JP2012129516A - P-type thermoelectric conversion material and production method thereof, thermoelectric conversion element and thermoelectric conversion module - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、ｐ型熱電変換材料及びその製造方法、並びに、熱電変換素子及び熱電変換モジュールに関する。 The present invention relates to a p-type thermoelectric conversion material, a manufacturing method thereof, a thermoelectric conversion element, and a thermoelectric conversion module.
廃熱から電気エネルギーを得たり、通電により冷熱を得るための熱電変換モジュールに使用される熱電変換素子に用いられる熱電変換材料としては、ビスマス及びテルルからなるＢｉ−Ｔｅ系や、鉛及びテルルからなるＰｂ−Ｔｅ系の熱電変換材料が知られているが、これらを構成するビスマス、鉛及びテルルは毒性が強く環境負荷が大きいという問題や、高価であるために経済性が低下するという問題を有している。 As a thermoelectric conversion material used for a thermoelectric conversion element used in a thermoelectric conversion module for obtaining electric energy from waste heat or obtaining cold by energization, Bi-Te based on bismuth and tellurium, or lead and tellurium Pb-Te-based thermoelectric conversion materials are known, but bismuth, lead, and tellurium constituting these are problematic in that they are highly toxic and have a large environmental load, and because they are expensive, the economy is reduced. Have.
そこで、環境負荷が小さく安価で、且つ、単位重さ当たりの発電効率がよい熱電変換材料として、マグネシウム及びケイ素からなるＭｇ−Ｓｉ系の熱電変換材料の開発がなされている。例えば、Ｍｇ−Ｓｉ系のｎ型熱電変換材料としては、非特許文献１においてＭｇ２Ｓｉ０．４Ｓｎ０．６及びＭｇ２Ｓｉ０．６Ｓｎ０．４が開示されており、Ｍｇ−Ｓｉ系のｐ型熱電変換材料としては、非特許文献２においてＭｇ２Ｓｉ０．９８５Ａｇ０．０１５等が、特許文献１においてＣａＭｇＳｉがそれぞれ開示されている。しかしながら、従来、Ｍｇ−Ｓｉ系の熱電変換材料においては、非特許文献１等に開示されているようなｎ型熱電変換材料ではある程度高い熱電性が達成されているものの、Ｍｇ−Ｓｉ系のｐ型熱電変換材料においては、熱電性が未だ十分ではないという問題を有していた。一般に、前記熱電性は、式：ＺＴ＝Ｓ２σＴ／κ＝ＰＦＴ／κ（式中、ＺＴは無次元性能指数、Ｓはゼーベック係数、σは電気伝導率、κは熱伝導率、ＰＦは出力因子、Ｔは絶対温度（Ｋ）を示す）で表わされるＺＴ（無次元性能指数）又はＰＦ（出力因子）により評価されるが、従来技術において最も高い熱電性を達成しているＭｇ−Ｓｉ系のｐ型熱電変換材料は、非特許文献２において開示されているＭｇ２Ｓｉ０．９８５Ａｇ０．０１５であり、その熱電性は、５３０ＫにおけるＰＦ値で０．５×１０−３（ｍＷ・ｍ−１Ｋ−２）と十分なものではなかった。 Accordingly, Mg-Si based thermoelectric conversion materials made of magnesium and silicon have been developed as thermoelectric conversion materials that are low in environmental impact and inexpensive and have good power generation efficiency per unit weight. For example, as Mg-Si-based n-type thermoelectric conversion materials, Non-Patent Document 1 discloses Mg 2 Si 0.4 Sn 0.6 and Mg 2 Si 0.6 Sn 0.4 , and Mg—Si Non-patent document 2 discloses Mg 2 Si 0.985 Ag 0.015 and the like, and Patent document 1 discloses CaMgSi as a p-type thermoelectric conversion material. However, in the past, Mg-Si-based thermoelectric conversion materials have achieved high thermoelectricity to some extent with n-type thermoelectric conversion materials as disclosed in Non-Patent Document 1, etc., but Mg-Si-based p The type thermoelectric conversion material has a problem that thermoelectricity is not yet sufficient. In general, the thermoelectricity is expressed by the formula: ZT = S2σT / κ = PFT / κ (where ZT is a dimensionless figure of merit, S is a Seebeck coefficient, σ is electrical conductivity, κ is thermal conductivity, and PF is an output factor) , T represents an absolute temperature (K)), which is evaluated by ZT (Dimensionless Performance Index) or PF (Power Factor), which is the Mg-Si system that achieves the highest thermoelectricity in the prior art. The p-type thermoelectric conversion material is Mg 2 Si 0.985 Ag 0.015 disclosed in Non-Patent Document 2, and its thermoelectric property is 0.5 × 10 −3 (mW · m) as a PF value at 530K. −1 K −2 ) was not sufficient.
本発明は、上記課題に鑑みてなされたものであり、高い熱電性を備えるＭｇ−Ｓｉ系のｐ型熱電変換材料及びその製造方法、並びに、熱電変換素子及び熱電変換モジュールを提供することを目的とする。 This invention is made | formed in view of the said subject, and it aims at providing the Mg-Si type p-type thermoelectric conversion material provided with high thermoelectricity, its manufacturing method, a thermoelectric conversion element, and a thermoelectric conversion module. And
本発明者らは、上記目的を達成すべく鋭意研究を重ねた結果、立方晶であるケイ化マグネシウム（Ｍｇ２Ｓｉ）、及び六方晶である、ストロンチウム及びバリウムからなる群から選択されるアルカリ土類金属（Ｘ）とマグネシウムとの化合物（Ｍｇ２Ｘ）を混合し、固相反応及び焼結せしめることによって、Ｍｇ２Ｓｉと、Ｍｇ２Ｘと、ＸＭｇＳｉとを特定の含有量で含有するＭｇ−Ｓｉ系のｐ型熱電変換材料を得ることができることを見出した。さらに、発明者らはこのｐ型熱電変換材料が十分に高い熱電性を備えることを見出し、本発明を完成するに至った。 As a result of intensive studies to achieve the above object, the inventors of the present invention have found that an alkaline earth selected from the group consisting of cubic magnesium silicide (Mg 2 Si) and hexagonal strontium and barium. Mg containing Mg 2 Si, Mg 2 X, and XMgSi in a specific content by mixing a compound (Mg 2 X) of a similar metal (X) and magnesium, solid-phase reaction and sintering It has been found that a -Si-based p-type thermoelectric conversion material can be obtained. Furthermore, the inventors have found that this p-type thermoelectric conversion material has sufficiently high thermoelectric properties, and have completed the present invention.
すなわち、本発明のｐ型熱電変換材料は、
Ｍｇ２Ｓｉと、下記一般式（１）：
Ｍｇ２Ｘ ・・・・（１）
［式（１）中、Ｘはストロンチウム及びバリウムからなる群から選択されるアルカリ土類金属を示す。］
で表わされる化合物（Ｉ）と、下記一般式（２）：
ＸＭｇＳｉ ・・・（２）
［式（２）中、Ｘは式（１）中のＸと同義である。］
で表わされる化合物（ＩＩ）とからなり、
前記Ｍｇ２Ｓｉと前記化合物（Ｉ）と前記化合物（ＩＩ）との合計量（合計量ａ）に対する前記Ｍｇ２Ｓｉの含有モル比（Ｍｇ２Ｓｉ量／合計量ａ）が０．００５〜０．２であり、前記化合物（Ｉ）の含有モル比（化合物（Ｉ）量／合計量ａ）が０．６５〜０．９９であり、前記化合物（ＩＩ）の含有モル比（化合物（ＩＩ）量／合計量ａ）が０．００５〜０．１５である焼結体を含有することを特徴とするものである。
That is, the p-type thermoelectric conversion material of the present invention is
Mg 2 Si and the following general formula (1):
Mg 2 X (1)
[In the formula (1), X represents an alkaline earth metal selected from the group consisting of strontium and barium. ]
Compound (I) represented by the following general formula (2):
XMgSi (2)
[In Formula (2), X is synonymous with X in Formula (1). ]
And a compound (II) represented by
The Mg 2 Si and the compound (I) and the compound the total amount of (II) (the total amount a) molar ratio of the Mg 2 Si with respect to (Mg 2 Si amount / total amount a) is 0.005 to 0 2 and the content molar ratio of compound (I) (compound (I) amount / total amount a) is 0.65 to 0.99, and the content molar ratio of compound (II) (compound (II)) The amount / total amount a) is 0.005 to 0.15 and contains a sintered body.
前記焼結体としては、前記Ｍｇ２Ｓｉからなる第１相と前記化合物（Ｉ）からなる第２相と前記化合物（ＩＩ）からなる第３相とを含有する焼結体であることが好ましい。 The sintered body is preferably a sintered body containing the first phase composed of the Mg 2 Si, the second phase composed of the compound (I), and the third phase composed of the compound (II). .
また、本発明の熱電変換素子及び本発明の熱電変換モジュールは、それぞれ前記ｐ型熱電変換材料を備えることを特徴とするものである。 Moreover, the thermoelectric conversion element of this invention and the thermoelectric conversion module of this invention are each provided with the said p-type thermoelectric conversion material, It is characterized by the above-mentioned.
本発明のｐ型熱電変換材料の製造方法は、
Ｍｇ２Ｓｉと、下記一般式（１）：
Ｍｇ２Ｘ ・・・・ （１）
［式（１）中、Ｘはストロンチウム及びバリウムからなる群から選択されるアルカリ土類金属を示す。］
で表わされる化合物（Ｉ）とを、前記Ｍｇ２Ｓｉと前記化合物（Ｉ）との合計量（合計量ｂ）に対する前記Ｍｇ２Ｓｉの含有モル比（Ｍｇ２Ｓｉ量／合計量ｂ）が０．６５〜０．８４となり、前記化合物（Ｉ）の含有モル比（化合物（Ｉ）量／合計量ｂ）が０．１６〜０．３５となるように混合して混合材料を得る混合工程と、
前記混合材料を、不活性ガス雰囲気下又は真空中で、１０〜３０ＭＰａの圧力条件及び４５０〜７５０℃の温度条件で固相反応せしめる固相反応工程と、
前記固相反応後の混合材料を、不活性ガス雰囲気下又は真空中で、２０〜５０ＭＰａの圧力条件及び７００〜９００℃の温度条件で焼結せしめて、前記Ｍｇ２Ｓｉと、前記化合物（Ｉ）と、下記一般式（２）：
ＸＭｇＳｉ ・・・（２）
［式（２）中、Ｘは式（１）中のＸと同義である。］
で表わされる化合物（ＩＩ）とからなり、
前記Ｍｇ２Ｓｉと前記化合物（Ｉ）と前記化合物（ＩＩ）との合計量（合計量ａ）に対する前記Ｍｇ２Ｓｉの含有モル比（Ｍｇ２Ｓｉ量／合計量ａ）が０．００５〜０．２であり、前記化合物（Ｉ）の含有モル比（化合物（Ｉ）量／合計量ａ）が０．６５〜０．９９であり、前記化合物（ＩＩ）の含有モル比（化合物（ＩＩ）量／合計量ａ）が０．００５〜０．１５である焼結体を得る焼結工程と、
を含むことを特徴とするものである。
The method for producing the p-type thermoelectric conversion material of the present invention includes:
Mg 2 Si and the following general formula (1):
Mg 2 X (1)
[In the formula (1), X represents an alkaline earth metal selected from the group consisting of strontium and barium. ]
A compound represented by the (I), the Mg 2 Si and the compound (I) and the total amount (total weight b) molar ratio of the Mg 2 Si for the (Mg 2 Si amount / total amount of b) is 0 Mixing step of obtaining a mixed material by mixing so that the content molar ratio of compound (I) (amount of compound (I) / total amount b) is 0.16 to 0.35. ,
A solid phase reaction step of subjecting the mixed material to a solid phase reaction in an inert gas atmosphere or in a vacuum under a pressure condition of 10 to 30 MPa and a temperature condition of 450 to 750 ° C .;
The mixed material after the solid phase reaction is sintered in an inert gas atmosphere or in a vacuum under a pressure condition of 20 to 50 MPa and a temperature condition of 700 to 900 ° C., and the Mg 2 Si and the compound (I ) And the following general formula (2):
XMgSi (2)
[In Formula (2), X is synonymous with X in Formula (1). ]
And a compound (II) represented by
The Mg 2 Si and the compound (I) and the compound the total amount of (II) (the total amount a) molar ratio of the Mg 2 Si with respect to (Mg 2 Si amount / total amount a) is 0.005 to 0 2 and the content molar ratio of compound (I) (compound (I) amount / total amount a) is 0.65 to 0.99, and the content molar ratio of compound (II) (compound (II)) A sintering step to obtain a sintered body having a quantity / total quantity a) of 0.005 to 0.15;
It is characterized by including.
本発明のｐ型熱電変換材料の製造方法としては、前記Ｍｇ２Ｓｉ及び前記化合物（Ｉ）がそれぞれ平均粒子径５０〜４２５μｍの粉末であることが好ましい。また、本発明のｐ型熱電変換材料の製造方法としては、前記固相反応工程及び／又は前記焼結工程において、放電プラズマ焼結装置を用いることが好ましい。 As a method for producing p-type thermoelectric conversion material of the present invention, it is preferable that the Mg 2 Si and the compound (I) is a powder of each average particle diameter 50～425Myuemu. Moreover, as a manufacturing method of the p-type thermoelectric conversion material of this invention, it is preferable to use a discharge plasma sintering apparatus in the said solid-phase reaction process and / or the said sintering process.
さらに、前記一般式（１）中のＸがストロンチウムであるとき、前記固相反応工程における温度条件が５００〜６００℃であり、前記焼結工程における温度条件が８００〜９００℃であることが好ましく、前記一般式（１）中のＸがバリウムであるとき、前記固相反応工程における温度条件が５００〜６００℃であり、前記焼結工程における温度条件が７００〜８００℃であることが好ましい。 Furthermore, when X in the general formula (1) is strontium, the temperature condition in the solid phase reaction step is preferably 500 to 600 ° C, and the temperature condition in the sintering step is preferably 800 to 900 ° C. When X in the general formula (1) is barium, the temperature condition in the solid phase reaction step is preferably 500 to 600 ° C, and the temperature condition in the sintering step is preferably 700 to 800 ° C.
なお、本発明によって上記目的が達成されるようになる理由は必ずしも定かではないが、本発明者らは以下のように推察する。すなわち、本発明のｐ型熱電変換材料においては、立方晶であるケイ化マグネシウム（Ｍｇ２Ｓｉ）と、特定のアルカリ土類金属及びマグネシウムからなる六方晶の化合物（Ｍｇ２Ｘ）とを含有し、さらに、前記Ｍｇ２Ｓｉ及び前記Ｍｇ２Ｘとは異なる斜方晶の化合物（ＸＭｇＳｉ）を含有するため、前記Ｍｇ２Ｘ及び前記ＸＭｇＳｉがフォノン散乱因子として働き、熱伝導率が低下する。従って、無次元性能指数（ＺＴ）が大きくなり、高い熱電性が達成されるようになると本発明者らは推察する。 The reason why the above object is achieved by the present invention is not necessarily clear, but the present inventors infer as follows. That is, the p-type thermoelectric conversion material of the present invention contains cubic magnesium silicide (Mg 2 Si) and a hexagonal compound (Mg 2 X) composed of a specific alkaline earth metal and magnesium. Furthermore, since the orthorhombic compound (XMgSi) different from the Mg 2 Si and the Mg 2 X is contained, the Mg 2 X and the XMgSi function as phonon scattering factors, and the thermal conductivity is lowered. Therefore, the present inventors infer that the dimensionless figure of merit (ZT) increases and high thermoelectricity is achieved.
また、本発明のｐ型熱電変換材料においては、前記Ｍｇ２Ｘの結晶及び前記化合物（ＸＭｇＳｉ）を含有することによりアルカリ土類金属がホールキャリアのドーパントとして働くため、Ｍｇ２Ｓｉをｐ型に転移させることができ、ゼーベック係数を向上させることができる。さらに、金属である前記Ｍｇ２Ｘの存在により電気伝導率が向上するため、高い熱電性を備えるｐ型熱電変換材料が得られるようになると本発明者らは推察する。 Further, in the p-type thermoelectric conversion material of the present invention, since the alkaline earth metal functions as a hole carrier dopant by containing the Mg 2 X crystal and the compound (XMgSi), Mg 2 Si is converted to p-type. Can be transferred, and the Seebeck coefficient can be improved. Furthermore, since the electrical conductivity is improved by the presence of the Mg 2 X, which is a metal, the present inventors infer that a p-type thermoelectric conversion material having high thermoelectric properties can be obtained.
また、このように高い熱電性を備えるｐ型熱電変換材料からなる熱電変換素子は、特にｐ型熱電変換素子として従来のＭｇ−Ｓｉ系のｎ型熱電変換材料からなる熱電変換素子と組み合わせて用いることにより、ｐ型熱電変換素子及びｎ型熱電変換素子の両方にＭｇ−Ｓｉ系の熱電変換材料を用いた熱電変換モジュールを得ることができる。前記熱電変換モジュールにおいては、両熱電変換素子が共にＭｇ−Ｓｉ系であって、熱膨張率が同程度の熱電変換材料からなるため、高温条件においても低温条件においてもｐ型熱電変換素子とｎ型熱電変換素子との膨張が同程度となり、急激な温度変化による破壊が抑制され、高温でも長時間性能を維持することが可能となる。 Further, the thermoelectric conversion element made of the p-type thermoelectric conversion material having such high thermoelectricity is used in combination with the conventional thermoelectric conversion element made of the Mg-Si-based n-type thermoelectric conversion material as the p-type thermoelectric conversion element. Thus, a thermoelectric conversion module using an Mg—Si based thermoelectric conversion material for both the p-type thermoelectric conversion element and the n-type thermoelectric conversion element can be obtained. In the thermoelectric conversion module, both the thermoelectric conversion elements are made of a Mg—Si-based thermoelectric conversion material having the same thermal expansion coefficient. Therefore, the p-type thermoelectric conversion element and the n The expansion with the thermoelectric conversion element of the same type is almost the same, the destruction due to a rapid temperature change is suppressed, and the performance can be maintained for a long time even at a high temperature.
本発明によれば、高い熱電性を備えるＭｇ−Ｓｉ系のｐ型熱電変換材料及びその製造方法、並びに、熱電変換素子及び熱電変換モジュールを提供することが可能となる。 ADVANTAGE OF THE INVENTION According to this invention, it becomes possible to provide the Mg-Si type p-type thermoelectric conversion material provided with high thermoelectricity, its manufacturing method, a thermoelectric conversion element, and a thermoelectric conversion module.
以下、図面を参照しながら本発明の好適な実施形態について詳細に説明する。なお、以下の説明及び図面中、同一又は相当する要素には同一の符号を付し、重複する説明は省略する。 Hereinafter, preferred embodiments of the present invention will be described in detail with reference to the drawings. In the following description and drawings, the same or corresponding elements are denoted by the same reference numerals, and duplicate descriptions are omitted.
図１は本発明に係るＭｇ２Ｓｉの立方晶構造（Ｆｍ-３ｍ）を示す模式図であり、図２は本発明に係るＭｇ２Ｘの六方晶構造（Ｐ６３／ｍｍｃ）を示す模式図である。また、図３はＭｇ−Ｓｉ系の状態図であり、図４はＭｇ−Ｓｒ系の状態図であり、図５はＢａ−Ｍｇ系の状態図である。 FIG. 1 is a schematic view showing a cubic structure (Fm-3m) of Mg 2 Si according to the present invention, and FIG. 2 is a schematic view showing a hexagonal structure (P6 3 / mmc) of Mg 2 X according to the present invention. It is. 3 is an Mg—Si phase diagram, FIG. 4 is an Mg—Sr phase diagram, and FIG. 5 is a Ba—Mg phase diagram.
先ず、本発明のｐ型熱電変換材料について説明する。本発明のｐ型熱電変換材料は、
Ｍｇ２Ｓｉと、下記一般式（１）：
Ｍｇ２Ｘ ・・・・（１）
［式（１）中、Ｘはストロンチウム及びバリウムからなる群から選択されるアルカリ土類金属を示す］
で表わされる化合物（Ｉ）と、下記一般式（２）：
ＸＭｇＳｉ ・・・（２）
［式（２）中、Ｘは式（１）中のＸと同義である。］
で表わされる化合物（ＩＩ）とからなる焼結体を含有する。
First, the p-type thermoelectric conversion material of the present invention will be described. The p-type thermoelectric conversion material of the present invention is
Mg 2 Si and the following general formula (1):
Mg 2 X (1)
[In the formula (1), X represents an alkaline earth metal selected from the group consisting of strontium and barium]
Compound (I) represented by the following general formula (2):
XMgSi (2)
[In Formula (2), X is synonymous with X in Formula (1). ]
And a sintered body comprising the compound (II) represented by
本発明に係るＭｇ２Ｓｉは、立方晶構造であるケイ化マグネシウムである。前記立方晶構造とは、図１に示すようにＦｍ-３ｍの結晶構造であって、マグネシウム原子（ａ）が（０，０，０）の原子位置に配置される面心立方格子を形成し、ケイ素原子（ｂ）が（１／４，１／４，１／４）の原子位置に配置される構造であり、単位格子当たりのマグネシウム原子（Ｍｇ）とケイ素原子（Ｓｉ）との個数比（Ｍｇ：Ｓｉ）は２：１である。 Mg 2 Si according to the present invention is magnesium silicide having a cubic structure. The cubic structure is a crystal structure of Fm-3m as shown in FIG. 1, and forms a face-centered cubic lattice in which magnesium atoms (a) are arranged at atomic positions (0, 0, 0). The silicon atoms (b) are arranged at atomic positions of (1/4, 1/4, 1/4), and the number ratio of magnesium atoms (Mg) to silicon atoms (Si) per unit cell (Mg: Si) is 2: 1.
本発明に係る化合物（Ｉ）は、六方晶構造である。前記六方晶構造とは、図２に示すようにＰ６３／ｍｍｃの結晶構造であって、マグネシウム原子（ａ）が（０，０，０．６３）の原子位置に配置され、一般式（１）中のＸ原子（ｃ）が（０．８３３，２ｘ，０．２５）の原子位置に配置される構造であり、単位格子当たりのマグネシウム原子（Ｍｇ）とＸ原子（Ｘ）との個数比（Ｍｇ：Ｘ）は２：１である。このような化合物（Ｉ）としては、前記六方晶構造であり、結晶格子や電子状態が互いに共通しているという観点から、前記一般式（１）中、Ｘはストロンチウム及びバリウムからなる群から選択される少なくとも１種のアルカリ土類金属である必要がある。これらの中でも、得られる熱電変換材料の耐水性及び熱電性がより向上するという観点から、前記Ｘとしては、ストロンチウムであることが特に好ましい。また、前記化合物（Ｉ）としては、１種を単独で用いても２種以上を組み合わせて用いてもよい。前記Ｍｇ２Ｓｉがこのような立方晶構造であり、前記化合物（Ｉ）がこのような六方晶構造であることにより、得られるｐ型熱電変換材料において高い熱電性が発揮される。 The compound (I) according to the present invention has a hexagonal crystal structure. The hexagonal crystal structure is a crystal structure of P6 3 / mmc as shown in FIG. 2, wherein the magnesium atom (a) is arranged at the atomic position of (0, 0, 0.63), and the general formula (1 ) In which the X atom (c) is arranged at the atomic position of (0.833, 2x, 0.25), and the number ratio of magnesium atom (Mg) and X atom (X) per unit cell (Mg: X) is 2: 1. Such a compound (I) is selected from the group consisting of strontium and barium in the general formula (1) from the viewpoint that it has the hexagonal structure and has a common crystal lattice and electronic state. Must be at least one alkaline earth metal. Among these, from the viewpoint that the water resistance and thermoelectric properties of the obtained thermoelectric conversion material are further improved, the X is particularly preferably strontium. Moreover, as said compound (I), you may use individually by 1 type or in combination of 2 or more types. When the Mg 2 Si has such a cubic structure and the compound (I) has such a hexagonal structure, high thermoelectric properties are exhibited in the obtained p-type thermoelectric conversion material.
本発明に係る化合物（ＩＩ）は、前記Ｍｇ２Ｓｉ及び前記化合物（Ｉ）とは異なる斜方晶の化合物である。前記式（２）中、Ｘはストロンチウム及びバリウムからなる群から選択される少なくとも１種のアルカリ土類金属を示す。これらの中でも、得られる熱電変換材料の耐水性及び熱電性がより向上するという観点から、前記Ｘとしては、ストロンチウムであることがより好ましい。また、前記化合物（ＩＩ）としては、１種を単独で用いても２種以上を組み合わせて用いてもよい。 The compound (II) according to the present invention is an orthorhombic compound different from the Mg 2 Si and the compound (I). In the formula (2), X represents at least one alkaline earth metal selected from the group consisting of strontium and barium. Among these, as said X, it is more preferable that it is strontium from a viewpoint that the water resistance and thermoelectric property of the thermoelectric conversion material obtained improve more. Moreover, as said compound (II), you may use individually by 1 type or in combination of 2 or more types.
さらに、本発明に係る焼結体としては、前記Ｍｇ２Ｓｉと前記化合物（Ｉ）と前記化合物（ＩＩ）との合計量（合計量ａ）に対する前記Ｍｇ２Ｓｉの含有モル比（Ｍｇ２Ｓｉ量／合計量ａ）が０．００５〜０．２である必要がある。前記Ｍｇ２Ｓｉの含有モル比が前記下限未満の場合には、焼結体が風解してしまい、他方、前記上限を超える場合には、熱電変換材料がｐ型とならない。また、熱電変換材料の熱電性がより向上する傾向にあるという観点から、前記Ｍｇ２Ｓｉの含有モル比としては、０．０１〜０．２であることが好ましい。 Furthermore, as the sintered body according to the present invention, the Mg 2 Si and the compound (I) and the compound (II) and the total amount (total amount a) molar ratio of the Mg 2 Si for the (Mg 2 Si The amount / total amount a) must be 0.005 to 0.2. When the content molar ratio of Mg 2 Si is less than the lower limit, the sintered body is dissected, and when it exceeds the upper limit, the thermoelectric conversion material does not become p-type. Moreover, from the viewpoint that the thermoelectric property of the thermoelectric conversion material tends to be further improved, the content molar ratio of Mg 2 Si is preferably 0.01 to 0.2.
さらに、本発明に係る焼結体としては、前記合計量ａに対する前記化合物（Ｉ）の含有モル比（化合物（Ｉ）量／合計量ａ）が０．６５〜０．９９である必要がある。前記化合物（Ｉ）の含有モル比が前記下限未満の場合には、熱電変換材料がｐ型とならない。他方、前記上限を超える場合には、焼結体が風解してしまう。また、熱電変換材料の熱電性がより向上する傾向にあるという観点から、前記化合物（Ｉ）の含有モル比としては、０．６５〜０．９７であることが好ましい。 Furthermore, as the sintered body according to the present invention, the content molar ratio of the compound (I) to the total amount a (amount of compound (I) / total amount a) needs to be 0.65 to 0.99. . When the content molar ratio of the compound (I) is less than the lower limit, the thermoelectric conversion material is not p-type. On the other hand, if the upper limit is exceeded, the sintered body will be deflated. Moreover, from the viewpoint that the thermoelectric property of the thermoelectric conversion material tends to be further improved, the content molar ratio of the compound (I) is preferably 0.65 to 0.97.
さらに、本発明に係る焼結体としては、前記合計量ａに対する前記化合物（ＩＩ）の含有モル比（化合物（ＩＩ）量／合計量ａ）が０．００５〜０．１５である必要がある。前記化合物（ＩＩ）の含有モル比が前記下限未満の場合には、熱電変換材料がｐ型とならない。他方、前記上限を超える場合には、焼結体が風解してしまう。また、熱電変換材料の熱電性がより向上する傾向にあるという観点から、前記化合物（ＩＩ）の含有モル比としては、０．０２〜０．１５であることが好ましい。 Furthermore, as the sintered body according to the present invention, the content molar ratio of the compound (II) to the total amount a (compound (II) amount / total amount a) needs to be 0.005 to 0.15. . When the content molar ratio of the compound (II) is less than the lower limit, the thermoelectric conversion material does not become p-type. On the other hand, if the upper limit is exceeded, the sintered body will be deflated. Moreover, from the viewpoint that the thermoelectric property of the thermoelectric conversion material tends to be further improved, the content molar ratio of the compound (II) is preferably 0.02 to 0.15.
本発明に係る焼結体としては、前記Ｍｇ２Ｓｉ、前記化合物（Ｉ）及び前記化合物（ＩＩ）の他に、出発原料、製造工程等に起因する不可避的な不純物を含有していてもよいが、熱電変換材料の熱電性がより向上するという観点から、前記Ｍｇ２Ｓｉと前記化合物（Ｉ）と前記化合物（ＩＩ）との合計含有量が焼結体の全質量に対して９５質量％以上であることが好ましい。 In addition to the Mg 2 Si, the compound (I) and the compound (II), the sintered body according to the present invention may contain inevitable impurities due to starting materials, manufacturing processes, and the like. However, from the viewpoint of further improving the thermoelectric properties of the thermoelectric conversion material, the total content of the Mg 2 Si, the compound (I), and the compound (II) is 95% by mass with respect to the total mass of the sintered body. The above is preferable.
本発明に係る焼結体としては、前記Ｍｇ２Ｓｉからなる第１相及び前記化合物（Ｉ）からなる第２相を含有する焼結体（ａ１）と、前記化合物（ＩＩ）からなる第３相を含有する焼結体（ａ２）との混合物であってもよいが、機械的強度がより向上する傾向にあるという観点から、前記第１相と前記第２相と前記第３相とを含有する焼結体（ａ３）であることが好ましい。 The sintered body according to the present invention includes a sintered body (a1) containing a first phase composed of the Mg 2 Si and a second phase composed of the compound (I), and a third composed of the compound (II). Although it may be a mixture with a sintered body (a2) containing a phase, from the viewpoint that mechanical strength tends to be further improved, the first phase, the second phase, and the third phase are combined. The sintered body (a3) is preferably contained.
前記焼結体（ａ１）は、前記第１相及び前記第２相の２相が共存している焼結体であり、前記焼結体（ａ２）は、前記第１相の単相の焼結体である。前記焼結体（ａ１）においては、前記第１相におけるＭｇ２Ｓｉと前記第２相における前記化合物（Ｉ）とのモル比（Ｍｇ２Ｓｉ：化合物（Ｉ））が０．００５：０．９９〜０．２：０．６５の範囲であることが好ましく、０．０１：０．９５〜０．２：０．６５の範囲にあることがより好ましい。また、前記第１相、前記第２相及び前記第３相としては、それぞれ、出発原料、製造工程等に起因する不可避的な不純物を含有していてもよいが、これらを含有する場合は、各相の総質量に対してそれぞれ５質量％以下であることが好ましい。 The sintered body (a1) is a sintered body in which two phases of the first phase and the second phase coexist, and the sintered body (a2) is a single-phase sintered body of the first phase. It is a ligation. In the sintered body (a1), the molar ratio (Mg 2 Si: compound (I)) between Mg 2 Si in the first phase and the compound (I) in the second phase is 0.005: 0. It is preferably in the range of 99 to 0.2: 0.65, more preferably in the range of 0.01: 0.95 to 0.2: 0.65. In addition, the first phase, the second phase, and the third phase may each contain unavoidable impurities resulting from starting materials, manufacturing processes, etc. It is preferably 5% by mass or less based on the total mass of each phase.
本発明に係る焼結体が前記焼結体（ａ１）と前記焼結体（ａ２）との混合物である場合において、その混合比としては、前記Ｍｇ２Ｓｉ、前記化合物（Ｉ）、及び前記化合物（ＩＩ）の前記含有モル比をそれぞれ満たしていればよく、製造条件により適宜調整することができる。前記焼結体（ａ１）の含有量が多い場合には熱伝導性が向上する傾向にあり、前記焼結体（ａ２）の含有量が多い場合には電気伝導性が向上する傾向にあるため、これらのバランスをとるという観点からは、前記焼結体（ａ１）と前記焼結体（ａ２）との混合比（ａ１：ａ２）としては、質量比で０．８：０．２〜０．９９５：０．００５の範囲にあることが好ましく、０．８：０．２〜０．９９：０．０１の範囲にあることがより好ましい。 In the case where the sintered body according to the present invention is a mixture of the sintered body (a1) and the sintered body (a2), the mixing ratio thereof includes the Mg 2 Si, the compound (I), and the What is necessary is just to satisfy | fill the said content molar ratio of compound (II), respectively, and it can adjust suitably with manufacturing conditions. When the content of the sintered body (a1) is large, the thermal conductivity tends to be improved. When the content of the sintered body (a2) is large, the electrical conductivity tends to be improved. From the viewpoint of balancing these, the mixing ratio (a1: a2) between the sintered body (a1) and the sintered body (a2) is 0.8: 0.2 to 0 in mass ratio. Is preferably in the range of .995: 0.005, and more preferably in the range of 0.8: 0.2 to 0.99: 0.01.
前記焼結体（ａ３）は、前記第１相と前記第２相と前記第３相との３相が共存している焼結体である。このような焼結体（ａ３）においては、前記第１相におけるＭｇ２Ｓｉと前記第２相における前記化合物（Ｉ）と前記第３相における前記化合物（ＩＩ）とのモル比（Ｍｇ２Ｓｉ：化合物（Ｉ）：化合物（ＩＩ））が０．００５〜０．２：０．６５〜０．９９：０．００５〜０．１５の範囲であることが好ましく、０．０１〜０．２：０．６５〜０．９７：０．０２〜０．１５の範囲にあることがより好ましい。 The sintered body (a3) is a sintered body in which three phases of the first phase, the second phase, and the third phase coexist. In such a sintered body (a3), the molar ratio of Mg 2 Si in the first phase to the compound (I) in the second phase and the compound (II) in the third phase (Mg 2 Si : Compound (I): Compound (II)) is preferably in the range of 0.005-0.2: 0.65-0.99: 0.005-0.15, 0.01-0.2 : More preferably in the range of 0.65 to 0.97: 0.02 to 0.15.
なお、本発明において、このような焼結体（ａ１）、焼結体（ａ２）、焼結体（ａ３）及びこれらの混合物の組成は、Ｘ線回折分析によりそれぞれの結晶に相当するＸＲＤピークが含まれていることによって確認することができる。また、前記Ｍｇ２Ｓｉ、前記化合物（Ｉ）及び前記化合物（ＩＩ）の含有モル比は、Ｘ線回折分析によりそれぞれの結晶に相当するＸＲＤピークを測定し、Ｊａｎａ２０００（Ｒｉｅｔｖｅｌｄ解析プログラム）を用いて、熱電変換材料に含有されるＭｇ２Ｓｉ、前記化合物（Ｉ）、前記化合物（ＩＩ）の合計モル数を１とし、そのうちの各化合物の含有比率から求めることができる。 In the present invention, the compositions of the sintered body (a1), the sintered body (a2), the sintered body (a3), and the mixture thereof are XRD peaks corresponding to respective crystals by X-ray diffraction analysis. Can be confirmed. The molar ratio of the Mg 2 Si, the compound (I) and the compound (II) was determined by measuring XRD peaks corresponding to the respective crystals by X-ray diffraction analysis and using Jana2000 (Rietveld analysis program). The total number of moles of Mg 2 Si contained in the thermoelectric conversion material, the compound (I), and the compound (II) is 1, and can be determined from the content ratio of each compound.
本発明のｐ型熱電変換材料としては、前記Ｍｇ２Ｓｉと前記化合物（Ｉ）と前記化合物（ＩＩ）とからなる焼結体に加えて、さらに、本発明の目的を阻害しない範囲において、出発原料、製造工程等に起因する不可避的な不純物やｎ型熱電変換材料、及び、熱伝導率を下げる目的でジルコニアやＰＭＭＡ等を含有していてもよい。これらを含有する場合は、ｐ型熱電変換材料の総質量に対して５質量％以下であることが好ましい。 As the p-type thermoelectric conversion material of the present invention, in addition to the sintered body composed of the Mg 2 Si, the compound (I) and the compound (II), the starting material is further used as long as the object of the present invention is not impaired. Inevitable impurities or n-type thermoelectric conversion materials resulting from raw materials, manufacturing processes, and the like, and zirconia, PMMA, or the like may be contained for the purpose of reducing thermal conductivity. When it contains these, it is preferable that it is 5 mass% or less with respect to the gross mass of p-type thermoelectric conversion material.
次いで、本発明の熱電変換素子及び熱電変換モジュールについて説明する。本発明の熱電変換素子及び熱電変換モジュールは、それぞれ本発明のｐ型熱電変換材料を備えることを特徴とするものである。 Next, the thermoelectric conversion element and the thermoelectric conversion module of the present invention will be described. The thermoelectric conversion element and the thermoelectric conversion module of the present invention each include the p-type thermoelectric conversion material of the present invention.
本発明の熱電変換素子としては、本発明のｐ型熱電変換材料を備えていればよく、特に制限されず、目的に応じて適宜任意の形状や構造を採用することができ、拡散防止、酸化防止、防水等の表面処理を施されていてもよい。また、本発明の熱電変換素子としては、さらに出発原料、製造工程等に起因する不可避的な不純物やｎ型熱電変換材料、及び、熱伝導率を下げる目的でジルコニアやＰＭＭＡ等を含有していてもよい。本発明の熱変換素子としては、ｐ型であることが好ましいが、前記ｎ型熱電変換材料を含有する場合には、その種類及び含有量を調整することにより、本発明の熱変換素子をｎ型熱電変換素子とすることもできる。 The thermoelectric conversion element of the present invention is not particularly limited as long as it includes the p-type thermoelectric conversion material of the present invention, and can adopt any shape or structure as appropriate according to the purpose. Surface treatments such as prevention and waterproofing may be applied. In addition, the thermoelectric conversion element of the present invention further contains unavoidable impurities and n-type thermoelectric conversion materials resulting from starting materials, manufacturing processes, etc., and zirconia, PMMA, etc. for the purpose of reducing thermal conductivity. Also good. The heat conversion element of the present invention is preferably p-type. However, when the n-type thermoelectric conversion material is contained, the type and content of the heat conversion element of the present invention is adjusted to n. Type thermoelectric conversion elements.
本発明の熱電変換モジュールとしては、本発明のｐ型熱電変換材料を備えた前記本発明の熱電変換素子を備えていればよく、特に制限されず、例えば、本発明の熱電変換素子をｐ型熱電変換素子として用い、ｎ型熱電変換素子と共に導電性基板等で接合して電極を取り付けた構成のものや、ｐ型熱電変換素子のみで構成されたユニレッグ型の構成のもの等が挙げられる。前記ｎ型熱電変換素子としては、特に制限されず、目的に応じて適宜採用することができ、例えば、Ｂｉ−Ｔｅ系、Ｐｂ−Ｔｅ系、Ｍｇ−Ｓｉ系のｎ型熱電変換材料からなるものを用いることができる。これらの中でも、本発明の熱電変換素子と組み合わせて用いた場合に熱膨張率が近いために温度変化による破壊に強く、高温でも長時間性能を維持することができる熱電変換モジュールが得られるという観点から、Ｍｇ−Ｓｉ系のｎ型熱電変換材料からなる熱電変換素子を用いることが好ましい。前記Ｍｇ−Ｓｉ系のｎ型熱電変換材料としては、Ｍｇ２Ｓｉ、非特許文献１に記載されているＭｇ２Ｓｉ１−ｗＳｎｗ、（０．４≦ｗ≦０．８）等が挙げられる。また、本発明のｐ型熱電変換材料と同様の組成により調製できるという観点、及び、熱膨張率をｐ型熱電変換材料と同程度にするという観点から、前記Ｍｇ２Ｓｉと、前記一般式（１）で表わされる化合物とからなるｎ型熱電変換材料を用いることが好ましい。 The thermoelectric conversion module of the present invention is not particularly limited as long as it includes the thermoelectric conversion element of the present invention including the p-type thermoelectric conversion material of the present invention. For example, the thermoelectric conversion element of the present invention is p-type. Examples of the thermoelectric conversion element include an n-type thermoelectric conversion element joined with a conductive substrate or the like and an electrode attached thereto, and a unileg type structure composed of only a p-type thermoelectric conversion element. The n-type thermoelectric conversion element is not particularly limited, and can be appropriately employed depending on the purpose. Can be used. Among these, when used in combination with the thermoelectric conversion element of the present invention, since the coefficient of thermal expansion is close, the viewpoint of obtaining a thermoelectric conversion module that is resistant to destruction due to temperature change and can maintain long-term performance even at high temperatures. Therefore, it is preferable to use a thermoelectric conversion element made of an Mg-Si based n-type thermoelectric conversion material. Examples of the Mg-Si-based n-type thermoelectric conversion material include Mg 2 Si, Mg 2 Si 1-w Sn w described in Non-Patent Document 1, (0.4 ≦ w ≦ 0.8), and the like. It is done. In addition, from the viewpoint that it can be prepared by the same composition as the p-type thermoelectric conversion material of the present invention, and from the viewpoint that the coefficient of thermal expansion is comparable to that of the p-type thermoelectric conversion material, the Mg 2 Si, It is preferable to use an n-type thermoelectric conversion material comprising the compound represented by 1).
本発明の熱電変換素子は、前記本発明のｐ型熱電変換材料を備えるため、環境負荷が小さく安価で、且つ、高い熱電性を備える。さらに、本発明の熱電変換素子をｐ型として、Ｍｇ−Ｓｉ系のｎ型熱電変換材料からなるｎ型熱電変換素子と組み合わせて用いることにより、急激な温度変化においても破壊に強く、高温でも長時間性能を維持することができる熱電変換モジュールを提供することが可能となる。 Since the thermoelectric conversion element of the present invention includes the p-type thermoelectric conversion material of the present invention, the thermoelectric conversion element has a low environmental load and is inexpensive and has high thermoelectric properties. Further, the p-type thermoelectric conversion element of the present invention is used in combination with an n-type thermoelectric conversion element made of an Mg-Si-based n-type thermoelectric conversion material. It becomes possible to provide a thermoelectric conversion module capable of maintaining time performance.
次いで、本発明のｐ型熱電変換材料の製造方法について説明する。本発明のｐ型熱電変換材料の製造方法は、
Ｍｇ２Ｓｉと、前記化合物（Ｉ）とを混合して混合材料を得る混合工程と、
前記混合材料を、不活性ガス雰囲気下又は真空中で、１０〜３０ＭＰａの圧力条件及び４５０〜７５０℃の温度条件で固相反応せしめる固相反応工程と、
前記固相反応後の混合材料を、不活性ガス雰囲気下又は真空中で、２０〜５０ＭＰａの圧力条件及び７００〜９００℃の温度条件で焼結せしめて、前記Ｍｇ２Ｓｉと、前記化合物（Ｉ）と、前記化合物（ＩＩ）とからなる前記焼結体を得る焼結工程と、を含むことを特徴とするものであり、このような方法により、前記本発明のｐ型熱電変換材料を得ることができる。
Subsequently, the manufacturing method of the p-type thermoelectric conversion material of this invention is demonstrated. The method for producing the p-type thermoelectric conversion material of the present invention includes:
A mixing step of mixing Mg 2 Si and the compound (I) to obtain a mixed material;
A solid phase reaction step of subjecting the mixed material to a solid phase reaction in an inert gas atmosphere or in a vacuum under a pressure condition of 10 to 30 MPa and a temperature condition of 450 to 750 ° C .;
The mixed material after the solid phase reaction is sintered in an inert gas atmosphere or in a vacuum under a pressure condition of 20 to 50 MPa and a temperature condition of 700 to 900 ° C., and the Mg 2 Si and the compound (I And a sintering step for obtaining the sintered body comprising the compound (II). By such a method, the p-type thermoelectric conversion material of the present invention is obtained. be able to.
本発明に係る混合工程とは、前記Ｍｇ２Ｓｉ及び前記化合物（Ｉ）を混合して混合材料を得る工程である。 The mixing step according to the present invention is a step of obtaining a mixed material by mixing the Mg 2 Si and the compound (I).
本発明に用いられるＭｇ２Ｓｉ及び前記化合物（Ｉ）としては、前記本発明のｐ型熱電変換材料において述べた通りである。また、前記Ｍｇ２Ｓｉ及び前記化合物（Ｉ）としては、混合が容易であり、均一に混合することができるという観点から、それぞれ粉末であることが好ましい。このような粉末の平均粒子径としては、それぞれ５０〜４２５μｍの範囲であることが好ましく、それぞれ５０〜１５０μｍの範囲であることがより好ましい。前記平均粒子径が前記下限未満では得られるｐ型熱電変換材料の電気伝導率が低くなる傾向にあり、他方、前記上限を超えると得られるｐ型熱電変換材料の熱伝導率が高くなる傾向にある。なお、本発明において、前記Ｍｇ２Ｓｉ及び前記化合物（Ｉ）の粉末の平均粒子径は光学顕微鏡、走査電子顕微鏡により測定される。 Mg 2 Si and the compound (I) used in the present invention are as described in the p-type thermoelectric conversion material of the present invention. The Mg 2 Si and the compound (I) are preferably powders from the viewpoint of easy mixing and uniform mixing. The average particle diameter of such a powder is preferably in the range of 50 to 425 μm, and more preferably in the range of 50 to 150 μm. If the average particle size is less than the lower limit, the electric conductivity of the obtained p-type thermoelectric conversion material tends to be low. On the other hand, if the average particle diameter exceeds the upper limit, the thermal conductivity of the obtained p-type thermoelectric conversion material tends to be high. is there. In the present invention, the average particle size of the Mg 2 Si and the compound (I) powder is measured by an optical microscope and a scanning electron microscope.
また、本発明に係る混合工程においては、前記Ｍｇ２Ｓｉと前記化合物（Ｉ）とを、前記Ｍｇ２Ｓｉと前記化合物（Ｉ）との合計量（合計量ｂ）に対する前記Ｍｇ２Ｓｉの含有モル比（Ｍｇ２Ｓｉ量／合計量ｂ）が０．６５〜０．８４となるように混合することが必要である。前記Ｍｇ２Ｓｉの含有モル比が前記下限未満の場合には焼結体が風解してしまい、他方、前記上限を超える場合には、熱電変換材料がｐ型とならない。また、熱電変換材料の熱電性がより向上する傾向にあるという観点から、前記Ｍｇ２Ｓｉの含有モル比としては、０．６５〜０．８であることが好ましい。 In the mixing step according to the present invention, the content of the Mg 2 Si with respect to the Mg 2 Si and the compound and (I), the Mg 2 Si and the compound the total amount of (I) (the total amount b) It is necessary to mix so that the molar ratio (Mg 2 Si amount / total amount b) is 0.65 to 0.84. When the content molar ratio of Mg 2 Si is less than the lower limit, the sintered body is disentangled. On the other hand, when it exceeds the upper limit, the thermoelectric conversion material is not p-type. Moreover, from the viewpoint that the thermoelectric property of the thermoelectric conversion material tends to be further improved, the molar ratio of Mg 2 Si is preferably 0.65 to 0.8.
さらに、本発明に係る混合工程においては、前記合計量ｂに対する前記化合物（Ｉ）の含有モル比（化合物量／合計量ｂ）を０．１６〜０．３５とすることも必要である。前記化合物（Ｉ）の含有モル比が前記下限未満の場合には、熱電変換材料がｐ型とならない。他方、前記上限を超える場合には、焼結体が風解してしまう。また、熱電変換材料の熱電性がより向上する傾向にあるという観点から、前記化合物（Ｉ）の含有モル比としては、０．２〜０．３５であることが好ましい。 Furthermore, in the mixing step according to the present invention, it is necessary that the content molar ratio (compound amount / total amount b) of the compound (I) with respect to the total amount b is 0.16 to 0.35. When the content molar ratio of the compound (I) is less than the lower limit, the thermoelectric conversion material is not p-type. On the other hand, if the upper limit is exceeded, the sintered body will be deflated. Moreover, from the viewpoint that the thermoelectric property of the thermoelectric conversion material tends to be further improved, the content molar ratio of the compound (I) is preferably 0.2 to 0.35.
また、前記混合材料としては、出発原料等に起因する不可避的な不純物を含有していてもよいが、これらを含有する場合は、混合材料の総質量に対して、５質量％以下であることが好ましい。 In addition, the mixed material may contain inevitable impurities due to starting materials and the like, but in the case of containing these, it is 5% by mass or less with respect to the total mass of the mixed material. Is preferred.
前記混合方法としては、特に制限されず、適宜任意の混合方法を採用することができ、乾式、湿式のいずれの方法を採用してもよく、例えば、乳鉢、ボールミル、メカニカルミリング等を用いた混合方法が挙げられるが、混合が簡便であるという観点から、乳鉢を用いた混合が好ましい。 The mixing method is not particularly limited, and any mixing method can be adopted as appropriate. Either a dry method or a wet method may be used. For example, mixing using a mortar, ball mill, mechanical milling, or the like. Although a method is mentioned, the mixing using a mortar is preferable from the viewpoint of easy mixing.
本発明における固相反応工程とは、前記混合材料を、不活性ガス雰囲気下又は真空中で、１０〜３０ＭＰａの圧力条件及び４５０〜７５０℃の温度条件で固相反応せしめる工程である。本発明において、前記固相反応とは、前記Ｍｇ２Ｓｉ及び前記化合物（Ｉ）の結晶体を溶融することなく、結晶粒子を成長せしめ、且つ、前記Ｍｇ２Ｓｉ及び前記化合物（Ｉ）を固溶せしめる反応である。 The solid phase reaction step in the present invention is a step of subjecting the mixed material to a solid phase reaction under a pressure condition of 10 to 30 MPa and a temperature condition of 450 to 750 ° C. in an inert gas atmosphere or in vacuum. In the present invention, said solid phase reaction, without melting the crystal of the Mg 2 Si and the compound (I), grown crystal grains, and a solid of the Mg 2 Si and the compound (I) It is a reaction to dissolve.
前記固相反応工程としては、前記混合材料の酸化や爆発を防ぐという観点から、反応を不活性ガス雰囲気下又は真空中で行う。前記不活性ガスとしては、窒素ガス、アルゴンガス等が挙げられる。前記真空条件としては、３００Ｐａ以下であることが好ましい。 In the solid phase reaction step, the reaction is performed in an inert gas atmosphere or in vacuum from the viewpoint of preventing oxidation and explosion of the mixed material. Examples of the inert gas include nitrogen gas and argon gas. The vacuum condition is preferably 300 Pa or less.
前記固相反応工程における圧力条件としては、１０〜３０ＭＰａであることが必要である。圧力条件が前記下限未満では、材料の結晶粒子が十分に成長せず、他方、前記上限を超えると前記焼結工程終了後に得られる焼結体が粉砕し易くなる。また、結晶粒子がより成長し易く、より強度の強い焼結体が得られるという観点から、前記圧力条件としては、１５〜２５ＭＰａであることが好ましい。本発明のｐ型熱電変換材料の製造方法においては、固相反応工程における圧力条件がこのように低い範囲にあるため、粉砕しにくく安定な焼結体を得ることができる。 The pressure condition in the solid phase reaction step needs to be 10 to 30 MPa. When the pressure condition is less than the lower limit, the crystal grains of the material do not grow sufficiently. On the other hand, when the pressure condition exceeds the upper limit, the sintered body obtained after the sintering step is easily pulverized. Moreover, it is preferable that it is 15-25 Mpa as said pressure conditions from a viewpoint that a crystal grain grows more easily and a stronger sintered body is obtained. In the method for producing a p-type thermoelectric conversion material of the present invention, since the pressure condition in the solid phase reaction step is in such a low range, it is possible to obtain a stable sintered body that is difficult to pulverize.
前記固相反応工程における温度条件は、図３〜５に示す前記Ｍｇ２Ｓｉ及び前記化合物（Ｉ）のそれぞれの状態図及び融点から決定され、４５０〜７５０℃である。温度条件が前記下限未満では、材料の結晶粒子が十分に成長せず、他方、前記上限を超えると液相が生ずるため、固相反応が十分に進まない。また、結晶粒子がより成長し易く、固相反応が十分に進行するという観点から、前記温度条件としては、５００〜６００℃であることが好ましい。 The temperature conditions in the solid phase reaction step are determined from the respective phase diagrams and melting points of the Mg 2 Si and the compound (I) shown in FIGS. 3 to 5 and are 450 to 750 ° C. When the temperature condition is less than the lower limit, the crystal grains of the material do not grow sufficiently. On the other hand, when the temperature exceeds the upper limit, a liquid phase is generated, so that the solid phase reaction does not proceed sufficiently. The temperature condition is preferably 500 to 600 ° C. from the viewpoint that the crystal particles are more likely to grow and the solid phase reaction proceeds sufficiently.
前記固相反応工程における反応時間としては、５〜６０分間であることが好ましく、１０〜３０分間であることがより好ましい。反応時間が前記下限未満では、前記焼結工程終了後に得られる焼結体が粉砕し易くなる傾向にあり、他方、前記上限を超えても反応率は向上せず、また、反応に用いる装置等に負担がかかり、経済性が低下する傾向にある。 The reaction time in the solid phase reaction step is preferably 5 to 60 minutes, and more preferably 10 to 30 minutes. If the reaction time is less than the lower limit, the sintered body obtained after completion of the sintering step tends to be pulverized. On the other hand, the reaction rate does not improve even if the upper limit is exceeded, and the apparatus used for the reaction, etc. There is a tendency to reduce the economic efficiency.
本発明の焼結工程は、前記固相反応後の混合材料を不活性ガス雰囲気下又は真空中で、２０〜５０ＭＰａの圧力条件及び７００〜９００℃の温度条件で焼結せしめて前記Ｍｇ２Ｓｉと前記化合物（Ｉ）と前記化合物（ＩＩ）とからなる焼結体を得る工程である。本発明においては、このように固相反応工程と焼結工程とを分けて２段階の反応をさせることにより、高い熱電性を備えるＭｇ−Ｓｉ系のｐ型熱電変換材料を得ることができる。 Sintering step of the present invention, the solid-phase composite material after the reaction in an inert gas atmosphere or in a vacuum, the Mg 2 Si and allowed sintering at a temperature of the pressure conditions and 700 to 900 ° C. for 20~50MPa And a step of obtaining a sintered body comprising the compound (I) and the compound (II). In the present invention, an Mg—Si-based p-type thermoelectric conversion material having high thermoelectric properties can be obtained by dividing the solid-phase reaction step and the sintering step and causing a two-step reaction.
前記焼結工程としては、前記固相反応工程と同様の観点から、反応を不活性ガス雰囲気下又は真空中で行う。このような不活性ガス及び真空条件としては、前記固相反応工程において述べた通りである。 In the sintering step, the reaction is performed in an inert gas atmosphere or in a vacuum from the same viewpoint as the solid phase reaction step. Such inert gas and vacuum conditions are as described in the solid phase reaction step.
前記焼結工程における圧力条件としては、２０〜５０ＭＰａであることが必要である。圧力条件が前記下限未満では焼結密度が低くなり、他方、前記上限を超えると得られる焼結体が粉砕し易くなる。また、より焼結密度が高く、より強度の強い焼結体を得ることができるという観点から、前記圧力条件としては、２５〜３５ＭＰａであることが好ましい。本発明のｐ型熱電変換材料の製造方法においては、焼結工程における圧力条件がこのように低い範囲にあるため、粉砕しにくく安定な焼結体を得ることができる。 The pressure condition in the sintering step needs to be 20-50 MPa. When the pressure condition is less than the lower limit, the sintered density is lowered, and when the pressure condition exceeds the upper limit, the obtained sintered body is easily pulverized. Moreover, it is preferable that it is 25-35 Mpa as said pressure conditions from a viewpoint that a sintered compact with higher sintering density and stronger intensity | strength can be obtained. In the method for producing a p-type thermoelectric conversion material of the present invention, since the pressure condition in the sintering step is in such a low range, a stable sintered body which is difficult to be pulverized and can be obtained.
前記焼結工程における温度条件は、図３〜５に示す前記Ｍｇ２Ｓｉ及び前記一般式（１）で表わされる化合物のそれぞれの状態図及び融点から決定され、７００〜９００℃である。温度条件が前記下限未満では、液相が生じないため焼結が進まず、他方、前記上限を超えると組成ずれが起こり、ｐ型熱電変換材料を得ることができない。また、焼結が十分に進行するという観点から、前記温度条件としては、前記一般式（１）中のＸがストロンチウムであるときは、８００〜９００℃であることが好ましく、前記一般式（１）中のＸがバリウムであるときは、７００〜８００℃であることが好ましい。 The temperature conditions in the sintering step are determined from the respective phase diagrams and melting points of the Mg 2 Si and the compound represented by the general formula (1) shown in FIGS. If the temperature condition is less than the lower limit, the liquid phase does not occur, so that sintering does not proceed. On the other hand, if the upper limit is exceeded, a composition shift occurs and a p-type thermoelectric conversion material cannot be obtained. Moreover, from the viewpoint that the sintering proceeds sufficiently, the temperature condition is preferably 800 to 900 ° C. when X in the general formula (1) is strontium, and the general formula (1 When X in barium is barium, it is preferably 700 to 800 ° C.
前記焼結工程における反応時間としては、５〜６０分間であることが好ましく、１０〜３０分間であることがより好ましい。反応時間が前記未満では材料の粒子が十分に成長しない傾向にあり、前記上限を超えても反応率は向上せず、また、反応に用いる装置等に負担がかかり、経済性が低下する傾向にある。 The reaction time in the sintering step is preferably 5 to 60 minutes, more preferably 10 to 30 minutes. If the reaction time is less than the above, the particles of the material tend not to grow sufficiently, and even if the upper limit is exceeded, the reaction rate does not improve, and the equipment used for the reaction is burdened, and the economy tends to decrease. is there.
本発明においては、前記固相反応工程及び前記焼結工程により、前記本発明に係る焼結体を得ることができ、このような焼結体を含有する熱電変換材料は高い熱電性を備えるｐ型の熱電変換材料となる。また、このような前記固相反応工程及び前記焼結工程において、不活性ガス雰囲気、真空条件、圧力条件、温度条件及び時間は、それぞれ適宜公知の方法により制御することができるが、これらの条件の制御が容易で、直径１０〜６０ｍｍの様々な大きさの焼結体を簡便に得ることができるという観点から、前記固相反応工程及び／又は前記焼結工程においては放電プラズマ焼結装置を用いることが好ましい。 In the present invention, the sintered body according to the present invention can be obtained by the solid phase reaction step and the sintering step, and the thermoelectric conversion material containing such a sintered body has high thermoelectric properties. It becomes a thermoelectric conversion material of the mold. In the solid phase reaction step and the sintering step, the inert gas atmosphere, vacuum conditions, pressure conditions, temperature conditions, and time can be appropriately controlled by known methods. From the viewpoint of easily controlling sintered bodies of various sizes of 10 to 60 mm in diameter, a discharge plasma sintering apparatus is used in the solid phase reaction step and / or the sintering step. It is preferable to use it.
以下、実施例及び比較例に基づいて本発明をより具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。なお、各実施例及び比較例により得られた熱電変換材料について、それぞれ以下の測定を行った。 EXAMPLES Hereinafter, although this invention is demonstrated more concretely based on an Example and a comparative example, this invention is not limited to a following example. In addition, about the thermoelectric conversion material obtained by each Example and the comparative example, the following measurements were performed, respectively.
（Ｘ線回折（ＸＲＤ）測定）
得られた熱電変換材料を粉砕して混合した後、アピエゾングリースを用いて平面ガラス基板上に接着させて無配向の試料とした。得られた試料について、Ｘ線回折装置（ＲＡＤ−Ｃ（リガク製）、測定条件：ＣｕＫα線源；出力４０ｋＶ、２０ｍＡ；測定範囲２０°〜７０°において２°／ｍｉｎのスキャンスピード；指数付にはＲｉｅｔａｎ−ＦＰを使用した）を用いてＸ線回折ピークを測定した。また、Ｊａｎａ２０００（Ｒｉｅｔｖｅｌｄ解析プログラム）を用いて熱電変換材料（焼結体）に含有されるＭｇ２Ｓｉ、前記一般式（１）で表わされる化合物（Ｉ）、前記一般式（２）で表わされる化合物（ＩＩ）の合計モル数を１として、そのうちの各化合物の含有比率から、各焼結体の組成を各化合物の含有モル比（各化合物量（モル）／｛Ｍｇ２Ｓｉ、化合物（Ｉ）、化合物（ＩＩ）の合計量（モル）｝）で求めた。
(X-ray diffraction (XRD) measurement)
The obtained thermoelectric conversion material was pulverized and mixed, and then adhered to a flat glass substrate using Apiezon grease to obtain a non-oriented sample. About the obtained sample, X-ray diffractometer (RAD-C (manufactured by Rigaku), measurement conditions: CuKα radiation source; output 40 kV, 20 mA; scan speed of 2 ° / min in measurement range 20 ° to 70 °; with index X-ray diffraction peaks were measured using a Rietan-FP. Further, Mg 2 Si contained in the thermoelectric conversion material (sintered body) using Jana2000 (Rietveld analysis program), the compound (I) represented by the general formula (1), and the general formula (2) The total number of moles of compound (II) is 1, and from the content ratio of each compound, the composition of each sintered body is changed to the content mole ratio of each compound (each compound amount (mol) / {Mg 2 Si, compound (I ) And the total amount (mol) of compound (II)}).
（熱伝導率測定）
熱伝導率（κ）は、式：
κ（Ｗ／ｍＫ）＝ρ（ｇ／ｃｍ３）×α（ｃｍ２／ｓｅｃ）×Ｃｐ（Ｊ／ｇ・Ｋ）
（式中、ρは試料密度、αは熱拡散率、Ｃｐは定圧比熱を示す）
により算出した。式中の各値は、得られた熱電変換材料を１０ｍｍ×１０ｍｍ×２ｍｍの板状にカットして試料とし、以下の方法により測定した。
＜試料密度（ρ）＞
マイクロメーターにより測定した寸法から試料体積を求め、前記試料体積を電子天秤で測定した試料質量で割ることにより試料密度（ρ）を測定した。
＜熱拡散率（α）＞
レーザーフラッシュ法（装置：ＴＣ−７０００（ＵＬＶＡＣ製）；真空中（１×１０−３Ｐａ）；温度範囲：室温（２５℃）〜４２７℃（７００Ｋ））により熱拡散率（α）を測定した。
＜定圧比熱（Ｃｐ）＞
示差走査熱量測定法（装置：ＤＳＣ８２３０（リガク製）、測定条件：大気中；温度範囲：室温（２５℃）〜４２７℃（７００Ｋ））により定圧比熱（Ｃｐ）を測定した。
(Thermal conductivity measurement)
The thermal conductivity (κ) is given by the formula:
κ (W / mK) = ρ (g / cm 3 ) × α (cm 2 / sec) × Cp (J / g · K)
(Where ρ is sample density, α is thermal diffusivity, and Cp is constant pressure specific heat)
Calculated by Each value in the equation was measured by the following method by cutting the obtained thermoelectric conversion material into a plate of 10 mm × 10 mm × 2 mm and using it as a sample.
<Sample density (ρ)>
The sample volume was determined from the dimensions measured with a micrometer, and the sample density (ρ) was measured by dividing the sample volume by the sample mass measured with an electronic balance.
<Thermal diffusivity (α)>
Thermal diffusivity (α) was measured by a laser flash method (apparatus: TC-7000 (manufactured by ULVAC); in vacuum (1 × 10 −3 Pa); temperature range: room temperature (25 ° C.) to 427 ° C. (700 K)). .
<Constant-pressure specific heat (Cp)>
Constant pressure specific heat (Cp) was measured by differential scanning calorimetry (apparatus: DSC8230 (manufactured by Rigaku), measurement conditions: in the air; temperature range: room temperature (25 ° C.) to 427 ° C. (700 K)).
（出力因子測定）
出力因子（ＰＦ）は、式：
ＰＦ（Ｗ／Ｋ２ｍ）＝｛Ｓ（μＶ／Ｋ）｝２×σ（Ｓ／ｃｍ）
（式中、Ｓはゼーベック係数、σは電気伝導率を示す）
により算出した。式中の各値は、得られた熱電変換材料を２ｍｍ×２ｍｍ×５ｍｍの直方体状に加工して試料とし、以下の方法により測定した。
＜ゼーベック係数（Ｓ）＞
温度差起電力法（装置：ＲＺ２００１ｉ（オザワ科学製）、測定条件：真空中（１×１０−１Ｐａ）；温度範囲：室温（２５℃）〜５２７℃（８００Ｋ））によりゼーベック係数（Ｓ）を測定した。
＜電気伝導率（σ）＞
直流四端子法（装置：ＲＺ２００１ｉ（オザワ科学製）、測定条件：真空中（１×１０−１Ｐａ）；温度範囲：室温（２５℃）〜５２７℃（８００Ｋ））により電気伝導率（σ）を測定した。
(Output factor measurement)
The power factor (PF) is given by the formula:
PF (W / K 2 m) = {S (μV / K)} 2 × σ (S / cm)
(Where S is the Seebeck coefficient and σ is the electrical conductivity)
Calculated by Each value in the equation was measured by the following method by processing the obtained thermoelectric conversion material into a 2 mm × 2 mm × 5 mm rectangular parallelepiped shape.
<Seebeck coefficient (S)>
Seebeck coefficient (S) by temperature difference electromotive force method (apparatus: RZ2001i (manufactured by Ozawa Kagaku), measurement condition: in vacuum (1 × 10 −1 Pa); temperature range: room temperature (25 ° C.) to 527 ° C. (800 K)) Was measured.
<Electrical conductivity (σ)>
Electrical conductivity (σ) by DC four-terminal method (apparatus: RZ2001i (Ozawa Scientific), measurement condition: in vacuum (1 × 10 −1 Pa); temperature range: room temperature (25 ° C.) to 527 ° C. (800 K)) Was measured.
（実施例１）
先ず、Ｍｇ２ＳｉとＭｇ２Ｓｒとのモル比（Ｍｇ２Ｓｉ：Ｍｇ２Ｓr）が０．８：０．２となるように、Ｍｇ２Ｓｉ（０．０８モル、平均粒子径１００μｍ）及びＭｇ２Ｓｒ（０．０２モル、平均粒子径１００μｍ）を秤量してアルミナ乳鉢とアルミナ乳棒により混合し、得られた混合材料を放電プラズマ焼結装置（装置：ＳＰＳ−５１１Ｓ（住友石炭鉱業株式会社製））を用いて、真空中（１５０Ｐａ）、圧力条件が２０ＭＰａ、温度条件が６００℃（８７３Ｋ）において２０分間固相反応せしめた。次いで、固相反応せしめた混合材料をそのまま真空中（１５０Ｐａ）、圧力条件が３０ＭＰａ、温度条件が８００℃（１０７３Ｋ）において２０分間焼結せしめて、焼結体を得た。このときの放電プラズマ焼結装置における温度−時間条件を図６に示す。得られた焼結体を熱電変換材料とした。
Example 1
First, the molar ratio of Mg 2 Si and Mg 2 Sr (Mg 2 Si: Mg 2 Sr) 0.8: so that 0.2, Mg 2 Si (0.08 mol, average particle size 100 [mu] m) and Mg 2 Sr (0.02 mol, average particle size 100 μm) is weighed and mixed with an alumina mortar and an alumina pestle, and the resulting mixed material is subjected to a discharge plasma sintering apparatus (apparatus: SPS-511S (Sumitomo Coal Mining Co., Ltd.). )) In a vacuum (150 Pa), a pressure condition of 20 MPa, and a temperature condition of 600 ° C. (873 K) for 20 minutes. Next, the mixed material subjected to the solid phase reaction was sintered as it was in vacuum (150 Pa), at a pressure condition of 30 MPa, and at a temperature condition of 800 ° C. (1073 K) for 20 minutes to obtain a sintered body. FIG. 6 shows the temperature-time conditions in the discharge plasma sintering apparatus at this time. The obtained sintered body was used as a thermoelectric conversion material.
（実施例２）
Ｍｇ２Ｓｉを０．０７５モル、Ｍｇ２Ｓｒを０．０２５モルとし、Ｍｇ２ＳｉとＭｇ２Ｓｒとのモル比（Ｍｇ２Ｓｉ：Ｍｇ２Ｓr）が０．７５：０．２５となるようにしたこと以外は実施例１と同様にして熱電変換材料を得た。
(Example 2)
Mg 2 Si is 0.075 mol, Mg 2 Sr is 0.025 mol, and the molar ratio of Mg 2 Si to Mg 2 Sr (Mg 2 Si: Mg 2 Sr) is 0.75: 0.25. A thermoelectric conversion material was obtained in the same manner as in Example 1 except for the above.
（実施例３）
Ｍｇ２Ｓｉを０．０７モル、Ｍｇ２Ｓｒを０．０３モルとし、Ｍｇ２ＳｉとＭｇ２Ｓｒとのモル比（Ｍｇ２Ｓｉ：Ｍｇ２Ｓr）が０．７：０．３となるようにしたこと以外は実施例１と同様にして熱電変換材料を得た。
(Example 3)
Mg 2 Si is 0.07 mol, Mg 2 Sr is 0.03 mol, and the molar ratio of Mg 2 Si to Mg 2 Sr (Mg 2 Si: Mg 2 Sr) is 0.7: 0.3. A thermoelectric conversion material was obtained in the same manner as in Example 1 except for the above.
（比較例１）
Ｍｇ２Ｓｉを０．１モルとし、Ｍｇ２Ｓｒを用いず、Ｍｇ２ＳｉとＭｇ２Ｓｒとのモル比（Ｍｇ２Ｓｉ：Ｍｇ２Ｓr）が１：０となるようにしたこと以外は実施例１と同様にして熱電変換材料を得た。
(Comparative Example 1)
Implemented except that Mg 2 Si was 0.1 mol, Mg 2 Sr was not used, and the molar ratio of Mg 2 Si to Mg 2 Sr (Mg 2 Si: Mg 2 Sr) was 1: 0. A thermoelectric conversion material was obtained in the same manner as in Example 1.
（比較例２）
Ｍｇ２Ｓｉを０．０９５モル、Ｍｇ２Ｓｒを０．００５モルとし、Ｍｇ２ＳｉとＭｇ２Ｓｒとのモル比（Ｍｇ２Ｓｉ：Ｍｇ２Ｓr）が０．９５：０．０５となるようにしたこと以外は実施例１と同様にして熱電変換材料を得た。
(Comparative Example 2)
Mg 2 Si is 0.095 mol, Mg 2 Sr is 0.005 mol, and the molar ratio of Mg 2 Si to Mg 2 Sr (Mg 2 Si: Mg 2 Sr) is 0.95: 0.05. A thermoelectric conversion material was obtained in the same manner as in Example 1 except for the above.
（比較例３）
Ｍｇ２Ｓｉを０．０９モル、Ｍｇ２Ｓｒを０．０１モルとし、Ｍｇ２ＳｉとＭｇ２Ｓｒとのモル比（Ｍｇ２Ｓｉ：Ｍｇ２Ｓr）が０．９：０．１となるようにしたこと以外は実施例１と同様にして熱電変換材料を得た。
(Comparative Example 3)
Mg 2 Si is 0.09 mol, Mg 2 Sr is 0.01 mol, and the molar ratio of Mg 2 Si to Mg 2 Sr (Mg 2 Si: Mg 2 Sr) is 0.9: 0.1 A thermoelectric conversion material was obtained in the same manner as in Example 1 except for the above.
（比較例４）
Ｍｇ２Ｓｉを０．０８５モル、Ｍｇ２Ｓｒを０．０１５モルとし、Ｍｇ２ＳｉとＭｇ２Ｓｒとのモル比（Ｍｇ２Ｓｉ：Ｍｇ２Ｓr）が０．８５：０．１５となるようにしたこと以外は実施例１と同様にして熱電変換材料を得た。
(Comparative Example 4)
Mg 2 Si is 0.085 mol, Mg 2 Sr is 0.015 mol, and the molar ratio of Mg 2 Si to Mg 2 Sr (Mg 2 Si: Mg 2 Sr) is 0.85: 0.15. A thermoelectric conversion material was obtained in the same manner as in Example 1 except for the above.
（比較例５）
Ｍｇ２Ｓｉを０．０６５モル、Ｍｇ２Ｓｒを０．０３５モルとし、Ｍｇ２ＳｉとＭｇ２Ｓｒとのモル比（Ｍｇ２Ｓｉ：Ｍｇ２Ｓr）が０．６５：０．３５となるようにしたこと以外は実施例１と同様にして熱電変換材料を得た。
(Comparative Example 5)
Mg 2 Si is 0.065 mol, Mg 2 Sr is 0.035 mol, and the molar ratio of Mg 2 Si to Mg 2 Sr (Mg 2 Si: Mg 2 Sr) is 0.65: 0.35 A thermoelectric conversion material was obtained in the same manner as in Example 1 except for the above.
（比較例６）
実施例１と同様にして得られた混合材料を放電プラズマ焼結装置（装置：ＳＰＳ−５１１Ｓ（住友石炭鉱業株式会社製））を用いて、真空中（１５０Ｐａ）、圧力条件が２０ＭＰａ、温度条件が６５０℃（９２３Ｋ）において２０分間加熱した。混合材料は加熱後においても粉体のままで焼結体は得られなかったが、この粉体を熱電変換材料として各測定に用いた。
(Comparative Example 6)
The mixed material obtained in the same manner as in Example 1 was used in a vacuum (150 Pa), a pressure condition of 20 MPa, and a temperature condition using a discharge plasma sintering apparatus (apparatus: SPS-511S (manufactured by Sumitomo Coal Mining Co., Ltd.)). Was heated at 650 ° C. (923 K) for 20 minutes. The mixed material remained in powder form even after heating, and a sintered body could not be obtained, but this powder was used as a thermoelectric conversion material for each measurement.
（比較例７）
実施例１と同様にして得られた混合材料を放電プラズマ焼結装置（装置：ＳＰＳ−５１１Ｓ（住友石炭鉱業株式会社製））を用いて、真空中（１５０Ｐａ）、圧力条件が３０ＭＰａ、温度条件が８５０℃（１１２３Ｋ）において２０分間加熱し、得られた焼結体を熱電変換材料とした。
(Comparative Example 7)
The mixed material obtained in the same manner as in Example 1 was used in a vacuum (150 Pa), a pressure condition of 30 MPa, and a temperature condition using a discharge plasma sintering apparatus (apparatus: SPS-511S (manufactured by Sumitomo Coal Mining Co., Ltd.)). Was heated at 850 ° C. (1123 K) for 20 minutes, and the obtained sintered body was used as a thermoelectric conversion material.
（比較例８）
Ｍｇ２Ｓｒ０．０３モルに代えてＭｇ２Ｃａを０．０３モル用い、Ｍｇ２ＳｉとＭｇ２Ｃａとのモル比（Ｍｇ２Ｓｉ：Ｍｇ２Ｃａ）が０．７：０．３となるようにしたこと以外は実施例３と同様にして熱電変換材料を得た。
(Comparative Example 8)
Instead of 0.03 mol of Mg 2 Sr, 0.03 mol of Mg 2 Ca is used so that the molar ratio of Mg 2 Si to Mg 2 Ca (Mg 2 Si: Mg 2 Ca) is 0.7: 0.3. A thermoelectric conversion material was obtained in the same manner as in Example 3 except that.
実施例及び比較例で得られた熱電変換材料及びＭｇ２Ｓｒ、Ｓｒ２Ｍｇ５Ｓｉ４について、Ｘ線回折（ＸＲＤ）測定を行った。実施例１〜３及び比較例１〜４において求めた各焼結体の組成を混合材料の組成と併せて表１に示す。表１に示した結果から明らかなように、実施例１〜３で得られた熱電変換材料（焼結体）にはいずれもＭｇ２Ｓｉ、Ｍｇ２Ｓｒ及びＳｒＭｇＳｉが含有されていることが確認された。また、ＸＲＤの測定結果より、実施例１〜３で得られた熱電変換材料（焼結体）はいずれも、Ｍｇ２Ｓｉ相とＭｇ２Ｓｒ相とＳｒＭｇＳｉ相との３相共存状態であることが確認され、比較例１〜４で得られた熱電変換材料（焼結体）はいずれも、Ｍｇ２Ｓｉ相とＭｇ２Ｓｒ相との２相共存状態であることが確認された。なお、比較例５で得られた熱電変換材料は３相であったが、焼結後１２時間で風解したため、熱電変換材料として用いることが困難であることが確認された。 X-ray diffraction (XRD) measurement was performed on the thermoelectric conversion materials and Mg 2 Sr and Sr 2 Mg 5 Si 4 obtained in Examples and Comparative Examples. Table 1 shows the composition of each sintered body obtained in Examples 1 to 3 and Comparative Examples 1 to 4 together with the composition of the mixed material. As is clear from the results shown in Table 1, it was confirmed that all of the thermoelectric conversion materials (sintered bodies) obtained in Examples 1 to 3 contained Mg 2 Si, Mg 2 Sr, and SrMgSi. It was done. Moreover, from the measurement results of XRD, all of the thermoelectric conversion materials (sintered bodies) obtained in Examples 1 to 3 are in a three-phase coexistence state of Mg 2 Si phase, Mg 2 Sr phase, and SrMgSi phase. All of the thermoelectric conversion materials (sintered bodies) obtained in Comparative Examples 1 to 4 were confirmed to be in a two-phase coexistence state of the Mg 2 Si phase and the Mg 2 Sr phase. In addition, although the thermoelectric conversion material obtained by the comparative example 5 was three phases, since it disentangled 12 hours after sintering, it was confirmed that it was difficult to use as a thermoelectric conversion material.
また、Ｓｒ２Ｍｇ５Ｓｉ４及び比較例１、６〜７で得られた熱電変換材料（焼結体）のＸＲＤパターンを図７に示す。図７に示した結果から明らかなように、比較例６においては、ＳｒＭｇＳｉの生成が確認できなかった。また、比較例７においては、Ｓｒ２Ｍｇ５Ｓｉ４が生成されたことが確認されたが、得られた材料の表面にはクラックが多数生じており、熱電変換材料として用いることが困難であることが確認された。 Also shown Sr 2 Mg 5 Si 4 and the thermoelectric conversion material obtained in Comparative Example 1,6～7 XRD patterns of (sintered) in FIG. As is clear from the results shown in FIG. 7, in Comparative Example 6, the formation of SrMgSi could not be confirmed. Further, in Comparative Example 7, it was confirmed that Sr 2 Mg 5 Si 4 was generated, but many cracks were generated on the surface of the obtained material, and it was difficult to use as a thermoelectric conversion material. It was confirmed.
さらに、各実施例及び比較例で得られた熱電変換材料の試料密度（ρ）（ｇ／ｃｍ３）を測定したところ、実施例１が１．７７、実施例３が１．８３、比較例１が１．７１、比較例２が１．７３、比較例３が１．８１、比較例４が１．８１であった。なお、比較例５で得られた熱電変換材料は焼結後１２時間で風解したため、試料密度は測定できなかった。 Furthermore, when the sample density (ρ) (g / cm 3 ) of the thermoelectric conversion material obtained in each example and comparative example was measured, 1.77 was found for example 1, 1.83 for example 3, and comparative example. 1 was 1.71, Comparative Example 2 was 1.73, Comparative Example 3 was 1.81, and Comparative Example 4 was 1.81. In addition, since the thermoelectric conversion material obtained in Comparative Example 5 was deflated 12 hours after sintering, the sample density could not be measured.
実施例１及び比較例１、３、４で得られた熱電変換材料について、熱拡散率（α）測定の結果を図８に示し、実施例１及び比較例１、３で得られた熱電変換材料について、定圧比熱（Ｃｐ）測定の結果を図９に、熱伝導率（κ）測定の結果を図１０にそれぞれ示す。また、実施例１、３及び比較例１〜４で得られた熱電変換材料について、ゼーベック係数（Ｓ）測定の結果を図１１に、電気伝導率（σ）測定の結果を図１２に、及び、出力因子（ＰＦ）測定の結果を図１３にそれぞれ示す。さらに、実施例３及び比較例８で得られた熱電変換材料について、ゼーベック係数（Ｓ）測定の結果を図１４に、電気伝導率（σ）測定の結果を図１５に、及び、出力因子（ＰＦ）測定の結果を図１６にそれぞれ示す。 For the thermoelectric conversion materials obtained in Example 1 and Comparative Examples 1, 3, and 4, the results of thermal diffusivity (α) measurement are shown in FIG. 8, and the thermoelectric conversion obtained in Example 1 and Comparative Examples 1, 3 are shown. FIG. 9 shows the results of constant pressure specific heat (Cp) measurement, and FIG. 10 shows the results of thermal conductivity (κ) measurement. Moreover, about the thermoelectric conversion material obtained by Example 1, 3 and Comparative Examples 1-4, the result of Seebeck coefficient (S) measurement is shown in FIG. 11, the result of electrical conductivity (σ) measurement is shown in FIG. The results of the output factor (PF) measurement are shown in FIG. Further, with respect to the thermoelectric conversion materials obtained in Example 3 and Comparative Example 8, the results of Seebeck coefficient (S) measurement are shown in FIG. 14, the results of electrical conductivity (σ) measurement are shown in FIG. The results of the (PF) measurement are shown in FIG.
図１１に示した結果から明らかなように、実施例１、３で得られた本発明の熱電変換材料においては、ゼーベック係数（Ｓ）の値が正の値となり、得られた熱電変換材料がｐ型熱電変換材料であることが確認された。一方、比較例１〜４で得られた熱電変換材料のゼーベック係数（Ｓ）の値はいずれも負の値となり、得られた熱電変換材料はｎ型熱電変換材料であることが確認された。 As is clear from the results shown in FIG. 11, in the thermoelectric conversion materials of the present invention obtained in Examples 1 and 3, the Seebeck coefficient (S) is a positive value, and the obtained thermoelectric conversion material is It was confirmed to be a p-type thermoelectric conversion material. On the other hand, the Seebeck coefficient (S) values of the thermoelectric conversion materials obtained in Comparative Examples 1 to 4 were all negative values, and it was confirmed that the obtained thermoelectric conversion materials were n-type thermoelectric conversion materials.
また、図８においてＭｇ２Ｓｒが含有されることにより熱拡散率（α）が低下していることから明らかなように、Ｍｇ２Ｓｒの結晶がフォノン散乱因子として働いていることが確認された。さらに、Ｍｇ２Ｓｒが含有されることによって、図８〜図１０に示した結果から明らかなように熱伝導率（κ）が低下することが確認され、図１２に示した結果から明らかなように電気伝導率（σ）が向上することが確認された。 In addition, it is confirmed from FIG. 8 that Mg 2 Sr crystal acts as a phonon scattering factor, as is apparent from the fact that the thermal diffusivity (α) is decreased by containing Mg 2 Sr. . Further, it is confirmed that the Mg 2 Sr is contained, the thermal conductivity (κ) is lowered as apparent from the results shown in FIG. 8 to FIG. 10, and is apparent from the results shown in FIG. It was confirmed that the electrical conductivity (σ) was improved.
また、図１１〜図１３に示した結果から明らかなように、実施例１、３により得られた本発明のｐ型熱電変換材料においては、ゼーベック係数（Ｓ）の絶対値及び電気伝導率（σ）の値が共に大きく、出力因子（ＰＦ）の値が十分に大きいことが確認された。特に、実施例３により得られた本発明のｐ型熱電変換材料においては、５７６℃（８４９Ｋ）における出力因子（ＰＦ）の値が１．２７×１０−３（Ｗ／Ｋ２ｍ）であり、従来のＭｇ−Ｓｉ系のｐ型熱電変換材料において達成されたことのない高い値を示すことが確認された。また、実施例３により得られた本発明のｐ型熱電変換材料について、実施例１及び比較例３において得られた結果から換算される熱伝導率（κ）の値を用いて式：ＺＴ＝ＰＦＴ／κ（式中、ＺＴは無次元性能指数、κは熱伝導率、ＰＦは出力因子、Ｔは絶対温度（Ｋ）を示す）により無次元性能指数（ＺＴ）の値を算出すると、ＺＴ＝０．３６（κ＝３）〜０．４３（κ＝２．５）（８４９Ｋ）となり、従来のＭｇ−Ｓｉ系のｐ型熱電変換材料において達成されたことのない高い値を示すことが確認された。 As is clear from the results shown in FIGS. 11 to 13, in the p-type thermoelectric conversion material of the present invention obtained in Examples 1 and 3, the absolute value of the Seebeck coefficient (S) and the electrical conductivity ( It was confirmed that both the values of σ) were large and the value of the output factor (PF) was sufficiently large. In particular, in the p-type thermoelectric conversion material of the present invention obtained in Example 3, the value of the output factor (PF) at 576 ° C. (849K) is 1.27 × 10 −3 (W / K 2 m). It was confirmed that the conventional Mg-Si-based p-type thermoelectric conversion material exhibits a high value that has never been achieved. Further, for the p-type thermoelectric conversion material of the present invention obtained in Example 3, using the value of thermal conductivity (κ) converted from the results obtained in Example 1 and Comparative Example 3, the formula: ZT = When the value of the dimensionless figure of merit (ZT) is calculated by PFT / κ (where ZT is a dimensionless figure of merit, κ is thermal conductivity, PF is an output factor, and T is an absolute temperature (K)), ZT = 0.36 (κ = 3) to 0.43 (κ = 2.5) (849K), indicating a high value that has never been achieved in conventional Mg-Si-based p-type thermoelectric conversion materials. confirmed.
さらに、図１４〜図１６に示した結果から明らかなように、比較例８においては、一定の温度範囲においては熱電変換材料がｐ型となることが確認されたが、電気伝導率（σ）及び出力因子（ＰＦ）の値がいずれも低く、十分な熱電性を備えていないことが確認された。 Further, as is clear from the results shown in FIGS. 14 to 16, in Comparative Example 8, it was confirmed that the thermoelectric conversion material was p-type in a certain temperature range, but the electrical conductivity (σ) And the value of the output factor (PF) were both low, and it was confirmed that they did not have sufficient thermoelectricity.
以上説明したように、本発明によれば、高い熱電性を備えるＭｇ−Ｓｉ系のｐ型熱電変換材料及びその製造方法、並びに、熱電変換素子及び熱電変換モジュールを提供することが可能となる。 As described above, according to the present invention, it is possible to provide an Mg—Si-based p-type thermoelectric conversion material having high thermoelectricity, a method for manufacturing the same, a thermoelectric conversion element, and a thermoelectric conversion module.
また、本発明のｐ型熱電変換材料を備えるｐ型熱電変換素子を用いた熱電変換モジュールにおいては、ｐ型熱電変換素子及びｎ型熱電変換素子の両方にＭｇ−Ｓｉ系の熱電変換材料からなる熱電変換素子を用いることができるため、急激な温度変化においても破壊が十分に抑制され、高温でも長時間性能を維持することが可能となる。従って、本発明のｐ型熱電変換材料及びその製造方法、並びに、熱電変換素子及び熱電変換モジュールは、廃熱発電機や固体冷却器等にも応用することができ、非常に有用である。 Moreover, in the thermoelectric conversion module using the p-type thermoelectric conversion element provided with the p-type thermoelectric conversion material of the present invention, both the p-type thermoelectric conversion element and the n-type thermoelectric conversion element are made of an Mg-Si-based thermoelectric conversion material. Since a thermoelectric conversion element can be used, destruction is sufficiently suppressed even in a rapid temperature change, and it is possible to maintain performance for a long time even at a high temperature. Therefore, the p-type thermoelectric conversion material and the manufacturing method thereof, the thermoelectric conversion element, and the thermoelectric conversion module of the present invention can be applied to a waste heat generator, a solid cooler, and the like and are very useful.
ａ…マグネシウム原子、ｂ…ケイ素原子、ｃ…式（１）中、Ｘで示される原子。 a ... magnesium atom, b ... silicon atom, c ... atom represented by X in formula (1).
Claims (9)
Ｍｇ２Ｘ ・・・・（１）
［式（１）中、Ｘはストロンチウム及びバリウムからなる群から選択されるアルカリ土類金属を示す。］
で表わされる化合物（Ｉ）と、下記一般式（２）：
ＸＭｇＳｉ ・・・（２）
［式（２）中、Ｘは式（１）中のＸと同義である。］
で表わされる化合物（ＩＩ）とからなり、
前記Ｍｇ２Ｓｉと前記化合物（Ｉ）と前記化合物（ＩＩ）との合計量（合計量ａ）に対する前記Ｍｇ２Ｓｉの含有モル比（Ｍｇ２Ｓｉ量／合計量ａ）が０．００５〜０．２であり、前記化合物（Ｉ）の含有モル比（化合物（Ｉ）量／合計量ａ）が０．６５〜０．９９であり、前記化合物（ＩＩ）の含有モル比（化合物（ＩＩ）量／合計量ａ）が０．００５〜０．１５である焼結体を含有することを特徴とするｐ型熱電変換材料。 Mg 2 Si and the following general formula (1):
Mg 2 X (1)
[In the formula (1), X represents an alkaline earth metal selected from the group consisting of strontium and barium. ]
Compound (I) represented by the following general formula (2):
XMgSi (2)
[In Formula (2), X is synonymous with X in Formula (1). ]
And a compound (II) represented by
The Mg 2 Si and the compound (I) and the compound the total amount of (II) (the total amount a) molar ratio of the Mg 2 Si with respect to (Mg 2 Si amount / total amount a) is 0.005 to 0 2 and the content molar ratio of compound (I) (compound (I) amount / total amount a) is 0.65 to 0.99, and the content molar ratio of compound (II) (compound (II)) A p-type thermoelectric conversion material comprising a sintered body having an amount / total amount a) of 0.005 to 0.15.
Ｍｇ２Ｘ ・・・・ （１）
［式（１）中、Ｘはストロンチウム及びバリウムからなる群から選択されるアルカリ土類金属を示す。］
で表わされる化合物（Ｉ）とを、前記Ｍｇ２Ｓｉと前記化合物（Ｉ）との合計量（合計量ｂ）に対する前記Ｍｇ２Ｓｉの含有モル比（Ｍｇ２Ｓｉ量／合計量ｂ）が０．６５〜０．８４となり、前記化合物（Ｉ）の含有モル比（化合物（Ｉ）量／合計量ｂ）が０．１６〜０．３５となるように混合して混合材料を得る混合工程と、
前記混合材料を、不活性ガス雰囲気下又は真空中で、１０〜３０ＭＰａの圧力条件及び４５０〜７５０℃の温度条件で固相反応せしめる固相反応工程と、
前記固相反応後の混合材料を、不活性ガス雰囲気下又は真空中で、２０〜５０ＭＰａの圧力条件及び７００〜９００℃の温度条件で焼結せしめて、前記Ｍｇ２Ｓｉと、前記化合物（Ｉ）と、下記一般式（２）：
ＸＭｇＳｉ ・・・（２）
［式（２）中、Ｘは式（１）中のＸと同義である。］
で表わされる化合物（ＩＩ）とからなり、
前記Ｍｇ２Ｓｉと前記化合物（Ｉ）と前記化合物（ＩＩ）との合計量（合計量ａ）に対する前記Ｍｇ２Ｓｉの含有モル比（Ｍｇ２Ｓｉ量／合計量ａ）が０．００５〜０．２であり、前記化合物（Ｉ）の含有モル比（化合物（Ｉ）量／合計量ａ）が０．６５〜０．９９であり、前記化合物（ＩＩ）の含有モル比（化合物（ＩＩ）量／合計量ａ）が０．００５〜０．１５である焼結体を得る焼結工程と、
を含むことを特徴とするｐ型熱電変換材料の製造方法。 Mg 2 Si and the following general formula (1):
Mg 2 X (1)
[In the formula (1), X represents an alkaline earth metal selected from the group consisting of strontium and barium. ]
A compound represented by the (I), the Mg 2 Si and the compound (I) and the total amount (total weight b) molar ratio of the Mg 2 Si for the (Mg 2 Si amount / total amount of b) is 0 Mixing step of obtaining a mixed material by mixing so that the content molar ratio of compound (I) (amount of compound (I) / total amount b) is 0.16 to 0.35. ,
A solid phase reaction step of subjecting the mixed material to a solid phase reaction in an inert gas atmosphere or in a vacuum under a pressure condition of 10 to 30 MPa and a temperature condition of 450 to 750 ° C .;
The mixed material after the solid phase reaction is sintered in an inert gas atmosphere or in a vacuum under a pressure condition of 20 to 50 MPa and a temperature condition of 700 to 900 ° C., and the Mg 2 Si and the compound (I ) And the following general formula (2):
XMgSi (2)
[In Formula (2), X is synonymous with X in Formula (1). ]
And a compound (II) represented by
The Mg 2 Si and the compound (I) and the compound the total amount of (II) (the total amount a) molar ratio of the Mg 2 Si with respect to (Mg 2 Si amount / total amount a) is 0.005 to 0 2 and the content molar ratio of compound (I) (compound (I) amount / total amount a) is 0.65 to 0.99, and the content molar ratio of compound (II) (compound (II)) A sintering step to obtain a sintered body having a quantity / total quantity a) of 0.005 to 0.15;
A method for producing a p-type thermoelectric conversion material, comprising:
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