JP2012166966A - B type titanium oxide and method of manufacturing the same, and lithium ion battery using the same - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、リチウムイオン電池の負極として用いることができる酸化チタン系負極材料に関する。より詳しくは、高容量を有するＢ型チタニア(TiO2(B))負極材料とその製造方法、およびそれを用いたリチウムイオン電池に関する。 The present invention relates to a titanium oxide-based negative electrode material that can be used as a negative electrode of a lithium ion battery. More specifically, the present invention relates to a B-type titania (TiO 2 (B)) negative electrode material having a high capacity, a manufacturing method thereof, and a lithium ion battery using the same.
近年、エネルギー、環境問題の観点から電気自動車用電源、電力負荷平準のための大型二次電池としてリチウムイオン電池の大型化が期待されている。しかし、大型二次電池として実用化するためには、コスト、安全性、寿命の飛躍的な向上が必要であると考えられている。
リチウムイオン電池の高出力化、低コスト化、高安全性化、長寿命化のためには、1.0V以上の電位で充放電反応が進行する高電位負極を用いることが一つの解決策であり、このような高電位負極の一つとして、スピネル構造を有するリチウムチタン複合酸化物Li4Ti5O12の開発が進められている。
Li4Ti5O12は1.55V(vs. Li/Li+)付近に平坦な放電電位を持ち、極めて良好なサイクル特性を示す。しかし、その理論容量は低く(175mAh/g，607mAh/cm3)、エネルギー密度の観点からは魅力に乏しい。
In recent years, from the viewpoint of energy and environmental problems, it is expected that a lithium-ion battery will be increased in size as a power source for electric vehicles and a large secondary battery for power load leveling. However, in order to put it into practical use as a large-sized secondary battery, it is thought that dramatic improvements in cost, safety, and lifetime are necessary.
One solution is to use a high-potential negative electrode that undergoes a charge / discharge reaction at a potential of 1.0 V or higher in order to achieve higher output, lower cost, higher safety, and longer life of lithium-ion batteries. As one of such high-potential negative electrodes, development of a lithium titanium composite oxide Li 4 Ti 5 O 12 having a spinel structure is underway.
Li 4 Ti 5 O 12 has a flat discharge potential near 1.55 V (vs. Li / Li + ) and exhibits extremely good cycle characteristics. However, its theoretical capacity is low (175 mAh / g, 607 mAh / cm 3 ) and is not attractive from the viewpoint of energy density.
この問題を解決するため、本発明者らは、TiO2の一種であるＢ型酸化チタン［TiO2(B)］に注目し、研究を進めてきた。TiO2(B)は準安定相であるが、理論容量は、重量あたり(335mAh/g)では黒鉛に匹敵し、体積あたり(1246mAh/cm3)では黒鉛を超え、また優れたサイクル特性を有するため、高容量高電位負極材料として期待される。
本発明者らは、固相法により得たK2Ti4O9を前駆体とし、イオン交換、脱水することにより、平均放電電圧1.6V、放電容量200〜250mAh/gという容量を有し、良好なサイクル特性とレート特性を有するTiO2(B)粉末を得ることに成功した（非特許文献１）。
In order to solve this problem, the present inventors have paid attention to B-type titanium oxide [TiO 2 (B)], which is a kind of TiO 2 , and have advanced research. TiO 2 (B) is a metastable phase, but the theoretical capacity is comparable to graphite by weight (335 mAh / g), exceeds graphite by volume (1246 mAh / cm 3 ), and has excellent cycle characteristics Therefore, it is expected as a high capacity high potential negative electrode material.
The present inventors used K 2 Ti 4 O 9 obtained by a solid phase method as a precursor, ion exchange, and dehydration, thereby having an average discharge voltage of 1.6 V and a discharge capacity of 200 to 250 mAh / g, We succeeded in obtaining TiO 2 (B) powder having good cycle characteristics and rate characteristics (Non-patent Document 1).
しかし、上記方法で製造されたTiO2(B)粉末は針状形状であるため、理論密度(3.72g/cm3)と比較してタップ密度が非常に小さく(0.22g/cm3)、電極への高密度充填が難しいという問題があった。この問題に対処するため、上記針状形状のTiO2(B)粉末を粉砕して、タップ密度の向上を試みたところ、タップ密度は向上したものの、実際にリチウムイオン電池の負極材料として使用した場合、粉砕前と比べて体積当たりの放電容量が著しく低下し、電池の実容量を向上させることができないという問題が生じた。 However, since the TiO 2 (B) powder prepared by the above method is a needle-like shape, the theoretical density (3.72g / cm 3) Tap density compared to the very small (0.22g / cm 3), the electrode There was a problem that high density filling was difficult. In order to deal with this problem, the needle-shaped TiO 2 (B) powder was pulverized to try to improve the tap density. Although the tap density was improved, it was actually used as a negative electrode material for a lithium ion battery. In this case, the discharge capacity per unit volume was remarkably reduced compared with that before pulverization, and the actual capacity of the battery could not be improved.
したがって、本発明は、電池への高密度充填が可能であり、電池の実容量を向上させることができる負極材料、およびその製造方法を提供することを課題とする。 Therefore, an object of the present invention is to provide a negative electrode material capable of high-density filling into a battery and capable of improving the actual capacity of the battery, and a manufacturing method thereof.
本発明者らは、前記課題を解決するために検討を繰り返す中で、固相法により前駆体（K2Ti4O9等）を調製する工程において、これまで使用していたアナターゼ型酸化チタンの代わりに、ニオブをドープさせた酸化チタンを使用することにより、タップ密度が高く、且つ、実際にリチウムイオン電池の負極材料として用いた際に高い実容量を達成できるTiO2(B)粉末を製造することに成功し、本発明を完成した。 In the process of preparing a precursor (K 2 Ti 4 O 9 or the like) by a solid phase method while repeating studies to solve the above problems, the present inventors have used anatase-type titanium oxide that has been used so far. Instead of using titanium oxide doped with niobium, a TiO 2 (B) powder that has a high tap density and can achieve a high actual capacity when actually used as a negative electrode material of a lithium ion battery. The present invention has been completed after successful manufacture.
本発明は、Ｂ型酸化チタンの製造方法であって、
工程Ａ：酸化ニオブと、ルチル型及び／又はアナターゼ型の酸化チタンを混合し、焼成することによって、ニオブがドープされた酸化チタン(Ti1-xNbxO2；0.01≦x≦0.10)を得る工程、
工程Ｂ：工程Ａで得られたTi1-xNbxO2と、アルカリ金属（Na，K，Rb，Cs）の炭酸塩、硝酸塩および水酸化物からなる群より選択されるアルカリ金属塩とを混合し、焼成することによって、チタン酸アルカリを得る工程、
工程Ｃ：工程Ｂで得られたチタン酸アルカリのアルカリ金属イオンを、プロトンにイオン交換することによりチタン酸を得る工程、および、
工程Ｄ：工程Ｃで得られたチタン酸を脱水することによりＢ型酸化チタンを得る工程
とを含むことを特徴とする。
The present invention is a method for producing B-type titanium oxide,
Step A: Niobium oxide and rutile type and / or anatase type titanium oxide are mixed and baked to thereby add titanium oxide doped with niobium (Ti 1-x Nb x O 2 ; 0.01 ≦ x ≦ 0.10). Obtaining step,
Step B: Ti 1-x Nb x O 2 obtained in Step A and an alkali metal salt selected from the group consisting of carbonates, nitrates and hydroxides of alkali metals (Na, K, Rb, Cs) A step of obtaining an alkali titanate by mixing and baking
Step C: Step of obtaining titanic acid by ion exchange of alkali metal ions of alkali titanate obtained in Step B with protons, and
Step D: a step of obtaining B-type titanium oxide by dehydrating the titanic acid obtained in Step C.
前述した非特許文献１に記載の方法は、上記工程Ａを含まず、アナターゼ型の酸化チタンとアルカリ金属塩とを直接焼成する（図１参照）。この場合、焼成後に得られたチタン酸アルカリの粒子形状は針状となり、その後、イオン交換工程、および脱水工程を経て最終生成物TiO2(B)に至るまで、針状形状が維持される。
これに対し、本発明では、アナターゼ型酸化チタンを直接使用せず、まず工程Ａにおいて、酸化ニオブとアナターゼ型及び／又はルチル型酸化チタンを混合し、焼成することによって、ニオブがドープされた酸化チタン(Ti1-xNbxO2；0.01≦x≦0.10)を得ることを特徴とする。なお、この工程Ａで得られるNbドープ酸化チタンは、Ｂ型ではなく、ルチル型である。このNbドープ酸化チタンを、アルカリ金属塩と混合し、焼成すると（工程Ｂ）、球状に近い形状のチタン酸アルカリが得られ、この形状は、工程Ｃ（イオン交換工程）、および工程Ｄ（脱水工程）の後にも維持される。したがって、最終生成物であるＢ型酸化チタンの形状も球状に近い形状となり、高いタップ密度を実現できる。さらに、このＢ型酸化チタンを使用して、実際にリチウム電池を作製した場合、優れた体積あたりの放電容量（mAh/cm3）が達成できることが確認された。
The method described in Non-Patent Document 1 described above does not include the step A, and directly calcinates anatase-type titanium oxide and an alkali metal salt (see FIG. 1). In this case, the particle shape of the alkali titanate obtained after firing becomes a needle shape, and then the needle shape is maintained until it reaches the final product TiO 2 (B) through the ion exchange step and the dehydration step.
On the other hand, in the present invention, anatase-type titanium oxide is not used directly, but in step A, niobium oxide and anatase-type and / or rutile-type titanium oxide are mixed and baked to oxidize niobium-doped. Titanium (Ti 1-x Nb x O 2 ; 0.01 ≦ x ≦ 0.10) is obtained. The Nb-doped titanium oxide obtained in this step A is not a B type but a rutile type. When this Nb-doped titanium oxide is mixed with an alkali metal salt and baked (step B), an alkali titanate having a nearly spherical shape is obtained. This shape is obtained by step C (ion exchange step) and step D (dehydration). Maintained after the step). Therefore, the shape of the final product, B-type titanium oxide, is also nearly spherical, and a high tap density can be realized. Furthermore, when a lithium battery was actually produced using this B-type titanium oxide, it was confirmed that an excellent discharge capacity per unit volume (mAh / cm 3 ) could be achieved.
本発明の製造方法によれば、非特許文献１の方法で製造したＢ型酸化チタン粉末と比べて、タップ密度が高く、体積当たりの放電容量が高いＢ型酸化チタン粉末を製造することができるため、リチウムイオン電池の高電位負極材料として、非常に有用である。 According to the production method of the present invention, a B-type titanium oxide powder having a high tap density and a high discharge capacity per volume can be produced as compared with the B-type titanium oxide powder produced by the method of Non-Patent Document 1. Therefore, it is very useful as a high potential negative electrode material for lithium ion batteries.
以下、本発明に係る工程をより具体的に説明する。
工程Ａ：第１焼成工程（チタニア原料の調製工程）
本発明の製造方法における工程Ａでは、酸化ニオブ(Nb2O5)と、ルチル型及び／又はアナターゼ型の酸化チタンを混合し、焼成することによって、ニオブがドープされた酸化チタンTi1-xNbxO2(チタニア原料)を製造する。
酸化ニオブや酸化チタンの粒径は特に限定されないが、一般に、100nm〜10μm程度の酸化ニオブと30nm〜10μm程度のアナターゼ型あるいはルチル型酸化チタンを使用すればよい。なお、本明細書において、粒径とは、走査型電子顕微鏡で観察した粒子の数平均粒径を意味する。
Hereinafter, the process according to the present invention will be described more specifically.
Process A: 1st baking process (preparation process of titania raw material)
In the step A in the production method of the present invention, niobium oxide (Nb 2 O 5 ) and rutile and / or anatase type titanium oxide are mixed and baked to thereby add titanium oxide Ti 1-x doped with niobium. Nb x O 2 (raw titania) is produced.
The particle size of niobium oxide or titanium oxide is not particularly limited, but generally niobium oxide of about 100 nm to 10 μm and anatase type or rutile type titanium oxide of about 30 nm to 10 μm may be used. In the present specification, the particle size means the number average particle size of particles observed with a scanning electron microscope.
上記酸化チタンと酸化ニオブを、Ti：Nbが1-x：x（0.01≦x≦0.10）のモル比となるように秤量し、試料を均一に混合した後、混合試料を1100℃以上で焼成することにより、上記Ti1-xNbxO2を得ることができる。xを上記範囲とする理由は、xが0.01未満であれば最終的に得られるTiO2(B)の形状が球状に近い形状となりにくく、また0.10を超えると充放電反応で酸化還元を担うTiイオンが減り、充放電容量が低下するという問題が生じやすいためである。より好ましいxの範囲は0.02≦x≦0.08であり、特に好ましい範囲は0.05≦x≦0.07である。
焼成温度は1100℃以上とすることが好ましい。これは、前記温度より低い温度で焼成すると、ニオブがドープされにくいためである。焼成温度の上限は特に限定されないが、コストを考えると1500℃以下が好ましい。特に好ましい焼成温度は、1300〜1400℃である。焼成時間は30分〜24時間程度とすればよい。30分未満だと反応が不十分で原料が残存するという問題が生じやすく、24時間を超えると得られる粒子が巨大化し、結果として電池への高充填が難しくなるという問題が生じやすい。特に好ましい焼成時間は2〜15時間である。焼成雰囲気は、空気中でよいが、窒素中等不活性雰囲気としてもよい。
工程Ａで得られるTi1-xNbxO2は通常、粒径10〜50μm程度で、ルチル型である。なお、実際には微量の酸素空孔が存在するため、厳密にはTi1-xNbxO2-δ（δは微量の酸素空孔）となるが、これは固相法で得られた酸化チタンでは、通常のことであるので、本明細書中では単にTi1-xNbxO2と示す。同じく、工程Ｂで得られるチタン酸アルカリ、工程Ｃで得られるチタン酸、工程Ｄで得られるＢ型酸化チタン（最終生成物）の組成式でも、同様にδを省略する。
Titanium oxide and niobium oxide are weighed so that Ti: Nb has a molar ratio of 1-x: x (0.01 ≦ x ≦ 0.10), and the sample is mixed uniformly, then the mixed sample is fired at 1100 ° C. or higher By doing so, the Ti 1-x Nb x O 2 can be obtained. The reason why x is in the above range is that if x is less than 0.01, the shape of the finally obtained TiO 2 (B) is unlikely to be spherical, and if it exceeds 0.10, Ti is responsible for redox in charge / discharge reactions. This is because the problem that ions are reduced and charge / discharge capacity is reduced is likely to occur. A more preferable range of x is 0.02 ≦ x ≦ 0.08, and a particularly preferable range is 0.05 ≦ x ≦ 0.07.
The firing temperature is preferably 1100 ° C. or higher. This is because niobium is not easily doped when fired at a temperature lower than the above temperature. The upper limit of the firing temperature is not particularly limited, but is preferably 1500 ° C. or lower in view of cost. A particularly preferable firing temperature is 1300 to 1400 ° C. The firing time may be about 30 minutes to 24 hours. If it is less than 30 minutes, there is a problem that the reaction is insufficient and the raw material remains, and if it exceeds 24 hours, the resulting particles become enormous, and as a result, the problem that high filling into the battery becomes difficult is likely to occur. A particularly preferable firing time is 2 to 15 hours. The firing atmosphere may be in the air, but may be an inert atmosphere such as in nitrogen.
Ti 1-x Nb x O 2 obtained in the step A is usually a rutile type having a particle size of about 10 to 50 μm. Actually, since there is a small amount of oxygen vacancies, it is strictly Ti 1-x Nb x O 2-δ (δ is a small amount of oxygen vacancies), which was obtained by the solid-phase method. Since titanium oxide is normal, it is simply indicated as Ti 1-x Nb x O 2 in this specification. Similarly, in the composition formula of the alkali titanate obtained in Step B, the titanic acid obtained in Step C, and the B-type titanium oxide (final product) obtained in Step D, δ is also omitted.
工程Ｂ：第２焼成工程（前駆体の調製工程）
本発明の製造方法における工程Ｂでは、工程Ａで得られたチタニア原料と、アルカリ金属(ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム)の炭酸塩、硝酸塩、水酸化物からなる群より選択されるアルカリ金属塩とを混合し、焼成することによって、チタン酸アルカリ(前駆体)を得る。なお、工程Ｂで得られるチタン酸アルカリは、ニオブがドープされた組成を有するが、本明細書中では、単にチタン酸アルカリと称する。
アルカリ金属塩としては、ナトリウムの炭酸塩(Na2CO3)、カリウムの炭酸塩(K2CO3)またはセシウムの炭酸塩(Cs2CO3)が特に好ましい。粒径は特に限定されないが、100 nm〜10μm程度が適切である。
Ti1-xNbxO2とアルカリ金属塩は、例えばアルカリ金属塩がM2CO3の場合（Mはアルカリ金属）、モル比で2〜6：1（より好ましくはナトリウム塩の場合3±0.2：1、カリウム塩の場合4±0.2：1、セシウム塩の場合5±0.2：1）となるように秤量し、試料を均一に混合した後、混合試料を850℃〜1100℃で焼成することにより、チタン酸アルカリを得ることができる。焼成温度が850℃未満では、目的とする前駆体（チタン酸アルカリ）の単相が得られにくいという問題があり、焼成温度が1100℃を超えると、最終的に得られるTiO2(B)粉末に不純物が残存しやすいという問題がある。特に好ましい焼成温度は、900〜1000℃である。焼成時間は30分〜100時間程度とすればよい。30分未満だと目的とする前駆体（チタン酸アルカリ）の単相が得られにくいという問題あり、100時間を超えると最終的に得られるTiO2(B)粉末に不純物が残存しやすいという問題がある。特に好ましい焼成時間は2時間から30時間である。焼成雰囲気は、空気中でよいが、窒素中等不活性雰囲気としてもよい。
工程Ｂにおいて、アルカリ金属塩としてNa2CO3を使用した場合は、焼成後に得られる前駆体はNa2Ti3O7（組成：Na2Ti3(1-x)Nb3xO7）となり、アルカリ金属塩としてK2CO3を使用した場合は、焼成後に得られる前駆体はK2Ti4O9（組成：K2Ti4(1-x)Nb4xO9）となり、アルカリ金属塩としてCs2CO3を使用した場合は、焼成後に得られる前駆体は、Cs2Ti5O11（組成：Cs2Ti5(1-x)Nb5xO11）となる。
Step B: Second firing step (Precursor preparation step)
In step B in the production method of the present invention, an alkali metal salt selected from the group consisting of the titania raw material obtained in step A and carbonates, nitrates, and hydroxides of alkali metals (sodium, potassium, rubidium, cesium) Are mixed and fired to obtain an alkali titanate (precursor). The alkali titanate obtained in step B has a composition doped with niobium, but is simply referred to as alkali titanate in this specification.
As the alkali metal salt, sodium carbonate (Na 2 CO 3 ), potassium carbonate (K 2 CO 3 ) or cesium carbonate (Cs 2 CO 3 ) is particularly preferable. The particle size is not particularly limited, but about 100 nm to 10 μm is appropriate.
Ti 1-x Nb x O 2 and an alkali metal salt, for example, when the alkali metal salt is M 2 CO 3 (M is an alkali metal), a molar ratio of 2 to 6: 1 (more preferably 3 ± in the case of a sodium salt) 0.2: 1, 4 ± 0.2: 1 for potassium salt, 5 ± 0.2: 1 for cesium salt, and weigh the sample uniformly, then fire the mixed sample at 850 ° C to 1100 ° C Thus, an alkali titanate can be obtained. If the firing temperature is less than 850 ° C, there is a problem that it is difficult to obtain a single phase of the target precursor (alkali titanate). If the firing temperature exceeds 1100 ° C, the finally obtained TiO 2 (B) powder There is a problem that impurities easily remain. A particularly preferable firing temperature is 900 to 1000 ° C. The firing time may be about 30 minutes to 100 hours. If it is less than 30 minutes, there is a problem that it is difficult to obtain a single phase of the target precursor (alkali titanate), and if it exceeds 100 hours, impurities are likely to remain in the finally obtained TiO 2 (B) powder. There is. A particularly preferable firing time is 2 hours to 30 hours. The firing atmosphere may be in the air, but may be an inert atmosphere such as in nitrogen.
In Step B, when Na 2 CO 3 is used as the alkali metal salt, the precursor obtained after firing is Na 2 Ti 3 O 7 (composition: Na 2 Ti 3 (1-x) Nb 3x O 7 ), When K 2 CO 3 is used as the alkali metal salt, the precursor obtained after firing is K 2 Ti 4 O 9 (composition: K 2 Ti 4 (1-x) Nb 4x O 9 ), When Cs 2 CO 3 is used, the precursor obtained after firing is Cs 2 Ti 5 O 11 (composition: Cs 2 Ti 5 (1-x) Nb 5x O 11 ).
工程Ｃ：イオン交換工程（チタン酸の調製工程）
本発明の製造方法における工程Ｃでは、工程Ｂで得られたチタン酸アルカリ(前駆体)のアルカリ金属イオンを、水素イオンにイオン交換することによりチタン酸を調製する。なお、工程Ｃで得られるチタン酸は、ニオブがドープされた組成を有するが、本明細書中では、単にチタン酸と称する。上記イオン交換は、前駆体粉末を0.01〜5mol/Lの塩酸(HCl)中で1〜300時間撹拌しながら浸漬することによって行うことができる。HClの代わりに、硫酸、硝酸、可塩素酸等を用いてもよい。イオン交換は室温で行っても良いが、30〜60℃程度の加熱条件下で行うこともでき、加熱条件下では浸漬時間を短縮することが可能である。イオン交換後は、得られたチタン酸粉末を、ろ過、洗浄した後、乾燥してから次工程で使用することが好ましい。
Process C: Ion exchange process (Preparation process of titanic acid)
In step C in the production method of the present invention, titanic acid is prepared by ion-exchange of alkali metal ions of the alkali titanate (precursor) obtained in step B with hydrogen ions. The titanic acid obtained in step C has a composition doped with niobium, but is simply referred to as titanic acid in this specification. The ion exchange can be performed by immersing the precursor powder in 0.01 to 5 mol / L hydrochloric acid (HCl) with stirring for 1 to 300 hours. Instead of HCl, sulfuric acid, nitric acid, chloric acid or the like may be used. Although ion exchange may be performed at room temperature, it can also be performed under heating conditions of about 30 to 60 ° C., and under the heating conditions, the immersion time can be shortened. After the ion exchange, the obtained titanic acid powder is preferably filtered, washed, dried and then used in the next step.
工程Ｄ：脱水工程（Ｂ型酸化チタンの調製工程）
本発明の製造方法における工程Ｄでは、工程Ｃで得られたチタン酸粉末を脱水することによりＢ型酸化チタン粉末を得る。なお、工程Ｄで得られるＢ型酸化チタンは、ニオブがドープされた組成［Ti1-xNbxO2 (B)］を有するが、本明細書中では、単にＢ型酸化チタン［TiO2(B)］とも称する。
脱水は、チタン酸粉末を、350〜600℃程度で10分間〜10時間熱処理を行うことによって行うことができる。350℃未満では、チタン酸が残存しやすいという問題があり、600℃を超えると副生物としてアナターゼ相のTiO2が生成しやすいという問題がある。より好ましい熱処理条件は、400〜550℃程度、30分〜2時間である。
Process D: Dehydration process (Preparation process of B-type titanium oxide)
In Step D in the production method of the present invention, B-type titanium oxide powder is obtained by dehydrating the titanic acid powder obtained in Step C. The B-type titanium oxide obtained in Step D has a composition doped with niobium [Ti 1-x Nb x O 2 (B)]. In this specification, the B-type titanium oxide [TiO 2 ] is simply used. (B)].
Dehydration can be performed by heat-treating the titanic acid powder at about 350 to 600 ° C. for 10 minutes to 10 hours. If the temperature is lower than 350 ° C., there is a problem that titanic acid tends to remain, and if it exceeds 600 ° C., there is a problem that TiO 2 in the anatase phase is easily generated as a by-product. More preferable heat treatment conditions are about 400 to 550 ° C. and 30 minutes to 2 hours.
上記工程Ａ〜Ｄにより得られたＢ型酸化チタン（組成：Ti1-xNbxO2）粉末は、非特許文献１の方法で得られたＢ型酸化チタン粉末（組成：TiO2）と同様に針状ではあるが、一次粒子径が小さく、かつ工程Ａで得られるTi1-xNbxO2の形状が維持され、球形に近い二次粒子として得られる。そのため、タップ密度が高く（0.7g/cm3以上）、電極へ高密度充填が可能である。一方、重量あたりの放電容量は、非特許文献１の方法で得られたＢ型酸化チタン粉末に匹敵するため、電極の実容量（体積あたりの放電容量）を著しく向上させることが可能である。 The B-type titanium oxide (composition: Ti 1-x Nb x O 2 ) powder obtained by the above steps A to D is the same as the B-type titanium oxide powder (composition: TiO 2 ) obtained by the method of Non-Patent Document 1. Similarly, although it is acicular, the primary particle diameter is small, and the shape of Ti 1-x Nb x O 2 obtained in step A is maintained, and it is obtained as secondary particles close to a sphere. Therefore, the tap density is high (0.7 g / cm 3 or more), and the electrode can be filled with high density. On the other hand, since the discharge capacity per weight is comparable to the B-type titanium oxide powder obtained by the method of Non-Patent Document 1, it is possible to significantly improve the actual capacity (discharge capacity per volume) of the electrode.
以下、本発明にかかるTiO2(B)の製造方法、および得られたTiO2(B)を用いてリチウム二次電池の負極を作製する場合につき、さらに実施例を交えて説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。 Hereinafter, the method for producing TiO 2 (B) according to the present invention and the case of producing a negative electrode of a lithium secondary battery using the obtained TiO 2 (B) will be described with further examples. The invention is not limited to these examples.
［実施例１］
TiO 2 (B)粉末の製造
平均粒径が100 nmのアナターゼ型TiO2（純度99%以上）と平均粒径が5μmのK2CO3（純度99.8%）と平均粒径が5μmのNb2O5（純度99.9%）を用いた。まず、TiO2粒子とNb2O5粒子をモル比でTi:Nb = 0.93:0.07となるように秤量し、遊星ボールミルを用いて400回転／分で1時間、試料を均一混合した。混合した試料をアルミナるつぼの中に入れ、空気中1350℃で10時間焼成を行うことにより、TiO2(B)合成用のチタニア原料（組成：Ti0.93Nb0.07O2）を得た（工程Ａ）。
上記で焼成したチタニア原料Ti0.93Nb0.07O2とK2CO3粉末をモル比で4:1となるように秤量し、遊星ボールミルを用いて400回転／分で1 時間、試料を均一に混合した。混合した試料をアルミナるつぼの中に入れ、空気中900℃で24時間焼成を行い、チタン酸カリウム(K2Ti3.72Nb0.28O9)の粉末（前駆体粉末）を得た（工程Ｂ）。
得られた前駆体粉末を1 mol/L のHCl中にて室温で72時間攪拌しながら浸漬することにより、チタン酸カリウムのカリウムイオンを水素イオンに交換した（工程Ｃ）。
イオン交換操作後、得られた粉末をろ過、洗浄した後、真空乾燥機中80℃で24時間乾燥した。乾燥後、イオン交換した粉末をさらに500℃で30分間熱処理を行うことで脱水を行い、最終的にTiO2(B)粉末（組成：Ti0.93Nb0.07O2）を得た（工程Ｄ）。
[Example 1]
Production of TiO 2 (B) powder Anatase TiO 2 (purity 99% or more) with an average particle size of 100 nm, K 2 CO 3 (purity 99.8%) with an average particle size of 5 μm, and Nb 2 with an average particle size of 5 μm O 5 (purity 99.9%) was used. First, TiO 2 particles and Nb 2 O 5 particles were weighed so that the molar ratio was Ti: Nb = 0.93: 0.07, and the sample was uniformly mixed using a planetary ball mill at 400 rpm for 1 hour. The mixed sample was put in an alumina crucible and fired in air at 1350 ° C. for 10 hours to obtain a titania raw material (composition: Ti 0.93 Nb 0.07 O 2 ) for synthesis of TiO 2 (B) (Step A) ).
Titania raw material Ti 0.93 Nb 0.07 O 2 and K 2 CO 3 powder calcined above are weighed to a molar ratio of 4: 1, and the sample is uniformly mixed for 1 hour at 400 rpm using a planetary ball mill. did. The mixed sample was put in an alumina crucible and fired at 900 ° C. in air for 24 hours to obtain potassium titanate (K 2 Ti 3.72 Nb 0.28 O 9 ) powder (precursor powder) (step B).
The obtained precursor powder was immersed in 1 mol / L HCl with stirring at room temperature for 72 hours to exchange potassium ions of potassium titanate with hydrogen ions (step C).
After the ion exchange operation, the obtained powder was filtered and washed, and then dried in a vacuum dryer at 80 ° C. for 24 hours. After drying, the ion-exchanged powder was further heat-treated at 500 ° C. for 30 minutes for dehydration, and finally a TiO 2 (B) powder (composition: Ti 0.93 Nb 0.07 O 2 ) was obtained (Step D).
試験電極の製造
得られたTiO2(B)粉末、導電助剤のカーボン（ケッチェンブラックEC600JD）および結着剤のポリフッ化ビニリデン（PVDF）を8:1:1の重量比で量り取り、１−メチルピロリドンを溶媒として湿式法遊星ボールミルを用い400回転／分で40分間混合し、スラリーを得た。ドクターブレード法を用いて、得られたスラリーを銅箔上に50 μmの厚みで塗布、乾燥した。その後、ロールプレス機でプレスし、電極板を得た。電極板を直径1.5 cmの円形に打ち抜き、試験電極とした。電極密度は得られた試験電極上の合剤層の厚みと重量より計算した。なお、重量はTiO2(B)粉末、結着剤、導電助剤の総重量である。
Production of test electrode TiO 2 (B) powder obtained, carbon (Ketjen Black EC600JD) as a conductive additive and polyvinylidene fluoride (PVDF) as a binder are weighed at a weight ratio of 8: 1: 1. A slurry was obtained by mixing for 40 minutes at 400 rpm using a wet method planetary ball mill with methylpyrrolidone as a solvent. Using the doctor blade method, the obtained slurry was applied to a copper foil with a thickness of 50 μm and dried. Then, it pressed with the roll press machine and obtained the electrode plate. The electrode plate was punched into a circle having a diameter of 1.5 cm to obtain a test electrode. The electrode density was calculated from the thickness and weight of the mixture layer on the obtained test electrode. The weight is the total weight of the TiO 2 (B) powder, the binder, and the conductive aid.
［比較例１］
実施例１の工程Ｂにおいて、前駆体（チタン酸カリウム）製造用に用いたチタニア原料Ti0.93Nb0.07O2の代わりに、100 nmのアナターゼ型TiO2（純度99%以上）を用いること以外は、実施例１の工程Ｂ〜Ｄと同様にして、TiO2(B)粉末（組成：TiO2）を得た。この方法は、非特許文献１の方法と同様の方法である。なお、非特許文献１では、1000℃・24時間の焼成を２回行っているのに対して、本比較例では900℃・24時間の焼成を１回行うが、ほぼ同じデータが得られることが本発明者らによって確認されている。
得られたTiO2(B)粉末を用いて、実施例１と同様に試験電極を作製した。
[Comparative Example 1]
In Step B of Example 1, except that 100 nm anatase TiO 2 (purity 99% or more) is used instead of the titania raw material Ti 0.93 Nb 0.07 O 2 used for the production of the precursor (potassium titanate). In the same manner as in Steps B to D of Example 1, TiO 2 (B) powder (composition: TiO 2 ) was obtained. This method is similar to the method of Non-Patent Document 1. In Non-Patent Document 1, firing at 1000 ° C. for 24 hours is performed twice, whereas in this comparative example, firing at 900 ° C. for 24 hours is performed once, but almost the same data is obtained. Has been confirmed by the present inventors.
A test electrode was produced in the same manner as in Example 1 using the obtained TiO 2 (B) powder.
［比較例２］
実施例１の工程Ａにおいて、Nb2O5粒子を添加せず、アナターゼ型TiO2のみを、空気中1350℃で10時間焼成したこと以外は、実施例１の工程Ａ〜Ｄと同様にして、TiO2(B)粉末（組成：TiO2）を得た。
得られたTiO2(B)粉末を用いて、実施例１と同様に試験電極を作製した。
[Comparative Example 2]
In Step A of Example 1, Nb 2 O 5 particles were not added, and only anatase TiO 2 was calcined at 1350 ° C. for 10 hours in air, as in Steps A to D of Example 1. , TiO 2 (B) powder (composition: TiO 2 ) was obtained.
A test electrode was produced in the same manner as in Example 1 using the obtained TiO 2 (B) powder.
［比較例３］
比較例１で得られたTiO2(B)粉末（組成：TiO2）を、遊星ボールミルを用いて、メタノールを溶媒とした湿式法にて700回転／分で12時間粉砕した。得られたスラリーを乾燥して、粉砕試料を得た。
粉砕して得たTiO2(B)粉末を用いて、実施例１と同様に試験電極を作製した。
[Comparative Example 3]
The TiO 2 (B) powder (composition: TiO 2 ) obtained in Comparative Example 1 was pulverized at 700 rpm for 12 hours by a wet method using methanol as a solvent using a planetary ball mill. The obtained slurry was dried to obtain a ground sample.
A test electrode was prepared in the same manner as in Example 1 using the TiO 2 (B) powder obtained by pulverization.
［実施例２］
粉末の結晶相の同定
実施例１および比較例１・２で得られたTiO2(B)粉末について、粉末Ｘ線回折(XRD)法を用いて結晶相の同定を行った。Ｘ線源にはCu Ka線を使用し、管電圧40 kV、管電流200 mAの条件で測定を行った。結果を図２に示す。
実施例１および比較例１，２のいずれの条件でも、単相のTiO2(B)が生成したことが確認できた。Nbをドープした実施例１では、ピークが低角度側にシフトし、Nbドープにより格子定数が変化したことが確認された。
[Example 2]
Identification of crystalline phase of powder The crystalline phase of the TiO 2 (B) powder obtained in Example 1 and Comparative Examples 1 and 2 was identified using a powder X-ray diffraction (XRD) method. Measurement was performed under the conditions of a tube voltage of 40 kV and a tube current of 200 mA using Cu Ka wire as the X-ray source. The results are shown in FIG.
It was confirmed that single-phase TiO 2 (B) was produced under any conditions of Example 1 and Comparative Examples 1 and 2. In Example 1 in which Nb was doped, it was confirmed that the peak shifted to the low angle side and the lattice constant was changed by Nb doping.
［実施例３］
粉末の形態観察
実施例１および比較例１について、各工程における粉末の形態を観察した。
粉末試料の形態観察には、フィールドエミッション型走査型電子顕微鏡(FE-SEM)を用いた。試料は電子伝導性が低いため、金スパッタを施した後、加速電圧15 kVにて表面観察を行った。
図３に、実施例１の各工程後の粉末のSEM写真を示す。図３から明らかなように、工程Ａによって生成したチタニア原料（組成：Ti0.93Nb0.07O2）は約10〜50μmの球状に近い形状を有していた。工程Ｂ後に生成した前駆体（チタン酸アルカリ 組成：K2Ti3.72Nb0.28O9）は、同じく球状に近い形状を維持しているが、約1μmの針状粒子が密に詰まった二次粒子であることが観察された。工程Ｃ後に生成したチタン酸（組成：H2Ti3.72Nb0.28O9）は、イオン交換により、粒子表面に付着していた針状粒子がわずかに剥がれ、粒子径がイオン交換前より小さくなっているが、球形に近い二次粒子構造を有していた。工程Ｄ後に生成した最終生成物であるＢ型酸化チタン(組成：Ti0.93Nb0.07O2）は、イオン交換後の形状を維持していることが確認された。
図４に、比較例１の各工程後の粉末のSEM写真を示す。図４から明らかなように、焼成後に得られた前駆体粉末(組成：K2Ti4O9)の形状は針状であり、実施例１で見られたような球状の二次粒子構造は観察されなかった。イオン交換後、脱水後にも針状の形態が維持されることが確認された。
図５に、比較例２および比較例３で得られたTiO2(B)粉末のSEM写真を示す。ニオブをドープせずに実施例１と同様の工程Ａ〜Ｄを経て得たTiO2(B)粉末（比較例２）では、約1μmの針状粒子が得られ、実施例１で見られたような球形の二次粒子は観察されなかった。また、比較例１で得られたTiO2(B)粒子を粉砕して得た粒子（比較例３）は、針状の形状が失われ、粒径も細かいものが得られていた。
[Example 3]
Powder Form Observation Regarding Example 1 and Comparative Example 1, the powder form in each step was observed.
A field emission scanning electron microscope (FE-SEM) was used for morphological observation of the powder sample. Since the sample had low electron conductivity, the surface was observed at an acceleration voltage of 15 kV after gold sputtering.
In FIG. 3, the SEM photograph of the powder after each process of Example 1 is shown. As can be seen from FIG. 3, the titania raw material (composition: Ti 0.93 Nb 0.07 O 2 ) produced by the process A had a nearly spherical shape of about 10 to 50 μm. The precursor (alkaline titanate composition: K 2 Ti 3.72 Nb 0.28 O 9 ) produced after Step B maintains a shape similar to a sphere, but is secondary particles that are closely packed with approximately 1 μm needle-like particles. It was observed that In the titanic acid (composition: H 2 Ti 3.72 Nb 0.28 O 9 ) produced after Step C, the acicular particles adhering to the particle surface are slightly peeled off by ion exchange, and the particle diameter becomes smaller than before ion exchange. However, it had a secondary particle structure close to a sphere. It was confirmed that B-type titanium oxide (composition: Ti 0.93 Nb 0.07 O 2 ), which is the final product generated after Step D, maintains the shape after ion exchange.
In FIG. 4, the SEM photograph of the powder after each process of the comparative example 1 is shown. As is apparent from FIG. 4, the shape of the precursor powder (composition: K 2 Ti 4 O 9 ) obtained after firing is needle-like, and the spherical secondary particle structure as seen in Example 1 is Not observed. It was confirmed that the needle-like shape was maintained after ion exchange and after dehydration.
FIG. 5 shows SEM photographs of the TiO 2 (B) powders obtained in Comparative Examples 2 and 3. In the TiO 2 (B) powder (Comparative Example 2) obtained through the same steps A to D as in Example 1 without doping niobium, approximately 1 μm needle-like particles were obtained, which was seen in Example 1. Such spherical secondary particles were not observed. Further, the particles obtained by pulverizing the TiO 2 (B) particles obtained in Comparative Example 1 (Comparative Example 3) lost the needle-like shape and had a fine particle size.
［実施例４］
粉末のタップ密度の測定
実施例１、比較例１〜３で得られた粉末試料について、タップ密度を測定した。タップ密度の測定は容積5 mLのメスフラスコに1.0 gの粉末をいれ、チューブミキサー（TM-2F、アズワン社製）の上で5分間振動を加え、その体積からタップ密度(g/cm3)を算出した。
実施例１で得られた粉末試料のタップ密度は0.77g/cm3であり、比較例１で得られた粉末試料のタップ密度(0.30g/cm3)と比較して、はるかに高いタップ密度を有していた。比較例２で得られた粉末試料のタップ密度も0.66 g/cm3と比較例１で得られた試料のタップ密度と比較して、向上が見られた。一方、比較例１の粉末試料を粉砕することによって得られた比較例３の粉砕試料のタップ密度は0.80g/cm3まで向上した。
[Example 4]
Measurement of powder tap density The tap density of the powder samples obtained in Example 1 and Comparative Examples 1 to 3 was measured. Tap density is measured by putting 1.0 g of powder into a 5 mL volumetric flask, shaking on a tube mixer (TM-2F, manufactured by ASONE) for 5 minutes, and tap density (g / cm 3 ) from that volume. Was calculated.
The tap density of the powder sample obtained in Example 1 is 0.77 g / cm 3, which is much higher than the tap density (0.30 g / cm 3 ) of the powder sample obtained in Comparative Example 1. Had. The tap density of the powder sample obtained in Comparative Example 2 was also 0.66 g / cm 3 , an improvement compared to the tap density of the sample obtained in Comparative Example 1. On the other hand, the tap density of the pulverized sample of Comparative Example 3 obtained by pulverizing the powder sample of Comparative Example 1 was improved to 0.80 g / cm 3 .
［実施例５］
リチウム二次電池の性能評価
実施例１及び比較例１〜３で得られたTiO2(B)粉末の充放電特性は下記に示す二極式ハーフセル法により評価した。なお、以下に示す電位は対極であるリチウム金属箔を基準としたものである。
図６に示す二極式コイン型セルを用い、実施例１で製造したTiO2(B)試験電極と、リチウム金属対極（厚さ0.5 mm, 直径15 mm）でセパレーター（Celgard2325）を挟んで、コイン電池を作製した。電解液にはエチレンカーボネートとジエチルカーボネートの体積比1：1混合溶媒に、電解質として六フッ化リン酸リチウムを1 mol/L溶解したものを用いた。
比較例１〜３で得られたTiO2(B)の試験電極についても、同様にしてコイン電池を作製した。
作製したセルおよび充放電評価装置を用いて定電流充放電試験を行った。電流値はTiO2(B)負極の理論容量を335.6 mAh/gとし、それぞれの試験電極中のTiO2(B)粉末の重量から計算される容量を基準にしてレートがC/6（6時間で理論容量となる電流値）になるように設定した。まず、1.4 Vに達するまで上記方法で求めた電流値で充電を行なった。その後30分間の休止時間を経て、放電を上記方法で求めた電流値で3.0 Vに達するまで放電を行った。充電および放電に要した時間および電流値より、重量あたりおよび体積あたりの充放電容量（mAh/gおよびmAh/cm3）を算出した。なお、重量あたりの充放電容量は、電極中のTiO2(B)粉末のみの重量を用いて計算し、体積あたりの充放電容量には結着剤、導電助剤を含む試験電極の体積を用いて計算した。
[Example 5]
Performance Evaluation of Lithium Secondary Battery The charge / discharge characteristics of the TiO 2 (B) powder obtained in Example 1 and Comparative Examples 1 to 3 were evaluated by the bipolar half-cell method shown below. The potentials shown below are based on a lithium metal foil as a counter electrode.
Using the bipolar coin-type cell shown in FIG. 6, the separator (Celgard2325) is sandwiched between the TiO 2 (B) test electrode manufactured in Example 1 and a lithium metal counter electrode (thickness 0.5 mm, diameter 15 mm), A coin battery was produced. As the electrolytic solution, a solution obtained by dissolving 1 mol / L of lithium hexafluorophosphate as an electrolyte in a 1: 1 mixed solvent of ethylene carbonate and diethyl carbonate was used.
Coin batteries were similarly produced for the TiO 2 (B) test electrodes obtained in Comparative Examples 1 to 3.
A constant current charge / discharge test was performed using the produced cell and the charge / discharge evaluation apparatus. The current value is the theoretical capacity of the TiO 2 (B) negative electrode 335.6 mAh / g, and the rate is C / 6 (6 hours based on the capacity calculated from the weight of the TiO 2 (B) powder in each test electrode. The current value is the theoretical capacity). First, charging was performed with the current value obtained by the above method until 1.4 V was reached. Thereafter, after a rest time of 30 minutes, the discharge was performed until the voltage reached 3.0 V at the current value obtained by the above method. The charge / discharge capacity (mAh / g and mAh / cm 3 ) per weight and per volume was calculated from the time and current values required for charging and discharging. The charge / discharge capacity per weight is calculated using the weight of only the TiO 2 (B) powder in the electrode, and the charge / discharge capacity per volume is the volume of the test electrode including the binder and the conductive assistant. Used to calculate.
実施例１及び比較例１〜３で得られたTiO2(B)粉末のタップ密度、電極密度、充放電容量を表１にまとめる。また、図７および図８に、実施例１および比較例１〜３で得られたTiO2(B)粉末の充放電曲線を示す。
表１に示した結果より、本発明の方法により得られたTiO2(B)粉末（実施例１）は、従来法で得られたTiO2(B)粉末（比較例１）と比較して、タップ密度および電極密度の向上が見られた。これは、図３に示したように本発明の方法により得られたTiO2(B)粉末の特異な二次粒子形態によるものと考えられる。また、TiO2(B)粉末の重量あたりの放電容量にはほぼ変化がなく、ニオブドープが放電容量に悪影響を与えないことがわかる。一方、TiO2(B)粉末の電極体積あたりの放電容量を見ると、実施例１のTiO2(B)粉末は、比較例１のTiO2(B)粉末と比較して、大きく向上していることが分かる。図８の（Ｂ）は両者を電極体積あたりの放電容量で比較する図であるが、この図からも、本発明の方法で得られたTiO2(B)粉末が比較例１と比べて優れた充放電特性を有することは明らかである。
ニオブをドープせずに実施例１と同様の方法で得られたTiO2(B)粉末（比較例２）ではタップ密度および電極密度の向上は見られたが、実施例１ほどではなかった。また、TiO2(B)粉末の重量あたりの放電容量および電極体積あたりの放電容量ともに実施例１よりも低く、工程Ａでニオブをドープしないと、得られるTiO2(B)粒子の充放電特性にも悪影響があることがわかる。
比較例１で得られた粉末を粉砕して得た微粉末（比較例３）では、タップ密度、電極密度は実施例１と同等の値が得られたが、TiO2(B)粉末の重量あたりおよび電極体積あたりの放電容量がともに低いという結果になった。X線回折の結果より、比較例３で得た粉末には、アナターゼ型TiO2が多量に含まれていることが示され、粉砕中に高容量をもつTiO2(B)相が容量の低いアナターゼ相に変化したためと考えられる。従って、粉砕法では体積あたりの放電容量の向上が困難であることが示される。
以上の実施例から、本発明の方法によれば、従来法に比べて体積あたりの放電容量を飛躍的に向上させることが可能となり、TiO2(B)負極材料の高容量化に資することが実証された。
From the results shown in Table 1, the TiO 2 (B) powder obtained by the method of the present invention (Example 1) is compared with the TiO 2 (B) powder obtained by the conventional method (Comparative Example 1). Improvements in tap density and electrode density were observed. This is thought to be due to the unique secondary particle morphology of the TiO 2 (B) powder obtained by the method of the present invention as shown in FIG. Further, the discharge capacity per weight of the TiO 2 (B) powder is almost unchanged, and it can be seen that niobium dope does not adversely affect the discharge capacity. On the other hand, looking at the discharge capacity per electrode volume of TiO 2 (B) powder, TiO 2 (B) powder of Example 1, as compared to TiO 2 (B) powder of Comparative Example 1, greatly improved I understand that. FIG. 8 (B) is a diagram comparing the two in terms of discharge capacity per electrode volume. From this figure as well, the TiO 2 (B) powder obtained by the method of the present invention is superior to Comparative Example 1. It is clear that it has charge / discharge characteristics.
In the TiO 2 (B) powder obtained in the same manner as in Example 1 without doping niobium (Comparative Example 2), the tap density and the electrode density were improved, but not as much as in Example 1. Moreover, both the discharge capacity per weight of the TiO 2 (B) powder and the discharge capacity per electrode volume are lower than in Example 1, and if the niobium is not doped in Step A, the charge / discharge characteristics of the resulting TiO 2 (B) particles It can be seen that there is also an adverse effect.
In the fine powder obtained by pulverizing the powder obtained in Comparative Example 1 (Comparative Example 3), the tap density and the electrode density were the same as those in Example 1, but the weight of the TiO 2 (B) powder. As a result, the discharge capacity per unit and the electrode volume was low. The result of X-ray diffraction shows that the powder obtained in Comparative Example 3 contains a large amount of anatase TiO 2 , and a high capacity TiO 2 (B) phase is low during grinding. This is thought to be due to the change to the anatase phase. Therefore, it is shown that it is difficult to improve the discharge capacity per volume by the pulverization method.
From the above examples, according to the method of the present invention, it becomes possible to dramatically improve the discharge capacity per volume compared to the conventional method, which contributes to the increase in capacity of the TiO 2 (B) negative electrode material. Proven.
Claims (6)
工程Ａ：酸化ニオブと、ルチル型及び／又はアナターゼ型の酸化チタンを混合し、焼成することによって、ニオブがドープされた酸化チタン (Ti1-xNbxO2；0.01≦x≦0.10)を得る工程、
工程Ｂ：工程Ａで得られたTi1-xNbxO2と、アルカリ金属（Na，K，Rb，Cs）の炭酸塩、硝酸塩および水酸化物からなる群より選択されるアルカリ金属塩とを混合し、焼成することによって、チタン酸アルカリを得る工程、
工程Ｃ：工程Ｂで得られたチタン酸アルカリのアルカリ金属イオンを、プロトンにイオン交換することによりチタン酸を得る工程、および、
工程Ｄ：工程Ｃで得られたチタン酸を脱水することによりＢ型酸化チタンを得る工程
とを含むことを特徴とする、Ｂ型酸化チタンの製造方法。 A method for producing B-type titanium oxide,
Step A: Niobium oxide and rutile type and / or anatase type titanium oxide are mixed and baked to thereby add titanium oxide doped with niobium (Ti 1-x Nb x O 2 ; 0.01 ≦ x ≦ 0.10). Obtaining step,
Step B: Ti 1-x Nb x O 2 obtained in Step A and an alkali metal salt selected from the group consisting of carbonates, nitrates and hydroxides of alkali metals (Na, K, Rb, Cs) A step of obtaining an alkali titanate by mixing and baking
Step C: Step of obtaining titanic acid by ion exchange of alkali metal ions of alkali titanate obtained in Step B with protons, and
Step D: A method for producing B-type titanium oxide, comprising a step of obtaining B-type titanium oxide by dehydrating the titanic acid obtained in Step C.
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