JP2012136655A - Manufacturing method of modified oil and fat composition - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、３−モノクロロプロパン−１，２−ジオール（以下、「３−ＭＣＰＤ」と略記することもある。）及び３−ＭＣＰＤ脂肪酸エステル含有量の少ない油脂組成物の製造方法に関する。 The present invention relates to a method for producing an oil-and-fat composition having a low content of 3-monochloropropane-1,2-diol (hereinafter sometimes abbreviated as “3-MCPD”) and 3-MCPD fatty acid ester.
ドイツのＢｆＲ（ドイツ連邦リスクアセスメント研究所）は、食用油脂、食用油脂使用のマーガリン・調整粉乳等に３−ＭＣＰＤ脂肪酸エステルが含まれることを２００７年に発表している。遊離の３−ＭＣＰＤは醤油等に含まれ、臓器への良性腫瘍形成が確認されており、更には発癌性や毒性が疑われていて、欧州では上限が設定されるなど、規制は強まっており、食用油脂中の３−ＭＣＰＤ及び体内で３−ＭＣＰＤに変換される可能性のある３−ＭＣＰＤ脂肪酸エステルを低減することが欧州を中心に望まれている。 Germany's BfR (German Federal Institute for Risk Assessment) announced in 2007 that edible fats and oils, margarine and conditioned milk powders using edible fats and oils, contain 3-MCPD fatty acid esters. Free 3-MCPD is contained in soy sauce, etc., and benign tumor formation in organs has been confirmed. Furthermore, carcinogenicity and toxicity are suspected, and the upper limit is set in Europe. It is desired mainly in Europe to reduce 3-MCPD in edible fats and oils and 3-MCPD fatty acid esters that can be converted into 3-MCPD in the body.
最初の３−ＭＣＰＤの検出報告は２００４年で、その後、フレンチフライ、トーストしたパン、ドーナッツ、クラッカー、コーヒー、ローストしたオオムギやモルト（ビールには検出されていない）、コーヒークリーム、ニシンのピクルス、ソーセージなどから検出されている。多くの場合、食品の熱加工により生じるとされ、濃度は０．２−６．６ｍｇ／ｋｇで食品の脂肪画分からのみ検出され、通常、結合型３−ＭＣＰＤのほうが遊離３−ＭＣＰＤより多い。また、２００６年に油脂の脱臭工程で３−ＭＣＰＤ脂肪酸エステルが多く生じることが報告された。 The first 3-MCPD detection report was in 2004, followed by French fries, toasted bread, donuts, crackers, coffee, roasted barley and malt (not detected in beer), coffee cream, pickled herring, It is detected from sausages. In many cases, it is assumed to be caused by thermal processing of the food, the concentration is 0.2-6.6 mg / kg, detected only from the fat fraction of the food, and usually conjugated 3-MCPD is more than free 3-MCPD. In 2006, it was reported that a large amount of 3-MCPD fatty acid ester was produced in the oil and fat deodorization process.
ＷＨＯ／ＦＡＯの発表では、３−ＭＣＰＤの一日許容摂取量（ＴＤＩ）は２μｇ／ｋｇ（体重）とされ、体重６０ｋｇの人では、一日平均油脂摂取量を１２．５ｇとすると油脂中の３−ＭＣＰＤの許容濃度は９．６ｐｐｍとなり、３−ＭＣＰＤ及びその脂肪酸エステルの合計モル数にすると油脂中の許容濃度は８．７４×１０-5ｍｏｌ／ｋｇとなる。 In the WHO / FAO announcement, the daily acceptable intake (TDI) of 3-MCPD is 2 μg / kg (body weight), and in a person with a body weight of 60 kg, the daily average oil intake is 12.5 g. The permissible concentration of 3-MCPD is 9.6 ppm, and when the total number of moles of 3-MCPD and its fatty acid ester is used, the permissible concentration in fats and oils is 8.74 × 10 −5 mol / kg.
また、ドイツのＢｆＲ（ドイツ連邦リスクアセスメント研究所）は、食用油脂中からグリシドール脂肪酸エステルを検出したことを２００９年に発表した。グリシドール脂肪酸エステルは体内で遊離のグリシドールに変換される可能性があり、該グリシドールは発癌性の疑いが濃いことが知られているため（ＩＡＲＣ評価：発癌レベル２Ａ）、食用油脂からグリシドール及びグリシドール脂肪酸エステルを低減することも望まれている。 Also, BfR (German Federal Institute for Risk Assessment) announced in 2009 that glycidol fatty acid esters were detected in edible fats and oils. Glycidol fatty acid ester may be converted into free glycidol in the body, and it is known that the glycidol is highly suspected to be carcinogenic (IARC evaluation: carcinogenic level 2A). It is also desirable to reduce esters.
食品安全委員会が指標とするグリシドールの暴露マージンは１００００以上を確保するとし、グリシドールの仮想的ベンチマーク用量下限値（ＢＭＤＬ１０）は４．０６ｍｇ／ｋｇ（ＢｆＲデータ）を使用し、同様に計算すると体重６０ｋｇの人では、一日平均油脂摂取量を１２．５ｇとすると、油脂中のグリシドールの許容濃度は２．０ｐｐｍとなり、グリシドール及びその脂肪酸エステルの合計モル数にすると油脂中の許容濃度は２．７０×１０-5ｍｏｌ／ｋｇとなる。 The exposure margin for glycidol, which is the index by the Food Safety Commission, shall be 10000 or more, and the hypothetical benchmark dose limit (BMDL10) for glycidol is 4.06 mg / kg (BfR data). For a 60 kg person, if the daily average fat intake is 12.5 g, the allowable concentration of glycidol in the fat is 2.0 ppm, and if the total number of moles of glycidol and its fatty acid ester is the allowable concentration in the fat is 2. 70 × 10 −5 mol / kg.
一方、効率よく、エステル交換油の精製処理を行うことができ、しかも、精製処理されたエステル交換油の酸化安定性の低下などの問題や色調の問題も有効に解決することを目的に、ＲＢＤ（Ｒｅｆｉｎｅｄ Ｂｌｅａｃｈｅｄ Ｄｅｏｄｏｒｉｚｅｄ）パーム油にナトリウムメチラートを添加して、公知の方法でエステル交換した後、活性白土を添加し、減圧下脱色処理をして、固形分を濾過により除去して脱色油を得、該脱色油を２３０℃で２時間、真空度０．６７ｋＰａ以下の減圧下で水蒸気脱臭処理して得られた精製油が得られている（特許文献１）。 On the other hand, for the purpose of efficiently refining the transesterified oil, and effectively solving problems such as reduction in oxidation stability and color tone of the transesterified oil that has been refined. (Refined Bleached Deodorized) Sodium methylate is added to palm oil and transesterified by a known method. Then, activated clay is added, decolorized under reduced pressure, and solid content is removed by filtration to remove decolorized oil. Thus, a purified oil obtained by subjecting the decolorized oil to steam deodorization treatment at 230 ° C. for 2 hours under a reduced pressure with a vacuum degree of 0.67 kPa or less is obtained (Patent Document 1).
しかしながら、これまで、油脂中の３−ＭＣＰＤ脂肪酸エステル含有量を低減する方法や、３−ＭＣＰＤ脂肪酸エステル及びグリシドール脂肪酸エステルを低減する方法については開示されていない。本発明の目的は、３−ＭＣＰＤ脂肪酸エステル含有量が少ない油脂組成物、更には３−ＭＣＰＤ脂肪酸エステル及びグリシドール脂肪酸エステル含有量が少ない油脂組成物を提供することである。 However, a method for reducing the content of 3-MCPD fatty acid ester in fats and oils and a method for reducing 3-MCPD fatty acid ester and glycidol fatty acid ester have not been disclosed so far. The object of the present invention is to provide an oil and fat composition having a low content of 3-MCPD fatty acid ester, and further an oil and fat composition having a low content of 3-MCPD fatty acid ester and glycidol fatty acid ester.
本発明者らは上記課題を解決するために鋭意研究を重ねた結果、油脂中の３−ＭＣＰＤ脂肪酸エステル含有量が高くても、化学的エステル交換してから、できるだけ低い温度で脱臭すれば、３−ＭＣＰＤ脂肪酸エステル含有量の低い油脂組成物が好適に得られることを見出し、さらに化学的エステル交換反応後、酸性活性白土処理してから、できるだけ低い温度で脱臭すれば、グリシドール脂肪酸エステルも低減できることを見出し、本発明を完成するに至った。 As a result of intensive studies to solve the above-mentioned problems, the present inventors have determined that even if the content of 3-MCPD fatty acid ester in fats and oils is high, the deodorization is performed at the lowest possible temperature after chemical transesterification. It is found that an oil and fat composition having a low content of 3-MCPD fatty acid ester can be suitably obtained. Further, after chemical transesterification, after treatment with acidic activated clay and deodorization at the lowest possible temperature, glycidol fatty acid ester is also reduced. The present inventors have found that this can be done and have completed the present invention.
即ち、本発明の第１は、３−ＭＣＰＤ又は３−ＭＣＰＤ脂肪酸エステルを合計で０．３０×１０-5ｍｏｌ／ｋｇよりも多く含有する油脂を、ナトリウムメチラートの存在下、エステル交換反応率が９０％以上となるよう化学的エステル交換した後、酸性活性白土処理し、その後２００℃以上且つ２３０℃以下で脱臭することを特徴とする３−ＭＣＰＤ及び３−ＭＣＰＤ脂肪酸エステルの合計含有量が０．３０×１０-5ｍｏｌ／ｋｇ以下の油脂組成物の製造方法に関する。好ましい実施態様は、脱臭後の油脂組成物中のグリシドール及びグリシドール脂肪酸エステルの合計含有量を１．３５×１０-5ｍｏｌ／ｋｇ以下とする前記製造方法に関する。本発明の第２は、ナトリウムメチラートの存在下、エステル交換反応率が９０％以上となるよう、油脂を化学的エステル交換した後、酸性活性白土処理することを特徴とする、脱臭後の油脂組成物中の３−ＭＣＰＤ及び３−ＭＣＰＤ脂肪酸エステル含有量を低減する方法に関する。本発明の第３は、ナトリウムメチラートの存在下、エステル交換反応率が９０％以上となるよう、油脂を化学的エステル交換した後、酸性活性白土処理することを特徴とする、脱臭後の油脂組成物中の３−ＭＣＰＤ及び３−ＭＣＰＤ脂肪酸エステル含有量並びにグリシドール及びグリシドール脂肪酸エステル含有量を低減する方法に関する。好ましい実施態様は、前記第２、第３の発明において、脱臭後の油脂組成物中の３−ＭＣＰＤ及び３−ＭＣＰＤ脂肪酸エステルの合計含有量を０．３０×１０-5ｍｏｌ／ｋｇ以下、好ましくは０．１８×１０-5ｍｏｌ／ｋｇ以下とする方法に関する。また、好ましい実施態様は、脱臭後の油脂組成物中のグリシドール及びグリシドール脂肪酸エステルの合計含有量を１．３５×１０-5ｍｏｌ／ｋｇ以下、好ましくは０．４５×１０-5ｍｏｌ／ｋｇ以下とする方法に関する。本発明の第４は、前記油脂組成物の製造方法で得られる、３−ＭＣＰＤ及び３−ＭＣＰＤ脂肪酸エステルの合計含有量が０．３０×１０-5ｍｏｌ／ｋｇ以下の油脂組成物に関する。本発明の第５は、前記３−ＭＣＰＤ及び３−ＭＣＰＤ脂肪酸エステルの合計含有量が０．３０×１０-5ｍｏｌ／ｋｇ以下の油脂組成物を含んでなる食品に関する。 That is, according to the first aspect of the present invention, an oil and fat containing a total of more than 0.30 × 10 −5 mol / kg of 3-MCPD or 3-MCPD fatty acid ester is transesterified in the presence of sodium methylate. The total content of 3-MCPD and 3-MCPD fatty acid ester is characterized in that after the chemical transesterification so as to be 90% or more, it is treated with acidic activated clay, and then deodorized at 200 ° C. or higher and 230 ° C. or lower. The present invention relates to a method for producing an oil or fat composition of 0.30 × 10 −5 mol / kg or less. A preferred embodiment relates to the above production method, wherein the total content of glycidol and glycidol fatty acid ester in the oil-and-fat composition after deodorization is 1.35 × 10 −5 mol / kg or less. According to a second aspect of the present invention, the fat and oil after deodorization is characterized by subjecting the fat and oil to chemical transesterification in the presence of sodium methylate so that the transesterification rate is 90% or more, and then treating with acid activated clay. The present invention relates to a method for reducing the content of 3-MCPD and 3-MCPD fatty acid ester in a composition. According to a third aspect of the present invention, the oil and fat after deodorization is characterized by subjecting the oil and fat to chemical transesterification in the presence of sodium methylate so that the transesterification rate is 90% or more, and then treating with acid activated clay. The present invention relates to a method for reducing 3-MCPD and 3-MCPD fatty acid ester content and glycidol and glycidol fatty acid ester content in a composition. In a preferred embodiment, in the second and third inventions, the total content of 3-MCPD and 3-MCPD fatty acid ester in the oil-and-fat composition after deodorization is preferably 0.30 × 10 −5 mol / kg or less, preferably Relates to a method of 0.18 × 10 −5 mol / kg or less. In a preferred embodiment, the total content of glycidol and glycidol fatty acid ester in the oil and fat composition after deodorization is 1.35 × 10 −5 mol / kg or less, preferably 0.45 × 10 −5 mol / kg or less. It relates to the method. 4th of this invention is related with the oil-fat composition whose total content of 3-MCPD and 3-MCPD fatty acid ester obtained by the manufacturing method of the said oil-fat composition is 0.30 * 10 < -5 > mol / kg or less. 5th of this invention is related with the foodstuff which comprises the oil-and-fat composition whose sum total content of the said 3-MCPD and 3-MCPD fatty acid ester is 0.30 * 10 < -5 > mol / kg or less.
本発明によれば、脱臭後においても、３−ＭＣＰＤ及び３−ＭＣＰＤ脂肪酸エステルの含有量が少ない油脂組成物を提供することができる。更に、本発明によれば、３−ＭＣＰＤ及び３−ＭＣＰＤ脂肪酸エステルだけでなく、グリシドール及びグリシドール脂肪酸エステルの含有量も少ない油脂組成物を提供することができる。 According to the present invention, it is possible to provide an oil and fat composition having a low content of 3-MCPD and 3-MCPD fatty acid ester even after deodorization. Furthermore, according to this invention, not only 3-MCPD and 3-MCPD fatty acid ester but the oil-fat composition with little content of glycidol and glycidol fatty acid ester can be provided.
以下、本発明につき、さらに詳細に説明する。本発明の油脂組成物の製造方法は、３−ＭＣＰＤ及び３−ＭＣＰＤ脂肪酸エステルを合計で０．３０×１０-5ｍｏｌ／ｋｇよりも多く含有する油脂を、ナトリウムメチラートの存在下、化学的エステル交換した後、酸性活性白土処理し、その後２００℃以上且つ２３０℃以下で脱臭することを特徴とする。 Hereinafter, the present invention will be described in more detail. The method for producing the oil / fat composition of the present invention is a method for producing an oil / fat containing a total of more than 0.30 × 10 −5 mol / kg of 3-MCPD and 3-MCPD fatty acid ester in the presence of sodium methylate. After transesterification, it is treated with an acid activated clay and then deodorized at 200 ° C. or more and 230 ° C. or less.
本発明方法においては、少なくとも以下の工程（１）〜工程（３）を経ることを特徴とする。各工程は、金属触媒によるエステル交換反応工程（１）、酸性活性白土処理工程（２）、脱臭工程（３）である。 In the method of the present invention, at least the following steps (1) to (3) are performed. Each step is a transesterification step (1) using a metal catalyst, an acid activated clay treatment step (2), and a deodorization step (3).
＜金属触媒によるエステル交換反応工程（１）＞
まずは、３−ＭＣＰＤ及び３−ＭＣＰＤ脂肪酸エステルを合計で０．３０×１０-5ｍｏｌ／ｋｇ（３−ＭＣＰＤで０．３３ｐｐｍ）よりも多く含有する油脂を原料とし、常法に従って金属触媒存在下、好ましくはナトリウムメチラートの存在下で、エステル交換反応率が９０％以上となるよう化学的エステル交換反応を行う。単に強アルカリ性物質、例えば水酸化ナトリウムを接触させるだけでは３−ＭＣＰＤを低減できない。該原料は、供されるまでの状態にもよるが、脱酸するなどして予め遊離脂肪酸の量を減らしておくことが好ましい。エステル交換反応は、常圧下で５０〜１２０℃程度の温度での加熱下攪拌することにより行われる。また、通常、エステル交換反応の反応時間は１０分〜６０分であるが、本発明では、エステル交換反応率が９０％以上となるようエステル交換反応を１０分以上行う必要があり、好ましくは２０〜６０分間程度である。
<Transesterification step with metal catalyst (1)>
First, oil and fat containing a total of more than 0.30 × 10 −5 mol / kg (3-MCPD 0.33 ppm) of 3-MCPD and 3-MCPD fatty acid ester is used as a raw material in the presence of a metal catalyst according to a conventional method. The chemical transesterification reaction is preferably carried out in the presence of sodium methylate so that the transesterification rate is 90% or more. It is not possible to reduce 3-MCPD simply by contacting a strongly alkaline substance such as sodium hydroxide. Depending on the state of the raw material, it is preferable to reduce the amount of free fatty acid in advance by deoxidation or the like. The transesterification reaction is carried out by stirring under heating at a temperature of about 50 to 120 ° C. under normal pressure. Further, the reaction time of the transesterification reaction is usually 10 minutes to 60 minutes, but in the present invention, the transesterification reaction needs to be performed for 10 minutes or more so that the transesterification rate is 90% or more, preferably 20 ~ About 60 minutes.
本発明が対象とする３−ＭＣＰＤ及び３−ＭＣＰＤ脂肪酸エステルは、食用油脂、特にパーム由来油脂（パーム油、パームオレイン等）中に高含有されており、例えばマレーシア産ＲＢＤ（Ｒｅｆｉｎｅｄ Ｂｌｅａｃｈｅｄ Ｄｅｏｄｏｒｉｚｅｄ）パーム油のあるロットでは、８．００×１０-5ｍｏｌ／ｋｇ（３−ＭＣＰＤ量で８．８ｐｐｍ）含まれている。 The 3-MCPD and 3-MCPD fatty acid ester targeted by the present invention are highly contained in edible fats and oils, especially palm-derived fats and oils (palm oil, palm olein, etc.). For example, Malaysian RBD (Refined Bleached Deodorized) palm A lot with oil contains 8.00 × 10 −5 mol / kg (8.8 ppm in terms of 3-MCPD).
パーム油以外にも、本発明に用いる原料油脂としては、３−ＭＣＰＤ及び３−ＭＣＰＤ脂肪酸エステルを０．３０×１０-5ｍｏｌ／ｋｇよりも多く含有すれば本発明の効果を享受でき、特に制限されるものではない。原料油脂としては、サフラワー油、大豆油、ナタネ油、パーム核油、綿実油、ヤシ油、米糠油、ゴマ油、ヒマシ油、亜麻仁油、オリーブ油、桐油、椿油、落花生油、カポック油、カカオ油、木蝋、ヒマワリ油、コーン油などの植物油や、魚油、鯨油、牛脂、豚脂、羊脂、牛脚脂などの動物油を例示することができる。また、これら油脂の硬化油や分別油も使用することができる。 In addition to palm oil, the raw oil and fat used in the present invention can enjoy the effects of the present invention as long as it contains more than 0.30 × 10 −5 mol / kg of 3-MCPD and 3-MCPD fatty acid ester. It is not limited. Raw material oils include safflower oil, soybean oil, rapeseed oil, palm kernel oil, cottonseed oil, palm oil, rice bran oil, sesame oil, castor oil, linseed oil, olive oil, tung oil, coconut oil, peanut oil, kapok oil, cacao oil, Examples include vegetable oils such as wood wax, sunflower oil, and corn oil, and animal oils such as fish oil, whale oil, beef tallow, pork tallow, sheep tallow, and beef tallow. Moreover, the hardened oil and fractionation oil of these fats and oils can also be used.
本発明において、油脂又は油脂組成物中の３−ＭＣＰＤ及び３−ＭＣＰＤ脂肪酸エステルの含有量の測定は、改定ドイツ公定法（ＤＧＦ Ｓｔａｎｄａｒｄ Ｍｅｔｈｏｄｓ ＳｅｃｔｉｏｎＣ−ＦａｔｓＣ−III １８（０９） Ｅｓｔｅｒ−ｂｏｕｎｄｅｄ ３−ｃｈｒｏｌｏｐｒｏｐａｎｅ−１，２−ｄｉｏｌ（３−ＭＣＰＤ ｅｓｔｅｒｓ） ａｎｄ ｇｌｙｃｉｄｏｌ（ｇｌｙｃｉｄｏｌ ｅｓｔｅｒｓ））に準拠して、まずはオプションＡに記載の方法により（図１参照。）、試料となる油脂組成物に酢酸及び塩化ナトリウムを添加し、グリシドール、３−ＭＣＰＤ、およびこれらの脂肪酸エステル類を遊離の３−ＭＣＰＤに変換し、３−ＭＣＰＤを誘導体化して測定する。次に、オプションＢに記載の方法により（図２参照。）、試料中からグリシドールとその脂肪酸エステル類を取り除き、３−ＭＣＰＤとその脂肪酸エステルの合計量を測定した。すなわち、改定ドイツ公定法では、３−ＭＣＰＤ脂肪酸エステルを脂肪酸と３−ＭＣＰＤに分解し、３−ＭＣＰＤを誘導体化して分析している（図３参照。）。分析値の単位は、ｍｇ／ｋｇ油脂である。ところが、油脂中には遊離の３−ＭＣＰＤも存在しうるし、また３−ＭＣＰＤ脂肪酸エステルの種類としては、パルミチン酸エステル、ステアリン酸エステル、リノール酸エステルなどがある。しかしながら、前記のように、改定ドイツ公定法では３−ＭＣＰＤを間接的に測定しているために、脂肪酸エステルの種類を特定して分析していない。そのために、たとえ、油脂中の３−ＭＣＰＤの含有量が１ｍｇ／ｋｇと分析されても、この数値は遊離の３−ＭＣＰＤと３−ＭＣＰＤ脂肪酸エステルの合計量であり、３−ＭＣＰＤ脂肪酸エステルの結合脂肪酸の種類について考慮されておらず、不正確な表現と考えられる。そこで本発明では、正確を期すために、改定ドイツ公定法で分析された３−ＭＣＰＤ含有量（ｍｇ／ｋｇ）を３−ＭＣＰＤと３−ＭＣＰＤ脂肪酸エステルの合計モル数（ｍｏｌ／ｋｇ）に換算した。因みに、改定ドイツ公定法の３−ＭＣＰＤの１ｐｐｍは、３−ＭＣＰＤステアリン酸エステルに換算すると０．９１×１０-5ｍｏｌ／ｋｇに相当する。 In the present invention, the content of 3-MCPD and 3-MCPD fatty acid ester in the oil or fat composition is measured by the revised German official method (DGF Standard Methods Section C-Fats C-III 18 (09) Ester-bounded 3-chloropropane). -1,2-diol (3-MCPD esters) and glycidol (glycidol esters)), first by the method described in Option A (see FIG. 1), acetic acid and sodium chloride were added to the oil composition as a sample. Is added, glycidol, 3-MCPD, and their fatty acid esters are converted to free 3-MCPD, and 3-MCPD is derivatized and measured. Next, by the method described in Option B (see FIG. 2), glycidol and its fatty acid ester were removed from the sample, and the total amount of 3-MCPD and its fatty acid ester was measured. That is, in the revised German official method, 3-MCPD fatty acid ester is decomposed into fatty acid and 3-MCPD, and 3-MCPD is derivatized and analyzed (see FIG. 3). The unit of analysis value is mg / kg fat. However, free 3-MCPD may be present in the fats and oils, and the types of 3-MCPD fatty acid esters include palmitic acid esters, stearic acid esters, linoleic acid esters, and the like. However, as described above, since 3-MCPD is indirectly measured in the revised German official method, the type of fatty acid ester is not specified and analyzed. Therefore, even if the content of 3-MCPD in fats and oils is analyzed as 1 mg / kg, this value is the total amount of free 3-MCPD and 3-MCPD fatty acid ester, The type of bound fatty acid is not considered and is considered an inaccurate expression. Therefore, in the present invention, for the sake of accuracy, the 3-MCPD content (mg / kg) analyzed by the revised German official method is converted into the total number of moles (mol / kg) of 3-MCPD and 3-MCPD fatty acid ester. did. Incidentally, 1 ppm of 3-MCPD of the revised German official method corresponds to 0.91 × 10 −5 mol / kg in terms of 3-MCPD stearate.
＜酸性活性白土処理工程（２）＞
工程（１）で得られたエステル交換油を常法に従って酸性活性白土処理する。エステル交換反応とそれに続く酸性活性白土処理を実施することにより、３−ＭＣＰＤと３−ＭＣＰＤ脂肪酸エステル合計量を０．３０×１０-5ｍｏｌ／ｋｇ以下にできる。エステル交換反応のみ、あるいは酸性活性白土処理のみでは、殆ど低減できない。さらに、理由は不明であるが、エステル交換反応率が９０％以下の場合は、０．３０Ｘ１０-5ｍｏｌ／ｋｇ以下にできないので注意を要する。一方、グリシドールとグリシドール脂肪酸エステルは、酸性活性白土処理により０．１３５×１０-5ｍｏｌ／ｋｇ以下まで低減できる。なお酸性活性白土は、酸性白土やベントナイト等のモンモリロナイト系粘土を酸処理して得られるものであり、これらの粘土を硫酸や塩酸等の鉱酸溶液で処理して、含有する塩基性成分の一部を溶出せしめ、洗浄することによって調製される。効率よく、短時間で酸性活性白土処理を行うために、９０〜１２０℃程度の温度に加熱し且つ減圧下（一般に６．７ｋＰａ以下）で混合攪拌を行うことが好適であり、処理量などによって異なるが、一般に１０〜３０分間程度、混合攪拌を行えばよい。
<Acid activated clay treatment process (2)>
The transesterified oil obtained in step (1) is treated with an acid activated clay according to a conventional method. By performing the transesterification and subsequent acidic activated clay treatment, the total amount of 3-MCPD and 3-MCPD fatty acid ester can be reduced to 0.30 × 10 −5 mol / kg or less. It can hardly be reduced only by the transesterification reaction or the acid activated clay treatment alone. Furthermore, although the reason is unknown, it should be noted that when the transesterification rate is 90% or less, it cannot be made 0.30 × 10 −5 mol / kg or less. On the other hand, glycidol and glycidol fatty acid ester can be reduced to 0.135 × 10 −5 mol / kg or less by treatment with acidic activated clay. Acidic activated clay is obtained by acid treatment of acid clay and montmorillonite clay such as bentonite. These clays are treated with a mineral acid solution such as sulfuric acid and hydrochloric acid, and one of the basic components contained therein. Prepare by eluting and washing the parts. In order to efficiently perform acidic activated clay treatment in a short time, it is preferable to heat to a temperature of about 90 to 120 ° C. and perform mixing and stirring under reduced pressure (generally 6.7 kPa or less). In general, mixing and stirring may be performed for about 10 to 30 minutes.
ここで本発明におけるグリシドール脂肪酸エステルとは、グリシドール（２，３−エポキシ−１−プロパノール）の水酸基に脂肪酸を導入したものであり、食用油脂、特にパーム由来油脂（パーム油、パームオレイン等）中に高含有されており、例えばマレーシア産ＲＢＤパーム油のあるロットでは、４．４６×１０-5ｍｏｌ／ｋｇ（３．３ｐｐｍ）含まれている。グリシドール及びグリシドール脂肪酸エステルの含有量は、改定ドイツ公定法（ＤＧＦ Ｓｔａｎｄａｒｄ Ｍｅｔｈｏｄｓ ＳｅｃｔｉｏｎＣ−ＦａｔｓＣ−III １８（０９） Ｅｓｔｅｒ−ｂｏｕｎｄｅｄ ３−ｃｈｒｏｌｏｐｒｏｐａｎｅ−１，２−ｄｉｏｌ（３−ＭＣＰＤ ｅｓｔｅｒｓ） ａｎｄ ｇｌｙｃｉｄｏｌ（ｇｌｙｃｉｄｏｌ ｅｓｔｅｒｓ））に準拠して、まずはオプションＡに記載の方法により（図１参照。）、試料となる油脂組成物に酢酸及び塩化ナトリウムを添加し、グリシドール、３−ＭＣＰＤ、およびこれらの脂肪酸エステル類を遊離の３−ＭＣＰＤに変換し、３−ＭＣＰＤを誘導体化して測定する。次に、オプションＢ記載の方法により（図２参照。）、試料中からグリシドールとその脂肪酸エステル類を取り除き、３−ＭＣＰＤとその脂肪酸エステルの合計量を測定した。オプションＡ分析値からオプションＢ分析値を差し引くことにより、試料中のグリシドールとグリシドール脂肪酸エステルを分析している（図３参照。）。分析値の単位は、ｍｇ／ｋｇ油脂である。ところが、油脂中には遊離グリシドールも存在しうるし、またグリシドール脂肪酸エステルの種類としては、グリシドールパルミチン酸エステル、グリシドールステアリン酸エステル、グリシドールリノール酸エステルなどがある。しかしながら、前記のように、改定ドイツ公定法ではグリシドールを間接的に測定しているために、結合脂肪酸の種類を特定して分析していない。そのために、たとえ、１ｍｇ／ｋｇ油脂と分析されても、この数値は遊離のグリシドールとグリシドール脂肪酸エステルの合計量であり、グリシドール脂肪酸エステルの結合脂肪酸の種類について考慮されておらず、不正確な表現と考えられる。そこで本発明では、正確を期すために、改定ドイツ公定法で分析されたグリシドール含有量（ｐｐｍ）をグリシドール及びグリシドール脂肪酸エステルの合計モル数（ｍｏｌ／ｋｇ）に換算した。因みに、改定ドイツ公定法のグリシドールの１ｐｐｍは、グリシドールステアリン酸エステルに換算すると１．３５×１０-5ｍｏｌ／ｋｇに相当する。 Here, the glycidol fatty acid ester in the present invention is a fatty acid introduced into a hydroxyl group of glycidol (2,3-epoxy-1-propanol), and is used in edible fats and oils, especially palm-derived fats and oils (palm oil, palm olein, etc.) For example, a lot of Malaysian RBD palm oil contains 4.46 × 10 −5 mol / kg (3.3 ppm). The content of glycidol and glycidol fatty acid ester is the revised German official method (DGF Standard Methods Section C-Fats C-III 18 (09) Ester-bounded 3-chloropropane-1,2-diol (3-MCPD esters) and glycolicols )), First, acetic acid and sodium chloride are added to the oil and fat composition as a sample by the method described in Option A (see FIG. 1), and glycidol, 3-MCPD, and these fatty acid esters are added. Convert to free 3-MCPD, derivatize 3-MCPD and measure. Next, by the method described in Option B (see FIG. 2), glycidol and its fatty acid ester were removed from the sample, and the total amount of 3-MCPD and its fatty acid ester was measured. The glycidol and glycidol fatty acid ester in the sample are analyzed by subtracting the option B analysis value from the option A analysis value (see FIG. 3). The unit of analysis value is mg / kg fat. However, free glycidol may also be present in the oil and fat, and types of glycidol fatty acid esters include glycidol palmitate, glycidol stearate, glycidol linoleate, and the like. However, as described above, since the glycidol is indirectly measured in the revised German official method, the type of bound fatty acid is not specified and analyzed. Therefore, even if analyzed as 1 mg / kg fat, this figure is the total amount of free glycidol and glycidol fatty acid ester, and does not take into account the type of bound fatty acid of glycidol fatty acid ester, which is an inaccurate expression it is conceivable that. Therefore, in the present invention, for the sake of accuracy, the glycidol content (ppm) analyzed by the revised German official method was converted to the total number of moles (mol / kg) of glycidol and glycidol fatty acid ester. Incidentally, 1 ppm of glycidol in the revised German official method corresponds to 1.35 × 10 −5 mol / kg in terms of glycidol stearate.
＜脱臭工程（３）＞
本発明においては、通常の油脂精製時の温度よりは低温、即ち好ましくは２００℃以上２３０℃以下、より好ましくは２００℃以上２３０℃未満で脱臭工程を通すことで３−ＭＣＰＤ及び３−ＭＣＰＤ脂肪酸エステルの含有量が少ない油脂を得ることができる。脱臭温度は、２００℃未満であれば更に３−ＭＣＰＤ、３−ＭＣＰＤ脂肪酸エステル、グリシドール及びグリシドール脂肪酸エステルを低減できるが、油脂から十分に有臭成分を除去できず、商品性がなくなるので２００℃未満にするのは好ましくない。一方、脱臭温度が２３０℃を超えると、３−ＭＣＰＤと３−ＭＣＰＤ脂肪酸エステル、グリシドール及びグリシドール脂肪酸エステルが増加するので好ましくない。特に、２６０℃以上にするとこれらの成分が著しく増加するので極めて好ましくない。該脱臭工程は、温度条件以外に特に制限はなく、食用油脂の脱臭に通常用いられている減圧水蒸気蒸留脱臭法でよい。
<Deodorization process (3)>
In the present invention, 3-MCPD and 3-MCPD fatty acids are obtained by passing through a deodorizing step at a temperature lower than the temperature during normal oil refining, that is, preferably 200 ° C. or higher and 230 ° C. or lower, more preferably 200 ° C. or higher and lower than 230 ° C. Oils and fats with low ester content can be obtained. If the deodorization temperature is less than 200 ° C., 3-MCPD, 3-MCPD fatty acid ester, glycidol and glycidol fatty acid ester can be further reduced, but odorous components cannot be sufficiently removed from fats and oils, and the commercial property is lost. It is not preferable to make it less than. On the other hand, when the deodorizing temperature exceeds 230 ° C., 3-MCPD, 3-MCPD fatty acid ester, glycidol and glycidol fatty acid ester are not preferable. In particular, when the temperature is 260 ° C. or higher, these components are remarkably increased, which is extremely undesirable. The deodorizing step is not particularly limited except for temperature conditions, and may be a reduced pressure steam distillation deodorizing method which is usually used for deodorizing edible fats and oils.
上記の製造方法により得られる油脂組成物は、脱臭工程の後においても３−ＭＣＰＤ及び３−ＭＣＰＤ脂肪酸エステルの含有量が少なく、３−ＭＣＰＤ及び３−ＭＣＰＤ脂肪酸エステルの合計含有量が０．３０×１０-5ｍｏｌ／ｋｇ（３−ＭＣＰＤ量で０．３３ｐｐｍ）以下であり、更には好ましくは両者の合計含有量が０．１８×１０-5ｍｏｌ／ｋｇ（３−ＭＣＰＤ量で０．２ｐｐｍ）以下の油脂組成物を得ることができる。また、グリシドールとグリシドール脂肪酸エステルは、工程（１）〜工程（２）を行ったことにより０．１３５×１０-5ｍｏｌ／ｋｇ以下まで低減できるが、工程（３）の脱臭により少し増加する。工程（３）は油脂中の有臭成分を除去する工程であり、異臭が残留する油脂は商品価値がなく、必須の工程である。その結果、工程（１）〜工程（３）全てを行った場合は、脱臭工程の後の油脂組成物中のグリシドール及びグリシドール脂肪酸エステルの含有量も低く、グリシドール及びグリシドール脂肪酸エステルの合計含有量が１．３５×１０-5ｍｏｌ／ｋｇ（グリシドール量で１ｐｐｍ）以下であり、更には両者の合計含有量が０．４５×１０-5ｍｏｌ／ｋｇ（グリシドール量で０．３３ｐｐｍ）以下の油脂組成物を得ることができる。 The oil and fat composition obtained by the above production method has a small content of 3-MCPD and 3-MCPD fatty acid ester even after the deodorizing step, and a total content of 3-MCPD and 3-MCPD fatty acid ester is 0.30. × 10 -5 mol / kg (0.33 ppm in terms of 3-MCPD) or less, more preferably the total content of both is 0.18 × 10 -5 mol / kg (0.2 ppm in terms of 3-MCPD) ) The following oil and fat composition can be obtained. Moreover, although glycidol and a glycidol fatty acid ester can be reduced to 0.135 * 10 < -5 > mol / kg or less by performing process (1)-process (2), it increases a little by deodorization of process (3). Step (3) is a step of removing odorous components in fats and oils, and fats and oils in which a different odor remains are not essential and are essential steps. As a result, when all the steps (1) to (3) are performed, the content of glycidol and glycidol fatty acid ester in the oil and fat composition after the deodorization step is also low, and the total content of glycidol and glycidol fatty acid ester is 1.35 × 10 −5 mol / kg or less (1 ppm in terms of glycidol amount) or less, and the total content of both is 0.45 × 10 −5 mol / kg (in terms of glycidol amount is 0.33 ppm) or less. You can get things.
以下に実施例を示し、本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に何ら限定されるものではない。なお、実施例において「部」や「％」は重量基準である。また、本発明における３−ＭＣＰＤ及び３−ＭＣＰＤ脂肪酸エステル並びにグリシドール及びグリシドール脂肪酸エステル含有量の測定方法は以下のとおりである。 EXAMPLES Hereinafter, the present invention will be described more specifically with reference to examples. However, the present invention is not limited to these examples. In the examples, “parts” and “%” are based on weight. Moreover, the measuring method of 3-MCPD and 3-MCPD fatty acid ester and glycidol and glycidol fatty acid ester content in this invention is as follows.
３−ＭＣＰＤ及びその脂肪酸エステル並びにグリシドール及びその脂肪酸エステルの測定法
（改定ドイツ公定法（ＤＧＦ Ｓｔａｎｄａｒｄ Ｍｅｔｈｏｄｓ ＳｅｃｔｉｏｎＣ−ＦａｔｓＣ−III １８（０９））に準拠）
[１] 注意事項
１）フェニルボロン酸溶液は用事調製とし、約１２．５％になるよう測定日ごとに使用量を調製する。
２）ナトリウムメトキシドは水分により分解しやすいので保存に注意し、０．５ｍｏｌ／Ｌメタノール溶液は用事調整とする。
３）公定法では、ｍ／ｚ＝１９６を定量イオン、ｍ／ｚ＝１４７を確認用としているが、感度が低いためｍ／ｚ＝１４７を定量イオンとして設定することとした。
3-MCPD and its fatty acid ester and glycidol and its fatty acid ester measurement method (based on the revised German official method (DGF Standard Methods Section C-Fats C-III 18 (09))
[1] Precautions 1) The phenylboronic acid solution should be prepared for daily use, and the amount used should be adjusted every measurement day so that it becomes about 12.5%.
2) Since sodium methoxide is easily decomposed by moisture, care should be taken for storage, and 0.5 mol / L methanol solution should be adjusted for business use.
3) In the official method, m / z = 196 is used as a quantitative ion and m / z = 147 is used for confirmation. However, since sensitivity is low, m / z = 147 is set as a quantitative ion.
［２］ 試薬類
＜標準溶液＞
１）３−ＭＣＰＤ
（ｉ）３−ＭＣＰＤ標準原液（１００ｐｐｍ）：約１０ｍｇの３−ＭＣＰＤを秤取し、ＮａＣｌ溶液で溶解して１００ｍＬとする＜＊ ０〜６℃で３ヶ月は保存可能＞
（ii）３−ＭＣＰＤ希釈標準溶液（１０ｐｐｍ）：（ｉ）の１００ｐｐｍ標準原液を５００μＬ採取し、ＮａＣｌ溶液で５ｍＬに定容する＜＊ 用事調製＞
（iii）３−ＭＰＣＤ希釈標準溶液（１ｐｐｍ）：（ｉ）の１００ｐｐｍ標準原液を５０μＬ採取し、ＮａＣｌ溶液で５ｍＬに定容する＜＊ 用事調製＞
２）３−ＭＣＰＤ−ｄ５（内部標準として使用）
（ｉ）３−ＭＣＰＤ−ｄ５標準原液（１００ｍｇ／５０ｍＬ）：約１００ｍｇの３−ＭＣＰＤを秤取し、エタノールに溶解し５０ｍＬとする＜＊ ０〜６℃で１年は保存可能＞
（ii）３−ＭＣＰＤ−ｄ５希釈標準溶液（約２０μｇ／ｍＬ ｔ−ブチルメチルエーテル溶液）：（ｉ）の標準原液１ｍＬを採取し、ｔ−ブチルメチルエーテルで１００ｍＬに定容する＜＊ ０〜６℃で３ヶ月は保存可能＞
[2] Reagents <Standard solution>
1) 3-MCPD
(I) 3-MCPD standard stock solution (100 ppm): About 10 mg of 3-MCPD is weighed and dissolved in a NaCl solution to make 100 mL ** Can be stored at 0-6 ° C. for 3 months>
(Ii) 3-MCPD diluted standard solution (10 ppm): Take 500 μL of the 100 ppm standard stock solution of (i), and make up to 5 mL with NaCl solution.
(Iii) 3-MPCD diluted standard solution (1 ppm): 50 μL of 100 ppm standard stock solution of (i) is taken, and the volume is adjusted to 5 mL with NaCl solution.
2) 3-MCPD-d5 (used as internal standard)
(I) 3-MCPD-d5 standard stock solution (100 mg / 50 mL): Approximately 100 mg of 3-MCPD is weighed and dissolved in ethanol to 50 mL. ** Can be stored at 0-6 ° C. for 1 year>
(Ii) 3-MCPD-d5 diluted standard solution (about 20 μg / mL t-butyl methyl ether solution): Collect 1 mL of standard stock solution of (i) and make up to 100 mL with t-butyl methyl ether. Can be stored at 6 ℃ for 3 months>
［試薬]
１）超純水
２）酢酸（９９％以上）
３）硫酸（ｃｏｎｃ，塩化物含まないもの）
４）ｎ−プロパノール（残留農薬分析用、５０００倍濃縮）
３）メタノール（残留農薬分析用、５０００倍濃縮）
５）エタノール
６）ヘキサン（残留農薬分析用、５０００倍濃縮）
７）アセトン（残留農薬試験用、５０００倍濃縮）
８）酢酸エチル（残留農薬分析用、５０００倍濃縮）
９）ｔ−ブチルメチルエーテル（ｔ−ＢＭＥ）（残留農薬分析用、５０００倍濃縮）
１０）塩化ナトリウム（残留農薬分析用）
１１）塩化ナトリウム溶液（ＮａＣｌ ２００ｇ／Ｌ溶液）：塩化ナトリウム ５０ｇを超純水で溶解し２５０ｍＬとする。
１２）プロパノール／硫酸：０．１ｍＬの濃硫酸を２０ｍＬのｎ−プロパノールに溶解する。＜＊ 用事調製＞
１３）フェニルボロン酸（ＰＢＡ，フェニルほう酸）
１４）誘導体化試薬（フェニルボロン酸 ２．５ｇ／２０ｍＬ）：約１２．５％となるようにフェニルボロン酸をアセトン１９ｍＬと水１ｍＬで溶解する。＜＊ 用事調製＞
１５）ナトリウムメトキシド（ＮａＯＣＨ3［分子量５４．０２］）
１６）０．５ｍｏｌ／Ｌナトリウムメトキシド−メタノール溶液：ナトリウムメトキシド１．３５ｇをメタノールで５０ｍＬに定容。＜＊ 用事調製（水分により分解しやすいので長期保存は不可）＞
１７）溶媒Ａ（ｔ−ＢＭＥ／酢酸エチル（８：２））：ｔ−ＢＭＥ ８ｍＬと酢酸エチル ２ｍＬを混合。＜＊ 用事調整＞
１８）溶媒Ｂ（酢酸１ｍＬ／３０ｍＬ ＮａＣｌ溶液）：酢酸１ｍＬをＮａＣｌ溶液で溶解し３０ｍＬとする。＜＊ 用事調整＞
[reagent]
1) Ultrapure water 2) Acetic acid (99% or more)
3) Sulfuric acid (conc, chloride-free)
4) n-propanol (for pesticide residue analysis, concentrated 5000 times)
3) Methanol (5000 times concentrated for residual agricultural chemical analysis)
5) Ethanol 6) Hexane (for pesticide residue analysis, concentrated 5000 times)
7) Acetone (for residual agricultural chemical test, concentrated 5000 times)
8) Ethyl acetate (for residual pesticide analysis, concentrated 5000 times)
9) t-Butyl methyl ether (t-BME) (for residual pesticide analysis, concentrated 5000 times)
10) Sodium chloride (for pesticide residue analysis)
11) Sodium chloride solution (NaCl 200 g / L solution): 50 g of sodium chloride is dissolved in ultrapure water to make 250 mL.
12) Propanol / sulfuric acid: 0.1 mL of concentrated sulfuric acid is dissolved in 20 mL of n-propanol. <* Preparation for business>
13) Phenylboronic acid (PBA, phenylboric acid)
14) Derivatization reagent (phenylboronic acid 2.5 g / 20 mL): Dissolve phenylboronic acid in 19 mL of acetone and 1 mL of water so that the concentration is about 12.5%. <* Preparation for business>
15) Sodium methoxide (NaOCH 3 [molecular weight 54.02])
16) 0.5 mol / L sodium methoxide-methanol solution: 1.35 g of sodium methoxide was adjusted to a volume of 50 mL with methanol. <* Preparation for business use (can not be stored for a long time because it is easily decomposed by moisture)>
17) Solvent A (t-BME / ethyl acetate (8: 2)): mixed t-BME 8mL and ethyl acetate 2mL. <* Adjustment for business>
18) Solvent B (1 mL of acetic acid / 30 mL NaCl solution): 1 mL of acetic acid is dissolved in NaCl solution to make 30 mL. <* Adjustment for business>
［器具］
１）パスツールピペット
２）メスシリンダー ２５ｍＬ、５０ｍＬ、１００ｍＬ
３）メスフラスコ ５ｍＬ、５０ｍＬ、
４）マイクロピペット（容量５０００μＬ、１０００μＬ、２００μＬ）
５）遠沈管（ＰＰ製、１５ｍＬ容）
６）シリンジ
７）フィルター（疎水性）
８）スクリューキャップ付き試験管（容量１０ｍＬ）
[Equipment]
1) Pasteur pipette 2) Measuring cylinder 25mL, 50mL, 100mL
3) Volumetric flask 5mL, 50mL,
4) Micropipette (capacity 5000 μL, 1000 μL, 200 μL)
5) Centrifuge tube (PP, 15 mL)
6) Syringe 7) Filter (hydrophobic)
8) Test tube with screw cap (capacity 10mL)
［３］ 分析方法
＜ＯｐｔｉｏｎＡ：メチルエステル化＞（図１参照。）
１）試料１００ｍｇをスクリューキャップ付き試験管に量りとり、０．５ｍＬの溶媒Ａ（ｔ−ＢＭＥ／酢酸エチル（８：２））を加えて溶解する。
２）希釈内部標準溶液（３−ＭＣＰＤ−ｄ５ ２０μｇ／ｍＬ ｔ−ブチルメチルエーテル溶液）１００μＬおよびＮａＯＣＨ3溶液（０．５ｍｏｌ／Ｌメタノール溶液）１ｍＬを添加（＊ この順番で添加すること）し、密栓して５〜１０分室温で放置する。
３）この後すぐに、ヘキサン３ｍＬおよび溶媒Ｂ（酢酸１ｍＬ／３０ｍＬ ＮａＣｌ溶液）３ｍＬを加える。
４）振とう後、静置し、ヘキサン層（上層）を除去し（＊ パスツールピペットを用いて、できるだけ完全に行う）、捨てる。
５）さらにヘキサン３ｍＬを加え、振とう後、静置し、ヘキサン層（上層）をパスツールピペットで完全に取り除き、捨てる。
６）水層については、この後の誘導体化処理を行う。
[3] Analytical method <Option A: methyl esterification> (see FIG. 1)
1) Weigh 100 mg of sample into a test tube with a screw cap, and add 0.5 mL of solvent A (t-BME / ethyl acetate (8: 2)) to dissolve.
2) Add 100 μL of diluted internal standard solution (3-MCPD-d5 20 μg / mL t-butyl methyl ether solution) and 1 mL of NaOCH 3 solution (0.5 mol / L methanol solution) (* add in this order) Seal and leave at room temperature for 5-10 minutes.
3) Immediately after this, add 3 mL of hexane and 3 mL of solvent B (1 mL of acetic acid / 30 mL NaCl solution).
4) After shaking, leave to stand and remove the hexane layer (upper layer) (* Completely as much as possible using a Pasteur pipette) and discard.
5) Add 3 mL of hexane, shake and let stand, completely remove the hexane layer (upper layer) with a Pasteur pipette and discard.
6) The subsequent derivatization treatment is performed on the aqueous layer.
＜ＯｐｔｉｏｎＢ：グリシドール除去＞（図２参照。）
１）試料１００ｍｇをスクリューキャップ付き試験管に量りとり、０．５ｍＬの溶媒Ａ（ｔ−ＢＭＥ／酢酸エチル（８：２））を加えて溶解する。
２）０．５ｍＬの硫酸／ｎ−プロパノール（１：４）溶液を加え、栓をして４５℃の超音波水槽に１５分入れて混和させる。
３）希釈内部標準溶液（３−ＭＣＰＤ−ｄ５ ２０μｇ／ｍＬ ｔ−ブチルメチルエーテル溶液）１００μＬおよびＮａＯＣＨ3溶液（０．５ｍｏｌ／Ｌ メタノール溶液）１ｍＬを添加（＊ この順番で添加すること）し、密栓して５〜１０分室温で放置する。
４）ヘキサン３ｍＬおよび溶媒Ｂ（酢酸１ｍＬ／３０ｍＬ ＮａＣｌ溶液）３ｍＬを加える。
５）振とう後、静置し、ヘキサン層（上層）を除去し（＊ パスツールピペットを用いてできるだけ完全に行う）、捨てる。
６）さらにヘキサン３ｍＬを加え、振とう後、静置し、ヘキサン層（上層）をパスツールピペットで完全に取り除き、捨てる。
７）水層については、この後の誘導体化処理を行う。
<OptionB: Removal of glycidol> (See FIG. 2)
1) Weigh 100 mg of sample into a test tube with a screw cap, and add 0.5 mL of solvent A (t-BME / ethyl acetate (8: 2)) to dissolve.
2) Add 0.5 mL of sulfuric acid / n-propanol (1: 4) solution, plug and mix in an ultrasonic water bath at 45 ° C. for 15 minutes.
3) Add 100 μL of diluted internal standard solution (3-MCPD-d5 20 μg / mL t-butyl methyl ether solution) and 1 mL of NaOCH 3 solution (0.5 mol / L methanol solution) (* add in this order) Seal and leave at room temperature for 5-10 minutes.
4) Add 3 mL of hexane and 3 mL of solvent B (1 mL of acetic acid / 30 mL NaCl solution).
5) After shaking, leave to stand and remove the hexane layer (upper layer) (* Completely as much as possible using a Pasteur pipette) and discard.
6) Add 3 mL of hexane, shake and let stand, completely remove the hexane layer (upper layer) with a Pasteur pipette and discard.
7) For the aqueous layer, the subsequent derivatization treatment is performed.
＜誘導体化＞（図３参照。）
１）ＯｐｔｉｏｎＡおよびＢの操作で残りの水層部に誘導体化試薬（フェニルボロン酸 ２．５ｇ／２０ｍＬ（アセトン／水（１９：１））５００μＬを添加し、密栓して８０℃で２０分加熱する。
２）室温まで冷却した後、ヘキサン２ｍＬを加えて振とうし、３−ＭＣＰＤ誘導体を抽出する。
３）ヘキサン層を採取し、ＧＣ／ＭＳにて測定を行う。
４）標準試料の誘導体化
３−ＭＣＰＤ−ｄ５希釈内部標準溶液１００μＬと３−ＭＣＰＤ希釈標準溶液（１０ｐｐｍ）１ｍＬを添加し最終容量が約３ｍｌになるよう塩化ナトリウム溶液を加えていく。５００μＬの誘導体化試薬を添加し、密栓して８０℃で２０分間加熱する。
<Derivatization> (See FIG. 3)
1) Addition of 500 μL of derivatization reagent (phenylboronic acid 2.5 g / 20 mL (acetone / water (19: 1)) to the remaining aqueous layer by the operation of Options A and B, seal and heat at 80 ° C. for 20 minutes To do.
2) After cooling to room temperature, 2 mL of hexane is added and shaken to extract the 3-MCPD derivative.
3) A hexane layer is collected and measured by GC / MS.
4) Derivatization of standard sample 100 μL of 3-MCPD-d5 diluted internal standard solution and 1 mL of 3-MCPD diluted standard solution (10 ppm) are added, and sodium chloride solution is added so that the final volume is about 3 ml. Add 500 μL of derivatization reagent, seal and heat at 80 ° C. for 20 minutes.
［４］ ［分析条件］
装置：ＧＣ／ＭＳ（Ａｇｉｌｅｎｔ製５９７５Ｃ／７８９０Ａ）
カラム：ＨＰ−５ＭＳ，内径０．２５ｍｍ×３０ｍ，膜厚０．２５μｍ
注入量：２μＬ
注入口温度：２４０℃
スプリットレス時間：１．５分
スプリット流量：２０ｍＬ／ｍｉｎ
キャリアガス：ヘリウム，１．２ｍＬ／ｍｉｎ，定流量
オーブン温度：６０℃（１ｍｉｎ）→６℃／ｍｉｎ→１９０℃→２０℃／ｍｉｎ→２８０℃（１５ｍｉｎ）
イオン化：ＥＩ（ｐｏｓｉｔｉｖｅ）
測定イオン：３−ＭＣＰＤ ｍ／ｚ＝１４７（定量用），１９６（確認用）＊
３−ＭＣＰＤ−ｄ５ ｍ／ｚ＝２０１，１５０（オプション）
イオン源温度：２５０℃
四重極：１５０℃
＊公定法ではｍ／ｚ＝１９６（定量用），１４７（確認用）としているが、ｍ／ｚ＝１４７のほうが非常に感度が高いので、こちらを定量イオンとして設定した。
[4] [Analysis conditions]
Apparatus: GC / MS (Agilent 5975C / 7890A)
Column: HP-5MS, inner diameter 0.25 mm × 30 m, film thickness 0.25 μm
Injection volume: 2 μL
Inlet temperature: 240 ° C
Splitless time: 1.5 minutes Split flow rate: 20 mL / min
Carrier gas: helium, 1.2 mL / min, constant flow rate Oven temperature: 60 ° C. (1 min) → 6 ° C./min→190° C. → 20 ° C./min→280° C. (15 min)
Ionization: EI (positive)
Measurement ions: 3-MCPD m / z = 147 (for quantitative determination), 196 (for confirmation) *
3-MCPD-d5 m / z = 201,150 (option)
Ion source temperature: 250 ° C
Quadrupole: 150 ° C
* In the official method, m / z = 196 (for quantification) and 147 (for confirmation), but m / z = 147 has a higher sensitivity, so this was set as a quantification ion.
［５］ ［定量方法］
〈内部標準法〉
１） ＳＴＤ誘導体化試料（検量線用）の３−ＭＣＰＤの面積値を内部標準の面積値で割った内標比で検量線を作成する。
２） ３−ＭＣＰＤの面積値を内部標準の面積値で除した内標比から、切片を減じ、傾きで除して定量値を算出する。
定量値＝（３−ＭＣＰＤ面積値／ＩＳ面積値−切片）／検量線の傾き
３） オプションＢの定量値を試料採取量で除して、３−ＭＣＰＤの試料中濃度を求める。
３−ＭＣＰＤ量［ｐｐｍ］＝定量値［μｇ］／試料採取量［ｍｇ］×１０００
４） オプションＡの定量値からオプションＢの定量値を減じ、０．６７を乗じてグリシドール量を求める（＊ ０．６７＝グリシドール分子量[７４．０８]／３−ＭＣＰＤ分子量[１１０]）。
グリシドール量［ｐｐｍ］＝（３−ＭＣＰＤ（Ａ） − ３−ＭＣＰＤ（Ｂ））×０．６７
５） 前記３）で得られた３−ＭＣＰＤ量［ｐｐｍ］を［ｍｏｌ／ｋｇ］に換算する。
６） 前記４）で得られたグリシドール量［ｐｐｍ］を［ｍｏｌ／ｋｇ］に換算する。
[5] [Quantitative method]
<Internal standard method>
1) Create a calibration curve with an internal standard ratio obtained by dividing the area value of 3-MCPD of the STD derivatized sample (for calibration curve) by the area value of the internal standard.
2) Subtract the intercept from the internal standard ratio obtained by dividing the area value of 3-MCPD by the area value of the internal standard, and calculate the quantitative value by dividing by the slope.
Quantitative value = (3-MCPD area value / IS area value-intercept) / Slope of calibration curve 3) Divide the quantified value of Option B by the sampled amount to determine the concentration of 3-MCPD in the sample.
3-MCPD amount [ppm] = quantitative value [μg] / sampled amount [mg] × 1000
4) Subtract the quantitative value of option B from the quantitative value of option A and multiply by 0.67 to obtain the amount of glycidol (* 0.67 = glycidol molecular weight [74.08] / 3-MCPD molecular weight [110]).
Amount of glycidol [ppm] = (3-MCPD (A) −3-MCPD (B)) × 0.67
5) The 3-MCPD amount [ppm] obtained in 3) is converted into [mol / kg].
6) The amount of glycidol [ppm] obtained in 4) is converted into [mol / kg].
（実施例１）
ＲＢＤ（Ｒｉｆｉｎｅｄ Ｂｌｅａｃｈｅｄ Ｄｅｏｄｏｒｉｚｅｄ、３-ＭＣＰＤ ８．１ｐｐｍ、グリシドール ３．３ｐｐｍ）パーム油１０００ｇについて、４ｋＰａ、９０℃の減圧下で２０分脱水後、ナトリウムメチラート（商品名：ソジウムメチラート、日本曹達社製）を０．５重量部添加し、４ｋＰａ、９０℃の減圧下で３０分間、化学的エステル交換反応を行った。５重量部の水を加えて軽く混合し、化学的エステル交換反応を停止した。７０℃で３０分間静置し、遠心分離により生成したセッケン分を除去した。ついで、油脂１００部に酸性活性白土（商品名：ガレオンアースＶ２、水澤化学工業製）を１．０部添加し、真空度４ｋＰａの減圧下で、９０℃、３０分間脱色処理を行った。酸性活性白土は、ろ紙（商品名：東洋ろ紙Ｎｏ．２、アドバンテック製）を用いて減圧ろ過により取り除き脱色油を得た。この脱色油８００ｇを２５０℃、６０分、真空度０．４ｋＰａ以下、吹込み水蒸気量３．０％（対油重量％）の条件で脱臭処理を行い、脱臭油を得た。エステル交換油、脱色油及び脱臭油について、３-ＭＣＰＤ及び３-ＭＣＰＤ脂肪酸エステル並びにグリシドール及びグリシドール脂肪酸エステル含有量を測定した。
Example 1
RBD (Rifened Bleached Deodorized, 3-MCPD 8.1 ppm, Glycidol 3.3 ppm) Palm oil 1000 g after dehydration under reduced pressure at 4 kPa and 90 ° C. for 20 minutes, sodium methylate (trade name: sodium methylate, Nippon Soda) 0.5 parts by weight) was added, and a chemical transesterification reaction was carried out under reduced pressure of 4 kPa and 90 ° C. for 30 minutes. 5 parts by weight of water was added and mixed gently to stop the chemical transesterification reaction. The mixture was allowed to stand at 70 ° C. for 30 minutes, and the soap produced by centrifugation was removed. Then, 1.0 part of acid activated clay (trade name: Galeon Earth V2, manufactured by Mizusawa Chemical Co., Ltd.) was added to 100 parts of the oil and fat, and decolorization treatment was performed at 90 ° C. for 30 minutes under a reduced pressure of 4 kPa. The acid activated clay was removed by filtration under reduced pressure using filter paper (trade name: Toyo Filter Paper No. 2, manufactured by Advantech) to obtain decolorized oil. A deodorizing treatment was performed on 800 g of the decolorized oil under the conditions of 250 ° C., 60 minutes, a degree of vacuum of 0.4 kPa or less, and a blown water vapor amount of 3.0% (oil weight%). For transesterified oil, decolorized oil and deodorized oil, the contents of 3-MCPD and 3-MCPD fatty acid esters and glycidol and glycidol fatty acid esters were measured.
（実施例２）
原料油脂を、ＲＢＤパーム油５０重量部とヤシ油５０重量部の混合油１０００ｇとし、脱臭温度を２２０℃とした以外は実施例１と同様にして、化学的エステル交換反応を行い、ついで、脱色、脱臭操作を行った。
(Example 2)
The raw oil and fat was changed to 1000 g of a mixed oil of 50 parts by weight of RBD palm oil and 50 parts by weight of coconut oil and the deodorization temperature was set to 220 ° C., followed by a chemical transesterification reaction, followed by decolorization. The deodorizing operation was performed.
（実施例３）
脱臭温度を２００℃とした以外は、実施例１と同様にして脱臭油を得た。
Example 3
A deodorized oil was obtained in the same manner as in Example 1 except that the deodorization temperature was 200 ° C.
（比較例１）
化学的エステル交換反応を行わない以外は、ＲＢＤパーム油１０００ｇを実施例１と同様の条件で脱色、脱臭した。
(Comparative Example 1)
RBD palm oil 1000g was decolored and deodorized on the same conditions as Example 1 except not performing chemical transesterification.
（比較例２）
化学的エステル交換反応を行わず、ＲＢＤパーム油１０００ｇに４８重量％水酸化ナトリウム水溶液を１重量部加え、７０℃で１０分間反応させ、生成したセッケン分を遠心分離により除去した。次いで、比較例１と同様の条件で脱色、脱臭を行い、脱臭油を得た。
(Comparative Example 2)
Without carrying out chemical transesterification, 1 part by weight of 48 wt% sodium hydroxide aqueous solution was added to 1000 g of RBD palm oil, reacted at 70 ° C. for 10 minutes, and the resulting soap was removed by centrifugation. Next, decolorization and deodorization were performed under the same conditions as in Comparative Example 1 to obtain deodorized oil.
（比較例３）
化学的エステル交換反応を行わず、ＲＢＤパーム油１０００ｇに１４．３重量％水酸化ナトリウム水溶液を加え、以下比較例１と同様の操作を行い、脱臭油を得た。
(Comparative Example 3)
Without performing a chemical transesterification reaction, a 14.3% by weight aqueous sodium hydroxide solution was added to 1000 g of RBD palm oil, and then the same operation as in Comparative Example 1 was performed to obtain a deodorized oil.
（比較例４）
化学エステル交換反応時間を１分とした以外は、実施例１と同様にして、化学的エステル交換反応、脱色、脱臭操作を行い、脱臭油を得た。
(Comparative Example 4)
Except for setting the chemical transesterification time to 1 minute, a chemical transesterification reaction, decolorization, and deodorizing operation were performed in the same manner as in Example 1 to obtain a deodorized oil.
（比較例５）
エステル交換反応時間を１０分とした以外は、実施例１と同様にして、脱臭油を得た。
(Comparative Example 5)
Deodorized oil was obtained in the same manner as in Example 1 except that the transesterification time was 10 minutes.
（比較例６）
エステル交換反応時間を２０分とした以外は、実施例１と同様にして、脱臭油を得た。
(Comparative Example 6)
A deodorized oil was obtained in the same manner as in Example 1 except that the transesterification time was 20 minutes.
以上の実施例及び比較例における製造条件、エステル交換反応率、並びに改定ドイツ公定法に準じて分析した３-ＭＣＰＤ脂肪酸エステル及びグルシドール脂肪酸エステル含有量を表１に示す。また、前記で得られた３-ＭＣＰＤ脂肪酸エステル及びグルシドール脂肪酸エステル含有量を、３-ＭＣＰＤ及び３-ＭＣＰＤ脂肪酸エステルの合計含有量「ｍｏｌ／ｋｇ］並びにグリシドール及びグルシドール脂肪酸エステルの合計含有量［ｍｏｌ／ｋｇ］に換算した結果を表２に示した。なお、エステル交換反応率は、反応前後の構成脂肪酸の炭素数合計（以下、総炭素数）Ｃ５０のトリアシルグリセリン量を測定し、以下の計算式により算出した。
エステル交換反応率（％）＝［（反応時間ｔのＣ５０含量）／（反応前のＣ５０含量−反応時間６０分時点のＣ５０含量）］×１００
なお、総炭素数Ｃ５０の分析は、ＡＯＣＳ（Ａｍｅｒｉｃａｎ Ｏｉｌ Ｃｈｅｍｉｓｔ‘ｓ Ｓｏｃｉｅｔｙ）Ｃｄ−１１ｂ−９１ Ｄｅｔｅｒｍｉｎａｔｉｏｎ ｏｆ Ｍｏｎｏ− ａｎｄ Ｄｉｇｌｙｃｅｒｉｄｅｓ ｂｙ Ｃａｐｉｌｌａｒｙ Ｇａｓ Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ）の方法により測定した。
Table 1 shows production conditions, transesterification reaction rates, and 3-MCPD fatty acid ester and glycidol fatty acid ester contents analyzed according to the revised German official method in the above Examples and Comparative Examples. Further, the content of 3-MCPD fatty acid ester and glycidol fatty acid ester obtained above is the total content of 3-MCPD and 3-MCPD fatty acid ester “mol / kg”, and the total content of glycidol and glycidol fatty acid ester [mol / Kg] is shown in Table 2. The transesterification rate was determined by measuring the amount of triacylglycerol of C50 of the total number of constituent fatty acids before and after the reaction (hereinafter referred to as total carbon number). It was calculated by the calculation formula.
Transesterification rate (%) = [(C50 content at reaction time t) / (C50 content before reaction−C50 content at reaction time of 60 minutes)] × 100
In addition, the analysis of total carbon number C50 was measured by the method of AOCS (American Oil Chemist's Society) Cd-11b-91 Determination of Mono- and Digicyclics by Capillary Gas Chromatography.
表１、２に示すとおり、本発明によれば、エステル交換反応率が９０％以上となるようエステル交換反応を行った後、酸性活性白土処理することにより、脱臭後に得られる油脂組成物中の３-ＭＣＰＤ及び３-ＭＣＰＤ脂肪酸エステル並びにグルシドール及びグルシドール脂肪酸エステルの含有量を低減することができる。 As shown in Tables 1 and 2, according to the present invention, after performing the transesterification reaction so that the transesterification reaction rate is 90% or more, by treating with acid activated clay, in the oil and fat composition obtained after deodorization The contents of 3-MCPD and 3-MCPD fatty acid esters and glycidol and glycidol fatty acid esters can be reduced.
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