JP2012153846A - Bulk polymerization molded article - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、塊状重合成形体、及びその原料としての重合性組成物に関する。さらに詳しくは、光線透過率が高く、熱伝導性に優れた塊状重合成形体、及びその原料として好適に用いられる、低粘度で取扱い性が良好な重合性組成物に関する。 The present invention relates to a bulk polymer molded product and a polymerizable composition as a raw material thereof. More specifically, the present invention relates to a bulk polymer molded article having high light transmittance and excellent thermal conductivity, and a polymerizable composition that is suitably used as a raw material and has low viscosity and good handleability.
光学製品分野において、シクロオレフィンモノマーなどの非晶質の高分子でレンズを作る技術が知られている。かかる分野では近年、レンズの用途により、高い光線透過率以外に、優れた熱伝導率も要求されてきている。
例えば、特許文献１には、三量体以上のシクロペンタジエンの多量体を所定量含むノルボルネン系モノマーをメタセシス錯体触媒の存在下に塊状重合してなる樹脂成形体が開示されており、携帯電話に付属するカメラ用レンズなどに好適に用いられる旨記載されている。また、樹脂成形体の特性の改良等のため、例えば、充填剤を配合できること、その量としては、ノルボルネン系モノマー１００重量部に対して、通常０．００１〜５重量部であることが記載されている。しかしながら、その程度、充填剤を配合したとしても充分な熱伝導率を得ることはできない。
In the field of optical products, a technique for producing a lens using an amorphous polymer such as a cycloolefin monomer is known. In such fields, in recent years, excellent thermal conductivity has been required in addition to high light transmittance depending on the use of the lens.
For example, Patent Document 1 discloses a resin molded body obtained by bulk polymerization of a norbornene-based monomer containing a predetermined amount of a trimer or higher cyclopentadiene polymer in the presence of a metathesis complex catalyst. It is described that it is suitably used for an attached camera lens or the like. In addition, for example, it is described that a filler can be blended for improving the properties of the resin molded body, and the amount thereof is usually 0.001 to 5 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the norbornene monomer. ing. However, sufficient thermal conductivity cannot be obtained even if a filler is blended to that extent.
一方、特許文献２には、所定のメタセシス触媒により、水分放出性化合物からなる難燃剤の存在下にノルボルネン系モノマーを塊状重合するノルボルネン系樹脂成形体の製造方法が開示されており、水分放出性化合物とノルボルネン系モノマーとの重量比は８０／２０〜２０／８０であるのが好ましい旨記載されている。しかしながら、所定の難燃剤をある程度の量配合すると、配合液の粘度が高くなって取扱い性に劣り、得られる成形体では、熱伝導率は向上するものの、光線透過率が低下する。 On the other hand, Patent Document 2 discloses a method for producing a norbornene-based resin molded body in which a norbornene-based monomer is bulk-polymerized in the presence of a flame retardant composed of a water-releasing compound using a predetermined metathesis catalyst. It is described that the weight ratio of the compound to the norbornene-based monomer is preferably 80/20 to 20/80. However, when a certain amount of the predetermined flame retardant is blended, the viscosity of the blended liquid becomes high and the handleability is inferior, and in the obtained molded body, the heat conductivity is improved, but the light transmittance is lowered.
本発明の課題は、光線透過率が高く、熱伝導性に優れた塊状重合成形体、及びその原料として好適に用いられる、低粘度で取扱い性が良好な重合性組成物を提供することにある。 An object of the present invention is to provide a bulk polymer molded article having high light transmittance and excellent thermal conductivity, and a polymerizable composition which is suitably used as a raw material and has low viscosity and good handleability. .
本発明者は、上記課題に鑑み鋭意検討の結果、少なくとも１つの炭素−炭素不飽和結合基を有するカップリング剤で表面処理してなる無機充填剤を用いれば、低粘度で取扱い性が良好な重合性組成物が得られ、しかも、当該組成物を塊状重合することにより、光線透過率が高く、熱伝導性に優れた塊状重合成形体が効率よく得られることを見出し、本発明を完成するに到った。 As a result of intensive studies in view of the above problems, the present inventor has low viscosity and good handleability if an inorganic filler formed by surface treatment with a coupling agent having at least one carbon-carbon unsaturated bond group is used. A polymerizable composition is obtained, and furthermore, by bulk polymerizing the composition, it is found that a bulk polymer molded article having high light transmittance and excellent thermal conductivity can be obtained efficiently, and the present invention is completed. It reached.
すなわち、本発明によれば、
〔１〕少なくとも１つの炭素−炭素不飽和結合基を有するカップリング剤で表面処理してなる無機充填剤を含有してなる、光線透過率が５０％以上であり、かつ熱伝導率が０．５Ｗ／（ｍ・Ｋ）以上である、塊状重合成形体、
〔２〕シクロオレフィンモノマー、メタセシス重合触媒、及び少なくとも１つの炭素−炭素不飽和結合基を有するカップリング剤で表面処理してなる無機充填剤を含有してなり、前記無機充填剤の含有量が、前記シクロオレフィンモノマー１００重量部に対して１０〜１０００重量部である重合性組成物を塊状重合してなるものである、前記〔１〕記載の成形体、
〔３〕少なくとも１つの炭素−炭素不飽和結合基を有するカップリング剤が、炭素数２〜１０の、アルケニル基、アルケニレン基、アルキニル基、及びアルキニレン基からなる群から選択される少なくとも１つの基を有するシランカップリング剤である前記〔１〕又は〔２〕記載の成形体、
〔４〕無機充填剤が、シリカ、水酸化アルミニウム、及び水酸化マグネシウムからなる群から選択される少なくとも１種を３０体積％以上含むものである前記〔１〕〜〔３〕いずれか記載の成形体、
〔５〕シクロオレフィンモノマー、メタセシス重合触媒、及び少なくとも１つの炭素−炭素不飽和結合基を有するカップリング剤で表面処理してなる無機充填剤を含有してなり、前記無機充填剤の含有量が、前記シクロオレフィンモノマー１００重量部に対して１０〜１０００重量部である重合性組成物、並びに
〔６〕２５℃における粘度が３０００ｍＰａ・ｓ以下である前記〔５〕記載の重合性組成物、
が提供される。
That is, according to the present invention,
[1] A light transmittance of 50% or more, which includes an inorganic filler formed by surface treatment with a coupling agent having at least one carbon-carbon unsaturated bond group, and a thermal conductivity of 0. A bulk polymer molded body having a mass of 5 W / (m · K) or more,
[2] An inorganic filler formed by surface treatment with a cycloolefin monomer, a metathesis polymerization catalyst, and a coupling agent having at least one carbon-carbon unsaturated bond group, and the content of the inorganic filler is The molded product according to the above [1], which is obtained by bulk polymerization of 10 to 1000 parts by weight of a polymerizable composition with respect to 100 parts by weight of the cycloolefin monomer,
[3] At least one group selected from the group consisting of an alkenyl group, an alkenylene group, an alkynyl group, and an alkynylene group, having 2 to 10 carbon atoms, wherein the coupling agent having at least one carbon-carbon unsaturated bond group The molded product according to [1] or [2], which is a silane coupling agent having
[4] The molded body according to any one of [1] to [3], wherein the inorganic filler contains at least 30% by volume selected from the group consisting of silica, aluminum hydroxide, and magnesium hydroxide,
[5] An inorganic filler formed by surface treatment with a cycloolefin monomer, a metathesis polymerization catalyst, and a coupling agent having at least one carbon-carbon unsaturated bond group, and the content of the inorganic filler is A polymerizable composition that is 10 to 1000 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the cycloolefin monomer, and [6] the polymerizable composition according to [5], wherein the viscosity at 25 ° C. is 3000 mPa · s or less,
Is provided.
本発明によれば、光線透過率が高く、熱伝導性に優れた塊状重合成形体を提供することができる。 According to the present invention, it is possible to provide a block polymerization molded article having a high light transmittance and excellent thermal conductivity.
以下、本発明の塊状重合成形体、及びその原料である重合性組成物についてそれぞれ分けて詳細に説明する。 Hereinafter, the bulk polymer molded product of the present invention and the polymerizable composition that is a raw material thereof will be described separately in detail.
〔塊状重合成形体〕
本発明の塊状重合成形体は、少なくとも１つの炭素−炭素不飽和結合基を有するカップリング剤（以下、カップリング剤Ａという場合がある。）で表面処理してなる無機充填剤（以下、無機充填剤Ａという場合がある。）を含有してなり、その光線透過率は５０％以上であり、かつ熱伝導率は０．５Ｗ／（ｍ・Ｋ）以上である。
(Lumped polymer molded product)
The bulk polymer molded article of the present invention is an inorganic filler (hereinafter referred to as inorganic) formed by surface treatment with a coupling agent having at least one carbon-carbon unsaturated bond group (hereinafter sometimes referred to as coupling agent A). The light transmittance is 50% or more, and the thermal conductivity is 0.5 W / (m · K) or more.
本発明の塊状重合成形体は、塊状重合可能であり、光透過性の成形体を生成しうる重合性モノマーと、無機充填剤Ａと、を混合してなる重合性組成物を塊状重合してなるものである。前記重合性モノマーとしては、例えば、（メタ）アクリル酸エステルモノマー、スチレンモノマー、ビニルエステルモノマー、及びシクロオレフィンモノマー等が挙げられる。ここで、「（メタ）アクリル酸」はメタクリル酸又はアクリル酸を意味する。これらの重合性モノマーは、それぞれ単独で、又は２種以上を混合して用いることができる。中でも、塊状重合が容易であり、機械的強度、耐熱性、及び光透過性に優れた成形体が得られることから、重合性モノマーとしては、シクロオレフィンモノマーを用いるのが好ましい。本発明の塊状重合成形体は、その生産性に優れることから、特に、後述する、シクロオレフィンモノマーを含有してなる、本発明の重合性組成物を塊状重合してなるものが好ましい。 The bulk polymerization molded article of the present invention is a bulk polymerization of a polymerizable composition obtained by mixing a polymerizable monomer capable of bulk polymerization and forming a light-transmitting molded article and an inorganic filler A. It will be. Examples of the polymerizable monomer include (meth) acrylic acid ester monomers, styrene monomers, vinyl ester monomers, and cycloolefin monomers. Here, “(meth) acrylic acid” means methacrylic acid or acrylic acid. These polymerizable monomers can be used alone or in admixture of two or more. Among them, it is preferable to use a cycloolefin monomer as the polymerizable monomer because bulk polymerization is easy and a molded article having excellent mechanical strength, heat resistance, and light transmittance can be obtained. Since the bulk polymer molded article of the present invention is excellent in productivity, it is particularly preferable to bulk polymerize the polymerizable composition of the present invention containing a cycloolefin monomer, which will be described later.
前記重合性モノマーを塊状重合して得られる成形体は、通常、５０％以上の光線透過率を有する。しかしながら、当該成形体が、０．５Ｗ／（ｍ・Ｋ）以上の熱伝導率を有しうるように無機充填剤を配合すると、光線透過率は、通常、５０％未満となる。本発明においては、カップリング剤Ａで表面処理してなる無機充填剤（無機充填剤Ａ）を配合することから、塊状重合成形体は、所望の光線透過率と熱伝導率とを有する。無機充填剤Ａを用いることによる塊状重合成形体の光線透過率の改善機序の詳細は明らかではないが、塊状重合時に、炭素−炭素不飽和結合基を介してカップリング剤Ａがポリマー骨格に共有結合的に取込まれ、無機充填剤とポリマーとの界面での密着性が向上することが、得られる成形体の光線透過率の改善に寄与するものと推定される。本発明の塊状重合成形体の光線透過率としては、光透過性を高める観点から、好ましくは６０％以上である。なお、その上限としては、通常、８０％程度である。また、熱伝導率としては、放熱性を高める観点から、好ましくは０．７Ｗ／（ｍ・Ｋ）以上、より好ましくは１Ｗ／（ｍ・Ｋ）以上である。なお、その上限としては、通常、３Ｗ／（ｍ・Ｋ）程度である。光線透過率及び熱伝導率は、後述の実施例に記載の方法に従って測定することができる。 A molded product obtained by bulk polymerization of the polymerizable monomer usually has a light transmittance of 50% or more. However, when an inorganic filler is blended so that the molded body can have a thermal conductivity of 0.5 W / (m · K) or more, the light transmittance is usually less than 50%. In the present invention, since an inorganic filler (inorganic filler A) obtained by surface treatment with the coupling agent A is blended, the bulk polymer molded article has desired light transmittance and thermal conductivity. Although the details of the mechanism for improving the light transmittance of the bulk polymer molded product by using the inorganic filler A are not clear, during the bulk polymerization, the coupling agent A becomes a polymer skeleton via a carbon-carbon unsaturated bond group. It is presumed that it is taken in covalently and the adhesiveness at the interface between the inorganic filler and the polymer is improved, which contributes to the improvement of the light transmittance of the obtained molded article. The light transmittance of the bulk polymer molded product of the present invention is preferably 60% or more from the viewpoint of enhancing light transmittance. The upper limit is usually about 80%. The thermal conductivity is preferably 0.7 W / (m · K) or more, more preferably 1 W / (m · K) or more, from the viewpoint of improving heat dissipation. The upper limit is usually about 3 W / (m · K). The light transmittance and the thermal conductivity can be measured according to the methods described in Examples described later.
（無機充填剤Ａ）
無機充填剤Ａは、カップリング剤Ａにより無機充填剤の表面を処理したものである。カップリング剤の構造は一般に、ＴｉやＡｌ等の金属元素やＳｉなどに結合したアルコキシ基等からなる親水基と、樹脂などの疎水性表面と相互作用する疎水基とからなる。親水基中のアルコキシ基等としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、イソプロポキシ基、及びセトキシ基などが挙げられる。親水基は、アルコキシ基等の部分が加水分解し、縮合することで無機充填剤の表面と結合しうる。本発明に用いるカップリング剤Ａは、カップリング剤の疎水基部分に少なくとも１つの炭素−炭素不飽和結合基を有する。
(Inorganic filler A)
The inorganic filler A is obtained by treating the surface of the inorganic filler with the coupling agent A. The structure of the coupling agent generally comprises a hydrophilic group composed of a metal element such as Ti or Al, an alkoxy group bonded to Si or the like, and a hydrophobic group interacting with a hydrophobic surface such as a resin. Examples of the alkoxy group in the hydrophilic group include a methoxy group, an ethoxy group, an isopropoxy group, and a cetoxy group. The hydrophilic group can be bonded to the surface of the inorganic filler by hydrolyzing and condensing a portion such as an alkoxy group. The coupling agent A used in the present invention has at least one carbon-carbon unsaturated bond group in the hydrophobic group portion of the coupling agent.
炭素−炭素不飽和結合基とは、脂肪族炭素−炭素二重結合又は脂肪族炭素−炭素三重結合を含む原子団をいう。炭素−炭素不飽和結合基としては、特に限定されないが、塊状重合時にポリマー骨格に取込まれやすいことから、炭素数２〜１０の、アルケニル基、アルケニレン基、アルキニル基、又はアルキニレン基が挙げられる。カップリング剤Ａ中、炭素−炭素不飽和結合基は、例えば、ビニル基、アリル基、ヘキセニル基、ノルボルニル基、及びスチリル基などとして存在しうる。カップリング剤Ａ中の炭素−炭素不飽和結合基の数としては、通常、１〜３個である。カップリング剤Ａ中に複数の炭素−炭素不飽和結合基が存在する場合、１種類のものからなっても、相異なる２種類以上のものからなってもよい。 The carbon-carbon unsaturated bond group refers to an atomic group containing an aliphatic carbon-carbon double bond or an aliphatic carbon-carbon triple bond. Although it does not specifically limit as a carbon-carbon unsaturated bond group, Since it is easy to be taken in into a polymer frame | skeleton at the time of block polymerization, a C2-C10 alkenyl group, alkenylene group, alkynyl group, or alkynylene group is mentioned. . In the coupling agent A, the carbon-carbon unsaturated bond group may exist as, for example, a vinyl group, an allyl group, a hexenyl group, a norbornyl group, and a styryl group. The number of carbon-carbon unsaturated bond groups in the coupling agent A is usually 1 to 3. When a plurality of carbon-carbon unsaturated bond groups are present in the coupling agent A, the coupling agent A may be composed of one kind or two or more kinds different from each other.
カップリング剤Ａを構成するカップリング剤としては、特に限定されないが、例えば、シランカップリング剤、チタネートカップリング剤、アルミネートカップリング剤、及びジルコネートカップリング剤などが挙げられる。中でも、無機充填剤への結合性に優れることから、シランカップリング剤が好適である。 Although it does not specifically limit as a coupling agent which comprises the coupling agent A, For example, a silane coupling agent, a titanate coupling agent, an aluminate coupling agent, a zirconate coupling agent, etc. are mentioned. Of these, a silane coupling agent is preferred because of its excellent binding properties to inorganic fillers.
本発明に用いられるカップリング剤Ａとしては、本発明の塊状重合成形体において光線透過率と熱伝導率とをバランス良く向上させる観点から、炭素数２〜１０の、アルケニル基、アルケニレン基、アルキニル基、及びアルキニレン基からなる群から選択される少なくとも１つの基を有するシランカップリング剤が特に好適である。かかるシランカップリング剤としては、例えば、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、アリルトリメトキシシラン、ノルボルニルトリメトキシシラン、ノルボルニルエチルトリメトキシシラン、及びスチリルトリメトキシシランなどが挙げられる。中でも、本発明の塊状重合成形体の光線透過率を向上させる観点から、ビニルトリメトキシシラン、ノルボルニルトリメトキシシラン、ノルボルニルエチルトリメトキシシラン、及びスチリルトリメトキシシランが好ましい。 The coupling agent A used in the present invention is an alkenyl group, alkenylene group, alkynyl group having 2 to 10 carbon atoms from the viewpoint of improving the light transmittance and thermal conductivity in a good balance in the bulk polymer molded product of the present invention. A silane coupling agent having at least one group selected from the group consisting of a group and an alkynylene group is particularly suitable. Examples of such silane coupling agents include vinyltrimethoxysilane, vinyltriethoxysilane, allyltrimethoxysilane, norbornyltrimethoxysilane, norbornylethyltrimethoxysilane, and styryltrimethoxysilane. Among these, vinyltrimethoxysilane, norbornyltrimethoxysilane, norbornylethyltrimethoxysilane, and styryltrimethoxysilane are preferable from the viewpoint of improving the light transmittance of the bulk polymer molded product of the present invention.
なお、無機充填剤の表面処理にカップリング剤Ａ以外のカップリング剤Ｂを併用してもよい。カップリング剤Ｂとしては、特に限定されないが、例えば、メチルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、ヘキサニルメトキシシラン、オクタデシルトリメトキシシラン、β−メタクリロキシエチルトリメトキシシラン、β−メタクリロキシエチルトリエトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、δ−メタクリロキシブチルトリメトキシシラン、γ−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、及びＮ−β−（アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシランなどが挙げられる。中でも、無機充填剤Ａの分散性を向上させる観点から、メチルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、ヘキサニルメトキシシラン、及びオクタデシルトリメトキシシランを併用するのが好ましい。カップリング剤Ｂを併用する場合、本発明の塊状重合成形体において光線透過率を良好に保つ観点から、カップリング剤Ａとカップリング剤Ｂとの割合としては、重量比（カップリング剤Ａ／カップリング剤Ｂ）の値で、通常、０．００１〜１０である。カップリング剤Ａとカップリング剤Ｂは、それぞれ単独で、又は２種以上を混合して用いることができる。 A coupling agent B other than the coupling agent A may be used in combination for the surface treatment of the inorganic filler. The coupling agent B is not particularly limited. For example, methyltrimethoxysilane, dimethyldimethoxysilane, phenyltrimethoxysilane, hexanylmethoxysilane, octadecyltrimethoxysilane, β-methacryloxyethyltrimethoxysilane, β-methacrylate. Roxyethyltriethoxysilane, γ-methacryloxypropyltrimethoxysilane, δ-methacryloxybutyltrimethoxysilane, γ-acryloxypropyltrimethoxysilane, γ-mercaptopropyltrimethoxysilane, γ-mercaptopropylmethyldimethoxysilane, γ -Aminopropyltrimethoxysilane, N-phenyl-γ-aminopropyltrimethoxysilane, N-β- (aminoethyl) -γ-aminopropyltrimethoxysilane, and the like. . Among these, from the viewpoint of improving the dispersibility of the inorganic filler A, it is preferable to use methyltrimethoxysilane, dimethyldimethoxysilane, phenyltrimethoxysilane, hexanylmethoxysilane, and octadecyltrimethoxysilane in combination. When the coupling agent B is used in combination, the ratio of the coupling agent A and the coupling agent B from the viewpoint of maintaining good light transmittance in the bulk polymer molded article of the present invention is a weight ratio (coupling agent A / The value of coupling agent B) is usually 0.001-10. Coupling agent A and coupling agent B can be used alone or in admixture of two or more.
無機充填剤としては、公知の無機充填剤を用いればよく、特に限定されないが、本発明の塊状重合成形体において光線透過率を向上させる観点から、白色度が、通常、７０以上、好ましくは８５以上、より好ましくは９０以上である無機充填剤を用いるのが好適である。なお、白色度の上限としては、通常、９９．９である。白色度はＪＩＳ Ｐ８１２３に示される方法で測定することができる。また、屈折率が、通常、２以下、好ましくは１．８以下である無機充填剤を用いるのが好適である。なお、屈折率の下限としては、通常、１．３である。屈折率は、例えば、アッベ屈折率計により測定することができる。更に、本発明の塊状重合成形体において熱伝導率を高める観点から、通常、１Ｗ／（ｍ・Ｋ）以上の熱伝導率を有する無機充填剤を用いるのが好適である。熱伝導率は、ホットディスク法により測定することができる。
本発明の塊状重合成形体において光線透過率と熱伝導率とをバランスさせる観点から、無機充填剤として具体的には、シリカ、アルミナ、酸化マグネシウム、及び酸化ベリリウムなどの無機酸化物；や、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、及び水酸化カルシウムなどの金属水酸化物；が好ましく、前記バランスを保って光線透過率を向上させる観点から、シリカ、水酸化アルミニウム、及び水酸化マグネシウムがより好ましく、前記バランスを保って光線透過率と熱伝導率とを向上させる観点から、水酸化アルミニウム、及び水酸化マグネシウムが特に好ましい。これらの無機充填剤は、所望の白色度を有するものを市販品として入手可能である。なお、シリカの屈折率は１．５程度、熱伝導率は２Ｗ／（ｍ・Ｋ）程度であり、水酸化アルミニウムの屈折率は１．６程度、熱伝導率は７Ｗ／（ｍ・Ｋ）程度であり、水酸化マグネシウムの屈折率は１．６程度、熱伝導率は８Ｗ／（ｍ・Ｋ）程度である。
A known inorganic filler may be used as the inorganic filler, and is not particularly limited. However, from the viewpoint of improving the light transmittance in the bulk polymer molded article of the present invention, the whiteness is usually 70 or more, preferably 85. As described above, it is preferable to use an inorganic filler of 90 or more. The upper limit of whiteness is usually 99.9. Whiteness can be measured by the method shown in JIS P8123. Further, it is suitable to use an inorganic filler having a refractive index of usually 2 or less, preferably 1.8 or less. The lower limit of the refractive index is usually 1.3. The refractive index can be measured by, for example, an Abbe refractometer. Furthermore, from the viewpoint of increasing the thermal conductivity in the bulk polymer molded article of the present invention, it is usually preferable to use an inorganic filler having a thermal conductivity of 1 W / (m · K) or more. The thermal conductivity can be measured by a hot disk method.
From the viewpoint of balancing light transmittance and thermal conductivity in the bulk polymer molded article of the present invention, specific examples of inorganic fillers include inorganic oxides such as silica, alumina, magnesium oxide, and beryllium oxide; Metal hydroxides such as aluminum oxide, magnesium hydroxide, and calcium hydroxide are preferable, and silica, aluminum hydroxide, and magnesium hydroxide are more preferable from the viewpoint of improving the light transmittance while maintaining the balance. Aluminum hydroxide and magnesium hydroxide are particularly preferable from the viewpoint of maintaining light balance and improving light transmittance and thermal conductivity. As these inorganic fillers, those having a desired whiteness are commercially available. In addition, the refractive index of silica is about 1.5, the thermal conductivity is about 2 W / (m · K), the refractive index of aluminum hydroxide is about 1.6, and the thermal conductivity is 7 W / (m · K). The refractive index of magnesium hydroxide is about 1.6, and the thermal conductivity is about 8 W / (m · K).
無機充填剤としては、前記無機酸化物や金属水酸化物の他、窒化アルミニウム、窒化ホウ素、及び窒化ケイ素などの無機窒化物；炭化ケイ素などの無機炭化物；銅、銀、鉄、アルミニウム、ニッケル、及びチタンなどの金属又は合金；ダイヤモンド、炭素繊維、及びカーボンブラックなどの炭素系化合物；石英や石英ガラス；ガラス繊維；などを併用してもよい。本発明の塊状重合成形体において光線透過率と熱伝導率とをバランスさせる観点から、無機酸化物及び金属水酸化物以外の無機充填剤を併用する場合、用いる無機充填剤中、無機酸化物及び／又は金属水酸化物の含有量は、通常、３０体積％以上、好ましくは６０体積％以上である。無機充填剤としては、通常、シリカ、水酸化アルミニウム、及び水酸化マグネシウムからなる群から選択される少なくとも１種を３０体積％以上、特に６０体積％以上含むものが好適に用いられる。無機充填剤は、それぞれ単独で、又は２種以上を混合して用いることができる。 As the inorganic filler, in addition to the inorganic oxide and metal hydroxide, inorganic nitrides such as aluminum nitride, boron nitride, and silicon nitride; inorganic carbides such as silicon carbide; copper, silver, iron, aluminum, nickel, And metals or alloys such as titanium; carbon-based compounds such as diamond, carbon fiber, and carbon black; quartz or quartz glass; glass fiber; From the viewpoint of balancing light transmittance and thermal conductivity in the bulk polymer molded article of the present invention, when using an inorganic filler other than an inorganic oxide and a metal hydroxide in combination, the inorganic oxide and The content of metal hydroxide is usually 30% by volume or more, preferably 60% by volume or more. As the inorganic filler, usually, one containing 30% by volume or more, particularly 60% by volume or more of at least one selected from the group consisting of silica, aluminum hydroxide, and magnesium hydroxide is suitably used. An inorganic filler can be used individually or in mixture of 2 or more types, respectively.
無機充填剤の粒子径（平均粒子径）は、所望により適宜選択すればよいが、粒子を三次元的にみたときの長手方向と短手方向の長さの平均値で、通常、０．０１〜２００μｍ、好ましくは０．１〜１００μｍ、より好ましくは０．５〜５０μｍの範囲である。 The particle size (average particle size) of the inorganic filler may be appropriately selected as desired. The average value of the lengths in the longitudinal direction and the short direction when the particles are viewed three-dimensionally is usually 0.01. It is -200 micrometers, Preferably it is 0.1-100 micrometers, More preferably, it is the range of 0.5-50 micrometers.
カップリング剤Ａによる無機充填剤の表面処理方法としては、特に限定されず、乾式法、湿式法、及びインテグラルブレンド法などの公知の方法で行うことができる。例えば、ヘンシェルミキサー内に無機充填剤を入れ、攪拌しながら、所望によりカップリング剤Ｂと共に、カップリング剤Ａを噴霧し、次いで、１００〜２００℃で５〜１２０分間攪拌することで、所望の無機充填剤Ａを調製することができる。カップリング剤Ａの無機充填剤表面への付着の程度は、本発明の所望の効果が発現されうる限り、特に限定されるものではない。無機充填剤の表面処理において、カップリング剤Ａの使用量（カップリング剤Ｂを併用する場合、カップリング剤Ａとカップリング剤Ｂの合計使用量）は、無機充填剤１００重量部に対して、通常、０．０１〜３０重量部である。 The surface treatment method of the inorganic filler with the coupling agent A is not particularly limited, and can be performed by a known method such as a dry method, a wet method, and an integral blend method. For example, an inorganic filler is placed in a Henschel mixer, and while stirring, the coupling agent A is sprayed together with the coupling agent B as desired, and then stirred at 100 to 200 ° C. for 5 to 120 minutes to obtain a desired Inorganic filler A can be prepared. The degree of adhesion of the coupling agent A to the surface of the inorganic filler is not particularly limited as long as the desired effect of the present invention can be expressed. In the surface treatment of the inorganic filler, the amount of coupling agent A used (when coupling agent B is used in combination), the total amount of coupling agent A and coupling agent B used is 100 parts by weight of inorganic filler. The amount is usually 0.01 to 30 parts by weight.
無機充填剤Ａとして、例えば、炭素数２〜１０の、アルケニル基、アルケニレン基、アルキニル基、及びアルキニレン基からなる群から選択される少なくとも１つの基を有するシランカップリング剤により、シリカ、水酸化アルミニウム、及び水酸化マグネシウムからなる群から選択される少なくとも１種を３０体積％以上含む無機充填剤の表面を処理することにより得られたものを用いることにより、本発明の塊状重合成形体の光線透過率及び熱伝導率を好適な値とすることができる。 As the inorganic filler A, for example, a silane coupling agent having at least one group selected from the group consisting of alkenyl groups, alkenylene groups, alkynyl groups, and alkynylene groups having 2 to 10 carbon atoms is used. By using a material obtained by treating the surface of an inorganic filler containing 30% by volume or more of at least one selected from the group consisting of aluminum and magnesium hydroxide, the light beam of the bulk polymer molded article of the present invention is used. The transmittance and the thermal conductivity can be set to suitable values.
本発明の塊状重合成形体における無機充填剤Ａの含有量としては、光線透過率と熱伝導率とのバランスを良好に維持する観点から、通常、１０〜９０体積％、好ましくは２０〜８０体積％、より好ましくは３０〜７０体積％である。なお、無機充填剤Ａの含有量は、本発明の塊状重合成形体における無機充填剤自身の含有量と概略一致する。 The content of the inorganic filler A in the bulk polymer molded product of the present invention is usually 10 to 90% by volume, preferably 20 to 80% from the viewpoint of maintaining a good balance between light transmittance and thermal conductivity. %, More preferably 30 to 70% by volume. In addition, content of the inorganic filler A substantially corresponds with content of the inorganic filler itself in the block polymerization molded object of this invention.
続いて、本発明の塊状重合成形体の製造方法につき、本発明の重合性組成物を用いる場合について説明する。 Then, the case where the polymeric composition of this invention is used is demonstrated about the manufacturing method of the block polymeric molded object of this invention.
〔重合性組成物〕
本発明の重合性組成物は、シクロオレフィンモノマー、メタセシス重合触媒、及び無機充填剤Ａを含有してなり、前記無機充填剤Ａの含有量は、前記シクロオレフィンモノマー１００重量部に対して１０〜１０００重量部である。
(Polymerizable composition)
The polymerizable composition of the present invention comprises a cycloolefin monomer, a metathesis polymerization catalyst, and an inorganic filler A. The content of the inorganic filler A is 10 to 100 parts by weight of the cycloolefin monomer. 1000 parts by weight.
（シクロオレフィンモノマー）
本発明で用いるシクロオレフィンモノマーは、炭素−炭素二重結合を含む脂環式構造を有する化合物であればよく、特に限定されないが、ノルボルネン環構造を有するノルボルネン化合物が好ましい。
(Cycloolefin monomer)
The cycloolefin monomer used in the present invention is not particularly limited as long as it is a compound having an alicyclic structure containing a carbon-carbon double bond, but a norbornene compound having a norbornene ring structure is preferable.
かかるシクロオレフィンモノマーとしては、例えば、ノルボルネン、ノルボルナジエン等の二環体；ジシクロペンタジエン（シクロペンタジエン二量体）、ジヒドロジシクロペンタジエン等の三環体；テトラシクロドデセン等の四環体；シクロペンタジエン三量体等の五環体；シクロペンタジエン四量体等の七環体；などを挙げることができる。これらのシクロオレフィンモノマーは、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等の、炭素数１〜１０のアルキル基；ビニル基等の、炭素数２〜１０のアルケニル基；エチリデン基等の、炭素数２〜１０のアルキリデン基；フェニル基、トリル基、ナフチル基等の、炭素数６〜１４のアリール基；などの置換基を有していてもよい。更に、これらのシクロオレフィンモノマーは、カルボキシル基、炭素数１〜１０のアルコキシカルボニル基、アシルオキシ基、オキシ基、シアノ基、及びハロゲン原子等の極性基を有していてもよい。 Examples of the cycloolefin monomer include bicyclic compounds such as norbornene and norbornadiene; tricyclic compounds such as dicyclopentadiene (cyclopentadiene dimer) and dihydrodicyclopentadiene; tetracyclic compounds such as tetracyclododecene; And pentacycles such as pentadiene trimer; heptacycles such as cyclopentadiene tetramer; and the like. These cycloolefin monomers are alkyl groups having 1 to 10 carbon atoms such as methyl, ethyl, propyl and butyl groups; alkenyl groups having 2 to 10 carbon atoms such as vinyl groups; carbons such as ethylidene groups. It may have a substituent such as an alkylidene group having 2 to 10 carbon atoms; an aryl group having 6 to 14 carbon atoms such as a phenyl group, a tolyl group, or a naphthyl group. Further, these cycloolefin monomers may have a polar group such as a carboxyl group, an alkoxycarbonyl group having 1 to 10 carbon atoms, an acyloxy group, an oxy group, a cyano group, and a halogen atom.
シクロオレフィンモノマーの具体例としては、ジシクロペンタジエン、トリシクロペンタジエン、シクロペンタジエン−メチルシクロペンタジエン共二量体、５−エチリデンノルボルネン、ノルボルネン、ノルボルナジエン、５−シクロヘキセニルノルボルネン、１，４，５，８−ジメタノ−１，４，４ａ，５，６，７，８，８ａ−オクタヒドロナフタレン、１，４−メタノ−１，４，４ａ，５，６，７，８，８ａ−オクタヒドロナフタレン、６−エチリデン−１，４，５，８−ジメタノ−１，４，４ａ，５，６，７，８，８ａ−オクタヒドロナフタレン、６−エチリデン−１，４−メタノ−１，４，４ａ，５，６，７，８，８ａ−オクタヒドロナフタレン、１，４，５，８−ジメタノ−１，４，４ａ，５，６，７，８，８ａ−ヘキサヒドロナフタレン、及びエチレンビス（５−ノルボルネン）などが挙げられる。これらのシクロオレフィンモノマーは、１種を単独で使用してもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。 Specific examples of cycloolefin monomers include dicyclopentadiene, tricyclopentadiene, cyclopentadiene-methylcyclopentadiene co-dimer, 5-ethylidene norbornene, norbornene, norbornadiene, 5-cyclohexenyl norbornene, 1,4,5,8 Dimethano-1,4,4a, 5,6,7,8,8a-octahydronaphthalene, 1,4-methano-1,4,4a, 5,6,7,8,8a-octahydronaphthalene, 6 -Ethylidene-1,4,5,8-dimethano-1,4,4a, 5,6,7,8,8a-octahydronaphthalene, 6-ethylidene-1,4-methano-1,4,4a, 5 , 6,7,8,8a-octahydronaphthalene, 1,4,5,8-dimethano-1,4,4a, 5,6,7,8,8a-hexahydro Futaren, and ethylene bis (5-norbornene), and the like. These cycloolefin monomers may be used individually by 1 type, and may be used in combination of 2 or more type.
中でも、シクロオレフィンモノマーとしては、入手が容易であり、重合反応性に優れ、得られるポリマーの耐熱性が向上することから、三環体、四環体又は五環体のシクロオレフィンモノマーが好ましい。 Among these, as the cycloolefin monomer, a tricyclic, tetracyclic or pentacyclic cycloolefin monomer is preferable because it is easily available, has excellent polymerization reactivity, and improves the heat resistance of the resulting polymer.
また、生成するポリマーが、架橋剤の存在下に熱硬化可能なものとなるのが好ましく、かかる観点から、シクロオレフィンモノマーとしては、対称性のシクロペンタジエン三量体等の、反応性の二重結合を二個以上有する架橋性モノマーを含むものを用いるのが好ましい。用いる全シクロオレフィンモノマー中の架橋性モノマーの割合は、２〜３０重量％であるのが好ましい。 In addition, it is preferable that the polymer to be produced is heat curable in the presence of a crosslinking agent. From this viewpoint, the cycloolefin monomer may be a reactive double molecule such as a symmetric cyclopentadiene trimer. It is preferable to use one containing a crosslinkable monomer having two or more bonds. The proportion of the crosslinkable monomer in the total cycloolefin monomer used is preferably 2 to 30% by weight.
なお、本発明の目的を損なわない範囲で、シクロオレフィンモノマーと開環共重合し得る、シクロブテン、シクロペンテン、シクロペンタジエン、シクロオクテン、及びシクロドデセン等の単環シクロオレフィン等を、コモノマーとして用いてもよい。 In addition, a monocyclic cycloolefin such as cyclobutene, cyclopentene, cyclopentadiene, cyclooctene, and cyclododecene, which can be ring-opening copolymerized with a cycloolefin monomer, may be used as a comonomer within a range that does not impair the object of the present invention. .
（メタセシス重合触媒）
メタセシス重合触媒としては、前記シクロオレフィンモノマーをメタセシス開環重合可能である、通常、遷移金属原子を中心原子として、複数のイオン、原子、多原子イオン、及び化合物などが結合してなる錯体が挙げられる。遷移金属原子としては、第５族、第６族及び第８族（長周期型周期表による。以下、同じ。）の原子が使用される。それぞれの族の原子は特に限定されないが、第５族の原子としては、例えば、タンタルが挙げられ、第６族の原子としては、例えば、モリブデンやタングステンが挙げられ、第８族の原子としては、例えば、ルテニウムやオスミウムが挙げられる。これら遷移金属原子の中でも、第８族のルテニウムやオスミウムが好ましい。すなわち、本発明に使用されるメタセシス重合触媒としては、ルテニウム又はオスミウムを中心原子とする錯体が好ましく、ルテニウムを中心原子とする錯体がより好ましい。ルテニウムを中心原子とする錯体としては、カルベン化合物がルテニウムに配位してなるルテニウムカルベン錯体が好ましい。ここで、「カルベン化合物」とは、メチレン遊離基を有する化合物の総称であり、（＞Ｃ：）で表されるような電荷のない２価の炭素原子（カルベン炭素）を持つ化合物をいう。ルテニウムカルベン錯体は、塊状重合時の触媒活性に優れるため、得られる本発明の塊状重合成形体には未反応のモノマーに由来する臭気が少なく、生産性良く良質な成形体が得られる。また、酸素や空気中の水分に対して比較的安定であって、失活しにくいので、大気下でも使用可能である。
(Metathesis polymerization catalyst)
Examples of the metathesis polymerization catalyst include a complex formed by bonding a plurality of ions, atoms, polyatomic ions, compounds, etc. with a transition metal atom as a central atom, which is capable of metathesis ring-opening polymerization of the cycloolefin monomer. It is done. As transition metal atoms, atoms of Group 5, Group 6 and Group 8 (according to the long-period periodic table; the same shall apply hereinafter) are used. Although the atoms of each group are not particularly limited, examples of the Group 5 atom include tantalum. Examples of the Group 6 atom include molybdenum and tungsten. Examples of the Group 8 atom include Examples thereof include ruthenium and osmium. Of these transition metal atoms, Group 8 ruthenium and osmium are preferred. That is, the metathesis polymerization catalyst used in the present invention is preferably a complex having ruthenium or osmium as a central atom, and more preferably a complex having ruthenium as a central atom. As the complex having ruthenium as a central atom, a ruthenium carbene complex in which a carbene compound is coordinated to ruthenium is preferable. Here, the “carbene compound” is a general term for compounds having a methylene free group, and refers to a compound having an uncharged divalent carbon atom (carbene carbon) as represented by (> C :). Since the ruthenium carbene complex is excellent in catalytic activity at the time of bulk polymerization, the resulting bulk polymer molded article of the present invention has little odor derived from unreacted monomers, and a high-quality molded article with good productivity can be obtained. In addition, it is relatively stable to oxygen and moisture in the air and is not easily deactivated, so that it can be used even in the atmosphere.
ルテニウムカルベン錯体としては、下記一般式（１）又は一般式（２）で表されるものが挙げられる。
上記一般式（１）及び一般式（２）において、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立して水素原子、ハロゲン原子、又はハロゲン原子、酸素原子、窒素原子、硫黄原子、リン原子若しくは珪素原子を含んでもよい炭素数１〜２０の炭化水素基を表す。 In the general formula (1) and the general formula (2), R 1 and R 2 each independently represent a hydrogen atom, a halogen atom, or a halogen atom, an oxygen atom, a nitrogen atom, a sulfur atom, a phosphorus atom, or a silicon atom. The C1-C20 hydrocarbon group which may be included is represented.
Ｘ1及びＸ2は、それぞれ独立して任意のアニオン性配位子を示す。アニオン性配位子とは、中心金属原子から引き離されたときに負の電荷を持つ配位子であり、例えば、ハロゲン原子、ジケトネート基、置換シクロペンタジエニル基、アルコキシル基、アリールオキシ基、カルボキシル基などを挙げることができる。これらの中でもハロゲン原子が好ましく、塩素原子がより好ましい。 X 1 and X 2 each independently represents an arbitrary anionic ligand. An anionic ligand is a ligand having a negative charge when pulled away from a central metal atom, such as a halogen atom, a diketonate group, a substituted cyclopentadienyl group, an alkoxyl group, an aryloxy group, Examples thereof include a carboxyl group. Among these, a halogen atom is preferable and a chlorine atom is more preferable.
Ｌ1及びＬ2はそれぞれ独立して、ヘテロ原子含有カルベン化合物又は当該化合物以外の中性電子供与性化合物を表す。ヘテロ原子とは、周期律表第１５族及び第１６族の原子を意味し、具体的には、Ｎ、Ｏ、Ｐ、Ｓ、Ａｓ、Ｓｅ原子などを挙げることができる。これらの中でも、安定なカルベン化合物が得られる観点から、Ｎ、Ｏ、Ｐ、Ｓ原子などが好ましく、Ｎ原子が特に好ましい。 L 1 and L 2 each independently represent a heteroatom-containing carbene compound or a neutral electron donating compound other than the compound. A hetero atom means an atom of Group 15 and Group 16 of the Periodic Table, and specific examples thereof include N, O, P, S, As, and Se atoms. Among these, from the viewpoint of obtaining a stable carbene compound, N, O, P, S atoms and the like are preferable, and N atoms are particularly preferable.
ヘテロ原子含有カルベン化合物としては、下記一般式（３）又は一般式（４）で示される化合物が挙げられる。
式中、Ｒ３〜Ｒ６は、それぞれ独立して水素原子、ハロゲン原子、又はハロゲン原子、酸素原子、窒素原子、硫黄原子、リン原子若しくは珪素原子を含んでもよい炭素数１〜２０個の炭化水素基を表す。また、Ｒ３〜Ｒ６は任意の組合せで互いに結合して環を形成していてもよい。 In the formula, R 3 to R 6 each independently represent a hydrogen atom, a halogen atom, or a carbon atom having 1 to 20 carbon atoms that may contain a halogen atom, an oxygen atom, a nitrogen atom, a sulfur atom, a phosphorus atom, or a silicon atom. Represents a hydrogen group. R 3 to R 6 may be bonded to each other in any combination to form a ring.
中性の電子供与性化合物は、中心金属から引き離されたときに中性の電荷を持つ配位子であればいかなるものでもよい。その具体例としては、ホスフィン類、エーテル類及びピリジン類などが挙げられ、トリアルキルホスフィンがより好ましい。 The neutral electron donating compound may be any ligand as long as it has a neutral charge when separated from the central metal. Specific examples thereof include phosphines, ethers and pyridines, and trialkylphosphine is more preferable.
なお、上記式（１）及び（２）において、Ｒ１とＲ２は互いに結合して環を形成してもよく、さらに、Ｒ１、Ｒ２、Ｘ1、Ｘ2、Ｌ1及びＬ2は、任意の組合せで互いに結合して、多座キレート化配位子を形成してもよい。 In the above formulas (1) and (2), R 1 and R 2 may be bonded to each other to form a ring, and further R 1 , R 2 , X 1 , X 2 , L 1 and L 2 May be bonded together in any combination to form a multidentate chelating ligand.
本発明においては、メタセシス重合触媒としてヘテロ環構造を有する化合物を配位子として有するルテニウム触媒を用いることが、生産効率を高める観点から、好ましい。ヘテロ環構造を構成するヘテロ原子としては、例えば、Ｏ原子、Ｎ原子等が挙げられ、好ましくはＮ原子である。また、ヘテロ環構造としては、イミダゾリン構造やイミダゾリジン構造が好ましい。 In the present invention, it is preferable to use a ruthenium catalyst having a compound having a heterocyclic structure as a ligand as a metathesis polymerization catalyst from the viewpoint of increasing production efficiency. Examples of the hetero atom constituting the heterocyclic structure include an O atom and an N atom, and an N atom is preferable. Moreover, as a heterocyclic structure, an imidazoline structure and an imidazolidine structure are preferable.
このようなヘテロ環構造を有する化合物を配位子として有するルテニウム触媒としては、上記一般式（１）又は（２）で表され、Ｌ1又はＬ2としてヘテロ原子含有カルベン化合物からなる配位子を有するルテニウム触媒を好適に用いることができる。ヘテロ原子含有カルベン化合物を構成するヘテロ原子としては、Ｎ原子が好ましい。このようなヘテロ原子含有カルベン化合物の具体例としては、例えば、１，３−ジ（１−アダマンチル）イミダゾリジン−２−イリデン、１，３−ジメシチルオクタヒドロベンズイミダゾール−２−イリデン、１，３−ジ（１−フェニルエチル）−４−イミダゾリン−２−イリデン、１，３，４−トリフェニル−２，３，４，５−テトラヒドロ−１Ｈ−１，２，４−トリアゾール−５−イリデン、１，３−ジシクロヘキシルヘキサヒドロピリミジン−２−イリデン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトライソプロピルホルムアミジニリデン、ベンジリデン（１，３−ジメシチルイミダゾリジン−２−イリデン）、１，３−ジメシチルイミダゾリジン−２−イリデン、１，３−ジシクロヘキシルイミダゾリジン−２−イリデン、１，３−ジイソプロピル−４−イミダゾリン−２−イリデン、１，３−ジメシチル−２，３−ジヒドロベンズイミダゾール−２−イリデンなどが挙げられる。 The ruthenium catalyst having a compound having such a heterocyclic structure as a ligand is represented by the above general formula (1) or (2), and a ligand comprising a heteroatom-containing carbene compound as L 1 or L 2 A ruthenium catalyst having the following can be preferably used. As a hetero atom constituting the hetero atom-containing carbene compound, an N atom is preferable. Specific examples of such heteroatom-containing carbene compounds include, for example, 1,3-di (1-adamantyl) imidazolidin-2-ylidene, 1,3-dimesityloctahydrobenzimidazol-2-ylidene, 1 , 3-Di (1-phenylethyl) -4-imidazoline-2-ylidene, 1,3,4-triphenyl-2,3,4,5-tetrahydro-1H-1,2,4-triazole-5 Iridene, 1,3-dicyclohexylhexahydropyrimidin-2-ylidene, N, N, N ′, N′-tetraisopropylformamidinylidene, benzylidene (1,3-dimesitylimidazolidin-2-ylidene), 1 , 3-Dimesitylimidazolidin-2-ylidene, 1,3-dicyclohexylimidazolidin-2-ylidene, 1,3-diisopropyl- - imidazolin-2-ylidene, 1,3-dimesityl-2,3-dihydro-benzimidazol-2-ylidene and the like.
また、ヘテロ原子含有カルベン化合物からなる配位子を有するルテニウム触媒の具体例としては、ベンジリデン（１，３−ジメシチルイミダゾリジン−２−イリデン）（トリシクロヘキシルホスフィン）ルテニウムジクロリド、（１，３−ジメシチルイミダゾリジン−２−イリデン）（３−メチル−２−ブテン−１−イリデン）（トリシクロペンチルホスフィン）ルテニウムジクロリド、ベンジリデン（１，３−ジメシチル−オクタヒドロベンズイミダゾール−２−イリデン）（トリシクロヘキシルホスフィン）ルテニウムジクロリド、ベンジリデン［１，３−ジ（１−フェニルエチル）−４−イミダゾリン−２−イリデン］（トリシクロヘキシルホスフィン）ルテニウムジクロリド、ベンジリデン（１，３−ジメシチル−２，３−ジヒドロベンズイミダゾール−２−イリデン）（トリシクロヘキシルホスフィン）ルテニウムジクロリド、ベンジリデン（トリシクロヘキシルホスフィン）（１，３，４−トリフェニル−２，３，４，５−テトラヒドロ−１Ｈ−１，２，４−トリアゾール−５−イリデン）ルテニウムジクロリド、（１，３−ジイソプロピルヘキサヒドロピリミジン−２−イリデン）（エトキシメチレン）（トリシクロヘキシルホスフィン）ルテニウムジクロリド、ベンジリデン（１，３−ジメシチルイミダゾリジン−２−イリデン）ピリジンルテニウムジクロリドなどの、配位子としてヘテロ原子含有カルベン化合物と該化合物以外の中性電子供与性化合物とが結合したルテニウム錯体化合物が挙げられる。 Specific examples of the ruthenium catalyst having a ligand composed of a heteroatom-containing carbene compound include benzylidene (1,3-dimesityrylimidazolidine-2-ylidene) (tricyclohexylphosphine) ruthenium dichloride, (1,3 -Dimesitylimidazolidin-2-ylidene) (3-methyl-2-buten-1-ylidene) (tricyclopentylphosphine) ruthenium dichloride, benzylidene (1,3-dimesityl-octahydrobenzimidazol-2-ylidene) Tricyclohexylphosphine) ruthenium dichloride, benzylidene [1,3-di (1-phenylethyl) -4-imidazoline-2-ylidene] (tricyclohexylphosphine) ruthenium dichloride, benzylidene (1,3-dimesityl-2,3-dihydro Imidazole-2-ylidene) (tricyclohexylphosphine) ruthenium dichloride, benzylidene (tricyclohexylphosphine) (1,3,4-triphenyl-2,3,4,5-tetrahydro-1H-1,2,4-triazole -5-ylidene) ruthenium dichloride, (1,3-diisopropylhexahydropyrimidin-2-ylidene) (ethoxymethylene) (tricyclohexylphosphine) ruthenium dichloride, benzylidene (1,3-dimesityloimidazolidine-2-ylidene) Examples thereof include a ruthenium complex compound in which a hetero atom-containing carbene compound and a neutral electron donating compound other than the compound are bonded as a ligand, such as pyridine ruthenium dichloride.
本発明において、メタセシス重合触媒の使用量は、反応に使用するモノマー１モルに対し、通常、０．０１ミリモル以上、好ましくは０．１ミリモル以上、且つ、５０ミリモル以下、好ましくは２０ミリモル以下である。メタセシス重合触媒の使用量が少なすぎると重合活性が低すぎて反応に時間が掛かるため生産効率が悪く、使用量が多すぎると反応が激しくなるため、成形不充分な状態で硬化したり、触媒が析出したりし易くなり、重合性組成物の保存が困難になる傾向がある。 In the present invention, the amount of the metathesis polymerization catalyst used is usually 0.01 mmol or more, preferably 0.1 mmol or more and 50 mmol or less, preferably 20 mmol or less with respect to 1 mol of the monomer used in the reaction. is there. If the amount of the metathesis polymerization catalyst used is too small, the polymerization activity is too low and the reaction takes a long time, resulting in poor production efficiency. If the amount used is too large, the reaction becomes violent. Tends to precipitate, and it tends to be difficult to preserve the polymerizable composition.
メタセシス重合触媒は必要に応じて、少量の不活性溶剤に溶解又は懸濁して使用することができる。このような溶媒としては、ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、流動パラフィン、ミネラルスピリットなどの鎖状脂肪族炭化水素；シクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、ジメチルシクロヘキサン、トリメチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン、ジエチルシクロヘキサン、デカヒドロナフタレン、ジシクロヘプタン、トリシクロデカン、ヘキサヒドロインデン、シクロオクタンなどの脂環式炭化水素；ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素；インデン、テトラヒドロナフタレンなどの脂環と芳香環とを有する炭化水素；ニトロメタン、ニトロベンゼン、アセトニトリルなどの含窒素炭化水素；ジエチルエーテル、テトラヒドロフランなどの含酸素炭化水素；などが挙げられる。これらの中では芳香族炭化水素、脂肪族炭化水素、脂環式炭化水素、及び脂環と芳香環とを有する炭化水素の使用が好ましい。 If necessary, the metathesis polymerization catalyst can be used by dissolving or suspending in a small amount of an inert solvent. Examples of such solvents include chain aliphatic hydrocarbons such as n-pentane, n-hexane, n-heptane, liquid paraffin, and mineral spirits; cyclopentane, cyclohexane, methylcyclohexane, dimethylcyclohexane, trimethylcyclohexane, ethylcyclohexane, Alicyclic hydrocarbons such as diethylcyclohexane, decahydronaphthalene, dicycloheptane, tricyclodecane, hexahydroindene and cyclooctane; aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene and xylene; and alicyclic rings such as indene and tetrahydronaphthalene And hydrocarbons having an aromatic ring; nitrogen-containing hydrocarbons such as nitromethane, nitrobenzene, and acetonitrile; oxygen-containing hydrocarbons such as diethyl ether and tetrahydrofuran; Among these, it is preferable to use aromatic hydrocarbons, aliphatic hydrocarbons, alicyclic hydrocarbons, and hydrocarbons having an alicyclic ring and an aromatic ring.
（重合性組成物の調製）
本発明の重合性組成物は、上述したシクロオレフィンモノマー、メタセシス重合触媒、及び無機充填剤Ａを含有してなるものであるが、所望により、重合調整剤、重合反応遅延剤、老化防止剤、及びその他の配合剤などを添加することができる。
(Preparation of polymerizable composition)
The polymerizable composition of the present invention comprises the above-mentioned cycloolefin monomer, metathesis polymerization catalyst, and inorganic filler A. If desired, a polymerization regulator, a polymerization reaction retarder, an antiaging agent, And other compounding agents can be added.
前記無機充填剤Ａの含有量は、シクロオレフィンモノマー１００重量部に対して１０〜１０００重量部である。重合性組成物の粘度を適正に保ち、得られる塊状重合成形体において光線透過率及び熱伝導率をバランス良く向上させる観点から、好ましくは５０〜７００重量部、より好ましくは１００〜５００重量部である。
なお、シクロオレフィンモノマー以外の前記重合性モノマーで重合性組成物を調製する場合においても、当該組成物中、重合性モノマー１００重量部に対し、無機充填剤Ａを１０〜１０００重量部の範囲で配合することにより、所望の特性を有する塊状重合成形体を得ることができる。
Content of the said inorganic filler A is 10-1000 weight part with respect to 100 weight part of cycloolefin monomers. From the viewpoint of maintaining the viscosity of the polymerizable composition appropriately and improving the light transmittance and thermal conductivity in a balanced manner in the resulting bulk polymer molded article, preferably 50 to 700 parts by weight, more preferably 100 to 500 parts by weight. is there.
In addition, even when preparing a polymerizable composition with the polymerizable monomer other than the cycloolefin monomer, the inorganic filler A is in the range of 10 to 1000 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the polymerizable monomer in the composition. By blending, a bulk polymer molded article having desired characteristics can be obtained.
重合調整剤は、重合活性を制御したり、重合反応率を向上させたりする目的で配合されるものである。重合調整剤としては、例えば、トリアルコキシアルミニウム、トリフェノキシアルミニウム、ジアルコキシアルキルアルミニウム、アルコキシジアルキルアルミニウム、トリアルキルアルミニウム、ジアルコキシアルミニウムクロリド、アルコキシアルキルアルミニウムクロリド、ジアルキルアルミニウムクロリド、トリアルコキシスカンジウム、テトラアルコキシチタン、テトラアルコキシスズ、テトラアルコキシジルコニウムなどが挙げられる。これらの重合調整剤は、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。重合調整剤の配合量は、モル比（メタセシス重合触媒中の金属原子：重合調整剤）で、好ましくは１：０．０５〜１：１００、より好ましくは１：０．２〜１：２０、さらに好ましくは１：０．５〜１：１０の範囲である。 The polymerization regulator is blended for the purpose of controlling the polymerization activity or improving the polymerization reaction rate. Examples of the polymerization regulator include trialkoxyaluminum, triphenoxyaluminum, dialkoxyalkylaluminum, alkoxydialkylaluminum, trialkylaluminum, dialkoxyaluminum chloride, alkoxyalkylaluminum chloride, dialkylaluminum chloride, trialkoxyscandium, tetraalkoxytitanium. , Tetraalkoxytin, tetraalkoxyzirconium and the like. These polymerization regulators can be used alone or in combination of two or more. The blending amount of the polymerization regulator is a molar ratio (metal atom in the metathesis polymerization catalyst: polymerization regulator), preferably 1: 0.05 to 1: 100, more preferably 1: 0.2 to 1:20. More preferably, it is in the range of 1: 0.5 to 1:10.
重合反応遅延剤は、本発明の重合性組成物の重合反応の進行に起因する粘度増加を抑制し得るものである。重合反応遅延剤としては、トリフェニルホスフィン、トリブチルホスフィン、トリメチルホスフィン、トリエチルホスフィン、ジシクロヘキシルホスフィン、ビニルジフェニルホスフィン、アリルジフェニルホスフィン、トリアリルホスフィン、スチリルジフェニルホスフィンなどのホスフィン化合物；アニリン、ピリジンなどのルイス塩基；等を用いることができる。重合反応遅延剤を用いる場合における、重合反応遅延剤の配合量は、所望により適宜調整すればよい。 The polymerization reaction retarder can suppress an increase in viscosity caused by the progress of the polymerization reaction of the polymerizable composition of the present invention. Polymerization reaction retarders include phosphine compounds such as triphenylphosphine, tributylphosphine, trimethylphosphine, triethylphosphine, dicyclohexylphosphine, vinyldiphenylphosphine, allyldiphenylphosphine, triallylphosphine, styryldiphenylphosphine; Lewis bases such as aniline and pyridine Etc. can be used. What is necessary is just to adjust suitably the compounding quantity of a polymerization reaction retarder in the case of using a polymerization reaction retarder as needed.
老化防止剤としては、例えば、フェノール系老化防止剤、アミン系老化防止剤、リン系老化防止剤、及びイオウ系老化防止剤などが挙げられ、これらの老化防止剤を配合することにより、得られる塊状重合成形体の耐熱性を高度に向上させることができる。これらの中でも、フェノール系老化防止剤及びアミン系老化防止剤が好ましく、フェノール系老化防止剤がより好ましい。これらの老化防止剤は、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。老化防止剤を使用する場合における、老化防止剤の使用量は、シクロオレフィンモノマー１００重量部に対して、好ましくは０．０００１〜１０重量部、より好ましくは０．００１〜５重量部、さらに好ましくは０．０１〜２重量部の範囲である。 Examples of the anti-aging agent include phenol-based anti-aging agents, amine-based anti-aging agents, phosphorus-based anti-aging agents, and sulfur-based anti-aging agents, and can be obtained by blending these anti-aging agents. The heat resistance of the bulk polymer molded product can be highly improved. Among these, a phenolic antiaging agent and an amine antiaging agent are preferable, and a phenolic antiaging agent is more preferable. These anti-aging agents can be used alone or in combination of two or more. In the case of using an anti-aging agent, the amount of the anti-aging agent used is preferably 0.0001 to 10 parts by weight, more preferably 0.001 to 5 parts by weight, further preferably 100 parts by weight of the cycloolefin monomer. Is in the range of 0.01 to 2 parts by weight.
また、本発明の重合性組成物には、上記した配合剤以外にその他の配合剤を配合することができる。その他の配合剤としては、架橋剤、連鎖移動剤、分散剤、光安定剤、消泡剤、及び発泡剤などが挙げられる。これらのその他の配合剤は、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。その使用量は、本発明の目的を損なわない範囲で適宜選択される。 Moreover, other compounding agents can be mix | blended with the polymeric composition of this invention other than an above-described compounding agent. Examples of other compounding agents include a crosslinking agent, a chain transfer agent, a dispersant, a light stabilizer, an antifoaming agent, and a foaming agent. These other compounding agents can be used alone or in combination of two or more. The amount used is appropriately selected within a range not impairing the object of the present invention.
本発明の重合性組成物は、上記成分を混合して得ることができる。混合方法としては、常法に従えばよく、例えば、メタセシス重合触媒を適当な溶媒に溶解若しくは分散させた液（触媒液）を調製し、別にシクロオレフィンモノマー、無機充填剤Ａ、及び所望によりその他の配合剤を配合した液（モノマー液）を調製し、該モノマー液に該触媒液を添加し、攪拌することによって調製することができる。このようにして得られる本発明の重合性組成物は、低粘度であり取扱い性に優れたものであるが、当該粘度としては、室温（２５℃）にて２０ｒｐｍの回転速度でＥ型粘度計により測定した値で、通常、３０００ｍＰａ・ｓ以下、好ましくは２０００ｍＰａ・ｓ以下、より好ましくは１０００ｍＰａ・ｓ以下、特に好ましくは５００ｍＰａ・ｓ以下、最も好ましくは３００ｍＰａ・ｓ以下である。なお、下限としては、通常、５０ｍＰａ・ｓである。 The polymerizable composition of the present invention can be obtained by mixing the above components. As a mixing method, a conventional method may be followed. For example, a liquid (catalyst liquid) in which a metathesis polymerization catalyst is dissolved or dispersed in an appropriate solvent is prepared, and a cycloolefin monomer, an inorganic filler A, and other as desired. It can be prepared by preparing a liquid (monomer liquid) containing the above compounding agent, adding the catalyst liquid to the monomer liquid, and stirring. The polymerizable composition of the present invention thus obtained has a low viscosity and excellent handleability. The viscosity is an E-type viscometer at a rotation speed of 20 rpm at room temperature (25 ° C.). In general, it is 3000 mPa · s or less, preferably 2000 mPa · s or less, more preferably 1000 mPa · s or less, particularly preferably 500 mPa · s or less, and most preferably 300 mPa · s or less. The lower limit is usually 50 mPa · s.
本発明の塊状重合成形体は、上述した本発明の重合性組成物を塊状重合することにより効率的に製造することができる。重合性組成物を塊状重合する方法としては、例えば、（ａ）重合性組成物を支持体に塗布し、塊状重合する方法や、（ｂ）重合性組成物を型内に注ぎこみ、塊状重合する方法などが挙げられる。 The bulk polymer molded article of the present invention can be efficiently produced by bulk polymerizing the above-described polymerizable composition of the present invention. As a method for bulk polymerization of the polymerizable composition, for example, (a) a method in which the polymerizable composition is applied to a support and bulk polymerization is performed, or (b) the polymerizable composition is poured into a mold, and then bulk polymerization is performed. The method of doing is mentioned.
上記（ａ）の方法に用いる支持体としては、特に限定されないが、金属箔、樹脂フィルム、又は金属若しくは樹脂の板が好ましい。金属箔や金属板を構成する材料としては、例えば、鉄、ステンレス鋼、銅、アルミニウム、ニッケル、クロム、金、及び銀などが挙げられる。また、樹脂フィルムや樹脂板を構成する材料としては、例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリカーボネート、ポリエチレンナフタレート、ポリアリレート、及びナイロンなどが挙げられる。これらの支持体の表面は、例えば、銀、銅、及びニッケルなどによりめっきされていてもよい。支持体として、金属箔または樹脂フィルムを用いる場合における、これらの厚さは、作業性などの観点から、好ましくは１〜１５０μｍ、より好ましくは２〜１００μｍ、さらに好ましくは３〜７５μｍである。これらの支持体の表面は平滑であることが好ましい。金属板または樹脂板を用いる場合は、強度の関係から好ましくは５０μｍ〜５ｍｍ、より好ましくは１００〜３ｍｍ、さらに好ましくは２００μｍ〜２ｍｍである。これらの金属板または樹脂板は、所望の形状を有するように、打ち抜き加工などで加工されたものであってもよい。また、重合性組成物を支持体に塗布する方法は特に制限されず、例えば、スプレーコート法、ディップコート法、ロールコート法、カーテンコート法、ダイコート法、及びスリットコート法等の公知の塗布方法を採用できる。重合性組成物を支持体上に塗布した後、重合性組成物を加熱し塊状重合することにより、樹脂と支持体との複合体として塊状重合成形体が得られる。 Although it does not specifically limit as a support body used for the method of said (a), A metal foil, a resin film, or a metal or resin board is preferable. Examples of the material constituting the metal foil or metal plate include iron, stainless steel, copper, aluminum, nickel, chromium, gold, and silver. Moreover, as a material which comprises a resin film or a resin board, a polyethylene terephthalate, a polypropylene, polyethylene, a polycarbonate, a polyethylene naphthalate, a polyarylate, nylon etc. are mentioned, for example. The surfaces of these supports may be plated with, for example, silver, copper, and nickel. In the case of using a metal foil or a resin film as the support, these thicknesses are preferably 1 to 150 μm, more preferably 2 to 100 μm, and still more preferably 3 to 75 μm from the viewpoint of workability and the like. The surface of these supports is preferably smooth. In the case of using a metal plate or a resin plate, the thickness is preferably 50 μm to 5 mm, more preferably 100 to 3 mm, and further preferably 200 μm to 2 mm because of strength. These metal plates or resin plates may be processed by stamping or the like so as to have a desired shape. Further, the method for applying the polymerizable composition to the support is not particularly limited, and for example, known coating methods such as spray coating, dip coating, roll coating, curtain coating, die coating, and slit coating. Can be adopted. After the polymerizable composition is applied on the support, the polymerizable composition is heated and bulk polymerized to obtain a bulk polymer molded body as a composite of the resin and the support.
また、上記（ｂ）の方法で用いる型としては、従来公知の成形型を用いることができる。例えば、それらの空隙部（キャビティー）に重合性組成物を注入した後、重合性組成物を加熱して塊状重合させることにより、塊状重合成形体を得る。なお、成形型の形状、材質、及び大きさなどは特に制限されない。またこの際、例えば、アルミや銅などの金属板などを、所望により、打ち抜き加工などにより予め所望の形状に加工して、金型内に設置した後、重合性組成物を注入し、塊状重合することで、かかる金属板などと一体化してなる塊状重合成形体を得ることもできる。あるいは、ガラス板や金属板などの板状成形型と所定の厚さのスペーサーとを用意し、スペーサーを２枚の板状成形型で挟んで形成される空間内に重合性組成物を注入し、重合性組成物を加熱して塊状重合させることにより、塊状重合成形体を得てもよい。 As the mold used in the method (b), a conventionally known mold can be used. For example, after injecting a polymerizable composition into these voids (cavities), the polymerizable composition is heated and bulk polymerized to obtain a bulk polymer molded article. The shape, material, size, etc. of the mold are not particularly limited. At this time, for example, if desired, a metal plate such as aluminum or copper is processed into a desired shape in advance by punching or the like and placed in a mold, and then a polymerizable composition is injected to perform bulk polymerization. By doing so, it is also possible to obtain a block polymerization molded body integrated with such a metal plate. Alternatively, a plate mold such as a glass plate or a metal plate and a spacer having a predetermined thickness are prepared, and the polymerizable composition is injected into a space formed by sandwiching the spacer between two plate molds. Alternatively, the polymerized composition may be heated and bulk polymerized to obtain a bulk polymer molded article.
本発明の重合性組成物は低粘度であり取扱い性に優れる。また、該重合性組成物の塊状重合は、通常、２００℃以下、好ましくは１８０℃以下、より好ましくは１６０℃以下と比較的低い加熱温度で、かつ、通常、３０分間以下、好ましくは１０分間以下、より好ましくは５分間以下と比較的短い時間で、効率よく行なうことができる。しかも、得られるポリマーは、高いコンバージョン（重合転化率）を有するものとすることができる。具体的には、得られる塊状重合成形体中の残留モノマー含有量（４０℃から２６０℃まで加熱した際の加熱減量）を、通常、２重量％以下、好ましくは１．５重量％以下、より好ましくは１重量％以下と低く抑えることができる。このように、得られるポリマーを、高いコンバージョンを有するものとすることができ、得られる塊状重合成形体の残留モノマー含有量を低減できることから、塊状重合成形体を加熱した場合の不良、例えば、膨れや割れを防ぐことができる。なお、前記加熱温度の下限としては、通常、５０℃程度であり、前記加熱時間の下限としては、通常、１０秒間程度である。 The polymerizable composition of the present invention has a low viscosity and excellent handleability. The bulk polymerization of the polymerizable composition is usually performed at a relatively low heating temperature of 200 ° C. or less, preferably 180 ° C. or less, more preferably 160 ° C. or less, and usually 30 minutes or less, preferably 10 minutes. Hereinafter, it can be carried out efficiently in a relatively short time, more preferably 5 minutes or less. Moreover, the polymer obtained can have a high conversion (polymerization conversion rate). Specifically, the residual monomer content in the resulting bulk polymer molded product (heat loss when heated from 40 ° C. to 260 ° C.) is usually 2% by weight or less, preferably 1.5% by weight or less. Preferably, it can be kept as low as 1% by weight or less. In this way, the obtained polymer can have high conversion, and the residual monomer content of the obtained bulk polymer molded product can be reduced. Therefore, defects when the bulk polymer molded product is heated, for example, swelling And cracking can be prevented. The lower limit of the heating temperature is usually about 50 ° C., and the lower limit of the heating time is usually about 10 seconds.
以上のようにして得られる本発明の塊状重合成形体は、光線透過率が高く、熱伝導性に優れたものであるため、例えば、ビル、自動車、及び電車の窓ガラスなどの構造部材、光ファイバー、レンズ、及び光導波路などの光学材料（又は光学部材）、パソコン筐体や電球などの電子機器筐体、液晶ディスプレイ、タッチパネル、及びフレキシブルディスプレイなどの表示部材、光配線、プリント基板、透明電極、回路基板、及びアンテナなどの電子材料部材などに好適に用いられる。 Since the bulk polymer molded article of the present invention obtained as described above has high light transmittance and excellent thermal conductivity, for example, structural members such as windows for buildings, automobiles, and trains, optical fibers, etc. , Optical materials (or optical members) such as lenses and optical waveguides, electronic equipment housings such as personal computer housings and light bulbs, display members such as liquid crystal displays, touch panels and flexible displays, optical wiring, printed circuit boards, transparent electrodes, It is suitably used for electronic material members such as circuit boards and antennas.
以下、実施例により本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はそれらの実施例に限定されるものではない。なお、実施例及び比較例における部及び％は、特に断りのない限り重量基準である。 EXAMPLES Hereinafter, the present invention will be described more specifically with reference to examples, but the present invention is not limited to these examples. In addition, the part and% in an Example and a comparative example are a basis of weight unless there is particular notice.
実施例及び比較例における各特性は、以下の方法に従い測定し、評価した。
（１）粘度
重合性組成物の粘度は、Ｅ型粘度計（ＣＡＰ−２０００＋、ＢＲＯＯＫ ＦＩＥＬＤ社製）を用いて、室温（２５℃）にて２０ｒｐｍの回転速度で測定し、以下の評価基準で評価した。
〔評価基準〕
○： ３００ｍＰａ・ｓ以下
△： ３００ｍＰａ・ｓ超、３０００ｍＰａ・ｓ以下
×： ３０００ｍＰａ・ｓ超
Each characteristic in an Example and a comparative example was measured and evaluated according to the following methods.
(1) Viscosity The viscosity of the polymerizable composition was measured at a rotation speed of 20 rpm at room temperature (25 ° C.) using an E-type viscometer (CAP-2000 +, manufactured by BROOK FIELD). evaluated.
〔Evaluation criteria〕
○: 300 mPa · s or less Δ: More than 300 mPa · s, 3000 mPa · s or less ×: More than 3000 mPa · s
（２）光線透過率
サンプルを厚さ１ｍｍ×長さ５０ｍｍ×幅５０ｍｍの大きさに加工して試験片を得、該試験片について光線透過率を色差計（Ｓｐｅｃｔｒｏｐｈｏｔｏｍｅｔｅｒ ＳＥ２０００、日本電色工業株式会社製）で測定し、以下の評価基準で評価した。
〔評価基準〕
○： ６０％以上
△： ５０％以上、６０％未満
×： ５０％未満
(2) Light transmittance The sample was processed into a size of 1 mm thickness × length 50 mm × width 50 mm to obtain a test piece, and the light transmittance of the test piece was measured with a color difference meter (Spectrophotometer SE2000, Nippon Denshoku Industries Co., Ltd.). Manufactured) and evaluated according to the following evaluation criteria.
〔Evaluation criteria〕
○: 60% or more △: 50% or more, less than 60% ×: less than 50%
（３）熱伝導率
サンプルを厚さ１ｍｍ×長さ５０ｍｍ×幅５０ｍｍの大きさに加工して試験片を得、２３℃の恒温室に４８時間以上静置した後、該試験片について熱伝導率を迅速熱伝導率計（ＱＴＭ−５００、京都電子工業株式会社製）を用いて非定常熱線比較法により測定した。なお、熱伝導率既知の比較用標準板として、シリコンスポンジ〔０．１Ｗ／（ｍ・Ｋ）〕、シリコーンゴム〔０．２Ｗ／（ｍ・Ｋ）〕、石英〔１．４Ｗ／（ｍ・Ｋ）〕、ジルコニア〔３．４Ｗ／（ｍ・Ｋ）〕、及びムライト〔５．７Ｗ／（ｍ・Ｋ）〕を用いた。測定結果を、以下の評価基準で評価した。
〔評価基準〕
○： ０．７Ｗ／（ｍ・Ｋ）以上
△： ０．５Ｗ／（ｍ・Ｋ）以上、０．７Ｗ／（ｍ・Ｋ）未満
×： ０．５Ｗ／（ｍ・Ｋ）未満
(3) Thermal conductivity The sample was processed into a size of 1 mm thickness x length 50 mm x width 50 mm to obtain a test piece, which was allowed to stand in a thermostatic chamber at 23 ° C. for 48 hours or more, and then the heat conduction of the test piece The rate was measured by a non-stationary hot wire comparison method using a rapid thermal conductivity meter (QTM-500, manufactured by Kyoto Electronics Industry Co., Ltd.). In addition, as a comparative standard plate with known thermal conductivity, silicon sponge [0.1 W / (m · K)], silicone rubber [0.2 W / (m · K)], quartz [1.4 W / (m · K) K)], zirconia [3.4 W / (m · K)], and mullite [5.7 W / (m · K)]. The measurement results were evaluated according to the following evaluation criteria.
〔Evaluation criteria〕
○: 0.7 W / (m · K) or more Δ: 0.5 W / (m · K) or more and less than 0.7 W / (m · K) ×: Less than 0.5 W / (m · K)
実施例１
ガラス製フラスコ中で、ベンジリデン（１，３−ジメシチル−４−イミダゾリジン−２−イリデン）（トリシクロヘキシルホスフィン）ルテニウムジクロリド ５１部と、トリフェニルホスフィン ７９部とを、トルエン ９５２部に溶解させることにより、触媒液を調製した。
Example 1
By dissolving 51 parts of benzylidene (1,3-dimesityl-4-imidazolidin-2-ylidene) (tricyclohexylphosphine) ruthenium dichloride and 79 parts of triphenylphosphine in 952 parts of toluene in a glass flask. A catalyst solution was prepared.
また、上記とは別に、ヘンシェルミキサー内に、平均粒子径８μｍの水酸化アルミニウム（白色度：９５；Ｈ−３２、昭和電工株式会社製）１０００部を入れて、攪拌しながら、カップリング剤Ａとしてのノルボルニルエチルトリメトキシシラン ５部と、カップリング剤Ｂとしてのメチルトリメトキシシラン ５部〔量比（Ａ／Ｂ）の値＝１〕を噴霧し、次いで、１２０℃で１５分間攪拌することで、水酸化アルミニウムをカップリング剤Ａで表面処理してなる無機充填剤Ａを得た。 In addition to the above, in a Henschel mixer, 1000 parts of aluminum hydroxide having an average particle size of 8 μm (whiteness: 95; H-32, manufactured by Showa Denko KK) was added and the coupling agent A was stirred. And 5 parts of norbornylethyltrimethoxysilane as a coupling agent and 5 parts of methyltrimethoxysilane as a coupling agent B [value (A / B) value = 1], and then stirred at 120 ° C. for 15 minutes. Thus, an inorganic filler A obtained by surface-treating aluminum hydroxide with the coupling agent A was obtained.
さらに、上記とは別に、反応容器内に、シクロオレフィンモノマー〔ジシクロペンタジエン：シクロペンタジエン三量体＝９０：１０（重量比）〕１００部、及び上記にて得られた無機充填剤Ａ ２００部を入れ、ホモジナイザーにより、攪拌・混合することにより、モノマー液を得た。 Further, separately from the above, in a reaction vessel, 100 parts of cycloolefin monomer [dicyclopentadiene: cyclopentadiene trimer = 90: 10 (weight ratio)] and 200 parts of inorganic filler A obtained above. The monomer solution was obtained by stirring and mixing with a homogenizer.
そして、上記にて得られたモノマー液に、上記にて得られた触媒液を、モノマー液１００ｇ当たり０．１２ｍＬの割合で加えて、攪拌することにより、重合性組成物を得た。 And the polymerizable composition was obtained by adding the catalyst liquid obtained above to the monomer liquid obtained above in the ratio of 0.12mL per 100g of monomer liquids, and stirring.
得られた重合性組成物を、厚さ１ｍｍ×長さ１００ｍｍ×幅１００ｍｍの平板成形用の金型（一対のヒーター付きクロームメッキ鉄板に、コの字型スペーサーを挟んでなる金型）に流し込み、金型温度として製品面側温度１６０℃及び裏面側温度１６０℃の条件で、５分間加熱して塊状重合することにより、サンプル（塊状重合成形体）を作製した。得られたサンプルを用いて、上記（１）〜（３）にしたがい、各評価を行った。結果を表１に示す。 Pour the obtained polymerizable composition into a mold for flat plate molding (thickness 1 mm x length 100 mm x width 100 mm) (a mold formed by sandwiching a U-shaped spacer between a pair of chrome-plated iron plates with a heater). A sample (bulk polymer molded product) was prepared by heating for 5 minutes and performing bulk polymerization under the conditions of a product surface temperature of 160 ° C. and a back surface temperature of 160 ° C. as the mold temperature. Each evaluation was performed according to said (1)-(3) using the obtained sample. The results are shown in Table 1.
実施例２
実施例１で、カップリング剤Ａとしてのノルボルニルエチルトリメトキシシラン ９部と、カップリング剤Ｂとしてのメチルトリメトキシシラン １部〔量比（Ａ／Ｂ）の値＝９〕にした以外は、同様な操作を行い、サンプルを得た。結果を表１に示す。
Example 2
In Example 1, 9 parts of norbornylethyltrimethoxysilane as coupling agent A and 1 part of methyltrimethoxysilane as coupling agent B [quantity ratio (A / B) value = 9] Performed the same operation and obtained a sample. The results are shown in Table 1.
実施例３
実施例１で、カップリング剤Ａとしてのノルボルニルエチルトリメトキシシラン ２部と、カップリング剤Ｂとしてのメチルトリメトキシシラン ８部〔量比（Ａ／Ｂ）の値＝０．３〕にした以外は、同様な操作を行い、サンプルを得た。結果を表１に示す。
Example 3
In Example 1, 2 parts of norbornylethyltrimethoxysilane as coupling agent A and 8 parts of methyltrimethoxysilane as coupling agent B [quantity ratio (A / B) value = 0.3] A sample was obtained in the same manner as described above. The results are shown in Table 1.
実施例４
実施例１で、カップリング剤Ａとして、ノルボルニルエチルトリメトキシシランに替えてビニルトリメトキシシランを用いた以外は、同様な操作を行い、サンプルを得た。結果を表１に示す。
Example 4
A sample was obtained in the same manner as in Example 1 except that vinyltrimethoxysilane was used as the coupling agent A in place of norbornylethyltrimethoxysilane. The results are shown in Table 1.
比較例１
実施例１で、無機充填剤Ａの配合量を５部にした以外は、同様な操作を行い、サンプルを得た。結果を表１に示す。
Comparative Example 1
A sample was obtained in the same manner as in Example 1 except that the amount of the inorganic filler A was changed to 5 parts. The results are shown in Table 1.
比較例２
実施例１で、無機充填剤Ａの配合量を１５００部にした以外は、同様な操作を行った。しかし、重合性組成物の粘度が高すぎて、成形できず成形体のサンプルが得られなかった。
Comparative Example 2
In Example 1, the same operation was performed except that the blending amount of the inorganic filler A was 1500 parts. However, since the viscosity of the polymerizable composition was too high, it could not be molded and a sample of the molded body could not be obtained.
比較例３
実施例１で、カップリング剤Ａとしてのノルボルニルエチルトリメトキシシランを用いず、カップリング剤Ｂとしてのメチルトリメトキシシランを１０部とした以外は、同様な操作を行い、サンプルを得た。結果を表１に示す。
Comparative Example 3
A sample was obtained in the same manner as in Example 1 except that norbornylethyltrimethoxysilane as the coupling agent A was not used and 10 parts of methyltrimethoxysilane as the coupling agent B was used. . The results are shown in Table 1.
表１より、実施例１〜４では、重合性組成物が低粘度であり、光線透過率と熱伝導率の高いサンプルが得られたことが分かる。一方、比較例１では、無機充填剤Ａの配合量が不充分であり、サンプルが熱伝導率に劣り、比較例３では、実施例１の無機充填剤Ａに替えて、カップリング剤Ｂで表面処理した無機充填剤を用いたところ、重合性組成物の粘度が増加し、得られたサンプルは光線透過率に劣ることが分かる。比較例２では、無機充填剤Ａの配合量が過剰であり、重合性組成物の粘度上昇が大きく、成形体のサンプルが得られなかった。 From Table 1, it can be seen that in Examples 1 to 4, samples having a low viscosity and high light transmittance and high thermal conductivity were obtained. On the other hand, in Comparative Example 1, the blending amount of the inorganic filler A is insufficient and the sample is inferior in thermal conductivity. In Comparative Example 3, the inorganic filler A in Example 1 is replaced with the coupling agent B. When the surface-treated inorganic filler is used, it can be seen that the viscosity of the polymerizable composition increases and the obtained sample is inferior in light transmittance. In Comparative Example 2, the compounding amount of the inorganic filler A was excessive, the viscosity of the polymerizable composition was greatly increased, and a molded product sample could not be obtained.
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|---|---|---|---|---|
| WO2016031888A1 (en) * | 2014-08-27 | 2016-03-03 | Jnc株式会社 | Composition for heat-dissipation members, heat-dissipation member, electronic device, and heat-dissipation-member production method |
| WO2017150588A1 (en) * | 2016-03-02 | 2017-09-08 | Jnc株式会社 | Composition for heat-dissipating member, heat-dissipating member, electronic instrument, method for producing composition for heat-dissipating member, and method for producing heat-dissipating member |
| WO2017150589A1 (en) * | 2016-03-02 | 2017-09-08 | Jnc株式会社 | Composition for heat-dissipating member, heat-dissipating member, electronic instrument, and method for producing heat-dissipating member |
| WO2017150587A1 (en) * | 2016-03-02 | 2017-09-08 | Jnc株式会社 | Composition for low thermal expansion members, low thermal expansion member, electronic device, and method for producing low thermal expansion member |
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Cited By (11)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2016031888A1 (en) * | 2014-08-27 | 2016-03-03 | Jnc株式会社 | Composition for heat-dissipation members, heat-dissipation member, electronic device, and heat-dissipation-member production method |
| US10202530B2 (en) | 2014-08-27 | 2019-02-12 | Jnc Corporation | Composition for heat-dissipation members, heat-dissipation member, electronic device, and method of producing heat dissipating member |
| WO2017150588A1 (en) * | 2016-03-02 | 2017-09-08 | Jnc株式会社 | Composition for heat-dissipating member, heat-dissipating member, electronic instrument, method for producing composition for heat-dissipating member, and method for producing heat-dissipating member |
| WO2017150589A1 (en) * | 2016-03-02 | 2017-09-08 | Jnc株式会社 | Composition for heat-dissipating member, heat-dissipating member, electronic instrument, and method for producing heat-dissipating member |
| WO2017150587A1 (en) * | 2016-03-02 | 2017-09-08 | Jnc株式会社 | Composition for low thermal expansion members, low thermal expansion member, electronic device, and method for producing low thermal expansion member |
| CN108779386A (en) * | 2016-03-02 | 2018-11-09 | 捷恩智株式会社 | Heat release component composition, heat release component, e-machine, the manufacturing method of heat release component composition, the manufacturing method of heat release component |
| JPWO2017150587A1 (en) * | 2016-03-02 | 2018-12-27 | Jnc株式会社 | Composition for low thermal expansion member, low thermal expansion member, electronic device, and method for producing low thermal expansion member |
| JPWO2017150589A1 (en) * | 2016-03-02 | 2019-01-24 | Jnc株式会社 | Composition for heat radiating member, heat radiating member, electronic device, method for producing heat radiating member |
| JPWO2017150588A1 (en) * | 2016-03-02 | 2019-02-14 | Jnc株式会社 | Composition for heat radiating member, heat radiating member, electronic device, method for producing composition for heat radiating member, method for producing heat radiating member |
| US10679922B2 (en) | 2016-03-02 | 2020-06-09 | Jnc Corporation | Composition for heat-dissipating member, heat-dissipating member, electronic instrument, method for producing composition for heat-dissipating member, and method for producing heat-dissipating member |
| US10752755B2 (en) | 2016-03-02 | 2020-08-25 | Jnc Corporation | Composition for heat-dissipating member, heat-dissipating member, electronic instrument, and method for producing heat-dissipating member |
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