JP2012126786A

JP2012126786A - Viscous aqueous composition, method for producing the same and cellulose fiber used therefor

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Publication number: JP2012126786A
Application number: JP2010278099A
Authority: JP
Inventors: Yosuke Goi; 洋介後居; Etsuko Mori; 悦子森; Hiroshi Tanikoshi; 宏史谷越; Koji Noda; 広司野田; Kazuto Jinno; 和人神野; Akira Isogai; 明磯貝
Original assignee: Dai Ichi Kogyo Seiyaku Co Ltd
Current assignee: DKS Co Ltd
Priority date: 2010-12-14
Filing date: 2010-12-14
Publication date: 2012-07-05
Anticipated expiration: 2030-12-14
Also published as: JP5722021B2

Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a viscous aqueous composition which has excellent shape retention, dispersion stability, salt resistance or the like and further has excellent emulsion stability, a method for producing the same, and to provide cellulose fiber used therefor.SOLUTION: The viscous aqueous composition comprises the following (A) component and (B) component: (A) is a cellulose fiber having the maximum fiber diameter of ≤1,000 nm and the number average fiber diameter of 2 to 150 nm, in which the cellulose has a cellulose I type crystal structure, further, the hydroxyl group at the C6th place of each glucose unit in the cellulose molecules is selectively oxidized to be denatured into a carboxyl group, thus the ratio of the carboxyl group is 0.6 to 2.0 mmol/g, and also, the carboxyl group is made into the salt of monoamine whose organic value in an organic conception diagram is ≤300; and (B) is water.

Description

本発明は、セルロース繊維を用いてなる粘性水系組成物およびその製法、並びにそれに用いるセルロース繊維に関するものである。 The present invention relates to a viscous aqueous composition using cellulose fibers, a method for producing the same, and cellulose fibers used therefor.

従来より、クリーム状、ゲル状、乳液状あるいは液体状の剤型を有する製品（化粧料、医薬品、農薬、トイレタリー用品、スプレー剤、塗料等）には、水やアルコール、油等の分散媒体に、高分子材料等を配合した組成物が用いられている。上記高分子材料は、増粘性や分散安定性を維持するための保形成能（保形性）を付与する目的で使用されるものであり、例えば、メチルセルロース，カルボキシメチルセルロース塩等の水溶性のセルロース誘導体、ポリビニルアルコール，ポリビニルピロリドン，カルボキシビニルポリマー，ポリエチレングリコール等の合成高分子、クインスシード，ビーガム，キサンタンガム，ヒアルロン酸塩等の天然高分子多糖類等が用いられている。これら高分子材料の多くは、水溶性である。 Traditionally, products with cream, gel, emulsion or liquid dosage forms (cosmetics, pharmaceuticals, agricultural chemicals, toiletries, sprays, paints, etc.) have been used in water, alcohol, oil and other dispersion media. A composition containing a polymer material or the like is used. The polymer material is used for the purpose of imparting a shape-holding ability (shape-retaining property) for maintaining thickening and dispersion stability. For example, water-soluble cellulose such as methylcellulose and carboxymethylcellulose salt Synthetic polymers such as derivatives, polyvinyl alcohol, polyvinyl pyrrolidone, carboxyvinyl polymer, polyethylene glycol, and natural polymer polysaccharides such as quince seed, bee gum, xanthan gum, and hyaluronate are used. Many of these polymer materials are water-soluble.

ところで、上記のような従来の水溶性高分子材料は、化粧料等の各種製品に用いる際、糸引き性を示し使用感が悪いといった問題や、共存する塩類により著しく粘度が低下し、分散安定性に劣る（耐塩性に劣る）といった問題がある。このような背景から、水溶性高分子特有の使用感の悪さがなく、分散安定性に優れた粘性水系組成物が求められている。 By the way, the conventional water-soluble polymer materials as described above, when used in various products such as cosmetics, have problems such as stringiness and poor usability, and due to the coexisting salts, the viscosity is remarkably lowered, and dispersion stability is improved. There is a problem that it is inferior in property (inferior in salt resistance). From such a background, there is a demand for a viscous aqueous composition that does not have a bad feeling of use peculiar to water-soluble polymers and has excellent dispersion stability.

このような粘性水系組成物としては、例えば、天然セルロースを再生処理することなく、加水分解と物理粉砕により得られるセルロース粒子を用いた化粧料組成物が提案されている（特許文献１）。このものは、脂肪分率を従来の化粧料組成物よりも低くした組成物であり、クリーム状あるいは乳液状の性状を達成できるが、粒子径の大きなものが含まれるため、分散性が不充分で、ざらつき感の原因となっている。 As such a viscous aqueous composition, for example, a cosmetic composition using cellulose particles obtained by hydrolysis and physical pulverization without regenerating natural cellulose has been proposed (Patent Document 1). This is a composition having a lower fat content than conventional cosmetic compositions, and can achieve creamy or milky properties, but those with large particle sizes are included, so dispersibility is insufficient. This causes a rough feeling.

また、セルロースを高度に分散させる技術として、パルプの水懸濁液を高圧ホモジナイザーで処理し、ミクロフィブリルレベルまで粉砕する微小繊維状セルロースの製法が提案されている（特許文献２）。この製法により得られるセルロースの高度分散物は、非常に多くのエネルギーを用いて処理する必要があり、また分散の程度も不充分であるため、特有のざらつき感を払拭することができない。さらに、従来の微細化セルロース分散物は、いずれも白色不透明性であり、透明性が要求される化粧料には適用できないという課題もある。 In addition, as a technique for highly dispersing cellulose, a method for producing fine fibrous cellulose in which an aqueous suspension of pulp is treated with a high-pressure homogenizer and pulverized to a microfibril level has been proposed (Patent Document 2). The highly dispersed cellulose obtained by this production method needs to be treated using a great deal of energy, and the degree of dispersion is insufficient. Furthermore, all of the conventional finely divided cellulose dispersions are white opaque, and there is a problem that they cannot be applied to cosmetics that require transparency.

そこで、このような問題を解決するため、ナノサイズに微粒子化したセルロースを化学処理により一部酸化変性させたセルロースナノファイバーを用いた化粧料組成物が提案されている（特許文献３）。このように、ナノ粒子化したセルロース微粒子を用いることにより、皮膚に塗布した際のべとつき感や、ざらつき感がない使用感を得ることができる。さらに、上記セルロースナノファイバーを用いた化粧料組成物には、多くの機能性添加剤を安定して配合することができる。 Therefore, in order to solve such a problem, a cosmetic composition using cellulose nanofibers obtained by partially oxidizing and denaturing cellulose nanosized into fine particles by chemical treatment has been proposed (Patent Document 3). Thus, by using the nanoparticulated cellulose fine particles, it is possible to obtain a feeling of stickiness when applied to the skin and a feeling of use without a feeling of roughness. Furthermore, many functional additives can be stably mix | blended with the cosmetics composition using the said cellulose nanofiber.

特開平５−３２５１９号公報JP-A-5-32519 特開昭５６−１００８０１号公報JP-A 56-1000080 特開２０１０−３７１９９号公報JP 2010-37199 A

しかしながら、例えば、機能性添加剤として油性原料を配合するに際し、上記の酸化変性セルロースナノファイバーを低濃度で用いた場合、油性原料が乳化せず、分離してしまうといった問題が生じることがあったことから、この改善が求められている。 However, for example, when an oily raw material is blended as a functional additive, when the above-mentioned oxidized modified cellulose nanofiber is used at a low concentration, there is a problem that the oily raw material is not emulsified and separated. Therefore, this improvement is required.

本発明は、このような事情に鑑みなされたもので、保形性、分散安定性、耐塩性等に優れるとともに、乳化安定性に優れた粘性水系組成物およびその製法、並びにそれに用いるセルロース繊維の提供をその目的とする。 The present invention has been made in view of such circumstances, and is excellent in shape retention, dispersion stability, salt resistance, etc., and has a viscous aqueous composition excellent in emulsification stability, a method for producing the same, and cellulose fibers used therefor The purpose is to provide.

上記の目的を達成するために、本発明は、下記の（Ａ）成分および（Ｂ）成分を含有する粘性水系組成物を第一の要旨とする。
（Ａ）最大繊維径が１０００ｎｍ以下で、数平均繊維径が２〜１５０ｎｍのセルロース繊維であって、そのセルロースが、セルロースＩ型結晶構造を有すると共に、セルロース分子中の各グルコースユニットのＣ６位の水酸基が選択的に酸化されてカルボキシル基に変性され、それによってカルボキシル基が０．６〜２．０ｍｍｏｌ／ｇの割合になっており、かつそのカルボキシル基が、有機概念図における有機性値が３００以下のモノアミンとの塩となっている、セルロース繊維。
（Ｂ）水。 In order to achieve the above object, the first gist of the present invention is a viscous aqueous composition containing the following components (A) and (B).
(A) Cellulose fibers having a maximum fiber diameter of 1000 nm or less and a number average fiber diameter of 2 to 150 nm, wherein the cellulose has a cellulose I-type crystal structure and has C6 position of each glucose unit in the cellulose molecule. The hydroxyl group is selectively oxidized and modified to a carboxyl group, whereby the carboxyl group has a ratio of 0.6 to 2.0 mmol / g, and the carboxyl group has an organic value of 300 in the organic conceptual diagram. Cellulose fiber, which is a salt with the following monoamines.
(B) Water.

また、本発明は、上記第一の要旨の粘性水系組成物の製法であって、セルロースＩ型結晶構造を有するセルロースからなる、最大繊維径が１０００ｎｍ以下で、数平均繊維径が２〜１５０ｎｍのセルロース繊維を、Ｎ−オキシル化合物の存在下、共酸化剤を用いて酸化させた後、さらに有機概念図における有機性値が３００以下のモノアミンと中和反応させ、上記（Ａ）成分のセルロース繊維を調製し、これを、水に分散させる粘性水系組成物の製法を第二の要旨とする。 The present invention is also a method for producing the viscous aqueous composition according to the first aspect, wherein the maximum fiber diameter is 1000 nm or less and the number average fiber diameter is 2 to 150 nm, which is made of cellulose having a cellulose I-type crystal structure. Cellulose fibers are oxidized using a co-oxidant in the presence of an N-oxyl compound, and then further neutralized with a monoamine having an organic value of 300 or less in the organic conceptual diagram, so that the cellulose fibers of the above component (A) The second gist is a method for producing a viscous aqueous composition in which the above is prepared and dispersed in water.

また、本発明は、最大繊維径が１０００ｎｍ以下で、数平均繊維径が２〜１５０ｎｍのセルロース繊維であって、そのセルロースが、セルロースＩ型結晶構造を有すると共に、セルロース分子中の各グルコースユニットのＣ６位の水酸基が選択的に酸化されてカルボキシル基に変性され、それによってカルボキシル基が０．６〜２．０ｍｍｏｌ／ｇの割合になっており、かつそのカルボキシル基が、有機概念図における有機性値が３００以下のモノアミンとの塩となっているセルロース繊維を第三の要旨とする。 Further, the present invention is a cellulose fiber having a maximum fiber diameter of 1000 nm or less and a number average fiber diameter of 2 to 150 nm, and the cellulose has a cellulose I-type crystal structure and each glucose unit in the cellulose molecule. The hydroxyl group at the C6 position is selectively oxidized and modified to a carboxyl group, whereby the carboxyl group has a ratio of 0.6 to 2.0 mmol / g, and the carboxyl group is organic in the organic conceptual diagram. The cellulose fiber which is a salt with a monoamine having a value of 300 or less is a third gist.

すなわち、本発明者らは、保形性能、分散安定性、耐塩性等に優れた粘性水系組成物を得るため、鋭意研究を重ねた。その研究の過程で、最大繊維径が１０００ｎｍ以下で、数平均繊維径が２〜１５０ｎｍのセルロース繊維であって、そのセルロースが、セルロースＩ型結晶構造を有すると共に、セルロース分子中のグルコースユニットのＣ６位の水酸基が選択的にカルボキシル基に酸化変性された、微細なセルロース繊維を用いることを想起した。しかしながら、先に述べたように、このようにナノサイズ化したセルロース繊維を単に酸化変性させただけでは、このセルロース繊維を低濃度で用いた際に、油性原料が乳化せず、分離する傾向がみられたことから、本発明者らは、更なる研究を重ねた。その結果、上記酸化変性されたセルロース繊維を、有機概念図における有機性値が３００以下のモノアミンにより中和させることにより、高い乳化力が得られることを見いだし、本発明に到達した。 That is, the present inventors have intensively studied in order to obtain a viscous aqueous composition excellent in shape retention performance, dispersion stability, salt resistance and the like. In the course of the research, a cellulose fiber having a maximum fiber diameter of 1000 nm or less and a number average fiber diameter of 2 to 150 nm, the cellulose having a cellulose I-type crystal structure, and C6 of glucose units in the cellulose molecule It was conceived to use fine cellulose fibers in which the hydroxyl group at the position was selectively oxidized and modified to a carboxyl group. However, as described above, if the cellulose fibers thus nanosized are simply oxidatively modified, the oily raw material does not emulsify and tends to separate when the cellulose fibers are used at a low concentration. As a result, the present inventors conducted further research. As a result, the present inventors have found that a high emulsifying power can be obtained by neutralizing the oxidatively modified cellulose fiber with a monoamine having an organic value of 300 or less in the organic conceptual diagram.

以上のように、本発明の粘性水系組成物は、最大繊維径が１０００ｎｍ以下で、数平均繊維径が２〜１５０ｎｍのセルロース繊維であって、そのセルロースが、セルロースＩ型結晶構造を有すると共に、セルロース分子中の各グルコースユニットのＣ６位の水酸基が選択的に酸化されてカルボキシル基に変性され、それによってカルボキシル基が０．６〜２．０ｍｍｏｌ／ｇの割合になっており、かつそのカルボキシル基が、有機概念図における有機性値が３００以下のモノアミンとの塩となっている特定のセルロース繊維（Ａ成分）と、液状分散媒体である水（Ｂ成分）とを含有している。そのため、保形性、分散安定性、耐塩性等に優れるとともに、乳化安定性に優れている。その結果、化粧料、医薬品、農薬、トイレタリー用品、スプレー製品、塗料等といった各種製品の粘性付与剤や分散安定剤等として優れた機能を発揮することができる。また、上記特定のセルロース繊維（Ａ成分）が極めて微細であるため、例えば、化粧料や医薬品（塗布剤）に本発明の粘性水系組成物を使用すると、皮膚に塗布した際のべたつき感，ざらつき感もなく、使用感に優れている。 As described above, the viscous aqueous composition of the present invention is a cellulose fiber having a maximum fiber diameter of 1000 nm or less and a number average fiber diameter of 2 to 150 nm, and the cellulose has a cellulose I-type crystal structure, The hydroxyl group at the C6 position of each glucose unit in the cellulose molecule is selectively oxidized and modified to a carboxyl group, whereby the carboxyl group has a ratio of 0.6 to 2.0 mmol / g, and the carboxyl group However, it contains a specific cellulose fiber (component A) that is a salt with a monoamine having an organic value of 300 or less in the organic conceptual diagram, and water (component B) that is a liquid dispersion medium. Therefore, it is excellent in shape retention, dispersion stability, salt resistance and the like, and also in emulsion stability. As a result, it can exhibit excellent functions as a viscosity imparting agent or dispersion stabilizer for various products such as cosmetics, pharmaceuticals, agricultural chemicals, toiletries, spray products, paints, and the like. In addition, since the specific cellulose fiber (component A) is extremely fine, for example, when the viscous aqueous composition of the present invention is used in cosmetics and pharmaceuticals (coating agents), the sticky feeling and roughness when applied to the skin There is no feeling and is excellent in usability.

そして、上記セルロース繊維（Ａ成分）が、２，２，６，６−テトラメチルピペリジン（ＴＥＭＰＯ）等のＮ−オキシル化合物の存在下、共酸化剤を用いて酸化されたものであり、上記酸化反応により生じたカルボキシル基が、有機概念図における有機性値が３００以下のモノアミンによりｐＨ５〜１０の範囲で中和されることにより得られたものであると、上記特定のセルロース繊維を容易に得ることができるようになり、粘性水系組成物として、より良好な結果を得ることができるようになる。 The cellulose fiber (component A) is oxidized using a co-oxidant in the presence of an N-oxyl compound such as 2,2,6,6-tetramethylpiperidine (TEMPO), and the oxidation The above-mentioned specific cellulose fiber is easily obtained when the carboxyl group produced by the reaction is obtained by neutralization in a pH range of 5 to 10 with a monoamine having an organic value of 300 or less in the organic conceptual diagram. Thus, better results can be obtained as a viscous aqueous composition.

つぎに、本発明の実施の形態を詳しく説明する。 Next, embodiments of the present invention will be described in detail.

本発明の粘性水系組成物は、特定のセルロース繊維（Ａ成分）と、水（Ｂ成分）とを用いてなるものである。 The viscous aqueous composition of the present invention comprises a specific cellulose fiber (component A) and water (component B).

ここで、本発明では、最大繊維径が１０００ｎｍ以下で、数平均繊維径が２〜１５０ｎｍのセルロース繊維であって、そのセルロースが、セルロースＩ型結晶構造を有すると共に、セルロース分子中の各グルコースユニットのＣ６位の水酸基が選択的に酸化されてカルボキシル基に変性され、それによってカルボキシル基が０．６〜２．０ｍｍｏｌ／ｇの割合になっており、かつそのカルボキシル基が、有機概念図における有機性値が３００以下のモノアミンとの塩となっている、微細なセルロース繊維（Ａ成分）を用いることが特徴である。これは、上記セルロース繊維が、Ｉ型結晶構造を有する天然由来のセルロース固体原料を表面酸化し微細化した繊維であることを意味する。すなわち、天然セルロースの生合成の過程においては、ほぼ例外なくミクロフィブリルと呼ばれるナノファイバーがまず形成され、これらが多束化して高次な固体構造を構成するが、上記ミクロフィブリル間の強い凝集力の原動となっている表面間の水素結合を弱めるために、その水酸基（セルロース分子中の各グルコースユニットのＣ６位の水酸基）の一部が酸化され、カルボキシル基に変換されているものである。また、本発明では、上記酸化変性後、特定のモノアミンにより中和させることから、上記カルボキシル基は、上記モノアミンとの塩となっている。これにより、従来のように単に酸化変性させたものよりも、乳化安定性に優れるようになる。 Here, in the present invention, a cellulose fiber having a maximum fiber diameter of 1000 nm or less and a number average fiber diameter of 2 to 150 nm, wherein the cellulose has a cellulose I-type crystal structure and each glucose unit in the cellulose molecule. The hydroxyl group at the C6 position is selectively oxidized and modified to a carboxyl group, whereby the carboxyl group has a ratio of 0.6 to 2.0 mmol / g, and the carboxyl group is organic in the organic conceptual diagram. It is characterized by the use of fine cellulose fibers (component A) that are salts with monoamines having a property value of 300 or less. This means that the cellulose fiber is a fiber obtained by subjecting a naturally-derived cellulose solid raw material having an I-type crystal structure to surface oxidation and refinement. That is, in the process of biosynthesis of natural cellulose, nanofibers called microfibrils are first formed almost without exception, and these form multiple bundles to form a higher-order solid structure. In order to weaken the hydrogen bond between the surfaces that are the driving force of the water, a part of the hydroxyl group (the hydroxyl group at the C6 position of each glucose unit in the cellulose molecule) is oxidized and converted into a carboxyl group. Moreover, in this invention, since it neutralizes with a specific monoamine after the said oxidative modification, the said carboxyl group is a salt with the said monoamine. As a result, the emulsion stability is superior to those obtained by simply oxidative modification as in the prior art.

上記特定のセルロース繊維（Ａ成分）を構成するセルロースがＩ型結晶構造を有することは、例えば、広角Ｘ線回折像測定により得られる回折プロファイルにおいて、２シータ＝１４〜１７°付近と、２シータ＝２２〜２３°付近の２つの位置に典型的なピークをもつことから同定することができる。 The cellulose constituting the specific cellulose fiber (component A) has an I-type crystal structure, for example, in the diffraction profile obtained by wide-angle X-ray diffraction image measurement, It can be identified by having typical peaks at two positions near = 22 to 23 °.

また、上記特定のセルロース繊維（Ａ成分）は、最大繊維径が１０００ｎｍ以下で、かつ数平均繊維径が２〜１５０ｎｍである。上記最大繊維径は、５００ｎｍ以下であることが好ましい。また、上記数平均繊維径は、好ましくは２〜１００ｎｍであり、特に好ましくは３〜８０ｎｍである。すなわち、上記セルロース繊維の最大繊維径が上記範囲を超えると、セルロース繊維が沈降してしまい、セルロース繊維を配合することによる機能性を発現することができないからである。また、上記数平均繊維径が上記範囲未満であると、本質的に分散媒体に溶解してしまい、逆に上記数平均繊維径が上記範囲を超えると、セルロース繊維が沈降してしまい、セルロース繊維を配合することによる機能性を発現することができないからである。 The specific cellulose fiber (component A) has a maximum fiber diameter of 1000 nm or less and a number average fiber diameter of 2 to 150 nm. The maximum fiber diameter is preferably 500 nm or less. The number average fiber diameter is preferably 2 to 100 nm, particularly preferably 3 to 80 nm. That is, when the maximum fiber diameter of the cellulose fiber exceeds the above range, the cellulose fiber is settled, and the functionality due to blending the cellulose fiber cannot be expressed. Further, if the number average fiber diameter is less than the above range, it is essentially dissolved in the dispersion medium. Conversely, if the number average fiber diameter exceeds the above range, the cellulose fibers are precipitated, and the cellulose fibers It is because the functionality by blending cannot be expressed.

上記特定のセルロース繊維（Ａ成分）の数平均繊維径・最大繊維径は、例えば、つぎのようにして測定することができる。すなわち、固形分率で０．０５〜０．１重量％の微細セルロースの水分散体を調製し、その分散体を、親水化処理済みのカーボン膜被覆グリッド上にキャストして、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）の観察用試料とする。なお、大きな繊維径の繊維を含む場合には、ガラス上へキャストした表面の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）像を観察してもよい。そして、構成する繊維の大きさに応じて５０００倍、１００００倍あるいは５００００倍のいずれかの倍率で電子顕微鏡画像による観察を行う。その際に、得られた画像内に縦横任意の画像幅の軸を想定し、その軸に対し、２０本以上の繊維が交差するよう、試料および観察条件（倍率等）を調節する。そして、この条件を満たす観察画像を得た後、この画像に対し、１枚の画像当たり縦横２本ずつの無作為な軸を引き、軸に交錯する繊維の繊維径を目視で読み取っていく。このようにして、最低３枚の重複しない表面部分の画像を、電子顕微鏡で撮影し、各々２つの軸に交錯する繊維の繊維径の値を読み取る（したがって、最低２０本×２×３＝１２０本の繊維径の情報が得られる）。このようにして得られた繊維径のデータにより、最大繊維径および数平均繊維径を算出する。 The number average fiber diameter / maximum fiber diameter of the specific cellulose fiber (component A) can be measured, for example, as follows. That is, an aqueous dispersion of fine cellulose having a solid content of 0.05 to 0.1% by weight was prepared, and the dispersion was cast on a carbon film-coated grid that had been subjected to a hydrophilization treatment. (TEM) observation sample. In addition, when the fiber of a big fiber diameter is included, you may observe the scanning electron microscope (SEM) image of the surface cast on glass. Then, observation with an electron microscope image is performed at a magnification of 5000 times, 10000 times, or 50000 times depending on the size of the constituent fibers. At that time, an axis having an arbitrary vertical and horizontal image width is assumed in the obtained image, and the sample and observation conditions (magnification, etc.) are adjusted so that 20 or more fibers intersect the axis. Then, after obtaining an observation image that satisfies this condition, two random axes, vertical and horizontal, per image are drawn on this image, and the fiber diameter of the fiber that intersects the axis is visually read. In this way, images of at least three non-overlapping surface portions are taken with an electron microscope, and the fiber diameter values of the fibers intersecting with each of the two axes are read (thus, at least 20 × 2 × 3 = 120). Information on the fiber diameter of the book is obtained). The maximum fiber diameter and the number average fiber diameter are calculated from the fiber diameter data thus obtained.

そして、上記特定のセルロース繊維（Ａ成分）は、セルロース分子中の各グルコースユニットのＣ６位の水酸基が選択的に酸化されてカルボキシル基に変性されており、カルボキシル基の量が０．６〜２．０ｍｍｏｌ／ｇとなり、かつそのカルボキシル基が、有機概念図における有機性値が３００以下のモノアミンとの塩となっている。上記カルボキシル基の含量は、保形性能、分散安定性の点から、好ましくは１．０〜２．０ｍｍｏｌ／ｇの範囲である。なお、上記カルボキシル基量が上記範囲未満であると、セルロース繊維の分散安定性に乏しく、沈降を生じる場合があり、逆に上記カルボキシル基量が上記範囲を超えると、水溶性が強くなりべたついた使用感を与える傾向がみられるようになる。 In the specific cellulose fiber (component A), the hydroxyl group at the C6 position of each glucose unit in the cellulose molecule is selectively oxidized and modified to a carboxyl group, and the amount of the carboxyl group is 0.6-2. The carboxyl group is a salt with a monoamine having an organic value of 300 or less in the organic conceptual diagram. The content of the carboxyl group is preferably in the range of 1.0 to 2.0 mmol / g from the viewpoint of shape retention performance and dispersion stability. In addition, when the amount of the carboxyl group is less than the above range, the dispersion stability of the cellulose fiber is poor and precipitation may occur, and conversely, when the amount of the carboxyl group exceeds the above range, the water solubility becomes strong and sticky. A tendency to give a feeling of use comes to be seen.

上記特定のセルロース繊維（Ａ成分）のカルボキシル基量の測定は、例えば、乾燥重量を精秤したセルロース試料から０．５〜１重量％スラリーを６０ｍｌ調製し、０．１Ｍの塩酸水溶液によってｐＨを約２．５とした後、０．０５Ｍの水酸化ナトリウム水溶液を滴下して、電気伝導度測定を行う。測定はｐＨが約１１になるまで続ける。電気伝導度の変化が緩やかな弱酸の中和段階において消費された水酸化ナトリウム量（Ｖ）から、下記の式（１）に従いカルボキシル基量を求めることができる。 The measurement of the carboxyl group amount of the specific cellulose fiber (component A) is performed by, for example, preparing 60 ml of a 0.5 to 1% by weight slurry from a precisely weighed dry cellulose sample and adjusting the pH with a 0.1 M aqueous hydrochloric acid solution. After adjusting to about 2.5, 0.05M sodium hydroxide aqueous solution is dropped and the electrical conductivity is measured. The measurement is continued until the pH is about 11. From the amount (V) of sodium hydroxide consumed in the weak acid neutralization stage where the change in electrical conductivity is gradual, the amount of carboxyl groups can be determined according to the following formula (1).

カルボキシル基量 (mmol/g)＝Ｖ(ml)×〔０．０５／セルロース重量〕 ……(１) Amount of carboxyl groups (mmol / g) = V (ml) × [0.05 / cellulose weight] (1)

なお、カルボキシル基量の調整は、後述するように、セルロース繊維の酸化工程で用いる共酸化剤の添加量や反応時間を制御することにより行うことができる。 In addition, adjustment of a carboxyl group amount can be performed by controlling the addition amount and reaction time of the co-oxidant used at the oxidation process of a cellulose fiber so that it may mention later.

また、上記特定のセルロース繊維（Ａ成分）は、繊維表面上のセルロース分子中の各グルコースユニットのＣ６位の水酸基のみが選択的にカルボキシル基に酸化されている。このセルロース繊維表面上のグルコースユニットのＣ６位の水酸基のみが選択的にカルボキシル基に酸化されているかどうかは、例えば、¹³Ｃ−ＮＭＲチャートにより確認することができる。すなわち、酸化前のセルロースの¹³Ｃ−ＮＭＲチャートで確認できるグルコース単位の１級水酸基のＣ６位に相当する６２ｐｐｍのピークが、酸化反応後は消失し、代わりに１７８ｐｐｍにカルボキシル基に由来するピークが現れる。このようにして、グルコース単位のＣ６位水酸基のみがカルボキシル基に酸化されていることを確認することができる。 In the specific cellulose fiber (component A), only the hydroxyl group at the C6 position of each glucose unit in the cellulose molecule on the fiber surface is selectively oxidized to a carboxyl group. Whether or not only the hydroxyl group at the C6 position of the glucose unit on the cellulose fiber surface is selectively oxidized to a carboxyl group can be confirmed by, for example, a ¹³ C-NMR chart. That is, the 62 ppm peak corresponding to the C6 position of the primary hydroxyl group of the glucose unit, which can be confirmed on the ¹³ C-NMR chart of cellulose before oxidation, disappears after the oxidation reaction, and instead a peak derived from the carboxyl group at 178 ppm. appear. In this way, it can be confirmed that only the C6 hydroxyl group of the glucose unit is oxidized to a carboxyl group.

さらに、上記特定のセルロース繊維（Ａ成分）は、先に述べたように、そのカルボキシル基が、有機概念図における有機性値が３００以下のモノアミンにより中和され、塩となっている。これにより、従来のような、単に酸化変性させたセルロース繊維を用いたものよりも、油性原料配合時における乳化安定性に優れるようになる。そして、上記モノアミンの、有機概念図における有機性値は、上記観点から、好ましくは、４０〜２８０の範囲である。なお、上記モノアミンの、有機概念図における有機性値が、上記範囲を超えると、本発明における所望の乳化力を得ることができない。また、上記のようにモノアミンでなく、仮にジアミンやポリアミンを用いた場合、カルボキシル基と架橋し、乳化力が落ちる。 Furthermore, as described above, the specific cellulose fiber (component A) has a carboxyl group neutralized with a monoamine having an organic value of 300 or less in the organic conceptual diagram to form a salt. Thereby, the emulsification stability at the time of blending the oily raw material becomes superior to the conventional one using only the oxidatively modified cellulose fiber. And the organic value in the organic conceptual diagram of the said monoamine becomes like this. Preferably, it is the range of 40-280. In addition, when the organic value in the organic conceptual diagram of the monoamine exceeds the above range, the desired emulsifying power in the present invention cannot be obtained. In addition, when diamine or polyamine is used instead of monoamine as described above, it is crosslinked with a carboxyl group and the emulsifying power is lowered.

ここで、有機概念図の詳細は、例えば、「有機概念図−基礎と応用−」（甲田善生著、三共出版、1984）等に記載されている。すなわち、「有機概念図」とは、すべての有機化合物に対し、その炭素領域の共有結合連鎖に起因する「有機性」と、置換基（官能基）に存在する静電性の影響による「無機性」との２因子とを、所定の規定により数値化し、その有機性値をＸ軸、無機性値をＹ軸にとった図上にプロットしていくものである。なお、上記文献には、有機概念図における有機性値の大小は、その有機化合物の分子内のメチレン基を代表とする炭素原子の数で測ることができる旨が記載されており、さらに「基本となる炭素原子１個の有機性値は、その有機化合物の炭素数５〜１０付近での炭素１個加わることによる沸点上昇の平均値２０℃をとり、２０と定める。」と規定されている。このことから、「有機概念図における有機性値が３００以下のモノアミン」とは、「炭素数が１５以下のモノアミン」とほぼ同じ意味である。 Here, details of the organic conceptual diagram are described in, for example, “Organic conceptual diagram-basics and application-” (Yoshio Koda, Sankyo Publishing, 1984). In other words, “organic conceptual diagram” means “organic” due to covalent bonds in the carbon region of all organic compounds and “inorganic” due to the influence of electrostatic properties present in substituents (functional groups). The “factor” is converted into a numerical value according to a predetermined rule, and the organic value is plotted on the X axis and the inorganic value is plotted on the Y axis. The above document states that the magnitude of the organic value in the organic conceptual diagram can be measured by the number of carbon atoms represented by the methylene group in the molecule of the organic compound. The organic value of one carbon atom is defined as 20 by taking an average boiling point increase of 20 ° C. by adding one carbon in the vicinity of 5 to 10 carbon atoms of the organic compound. . Therefore, “a monoamine having an organic value of 300 or less in an organic conceptual diagram” has almost the same meaning as “a monoamine having 15 or less carbon atoms”.

そして、上記の、有機概念図における有機性値が３００以下のモノアミンとしては、例えば、モノエタノールアミン、２−アミノ−２−メチルプロパノール、ジエタノールアミン、２−アミノ−２−メチル−１，３−プロパンジオール、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、トリエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルブチルアミン、トリエタノールアミン、モノオクチルアミン、ジメチルベンジルアミン、トリイソプロパノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｎ−オクチルアミン、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、３−ラウリルオキシプロピルアミン、テトラプロピルアンモニウムヒドロキシド、ベンジルトリエチルアンモニウムヒドロキシド等があげられる。これらは単独でもしくは二種以上併せて用いられる。なかでも、油性原料配合時における乳化安定性の向上効果の観点から、トリエチルアミン、トリエタノールアミン、トリイソプロパノールアミン、２−アミノ−２−メチルプロパノールが好ましく用いられる。 And as said monoamine whose organic value in the organic conceptual diagram is 300 or less, for example, monoethanolamine, 2-amino-2-methylpropanol, diethanolamine, 2-amino-2-methyl-1,3-propane Diol, tetramethylammonium hydroxide, triethylamine, N, N-dimethylbutylamine, triethanolamine, monooctylamine, dimethylbenzylamine, triisopropanolamine, N, N-dimethyl-n-octylamine, tetraethylammonium hydroxide, 3 -Lauryloxypropylamine, tetrapropylammonium hydroxide, benzyltriethylammonium hydroxide and the like. These may be used alone or in combination of two or more. Of these, triethylamine, triethanolamine, triisopropanolamine, and 2-amino-2-methylpropanol are preferably used from the viewpoint of the effect of improving the emulsion stability when the oily raw material is blended.

本発明における、上記特定のセルロース繊維（Ａ成分）は、特に、２，２，６，６−テトラメチルピペリジン（ＴＥＭＰＯ）等のＮ−オキシル化合物の存在下、共酸化剤を用いて酸化されたものであって、かつ上記酸化反応により生じたカルボキシル基が、有機概念図における有機性値が３００以下のモノアミンによりｐＨ５〜１０の範囲で中和されることにより得られたものであると、上記特定のセルロース繊維（Ａ成分）を容易に得ることができるようになり、粘性水系組成物として、より良好な結果を得ることができるようになるため、好ましい。上記ｐＨは、より好ましくは、６〜８の範囲である。すなわち、ｐＨが上記範囲未満であると、酸によりセルロース繊維同士がからまって、ほぐれにくく、高圧分散できないからであり、逆に、ｐＨが上記範囲を超えると、アルカリの作用により粘度が下がり、乳化力が落ちるからである。 In the present invention, the specific cellulose fiber (component A) was oxidized using a cooxidant, particularly in the presence of an N-oxyl compound such as 2,2,6,6-tetramethylpiperidine (TEMPO). And the carboxyl group produced by the oxidation reaction is obtained by neutralization in a pH range of 5 to 10 with a monoamine having an organic value of 300 or less in the organic conceptual diagram. It is preferable because specific cellulose fibers (component A) can be easily obtained, and a better result can be obtained as a viscous aqueous composition. The pH is more preferably in the range of 6-8. That is, if the pH is less than the above range, the cellulose fibers are entangled by the acid, are not easily loosened, and cannot be dispersed at high pressure. Conversely, if the pH exceeds the above range, the viscosity decreases due to the action of alkali, This is because the emulsifying power is reduced.

つぎに、上記特定のセルロース繊維（Ａ成分）の製造についてより詳しく述べると、そのセルロース繊維は、例えば、(1)酸化反応工程、(2) 精製工程、(3)中和反応工程、(4)分散工程（微細化処理工程）等を行うことにより得ることができる。以下、各工程を順に説明し、最後に、(5)本発明の粘性水系組成物の製造に及ぶ。 Next, the production of the specific cellulose fiber (component A) will be described in more detail. For example, the cellulose fiber includes (1) an oxidation reaction step, (2) a purification step, (3) a neutralization reaction step, (4 ) It can be obtained by carrying out a dispersion step (miniaturization step). Hereinafter, each step will be described in order, and finally (5) the production of the viscous aqueous composition of the present invention will be covered.

(1)酸化反応工程
天然セルロースと、Ｎ−オキシル化合物とを水（分散媒体）に分散させた後、共酸化剤を添加して、反応を開始する。反応中は０．５Ｍの水酸化ナトリウム水溶液を滴下してｐＨを１０〜１１に保ち、ｐＨに変化が見られなくなった時点で反応終了と見なす。ここで、共酸化剤とは、直接的にセルロース水酸基を酸化する物質ではなく、酸化触媒として用いられるＮ−オキシル化合物を酸化する物質のことである。 (1) Oxidation reaction step After natural cellulose and an N-oxyl compound are dispersed in water (dispersion medium), a cooxidant is added to start the reaction. During the reaction, a 0.5 M aqueous sodium hydroxide solution is added dropwise to maintain the pH at 10 to 11, and the reaction is regarded as completed when no change in pH is observed. Here, the co-oxidant is not a substance that directly oxidizes a cellulose hydroxyl group but a substance that oxidizes an N-oxyl compound used as an oxidation catalyst.

上記天然セルロースは、植物，動物，バクテリア産生ゲル等のセルロースの生合成系から単離した精製セルロースを意味する。より具体的には、針葉樹系パルプ、広葉樹系パルプ、コットンリンター，コットンリント等の綿系パルプ、麦わらパルプ，バガスパルプ等の非木材系パルプ、バクテリアセルロース（ＢＣ）、ホヤから単離されるセルロース、海草から単離されるセルロース等をあげることができる。これらは単独でもしくは二種以上併せて用いられる。これらのなかでも、入手のし易さから、針葉樹系パルプ、広葉樹系パルプ、コットンリンター、コットンリント等の綿系パルプ、麦わらパルプ，バガスパルプ等の非木材系パルプが好ましく、より好ましくは、解繊の容易さから、針葉樹系パルプ（特に、クラフト法により製造された針葉樹系パルプ）が用いられる。上記天然セルロースは、叩解等の表面積を高める処理を施すと、反応効率を高めることができ、生産性を高めることができるため好ましい。また、上記天然セルロースとして、単離、精製の後、乾燥させない（ネバードライ）で保存していたものを使用すると、ミクロフィブリルの集束体が膨潤しやすい状態であるため、反応効率を高め、微細化処理後の数平均繊維径を小さくすることができるため好ましい。 The natural cellulose means purified cellulose isolated from a cellulose biosynthetic system such as a plant, animal, or bacteria-producing gel. More specifically, softwood pulp, hardwood pulp, cotton pulp such as cotton linter and cotton lint, non-wood pulp such as straw pulp and bagasse pulp, bacterial cellulose (BC), cellulose isolated from sea squirt, seaweed Cellulose isolated from can be mentioned. These may be used alone or in combination of two or more. Among these, softwood pulp, hardwood pulp, cotton pulp such as cotton linter and cotton lint, and non-wood pulp such as straw pulp and bagasse pulp are preferable, and defibration is more preferable. Therefore, coniferous pulp (especially, coniferous pulp produced by the kraft method) is used. The natural cellulose is preferably subjected to a treatment for increasing the surface area such as beating, because the reaction efficiency can be increased and the productivity can be increased. In addition, if the natural cellulose that has been stored after being isolated and purified and not dried (never dry) is used, the microfibril bundles are likely to swell. This is preferable because the number average fiber diameter after the crystallization treatment can be reduced.

上記反応における天然セルロースの分散媒体は水であり、反応水溶液中の天然セルロース濃度は、試薬（天然セルロース）の充分な拡散が可能な濃度であれば任意である。通常は、反応水溶液の重量に対して約５％以下であるが、機械的撹拌力の強い装置を使用することにより反応濃度を上げることができる。 The dispersion medium of natural cellulose in the above reaction is water, and the concentration of natural cellulose in the reaction aqueous solution is arbitrary as long as the reagent (natural cellulose) can be sufficiently diffused. Usually, it is about 5% or less based on the weight of the reaction aqueous solution, but the reaction concentration can be increased by using a device having a strong mechanical stirring force.

また、上記Ｎ−オキシル化合物としては、例えば、一般に酸化触媒として用いられるニトロキシラジカルを有する化合物があげられる。上記Ｎ−オキシル化合物は、水溶性の化合物が好ましく、なかでもピペリジンニトロキシオキシラジカルが好ましく、特に２，２，６，６−テトラメチルピペリジノオキシラジカル（ＴＥＭＰＯ）または４−アセトアミド−ＴＥＭＰＯが好ましい。上記Ｎ−オキシル化合物の添加は、触媒量で充分であり、好ましくは０．１〜４ｍｍｏｌ／ｌ、さらに好ましくは０．２〜２ｍｍｏｌ／ｌの範囲で反応水溶液に添加する。 Examples of the N-oxyl compound include compounds having a nitroxy radical generally used as an oxidation catalyst. The N-oxyl compound is preferably a water-soluble compound, more preferably a piperidine nitroxyoxy radical, particularly 2,2,6,6-tetramethylpiperidinooxy radical (TEMPO) or 4-acetamido-TEMPO. preferable. The N-oxyl compound is added in a catalytic amount, preferably 0.1 to 4 mmol / l, more preferably 0.2 to 2 mmol / l.

上記共酸化剤としては、例えば、次亜ハロゲン酸またはその塩、亜ハロゲン酸またはその塩、過ハロゲン酸またはその塩、過酸化水素、過有機酸等があげられる。これらは単独でもしくは二種以上併せて用いられる。なかでも、次亜塩素酸ナトリウム、次亜臭素酸ナトリウム等のアルカリ金属次亜ハロゲン酸塩が好ましい。そして、上記次亜塩素酸ナトリウムを使用する場合は、臭化ナトリウム等の臭化アルカリ金属の存在下で反応を進めることが、反応速度の点において好ましい。上記臭化アルカリ金属の添加量は、上記Ｎ−オキシル化合物に対して約１〜４０倍モル量、好ましくは約１０〜２０倍モル量である。 Examples of the co-oxidant include hypohalous acid or a salt thereof, hypohalous acid or a salt thereof, perhalogen acid or a salt thereof, hydrogen peroxide, a perorganic acid, and the like. These may be used alone or in combination of two or more. Of these, alkali metal hypohalites such as sodium hypochlorite and sodium hypobromite are preferable. And when using the said sodium hypochlorite, it is preferable in terms of reaction rate to advance reaction in presence of alkali bromide metals, such as sodium bromide. The addition amount of the alkali metal bromide is about 1 to 40 times mol, preferably about 10 to 20 times mol for the N-oxyl compound.

上記反応水溶液のｐＨは約８〜１１の範囲で維持されることが好ましい。水溶液の温度は約４〜４０℃において任意であるが、反応は室温（２５℃）で行うことが可能であり、特に温度の制御は必要としない。 The pH of the aqueous reaction solution is preferably maintained in the range of about 8-11. The temperature of the aqueous solution is arbitrary at about 4 to 40 ° C., but the reaction can be performed at room temperature (25 ° C.), and the temperature is not particularly required to be controlled.

目的とするカルボキシル基量を得るために、酸化の程度を共酸化剤の添加量と反応時間により制御する。通常、反応時間は約５〜１２０分、長くとも２４０分以内に完了する。 In order to obtain the target amount of carboxyl groups, the degree of oxidation is controlled by the amount of co-oxidant added and the reaction time. Usually, the reaction time is completed within about 5 to 120 minutes, at most 240 minutes.

そして、上記反応終了後、塩酸を添加して酸性（ｐＨ１．０〜２．０）に調整する。また、長期保存安定性を改良する目的で、上記反応終了後に、水素化ホウ素ナトリウム等により還元処理を行っても良い。 And after completion | finish of the said reaction, hydrochloric acid is added and it adjusts to acidity (pH 1.0-2.0). For the purpose of improving long-term storage stability, reduction treatment may be performed with sodium borohydride or the like after the completion of the reaction.

(2)精製工程
つぎに、未反応の共酸化剤（次亜塩素酸等）や、各種副生成物等を除く目的で、適宜、精製を行う。反応物繊維は通常、この段階ではナノファイバー単位までばらばらに分散しているわけではないため、通常の精製法、すなわち水洗とろ過を繰り返すことで高純度（９９重量％以上）の反応物繊維と水の分散体とする。 (2) Purification step Next, purification is appropriately performed for the purpose of removing unreacted co-oxidant (such as hypochlorous acid) and various by-products. At this stage, the reactant fibers are usually not dispersed evenly to the nanofiber unit. Therefore, by repeating the usual purification method, that is, washing with water and filtration, the reactant fibers are highly purified (99% by weight or more). Use water dispersion.

上記精製工程における精製方法は、遠心脱水を利用する方法（例えば、連続式デカンダー）のように、上述した目的を達成できる装置であればどのような装置を利用しても構わない。こうして得られる反応物繊維の水分散体は、絞った状態で固形分（セルロース）濃度としておよそ１０重量％〜５０重量％の範囲にある。この後の分散工程を考慮すると、５０重量％よりも高い固形分濃度とすると、分散に極めて高いエネルギーが必要となることから好ましくない。 As the purification method in the purification step, any device may be used as long as it can achieve the above-described object, such as a method using centrifugal dehydration (for example, a continuous decanter). The aqueous dispersion of the reactant fibers thus obtained is in the range of approximately 10 wt% to 50 wt% as the solid content (cellulose) concentration in the squeezed state. Considering the subsequent dispersion step, if the solid content concentration is higher than 50% by weight, it is not preferable because extremely high energy is required for dispersion.

(3)中和反応工程
上記酸化反応後、更に中和反応を行うことにより、上記特定のセルロース繊維（Ａ成分）を得ることができる。具体的には、酸化反応後のセルロース繊維を精製水に分散し、先に述べた、有機概念図における有機性値が３００以下のモノアミンを用いて、水分散体のｐＨが５〜１０の範囲（好ましくは６〜８の範囲）となるよう、中和反応を行う。すなわち、ｐＨが上記範囲未満であると、酸によりセルロース繊維同士がからまって、ほぐれにくく、高圧分散できないからであり、逆に、ｐＨが上記範囲を超えると、アルカリの作用により粘度が下がり、乳化力が落ちるからである。 (3) Neutralization reaction process The said specific cellulose fiber (A component) can be obtained by performing further neutralization reaction after the said oxidation reaction. Specifically, the cellulose fiber after the oxidation reaction is dispersed in purified water, and using the monoamine having an organic value of 300 or less in the organic conceptual diagram, the pH of the aqueous dispersion is in the range of 5 to 10. The neutralization reaction is performed so as to be (preferably in the range of 6 to 8). That is, if the pH is less than the above range, the cellulose fibers are entangled by the acid, are not easily loosened, and cannot be dispersed at high pressure. Conversely, if the pH exceeds the above range, the viscosity decreases due to the action of alkali, This is because the emulsifying power is reduced.

なお、酸化反応後のセルロース繊維を基準として、上記モノアミンの量は、０．４〜２．２ｍｍｏｌ／ｇの範囲が好ましく、特に好ましくは０．６〜２．０ｍｍｏｌ／ｇの範囲内である。 In addition, the amount of the monoamine is preferably in the range of 0.4 to 2.2 mmol / g, particularly preferably in the range of 0.6 to 2.0 mmol / g, based on the cellulose fiber after the oxidation reaction.

(4)分散工程（微細化処理工程）
上記中和反応工程にて得られる、水を含浸した反応物繊維（水分散体）を、分散媒体中に分散させ分散処理を行う。処理に伴って粘度が上昇し、微細化処理されたセルロース繊維の分散体を得ることができる。その後、上記セルロース繊維の分散体を乾燥することによって、特定のセルロース繊維（Ａ成分）を得ることができる。なお、上記セルロース繊維の分散体を乾燥することなく、分散体の状態で粘性水系組成物に用いても差し支えない。 (4) Dispersion process (miniaturization process)
The reaction fiber (water dispersion) impregnated with water obtained in the neutralization reaction step is dispersed in a dispersion medium and subjected to a dispersion treatment. With the treatment, the viscosity increases, and a dispersion of finely pulverized cellulose fibers can be obtained. Then, the specific cellulose fiber (A component) can be obtained by drying the dispersion of the cellulose fiber. The cellulose fiber dispersion may be used in the viscous aqueous composition in the state of dispersion without drying.

上記分散工程で使用する分散機としては、高速回転下でのホモミキサー、高圧ホモジナイザー、超高圧ホモジナイザー、超音波分散処理、ビーター、ディスク型レファイナー、コニカル型レファイナー、ダブルディスク型レファイナー、グラインダー等の強力で叩解能力のある装置を使用することにより、より効率的かつ高度なダウンサイジングが可能となり、経済的に有利に粘性水系組成物を得ることができる点で好ましい。なお、上記分散機としては、例えば、スクリュー型ミキサー、パドルミキサー、ディスパー型ミキサー、タービン型ミキサー等を用いても差し支えない。 Dispersers used in the above dispersion process include high-powered homomixers, high-pressure homogenizers, ultra-high-pressure homogenizers, ultrasonic dispersion processing, beaters, disk type refiners, conical type refiners, double disk type refiners, grinders, etc. By using an apparatus having a beating ability, it is preferable in that a more efficient and advanced downsizing is possible, and a viscous aqueous composition can be obtained economically advantageously. As the disperser, for example, a screw mixer, a paddle mixer, a disper mixer, a turbine mixer, or the like may be used.

上記セルロース繊維の分散体の乾燥法としては、例えば、分散媒体が水である場合は、スプレードライ、凍結乾燥法等が用いられ、分散媒体が水と有機溶媒の混合溶液である場合は、ドラムドライヤーによる乾燥法、スプレードライヤーによる噴霧乾燥法等が用いられる。 As a drying method of the cellulose fiber dispersion, for example, when the dispersion medium is water, spray drying, freeze drying, or the like is used. When the dispersion medium is a mixed solution of water and an organic solvent, a drum is used. A drying method using a dryer, a spray drying method using a spray dryer, or the like is used.

(5)粘性水系組成物の製造
本発明の粘性水系組成物は、上記特定のセルロース繊維（Ａ成分）と、水（Ｂ成分）と、必要に応じて他の成分材料とを混合して得られる。この場合、上記特定のセルロース繊維（Ａ成分）の配合量は、求める機能により異なるが、使用感、増粘性、分散安定性等の点から、粘性水系組成物全体の０．０１〜５．０重量％の範囲であることが好ましく、特に好ましくは、０．１〜２．０重量％の範囲である。 (5) Production of viscous aqueous composition The viscous aqueous composition of the present invention is obtained by mixing the specific cellulose fiber (component A), water (component B), and other component materials as necessary. It is done. In this case, the blending amount of the specific cellulose fiber (component A) varies depending on the function to be obtained, but from the viewpoint of feeling of use, thickening, dispersion stability, etc., 0.01 to 5.0 of the entire viscous aqueous composition. It is preferably in the range of wt%, particularly preferably in the range of 0.1 to 2.0 wt%.

また、本発明の粘性水系組成物には、上記特定のセルロース繊維（Ａ成分）および水（Ｂ成分）とともに、他の成分材料として、機能性添加剤を用いることも可能である。上記機能性添加剤としては、例えば、化粧料，医薬品，スプレー製品，塗料等に用いる、油性原料（オイル類等）、無機塩類、有機塩類、界面活性剤、保湿剤、防腐剤、有機微粒子、無機微粒子、消臭剤、香料、有機溶媒等があげられる。これらは単独でもしくは二種以上併せて用いられる。特に、本発明は、上記特定のセルロース繊維（Ａ成分）の特性により、油性原料が乳化せず、分離してしまうといった課題を克服し得るものであるため、上記油性原料を配合する際に有利である。 In addition, in the viscous aqueous composition of the present invention, a functional additive can be used as another component material together with the specific cellulose fiber (component A) and water (component B). Examples of the functional additives include oily raw materials (oils, etc.), inorganic salts, organic salts, surfactants, moisturizers, preservatives, organic fine particles, used in cosmetics, pharmaceuticals, spray products, paints, etc. Inorganic fine particles, deodorants, fragrances, organic solvents and the like can be mentioned. These may be used alone or in combination of two or more. In particular, the present invention can overcome the problem that the oily raw material is not emulsified and separated due to the characteristics of the specific cellulose fiber (component A). It is.

上記油性原料としては、例えば、メチルポリシロキサン，シリコーンポリエーテルコポリマー等のシリコーンオイル、植物油脂、動物油脂、ロウ類、炭化水素、高級脂肪酸、高級アルコール、エステル類等があげられる。これらは単独でもしくは二種以上併せて用いられる。 Examples of the oily raw material include silicone oils such as methylpolysiloxane and silicone polyether copolymer, vegetable oils and fats, animal fats and oils, waxes, hydrocarbons, higher fatty acids, higher alcohols, esters and the like. These may be used alone or in combination of two or more.

上記油性原料のうち、植物油脂としては、例えば、アボカド油、アーモンド油、オリープ油、ククイナッツ油、グレープシード油、ゴマ油、小麦胚芽油、コメ胚芽油（オリザオイル）、コメヌカ油（コメ油）、サフラワー油、シアバター（シア脂）、大豆油、茶油（茶実油、茶種子油）、月見草油、ツパキ油、トウモロコシ胚芽油、ナタネ油、パーシック油（杏仁油、桃仁油）、ハトムギ油、パーム油、パーム核油、ヒマシ油、硬化ヒマシ油（カスターワックス）、ヒマワリ油（サンフラワー油）、へ一ゼルナッツ油、マカデミアナッツ油、メドウホーム油、綿実油、モクロウ、ヤシ油、落花生油（ピーナツ油）、ローズヒップ油等があげられる。 Among the above oily raw materials, as the vegetable oil, for example, avocado oil, almond oil, olive oil, kukui nut oil, grape seed oil, sesame oil, wheat germ oil, rice germ oil (Oryza oil), rice bran oil (rice oil), Safflower oil, shea butter (soy fat), soybean oil, tea oil (tea seed oil, tea seed oil), evening primrose oil, tepaki oil, corn germ oil, rapeseed oil, persic oil (apricot kernel oil, peach seed oil), pearl barley Oil, palm oil, palm kernel oil, castor oil, hydrogenated castor oil (castor wax), sunflower oil (sunflower oil), zelkova oil, macadamia nut oil, meadowweed oil, cottonseed oil, molasses, palm oil, peanut oil ( Peanut oil) and rosehip oil.

また、上記動物油脂としては、例えば、オレンジラフィー油、牛脂、タートル油（アオウミガメ油）、ミンク油、卵黄油、粉末卵黄油（水素添加卵黄油）等があげられる。 Examples of animal fats include orange luffy oil, beef tallow, turtle oil (green turtle oil), mink oil, egg yolk oil, powdered egg yolk oil (hydrogenated egg yolk oil), and the like.

また、上記ロウ類としては、例えば、カルナウバロウ、鯨ロウ、セラック、ホホバ油、ミツロウ、サラシミツロウ（白ロウ）、モンタンワックス、ラノリン、ラノリン誘導体、還元ラノリン、硬質ラノリン、吸着精製ラノリン等があげられる。 Examples of the waxes include carnauba wax, whale wax, shellac, jojoba oil, beeswax, white beeswax (white wax), montan wax, lanolin, lanolin derivatives, reduced lanolin, hard lanolin, and adsorbed purified lanolin. .

また、上記炭化水素としては、例えば、α−オレフィンオリゴマー、スクワラン、植物性スクワラン、ＣＤスクワラン、セレシン（地ロウ）、固形パラフィン、プリスタン、ポリエチレン末、マイクロクリスタリンワックス、流動パラフィン、ワセリン等があげられる。 Examples of the hydrocarbon include α-olefin oligomer, squalane, vegetable squalane, CD squalane, ceresin (ground wax), solid paraffin, pristane, polyethylene powder, microcrystalline wax, liquid paraffin, petrolatum and the like. .

また、上記高級脂肪酸としては、例えば、アラキドン酸、イソステアリン酸、ウンデシレン酸、オレイン酸、ステアリン酸、パルミチン酸、ベヘニン酸、ミリスチン酸、ラウリン酸、ラノリン脂肪酸、硬質ラノリン脂肪酸、軟質ラノリン脂肪酸、リノール酸、リノレン酸等があげられる。 Examples of the higher fatty acid include arachidonic acid, isostearic acid, undecylenic acid, oleic acid, stearic acid, palmitic acid, behenic acid, myristic acid, lauric acid, lanolin fatty acid, hard lanolin fatty acid, soft lanolin fatty acid, linoleic acid And linolenic acid.

また、上記高級アルコールとしては、例えば、イソステアリルアルコール、オレイルアルコール、オクチルドデカノール、キミルアルコール（グリセリルモノセチルエーテル）、コレステロール（コレステリン）、シトステロール（シトステリン）、ステアリルアルコール、セタノール（セチルアルコール、パルミチルアルコール）、セトステアリルアルコール、セラキルアルコール（モノオレイルグリセリルエ一テル）、デシルテトラデカノール、バチルアルコール（グリセリルモノステアリルエーテル）、フィトステロール（フィトステリン）、ヘキシルデカノール、ベヘニルアルコール、ラウリルアルコール、ラノリンアルコール、水素添加ラノリンアルコール等があげられる。 Examples of the higher alcohol include isostearyl alcohol, oleyl alcohol, octyldodecanol, chimyl alcohol (glyceryl monocetyl ether), cholesterol (cholesterin), sitosterol (sitosterin), stearyl alcohol, cetanol (cetyl alcohol, Palmityl alcohol), cetostearyl alcohol, ceralkyl alcohol (monooleyl glyceryl ether), decyltetradecanol, batyl alcohol (glyceryl monostearyl ether), phytosterol (phytosterin), hexyldecanol, behenyl alcohol, lauryl alcohol, lanolin alcohol And hydrogenated lanolin alcohol.

また、上記エステル類としては、例えば、アセチル化ラノリン（酢酸ラノリン）、イソステアリン酸イソセチル（イソステアリン酸ヘキシルデシル）、イソステアリン酸コレステリル、エルカ酸オクチルドデシル（ＥＯＤ）、オクタン酸セチル（２−エチルヘキサン酸セチル）、オクタン酸セトステアリル（２−エチルヘキサン酸セトステアリル、イソオクタン酸セトステアリル）、オレイン酸オクチルドデシル、オレイン酸デシル、ジメチルオクタン酸ヘキシルデシル、ステアリン酸イソセチル（ステアリン酸ヘキシルデシル）、ステアリン酸コレステリル、ステアリン酸ブチル、長鎖−αヒドロキシ脂肪酸コレステリル（ＧＬコレステリル）、トリミリスチン酸グリセリン、乳酸セチル、乳酸ミリスチル、パルミチン酸イソプロピル（ＩＰＰ、イソプロピルパルミテート）、ヒドロキシステアリン酸コレステロール、ミリスチン酸イソトリデシル（ＭＩＴＤ）、ミリスチン酸イソプロピル（ｌＰＭ、イソプロピルミリステート）、ミリスチン酸オクチルドデシル（ＭＯＤ）、ミリスチン酸ミリスチル、ラウリン酸ヘキシル、ラノリン脂肪酸イソプロピル、ラノリン脂肪酸コレステリル、リンゴ酸ジイソステアリル等があげられる。 Examples of the esters include acetylated lanolin (lanolin acetate), isocetyl isostearate (hexyldecyl isostearate), cholesteryl isostearate, octyldodecyl erucate (EOD), cetyl octanoate (cetyl 2-ethylhexanoate). ), Cetostearyl octoate (cetostearyl 2-ethylhexanoate, cetostearyl isooctanoate), octyldodecyl oleate, decyl oleate, hexyldecyl dimethyloctanoate, isocetyl stearate (hexyldecyl stearate), cholesteryl stearate, Butyl stearate, long chain α-hydroxy fatty acid cholesteryl (GL cholesteryl), glyceryl trimyristate, cetyl lactate, myristyl lactate, isopropyl palmitate (I P, isopropyl palmitate), cholesterol stearate, isotridecyl myristate (MITD), isopropyl myristate (1PM, isopropyl myristate), octyldodecyl myristate (MOD), myristyl myristate, hexyl laurate, lanolin fatty acid isopropyl, Examples include lanolin fatty acid cholesteryl and diisostearyl malate.

上記無機塩類としては、水（Ｂ成分）に溶解・分散できるものが好ましく、例えば、アルカリ金属、アルカリ土類金属、遷移金属と、ハロゲン化水素、硫酸、炭酸等からなる塩類があげられ、具体的には、ＮａＣｌ、ＫＣｌ、ＣａＣｌ₂、ＭｇＣｌ₂、（ＮＨ₄）₂ＳＯ₄、Ｎａ₂ＣＯ₃等があげられる。これらは単独でもしくは二種以上併せて用いられる。 The inorganic salts are preferably those that can be dissolved / dispersed in water (component B), for example, salts made of alkali metal, alkaline earth metal, transition metal, hydrogen halide, sulfuric acid, carbonic acid, etc. Specifically, NaCl, KCl, CaCl ₂ , MgCl ₂ , (NH ₄ ) ₂ SO ₄ , Na ₂ CO _{3 and the} like can be mentioned. These may be used alone or in combination of two or more.

上記有機塩類としては、アルカリ金属、アルカリ土類金属等の水酸化物や、有機アミンと分子中に存在するカルボキシル基、リン酸基、スルホン酸基等を中和することにより実質的に水溶性、水分散性を示す物質であるものが好ましい。 The organic salts are substantially water-soluble by neutralizing hydroxides such as alkali metals and alkaline earth metals, and organic amines and carboxyl groups, phosphoric acid groups and sulfonic acid groups present in the molecule. A substance that exhibits water dispersibility is preferred.

上記界面活性剤としては、水（Ｂ成分）に溶解・分散できるものが好ましく、例えば、アルキルスルホコハク酸ソーダ，アルキルスルホン酸ソーダ，アルキル硫酸エステル塩等のスルホン酸系界面活性剤、ポリオキシエチレンアルキルリン酸エステル等のリン酸エステル系界面活性剤、高級アルコールのアルキレンオキサイド付加物，アルキルアリールフェノールのアルキレンオキサイド付加物等の非イオン系界面活性剤、アニオン界面活性剤、カチオン界面活性剤、両性界面活性剤、高分子界面活性剤等があげられる。これらは単独でもしくは二種以上併せて用いられる。 As the surfactant, those which can be dissolved / dispersed in water (component B) are preferable. For example, sulfonic acid surfactants such as sodium alkylsulfosuccinate, sodium alkylsulfonate, and alkyl sulfate ester salt, polyoxyethylene alkyl Phosphate ester surfactants such as phosphate esters, non-ionic surfactants such as alkylene oxide adducts of higher alcohols and alkylene arylphenols, anionic surfactants, cationic surfactants, amphoteric interfaces Examples thereof include an activator and a polymer surfactant. These may be used alone or in combination of two or more.

上記保湿剤としては、例えば、ヒアルロン酸、グリセリン、１，３−ブチレングリコール、ソルビトール、ジプロピレングリコール等があげられる。これらは単独でもしくは二種以上併せて用いられる。 Examples of the humectant include hyaluronic acid, glycerin, 1,3-butylene glycol, sorbitol, dipropylene glycol and the like. These may be used alone or in combination of two or more.

上記有機微粒子としては、例えば、スチレン−ブタジエンラテックス、アクリルエマルジョン、ウレタンエマルジョン等があげられる。これらは単独でもしくは二種以上併せて用いられる。 Examples of the organic fine particles include styrene-butadiene latex, acrylic emulsion, urethane emulsion and the like. These may be used alone or in combination of two or more.

上記無機微粒子としては、例えば、酸化チタン、シリカ化合物、カーボンブラック等があげられる。これらは単独でもしくは二種以上併せて用いられる。 Examples of the inorganic fine particles include titanium oxide, silica compounds, and carbon black. These may be used alone or in combination of two or more.

上記防腐剤としては、例えば、メチルパラベン、エチルパラベン等があげられ、単独でもしくは二種以上併せて用いられる。 Examples of the preservative include methyl paraben and ethyl paraben, and these may be used alone or in combination of two or more.

上記消臭剤・香料としては、例えば、Ｄリモネン、デシルアルデヒド、メントン、プレゴン、オイゲノール、シンナムアルデヒド、ベンズアルデヒド、メントール、ペパーミント油、レモン油、オレンジ油、植物（例えば、カタバミ、ドクダミ、ツガ、イチョウ、クロマツ、カラマツ、アカマツ、キリ、ヒイラギモクセイ、ライラック、キンモクセイ、フキ、ツワブキ、レンギョウ等）の各器官から水、親水性有機溶剤で抽出された消臭有効成分等があげられる。これらは単独でもしくは二種以上併せて用いられる。 Examples of the deodorant and fragrance include D limonene, decyl aldehyde, menthone, pulegone, eugenol, cinnamaldehyde, benzaldehyde, menthol, peppermint oil, lemon oil, orange oil, plants (for example, honeybee, dodami, tsuga, ginkgo biloba) , Deodorized active ingredients extracted from water, hydrophilic organic solvents, etc. from various organs such as black pine, larch, red pine, giraffe, holly mushroom, lilac, buttercup, hornbill, camellia and forsythia. These may be used alone or in combination of two or more.

上記有機溶媒としては、例えば、水に可溶するアルコール類（メタノール、エタノール、イソプロパノール、イソブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、エチレングリコール、グリセリン等）、エーテル類（エチレングリコールジメチルエーテル、１，４−ジオキサン、テトラヒドロフラン等）、ケトン類（アセトン、メチルエチルケトン）、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキサイド等があげられる。これらは単独でもしくは二種以上併せて用いられる。 Examples of the organic solvent include water-soluble alcohols (methanol, ethanol, isopropanol, isobutanol, sec-butanol, tert-butanol, methyl cellosolve, ethyl cellosolve, ethylene glycol, glycerin, etc.), ethers (ethylene Glycol dimethyl ether, 1,4-dioxane, tetrahydrofuran and the like), ketones (acetone, methyl ethyl ketone), N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide, dimethyl sulfoxide and the like. These may be used alone or in combination of two or more.

また、上記機能性添加剤の配合量は、機能性添加剤が目的とする効果を発現するために必要な配合量で用いられる。 Moreover, the compounding quantity of the said functional additive is used by the compounding quantity required in order for the functional additive to express the target effect.

本発明の粘性水系組成物は、先に述べたように、上記特定のセルロース繊維（Ａ成分）、水（Ｂ成分）、さらに、必要に応じ機能性添加剤を配合し、混合処理等することにより得ることができる。 As described above, the viscous aqueous composition of the present invention is mixed with the above-mentioned specific cellulose fiber (component A), water (component B), and further, if necessary, a functional additive. Can be obtained.

より詳しく述べると、上記混合処理としては、例えば、真空ホモミキサー、ディスパー、プロペラミキサー、ニーダー等の各種混練器、各種粉砕機、ブレンダー、ホモジナイザー、超音波ホモジナイザー、コロイドミル、ペブルミル、ビーズミル粉砕機、高圧ホモジナイザーや超高圧ホモジナイザー等を用いた混合処理があげられる。 More specifically, as the mixing treatment, for example, various homogenizers such as vacuum homomixer, disper, propeller mixer, kneader, various pulverizers, blender, homogenizer, ultrasonic homogenizer, colloid mill, pebble mill, bead mill pulverizer, Examples thereof include a mixing process using a high-pressure homogenizer, an ultrahigh-pressure homogenizer, or the like.

このようにして得られる本発明の粘性水系組成物の粘度は、求める機能により異なるが、使用感、増粘性、分散安定性等の点から、０．０１Ｐａ・ｓ以上が好ましく、特に好ましくは０．１〜８０Ｐａ・ｓの範囲である。また、機能性添加剤を配合する場合は、０．０１Ｐａ・ｓ以上が好ましく、特に好ましくは０．１〜２０Ｐａ・ｓの範囲である。 The viscosity of the viscous aqueous composition of the present invention thus obtained varies depending on the desired function, but is preferably 0.01 Pa · s or more, particularly preferably 0 from the viewpoints of feeling of use, thickening, dispersion stability and the like. The range is from 1 to 80 Pa · s. Moreover, when mix | blending a functional additive, 0.01 Pa.s or more is preferable, Especially preferably, it is the range of 0.1-20 Pa.s.

なお、上記粘度は、例えば、ＢＨ型粘度計（Ｎｏ．４ローター）等を用いて測定することができる。 The viscosity can be measured using, for example, a BH viscometer (No. 4 rotor).

このようにして得られる本発明の粘性水系組成物は、例えば、クリーム状、ゲル状、乳液状あるいは液体状の剤型を有する各種製品（化粧料、医薬品、農薬、トイレタリー用品、スプレー製品、塗料等）の増粘剤として好適に用いることができる。具体的には、化粧水、乳液、コールドクリーム、バニシングクリーム、マッサージクリーム、エモリエントクリーム、クレンジングクリーム、美容液、パック、ファンデーション、サンスクリーン化粧料、サンタン化粧料、モイスチャークリーム、ハンドクリーム、美白乳液、各種ローション等の皮膚用化粧料、シャンプー、リンス、ヘアコンディショナー、リンスインシャンプー、ヘアスタイリング剤（ヘアフォーム，ジェル状整髪料等）、ヘアトリートメント剤（ヘアクリーム，トリートメントローション等）、染毛剤やローションタイプの育毛剤あるいは養毛剤等の毛髪用化粧料、さらにはハンドクリーナーのような洗浄剤、プレシェーブローション、アフターシェーブローション、自動車用や室内用の芳香剤、脱臭剤、歯磨剤、軟膏、貼布剤、農薬、スプレー製品、塗料等の用途に用いることができる。 The viscous water-based composition of the present invention thus obtained includes, for example, various products having a cream, gel, emulsion or liquid dosage form (cosmetics, pharmaceuticals, agricultural chemicals, toiletries, spray products, paints) Etc.) can be suitably used as a thickener. Specifically, lotion, emulsion, cold cream, burnishing cream, massage cream, emollient cream, cleansing cream, essence, pack, foundation, sunscreen cosmetic, suntan cosmetic, moisture cream, hand cream, whitening milk, Cosmetics for skin such as various lotions, shampoos, rinses, hair conditioners, rinse-in shampoos, hair styling agents (hair foam, gel-like hair conditioners, etc.), hair treatment agents (hair creams, treatment lotions, etc.), hair dyes and lotions Hair cosmetics such as types of hair restorers or hair nourishing agents, as well as detergents such as hand cleaners, pre-shave lotions, after-shave lotions, automotive and indoor fragrances, deodorants, dentifrices, ointments Plasters, pesticides, spray products, can be used in applications of the paint or the like.

つぎに、実施例について比較例と併せて説明する。ただし、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。 Next, examples will be described together with comparative examples. However, the present invention is not limited to these examples.

まず、実施例および比較例に先立ち、以下のようにしてセルロース繊維Ｔ１，Ｈ１およびＨ２を作製した。 First, prior to Examples and Comparative Examples, cellulose fibers T1, H1, and H2 were produced as follows.

〔セルロース繊維Ｔ１の作製〕
まず、針葉樹パルプ２ｇに、水１５０ｍｌと、臭化ナトリウム０．２５ｇと、ＴＥＭＰＯを０．０２５ｇとを加え、充分撹拌して分散させた後、１３重量％次亜塩素酸ナトリウム水溶液（共酸化剤）を、上記パルプ１．０ｇに対して次亜塩素酸ナトリウム量が６．５ｍｍｏｌ／ｇとなるように加え、反応を開始した。反応の進行に伴いｐＨが低下するため、ｐＨを１０〜１１に保持するように０．５Ｎ水酸化ナトリウム水溶液を滴下しながら、ｐＨの変化が見られなくなるまで反応させた（反応時間：１２０秒）。反応終了後、０．１Ｎ塩酸を添加してｐＨを２．０に調整し、ろ過と水洗を繰り返して精製し、繊維表面が酸化されたセルロース繊維Ｔ１を得た。 [Production of Cellulose Fiber T1]
First, 150 ml of water, 0.25 g of sodium bromide, and 0.025 g of TEMPO were added to 2 g of softwood pulp, and the mixture was sufficiently stirred and dispersed. Then, a 13 wt% sodium hypochlorite aqueous solution (co-oxidant) ) Was added to 1.0 g of the above pulp so that the amount of sodium hypochlorite was 6.5 mmol / g, and the reaction was started. Since the pH decreased with the progress of the reaction, the reaction was continued until no change in pH was observed while dropping a 0.5N aqueous sodium hydroxide solution so that the pH was maintained at 10-11 (reaction time: 120 seconds). ). After completion of the reaction, 0.1N hydrochloric acid was added to adjust the pH to 2.0, and purification was repeated by filtration and washing to obtain cellulose fiber T1 having an oxidized fiber surface.

〔セルロース繊維Ｈ１の作製〕
１３重量％次亜塩素酸ナトリウム水溶液（共酸化剤）の添加量を３．４ｍｍｏｌ／ｇとした以外は、セルロース繊維Ｔ１と同様の作製手順により、繊維表面が酸化されたセルロース繊維Ｈ１を得た。なお、反応時間には６０秒を要した。 [Production of Cellulose Fiber H1]
Cellulose fibers H1 whose fiber surfaces were oxidized were obtained by the same production procedure as the cellulose fibers T1, except that the amount of 13 wt% sodium hypochlorite aqueous solution (co-oxidant) added was 3.4 mmol / g. . The reaction time required 60 seconds.

〔セルロース繊維Ｈ２の作製〕
針葉樹パルプに代えて、リヨセル（再生セルロース）を用い、かつ、１３重量％次亜塩素酸ナトリウム水溶液（共酸化剤）を、リヨセル１．０ｇに対し次亜塩素酸ナトリウム量が２５．０ｍｍｏｌ／ｇとなるよう加えた以外は、セルロース繊維Ｔ１と同様の作製手順により、繊維表面が酸化されたセルロース繊維Ｈ２を得た。なお、反応時間には６０秒を要した。 [Production of Cellulose Fiber H2]
Instead of softwood pulp, lyocell (regenerated cellulose) was used, and 13 wt% sodium hypochlorite aqueous solution (co-oxidant) had a sodium hypochlorite amount of 25.0 mmol / g with respect to 1.0 g of lyocell. A cellulose fiber H2 having an oxidized fiber surface was obtained by the same production procedure as that for the cellulose fiber T1, except that it was added. The reaction time required 60 seconds.

このようにして得られたセルロース繊維Ｔ１，Ｈ１およびＨ２に関する各項目をまとめると、後記の表１に示す通りであった。表１に示す、カルボキシル基量、最大繊維径、数平均繊維径の測定は、下記の基準に従って行った。なお、セルロース繊維Ｈ２は、中性〜アルカリ性では水溶性であり、繊維径の観察は不可能であった。 The items relating to the cellulose fibers T1, H1, and H2 thus obtained are summarized as shown in Table 1 below. The measurement of the amount of carboxyl groups, the maximum fiber diameter, and the number average fiber diameter shown in Table 1 was performed according to the following criteria. In addition, the cellulose fiber H2 was water-soluble in neutral to alkaline, and observation of the fiber diameter was impossible.

〔カルボキシル基量の測定〕
セルロース水分散体を６０ｍｌ（セルロース重量：０．２５ｇ）調製し、０．１Ｍの塩酸水溶液によってｐＨを約２．５とした後、０．０５Ｍの水酸化ナトリウム水溶液を滴下して、電気伝導度測定を行った。測定はｐＨが約１１になるまで続けた。電気伝導度の変化が緩やかな弱酸の中和段階において消費された水酸化ナトリウム量（Ｖ）から、下の式（１）に従いカルボキシル基量を求めた。 [Measurement of carboxyl group content]
After preparing 60 ml of cellulose aqueous dispersion (cellulose weight: 0.25 g) and adjusting the pH to about 2.5 with 0.1 M hydrochloric acid aqueous solution, 0.05 M sodium hydroxide aqueous solution was added dropwise to obtain electric conductivity. Measurements were made. The measurement was continued until the pH was about 11. The amount of carboxyl groups was determined from the amount of sodium hydroxide consumed in the neutralization step of the weak acid (V) where the change in electrical conductivity was slow, according to the following formula (1).

カルボキシル基量 [mmol/g]＝Ｖ[ml]×〔０．０５／セルロース重量〕 ……(１) Amount of carboxyl group [mmol / g] = V [ml] × [0.05 / cellulose weight] (1)

〔最大繊維径、数平均繊維径〕
セルロース水分散体におけるセルロース繊維の最大繊維径および数平均繊維径を、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）（日本電子社製、ＪＥＭ−１４００）を用いて観察した。すなわち、各セルロース繊維を親水化処理済みのカーボン膜被覆グリッド上にキャストした後、２％ウラニルアセテートでネガティブ染色したＴＥＭ像（倍率：１００００倍）から、先に述べた方法に従い、最大繊維径および数平均繊維径を算出した。 [Maximum fiber diameter, number average fiber diameter]
The maximum fiber diameter and the number average fiber diameter of the cellulose fibers in the cellulose aqueous dispersion were observed using a transmission electron microscope (TEM) (JEM-1400, manufactured by JEOL Ltd.). That is, from the TEM image (magnification: 10000 times) negatively stained with 2% uranyl acetate after each cellulose fiber was cast on a carbon film-coated grid that had been hydrophilized, the maximum fiber diameter and The number average fiber diameter was calculated.

なお、セルロース繊維Ｔ１に関し、セルロース繊維表面上のグルコースユニットのＣ６位の水酸基のみが選択的にカルボキシル基に酸化されているかどうかについて、¹³Ｃ−ＮＭＲチャートで確認した。すなわち、酸化前のセルロースの¹³Ｃ−ＮＭＲチャートで確認できるグルコース単位の１級水酸基のＣ６位に相当する６２ｐｐｍのピークが、酸化反応後は消失し、代わりに、１７８ｐｐｍに、カルボキシル基に由来するピークが現れていた。このことから、セルロース繊維Ｔ１は、グルコース単位のＣ６位水酸基のみがカルボキシル基に酸化されていることが確認された。 In addition, regarding the cellulose fiber T1, whether or not only the hydroxyl group at the C6 position of the glucose unit on the cellulose fiber surface was selectively oxidized to a carboxyl group was confirmed by a ¹³ C-NMR chart. That is, a 62 ppm peak corresponding to the C6 position of the primary hydroxyl group of the glucose unit, which can be confirmed by a ¹³ C-NMR chart of cellulose before oxidation, disappears after the oxidation reaction, and instead is derived from the carboxyl group at 178 ppm. A peak appeared. From this, it was confirmed that cellulose fiber T1 has only the C6 hydroxyl group of the glucose unit oxidized to a carboxyl group.

〔実施例１〕
表１に示すセルロース繊維Ｔ１を、固形分が２％となるように純水で希釈し、さらに、中和剤としてトリエチルアミン（ＴＥＡ）〔中和剤の炭素数：６、中和剤の有機性（有機概念図における中和剤の有機性値）：１２０〕を添加し、ｐＨ７となるよう調製した。その後、超高圧ホモジナイザーで処理し、粘性水系組成物を得た。 [Example 1]
Cellulose fiber T1 shown in Table 1 was diluted with pure water so that the solid content was 2%, and further triethylamine (TEA) [carbon number of neutralizer: 6, neutralizer organicity as neutralizer (Organic value of neutralizing agent in the organic conceptual diagram): 120] was added to prepare a pH of 7. Then, it processed with the ultrahigh pressure homogenizer, and obtained the viscous water type composition.

〔実施例２〜５〕
トリエチルアミン（ＴＥＡ）に代えて、中和剤として、後記の表２に示す中和剤〔トリエタノールアミン（ＴＥｔＯＨＡ）、トリイソプロパノールアミン（ＴＩＰＡ）、２−アミノ−２−メチル−１−プロパノール（ＡＭＰＯＨ）、３−ラウリルオキシプロピルアミン（ＬＯＰＡ）のいずれか〕を用い、ｐＨ７となるよう調製する以外は、実施例１と同様の方法で、粘性水系組成物を得た。なお、中和剤の炭素数、中和剤の有機性（有機概念図における中和剤の有機性値）は、後記の表２に示す通りである。 [Examples 2 to 5]
Instead of triethylamine (TEA), neutralizers shown in Table 2 below [triethanolamine (TEtOHA), triisopropanolamine (TIPA), 2-amino-2-methyl-1-propanol (AMPOH) ), 3-lauryloxypropylamine (LOPA)], and a viscous aqueous composition was obtained in the same manner as in Example 1 except that the pH was adjusted to 7. The carbon number of the neutralizing agent and the organicity of the neutralizing agent (the organic value of the neutralizing agent in the organic conceptual diagram) are as shown in Table 2 below.

〔比較例１〜５〕
トリエチルアミン（ＴＥＡ）に代えて、中和剤として、後記の表３に示す中和剤〔ジメチルミリスチルアミン（ＤＭＭＡ）、ジメチルステアリルアミン（ＤＭＳＡ）、テトラメチルエチレンジアミン（ＴＭＥＤＡ）、ヘキサメチレンジアミン（ＨＭＤＡ）、水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）のいずれか〕を用い、ｐＨ７となるよう調製する以外は、実施例１と同様の方法で、粘性水系組成物を得た。なお、中和剤の炭素数、中和剤の有機性（有機概念図における中和剤の有機性値）は、後記の表３に示す通りである。 [Comparative Examples 1-5]
Instead of triethylamine (TEA), neutralizers shown in Table 3 below (dimethyl myristylamine (DMMA), dimethylstearylamine (DMSA), tetramethylethylenediamine (TMEDA), hexamethylenediamine (HMDA)) are used as neutralizers. Any of sodium hydroxide (NaOH)] was used to obtain a viscous aqueous composition in the same manner as in Example 1, except that the pH was adjusted to 7. The carbon number of the neutralizing agent and the organicity of the neutralizing agent (the organic value of the neutralizing agent in the organic conceptual diagram) are as shown in Table 3 below.

〔比較例６〜１４〕
表１に示すセルロース繊維Ｈ１を、固形分が２％となるように純水で希釈し、さらに、中和剤として、後記の表４および表５に示す中和剤〔トリエチルアミン（ＴＥＡ）、トリエタノールアミン（ＴＥｔＯＨＡ）、トリイソプロパノールアミン（ＴＩＰＡ）、２−アミノ−２−メチル−１−プロパノール（ＡＭＰＯＨ）、ジメチルミリスチルアミン（ＤＭＭＡ）、ジメチルステアリルアミン（ＤＭＳＡ）、テトラメチルエチレンジアミン（ＴＭＥＤＡ）、ヘキサメチレンジアミン（ＨＭＤＡ）、水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）のいずれか〕を添加し、ｐＨ７となるよう調製した。その後、超高圧ホモジナイザーで処理し、粘性水系組成物を得た。 [Comparative Examples 6-14]
The cellulose fiber H1 shown in Table 1 is diluted with pure water so that the solid content becomes 2%, and further, as a neutralizing agent, neutralizing agents [triethylamine (TEA), Ethanolamine (TEtOHA), triisopropanolamine (TIPA), 2-amino-2-methyl-1-propanol (AMPOH), dimethylmyristylamine (DMMA), dimethylstearylamine (DMSA), tetramethylethylenediamine (TMEDA), hexa Methylenediamine (HMDA) or sodium hydroxide (NaOH)] was added to adjust the pH to 7. Then, it processed with the ultrahigh pressure homogenizer, and obtained the viscous water type composition.

〔比較例１５〜２３〕
表１に示すセルロース繊維Ｈ２を、固形分が２％となるように純水で希釈し、さらに、中和剤として、後記の表６および表７に示す中和剤〔トリエチルアミン（ＴＥＡ）、トリエタノールアミン（ＴＥｔＯＨＡ）、トリイソプロパノールアミン（ＴＩＰＡ）、２−アミノ−２−メチル−１−プロパノール（ＡＭＰＯＨ）、ジメチルミリスチルアミン（ＤＭＭＡ）、ジメチルステアリルアミン（ＤＭＳＡ）、テトラメチルエチレンジアミン（ＴＭＥＤＡ）、ヘキサメチレンジアミン（ＨＭＤＡ）、水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）のいずれか〕を添加し、ｐＨ７となるよう調製した。その後、超高圧ホモジナイザーで処理し、粘性水系組成物を得た。 [Comparative Examples 15-23]
Cellulose fibers H2 shown in Table 1 were diluted with pure water so that the solid content was 2%, and further neutralizers shown in Table 6 and Table 7 below [triethylamine (TEA), Ethanolamine (TEtOHA), triisopropanolamine (TIPA), 2-amino-2-methyl-1-propanol (AMPOH), dimethylmyristylamine (DMMA), dimethylstearylamine (DMSA), tetramethylethylenediamine (TMEDA), hexa Methylenediamine (HMDA) or sodium hydroxide (NaOH)] was added to adjust the pH to 7. Then, it processed with the ultrahigh pressure homogenizer, and obtained the viscous water type composition.

〔比較例２４，２５〕
比較例２４ではカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）（セロゲンＢＳＨ−１２、第一工業製薬社製)を、比較例２５では微小繊維状セルロース（セリッシュ）（セリッシュＦＤ−１００Ｇ、ダイセル化学工業社製)を、純水で希釈し、それぞれ粘性水系組成物を得た。 [Comparative Examples 24 and 25]
In Comparative Example 24, carboxymethylcellulose (CMC) (Serogen BSH-12, manufactured by Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd.) was used. Dilution with water gave viscous aqueous compositions, respectively.

このようにして得られた実施例１〜５，比較例１〜２５の粘性水系組成物に対し、下記の基準に従い、乳化力の測定を行った。その結果を、後記の表２〜表８に併せて示す。 The emulsifying power of the viscous aqueous compositions of Examples 1 to 5 and Comparative Examples 1 to 25 thus obtained was measured according to the following criteria. The results are shown in Tables 2 to 8 below.

〔乳化力〕
目盛付試験管に、粘性水系組成物と、流動パラフィンと、純水とを入れ、ボルテックスミキサーで１分間撹拌し、混合液を調製した。このとき、上記粘性水系組成物の分量は、固形分量で混合液全量の０．１５％、流動パラフィンの分量は、混合液全量の２０％となるよう配合した。そして、上記混合液を２４時間静置した後、以下の計算式より乳化力を算出した。 [Emulsifying power]
A viscous water-based composition, liquid paraffin, and pure water were placed in a graduated test tube, and stirred for 1 minute with a vortex mixer to prepare a mixed solution. At this time, the amount of the viscous aqueous composition was blended so that the solid content was 0.15% of the total amount of the liquid mixture, and the liquid paraffin was 20% of the total amount of the liquid mixture. And after leaving the said liquid mixture for 24 hours, the emulsification power was computed from the following formulas.

乳化力[%] ＝〔混合液中の乳化相量[ml] /混合液全量[ml] 〕×１００ Emulsifying power [%] = [Emulsified phase amount in mixed liquid [ml] / Total mixed liquid volume [ml]] × 100

以上の結果より、実施例１〜５の粘性水系組成物は、比較例１〜２５のものに比べ、非常に高い乳化力を示すことがわかる。なお、比較例１〜５は、使用する中和剤の違いにより、乳化力に劣る結果となった。また、比較例６〜２５は、使用するセルロース繊維の違い等により、乳化力に劣る結果となった。 From the above results, it can be seen that the viscous aqueous compositions of Examples 1 to 5 have very high emulsifying power as compared with those of Comparative Examples 1 to 25. In addition, Comparative Examples 1-5 resulted in inferior emulsifying power due to the difference in the neutralizing agent used. Moreover, Comparative Examples 6 to 25 resulted in inferior emulsifying power due to differences in cellulose fibers used.

〔実施例６，７〕
表１に示すセルロース繊維Ｔ１を、固形分が２％となるように純水で希釈し、さらに、中和剤としてトリエチルアミン（ＴＥＡ）〔中和剤の炭素数：６、中和剤の有機性（有機概念図における中和剤の有機性値）：１２０〕を添加し、ｐＨを調整した。このとき、実施例６はｐＨ５、実施例７はｐＨ１０となるよう調製した。その後、超高圧ホモジナイザーで処理し、粘性水系組成物を得た。 [Examples 6 and 7]
Cellulose fiber T1 shown in Table 1 was diluted with pure water so that the solid content was 2%, and further triethylamine (TEA) [carbon number of neutralizer: 6, neutralizer organicity as neutralizer (Organic value of the neutralizing agent in the organic conceptual diagram): 120] was added to adjust the pH. At this time, Example 6 was prepared to have a pH of 5, and Example 7 was prepared to have a pH of 10. Then, it processed with the ultrahigh pressure homogenizer, and obtained the viscous water type composition.

〔実施例８，９〕
表１に示すセルロース繊維Ｔ１を、固形分が２％となるように純水で希釈し、さらに、中和剤としてトリエタノールアミン（ＴＥｔＯＨＡ）〔中和剤の炭素数：６、中和剤の有機性（有機概念図における中和剤の有機性値）：１２０〕を添加し、ｐＨを調整した。このとき、実施例８はｐＨ５、実施例９はｐＨ１０となるよう調製した。その後、超高圧ホモジナイザーで処理し、粘性水系組成物を得た。 [Examples 8 and 9]
Cellulose fiber T1 shown in Table 1 was diluted with pure water so that the solid content was 2%, and further, triethanolamine (TEtOHA) [carbon number of neutralizer: 6, neutralizer Organic (the organic value of the neutralizing agent in the organic conceptual diagram): 120] was added to adjust the pH. At this time, Example 8 was prepared to have a pH of 5, and Example 9 was prepared to have a pH of 10. Then, it processed with the ultrahigh pressure homogenizer, and obtained the viscous water type composition.

〔実施例１０，１１〕
表１に示すセルロース繊維Ｔ１を、固形分が２％となるように純水で希釈し、さらに、中和剤としてトリイソプロパノールアミン（ＴＩＰＡ）〔中和剤の炭素数：９、中和剤の有機性（有機概念図における中和剤の有機性値）：１８０〕を添加し、ｐＨを調整した。このとき、実施例１０はｐＨ５、実施例１１はｐＨ１０となるよう調製した。その後、超高圧ホモジナイザーで処理し、粘性水系組成物を得た。 [Examples 10 and 11]
Cellulose fiber T1 shown in Table 1 is diluted with pure water so that the solid content is 2%, and further, triisopropanolamine (TIPA) [carbon number of neutralizer: 9; Organic (the organic value of the neutralizing agent in the organic conceptual diagram): 180] was added to adjust the pH. At this time, Example 10 was adjusted to pH 5 and Example 11 was adjusted to pH 10. Then, it processed with the ultrahigh pressure homogenizer, and obtained the viscous water type composition.

〔実施例１２，１３〕
表１に示すセルロース繊維Ｔ１を、固形分が２％となるように純水で希釈し、さらに、中和剤として２−アミノ−２−メチル−１−プロパノール（ＡＭＰＯＨ）〔中和剤の炭素数：４、中和剤の有機性（有機概念図における中和剤の有機性値）：８０〕を添加し、ｐＨを調整した。このとき、実施例１２はｐＨ５、実施例１３はｐＨ１０となるよう調製した。その後、超高圧ホモジナイザーで処理し、粘性水系組成物を得た。 [Examples 12 and 13]
Cellulose fiber T1 shown in Table 1 was diluted with pure water so that the solid content was 2%, and further, 2-amino-2-methyl-1-propanol (AMPOH) [carbon of neutralizing agent as a neutralizing agent] Number: 4, Neutralizing agent organicity (neutralizing agent organic value in organic conceptual diagram): 80] was added to adjust the pH. At this time, Example 12 was adjusted to pH 5 and Example 13 was adjusted to pH 10. Then, it processed with the ultrahigh pressure homogenizer, and obtained the viscous water type composition.

このようにして得られた実施例６〜１３の粘性水系組成物に対し、先に述べた基準に従い、乳化力の測定を行った。その結果を、下記の表９〜表１０に示す。 Thus, the emulsification power was measured according to the reference | standard mentioned above with respect to the viscous aqueous composition of Examples 6-13 obtained. The results are shown in Tables 9 to 10 below.

以上の結果より、実施例６〜１３の粘性水系組成物も、先の比較例１〜２５に比べ、非常に高い乳化力を示すことがわかる。なお、実施例と同じセルロース繊維および同じ中和剤を用いた場合であっても、実施例のｐＨよりも低くなるよう調製すると、高圧ホモジナイザー処理ができず、粘性水系組成物は得られなかった。また、実施例のｐＨよりも高くなるよう調製すると、乳化力に劣る結果となった。 From the above results, it can be seen that the viscous water-based compositions of Examples 6 to 13 also exhibit very high emulsifying power as compared with the previous Comparative Examples 1 to 25. Even when the same cellulose fiber and the same neutralizing agent as those used in the examples were used, a high-pressure homogenizer treatment could not be performed and a viscous aqueous composition could not be obtained when prepared so as to be lower than the pH of the examples. . Moreover, when it prepared so that it might become higher than the pH of an Example, it resulted in inferior emulsification power.

ところで、セルロース繊維Ｔ１に限らず、最大繊維径が１０００ｎｍ以下で、数平均繊維径が２〜１５０ｎｍのセルロース繊維であって、セルロースＩ型結晶構造を有すると共に、カルボキシル基が０．６〜２．０ｍｍｏｌ／ｇの範囲のセルロース繊維であれば、実施例と同様の中和剤の使用により、ｐＨ５〜１０となるよう調製することにより、実施例と同様、非常に高い乳化力を示すことが、実験により確認された。 By the way, not only the cellulose fiber T1, but a cellulose fiber having a maximum fiber diameter of 1000 nm or less and a number average fiber diameter of 2 to 150 nm, having a cellulose I-type crystal structure, and having a carboxyl group of 0.6 to 2. If it is a cellulose fiber in the range of 0 mmol / g, by using the same neutralizing agent as in the example, it is possible to show a very high emulsifying power as in the example by preparing the pH to be 5 to 10, Confirmed by experiment.

本発明の粘性水系組成物は、天然素材であるセルロース繊維を、増粘剤や乳化安定剤として使用し、また、各種機能性添加剤との配合性にも富んでいることから、化粧品基材や、芳香剤のようなトイレタリー用品基材等として広く好適に利用することができる。 The viscous aqueous composition of the present invention uses a cellulose fiber that is a natural material as a thickener or an emulsion stabilizer, and is also rich in compounding properties with various functional additives. In addition, it can be used widely and suitably as a toiletry base material such as a fragrance.

Claims

A viscous aqueous composition containing the following components (A) and (B):
(A) Cellulose fibers having a maximum fiber diameter of 1000 nm or less and a number average fiber diameter of 2 to 150 nm, wherein the cellulose has a cellulose I-type crystal structure and has C6 position of each glucose unit in the cellulose molecule. The hydroxyl group is selectively oxidized and modified to a carboxyl group, whereby the carboxyl group has a ratio of 0.6 to 2.0 mmol / g, and the carboxyl group has an organic value of 300 in the organic conceptual diagram. Cellulose fiber, which is a salt with the following monoamines.
(B) Water.

The cellulose fiber of the component (A) is oxidized using a co-oxidant in the presence of an N-oxyl compound, and the carboxyl group generated by the oxidation reaction has an organic value of 300 in the organic conceptual diagram. The viscous aqueous composition according to claim 1, which is obtained by neutralization with the following monoamine within a pH range of 5 to 10.

Monoamines having an organic value of 300 or less in the organic conceptual diagram are monoethanolamine, 2-amino-2-methylpropanol, diethanolamine, 2-amino-2-methyl-1,3-propanediol, tetramethylammonium hydroxide, Triethylamine, N, N-dimethylbutylamine, triethanolamine, monooctylamine, dimethylbenzylamine, triisopropanolamine, N, N-dimethyl-n-octylamine, tetraethylammonium hydroxide, 3-lauryloxypropylamine, tetrapropyl The viscous aqueous composition according to claim 1 or 2, which is at least one selected from the group consisting of ammonium hydroxide and benzyltriethylammonium hydroxide.

The viscous water-based composition as described in any one of Claims 1-3 containing an oil-based raw material with the said (A) and (B) component.

The viscous aqueous composition according to any one of claims 1 to 4, wherein the cellulose fiber content of the component (A) is in the range of 0.01 to 5.0% by weight of the entire viscous aqueous composition.

It is a manufacturing method of the viscous aqueous composition as described in any one of Claims 1-5, Comprising: The largest fiber diameter which consists of a cellulose which has a cellulose I type crystal structure is 1000 nm or less, and a number average fiber diameter is 2-150 nm. The cellulose fiber was oxidized using a co-oxidant in the presence of an N-oxyl compound, and then neutralized with a monoamine having an organic value of 300 or less in the organic conceptual diagram to obtain cellulose as the component (A). A method for producing a viscous aqueous composition, comprising preparing fibers and dispersing the fibers in water.

Cellulose fibers having a maximum fiber diameter of 1000 nm or less and a number average fiber diameter of 2 to 150 nm, the cellulose having a cellulose I-type crystal structure, and a hydroxyl group at the C6 position of each glucose unit in the cellulose molecule is selected Which is oxidized and modified to a carboxyl group, whereby the carboxyl group has a ratio of 0.6 to 2.0 mmol / g, and the carboxyl group is a monoamine having an organic value of 300 or less in the organic conceptual diagram. Cellulose fiber characterized by being a salt with.