JP2012140260A - Method for producing surface-processed aluminum nitride powder - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、無機酸化物皮膜よりなる耐水層を有する窒化アルミニウム粉末の新規な製造方法に関する。詳しくは、上記表面処理された窒化アルミニウム粉末を、高い分散性を維持した状態で得ることが可能な製造する方法を提供するものである。 The present invention relates to a novel method for producing an aluminum nitride powder having a water-resistant layer made of an inorganic oxide film. Specifically, the present invention provides a method for producing the surface-treated aluminum nitride powder that can be obtained while maintaining high dispersibility.
窒化アルミニウムは電気絶縁性に優れ、かつ高熱伝導性を有することから、その焼結体、あるいは粉末を充填した樹脂やグリース、接着剤、塗料等の材料は、高い熱伝導性を有する放熱材料として期待される。 Since aluminum nitride has excellent electrical insulation and high thermal conductivity, its sintered body or powder-filled resin, grease, adhesive, paint, and other materials can be used as heat dissipation materials with high thermal conductivity. Be expected.
しかし、窒化アルミニウムは、耐水性が極めて悪く、上記放熱材料にフィラーとして充填した場合、徐々に分解し、アンモニアを発生し、水酸化アルミニウムに変質してしまう場合がある。そのため、耐水性を有する窒化アルミニウム粉末が強く要望されている。 However, aluminum nitride has extremely poor water resistance, and when the heat dissipation material is filled as a filler, it gradually decomposes, generates ammonia, and may be transformed into aluminum hydroxide. Therefore, there is a strong demand for aluminum nitride powder having water resistance.
そこで、窒化アルミニウム粉末の耐水性を向上させるために、様々な方法が検討されている。例えば、公知の窒化アルミニウム粉末を、シリケート処理剤およびシランカップリング剤を含む溶媒中で処理し、得られた処理物より溶媒を除去した後、熱処理することによって窒化アルミニウム粉末表面にＳｉ及びＯを含む無機酸化物被膜を形成する方法（特許文献１）、窒化アルミニウム粉末をアルコキシシランまたはシリカゾル等を含む溶媒中で処理し、上記の処理が施された窒化アルミニウム粉末より溶媒を除去した後、熱処理することによって窒化アルミニウム粉末表面に酸化ケイ素膜を形成させ、さらに有機ケイ素膜で処理する方法（特許文献２）、窒化アルミニウム粉末を溶剤に分散させ、攪拌下の分散液に無機リン酸化合物を滴下して、無機リン酸化合物と窒化アルミニウム粉末を反応させた後、溶剤を除去し、加熱処理する方法（特許文献３）が提案されている。
しかしながら、これらの方法で耐水性を有する窒化アルミニウム粉末は得られるが、表面処理を行うために使用する溶媒を除去する際に、窒化アルミニウム粉末が強く凝集したり、また、加熱により無機酸化物皮膜を形成する際においても、窒化アルミニウム粉末同士が癒着したりすることにより、得られる表面処理された窒化アルミニウム粉末は凝集体を多く含有してしまい、その分散性において改良の余地があった。
Therefore, various methods have been studied in order to improve the water resistance of the aluminum nitride powder. For example, a known aluminum nitride powder is treated in a solvent containing a silicate treatment agent and a silane coupling agent, and after removing the solvent from the obtained treatment product, Si and O are formed on the surface of the aluminum nitride powder by heat treatment. A method of forming an inorganic oxide coating film (Patent Document 1), treating aluminum nitride powder in a solvent containing alkoxysilane or silica sol, etc., removing the solvent from the aluminum nitride powder subjected to the above treatment, and then heat treatment A method of forming a silicon oxide film on the surface of the aluminum nitride powder and further treating with an organosilicon film (Patent Document 2), dispersing the aluminum nitride powder in a solvent, and dropping the inorganic phosphate compound into the dispersion under stirring After reacting the inorganic phosphate compound and the aluminum nitride powder, the solvent is removed and heat treatment is performed. The method (Patent Document 3) it is proposed.
However, although aluminum nitride powder having water resistance can be obtained by these methods, when removing the solvent used for the surface treatment, the aluminum nitride powder is strongly aggregated or heated by the inorganic oxide film. Even when forming the aluminum nitride powder, the surface-treated aluminum nitride powder obtained contains a large amount of aggregates due to adhesion between the aluminum nitride powders, and there is room for improvement in dispersibility.
従って、本発明の目的は、従来の方法と比較して、凝集体の少ない、分散性が良好な耐水性窒化アルミニウム粉末を効率よく製造することが可能な、表面処理された窒化アルミニウム粉末の製造方法を提供することにある。 Accordingly, an object of the present invention is to produce a surface-treated aluminum nitride powder capable of efficiently producing a water-resistant aluminum nitride powder with less aggregates and better dispersibility than conventional methods. It is to provide a method.
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意研究を行った結果、還元窒化法による窒化アルミニウム粉末の製造において、反応に使用したカーボン粉末が残存した状態で前記表面処理を行うことにより、窒化アルミニウム粉末の表面に表面処理剤を付着させる際や、無機酸化物被膜の形成のための加熱処理の際における窒化アルミニウム粉末の強い凝集が防止され、分散性の良好な表面処理された窒化アルミニウム粉末を得ることができること、また、上記無機酸化物被膜の形成のための加熱処理を、残存カーボンの除去のための加熱と兼ねることが可能であり、従来の方法と比較して生産性良く、表面処理された窒化アルミニウム粉末が得られることを見出し、本発明を完成するに至った。 As a result of diligent research to solve the above problems, the inventors of the present invention performed nitriding by performing the surface treatment with the carbon powder used in the reaction remaining in the production of aluminum nitride powder by the reduction nitriding method. Surface treated aluminum nitride powder with good dispersibility, preventing strong aggregation of aluminum nitride powder during surface treatment agent deposition on the surface of aluminum powder or heat treatment for forming inorganic oxide film In addition, the heat treatment for forming the inorganic oxide film can be combined with the heat for removing the residual carbon, and the surface is more productive than the conventional method. It has been found that a treated aluminum nitride powder can be obtained, and the present invention has been completed.
すなわち、本発明は、アルミナ粉末を窒素雰囲気中、カーボン粉末の存在下で加熱して窒化アルミニウム粉末を得る還元窒化工程、上記還元窒化工程より得られる窒化アルミニウム粉末を、残存カーボンを含んだ状態で無機酸化物皮膜形成用の表面処理剤と接触させる処理剤付着工程、および、前記表面処理剤が付着された窒化アルミニウム粉末を、残存カーボンを含んだ状態で加熱して窒化アルミニウム粉末表面への無機酸化物皮膜の形成を行うと共に、前記残存カーボンの熱分解を行う加熱処理工程を含むことを特徴とする表面処理された窒化アルミニウム粉末の製造方法である。 That is, the present invention is a reduction nitriding step in which an alumina powder is heated in a nitrogen atmosphere in the presence of carbon powder to obtain an aluminum nitride powder, and the aluminum nitride powder obtained by the above reduction nitriding step contains residual carbon. A treatment agent attaching step for contacting with a surface treatment agent for forming an inorganic oxide film, and the aluminum nitride powder to which the surface treatment agent is attached is heated in a state containing residual carbon to be inorganic on the surface of the aluminum nitride powder. A method for producing a surface-treated aluminum nitride powder characterized by comprising a heat treatment step of forming an oxide film and thermally decomposing the residual carbon.
本発明の製造方法によれば、凝集体が少なく、分散性の良好な、表面処理された窒化アルミニウム粉末を生産性よく得ることができる。また、かかる本発明で得られる表面処理された窒化アルミニウム粉末は、耐水性が高く、高熱伝導性を有することから、樹脂やグリース、接着剤、塗料等に充填して放熱性を向上させるための放熱材料用フィラーとして好適に使用することができる。 According to the production method of the present invention, a surface-treated aluminum nitride powder with few aggregates and good dispersibility can be obtained with high productivity. In addition, the surface-treated aluminum nitride powder obtained in the present invention has high water resistance and high thermal conductivity, so that it can be filled with resin, grease, adhesive, paint, etc. to improve heat dissipation. It can be suitably used as a filler for heat dissipation material.
〔アルミナ粉末〕
本発明において、後述する還元窒化工程で使用するアルミナ粉末は、α、γ、θ、δ、η、κ、χ等の結晶構造を持つアルミナやベーマイトやダイアスポア、ギブサイト、バイヤライト、トーダイト、アルミナ水和物、水酸化アルミニウム粉末など加熱により脱水転移して最終的に全部又は一部がα−アルミナに転移するアルミナが全て利用可能である。これらは単独或いは種類の異なるものが混合された状態で用いても良いが、特に反応活性が高く、制御が容易なα−アルミナ、γ−アルミナ、ベーマイトが好適に用いられる。
[Alumina powder]
In the present invention, the alumina powder used in the reductive nitriding process described later is alumina, boehmite, diaspore, gibbsite, bayerite, todite, alumina water having a crystal structure such as α, γ, θ, δ, η, κ, χ. Any alumina such as a hydrate or aluminum hydroxide powder that undergoes dehydration transition by heating and finally all or part of it transitions to α-alumina can be used. These may be used alone or in a mixed state, but α-alumina, γ-alumina, and boehmite, which have high reaction activity and are easy to control, are preferably used.
本発明の表面処理された窒化アルミニウム粉末に用いるアルミナ粉末の粒子径は特に制限されないが、特に、２μｍ以下の粒子径を有するものが好ましい。 The particle size of the alumina powder used for the surface-treated aluminum nitride powder of the present invention is not particularly limited, but those having a particle size of 2 μm or less are particularly preferable.
〔カーボン粉末〕
また、本発明において、後述する還元窒化工程で使用するカーボン粉末は、カーボンブラック、黒鉛粉末が使用できる。本発明において、カーボンブラックはファーネス法、チャンネル法などのカーボンブラックおよび、アセチレンブラックが使用できる。これらのカーボンブラックの比表面積は、任意であるが、０．０１〜５００ｍ２／ｇのものを用いるのが好ましい。
[Carbon powder]
In the present invention, carbon black and graphite powder can be used as the carbon powder used in the reductive nitriding step described later. In the present invention, carbon black such as furnace method and channel method and acetylene black can be used as the carbon black. The specific surface area of these carbon blacks is arbitrary, but is preferably 0.01 to 500 m 2 / g.
また、本発明の効果を損なわない範囲で、フェノール樹脂、メラミン樹脂、エポキシ樹脂、フランフェノール樹脂等の合成樹脂縮合物やピッチ、タール等の炭化水素化合物や、セルロース、ショ糖、ポリ塩化ビニリデン、ポリフェニレン等の有機化合物などのカーボン源、水素、一酸化炭素、アンモニアなどの還元性ガスを前記カーボン粉末と併用することができる。 In addition, within the range not impairing the effects of the present invention, synthetic resin condensates such as phenol resin, melamine resin, epoxy resin, furan phenol resin, hydrocarbon compounds such as pitch and tar, cellulose, sucrose, polyvinylidene chloride, A carbon source such as an organic compound such as polyphenylene, and a reducing gas such as hydrogen, carbon monoxide, and ammonia can be used in combination with the carbon powder.
〔原料混合〕
本発明において、アルミナ粉末と、カーボン粉末とを混合する方法としては、アルミナ粉末、カーボン粉末が均一になるような方法であればいずれの方法でも良いが、通常混合手段はブレンダー、ミキサー、ボールミルによる混合が好適である。
本発明において、アルミナ粉末に対するカーボン粉末の配合量は、特に制限されないが、還元窒化を効果的に行うと共に、還元窒化後に残存するカーボン粉末の量を確保するため、アルミナ粉末１００質量部に対して、３５質量部〜１００質量部、好ましくは、４０質量部〜７５質量部、さらに好ましくは、４５質量部〜６５質量部の範囲で使用することが好ましい。
[Ingredient mixing]
In the present invention, the method of mixing the alumina powder and the carbon powder may be any method as long as the alumina powder and the carbon powder are uniform. Usually, the mixing means is a blender, a mixer, or a ball mill. Mixing is preferred.
In the present invention, the blending amount of the carbon powder with respect to the alumina powder is not particularly limited, but in order to effectively perform the reductive nitriding and to secure the amount of the carbon powder remaining after the reductive nitriding, to 100 parts by mass of the alumina powder. 35 parts by mass to 100 parts by mass, preferably 40 parts by mass to 75 parts by mass, and more preferably 45 parts by mass to 65 parts by mass.
尚、カーボン粉末と共に、前記カーボン源を使用した場合は、その量も勘案して上記使用量を決定すればよい。
また、本発明の効果を妨げない範囲内で、アルミナ粉末とカーボン粉末以外の粉末、たとえば、酸化イットリウム粉末に代表される希土類金属化合物粉末や、酸化カルシウム粉末に代表されるアルカリ土類金属粉末を添加してもよい。
In addition, when the said carbon source is used with carbon powder, the said usage amount should just be determined also considering the quantity.
Further, within the range not hindering the effect of the present invention, powders other than alumina powder and carbon powder, for example, rare earth metal compound powder represented by yttrium oxide powder and alkaline earth metal powder represented by calcium oxide powder are used. It may be added.
〔還元窒化工程〕
本発明の表面処理された窒化アルミニウム粉末の製造方法において、還元窒化工程は、アルミナ粉末を窒素雰囲気中、カーボン粉末の存在下で加熱することにより、還元窒化反応を行わせしめ、窒化アルミニウム粉末を製造する工程である。
上記還元窒化反応の条件は、公知の温度および時間で保持することにより実施される。一般的には、１３００℃〜１９００℃、２時間〜５０時間である。また、保持温度への昇温速度は、いかなる速度でもよいが、一般には、５〜２０℃／分が好ましい。
[Reduction nitriding process]
In the method for producing a surface-treated aluminum nitride powder according to the present invention, in the reduction nitriding step, the alumina powder is heated in a nitrogen atmosphere in the presence of carbon powder to cause a reduction nitriding reaction to produce an aluminum nitride powder. It is a process to do.
The conditions for the reductive nitriding reaction are carried out by maintaining at a known temperature and time. Generally, it is 1300 degreeC-1900 degreeC and 2 hours-50 hours. The rate of temperature increase to the holding temperature may be any rate, but generally 5 to 20 ° C./min is preferable.
前記還元窒化を行う方法としては、アルミナ粉末と、カーボン粉末との混合粉末中に、窒素が十分に拡散するような方法であればいずれの方法でも良く、例えば、上記混合粉末をカーボン製のセッター等に充填し窒素を流通させる方法、ロータリーキルンを用いる方法、流動層を用いる方法が挙げられる。これらのうち、カーボン製のセッター等に充填し窒素を流通させる方法が好適である。
〔処理剤付着工程〕
本発明の特徴は、前記還元窒化工程において得られた窒化アルミニウム粉末を、反応に使用したカーボンを残した状態で表面処理することにあり、処理剤付着工程は、上記還元窒化工程より得られる窒化アルミニウム粉末を、残存カーボンを含んだ状態で無機酸化物皮膜形成用の表面処理剤と接触させる工程である。
As the method for performing the reduction nitriding, any method may be used as long as nitrogen is sufficiently diffused in the mixed powder of the alumina powder and the carbon powder. For example, the mixed powder is used as a carbon setter. And the like, a method of circulating nitrogen, a method of using a rotary kiln, and a method of using a fluidized bed. Of these, a method of filling a carbon setter or the like and circulating nitrogen is preferable.
[Processing agent adhesion process]
A feature of the present invention resides in that the aluminum nitride powder obtained in the reduction nitriding step is subjected to a surface treatment while leaving the carbon used in the reaction, and the treatment agent attaching step is a nitriding step obtained from the reducing nitriding step. In this step, the aluminum powder is brought into contact with a surface treatment agent for forming an inorganic oxide film in a state containing residual carbon.
尚、従来の還元窒化法による窒化アルミニウム粉末の製造において一般に実施される、残存カーボンの除去後に、別途カーボン粉末を添加して処理剤付着工程に付することも考えられるが、後添加されたカーボン粉末は、窒化アルミニウム粉末中への均一分散や馴染みの点において前記残存カーボン粉末に劣り、本発明の効果を十分発揮することが困難である。また、カーボンの除去を二重に行う必要があり、経済的にも劣るものである。 In addition, it is conceivable that after removing residual carbon, which is generally performed in the production of aluminum nitride powder by the conventional reduction nitriding method, carbon powder may be added separately and subjected to a treatment agent adhesion step. The powder is inferior to the residual carbon powder in terms of uniform dispersion and familiarity in the aluminum nitride powder, and it is difficult to sufficiently exhibit the effects of the present invention. Moreover, it is necessary to carry out carbon removal twice, which is economically inferior.
本発明の処理剤付着工程において使用される無機酸化物皮膜形成用の表面処理剤は、加熱により無機酸化物被膜を形成可能なものであれば、公知のものが特に制限無く使用することができる。たとえば、加熱によって無機酸化物を生成すると共に被膜を形成する化合物、加熱によって重合して無機酸化物の被膜を形成する金属酸化物のゾルが挙げられる。具体的には、前記化合物としては、アルコキシシラン、燐酸化合物等の化合物が、また、ゾルとしては、シリカゾル等が挙げられる。また、アルコキシシランとしては、たとえば、テトラメトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、ジメトルジメトキシシラン、テトラエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、イソブチルトリメトキシシラン等のシリケート類、また、ビニルトリクロルシラン、ビニルトリス（β−メトキシエトキシ）シラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−ウレイドアミノシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−クロロプロピルトリメトキシシラン等のシランカップリング剤が挙げられる。 As the surface treatment agent for forming an inorganic oxide film used in the treatment agent adhesion step of the present invention, any known one can be used without particular limitation as long as it can form an inorganic oxide film by heating. . For example, a compound that forms an inorganic oxide by heating and forms a coating, and a metal oxide sol that forms a coating of inorganic oxide by heating to form a coating. Specifically, examples of the compound include compounds such as an alkoxysilane and a phosphoric acid compound, and examples of the sol include silica sol. Examples of the alkoxysilane include tetramethoxysilane, methyltrimethoxysilane, dimetholdimethoxysilane, tetraethoxysilane, phenyltrimethoxysilane, diphenyldimethoxysilane, phenyltriethoxysilane, diphenyldiethoxysilane, and isobutyltrimethoxysilane. Silicates such as vinyltrichlorosilane, vinyltris (β-methoxyethoxy) silane, vinyltriethoxysilane, vinyltrimethoxysilane, γ-methacryloxypropyltrimethoxysilane, β- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyl Trimethoxysilane, γ-glycidoxypropyltrimethoxysilane, γ-glycidoxypropylmethyldimethoxysilane, N-β (aminoethyl) γ-aminopropylmethyl Silane coupling agents such as methoxysilane, γ-aminopropyltriethoxysilane, N-phenyl-γ-aminopropyltrimethoxysilane, γ-ureidoaminosilane, γ-mercaptopropyltrimethoxysilane, γ-chloropropyltrimethoxysilane, etc. Can be mentioned.
また、燐酸化合物としては、たとえば、燐酸アンモニウム、燐酸水素アンモニウム、燐酸アルミニウム、オルト燐酸、ピロ燐酸、ポリ燐酸，亜燐酸、次亜燐酸、メタ燐酸等の無機燐酸化合物、メチルアシッドホスフェート，エチルアシッドホスフェート，ブチルアシッドホスフェート，2-エチルヘキシルアシッドホスフェート，ラウリルアシッドホスフェート，パルミチルアシッドホスフェート，ステアリルアシッドホスフェート，オレイルアシッドホスフェート，フェニルアシッドホスフェート，ノニルフェニルアシッドホスフェート等の有機燐酸化合物が挙げられる。 Examples of the phosphoric acid compound include inorganic phosphoric acid compounds such as ammonium phosphate, ammonium hydrogen phosphate, aluminum phosphate, orthophosphoric acid, pyrophosphoric acid, polyphosphoric acid, phosphorous acid, hypophosphorous acid, metaphosphoric acid, methyl acid phosphate, and ethyl acid phosphate. Organic phosphoric acid compounds such as, butyl acid phosphate, 2-ethylhexyl acid phosphate, lauryl acid phosphate, palmityl acid phosphate, stearyl acid phosphate, oleyl acid phosphate, phenyl acid phosphate, nonyl phenyl acid phosphate.
これらの無機酸化物皮膜形成用の表面処理剤は、それぞれ単独で用いても良いし、併用して用いても良い。
前記表面処理剤の窒化アルミニウム粉末への付着方法は、何等制限されず、水系溶媒や有機溶媒を使用した湿式法、或いは乾式法で行なうことができる。湿式法としては、ボールミルにて、前記残存カーボンを含む窒化アルミニウム粉末と、表面処理剤を混合後、ろ過、乾燥により溶媒を除去する方法が、また、乾式法としては、前記残存カーボンを含む窒化アルミニウム粉末を、高速攪拌機に投入し、攪拌しながら表面処理剤を液下あるいはスプレーにて添加する方法が好適である。
本発明において、前記表面処理は、窒化アルミニウム粉末表面に十分な耐水性を付与できる程度に行なえばよく、表面処理剤の使用量は、窒化アルミニウム粉末１００質量部に対して０．０１質量部から１００質量部が一般的である。
These surface treatment agents for forming an inorganic oxide film may be used alone or in combination.
The method for adhering the surface treatment agent to the aluminum nitride powder is not limited at all, and can be carried out by a wet method using an aqueous solvent or an organic solvent, or a dry method. As a wet method, a method of removing the solvent by filtration and drying after mixing the aluminum nitride powder containing the residual carbon and the surface treatment agent in a ball mill, and as a dry method, nitriding containing the residual carbon A method in which the aluminum powder is put into a high-speed stirrer and the surface treatment agent is added under liquid or spraying while stirring is suitable.
In the present invention, the surface treatment may be performed to such an extent that sufficient water resistance can be imparted to the surface of the aluminum nitride powder, and the amount of the surface treatment agent used is from 0.01 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the aluminum nitride powder. 100 parts by mass is common.
一般的に、還元窒化法により製造した窒化アルミニウム粉末は、その製造工程において、余剰のカーボン粉末を除去するための加熱処理（脱炭処理）を実施するため、窒化アルミニウム粉末表面に官能基がほとんど存在しておらず、表面処理剤による処理を実施しても、容易に処理剤が反応しない。これに対して、本発明の製法では、加熱処理を行う前に表面処理を実施するため、多くの官能基を有する窒化アルミニウム粉末表面と表面処理剤とを容易に反応させることができるというメリットをも有する。 In general, aluminum nitride powder produced by a reduction nitriding method is subjected to a heat treatment (decarburization treatment) for removing excess carbon powder in the production process, so that most functional groups are present on the surface of the aluminum nitride powder. It does not exist, and even if the treatment with the surface treatment agent is performed, the treatment agent does not easily react. On the other hand, in the manufacturing method of the present invention, since the surface treatment is performed before the heat treatment, the surface treatment agent can be easily reacted with the surface of the aluminum nitride powder having many functional groups. Also have.
〔溶媒除去工程〕
上記処理剤付着工程において、湿式法により処理を行った場合、該処理剤付着工程より得られる混合物より溶媒を除去する溶媒除去工程を設けることが好ましい。溶媒除去工程は、溶媒が除去できる条件下で適宜実施することができるが、減圧或いは常圧下で、加熱して行うことが好ましい。また、静置乾燥、流動乾燥も自由に採用できる。
[Solvent removal step]
In the said processing agent adhesion process, when processing by a wet method, it is preferable to provide the solvent removal process which removes a solvent from the mixture obtained from this processing agent adhesion process. The solvent removal step can be appropriately performed under conditions that allow the solvent to be removed, but is preferably performed by heating under reduced pressure or normal pressure. Also, stationary drying and fluidized drying can be freely adopted.
上記溶媒除去工程においても、残存カーボンは、窒化アルミニウム粉末の強力な凝集を防止する上で有効に作用し、分散性の良好な表面処理された窒化アルミニウム粉末を得ることができる。 Also in the solvent removal step, the residual carbon effectively acts to prevent strong aggregation of the aluminum nitride powder, and a surface-treated aluminum nitride powder with good dispersibility can be obtained.
尚、溶媒除去工程は、後述する加熱処理工程における昇温過程において、窒化アルミニウム粉末の加熱処理と同時に行うことも可能である。 The solvent removal step can be performed simultaneously with the heat treatment of the aluminum nitride powder in the temperature rising process in the heat treatment step described later.
〔加熱処理工程〕
本発明において、加熱処理工程は、前記表面処理剤が付着された窒化アルミニウム粉末を、残存カーボンを含んだ状態で加熱して窒化アルミニウム粉末表面への無機酸化物皮膜の形成を行うと共に、前記残存カーボンの熱分解を行う工程である。
[Heat treatment process]
In the present invention, in the heat treatment step, the aluminum nitride powder to which the surface treatment agent is attached is heated in a state containing residual carbon to form an inorganic oxide film on the surface of the aluminum nitride powder, and the residual This is a process of thermally decomposing carbon.
上記窒化アルミニウム粉末表面への無機酸化物皮膜の形成は、残存カーボンを含んだ状態で加熱することを除けば、公知の方法を特に制限無く適用することができる。たとえば、アルコキシシランを使用する場合は、アルコキシシランが酸化ケイ素に分解され、酸化ケイ素皮膜を形成し得る温度と時間が、シリカゾルを使用する場合は、シリカゾルが重合、析出し、酸化ケイ素皮膜を形成し得る温度と時間が、また、燐酸化合物を使用する場合は、燐酸アルミニウムを生成して、燐酸アルミニウム被膜を形成し得る温度と時間が適宜決定される。 For the formation of the inorganic oxide film on the surface of the aluminum nitride powder, a known method can be applied without particular limitation, except for heating in a state containing residual carbon. For example, when alkoxysilane is used, the temperature and time at which alkoxysilane is decomposed into silicon oxide and a silicon oxide film can be formed. When silica sol is used, silica sol is polymerized and deposited to form a silicon oxide film. The temperature and time at which the aluminum phosphate film can be used, and when the phosphoric acid compound is used, the temperature and time at which the aluminum phosphate film is formed to form the aluminum phosphate coating are appropriately determined.
上記加熱処理において、Ｓｉを含有する化合物で処理した場合はシリカ皮膜、Ｐを含有する化合物で処理した場合は燐酸アルミニウム皮膜が形成される。これらの被膜の厚みは、前記表面処理剤の使用量によって調整され、窒化アルミニウム粉末の耐水性と熱伝導率を考慮して適宜決定される。たとえば、処理剤がケイ素化合物またはリン化合物の場合、Ｓｉ元素またはＰ元素の含有量で、１００ｐｐｍ〜１０００００ｐｐｍの処理量が好ましく、１０００ｐｐｍから１００００ｐｐｍの処理量がより好ましい。
尚、本発明において、Ｓｉ元素、Ｐ元素の含有量は、ＩＣＰ発光分析計を用いて測定した値である。
加熱処理は、無機酸化被膜の形成と、炭素の除去を行うため、雰囲気ガスとしては、空気、酸素など炭素を除去できるガスが好適に使用される。特に、経済性を考慮して、空気が好適である。また、加熱処理温度は一般的に５００〜９００℃が好適であるが、強固な被膜を形成するために、６００℃〜９００℃で処理することが望ましい。
加熱処理工程において、カーボン粉末は、表面処理剤による無機酸化皮膜の形成時に窒化アルミニウム粉末の分散剤として作用し、粒子の凝集を効果的に防止しているものと推定される。その結果、かかる加熱処理によって、凝集体の少ない、分散性の良好な耐水性を有する窒化アルミニウム粉末を得ることができる。また、残存カーボンは、無機酸化皮膜の形成後の加熱によって炭酸ガスとして揮散する。
In the above heat treatment, a silica film is formed when treated with a compound containing Si, and an aluminum phosphate film is formed when treated with a compound containing P. The thicknesses of these coatings are adjusted according to the amount of the surface treatment agent used, and are appropriately determined in consideration of the water resistance and thermal conductivity of the aluminum nitride powder. For example, when the treating agent is a silicon compound or a phosphorus compound, a treatment amount of 100 ppm to 100,000 ppm is preferable, and a treatment amount of 1000 ppm to 10,000 ppm is more preferable as the content of Si element or P element.
In the present invention, the contents of Si element and P element are values measured using an ICP emission analyzer.
Since the heat treatment forms an inorganic oxide film and removes carbon, a gas capable of removing carbon such as air and oxygen is preferably used as the atmospheric gas. In particular, air is suitable in consideration of economy. The heat treatment temperature is generally preferably 500 to 900 ° C., but it is desirable to perform the treatment at 600 to 900 ° C. in order to form a strong film.
In the heat treatment step, it is presumed that the carbon powder acts as a dispersant for the aluminum nitride powder during the formation of the inorganic oxide film by the surface treatment agent, and effectively prevents the particles from aggregating. As a result, by such heat treatment, an aluminum nitride powder having few aggregates and good dispersibility and water resistance can be obtained. Residual carbon is volatilized as carbon dioxide by heating after the formation of the inorganic oxide film.
本発明の加熱処理工程においては、無機酸化物被膜を形成する工程と、カーボンを分解する工程を同時に実施するため、従来の方法と比較して、製造工程が少なく、コスト面で有利である。
〔後処理〕
本発明において、加熱処理工程後の表面処理された窒化アルミニウム粉末は、必要に応じて粉砕、分級を実施することができる。また、本発明の表面処理された窒化アルミニウム粉末は、さらなる耐水性や、樹脂との相溶性を向上させるため、窒化アルミニウム粒子の表面を公知の方法で処理することができる。具体的には、シリコーンオイル、シリル化剤、シランカップリング剤などの有機珪素化合物、リン酸や又はリン酸塩、脂肪酸による処理、ポリアミド樹脂などの高分子による皮膜処理、アルミナ、シリカなどの無機質皮膜処理などが挙げられる。
In the heat treatment step of the present invention, the step of forming the inorganic oxide film and the step of decomposing carbon are performed at the same time, so there are fewer manufacturing steps and it is advantageous in terms of cost compared to the conventional method.
[Post-processing]
In the present invention, the surface-treated aluminum nitride powder after the heat treatment step can be pulverized and classified as necessary. In addition, the surface-treated aluminum nitride powder of the present invention can treat the surface of aluminum nitride particles by a known method in order to improve water resistance and compatibility with the resin. Specifically, organosilicon compounds such as silicone oil, silylating agent, silane coupling agent, treatment with phosphoric acid or phosphate, fatty acid, coating treatment with polymer such as polyamide resin, inorganic materials such as alumina and silica Examples include film treatment.
〔用途〕
本発明の方法により得られた表面処理された窒化アルミニウム粉末は、窒化アルミニウムの性質を生かした種々の用途、特に放熱シート、放熱グリース、放熱接着剤、塗料、熱伝導性樹脂などの放熱材料用フィラーとして広く用いることができる。
[Use]
The surface-treated aluminum nitride powder obtained by the method of the present invention is used for various applications utilizing the properties of aluminum nitride, especially for heat dissipation materials such as heat dissipation sheets, heat dissipation grease, heat dissipation adhesives, paints, and heat conductive resins. It can be widely used as a filler.
ここで放熱材料のマトリックスとなる樹脂、グリースは、エポキシ樹脂、メソゲン基を導入したエポキシ樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、ポリイミド樹脂、フェノール樹脂等の熱硬化性樹脂や、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリアミド、ポリカーボネート、ポリアミド、ポリフェニレンサルファイド等の熱可塑性樹脂、またシリコーンゴム、ＥＰＲ、ＳＢＲ等のゴム類、シリコーンオイルが挙げられる。 Here, the resin and grease used as the matrix of the heat dissipation material are epoxy resin, epoxy resin introduced with mesogenic group, unsaturated polyester resin, polyimide resin, phenol resin, thermosetting resin, polyethylene, polypropylene, polyamide, polycarbonate, Examples thereof include thermoplastic resins such as polyamide and polyphenylene sulfide, rubbers such as silicone rubber, EPR and SBR, and silicone oil.
これらのうち、放熱材料のマトリックスとしては、例えばエポキシ系樹脂、シリコーン系樹脂が好適であり、高柔軟性放熱部材とするには付加反応型液状シリコーンゴムが望ましい。 Among these, as the matrix of the heat dissipation material, for example, an epoxy resin or a silicone resin is suitable, and an addition reaction type liquid silicone rubber is desirable for a highly flexible heat dissipation member.
放熱材料の熱伝導性を向上させるため、樹脂、ゴム又はオイル１００質量部あたり、フィラーを１５０〜１０００質量部添加するのが良い。このような放熱材料には、本発明の表面処理された窒化アルミニウム粉末以外に、窒化アルミニウム粉末、破砕状アルミナ、球状アルミナ、窒化ホウ素、酸化亜鉛、炭化珪素、グラファイトなどのフィラーを一種、あるいは数種類充填しても良く、放熱材料の特性や用途に応じて、本発明の表面処理された窒化アルミニウム粉末とそれ以外のフィラーの形状、粒径を選択すれば良い。例えば、高熱伝導の高い放熱材料を得ようとする場合、他の方法で得られる数種類のＡｌＮ粉末と組み合わせて使用することもできる。具体的には、樹脂への高充填化が可能となるように、本発明の表面処理された窒化アルミニウム粉末と粒径が０．１μｍから１００μｍ程度の還元窒化法や直接窒化法で得られたＡｌＮ粉末、それらを噴霧乾燥して得たＡｌＮ顆粒を焼結させた、いわゆる焼結顆粒を組み合わせて用いることができる。 In order to improve the thermal conductivity of the heat dissipation material, it is preferable to add 150 to 1000 parts by mass of filler per 100 parts by mass of resin, rubber or oil. In addition to the surface-treated aluminum nitride powder of the present invention, one or several kinds of fillers such as aluminum nitride powder, crushed alumina, spherical alumina, boron nitride, zinc oxide, silicon carbide, and graphite are included in such a heat dissipation material. It may be filled, and the shape and particle size of the surface-treated aluminum nitride powder of the present invention and other fillers may be selected according to the characteristics and application of the heat dissipation material. For example, when it is intended to obtain a heat dissipation material having high thermal conductivity, it can be used in combination with several types of AlN powders obtained by other methods. Specifically, the surface-treated aluminum nitride powder of the present invention was obtained by a reduction nitriding method or a direct nitriding method with a particle size of about 0.1 μm to 100 μm so that the resin can be highly filled. A so-called sintered granule obtained by sintering AlN powder and AlN granule obtained by spray drying them can be used in combination.
また、樹脂へのフィラー高充填化を図る場合、本発明の表面処理された窒化アルミニウム粉末と数種類の平均粒子径が１０〜１００μｍの球状アルミナとを併用する方法が好適に採用される。放熱材料の熱伝導性に異方性を付与したい場合には、本発明の表面処理された窒化アルミニウム粉末と数種類の平均粒子径が１〜５０μｍの窒化ホウ素を組み合わせて使用することもできる。これらのフィラーは、例えばシランカップリング剤で表面処理したものを用いても良い。また、放熱材料における表面処理された窒化アルミニウム粉末とそれ以外のフィラーの混合比は、１：９９〜９９：１の範囲で適宜調整できる。また、放熱材料には、可塑剤、加硫剤、硬化促進剤、離形剤等の添加剤をさらに添加しても良い。 Moreover, when aiming at the high filler filling to resin, the method of using together the surface-treated aluminum nitride powder of this invention and several types of spherical alumina whose average particle diameter is 10-100 micrometers is employ | adopted suitably. When it is desired to impart anisotropy to the thermal conductivity of the heat dissipation material, the surface-treated aluminum nitride powder of the present invention and several types of boron nitride having an average particle diameter of 1 to 50 μm can be used in combination. As these fillers, for example, those which have been surface-treated with a silane coupling agent may be used. Moreover, the mixing ratio of the surface-treated aluminum nitride powder and the other filler in the heat dissipation material can be adjusted as appropriate within a range of 1:99 to 99: 1. Moreover, you may further add additives, such as a plasticizer, a vulcanizing agent, a hardening accelerator, and a mold release agent, to a thermal radiation material.
上記の樹脂組成物は、ブレンダーやミキサーで混合することによって製造することができ、また放熱材料は、プレス成形法、押出成形法、ドクターブレード法によって樹脂組成物を成形し、それを加熱硬化、光硬化することによって製造することができる。 The above resin composition can be produced by mixing with a blender or a mixer, and the heat dissipating material is molded by a press molding method, an extrusion molding method, a doctor blade method, and heat-cured. It can be produced by photocuring.
以下、本発明を更に具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。実施例および比較例における各種物性は、下記の方法により測定した。 Hereinafter, the present invention will be described more specifically, but the present invention is not limited to these examples. Various physical properties in Examples and Comparative Examples were measured by the following methods.
（１）平均粒子径
平均粒子径（Ｄ50）は、試料をホモジナイザーにてピロリン酸ソーダ中に分散させ、レーザー回折粒度分布装置（日機装株式会社製ＭＩＣＲＯＴＲＡＣ ＨＲＡ）にて測定した。
(1) Average particle diameter The average particle diameter (D 50), the sample was dispersed in pyrophosphate in sodium with a homogenizer was measured by a laser diffraction particle size distribution analyzer (Nikkiso Co., Ltd. MICROTRAC HRA).
（２）比表面積
比表面積はＢＥＴ一点法にて測定を行った。
(2) Specific surface area The specific surface area was measured by the BET single point method.
（３）Ｓｉ元素、Ｐ元素の含有量
窒化アルミニウム粉末のＳｉおよび／またはＰの含有量は、窒化アルミニウム粉末をアルカリ溶融後、酸で中和し、ＩＣＰ発光分析計（島津製作所製ＩＣＰＳ−７５１０）を使用して定量した。
(3) Content of Si element and P element The content of Si and / or P in the aluminum nitride powder is obtained by alkali-melting the aluminum nitride powder and then neutralizing with an acid, and an ICP emission analyzer (ICPS-7510 manufactured by Shimadzu Corporation). ).
（４）エポキシ樹脂シートの熱伝導率
エポキシ樹脂シートを１０ｃｍ×６ｃｍの大きさに切断し、熱伝導率計（京都電子工業製ＱＴＭ−５００）を用いて熱伝導率を測定した。
(4) Thermal conductivity of epoxy resin sheet The epoxy resin sheet was cut into a size of 10 cm x 6 cm, and the thermal conductivity was measured using a thermal conductivity meter (QTM-500, manufactured by Kyoto Electronics Industry).
実施例１
平均粒子径１．２μｍ、比表面積１０．７ｍ２／ｇのαアルミナ粉末１００質量部に、カーボン粉末として、比表面積１２５ｍ２／ｇのカーボンブラック５０質量部を混合した後、グラファイトのセッターに充填した。ついで、窒素雰囲気下において、保持温度１６５０℃、保持時間５時間の条件でアルミナ粉末を還元窒化した。
上記工程で得られた、窒化アルミニウム粉末における残存カーボン粉末を定量するために、該粉末を脱炭処理して重量変化を測定したところ、粉末中の残存カーボン粉末の含有量は、１６重量％であった。
次いで、前記還元窒化によって得られた、残存カーボン粉末と窒化アルミニウム粉末の混合物に、該窒化アルミニウム粉末１００質量部に対する割合で、１０００質量部の無水エタノールを混合して分散液を調製し、さらに、該分散液に２０質量部のテトラエトキシシラン、１０００質量部の水、１０質量部の酢酸を添加して混合液を調製した。該混合液をボールミルに投入し、１時間攪拌した後に、ろ過し、溶媒を自然乾燥させ、表面処理剤が付着した窒化アルミニウム粉末の乾燥物を得た。得られた乾燥物を、空気雰囲気下において７００℃で１２時間、加熱処理を行って、無機酸化膜被膜（酸化ケイ素被膜）が形成された、表面処理された窒化アルミニウム粉末を得た。
上記表面処理された窒化アルミニウム粉末について、前述の方法にて、平均粒子径測定、比表面積測定、ＳｉおよびＰの含有量測定を実施した。結果を表１に示す。
また、表面処理された窒化アルミニウム粉末を、温度６０℃・湿度８０％ＲＨに保った恒温恒湿器中にいれ、２４時間保持した後に、１１０℃で３時間乾燥し、乾燥後の粉末の重量を測定した。恒温恒湿器にいれる前の窒化アルミニウム粉末の重量からの、乾燥後の粉末の重量増加率を算出し、重量増加率を耐水性の目安とした。結果を表１に示す。
Example 1
After mixing 50 parts by mass of carbon black having a specific surface area of 125 m 2 / g as a carbon powder with 100 parts by mass of α-alumina powder having an average particle diameter of 1.2 μm and a specific surface area of 10.7 m 2 / g, the graphite setter is filled. did. Subsequently, the alumina powder was reductively nitrided under the conditions of a holding temperature of 1650 ° C. and a holding time of 5 hours in a nitrogen atmosphere.
In order to quantify the residual carbon powder in the aluminum nitride powder obtained in the above step, the powder was decarburized and the change in weight was measured. The content of the residual carbon powder in the powder was 16% by weight. there were.
Then, a mixture of the residual carbon powder and aluminum nitride powder obtained by the reductive nitriding is mixed with 1000 parts by mass of absolute ethanol in a ratio with respect to 100 parts by mass of the aluminum nitride powder to prepare a dispersion. 20 parts by mass of tetraethoxysilane, 1000 parts by mass of water, and 10 parts by mass of acetic acid were added to the dispersion to prepare a mixed solution. The mixed solution was put into a ball mill, stirred for 1 hour, filtered, and the solvent was naturally dried to obtain a dried aluminum nitride powder to which the surface treatment agent was adhered. The obtained dried product was heat-treated at 700 ° C. for 12 hours in an air atmosphere to obtain a surface-treated aluminum nitride powder on which an inorganic oxide film (silicon oxide film) was formed.
The surface-treated aluminum nitride powder was subjected to average particle diameter measurement, specific surface area measurement, and Si and P content measurement by the above-described methods. The results are shown in Table 1.
The surface-treated aluminum nitride powder is placed in a constant temperature and humidity chamber maintained at a temperature of 60 ° C. and a humidity of 80% RH, held for 24 hours, then dried at 110 ° C. for 3 hours, and the weight of the powder after drying Was measured. The weight increase rate of the powder after drying was calculated from the weight of the aluminum nitride powder before being placed in the thermo-hygrostat, and the weight increase rate was used as a measure of water resistance. The results are shown in Table 1.
さらに、表面処理された窒化アルミニウム粉末１００質量部、エポキシ樹脂（三菱化学株式会社製ｊＥＲ８０７）２７．６質量部、硬化剤（三菱化学株式会社製ｊＥＲキュア１１３）８．８質量部を、適量のメチルセロソルブとともに乳鉢にて混練した。次いで、バーコーターを用いて、混練物をＰＥＴフィルム上に塗布し、８０℃１時間の条件で乾燥、１５０℃３時間の条件で樹脂を硬化した。得られたシートは前述の方法にて、熱伝導率を測定した。結果を表１に併せて示す。
実施例２
平均粒子径１．２μｍ、比表面積１０．７ｍ２／ｇのαアルミナ１００質量部に、カーボン粉末として、比表面積１２５ｍ２／ｇのカーボンブラック６０質量部を混合した後、グラファイトのセッターに充填した。ついで、窒素雰囲気下において、保持温度１６５０℃、保持時間５時間の条件でアルミナ粉末を還元窒化した。
上記工程で得られた、窒化アルミニウム粉末における残存カーボン粉末を定量するために、該粉末を脱炭処理して重量変化を測定したところ、粉末中の残存カーボン粉末の含有量は、２０重量％であった。
次いで、前記還元窒化によって得られた、残存カーボン粉末と窒化アルミニウム粉末の混合物に、該窒化アルミニウム粉末１００質量部に対する割合で、１０００質量部の０．５％燐酸水溶液を混合して分散液を調製し、混合液を調製した。該混合液をボールミルに投入し、１時間攪拌したのちに、ろ過し、溶媒を自然乾燥させ、表面処理剤が付着した窒化アルミニウム粉末の乾燥物を得た。得られた乾燥物を、空気雰囲気下において７００℃で１２時間、加熱処理を行って、無機酸化膜被膜（燐酸アルミニウム被膜）が形成された、表面処理された窒化アルミニウム粉末を得た。
上記表面処理された窒化アルミニウム粉末について、前述の方法にて、平均粒子径測定、比表面積測定、ＳｉおよびＰの含有量測定を実施した。結果を表１に示す。
また、表面処理された窒化アルミニウム粉末を用いて、実施例１と同様の方法にて、耐水性を見るための重量増加率の測定およびシートの熱伝導率を測定した。結果を表１に併せて示す。
比較例１
平均粒子径１．２μｍ、比表面積１０．７ｍ２／ｇのαアルミナ１００質量部、比表面積１２５ｍ２／ｇのカーボンブラック５０質量部を混合した後、グラファイトのセッターに充填した。ついで、窒素雰囲気下において、保持温度１６５０℃、保持時間５時間の条件で窒化後、空気雰囲気下において７００℃で１２時間、脱炭処理を行い、窒化アルミニウム粉末を得た。
得られた窒化アルミニウム粉末１００質量部に対して、１０００質量部の無水エタノールを混合して分散液を調製し、さらに該分散液に２０質量部のテトラエトキシシラン、１０００質量部の水、１０質量部の酢酸を添加して混合液を調製した。該混合液をボールミルに投入し、１時間攪拌したのちに、ろ過し、溶媒を自然乾燥させ表面処理剤が付着した窒化アルミニウム粉末の乾燥物を得た。さらに、得られた乾燥物を、空気雰囲気下において７００℃で１２時間、加熱処理を行って、無機酸化膜被膜（酸化ケイ素被膜）が形成された、表面処理された窒化アルミニウム粉末を得た。
上記表面処理された窒化アルミニウム粉末は、前述の方法にて、平均粒子径測定、比表面積測定、ＳｉおよびＰの含有量測定を実施した。結果を表１に示す。
さらに、得られた窒化アルミニウム粉末を、温度６０℃・湿度８０％ＲＨに保った恒温恒湿器中にいれ、２４時間保持した後に、１１０℃で３時間乾燥し、乾燥後の粉末の重量を測定した。恒温恒湿器にいれる前の窒化アルミニウム粉末の重量からの、乾燥後の粉末の重量増加率を算出し、重量増加率を耐水性の目安とした。結果を表１に示す。
また、表面処理された窒化アルミニウム粉末を用いて、実施例１と同様の方法にて、耐水性を見るための重量増加率の測定およびシートの熱伝導率を測定した。結果を表１に併せて示す。
参考例（表面処理なし）
平均粒子径１．２μｍ、比表面積１０．７ｍ２／ｇのαアルミナ１００質量部、比表面積１２５ｍ２／ｇのカーボンブラック５０質量部を混合した後、グラファイトのセッターに充填した。ついで、窒素雰囲気下において、保持温度１６５０℃、保持時間５時間の条件で窒化した。得られた微粉末を、空気雰囲気下において７００℃で１２時間、熱処理を行って窒化アルミニウム粉末を得た。
得られた窒化アルミニウム粉末は、前述の方法にて、平均粒子径測定、比表面積測定、ＳｉおよびＰの含有量測定を実施した。結果を表１に示す。
また、表面処理された窒化アルミニウム粉末を用いて、実施例１と同様の方法にて、耐水性を見るための重量増加率の測定およびシートの熱伝導率を測定した。結果を表１に示す。
Further, 100 parts by mass of the surface-treated aluminum nitride powder, 27.6 parts by mass of epoxy resin (jER807 manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation), and 8.8 parts by mass of a curing agent (jER Cure 113 manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation) Kneaded with methyl cellosolve in a mortar. Next, using a bar coater, the kneaded product was applied onto a PET film, dried at 80 ° C. for 1 hour, and cured at 150 ° C. for 3 hours. The obtained sheet was measured for thermal conductivity by the method described above. The results are also shown in Table 1.
Example 2
After mixing 100 parts by mass of α-alumina having an average particle size of 1.2 μm and a specific surface area of 10.7 m 2 / g as a carbon powder with 60 parts by mass of carbon black having a specific surface area of 125 m 2 / g, the graphite setter was filled. . Subsequently, the alumina powder was reductively nitrided under the conditions of a holding temperature of 1650 ° C. and a holding time of 5 hours in a nitrogen atmosphere.
In order to quantify the residual carbon powder in the aluminum nitride powder obtained in the above step, the powder was decarburized and the change in weight was measured. The content of the residual carbon powder in the powder was 20% by weight. there were.
Next, a mixture of residual carbon powder and aluminum nitride powder obtained by the reduction nitriding is mixed with 1000 parts by mass of 0.5% phosphoric acid aqueous solution in a ratio with respect to 100 parts by mass of the aluminum nitride powder to prepare a dispersion. To prepare a mixed solution. The mixed solution was put into a ball mill, stirred for 1 hour, filtered, and the solvent was naturally dried to obtain a dry product of aluminum nitride powder to which the surface treatment agent was adhered. The obtained dried product was heat-treated at 700 ° C. for 12 hours in an air atmosphere to obtain a surface-treated aluminum nitride powder on which an inorganic oxide film (aluminum phosphate film) was formed.
The surface-treated aluminum nitride powder was subjected to average particle diameter measurement, specific surface area measurement, and Si and P content measurement by the above-described methods. The results are shown in Table 1.
Further, by using the surface-treated aluminum nitride powder, the weight increase rate and the thermal conductivity of the sheet were measured in the same manner as in Example 1 to see the water resistance. The results are also shown in Table 1.
Comparative Example 1
100 parts by mass of α-alumina having an average particle diameter of 1.2 μm, a specific surface area of 10.7 m 2 / g, and 50 parts by mass of carbon black having a specific surface area of 125 m 2 / g were mixed, and then charged into a graphite setter. Then, after nitriding in a nitrogen atmosphere at a holding temperature of 1650 ° C. and a holding time of 5 hours, decarburization treatment was performed in an air atmosphere at 700 ° C. for 12 hours to obtain an aluminum nitride powder.
To 100 parts by mass of the obtained aluminum nitride powder, 1000 parts by mass of absolute ethanol is mixed to prepare a dispersion. Further, 20 parts by mass of tetraethoxysilane, 1000 parts by mass of water, 10 parts by mass are added to the dispersion. Part of acetic acid was added to prepare a mixture. The mixed solution was put into a ball mill and stirred for 1 hour, followed by filtration. The solvent was naturally dried to obtain a dried aluminum nitride powder to which the surface treatment agent was adhered. Furthermore, the obtained dried product was heat-treated at 700 ° C. for 12 hours in an air atmosphere to obtain a surface-treated aluminum nitride powder on which an inorganic oxide film (silicon oxide film) was formed.
The surface-treated aluminum nitride powder was subjected to average particle diameter measurement, specific surface area measurement, and Si and P content measurement according to the methods described above. The results are shown in Table 1.
Further, the obtained aluminum nitride powder is placed in a thermo-hygrostat maintained at a temperature of 60 ° C. and a humidity of 80% RH, held for 24 hours, dried at 110 ° C. for 3 hours, and the weight of the dried powder is measured. It was measured. The weight increase rate of the powder after drying was calculated from the weight of the aluminum nitride powder before being placed in the thermo-hygrostat, and the weight increase rate was used as a measure of water resistance. The results are shown in Table 1.
Further, by using the surface-treated aluminum nitride powder, the weight increase rate and the thermal conductivity of the sheet were measured in the same manner as in Example 1 to see the water resistance. The results are also shown in Table 1.
Reference example (no surface treatment)
100 parts by mass of α-alumina having an average particle diameter of 1.2 μm, a specific surface area of 10.7 m 2 / g, and 50 parts by mass of carbon black having a specific surface area of 125 m 2 / g were mixed, and then charged into a graphite setter. Subsequently, nitriding was performed in a nitrogen atmosphere under conditions of a holding temperature of 1650 ° C. and a holding time of 5 hours. The obtained fine powder was heat-treated at 700 ° C. for 12 hours in an air atmosphere to obtain an aluminum nitride powder.
The obtained aluminum nitride powder was subjected to average particle diameter measurement, specific surface area measurement, and Si and P content measurement by the above-described methods. The results are shown in Table 1.
Further, by using the surface-treated aluminum nitride powder, the weight increase rate and the thermal conductivity of the sheet were measured in the same manner as in Example 1 to see the water resistance. The results are shown in Table 1.
本発明で得られる表面処理された窒化アルミニウム粉末は、耐水性、高熱伝導性を有していることから、樹脂やグリースなどのマトリックスに対して充填した場合、高い化学的安定性を有する熱伝導率の高い放熱シート、放熱ゲル、放熱グリース、放熱接着剤、フェーズチェンジシート、メタルベース基板の絶縁層を得ることができる。その結果、ＭＰＵやパワートランジスタ、トランス等の発熱性電子部品からの熱を放熱フィンや放熱ファン等の放熱部品に効率よく伝達することができる。 Since the surface-treated aluminum nitride powder obtained in the present invention has water resistance and high thermal conductivity, it has a high chemical stability when filled in a matrix such as a resin or grease. A heat dissipation sheet, a heat dissipation gel, a heat dissipation grease, a heat dissipation adhesive, a phase change sheet, and an insulating layer of a metal base substrate can be obtained. As a result, heat from heat-generating electronic components such as MPUs, power transistors, and transformers can be efficiently transferred to heat-dissipating components such as heat-dissipating fins and heat-dissipating fans.
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