JP2012167190A - Copolymer - Google Patents
Copolymer Download PDFInfo
- Publication number
- JP2012167190A JP2012167190A JP2011029252A JP2011029252A JP2012167190A JP 2012167190 A JP2012167190 A JP 2012167190A JP 2011029252 A JP2011029252 A JP 2011029252A JP 2011029252 A JP2011029252 A JP 2011029252A JP 2012167190 A JP2012167190 A JP 2012167190A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- group
- monomer
- unit corresponding
- meth
- monomer unit
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Withdrawn
Links
Abstract
Description
本発明は、ブロックされたイソシアネート基と、カルボキシル基又は酸無水物基と、３〜５員の環状エーテル基と、マクロモノマー由来の重合体鎖部とを有する共重合体に関する。本発明の共重合体は、塗料、コーティング剤、粘接着剤、電子材料用途（保護膜、封止材料など）等に使用できる。 The present invention relates to a copolymer having a blocked isocyanate group, a carboxyl group or an acid anhydride group, a 3- to 5-membered cyclic ether group, and a polymer chain portion derived from a macromonomer. The copolymer of the present invention can be used for paints, coating agents, adhesives, electronic materials (protective films, sealing materials, etc.) and the like.
従来、熱や光により硬化して硬化塗膜を形成しうる組成物として、側鎖にエポキシ基を有する重合体を含む硬化性樹脂組成物、側鎖にイソシアネート基を有する重合体を含む硬化性樹脂組成物、アルコキシシラン基を含む重合体に、酸、塩基、有機金属触媒等を添加した硬化性樹脂組成物などが知られている。しかし、これらの硬化性樹脂組成物から得られる硬化塗膜では、硬化性、基材への密着性、耐薬品性、保存安定性等の要求性能をすべて満足させることはできない。 Conventionally, as a composition that can be cured by heat or light to form a cured coating film, a curable resin composition containing a polymer having an epoxy group in the side chain, a curable composition containing a polymer having an isocyanate group in the side chain A curable resin composition in which an acid, a base, an organometallic catalyst, or the like is added to a resin composition or a polymer containing an alkoxysilane group is known. However, cured films obtained from these curable resin compositions cannot satisfy all required performances such as curability, adhesion to a substrate, chemical resistance, and storage stability.
特開平１−１２３８１７号公報には、硬化物の物性を向上させる目的で、アルコキシシラン基含有ビニル単量体とオキシラン基含有ビニル単量体とを単量体成分として含有してなる共重合体に、キレート化合物及び多官能の脂環式オキシラン基を有する化合物を配合した硬化性組成物が開示されている。この硬化性組成物によれば、低温での架橋が可能であり、諸物性に優れた硬化物を得ることができる。しかし、この硬化性組成物から得られる硬化塗膜は、耐薬品性、特に耐アルカリ性についての性能が不十分である。 JP-A-1-123817 discloses a copolymer comprising an alkoxysilane group-containing vinyl monomer and an oxirane group-containing vinyl monomer as monomer components for the purpose of improving the physical properties of a cured product. Discloses a curable composition containing a chelate compound and a compound having a polyfunctional alicyclic oxirane group. According to this curable composition, crosslinking at a low temperature is possible, and a cured product excellent in various physical properties can be obtained. However, the cured coating film obtained from this curable composition has insufficient performance with respect to chemical resistance, particularly alkali resistance.
特開２００７−１７７０４１号公報には、イソシアネート基の反応性を抑制し保存安定性を向上させたブロックタイプのイソシアネート基を有する重合体を含む硬化性樹脂組成物が提案されている。この硬化性樹脂組成物によれば、重合体の長期保存安定性も問題なく、諸物性に優れた硬化物を得ることができる。しかし、この硬化性樹脂組成物から得られる硬化塗膜においても近年要求されている基材への密着性、耐熱性、耐薬品性についての性能が不十分である。また、特開２００９−２７５０６８号公報には、ブロックされたイソシアネート基と、カルボキシル基又は酸無水物基とを有する共重合体が開示されている。しかし、この共重合体を含む硬化性樹脂組成物から得られる硬化塗膜も、基材に対する密着性、耐溶剤性等について必ずしも十分とはいえない。 Japanese Patent Application Laid-Open No. 2007-177041 proposes a curable resin composition containing a polymer having a block-type isocyanate group in which the reactivity of the isocyanate group is suppressed and the storage stability is improved. According to this curable resin composition, a cured product having excellent physical properties can be obtained without any problem in the long-term storage stability of the polymer. However, the cured coating film obtained from this curable resin composition also has insufficient performance for adhesion to a substrate, heat resistance, and chemical resistance, which are required in recent years. JP-A-2009-275068 discloses a copolymer having a blocked isocyanate group and a carboxyl group or an acid anhydride group. However, a cured coating film obtained from a curable resin composition containing this copolymer is not necessarily sufficient for adhesion to a substrate, solvent resistance, and the like.
本発明の目的は、耐溶剤性及び基材に対する密着性に著しく優れた硬化物の得られる共重合体を提供することにある。 The objective of this invention is providing the copolymer from which the cured | curing material which was remarkably excellent in solvent resistance and the adhesiveness with respect to a base material is obtained.
本発明者らは、上記目的を達成するため鋭意検討した結果、ブロックされたイソシアネート基を有するビニル単量体と、カルボキシル基又は酸無水物基を有するビニル単量体と、３〜５員の環状エーテル基を有するビニル単量体と、特定構造の重合体鎖を有し、且つ該重合体鎖の末端に（メタ）アクリロイルオキシ基を有する重量平均分子量５００〜３００００のマクロモノマーとを共重合させて得られる共重合体を含有する硬化性樹脂組成物を基材に塗布して硬化させると、耐溶剤性及び基材に対する密着性に著しく優れた硬化塗膜が得られることを見いだし、本発明を完成した。 As a result of intensive studies to achieve the above object, the present inventors have found that a vinyl monomer having a blocked isocyanate group, a vinyl monomer having a carboxyl group or an acid anhydride group, A vinyl monomer having a cyclic ether group is copolymerized with a macromonomer having a polymer chain having a specific structure and having a (meth) acryloyloxy group at the end of the polymer chain and having a weight average molecular weight of 500 to 30,000. It has been found that when a curable resin composition containing a copolymer obtained by coating is applied to a substrate and cured, a cured coating film with excellent solvent resistance and adhesion to the substrate can be obtained. Completed the invention.
すなわち、本発明は、下記式（１）
で表されるブロックされたイソシアネート基を有するビニル単量体Ａに対応するモノマー単位と、カルボキシル基又は酸無水物基を有するビニル単量体Ｂに対応するモノマー単位と、３〜５員の環状エーテル基を有するビニル単量体Ｃに対応するモノマー単位と、下記式（２）又は（３）
で表される繰り返し単位を主構造単位として含む重合体鎖を有し、且つ該重合体鎖の末端に（メタ）アクリロイルオキシ基を有する重量平均分子量５００〜３００００のマクロモノマーＤに対応するモノマー単位とを有し、前記マクロモノマーＤに由来する前記重合体鎖部が枝部を構成していることを特徴とするグラフト共重合体を提供する。
That is, the present invention provides the following formula (1):
A monomer unit corresponding to the vinyl monomer A having a blocked isocyanate group represented by: a monomer unit corresponding to the vinyl monomer B having a carboxyl group or an acid anhydride group, and a 3- to 5-membered cyclic group A monomer unit corresponding to the vinyl monomer C having an ether group, and the following formula (2) or (3):
And a monomer unit corresponding to a macromonomer D having a weight average molecular weight of 500 to 30,000, which has a polymer chain containing a repeating unit represented by the above as a main structural unit and has a (meth) acryloyloxy group at the terminal of the polymer chain And the polymer chain part derived from the macromonomer D constitutes a branch part.
このグラフト共重合体は、ビニル単量体Ａに対応するモノマー単位、ビニル単量体Ｂに対応するモノマー単位、ビニル単量体Ｃに対応するモノマー単位、及びマクロモノマーＤに対応するモノマー単位に加えて、下記式（４）
で表される（メタ）アクリル酸エステル、芳香族ビニル化合物、及びヒドロキシル基含有単量体からなる群より選択された少なくとも１種の単量体に対応するモノマー単位を有していてもよい。
This graft copolymer has a monomer unit corresponding to vinyl monomer A, a monomer unit corresponding to vinyl monomer B, a monomer unit corresponding to vinyl monomer C, and a monomer unit corresponding to macromonomer D. In addition, the following formula (4)
And a monomer unit corresponding to at least one monomer selected from the group consisting of (meth) acrylic acid ester, aromatic vinyl compound, and hydroxyl group-containing monomer.
本発明の共重合体を含む硬化性樹脂組成物を硬化させることにより、基材や基板に対して極めて高い密着性を有し、且つ耐溶剤性に著しく優れた硬化物（硬化皮膜等）を得ることができる。また、本発明の共重合体を含む硬化性樹脂組成物は硬化性及び保存安定性にも優れている。そのため、塗料、コーティング剤、粘接着剤等として利用でき、特に電子材料分野で好適に使用できる。 By curing the curable resin composition containing the copolymer of the present invention, a cured product (cured film or the like) having extremely high adhesion to a substrate or a substrate and having extremely excellent solvent resistance is obtained. Obtainable. Moreover, the curable resin composition containing the copolymer of this invention is excellent also in sclerosis | hardenability and storage stability. Therefore, it can be used as a paint, a coating agent, an adhesive, and the like, and can be suitably used particularly in the field of electronic materials.
本発明のグラフト共重合体は、前記式（１）で表されるブロックされたイソシアネート基（以下、「ブロックイソシアネート基」と称する場合がある）を有するビニル単量体Ａに対応するモノマー単位（繰り返し単位）と、カルボキシル基又は酸無水物基を有するビニル単量体Ｂに対応するモノマー単位（繰り返し単位）と、３〜５員の環状エーテル基を有するビニル単量体Ｃに対応するモノマー単位（繰り返し単位）と、前記式（２）又は（３）で表される繰り返し単位を主構造単位として含む重合体鎖を有し、且つ該重合体鎖の末端に（メタ）アクリロイルオキシ基を有する重量平均分子量５００〜３００００のマクロモノマーＤに対応するモノマー単位（繰り返し単位）とを有しており、前記マクロモノマーＤに由来する前記重合体鎖部（ポリマー鎖部）が枝部を構成している。このグラフト共重合体の幹部は、各ビニル単量体のビニル部位（炭素−炭素二重結合部位）、及びマクロモノマーＤの（メタ）アクリロイルオキシ基の炭素−炭素二重結合部位で共重合して形成される重合体鎖部（ポリマー鎖部）により構成されている。本発明のグラフト共重合体を含む硬化性樹脂組成物を熱や活性エネルギー線により硬化させると、前記イソシアネート基、カルボキシル基又は酸無水物基、及び３〜５員の環状エーテル基が硬化に寄与して、諸物性、特に基材密着性及び耐溶剤性に著しく優れた硬化物を与える。 The graft copolymer of the present invention is a monomer unit corresponding to a vinyl monomer A having a blocked isocyanate group represented by the above formula (1) (hereinafter sometimes referred to as “block isocyanate group”) ( A monomer unit corresponding to a vinyl monomer C having a repeating unit), a vinyl monomer B having a carboxyl group or an acid anhydride group, and a vinyl monomer C having a 3- to 5-membered cyclic ether group (Repeating unit) and a polymer chain containing the repeating unit represented by the formula (2) or (3) as a main structural unit, and a (meth) acryloyloxy group at the terminal of the polymer chain The polymer chain having a monomer unit (repeating unit) corresponding to the macromonomer D having a weight average molecular weight of 500 to 30,000, and derived from the macromonomer D (Polymer chain portion) constitutes a branch. The trunk of this graft copolymer is copolymerized at the vinyl site (carbon-carbon double bond site) of each vinyl monomer and the carbon-carbon double bond site of the (meth) acryloyloxy group of macromonomer D. The polymer chain part (polymer chain part) is formed. When the curable resin composition containing the graft copolymer of the present invention is cured by heat or active energy rays, the isocyanate group, carboxyl group or acid anhydride group, and 3- to 5-membered cyclic ether group contribute to the curing. Thus, a cured product that is remarkably excellent in various physical properties, in particular, substrate adhesion and solvent resistance is obtained.
［ビニル単量体Ａに対応するモノマー単位］
式（１）で表される単量体Ａにおいて、Ｒ1は水素原子又はメチル基を示し、Ｒ2は炭素数１〜８の２価の脂肪族飽和炭化水素基を示す。Ｒ3はイソシアネート基のブロック剤Ｒ3Ｈの残基を示す。
[Monomer unit corresponding to vinyl monomer A]
In the monomer A represented by the formula (1), R 1 represents a hydrogen atom or a methyl group, and R 2 represents a divalent aliphatic saturated hydrocarbon group having 1 to 8 carbon atoms. R 3 represents a residue of an isocyanate group blocking agent R 3 H.
Ｒ2における炭素数１〜８の２価の飽和脂肪族炭化水素基としては、例えば、メチレン、エチレン、トリメチレン、プロピレン、テトラメチレン、ペンタメチレン、ヘキサメチレン、ヘプタメチレン、オクタメチレン基等の直鎖状又は分岐鎖状の２価の飽和脂肪族炭化水素基（アルキレン基）が挙げられる。これらの中でも、エチレン、トリメチレン、プロピレン基等の炭素数２〜４の２価の飽和脂肪族炭化水素基が好ましい。 Examples of the divalent saturated aliphatic hydrocarbon group having 1 to 8 carbon atoms in R 2 include linear chains such as methylene, ethylene, trimethylene, propylene, tetramethylene, pentamethylene, hexamethylene, heptamethylene, and octamethylene groups. Or a branched divalent saturated aliphatic hydrocarbon group (alkylene group). Among these, C2-C4 bivalent saturated aliphatic hydrocarbon groups, such as ethylene, trimethylene, and a propylene group, are preferable.
イソシアネート基のブロック剤Ｒ3Ｈとしては、公知のイソシアネート基ブロック剤を用いることができ、例えば、ホルムアルドキシム、アセトアルドキシム、アセトキシム、メチルエチルケトキシム、メチルイソブチルケトキシム、ジエチルケトキシム、シクロヘキサノンオキシム、ジアセチルモノオキシム、ベンゾフェノンオキシムなどのオキシム系ブロック剤；３，５−ジメチルピラゾールなどのピラゾール系ブロック剤；メタノール、エタノール等のアルコール系ブロック剤；フェノール、クレゾールなどのフェノール系ブロック剤；ブチルメルカプタンなどのメルカプタン系ブロック剤；アセトアニリド、ε−カプロラクタム、γ−ブチロラクタム等の酸アミド系ブロック剤；マロン酸ジメチル、アセト酢酸メチルなどの活性メチレン系ブロック剤；コハク酸イミド、マレイン酸イミドなどのイミド系ブロック剤；尿素系ブロック剤；Ｎ−フェニルカルバミン酸フェニルなどのカルバミン酸系ブロック剤；ジフェニルアミン、アニリンなどのアミン系ブロック剤；エチレンイミン、ポリエチレンイミン等のイミン系ブロック剤などが挙げられる。 As the isocyanate group blocking agent R 3 H, a known isocyanate group blocking agent can be used. For example, formaldoxime, acetaldoxime, acetoxime, methylethylketoxime, methylisobutylketoxime, diethylketoxime, cyclohexanone oxime, Oxime-based blocking agents such as diacetyl monooxime and benzophenone oxime; pyrazole-based blocking agents such as 3,5-dimethylpyrazole; alcohol-based blocking agents such as methanol and ethanol; phenol-based blocking agents such as phenol and cresol; butyl mercaptan and the like Mercaptan block agents; acid amide block agents such as acetanilide, ε-caprolactam, γ-butyrolactam; active methyles such as dimethyl malonate and methyl acetoacetate Imide block agents such as succinimide and maleic imide; urea block agents; carbamic acid block agents such as phenyl N-phenylcarbamate; amine block agents such as diphenylamine and aniline; ethyleneimine And imine-based blocking agents such as polyethyleneimine.
イソシアネート基のブロック剤としては、硬化性樹脂組成物の製造ラインにおいてゲル化が生じないような安定性の高いブロック剤が好ましい。ブロック剤の脱ブロック温度は、例えば１００〜３００℃、好ましくは１５０〜２５０℃の範囲である。上記のブロック剤のなかでも、オキシム系ブロック剤、ピラゾール系ブロック剤が好ましい。 As the isocyanate group blocking agent, a highly stable blocking agent which does not cause gelation in the production line of the curable resin composition is preferable. The deblocking temperature of the blocking agent is, for example, 100 to 300 ° C, preferably 150 to 250 ° C. Of the above blocking agents, oxime blocking agents and pyrazole blocking agents are preferred.
特に好ましいブロック剤には、下記式（５）
で表されるオキシム系ブロック剤が含まれる。
Particularly preferred blocking agents include the following formula (5)
The oxime block agent represented by these is included.
Ｒ10及びＲ11における炭素数１〜８のアルキル基としては、例えば、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、ｓ−ブチル、ｔ−ブチル、ペンチル、ヘキシル、オクチル基等の直鎖状又は分岐鎖状アルキル基が挙げられる。これらのなかでも、メチル、エチル、プロピル基等の炭素数１〜４の直鎖状又は分岐鎖状アルキル基が好ましい。Ｒ10及びＲ11が互いに結合して隣接する炭素原子とともに結合する環としては、例えば、シクロブタン環、シクロペンタン環、シクロヘキサン環等の３〜１２員程度（好ましくは５又は６員）のシクロアルカン環などが挙げられる。 Examples of the alkyl group having 1 to 8 carbon atoms in R 10 and R 11 include straight chain such as methyl, ethyl, propyl, isopropyl, butyl, isobutyl, s-butyl, t-butyl, pentyl, hexyl and octyl groups. Or a branched alkyl group is mentioned. Among these, a linear or branched alkyl group having 1 to 4 carbon atoms such as methyl, ethyl, and propyl groups is preferable. Examples of the ring in which R 10 and R 11 are bonded to each other together with the adjacent carbon atom include a cycloalkane having about 3 to 12 members (preferably 5 or 6 members) such as a cyclobutane ring, a cyclopentane ring, and a cyclohexane ring. A ring etc. are mentioned.
式（１）で表されるビニル単量体Ａの代表的な例として、メタクリル酸２−［Ｏ−（１′−メチルプロピリデンアミノ）カルボキシアミノ］エチル（＝２−（１−メチルプロピリデンアミノオキシカルボニルアミノエチル）メタクリレート）［商品名「カレンズＭＯＩ−ＢＭ」、昭和電工株式会社製、下記式（１ａ）］、メタクリル酸２−（３，５−ジメチルピラゾール−１−イル）カルボニルアミノエチル［商品名「カレンズＭＯＩ−ＢＰ」、昭和電工株式会社製、下記式（１ｂ）］等が挙げられる。なお、商品名「カレンズＭＯＩ−ＢＭ」の脱ブロック温度は、５０％脱ブロック温度が１３０℃、９０％脱ブロック温度が１５０℃である。また、商品名「カレンズＭＯＩ−ＢＰ」の脱ブロック温度は、５０％脱ブロック温度が１００℃、９０％脱ブロック温度が１２０℃である。 As a typical example of the vinyl monomer A represented by the formula (1), 2- [O- (1'-methylpropylideneamino) carboxyamino] ethyl methacrylate (= 2- (1-methylpropylidene) Aminooxycarbonylaminoethyl) methacrylate) [trade name “Karenz MOI-BM”, manufactured by Showa Denko KK, the following formula (1a)], 2- (3,5-dimethylpyrazol-1-yl) carbonylaminoethyl methacrylate [Product name “Karenz MOI-BP”, manufactured by Showa Denko KK, the following formula (1b)] and the like. As for the deblocking temperature of the trade name “Karenz MOI-BM”, the 50% deblocking temperature is 130 ° C., and the 90% deblocking temperature is 150 ° C. Further, the deblocking temperature of the trade name “Karenz MOI-BP” is 50 ° C. deblocking temperature of 100 ° C. and 90% deblocking temperature of 120 ° C.
本発明のグラフト共重合体において、式（１）で表されるビニル単量体Ａに対応するモノマー単位は下記式（Ｉ）で表される。式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3は前記に同じである。 In the graft copolymer of the present invention, the monomer unit corresponding to the vinyl monomer A represented by the formula (1) is represented by the following formula (I). In the formula, R 1 , R 2 and R 3 are the same as described above.
式（１）で表されるビニル単量体Ａに対応するモノマー単位の脱ブロック化は以下のようにして進行する。本発明のグラフト共重合体においては、この脱ブロック化により生じたイソシアネート基が硬化性基として作用する。イソシアネート基は、主に基材に対する密着性の向上に寄与する。
［ビニル単量体Ｂに対応するモノマー単位］
カルボキシル基又は酸無水物基を有するビニル単量体Ｂとしては、不飽和カルボン酸又はその酸無水物が挙げられる。不飽和カルボン酸及びその酸無水物には、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、マレイン酸、フマル酸などのα，β−不飽和カルボン酸及びその酸無水物（無水マレイン酸、無水イタコン酸等）が含まれる。これらの中でも、アクリル酸、メタクリル酸が特に好ましい。
[Monomer unit corresponding to vinyl monomer B]
As vinyl monomer B which has a carboxyl group or an acid anhydride group, unsaturated carboxylic acid or its acid anhydride is mentioned. Examples of unsaturated carboxylic acids and acid anhydrides include α, β-unsaturated carboxylic acids such as acrylic acid, methacrylic acid, itaconic acid, crotonic acid, maleic acid, and fumaric acid, and acid anhydrides thereof (maleic anhydride). , Itaconic anhydride, etc.). Among these, acrylic acid and methacrylic acid are particularly preferable.
本発明のグラフト共重合体において、カルボキシル基、酸無水物基は、基材に対する密着性の向上に寄与するとともに、耐熱着色性を向上させる働きを有する。また、カルボキシル基、酸無水物基は硬化性基として機能しうる。 In the graft copolymer of the present invention, the carboxyl group and the acid anhydride group have a function of improving heat-resistant colorability as well as contributing to improvement of adhesion to the substrate. Moreover, a carboxyl group and an acid anhydride group can function as a curable group.
［ビニル単量体Ｃに対応するモノマー単位］
３〜５員の環状エーテル基を有するビニル単量体Ｃには、オキシラン環（エポキシ基）含有重合性不飽和化合物、オキセタン環（オキセタニル基）含有重合性不飽和化合物、オキソラン環（オキソラニル基）含有重合性不飽和化合物が含まれる。
[Monomer unit corresponding to vinyl monomer C]
The vinyl monomer C having a 3- to 5-membered cyclic ether group includes an oxirane ring (epoxy group) -containing polymerizable unsaturated compound, an oxetane ring (oxetanyl group) -containing polymerizable unsaturated compound, and an oxolane ring (oxolanyl group). Contains polymerizable unsaturated compounds.
オキシラン環（エポキシ基）含有重合性不飽和化合物としては、例えば、オキシラニル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、２−メチルグリシジル（メタ）アクリレート、２−エチルグリシジル（メタ）アクリレート、２−オキシラニルエチル（メタ）アクリレート、２−グリシジルオキシエチル（メタ）アクリレート、３−グリシジルオキシプロピル（メタ）アクリレート、グリシジルオキシフェニル（メタ）アクリレート等のオキシラン環（単環）を含む重合性不飽和化合物（（メタ）アクリル酸エステル誘導体など）；３，４−エポキシシクロヘキシル（メタ）アクリレート、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル（メタ）アクリレート、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル（メタ）アクリレート、２−（３，４−エポキシシクロヘキシルメチルオキシ）エチル（メタ）アクリレート、３−（３，４−エポキシシクロヘキシルメチルオキシ）プロピル（メタ）アクリレートなどの３，４−エポキシシクロヘキサン環等のエポキシ基含有脂環式炭素環を含む重合性不飽和化合物（（メタ）アクリル酸エステル誘導体など）；５，６−エポキシ−２−ビシクロ［２．２．１］ヘプチル（メタ）アクリレート等の５，６−エポキシ−２−ビシクロ［２．２．１］ヘプタン環を含む重合性不飽和化合物（（メタ）アクリル酸エステル誘導体など）；エポキシ化ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート［３，４−エポキシトリシクロ［５．２．１．０2,6］デカン−９−イル（メタ）アクリレート；３，４−エポキシトリシクロ［５．２．１．０2,6］デカン−８−イル（メタ）アクリレート］、エポキシ化ジシクロペンテニルオキシエチル（メタ）アクリレート［２−（３，４−エポキシトリシクロ［５．２．１．０2,6］デカン−９−イルオキシ）エチル（メタ）アクリレート；２−（３，４−エポキシトリシクロ［５．２．１．０2,6］デカン−８−イルオキシ）エチル（メタ）アクリレート］、エポキシ化ジシクロペンテニルオキシブチル（メタ）アクリレート、エポキシ化ジシクロペンテニルオキシヘキシル（メタ）アクリレートなどの３，４−エポキシトリシクロ［５．２．１．０2,6］デカン環を含む重合性不飽和化合物（（メタ）アクリル酸エステル誘導体など）などが挙げられる。他のオキシラン環（エポキシ基）含有重合性不飽和化合物として、エポキシ基を含むビニルエーテル化合物、エポキシ基を含むアリルエーテル化合物等を用いることもできる。 Examples of the oxirane ring (epoxy group) -containing polymerizable unsaturated compound include oxiranyl (meth) acrylate, glycidyl (meth) acrylate, 2-methylglycidyl (meth) acrylate, 2-ethylglycidyl (meth) acrylate, and 2-oxy Polymerizable unsaturated compounds containing an oxirane ring (monocyclic) such as ranylethyl (meth) acrylate, 2-glycidyloxyethyl (meth) acrylate, 3-glycidyloxypropyl (meth) acrylate, glycidyloxyphenyl (meth) acrylate, etc. ((Meth) acrylic acid ester derivatives, etc.); 3,4-epoxycyclohexyl (meth) acrylate, 3,4-epoxycyclohexylmethyl (meth) acrylate, 2- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyl (meth) acrylate Epoxy group-containing fats such as 3,4-epoxycyclohexane rings such as 2- (3,4-epoxycyclohexylmethyloxy) ethyl (meth) acrylate and 3- (3,4-epoxycyclohexylmethyloxy) propyl (meth) acrylate Polymerizable unsaturated compounds containing a cyclic carbocycle (such as (meth) acrylic acid ester derivatives); 5,6-epoxy such as 5,6-epoxy-2-bicyclo [2.2.1] heptyl (meth) acrylate Polymerizable unsaturated compounds containing a 2-bicyclo [2.2.1] heptane ring (such as (meth) acrylic acid ester derivatives); epoxidized dicyclopentenyl (meth) acrylate [3,4-epoxytricyclo [5] .2.1.0 2,6 ] decan-9-yl (meth) acrylate; 3,4-epoxytricyclo [5.2.1.0 2, 6 ] decan-8-yl (meth) acrylate], epoxidized dicyclopentenyloxyethyl (meth) acrylate [2- (3,4-epoxytricyclo [5.2.1.0 2,6 ] decane-9. -Yloxy) ethyl (meth) acrylate; 2- (3,4-epoxytricyclo [5.2.1.0 2,6 ] decan-8-yloxy) ethyl (meth) acrylate], epoxidized dicyclopentenyloxy Polymerizable unsaturated compounds containing a 3,4-epoxytricyclo [5.2.1.0 2,6 ] decane ring such as butyl (meth) acrylate and epoxidized dicyclopentenyloxyhexyl (meth) acrylate ((meta ) Acrylic ester derivatives, etc.). As another oxirane ring (epoxy group) -containing polymerizable unsaturated compound, a vinyl ether compound containing an epoxy group, an allyl ether compound containing an epoxy group, or the like can also be used.
オキセタン環（オキセタニル基）含有重合性不飽和化合物としては、例えば、オキセタニル（メタ）アクリレート、３−メチル−３−オキセタニル（メタ）アクリレート、３−エチル−３−オキセタニル（メタ）アクリレート、（３−メチル−３−オキセタニル）メチル（メタ）アクリレート、（３−エチル−３−オキセタニル）メチル（メタ）アクリレート、２−（３−メチル−３−オキセタニル）エチル（メタ）アクリレート、２−（３−エチル−３−オキセタニル）エチル（メタ）アクリレート、２−［（３−メチル−３−オキセタニル）メチルオキシ］エチル（メタ）アクリレート、２−［（３−エチル−３−オキセタニル）メチルオキシ］エチル（メタ）アクリレート、３−［（３−メチル−３−オキセタニル）メチルオキシ］プロピル（メタ）アクリレート、３−［（３−エチル−３−オキセタニル）メチルオキシ］プロピル（メタ）アクリレートや、オキセタニル基を含むビニルエーテル化合物、オキセタニル基を含むアリルエーテル化合物などが挙げられる。 Examples of the oxetane ring (oxetanyl group) -containing polymerizable unsaturated compound include oxetanyl (meth) acrylate, 3-methyl-3-oxetanyl (meth) acrylate, 3-ethyl-3-oxetanyl (meth) acrylate, (3- Methyl-3-oxetanyl) methyl (meth) acrylate, (3-ethyl-3-oxetanyl) methyl (meth) acrylate, 2- (3-methyl-3-oxetanyl) ethyl (meth) acrylate, 2- (3-ethyl -3-Oxetanyl) ethyl (meth) acrylate, 2-[(3-methyl-3-oxetanyl) methyloxy] ethyl (meth) acrylate, 2-[(3-ethyl-3-oxetanyl) methyloxy] ethyl (meta ) Acrylate, 3-[(3-Methyl-3-oxetanyl) methyloxy] propyl Pill (meth) acrylate, 3 - and [(3-ethyl-3-oxetanyl) methyloxy] propyl (meth) acrylate, vinyl ether compounds containing oxetanyl group, and allyl ether compounds containing oxetanyl group.
オキソラン環（オキソラニル基）含有重合性不飽和化合物としては、例えば、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレートや、オキソラニル基を含むビニルエーテル化合物、オキソラニル基を含むアリルエーテル化合物などが挙げられる。 Examples of the oxolane ring (oxolanyl group) -containing polymerizable unsaturated compound include tetrahydrofurfuryl (meth) acrylate, vinyl ether compounds containing an oxolanyl group, and allyl ether compounds containing an oxolanyl group.
本発明のグラフト共重合体において、３〜５員の環状エーテル基［オキシラン環（エポキシ基）、オキセタン環（オキセタニル基）、オキソラン環（オキソラニル基）］は硬化性基として作用する。３〜５員の環状エーテル基は、主に耐薬品性（耐溶剤性、耐アルカリ性等）の向上に寄与する。 In the graft copolymer of the present invention, a 3- to 5-membered cyclic ether group [oxirane ring (epoxy group), oxetane ring (oxetanyl group), oxolane ring (oxolanyl group)] acts as a curable group. The 3- to 5-membered cyclic ether group mainly contributes to improvement of chemical resistance (solvent resistance, alkali resistance, etc.).
［マクロモノマーＤに対応するモノマー単位］
本発明において、マクロモノマーＤは、前記式（２）又は（３）で表される繰り返し単位を主構造単位として含む重合体鎖を有し、且つ該重合体鎖の末端に（メタ）アクリロイルオキシ基を有している。前記（メタ）アクリロイルオキシ基と式（２）又は（３）で表される繰り返し単位は直接結合していてもよいが、マクロモノマーの合成法に応じて適宜な連結基を介して結合していてもよい。また、前記重合体鎖の末端は水素原子であってもよいが、マクロモノマーの合成法に応じて適宜な末端基を有していてもよい。
[Monomer unit corresponding to macromonomer D]
In the present invention, the macromonomer D has a polymer chain containing the repeating unit represented by the formula (2) or (3) as a main structural unit, and (meth) acryloyloxy is present at the end of the polymer chain. Has a group. The (meth) acryloyloxy group and the repeating unit represented by the formula (2) or (3) may be directly bonded, but are bonded via an appropriate linking group depending on the synthesis method of the macromonomer. May be. The terminal of the polymer chain may be a hydrogen atom, but may have an appropriate terminal group depending on the synthesis method of the macromonomer.
マクロモノマーＤは、前記重合体鎖において、式（２）で表される繰り返し単位を１種又は２種以上有していてもよく、式（３）で表される繰り返し単位を１種又は２種以上有していてもよい。また、式（２）で表される繰り返し単位と式（３）で表される繰り返し単位の両方を有していてもよい。 The macromonomer D may have one or more repeating units represented by the formula (2) in the polymer chain, and one or two repeating units represented by the formula (3). You may have more than one seed. Moreover, you may have both the repeating unit represented by Formula (2) and the repeating unit represented by Formula (3).
前記式（２）において、Ｒ4は水素原子又はメチル基を示し、Ｒ5は置換基を有していてもよいフェニル基又はシアノ基を示す。また、式（３）において、Ｒ6は水素原子又はメチル基を示し、Ｒ7は炭化水素基置換オキシ基を有していてもよい炭素数１〜２５の炭化水素基を示す。 In the formula (2), R 4 represents a hydrogen atom or a methyl group, and R 5 represents a phenyl group or a cyano group which may have a substituent. Moreover, in Formula (3), R < 6 > shows a hydrogen atom or a methyl group, R < 7 > shows the C1-C25 hydrocarbon group which may have a hydrocarbon group substituted oxy group.
式（２）中、Ｒ5の「置換基を有していてもよいフェニル基」における置換基としては、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子等のハロゲン原子；メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、ｓ−ブチル、ｔ−ブチル、ペンチル、ヘキシル基等の炭素数１〜６のアルキル基；ヒドロキシル基；メトキシ、エトキシ、プロポキシ、イソプロピルオキシ、ブトキシ、ペンチルオキシ、ヘキシルオキシ基等の炭素数１〜６のアルコキシ基；フェノキシ基等のアリールオキシ基；ベンジルオキシ基等のアラルキルオキシ基；アセトキシ、プロピオニルオキシ、ベンゾイルオキシ基等の炭素数１〜１０のアシルオキシ基；アセチル、プロピオニル、ベンゾイル基等の炭素数１〜１０のアシル基；カルボキシル基；メトキシカルボニル、エトキシカルボニル、プロポキシカルボニル基等の炭素数１〜７のアルコキシカルボニル基；フェノキシカルボニル基等のアリールオキシカルボニル基；ベンジルオキシカルボニル基等のアラルキルオキシカルボニル基；シアノ基；ニトロ基；アミノ基；メチルアミノ、エチルアミノ、ジメチルアミノ、ジエチルアミノ基等のモノ又はジアルキルアミノ基；ピペリジノ、モルホリノ基等の環状アミノ基などが挙げられる。置換基の数は０〜５の範囲から適宜選択できる。 In the formula (2), examples of the substituent in the “optionally substituted phenyl group” of R 5 include halogen atoms such as fluorine atom, chlorine atom, bromine atom; methyl, ethyl, propyl, isopropyl Alkyl groups having 1 to 6 carbon atoms such as butyl, isobutyl, s-butyl, t-butyl, pentyl and hexyl groups; hydroxyl groups; methoxy, ethoxy, propoxy, isopropyloxy, butoxy, pentyloxy, hexyloxy groups and the like Alkoxy groups having 1 to 6 carbon atoms; aryloxy groups such as phenoxy groups; aralkyloxy groups such as benzyloxy groups; acyloxy groups having 1 to 10 carbon atoms such as acetoxy, propionyloxy, benzoyloxy groups; acetyl, propionyl, benzoyl C1-C10 acyl group such as a group; carboxyl group; methoxycal C1-C7 alkoxycarbonyl groups such as nyl, ethoxycarbonyl, propoxycarbonyl groups; aryloxycarbonyl groups such as phenoxycarbonyl groups; aralkyloxycarbonyl groups such as benzyloxycarbonyl groups; cyano groups; nitro groups; amino groups; Examples thereof include mono- or dialkylamino groups such as methylamino, ethylamino, dimethylamino and diethylamino groups; cyclic amino groups such as piperidino and morpholino groups. The number of substituents can be suitably selected from the range of 0-5.
式（３）中、Ｒ7における炭素数１〜２５の炭化水素基としては、例えば、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、ｓ−ブチル、ｔ−ブチル、ペンチル、ヘキシル、オクチル、２−エチルヘキシル、デシル、ドデシル、テトラデシル、ヘキサデシル、オクタデシル、イコシル、ドコシル基等のアルキル基；シクロヘキシル、ジシクロペンタニル、イソボルニル基等の脂環式炭化水素基；フェニル基等のアリール基；ベンジル、１−フェニルエチル、２−フェニルエチル基等のアラルキル基；これらが２以上結合した基等が挙げられる。前記炭素数１〜２５の炭化水素基の中でも、炭素数１〜２０の炭化水素基、特に炭素数１〜１２の炭化水素基が好ましい。 In formula (3), examples of the hydrocarbon group having 1 to 25 carbon atoms represented by R 7 include methyl, ethyl, propyl, isopropyl, butyl, isobutyl, s-butyl, t-butyl, pentyl, hexyl, octyl, 2 -An alkyl group such as ethylhexyl, decyl, dodecyl, tetradecyl, hexadecyl, octadecyl, icosyl, docosyl group; an alicyclic hydrocarbon group such as cyclohexyl, dicyclopentanyl, isobornyl group; an aryl group such as phenyl group; benzyl, 1 -Aralkyl groups such as phenylethyl and 2-phenylethyl groups; groups in which two or more of these are bonded. Among the hydrocarbon groups having 1 to 25 carbon atoms, hydrocarbon groups having 1 to 20 carbon atoms, particularly hydrocarbon groups having 1 to 12 carbon atoms are preferable.
炭素数１〜２５の炭化水素基が有していてもよい「炭化水素基置換オキシ基」としては、例えば、メトキシ、エトキシ基等のアルコキシ基（例えば、炭素数１〜１０のアルコキシ基）；フェノキシ基等のアリールオキシ基；シクロヘキシルオキシ基、ジシクロペンタニルオキシ基等の脂環式炭化水素基置換オキシ基；ベンジルオキシ基等のアラルキルオキシ基などの炭素数１〜１５（好ましくは、炭素数１〜１２）の炭化水素基置換オキシ基などが挙げられる。 Examples of the “hydrocarbon group-substituted oxy group” that the hydrocarbon group having 1 to 25 carbon atoms may have include, for example, alkoxy groups such as methoxy and ethoxy groups (for example, alkoxy groups having 1 to 10 carbon atoms); Aryloxy group such as phenoxy group; alicyclic hydrocarbon group-substituted oxy group such as cyclohexyloxy group and dicyclopentanyloxy group; 1 to 15 carbon atoms such as aralkyloxy group such as benzyloxy group (preferably carbon Examples thereof include hydrocarbon group-substituted oxy groups represented by formulas 1 to 12.
マクロモノマーＤの重量平均分子量は５００〜３００００であり、好ましくは１０００〜２５０００、さらに好ましくは２０００〜２００００である。 The weight average molecular weight of the macromonomer D is 500 to 30000, preferably 1000 to 25000, and more preferably 2000 to 20000.
マクロモノマーＤの重合体鎖部は、式（２）で表される繰り返し単位又は式（３）で表される繰り返し単位を主構造単位として含んでいる。 The polymer chain portion of the macromonomer D includes a repeating unit represented by the formula (2) or a repeating unit represented by the formula (3) as a main structural unit.
式（２）で表される繰り返し単位を主構造単位として含む重合体鎖を有するマクロモノマーにおいて、該重合体鎖は式（２）で表される１種又は２種以上の繰り返し単位のみで構成されていてもよいが、他の構造単位（繰り返し単位）を有していてもよい。このようなマクロモノマーにおいて、重合体鎖を構成する繰り返し単位（モノマー単位）全体に占める式（２）で表される繰り返し単位の割合は、例えば、３０〜１００重量％、好ましくは５０〜１００重量％、さらに好ましくは８０〜１００重量％である。 In the macromonomer having a polymer chain containing the repeating unit represented by the formula (2) as a main structural unit, the polymer chain is composed only of one or more repeating units represented by the formula (2). However, it may have other structural units (repeating units). In such a macromonomer, the ratio of the repeating unit represented by the formula (2) to the entire repeating unit (monomer unit) constituting the polymer chain is, for example, 30 to 100% by weight, preferably 50 to 100% by weight. %, More preferably 80 to 100% by weight.
式（２）で表される繰り返し単位を主構造単位として含む重合体鎖を有するマクロモノマーとしては、式（２）においてＲ5が置換基を有していてもよいフェニル基である繰り返し単位を主構造単位として含む重合体鎖を有するマクロモノマー、及び式（２）においてＲ5が置換基を有していてもよいフェニル基である繰り返し単位と、式（２）においてＲ5がシアノ基である繰り返し単位の両方の繰り返し単位を主構造単位として含む重合体鎖部有するマクロモノマーが好ましい。 As the macromonomer having a polymer chain containing the repeating unit represented by the formula (2) as a main structural unit, a repeating unit in which R 5 is a phenyl group which may have a substituent in the formula (2). macromonomer having a polymer chain comprising as a main structural unit, and a repeating unit R 5 in formula (2) is a phenyl group which may have a substituent, in the formula (2) R 5 is a cyano group A macromonomer having a polymer chain part containing both repeating units of a certain repeating unit as a main structural unit is preferred.
式（２）で表される繰り返し単位を主構造単位として含む重合体鎖を有するマクロモノマーは、式（２）で表される繰り返し単位に対応するビニル単量体、すなわち、下記式（ａ）
ＣＨ2＝ＣＲ4Ｒ5 （ａ）
（式中、Ｒ4、Ｒ5は前記に同じ）
で表されるビニル単量体、及び必要に応じて他のビニル単量体をモノマー原料として用い、公知の方法で製造することができる。
The macromonomer having a polymer chain containing the repeating unit represented by the formula (2) as a main structural unit is a vinyl monomer corresponding to the repeating unit represented by the formula (2), that is, the following formula (a)
CH 2 = CR 4 R 5 (a)
(Wherein R 4 and R 5 are the same as above)
Can be produced by a known method using a vinyl monomer represented by the formula (1) and, if necessary, another vinyl monomer as a monomer raw material.
式（ａ）で表されるビニル単量体として、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、アクリロニトリル、メタクリロニトリルなどが挙げられる。 Examples of the vinyl monomer represented by the formula (a) include styrene, α-methylstyrene, vinyl toluene, acrylonitrile, methacrylonitrile, and the like.
前記他のビニル単量体としては、例えば、後述する式（３）で表される繰り返し単位に対応するビニル単量体等の（メタ）アクリル酸エステル、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸アミド、酢酸ビニルなどが挙げられる。 As said other vinyl monomer, (meth) acrylic acid ester, (meth) acrylic acid, (meth) acrylic, such as a vinyl monomer corresponding to the repeating unit represented by Formula (3) mentioned later, for example Examples include acid amides and vinyl acetate.
式（３）で表される繰り返し単位を主構造単位として含む重合体鎖を有するマクロモノマーにおいて、該重合体鎖は式（３）で表される１種又は２種以上の繰り返し単位のみで構成されていてもよいが、他の構造単位（繰り返し単位）を有していてもよい。このようなマクロモノマーにおいて、重合体鎖を構成する繰り返し単位（モノマー単位）全体に占める式（３）で表される繰り返し単位の割合は、例えば、３０〜１００重量％、好ましくは５０〜１００重量％、さらに好ましくは８０〜１００重量％である。 In the macromonomer having a polymer chain containing the repeating unit represented by the formula (3) as a main structural unit, the polymer chain is composed only of one or more repeating units represented by the formula (3). However, it may have other structural units (repeating units). In such a macromonomer, the ratio of the repeating unit represented by the formula (3) to the entire repeating unit (monomer unit) constituting the polymer chain is, for example, 30 to 100% by weight, preferably 50 to 100% by weight. %, More preferably 80 to 100% by weight.
式（３）で表される繰り返し単位を主構造単位として含む重合体鎖を有するマクロモノマーは、式（３）で表される繰り返し単位に対応するビニル単量体、すなわち、下記式（ｂ）
ＣＨ2＝Ｃ（Ｒ6）ＣＯＯＲ7 （ｂ）
（式中、Ｒ6、Ｒ7は前記に同じ）
で表される（メタ）アクリル酸エステル、及び必要に応じて他のビニル単量体をモノマー原料として用い、公知の方法で製造することができる。
The macromonomer having a polymer chain containing the repeating unit represented by the formula (3) as a main structural unit is a vinyl monomer corresponding to the repeating unit represented by the formula (3), that is, the following formula (b)
CH 2 = C (R 6 ) COOR 7 (b)
(Wherein R 6 and R 7 are the same as above)
(Meth) acrylic acid ester represented by the above, and if necessary, other vinyl monomers can be used as monomer raw materials, and can be produced by a known method.
式（ｂ）で表される（メタ）アクリル酸エステルとして、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニルオキシエチル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、フェニルエチル（メタ）アクリレートなどが挙げられる。 Examples of the (meth) acrylic acid ester represented by the formula (b) include methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, butyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, decyl (meth) acrylate, Dodecyl (meth) acrylate, stearyl (meth) acrylate, phenyl (meth) acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate, dicyclopentanyl (meth) acrylate, dicyclopentanyloxyethyl (meth) acrylate, isobornyl (meth) acrylate, Examples include benzyl (meth) acrylate and phenylethyl (meth) acrylate.
前記他のビニル単量体としては、例えば、前述の式（２）で表される繰り返し単位に対応するビニル単量体、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸アミド、酢酸ビニルなどが挙げられる。 Examples of the other vinyl monomer include a vinyl monomer corresponding to the repeating unit represented by the above formula (2), (meth) acrylic acid, (meth) acrylic acid amide, and vinyl acetate. It is done.
前記マクロモノマーＤとしては市販品を用いることができる。該市販品として、例えば、商品名「ＡＳ−６」（スチレンに対応する繰り返し単位を主構造単位として含む重合体鎖を有し、且つ該重合体鎖の末端にメタクリロイルオキシ基を有するマクロモノマー）、「ＡＢ−６」（アクリル酸ブチルに対応する繰り返し単位を主構造単位として含む重合体鎖を有し、且つ該重合体鎖の末端にアクリロイルオキシ基を有するマクロモノマー）、「ＡＡ−６」（メタクリル酸メチルに対応する繰り返し単位を主構造単位として含む重合体鎖を有し、且つ該重合体鎖の末端にメタクリロイルオキシ基を有するマクロモノマー）、「ＡＮ−６」（スチレンに対応する繰り返し単位及びアクリロニトリルに対応する繰り返し単位を主構造単位として含む重合体鎖を有し、且つ該重合体鎖の末端にメタクリロイルオキシ基を有するマクロモノマー）（以上、何れも東亞合成株式会社製）などが挙げられる。なお、これらのマクロモノマーの重量平均分子量は約６０００である。 A commercially available product can be used as the macromonomer D. As the commercially available product, for example, trade name “AS-6” (a macromonomer having a polymer chain containing a repeating unit corresponding to styrene as a main structural unit and having a methacryloyloxy group at the terminal of the polymer chain) , “AB-6” (a macromonomer having a polymer chain containing a repeating unit corresponding to butyl acrylate as a main structural unit and having an acryloyloxy group at the terminal of the polymer chain), “AA-6” (A macromonomer having a polymer chain containing a repeating unit corresponding to methyl methacrylate as a main structural unit and having a methacryloyloxy group at the terminal of the polymer chain), “AN-6” (repeating corresponding to styrene) A polymer chain containing a repeating unit corresponding to the unit and acrylonitrile as a main structural unit, and methacryloyloxy at the end of the polymer chain. Macromonomer) (or with a group, all manufactured by Toagosei Co., Ltd.). These macromonomers have a weight average molecular weight of about 6000.
本発明のグラフト共重合体において、グラフト共重合体の枝部を構成するマクロモノマーＤに由来する前記重合体鎖部は、耐溶剤性及び基材に対する密着性の向上に寄与する。 In the graft copolymer of the present invention, the polymer chain portion derived from the macromonomer D constituting the branch portion of the graft copolymer contributes to improvement in solvent resistance and adhesion to the substrate.
本発明のグラフト共重合体において、ビニル単量体Ａに対応するモノマー単位、ビニル単量体Ｂに対応するモノマー単位、ビニル単量体Ｃに対応するモノマー単位、及びマクロモノマーＤに対応するモノマー単位は、それぞれ、１種であってもよく、２種以上存在していてもよい。 In the graft copolymer of the present invention, a monomer unit corresponding to vinyl monomer A, a monomer unit corresponding to vinyl monomer B, a monomer unit corresponding to vinyl monomer C, and a monomer corresponding to macromonomer D Each unit may be one kind or two or more kinds.
本発明のグラフト共重合体に占めるビニル単量体Ａに対応するモノマー単位の割合は、グラフト共重合体を構成する全モノマー単位に対して、例えば、１〜９０重量％、好ましくは３〜７０重量％、さらに好ましくは５〜５０重量％、特に好ましくは６〜３５重量％である。この割合が少なすぎると基材に対する密着性が低下しやすく、多すぎるとビニル単量体Ｃに対応するモノマー単位の割合が相対的に少なくなるので、耐溶剤性が低下しやすくなる。 The proportion of monomer units corresponding to vinyl monomer A in the graft copolymer of the present invention is, for example, 1 to 90% by weight, preferably 3 to 70%, based on all monomer units constituting the graft copolymer. % By weight, more preferably 5 to 50% by weight, particularly preferably 6 to 35% by weight. If this ratio is too small, the adhesion to the substrate tends to be lowered, and if it is too large, the ratio of monomer units corresponding to the vinyl monomer C is relatively reduced, so that the solvent resistance tends to be lowered.
本発明のグラフト共重合体に占めるビニル単量体Ｂに対応するモノマー単位の割合は、グラフト共重合体を構成する全モノマー単位に対して、例えば、１〜９０重量％、好ましくは３〜７０重量％、さらに好ましくは５〜５０重量％、特に好ましくは６〜３５重量％である。この割合が少なすぎると耐熱着色性が低下しやすく、多すぎるとビニル単量体Ｃに対応するモノマー単位の割合が相対的に少なくなるので、耐溶剤性が低下しやすくなる。 The proportion of the monomer unit corresponding to the vinyl monomer B in the graft copolymer of the present invention is, for example, 1 to 90% by weight, preferably 3 to 70%, based on all monomer units constituting the graft copolymer. % By weight, more preferably 5 to 50% by weight, particularly preferably 6 to 35% by weight. If this ratio is too small, the heat resistant colorability tends to be lowered, and if it is too much, the ratio of monomer units corresponding to the vinyl monomer C is relatively reduced, so that the solvent resistance tends to be lowered.
本発明のグラフト共重合体に占めるビニル単量体Ｃに対応するモノマー単位の割合は、グラフト共重合体を構成する全モノマー単位に対して、例えば、５〜９９重量％、好ましくは２０〜９５重量％、さらに好ましくは３０〜９０重量％、特に好ましくは３５〜７０重量％である。この割合が少なすぎると耐溶剤性等の耐薬品性が低下しやすく、多すぎるとビニル単量体Ａに対応するモノマー単位の割合が相対的に少なくなるので、基材に対する密着性が低下しやすくなる。 The proportion of monomer units corresponding to the vinyl monomer C in the graft copolymer of the present invention is, for example, 5 to 99% by weight, preferably 20 to 95%, based on all monomer units constituting the graft copolymer. % By weight, more preferably 30 to 90% by weight, particularly preferably 35 to 70% by weight. If this proportion is too small, the chemical resistance such as solvent resistance tends to be lowered, and if too large, the proportion of monomer units corresponding to the vinyl monomer A is relatively reduced, so that the adhesion to the substrate is lowered. It becomes easy.
本発明のグラフト共重合体に占めるマクロモノマーＤに対応するモノマー単位の割合は、グラフト共重合体を構成する全モノマー単位に対して、例えば、１〜６０重量％、好ましくは１．５〜５０重量％、さらに好ましくは２〜４０重量％、特に好ましくは２．５〜３０重量％である。この割合が少なすぎると耐溶剤性や基材に対する密着性が低下しやすくなり、多すぎると残存モノマーが多くなるので、耐溶剤性が低下しやすくなる。 The proportion of monomer units corresponding to the macromonomer D in the graft copolymer of the present invention is, for example, 1 to 60% by weight, preferably 1.5 to 50%, based on all monomer units constituting the graft copolymer. % By weight, more preferably 2 to 40% by weight, particularly preferably 2.5 to 30% by weight. If this ratio is too small, the solvent resistance and adhesion to the substrate are likely to be lowered, and if it is too much, the residual monomer is increased, so that the solvent resistance is likely to be lowered.
ビニル単量体Ａに対応するモノマー単位とビニル単量体Ｂに対応するモノマー単位とビニル単量体Ｃに対応するモノマー単位とマクロモノマーＤに対応するモノマー単位の総和の本発明のグラフト共重合体に占める割合は、グラフト共重合体を構成する全モノマー単位に対して、例えば、４０％〜１００重量％、好ましくは５０〜１００重量％、さらに好ましくは６０〜１００重量％である。 The graft copolymer of the present invention is the sum of the monomer unit corresponding to vinyl monomer A, the monomer unit corresponding to vinyl monomer B, the monomer unit corresponding to vinyl monomer C, and the monomer unit corresponding to macromonomer D. The proportion in the coalescence is, for example, 40% to 100% by weight, preferably 50 to 100% by weight, and more preferably 60 to 100% by weight with respect to all monomer units constituting the graft copolymer.
［その他のモノマー単位］
本発明のグラフト共重合体は、ビニル単量体Ａに対応するモノマー単位とビニル単量体Ｂに対応するモノマー単位とビニル単量体Ｃに対応するモノマー単位とマクロモノマーＤに対応するモノマー単位のみで構成されていてもよいが、これらのモノマー単位に加えて、他のモノマー単位（繰り返し単位）を含んでいてもよい。他のモノマー単位としては、ビニル単量体Ａ、ビニル単量体Ｂ、ビニル単量体Ｃ及びマクロモノマーＤと共重合可能な重合性単量体に対応するモノマー単位であって、基材に対する密着性及び耐溶剤性を損なわないような構造単位であれば特に限定されない。
[Other monomer units]
The graft copolymer of the present invention comprises a monomer unit corresponding to vinyl monomer A, a monomer unit corresponding to vinyl monomer B, a monomer unit corresponding to vinyl monomer C, and a monomer unit corresponding to macromonomer D. In addition to these monomer units, other monomer units (repeating units) may be included. The other monomer unit is a monomer unit corresponding to a polymerizable monomer copolymerizable with vinyl monomer A, vinyl monomer B, vinyl monomer C and macromonomer D. There is no particular limitation as long as it is a structural unit that does not impair adhesion and solvent resistance.
このようなグラフト共重合体が含んでいてもよい他のモノマー単位を形成しうる単量体として、前記式（４）で表される（メタ）アクリル酸エステル、芳香族ビニル化合物、ヒドロキシル基含有単量体が挙げられる。これらの単量体は、それぞれ、単独で又は２種以上を組み合わせて使用できる。 As a monomer capable of forming another monomer unit that may be contained in such a graft copolymer, a (meth) acrylic acid ester represented by the formula (4), an aromatic vinyl compound, and a hydroxyl group-containing Monomer. These monomers can be used alone or in combination of two or more.
式（４）で表される（メタ）アクリル酸エステルにおいて、Ｒ8は水素原子又はメチル基を示し、Ｒ9は炭化水素基置換オキシ基を有していてもよい炭素数１〜２５の炭化水素基を示す。Ｒ9における炭素数１〜２５の炭化水素基としては、例えば、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、ｓ−ブチル、ｔ−ブチル、ペンチル、ヘキシル、オクチル、２−エチルヘキシル、デシル、ドデシル、テトラデシル、ヘキサデシル、オクタデシル、イコシル、ドコシル基等のアルキル基；シクロヘキシル、ジシクロペンタニル、イソボルニル基等の脂環式炭化水素基；フェニル基等のアリール基；ベンジル、１−フェニルエチル、２−フェニルエチル基等のアラルキル基；これらが２以上結合した基等が挙げられる。 In the (meth) acrylic acid ester represented by the formula (4), R 8 represents a hydrogen atom or a methyl group, and R 9 is a carbon atom having 1 to 25 carbon atoms which may have a hydrocarbon group-substituted oxy group. Indicates a hydrogen group. Examples of the hydrocarbon group having 1 to 25 carbon atoms in R 9 include methyl, ethyl, propyl, isopropyl, butyl, isobutyl, s-butyl, t-butyl, pentyl, hexyl, octyl, 2-ethylhexyl, decyl, dodecyl. Alkyl groups such as tetradecyl, hexadecyl, octadecyl, icosyl and docosyl groups; alicyclic hydrocarbon groups such as cyclohexyl, dicyclopentanyl and isobornyl groups; aryl groups such as phenyl groups; benzyl, 1-phenylethyl, 2- An aralkyl group such as a phenylethyl group; and a group in which two or more of these are bonded.
炭素数１〜２５の炭化水素基が有していてもよい「炭化水素基置換オキシ基」としては、例えば、メトキシ、エトキシ基等のアルコキシ基（例えば、炭素数１〜１０のアルコキシ基）；フェノキシ基等のアリールオキシ基；シクロヘキシルオキシ基、ジシクロペンタニルオキシ基等の脂環式炭化水素基置換オキシ基；ベンジルオキシ基等のアラルキルオキシ基などの炭素数１〜１５（好ましくは、炭素数１〜１２）の炭化水素基置換オキシ基などが挙げられる。 Examples of the “hydrocarbon group-substituted oxy group” that the hydrocarbon group having 1 to 25 carbon atoms may have include, for example, alkoxy groups such as methoxy and ethoxy groups (for example, alkoxy groups having 1 to 10 carbon atoms); Aryloxy group such as phenoxy group; alicyclic hydrocarbon group-substituted oxy group such as cyclohexyloxy group and dicyclopentanyloxy group; 1 to 15 carbon atoms such as aralkyloxy group such as benzyloxy group (preferably carbon Examples thereof include hydrocarbon group-substituted oxy groups represented by formulas 1 to 12.
式（４）で表される（メタ）アクリル酸エステルの代表的な例として、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニルオキシエチル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、フェニルエチル（メタ）アクリレートなどが挙げられる。 As typical examples of the (meth) acrylic acid ester represented by the formula (4), for example, methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, butyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, decyl (Meth) acrylate, dodecyl (meth) acrylate, stearyl (meth) acrylate, phenyl (meth) acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate, dicyclopentanyl (meth) acrylate, dicyclopentanyloxyethyl (meth) acrylate, isobornyl Examples include (meth) acrylate, benzyl (meth) acrylate, and phenylethyl (meth) acrylate.
芳香族ビニル化合物としては、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、ビニルナフタレン、ビニルビフェニルなどが挙げられる。 Examples of the aromatic vinyl compound include styrene, α-methylstyrene, vinyl toluene, vinyl naphthalene, vinyl biphenyl, and the like.
ヒドロキシル基含有単量体としては、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２，３−ジヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、６−ヒドロキシヘキシル（メタ）アクリレート、８−ヒドロキシオクチル（メタ）アクリレート等のヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシメチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、ポリアルキレングリコールモノ（メタ）アクリレート等の、多価アルコールとアクリル酸またはメタクリル酸とのモノエステル化物、上記多価アルコールとアクリル酸またはメタクリル酸とのモノエステル化物にε−カプロラクトンを開環重合した化合物（ダイセル化学工業株式会社製、プラクセルＦＡシリーズ、プラクセルＦＭシリーズ等）やエチレンオキサイド、若しくはプロピレンオキサイドを開環重合したヒドロキシル基含有化合物などが挙げられる。 Examples of the hydroxyl group-containing monomer include 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, hydroxypropyl (meth) acrylate, 2,3-dihydroxybutyl (meth) acrylate, 4-hydroxybutyl (meth) acrylate, and 6-hydroxy. Polyhydric alcohol and acrylic acid such as hexyl (meth) acrylate, hydroxyalkyl (meth) acrylate such as 8-hydroxyoctyl (meth) acrylate, 4-hydroxymethylcyclohexyl (meth) acrylate, polyalkylene glycol mono (meth) acrylate, etc. Alternatively, a compound obtained by ring-opening polymerization of ε-caprolactone to a monoesterified product with methacrylic acid, or a monoesterified product of the above polyhydric alcohol with acrylic acid or methacrylic acid (manufactured by Daicel Chemical Industries, Ltd. FA series, PLACCEL FM series, etc.), ethylene oxide, or propylene oxide ring-opening polymerization with hydroxyl group-containing compounds, and the like.
式（４）で表される（メタ）アクリル酸エステル、芳香族ビニル化合物、及びヒドロキシル基含有単量体からなる群より選択された少なくとも１種の単量体に対応するモノマー単位のグラフト共重合体に占める割合は、グラフト共重合体を構成する全モノマー単位に対して、一般に、０〜６０重量％（例えば、１〜６０重量％）、好ましくは０〜５０重量％（例えば、２〜５０重量％）、さらに好ましくは０〜４０重量％（例えば、２〜４０重量％）である。 Graft copolymerization of monomer units corresponding to at least one monomer selected from the group consisting of (meth) acrylic acid esters represented by formula (4), aromatic vinyl compounds, and hydroxyl group-containing monomers The proportion in the coalescence is generally 0 to 60% by weight (for example, 1 to 60% by weight), preferably 0 to 50% by weight (for example, 2 to 50%), based on all monomer units constituting the graft copolymer. % By weight), more preferably 0 to 40% by weight (for example, 2 to 40% by weight).
本発明のグラフト共重合体は、前記式（１）で表されるブロックイソシアネート基を有するビニル単量体Ａと、カルボキシル基又は酸無水物基を有するビニル単量体Ｂと、３〜５員の環状エーテル基を有するビニル単量体Ｃと、マクロモノマーＤと、必要に応じて他の共重合性単量体とを含む単量体混合物を共重合（ビニル共重合）に付すことにより製造できる。 The graft copolymer of the present invention comprises a vinyl monomer A having a blocked isocyanate group represented by the formula (1), a vinyl monomer B having a carboxyl group or an acid anhydride group, and 3 to 5 members. It is produced by subjecting a monomer mixture containing a vinyl monomer C having a cyclic ether group, a macromonomer D, and, if necessary, another copolymerizable monomer to copolymerization (vinyl copolymerization). it can.
重合に用いられる重合開始剤としては、通常のラジカル開始剤が使用できる。例えば、２，２′−アゾビスイソブチロニトリル、２，２′−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２′−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）、ジメチル−２，２′−アゾビス（２−メチルプロピオネート）、２，２−アゾビス（イソ酪酸）ジメチル、ジエチル−２，２′−アゾビス（２−メチルプロピオネート）、ジブチル−２，２′−アゾビス（２−メチルプロピオネート）等のアゾ化合物、ベンゾイルペルオキシド、ラウロイルペルオキシド、ｔ−ブチルペルオキシピバレート、１，１−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）シクロヘキサン等の有機過酸化物、過酸化水素、過硫酸アンモニウム等の無機過酸化物などが挙げられる。過酸化物をラジカル重合開始剤として使用する場合、還元剤を組み合わせてレドックス型の開始剤としてもよい。上記のなかでもアゾ化合物が好ましく、特に、２，２′−アゾビスイソブチロニトリル、２，２′−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２−アゾビス（イソ酪酸）ジメチルが好ましい。 As the polymerization initiator used for polymerization, a normal radical initiator can be used. For example, 2,2'-azobisisobutyronitrile, 2,2'-azobis (2,4-dimethylvaleronitrile), 2,2'-azobis (4-methoxy-2,4-dimethylvaleronitrile), Dimethyl-2,2'-azobis (2-methylpropionate), 2,2-azobis (isobutyric acid) dimethyl, diethyl-2,2'-azobis (2-methylpropionate), dibutyl-2,2 Azo compounds such as' -azobis (2-methylpropionate), benzoyl peroxide, lauroyl peroxide, t-butylperoxypivalate, organic peroxides such as 1,1-bis (t-butylperoxy) cyclohexane, peroxide Examples thereof include inorganic peroxides such as hydrogen and ammonium persulfate. When a peroxide is used as a radical polymerization initiator, a redox initiator may be combined with a reducing agent. Of these, azo compounds are preferred, and in particular, 2,2′-azobisisobutyronitrile, 2,2′-azobis (2,4-dimethylvaleronitrile), and 2,2-azobis (isobutyric acid) dimethyl. preferable.
重合開始剤の使用量は、円滑な共重合を損なわない範囲で適宜選択できるが、通常、全単量体成分及び重合開始剤の総量に対して、１〜３０重量％程度であり、好ましくは５〜２５重量％程度である。 The amount of the polymerization initiator used can be appropriately selected within a range that does not impair smooth copolymerization, but is usually about 1 to 30% by weight, preferably based on the total amount of all monomer components and polymerization initiator. It is about 5 to 25% by weight.
本発明においては、ラジカル重合において一般的に使用されている連鎖移動剤を併用してもよい。具体例としては、チオール類（ｎ−ドデシルメルカプタン、ｎ−オクチルメルカプタン、ｎ−ブチルメルカプタン、ｔｅｒｔ−ブチルメルカプタン、ｎ−ラウリルメルカプタン、メルカプトエタノール、メルカプトプロパノール、トリエチレングリコールジメルカプタン等）、チオール酸類（メルカプトプロピオン酸、チオ安息香酸、チオグリコール酸、チオリンゴ酸等）、アルコール類（イソプロピルアルコール等）、アミン類（ジブチルアミン等）、次亜燐酸塩類（次亜燐酸ナトリウム等）、α−メチルスチレンダイマー、タービノーレン、ミルセン、リモネン、α−ピネン、β−ピネン等を挙げることができ、連鎖移動剤の量は全ラジカル重合性単量体の量に対して、好ましくは０．００１〜３重量％である。連鎖移動剤を使用する場合は、予め重合性ビニル単量体に混合させておくことが好ましい。 In the present invention, a chain transfer agent generally used in radical polymerization may be used in combination. Specific examples include thiols (such as n-dodecyl mercaptan, n-octyl mercaptan, n-butyl mercaptan, tert-butyl mercaptan, n-lauryl mercaptan, mercaptoethanol, mercaptopropanol, triethylene glycol dimercaptan). Mercaptopropionic acid, thiobenzoic acid, thioglycolic acid, thiomalic acid, etc.), alcohols (isopropyl alcohol, etc.), amines (dibutylamine, etc.), hypophosphites (sodium hypophosphite, etc.), α-methylstyrene dimer , Terbinolene, myrcene, limonene, α-pinene, β-pinene and the like, and the amount of the chain transfer agent is preferably 0.001 to 3% by weight based on the amount of the total radical polymerizable monomer. is there. When using a chain transfer agent, it is preferable to mix with a polymerizable vinyl monomer in advance.
重合は、溶液重合、塊状重合、懸濁重合、塊状−懸濁重合、乳化重合など、スチレン系ポリマーやアクリル系ポリマーを製造する際に用いる慣用の方法により行うことができる。これらのなかでも溶液重合が好ましい。モノマー、重合開始剤は、それぞれ、反応系に一括供給してもよく、その一部又は全部を反応系に滴下してもよい。例えば、一定温度に保持したモノマーと重合溶媒の混合液中に、重合開始剤を重合溶媒に溶解した溶液を滴下して重合する方法や、予め単量体、重合開始剤を重合溶媒に溶解させた溶液を、一定温度に保持した重合溶媒中に滴下して重合する方法（滴下重合法）などを採用できる。 The polymerization can be performed by a conventional method used for producing a styrene polymer or an acrylic polymer, such as solution polymerization, bulk polymerization, suspension polymerization, bulk-suspension polymerization, and emulsion polymerization. Among these, solution polymerization is preferable. The monomer and the polymerization initiator may be supplied all at once to the reaction system, or a part or all of them may be dropped into the reaction system. For example, a method in which a solution in which a polymerization initiator is dissolved in a polymerization solvent is dropped into a mixed solution of a monomer and a polymerization solvent kept at a constant temperature, or the monomer and the polymerization initiator are dissolved in the polymerization solvent in advance. A method in which the solution is dropped into a polymerization solvent maintained at a constant temperature for polymerization (drop polymerization method) can be employed.
重合溶媒は単量体組成等に応じて適宜選択できる。重合溶媒として、例えば、エーテル（ジエチルエーテル；エチレングリコールモノ又はジアルキルエーテル、ジエチレングリコールモノ又はジアルキルエーテル、プロピレングリコールモノ又はジアルキルエーテル、プロピレングリコールモノ又はジアリールエーテル、ジプロピレングリコールモノ又はジアルキルエーテル、トリプロピレングリコールモノ又はジアルキルエーテル、１，３−プロパンジオールモノ又はジアルキルエーテル、１，３−ブタンジオールモノ又はジアルキルエーテル、１，４−ブタンジオールモノ又はジアルキルエーテル、グリセリンモノ，ジ又はトリアルキルエーテル等のグリコールエーテル類などの鎖状エーテル；テトラヒドロフラン、ジオキサン等の環状エーテルなど）、エステル（酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸イソアミル、乳酸エチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、Ｃ5-6シクロアルカンジオールモノ又はジアセテート、Ｃ5-6シクロアルカンジメタノールモノ又はジアセテート等のカルボン酸エステル類；エチレングリコールモノアルキルエーテルアセテート、エチレングリコールモノ又はジアセテート、ジエチレングリコールモノアルキルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノ又はジアセテート、プロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノ又はジアセテート、ジプロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノ又はジアセテート、１，３−プロパンジオールモノアルキルエーテルアセテート、１，３−プロパンジオールモノ又はジアセテート、１，３−ブタンジオールモノアルキルエーテルアセテート、１，３−ブタンジオールモノ又はジアセテート、１，４−ブタンジオールモノアルキルエーテルアセテート、１，４−ブタンジオールモノ又はジアセテート、グリセリンモノ，ジ又はトリアセテート、グリセリンモノ又はジＣ1-4アルキルエーテルジ又はモノアセテート、トリプロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート、トリプロピレングリコールモノ又はジアセテート等のグリコールアセテート類又はグリコールエーテルアセテート類など）、ケトン（アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、３，５，５−トリメチル−２−シクロヘキセン−１−オンなど）、アミド（Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドなど）、スルホキシド（ジメチルスルホキシドなど）、アルコール（メタノール、エタノール、プロパノール、Ｃ5-6シクロアルカンジオール、Ｃ5-6シクロアルカンジメタノールなど）、炭化水素（ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素、ヘキサン等の脂肪族炭化水素、シクロヘキサン等の脂環式炭化水素など）、これらの混合溶媒などが挙げられる。重合温度は、例えば３０〜１５０℃程度の範囲で適宜選択できる。 The polymerization solvent can be appropriately selected according to the monomer composition and the like. As a polymerization solvent, for example, ether (diethyl ether; ethylene glycol mono or dialkyl ether, diethylene glycol mono or dialkyl ether, propylene glycol mono or dialkyl ether, propylene glycol mono or diaryl ether, dipropylene glycol mono or dialkyl ether, tripropylene glycol mono Or glycol ethers such as dialkyl ether, 1,3-propanediol mono or dialkyl ether, 1,3-butanediol mono or dialkyl ether, 1,4-butanediol mono or dialkyl ether, glycerol mono, di or trialkyl ether Chain ethers such as tetrahydrofuran, cyclic ethers such as dioxane, etc.), esters (methyl acetate, ethyl acetate) , Butyl acetate, isoamyl acetate, ethyl lactate, methyl 3-methoxypropionate, ethyl 3-ethoxypropionate, C 5-6 cycloalkane diol mono- or diacetate, C 5-6, such as cycloalkane monovinyl or diacetate Carboxylic acid esters; ethylene glycol monoalkyl ether acetate, ethylene glycol mono or diacetate, diethylene glycol monoalkyl ether acetate, diethylene glycol mono or diacetate, propylene glycol monoalkyl ether acetate, propylene glycol mono or diacetate, dipropylene glycol monoalkyl Ether acetate, dipropylene glycol mono- or diacetate, 1,3-propanediol monoalkyl ether acetate, 1 , 3-propanediol mono or diacetate, 1,3-butanediol monoalkyl ether acetate, 1,3-butanediol mono or diacetate, 1,4-butanediol monoalkyl ether acetate, 1,4-butanediol mono Or glycol acetates or glycol ether acetates such as diacetate, glycerol mono, di or triacetate, glycerol mono or di C 1-4 alkyl ether di or mono acetate, tripropylene glycol monoalkyl ether acetate, tripropylene glycol mono or diacetate ), Ketones (acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, cyclohexanone, 3,5,5-trimethyl-2-cyclohexen-1-one, etc.), amides (N, N-di) Methylacetamide, N, N-dimethylformamide, etc.), sulfoxide (dimethylsulfoxide, etc.), alcohol (methanol, ethanol, propanol, C5-6 cycloalkanediol, C5-6 cycloalkanedimethanol, etc.), hydrocarbon (benzene) , Aromatic hydrocarbons such as toluene and xylene, aliphatic hydrocarbons such as hexane, alicyclic hydrocarbons such as cyclohexane, and the like, and mixed solvents thereof. The polymerization temperature can be appropriately selected within a range of about 30 to 150 ° C., for example.
上記方法により本発明の共重合体が生成する。共重合体の重量平均分子量は、例えば１０００〜１０００００、好ましくは１５００〜４００００、さらに好ましくは２５００〜３００００程度である。共重合体の分散度（重量平均分子量Ｍｗ／数平均分子量Ｍｎ）は１〜３程度である。 The copolymer of this invention produces | generates by the said method. The weight average molecular weight of a copolymer is 1000-100000, for example, Preferably it is 1500-40000, More preferably, it is about 2500-30000. The degree of dispersion (weight average molecular weight Mw / number average molecular weight Mn) of the copolymer is about 1 to 3.
上記方法で得られた重合液は、必要に応じて固形分濃度を調整したり、溶媒交換したり、濾過処理を施した後、さらに必要に応じて、硬化触媒［熱酸発生剤（熱硬化触媒、熱カチオン重合開始剤）、光酸発生剤（光硬化触媒、光カチオン重合開始剤）］、硬化剤、硬化促進剤、添加剤（充填剤、消泡剤、難燃剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、低応力化剤、可とう性付与剤、ワックス類、樹脂、架橋剤、ハロゲントラップ剤、レベリング剤、濡れ改良剤など）を配合することにより、硬化性樹脂組成物を得ることができる。また、重合により生成したポリマーを沈殿又は再沈殿等により精製し、この精製したポリマーを、前記適宜な添加物とともに用途に応じた溶媒に溶解することにより、硬化性樹脂組成物を得ることもできる。 The polymerization solution obtained by the above method is prepared by adjusting the solid content concentration as necessary, exchanging the solvent, performing filtration treatment, and further, if necessary, a curing catalyst [thermal acid generator (thermosetting Catalyst, thermal cationic polymerization initiator), photoacid generator (photocuring catalyst, photocationic polymerization initiator)], curing agent, curing accelerator, additive (filler, antifoaming agent, flame retardant, antioxidant, A curable resin composition can be obtained by blending ultraviolet absorbers, stress reducing agents, flexibility imparting agents, waxes, resins, crosslinking agents, halogen trap agents, leveling agents, wetting improvers, etc. it can. Moreover, the polymer produced | generated by superposition | polymerization can be refine | purified by precipitation or reprecipitation, etc., The curable resin composition can also be obtained by melt | dissolving this refine | purified polymer in the solvent according to a use with the said appropriate additive. .
前記硬化触媒のうち、熱酸発生剤としては、例えば、サンエイドＳＩ−４５、同左ＳＩ−４７、同左ＳＩ−６０、同左ＳＩ−６０Ｌ、同左ＳＩ−８０、同左ＳＩ−８０Ｌ、同左ＳＩ−１００、同左ＳＩ−１００Ｌ、同左ＳＩ−１４５、同左ＳＩ−１５０、同左ＳＩ−１６０、同左ＳＩ−１１０Ｌ、同左ＳＩ−１８０Ｌ（以上、三新化学工業社製品、商品名）、ＣＩ−２９２１、ＣＩ−２９２０、ＣＩ−２９４６、ＣＩ−３１２８、ＣＩ−２６２４、ＣＩ−２６３９、ＣＩ−２０６４（以上、日本曹達（株）社製品、商品名）、ＣＰ−６６、ＣＰ−７７（旭電化工業社製品、商品名）、ＦＣ−５２０（３Ｍ社製品、商品名）などに代表されるジアゾニウム塩、ヨードニウム塩、スルホニウム塩、ホスホニウム塩、セレニウム塩、オキソニウム塩、アンモニウム塩等を使用できる。 Among the curing catalysts, as the thermal acid generator, for example, Sun-Aid SI-45, Same as left SI-47, Same as left SI-60, Same as left SI-60L, Same as left SI-80, Same as left SI-80L, Same as left SI-100, Same as SI-100L, Same as left SI-145, Same as left SI-150, Same as left SI-160, Same as left SI-110L, Same as left SI-180L (above, Sanshin Chemical Co., Ltd., product name), CI-2921, CI-2920 CI-2946, CI-3128, CI-2624, CI-2638, CI-2064 (product of Nippon Soda Co., Ltd., product name), CP-66, CP-77 (product of Asahi Denka Kogyo Co., Ltd., product) Name), FC-520 (product of 3M, product name), diazonium salt, iodonium salt, sulfonium salt, phosphonium salt, selenium salt, oxonium salt Ammonium salts, and the like can be used.
光酸発生剤としては、例えば、サイラキュアＵＶＩ−６９７０、サイラキュアＵＶＩ−６９７４、サイラキュアＵＶＩ−６９９０、サイラキュアＵＶＩ−９５０（以上、米国ユニオンカーバイド社製、商品名）、イルガキュア２６１（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製、商品名）、ＳＰ−１５０、ＳＰ−１５１、ＳＰ−１７０、オプトマーＳＰ−１７１（以上、旭電化工業株式会社製、商品名）、ＣＧ−２４−６１（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製、商品名）、ＤＡＩＣＡＴII（ダイセル化学工業社製、商品名）、ＵＶＡＣ１５９１（ダイセル・サイテック（株）社製、商品名）、ＣＩ−２０６４、ＣＩ−２６３９、ＣＩ−２６２４、ＣＩ−２４８１、ＣＩ−２７３４、ＣＩ−２８５５、ＣＩ−２８２３、ＣＩ−２７５８（以上、日本曹達社製品、商品名）、ＰＩ−２０７４（ローヌプーラン社製、商品名、ペンタフルオロフェニルボレートトルイルクミルヨードニウム塩）、ＦＦＣ５０９（３Ｍ社製品、商品名）、ＢＢＩ−１０２、ＢＢＩ−１０１、ＢＢＩ−１０３、ＭＰＩ−１０３、ＴＰＳ−１０３、ＭＤＳ−１０３、ＤＴＳ−１０３、ＮＡＴ−１０３、ＮＤＳ−１０３（ミドリ化学社製、商品名）、ＣＤ−１０１２（米国、Ｓａｒｔｏｍｅｒ社製、商品名）などに代表されるジアゾニウム塩、ヨードニウム塩、スルホニウム塩、ホスホニウム塩、セレニウム塩、オキソニウム塩、アンモニウム塩等を使用できる。 Examples of the photoacid generator include Cyracure UVI-6970, Cyracure UVI-6974, Cyracure UVI-6990, Cyracure UVI-950 (above, trade name of Union Carbide, USA), Irgacure 261 (Ciba Specialty Chemicals) Product name), SP-150, SP-151, SP-170, Optomer SP-171 (above, manufactured by Asahi Denka Kogyo Co., Ltd., product name), CG-24-61 (manufactured by Ciba Specialty Chemicals, Product name), DAICATII (manufactured by Daicel Chemical Industries, Ltd., product name), UVAC1591 (manufactured by Daicel-Cytec Co., Ltd., product name), CI-2064, CI-2639, CI-2624, CI-2481, CI-2734 , CI-2855, CI-2823, CI-2758 , Nippon Soda Co., Ltd., trade name), PI-2074 (Rhone-Poulenc, trade name, pentafluorophenyl borate toluylcumyl iodonium salt), FFC509 (3M product, trade name), BBI-102, BBI-101 , BBI-103, MPI-103, TPS-103, MDS-103, DTS-103, NAT-103, NDS-103 (trade name, manufactured by Midori Chemical Co., Ltd.), CD-1012 (trade name, manufactured by Sartomer, USA) ) And the like, and diazonium salts, iodonium salts, sulfonium salts, phosphonium salts, selenium salts, oxonium salts, ammonium salts, and the like can be used.
硬化触媒の添加量は、硬化性樹脂組成物中の前記共重合体（樹脂分）に対して、例えば０．０５〜１０重量％、好ましくは０．５〜５重量％である。硬化触媒は単独で又は２種以上を組み合わせて使用できる。 The addition amount of the curing catalyst is, for example, 0.05 to 10% by weight, preferably 0.5 to 5% by weight with respect to the copolymer (resin component) in the curable resin composition. A curing catalyst can be used individually or in combination of 2 or more types.
こうして得られる硬化性樹脂組成物は、硬化により基材や基板に対して高い密着性を有するとともに、耐溶剤性や耐アルカリ性等の耐薬品性に著しく優れた硬化物（硬化皮膜等）を得ることができる。そのため、塗料、コーティング剤、粘接着剤等として有用であり、特に電子材料分野で好適に使用できる。 The curable resin composition thus obtained provides a cured product (cured film, etc.) that has high adhesion to a base material and a substrate by curing, and is extremely excellent in chemical resistance such as solvent resistance and alkali resistance. be able to. Therefore, it is useful as a paint, a coating agent, an adhesive, and the like, and can be suitably used particularly in the field of electronic materials.
上記硬化性樹脂組成物を硬化させることにより諸物性に優れた硬化物が得られる。例えば、上記硬化性樹脂組成物を、スピンコーター、スリットコーターなどの方式によって、各種基材又は基板へ塗工して塗膜を形成した後、該塗膜を硬化させることにより硬化物を得ることができる。基材又は基板としては、ガラス、セラミック、シリコンウエハ、金属、プラスチックなどが挙げられる。スピンコーターやスリットコーター等による塗工は公知の方法により行うことができる。 By curing the curable resin composition, a cured product having excellent physical properties can be obtained. For example, the curable resin composition is applied to various substrates or substrates by a method such as a spin coater or a slit coater to form a coating film, and then a cured product is obtained by curing the coating film. Can do. Examples of the base material or substrate include glass, ceramic, silicon wafer, metal, and plastic. Coating with a spin coater, slit coater, or the like can be performed by a known method.
塗膜の硬化は加熱すること、あるいは活性エネルギー線を照射し露光すること、又は露光後に加熱することにより行われる。上記硬化性樹脂組成物を熱により硬化させる場合、加熱温度は５０℃から２６０℃の範囲、好ましくは８０℃から２４０℃の範囲である。また、上記硬化性樹脂組成物を光により硬化させる場合、露光には種々の波長の光線、例えば、紫外線、Ｘ線、ｇ線、ｉ線、エキシマレーザーなどが使用される。硬化後の塗膜の厚みは、用途によって適宜選択できるが、一般には０．１〜４０μｍ、好ましくは０．３〜２０μｍ、より好ましくは０．５〜１０μｍ程度である。 Curing of the coating film is performed by heating, irradiating and irradiating active energy rays, or heating after exposure. When the curable resin composition is cured by heat, the heating temperature is in the range of 50 ° C to 260 ° C, preferably in the range of 80 ° C to 240 ° C. When the curable resin composition is cured by light, light of various wavelengths, for example, ultraviolet rays, X-rays, g-rays, i-rays, excimer lasers, etc. are used for exposure. Although the thickness of the coating film after hardening can be suitably selected according to a use, generally it is 0.1-40 micrometers, Preferably it is 0.3-20 micrometers, More preferably, it is about 0.5-10 micrometers.
以下に、実施例に基づいて本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例により限定されるものではない。なお、生成した共重合体の重量平均分子量（ポリスチレン換算）及び分散度（重量平均分子量Ｍｗ／数平均分子量Ｍｎ）は、以下の条件にて測定した。
装置：検出器：RID-10A（島津製作所）
ポンプ：LC-10ADVP（島津製作所）
システムコントローラー：SCL-10AVP（島津製作所）
デガッサー：DGU-14A（島津製作所）
オートインジェクター：SIL-10AF（島津製作所）
カラム：Waters Styragel HR3, Styragel HR4, Styragel HR5 計3本
移動相：THF
流量：1mL/min
温度：オーブン（40℃）、RI（40℃）
検出器：RI POLARITY(+)
注入量：50μL
Hereinafter, the present invention will be described in more detail based on examples, but the present invention is not limited to these examples. In addition, the weight average molecular weight (polystyrene conversion) and dispersion degree (weight average molecular weight Mw / number average molecular weight Mn) of the produced | generated copolymer were measured on condition of the following.
Device: Detector: RID-10A (Shimadzu Corporation)
Pump: LC-10ADVP (Shimadzu Corporation)
System controller: SCL-10AVP (Shimadzu Corporation)
Degasser: DGU-14A (Shimadzu Corporation)
Autoinjector: SIL-10AF (Shimadzu Corporation)
Column: Waters Styragel HR3, Styragel HR4, Styragel HR5, 3 in total Mobile phase: THF
Flow rate: 1mL / min
Temperature: Oven (40 ° C), RI (40 ° C)
Detector: RI POLARITY (+)
Injection volume: 50μL
実施例１
還流冷却器、滴下ロート及び撹拌機を備えた１Ｌのフラスコ内に窒素を適量流して窒素雰囲気とし、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート１００重量部を入れ、撹拌しながら８０℃まで加熱した。次いで、該フラスコ内に、メタクリル酸２−［Ｏ−（１′−メチルプロピリデンアミノ）カルボキシアミノ］エチル（商品名「カレンズＭＯＩ−ＢＭ」、昭和電工株式会社製）４０重量部、メタクリル酸３０重量部、エポキシ化ジシクロペンテニルアクリレート（商品名「Ｅ−ＤＣＰＡ」、ダイセル化学工業株式会社製）１００重量部、ブチルアクリレート系マクロモノマー（商品名「ＡＢ−６」、東亞合成株式会社製）１０重量部、ブチルアクリレート１０重量部を、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート５０重量部に溶解した溶液を滴下ポンプを用いて約５時間かけて滴下した。一方、重合開始剤２，２′−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）３０重量部をプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート２６０重量部に溶解した溶液を別の滴下ポンプを用いて約５時間かけてフラスコ内に滴下した。重合開始剤の滴下が終了した後、約４時間同温度に保持し、その後室温まで冷却して、固形分３３．１重量％の共重合体溶液を得た。生成した共重合体の重量平均分子量Ｍｗは１２０００、分散度は２．５２であった。
Example 1
An appropriate amount of nitrogen was flowed into a 1 L flask equipped with a reflux condenser, a dropping funnel and a stirrer to form a nitrogen atmosphere, and 100 parts by weight of propylene glycol monomethyl ether acetate was added and heated to 80 ° C. with stirring. Next, in the flask, 40 parts by weight of 2- [O- (1′-methylpropylideneamino) carboxyamino] ethyl methacrylate (trade name “Karenz MOI-BM”, Showa Denko KK), 30 methacrylic acid Parts by weight, 100 parts by weight of epoxidized dicyclopentenyl acrylate (trade name “E-DCPA”, manufactured by Daicel Chemical Industries, Ltd.), butyl acrylate macromonomer (trade name “AB-6”, manufactured by Toagosei Co., Ltd.) 10 A solution obtained by dissolving 10 parts by weight of butyl acrylate in 50 parts by weight of propylene glycol monomethyl ether acetate was dropped over about 5 hours using a dropping pump. On the other hand, a solution prepared by dissolving 30 parts by weight of a polymerization initiator 2,2′-azobis (2,4-dimethylvaleronitrile) in 260 parts by weight of propylene glycol monomethyl ether acetate was added to a flask using another dropping pump for about 5 hours. It was dripped in. After completion of dropping of the polymerization initiator, the temperature was maintained at the same temperature for about 4 hours, and then cooled to room temperature to obtain a copolymer solution having a solid content of 33.1% by weight. The weight average molecular weight Mw of the produced copolymer was 12000, and the degree of dispersion was 2.52.
実施例２
単量体組成を、メタクリル酸２−［Ｏ−（１′−メチルプロピリデンアミノ）カルボキシアミノ］エチル（商品名「カレンズＭＯＩ−ＢＭ」、昭和電工株式会社製）４０重量部、メタクリル酸３０重量部、エポキシ化ジシクロペンテニルアクリレート（商品名「Ｅ−ＤＣＰＡ」、ダイセル化学工業株式会社製）１００重量部、スチレン系マクロモノマー（商品名「ＡＳ−６」、東亞合成株式会社製）１０重量部、スチレン１０重量部に変更する以外は、実施例１と同様の操作を行い、固形分３３．７重量％の共重合体溶液を得た。生成した共重合体の重量平均分子量Ｍｗは１０５００、分散度は２．２９であった。
Example 2
The monomer composition was 40 parts by weight of 2- [O- (1′-methylpropylideneamino) carboxyamino] ethyl methacrylate (trade name “Karenz MOI-BM”, Showa Denko KK), 30 weights of methacrylic acid. Parts, 100 parts by weight of epoxidized dicyclopentenyl acrylate (trade name “E-DCPA”, manufactured by Daicel Chemical Industries, Ltd.), 10 parts by weight of styrene-based macromonomer (trade name “AS-6”, manufactured by Toagosei Co., Ltd.) Except for changing to 10 parts by weight of styrene, the same operation as in Example 1 was performed to obtain a copolymer solution having a solid content of 33.7% by weight. The weight average molecular weight Mw of the produced copolymer was 10500, and the degree of dispersion was 2.29.
実施例３
単量体組成を、メタクリル酸２−［Ｏ−（１′−メチルプロピリデンアミノ）カルボキシアミノ］エチル（商品名「カレンズＭＯＩ−ＢＭ」、昭和電工株式会社製）２０重量部、メタクリル酸２５重量部、エポキシ化ジシクロペンテニルアクリレート（商品名「Ｅ−ＤＣＰＡ」、ダイセル化学工業株式会社製）１００重量部、ブチルアクリレート系マクロモノマー（商品名「ＡＢ−６」、東亞合成株式会社製）２０重量部、ステアリルメタクリレート４０重量部に変更する以外は、実施例１と同様の操作を行い、固形分３４．８重量％の共重合体溶液を得た。生成した共重合体の重量平均分子量Ｍｗは１２４００、分散度は２．５０であった。
Example 3
The monomer composition is 20 parts by weight of 2- [O- (1′-methylpropylideneamino) carboxyamino] ethyl methacrylate (trade name “Karenz MOI-BM”, Showa Denko KK), 25 weights of methacrylic acid. Parts, 100 parts by weight of epoxidized dicyclopentenyl acrylate (trade name “E-DCPA”, manufactured by Daicel Chemical Industries, Ltd.), 20 weights of butyl acrylate macromonomer (trade name “AB-6”, manufactured by Toagosei Co., Ltd.) The copolymer solution having a solid content of 34.8% by weight was obtained in the same manner as in Example 1 except that the amount was changed to 40 parts by weight of stearyl methacrylate. The produced copolymer had a weight average molecular weight Mw of 12400 and a dispersity of 2.50.
実施例４
単量体組成を、メタクリル酸２−［Ｏ−（１′−メチルプロピリデンアミノ）カルボキシアミノ］エチル（商品名「カレンズＭＯＩ−ＢＭ」、昭和電工株式会社製）２０重量部、メタクリル酸２５重量部、エポキシ化ジシクロペンテニルアクリレート（商品名「Ｅ−ＤＣＰＡ」、ダイセル化学工業株式会社製）１００重量部、スチレン系マクロモノマー（商品名「ＡＳ−６」、東亞合成株式会社製）２０重量部、ステアリルメタクリレート４０重量部に変更する以外は、実施例１と同様の操作を行い、固形分３４．１重量％の共重合体溶液を得た。生成した共重合体の重量平均分子量Ｍｗは１１８００、分散度は２．３１であった。
Example 4
The monomer composition is 20 parts by weight of 2- [O- (1′-methylpropylideneamino) carboxyamino] ethyl methacrylate (trade name “Karenz MOI-BM”, Showa Denko KK), 25 weights of methacrylic acid. Parts, 100 parts by weight of epoxidized dicyclopentenyl acrylate (trade name “E-DCPA”, manufactured by Daicel Chemical Industries, Ltd.), 20 parts by weight of styrenic macromonomer (trade name “AS-6”, manufactured by Toagosei Co., Ltd.) Except for changing to 40 parts by weight of stearyl methacrylate, the same operation as in Example 1 was performed to obtain a copolymer solution having a solid content of 34.1% by weight. The produced copolymer had a weight average molecular weight Mw of 11,800 and a dispersity of 2.31.
比較例１
単量体組成を、メタクリル酸２−［Ｏ−（１′−メチルプロピリデンアミノ）カルボキシアミノ］エチル（商品名「カレンズＭＯＩ−ＢＭ」、昭和電工株式会社製）４０重量部、メタクリル酸３０重量部、エポキシ化ジシクロペンテニルアクリレート（商品名「Ｅ−ＤＣＰＡ」、ダイセル化学工業株式会社製）１００重量部、ブチルアクリレート３０重量部に変更する以外は、実施例１と同様の操作を行い、固形分３３．３重量％の共重合体溶液を得た。生成した共重合体の重量平均分子量Ｍｗは１１９００、分散度は２．５５であった。
Comparative Example 1
The monomer composition was 40 parts by weight of 2- [O- (1′-methylpropylideneamino) carboxyamino] ethyl methacrylate (trade name “Karenz MOI-BM”, Showa Denko KK), 30 weights of methacrylic acid. Parts, epoxidized dicyclopentenyl acrylate (trade name “E-DCPA”, manufactured by Daicel Chemical Industries, Ltd.) 100 parts by weight, and butyl acrylate 30 parts by weight. A copolymer solution of 33.3% by weight was obtained. The produced copolymer had a weight average molecular weight Mw of 11900 and a dispersity of 2.55.
比較例２
単量体組成を、メタクリル酸２−［Ｏ−（１′−メチルプロピリデンアミノ）カルボキシアミノ］エチル（商品名「カレンズＭＯＩ−ＢＭ」、昭和電工株式会社製）４０重量部、メタクリル酸３０重量部、エポキシ化ジシクロペンテニルアクリレート（商品名「Ｅ−ＤＣＰＡ」、ダイセル化学工業株式会社製）１００重量部、スチレン３０重量部に変更する以外は、実施例１と同様の操作を行い、固形分３３．０重量％の共重合体溶液を得た。生成した共重合体の重量平均分子量Ｍｗは１１０００、分散度は２．３９であった。
Comparative Example 2
The monomer composition was 40 parts by weight of 2- [O- (1′-methylpropylideneamino) carboxyamino] ethyl methacrylate (trade name “Karenz MOI-BM”, Showa Denko KK), 30 weights of methacrylic acid. Part, epoxidized dicyclopentenyl acrylate (trade name “E-DCPA”, manufactured by Daicel Chemical Industries, Ltd.) 100 parts by weight and styrene 30 parts by weight. A 33.0% by weight copolymer solution was obtained. The produced copolymer had a weight average molecular weight Mw of 11000 and a dispersity of 2.39.
比較例３
単量体組成を、メタクリル酸２−［Ｏ−（１′−メチルプロピリデンアミノ）カルボキシアミノ］エチル（商品名「カレンズＭＯＩ−ＢＭ」、昭和電工株式会社製）２５重量部、メタクリル酸３０重量部、エポキシ化ジシクロペンテニルアクリレート（商品名「Ｅ−ＤＣＰＡ」、ダイセル化学工業株式会社製）１００重量部、ステアリルメタクリレート４０重量部に変更する以外は、実施例１と同様の操作を行い、固形分３２．７重量％の共重合体溶液を得た。生成した共重合体の重量平均分子量Ｍｗは１２１００、分散度は２．４３であった。
Comparative Example 3
The monomer composition is 25 parts by weight of 2- [O- (1′-methylpropylideneamino) carboxyamino] ethyl methacrylate (trade name “Karenz MOI-BM”, Showa Denko KK), 30 weights of methacrylic acid. Parts, epoxidized dicyclopentenyl acrylate (trade name “E-DCPA”, manufactured by Daicel Chemical Industries, Ltd.) 100 parts by weight, stearyl methacrylate 40 parts by weight. A copolymer solution of 32.7% by weight was obtained. The produced copolymer had a weight average molecular weight Mw of 12100 and a degree of dispersion of 2.43.
評価試験
（１）評価用試験片の作製
基材に、各実施例及び比較例で得られた共重合体溶液（硬化性樹脂組成物）をスピンコーターで塗布したのち、８０℃のホットプレートで３分間加熱後、８０℃のオーブン中で１０分間加熱し、さらに２００℃のオーブン中で６０分間加熱することで各評価用試験片を作製した。基材として、ガラス板とステンレス板を用いた。
Evaluation test (1) Preparation of test piece for evaluation After applying the copolymer solution (curable resin composition) obtained in each Example and Comparative Example to a base material with a spin coater, on a hot plate at 80 ° C. After heating for 3 minutes, each test piece for evaluation was produced by heating in an oven at 80 ° C. for 10 minutes and further heating in an oven at 200 ° C. for 60 minutes. A glass plate and a stainless steel plate were used as the base material.
（２）耐溶剤性
実施例及び比較例において、ガラス板で作製した評価用試験片へ、イソプロピルアルコール（ＩＰＡ）、γ−ブチロラクトン、Ｎ―メチルピロリドン（ＮＭＰ）をそれぞれ１滴づつ滴下し、２５℃で３０分放置した。その後水洗し、溶剤を滴下した箇所が全く変化していなかったら◎、僅かに溶剤の跡が残るが、拭き取れば消えるようであれば○、溶剤の跡が残り、拭き取っても消えないようであれば△、全面的に変色していたら×とした。ステンレス板で作製した評価用試験片を用いた場合も同様の結果が得られた。
(2) Solvent resistance In Examples and Comparative Examples, isopropyl alcohol (IPA), γ-butyrolactone, and N-methylpyrrolidone (NMP) were dropped on each of the test specimens made of glass plate, 25 Left at 30 ° C. for 30 minutes. After washing with water, if the location where the solvent has been dripped has not changed at all ◎, a trace of the solvent will remain, but if it disappears if wiped off, ○ will leave a trace of the solvent and will not disappear even if wiped off. △, if it was completely discolored, x. Similar results were obtained when using test specimens made of stainless steel plates.
（３）密着性
実施例及び比較例において、耐溶剤性試験を実施した箇所についてＪＩＳ Ｋ−５６００−５−６に準拠し、基材からの剥離により密着性を測定した。また、ＪＩＳ Ｋ５６００−５−６ ８．３ 表１ 試験結果の分類で規定された分類に従って下記基準に基づいて評価した。
◎・・・試験結果の分類の「０」であった。
○・・・試験結果の分類の「１」であった。
△・・・試験結果の分類の「２」であった。
×・・・試験結果の分類の「３」「４」であった。
(3) Adhesiveness In Examples and Comparative Examples, the adhesiveness was measured by peeling from the substrate in accordance with JIS K-5600-5-6 for the places where the solvent resistance test was performed. Moreover, it evaluated based on the following reference | standard in accordance with the classification | category prescribed | regulated by the classification | category of JIS K5600-5-6 8.3 Table 1 test result classification.
A: The test result classification was “0”.
○: It was “1” in the classification of the test results.
Δ: “2” in the classification of test results.
X: “3” and “4” in the classification of the test results.
評価試験の結果を表１に示す。 The results of the evaluation test are shown in Table 1.
表より明らかなように、実施例の共重合体溶液から得られた硬化塗膜は、基材（ガラス及びステンレス）に対する密着性、耐溶剤性の何れの点でも優れていた。これに対し、比較例１及び比較例２の共重合体溶液から得られた硬化塗膜は基材に対する密着性及び耐溶剤性が劣っており、比較例３の共重合体溶液から得られた硬化塗膜は密着性が劣っていた。 As is clear from the table, the cured coating films obtained from the copolymer solutions of the examples were excellent both in terms of adhesion to a substrate (glass and stainless steel) and solvent resistance. On the other hand, the cured coating film obtained from the copolymer solution of Comparative Example 1 and Comparative Example 2 was inferior in adhesion to the substrate and solvent resistance, and was obtained from the copolymer solution of Comparative Example 3. The cured coating film had poor adhesion.
Claims (2)
で表されるブロックされたイソシアネート基を有するビニル単量体Ａに対応するモノマー単位と、カルボキシル基又は酸無水物基を有するビニル単量体Ｂに対応するモノマー単位と、３〜５員の環状エーテル基を有するビニル単量体Ｃに対応するモノマー単位と、下記式（２）又は（３）
で表される繰り返し単位を主構造単位として含む重合体鎖を有し、且つ該重合体鎖の末端に（メタ）アクリロイルオキシ基を有する重量平均分子量５００〜３００００のマクロモノマーＤに対応するモノマー単位とを有し、前記マクロモノマーＤに由来する前記重合体鎖部が枝部を構成していることを特徴とするグラフト共重合体。 Following formula (1)
A monomer unit corresponding to the vinyl monomer A having a blocked isocyanate group represented by: a monomer unit corresponding to the vinyl monomer B having a carboxyl group or an acid anhydride group, and a 3- to 5-membered cyclic group A monomer unit corresponding to the vinyl monomer C having an ether group, and the following formula (2) or (3):
And a monomer unit corresponding to a macromonomer D having a weight average molecular weight of 500 to 30,000, which has a polymer chain containing a repeating unit represented by the above as a main structural unit and has a (meth) acryloyloxy group at the terminal of the polymer chain And the polymer chain part derived from the macromonomer D constitutes a branch part.
で表される（メタ）アクリル酸エステル、芳香族ビニル化合物、及びヒドロキシル基含有単量体からなる群より選択された少なくとも１種の単量体に対応するモノマー単位を有する請求項１記載のグラフト共重合体。 In addition to the monomer unit corresponding to vinyl monomer A, the monomer unit corresponding to vinyl monomer B, the monomer unit corresponding to vinyl monomer C, and the monomer unit corresponding to macromonomer D, the following formula (4 )
The graft according to claim 1, which has a monomer unit corresponding to at least one monomer selected from the group consisting of (meth) acrylic acid ester, aromatic vinyl compound, and hydroxyl group-containing monomer represented by Copolymer.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2011029252A JP2012167190A (en) | 2011-02-15 | 2011-02-15 | Copolymer |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2011029252A JP2012167190A (en) | 2011-02-15 | 2011-02-15 | Copolymer |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2012167190A true JP2012167190A (en) | 2012-09-06 |
Family
ID=46971641
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2011029252A Withdrawn JP2012167190A (en) | 2011-02-15 | 2011-02-15 | Copolymer |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2012167190A (en) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2014091818A1 (en) * | 2012-12-14 | 2014-06-19 | 昭和電工株式会社 | Copolymer and photosensitive resin composition and resin film containing said copolymer |
-
2011
- 2011-02-15 JP JP2011029252A patent/JP2012167190A/en not_active Withdrawn
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2014091818A1 (en) * | 2012-12-14 | 2014-06-19 | 昭和電工株式会社 | Copolymer and photosensitive resin composition and resin film containing said copolymer |
| CN104870499A (en) * | 2012-12-14 | 2015-08-26 | 昭和电工株式会社 | Copolymer and photosensitive resin composition and resin film containing said copolymer |
| JPWO2014091818A1 (en) * | 2012-12-14 | 2017-01-05 | 昭和電工株式会社 | Copolymer, photosensitive resin composition and resin film containing the same |
| KR101749844B1 (en) * | 2012-12-14 | 2017-06-21 | 쇼와 덴코 가부시키가이샤 | Copolymer and photosensitive resin composition and resin film containing said copolymer |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP5394003B2 (en) | Copolymer | |
| JP5164676B2 (en) | Copolymer and curable resin composition | |
| JP5431012B2 (en) | Copolymer, resin composition containing the copolymer, and cured product thereof | |
| JP5451048B2 (en) | Copolymer and photosensitive resin composition | |
| JP5762834B2 (en) | Alicyclic epoxy group-containing curable resin composition, production method thereof and cured product thereof | |
| JP5216554B2 (en) | Copolymer | |
| JP2009275068A (en) | Copolymer | |
| JP2012167190A (en) | Copolymer | |
| JP5411589B2 (en) | Copolymer, resin composition containing the copolymer, and cured product thereof | |
| JP5180027B2 (en) | Curable resin composition | |
| JP5431013B2 (en) | Copolymer, composition containing the copolymer, and cured product thereof | |
| JP5085477B2 (en) | Curable resin composition and cured product | |
| JP2009091564A (en) | Curable resin composition and cured product | |
| JP2010024377A (en) | Copolymer and curable resin composition | |
| JP5411588B2 (en) | Copolymer, curable resin composition containing the copolymer, and cured product thereof | |
| JP5571910B2 (en) | Copolymer, resin composition containing the copolymer, and cured product thereof | |
| WO2013121821A1 (en) | Copolymer, method for producing copolymer, curable resin composition containing copolymer, and cured product obtained by curing curable resin composition containing copolymer | |
| JP2011137075A (en) | Photosensitive resin composition and cured product thereof | |
| JP2009073900A (en) | Curable resin composition and cured product | |
| JP2010031073A (en) | Curable resin composition | |
| JP2021140111A (en) | Photosensitive resin composition and cured product thereof | |
| JP2009249440A (en) | Alkoxysilyl group containing polymer and its production method | |
| JP2019038977A (en) | Varnish composition, off-set printing ink and printed matter | |
| JP2020041046A (en) | Copolymer, curable resin composition containing that copolymer, and cured product thereof |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A300 | Application deemed to be withdrawn because no request for examination was validly filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A300 Effective date: 20140513 |