JP2012131655A - Composition and film containing carbon nanotube - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、カーボンナノチューブを含有する組成物、およびこれを用いて形成されたカーボンナノチューブ含有膜に関する。 The present invention relates to a composition containing carbon nanotubes, and a carbon nanotube-containing film formed using the composition.
カーボンナノチューブ（以下、「ＣＮＴ」ともいう。）は、一様な平面のグラファイトを丸めて円筒状にしたような構造を有している。ＣＮＴの両端は、フラーレンの半球のような構造で閉じられており、必ず５員環を６個ずつ有している。ＣＮＴは、このような独特の構造を有するため様々な特性を具備しており、広範な分野において応用が検討されている。
具体的には、ＣＮＴは電場をかけると５員環から電子が放出されるため、電子放出電極としての応用が検討されている。また、ＣＮＴは内部に筒状の中空空間を有しているため、該空間に様々な分子を内包させることにより、燃料電池用電極としての応用が検討されている。さらに、ＣＮＴを分散させた導電性コンポジットのように膜としての応用が検討されている（特許文献１参照）。
ＣＮＴを膜として用いる場合、ＣＮＴを分散媒体中に分散させた塗工液を利用することが簡便である。例えば、有機色素誘導体を用いてＣＮＴを分散させる方法等が提案されている（特許文献２、３等）。
A carbon nanotube (hereinafter also referred to as “CNT”) has a structure in which uniform flat graphite is rounded into a cylindrical shape. Both ends of the CNT are closed like a fullerene hemisphere, and always have six 5-membered rings. Since CNT has such a unique structure, it has various characteristics, and its application is being studied in a wide range of fields.
Specifically, since CNT emits electrons from a five-membered ring when an electric field is applied, application as an electron-emitting electrode is being studied. Moreover, since CNT has a cylindrical hollow space inside, application as a fuel cell electrode is examined by enclosing various molecules in the space. Furthermore, application as a film is being studied like a conductive composite in which CNTs are dispersed (see Patent Document 1).
When using CNTs as a film, it is easy to use a coating solution in which CNTs are dispersed in a dispersion medium. For example, a method of dispersing CNTs using an organic dye derivative has been proposed (Patent Documents 2, 3, etc.).
しかしながら、ＣＮＴは、相互に凝集する性質を有するため、分散媒体中に均一に分散させることが困難であった。また、長期に亘りＣＮＴの分散安定性を有し、かつ、塗膜形成した際に十分な強度を有するカーボンナノチューブ含有膜を得ることも困難であった。
そこで、本発明に係る幾つかの態様は、上記課題を解決することで、ＣＮＴが分散媒体中に均一に分散されており、成膜性および成形性に優れ、かつ、簡便な方法で基板に塗工することができる組成物、および該組成物から形成されたカーボンナノチューブ含有膜を提供するものである。
However, since CNTs have the property of aggregating with each other, it has been difficult to uniformly disperse them in a dispersion medium. In addition, it has been difficult to obtain a carbon nanotube-containing film having long-term CNT dispersion stability and sufficient strength when a coating film is formed.
Therefore, some aspects of the present invention solve the above-described problems, so that CNTs are uniformly dispersed in a dispersion medium, have excellent film formability and moldability, and are applied to a substrate by a simple method. The present invention provides a composition that can be applied, and a carbon nanotube-containing film formed from the composition.
本発明は上述の課題の少なくとも一部を解決するためになされたものであり、以下の態様または適用例として実現することができる。
〔適用例１〕
本発明に係る組成物の一態様は
（Ａ）カーボンナノチューブと、
（Ｂ）有機色素誘導体と、
（Ｃ）水
を含有する組成物であって、
前記組成物中の前記（Ａ）成分をX線光電子分光法（ＥＳＣＡ）により分析した酸素含有量が５〜２０原子％である組成物。
SUMMARY An advantage of some aspects of the invention is to solve at least a part of the problems described above, and the invention can be implemented as the following aspects or application examples.
[Application Example 1]
One aspect of the composition according to the present invention is (A) a carbon nanotube,
(B) an organic dye derivative;
(C) a composition containing water,
The composition whose oxygen content which analyzed the said (A) component in the said composition by X-ray photoelectron spectroscopy (ESCA) is 5-20 atomic%.
〔適用例２〕
適用例１の組成物において、
前記組成物中の前記（Ａ）成分の濃度ＭＡ（質量％）および前記（Ｂ）成分の濃度ＭＢ（質量％）がＭＢ／ＭＡ＝０．０５〜０．３の範囲であることができる。
[Application Example 2]
In the composition of Application Example 1,
The concentration M A (mass%) of the component (A) and the concentration M B (mass%) of the component (B) in the composition are in the range of M B / M A = 0.05 to 0.3. be able to.
〔適用例３〕
適用例１または適用例２の組成物において、
前記組成物中の前記（Ｂ）成分の濃度ＭＢが０．０００５〜３質量％であることができる。
[Application Example 3]
In the composition of Application Example 1 or Application Example 2,
Concentration M B of the component (B) in the composition can be 0.0005 mass%.
〔適用例４〕
適用例１〜３のいずれかに記載の組成物において、
前記（Ｂ）成分はスルホ基、水酸基、カルボキシル基及びこれらの塩から選ばれる少なくとも一種の構造を有することができる。
[Application Example 4]
In the composition according to any one of Application Examples 1 to 3,
The component (B) can have at least one structure selected from a sulfo group, a hydroxyl group, a carboxyl group, and salts thereof.
〔適用例５〕
適用例１〜４のいずれかに記載の組成物から、カーボンナノチューブ含有膜を形成することができる。
[Application Example 5]
A carbon nanotube-containing film can be formed from the composition described in any one of Application Examples 1 to 4.
本発明に係る組成物は、分散媒体中にカーボンナノチューブが均一に分散されているため、長期の貯蔵安定性を確保することができる。また、本発明に係るカーボンナノチューブ含有組成物は、成膜性および成形性に優れており、基板上に簡便な方法で塗工することができる。
上述した組成物から形成されたカーボンナノチューブ含有膜は、カーボンナノチューブの特性を損なうことなく、膜強度に優れた膜となる。また、形成されたカーボンナノチューブ含有膜は塗布基板との密着性に優れた膜となる。
The composition according to the present invention can ensure long-term storage stability since the carbon nanotubes are uniformly dispersed in the dispersion medium. The carbon nanotube-containing composition according to the present invention is excellent in film formability and moldability, and can be applied on a substrate by a simple method.
The carbon nanotube-containing film formed from the composition described above is a film having excellent film strength without impairing the characteristics of the carbon nanotube. In addition, the formed carbon nanotube-containing film is a film having excellent adhesion to the coated substrate.
以下、本発明の好適な実施形態について詳細に説明する。なお、本発明は下記の実施形態に限定されるものではなく、本発明の要旨を変更しない範囲において実施される各種の変形例をも含む。 Hereinafter, preferred embodiments of the present invention will be described in detail. In addition, this invention is not limited to the following embodiment, Various modifications implemented in the range which does not change the summary of this invention are also included.
１．組成物
本実施の形態に係る組成物は、（Ａ）カーボンナノチューブ（以下、単に「（Ａ）成分」ともいう）と、（Ｂ）有機色素誘導体（以下、単に「（Ｂ）成分」ともいう）を含有し、前記組成物中の前記（Ａ）成分をX線光電子分光法（ＥＳＣＡ）により分析した酸素含有量が５〜２０原子％である、組成物である。
以下、本実施の形態に係る組成物を構成する各成分について説明する。
1. Composition The composition according to the present embodiment is also referred to as (A) a carbon nanotube (hereinafter simply referred to as “component (A)”) and (B) an organic dye derivative (hereinafter simply referred to as “component (B)”). ), And the oxygen content of the component (A) in the composition analyzed by X-ray photoelectron spectroscopy (ESCA) is 5 to 20 atomic%.
Hereinafter, each component constituting the composition according to the present embodiment will be described.
１．１．（Ａ）成分
本実施の形態で用いられる（Ａ）成分であるカーボンナノチューブ（ＣＮＴ）は、X線光電子分光法（ＥＳＣＡ）により分析した酸素含有量が１〜３０原子％であり、５〜２０であることが好ましい。ＣＮＴをＥＳＣＡ分析することにより、ＣＮＴ表面の酸素原子量を測定することができる。ＣＮＴ表面の酸素原子含有量が前記範囲であると、ＣＮＴ表面が適度な極性を有し、水中での分散性が良好となる。
1.1. (A) Component The carbon nanotube (CNT) which is the (A) component used in the present embodiment has an oxygen content of 1 to 30 atomic% analyzed by X-ray photoelectron spectroscopy (ESCA), and 5 to 20 It is preferable that By performing ESCA analysis of CNT, the amount of oxygen atoms on the CNT surface can be measured. When the oxygen atom content on the CNT surface is in the above range, the CNT surface has an appropriate polarity and the dispersibility in water is good.
ＣＮＴに含まれる酸素原子量は、以下のように測定することができる。すなわち、本願組成物をシリコン基板上へ塗布し、得られた塗膜を加熱乾燥して水分を除去する。このようにして得られた塗膜表面を市販のX線光電子分光測定装置（アルバックファイ製、型番「Ｑｕａｎｔｕｍ２０００」など）で酸素原子含有量を測定することにより、ＣＮＴに含まれる酸素原子含有量を算出することができる。 The amount of oxygen atoms contained in CNT can be measured as follows. That is, the composition of the present application is applied onto a silicon substrate, and the resulting coating film is dried by heating to remove moisture. By measuring the oxygen atom content of the coating surface thus obtained with a commercially available X-ray photoelectron spectrometer (such as ULVAC-PHI, model number “Quantum2000”), the oxygen atom content contained in the CNT is determined. Can be calculated.
（Ａ）成分であるカーボンナノチューブ（ＣＮＴ）は、カルボキシル基および水酸基から選択される少なくとも一種の官能基を有することが好ましい。カルボキシル基や水酸基は親水性の官能基であるため、（Ａ）成分がこのような官能基を有することにより、さらに水中でのＣＮＴの分散安定性を高めることが可能となる。 The carbon nanotube (CNT) as the component (A) preferably has at least one functional group selected from a carboxyl group and a hydroxyl group. Since the carboxyl group and the hydroxyl group are hydrophilic functional groups, the component (A) having such a functional group can further enhance the dispersion stability of CNTs in water.
ＣＮＴに含まれるカルボキシル基量は、以下のように測定することができる。すなわち、ＣＮＴの水分散液をシリコン基板上へ塗布し、得られた塗膜をトリフルオロエタノール、ジ−ｔ−ブチルカルボジイミド、ピリジンに暴露して加熱する。この工程によりＣＮＴに含有されるカルボキシル基（−ＣＯＯＨ）とトリフルオロエタノール（ＣＦ３ＣＨ２ＯＨ）が反応しエステル化（−ＣＯＯＣＨ２ＣＦ３）される。このように処理した塗膜表面を市販のX線光電子分光測定装置でフッ素量を測定する。測定結果を基に、フッ素３原子が水酸基一つに相当すると換算し、ＣＮＴに含まれるカルボキシル基量を算出することができる。 The amount of carboxyl groups contained in CNT can be measured as follows. That is, an aqueous dispersion of CNT is applied onto a silicon substrate, and the resulting coating film is exposed to trifluoroethanol, di-t-butylcarbodiimide, and pyridine and heated. Through this step, the carboxyl group (—COOH) contained in the CNT reacts with trifluoroethanol (CF 3 CH 2 OH) to be esterified (—COOCH 2 CF 3 ). The surface of the coating film thus treated is measured for the amount of fluorine with a commercially available X-ray photoelectron spectrometer. Based on the measurement results, the amount of carboxyl groups contained in the CNTs can be calculated by converting that 3 fluorine atoms correspond to one hydroxyl group.
ＣＮＴに含まれる水酸基量は、以下のように測定することができる。すなわち、ＣＮＴの水分散液をシリコン基板上へ塗布し、得られた塗膜をトリフルオロ無水酢酸に暴露して加熱する。この工程によりＣＮＴに含有される水酸基（−ＯＨ）とトリフルオロ無水酢酸（ＣＦ３ＣＯＯＨ）が反応しエステル化（−ＯＣＯＣＦ３）される。このように処理した塗膜表面を市販のX線光電子分光測定装置によりフッ素量を測定する。測定結果を基に、フッ素３原子が水酸基一つに相当すると換算し、ＣＮＴに含まれる水酸基量を算出することができる。なお、このような手法の詳細はＣｈｉｌｋｏｔｉ，Ｒａｔｎｅｒ ａｎｄ Ｂｒｉｇｇｓ，Ｃｈｅｍ．Ｍｂｔｅｒｌ．，３（１），５１（１９９１）、Ｎａｋａｙａｍａ，Ｔａｋａｈａｇｉ ａｎｄ Ｓｏｅｄａ，Ｊ．Ｐｏｌｙ．Ｓｃｉ．：Ｐｏｌｙ．Ｃｈｅｍ．，２６，５５９（１９８８）、Ｅｖｅｒｈａｒｔ ａｎｄ Ｒｅｉｌｌｅｙ，Ａｎａｌ．Ｃｈｅｍ，５３（４），６６５（１９８１）に詳細に説明されている。 The amount of hydroxyl groups contained in CNT can be measured as follows. That is, an aqueous dispersion of CNT is applied onto a silicon substrate, and the obtained coating film is exposed to trifluoroacetic anhydride and heated. Through this step, the hydroxyl group (—OH) contained in the CNT reacts with trifluoroacetic anhydride (CF 3 COOH) to be esterified (—OCOCF 3 ). The surface of the coating film thus treated is measured for fluorine content using a commercially available X-ray photoelectron spectrometer. Based on the measurement result, the amount of hydroxyl group contained in CNT can be calculated by converting that three fluorine atoms correspond to one hydroxyl group. Details of such a method can be found in Chilkoti, Ratner and Briggs, Chem. Mbtel. , 3 (1), 51 (1991), Nakayama, Takahagi and Soeda, J. et al. Poly. Sci. : Poly. Chem. , 26, 559 (1988), Everhart and Reilley, Anal. Chem, 53 (4), 665 (1981).
（Ａ）成分は、市販のＣＮＴへ、酸化処理を施す公知の方法を用いて作製することができる。たとえば、ＣＮＴを塩酸や硝酸などの強酸と混合し、加熱処理を行うことにより作製することができる。また、市販のＣＮＴを酸素プラズマに暴露し、表面を酸化することによっても作製することができる。このように、前記（Ａ）成分が得られる方法であれば、その作製方法は特に限定されない。 (A) A component can be produced using the well-known method which oxidizes to commercially available CNT. For example, it can be produced by mixing CNT with a strong acid such as hydrochloric acid or nitric acid and performing a heat treatment. It can also be produced by exposing commercially available CNTs to oxygen plasma and oxidizing the surface. Thus, the manufacturing method is not particularly limited as long as the method can obtain the component (A).
本願発明で使用することのできるＣＮＴとしては、炭素によって作られる１枚の六員環ネットワーク（グラフェン・シート）が円筒状に巻かれた単層のシングルウォールカーボンナノチューブ（以下、「ＳＷＣＮＴ」という。）、２枚のグラフェン・シートが同心円状に巻かれたダブルウォールカーボンナノチューブ（以下、「ＤＷＣＮＴ」という。）、複数のグラフェン・シートが同心円状に巻かれたマルチウォールカーボンナノチューブ（以下、「ＭＷＣＮＴ」という。）等が挙げられる。本実施の形態では、ＳＷＣＮＴ、ＤＷＣＮＴ、ＭＷＣＮＴをそれぞれ単独で使用してもよいし、複数種組み合わせて使用してもよい。これらの中でも、導電性および半導体特性において優れた性質を有する観点から、ＳＷＣＮＴおよびＤＷＣＮＴがより好ましく、ＳＷＣＮＴが特に好ましい。 The CNT that can be used in the present invention is a single-walled single-wall carbon nanotube (hereinafter referred to as “SWCNT”) in which a single six-membered ring network (graphene sheet) made of carbon is wound in a cylindrical shape. ) Double wall carbon nanotube (hereinafter referred to as “DWCNT”) in which two graphene sheets are concentrically wound, and multi-wall carbon nanotube (hereinafter referred to as “MWCNT” in which a plurality of graphene sheets are concentrically wound. Etc.)). In this embodiment, SWCNT, DWCNT, and MWCNT may be used alone or in combination of two or more. Among these, SWCNT and DWCNT are more preferable, and SWCNT is particularly preferable from the viewpoint of excellent properties in conductivity and semiconductor characteristics.
上記のようなＣＮＴは、例えばアーク放電法、レーザーアブレーション法、化学気相成長法（以下、「ＣＶＤ法」ともいう。）等によって好ましいサイズに作製される。本実施の形態で用いられるＣＮＴは、いずれの方法を用いて作製されたものであってもよい。
上記の方法でＣＮＴを作製する際には、フラーレンやグラファイト、非晶性炭素が同時に副生成物として生成される場合があり、またニッケル、鉄、コバルト、イットリウム等の触媒金属が残存する場合があるので、これらの不純物をできるだけ精製して除去することが好ましい。不純物を除去する方法としては、硝酸、硫酸、フッ酸等による酸処理またはテトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）、アンモニア、水酸化カリウム等による塩基処理と共に超音波処理を行う方法が有効であり、さらにフィルターによる分離または遠心分離による分離操作を併用することが純度を向上させる観点から好ましい。
The CNTs as described above are produced in a preferable size by, for example, an arc discharge method, a laser ablation method, a chemical vapor deposition method (hereinafter also referred to as “CVD method”), or the like. The CNT used in the present embodiment may be manufactured using any method.
When producing CNTs by the above method, fullerene, graphite, and amorphous carbon may be generated as by-products at the same time, and catalyst metals such as nickel, iron, cobalt, yttrium may remain. Therefore, it is preferable to remove these impurities as purified as possible. As a method for removing impurities, a method of performing ultrasonic treatment together with acid treatment with nitric acid, sulfuric acid, hydrofluoric acid or the like or base treatment with tetramethylammonium hydroxide (TMAH), ammonia, potassium hydroxide, etc. is effective. From the viewpoint of improving the purity, it is preferable to use a separation operation by a filter or a separation operation by centrifugation.
本願発明で使用することのできるＣＮＴは、米国特許２００６／０２０４４２７Ａ１号等に記載されているような精製を行って使用してもよい。たとえば、塗工膜（カーボンナノチューブ含有膜）が半導体として利用される場合には素子電極間の短絡を防ぐために、素子電極間の距離よりも短いＣＮＴを使用することが好ましい。通常ＣＮＴは、紐状で形成されているため、短繊維状で使用するにはあらかじめカットしておくことが望ましい。ＣＮＴを短繊維状にカットするには、硝酸、硫酸等による酸処理と共に超音波処理する方法が有効であり、さらにフィルターによる分離操作を併用することにより純度を向上させることができる。なお、本実施の形態においては、カットした短繊維状ＣＮＴだけではなく、あらかじめ短繊維状に作製されたＣＮＴを用いてもよい。 The CNT that can be used in the present invention may be used after purification as described in US 2006/0204427 A1 and the like. For example, when a coating film (carbon nanotube-containing film) is used as a semiconductor, it is preferable to use CNT shorter than the distance between the element electrodes in order to prevent a short circuit between the element electrodes. Since CNTs are usually formed in a string shape, it is desirable to cut them beforehand in order to use them in a short fiber shape. In order to cut CNTs into short fibers, a method of ultrasonic treatment together with acid treatment with nitric acid, sulfuric acid or the like is effective, and the purity can be improved by using a separation operation with a filter in combination. In the present embodiment, not only the cut short fiber CNTs but also CNTs prepared in advance in the short fiber shape may be used.
上述したような短繊維状ＣＮＴは、例えば以下のようにして作製することができる。まず、基板を用意し、該基板上に鉄、コバルト等の触媒金属を形成させる。次いで、その基板の表面にＣＶＤ法を用いて７００〜９００℃で炭素化合物を熱分解して気相成長させる。これにより、前記基板表面に垂直方向に配向した形状のＣＮＴが形成される。得られた短繊維状のＣＮＴは、基板から剥ぎ取る等の方法で取り出すことができる。また、短繊維状ＣＮＴは、ポーラスシリコンのようなポーラスな支持体またはアルミナの陽極酸化膜上に触媒金属を担持させ、それらの表面にＣＶＤ法にて成長させて得ることもできる。また、触媒金属を分子内に含む鉄フタロシアニンのような分子を原料とし、アルゴン／水素のガス流中でＣＶＤ法を用いることによって基板上にＣＮＴを作製する方法でも、配向された短繊維状ＣＮＴを作製することができる。さらには、ＳｉＣ単結晶表面にエピタキシャル成長法によって配向させた短繊維状ＣＮＴを得ることもできる。 The short fibrous CNTs as described above can be produced, for example, as follows. First, a substrate is prepared, and a catalytic metal such as iron or cobalt is formed on the substrate. Next, the carbon compound is pyrolyzed on the surface of the substrate by vapor deposition at 700 to 900 ° C. using a CVD method. Thereby, CNTs having a shape oriented in the vertical direction on the substrate surface are formed. The obtained short fiber CNT can be taken out by a method such as peeling off from the substrate. The short fibrous CNTs can also be obtained by supporting a catalytic metal on a porous support such as porous silicon or an anodic oxide film of alumina and growing them on the surface by CVD. Also, a method of producing CNTs on a substrate by using a CVD method in a gas flow of argon / hydrogen using a molecule such as iron phthalocyanine containing a catalytic metal in the molecule, and oriented short fibrous CNTs Can be produced. Furthermore, it is also possible to obtain short fiber CNTs oriented on the SiC single crystal surface by an epitaxial growth method.
カーボンナノチューブ含有膜が半導体として利用される場合には、ＣＮＴの平均長さは、電極間距離にもよるが、好ましくは０．１μｍ以上２μｍ以下、より好ましくは０．５μｍ以上１．５μｍ以下である。ＣＮＴの平均長さが前記範囲内であると、素子電極間の短絡を防ぐことができる。なお、ＣＮＴの平均長さは、ＣＮＴを含有する水分散液をシリコンウエハー上に塗布した後に乾燥させて、シリコンウエハー上のＣＮＴをＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）により観察し、画像解析により５０点の計測を行い長さの平均値を算出した値である。 When the carbon nanotube-containing film is used as a semiconductor, the average length of the CNT is preferably 0.1 μm or more and 2 μm or less, more preferably 0.5 μm or more and 1.5 μm or less, although it depends on the distance between electrodes. is there. When the average length of the CNT is within the above range, a short circuit between the device electrodes can be prevented. The average length of CNTs was determined by applying an aqueous dispersion containing CNTs to a silicon wafer and then drying, observing the CNTs on the silicon wafer with an SEM (scanning electron microscope), and analyzing the image by 50 points. It is the value which measured this and calculated the average value of length.
ＣＮＴの平均直径は、特に限定されないが、好ましくは０．８ｎｍ以上１００ｎｍ以下、より好ましくは５０ｎｍ以下、特に好ましくは１５ｎｍ以下である。ＣＮＴの平均直径が前記範囲内であると、ＣＮＴの分散安定性に優れた組成物を得ることができ、該組成物を用いて形成されたカーボンナノチューブ含有膜の成膜性が良好となる。なお、ＣＮＴの平均直径は、ＣＮＴを含有する水分散液をシリコンウエハー上に塗布した後に乾燥させて、シリコンウエハー上のＣＮＴをＡＦＭ（原子間力顕微鏡）により観察し、画像解析により５０点の計測を行い長さの平均値を算出した値である。 The average diameter of the CNT is not particularly limited, but is preferably 0.8 nm or more and 100 nm or less, more preferably 50 nm or less, and particularly preferably 15 nm or less. When the average diameter of the CNTs is within the above range, a composition excellent in CNT dispersion stability can be obtained, and the film-forming property of the carbon nanotube-containing film formed using the composition becomes good. The average diameter of CNTs was determined by applying an aqueous dispersion containing CNTs to a silicon wafer and then drying, observing the CNTs on the silicon wafer with an AFM (atomic force microscope), and analyzing the CNTs with 50 points. This is a value obtained by measuring and calculating an average length.
本実施の形態に係る組成物中における本願組成物中の（Ａ）成分の濃度ＭＡ（質量％）は、必要に応じて設定できるが、好ましくは０．００００１〜１０質量％、より好ましくは０．０００１〜１質量％である。（Ａ）成分が上記の濃度範囲にあると、ＣＮＴは水中で良好に分散することが出来る。
なお、本実施の形態において、ＣＮＴは、組成物中に添加される前に、あらかじめ表面処理を行ってもよい。表面処理としては、例えばイオン注入処理、スパッタエッチング処理、プラズマ処理等が挙げられる。
The concentration M A (mass%) of the component (A) in the composition of the present application in the composition according to the present embodiment can be set as necessary, but is preferably 0.00001 to 10 mass%, more preferably. 0.0001 to 1% by mass. When the component (A) is in the above-mentioned concentration range, CNT can be well dispersed in water.
In the present embodiment, the CNT may be subjected to a surface treatment in advance before being added to the composition. Examples of the surface treatment include ion implantation treatment, sputter etching treatment, and plasma treatment.
１．２．（Ｂ）成分
本実施の形態で用いられる（Ｂ）成分である有機色素誘導体は、目的に応じて適時選択することができる。一般的に有機色素誘導体は、芳香属性の骨格を有する。このため、芳香族的特徴を有するＣＮＴ表面との親和性が良好である。その結果、ＣＮＴ表面を界面活性剤のように吸着することができ、ＣＮＴが互いに凝集して二次凝集の発生を抑制することができる。
1.2. (B) Component The organic pigment derivative which is the (B) component used in the present embodiment can be appropriately selected according to the purpose. In general, an organic pigment derivative has a skeleton with an aromatic attribute. For this reason, the affinity with the CNT surface having aromatic characteristics is good. As a result, the CNT surface can be adsorbed like a surfactant, and the CNTs can be aggregated together to suppress the occurrence of secondary aggregation.
（Ｂ）成分は、イオン性の官能基を有することが好ましく、スルホ基、水酸基、カルボキシル基およびこれらの塩から選ばれる少なくとも一種の構造を有することがさらに好ましく、スルホ基及びその塩から選ばれる少なくとも一種の構造を有することが特に好ましい。
（Ｂ）成分は前述のようにＣＮＴの凝集を抑制することができるが、このようなイオン性の官能基は本願組成物の分散媒体である水との親和性が良好である。このため、イオン性の官能基を有する（Ｂ）成分を含有することにより、ＣＮＴの二次凝集を抑制するだけでなく、このようにして分散した（Ｂ）成分が配位して安定化したＣＮＴをさらに水和させることができ、水を媒体とする本願組成物の安定性をより高めることができる。
また、（Ｂ）成分は一種類である必要はなく、複数種組み合わせて使用してもよい。
The component (B) preferably has an ionic functional group, more preferably has at least one structure selected from a sulfo group, a hydroxyl group, a carboxyl group and a salt thereof, and is selected from a sulfo group and a salt thereof. It is particularly preferred to have at least one structure.
The component (B) can suppress the aggregation of CNTs as described above, but such an ionic functional group has good affinity with water, which is a dispersion medium for the composition of the present application. Therefore, by containing the component (B) having an ionic functional group, not only the secondary aggregation of CNT is suppressed, but also the component (B) dispersed in this way is coordinated and stabilized. CNT can be further hydrated, and the stability of the present composition using water as a medium can be further enhanced.
In addition, the component (B) does not have to be a single type and may be used in combination of multiple types.
（Ｂ）成分は、例えば、アゾ、アゾベンゼン、アリールメタン、イソインドリノン、インジゴ、カロテノイド、キサンテン、キナクリドン、キノン、シアニン、ジオキサジン、スクアリリウム、スチリル、トリフェニルメタン、フタロシアニン、ペリノン、ペリレン、ポリフェノール、ポルフィリンなどの骨格を有するものであることが好ましい。 Component (B) is, for example, azo, azobenzene, arylmethane, isoindolinone, indigo, carotenoid, xanthene, quinacridone, quinone, cyanine, dioxazine, squarylium, styryl, triphenylmethane, phthalocyanine, perinone, perylene, polyphenol, porphyrin It is preferable to have a skeleton such as
（Ｂ）成分は、市販の色素化合物を使用することができる。たとえば、青色２０５号（アルファズリンＦＧ）、青色１号（ブリリアントブルーＦＣＦ）、赤色１０６号（アシッドレッド）、青色２号（インジゴカルミン）、赤色２号（アマランス）などを使用することができる。 As the component (B), a commercially available dye compound can be used. For example, Blue No. 205 (Alphazulin FG), Blue No. 1 (Brilliant Blue FCF), Red No. 106 (Acid Red), Blue No. 2 (Indigo Carmine), Red No. 2 (Amaranth) and the like can be used. .
（Ｂ）成分は、精製してナトリウム、鉄、コバルト、ニッケル、亜鉛などの金属元素や陽イオン、塩素、ヨウ素、臭素、硫酸などの陰イオンを５００ｐｐｂ以下に取り除いた高純度のものを用いることがより好ましい。このよう金属元素や陽イオン、陰イオンを除去した（Ｂ）成分を使用することにより、半導体素子を構成するために原料として本願組成物を利用することができる。
（Ｂ）成分を精製する方法としては一般的な公知の方法を利用することができ、例えば蒸留、イオン交換、再結晶、再沈殿、昇華、クロマトグラフィー等などにより精製することができる。
The component (B) should be refined and used to remove metal elements such as sodium, iron, cobalt, nickel and zinc and anions such as cations, chlorine, iodine, bromine and sulfuric acid to 500 ppb or less. Is more preferable. By using the component (B) from which metal elements, cations and anions have been removed, the composition of the present application can be used as a raw material for constituting a semiconductor element.
As a method for purifying the component (B), a generally known method can be used. For example, it can be purified by distillation, ion exchange, recrystallization, reprecipitation, sublimation, chromatography, or the like.
本願組成物中の組成物中の（Ｂ）成分の濃度ＭＢは、０．０００５〜３質量％であることが好ましい。（Ｂ）成分が上記の濃度範囲にあると、（Ｂ）成分はＣＮＴに好適に配位することができ、ＣＮＴは水中で良好に分散することが出来る。 Concentration M B of the component (B) in the composition of the present composition is preferably 0.0005% by mass. When the component (B) is in the above-described concentration range, the component (B) can be suitably coordinated to the CNT, and the CNT can be well dispersed in water.
本願組成物中の組成物中の（Ａ）成分の濃度ＭＡ（質量％）および（Ｂ）成分の濃度ＭＢ（質量％）は、ＭＢ／ＭＡ＝０．０５〜０．３であることが好ましい。ＭＢ／ＭＡの値が前記範囲であると、本願組成物より作製したカーボンナノチューブ含有膜の電気特性を悪化させることがないため、電子素子などに好適に利用することができる。 The concentration M A (mass%) of the component (A) in the composition of the present application composition and the concentration M B (mass%) of the component (B) are M B / M A = 0.05 to 0.3. Preferably there is. When the value of M B / M A is in the above range, the electrical characteristics of the carbon nanotube-containing film produced from the composition of the present application are not deteriorated, and therefore, it can be suitably used for an electronic device or the like.
１．３．添加剤
本実施の形態に係る組成物は、必要に応じて以下に示すような添加剤を加えてもよい。
1.3. Additives The composition according to the present embodiment may contain additives as shown below as required.
１．３．２．ｐＨ調整剤
本実施の形態に係る組成物は、ｐＨ調整剤を添加してもよい。ｐＨ調整剤としては、例えば塩酸、硝酸、硫酸等の無機酸；水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化ルビジウム、水酸化セシウム等のアルカリ金属の水酸化物、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）、アンモニア等の塩基性物質が挙げられる。本実施の形態に係る組成物においては、分解性または揮発性を有する塩基性物質であって、窒素雰囲気下において３０〜２５０℃での示差熱熱重量分析による重量減少率が好ましくは９０％以上、より好ましくは９５％以上、特に好ましくは９９％以上のものを用いるとよい。重量減少率が９０％未満であると、カーボンナノチューブ含有膜を２５０℃以上の温度で加熱した場合に多量の分解物（残渣）が残留するので、良好な成膜性が得られない場合がある。なお、重量減少率は、窒素雰囲気下３０℃で１時間乾燥させた試料を、ＴＧ−ＤＴＡ（示差熱熱重量同時測定）により、３０℃から２５０℃まで１０℃／分の条件で昇温させ、試料の重量変化を追跡し、（（３０℃の試料重量）−（２５０℃の試料重量））／（３０℃の試料重量）×１００で計算される値である。
1.3.2. pH adjusting agent A pH adjusting agent may be added to the composition according to the present embodiment. Examples of the pH adjuster include inorganic acids such as hydrochloric acid, nitric acid and sulfuric acid; alkali metal hydroxides such as sodium hydroxide, potassium hydroxide, rubidium hydroxide and cesium hydroxide, tetramethylammonium hydroxide (TMAH), Examples include basic substances such as ammonia. The composition according to the present embodiment is a basic substance having decomposability or volatility, and preferably has a weight reduction rate of 90% or more by differential thermogravimetric analysis at 30 to 250 ° C. in a nitrogen atmosphere. More preferably 95% or more, particularly preferably 99% or more. When the weight reduction rate is less than 90%, when the carbon nanotube-containing film is heated at a temperature of 250 ° C. or higher, a large amount of decomposition products (residues) remain, so that good film formability may not be obtained. . The weight reduction rate was determined by increasing the temperature of a sample dried at 30 ° C. for 1 hour in a nitrogen atmosphere from 30 ° C. to 250 ° C. under the conditions of 10 ° C./min by TG-DTA (simultaneous differential thermothermal weight measurement). This is a value calculated by tracking the change in the weight of the sample and ((30 ° C. sample weight) − (250 ° C. sample weight)) / (30 ° C. sample weight) × 100.
１．３．３．その他の添加剤
本実施の形態に係る組成物には、必要に応じて、さらに粘度調整剤、塗面調整剤、保存剤、界面活性剤等の各種添加剤を添加してもよい。
1.3.3. Other Additives Various additives such as a viscosity modifier, a coating surface modifier, a preservative, and a surfactant may be further added to the composition according to the present embodiment as necessary.
１．４．組成物の製造方法
本実施の形態に係る組成物は、前記（Ａ）成分、前記（Ｂ）成分、必要に応じて添加剤を混合することにより製造することができる。さらに、本実施の形態に係る組成物が（Ｃ）分散媒体を含有する場合には（Ｃ）分散媒体中に前記（Ａ）成分、前記（Ｂ）成分、必要に応じて添加剤を混合し、均一に分散させることによって得ることができる。添加する順序は、特に限定されず、全ての原料を一括して混合してもよいし、各成分を所望の順に混合してもよい。分散させる方法についても、特に限定されず、均一に分散させることができればどのような方法でも構わない。
各成分を均一に分散させる方法としては、前記（Ａ）成分を分散媒体中で超音波照射により予備分散した後超音波照射により分散する方法等が好ましい。ここで、超音波照射は、超音波洗浄機、超音波破砕機等を用いて行うことができる。
1.4. Manufacturing method of composition The composition which concerns on this Embodiment can be manufactured by mixing the said (A) component, the said (B) component, and an additive as needed. Further, when the composition according to the present embodiment contains (C) a dispersion medium, (C) the component (A), the component (B), and additives as necessary are mixed in the dispersion medium. Can be obtained by uniformly dispersing. The order of addition is not particularly limited, and all the raw materials may be mixed together or the components may be mixed in a desired order. The method of dispersing is not particularly limited, and any method can be used as long as it can be uniformly dispersed.
As a method for uniformly dispersing each component, a method in which the component (A) is preliminarily dispersed in a dispersion medium by ultrasonic irradiation and then dispersed by ultrasonic irradiation is preferable. Here, ultrasonic irradiation can be performed using an ultrasonic cleaner, an ultrasonic crusher, or the like.
２．カーボンナノチューブ含有膜およびその製造方法
本実施の形態に係るカーボンナノチューブ含有膜の製造方法は、（ａ）基板の少なくとも一方の面に、上述した組成物を塗工して塗膜を形成する工程と、（ｂ）前記塗膜を乾燥させる工程と、を含む。
以下、本実施の形態に係るカーボンナノチューブ含有膜の製造方法の一例について具体的に説明する。
2. Carbon nanotube-containing film and method for producing the same A method for producing a carbon nanotube-containing film according to the present embodiment includes (a) a step of coating the above-described composition on at least one surface of a substrate to form a coating film; (B) drying the coating film.
Hereinafter, an example of the method for producing the carbon nanotube-containing film according to the present embodiment will be specifically described.
まず、上述した組成物を基板上に塗工して塗膜を形成する（工程（ａ））。基板としては、ガラス、シリコンウエハー、構造材等の無機物のみならず、フィルム、繊維、織物膜、板、紙等の種々の材質が挙げられる。塗膜の形成方法としては、キャスト法、スピンコート法、スプレーコート法、インクジェット法、ブレードコート法、ディップ法、バーコーター法、滴下法等の一般的な方法を使用することができる。 First, the composition described above is applied onto a substrate to form a coating film (step (a)). Examples of the substrate include not only inorganic materials such as glass, silicon wafers and structural materials, but also various materials such as films, fibers, woven membranes, boards and paper. As a method for forming the coating film, general methods such as a casting method, a spin coating method, a spray coating method, an ink jet method, a blade coating method, a dip method, a bar coater method, and a dropping method can be used.
次に、前記塗膜中に残存する分散媒体等を揮発させて、前記塗膜を乾燥させることにより、基板上にカーボンナノチューブ含有膜を作製する（工程（ｂ））。本工程では、室温で放置して自然乾燥させてもよいが、加熱処理することが好ましい。加熱処理としては、例えば５０〜１５０℃の温度で０．５〜２分間塗膜を予備乾燥させた後、２５０〜４００℃の温度で５〜２０分間本乾燥させるとよい。基板上にカーボンナノチューブ含有膜を形成することで、導電性や半導体特性等の機能を付与することができるようになる。 Next, the dispersion medium etc. which remain | survive in the said coating film are volatilized, The carbon nanotube containing film | membrane is produced on a board | substrate by drying the said coating film (process (b)). In this step, it may be left to dry at room temperature, but is preferably heat-treated. As the heat treatment, for example, the coating film is preliminarily dried at a temperature of 50 to 150 ° C. for 0.5 to 2 minutes, and then dried at a temperature of 250 to 400 ° C. for 5 to 20 minutes. By forming the carbon nanotube-containing film on the substrate, functions such as conductivity and semiconductor characteristics can be imparted.
本実施の形態に係るカーボンナノチューブ含有膜を電界効果型トランジスタの半導体層として用いる場合には、以下のようにして作製するとよい。まず、絶縁層で覆われたゲート電極上に上述した組成物をスピンコートして塗膜を形成し、該塗膜中に残存する分散媒体等を揮発させることによってゲート電極上にＣＮＴが均一に分散された半導体層を形成する。この半導体層の上にソース電極とドレイン電極とを対峙させて形成することによって、電界効果型トランジスタ構造が作製される。また、上述した組成物をスピンコートして形成された塗膜を加熱焼成することで得られた多孔質膜をスイッチング素子として用いることもできる。また、基板上にカーボンナノチューブ含有膜のパターンを形成する場合には、感光性レジストを用いてフォトリソグラフィー法によってパターンを形成することができる。 In the case where the carbon nanotube-containing film according to this embodiment is used as a semiconductor layer of a field effect transistor, the film may be manufactured as follows. First, the above composition is spin-coated on the gate electrode covered with the insulating layer to form a coating film, and the CNTs are uniformly formed on the gate electrode by volatilizing the dispersion medium remaining in the coating film. A dispersed semiconductor layer is formed. A field effect transistor structure is manufactured by forming a source electrode and a drain electrode so as to face each other on the semiconductor layer. Moreover, the porous film obtained by heat-baking the coating film formed by spin-coating the composition mentioned above can also be used as a switching element. Moreover, when forming the pattern of a carbon nanotube containing film | membrane on a board | substrate, a pattern can be formed by the photolithographic method using a photosensitive resist.
上述した組成物からカーボンナノチューブ含有膜を得る他の方法としては、ある支持体の上に一旦カーボンナノチューブ含有膜を形成し、得られたカーボンナノチューブ含有膜を他の支持体に写して形成する方法を用いることもできる。例えば、上記組成物をフィルターに通過させて、該フィルター上に堆積したＣＮＴを別の基板上に写し取る方法、またはフィルム上に塗布して得られたカーボンナノチューブ含有膜を別の基板上に写し取る方法等がある。これらの方法を採用する場合、カーボンナノチューブ含有膜の付着したフィルターやフィルムをそのカーボンナノチューブ含有膜が別の基板上に付着するように接触させることで、カーボンナノチューブ含有膜を別の基板上に写し取るができる。この際使用するフィルターやフィルムは、カーボンナノチューブ含有膜の剥離性が良好なものが好ましい。カーボンナノチューブ含有膜の剥離性が良好なフィルターやフィルムの材質としては、ＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）、ナイロン、ＰＰ（ポリプロピレン）、ＰＴＦＥ（ポリテトラフロオロエチレン）等が挙げられる。さらに、フィルターやフィルムのカーボンナノチューブ含有膜が形成されていない方の面から圧力を加えたり、少量の溶媒で湿潤させたりすることで、カーボンナノチューブ含有膜を良好に写し取ることができる。 As another method for obtaining a carbon nanotube-containing film from the above-described composition, a method of forming a carbon nanotube-containing film once on a certain support and copying the obtained carbon nanotube-containing film on another support Can also be used. For example, a method of passing the above composition through a filter and copying CNT deposited on the filter onto another substrate, or a method of copying a carbon nanotube-containing film obtained by coating on a film onto another substrate Etc. When these methods are employed, the carbon nanotube-containing film is copied onto another substrate by bringing the filter or film with the carbon nanotube-containing film attached thereon into contact with the carbon nanotube-containing film on another substrate. Can do. The filter or film used at this time is preferably one having good peelability of the carbon nanotube-containing film. Examples of the material of the filter or film having a good peelability of the carbon nanotube-containing film include PET (polyethylene terephthalate), nylon, PP (polypropylene), PTFE (polytetrafluoroethylene), and the like. Furthermore, by applying pressure from the surface of the filter or film where the carbon nanotube-containing film is not formed, or by moistening with a small amount of solvent, the carbon nanotube-containing film can be copied well.
また、上記のようなカーボンナノチューブ含有膜を写し取る方法においては、あらかじめ必要なパターンを支持体に施しておくことでパターン形成をすることができる。例えばフィルター上にカーボンナノチューブ含有膜を形成する場合には、フィルターの上面にパターンの型を抜いたフィルム等を重ねておくことで、所望のパターンを得ることができる。また、フィルム上にカーボンナノチューブ含有膜を形成する場合には、別の支持体との間にパターンの型を抜いたフィルムを挟んだり、または上記組成物と親和性の異なる材料を用いてパターン形成しておくなどして、所望のパターンを得ることができる。 In the method of copying the carbon nanotube-containing film as described above, the pattern can be formed by applying a necessary pattern to the support in advance. For example, when a carbon nanotube-containing film is formed on a filter, a desired pattern can be obtained by stacking a film from which a pattern is removed on the upper surface of the filter. When a carbon nanotube-containing film is formed on a film, a pattern-extracted film is sandwiched between another support or a pattern is formed using a material having a different affinity from the above composition. For example, a desired pattern can be obtained.
本実施の形態に係るカーボンナノチューブ含有膜は、その膜厚が好ましくは１〜１００００ｎｍ、より好ましくは２ｎｍ〜２００ｎｍであるとよい。特に膜厚が２ｎｍ〜２００ｎｍである場合には透明性に優れている。膜厚が２ｎｍ〜２００ｎｍであれば可視光透過率が５０％Ｔ以上となり、膜厚が２ｎｍ〜１００ｎｍであれば可視光透過率は８０％Ｔを超える。カーボンナノチューブ含有膜は、膜厚が厚いほど抵抗を小さくできるが、同時に光の透過率が小さくなるので、目的に応じた膜厚を調製するとよい。より低抵抗で、かつ高透過率の透明導電体を得るためには、１本の長さがより長いＣＮＴを用いたり、より細いＣＮＴを用いたり、ＣＮＴ分散時に用いる撹拌や超音波照射などの条件をより強力にする方法などが好ましく用いられる。 The carbon nanotube-containing film according to the present embodiment preferably has a film thickness of 1 to 10000 nm, more preferably 2 to 200 nm. In particular, when the film thickness is 2 nm to 200 nm, the transparency is excellent. When the film thickness is 2 nm to 200 nm, the visible light transmittance is 50% T or more, and when the film thickness is 2 nm to 100 nm, the visible light transmittance exceeds 80% T. The thicker the carbon nanotube-containing film, the smaller the resistance, but at the same time, the light transmittance decreases, so it is preferable to adjust the film thickness according to the purpose. In order to obtain a transparent conductor having a lower resistance and a higher transmittance, it is possible to use a longer CNT, a thinner CNT, agitation used during CNT dispersion, ultrasonic irradiation, etc. A method of making the conditions more powerful is preferably used.
本実施の形態に係るカーボンナノチューブ含有膜の密度は、好ましくは０．５〜３．０ｇ／ｃｍ３、より好ましくは０．７〜２．０ｇ／ｃｍ３である。上記のような密度を有するカーボンナノチューブ含有膜を作製するために、必要に応じて加熱処理等の工程を別途設けてもよい。
本実施の形態に係る組成物から形成されるカーボンナノチューブ含有膜およびそれを加熱焼成した多孔質膜は、ＣＮＴ本来の導電性（例えば、スイッチング素子など）や半導体特性に近い特性（例えば電界効果型トランジスタに使用した場合には高いキャリア移動度）を備えており、かつ、面内均一性が高いため、例えば電子放出素子の電子放出源として好ましく用いることができる。以上のように、本実施の形態に係るカーボンナノチューブ含有膜およびそれを加熱焼成した多孔質膜は、面内均一性を高くすることができるので面内いずれの箇所においても均一に電界を印加することができ、スイッチング素子として利用する場合には安定したスイッチング性能を発現することができる。
The density of the carbon nanotube-containing film according to the present embodiment is preferably 0.5 to 3.0 g / cm 3 , more preferably 0.7 to 2.0 g / cm 3 . In order to produce the carbon nanotube-containing film having the above density, a process such as heat treatment may be separately provided as necessary.
The carbon nanotube-containing film formed from the composition according to the present embodiment and the porous film obtained by heating and firing the film have characteristics (for example, a field effect type) close to the original conductivity (for example, switching element) of CNT and semiconductor characteristics. When used in a transistor, it has high carrier mobility) and high in-plane uniformity, so that it can be preferably used, for example, as an electron emission source of an electron emission element. As described above, the carbon nanotube-containing film according to the present embodiment and the porous film obtained by heating and baking the film can increase the in-plane uniformity, so that an electric field is uniformly applied at any location in the plane. Therefore, when used as a switching element, stable switching performance can be exhibited.
３．実施例
以下、本発明を実施例により説明するが、本発明はこれらの実施例により何ら限定されるものではない。
3. Examples Hereinafter, the present invention will be described by way of examples. However, the present invention is not limited to these examples.
３．１．カーボンナノチューブの酸化処理
カーボンナノチューブ（ＤＷＣＮＴ、ｎａｎｏｃｙｌ社製、 ＮＡＮＯＣＹＬＴＭ ＮＣ２１００、純度９０％）１ｇを蒸留水１２５ｇ、１５Ｍ硝酸水溶液１２５ｍＬと混合し、攪拌しながら１２５℃に加熱した。得られた混合液を１２時間後、室温まで冷却したあと、１．８Ｌの脱イオン水を加え、さらに混合液のｐＨが１．６になるように３５％水酸化アンモニムを加え、さらに超音波破砕機（東京理化器械社製 「ＶＣＸ−５０２」、出力２５０Ｗ、直接照射）で６０分間分散処理した。その後、反応溶液を０．５μｍ孔径のセラミックフィルターでろ過し、フィルターより排出された廃水のｐＨが４．０以上になるまで反応溶液に脱イオン水を加えてろ過を繰り返した。
3.1. Oxidation treatment of carbon nanotubes 1 g of carbon nanotubes (DWCNT, manufactured by nanocyl, NANOCYL ™ NC2100, purity 90%) was mixed with 125 g of distilled water and 125 mL of 15 M nitric acid aqueous solution, and heated to 125 ° C. with stirring. After 12 hours, the resulting mixture was cooled to room temperature, 1.8 L of deionized water was added, and 35% ammonium hydroxide was added so that the pH of the mixture was 1.6. Dispersion treatment was carried out for 60 minutes with a crusher (“VCX-502” manufactured by Tokyo Rika Kikai Co., Ltd., output 250 W, direct irradiation). Thereafter, the reaction solution was filtered through a ceramic filter having a pore size of 0.5 μm, and deionized water was added to the reaction solution until the pH of the wastewater discharged from the filter was 4.0 or more, and filtration was repeated.
その後、フィルターに残った混合液を回収し、ｐＨが７．１になるように０．１質量％の水酸化アンモニウム水溶液を加えた。次にこの混合液を再度、超音波破砕機で２時間分散処理した。 Thereafter, the mixed solution remaining on the filter was recovered, and a 0.1% by mass aqueous ammonium hydroxide solution was added so that the pH was 7.1. Next, this mixed solution was again subjected to dispersion treatment with an ultrasonic crusher for 2 hours.
３．２．カーボンナノチューブの酸素原子含有量の測定
前記「３．１．カーボンナノチューブの酸化処理」により得られたＣＮＴ水分散液を
シリコン基板上へ１ｃｃ滴下して乾燥させ、得られた塗膜をX線光電子分光装置（ＥＳＣＡ、アルバックファイ製、型番「Ｑｕａｎｔｕｍ２０００」）により測定して、カーボンナノチューブの酸素原子含有量を測定した。
3.2. Measurement of oxygen atom content of carbon nanotube 1 cc of the CNT aqueous dispersion obtained by “3.1. Oxidation treatment of carbon nanotube” was dropped onto a silicon substrate and dried, and the resulting coating film was subjected to X-ray photoelectron. The oxygen atom content of the carbon nanotube was measured by a spectroscopic device (ESCA, ULVAC-PHI, model number “Quantum2000”).
３．３．カーボンナノチューブのカルボキシル基量の測定
前記「３．１．カーボンナノチューブの酸化処理」により得られたＣＮＴ水分散液をシリコン基板上へ１ｃｃ滴下して乾燥させ、得られた塗膜をトリフルオロエタノール、ジ−ｔ−ブチルカルボジイミド、ピリジン蒸気に暴露して、２４時間室温にて反応させた。その後、塗膜表面をX線光電子分光測定装置（ＥＳＣＡ、アルバックファイ製、型番「Ｑｕａｎｔｕｍ２０００」）により測定し、フッ素量をカルボキシル基量の指標（ＦＣＯＯＨ）とした。
3.3. Measurement of carboxyl group content of carbon nanotubes 1 cc of the CNT aqueous dispersion obtained by the above “3.1. Oxidation treatment of carbon nanotubes” was dropped on a silicon substrate and dried, and the resulting coating film was treated with trifluoroethanol, The mixture was exposed to di-t-butylcarbodiimide and pyridine vapor and reacted at room temperature for 24 hours. Thereafter, the surface of the coating film was measured with an X-ray photoelectron spectrometer (ESCA, ULVAC-PHI, model number “Quantum 2000”), and the fluorine amount was used as an index of the carboxyl group amount (F COOH ).
３．４．カーボンナノチューブの水酸基量の測定
前記「３．１．カーボンナノチューブの酸化処理」により得られたＣＮＴ水分散液をシリコン基板上へ１ｃｃ滴下して乾燥させ、得られた塗膜をトリフルオロ無水酢酸（ＣＦ３ＣＯＯＨ）蒸気に暴露して、１時間室温にて反応させた。その後、塗膜表面をX線光電子分光測定装置（ＥＳＣＡ、アルバックファイ製、型番「Ｑｕａｎｔｕｍ２０００」）により測定し、フッ素量を水酸基量の指標（ＦＯＨ）とした。
3.4. Measurement of hydroxyl amount of carbon nanotube 1 cc of the CNT aqueous dispersion obtained by the above “3.1. Oxidation treatment of carbon nanotube” was dropped on a silicon substrate and dried, and the resulting coating film was treated with trifluoroacetic anhydride ( CF 3 COOH) vapor was exposed to the reaction for 1 hour at room temperature. Thereafter, the surface of the coating film was measured with an X-ray photoelectron spectrometer (ESCA, ULVAC-PHI, model number “Quantum 2000”), and the fluorine amount was used as an index of the hydroxyl amount (F OH ).
３．５．有機色素誘導体の精製
赤色２号（保土谷化学工業製、純度９５％）をイオン交換樹脂、再結晶によって精製することで、ナトリウム、鉄、コバルト、ニッケル、亜鉛などの金属元素や陽イオン、塩素、ヨウ素、臭素、硫酸などの陰イオンを５００ｐｐｂ以下に取り除いた高純度の精製色素Ａを得た。
3.5. Purification of organic dye derivatives Red No. 2 (made by Hodogaya Chemical Co., Ltd., purity 95%) is purified by ion exchange resin and recrystallization, so that metal elements such as sodium, iron, cobalt, nickel and zinc, cations, and chlorine In addition, high-purity purified dye A was obtained by removing anions such as iodine, bromine and sulfuric acid to 500 ppb or less.
３．６．組成物の調製
［実施例１］
上記「３．１．カーボンナノチューブの酸化処理」にて作製した（Ａ）成分を０．１質量％含有するＣＮＴ水分散体を１０ｇ、（Ｂ）成分として赤色２号（保土谷化学工業製、純度９５％）の１質量％水溶液０．１５ｇを混合し、４０ｋＨｚ、１ｈの超音波処理を行い、組成物を調製した。
3.6. Preparation of composition [Example 1]
10 g of a CNT aqueous dispersion containing 0.1% by mass of the component (A) prepared in the above “3.1. Oxidation treatment of carbon nanotubes”, red No. 2 (manufactured by Hodogaya Chemical Co., Ltd., 0.15 g of a 1% by mass aqueous solution having a purity of 95%) was mixed and subjected to ultrasonic treatment at 40 kHz for 1 h to prepare a composition.
［実施例２〜１１、比較例１〜５］
上記「３．１．カーボンナノチューブの酸化処理」において、１２５℃での加熱時間を変更し、酸化度の異なるカーボンナノチューブ分散液を作製し、表１〜２に記載の酸素含有量のカーボンナノチューブを作製した。これを（Ａ）成分として、（Ｂ）成分の種類と添加量を表１〜２に示すものに変更したこと以外は、実施例１と同様にして組成物を調製した。
[Examples 2 to 11 and Comparative Examples 1 to 5]
In the above “3.1. Oxidation treatment of carbon nanotubes”, the heating time at 125 ° C. was changed to prepare carbon nanotube dispersions having different degrees of oxidation, and the carbon nanotubes having the oxygen content shown in Tables 1-2 were prepared. Produced. Using this as component (A), a composition was prepared in the same manner as in Example 1 except that the type and amount of component (B) were changed to those shown in Tables 1 and 2.
３．７．評価方法
３．７．１．カーボンナノチューブ含有膜の成膜
４インチのＳｉＯ２膜付きシリコンウエハーをホットプレートで２５０℃／３０分間焼成後、アルミ製バットに置き３０秒間除熱した後、スピンコーター（ミカサ社製、ＳＰＩＮＣＯＡＴＥＲ１Ｈ−７Ｄ）の回転台座に固定した。ウェハー上に上記「３．１．組成物の調製」で得られた組成物３ｍＬを滴下し、回転数６０ｒｐｍ、５分間回転させて組成物を乾燥させた。その後、ホットプレートで２５０℃／２分間焼成することにより水分を完全に除去し、ウェハー表面にカーボンナノチューブ含有膜を形成した。
3.7. Evaluation method 3.7.1. Film formation of carbon nanotube-containing film A silicon wafer with a 4-inch SiO 2 film was baked on a hot plate at 250 ° C. for 30 minutes, and then placed on an aluminum vat to remove heat for 30 seconds, followed by spin coater (Mikasa, SPINCOATER 1H-7D ). 3 mL of the composition obtained in “3.1. Preparation of composition” was dropped onto the wafer, and the composition was dried by rotating at 60 rpm for 5 minutes. Thereafter, the moisture was completely removed by baking at 250 ° C./2 minutes on a hot plate, and a carbon nanotube-containing film was formed on the wafer surface.
３．７．２．組成物の貯蔵安定性評価
上記「３．５．組成物の調製」で得られた組成物を２５ｃｃのスチロール管瓶に１０ｃｃ入れ、２５℃で１日静置保管した後、目視で沈殿物の有無を確認した。
3.7.2. Evaluation of Storage Stability of Composition 10 cc of the composition obtained in the above “3.5. Preparation of composition” was placed in a 25 cc styrene tube bottle and stored at 25 ° C. for 1 day, and then the precipitate was visually observed. The presence or absence was confirmed.
３．７．３．組成物の振とう安定性評価
得られた組成物１０ｇを３０ｃｃのＰＰボトルに入れ、ペイントシェーカー（東洋精機社製、Ｃ−５９１８０１２０２）により１５分間振とう処理を行った。振とう前後の組成物について、液中粒子計測器（ＲＩＯＮ社製、型番「ＫＬ-１１」）を用いて１．３μｍ以上の粒子径を持つ粒子数を計測した。振とう前の粒子数をＸ、振とう後の粒子数をＹとしたとき、Ｙ／Ｘの値が５未満の場合を「Ａ」、５以上１０００未満の場合を「Ｂ」、１０００以上の場合を「Ｃ」として評価した。
なお、ペイントシェーカーによる１５分間の振とうは、２５℃で１年以上静置保管した場合と同等の粒子数の増加効果がある。
3.7.3. Evaluation of Shaking Stability of Composition 10 g of the obtained composition was placed in a 30 cc PP bottle and shaken for 15 minutes with a paint shaker (C-591801202 manufactured by Toyo Seiki Co., Ltd.). About the composition before and behind shaking, the number of particles with a particle diameter of 1.3 micrometers or more was measured using the particle | grain measuring instrument (the product made from RION, model number "KL-11"). When the number of particles before shaking is X and the number of particles after shaking is Y, the case where the value of Y / X is less than 5 is “A”, the case where it is 5 or more and less than 1000 is “B”, and the number is 1000 or more. The case was evaluated as “C”.
Note that shaking for 15 minutes with a paint shaker has the same effect of increasing the number of particles as when stored at 25 ° C. for more than one year.
３．７．４．カーボンナノチューブ含有膜のシート抵抗値評価
「３．６．１．カーボンナノチューブ含有膜の成膜」で得られたウェハーを用い、抵抗率測定器（ＮＰＳ社製、Σ−５）によりＣＮＴ含有膜のシート抵抗値を測定した。酸素元素含有量２１％、色素未添加のＣＮＴ組成物（比較例１）を用いて作製した塗膜のシート抵抗値を基準にし、有意差が認められなかった場合は「Ａ」、シート抵抗値変化が２０％未満の場合は「Ｂ」、シート抵抗値変化が２０％以上の場合は「Ｃ」と判断した。
3.7.4. Sheet resistance evaluation of carbon nanotube-containing film Using the wafer obtained in “3.6.1. Film-forming of carbon nanotube-containing film”, a resistivity meter (Σ-5, manufactured by NPS) was used to measure the CNT-containing film. The sheet resistance value was measured. Based on the sheet resistance value of the coating film produced using the CNT composition (Comparative Example 1) having an oxygen element content of 21% and no dye added, “A”, the sheet resistance value when no significant difference was observed. When the change was less than 20%, it was judged as “B”, and when the change in sheet resistance value was 20% or more, it was judged as “C”.
３．８．評価結果
実施例１〜１１の結果より、本発明の組成物は、振とうによるＣＮＴ凝集粒子の発生が抑制されており、分散安定性が良好である。また、ＣＮＴ含有膜のシート抵抗値評価でもシート抵抗値の変化は確認されず、良好であった。
一方、比較例１〜２、比較例５に係る組成物は、（Ｂ）成分を添加していないため、振とう安定性評価によるＣＮＴ凝集粒子が大幅に増加し、分散安定性の不良が確認された。
比較例２に係る組成物は、（Ａ）成分の酸素元素含有量が０．７原子％であるため、分散安定性が悪化し、沈殿物が認められ不良であった。
比較例３に係る組成物は、（Ａ）成分の酸素元素含有量が０．７原子％であるが、特定の（Ｂ）成分を含有することにより分散安定性は良好である。しかし、シート抵抗値の変化が確認され不良であった。
比較例４に係る組成物は、（Ａ）成分の酸素元素量が５０原子％であるため分散安定性は良好であるが、シート抵抗値の変化が確認され不良であった。
3.8. Evaluation results From the results of Examples 1 to 11, the composition of the present invention has suppressed dispersion of CNT aggregated particles due to shaking, and has good dispersion stability. Moreover, the sheet resistance value evaluation of the CNT-containing film was good because no change in the sheet resistance value was confirmed.
On the other hand, since the compositions according to Comparative Examples 1 and 2 and Component 5 were not added with the component (B), the number of CNT aggregated particles by shaking stability evaluation increased greatly, and it was confirmed that the dispersion stability was poor. It was done.
In the composition according to Comparative Example 2, since the oxygen element content of the component (A) was 0.7 atomic%, the dispersion stability was deteriorated and a precipitate was observed, which was poor.
In the composition according to Comparative Example 3, the oxygen element content of the component (A) is 0.7 atomic%, but the dispersion stability is good by containing the specific component (B). However, the change in the sheet resistance value was confirmed and was poor.
The composition according to Comparative Example 4 had a good dispersion stability because the oxygen element amount of the component (A) was 50 atomic%, but it was inferior because a change in sheet resistance value was confirmed.
Claims (5)
（Ｂ）有機色素誘導体と、
（Ｃ）水
を含有する組成物であって、
前記組成物中の前記（Ａ）成分をX線光電子分光法（ＥＳＣＡ）により分析した酸素原子含有量が５〜２０原子％である、組成物。 (A) carbon nanotubes;
(B) an organic dye derivative;
(C) a composition containing water,
The composition whose oxygen atom content which analyzed the said (A) component in the said composition by X-ray photoelectron spectroscopy (ESCA) is 5-20 atomic%.
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