JP2012167210A - Moisture-curable resin composition - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は湿気硬化型樹脂組成物に関する。 The present invention relates to a moisture curable resin composition.
従来変成シリコーン系樹脂を含む湿気硬化型接着剤組成物について錫触媒およびアミノシランを含むものが提案されている（例えば特許文献１、２）。 Conventionally, a moisture curable adhesive composition containing a modified silicone resin has been proposed containing a tin catalyst and aminosilane (for example, Patent Documents 1 and 2).
しかしながら本願発明者らはアミノシランを含有する変成シリコーン系樹脂組成物を湿気硬化させて得られる硬化物は透明性に劣ることを見出した。
そこで本発明は透明性に優れる湿気硬化型樹脂組成物を提供することを目的とする。
However, the present inventors have found that a cured product obtained by moisture-curing a modified silicone resin composition containing aminosilane is inferior in transparency.
Accordingly, an object of the present invention is to provide a moisture curable resin composition having excellent transparency.
本願発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意研究した結果、アミノシランの代わりにアミノ基含有アルコキシシラン化合物と（メタ）アクリル基含有化合物とのマイケル付加反応物を使用する場合、得られる硬化物が、アミノシランを使用する場合より透明性に優れることを見出した。
そして、さらに本願発明者らは検討を進め、（Ａ）加水分解性シリル基を有するポリオキシアルキレンと加水分解性シリル基を有する（メタ）アクリル重合体との混合物１００質量部、（Ｂ）疎水性シリカ１〜１００質量部、（Ｃ）アミノ基含有アルコキシシラン化合物と（メタ）アクリル基含有化合物とのマイケル付加反応物１〜１５質量部、および（Ｄ）硬化触媒０．１〜１０質量部を含む組成物が透明性、速硬化性、接着性、貯蔵安定性に優れる湿気硬化型樹脂組成物となることを見出し、本願発明を完成させた。
As a result of intensive studies to solve the above problems, the present inventors have found that a cured product obtained when a Michael addition reaction product of an amino group-containing alkoxysilane compound and a (meth) acrylic group-containing compound is used instead of aminosilane. However, it discovered that it was excellent in transparency rather than the case where aminosilane was used.
Further, the inventors of the present application further studied, and (A) 100 parts by mass of a mixture of a polyoxyalkylene having a hydrolyzable silyl group and a (meth) acrylic polymer having a hydrolyzable silyl group, (B) hydrophobic 1 to 100 parts by mass of silica, (C) 1 to 15 parts by mass of a Michael addition reaction product of an amino group-containing alkoxysilane compound and a (meth) acrylic group-containing compound, and (D) 0.1 to 10 parts by mass of a curing catalyst. The present invention has been completed by finding that a composition containing a moisture-curable resin composition excellent in transparency, fast curability, adhesiveness, and storage stability.
すなわち、本発明は、下記１〜８を提供する。
１．（Ａ）加水分解性シリル基を有するポリオキシアルキレンと加水分解性シリル基を有する（メタ）アクリル重合体との混合物１００質量部、
（Ｂ）疎水性シリカ１〜１００質量部、
（Ｃ）アミノ基含有アルコキシシラン化合物と（メタ）アクリル基含有化合物とのマイケル付加反応物１〜１５質量部、および
（Ｄ）硬化触媒０．１〜１０質量部を含む湿気硬化型樹脂組成物。
２． 前記加水分解性シリル基が、メチルジメトキシシリル基、メチルジエトキシシリル基、トリメトキシシリル基およびトリエトキシシリル基からなる群から選ばれる少なくとも１種を含む上記１に記載の湿気硬化型樹脂組成物。
３． 前記マイケル付加反応物が、１分子中にアミノ基、イミノ基および第３級アミノ基からなる群から選ばれる１種または２種以上の基を少なくとも２つ有する上記１または２に記載の湿気硬化型樹脂組成物。
４． 前記硬化触媒が下記式（Ｉ）で表されるものを含む上記１〜３のいずれかに記載の湿気硬化型樹脂組成物。
５． さらに下記式(ＩＩ)で表されるヒンダードアミン系光安定剤を０．１〜５質量部含む上記１〜４のいずれかに記載の湿気硬化型樹脂組成物。
６． 前記疎水性シリカの平均粒径が０．０１〜３００μｍである上記１〜５のいずれかに記載の湿気硬化型樹脂組成物。
７． さらにアミノ基含有アルコキシシラン化合物を含む上記１〜６のいずれかに記載の湿気硬化型樹脂組成物。
８． さらに脱水剤を含む上記１〜７のいずれかに記載の湿気硬化型樹脂組成物。
That is, this invention provides the following 1-8.
1. (A) 100 parts by mass of a mixture of a polyoxyalkylene having a hydrolyzable silyl group and a (meth) acrylic polymer having a hydrolyzable silyl group,
(B) 1 to 100 parts by weight of hydrophobic silica,
(C) Moisture curable resin composition comprising 1-15 parts by mass of a Michael addition reaction product of an amino group-containing alkoxysilane compound and a (meth) acrylic group-containing compound, and (D) 0.1-10 parts by mass of a curing catalyst. .
2. 2. The moisture-curable resin composition according to 1 above, wherein the hydrolyzable silyl group includes at least one selected from the group consisting of a methyldimethoxysilyl group, a methyldiethoxysilyl group, a trimethoxysilyl group, and a triethoxysilyl group. .
3. 3. The moisture curing according to 1 or 2 above, wherein the Michael addition reaction product has at least two of one or more groups selected from the group consisting of an amino group, an imino group and a tertiary amino group in one molecule. Mold resin composition.
4). 4. The moisture curable resin composition according to any one of 1 to 3 above, wherein the curing catalyst includes one represented by the following formula (I).
5. Furthermore, the moisture curable resin composition in any one of said 1-4 containing 0.1-5 mass parts of hindered amine light stabilizers represented with following formula (II).
6). 6. The moisture curable resin composition according to any one of 1 to 5 above, wherein the hydrophobic silica has an average particle size of 0.01 to 300 μm.
7). Furthermore, the moisture curable resin composition in any one of said 1-6 containing an amino group containing alkoxysilane compound.
8). Furthermore, the moisture curable resin composition in any one of said 1-7 containing a dehydrating agent.
本発明の湿気硬化型樹脂組成物は透明性に優れる。また本発明の湿気硬化型樹脂組成物は速硬化性、接着性、貯蔵安定性に優れる。 The moisture curable resin composition of the present invention is excellent in transparency. In addition, the moisture curable resin composition of the present invention is excellent in fast curability, adhesiveness, and storage stability.
本発明について以下詳細に説明する。
本発明の湿気硬化型樹脂組成物は
（Ａ）加水分解性シリル基を有するポリオキシアルキレンと加水分解性シリル基を有する（メタ）アクリル重合体との混合物１００質量部、
（Ｂ）疎水性シリカ１〜１００質量部、
（Ｃ）アミノ基含有アルコキシシラン化合物と（メタ）アクリル基含有化合物とのマイケル付加反応物１〜１５質量部、および
（Ｄ）硬化触媒０．１〜１０質量部を含む組成物である。
以下本発明の湿気硬化型樹脂組成物を本発明の組成物ということがある。
The present invention will be described in detail below.
The moisture curable resin composition of the present invention is (A) 100 parts by mass of a mixture of a polyoxyalkylene having a hydrolyzable silyl group and a (meth) acrylic polymer having a hydrolyzable silyl group,
(B) 1 to 100 parts by weight of hydrophobic silica,
(C) 1 to 15 parts by mass of a Michael addition reaction product of an amino group-containing alkoxysilane compound and a (meth) acrylic group-containing compound, and (D) a composition containing 0.1 to 10 parts by mass of a curing catalyst.
Hereinafter, the moisture curable resin composition of the present invention may be referred to as the composition of the present invention.
混合物（Ａ）について以下に説明する。本発明の組成物に含有される混合物（Ａ）は加水分解性シリル基を有するポリオキシアルキレンと加水分解性シリル基を有する（メタ）アクリル重合体とを含有する。
混合物（Ａ）に含有される加水分解性シリル基を有するポリオキシアルキレンは特に制限されない。
ポリオキシアルキレンの主鎖は例えば［−ＣＨ（ＣＨ3）ＣＨ2−Ｏ−］を繰り返し単位として有するものが挙げられる。主鎖のポリオキシアルキレンはホモポリマー、コポリマーのいずれであってもよい。
加水分解性シリル基としては例えば下記式（１）で表されるものが挙げられる。
ポリオキシアルキレンが有する加水分解性シリル基は、透明性、速硬化性、接着性、貯蔵安定性により優れるという観点から、メチルジメトキシシリル基、メチルジエトキシシリル基、トリメトキシシリル基およびトリエトキシシリル基からなる群から選ばれる少なくとも１種であるのが好ましい。
加水分解性シリル基を有するポリオキシアルキレンの数平均分子量は透明性、速硬化性、接着性、貯蔵安定性により優れるという観点から、５，０００〜５０，０００であるのが好ましく、１３，０００〜３５，０００であるのがより好ましい。
加水分解性シリル基を有するポリオキシアルキレンはそれぞれ単独でまたは２種以上を組み合わせて使用することができる。
The mixture (A) will be described below. The mixture (A) contained in the composition of the present invention contains a polyoxyalkylene having a hydrolyzable silyl group and a (meth) acrylic polymer having a hydrolyzable silyl group.
The polyoxyalkylene having a hydrolyzable silyl group contained in the mixture (A) is not particularly limited.
Examples of the main chain of polyoxyalkylene include those having [—CH (CH 3 ) CH 2 —O—] as a repeating unit. The polyoxyalkylene in the main chain may be either a homopolymer or a copolymer.
Examples of the hydrolyzable silyl group include those represented by the following formula (1).
The hydrolyzable silyl group possessed by polyoxyalkylene is methyldimethoxysilyl group, methyldiethoxysilyl group, trimethoxysilyl group and triethoxysilyl group from the viewpoint of superior transparency, fast curability, adhesion and storage stability. It is preferably at least one selected from the group consisting of groups.
The number average molecular weight of the polyoxyalkylene having a hydrolyzable silyl group is preferably 5,000 to 50,000 from the viewpoint of being excellent in transparency, fast curability, adhesiveness, and storage stability, and 13,000. More preferably, it is ˜35,000.
The polyoxyalkylene having a hydrolyzable silyl group can be used alone or in combination of two or more.
混合物（Ａ）に含有される加水分解性シリル基を有する（メタ）アクリル重合体は特に制限されない。本発明において（メタ）アクリルはアクリルおよびメタクリルのうちの片方または両方をいう。
（メタ）アクリル重合体の主鎖はホモポリマー、コポリマーのいずれであってもよい。（メタ）アクリル重合体を製造する際に使用されるモノマーは（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸エステル［例えば（メタ）アクリル酸エステル］を含有することができる。また（メタ）アクリル重合体を製造する際に使用されるモノマーは重合性不飽和結合（例えばビニル基）を有する化合物を含有することができる。
加水分解性シリル基は加水分解性シリル基を有するポリオキシアルキレンが有する加水分解性シリル基と同様である。（メタ）アクリル重合体が有する加水分解性シリル基は、透明性、速硬化性、接着性、貯蔵安定性により優れるという観点から、メチルジメトキシシリル基、メチルジエトキシシリル基、トリメトキシシリル基およびトリエトキシシリル基からなる群から選ばれる少なくとも１種であるのが好ましい。
加水分解性シリル基を有する（メタ）アクリル重合体の数平均分子量は透明性、速硬化性、接着性、貯蔵安定性により優れるという観点から、１，０００〜５０，０００であるのが好ましく、１，０００〜１０，０００であるのがより好ましい。
加水分解性シリル基を有する重合体はそれぞれ単独でまたは２種以上を組み合わせて使用することができる。
The (meth) acrylic polymer having a hydrolyzable silyl group contained in the mixture (A) is not particularly limited. In the present invention, (meth) acryl refers to one or both of acrylic and methacrylic.
The main chain of the (meth) acrylic polymer may be either a homopolymer or a copolymer. The monomer used when manufacturing a (meth) acrylic polymer can contain (meth) acrylic acid and (meth) acrylic acid ester [For example, (meth) acrylic acid ester]. Moreover, the monomer used when manufacturing a (meth) acrylic polymer can contain the compound which has a polymerizable unsaturated bond (for example, vinyl group).
The hydrolyzable silyl group is the same as the hydrolyzable silyl group of the polyoxyalkylene having a hydrolyzable silyl group. The hydrolyzable silyl group that the (meth) acrylic polymer has is superior in terms of transparency, fast curability, adhesiveness, and storage stability, from the viewpoint of methyldimethoxysilyl group, methyldiethoxysilyl group, trimethoxysilyl group, and It is preferably at least one selected from the group consisting of triethoxysilyl groups.
The number average molecular weight of the (meth) acrylic polymer having a hydrolyzable silyl group is preferably 1,000 to 50,000 from the viewpoint that it is more excellent in transparency, fast curability, adhesiveness, and storage stability. More preferably, it is 1,000 to 10,000.
The polymers having hydrolyzable silyl groups can be used alone or in combination of two or more.
加水分解性シリル基を有するポリオキシアルキレンと加水分解性シリル基を有する（メタ）アクリル重合体との量比［質量比で、加水分解性シリル基を有するポリオキシアルキレン：加水分解性シリル基を有する（メタ）アクリル重合体］は、透明性、速硬化性、接着性、貯蔵安定性により優れるという観点から、２：８〜８：２であるのが好ましい。
混合物はその製造について特に制限されない。例えば従来公知のものが挙げられる。
混合物として使用することができる市販品としては例えば、ＭＡ−４５１（カネカ社製）が挙げられる。
Quantity ratio of polyoxyalkylene having hydrolyzable silyl group and (meth) acrylic polymer having hydrolyzable silyl group [by weight ratio, polyoxyalkylene having hydrolyzable silyl group: hydrolyzable silyl group The (meth) acrylic polymer] preferably has a ratio of 2: 8 to 8: 2 from the viewpoint of excellent transparency, fast curability, adhesiveness, and storage stability.
The mixture is not particularly limited for its production. For example, a conventionally well-known thing is mentioned.
Examples of commercially available products that can be used as a mixture include MA-451 (manufactured by Kaneka Corporation).
疎水性シリカについて以下に説明する。本発明の組成物に含まれる疎水性シリカは疎水性のシリカであれば特に制限されない。本発明の組成物は疎水性シリカを含有することによって接着性に優れる。疎水性シリカとしては、例えば、ヒュームドシリカ（煙霧質シリカ）やシリカエアロゲル等の微粉末シリカを有機珪素化合物、例えばジメチルジクロルシラン、ヘキサメチルジシラザン、ジメチルシロキサン、トリメトキシオクチルシラン、メタクリルシラン、アクリルシラン等で処理し、疎水性としたものが挙げられる。なかでも、接着性により優れるという観点から、メタクリルシラン、アクリルシランが好ましい。
疎水性シリカの平均粒径は接着性、透明性により優れるという観点から、０．０１〜３００μｍであるのが好ましく、０．０１〜１００μｍであるのがより好ましい。
疎水性シリカはその製造について特に制限されない。疎水性シリカはそれぞれ単独でまたは２種以上を組み合わせて使用することができる。
本発明において、疎水性シリカの量は接着性に優れるという観点から、混合物（Ａ）１００質量部に対して１〜１００質量部であり、接着性により優れるという観点から、混合物（Ａ）１００質量部に対して２〜７０質量部であるのが好ましく、３〜５０質量部であるのがより好ましい。
The hydrophobic silica will be described below. The hydrophobic silica contained in the composition of the present invention is not particularly limited as long as it is hydrophobic silica. The composition of this invention is excellent in adhesiveness by containing hydrophobic silica. Examples of hydrophobic silica include finely divided silica such as fumed silica (fumed silica) and silica airgel, and organic silicon compounds such as dimethyldichlorosilane, hexamethyldisilazane, dimethylsiloxane, trimethoxyoctylsilane, and methacrylsilane. , And treated with acrylic silane to make it hydrophobic. Of these, methacryl silane and acryl silane are preferable from the viewpoint of superior adhesion.
The average particle diameter of the hydrophobic silica is preferably from 0.01 to 300 μm, more preferably from 0.01 to 100 μm, from the viewpoint that the average particle size of the hydrophobic silica is better due to adhesion and transparency.
Hydrophobic silica is not particularly limited for its production. Hydrophobic silica can be used alone or in combination of two or more.
In the present invention, the amount of hydrophobic silica is 1 to 100 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the mixture (A) from the viewpoint of excellent adhesiveness, and 100 masses of the mixture (A) from the viewpoint of being excellent in adhesiveness. It is preferable that it is 2-70 mass parts with respect to a part, and it is more preferable that it is 3-50 mass parts.
マイケル付加反応物（Ｃ）について以下に説明する。本発明の組成物に含まれるマイケル付加反応物（Ｃ）はアミノ基含有アルコキシシラン化合物と（メタ）アクリル基含有化合物とのマイケル付加反応による反応生成物である。本発明の組成物はマイケル付加反応物（Ｃ）を含むことによって、透明性、接着性に優れる。
マイケル付加反応物（Ｃ）を製造する際に使用されるアミノ基含有アルコキシシラン化合物は、−ＮＨ2（アミノ基）および／または−ＮＨ−（イミノ基）とアルコキシシリル基とを有する化合物であれば特に制限されない。−ＮＨ−（イミノ基）には２つの有機基が結合する。
−ＮＨ2（アミノ基）および／または−ＮＨ−（イミノ基）とアルコキシシリル基とは有機基を介して結合することができる。有機基としては、脂肪族炭化水素基（脂肪族炭化水素基は鎖状、分岐状、環状、これらの組み合わせであってもよい。）、芳香族炭化水素基、これらの組み合わせが挙げられる。有機基は例えば酸素原子、窒素原子、硫黄原子のようなヘテロ原子を有することができる。
アルコキシシリル基が有するアルコキシ基はその炭素原子数が１〜２であり、具体的には例えばメトキシ基、エトキシ基が挙げられる。１つの、アルコキシシリル基はアルコキシ基を１〜３個有することができる。アルコキシシリル基はアルコキシ基以外に有機基を有することができる。このような有機基としては例えばメチル基、エチル基のような炭素原子数１〜２のアルキル基が挙げられる。
アミノ基含有アルコキシシラン化合物は、接着性および速硬化性に優れるという観点から、−ＮＨ2（アミノ基）および／または−ＮＨ−（イミノ基）を２個有するのが好ましい。
The Michael addition reactant (C) will be described below. The Michael addition reaction product (C) contained in the composition of the present invention is a reaction product of a Michael addition reaction between an amino group-containing alkoxysilane compound and a (meth) acryl group-containing compound. The composition of this invention is excellent in transparency and adhesiveness by including the Michael addition reactant (C).
The amino group-containing alkoxysilane compound used for producing the Michael addition reaction product (C) may be a compound having —NH 2 (amino group) and / or —NH— (imino group) and an alkoxysilyl group. There is no particular limitation. Two organic groups are bonded to —NH— (imino group).
—NH 2 (amino group) and / or —NH— (imino group) and an alkoxysilyl group can be bonded via an organic group. Examples of the organic group include an aliphatic hydrocarbon group (the aliphatic hydrocarbon group may be chained, branched, cyclic, or a combination thereof), an aromatic hydrocarbon group, and a combination thereof. The organic group can have a hetero atom such as an oxygen atom, a nitrogen atom, or a sulfur atom.
The alkoxy group of the alkoxysilyl group has 1 to 2 carbon atoms, and specific examples include a methoxy group and an ethoxy group. One alkoxysilyl group can have 1 to 3 alkoxy groups. The alkoxysilyl group can have an organic group in addition to the alkoxy group. Examples of such an organic group include alkyl groups having 1 to 2 carbon atoms such as a methyl group and an ethyl group.
The amino group-containing alkoxysilane compound preferably has two —NH 2 (amino group) and / or —NH— (imino group) from the viewpoint of excellent adhesiveness and fast curability.
アミノ基含有アルコキシシラン化合物としては例えば、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピル−メチルジエトキシシラン、γ−アミノプロピル−メチルジメトキシシランのような−ＮＨ2を１個有する化合物；Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）−γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）−γ−アミノプロピルメチルジエトキシシランのような−ＮＨ2を１個と−ＮＨ−を１個とを有する化合物が挙げられる。 Examples of amino group-containing alkoxysilane compounds include —NH 2 such as γ-aminopropyltriethoxysilane, γ-aminopropyltrimethoxysilane, γ-aminopropyl-methyldiethoxysilane, and γ-aminopropyl-methyldimethoxysilane. N-phenyl-γ-aminopropyltrimethoxysilane, N-β (aminoethyl) -γ-aminopropyltrimethoxysilane, N-β (aminoethyl) -γ-aminopropyltriethoxysilane, One —NH 2 and one —NH— such as N-β (aminoethyl) -γ-aminopropylmethyldimethoxysilane and N-β (aminoethyl) -γ-aminopropylmethyldiethoxysilane The compound which has is mentioned.
マイケル付加反応物（Ｃ）を製造する際に使用される（メタ）アクリル基含有化合物について以下に説明する。（メタ）アクリル基含有化合物は（メタ）アクリル基を有する化合物あれば特に制限されない。例えば、（メタ）アクリル酸エステル、（メタ）アクリルシランが挙げられる。
（メタ）アクリル酸エステルとしては例えば（メタ）アクリル酸アルキルエステルが挙げられる。（メタ）アクリル酸アルキルエステルが有するアルキル基は透明性に優れるという観点から、炭素原子数が２〜７であるのが好ましい。（メタ）アクリル酸アルキルエステルが有するアルキル基（鎖状、分岐状のいずれであってもよい。）は透明性に優れるという観点から、ブチル基、イソブチル基が好ましい。
The (meth) acryl group-containing compound used when producing the Michael addition reactant (C) will be described below. The (meth) acryl group-containing compound is not particularly limited as long as it is a compound having a (meth) acryl group. For example, (meth) acrylic acid ester and (meth) acrylic silane are mentioned.
Examples of (meth) acrylic acid esters include (meth) acrylic acid alkyl esters. The alkyl group of the (meth) acrylic acid alkyl ester preferably has 2 to 7 carbon atoms from the viewpoint of excellent transparency. A butyl group and an isobutyl group are preferable from the viewpoint that the alkyl group (which may be either a chain or a branched chain) contained in the (meth) acrylic acid alkyl ester is excellent in transparency.
（メタ）アクリルシランは（メタ）アクリル基［（メタ）アクリロキシ基および／または（メタ）アクリロイルオキシ基］と加水分解性シリル基とを有する化合物であれば特に制限されない。
（メタ）アクリル基と加水分解性シリル基とは有機基を介して結合することができる。（メタ）アクリル基は酸素原子を介して有機基と結合することができる。この場合（メタ）アクリル基は（メタ）アクリロイル基となる。有機基としては、脂肪族炭化水素基（脂肪族炭化水素基は鎖状、分岐状、環状、これらの組み合わせであってもよい。）、芳香族炭化水素基、これらの組み合わせが挙げられる。有機基は例えば酸素原子、窒素原子、硫黄原子のようなヘテロ原子を有することができる。
加水分解性シリル基は混合物（Ａ）における加水分解性シリル基と同様である。
The (meth) acryl silane is not particularly limited as long as it is a compound having a (meth) acryl group [(meth) acryloxy group and / or (meth) acryloyloxy group] and a hydrolyzable silyl group.
The (meth) acryl group and the hydrolyzable silyl group can be bonded via an organic group. The (meth) acryl group can be bonded to the organic group through an oxygen atom. In this case, the (meth) acryl group becomes a (meth) acryloyl group. Examples of the organic group include an aliphatic hydrocarbon group (the aliphatic hydrocarbon group may be chained, branched, cyclic, or a combination thereof), an aromatic hydrocarbon group, and a combination thereof. The organic group can have a hetero atom such as an oxygen atom, a nitrogen atom, or a sulfur atom.
The hydrolyzable silyl group is the same as the hydrolyzable silyl group in the mixture (A).
（メタ）アクリルシランとしては例えば、３−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジエトキシラン、３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリメトキシランが好ましい。 Examples of (meth) acrylic silane include 3-methacryloxypropylmethyldimethoxylane, 3-methacryloxypropyltrimethoxylane, 3-methacryloxypropylmethyldiethoxylane, 3-methacryloxypropyltriethoxysilane, and 3-acryloxy. Propyltrimethoxylane is preferred.
アミノ基含有アルコキシシラン化合物と（メタ）アクリル基含有化合物との量比［化合物のモル比で、アミノ基含有アルコキシシラン化合物：（メタ）アクリル基含有化合物］は、透明性により優れ、接着性および速硬化性に優れるという観点から、１：１〜１：６であるのが好ましく、１：２〜１：４であるのがより好ましい。
マイケル付加反応物中に未反応の（メタ）アクリル基含有化合物が残留してもよい。
アミノ基含有アルコキシシラン化合物と（メタ）アクリル基含有化合物との反応は４０〜１００℃の条件下において行うことができる。
アミノ基含有アルコキシシラン化合物と（メタ）アクリル基含有化合物とはモル比でほぼ１：１で反応することができる。
The quantitative ratio of the amino group-containing alkoxysilane compound and the (meth) acrylic group-containing compound [molar ratio of the compound, amino group-containing alkoxysilane compound: (meth) acrylic group-containing compound] is superior in transparency, adhesiveness and From the viewpoint of excellent rapid curability, the ratio is preferably 1: 1 to 1: 6, more preferably 1: 2 to 1: 4.
An unreacted (meth) acryl group-containing compound may remain in the Michael addition reaction product.
The reaction between the amino group-containing alkoxysilane compound and the (meth) acrylic group-containing compound can be performed under conditions of 40 to 100 ° C.
The amino group-containing alkoxysilane compound and the (meth) acrylic group-containing compound can be reacted at a molar ratio of approximately 1: 1.
マイケル付加反応物は、透明性、速硬化性により優れるという観点から、１分子中にアミノ基、イミノ基および第３級アミノ基からなる群から選ばれる１種または２種以上の基を少なくとも２つ有する化合物であるのが好ましく、１分子中にアミノ基、イミノ基および第３級アミノ基からなる群から選ばれる１種または２種以上の基を少なくとも２つと加水分解性シリル基を１つまたは２つ以上とを有する化合物であるのがより好ましい。またマイケル付加反応物はさらに、（メタ）アクリル基含有化合物が有する（メタ）アクリル基［（メタ）アクリロキシ基および／または（メタ）アクリロイルオキシ基］に由来する残基を有することができる。
マイケル付加反応物は、透明性により優れるという観点から、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシランのようなアミノ基含有アルコキシシラン化合物と、アクリル酸ブチル、（メタ）アクリロキシシランのような（メタ）アクリル基含有化合物との反応生成物であるのが好ましい。
マイケル付加反応物は、速硬化性により優れるという観点から、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシランのようなアミノ基および／またはイミノ基を２個以上有するアミノ基含有アルコキシシラン化合物と、アクリル酸ブチル、（メタ）アクリロキシシランのような（メタ）アクリル基含有化合物との反応生成物であるのが好ましい。
マイケル付加反応物はそれぞれ単独でまたは２種以上を組み合わせて使用することができる。
The Michael addition reaction product has at least two groups selected from the group consisting of an amino group, an imino group, and a tertiary amino group in one molecule from the viewpoint of being excellent in transparency and fast curability. Preferably, the compound has at least two of one or two or more groups selected from the group consisting of an amino group, an imino group and a tertiary amino group and one hydrolyzable silyl group in one molecule. Or it is more preferable that it is a compound which has two or more. The Michael addition reaction product can further have a residue derived from the (meth) acryl group [(meth) acryloxy group and / or (meth) acryloyloxy group] of the (meth) acryl group-containing compound.
From the viewpoint that the Michael addition reaction product is more excellent in transparency, 3-aminopropyltriethoxysilane, N-2- (aminoethyl) -3-aminopropyltrimethoxysilane, N-2- (aminoethyl) -3- A reaction product of an amino group-containing alkoxysilane compound such as aminopropylmethyldimethoxysilane and a (meth) acrylic group-containing compound such as butyl acrylate or (meth) acryloxysilane is preferable.
From the viewpoint that the Michael addition reaction product is more excellent in rapid curability, such as N-2- (aminoethyl) -3-aminopropyltrimethoxysilane and N-2- (aminoethyl) -3-aminopropylmethyldimethoxysilane. A reaction product of an amino group-containing alkoxysilane compound having two or more amino groups and / or imino groups with a (meth) acryl group-containing compound such as butyl acrylate and (meth) acryloxysilane. preferable.
The Michael addition reactants can be used alone or in combination of two or more.
本発明においてマイケル付加反応物の量は透明性に優れるという観点から、混合物（Ａ）１００質量部に対して１〜１５質量部であり、透明性、速硬化性、接着性、貯蔵安定性により優れるという観点から、混合物（Ａ）１００質量部に対して、１．５〜１３質量部であるのが好ましく、２〜１０質量部であるのがより好ましい。 In the present invention, the amount of the Michael addition reaction product is 1 to 15 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the mixture (A) from the viewpoint of excellent transparency, and the transparency, fast curability, adhesiveness, and storage stability From the viewpoint of superiority, the amount is preferably 1.5 to 13 parts by mass, more preferably 2 to 10 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the mixture (A).
硬化触媒（Ｄ）について以下に説明する。本発明の組成物に含まれる硬化触媒（Ｄ）は特に制限されない。例えば４価のスズ化合物（例えば、アシレート型、シリケート型）が挙げられる。なかでも、硬化性、貯蔵安定性により優れるという観点から、シリケート型が好ましく、下記式（Ｉ）で表されるものがより好ましい。
炭素原子数１〜１０の炭化水素基は、脂肪族炭化水素基（脂肪族炭化水素基は鎖状、分岐状、環状、これらの組み合わせであってもよい。）、芳香族炭化水素基、これらの組み合わせが挙げられる。炭化水素基は具体的には例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基のようなアルキル基が挙げられる。
The curing catalyst (D) will be described below. The curing catalyst (D) contained in the composition of the present invention is not particularly limited. For example, tetravalent tin compounds (for example, acylate type, silicate type) can be mentioned. Of these, a silicate type is preferable from the viewpoint of excellent curability and storage stability, and those represented by the following formula (I) are more preferable.
The hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms is an aliphatic hydrocarbon group (the aliphatic hydrocarbon group may be chain, branched, cyclic, or a combination thereof), an aromatic hydrocarbon group, or these The combination of is mentioned. Specific examples of the hydrocarbon group include alkyl groups such as methyl group, ethyl group, propyl group, butyl group, pentyl group, hexyl group, heptyl group, octyl group, nonyl group and decyl group.
硬化触媒（Ｄ）は、接着性、貯蔵安定性により優れるという観点から、下記化合物、ジオクチルスズ塩と正珪酸エチルの反応物が好ましい。
硬化触媒（Ｄ）の量は透明性、速硬化性、接着性、貯蔵安定性に優れるという観点から、混合物（Ａ）１００質量部に対して０．１〜１０質量部であり、透明性、速硬化性、接着性、貯蔵安定性により優れるという観点から、混合物（Ａ）１００質量部に対して、０．２〜８質量部であるのが好ましく、０．３〜５質量部であるのがより好ましい。 The amount of the curing catalyst (D) is 0.1 to 10 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the mixture (A) from the viewpoint of being excellent in transparency, fast curing, adhesiveness, and storage stability. From the viewpoint of being excellent in quick curability, adhesiveness, and storage stability, it is preferably 0.2 to 8 parts by mass, and 0.3 to 5 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the mixture (A). Is more preferable.
本発明の組成物はさらにヒンダードアミン系光安定剤（Ｅ）を含有することができる。ヒンダードアミン系光安定剤（Ｅ）は特に制限されない。ヒンダードアミン系光安定剤（Ｅ）は耐熱性、耐候性に優れるという観点から、下記式(ＩＩ)で表されるものが好ましい。
アルキル基はその炭素原子数が１〜２であるのが好ましく、具体的には例えば、メチル基、エチル基が挙げられる。アルキル基は無置換とすることができる。
無置換のもしくは置換基を有することができるピペリジル基としては、例えば、下記式で表されるものが挙げられる。
The alkyl group preferably has 1 to 2 carbon atoms, and specific examples thereof include a methyl group and an ethyl group. The alkyl group can be unsubstituted.
Examples of the piperidyl group which may be unsubstituted or have a substituent include those represented by the following formula.
ヒンダードアミン系光安定剤（Ｅ）は、優れた、透明性、速硬化性、接着性、貯蔵安定性を維持しつつ、耐熱性、耐候性に優れるという観点から、下記式で表される化合物であるのが好ましい。
ヒンダードアミン系光安定剤（Ｅ）はそれぞれ単独でまたは２種以上を組み合わせて使用することができる。
ヒンダードアミン系光安定剤（Ｅ）を併用する場合、優れた、透明性、速硬化性、接着性、貯蔵安定性を維持しつつ、耐熱性、耐候性に優れるという観点から、式（ＩＩ）においてＲ2が無置換もしくは置換基を有することができるピペリジル基である化合物と式（ＩＩ）においてＲ2がアルキル基である化合物とを組み合わせるのが好ましい。
The hindered amine light stabilizer (E) is a compound represented by the following formula from the viewpoint of excellent heat resistance and weather resistance while maintaining excellent transparency, fast curability, adhesion, and storage stability. Preferably there is.
In the case where the hindered amine light stabilizer (E) is used in combination, from the viewpoint of excellent heat resistance and weather resistance while maintaining excellent transparency, fast curability, adhesiveness and storage stability, in the formula (II) It is preferable to combine a compound in which R 2 is an unsubstituted or substituted piperidyl group with a compound in which R 2 is an alkyl group in formula (II).
ヒンダードアミン系光安定剤（Ｅ）の量は、優れた、透明性、速硬化性、接着性、貯蔵安定性を維持しつつ、耐熱性、耐候性に優れるという観点から、混合物（Ａ）１００質量部に対して、０．１〜５質量部であるのが好ましく、０．５〜３質量部であるのがより好ましい。 The amount of the hindered amine light stabilizer (E) is 100% by mass of the mixture (A) from the viewpoint of excellent heat resistance and weather resistance while maintaining excellent transparency, fast curability, adhesion, and storage stability. The amount is preferably 0.1 to 5 parts by mass, and more preferably 0.5 to 3 parts by mass with respect to parts.
本発明の組成物は、速硬化性、接着性により優れるという観点から、さらにアミノ基含有アルコキシシラン化合物を含むのが好ましい。
本発明の組成物がさらに含むことができるアミノ基含有アルコキシシラン化合物は、マイケル付加反応物を製造する際に使用されるアミノ基含有アルコキシシラン化合物と同様である。
なかでも、接着性により優れるという観点から、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシランであるのが好ましい。
アミノ基含有アルコキシシラン化合物はそれぞれ単独でまたは２種以上を組み合わせて使用することができる。
アミノ基含有アルコキシシラン化合物の量は、混合物（Ａ）１００質量部に対して、０．５〜２０質量部であるのが好ましく、１〜１０質量部であるのがより好ましい。
The composition of the present invention preferably further contains an amino group-containing alkoxysilane compound from the viewpoint of being excellent in quick curability and adhesiveness.
The amino group-containing alkoxysilane compound that can be further contained in the composition of the present invention is the same as the amino group-containing alkoxysilane compound used in producing the Michael addition reaction product.
Of these, 3-aminopropyltriethoxysilane and N-2- (aminoethyl) -3-aminopropyltrimethoxysilane are preferable from the viewpoint of superior adhesion.
The amino group-containing alkoxysilane compounds can be used alone or in combination of two or more.
The amount of the amino group-containing alkoxysilane compound is preferably 0.5 to 20 parts by mass and more preferably 1 to 10 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the mixture (A).
本発明の組成物はさらに脱水剤を含むことができる。本発明の組成物はさらに脱水剤を含む場合、貯蔵安定性に優れる。脱水剤としては、例えば、ビニルシランが挙げられる。ビニルシシランはビニル基と加水分解性シリル基とを有する化合物であれば特に制限されない。加水分解性シリル基は混合物（Ａ）におけるものと同様のものが挙げられる。ビニルシランとしては例えば、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシランが挙げられる。脱水剤は、貯蔵安定性に優れるという観点から、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシランが好ましい。
脱水剤の量は、貯蔵安定性に優れるという観点から、混合物（Ａ）１００質量部に対して、０．５〜１０質量部であるのが好ましく、１〜５質量部であるのがより好ましい。
The composition of the present invention may further contain a dehydrating agent. When the composition of the present invention further contains a dehydrating agent, it is excellent in storage stability. Examples of the dehydrating agent include vinyl silane. The vinyl silane is not particularly limited as long as it is a compound having a vinyl group and a hydrolyzable silyl group. Examples of the hydrolyzable silyl group are the same as those in the mixture (A). Examples of vinyl silane include vinyl trimethoxy silane and vinyl triethoxy silane. The dehydrating agent is preferably vinyltrimethoxysilane or vinyltriethoxysilane from the viewpoint of excellent storage stability.
The amount of the dehydrating agent is preferably 0.5 to 10 parts by mass, more preferably 1 to 5 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the mixture (A) from the viewpoint of excellent storage stability. .
本発明の組成物は上記の成分のほかに添加剤をさらに含むことができる。添加剤としては、例えば、疎水性シリカ以外の充填剤、ヒンダードアミン系光安定剤（Ｅ）以外の安定剤、可塑剤、溶剤、脱水剤、老化防止剤、紫外線吸収剤、顔料、タッキファイアーが挙げられる。
本発明の組成物は上記成分を例えば混合することによって製造することができる。
本発明の組成物の用途としては、例えば、接着剤、シーリング剤が挙げられる。
本発明の組成物を適用することができる基材としては、例えば、金属、ガラス、プラスチック、ゴム、セラミック、モルタルが挙げられる。
The composition of the present invention may further contain additives in addition to the above components. Examples of additives include fillers other than hydrophobic silica, stabilizers other than the hindered amine light stabilizer (E), plasticizers, solvents, dehydrating agents, anti-aging agents, ultraviolet absorbers, pigments, and tackifiers. It is done.
The composition of the present invention can be produced by, for example, mixing the above components.
Examples of the use of the composition of the present invention include an adhesive and a sealing agent.
Examples of the substrate to which the composition of the present invention can be applied include metal, glass, plastic, rubber, ceramic, and mortar.
以下に実施例を示して本発明を具体的に説明する。ただし本発明はこれらに限定されない。
＜マイケル付加反応物１〜４の製造＞
下記第１表に示す成分を同表に示す量で使用し、これらを６０℃の条件下で８時間反応させてマイケル付加反応物を製造した。得られた、マイケル付加反応物と未反応のアミノ基含有アルコキシシラン化合物との混合物をマイケル付加反応物１〜４とする。
The present invention will be specifically described below with reference to examples. However, the present invention is not limited to these.
<Production of Michael addition reactants 1 to 4>
The components shown in Table 1 below were used in the amounts shown in the same table, and these were reacted at 60 ° C. for 8 hours to produce a Michael addition reactant. The obtained mixture of the Michael addition reactant and the unreacted amino group-containing alkoxysilane compound is referred to as Michael addition reactants 1 to 4.
（メタ）アクリル基含有化合物１は詳細にはアクリル酸イソブチルエステルである。
なお上記のようにして得られた、マイケル付加反応物と未反応のアミノ基含有アルコキシシラン化合物との混合物は、理論上、未反応のアミノ基含有アルコキシシラン化合物を５０質量部含有する。
The (meth) acrylic group-containing compound 1 is specifically acrylic acid isobutyl ester.
In addition, the mixture of the Michael addition reaction product and the unreacted amino group-containing alkoxysilane compound obtained as described above theoretically contains 50 parts by mass of the unreacted amino group-containing alkoxysilane compound.
＜評価＞
下記のようにして得られた湿気硬化型樹脂組成物を用いて、透明性、硬化性、接着性（陽極酸化アルミ接着性）、増粘率（貯蔵安定性）、耐熱性、耐候性を、以下の評価方法、評価基準で評価した。結果を第２表、第３表に示す。
［透明性］下記のようにして得られた湿気硬化型樹脂組成物を２ｍｍの厚さのシート状（縦１５ｃｍ、横１５ｃｍ）として２３℃、５０％ＲＨの条件下で７日間養生して硬化物を得た。評価方法としては、文字［文字は「Ａ」、文字の大きさは縦１ｃｍ、横１ｃｍ、文字の色は黒］が書かれた紙の上に、文字Ａが硬化物のほぼ中央となるように、上記のようにして得られた硬化物を置き、文字が透き通って見えるかどうかで判断した。評価基準としては硬化物が透き通っていて文字がはっきり読める場合を「○」、硬化物がわずかに白濁している場合を「微白濁」、硬化物が白濁して文字がはっきり読めない場合を「白濁」とした。
<Evaluation>
Using the moisture curable resin composition obtained as follows, transparency, curability, adhesiveness (anodized aluminum adhesiveness), thickening rate (storage stability), heat resistance, weather resistance, The following evaluation methods and evaluation criteria were used for evaluation. The results are shown in Tables 2 and 3.
[Transparency] The moisture curable resin composition obtained as described below was cured in a sheet form of 2 mm thickness (length 15 cm, width 15 cm) under conditions of 23 ° C. and 50% RH for 7 days. I got a thing. As an evaluation method, on the paper on which the character [the character is “A”, the character size is 1 cm in length, 1 cm in width, and the character color is black] is written, the character A is approximately at the center of the cured product. Then, the cured product obtained as described above was placed, and it was judged whether or not the characters were seen through. Evaluation criteria are `` ○ '' when the cured product is clear and the text can be read clearly, `` Slightly cloudy '' when the cured product is slightly cloudy, and `` When the cured product is cloudy and cannot be read clearly '' It became "cloudy".
［硬化性］下記のようにして得られた湿気硬化型樹脂組成物を２３℃、５０％ＲＨの条件下において、Ｐ．Ｅ．フィルム（ポリエチレンフィルム）が付着しなくなるまでの時間を測定し、タックフリータイムとした。
［接着性（陽極酸化アルミ接着性）］下記のようにして得られた湿気硬化型樹脂組成物を陽極酸化アルミニウム板に塗布し、２３℃、５０％ＲＨの条件下で７日間養生して積層体を得た。評価方法としては得られた積層体から湿気硬化型樹脂組成物の硬化物を９０℃方向へ剥離し、破断状況を確認した。破断状況が凝集破壊の場合「ＣＦ」と界面剥離の場合「ＡＦ」とする。
［増粘率（貯蔵安定性）］
・初期粘度：ＴＶ２０型粘度計（コーン型ローター：１°３４′×Ｒ２４、１ｒｐｍ）を使用し、２３℃の条件下で下記のようにして得られた接着剤組成物の初期粘度（単位：Ｐａ・ｓ）を測定した。
・貯蔵促進後の粘度：下記のようにして得られた接着剤組成物を７０℃の条件下に７２時間置き、接着剤組成物の貯蔵促進後の粘度（単位：Ｐａ・ｓ）を初期粘度と同様にして測定した。
増粘率は上記のようにして得られた初期粘度および貯蔵促進後の粘度の値を以下の式に当てはめて求めた。
増粘率（％）＝（貯蔵促進後の粘度／初期粘度）×１００
[Curability] The moisture curable resin composition obtained as described below was obtained under the conditions of 23 ° C. and 50% RH under conditions of P.I. E. The time until the film (polyethylene film) did not adhere was measured and taken as a tack-free time.
[Adhesiveness (anodized aluminum adhesiveness)] A moisture curable resin composition obtained as described below was applied to an anodized aluminum plate and cured for 7 days under conditions of 23 ° C. and 50% RH for lamination. Got the body. As an evaluation method, the cured product of the moisture curable resin composition was peeled in the 90 ° C. direction from the obtained laminate, and the breaking condition was confirmed. When the fracture state is cohesive failure, it is “CF”, and when it is interface peeling, it is “AF”.
[Thickening rate (storage stability)]
Initial viscosity: Initial viscosity (unit: unit) of the adhesive composition obtained as follows using a TV20 viscometer (cone rotor: 1 ° 34 ′ × R24, 1 rpm) under the condition of 23 ° C. Pa · s) was measured.
Viscosity after storage acceleration: The adhesive composition obtained as described below was placed at 70 ° C. for 72 hours, and the viscosity (unit: Pa · s) after storage promotion of the adhesive composition was the initial viscosity. Measured in the same manner as above.
The thickening rate was obtained by applying the initial viscosity obtained as described above and the viscosity after storage acceleration to the following formula.
Thickening rate (%) = (viscosity after storage acceleration / initial viscosity) × 100
［耐熱性］
下記のようにして得られた湿気硬化型樹脂組成物を２ｍｍの厚さのシート状とし、２３℃、５０％ＲＨの条件下において７日間養生した後に、８０℃オーブンで１，０００時間熱をかけ耐熱性評価用サンプルを得た。
・ダンベル引張：２３℃、５０％ＲＨの条件下において７日間養生した後の硬化物（１）、および得られた耐熱性評価用サンプルを用いて、ＪＩＳＫ７１６１、ＪＩＳＫ７１６２に従い、引張強度、引張伸びを求めた。得られた引張強度、引張伸びから引張強度保持率、引張伸び保持率を算出した。
引張強度保持率（％）＝［耐熱性評価用サンプルの引張強度／硬化物（１）の引張強度］×１００
引張伸び保持率（％）＝［耐熱性評価用サンプルの引張伸び／硬化物（１）の引張伸び］×１００
［耐候性］
下記のようにして得られた湿気硬化型樹脂組成物を２ｍｍの厚さのシート状とし、２３℃、５０％ＲＨの条件下において７日間養生した後に、スーパーＵＶ［岩崎電気社製］にて、５０時間紫外線を照射し、耐候性評価用サンプルを得た。
・変色：上記のようにして得られた耐候性評価用サンプルを上記透明性と同様の方法で評価した。評価基準としては硬化物が透き通っていて文字がはっきり読める場合を「○」、硬化物が黄変している、および、濁りがある場合を「黄変・濁り」とした。
・クラック：上記のようにして得られた耐候性評価用サンプルをルーペで観察し、クラックの有無を確認した。
[Heat-resistant]
The moisture curable resin composition obtained as described below was formed into a sheet having a thickness of 2 mm, cured for 7 days under the conditions of 23 ° C. and 50% RH, and then heated in an 80 ° C. oven for 1,000 hours. A sample for heat resistance evaluation was obtained.
Dumbbell tension: Using the cured product (1) after curing for 7 days under the conditions of 23 ° C. and 50% RH, and the obtained heat resistance evaluation sample, according to JISK7161, JISK7162, tensile strength and tensile elongation Asked. The tensile strength retention rate and tensile elongation retention rate were calculated from the obtained tensile strength and tensile elongation.
Tensile strength retention rate (%) = [Tensile strength of heat resistance evaluation sample / tensile strength of cured product (1)] × 100
Tensile elongation retention (%) = [tensile elongation of sample for heat resistance evaluation / tensile elongation of cured product (1)] × 100
[Weatherability]
The moisture curable resin composition obtained as described below was formed into a sheet having a thickness of 2 mm, cured for 7 days under conditions of 23 ° C. and 50% RH, and then super UV [manufactured by Iwasaki Electric Co., Ltd.] For 50 hours to obtain a sample for weather resistance evaluation.
-Discoloration: The weather resistance evaluation sample obtained as described above was evaluated by the same method as the above transparency. As the evaluation criteria, the case where the cured product was transparent and the characters could be clearly read was designated as “◯”, and the case where the cured product was yellowed and turbid was designated as “yellowing / turbidity”.
-Crack: The weather resistance evaluation sample obtained as described above was observed with a magnifying glass, and the presence or absence of a crack was confirmed.
＜湿気硬化型樹脂組成物の製造＞
下記第２表、第３表に示す成分を同表に示す量で使用し、これらを均一に混合して湿気硬化型樹脂組成物を製造した。
<Manufacture of moisture curable resin composition>
The components shown in Table 2 and Table 3 below were used in the amounts shown in the same table, and these were uniformly mixed to produce a moisture curable resin composition.
第２表、第３表に示されている成分について以下に説明する。
実施例で使用される（Ａ）混合物１に含有される加水分解性シリル基を有するポリオキシアルキレンはその数平均分子量が２９０００であり、その主鎖は［−ＣＨ（ＣＨ3）ＣＨ2−Ｏ−］を繰り返し単位として少なくとも有する。加水分解性シリル基を有するポリオキシアルキレンおよび加水分解性シリル基を有する（メタ）アクリル重合体が有する加水分解性シリル基はトリメトキシシリル基である。加水分解性シリル基を有するポリオキシアルキレン：加水分解性シリル基を有する（メタ）アクリル重合体（量比）は２：８〜８：２である。
（Ｂ）疎水性シリカはシリカをアクリルシランで処理して疎水性としたものである。
また第２表、第３表に示されている、（Ｄ）硬化触媒、（Ｅ）ヒンダードアミン系光安定剤の詳細は以下のとおりである。
（Ｄ）硬化触媒１
（Ｄ）硬化触媒２
The polyoxyalkylene having a hydrolyzable silyl group contained in (A) mixture 1 used in the examples has a number average molecular weight of 29,000, and its main chain is [—CH (CH 3 ) CH 2 —O. -] As at least a repeating unit. The hydrolyzable silyl group possessed by the polyoxyalkylene having a hydrolyzable silyl group and the (meth) acrylic polymer having a hydrolyzable silyl group is a trimethoxysilyl group. The polyoxyalkylene having a hydrolyzable silyl group: The (meth) acrylic polymer having a hydrolyzable silyl group (amount ratio) is from 2: 8 to 8: 2.
(B) Hydrophobic silica is made by treating silica with acrylic silane to make it hydrophobic.
Details of (D) the curing catalyst and (E) the hindered amine light stabilizer shown in Tables 2 and 3 are as follows.
(D) Curing catalyst 1
(D) Curing catalyst 2
（Ｅ）ヒンダードアミン系光安定剤１
第２表、第３表に示す結果から明らかなように、疎水性シリカおよびマイケル付加反応物を含まない比較例１、２、疎水性シリカを含まない比較例４、５は接着性が低かった。マイケル付加反応物を含まない比較例３、６は透明性が低かった。
これに対して実施例１〜１０は透明性に優れる。また実施例１〜１０は速硬化性、接着性、貯蔵安定性に優れる。またさらに式(ＩＩ)で表されるヒンダードアミン系光安定剤を含む実施例７〜１０は耐熱性、耐候性に優れる。
As is apparent from the results shown in Tables 2 and 3, Comparative Examples 1 and 2 not containing the hydrophobic silica and the Michael addition reactant, and Comparative Examples 4 and 5 not containing the hydrophobic silica had low adhesion. . Comparative Examples 3 and 6 not containing the Michael addition reactant had low transparency.
On the other hand, Examples 1-10 are excellent in transparency. Moreover, Examples 1-10 are excellent in quick-curing property, adhesiveness, and storage stability. Furthermore, Examples 7 to 10 containing a hindered amine light stabilizer represented by the formula (II) are excellent in heat resistance and weather resistance.
Claims (8)
（Ｂ）疎水性シリカ１〜１００質量部、
（Ｃ）アミノ基含有アルコキシシラン化合物と（メタ）アクリル基含有化合物とのマイケル付加反応物１〜１５質量部、および
（Ｄ）硬化触媒０．１〜１０質量部を含む湿気硬化型樹脂組成物。 (A) 100 parts by mass of a mixture of a polyoxyalkylene having a hydrolyzable silyl group and a (meth) acrylic polymer having a hydrolyzable silyl group,
(B) 1 to 100 parts by weight of hydrophobic silica,
(C) Moisture curable resin composition comprising 1-15 parts by mass of a Michael addition reaction product of an amino group-containing alkoxysilane compound and a (meth) acrylic group-containing compound, and (D) 0.1-10 parts by mass of a curing catalyst. .
（式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3およびＲ4は炭素原子数１〜１０の炭化水素基であり、Ｒ1〜Ｒ4が同一であっても異なっていてもよい。） The moisture curable resin composition according to any one of claims 1 to 3, wherein the curing catalyst includes one represented by the following formula (I).
(Wherein R 1 , R 2 , R 3 and R 4 are hydrocarbon groups having 1 to 10 carbon atoms, and R 1 to R 4 may be the same or different.)
（式中、Ｒ1は水素原子またはアルキル基であり、Ｒ2は無置換のもしくは置換基を有することができる、ピペリジル基またはアルキル基であり、ｎは４〜８の整数である。） The moisture curable resin composition according to any one of claims 1 to 4, further comprising 0.1 to 5 parts by mass of a hindered amine light stabilizer represented by the following formula (II).
(In the formula, R 1 is a hydrogen atom or an alkyl group, R 2 is an unsubstituted or optionally substituted piperidyl group or an alkyl group, and n is an integer of 4 to 8.)
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