JP2012162689A - Thermosetting acrylic resin composition and cured product thereof - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、光学デバイス・光学部品用材料、電子デバイス・電子部品用絶縁材料、コーティング材料等に有用な熱硬化性アクリル樹脂組成物及びその硬化物に関する。 The present invention relates to a thermosetting acrylic resin composition useful for an optical device / optical component material, an electronic device / electronic component insulating material, a coating material, and the like, and a cured product thereof.
従来、光学デバイスや光学部品用材料、特に発光ダイオード（ＬＥＤ）素子の封止材料として、エポキシ樹脂が一般的に用いられている。しかし、白色ＬＥＤを筆頭に高強度の青色光、近紫外光の利用が広がりつつあり、エポキシ樹脂では、これまで問題とされなかった熱や紫外線による黄変が問題となっており、耐熱着色性及び耐光着色性に優れた樹脂が求められている。
近年、耐熱着色性、耐光着色性に優れている樹脂としてシリコーン樹脂が、光学部材へ使用され始めている。しかし、シリコーン樹脂は、透湿性が高く、接着性が低く、線膨張係数が高く、また軟らかいために、複雑な形状を有する成形品が得られない等の問題点がある。
上記問題を解決するため、軟らかさの原因となるシリコーン樹脂のジメチルシロキサン骨格のメチル基の一部をフェニル基に置換する方法が提案されているが、得られる成形品の長期信頼性が必ずしも十分ではなく、特に耐熱着色性に課題がある。
また、シリコーン樹脂は一般に有機系骨格からなる有機化合物に対する相溶性が悪く、ポリオルガノハイドロジェンシロキサンと炭素−炭素二重結合を含有する有機系骨格からなる有機化合物とを硬化させようとしても、相分離により透明で均一な硬化物が得られないという問題があった。
上記の問題を解決するため、分子中にヒドロシリル基を有する有機系硬化剤が提案されている。該硬化剤は、炭素−炭素二重結合を含有する有機化合物と一般に相溶性が良好である。しかし、特に炭素−炭素二重結合含有成分として高極性の有機化合物を用いた場合等、十分な相溶性が得られないという問題があり、炭素−炭素二重結合含有成分の骨格構造に合わせて相溶性の良いものを設計、選択する必要があり、さらに、有機変性シロキサンは特殊化合物であり種々のものが容易に入手可能であるとは言い難いため、工業的な実用性が低いという問題を有していた。
Conventionally, epoxy resin is generally used as a sealing material for optical devices and optical component materials, particularly light emitting diode (LED) elements. However, the use of high-intensity blue light and near-ultraviolet light is spreading with white LEDs at the top, and epoxy resins have become a problem of yellowing due to heat and ultraviolet rays, which has not been a problem until now. In addition, a resin excellent in light-coloring resistance is demanded.
In recent years, silicone resins have begun to be used for optical members as resins having excellent heat resistance and light resistance. However, the silicone resin has problems such as high moisture permeability, low adhesion, high linear expansion coefficient, and softness, so that a molded product having a complicated shape cannot be obtained.
In order to solve the above problems, a method of replacing a part of the methyl group of the dimethylsiloxane skeleton of the silicone resin that causes softness with a phenyl group has been proposed, but the long-term reliability of the obtained molded product is not always sufficient However, there is a problem in heat resistant colorability.
Silicone resins generally have poor compatibility with organic compounds composed of organic skeletons, and even if polyorganohydrogensiloxane and organic compounds composed of organic skeletons containing carbon-carbon double bonds are to be cured, they are compatible. There was a problem that a transparent and uniform cured product could not be obtained by the separation.
In order to solve the above problem, an organic curing agent having a hydrosilyl group in the molecule has been proposed. The curing agent generally has good compatibility with an organic compound containing a carbon-carbon double bond. However, there is a problem that sufficient compatibility cannot be obtained, particularly when a highly polar organic compound is used as the carbon-carbon double bond-containing component, and it matches the skeleton structure of the carbon-carbon double bond-containing component. It is necessary to design and select a compatible material.Organic modified siloxane is a special compound and it is difficult to say that various materials are easily available. Had.
アクリル樹脂は、機械的強度や成形性が高く、その硬化物が透明であることを活かし、レンズ等の光学部品材料として幅広く利用されているが、アクリル樹脂は、アクリル系モノマーをラジカル重合により硬化させるため、空気中の酸素によって硬化阻害を受ける。そのため空気中では硬化が不十分となり、硬化物表面にべとつきやタック感の無い硬化物を得る事が出来ないという欠点を有していた。
この酸素の悪影響を避ける方法として、窒素などの不活性ガスを硬化の際に用いることで、酸素濃度を低下させる方法が提案されているが、不活性ガスのコストや酸素欠乏環境での作業者の危険性等の問題があった。
Acrylic resins are widely used as materials for optical parts such as lenses, taking advantage of their high mechanical strength and moldability, and their cured products are transparent. Acrylic resins cure acrylic monomers by radical polymerization. Therefore, it is inhibited from curing by oxygen in the air. For this reason, curing in air is insufficient, and there is a drawback in that a cured product having no stickiness or tackiness cannot be obtained on the surface of the cured product.
As a method to avoid this adverse effect of oxygen, a method of reducing the oxygen concentration by using an inert gas such as nitrogen has been proposed, but workers in an inert gas cost or oxygen-deficient environment have been proposed. There was a problem such as danger.
本発明は、上記事情に鑑みてなされたもので、樹脂原料が十分な相溶性を有し、反応に伴う析出物がなく、酸素が存在する空気環境下でも硬化物表面にべとつき感の無い光学材料として利用できる透明性と耐熱着色性を有した硬化物を形成することができる熱硬化性アクリル樹脂組成物、及びその硬化物を提供することを目的とする。 The present invention has been made in view of the above circumstances, the resin raw material has sufficient compatibility, there is no precipitate accompanying the reaction, and there is no stickiness on the cured product surface even in an air environment where oxygen is present. It aims at providing the thermosetting acrylic resin composition which can form the hardened | cured material which has transparency and heat-resistant coloring property which can be utilized as a material, and its hardened | cured material.
本発明は、上記目的を達成するために鋭意検討を行った結果、メタクリロイル基を含むアクリル樹脂組成物を熱硬化させる際に、（Ａ）下記一般式（１）で表される１分子中にメタクリロイル基を２個以上有する有機化合物と、 In the present invention, as a result of intensive studies to achieve the above object, when thermosetting an acrylic resin composition containing a methacryloyl group, (A) in one molecule represented by the following general formula (1) An organic compound having two or more methacryloyl groups;
（Ｂ）ケイ素原子に結合した水素原子を１分子中に１個以上有するシロキサン系化合物と、（Ｃ）白金化合物と、を必須成分とする熱硬化性アクリル樹脂組成物を用いることにより、上記特性を有する硬化物が得られることを見出し、本発明を完成させるに至った。
By using a thermosetting acrylic resin composition containing (B) a siloxane compound having one or more hydrogen atoms bonded to a silicon atom in one molecule and (C) a platinum compound as an essential component, the above characteristics are obtained. The present inventors have found that a cured product having the above can be obtained, and have completed the present invention.
即ち、本発明は、メタクリロイル基を含むアクリル樹脂組成物を熱硬化させる際に、（Ａ）上記一般式（１）で表される１分子中にメタクリロイル基を２個以上有する有機化合物（Ｘは、メチル基を１個以上有する基）と、（Ｂ）ケイ素原子に結合した水素原子を１分子中に１個以上有するシロキサン系化合物と、（Ｃ）白金化合物と、を必須成分として含む熱硬化性アクリル樹脂組成物を提供する。
また、本発明の熱硬化性アクリル樹脂組成物において、前記（Ａ）成分のＸが、メチル基を１個以上有する鎖状または環状脂肪族炭化水素基であることが好ましい。
また、本発明の熱硬化性アクリル樹脂組成物において、前記（Ａ）成分のＸが、式（ａ１）または式（ａ２）で表される基であることが好ましい。
That is, in the present invention, when an acrylic resin composition containing a methacryloyl group is thermally cured, (A) an organic compound having two or more methacryloyl groups in one molecule represented by the general formula (1) (X is , A group having at least one methyl group), (B) a siloxane compound having at least one hydrogen atom bonded to a silicon atom in one molecule, and (C) a platinum compound as essential components. An acrylic resin composition is provided.
In the thermosetting acrylic resin composition of the present invention, X of the component (A) is preferably a chain or cyclic aliphatic hydrocarbon group having one or more methyl groups.
Moreover, in the thermosetting acrylic resin composition of this invention, it is preferable that X of the said (A) component is group represented by Formula (a1) or Formula (a2).
また、本発明は上記の熱硬化性アクリル樹脂組成物を加熱することによって得られる熱硬化性樹脂硬化物を提供する。
Moreover, this invention provides the thermosetting resin hardened | cured material obtained by heating said thermosetting acrylic resin composition.
本発明の熱硬化性アクリル樹脂組成物は、樹脂原料が十分な相溶性を有し、反応に伴う析出物がなく、酸素が存在する空気環境下でも硬化物表面にべとつき感の無い硬化物を形成することができる。且つ得られる硬化物は、透明性、耐熱着色性に優れ、硬度が高い。従って、硬化物は、レンズ材料、光学デバイスもしくは光学部品用封止材、ディスプレイ材料等の各種の光学用材料、電子デバイス若しくは電子部品用絶縁材料、さらにはコーティング材料として使用できる。 The thermosetting acrylic resin composition of the present invention is a cured product having sufficient compatibility of the resin raw material, no precipitates accompanying the reaction, and no sticky feeling on the surface of the cured product even in an air environment where oxygen is present. Can be formed. And the cured | curing material obtained is excellent in transparency and heat-resistant coloring property, and its hardness is high. Accordingly, the cured product can be used as a lens material, various optical materials such as a sealing material for optical devices or optical parts, a display material, an insulating material for electronic devices or electronic parts, and a coating material.
以下、本発明についてさらに詳しく説明する。
本発明は、メタクリロイル基を含むアクリル樹脂組成物を熱硬化させる際に、下記の（Ａ）〜（Ｃ）成分を含有し、必要に応じてその他の任意成分をさらに含有してなるものである。
Hereinafter, the present invention will be described in more detail.
The present invention comprises the following components (A) to (C) when thermosetting an acrylic resin composition containing a methacryloyl group, and further contains other optional components as necessary. .
（Ａ）成分
本発明の（Ａ）成分である１分子中にメタクリロイル基を合計２個以上有する有機化合物は、(メタ)アクリル樹脂と（Ｂ）成分および（Ｃ）成分とを相溶化させ均一透明な樹脂硬化物を与える機能を有するものである。
前記メタクリロイル基は、１分子中に合計２〜６個有することが好ましく、２〜４個有することがより好ましい。
本発明で用いる（Ａ）成分は、上記要件を満たすものであれば特に限定されないが、下記一般式(１)で表される１分子中にメタクリロイル基を２個以上有する有機化合物である。
Component (A) The organic compound having two or more methacryloyl groups in one molecule as the component (A) of the present invention is made uniform by compatibilizing the (meth) acrylic resin with the components (B) and (C). It has a function of giving a transparent resin cured product.
The total number of the methacryloyl groups is preferably 2 to 6 and more preferably 2 to 4 per molecule.
The component (A) used in the present invention is not particularly limited as long as it satisfies the above requirements, but is an organic compound having two or more methacryloyl groups in one molecule represented by the following general formula (1).
ここで、一般式（１）中Ｘが、下記式（ａ１）または式（ａ２）で表される基であることが好ましい。
Here, X in the general formula (1) is preferably a group represented by the following formula (a1) or formula (a2).
（Ａ）成分の有機化合物は、単独で用いても２種以上を併用してもよい。
（Ａ）成分の使用量は特に制限はないが、熱硬化性アクリル樹脂組成物全質量に対して５〜９９質量％の範囲で用いるのが好ましい。上記化合物が５質量％未満では混合液が白濁し、透明な硬化物が得られない。
(A) The organic compound of a component may be used independently or may use 2 or more types together.
Although the usage-amount of (A) component does not have a restriction | limiting in particular, It is preferable to use in the range of 5-99 mass% with respect to the thermosetting acrylic resin composition total mass. When the amount of the compound is less than 5% by mass, the mixed solution becomes cloudy and a transparent cured product cannot be obtained.
（Ｂ）成分
本発明で用いる（Ｂ）成分のケイ素原子に結合した水素原子を１分子中に１個以上有するシロキサン系化合物は、官能基としてＳｉＨ基を有するケイ素化合物であればどのようなものでも使用することができる。このようなケイ素化合物としては例えば、一般式（３）
Component (B) The siloxane compound having at least one hydrogen atom bonded to the silicon atom of component (B) used in the present invention is any silicon compound having a SiH group as a functional group. But it can be used. As such a silicon compound, for example, the general formula (3)
具体的には、トリメトキシシラン、ジメトキシシラン、メトキシシラン、トリエトキシシラン、ジエトキシシラン、エトキシシラン、トリクロロシラン、ジクロロシラン、クロロシラン、メチルジクロロシラン、フェニルジクロロシラン、メチルジメトキシシラン、フェニルジエトキシシラン、メチルジエトキシシラン、フェニルジエトキシシラン、トリメチルシラン、ジメチルシラン、メチルシラン、トリエチルシラン、ジエチルシラン、エチルシラン、トリフェニルシラン、ジフェニルシラン、フェニルシラン、トリアセトキシシラン、ジアセトキシシラン、アセトキシシランなどが挙げられるが、これらに限定されるわけではない。
また、１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン、１，１，３，３−テトラエチルジシロキサン、１，１，３，３−テトラフェニルジシロキサン、１，３−ジメチル−１，３−ジフェニルジシロキサン、１，１，３，３−テトラメトキシジシロキサン、１，１，３，３−テトラクロロジシロキサン、１，１，２，２−テトラメチルジシラン、１，１，２，２−テトラエチルジシラン、１，１，２，２−テトラフェニルジシラン、１，１，３，３−テトラメチルジシラザン、１，３，５−トリメチルシクロトリシロキサン、１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサンなどのように、ケイ素原子を２個以上含む化合物も使用可能である。
さらに、ポリメチルハイドロジェンシロキサン、末端ＳｉＨポリジメチルシロキサンなどのように分子内に１個以上の官能基としてＳｉＨ基を有するポリシロキサン、分子内に１個以上の官能基としてＳｉＨ基を有するポリシルセスキオキサン、分子内に１個以上の官能基としてＳｉＨ基を有するポリカルボシラン、分子内に１個以上の官能基としてＳｉＨ基を有するポリシラザン、特開平３−２００８０７号公報、および特開平３−９５２６６号公報に記載されているような有機骨格をもつ官能基としてＳｉＨ基を含有する化合物を使用することも可能である。これらのケイ素化合物（ケイ素原子に結合した水素原子を１分子中に１個以上有するシロキサン系化合物）は単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
Specifically, trimethoxysilane, dimethoxysilane, methoxysilane, triethoxysilane, diethoxysilane, ethoxysilane, trichlorosilane, dichlorosilane, chlorosilane, methyldichlorosilane, phenyldichlorosilane, methyldimethoxysilane, phenyldiethoxysilane , Methyldiethoxysilane, phenyldiethoxysilane, trimethylsilane, dimethylsilane, methylsilane, triethylsilane, diethylsilane, ethylsilane, triphenylsilane, diphenylsilane, phenylsilane, triacetoxysilane, diacetoxysilane, acetoxysilane, etc. However, it is not limited to these.
In addition, 1,1,3,3-tetramethyldisiloxane, 1,1,3,3-tetraethyldisiloxane, 1,1,3,3-tetraphenyldisiloxane, 1,3-dimethyl-1,3- Diphenyldisiloxane, 1,1,3,3-tetramethoxydisiloxane, 1,1,3,3-tetrachlorodisiloxane, 1,1,2,2-tetramethyldisilane, 1,1,2,2- Tetraethyldisilane, 1,1,2,2-tetraphenyldisilane, 1,1,3,3-tetramethyldisilazane, 1,3,5-trimethylcyclotrisiloxane, 1,3,5,7-tetramethylcyclo A compound containing two or more silicon atoms, such as tetrasiloxane, can also be used.
Furthermore, polysiloxane having SiH group as one or more functional groups in the molecule such as polymethylhydrogensiloxane, terminal SiH polydimethylsiloxane, and polysil having SiH group as one or more functional groups in the molecule. Sesquioxane, polycarbosilane having a SiH group as one or more functional groups in the molecule, polysilazane having a SiH group as one or more functional groups in the molecule, JP-A-3-200807, and JP-A-3 It is also possible to use a compound containing a SiH group as a functional group having an organic skeleton as described in JP-A-95266. These silicon compounds (siloxane compounds having one or more hydrogen atoms bonded to silicon atoms in one molecule) may be used alone or in combination of two or more.
本発明で用いる（Ｂ）成分のケイ素原子に結合した水素原子を１分子中に１個以上有するシロキサン系化合物の使用量は特に制限はないが、熱硬化性アクリル樹脂組成物全質量に対して１質量％以上、９０質量％以下の範囲で用いるのが好ましい。ケイ素化合物が１質量％未満では硬化が不十分となり９０質量％を超えると硬化物が得られない傾向にある。 Although there is no restriction | limiting in particular the usage-amount of the siloxane type compound which has 1 or more of hydrogen atoms couple | bonded with the silicon atom of (B) component used by this invention in 1 molecule, With respect to the thermosetting acrylic resin composition total mass. It is preferable to use in the range of 1 mass% or more and 90 mass% or less. If the silicon compound is less than 1% by mass, curing is insufficient, and if it exceeds 90% by mass, a cured product tends not to be obtained.
（Ｃ）成分
本発明で用いる（Ｃ）成分の白金化合物は、一般的にはヒドロシリル化用触媒として知られているものである。このような白金化合物の例としては、白金の錯体、アルミナ、シリカ、カーボンブラックなどの単体に固体白金を担持させたもの、塩化白金酸、塩化白金酸とアルコール、アルデヒド、ケトンなどとの錯体、白金アセチルアセトナート、白金−オレフィン錯体（例えば、Ｐｔ（ＣＨ２＝ＣＨ２）２（ＰＰｈ３）２、Ｐｔ（ＣＨ２＝ＣＨ２）２Ｃｌ２）；白金−ビニルシロキサン錯体（例えば、Ｐｔｎ（（ＣＨ２＝ＣＨ−）Ｍｅ２ＳｉＯＳｉＭｅ２（−ＣＨ＝ＣＨ２））ｍ、Ｐｔ［（Ｍｅ（ＣＨ２＝ＣＨ−）ＳｉＯ）４］ｍ）、白金−ホスフィン錯体（例えば、Ｐｔ（ＰＰｈ３）４、Ｐｔ（ＰＢｕ）４）、白金−ホスファイト錯体（例えば、Ｐｔ［Ｐ（ＯＰｈ）３］４）（式中、Ｍｅはメチル基、Ｂｕはブチル基、Ｐｈはフェニル基を表し、ｍ、ｎは整数を表す）、ジカルボニルジクロロ白金、また、アシュビー（Ａｓｈｂｙ）の米国特許第３１５９６０１号公報および、３１５９６６２号公報中に記載された白金−炭化水素複合体、ならびに、ラモロー（Ｌａｍｏｒｅａｕｘ）の米国特許第３２２０９７２号公報中に記載された白金アルコラート触媒も挙げられる。さらに、モディック（Ｍｏｄｉｃ）の米国特許第３５１６９４６号公報中に記載された塩化白金−オレフィン複合体も本発明において有用である。これらの触媒は単独で使用してもよく、２種以上を併用しても構わない。触媒活性の点から、塩化白金酸、白金−オレフィン錯体、白金−ビニルシロキサン錯体、白金アセチルアセトナートが好ましく、白金−ビニルシロキサン錯体が特に好ましい。これらの白金化合物は単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。また、これら白金化合物の使用量については特に制限はないが、熱硬化性アクリル樹脂組成物全重量に対して０．０１質量％以上、５質量％以下の範囲で用いるのが好ましい。白金化合物が０．０１質量％未満では硬化が不十分となり、５質量％を超えると反応が急激に進行し、発泡などにより硬化物が得られない傾向にある。
Component (C) The platinum compound of component (C) used in the present invention is generally known as a hydrosilylation catalyst. Examples of such platinum compounds include platinum complexes, alumina, silica, carbon black, etc., with solid platinum supported, chloroplatinic acid, complexes of chloroplatinic acid and alcohols, aldehydes, ketones, Platinum acetylacetonate, platinum-olefin complexes (eg Pt (CH 2 ═CH 2 ) 2 (PPh 3) 2 , Pt (CH 2 ═CH 2 ) 2 Cl 2 ); platinum-vinylsiloxane complexes (eg Ptn (( CH 2 = CH-) Me 2 SiOSiMe 2 (-CH = CH 2)) m, Pt [(Me (CH 2 = CH-) SiO) 4] m), platinum - phosphine complex (for example, Pt (PPh 3) 4, Pt (PBu) 4) , platinum - phosphite complex (e.g., Pt [P (OPh) 3 ] 4) ( in the formula, Me represents a methyl group, Bu is a butyl group Ph represents a phenyl group, m and n represent integers), dicarbonyldichloroplatinum, and platinum-hydrocarbon complexes described in Ashby US Pat. Nos. 3,159,601 and 3,159,662 As well as the platinum alcoholate catalysts described in US Pat. No. 3,220,972 to Lamoreaux. In addition, platinum chloride-olefin complexes described in Modic US Pat. No. 3,516,946 are also useful in the present invention. These catalysts may be used alone or in combination of two or more. From the viewpoint of catalytic activity, chloroplatinic acid, platinum-olefin complexes, platinum-vinylsiloxane complexes, and platinum acetylacetonate are preferable, and platinum-vinylsiloxane complexes are particularly preferable. These platinum compounds may be used alone or in combination of two or more. Moreover, there is no restriction | limiting in particular about the usage-amount of these platinum compounds, However, It is preferable to use in 0.01 to 5 mass% with respect to the thermosetting acrylic resin composition total weight. If the platinum compound is less than 0.01% by mass, curing is insufficient, and if it exceeds 5% by mass, the reaction proceeds rapidly, and a cured product tends not to be obtained due to foaming or the like.
また、本発明において硬化物表面にべとつき感が生じない程度に官能基として（メタ）アクリロイル基を分子中に一つ以上有している（メタ）アクリル化合物を添加することも可能である。なお、本発明において、（メタ）アクリルとはアクリル及びそれに対応するメタクリルを意味する。
このような（メタ）アクリル化合物として特に限定されないが、具体的にはメチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、トリデシル（メタ）アクリレート、エトキシエチル（メタ）アクリレート、ブトキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−メトキシエトキシ（メタ）アクリレート、２−エトキシエトキシ（メタ）アクリレート、メトキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、エトキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシトリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ブトキシトリエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシプロピレングリコール（メタ）アクリレート、オクタフルオロペンチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシルモノ（メタ）アクリレート及びトリシクロデカンを有するモノ（メタ）アクリレートなどの単官能アクリレートが挙げられる。
In the present invention, it is also possible to add a (meth) acrylic compound having one or more (meth) acryloyl groups in the molecule as a functional group to such an extent that the cured product surface does not feel sticky. In the present invention, (meth) acryl means acrylic and methacryl corresponding thereto.
Although it does not specifically limit as such a (meth) acryl compound, Specifically, methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, n-propyl (meth) acrylate, t-butyl (meth) acrylate, isobutyl (meth) Acrylate, ethylhexyl (meth) acrylate, stearyl (meth) acrylate, lauryl (meth) acrylate, tridecyl (meth) acrylate, ethoxyethyl (meth) acrylate, butoxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2 -Hydroxybutyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, 2-methoxyethoxy (meth) acrylate, 2-ethoxyethoxy (meth) acrylate, methoxydiethylene glycol ( Acrylate), ethoxydiethylene glycol (meth) acrylate, methoxytriethylene glycol (meth) acrylate, butoxytriethylene glycol (meth) acrylate, methoxypropylene glycol (meth) acrylate, octafluoropentyl (meth) acrylate, N, N-dimethyl Examples thereof include monofunctional acrylates such as aminoethyl (meth) acrylate, N, N-diethylaminoethyl (meth) acrylate, cyclohexyl mono (meth) acrylate, and mono (meth) acrylate having tricyclodecane.
また二官能以上の(メタ)アクリレートとして、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、１，１０−デカンジオールジ（メタ）アクリレート、ジメチロール−トリシクロデカンジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレートエトキシ化イソシアヌル酸トリアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、シロキサン構造を有する（メタ）アクリレート等が挙げられる。
これら単官能または二官能以上の(メタ)アクリレートは、単独で又は二種類以上を組み合わせて使用してもよい。
Bifunctional or higher functional (meth) acrylates include ethylene glycol di (meth) acrylate, diethylene glycol di (meth) acrylate, triethylene glycol di (meth) acrylate, 1,4-butanediol di (meth) acrylate, 1,6 -Hexanediol di (meth) acrylate, 1,9-nonanediol di (meth) acrylate, 1,10-decanediol di (meth) acrylate, dimethylol-tricyclodecane di (meth) acrylate, trimethylolpropane tri (meth) ) Acrylate ethoxylated isocyanuric acid triacrylate, pentaerythritol triacrylate, pentaerythritol tetraacrylate, trimethylolpropane tri (meth) acrylate, dipentaerythritol hexaacrylate DOO, dipentaerythritol pentaacrylate, having a siloxane structure-containing (meth) acrylate.
These monofunctional or bifunctional or higher (meth) acrylates may be used alone or in combination of two or more.
本発明の熱硬化性アクリル樹脂組成物には、上記必須成分以外に、硬化遅延剤、ヒンダードアミン系の光安定剤、フェノール系やリン系の酸化防止剤、紫外線吸収剤、無機充填剤、有機充填剤、カップリング剤、接着性付与剤、重合禁止剤、可塑剤、離型剤、帯電防止剤、難燃剤等を添加してもよい。 In addition to the above essential components, the thermosetting acrylic resin composition of the present invention includes a curing retarder, a hindered amine light stabilizer, a phenolic or phosphorus antioxidant, an ultraviolet absorber, an inorganic filler, and an organic filler. Agents, coupling agents, adhesion promoters, polymerization inhibitors, plasticizers, mold release agents, antistatic agents, flame retardants, and the like may be added.
本発明の熱硬化性アクリル樹脂組成物において、上記（Ａ）成分、（Ｂ）成分及び（Ｃ）成分の存在下で、樹脂組成物を加熱することで硬化物を得ることができる。なお、上記成分は、加熱の前に、あらかじめ混合することが好ましい。硬化反応の反応温度は、特に限定されないが、５０℃から１５０℃であることが好ましい。また、熱硬化する際、酸素の存在する空気環境下以外に、窒素などの不活性ガス環境下で硬化させてもよい。 In the thermosetting acrylic resin composition of the present invention, a cured product can be obtained by heating the resin composition in the presence of the components (A), (B) and (C). In addition, it is preferable to mix the said component previously before a heating. The reaction temperature of the curing reaction is not particularly limited, but is preferably 50 ° C to 150 ° C. Moreover, when thermosetting, you may harden | cure in inert gas environments, such as nitrogen other than the air environment in which oxygen exists.
以下、本発明の実施例を示して、本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に制限されるものではなく、本発明の技術的思想を逸脱しない範囲での種々の変更が可能である。
（実施例１）
５０ｍＬのスクリュー管に、（Ａ）成分である一般式（１）で表される１分子中にメタクリロイル基を２個有する有機化合物としてネオペンチルグリコールジメタクリレート４．５ｇ、（Ｂ）成分のケイ素原子に結合した水素原子を１分子中に１個以上有するシロキサン系化合物（ケイ素化合物）として、
EXAMPLES Hereinafter, the present invention will be described more specifically with reference to examples of the present invention. However, the present invention is not limited to these examples, and various modifications can be made without departing from the technical idea of the present invention. Can be changed.
Example 1
In a 50 mL screw tube, 4.5 g of neopentyl glycol dimethacrylate as an organic compound having two methacryloyl groups in one molecule represented by the general formula (1) as the component (A), silicon atom as the component (B) As a siloxane compound (silicon compound) having one or more hydrogen atoms bonded to
（実施例２）
５０ｍＬのスクリュー管に、アクリル樹脂として１，３−ブタンジオールジメタクリレート２．５ｇ、ハイドロジェンポリジメチルシロキサン２．５ｇ、白金（０）−２，４，６，８−テトラメチル−２，４，６，８−テトラビニルシクロテトラシロキサン錯体０．００５ｇを加えて、これらを均一になるまで混合した。次いで、それぞれ厚さ３ｍｍ、１ｍｍとなるように底が平らなガラス容器に混合液を入れ、空気雰囲気下、オーブンで１００℃、３０分、続いて１５０℃、３０分加熱し硬化物を得た。
(Example 2)
To a 50 mL screw tube, 2.5 g of 1,3-butanediol dimethacrylate as an acrylic resin, 2.5 g of hydrogen polydimethylsiloxane, platinum (0) -2,4,6,8-tetramethyl-2,4, 0.005 g of 6,8-tetravinylcyclotetrasiloxane complex was added and mixed until uniform. Next, the mixed solution was put into a glass container having a flat bottom so that the thickness was 3 mm and 1 mm, respectively, and heated in an oven at 100 ° C. for 30 minutes, then 150 ° C. for 30 minutes to obtain a cured product. .
（実施例３）
５０ｍＬのスクリュー管に、アクリル樹脂としてネオペンチルグリコールジメタクリレート２．０ｇ、ジメチロール−トリシクロデカンジメタクリレート２．５ｇ、ハイドロジェンポリジメチルシロキサン０．５ｇ、白金（０）−２，４，６，８−テトラメチル−２，４，６，８−テトラビニルシクロテトラシロキサン錯体０．００５ｇを加えて、これらを均一になるまで混合した。次いで、それぞれ厚さ３ｍｍ、１ｍｍとなるように底が平らなガラス容器に混合液を入れ、空気雰囲気下、オーブンで１００℃、３０分、続いて１５０℃、３０分加熱し硬化物を得た。
(Example 3)
In a 50 mL screw tube, 2.0 g of neopentyl glycol dimethacrylate as an acrylic resin, 2.5 g of dimethylol-tricyclodecane dimethacrylate, 0.5 g of hydrogen polydimethylsiloxane, platinum (0) -2,4,6,8 -0.005 g of tetramethyl-2,4,6,8-tetravinylcyclotetrasiloxane complex was added and mixed until uniform. Next, the mixed solution was put into a glass container having a flat bottom so that the thickness was 3 mm and 1 mm, respectively, and heated in an oven at 100 ° C. for 30 minutes, then 150 ° C. for 30 minutes to obtain a cured product. .
（比較例１）
ケイ素化合物であるハイドロジェンポリジメチルシロキサンを添加しなかったこと以外は実施例１と同様の条件で、化合物を配合し、硬化反応を行った。しかし、配合液は液状のままで硬化物は得られなかった。
(Comparative Example 1)
The compound was blended and cured under the same conditions as in Example 1 except that hydrogen polydimethylsiloxane, which is a silicon compound, was not added. However, the compounded liquid remained liquid and a cured product was not obtained.
（比較例２）
白金化合物である白金（０）−２，４，６，８−テトラメチル−２，４，６，８−テトラビニルシクロテトラシロキサン錯体を添加しなかったこと以外は実施例１と同様の条件で、化合物を配合し、硬化反応を行った。しかし、配合液は液状のままで硬化物は得られなかった。
(Comparative Example 2)
Under the same conditions as in Example 1 except that platinum (0) -2,4,6,8-tetramethyl-2,4,6,8-tetravinylcyclotetrasiloxane complex as a platinum compound was not added. The compound was blended and a curing reaction was performed. However, the compounded liquid remained liquid and a cured product was not obtained.
（比較例３）
５０ｍＬのスクリュー管に、アクリル樹脂としてジメチロール−トリシクロデカンジメタクリレート４．５ｇ、ハイドロジェンポリジメチルシロキサン０．５ｇ、白金（０）−２，４，６，８−テトラメチル−２，４，６，８−テトラビニルシクロテトラシロキサン錯体０．００５ｇを加えて、これらを均一になるまで混合した。次いで、それぞれ厚さ３ｍｍ、１ｍｍとなるように底が平らなガラス容器に混合液を入れ、空気雰囲気下、オーブンで１００℃、３０分、続いて１５０℃、３０分加熱し硬化物を得た。
(Comparative Example 3)
To a 50 mL screw tube, 4.5 g of dimethylol-tricyclodecane dimethacrylate as an acrylic resin, 0.5 g of hydrogen polydimethylsiloxane, platinum (0) -2,4,6,8-tetramethyl-2,4,6 , 8-Tetravinylcyclotetrasiloxane complex 0.005 g was added and mixed until uniform. Next, the mixed solution was put into a glass container having a flat bottom so that the thickness was 3 mm and 1 mm, respectively, and heated in an oven at 100 ° C. for 30 minutes, then 150 ° C. for 30 minutes to obtain a cured product. .
（硬化物の評価）
上記実施例１〜３、比較例３で得られた硬化物（１ｍｍ厚）について、４６０ｎｍでの光線透過率とその黄色度を日本分光株式会社製Ｖ−５７０で測定することで透明性を評価した。耐熱着色性の評価として、それぞれ硬化物（１ｍｍ厚）を１５０℃のオーブンに入れ７２時間放置後の４６０ｎｍでの光線透過率とそのＹＩ（黄変指数）を日本分光株式会社製Ｖ−５７０で測定した。
(Evaluation of cured product)
About the hardened | cured material (1 mm thickness) obtained in the said Examples 1-3 and the comparative example 3, transparency is evaluated by measuring the light transmittance and its yellowness in 460 nm by JASCO Corporation V-570. did. As evaluation of heat resistance coloring property, the cured product (1 mm thickness) was placed in an oven at 150 ° C. and allowed to stand for 72 hours, and then the light transmittance at 460 nm and its YI (yellowing index) were measured by JASCO Corporation V-570. It was measured.
（硬度）
実施例１で得られた硬化物（３ｍｍ厚）について、硬度計（デュアルメータ、タイプＡ）を用いたショア硬度Ａと、硬度計（デュアルメータ、タイプＤ）を用いたショア硬度Ｄを測定した。
これらの測定結果をまとめて表１に示した。
(hardness)
For the cured product (3 mm thickness) obtained in Example 1, the Shore hardness A using a hardness meter (dual meter, type A) and the Shore hardness D using a hardness meter (dual meter, type D) were measured. .
These measurement results are summarized in Table 1.
（Ｂ）成分を用いない比較例１と（Ｃ）成分を用いない比較例２では、アクリル樹脂組成物が硬化せず、また、一般式（１）と異なるジメタクリレートを用いた比較例３では、硬化物が白濁してしまい透明な硬化物が得られなかった。これに対し、本発明の（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）成分を必須として含む実施例１〜３の熱硬化性アクリル樹脂組成物は、空気雰囲気でも硬化させることができ、べとつきやタック感の無い硬化物表面を得ることができ、また、透明性と耐熱着色性に優れた硬化物を得ることができる。 In Comparative Example 1 in which component (B) is not used and in Comparative Example 2 in which component (C) is not used, the acrylic resin composition is not cured, and in Comparative Example 3 in which dimethacrylate different from the general formula (1) is used. The cured product became cloudy and a transparent cured product could not be obtained. On the other hand, the thermosetting acrylic resin compositions of Examples 1 to 3 containing the components (A), (B), and (C) of the present invention as essential components can be cured even in an air atmosphere. A cured product surface without feeling can be obtained, and a cured product excellent in transparency and heat-resistant colorability can be obtained.
Claims (5)
（Ａ）下記一般式（１）で表される１分子中にメタクリロイル基を２個以上有する有機化合物と、
（Ｂ）ケイ素原子に結合した水素原子を１分子中に１個以上有するシロキサン系化合物と、
（Ｃ）白金化合物と、を必須成分として含む熱硬化性アクリル樹脂組成物。 When thermosetting an acrylic resin composition containing a methacryloyl group,
(A) an organic compound having two or more methacryloyl groups in one molecule represented by the following general formula (1);
(B) a siloxane compound having at least one hydrogen atom bonded to a silicon atom in one molecule;
(C) A thermosetting acrylic resin composition containing a platinum compound as an essential component.
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