JP2012162435A - Shrinkage reducer for use in hydraulic material - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、水硬性材料用収縮低減剤に関する。詳細には、優れた収縮低減機能および優れた耐凍結融解性を付与することができる水硬性材料用収縮低減剤に関する。 The present invention relates to a shrinkage reducing agent for hydraulic materials. More specifically, the present invention relates to a shrinkage reducing agent for hydraulic materials that can impart an excellent shrinkage reducing function and excellent freeze-thaw resistance.
水硬性材料は、強度や耐久性等に優れた硬化物を与える。このことから、水硬性材料は、セメントペースト、モルタル、コンクリート等のセメント組成物として広く用いられている。水硬性材料は、土木・建築構造物を構築するために欠かすことができない材料である。 The hydraulic material gives a cured product having excellent strength and durability. For this reason, hydraulic materials are widely used as cement compositions such as cement paste, mortar, and concrete. Hydraulic materials are indispensable materials for constructing civil engineering and building structures.
水硬性材料は、硬化した後に、外気温や湿度条件等により、硬化物の内部に残った未反応水分の散逸を起こす。このため、乾燥収縮が進行し、硬化物中にひび割れが生じ、強度や耐久性が低下するという問題がある。土木・建築構造物の強度や耐久性等が低下すると、安全性の低下や修復コストの増大など、重大な問題が生じる。 The hydraulic material causes the unreacted water remaining in the cured product to be dissipated due to the outside air temperature and humidity conditions after curing. For this reason, there is a problem that drying shrinkage proceeds, cracks occur in the cured product, and strength and durability are lowered. When the strength and durability of civil engineering and building structures are reduced, serious problems such as reduced safety and increased repair costs arise.
このような問題に対し、法規制が強化されてきている。１９９９年６月に成立した住宅の品質確保の促進に関する法律では、コンクリートのひび割れも瑕疵保証の対象となっている。２００９年２月に改訂された、鉄筋コンクリート造に関する建築工事標準仕様書（ＪＡＳＳ ５（日本建築学会））では、耐用年数が長期（１００年以上）にわたるコンクリートにおける２６週での収縮ひずみが８００×１０−６以下に規制されている。 Laws and regulations have been strengthened against such problems. Under the law concerning the promotion of quality assurance of houses established in June 1999, cracks in concrete are also subject to warranty. According to the building construction standard specification (JASS 5 (Architectural Institute of Japan)) regarding reinforced concrete structure, which was revised in February 2009, the shrinkage strain at 26 weeks in concrete over a long life (100 years or more) is 800 × 10. It is regulated to -6 or less.
最近、コンクリート硬化物の乾燥収縮を低減させる方法として、水硬性材料用収縮低減剤が重要視されている。上記ＪＡＳＳ ５の改訂と同時に、水硬性材料用収縮低減剤に関する建築学会基準も制定された。 Recently, shrinkage reducing agents for hydraulic materials are regarded as important as a method for reducing drying shrinkage of hardened concrete. Concurrently with the revision of JASS 5, the Architectural Institute standards for shrinkage reducing agents for hydraulic materials were established.
水硬性材料用収縮低減剤として、炭素原子数１〜４のアルコールのアルキレンオキシド付加物（特許文献１参照）、２〜８価の多価アルコールのエチレンオキシドとプロピレンオキシドとの共付加物（特許文献２参照）、低級アルキルアミンのアルキレンオキシド付加物（特許文献３参照）、オリゴマー領域のポリプロピレングリコール（特許文献４参照）、低分子アルコール類（特許文献５参照）、２−エチルヘキサノールのアルキレンオキシド付加物（特許文献６参照）が報告されている。しかしながら、これらの水硬性材料用収縮低減剤は、コンクリートに使用した場合に強度が低下するという問題がある。このため、強度を保つためにセメントペースト分の割合を高くする必要があり、コンクリートコストが高くなるという問題が生じる。 As shrinkage reducing agents for hydraulic materials, alkylene oxide adducts of alcohols having 1 to 4 carbon atoms (see Patent Document 1), co-adducts of ethylene oxide and propylene oxide of 2 to 8 polyhydric alcohols (Patent Documents) 2), alkylene oxide adduct of lower alkylamine (see Patent Document 3), polypropylene glycol in oligomer region (see Patent Document 4), low molecular alcohols (see Patent Document 5), addition of alkylene oxide of 2-ethylhexanol A thing (refer patent document 6) is reported. However, these shrinkage reducing agents for hydraulic materials have a problem that the strength decreases when used for concrete. For this reason, in order to maintain intensity | strength, it is necessary to make the ratio of a cement paste part high, and the problem that concrete cost becomes high arises.
コンクリートに使用した場合の強度低下を抑制し得る水硬性材料用収縮低減剤として、２〜８価の多価アルコールのアルキレンオキシド付加物が報告されている（特許文献７、８参照）。しかしながら、これらの水硬性材料用収縮低減剤は、いずれも、粉末樹脂、膨張材などの他の混和材料との組み合わせが必要となっており、コンクリートコストが高くなるという問題は解決できていない。 Alkylene oxide adducts of 2-8 valent polyhydric alcohols have been reported as shrinkage reducing agents for hydraulic materials that can suppress strength reduction when used in concrete (see Patent Documents 7 and 8). However, any of these shrinkage reducing agents for hydraulic materials requires a combination with other admixtures such as a powder resin and an expansion material, and the problem that the concrete cost increases cannot be solved.
さらに、これらの水硬性材料用収縮低減剤を使用したコンクリート硬化物では、耐凍結融解性が著しく低下する問題がある。このために、これらの水硬性材料用収縮低減剤を寒冷地で使用することが困難であり、これらの水硬性材料用収縮低減剤が市場へ普及することが大きく妨げられている。 Furthermore, in the hardened concrete using these shrinkage reducing agents for hydraulic materials, there is a problem that the freeze-thaw resistance is remarkably lowered. For this reason, it is difficult to use these shrinkage reducing agents for hydraulic materials in cold regions, and the spread of these shrinkage reducing agents for hydraulic materials to the market is greatly hindered.
本発明の目的は、他の混和材料との組み合わせを必要とせず、安価であり、また、結合材（Ｘ）と組み合わせた場合に、硬化物の強度低下を抑制し、優れた収縮低減機能を示し、優れた耐凍結融解性を示す、汎用性の高い水硬性材料用収縮低減剤を提供することにある。 The object of the present invention does not require a combination with other admixtures, is inexpensive, and suppresses a decrease in strength of the cured product when combined with a binder (X), and has an excellent shrinkage reduction function. It is an object of the present invention to provide a highly versatile shrinkage reducing agent for hydraulic materials that exhibits excellent freeze-thaw resistance.
本発明の水硬性材料用収縮低減剤は、
ポルトランドセメント、高炉セメント、シリカセメント、フライアッシュセメント、エコセメント、シリカヒュームセメントから選択される少なくとも１種の結合材（Ｘ）と組み合わせて用いる水硬性材料用収縮低減剤であって、
ポリオキシアルキレングリコール化合物（Ａ）および減水剤（Ｂ）を含み、
該ポリオキシアルキレングリコール化合物（Ａ）の水酸基価が５〜２００であり、
該減水剤（Ｂ）が、リグニンスルホン酸塩、ポリオキシアルキレン基とアニオン性基とを有する重合体から選択される少なくとも１種を含む。
The shrinkage reducing agent for hydraulic material of the present invention is
A shrinkage reducing agent for hydraulic material used in combination with at least one binder (X) selected from Portland cement, blast furnace cement, silica cement, fly ash cement, eco cement, and silica fume cement,
Including a polyoxyalkylene glycol compound (A) and a water reducing agent (B),
The polyoxyalkylene glycol compound (A) has a hydroxyl value of 5 to 200,
The water reducing agent (B) contains at least one selected from lignin sulfonate, a polymer having a polyoxyalkylene group and an anionic group.
好ましい実施形態においては、上記ポリオキシアルキレングリコール化合物（Ａ）が上記結合材（Ｘ）に対して０．５〜１２重量％の割合で含有される。 In a preferred embodiment, the polyoxyalkylene glycol compound (A) is contained in a proportion of 0.5 to 12% by weight with respect to the binder (X).
好ましい実施形態においては、上記減水剤（Ｂ）がリグニンスルホン酸塩を含み、該リグニンスルホン酸塩が上記結合材（Ｘ）に対して０．０１〜０．２５重量％の割合で含有される。 In a preferred embodiment, the water reducing agent (B) contains lignin sulfonate, and the lignin sulfonate is contained in a proportion of 0.01 to 0.25% by weight with respect to the binder (X). .
好ましい実施形態においては、上記減水剤（Ｂ）がポリオキシアルキレン基とアニオン性基とを有する重合体を含み、該ポリオキシアルキレン基とアニオン性基とを有する重合体が上記結合材（Ｘ）に対して０．０１〜０．８重量％の割合で含有される。 In a preferred embodiment, the water reducing agent (B) includes a polymer having a polyoxyalkylene group and an anionic group, and the polymer having the polyoxyalkylene group and the anionic group is the binder (X). It is contained at a ratio of 0.01 to 0.8% by weight.
好ましい実施形態においては、上記ポリオキシアルキレングリコール化合物（Ａ）が一般式（１）で表わされる。
ＲＯ−（ＡＯ）ｎ−Ｈ （１）
（一般式（１）中、Ｒは水素原子または炭素数１〜６の炭化水素基を表し、ＡＯは炭素原子数２〜１８のオキシアルキレン基を表し、ｎはオキシアルキレン基の平均付加モル数を表し、Ｒが水素原子のときはｎが１５〜５００であり、Ｒが炭素数１〜６の炭化水素基のときはｎが６〜２５０である。）
In a preferred embodiment, the polyoxyalkylene glycol compound (A) is represented by the general formula (1).
RO- (AO) n -H (1)
(In the general formula (1), R represents a hydrogen atom or a hydrocarbon group having 1 to 6 carbon atoms, AO represents an oxyalkylene group having 2 to 18 carbon atoms, and n represents an average added mole number of the oxyalkylene group. And when R is a hydrogen atom, n is 15 to 500, and when R is a hydrocarbon group having 1 to 6 carbon atoms, n is 6 to 250.)
好ましい実施形態においては、上記ポリオキシアルキレングリコール化合物（Ａ）に含まれるオキシアルキレン基の９０ｍｏｌ％以上がオキシエチレン基である。 In preferable embodiment, 90 mol% or more of the oxyalkylene groups contained in the polyoxyalkylene glycol compound (A) are oxyethylene groups.
好ましい実施形態においては、上記ポリオキシアルキレングリコール化合物（Ａ）がポリエチレングリコールである。 In a preferred embodiment, the polyoxyalkylene glycol compound (A) is polyethylene glycol.
本発明によれば、他の混和材料との組み合わせを必要とせず、安価であり、また、結合材（Ｘ）と組み合わせた場合に、硬化物の強度低下を抑制し、優れた収縮低減機能を示し、優れた耐凍結融解性を示す、汎用性の高い水硬性材料用収縮低減剤を提供することができる。 According to the present invention, a combination with other admixtures is not required, it is inexpensive, and when combined with a binder (X), it suppresses a decrease in strength of the cured product and has an excellent shrinkage reduction function. It is possible to provide a highly versatile shrinkage reducing agent for hydraulic materials that exhibits excellent freeze-thaw resistance.
≪１．水硬性材料用収縮低減剤≫
本発明の水硬性材料用収縮低減剤は、結合材（Ｘ）と組み合わせて用いる水硬性材料用収縮低減剤であって、ポリオキシアルキレングリコール化合物（Ａ）および減水剤（Ｂ）を含む。
<< 1. Shrinkage reducing agent for hydraulic materials >>
The shrinkage reducing agent for hydraulic material of the present invention is a shrinkage reducing agent for hydraulic material used in combination with the binder (X), and includes a polyoxyalkylene glycol compound (A) and a water reducing agent (B).
＜１−１．ポリオキシアルキレングリコール化合物（Ａ）＞
本発明の水硬性材料用収縮低減剤は、ポリオキシアルキレングリコール化合物（Ａ）を含む。ポリオキシアルキレングリコール化合物（Ａ）は、１種のみであっても良いし、２種以上であっても良い。
<1-1. Polyoxyalkylene glycol compound (A)>
The shrinkage reducing agent for hydraulic material of the present invention contains a polyoxyalkylene glycol compound (A). Only 1 type may be sufficient as a polyoxyalkylene glycol compound (A), and 2 or more types may be sufficient as it.
ポリオキシアルキレングリコール化合物（Ａ）は、その水酸基価が、５〜２００であり、好ましくは５〜１５０であり、より好ましくは５〜１００であり、さらに好ましくは１０〜１００である。ポリオキシアルキレングリコール化合物（Ａ）の水酸基価が上記範囲を外れると、本発明の水硬性材料用収縮低減剤を結合材（Ｘ）と組み合わせた場合に、収縮低減機能および耐凍結融解性が十分に発揮されないおそれがあり、さらに、コンクリート硬化物の強度を低下させるおそれがある。なお、本発明におけるポリオキシアルキレングリコール化合物（Ａ）の水酸基価が５〜２００であることは、すなわち、本発明におけるポリオキシアルキレングリコール化合物（Ａ）に水酸基価が５〜２００の範囲を外れるポリオキシアルキレングリコール化合物が含まれないことを意味する。 The polyoxyalkylene glycol compound (A) has a hydroxyl value of 5 to 200, preferably 5 to 150, more preferably 5 to 100, and still more preferably 10 to 100. When the hydroxyl value of the polyoxyalkylene glycol compound (A) is out of the above range, the shrinkage reducing function and freeze-thaw resistance are sufficient when the hydraulic material shrinkage reducing agent of the present invention is combined with the binder (X). The strength of the hardened concrete may be reduced. In addition, the polyoxyalkylene glycol compound (A) in the present invention has a hydroxyl value of 5 to 200, that is, the polyoxyalkylene glycol compound (A) in the present invention has a hydroxyl value outside the range of 5 to 200. It means that no oxyalkylene glycol compound is contained.
本発明の水硬性材料用収縮低減剤中のポリオキシアルキレングリコール化合物（Ａ）の含有割合は、結合材（Ｘ）に対して、固形分換算で、好ましくは０．５〜１２重量％であり、より好ましくは０．５〜１０重量％であり、さらに好ましくは１〜１０重量％であり、特に好ましくは１．５〜５重量％である。本発明の水硬性材料用収縮低減剤中のポリオキシアルキレングリコール化合物（Ａ）の含有割合が上記範囲を外れると、本発明の水硬性材料用収縮低減剤を結合材（Ｘ）と組み合わせた場合に、収縮低減機能および耐凍結融解性が十分に発揮されないおそれがあり、さらに、コンクリート硬化物の強度を低下させるおそれがある。 The content ratio of the polyoxyalkylene glycol compound (A) in the shrinkage reducing agent for hydraulic material of the present invention is preferably 0.5 to 12% by weight in terms of solid content with respect to the binder (X). More preferably, it is 0.5-10 weight%, More preferably, it is 1-10 weight%, Most preferably, it is 1.5-5 weight%. When the content ratio of the polyoxyalkylene glycol compound (A) in the shrinkage reducing agent for hydraulic material of the present invention is out of the above range, the shrinkage reducing agent for hydraulic material of the present invention is combined with the binder (X). In addition, the shrinkage reduction function and the freeze / thaw resistance may not be sufficiently exhibited, and the strength of the hardened concrete may be reduced.
ポリオキシアルキレングリコール化合物（Ａ）は、好ましくは、一般式（１）で表わされる。
ＲＯ−（ＡＯ）ｎ−Ｈ （１）
The polyoxyalkylene glycol compound (A) is preferably represented by the general formula (1).
RO- (AO) n -H (1)
一般式（１）において、Ｒは水素原子または炭素数１〜６の炭化水素基を表し、好ましくは、Ｒは水素原子または炭素数１〜４の炭化水素基である。Ｒが水素原子または炭素数１〜６の炭化水素基であることによって、本発明の水硬性材料用収縮低減剤を結合材（Ｘ）と組み合わせた場合に、例えば、消泡剤（Ｃ）およびＡＥ剤（Ｄ）を併用する際に、コンクリート中への連行空気の量および質の調整を容易に行うことが可能となり、優れた収縮低減機能および優れた耐凍結融解性を付与することができる。 In General formula (1), R represents a hydrogen atom or a C1-C6 hydrocarbon group, Preferably, R is a hydrogen atom or a C1-C4 hydrocarbon group. When R is a hydrogen atom or a hydrocarbon group having 1 to 6 carbon atoms, when the shrinkage reducing agent for hydraulic material of the present invention is combined with the binder (X), for example, an antifoaming agent (C) and When the AE agent (D) is used in combination, the amount and quality of entrained air into the concrete can be easily adjusted, and an excellent shrinkage reduction function and excellent freeze-thaw resistance can be imparted. .
一般式（１）において、ＡＯは炭素原子数２〜１８のオキシアルキレン基を表し、好ましくは、炭素原子数２〜４のオキシアルキレン基である。具体的には、例えば、オキシエチレン基、オキシプロピレン基、オキシブチレン基が挙げられる。上記の範囲の炭素原子数を有するオキシアルキレン基を用いることにより、本発明の水硬性材料用収縮低減剤は水に良好に溶解し得る。ＡＯは、１種類のみのオキシアルキレン基でも良いし、２種以上のオキシアルキレン基でも良い。２種以上のオキシアルキレン基の場合、（ＡＯ）ｎはランダム配列でもブロック配列でもよい。 In the general formula (1), AO represents an oxyalkylene group having 2 to 18 carbon atoms, and preferably an oxyalkylene group having 2 to 4 carbon atoms. Specific examples include an oxyethylene group, an oxypropylene group, and an oxybutylene group. By using the oxyalkylene group having the number of carbon atoms in the above range, the shrinkage reducing agent for hydraulic material of the present invention can be dissolved well in water. AO may be one kind of oxyalkylene group or two or more kinds of oxyalkylene groups. In the case of two or more oxyalkylene groups, (AO) n may be a random sequence or a block sequence.
一般式（１）において、ｎはオキシアルキレン基の平均付加モル数を表わす。一般式（１）において、Ｒが水素原子のときは、ｎが１５〜５００であり、好ましくは２５〜５００であり、より好ましくは５０〜５００であり、さらに好ましくは１００〜５００であり、特に好ましくは１００〜２５０である。一般式（１）において、Ｒが炭素数１〜６の炭化水素基のときは、ｎが６〜２５０であり、好ましくは１５〜２５０であり、より好ましくは２５〜２５０であり、さらに好ましくは５０〜２５０であり、特に好ましくは５０〜１２５である。ｎが上記範囲内にあることにより、本発明の水硬性材料用収縮低減剤は、結合材（Ｘ）と組み合わせた場合に、コンクリート硬化物の強度低下を抑制し得るとともに、優れた収縮低減機能および優れた耐凍結融解性を付与し得る。 In the general formula (1), n represents the average number of added moles of the oxyalkylene group. In the general formula (1), when R is a hydrogen atom, n is 15 to 500, preferably 25 to 500, more preferably 50 to 500, still more preferably 100 to 500, Preferably it is 100-250. In the general formula (1), when R is a hydrocarbon group having 1 to 6 carbon atoms, n is 6 to 250, preferably 15 to 250, more preferably 25 to 250, and still more preferably. It is 50-250, Most preferably, it is 50-125. When n is within the above range, the shrinkage reducing agent for hydraulic material according to the present invention can suppress a decrease in strength of the cured concrete when combined with the binder (X) and has an excellent shrinkage reducing function. And excellent freeze-thaw resistance.
ポリオキシアルキレングリコール化合物（Ａ）としては、具体的には、例えば、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリエチレン／ポリプロピレングリコールなどのポリアルキレングリコール類；メトキシポリエチレングリコール、エトキシポリエチレングリコール、プロポキシポリエチレングリコール、ブトキシポリエチレングリコール、ペンチルオキシポリエチレングリコール、ヘキシルオキシペンチルオキシポリエチレングリコール、オクチルオキシペンチルオキシポリエチレングリコール、ノニルアルコキシポリエチレングリコールなどの低級アルコールおよび炭素原子数８以上の高級アルコールのオキシエチレン付加物；メトキシポリエチレン／ポリプロピレングリコール、メトキシポリエチレン／ポリブチレングリコール、エトキシポリエチレン／ポリプロピレングリコール、エトキシポリエチレン／ポリブチレングリコール、プロポキシポリエチレン／ポリプロピレングリコール、プロポキシポリエチレン／ポリブチレングリコール、ブトキシポリエチレン／ポリプロピレングリコール、ペンチルオキシポリエチレン／ポリプロピレングリコール、ブトキシポリエチレン／ポリブチレングリコール、ヘキシルオキシポリエチレン／ポリプロピレングリコール、ヘキシルオキシポリエチレン／ポリブチレングリコール、オクチルオキシポリエチレン／ポリプロピレングリコール、オクチルオキシポリエチレン／ポリブチレングリコール、ノニルアルコキシポリエチレン／ポリプロピレングリコール、ノニルアルコキシポリエチレン／ポリブチレングリコールなどの低級アルコールおよび炭素原子数８以上の高級アルコールのオキシエチレンを必須とする２種以上のオキシアルキレン付加物などが挙げられる。これらの中でも、結合材（Ｘ）と組み合わせた場合に、優れた収縮低減機能および優れた耐凍結融解性を付与でき、かつ、コストも抑えることができるという点から、ポリエチレングリコール、メトキシポリエチレングリコール、エトキシポリエチレングリコールなどの低級アルコールのオキシエチレン付加物が好ましく、ポリエチレングリコールが特に好ましい。 Specific examples of the polyoxyalkylene glycol compound (A) include polyalkylene glycols such as polyethylene glycol, polypropylene glycol, and polyethylene / polypropylene glycol; methoxy polyethylene glycol, ethoxy polyethylene glycol, propoxy polyethylene glycol, and butoxy polyethylene glycol. , Oxyethylene adducts of lower alcohols and higher alcohols having 8 or more carbon atoms such as pentyloxypolyethylene glycol, hexyloxypentyloxypolyethylene glycol, octyloxypentyloxypolyethylene glycol, nonylalkoxypolyethyleneglycol; methoxypolyethylene / polypropyleneglycol, methoxy Polyethylene / polybutylene Glycol, ethoxy polyethylene / polypropylene glycol, ethoxy polyethylene / polybutylene glycol, propoxy polyethylene / polypropylene glycol, propoxy polyethylene / polybutylene glycol, butoxy polyethylene / polypropylene glycol, pentyloxy polyethylene / polypropylene glycol, butoxy polyethylene / polybutylene glycol, hexyloxy Polyethylene / polypropylene glycol, hexyloxypolyethylene / polybutylene glycol, octyloxypolyethylene / polypropylene glycol, octyloxypolyethylene / polybutylene glycol, nonylalkoxypolyethylene / polypropyleneglycol, nonylalkoxypolyethylene / polybutylene Call like lower alcohols and two or more oxyalkylene adduct of an essential oxyethylene 8 or more carbon atoms of the higher alcohols, such as. Among these, when combined with the binder (X), polyethylene glycol, methoxypolyethylene glycol, from the viewpoint that it can impart an excellent shrinkage reducing function and excellent freeze-thaw resistance, and can also reduce costs. An oxyethylene adduct of a lower alcohol such as ethoxypolyethylene glycol is preferred, and polyethylene glycol is particularly preferred.
ポリオキシアルキレングリコール化合物（Ａ）に含まれるオキシアルキレン基のうち、９０ｍｏｌ％以上がオキシエチレン基であることが好ましく、９５ｍｏｌ％以上がオキシエチレン基であることがより好ましく、９９ｍｏｌ％以上がオキシエチレン基であることがさらに好ましい。ポリオキシアルキレングリコール化合物（Ａ）に含まれるオキシアルキレン基の９０ｍｏｌ％以上がオキシエチレン基であれば、結合材（Ｘ）と組み合わせた場合に、優れた収縮低減機能および優れた耐凍結融解性を付与でき、さらに、強度低下を抑制することができる。 Of the oxyalkylene groups contained in the polyoxyalkylene glycol compound (A), 90 mol% or more is preferably an oxyethylene group, more preferably 95 mol% or more is an oxyethylene group, and 99 mol% or more is oxyethylene. More preferably, it is a group. If 90 mol% or more of the oxyalkylene groups contained in the polyoxyalkylene glycol compound (A) are oxyethylene groups, when combined with the binder (X), it has excellent shrinkage reduction function and excellent freeze-thaw resistance. Moreover, strength reduction can be suppressed.
＜１−２．減水剤（Ｂ）＞
本発明の水硬性材料用収縮低減剤は、減水剤（Ｂ）を含む。減水剤（Ｂ）は、１種のみであっても良いし、２種以上であっても良い。
<1-2. Water reducing agent (B)>
The shrinkage reducing agent for hydraulic material of the present invention contains a water reducing agent (B). Only one type of water reducing agent (B) may be used, or two or more types may be used.
減水剤（Ｂ）は、リグニンスルホン酸塩、ポリオキシアルキレン基とアニオン性基とを有する重合体から選択される少なくとも１種を含む。 The water reducing agent (B) contains at least one selected from lignin sulfonate, a polymer having a polyoxyalkylene group and an anionic group.
リグニンスルホン酸塩としては、任意の適切なリグニンスルホン酸塩を採用し得る。このようなリグニンスルホン酸塩としては、例えば、リグニンスルホン酸の一価金属塩、二価金属塩、アンモニウム塩、有機アミン塩などが挙げられる。 Any appropriate lignin sulfonate can be adopted as the lignin sulfonate. Examples of such lignin sulfonates include monovalent metal salts, divalent metal salts, ammonium salts, and organic amine salts of lignin sulfonic acid.
ポリオキシアルキレン基とアニオン性基とを有する重合体としては、任意の適切なポリオキシアルキレン基とアニオン性基とを有する重合体を採用し得る。このようなポリオキシアルキレン基とアニオン性基とを有する重合体としては、例えば、３−メチル３−ブテン−１−オール等の不飽和アルコールにエチレンオキシド等を付加したアルケニルエーテル系単量体および不飽和カルボン酸系単量体を含む単量体から得られる共重合体またはその塩；（アルコキシ）ポリアルキレングリコールモノ（メタ）アクリル酸エステル系単量体および（メタ）アクリル酸系単量体を含む単量体から得られる共重合体またはその塩；などが挙げられる。 As the polymer having a polyoxyalkylene group and an anionic group, any suitable polymer having a polyoxyalkylene group and an anionic group can be adopted. Examples of such a polymer having a polyoxyalkylene group and an anionic group include an alkenyl ether monomer obtained by adding ethylene oxide or the like to an unsaturated alcohol such as 3-methyl 3-buten-1-ol, and an unsaturated group. A copolymer obtained from a monomer containing a saturated carboxylic acid monomer or a salt thereof; (alkoxy) polyalkylene glycol mono (meth) acrylic acid ester monomer and (meth) acrylic acid monomer; And a copolymer obtained from a monomer containing the salt or a salt thereof.
減水剤（Ｂ）は、その他の任意の適切な減水剤を含有していても良い。このような減水剤としては、例えば、ポリオール誘導体、グルコン酸などのオキシカルボン酸およびその一価金属塩、二価金属塩、アンモニウム塩、有機アミン塩、ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物などが挙げられる。 The water reducing agent (B) may contain any other appropriate water reducing agent. Examples of the water reducing agent include polyol derivatives, oxycarboxylic acids such as gluconic acid, and monovalent metal salts, divalent metal salts, ammonium salts, organic amine salts, naphthalenesulfonic acid formalin condensates, and the like.
減水剤（Ｂ）がリグニンスルホン酸塩を含む場合、本発明の水硬性材料用収縮低減剤中の該リグニンスルホン酸塩の含有割合は、結合材（Ｘ）に対して、固形分換算で、好ましくは０．０１〜０．２５重量％であり、より好ましくは０．０５〜０．２５重量％であり、さらに好ましくは０．１〜０．２５重量％であり、特に好ましくは０．１〜０．２重量％である。本発明の水硬性材料用収縮低減剤中のリグニンスルホン酸塩の含有割合が上記範囲を外れると、本発明の水硬性材料用収縮低減剤を結合材（Ｘ）と組み合わせた場合に、結合材（Ｘ）の分散性に影響を及ぼすことから、収縮低減機能および耐凍結融解性が十分に発揮されないおそれがあり、さらに、コンクリート硬化物の強度を低下させるおそれがある。 When the water reducing agent (B) contains lignin sulfonate, the content ratio of the lignin sulfonate in the shrinkage reducing agent for hydraulic material of the present invention is calculated in terms of solid content with respect to the binder (X). Preferably it is 0.01-0.25 weight%, More preferably, it is 0.05-0.25 weight%, More preferably, it is 0.1-0.25 weight%, Most preferably, it is 0.1 ~ 0.2 wt%. When the content ratio of the lignin sulfonate in the shrinkage reducing agent for hydraulic material of the present invention is out of the above range, when the shrinkage reducing agent for hydraulic material of the present invention is combined with the binding material (X), the binding material Since it affects the dispersibility of (X), the shrinkage reduction function and freeze-thaw resistance may not be sufficiently exhibited, and the strength of the hardened concrete may be reduced.
減水剤（Ｂ）がポリオキシアルキレン基とアニオン性基とを有する重合体を含む場合、本発明の水硬性材料用収縮低減剤中の該ポリオキシアルキレン基とアニオン性基とを有する重合体の含有割合は、結合材（Ｘ）に対して、固形分換算で、好ましくは０．０１〜０．８重量％であり、より好ましくは０．０１〜０．７５重量％であり、さらに好ましくは０．０２〜０．７５重量％であり、特に好ましくは０．０３〜０．５重量％である。本発明の水硬性材料用収縮低減剤中のポリオキシアルキレン基とアニオン性基とを有する重合体の含有割合が上記範囲を外れると、本発明の水硬性材料用収縮低減剤を結合材（Ｘ）と組み合わせた場合に、結合材（Ｘ）の分散性に影響を及ぼすことから、収縮低減機能および耐凍結融解性が十分に発揮されないおそれがあり、さらに、コンクリート硬化物の強度を低下させるおそれがある。 When the water reducing agent (B) includes a polymer having a polyoxyalkylene group and an anionic group, the polymer having the polyoxyalkylene group and the anionic group in the shrinkage reducing agent for hydraulic material of the present invention. The content ratio is preferably 0.01 to 0.8% by weight, more preferably 0.01 to 0.75% by weight, and still more preferably in terms of solid content with respect to the binder (X). It is 0.02-0.75 weight%, Most preferably, it is 0.03-0.5 weight%. When the content ratio of the polymer having a polyoxyalkylene group and an anionic group in the shrinkage reducing agent for hydraulic material of the present invention is out of the above range, the shrinkage reducing agent for hydraulic material of the present invention is combined with a binder (X ), The dispersion of the binding material (X) is affected, so that the shrinkage reduction function and freeze-thaw resistance may not be sufficiently exhibited, and the strength of the hardened concrete may be reduced. There is.
＜１−３．ＡＥ剤（Ｃ）および消泡剤（Ｄ）＞
本発明の水硬性材料用収縮低減剤は、好ましくは、さらにＡＥ剤（Ａｉｒ Ｅｎｔｒａｉｎｉｎｇ剤）（Ｃ）および消泡剤（Ｄ）を含む。ＡＥ剤（Ｃ）は、１種のみであっても良いし、２種以上であっても良い。消泡剤（Ｄ）は、１種のみであっても良いし、２種以上であっても良い。
<1-3. AE agent (C) and antifoaming agent (D)>
The shrinkage reducing agent for hydraulic material of the present invention preferably further includes an AE agent (Air Entraining agent) (C) and an antifoaming agent (D). Only 1 type may be sufficient as AE agent (C), and 2 or more types may be sufficient as it. Only one type of antifoaming agent (D) may be used, or two or more types may be used.
ＡＥ剤（Ｃ）としては、任意の適切なＡＥ剤を採用し得る。ＡＥ剤（Ｃ）としては、例えば、樹脂石鹸、飽和または不飽和脂肪酸、ヒドロキシステアリン酸ナトリウム、ラウリルサルフェート、ＡＢＳ（アルキルベンゼンスルホン酸）、ＬＡＳ（直鎖アルキルベンゼンスルホン酸）、アルカンスルホネート、ポリオキシエチレンアルキル（フェニル）エーテル、ポリオキシエチレンアルキル（フェニル）エーテル硫酸エステルまたはその塩、ポリオキシエチレンアルキル（フェニル）エーテルリン酸エステルまたはその塩、蛋白質材料、アルケニルスルホコハク酸、α−オレフィンスルホネートなどが挙げられる。 Arbitrary appropriate AE agents can be employ | adopted as AE agent (C). Examples of the AE agent (C) include resin soap, saturated or unsaturated fatty acid, sodium hydroxystearate, lauryl sulfate, ABS (alkyl benzene sulfonic acid), LAS (linear alkyl benzene sulfonic acid), alkane sulfonate, polyoxyethylene alkyl. (Phenyl) ether, polyoxyethylene alkyl (phenyl) ether sulfate or a salt thereof, polyoxyethylene alkyl (phenyl) ether phosphate or a salt thereof, protein material, alkenyl sulfosuccinic acid, α-olefin sulfonate and the like.
本発明の水硬性材料用収縮低減剤にＡＥ剤（Ｃ）が含まれる場合、本発明の水硬性材料用収縮低減剤中のＡＥ剤（Ｃ）の含有割合は、結合材（Ｘ）に対して、固形分換算で、好ましくは０．０００００１〜１０重量％であり、より好ましくは０．００００１〜５重量％である。ＡＥ剤（Ｃ）の含有割合を０．０００００１〜１０重量％にすることにより、一層優れた耐凍結融解性を付与し得る。 When the AE agent (C) is contained in the shrinkage reducing agent for hydraulic material of the present invention, the content ratio of the AE agent (C) in the shrinkage reducing agent for hydraulic material of the present invention is relative to the binder (X). In terms of solid content, it is preferably 0.000001 to 10% by weight, more preferably 0.00001 to 5% by weight. By setting the content ratio of the AE agent (C) to 0.000001 to 10% by weight, further excellent freeze-thaw resistance can be imparted.
消泡剤（Ｄ）としては、任意の適切な消泡剤を採用し得る。消泡剤（Ｄ）としては、例えば、鉱油系消泡剤、油脂系消泡剤、脂肪酸系消泡剤、脂肪酸エステル系消泡剤、オキシアルキレン系消泡剤、アルコール系消泡剤、アミド系消泡剤、リン酸エステル系消泡剤、金属石鹸系消泡剤、シリコーン系消泡剤などが挙げられる。これらの中でも、オキシアルキレン系消泡剤が好ましい。 Any appropriate antifoaming agent can be adopted as the antifoaming agent (D). Examples of the antifoaming agent (D) include mineral oil-based antifoaming agents, fat-based antifoaming agents, fatty acid-based antifoaming agents, fatty acid ester-based antifoaming agents, oxyalkylene-based antifoaming agents, alcohol-based antifoaming agents, and amides. Examples thereof include system defoamers, phosphate ester defoamers, metal soap defoamers, and silicone defoamers. Of these, oxyalkylene antifoaming agents are preferred.
鉱油系消泡剤としては、例えば、燈油、流動パラフィンなどが挙げられる。油脂系消泡剤としては、例えば、動植物油、ごま油、ひまし油、これらのアルキレンオキシド付加物などが挙げられる。脂肪酸系消泡剤としては、例えば、オレイン酸、ステアリン酸、これらのアルキレンオキシド付加物などが挙げられる。脂肪酸エステル系消泡剤としては、例えば、グリセリンモノリシノレート、アルケニルコハク酸誘導体、ソルビトールモノラウレート、ソルビトールトリオレエート、天然ワックスなどが挙げられる。アルコール系消泡剤としては、例えば、オクチルアルコール、２−エチルヘキシルアルコール、ヘキサデシルアルコール、アセチレンアルコール、グリコール類などが挙げられる。アミド系消泡剤としては、例えば、アクリレートポリアミンなどが挙げられる。リン酸エステル系消泡剤としては、例えば、リン酸トリブチル、ナトリウムオクチルホスフェートなどが挙げられる。金属石鹸系消泡剤としては、例えば、アルミニウムステアレート、カルシウムオレエートなどが挙げられる。シリコーン系消泡剤としては、例えば、ジメチルシリコーン油、シリコーンペースト、シリコーンエマルジョン、有機変性ポリシロキサン（ジメチルポリシロキサン等のポリオルガノシロキサン）、フルオロシリコーン油などが挙げられる。 Examples of the mineral oil-based antifoaming agent include cocoon oil and liquid paraffin. Examples of the oil-based antifoaming agent include animal and vegetable oils, sesame oil, castor oil, and alkylene oxide adducts thereof. Examples of the fatty acid-based antifoaming agent include oleic acid, stearic acid, and alkylene oxide adducts thereof. Examples of the fatty acid ester-based antifoaming agent include glycerin monoricinoleate, alkenyl succinic acid derivative, sorbitol monolaurate, sorbitol trioleate, natural wax and the like. Examples of the alcohol-based antifoaming agent include octyl alcohol, 2-ethylhexyl alcohol, hexadecyl alcohol, acetylene alcohol, glycols and the like. Examples of the amide antifoaming agent include acrylate polyamine. Examples of the phosphoric acid ester antifoaming agent include tributyl phosphate, sodium octyl phosphate and the like. Examples of the metal soap antifoaming agent include aluminum stearate and calcium oleate. Examples of the silicone antifoaming agent include dimethyl silicone oil, silicone paste, silicone emulsion, organically modified polysiloxane (polyorganosiloxane such as dimethylpolysiloxane), fluorosilicone oil, and the like.
オキシアルキレン系消泡剤としては、例えば、（ポリ）オキシエチレン（ポリ）オキシプロピレン付加物等のポリオキシアルキレン類；ジエチレングリコールヘプチルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシプロピレンブチルエーテル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレン２−エチルヘキシルエーテル、炭素原子数８以上の高級アルコールや炭素数１２〜１４の２級アルコールへのオキシエチレンオキシプロピレン付加物等の（ポリ）オキシアルキレンアルキルエーテル類；ポリオキシプロピレンフェニルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル等の（ポリ）オキシアルキレン（アルキル）アリールエーテル類；２，４，７，９−テトラメチル−５−デシン−４，７−ジオール、２，５−ジメチル−３−ヘキシン−２，５−ジオール，３−メチル−１−ブチン−３−オール等のアセチレンアルコールにアルキレンオキシドを付加重合させたアセチレンエーテル類；ジエチレングリコールオレイン酸エステル、ジエチレングリコールラウリル酸エステル、エチレングリコールジステアリン酸エステル等の（ポリ）オキシアルキレン脂肪酸エステル類；ポリオキシエチレンソルビタンモノラウリン酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタントリオレイン酸エステル等の（ポリ）オキシアルキレンソルビタン脂肪酸エステル類；ポリオキシプロピレンメチルエーテル硫酸ナトリウム、ポリオキシエチレンドデシルフェノールエーテル硫酸ナトリウム等の（ポリ）オキシアルキレンアルキル（アリール）エーテル硫酸エステル塩類；（ポリ）オキシエチレンステアリルリン酸エステル等の（ポリ）オキシアルキレンアルキルリン酸エステル類；ポリオキシエチレンラウリルアミン等の（ポリ）オキシアルキレンアルキルアミン類；ポリオキシアルキレンアミド；などが挙げられる。 Examples of the oxyalkylene-based antifoaming agent include polyoxyalkylenes such as (poly) oxyethylene (poly) oxypropylene adducts; diethylene glycol heptyl ether, polyoxyethylene oleyl ether, polyoxypropylene butyl ether, polyoxyethylene polyoxy (Poly) oxyalkylene alkyl ethers such as propylene 2-ethylhexyl ether, higher alcohols having 8 or more carbon atoms and oxyethyleneoxypropylene adducts to secondary alcohols having 12 to 14 carbon atoms; polyoxypropylene phenyl ether, poly (Poly) oxyalkylene (alkyl) aryl ethers such as oxyethylene nonylphenyl ether; 2,4,7,9-tetramethyl-5-decyne-4,7-diol, 2,5-dimethyl Acetylene ethers obtained by addition polymerization of alkylene oxide to acetylene alcohols such as 3-hexyne-2,5-diol and 3-methyl-1-butyn-3-ol; diethylene glycol oleate, diethylene glycol laurate, ethylene glycol distearate (Poly) oxyalkylene fatty acid esters such as acid esters; (poly) oxyalkylene sorbitan fatty acid esters such as polyoxyethylene sorbitan monolaurate, polyoxyethylene sorbitan trioleate; polyoxypropylene methyl ether sodium sulfate, poly (Poly) oxyalkylene alkyl (aryl) ether sulfate salts such as sodium oxyethylene dodecyl phenol ether sulfate; Shi ethylene stearyl such as phosphoric acid ester (poly) oxyalkylene alkyl phosphoric acid esters; polyoxyethylene such as polyoxyethylene lauryl amine (poly) oxyalkylene alkyl amines; polyoxyalkylene amides; and the like.
本発明の水硬性材料用収縮低減剤に消泡剤（Ｄ）が含まれる場合、本発明の水硬性材料用収縮低減剤中の消泡剤（Ｄ）の含有割合は、結合材（Ｘ）に対して、固形分換算で、好ましくは０．０００００１〜１０重量％であり、より好ましくは０．００００１〜５重量％である。消泡剤（Ｄ）の含有割合を０．０００００１〜１０重量％にすることにより、一層優れた耐凍結融解性を付与し得る。 When the antifoaming agent (D) is contained in the shrinkage reducing agent for hydraulic material of the present invention, the content ratio of the antifoaming agent (D) in the shrinkage reducing agent for hydraulic material of the present invention is the binder (X). In terms of solid content, it is preferably 0.000001 to 10% by weight, and more preferably 0.00001 to 5% by weight. By setting the content of the antifoaming agent (D) to 0.000001 to 10% by weight, further excellent freeze-thaw resistance can be imparted.
＜１−４．その他の成分＞
本発明の水硬性材料用収縮低減剤は、本発明の作用効果を奏する限り、必要に応じて、その他の成分を含んでいても良い。その他の成分としては、例えば、水、水溶性高分子物質、高分子エマルジョン、ｐＨ調整剤、遅延剤、早強剤・促進剤、界面活性剤、防水剤、防錆剤、ひび割れ低減剤、膨張材、セメント湿潤剤、増粘剤、分離低減剤、凝集剤、他の乾燥収縮低減剤、強度増進剤、セルフレベリング剤、着色剤、防カビ剤、高炉スラグ、フライアッシュ、シンダーアッシュ、クリンカーアッシュ、ハスクアッシュ、シリカヒューム、シリカ粉末、石膏などが挙げられる。このようなその他の成分は、１種のみであっても良いし、２種以上であっても良い。
<1-4. Other ingredients>
The shrinkage reducing agent for hydraulic materials of the present invention may contain other components as necessary as long as the effects of the present invention are exhibited. Other components include, for example, water, water-soluble polymer substances, polymer emulsions, pH adjusters, retarders, early strengtheners / accelerators, surfactants, waterproofing agents, rust preventives, crack reducing agents, swelling Materials, cement wetting agents, thickeners, separation reducing agents, flocculants, other drying shrinkage reducing agents, strength enhancers, self-leveling agents, coloring agents, fungicides, blast furnace slag, fly ash, cinder ash, clinker ash , Husque ash, silica fume, silica powder, gypsum and the like. Such other components may be only one type or two or more types.
しかしながら、本発明の水硬性材料用収縮低減剤は、他の混和材料との組み合わせを必要とせず、安価であり、また、結合材（Ｘ）と組み合わせた場合に、コンクリート硬化物の強度低下を抑制し、優れた収縮低減機能によりコンクリート硬化物のひび割れ発生を抑制し、優れた耐凍結融解性を付与できるという効果を発現できる。したがって、上記に挙げたようなその他の成分は、水を除いて、必要でなければ、特に用いなくても良い。 However, the shrinkage reducing agent for hydraulic materials according to the present invention does not require a combination with other admixtures, is inexpensive, and reduces the strength of the cured concrete when combined with the binder (X). It is possible to suppress the occurrence of cracks in the hardened concrete by an excellent shrinkage reducing function, and to exhibit the effect of imparting excellent freeze-thaw resistance. Therefore, other components such as those listed above may be omitted if not necessary except for water.
≪２．水硬性材料用収縮低減剤の調製≫
本発明の水硬性材料用収縮低減剤は、任意の適切な方法で調製すれば良い。例えば、ポリオキシアルキレングリコール化合物（Ａ）および減水剤（Ｂ）を必須に用い、これと、必要に応じて、ＡＥ剤（Ｃ）、消泡剤（Ｄ）、および任意の他の成分から選ばれる少なくとも１種を、任意の適切な方法で混合すれば良い。混合の順序は、任意の適切な順序を採用し得る。また、ポリオキシアルキレングリコール化合物（Ａ）と減水剤（Ｂ）は、予め混合した後に結合材（Ｘ）に混合しても良いし、結合材（Ｘ）に各々別々に添加して混合しても良い。
≪2. Preparation of shrinkage reducing agent for hydraulic materials >>
The shrinkage reducing agent for hydraulic material of the present invention may be prepared by any appropriate method. For example, the polyoxyalkylene glycol compound (A) and the water reducing agent (B) are essentially used, and optionally selected from the AE agent (C), the antifoaming agent (D), and any other components. What is necessary is just to mix at least 1 sort by which it is appropriate by arbitrary appropriate methods. Any appropriate order may be adopted as the order of mixing. Further, the polyoxyalkylene glycol compound (A) and the water reducing agent (B) may be mixed in advance and then mixed with the binder (X), or may be separately added to the binder (X) and mixed. Also good.
本発明の水硬性材料用収縮低減剤は、結合材（Ｘ）と組み合わせた場合に、優れた収縮低減機能と優れた耐凍結融解性を併せ持つ。本発明の水硬性材料用収縮低減剤は、ポリオキシアルキレングリコール化合物（Ａ）を高濃度に含有し、ポリオキシアルキレングリコール化合物（Ａ）の経時安定性が優れており、分離沈殿することなく相溶性に優れ、水／セメント比の適用範囲が広く、水／セメント比（重量比）で、好ましくは６０％〜１５％のコンクリートまで製造が可能である。従って、汎用性が高く、種々の用途のセメント組成物に添加して用いることが可能である。 The shrinkage reducing agent for hydraulic materials of the present invention has both an excellent shrinkage reducing function and an excellent freeze-thaw resistance when combined with the binder (X). The shrinkage reducing agent for hydraulic materials according to the present invention contains a polyoxyalkylene glycol compound (A) at a high concentration, and the polyoxyalkylene glycol compound (A) has excellent temporal stability, so that it does not separate and precipitate. Excellent solubility, wide application range of water / cement ratio, and water / cement ratio (weight ratio), preferably 60% to 15% concrete can be produced. Therefore, it is highly versatile and can be used by being added to a cement composition for various uses.
≪３．コンクリート組成物≫
コンクリート組成物は、本発明の水硬性材料用収縮低減剤と結合材（Ｘ）を含む。
≪3. Concrete composition >>
A concrete composition contains the shrinkage reducing agent for hydraulic materials of this invention, and binder (X).
結合材（Ｘ）は、普通、低熱、中庸熱、早強、超早強、耐硫酸塩等のポルトランドセメント、高炉セメント、シリカセメント、フライアッシュセメント、エコセメント、シリカヒュームセメントから選択される少なくとも１種である。 The binder (X) is usually selected from at least low heat, moderate heat, early strength, very early strength, sulfate-resistant Portland cement, blast furnace cement, silica cement, fly ash cement, eco cement, silica fume cement, etc. One type.
コンクリート組成物とは、最終的に、本発明の水硬性材料用収縮低減剤の各構成成分と結合材（Ｘ）を含む組成物となっていれば、その調製過程は問わない。すなわち、コンクリート組成物を構成する各構成成分（本発明の水硬性材料用収縮低減剤の各構成成分、結合材（Ｘ）、および、必要に応じてその他の成分）から選ばれる一部を予め混合した後に残りを混合して調製しても良いし、コンクリート組成物を構成する各構成成分の全部を一括で混合しても良い。 As long as the concrete composition is finally a composition containing each component of the shrinkage reducing agent for hydraulic material of the present invention and the binder (X), the preparation process is not limited. That is, a part selected from each constituent component constituting the concrete composition (each constituent component of the shrinkage reducing agent for hydraulic material of the present invention, the binder (X), and other components as required) in advance. After mixing, the remainder may be mixed and prepared, or all the components constituting the concrete composition may be mixed together.
コンクリート組成物は、好ましくは、骨材および水を含む。骨材としては、細骨材、粗骨材が挙げられる。なお、細骨材および水を含み、粗骨材を含まないコンクリート組成物を、モルタルと称することがある。 The concrete composition preferably includes aggregate and water. Examples of the aggregate include fine aggregate and coarse aggregate. A concrete composition containing fine aggregate and water and not containing coarse aggregate may be referred to as mortar.
細骨材としては、例えば、川砂、山砂、海砂、砕砂、重量骨材、軽量骨材、スラグ骨材、再生骨材が挙げられる。 Examples of the fine aggregate include river sand, mountain sand, sea sand, crushed sand, heavy aggregate, lightweight aggregate, slag aggregate, and recycled aggregate.
粗骨材としては、例えば、川砂利、砕石、重量骨材、軽量骨材、スラグ骨材、再生骨材が挙げられる。 Examples of the coarse aggregate include river gravel, crushed stone, heavy aggregate, lightweight aggregate, slag aggregate, and recycled aggregate.
水としては、例えば、ＪＩＳ Ａ ５３０８付属書９に示される上水道水、上水道水以外の水（河川水、湖沼水、井戸水など）、回収水が挙げられる。 Examples of the water include tap water, water other than tap water (river water, lake water, well water, etc.) shown in Appendix 9 of JIS A 5308, and recovered water.
コンクリート組成物中には、任意の適切な添加剤を加えても良い。例えば、硬化促進剤、凝結遅延剤、防錆剤、防水剤、防腐剤、粉体が挙げられる。粉体としては、例えば、シリカヒューム、フライアッシュ、石灰石微粉末、高炉スラグ微粉末、膨張材、その他の鉱物質微粉末等が挙げられる。 Any appropriate additive may be added to the concrete composition. For example, a hardening accelerator, a setting retarder, a rust inhibitor, a waterproofing agent, an antiseptic, and a powder can be mentioned. Examples of the powder include silica fume, fly ash, limestone fine powder, blast furnace slag fine powder, expansion material, and other mineral fine powder.
コンクリート組成物の製造方法、運搬方法、打設方法、養生方法、管理方法などについては、任意の適切な方法を採用し得る。 Any appropriate method can be adopted as a method for producing, transporting, placing, curing, and managing the concrete composition.
コンクリート組成物は、そのままコンクリート（フレッシュコンクリート）として用い得る。 The concrete composition can be used as it is as a concrete (fresh concrete).
コンクリート組成物における、本発明の水硬性材料用収縮低減剤の添加量は、目的に応じて任意の適切な量を採用し得る。例えば、結合材（Ｘ）に対し、固形分換算で、０．５〜１０．０重量％とすることが好ましい。また、コンクリート組成物中の結合材（Ｘ）の容量が１４容量％を超える場合は、結合材（Ｘ）に対し、固形分換算で、好ましくは０．５〜１０．０重量％であり、より好ましくは０．５〜６．０重量％である。 As the addition amount of the shrinkage reducing agent for hydraulic material of the present invention in the concrete composition, any appropriate amount can be adopted depending on the purpose. For example, it is preferable to set it as 0.5-10.0 weight% in conversion of solid content with respect to binder (X). Moreover, when the capacity | capacitance of binder (X) in a concrete composition exceeds 14 volume%, it is 0.5-10.0 weight% preferably in conversion of solid content with respect to binder (X), More preferably, it is 0.5 to 6.0% by weight.
以下、実施例により本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例には限定されない。なお、特に明記しない限り、実施例における部および％は重量基準である。 EXAMPLES Hereinafter, although an Example demonstrates this invention in detail, this invention is not limited to these Examples. Unless otherwise specified, parts and% in the examples are based on weight.
≪ＧＰＣ分子量測定条件≫
使用カラム：東ソー社製ＴＳＫｇｕａｒｄｃｏｌｕｍｎ ＳＷＸＬ＋ＴＳＫｇｅ１ Ｇ４０００ＳＷＸＬ＋Ｇ３０００ＳＷＸＬ＋Ｇ２０００ＳＷＸＬ
溶離液：水１０９９９ｇ、アセトニトリル６００１ｇの混合溶媒に酢酸ナトリウム三水和物１１５．６ｇを溶かし、更に３０％水酸化ナトリウム水溶液でｐＨ６．０に調整した溶離液溶液を用いる。
打込み量：０．５％溶離液溶液１００μＬ
溶離液流速：０．８ｍＬ／ｍｉｎ
カラム温度：４０℃
標準物質：ポリエチレングリコール、重量平均分子量（Ｍｗ）２７２５００、２１９３００、８５０００、４６０００、２４０００、１２６００、４２５０、７１００、１４７０。
検量線次数：三次式
検出器：日本Ｗａｔｅｒｓ社製 ４１０ 示差屈折検出器
解析ソフト：日本Ｗａｔｅｒｓ社製 ＭＩＬＬＥＮＮＩＵＭ Ｖｅｒ．３．２１
<< GPC molecular weight measurement conditions >>
Column used: TSK guard column SWXL + TSKge1 G4000SWXL + G3000SWXL + G2000SWXL manufactured by Tosoh Corporation
Eluent: 115.6 g of sodium acetate trihydrate is dissolved in a mixed solvent of 10999 g of water and 6001 g of acetonitrile, and an eluent solution adjusted to pH 6.0 with a 30% aqueous sodium hydroxide solution is used.
Implanted amount: 100 μL of 0.5% eluent solution
Eluent flow rate: 0.8 mL / min
Column temperature: 40 ° C
Standard substance: polyethylene glycol, weight average molecular weight (Mw) 272500, 219300, 85000, 46000, 24000, 12600, 4250, 7100, 1470.
Calibration curve order: cubic equation Detector: 410 manufactured by Japan Waters Inc. Differential refraction detector Analysis software: manufactured by Japan Waters Inc. MILLENNIUM Ver. 3.21
≪水酸基価の測定方法≫
評価に使用した装置：電位差自動測定装置（平沼産業、ＣＯＭ−１６００型）
１．フタル化試薬の調整
無水フタル酸３５ｇをピリジン（試薬）２００ｍｌに溶解してフタル化試薬を調製した。
２．水酸基価の測定
（１）下記式（２）から算出したサンプル採取量を参考に、各評価サンプルを水酸基価測定用の容器に計量した。
サンプル採取量（ｇ）＝（１２０×分子量）／（５６１１０×価数） （２）
分子量：構造から算出した分子量
価数：一分子中にある水酸基の数
（２）１．で調製したフタル化試薬１０ｍｌをピペットで量り、（１）の容器に入れ、攪拌し、サンプルを溶解した。また、空の容器にもフタル化試薬１０ｍｌを入れ、ブランクとした。
（３）１２０℃に設定したホットプレートに（２）の容器を置き、１時間加熱して反応させた。
（４）ホットプレートから容器をはずし、水を３０〜５０ｍｌ加えて冷却した。
（５）冷却後、自動滴定装置を使用し、０．５Ｎの水酸化カリウム水溶液（和光純薬試薬）で滴定した。
（６）下記式（３）により水酸基価（ＯＨＶ）を算出した。
ＯＨＶ＝[（Ｂｔ−Ｓｔ）×０．５×ｆ×５６．１１]／Ｗｓ （３）
Ｂｔ：ブランクの滴定量（ｍｌ）
Ｓｔ：サンプルの滴定量（ｍｌ）
ｆ：０．５Ｎ水酸化カリウム水溶液の力価（試薬ラベルに表示の値（Ｆａｃｔｏｒ））を使用
Ｗｓ：サンプル採取量（ｇ）
≪Measurement method of hydroxyl value≫
Equipment used for evaluation: Potential difference automatic measuring equipment (Hiranuma Sangyo, COM-1600 type)
1. Preparation of phthalating reagent 35 g of phthalic anhydride was dissolved in 200 ml of pyridine (reagent) to prepare a phthalating reagent.
2. Measurement of hydroxyl value (1) Each evaluation sample was weighed in a container for measuring the hydroxyl value with reference to the sample collection amount calculated from the following formula (2).
Sample collection amount (g) = (120 × molecular weight) / (56110 × valence) (2)
Molecular weight: Molecular weight calculated from structure Valence: Number of hydroxyl groups in one molecule (2) Pipette 10 ml of the phthalating reagent prepared in (1), put it in the container (1), and stir to dissolve the sample. Also, 10 ml of a phthalating reagent was placed in an empty container to make a blank.
(3) The container of (2) was placed on a hot plate set at 120 ° C. and heated for 1 hour to react.
(4) The container was removed from the hot plate, and 30 to 50 ml of water was added and cooled.
(5) After cooling, titration was carried out with a 0.5N aqueous potassium hydroxide solution (Wako Pure Chemicals Reagent) using an automatic titrator.
(6) The hydroxyl value (OHV) was calculated by the following formula (3).
OHV = [(Bt−St) × 0.5 × f × 56.11] / Ws (3)
Bt: Blank titration (ml)
St: Sample titration (ml)
f: Use titer of 0.5N potassium hydroxide aqueous solution (value indicated on reagent label (Factor)) Ws: Sample collection amount (g)
≪コンクリート物性の評価≫
〔コンクリートに添加する各成分の固形分測定〕
コンクリート物性の評価に使用した水硬性材料用収縮低減剤に用いる各成分の固形分を以下の方法で測定した。
１．アルミ皿を精秤した。
２．精秤したアルミ皿に固形分を測定する成分をのせ、精秤した。
３．窒素雰囲気下１３０℃に調温した乾燥機に、２．で精秤した成分をアルミ皿ごと１時間入れた。
４．１時間後、アルミ皿および固形分を測定する成分を乾燥機から取り出し、デシケーター内で１５分間放冷した。
５．１５分後、デシケーターから取り出したアルミ皿および固形分を測定する成分（乾燥後）を精秤した。
６．上記で測定した重量を用いて、以下の式により、固形分を算出した。
固形分（％）＝｛[（上記５の精秤で得られた重量）−（上記１の精秤で得られたアルミ皿の重量）]／[（上記２の精秤で得られた重量）−（上記１の精秤で得られたアルミ皿の重量）]｝×１００
≪Evaluation of concrete properties≫
[Measurement of solid content of each component added to concrete]
The solid content of each component used in the shrinkage reducing agent for hydraulic material used for the evaluation of the physical properties of the concrete was measured by the following method.
1. An aluminum dish was precisely weighed.
2. A component for measuring the solid content was placed on a precisely weighed aluminum dish and weighed accurately.
3. 1. To a dryer adjusted to 130 ° C. under a nitrogen atmosphere The components precisely weighed in were put together with an aluminum dish for 1 hour.
4.1 hours later, the aluminum dish and the component for measuring the solid content were taken out of the dryer and allowed to cool in a desiccator for 15 minutes.
5. After 15 minutes, the aluminum dish taken out from the desiccator and the components for measuring the solid content (after drying) were precisely weighed.
6). Using the weight measured above, the solid content was calculated by the following formula.
Solid content (%) = {[(weight obtained with the above-described precision balance of 5) − (weight of aluminum dish obtained with the precision scale of 1)] / [(weight obtained with the precision scale of 2 above) )-(Weight of the aluminum dish obtained with the precision balance of 1)]} × 100
〔フレッシュコンクリートの評価〕
得られたフレッシュコンクリートについて、スランプフロー、スランプ値、空気量を以下の方法により測定した。
スランプフロー：ＪＩＳ Ａ １１５０−２００１
スランプ値：ＪＩＳ Ａ １１０１−１９９８
空気量：ＪＩＳ Ａ １１２８−１９９８
[Evaluation of fresh concrete]
About the obtained fresh concrete, the slump flow, the slump value, and the air quantity were measured with the following method.
Slump flow: JIS A 1150-2001
Slump value: JIS A 1101-1998
Air volume: JIS A 1128-1998
〔乾燥収縮低減性の評価〕
乾燥収縮低減性評価用のコンクリート供試体（１０×１０×４０ｃｍ）の作成を、ＪＩＳ Ａ １１２９に従って実施した。
型枠には予めシリコングリースを塗布して止水すると共に容易に脱型できるようにした。また、供試体の両端にはゲージプラグを装着した。混練して得られたコンクリートを流し込んだ型枠を容器に入れ、密閉し、２０℃で保管し、初期養生を行った。１日後に脱型し、供試体に付着したシリコングリースを、たわしを用いて水で洗浄し、続いて、２０℃の静水中で６日間養生（水中養生）した。
ＪＩＳ Ａ １１２９に従い、ダイヤルゲージ（（株）西日本試験機製）を使用し、静水中で６日間養生した供試体の表面の水を紙タオルで拭き取った後、直ちに測長し、この時点の長さを基準とした。その後、温度２０℃、湿度６０％に設定した恒温恒湿室内に保存し、適時測長した。この際、長さ変化比は、下記式で示されるように、基準コンクリート（収縮低減剤を使用しないコンクリート）の収縮量に対する、実施例または比較例の収縮低減剤を用いたコンクリートの収縮量の比を表し、値が小さいほど収縮を低減することができることを示す。
長さ変化比
＝｛（実施例または比較例の収縮低減剤を用いたコンクリートの収縮量）／（基準コンクリートの収縮量）｝×１００
[Evaluation of drying shrinkage reduction]
Preparation of a concrete specimen (10 × 10 × 40 cm) for evaluation of drying shrinkage reduction was performed according to JIS A 1129.
Silicone grease was applied to the mold in advance to stop the water and make it easy to remove the mold. In addition, gauge plugs were attached to both ends of the specimen. The formwork into which the concrete obtained by kneading was poured was put in a container, sealed, stored at 20 ° C., and subjected to initial curing. One day later, the mold was removed from the mold, and the silicon grease adhering to the specimen was washed with water using a scourer, and then cured in still water at 20 ° C. for 6 days (water curing).
In accordance with JIS A 1129, use a dial gauge (manufactured by West Japan Testing Machine Co., Ltd.) and wipe the surface water of the specimen cured for 6 days in still water with a paper towel. Based on. Thereafter, the sample was stored in a constant temperature and humidity chamber set at a temperature of 20 ° C. and a humidity of 60%, and measured in a timely manner. At this time, as shown by the following formula, the length change ratio is the amount of shrinkage of the concrete using the shrinkage reducing agent of the example or the comparative example with respect to the shrinkage amount of the reference concrete (concrete not using the shrinkage reducing agent). Expressing the ratio, it is shown that shrinkage can be reduced as the value is smaller.
Length change ratio = {(Shrinkage amount of concrete using shrinkage reducing agent of Example or Comparative Example) / (Shrinkage amount of reference concrete)} × 100
〔コンクリート圧縮強度の評価〕
得られたフレッシュコンクリートを圧縮強度評価用の供試体型枠（直径１０ｃｍ、高さ２０ｃｍ）に入れ、密閉して２０℃で保管し、初期養生を行った。１日後に脱型し、２０℃の静水中で２８日間水中養生を行った。水中養生後、供試体を取り出し、供試体の上下両端面を研磨した後、圧縮強度の測定をＪＩＳ Ａ １１０８に準拠して実施した。
[Evaluation of concrete compressive strength]
The obtained fresh concrete was put into a specimen mold (diameter 10 cm, height 20 cm) for compressive strength evaluation, sealed and stored at 20 ° C., and then subjected to initial curing. After 1 day, the mold was removed, and water curing was performed in still water at 20 ° C. for 28 days. After underwater curing, the specimen was taken out and the upper and lower end faces of the specimen were polished, and then the compressive strength was measured according to JIS A 1108.
〔製造例１〕：ＰＥＧ４５００の製造
攪拌機、圧力計、および温度計を備えた圧力容器中に、分子量４００のポリエチレングリコール（ＰＥＧ４００）１００ｇおよび水酸化ナトリウム０．０１５ｇを仕込んだ。次いで、反応系を１５０℃まで昇温させた後、１５０±５℃に維持しながらエチレンオキシド１００ｇを添加し、中間体（１）として分子量８００のポリエチレングリコール（ＰＥＧ８００）得た。
攪拌機、圧力計、および温度計を備えた圧力容器中に、中間体（１）１５０ｇおよび水酸化ナトリウム０．０１２ｇを仕込んだ。次いで、反応系を１５０℃まで加温した。次に、１５０±５℃に維持しながらエチレンオキシド７００ｇを添加し、分子量４５００のポリエチレングリコール（ＰＥＧ４５００）を得た。
[Production Example 1]: Production of PEG 4500 In a pressure vessel equipped with a stirrer, a pressure gauge, and a thermometer, 100 g of polyethylene glycol (PEG 400) having a molecular weight of 400 and 0.015 g of sodium hydroxide were charged. Subsequently, after raising the temperature of the reaction system to 150 ° C., 100 g of ethylene oxide was added while maintaining the temperature at 150 ± 5 ° C. to obtain polyethylene glycol (PEG 800) having a molecular weight of 800 as an intermediate (1).
In a pressure vessel equipped with a stirrer, a pressure gauge, and a thermometer, 150 g of intermediate (1) and 0.012 g of sodium hydroxide were charged. The reaction system was then warmed to 150 ° C. Next, 700 g of ethylene oxide was added while maintaining the temperature at 150 ± 5 ° C. to obtain polyethylene glycol (PEG 4500) having a molecular weight of 4500.
〔製造例２〕：共重合体（１）の製造
温度計、攪拌機、滴下装置、窒素導入管および還流冷却装置を備えたガラス製反応装置に、イオン交換水を１４．６６重量部、３−メチル−３−ブテン−１−オールにエチレンオキシドを平均５０モル付加した不飽和ポリアルキレングリコールエーテル単量体（ＩＰＮ５０）を４９．３７重量部仕込み、攪拌下反応装置内を窒素置換し、窒素雰囲気下で６０℃に昇温した後、２％過酸化水素水溶液２．３９重量部を添加し、アクリル酸３．１５重量部およびイオン交換水０．７９重量部からなる水溶液を３．０時間、並びに３−メルカプトプロピオン酸０．１３重量部、Ｌ−アスコルビン酸０．０６重量部およびイオン交換水１５．９１重量部からなる水溶液を３．５時間かけて滴下した。その後、１時間引き続いて６０℃に温度を維持した後、冷却して重合反応を終了させ、４８％水酸化ナトリウム水溶液でｐＨ７．０に調整し、重量平均分子量が３７７００の共重合体（１）の水溶液を得た。
[Production Example 2]: Production of copolymer (1) In a glass reactor equipped with a thermometer, a stirrer, a dropping device, a nitrogen introduction tube and a reflux cooling device, 14.66 parts by weight of ion-exchanged water, 3- Charge 49.37 parts by weight of an unsaturated polyalkylene glycol ether monomer (IPN50) in which 50 moles of ethylene oxide was added to methyl-3-buten-1-ol on average, and the reactor was purged with nitrogen under stirring. The temperature was raised to 60 ° C., 2.39 parts by weight of a 2% aqueous hydrogen peroxide solution was added, and an aqueous solution composed of 3.15 parts by weight of acrylic acid and 0.79 parts by weight of ion-exchanged water was added for 3.0 hours. An aqueous solution consisting of 0.13 parts by weight of 3-mercaptopropionic acid, 0.06 parts by weight of L-ascorbic acid and 15.91 parts by weight of ion-exchanged water was added dropwise over 3.5 hours. Thereafter, after maintaining the temperature at 60 ° C. for 1 hour, the polymerization reaction was terminated by cooling, the pH was adjusted to 7.0 with a 48% aqueous sodium hydroxide solution, and the copolymer (1) having a weight average molecular weight of 37700 An aqueous solution of was obtained.
〔製造例３〕：共重合体（２）の製造
温度計、攪拌機、滴下装置、窒素導入管および還流冷却装置を備えたガラス製反応装置に、イオン交換水を４２．４３重量部、ＩＰＮ５０を４９．３７重量部仕込み、攪拌下反応装置内を窒素置換し、窒素雰囲気下で６０℃に昇温した後、２％過酸化水素水溶液４．１２重量部を添加し、アクリル酸３．１１重量部、２−ヒドロキシエチルアクリレート５．９０重量部およびイオン交換水２．２６重量部からなる水溶液を３．０時間、並びに３−メルカプトプロピオン酸０．３３重量部、Ｌ−アスコルビン酸０．１１重量部およびイオン交換水１５．９１重量部からなる水溶液を３．５時間かけて滴下した。その後、１時間引き続いて６０℃に温度を維持した後、冷却して重合反応を終了させ、４８％水酸化ナトリウム水溶液でｐＨ７．０に調整し、重量平均分子量が３１９００の共重合体（２）の水溶液を得た。
[Production Example 3]: Production of copolymer (2) In a glass reactor equipped with a thermometer, a stirrer, a dropping device, a nitrogen introduction tube and a reflux cooling device, 42.43 parts by weight of ion-exchanged water and IPN50 were added. After charging 49.37 parts by weight, the reactor was purged with nitrogen, and the temperature was raised to 60 ° C. in a nitrogen atmosphere. Then, 4.12 parts by weight of a 2% aqueous hydrogen peroxide solution was added, and acrylic acid was 3.11 parts by weight. Part, an aqueous solution composed of 5.90 parts by weight of 2-hydroxyethyl acrylate and 2.26 parts by weight of ion-exchanged water, 3.03 parts by weight of 3-mercaptopropionic acid, 0.11 part by weight of L-ascorbic acid And an aqueous solution consisting of 15.91 parts by weight of ion-exchanged water were added dropwise over 3.5 hours. Thereafter, the temperature was maintained at 60 ° C. for 1 hour, followed by cooling to terminate the polymerization reaction, adjusting the pH to 7.0 with a 48% aqueous sodium hydroxide solution, and a copolymer (2) having a weight average molecular weight of 31900 An aqueous solution of was obtained.
〔製造例４〕：減水剤２の製造
製造例２で得られた共重合体（１）および製造例３で得られた共重合体（２）を、重量比で、共重合体（１）／共重合体（２）＝３０／７０の割合で混合し、ポリオキシアルキレン基とアニオン性基とを有する重合体に相当する減水剤２の水溶液を得た。
[Production Example 4]: Production of water reducing agent 2 The copolymer (1) obtained in Production Example 2 and the copolymer (2) obtained in Production Example 3 were mixed in a weight ratio. / Copolymer (2) = 30/70 was mixed to obtain an aqueous solution of water reducing agent 2 corresponding to a polymer having a polyoxyalkylene group and an anionic group.
〔製造例５〕：共重合体（３）の製造
温度計、攪拌機、滴下装置、窒素導入管および還流冷却装置を備えたガラス製反応装置に水２００．２ｇを仕込み、攪拌下に反応装置内を窒素置換し、窒素雰囲気下で８０℃まで加熱した。メトキシポリエチレングリコールモノアクリレート（エチレンオキシドの平均付加モル数２５）２２５．２ｇ、メタクリル酸４４．８ｇ、水４５０ｇおよび連鎖移動剤として３−メルカプトプロピオン酸２．２ｇを混合したモノマー水溶液を４時間、並びに５．２％過硫酸アンモニウム水溶液６０ｇを５時間かけて反応容器に滴下し、５．２％過硫酸アンモニウム水溶液滴下終了後、さらに１時間引き続いて８０℃に温度を維持し、重合反応を完結させ、３０％水酸化ナトリウム水溶液でｐＨ７．０まで中和して重量平均分子量２２６００の共重合体（３）の水溶液を得た。
[Production Example 5]: Production of copolymer (3) 200.2 g of water was charged into a glass reactor equipped with a thermometer, a stirrer, a dropping device, a nitrogen introducing tube and a reflux cooling device, and the reactor was stirred. Was replaced with nitrogen and heated to 80 ° C. under a nitrogen atmosphere. Methoxy polyethylene glycol monoacrylate (average number of moles of ethylene oxide added 25) 225.2 g, methacrylic acid 44.8 g, water 450 g and 3-mercaptopropionic acid 2.2 g as a chain transfer agent were mixed for 4 hours, and 5 60 g of a 2% aqueous solution of ammonium persulfate was dropped into the reaction vessel over 5 hours, and after completion of the dropwise addition of the 5.2% aqueous solution of ammonium persulfate, the temperature was maintained at 80 ° C. for another 1 hour to complete the polymerization reaction. The aqueous solution of the copolymer (3) having a weight average molecular weight of 22600 was obtained by neutralizing with an aqueous sodium hydroxide solution to pH 7.0.
〔製造例６〕：共重合体（４）の製造
温度計、攪拌機、滴下装置、窒素導入管および還流冷却装置を備えたガラス製反応装置に水２００．２ｇを仕込み、攪拌下に反応装置内を窒素置換し、窒素雰囲気下で８０℃まで加熱した。メトキシポリエチレングリコールモノアクリレート（エチレンオキシドの平均付加モル数２５）２３９．９ｇ、メタクリル酸２０．１ｇ、水４５０ｇおよび連鎖移動剤として３−メルカプトプロピオン酸２．２ｇを混合したモノマー水溶液を４時間、並びに５．２％過硫酸アンモニウム水溶液６０ｇを５時間かけて反応容器に滴下し、５．２％過硫酸アンモニウム水溶液滴下終了後、さらに１時間引き続いて８０℃に温度を維持し、重合反応を完結させ、３０％水酸化ナトリウム水溶液でｐＨ７．０まで中和して重量平均分子量３５６００の共重合体（４）の水溶液を得た。
[Production Example 6]: Production of copolymer (4) 200.2 g of water was charged into a glass reactor equipped with a thermometer, a stirrer, a dropping device, a nitrogen introduction tube and a reflux cooling device, and the reactor was stirred. Was replaced with nitrogen and heated to 80 ° C. under a nitrogen atmosphere. Methanol polyethylene glycol monoacrylate (average number of moles of ethylene oxide added 25) 239.9 g, methacrylic acid 20.1 g, water 450 g and 3-mercaptopropionic acid 2.2 g as a chain transfer agent were mixed for 4 hours, and 5 60 g of a 2% aqueous solution of ammonium persulfate was dropped into the reaction vessel over 5 hours, and after completion of the dropwise addition of the 5.2% aqueous solution of ammonium persulfate, the temperature was maintained at 80 ° C. for another 1 hour to complete the polymerization reaction. The aqueous solution of the copolymer (4) having a weight average molecular weight of 35,600 was obtained by neutralizing to pH 7.0 with an aqueous sodium hydroxide solution.
〔製造例７〕：減水剤３の製造
製造例５で得られた共重合体（３）および製造例６で得られた共重合体（４）を、重量比で、共重合体（３）／共重合体（４）＝３０／７０の割合で混合し、ポリオキシアルキレン基とアニオン性基とを有する重合体に相当する減水剤３の水溶液を得た。
[Production Example 7]: Production of water reducing agent 3 The copolymer (3) obtained in Production Example 5 and the copolymer (4) obtained in Production Example 6 were copolymerized by weight in the copolymer (3). / Copolymer (4) = 30/70 was mixed to obtain an aqueous solution of water reducing agent 3 corresponding to a polymer having a polyoxyalkylene group and an anionic group.
〔実施例１〜実施例１７、比較例１〜比較例６で用いる各種成分〕
実施例１〜実施例１７、比較例１〜比較例６で用いるポリオキシアルキレングリコール化合物（Ａ）、減水剤（Ｂ）、ＡＥ剤（Ｃ）、消泡剤（Ｄ）を表１に示す。
[Various components used in Examples 1 to 17 and Comparative Examples 1 to 6]
Table 1 shows the polyoxyalkylene glycol compounds (A), water reducing agents (B), AE agents (C), and antifoaming agents (D) used in Examples 1 to 17 and Comparative Examples 1 to 6.
〔実施例１〜実施例７、比較例１〜比較例２〕
（配合）
下記に示すコンクリート配合１で、練り混ぜ量が３０Ｌとなるようそれぞれの材料を計量し、強制２軸練りミキサーを使用して材料の混錬を実施した。なお、セメントは、太平洋セメント社、住友大阪セメント社、および宇部三菱セメント社製の普通ポルトランドセメント（比重３．１６）を均等に混合して使用した。細骨材としては、掛川産陸砂および君津産陸砂を重量比で掛川産陸砂／君津産陸砂＝８０／２０で混合したもの、粗骨材としては、青梅産硬質砂岩をそれぞれ使用した。
[Example 1 to Example 7, Comparative Example 1 to Comparative Example 2]
(Combination)
In the concrete composition 1 shown below, each material was weighed so that the mixing amount was 30 L, and the material was kneaded using a forced biaxial mixer. As the cement, ordinary Portland cement (specific gravity 3.16) manufactured by Taiheiyo Cement, Sumitomo Osaka Cement, and Ube Mitsubishi Cement was mixed evenly. As fine aggregate, Kakegawa land sand and Kimitsu land sand are mixed at a weight ratio of Kakegawa land sand / Kimitsu land sand = 80/20, and Ome hard sandstone is used as coarse aggregate. did.
コンクリート配合１
単位セメント量： ３２０ｋｇ／ｍ３
単位水量 ： １７０ｋｇ／ｍ３
単位細骨材量 ： ８３７ｋｇ／ｍ３
単位粗骨材量 ： ９４２ｋｇ／ｍ３
水セメント比（Ｗ／Ｃ）：５３％
細骨材率（ｓ／ａ）：４８．０％
Concrete mix 1
Unit cement amount: 320 kg / m 3
Unit water volume: 170 kg / m 3
Unit fine aggregate amount: 837kg / m 3
Unit coarse aggregate amount: 942 kg / m 3
Water cement ratio (W / C): 53%
Fine aggregate rate (s / a): 48.0%
（材料の練り混ぜ）
粗骨材および使用する半量の細骨材をミキサーに投入し、５秒間空練り後、回転を止め、セメントおよび残りの細骨材を投入した。さらに、５秒間空練りを行った後、再び回転を止めて、ポリオキシアルキレングリコール化合物（Ａ）、減水剤（Ｂ）、ＡＥ剤（Ｃ）、消泡剤（Ｄ）を含む水を加え、９０秒間混練した後、ミキサーからフレッシュコンクリートを取り出した。
なお、材料の練り混ぜの際には、また、空気量調整剤（ＡＥ剤および消泡剤：表１参照）によって、コンクリートの空気量が５±１％となるように調整した。
配合比を表２に示す。
(Mixing ingredients)
Coarse aggregate and half of the fine aggregate to be used were put into a mixer, kneaded for 5 seconds, stopped rotating, and cement and the remaining fine aggregate were put in. Furthermore, after performing kneading for 5 seconds, the rotation is stopped again, and water containing the polyoxyalkylene glycol compound (A), the water reducing agent (B), the AE agent (C), and the antifoaming agent (D) is added, After kneading for 90 seconds, fresh concrete was taken out of the mixer.
In mixing the materials, the air amount of the concrete was adjusted to 5 ± 1% with an air amount adjusting agent (AE agent and antifoaming agent: see Table 1).
The blending ratio is shown in Table 2.
（評価）
得られた水硬性材料用収縮低減剤を用いたフレッシュコンクリートについて、評価を行った。評価結果を表３に示す。
(Evaluation)
The obtained fresh concrete using the shrinkage reducing agent for hydraulic material was evaluated. The evaluation results are shown in Table 3.
表３より、実施例１〜実施例７では、比較例１〜比較例２に比べて、長さ変化比が小さく、圧縮強度が大きいことが分かる。 From Table 3, it can be seen that in Example 1 to Example 7, the length change ratio is small and the compression strength is large compared to Comparative Examples 1 and 2.
〔実施例８〜実施例１７、比較例３〜比較例６〕
（配合）
下記に示すコンクリート配合２で、練り混ぜ量が３０Ｌとなるようそれぞれの材料を計量し、強制２軸練りミキサーを使用して材料の混錬を実施した。なお、セメントは、太平洋セメント社、住友大阪セメント社、および宇部三菱セメント社製の普通ポルトランドセメント（比重３．１６）を均等に混合して使用した。細骨材としては、掛川産陸砂および君津産陸砂を重量比で掛川産陸砂／君津産陸砂＝８０／２０で混合したもの、粗骨材としては、青梅産硬質砂岩をそれぞれ使用した。
[Examples 8 to 17, Comparative Examples 3 to 6]
(Combination)
In the concrete composition 2 shown below, each material was weighed so that the mixing amount was 30 L, and the material was kneaded using a forced biaxial mixer. As the cement, ordinary Portland cement (specific gravity 3.16) manufactured by Taiheiyo Cement, Sumitomo Osaka Cement, and Ube Mitsubishi Cement was mixed evenly. As fine aggregate, Kakegawa land sand and Kimitsu land sand are mixed at a weight ratio of Kakegawa land sand / Kimitsu land sand = 80/20, and Ome hard sandstone is used as coarse aggregate. did.
コンクリート配合２
単位セメント量： ３５６ｋｇ／ｍ３
単位水量 ： １７８ｋｇ／ｍ３
単位細骨材量 ： ７８６ｋｇ／ｍ３
単位粗骨材量 ： ９４５ｋｇ／ｍ３
水セメント比（Ｗ／Ｃ）：５０％
細骨材率（ｓ／ａ）：４６．３％
Concrete mix 2
Unit cement amount: 356 kg / m 3
Unit water volume: 178 kg / m 3
Unit fine aggregate amount: 786 kg / m 3
Unit coarse aggregate amount: 945 kg / m 3
Water cement ratio (W / C): 50%
Fine aggregate rate (s / a): 46.3%
（材料の練り混ぜ）
粗骨材および使用する半量の細骨材をミキサーに投入し、５秒間空練り後、回転を止め、セメントおよび残りの細骨材を投入した。さらに、５秒間空練りを行った後、再び回転を止めて、ポリオキシアルキレングリコール化合物（Ａ）、減水剤（Ｂ）、ＡＥ剤（Ｃ）、消泡剤（Ｄ）を含む水を加え、９０秒間混練した後、ミキサーからフレッシュコンクリートを取り出した。
なお、材料の練り混ぜの際には、また、空気量調整剤（ＡＥ剤および消泡剤：表１参照）によって、コンクリートの空気量が５±１％となるように調整した。また、減水剤２および減水剤３を適宜添加することにより、スランプが１８±２ｃｍとなるように調整した。
配合比を表４に示す。
(Mixing ingredients)
Coarse aggregate and half of the fine aggregate to be used were put into a mixer, kneaded for 5 seconds, stopped rotating, and cement and the remaining fine aggregate were put in. Furthermore, after performing kneading for 5 seconds, the rotation is stopped again, and water containing the polyoxyalkylene glycol compound (A), the water reducing agent (B), the AE agent (C), and the antifoaming agent (D) is added, After kneading for 90 seconds, fresh concrete was taken out of the mixer.
In mixing the materials, the air amount of the concrete was adjusted to 5 ± 1% with an air amount adjusting agent (AE agent and antifoaming agent: see Table 1). Moreover, the slump was adjusted to 18 ± 2 cm by appropriately adding the water reducing agent 2 and the water reducing agent 3.
The blending ratio is shown in Table 4.
（評価）
得られた水硬性材料用収縮低減剤を用いたフレッシュコンクリートについて、評価を行った。評価結果を表５に示す。
(Evaluation)
The obtained fresh concrete using the shrinkage reducing agent for hydraulic material was evaluated. The evaluation results are shown in Table 5.
表５より、実施例８〜実施例１７では、比較例３〜比較例６に比べて、長さ変化比が小さく、圧縮強度が大きいことが分かる。 From Table 5, it can be seen that in Examples 8 to 17, the length change ratio is small and the compressive strength is large compared to Comparative Examples 3 to 6.
本発明によれば、他の混和材料との組み合わせを必要とせず、安価であり、また、結合材（Ｘ）と組み合わせた場合に、硬化物の強度低下を抑制し、優れた収縮低減機能を示し、優れた耐凍結融解性を示す、汎用性の高い水硬性材料用収縮低減剤を提供することができるので、これらはコンクリート用の収縮低減剤として有用である。 According to the present invention, a combination with other admixtures is not required, it is inexpensive, and when combined with a binder (X), it suppresses a decrease in strength of the cured product and has an excellent shrinkage reduction function. Since it is possible to provide a highly versatile shrinkage reducing agent for hydraulic materials that exhibits excellent freeze-thaw resistance, they are useful as shrinkage reducing agents for concrete.
Claims (7)
ポリオキシアルキレングリコール化合物（Ａ）および減水剤（Ｂ）を含み、
該ポリオキシアルキレングリコール化合物（Ａ）の水酸基価が５〜２００であり、
該減水剤（Ｂ）が、リグニンスルホン酸塩、ポリオキシアルキレン基とアニオン性基とを有する重合体から選択される少なくとも１種を含む、
水硬性材料用収縮低減剤。 A shrinkage reducing agent for hydraulic material used in combination with at least one binder (X) selected from Portland cement, blast furnace cement, silica cement, fly ash cement, eco cement, and silica fume cement,
Including a polyoxyalkylene glycol compound (A) and a water reducing agent (B),
The polyoxyalkylene glycol compound (A) has a hydroxyl value of 5 to 200,
The water reducing agent (B) contains at least one selected from lignin sulfonate, a polymer having a polyoxyalkylene group and an anionic group,
Shrinkage reducing agent for hydraulic materials.
ＲＯ−（ＡＯ）ｎ−Ｈ （１）
（一般式（１）中、Ｒは水素原子または炭素数１〜６の炭化水素基を表し、ＡＯは炭素原子数２〜１８のオキシアルキレン基を表し、ｎはオキシアルキレン基の平均付加モル数を表し、Ｒが水素原子のときはｎが１５〜５００であり、Ｒが炭素数１〜６の炭化水素基のときはｎが６〜２５０である。） The shrinkage reducing agent for hydraulic materials according to any one of claims 1 to 4, wherein the polyoxyalkylene glycol compound (A) is represented by the general formula (1).
RO- (AO) n -H (1)
(In the general formula (1), R represents a hydrogen atom or a hydrocarbon group having 1 to 6 carbon atoms, AO represents an oxyalkylene group having 2 to 18 carbon atoms, and n represents an average added mole number of the oxyalkylene group. And when R is a hydrogen atom, n is 15 to 500, and when R is a hydrocarbon group having 1 to 6 carbon atoms, n is 6 to 250.)
The shrinkage reducing agent for hydraulic materials according to any one of claims 1 to 6, wherein the polyoxyalkylene glycol compound (A) is polyethylene glycol.
Priority Applications (1)
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