JP2012162612A - Heat conductive composition, and heat-conductive sheet - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、熱伝導組成物および熱伝導シートに関するものである。 The present invention relates to a heat conductive composition and a heat conductive sheet.
近年、コンピュータ等の電子機器の小型化および高性能化が進んでおり、それに伴いこれらの電子機器から発生する熱の放熱対策が重要となってきている。その対策として、発熱する電子部品等とヒートシンクや放熱フィンといった放熱部材との間に熱伝導率が高い熱伝導シートを配置することが行われている。この熱伝導シートに求められる特性としては、接着性および高熱伝導性といった特性や、シート状態での安定性である。 2. Description of the Related Art In recent years, electronic devices such as computers have been reduced in size and performance, and accordingly, heat dissipation measures for heat generated from these electronic devices have become important. As a countermeasure, a heat conductive sheet having a high thermal conductivity is disposed between a heat generating electronic component or the like and a heat radiating member such as a heat sink or a heat radiating fin. Properties required for the heat conductive sheet include properties such as adhesion and high heat conductivity, and stability in the sheet state.
これらの特性を満たすことを目的とした提案が、種々なされている。例えば、炭素数が１〜１４個のアルキル基を有する（メタ）アルキルアクリレートと、分子内に極性基を有する共重合性単量体とからなるアクリル系単量体と、難燃性を有する粒子と、非難燃性かつ熱伝導電気絶縁性を有する粒子と、光重合開始剤と、分散剤とを含む組成物の光重合物である熱伝導電気絶縁難燃性粘着体が提案されている（例えば特許文献１）。また、アクリル共重合体と、金属酸化物の粒子と、水和金属化合物とを含有する難燃性熱伝導電気絶縁難粘着体であり、このアクリル共重合体が、炭素数１〜１４個のアルキル基を有する（メタ）アルキルアクリレート系単量体に、金属酸化物の粒子、水和金属化合物の粒子、分散剤および光重合開始剤を含有する光重合用の組成物を調製した後に、光重合して得られるアクリル共重合体である粘着体が提案されている（例えば特許文献２）。さらに、特許第４３８５５７３号公報（特許文献３）においては、炭素数が１〜１４個のアルキル基を有する(メタ)アルキルアクリレート、光重合開始剤、熱伝導電気絶縁粒子、特定の高分子系分散剤を含む熱伝導電気絶縁感圧接着剤組成物、および前記組成物を使用した粘着シートが提案されている。このような粘着シートは、前記特性を満たし、さらに、塗工適性も良好である。 Various proposals aimed at satisfying these characteristics have been made. For example, an acrylic monomer comprising a (meth) alkyl acrylate having an alkyl group having 1 to 14 carbon atoms and a copolymerizable monomer having a polar group in the molecule, and flame retardant particles And a heat conductive electrically insulating flame retardant pressure-sensitive adhesive, which is a photopolymer of a composition comprising particles having non-flame retardant and heat conductive electrical insulation, a photopolymerization initiator, and a dispersant ( For example, Patent Document 1). Moreover, it is a flame-retardant heat conductive electrically insulating hard-to-adhesive body containing an acrylic copolymer, metal oxide particles, and a hydrated metal compound, and the acrylic copolymer has 1 to 14 carbon atoms. After preparing a composition for photopolymerization containing a metal oxide particle, a hydrated metal compound particle, a dispersant and a photopolymerization initiator in a (meth) alkyl acrylate monomer having an alkyl group, An adhesive body which is an acrylic copolymer obtained by polymerization has been proposed (for example, Patent Document 2). Further, in Japanese Patent No. 4385573 (Patent Document 3), a (meth) alkyl acrylate having an alkyl group having 1 to 14 carbon atoms, a photopolymerization initiator, thermally conductive electrically insulating particles, a specific polymer dispersion A heat-conducting electrical insulation pressure-sensitive adhesive composition containing an agent, and a pressure-sensitive adhesive sheet using the composition have been proposed. Such a pressure-sensitive adhesive sheet satisfies the above-mentioned characteristics and also has good coating suitability.
しかしながら、特許文献３においては、アクリレート系成分としては「（メタ）アルキルアクリレート単量体の部分重合物を除」き、すなわち、単量体の（メタ）アルキルアクリレートに限定されている。さらに、特許文献３においては、高分子系分散剤により単量体に熱伝導電気絶縁粒子を配合した際の分散性が改善され、さらに、適度な流動性を発現することは記載されているものの、単量体をどの程度、溶解可能であるかについては不明であった。同様に、特許文献１および２においても、分散剤が単量体をどの程度溶解可能かについて記載が無い。 However, in Patent Document 3, the acrylate-based component is limited to “(meth) alkyl acrylate monomer” except “partial polymer of (meth) alkyl acrylate monomer”. Furthermore, Patent Document 3 describes that dispersibility is improved when heat conductive electrical insulating particles are blended with a monomer by a polymer-based dispersant, and that appropriate fluidity is expressed. It was unclear how much the monomer could be dissolved. Similarly, Patent Documents 1 and 2 do not describe how much the dispersant can dissolve the monomer.
しかしながら、分散剤が単量体に十分に溶解できない場合、熱伝導シート材料の構成成分が、得られた熱伝導シートの表面に浮き出る（ブリードアウト）等して、熱伝導シートの粘着力が低下する恐れがある。そこで、本発明は、性能が安定した熱伝導シートを得るための、熱伝導組成物の提供を目的とする。 However, if the dispersant cannot be sufficiently dissolved in the monomer, the components of the heat conductive sheet material will float on the surface of the obtained heat conductive sheet (bleed out), etc., and the adhesive strength of the heat conductive sheet will decrease. There is a fear. Then, this invention aims at provision of the heat conductive composition for obtaining the heat conductive sheet with the stable performance.
本発明は、（メタ）アクリル系ポリマー（Ａ）と、（メタ）アクリル系モノマー（Ｂ）と、金属水酸化物（Ｃ）と、分散剤（Ｄ）とを含む熱伝導組成物であり、
前記（メタ）アクリル系ポリマー（Ａ）が、酸性の官能基を含有し、重量平均分子量が１００，０００以上であり、
前記分散剤（Ｄ）が酸性基を有し、前記組成物中の（メタ）アクリル系モノマー（Ｂ）に溶解することができる分散剤である。
The present invention is a heat conductive composition comprising a (meth) acrylic polymer (A), a (meth) acrylic monomer (B), a metal hydroxide (C), and a dispersant (D),
The (meth) acrylic polymer (A) contains an acidic functional group and has a weight average molecular weight of 100,000 or more,
The dispersant (D) has an acidic group and can be dissolved in the (meth) acrylic monomer (B) in the composition.
本発明の熱伝導組成物を用いれば、性能が安定した熱伝導シートを得ることができるという利点がある。 If the heat conductive composition of this invention is used, there exists an advantage that the heat conductive sheet with the stable performance can be obtained.
本発明者らは、従来の熱伝導シートが、一般的に、シロップを重合させて得られたポリマーから形成されることに着目した。このシロップとは、モノマーとポリマーとの液状混合物、または、モノマーとモノマーの部分重合体との液状混合物を指す。このモノマーとしては主に（メタ）アクリルエステルが用いられ、また、（メタ）アクリル酸のようなカルボキシ基含有モノマーも併せて用いられる。このカルボキシ基含有モノマーは、得られるポリマーの凝集力やシートに成形された際の接着力を向上させるために用いられる。また、ポリマーとしては主に（メタ）アクリル系ポリマーが使用されている。この（メタ）アクリル系ポリマーにも、前記カルボキシ基含有モノマーが構成単位として含まれている場合が多い。 The present inventors have noted that conventional heat conductive sheets are generally formed from a polymer obtained by polymerizing syrup. This syrup refers to a liquid mixture of a monomer and a polymer or a liquid mixture of a monomer and a partial polymer of the monomer. As this monomer, (meth) acrylic ester is mainly used, and a carboxy group-containing monomer such as (meth) acrylic acid is also used. This carboxy group-containing monomer is used to improve the cohesive strength of the resulting polymer and the adhesive strength when formed into a sheet. As the polymer, (meth) acrylic polymers are mainly used. In many cases, the (meth) acrylic polymer also contains the carboxy group-containing monomer as a structural unit.
しかしながら、このようなシロップと、金属水酸化物（電気絶縁性かつ難燃性粒子）との混合物を重合させてポリマーを形成する場合、得られた生成物の粘度が著しく上昇し、熱伝導シートへの成形が困難となる問題が生じる。この問題について、本発明者らは種々検討したところ、以下の現象が明らかとなった。
（ａ）シロップにカルボキシ基を有するポリマーが含まれる場合、得られる生成物の粘度が著しく上昇する。
（ｂ）金属水酸化物存在下にシロップを重合させる場合、得られる生成物の粘度が著しく上昇する。
（ｃ）シロップを重合させる際に用いる分散剤が、塩基性分散剤である場合、得られる生成物の粘度が著しく上昇する。一方、この分散剤が酸性分散剤である場合、得られる生成物の粘度は増加しない傾向にある。
However, when a polymer is formed by polymerizing a mixture of such syrup and metal hydroxide (electrically insulating and flame retardant particles), the viscosity of the resulting product is significantly increased, and the heat conductive sheet There arises a problem that it becomes difficult to form the material. As a result of various studies on the problem, the present inventors have revealed the following phenomenon.
(A) When the syrup contains a polymer having a carboxy group, the viscosity of the resulting product is significantly increased.
(B) When the syrup is polymerized in the presence of a metal hydroxide, the viscosity of the resulting product is significantly increased.
(C) When the dispersing agent used when polymerizing syrup is a basic dispersing agent, the viscosity of the product obtained increases remarkably. On the other hand, when this dispersant is an acidic dispersant, the viscosity of the resulting product tends not to increase.
このような現象が起きるメカニズムは明らかではないが、本発明者らは、以下のように推測している。カルボキシ基を有するポリマー中のカルボキシル基と、金属水酸化物の塩基性部位とが何らかの相互作用を起こし、ポリマーと金属水酸化物との巨大なオリゴマーが形成され、その結果、得られる生成物の見かけ分子量が増加して粘度が著しく上昇すると考えられる。 The mechanism by which such a phenomenon occurs is not clear, but the present inventors speculate as follows. The carboxyl group in the polymer having a carboxy group interacts with the basic site of the metal hydroxide to form a huge oligomer of the polymer and the metal hydroxide, and as a result, It is believed that the apparent molecular weight increases and the viscosity increases significantly.
本発明者らは、このように問題が起こる原因を推測し、この問題を解決するために、酸性基を有する分散剤をシロップに加えた場合、金属水酸化物の塩基性部分をマスクし、その結果、シロップにカルボキシル基を有するポリマーが含まれていても、そのポリマーのカルボキシル基との相互作用を抑制することを見出した。 In order to solve the problem, the inventors of the present invention estimated the cause of the problem, and when a dispersant having an acidic group was added to the syrup, the basic part of the metal hydroxide was masked, As a result, it has been found that even when a polymer having a carboxyl group is contained in the syrup, the interaction with the carboxyl group of the polymer is suppressed.
また、本発明者らは、分散剤として、（メタ）アクリル系モノマーに十分に溶解することができる分散剤を用いることにより、性能が安定した熱伝導シートが得られることを見出した。これらの知見に基づき、本発明者らは、得られた熱伝導シートの表面にブリードアウトすることを抑制し、粘着力、長期間経過後の粘着力、保持力および熱伝導率において、優れた性能を有する熱伝導シートを得ることが可能な熱伝導組成物、すなわち、（メタ）アクリル系ポリマー（Ａ）と、（メタ）アクリル系モノマー（Ｂ）と、金属水酸化物（Ｃ）と、分散剤（Ｄ）とを含む熱伝導組成物であり、前記（メタ）アクリル系ポリマー（Ａ）が、酸性の官能基を含有し、重量平均分子量が１００，０００以上であり、前記分散剤（Ｄ）が酸性基を有し、前記組成物中の（メタ）アクリル系モノマー（Ｂ）に溶解することができる分散剤である熱伝導組成物を完成した。 Further, the present inventors have found that a heat conductive sheet having stable performance can be obtained by using a dispersant that can be sufficiently dissolved in a (meth) acrylic monomer as the dispersant. Based on these findings, the present inventors suppressed bleeding out on the surface of the obtained heat conductive sheet, and were excellent in adhesive strength, adhesive strength after a long period of time, holding power and thermal conductivity. Thermal conductive composition capable of obtaining a thermal conductive sheet having performance, that is, (meth) acrylic polymer (A), (meth) acrylic monomer (B), metal hydroxide (C), The (meth) acrylic polymer (A) contains an acidic functional group, has a weight average molecular weight of 100,000 or more, and the dispersant (D). The heat conductive composition which is a dispersing agent which D) has an acidic group and can melt | dissolve in the (meth) acrylic-type monomer (B) in the said composition was completed.
以下、本発明の熱伝導組成物について説明する。なお、本明細書において「（メタ）アクリル酸」は「メタアクリル酸」と「アクリル酸」の両方を意味し、「（メタ）アクリル」は、「メタアクリル」と「アクリル」の両方を意味する。 Hereinafter, the heat conductive composition of this invention is demonstrated. In this specification, “(meth) acrylic acid” means both “methacrylic acid” and “acrylic acid”, and “(meth) acrylic” means both “methacrylic” and “acrylic”. To do.
［（メタ）アクリル系ポリマー（Ａ）］
前記（メタ）アクリル系ポリマー（Ａ）は、前記のように酸性の官能基を含有する。このような（メタ）アクリル系ポリマー（Ａ）を熱伝導組成物に含むことにより、シート化した際の粘着力を十分に得ることができる。
[(Meth) acrylic polymer (A)]
The (meth) acrylic polymer (A) contains an acidic functional group as described above. By including such a (meth) acrylic polymer (A) in a heat conductive composition, the adhesive force at the time of forming into a sheet can fully be obtained.
前記（メタ）アクリル系ポリマー（Ａ）は、前記のように、酸性の官能基を含有するため、例えば、酸性の官能基を有する（メタ）アクリル系モノマーを少なくとも１種含有し、任意にその他の（メタ）アクリル系モノマーとを重合することにより得ることができる。前記酸性の官能基を有する（メタ）アクリル系モノマーとしては、例えば、（メタ）アクリル酸が挙げられる。その他の（メタ）アクリル系モノマーとしては、例えば、（メタ）アクリル酸の炭素数１８以下のアルキルエステルが挙げられる。（メタ）アクリル酸の炭素数１８以下のアルキルエステルとしては、例えば、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸ペンチル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸オクチル、（メタ）アクリル酸イソオクチル、（メタ）アクリル酸ノニル、（メタ）アクリル酸イソノニル、（メタ）アクリル酸デシル、（メタ）アクリル酸ラウリル、（メタ）アクリル酸オクタデシル等が挙げられる。前記（メタ）アクリル酸の炭素数１８以下のアルキルエステルとしては、中でも、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシルおよび（メタ）アクリル酸イソオクチルが好ましい。上記酸性の官能基を有する（メタ）アクリル系モノマーおよびその他の（メタ）アクリル系モノマーは、１種または２種以上の混合物をそれぞれ使用してもよい。前記酸性の官能基を有する（メタ）アクリル系モノマーの含有量は、（メタ）アクリル系ポリマー（Ａ）の原料であるモノマー合計１００重量部に対して、例えば１〜３０重量部であり、好ましくは１〜１５重量部である。 Since the (meth) acrylic polymer (A) contains an acidic functional group as described above, for example, it contains at least one (meth) acrylic monomer having an acidic functional group, and optionally other It can obtain by polymerizing the (meth) acrylic monomer. Examples of the (meth) acrylic monomer having an acidic functional group include (meth) acrylic acid. Examples of other (meth) acrylic monomers include alkyl esters of (meth) acrylic acid having 18 or less carbon atoms. Examples of the alkyl ester having 18 or less carbon atoms of (meth) acrylic acid include, for example, ethyl (meth) acrylate, propyl (meth) acrylate, butyl (meth) acrylate, pentyl (meth) acrylate, and (meth) acrylic. Hexyl acid, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, octyl (meth) acrylate, isooctyl (meth) acrylate, nonyl (meth) acrylate, isononyl (meth) acrylate, decyl (meth) acrylate, (meth) Examples include lauryl acrylate and octadecyl (meth) acrylate. As the alkyl ester having 18 or less carbon atoms of (meth) acrylic acid, butyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate and isooctyl (meth) acrylate are particularly preferable. The (meth) acrylic monomer having an acidic functional group and other (meth) acrylic monomers may be used alone or in combination of two or more. The content of the (meth) acrylic monomer having an acidic functional group is, for example, 1 to 30 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the total monomer as the raw material of the (meth) acrylic polymer (A), preferably Is 1 to 15 parts by weight.
前記（メタ）アクリル系ポリマー（Ａ）は、前記酸性の官能基を有する（メタ）アクリル系モノマーを少なくとも１種類と、任意にその他の（メタ）アクリル系モノマーと、極性基含有単官能モノマーとを重合することにより得てもよい。そのような極性基含有単官能モノマーとしては、例えば、重合性の二重結合と、ヒドロキシル基、カルボキシ基、アミノ基、置換アミノ基、エポキシ基等の極性基とを有するモノマーが挙げられる。重合性の二重結合とヒドロキシル基とを含有するモノマーとしては、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシブチル、（メタ）アクリル酸４−ヒドロキシブチル、（メタ）アクリル酸６−ヒドロキシヘキシル、（メタ）アクリル酸８−ヒドロキシオクチル、（メタ）アクリル酸１０−ヒドロキシデシル等が挙げられる。重合性の二重結合とカルボキシ基とを含有するモノマーとしては、（メタ）アクリル酸、カルボキシエチル（メタ）アクリレート、カルボキシペンチル（メタ）アクリレート、２−アクリロイルオキシエチルコハク酸、２−アクリロイルオキシエチルヘキサヒドロフタル酸、２−アクリロイルエチルフタル酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸、クロトン酸等が挙げられる。重合性の二重結合とアミノ基とを含有するモノマーとしては、（メタ）アクリルアミド等が挙げられる。重合性の二重結合と置換アミノ基とを含有するモノマーとしては、Ｎ．Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド等が挙げられる。重合性の二重結合とエポキシ基とを含有するモノマーとしては、（メタ）アクリル酸グリシジル等が挙げられる。前記極性基含有単官能モノマーの含有量は、（メタ）アクリル系ポリマー（Ａ）の原料であるモノマー合計１００重量部に対して、例えば１〜３０重量部であり、好ましくは１〜１５重量部である。 The (meth) acrylic polymer (A) includes at least one (meth) acrylic monomer having the acidic functional group, optionally another (meth) acrylic monomer, and a polar group-containing monofunctional monomer. May be obtained by polymerizing. Examples of such a polar group-containing monofunctional monomer include monomers having a polymerizable double bond and a polar group such as a hydroxyl group, a carboxy group, an amino group, a substituted amino group, and an epoxy group. Examples of the monomer containing a polymerizable double bond and a hydroxyl group include 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, 2-hydroxybutyl (meth) acrylate, (meth) Examples include 4-hydroxybutyl acrylate, 6-hydroxyhexyl (meth) acrylate, 8-hydroxyoctyl (meth) acrylate, 10-hydroxydecyl (meth) acrylate, and the like. Monomers containing a polymerizable double bond and a carboxy group include (meth) acrylic acid, carboxyethyl (meth) acrylate, carboxypentyl (meth) acrylate, 2-acryloyloxyethyl succinic acid, and 2-acryloyloxyethyl. Examples include hexahydrophthalic acid, 2-acryloylethylphthalic acid, itaconic acid, maleic acid, fumaric acid, and crotonic acid. Examples of the monomer containing a polymerizable double bond and an amino group include (meth) acrylamide. Examples of the monomer containing a polymerizable double bond and a substituted amino group include N.I. N-dimethyl (meth) acrylamide etc. are mentioned. Examples of the monomer containing a polymerizable double bond and an epoxy group include glycidyl (meth) acrylate. The content of the polar group-containing monofunctional monomer is, for example, 1 to 30 parts by weight, preferably 1 to 15 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the total monomer that is a raw material of the (meth) acrylic polymer (A). It is.
前記（メタ）アクリル系ポリマー（Ａ）は、前記モノマー類を公知の方法を用いて重合することにより製造することができる。そのような公知の方法としては、バルク重合法、溶液重合法、懸濁重合法、塊状重合法等のラジカル重合法を用いることができる。ラジカル重合法においてはモノマーの他にラジカル重合開始剤を用いる。ラジカル重合開始剤としては、後記するラジカル重合開始剤を用いることができる。前記重合開始剤の含有量は、（メタ）アクリル系ポリマー（Ａ）の材料であるモノマー合計１００重量部に対して、例えば０．００１〜３重量部、好ましくは０．１〜２重量部である。 The (meth) acrylic polymer (A) can be produced by polymerizing the monomers using a known method. As such a known method, a radical polymerization method such as a bulk polymerization method, a solution polymerization method, a suspension polymerization method or a bulk polymerization method can be used. In the radical polymerization method, a radical polymerization initiator is used in addition to the monomer. As the radical polymerization initiator, the radical polymerization initiator described later can be used. The content of the polymerization initiator is, for example, 0.001 to 3 parts by weight, preferably 0.1 to 2 parts by weight, with respect to 100 parts by weight of the total monomer that is the material of the (meth) acrylic polymer (A). is there.
前記（メタ）アクリル系ポリマー（Ａ）の重量平均分子量は、１００，０００以上であり、好ましくは３００，０００以上３，０００，０００以下であり、より好ましくは５００，０００以上２，０００，０００以下である。前記重量平均分子量は、例えば、ＧＰＣ等により測定することができる。 The (meth) acrylic polymer (A) has a weight average molecular weight of 100,000 or more, preferably 300,000 or more and 3,000,000 or less, more preferably 500,000 or more and 2,000,000. It is as follows. The weight average molecular weight can be measured by, for example, GPC.
［（メタ）アクリル系モノマー（Ｂ）］
本発明における（メタ）アクリル系モノマー（Ｂ）は、例えば、前記（メタ）アクリル系ポリマー（Ａ）の原料であるモノマー、すなわち、酸性の官能基を有する（メタ）アクリル系モノマーと、その他の（メタ）アクリル系モノマーを用いることができる。また、前記極性基含有単官能モノマーも併せて用いてもよい。前記熱伝導組成物における前記（メタ）アクリル系モノマー（Ｂ）の含有量は、（メタ）アクリル系ポリマー（Ａ）と（メタ）アクリル系モノマー（Ｂ）の合計１００重量部に対して、例えば５０〜９９重量部、好ましくは７０〜９５重量部である。この含有量が９９重量部を超えれば、得られる熱伝導組成物の粘度調整が困難になり、また、この含有量が５０重量部未満であれば、得られる熱伝導組成物の粘度が高くなりすぎるため好ましくない。
[(Meth) acrylic monomer (B)]
The (meth) acrylic monomer (B) in the present invention is, for example, a monomer that is a raw material of the (meth) acrylic polymer (A), that is, a (meth) acrylic monomer having an acidic functional group, and other A (meth) acrylic monomer can be used. Moreover, you may use together the said polar group containing monofunctional monomer. The content of the (meth) acrylic monomer (B) in the heat conductive composition is, for example, with respect to a total of 100 parts by weight of the (meth) acrylic polymer (A) and the (meth) acrylic monomer (B). 50 to 99 parts by weight, preferably 70 to 95 parts by weight. If this content exceeds 99 parts by weight, it will be difficult to adjust the viscosity of the resulting heat conductive composition. If this content is less than 50 parts by weight, the viscosity of the resulting heat conductive composition will increase. It is not preferable because it is too much.
［金属水酸化物（Ｃ）］
前記金属水酸化物は、水酸化アルミニウムおよび水酸化マグネシウムからなる群から選択される１種以上であるのが好ましい。これらの金属水酸化物であれば、熱伝導性が高く、電気的に絶縁性であり、かつ、難燃性を付与できるという性質を有するからである。
[Metal hydroxide (C)]
The metal hydroxide is preferably at least one selected from the group consisting of aluminum hydroxide and magnesium hydroxide. This is because these metal hydroxides have properties of high thermal conductivity, electrical insulation, and imparting flame retardancy.
前記熱伝導組成物における前記金属水酸化物の含有量は、（メタ）アクリル系ポリマー（Ａ）と（メタ）アクリル系モノマー（Ｂ）の合計１００重量部に対して、例えば８０〜５００重量部、好ましくは１００〜４００重量部である。この含有量が８０重量部以上であれば、得られる伝熱性シートの熱伝導性が高くできるからである。また、この含有量が５００重量部以下であれば、得られる伝熱性シートの粘着力が高くでき、かつ、柔軟性を維持することができるからである。 Content of the said metal hydroxide in the said heat conductive composition is 80-500 weight part with respect to a total of 100 weight part of (meth) acrylic-type polymer (A) and (meth) acrylic-type monomer (B), for example. The amount is preferably 100 to 400 parts by weight. This is because if the content is 80 parts by weight or more, the heat conductivity of the obtained heat transfer sheet can be increased. Moreover, if this content is 500 parts by weight or less, the adhesiveness of the obtained heat transfer sheet can be increased, and flexibility can be maintained.
前記金属水酸化物は、粒状であってもよい。粒状である場合、その平均粒径は、例えば０．５〜５０μｍであり、好ましくは１〜３０μｍである。この平均粒径は、水中に分散させた金属水酸化物フィラーをレーザー回折／散乱式粒度分布計によって測定した際のＤ５０の値である。 The metal hydroxide may be granular. When it is granular, the average particle diameter is, for example, 0.5 to 50 μm, and preferably 1 to 30 μm. This average particle diameter is a value of D50 when a metal hydroxide filler dispersed in water is measured by a laser diffraction / scattering particle size distribution meter.
［分散剤（Ｄ）］
前記分散剤（Ｄ）は、前記のように、前記組成物中の（メタ）アクリル系モノマー（Ｂ）に溶解することができる分散剤である。このような分散剤を用いることにより、熱伝導組成物から得られた熱伝導シートの表面において、ブリードアウトすることを抑制できる。このようなブリードアウトの抑制により、粘着力、長期間経過後の粘着力、保持力および熱伝導率において優れた性能を有する熱伝導シートを得ることが可能になった。
[Dispersant (D)]
The dispersant (D) is a dispersant that can be dissolved in the (meth) acrylic monomer (B) in the composition as described above. By using such a dispersant, bleeding out on the surface of the heat conductive sheet obtained from the heat conductive composition can be suppressed. By suppressing such bleed-out, it has become possible to obtain a heat conductive sheet having excellent performance in adhesive strength, adhesive strength after a long period of time, holding power and thermal conductivity.
「組成物中の（メタ）アクリル系モノマーに溶解することができる」とは、具体的には、２５℃において（メタ）アクリル系モノマー（Ｂ）と分散剤（Ｄ）とを混合した際、少なくとも（メタ）アクリル系モノマー（Ｂ）に分散剤（Ｄ）が２０重量％以上溶解することができることを意味する。「溶解することができる」とは、（メタ）アクリル系モノマー（Ｂ）と分散剤（Ｄ）とを混合した際、白濁や不溶物等が観察されない状態をいう。 Specifically, “can be dissolved in the (meth) acrylic monomer in the composition” means that when the (meth) acrylic monomer (B) and the dispersant (D) are mixed at 25 ° C., It means that the dispersant (D) can be dissolved in at least 20% by weight in at least the (meth) acrylic monomer (B). “Can be dissolved” means a state in which white turbidity and insoluble matter are not observed when the (meth) acrylic monomer (B) and the dispersant (D) are mixed.
前記分散剤（Ｄ）としては、例えば、ポリマー系の分散剤および低分子系の分散剤を用いることができる。 As the dispersant (D), for example, a polymer dispersant and a low molecular dispersant can be used.
前記ポリマー系の分散剤としては、疎水基を主鎖に有し、親水性の極性基を主鎖あるいは側鎖に有する両親媒性のポリマーが挙げられる。前記疎水基を主鎖に有するポリマーとしては、例えば、ポリエステル系、ポリウレタン系、アクリル系、ポリエーテル系等およびそれらの複合物系のポリマーが挙げられる。前記親水性の極性基としては、例えば、カルボキシ基（−ＣＯＯＨ）、ホスホノ基（−Ｐ(＝Ｏ)（ＯＨ）2）、スルホ基（−ＳＯ3Ｈ）、アルキルオキシカルボニル基（−ＣＯＯＲ）、−ＣＯＯＭ1、−Ｐ(＝Ｏ)（ＯＭ1）（ＯＭ2）、−ＳＯ3Ｍ1、ヒドロキシル基、アミノ基、およびアミド基等の基が挙げられ、中でも、カルボキシ基、ホスホノ基、−Ｐ(＝Ｏ)（ＯＭ1）（ＯＭ2）、スルホ基のような酸性の官能基が好ましく、カルボキシ基、ホスホノ基および／もしくはスルホ基がより好ましい。前記式中、Ｒは、アルキル基を意味し、Ｍ1およびＭ2は、互いに独立して、アルカリ金属のカチオンを意味する。前記ポリマー系の分散剤は、熱伝導組成物安定性およびシート保存下でブリードアウト等の問題解決の観点から、好ましい。 Examples of the polymer-based dispersant include amphiphilic polymers having a hydrophobic group in the main chain and a hydrophilic polar group in the main chain or side chain. Examples of the polymer having a hydrophobic group in the main chain include polyester-based, polyurethane-based, acrylic-based, and polyether-based polymers, and composites thereof. Examples of the hydrophilic polar group include a carboxy group (—COOH), a phosphono group (—P (═O) (OH) 2 ), a sulfo group (—SO 3 H), and an alkyloxycarbonyl group (—COOR). , —COOM 1 , —P (═O) (OM 1 ) (OM 2 ), —SO 3 M 1 , hydroxyl group, amino group, and amide group, among others, carboxy group, phosphono group, Acidic functional groups such as —P (═O) (OM 1 ) (OM 2 ) and a sulfo group are preferred, and a carboxy group, a phosphono group and / or a sulfo group are more preferred. In the above formula, R represents an alkyl group, and M 1 and M 2 independently of each other represent an alkali metal cation. The polymer-based dispersant is preferable from the viewpoints of the stability of the heat conductive composition and the solution of problems such as bleeding out under storage of the sheet.
前記低分子系の分散剤としては、脂肪酸系、アルキルベンゼン系、スルホン酸系、リン酸系、コハク酸系等のアニオン系の界面活性剤が挙げられる。前記ポリマー系の分散剤としては、例えば、ビックケミー・ジャパン社製のＤＩＰＥＲＢＹＫ（登録商標）シリーズ、ルーブリゾール株式会社製のＳＯＬＳＰＥＲＳＥ（登録商標）シリーズおよびＳＯＬＰＬＵＳ（登録商標）シリーズ、ウイルバー・エリス社のＥＦＫＡ（登録商標）シリーズ、味の素ファインテクノ株式会社製のアジスパー（登録商標）シリーズ等を用いることができる。 Examples of the low molecular weight dispersant include anionic surfactants such as fatty acid, alkylbenzene, sulfonic acid, phosphoric acid, and succinic acid. Examples of the polymer dispersant include, for example, DIPERBYK (registered trademark) series manufactured by Big Chemie Japan, SOLSPERSE (registered trademark) series and SOLPLUS (registered trademark) series manufactured by Lubrizol Corporation, and EFKA manufactured by Wilber Ellis. (Registered trademark) series, Ajimoto Fine Techno Co., Ltd. Ajisper (registered trademark) series, etc. can be used.
前記分散剤は、その酸価が２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であるのが好ましく、４０ｍｇ／ＫＯＨ以上であるのがより好ましい。このような酸価を有する分散剤を用いた場合、金属水酸化物の塩基性部分をマスクし、その結果、シロップにカルボキシ基を有するポリマーが含まれていても、そのポリマーのカルボキシ基との相互作用を抑制可能だからである。 The dispersant preferably has an acid value of 20 mgKOH / g or more, and more preferably 40 mg / KOH or more. When a dispersant having such an acid value is used, the basic part of the metal hydroxide is masked, and as a result, even if a polymer having a carboxy group is contained in the syrup, it is different from the carboxy group of the polymer. This is because the interaction can be suppressed.
前記熱伝導組成物における前記分散剤の含有量は、前記金属水酸化物１００重量部に対して例えば０．１〜１０重量部、好ましくは０．３〜５．０重量部である。前記含有量が０．１重量部以上であれば、熱伝導組成物中の（メタ）アクリル系モノマーを十分に分散することができるためである。また、前記含有量が１０重量部以下であれば、熱伝導組成物の粘着力や保持力へ与える悪影響を抑制可能だからである。また、前記熱伝導組成物における前記分散剤の含有量は、前記（メタ）アクリル系モノマー１００重量部に対して例えば０．５〜２０重量部、好ましくは１〜１５重量部である。 Content of the said dispersing agent in the said heat conductive composition is 0.1-10 weight part with respect to 100 weight part of said metal hydroxides, Preferably it is 0.3-5.0 weight part. This is because if the content is 0.1 parts by weight or more, the (meth) acrylic monomer in the heat conductive composition can be sufficiently dispersed. Moreover, if the said content is 10 weight part or less, it is because the bad influence which it has on the adhesive force and retention strength of a heat conductive composition can be suppressed. Moreover, content of the said dispersing agent in the said heat conductive composition is 0.5-20 weight part with respect to 100 weight part of said (meth) acrylic-type monomers, Preferably it is 1-15 weight part.
［重合開始剤］
本発明の熱伝導組成物は、更に重合開始剤を含んでもよい。前記重合開始剤としては、例えば、光重合開始剤および熱重合開始剤を単独または混合して用いることができる。前記光重合開始剤としては、例えば、ラジカル重合開始剤が挙げられる。前記ラジカル重合開始剤は、紫外線等のエネルギーによりフリーラジカルを発生するものであり、例えば、ビベンゾイル、ベンゾインイソブチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾフェノン、ベンゾイル安息香酸、ベンゾイル安息香酸メチル、４−ベンゾイル−４’−メチルジフェニルサルファイド、ベンジルメチルケタール、ジメチルアミノメチルベンゾエート、２−ｎ−ブトキシエチル−４−ジメチルアミノベンゾエート、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸イソアミル、３，３’−ジメチル−４−メトキシベンゾフェノン等が挙げられる。前記光重合開始剤としては、市販の光重合開始剤を用いることもでき、例えば、イルガキュア（登録商標）１８４（１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン）、イルガキュア（登録商標）６５１（２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン）、イルガキュア（登録商標）３６９（２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタノン−１）、イルガキュア（登録商標）８１９（ビス(２，４，６−トリメチルベンゾイル）フェニルホスフィンオキサイド）、イルガキュア（登録商標）９０７（２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルホリノプロパン−１−オン）、イルガキュア（登録商標）５００、イルガキュア（登録商標）１０００、イルガキュア（登録商標）１７００、イルガキュア（登録商標）１８００、イルガキュア（登録商標）１８５０（チバ・スペシャリティ・ケミカルズ社製）、ダロキュア（登録商標）１１７３(２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン)（メルク社製）、アデカ１７１７（旭電化工業株式会社製）等や、２，２’−ビス（ｏ−クロロフェニル）−４，５，４’−テトラフェニル−１，２’−ビイミダゾール（黒金化成株式会社製）等のビイミダゾール系化合物が挙げられる。前記熱重合開始剤としては、有機過酸化物、無機過酸化物およびアゾ系熱重合開始剤を単独または混合して用いることができる。前記有機過酸化物としては、例えば、ベンゾイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、オクタノイルパーオキサイド等が挙げられる。前記無機過酸化物としては、例えば、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム等が挙げられる。前記アゾ系熱重合開始剤としては、例えば、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス−２−メチルブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチル吉草酸ニトリル）等が挙げられる。前記重合開始剤の含有量は、（メタ）アクリル系ポリマー（Ａ）と（メタ）アクリル系モノマー（Ｂ）の合計１００重量部に対して、例えば０．０１〜３重量部、好ましくは０．１〜２重量部である。
[Polymerization initiator]
The heat conductive composition of the present invention may further contain a polymerization initiator. As said polymerization initiator, a photoinitiator and a thermal polymerization initiator can be used individually or in mixture, for example. Examples of the photopolymerization initiator include radical polymerization initiators. The radical polymerization initiator generates free radicals by energy such as ultraviolet rays. For example, bibenzoyl, benzoin isobutyl ether, benzoin isopropyl ether, benzophenone, benzoyl benzoic acid, benzoyl methyl benzoate, 4-benzoyl-4 ′ -Methyldiphenyl sulfide, benzyl methyl ketal, dimethylaminomethyl benzoate, 2-n-butoxyethyl-4-dimethylaminobenzoate, isoamyl p-dimethylaminobenzoate, 3,3'-dimethyl-4-methoxybenzophenone, etc. . As the photopolymerization initiator, a commercially available photopolymerization initiator may be used. For example, Irgacure (registered trademark) 184 (1-hydroxycyclohexyl phenyl ketone), Irgacure (registered trademark) 651 (2,2-dimethoxy- 1,2-diphenylethane-1-one), Irgacure® 369 (2-benzyl-2-dimethylamino-1- (4-morpholinophenyl) -butanone-1), Irgacure® 819 (bis (2,4,6-trimethylbenzoyl) phenylphosphine oxide), Irgacure (registered trademark) 907 (2-methyl-1- [4- (methylthio) phenyl] -2-morpholinopropan-1-one), Irgacure (registered) Trademark) 500, Irgacure (registered trademark) 1000, Irgacure (registered trademark) 17 00, Irgacure (registered trademark) 1800, Irgacure (registered trademark) 1850 (manufactured by Ciba Specialty Chemicals), Darocur (registered trademark) 1173 (2-hydroxy-2-methyl-1-phenylpropan-1-one) ( Merck), Adeka 1717 (Asahi Denka Kogyo Co., Ltd.), etc., 2,2'-bis (o-chlorophenyl) -4,5,4'-tetraphenyl-1,2'-biimidazole (black gold) Biimidazole compounds such as Kasei Co., Ltd.). As the thermal polymerization initiator, organic peroxides, inorganic peroxides, and azo thermal polymerization initiators can be used alone or in combination. Examples of the organic peroxide include benzoyl peroxide, lauroyl peroxide, octanoyl peroxide, and the like. Examples of the inorganic peroxide include potassium persulfate and ammonium persulfate. Examples of the azo-based thermal polymerization initiator include 2,2′-azobisisobutyronitrile, 2,2′-azobis-2-methylbutyronitrile, 2,2′-azobis (2,4-dimethyl). Valeric acid nitrile) and the like. Content of the said polymerization initiator is 0.01-3 weight part with respect to a total of 100 weight part of (meth) acrylic-type polymer (A) and (meth) acrylic-type monomer (B), Preferably it is 0.1. 1 to 2 parts by weight.
［架橋剤］
本発明の熱伝導組成物は、さらに架橋剤を含んでもよい。前記架橋剤としては、例えば、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、イソボニル（メタ）アクリレート、トリプロピレンジ（メタ）アクリレート等が挙げられる。前記架橋剤の含有量は、樹脂成分である（メタ）アクリル系ポリマー（Ａ）と（メタ）アクリル系モノマー（Ｂ）の合計１００重量部に対して、例えば０．０５〜２重量部である。
[Crosslinking agent]
The heat conductive composition of the present invention may further contain a crosslinking agent. Examples of the crosslinking agent include 1,6-hexanediol diacrylate, pentaerythritol tri (meth) acrylate, ethylene glycol di (meth) acrylate, neopentyl glycol di (meth) acrylate, isobornyl (meth) acrylate, and tripropylene. Examples include di (meth) acrylate. Content of the said crosslinking agent is 0.05-2 weight part with respect to a total of 100 weight part of the (meth) acrylic-type polymer (A) and (meth) acrylic-type monomer (B) which are resin components, for example. .
［粘着付与剤］
本発明の熱伝導組成物は、さらに粘着付与剤を含んでもよい。前記粘着付与剤としては、テルペン系樹脂、テルペンフェノール樹脂、ロジン系樹脂、石油系樹脂、フェノール系樹脂等が挙げられる。
[Tackifier]
The heat conductive composition of the present invention may further contain a tackifier. Examples of the tackifier include terpene resins, terpene phenol resins, rosin resins, petroleum resins, phenol resins, and the like.
［熱伝導組成物］
本発明の熱伝導組成物は、前記のように（メタ）アクリル系ポリマー（Ａ）と、（メタ）アクリル系モノマー（Ｂ）と、金属水酸化物（Ｃ）と、分散剤（Ｄ）とを含む。この熱伝導組成物は、（メタ）アクリル系ポリマー（Ａ）と（メタ）アクリル系モノマー（Ｂ）と含むシロップに、さらなる（メタ）アクリル系モノマー（Ｂ）と金属水酸化物（Ｃ）と分散剤（Ｄ）を配合し、攪拌機を用いて十分に混合した後、必要であれば他の添加剤を配合して混合することにより得ることができる。前記攪拌機は、特に限定されないが、例えば、ディスパー、ホモミキサー、リボンミキサー、パドルミキサー、プラネタリミキサー、ロールミル、ニーダー、ボールミル等を用いることができる。
[Heat conduction composition]
As described above, the heat conductive composition of the present invention comprises (meth) acrylic polymer (A), (meth) acrylic monomer (B), metal hydroxide (C), and dispersant (D). including. This heat conductive composition is a syrup containing (meth) acrylic polymer (A) and (meth) acrylic monomer (B), and further (meth) acrylic monomer (B), metal hydroxide (C), and It can be obtained by blending the dispersant (D) and mixing thoroughly using a stirrer and then blending and mixing other additives if necessary. Although the said stirrer is not specifically limited, For example, a disper, a homomixer, a ribbon mixer, a paddle mixer, a planetary mixer, a roll mill, a kneader, a ball mill etc. can be used.
得られた熱伝導組成物の安定性は、例えば、熱伝導組成物製造直後に対する２４時間放置後の粘度の変化率を比較して測定することができる。この粘度の変化率は、１５０％以内であれば好ましい。 The stability of the obtained heat conductive composition can be measured, for example, by comparing the rate of change in viscosity after standing for 24 hours with respect to immediately after production of the heat conductive composition. The viscosity change rate is preferably within 150%.
［熱伝導シート］
また、本発明の熱伝導シートは、本発明の熱伝導組成物を紫外線照射することにより、重合および硬化させて得られる。このような熱伝導シートは、例えば、シリコーン樹脂等で離形層を有した樹脂フィルム基材上に前記熱伝導組成物を塗布し、その上に更なる離形層を有した樹脂フィルム基材を配置し、それに紫外線などを照射してて光重合させることにより製造することができる。前記塗布方法としては、ドクターブレードを用いる方法、ナイフコート法、ダイコート法等が挙げられる。前記樹脂フィルム基材としては、例えば、ポリエチレン系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリアクリル酸エステル系樹脂、脂環式ポリオレフィン系樹脂、ポリスチレン系樹脂、ポリ塩化ビニル系樹脂、ポリ酢酸ビニル系樹脂、ポリエーテルスルホン系樹脂、トリアセチルセルロース系樹脂等の樹脂材料を、フィルム状またはシート状に加工したものを用いることができる。上記基材の厚さは、例えば１０〜５０μｍ程度である。前記離形層は、従来公知の方法により作成することができる。前記離形層は、例えば、シリコーン樹脂層が用いられる。このシリコーン樹脂層は、前記樹脂フィルム基材上に、シリコーン樹脂を塗工し、加熱または紫外線照射により樹脂を硬化させて製造することができる。紫外線の照射は、重合時の酸素による重合阻害を抑制するため、窒素ガス・アルゴンガス等の不活性雰囲気中で行うか、ポリエチレンテレフタレートなどの紫外線透過可能な樹脂フィルムによって被覆させ、外界の酸素を遮断した状態で行うのが好ましい。上記重合に用いる光源としては、特に限定されないが、ブラックライトランプ、高圧水銀ランプ、メタルハライドランプ等を用いることができる。前記離形層を有した樹脂フィルム基材は、必要に応じて除去してもよいし、そのままの状態（つまり、離形層を有した樹脂フィルム基材付き熱伝導シート）であってもよい。また、上記樹脂材料をフィルム状またはシート状に加工する別の方法としては、例えば、押し出し成形、カレンダー成形、圧縮成形、射出成形、上記樹脂材料を溶剤に溶解させてキャスティングする方法が挙げられる。
[Heat conduction sheet]
Moreover, the heat conductive sheet of this invention is obtained by superposing | polymerizing and hardening the heat conductive composition of this invention by irradiating with an ultraviolet-ray. Such a heat conductive sheet is, for example, a resin film substrate having a further release layer applied on a resin film substrate having a release layer made of silicone resin or the like. Can be produced by irradiating it with ultraviolet rays or the like and photopolymerizing it. Examples of the coating method include a method using a doctor blade, a knife coating method, and a die coating method. Examples of the resin film substrate include polyethylene resins, polyester resins, polycarbonate resins, polyacrylate resins, alicyclic polyolefin resins, polystyrene resins, polyvinyl chloride resins, polyvinyl acetate resins. A resin material such as a resin, a polyether sulfone resin, a triacetyl cellulose resin, or the like processed into a film shape or a sheet shape can be used. The thickness of the base material is, for example, about 10 to 50 μm. The release layer can be prepared by a conventionally known method. For example, a silicone resin layer is used as the release layer. This silicone resin layer can be produced by coating a silicone resin on the resin film substrate and curing the resin by heating or ultraviolet irradiation. Irradiation with ultraviolet rays is performed in an inert atmosphere such as nitrogen gas or argon gas in order to suppress polymerization inhibition due to oxygen during polymerization, or is covered with an ultraviolet permeable resin film such as polyethylene terephthalate, and oxygen in the outside is It is preferable to carry out in a blocked state. Although it does not specifically limit as a light source used for the said superposition | polymerization, A black light lamp, a high pressure mercury lamp, a metal halide lamp etc. can be used. The resin film substrate having the release layer may be removed as necessary, or may be as it is (that is, a heat conductive sheet with a resin film substrate having a release layer). . Examples of another method for processing the resin material into a film or sheet include extrusion molding, calendar molding, compression molding, injection molding, and a method in which the resin material is dissolved in a solvent and cast.
（熱伝導率）
本発明の熱伝導シートの熱伝導率は、例えば０．５Ｗ／ｍ・Ｋ以上であり、好ましくは０．７Ｗ／ｍ・Ｋ以上である。
(Thermal conductivity)
The heat conductivity of the heat conductive sheet of this invention is 0.5 W / m * K or more, for example, Preferably it is 0.7 W / m * K or more.
（粘着力）
本発明の熱伝導シートの粘着力（初期粘着力）は、９０°ピール試験（ＪＩＳ Ｚ０２３７）による粘着力が１．０Ｎ／１０ｍｍ以上であることが好ましい。１．０Ｎ／１０ｍｍ未満であると、例えば、発熱する電子部品等とヒートシンクや放熱フィンといった放熱部材との間で剥離が生じる懸念がある。本発明の熱伝導シートは、長期間経過後（例えば１００時間経過後）も、同様の粘着力を有するのが好ましい。
(Adhesive force)
As for the adhesive strength (initial adhesive strength) of the heat conductive sheet of the present invention, the adhesive strength according to a 90 ° peel test (JIS Z0237) is preferably 1.0 N / 10 mm or more. If it is less than 1.0 N / 10 mm, for example, there is a concern that peeling occurs between a heat generating electronic component or the like and a heat radiating member such as a heat sink or a heat radiating fin. The heat conductive sheet of the present invention preferably has the same adhesive strength even after a long period of time (for example, after 100 hours).
（保持力）
本発明の熱伝導シートの保持力は、ＪＩＳ Ｚ０２３７に従い測定され、２４時間後のズレが生じないのが好ましい。
(Holding power)
The holding power of the heat conductive sheet of the present invention is measured according to JIS Z0237, and it is preferable that no deviation occurs after 24 hours.
以下、実施例に基いて本発明を詳細に説明する。但し、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。特に指摘がない場合、下記において、「部」は「重量部」を意味する Hereinafter, the present invention will be described in detail based on examples. However, the present invention is not limited to the following examples. Unless otherwise specified, in the following, “part” means “part by weight”.
（製造例１）シロップＡの作製：酸性官能基を有する（メタ）アクリル系ポリマーを含む
温度計、攪拌プロペラ、冷却管、および窒素ガス注入管を取り付けた容量１リットルの四つ口フラスコ内に、アクリル酸２−エチルヘキシル（以下、「２ＥＨＡ」と呼ぶ）を４５０部、アクリル酸（以下、「ＡＡ」と呼ぶ）を５０部、および、イルガキュア（登録商標）３６９（光重合開始剤、チバスペシャリティケミカルズ社製）を１．５部、投入した。容器温度を５０℃になるよう調整し、照度５ｍＷ／ｃｍ2のブラックライトを前記容器内の混合物に照射しながら３０分間重合を行い、シロップＡを得た。得られたシロップＡ中のポリマー分は２１％、ポリマー分の重量平均分子量は１００万であった。
(Production Example 1) Production of syrup A: In a 1-liter four-necked flask equipped with a thermometer, a stirring propeller, a cooling pipe, and a nitrogen gas injection pipe containing a (meth) acrylic polymer having an acidic functional group 450 parts of 2-ethylhexyl acrylate (hereinafter referred to as “2EHA”), 50 parts of acrylic acid (hereinafter referred to as “AA”), and Irgacure (registered trademark) 369 (photopolymerization initiator, Ciba Specialty) 1.5 parts of Chemicals) was added. The container temperature was adjusted to 50 ° C., and polymerization was performed for 30 minutes while irradiating the mixture in the container with black light having an illuminance of 5 mW / cm 2 to obtain syrup A. In the obtained syrup A, the polymer content was 21%, and the weight average molecular weight of the polymer content was 1 million.
（製造例２）シロップＢの作製：酸性官能基を有さない（メタ）アクリル系ポリマーを含む
製造例１と同様の容器内に２ＥＨＡを５００部、イルガキュア（登録商標）３６９（光重合開始剤）を１．５部、投入した。容器温度を５０℃になるよう調整し、照度５ｍＷ／ｃｍ2のブラックライトを前記容器内の混合物に照射しながら３０分間重合を行い、シロップＢを得た。得られたシロップＢ中のポリマー分は１９％、ポリマー分の重量平均分子量は７０万であった。
(Production Example 2) Production of syrup B: containing (meth) acrylic polymer having no acidic functional group 500 parts of 2EHA and Irgacure (registered trademark) 369 (photopolymerization initiator) in the same container as in Production Example 1 ) Was added in an amount of 1.5 parts. The container temperature was adjusted to 50 ° C., and polymerization was performed for 30 minutes while irradiating the mixture in the container with black light having an illuminance of 5 mW / cm 2 to obtain syrup B. The obtained syrup B had a polymer content of 19% and a polymer weight average molecular weight of 700,000.
（実施例１）
前記シロップＡ（（メタ）アクリル系ポリマー（Ａ））を２４部（ポリマー分２１％、５．０４部相当、残部１８．９６部は２ＥＨＡとＡＡ）、（メタ）アクリル系モノマー（Ｂ）として２ＥＨＡを１４．４部およびＡＡを１．６部、水酸化アルミニウム（金属水酸化物（Ｃ）、ハイジライト（登録商標）Ｈ−３２、昭和電工社製）を６０部、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−１０２（分散剤（Ｄ）、酸価１０１ｍｇＫＯＨ／ｇ、ビックケミー社製）を１．８部、「イルガキュア３６９」（光重合開始剤（Ｅ）、チバスペシャリティケミカルズ社製）を０．１２部、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート（架橋剤、以下、「ＨＤＤＡ」と呼ぶ、ダイセル・サイテック社製）を０．１２部加え、ディスパーにて攪拌し熱伝導組成物Ａを作製した。
Example 1
24 parts of the syrup A ((meth) acrylic polymer (A)) (polymer content 21%, equivalent to 5.04 parts, the remaining 18.96 parts are 2EHA and AA), (meth) acrylic monomer (B) 14.4 parts of 2EHA and 1.6 parts of AA, 60 parts of aluminum hydroxide (metal hydroxide (C), Heidilite (registered trademark) H-32, Showa Denko KK), DISPERBYK-102 (dispersed) Agent (D), acid value 101 mgKOH / g, manufactured by Big Chemie) 1.8 parts, “Irgacure 369” (photopolymerization initiator (E), manufactured by Ciba Specialty Chemicals) 0.12 parts 1,6- 0.12 parts of hexanediol diacrylate (crosslinking agent, hereinafter referred to as “HDDA”, manufactured by Daicel Cytec Co., Ltd.) was added and stirred with a disper to prepare a heat conductive composition A.
次に、基材として片面に離形層（材質：シリコーン層）を形成したポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム（厚み５０μｍ）を準備し、このＰＥＴフィルムの離形層側にギャップ間隔を５００μｍになるよう調整したドクターブレードを用いて、上記熱伝導組成物Ａを塗布した。その後、その離形層が接するように、塗膜の上に上記と同じＰＥＴフィルムを貼り合せ、積層体を作製した。この積層体に、３６５ｎｍに照度ピークを有するブラックライトにて積算光量３００ｍＪ／ｃｍ2の条件で紫外線を照射させ、シートＡを作製した。 Next, a polyethylene terephthalate (PET) film (thickness 50 μm) having a release layer (material: silicone layer) formed on one side as a substrate is prepared, and the gap interval is set to 500 μm on the release layer side of this PET film. The said heat conductive composition A was apply | coated using the adjusted doctor blade. Thereafter, the same PET film as described above was bonded onto the coating film so that the release layer was in contact with each other, thereby preparing a laminate. This laminated body was irradiated with ultraviolet rays under a condition of an integrated light quantity of 300 mJ / cm 2 with a black light having an illuminance peak at 365 nm, to produce a sheet A.
（実施例２）
分散剤（Ｄ）として、ＳＯＬＳＰＥＲＳＥ（登録商標）４１０００（酸価５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、ルーブリゾール社製）を用いた以外は実施例１と同様にして熱伝導組成物Ｂを作製した。また、熱伝導組成物Ａの代わりに熱伝導組成物Ｂを用いた以外は実施例１と同様にしてシートＢを作製した。
(Example 2)
A heat conductive composition B was prepared in the same manner as in Example 1 except that SOLPERSE (registered trademark) 41000 (acid value 50 mgKOH / g, manufactured by Lubrizol) was used as the dispersant (D). A sheet B was prepared in the same manner as in Example 1 except that the heat conductive composition B was used instead of the heat conductive composition A.
（比較例１）
分散剤（Ｄ）として、ＳＯＬＳＰＥＲＳＥ（登録商標）３６０００（酸価４５ｍｇＫＯＨ／ｇ、ルーブリゾール社製）を用いた以外は実施例１と同様にして熱伝導組成物Ｃを作製した。また、熱伝導組成物Ａの代わりに熱伝導組成物Ｃを用いた以外は実施例１と同様にしてシートＣを作製した。なお、このＳＯＬＳＰＥＲＳＥ（登録商標）３６０００は、後述する分散剤（Ｄ）の溶解性測定により、（メタ）アクリル系モノマー（Ｂ）を溶解することができないことが判明している。
(Comparative Example 1)
A heat conductive composition C was produced in the same manner as in Example 1 except that SOLPERSE (registered trademark) 36000 (acid value 45 mgKOH / g, manufactured by Lubrizol) was used as the dispersant (D). A sheet C was prepared in the same manner as in Example 1 except that the heat conductive composition C was used instead of the heat conductive composition A. This SOLSPERSE (registered trademark) 36000 has been found to be unable to dissolve the (meth) acrylic monomer (B) by measuring the solubility of the dispersant (D) described later.
（比較例２）
分散剤（Ｄ）を使用しなかった以外は実施例１と同様にして熱伝導組成物Ｄを作製した。作製した熱伝導組成物Ｄは配合直後から熱伝導組成物の増粘が見られ、塗布が困難となり、シート化には至らなかった。
(Comparative Example 2)
A heat conductive composition D was produced in the same manner as in Example 1 except that the dispersant (D) was not used. The produced heat conductive composition D showed a thickening of the heat conductive composition immediately after blending, it became difficult to apply, and a sheet was not formed.
（比較例３）
分散剤（Ｄ）として、ＳＯＬＳＰＥＲＳＥ（登録商標）７１０００（酸価なし、リーブリゾール社製）にした以外は、実施例１と同様にして熱伝導組成物Ｅを作製した。作製した熱伝導組成物は配合直後から熱伝導組成物の増粘が見られ、塗布が困難となりシート化には至らなかった。
(Comparative Example 3)
A heat conductive composition E was prepared in the same manner as in Example 1 except that SOLPERSE (registered trademark) 71000 (no acid value, manufactured by Librizol Corporation) was used as the dispersant (D). The prepared heat conducting composition showed a thickening of the heat conducting composition immediately after blending, and it became difficult to apply and did not form a sheet.
（比較例４）
シロップＡに代えてシロップＢを使用した以外は実施例１と同様にして熱伝導組成物Ｆを作製した。また、熱伝導組成物Ａの代わりに熱伝導組成物Ｆを用いた以外は実施例１と同様にしてシートＤを作製した。
(Comparative Example 4)
A heat conductive composition F was prepared in the same manner as in Example 1 except that syrup B was used instead of syrup A. A sheet D was prepared in the same manner as in Example 1 except that the heat conductive composition F was used instead of the heat conductive composition A.
（比較例５）
シロップを使用せず、（メタ）アクリル系モノマー（Ｂ）のうち２ＥＨＡの含有量を１４．４重量部から３６部に、ＡＡの含有量を１．６重量部から４重量部へ変更した以外は実施例１と同様にして熱伝導組成物Ｇを作製した。熱伝導組成物Ｇは熱伝導組成物安定性としては問題なかったが、粘度が２０ｍＰａ・ｓ程度と非常に低く塗布が困難となりシート化に至らなかった。粘度が非常に低いのは、熱伝導組成物Ｇ中にポリマー成分を含まないためと考えられる。
(Comparative Example 5)
Other than changing the content of 2EHA in the (meth) acrylic monomer (B) from 14.4 parts by weight to 36 parts and the content of AA from 1.6 parts by weight to 4 parts by weight without using syrup Made a heat conductive composition G in the same manner as in Example 1. The thermal conductive composition G had no problem in terms of stability of the thermal conductive composition, but its viscosity was very low, about 20 mPa · s, and it was difficult to apply, and the sheet was not formed. It is considered that the viscosity is very low because the heat conductive composition G does not contain a polymer component.
（メタ）アクリル系モノマーに対する分散剤（Ｄ）の溶解性、得られた熱伝導組成物の安定性、得られたシートの初期粘着力、８０℃１００時間後の粘着力、保持力、熱伝導率を測定した。得られた結果を表１に示す。 Solubility of dispersant (D) in (meth) acrylic monomer, stability of the obtained heat conductive composition, initial adhesive strength of the obtained sheet, adhesive strength after 100 hours at 80 ° C., holding power, thermal conductivity The rate was measured. The obtained results are shown in Table 1.
（重量平均分子量）
シロップＡおよびシロップＢの重量平均分子量（Ｍｗ）は、ＧＰＣシステムを用いて以下の条件により測定した。
装置：ＧＰＣシステム（１０５０シリーズ ＨＰ社製）
カラム：（ＫＦ８０５Ｌ、２本直列式 昭和電工株式会社製）、
ポンプ：１０５０型ポンプ（ＨＰ社製）
展開溶媒：ＴＨＦ
流速：１ｍＬ／分
カラム温度：４０℃
検出器：ＲＩ検出器（ＥＲＣ−７５１５Ａ、ＥＲＭＡ社製）
分子量標準物質：スチレン
(Weight average molecular weight)
The weight average molecular weights (Mw) of syrup A and syrup B were measured using the GPC system under the following conditions.
Equipment: GPC system (1050 series, manufactured by HP)
Column: (KF805L, 2 in-line type, manufactured by Showa Denko KK),
Pump: 1050 type pump (manufactured by HP)
Developing solvent: THF
Flow rate: 1 mL / min Column temperature: 40 ° C
Detector: RI detector (ERC-7515A, manufactured by ERMA)
Molecular weight reference material: Styrene
（分散剤（Ｄ）の溶解性）
各例において使用した分散剤（Ｄ）を２０ｇ、（メタ）アクリル系モノマー（Ｂ）として２ＥＨＡを８０ｇガラス瓶に入れ、その混合物をマグネチックスターラーにて３０分間撹拌した。その混合物を２５℃に調温された恒温槽に１時間放置し、分散剤の（メタ）アクリル系モノマー（Ｂ）への溶解性を目視にて判定した。具体的には、混合物に白濁や不溶物等が観察されない場合を「○」、混合物に白濁や不溶物等が観察された場合を「×」とした。なお、実際の例においては、（メタ）アクリル系モノマー（Ｂ）として２ＥＨＡとＡＡの混合物を用いているが、２ＥＨＡとＡＡの溶解性についてはほぼ同一視できるため、便宜上、（メタ）アクリル系モノマー（Ｂ）として２ＥＨＡのみを用いて溶解性を測定した。
(Solubility of Dispersant (D))
20 g of the dispersant (D) used in each example and 80 g of 2EHA as the (meth) acrylic monomer (B) were placed in a glass bottle, and the mixture was stirred with a magnetic stirrer for 30 minutes. The mixture was allowed to stand in a thermostatic bath adjusted to 25 ° C. for 1 hour, and the solubility of the dispersant in the (meth) acrylic monomer (B) was visually determined. Specifically, a case where no white turbidity or insoluble matter was observed in the mixture was indicated as “◯”, and a case where white turbidity or insoluble matter was observed in the mixture was indicated as “x”. In the actual example, a mixture of 2EHA and AA is used as the (meth) acrylic monomer (B), but the solubility of 2EHA and AA can be almost identical, so for convenience, the (meth) acrylic monomer is used. Solubility was measured using only 2EHA as monomer (B).
（熱伝導組成物安定性）
得られた熱伝導組成物の粘度をＢ型粘度計「ビスメトロンＶＳ−Ａ１」（芝浦システム社製）を用いて、熱伝導組成物攪拌直後および、２５℃の雰囲気下で２４時間放置後の粘度を測定した。熱伝導組成物の安定性は、攪拌直後の粘度に対し２４時間放置後の粘度の変化率から判定した。なお、粘度変化率が１５０％を超えると塗工中に熱伝導組成物が凝集して作業が困難になる。
粘度変化率（％）＝２４時間放置後熱伝導組成物粘度／攪拌直後熱伝導組成物粘度 ×１００
○：粘度変化率１５０％以内
×：粘度変化率１５０％以上
(Thermal conductive composition stability)
The viscosity of the obtained heat conducting composition was measured using a B-type viscometer “Bismetron VS-A1” (manufactured by Shibaura System Co., Ltd.) immediately after stirring the heat conducting composition and after standing for 24 hours in an atmosphere at 25 ° C. Was measured. The stability of the heat conductive composition was determined from the rate of change in viscosity after standing for 24 hours with respect to the viscosity immediately after stirring. If the rate of change in viscosity exceeds 150%, the heat conductive composition aggregates during coating, making the operation difficult.
Viscosity change rate (%) = thermal conductive composition viscosity after standing for 24 hours / thermal conductive composition viscosity immediately after stirring × 100
○: Viscosity change rate within 150% ×: Viscosity change rate 150% or more
（粘着力）
得られた熱伝導シートの片面上に、ＰＥＴフィルム（厚さ５０μｍ、幅２５ｍｍ×長さ２５０ｍｍ）を配置した。熱伝導シートの別の面上に、ステンレス鋼（ＳＵＳ３０４）板を配置し、ステンレス鋼板上を重さ２ｋｇのローラーにて速度３００ｍｍ／分で１往復圧着した。このようにして得られた積層体を２４時間室温で放置後、９０°ピール試験をＪＩＳ Ｚ０２３７に従い剥離速度３００ｍｍ／分にて行った。
(Adhesive force)
A PET film (thickness 50 μm, width 25 mm × length 250 mm) was placed on one side of the obtained heat conductive sheet. A stainless steel (SUS304) plate was placed on another surface of the heat conductive sheet, and was pressed once on the stainless steel plate with a roller weighing 2 kg at a speed of 300 mm / min. The laminate thus obtained was allowed to stand at room temperature for 24 hours, and then a 90 ° peel test was performed according to JIS Z0237 at a peeling rate of 300 mm / min.
（８０℃１００時間後の粘着力）
得られた熱伝導シートを８０℃雰囲気下の高温槽にて１００時間保存し、１００時間後に熱伝導シートを取り出した。その後、前記（粘着力）で説明した方法と同様の方法を用いて、熱伝導シートの粘着力を測定した。
(Adhesive strength after 100 hours at 80 ° C.)
The obtained heat conductive sheet was preserve | saved for 100 hours in the high temperature tank of 80 degreeC atmosphere, and the heat conductive sheet was taken out 100 hours afterward. Then, the adhesive force of the heat conductive sheet was measured using the same method as described in the above (Adhesive strength).
（保持力）
得られた熱伝導シートの片面上に、アルミニウム箔（厚さ５０μｍ）を配置した。熱伝導シートの別の面上に、ステンレス鋼（ＳＵＳ３０４）板（面積２５ｍｍ×２５ｍｍ）を配置し、ステンレス鋼板の上を重さ５ｋｇのローラーにて速度３００ｍｍ／分で１往復圧着した。このようにして得られた積層体を２４時間室温で放置後、８０℃恒温槽にて１０分間放置した。その後、積層体に１ｋｇｆの荷重をかけ、２４時間後のズレ距離および落下した場合は落下時間をＪＩＳ Ｚ０２３７に従って測定した。
(Holding power)
An aluminum foil (thickness: 50 μm) was placed on one side of the obtained heat conductive sheet. A stainless steel (SUS304) plate (area: 25 mm × 25 mm) was placed on another surface of the heat conductive sheet, and was pressed once on the stainless steel plate with a 5 kg roller at a speed of 300 mm / min. The laminate thus obtained was allowed to stand at room temperature for 24 hours and then allowed to stand for 10 minutes in an 80 ° C. constant temperature bath. Thereafter, a load of 1 kgf was applied to the laminate, and when it fell and the distance dropped, the drop time was measured according to JIS Z0237.
（熱伝導率）
得られた熱伝導シートを、幅５０ｍｍ×長さ１５０ｍｍにカットし、迅速熱伝導率計「ＱＴＭ−５００」（京都電子工業社製）を用いて熱伝導率を測定した。
(Thermal conductivity)
The obtained thermal conductive sheet was cut into a width of 50 mm and a length of 150 mm, and the thermal conductivity was measured using a rapid thermal conductivity meter “QTM-500” (manufactured by Kyoto Electronics Industry Co., Ltd.).
表１に示すように、実施例１および２においては、熱伝導組成中に酸性の官能基を含有する（メタ）アクリル系部分ポリマー（Ａ）を含有していても、特定の溶解性を有し、酸性基を含有する分散剤を熱伝導組成物へ添加することにより、熱伝導組成物の安定化を得、かつシート化した際に初期粘着力、８０℃１００時間後の粘着力、熱伝導率といった特性が良好な熱伝導シートを作製できることが確認できた。 As shown in Table 1, in Examples 1 and 2, even if the (meth) acrylic partial polymer (A) containing an acidic functional group is contained in the heat conduction composition, it has specific solubility. In addition, by adding a dispersant containing an acidic group to the heat conductive composition, the heat conductive composition is stabilized, and when formed into a sheet, the initial adhesive strength, the adhesive strength after 100 hours at 80 ° C., the heat It was confirmed that a heat conductive sheet having good characteristics such as conductivity could be produced.
一方、比較例１では、（メタ）アクリル系モノマー（Ｂ）に対して酸性基を含有するが溶解性の低い分散剤を用いたために、熱伝導組成物の安定性に関しては問題なかったものの、熱伝導シートを８０℃といった高温で保存した際に、粘着力が初期に比べ保存後に低下していた。これは、分散剤の溶解性が低いために、熱伝導シート表面にブリードアウトしてきて粘着力の低下をもたらしたものと考えられる。 On the other hand, in Comparative Example 1, since a dispersant containing an acidic group with respect to the (meth) acrylic monomer (B) but having low solubility was used, there was no problem with respect to the stability of the heat conductive composition. When the heat conductive sheet was stored at a high temperature such as 80 ° C., the adhesive strength decreased after storage compared to the initial state. This is considered to be due to the low solubility of the dispersant, which bleeds out to the surface of the heat conductive sheet and causes a decrease in adhesive strength.
比較例２では、分散剤を添加していないために、熱伝導組成物が増粘した。この結果は、特定の溶解性を有する分散剤を熱伝導組成物へ添加していないためと考えられる。また、比較例３では分散剤を添加したものの、同様に熱伝導組成物が増粘した。この結果は、酸性基を含有しない分散剤を熱伝導組成物へ添加したためと考えられる。 In Comparative Example 2, since the dispersant was not added, the heat conductive composition was thickened. This result is considered because the dispersing agent which has specific solubility is not added to the heat conductive composition. Moreover, although the dispersing agent was added in the comparative example 3, the heat conductive composition similarly thickened. This result is considered because the dispersing agent which does not contain an acidic group was added to the heat conductive composition.
比較例４では、（メタ）アクリル系ポリマー（Ａ）として酸性の官能基を有さない２ＥＨＡのホモポリマーを用いたため、シート化した際に、粘着力が低下した。また、保持力試験において、粘着面のズレが生じていた。これらの問題は実際に製品に展開した際に、剥がれが生じるといった不具合が発生する懸念がある。 In Comparative Example 4, since a 2EHA homopolymer having no acidic functional group was used as the (meth) acrylic polymer (A), the adhesive strength was reduced when the sheet was formed. Further, in the holding force test, the adhesive surface was displaced. There is a concern that these problems may cause problems such as peeling when actually deployed on a product.
比較例５では、熱伝導組成物中に（メタ）アクリル系ポリマー（Ａ）を含まないため、熱伝導組成物の粘度が非常に低くなり、塗布時に熱伝導組成物の垂れ等が発生し、均一なシート化が困難であった。 In Comparative Example 5, since the (meth) acrylic polymer (A) is not included in the heat conductive composition, the viscosity of the heat conductive composition becomes very low, and dripping of the heat conductive composition occurs during application. It was difficult to make a uniform sheet.
Claims (9)
前記（メタ）アクリル系ポリマー（Ａ）が、酸性の官能基を含有し、重量平均分子量が１００，０００以上であり、
前記分散剤（Ｄ）が酸性基を有し、前記組成物中の（メタ）アクリル系モノマー（Ｂ）に溶解することができる分散剤である熱伝導組成物。 A (meth) acrylic polymer (A), a (meth) acrylic monomer (B), a metal hydroxide (C), and a heat conductive composition containing a dispersant (D),
The (meth) acrylic polymer (A) contains an acidic functional group and has a weight average molecular weight of 100,000 or more,
The heat conductive composition which is a dispersing agent which the said dispersing agent (D) has an acidic group and can melt | dissolve in the (meth) acrylic-type monomer (B) in the said composition.
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