JP2012126650A - Method of producing fluorophosphazene derivative - Google Patents
Method of producing fluorophosphazene derivative Download PDFInfo
- Publication number
- JP2012126650A JP2012126650A JP2010276633A JP2010276633A JP2012126650A JP 2012126650 A JP2012126650 A JP 2012126650A JP 2010276633 A JP2010276633 A JP 2010276633A JP 2010276633 A JP2010276633 A JP 2010276633A JP 2012126650 A JP2012126650 A JP 2012126650A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- fluorophosphazene
- derivative
- monoglyme
- diglyme
- methyl
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
Landscapes
- Fireproofing Substances (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Abstract
Description
本発明は、フルオロホスファゼン誘導体の製造方法に関するものである。 The present invention relates to a method for producing a fluorophosphazene derivative.
Ｎ−Ｐ結合を有する化合物の中で、ホスファゼンと呼ばれる化合物は、難燃剤、耐熱材、触媒、分離剤や安定剤などに利用されている。中でも難燃剤や耐熱材に多く利用されており、近年では非水電解液にフルオロホスファゼン誘導体を添加し、非水電解液に難燃性を付与して、短絡等の非常時に電池が発火・引火する危険性を大幅に低減した非水電解液二次電池にも利用されている（特許文献１参照）。この特許文献によると、ペルフルオロシクロポリホスファゼンにアルコキシ基などを導入することで、フルオロホスファゼン誘導体を製造し、非水電解液に添加することで効果的な難燃剤になることを示している。上記特許文献１に開示のフルオロホスファゼンの製造方法は、ペルフルオロシクロポリホスファゼンにアルカリ金属アルコキシドを反応させるか、アルカリ金属塩化合物存在下でヒドロキシル基を有する化合物を反応させるものである。 Among compounds having an NP bond, a compound called phosphazene is used as a flame retardant, a heat-resistant material, a catalyst, a separating agent, a stabilizer, and the like. In particular, it is widely used for flame retardants and heat-resistant materials. In recent years, fluorophosphazene derivatives have been added to non-aqueous electrolytes to give flame retardants to non-aqueous electrolytes. It is also used in a non-aqueous electrolyte secondary battery that greatly reduces the risk of the occurrence (see Patent Document 1). According to this patent document, by introducing an alkoxy group or the like into perfluorocyclopolyphosphazene, a fluorophosphazene derivative is produced and added to a non-aqueous electrolyte solution to become an effective flame retardant. The method for producing a fluorophosphazene disclosed in Patent Document 1 involves reacting perfluorocyclopolyphosphazene with an alkali metal alkoxide or reacting a compound having a hydroxyl group in the presence of an alkali metal salt compound.
しかしながら、上記特許文献１に開示のフルオロホスファゼン誘導体の製造方法においては、アルカリ金属アルコキシドを反応剤に用いた場合、反応の制御が難しく、複数箇所にアルコキシ基が導入され、目的物以外のフルオロホスファゼン誘導体も多数生成し、収率が低下するという問題があり、アルカリ金属塩化合物存在下でヒドロキシル基を有する化合物を反応剤に用いる場合も、得られるフルオロホスファゼン誘導体の沸点が反応溶媒に接近しているものも存在するため、その場合収率の低下が懸念される。また、導入するアルコキシ基の原料であるヒドロキシル基を有する化合物が常温で液体の場合は、それ自身が溶媒として使用できる可能性はあるが、反応の制御が困難になることが懸念される。そこで、本発明の目的は、フルオロホスファゼンの安価で効率的な製造方法を提供することにある。 However, in the method for producing a fluorophosphazene derivative disclosed in Patent Document 1, when an alkali metal alkoxide is used as a reactant, it is difficult to control the reaction, and an alkoxy group is introduced at a plurality of locations, and fluorophosphazene other than the target product is obtained. Many derivatives are produced and the yield is lowered. Even when a compound having a hydroxyl group is used as a reactant in the presence of an alkali metal salt compound, the boiling point of the resulting fluorophosphazene derivative approaches the reaction solvent. In some cases, the yield may be reduced. In addition, when the compound having a hydroxyl group, which is a raw material for the alkoxy group to be introduced, is liquid at room temperature, it may be usable as a solvent itself, but there is a concern that it may be difficult to control the reaction. Accordingly, an object of the present invention is to provide an inexpensive and efficient method for producing fluorophosphazene.
本発明者らは、かかる問題に鑑み鋭意検討の結果、ペルフルオロシクロポリホスファゼンから、フルオロホスファゼン誘導体を安価で効率的に製造する方法を見出し、本発明に至った。 As a result of intensive studies in view of such problems, the present inventors have found a method for efficiently producing a fluorophosphazene derivative from perfluorocyclopolyphosphazene at low cost and have reached the present invention.
すなわち本発明は、メチルモノグライム、エチルモノグライム、プロピルモノグライム、ブチルモノグライム、メチルジグライム、エチルジグライム、プロピルジグライム、ブチルジグライム、メチルトリグライム、エチルトリグライム、メチルテトラグライムからなる群から選ばれる少なくとも１つのグライム類、及び、塩化合物の共存下、分子構造中にヒドロキシル基を少なくとも１つ有する化合物と下記一般式［１］で表されるペルフルオロシクロポリホスファゼンとを反応させ、下記一般式［２］で表されるフルオロホスファゼン誘導体を得ることを特徴とするフルオロホスファゼン誘導体の製造方法である。
（ＰＮＦ２）ｎ ［１］
（式中、ｎは３〜１４を表す。）
（ＰＮＲ２）ｎ ［２］
（式中、Ｒはそれぞれ互いに独立して、フッ素原子、または、アルコキシ基であって、全Ｒのうち少なくとも１つはアルコキシ基であり、ｎは３〜１４である。）
That is, the present invention comprises methyl monoglyme, ethyl monoglyme, propyl monoglyme, butyl monoglyme, methyl diglyme, ethyl diglyme, propyl diglyme, butyl diglyme, methyl triglyme, ethyl triglyme, methyltetraglyme. In the presence of at least one glyme selected from the group and a salt compound, a compound having at least one hydroxyl group in the molecular structure is reacted with perfluorocyclopolyphosphazene represented by the following general formula [1]. A method for producing a fluorophosphazene derivative characterized in that a fluorophosphazene derivative represented by the following general formula [2] is obtained.
(PNF 2 ) n [1]
(In the formula, n represents 3 to 14.)
(PNR 2 ) n [2]
(In the formula, each R is independently a fluorine atom or an alkoxy group, and at least one of all R is an alkoxy group, and n is 3 to 14.)
また、前記アルコキシ基が、１級、２級、及び、３級のアルコキシ基から選ばれる少なくとも一種類であるフルオロホスファゼン誘導体の製造方法である。 In addition, in the method for producing a fluorophosphazene derivative, the alkoxy group is at least one selected from primary, secondary, and tertiary alkoxy groups.
また、前記塩化合物が、アルカリ金属の炭酸塩、炭酸水素塩、硫酸塩、及び、硝酸塩からなる群から選ばれる少なくとも一種類であるフルオロホスファゼン誘導体の製造方法である。 The salt compound is a method for producing a fluorophosphazene derivative, wherein the salt compound is at least one selected from the group consisting of alkali metal carbonates, bicarbonates, sulfates, and nitrates.
また、前記グライム類の添加量が、前記分子構造中にヒドロキシル基を少なくとも１つ有する化合物の０．０００５〜０．１倍モルであるフルオロホスファゼン誘導体の製造方法である。 Moreover, it is a manufacturing method of the fluoro phosphazene derivative whose addition amount of the said glymes is 0.0005-0.1 times mole of the compound which has at least 1 hydroxyl group in the said molecular structure.
また、前記反応が、２０〜８０℃の温度条件において、１〜７２時間行われるフルオロホスファゼン誘導体の製造方法である。 Moreover, the said reaction is a manufacturing method of the fluoro phosphazene derivative performed by the temperature conditions of 20-80 degreeC for 1 to 72 hours.
また、分子構造中にヒドロキシル基を少なくとも１つ有する化合物が、１級、２級または３級のアルコール類から選択される少なくとも一種類であるフルオロホスファゼン誘導体の製造方法である。 Further, it is a method for producing a fluorophosphazene derivative, wherein the compound having at least one hydroxyl group in the molecular structure is at least one kind selected from primary, secondary or tertiary alcohols.
本発明により、難燃剤として利用されているフルオロホスファゼン誘導体を迅速且つ効率的に製造する方法を提供することができる。 The present invention can provide a method for rapidly and efficiently producing a fluorophosphazene derivative used as a flame retardant.
以下、本発明について詳細に説明する。 Hereinafter, the present invention will be described in detail.
本発明のフルオロホスファゼン誘導体の製造方法は、メチルモノグライム、エチルモノグライム、プロピルモノグライム、ブチルモノグライム、メチルジグライム、エチルジグライム、プロピルジグライム、ブチルジグライム、メチルトリグライム、エチルトリグライム、メチルテトラグライムからなる群から選ばれる少なくとも１つのグライム類、及び、塩化合物の共存下、分子構造中にヒドロキシル基を少なくとも１つ有する化合物と下記一般式［１］で表されるペルフルオロシクロポリホスファゼンとを反応させ、下記一般式［２］で表されるフルオロホスファゼン誘導体を得るものである。
（ＰＮＦ２）ｎ ［１］
（式中、ｎは３〜１４を表す。）
（ＰＮＲ２）ｎ ［２］
（式中、Ｒはそれぞれ互いに独立して、フッ素原子、または、アルコキシ基であって、全Ｒのうち少なくとも１つはアルコキシ基であり、ｎは３〜１４である。）
The method for producing the fluorophosphazene derivative of the present invention includes methyl monoglyme, ethyl monoglyme, propyl monoglyme, butyl monoglyme, methyl diglyme, ethyl diglyme, propyl diglyme, butyl diglyme, methyl triglyme, and ethyl triglyme. A compound having at least one hydroxyl group in the molecular structure in the presence of at least one glyme selected from the group consisting of methyltetraglyme and a salt compound, and a perfluorocyclopolypolyester represented by the following general formula [1] By reacting with phosphazene, a fluorophosphazene derivative represented by the following general formula [2] is obtained.
(PNF 2 ) n [1]
(In the formula, n represents 3 to 14.)
(PNR 2 ) n [2]
(In the formula, each R is independently a fluorine atom or an alkoxy group, and at least one of all R is an alkoxy group, and n is 3 to 14.)
前記一般式［１］で表されるペルフルオロシクロポリホスファゼンとしては、例えば、ヘキサフルオロシクロトリホスファゼン、オクタフルオロシクロテトラホスファゼン等を挙げることができる。 Examples of the perfluorocyclopolyphosphazene represented by the general formula [1] include hexafluorocyclotriphosphazene and octafluorocyclotetraphosphazene.
前記一般式［２］で表されるフルオロホスファゼン誘導体のＲで表される有機基は、アルコキシ基であることが好ましい。前記有機基が、アルコキシ基であると、前記一般式［２］で表されるフルオロホスファゼン誘導体が液体として存在する温度範囲が広くなるため好ましい。 The organic group represented by R of the fluorophosphazene derivative represented by the general formula [2] is preferably an alkoxy group. It is preferable that the organic group is an alkoxy group because the temperature range in which the fluorophosphazene derivative represented by the general formula [2] exists as a liquid becomes wide.
また、前記アルコキシ基は、１級、２級、及び、３級のアルコキシ基から選ばれる少なくとも一種類であることが好ましい。前記アルコキシ基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、トリフルオロエトキシ基、ヘキサフルオロプロポキシ基等を挙げることができる。中でも、トルフルオロエトキシ基、ヘキサフルオロプロポキシ基が特に好ましい。 The alkoxy group is preferably at least one selected from primary, secondary, and tertiary alkoxy groups. Examples of the alkoxy group include a methoxy group, an ethoxy group, a propoxy group, a trifluoroethoxy group, and a hexafluoropropoxy group. Of these, a trifluoroethoxy group and a hexafluoropropoxy group are particularly preferable.
前記反応は、塩化合物存在下、メチルモノグライム、エチルモノグライム、プロピルモノグライム、ブチルモノグライム、メチルジグライム、エチルジグライム、プロピルジグライム、ブチルジグライム、メチルトリグライム、エチルトリグライム、メチルテトラグライムからなる群から選ばれる少なくとも１つのグライム類を触媒量添加することにより行われることが好ましい。前記塩化合物が存在することによりエーテル化反応が進行するため好ましく、また、グライム類を添加することにより反応速度が増すため好ましい。 The reaction is carried out in the presence of a salt compound, methyl monoglyme, ethyl monoglyme, propyl monoglyme, butyl monoglyme, methyl diglyme, ethyl diglyme, propyl diglyme, butyl diglyme, methyl triglyme, ethyl triglyme, methyl It is preferably performed by adding a catalytic amount of at least one glyme selected from the group consisting of tetraglyme. The presence of the salt compound is preferable because the etherification reaction proceeds, and the addition of glymes is preferable because the reaction rate increases.
前記塩化合物は、アルカリ金属の炭酸塩、炭酸水素塩、硫酸塩、及び、硝酸塩からなる群から選ばれる少なくとも一種類であることが好ましい。例えば、炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸セシウム、炭酸水素リチウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、炭酸水素セシウム、硫酸リチウム、硫酸ナトリウム、硫酸カリウム、硫酸セシウム、硝酸リチウム、硝酸ナトリウム、硝酸カリウム、硝酸セシウム等を挙げることができる。これらの中で特に、炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸セシウムが好ましい。また、上記の塩化合物は、一種類を単独で用いても良く、二種類以上を組合せて任意の割合で混合して用いても良い。 The salt compound is preferably at least one selected from the group consisting of alkali metal carbonates, bicarbonates, sulfates, and nitrates. For example, lithium carbonate, sodium carbonate, potassium carbonate, cesium carbonate, lithium hydrogen carbonate, sodium hydrogen carbonate, potassium hydrogen carbonate, cesium hydrogen carbonate, lithium sulfate, sodium sulfate, potassium sulfate, cesium sulfate, lithium nitrate, sodium nitrate, potassium nitrate, Examples thereof include cesium nitrate. Among these, lithium carbonate, sodium carbonate, potassium carbonate, and cesium carbonate are particularly preferable. Moreover, said salt compound may be used individually by 1 type, and may be mixed and used for arbitrary ratios combining 2 or more types.
前記塩化合物の使用量は、特に限定するものではないが、本発明における反応により発生するフッ化水素をフッ化物塩として除去できるので、ペルフルオロシクロポリホスファゼン一分子が有するフッ素原子のうち、反応で除去したいリン原子上のフッ素原子の数をｍ、アルカリ金属塩化合物一分子が有するアルカリ金属原子の数をｎとすると、前記塩化合物の使用量は、ペルフルオロシクロポリホスファゼンに対し、ｍ／ｎ倍モル〜５ｍ／ｎ倍モル、好ましくは１．５ｍ／ｎ倍モル〜３ｍ／ｎ倍モルの範囲である。ｍ／ｎ倍モルより少ない場合は、反応が最後まで進行しないため好ましくない。一方５ｍ／ｎ倍モルより多い場合は、経済的でなく、固形廃棄物も多くなるという問題がある。 The amount of the salt compound used is not particularly limited, but hydrogen fluoride generated by the reaction in the present invention can be removed as a fluoride salt. Therefore, among the fluorine atoms of one perfluorocyclopolyphosphazene molecule, When the number of fluorine atoms on the phosphorus atom to be removed is m and the number of alkali metal atoms in one molecule of the alkali metal salt compound is n, the amount of the salt compound used is m / n times that of perfluorocyclopolyphosphazene. The range is from mol to 5 m / n times mol, preferably from 1.5 m / n times mol to 3 m / n times mol. When the amount is less than m / n mole, the reaction does not proceed to the end, which is not preferable. On the other hand, when it is more than 5 m / n mole, there is a problem that it is not economical and solid waste increases.
前記グライム類は、メチルモノグライム（エチレングリコールジメチルエーテル）、エチルモノグライム（エチレングリコールジエチルエーテル）、プロピルモノグライム（エチレングリコールジプロピルエーテル）、ブチルモノグライム（エチレングリコールジブチルエーテル）、メチルジグライム（ジエチレングリコールジメチルエーテル）、エチルジグライム（ジエチレングリコールジエチルエーテル）、プロピルジグライム（ジエチレングリコールジプロピルエーテル）、ブチルジグライム（ジエチレングリコールジブチルエーテル）、メチルトリグライム（トリエチレングリコールジメチルエーテル）、エチルトリグライム（トリエチレングリコールジエチルエーテル）、メチルテトラグライム（テトラエチレングリコールジメチルエーテル）からなる群から選ばれる少なくとも１つの化合物であることが好ましい。 The glymes include methyl monoglyme (ethylene glycol dimethyl ether), ethyl monoglyme (ethylene glycol diethyl ether), propyl monoglyme (ethylene glycol dipropyl ether), butyl monoglyme (ethylene glycol dibutyl ether), methyl diglyme (diethylene glycol) Dimethyl ether), ethyl diglyme (diethylene glycol diethyl ether), propyl diglyme (diethylene glycol dipropyl ether), butyl diglyme (diethylene glycol dibutyl ether), methyl triglyme (triethylene glycol dimethyl ether), ethyl triglyme (triethylene glycol diethyl ether) ), Methyltetraglyme (tetraethylene glycol dimethyl) It is preferably at least one compound selected from the group consisting of ether).
上記の鎖状グリコールエーテル類の中でも、エチレングリコールジメチルエーテル（メチルモノグライム）トリエチレングリコールジメチルエーテル（メチルトリグライム）、テトラエチレングリコールジメチルエーテル（メチルテトラグライム）を用いると、フルオロホスファゼン誘導体を短時間かつ高収率で得ることができるため特に好ましい。 Among the above-mentioned chain glycol ethers, when ethylene glycol dimethyl ether (methyl monoglyme), triethylene glycol dimethyl ether (methyl triglyme) or tetraethylene glycol dimethyl ether (methyl tetraglyme) is used, the fluorophosphazene derivative can be obtained in a short time and with high yield. It is particularly preferable because it can be obtained at a rate.
また、前記グライム類の他に、触媒量の、環状カーボネート、鎖状カーボネート、環状エステル、鎖状エステル、または、環状エーテルを付加的に添加してもよい。上記の具体例として、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ブチレンカーボネート等の環状カーボネート、ジエチルカーボネート、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート等の鎖状カーボネート、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン等の環状エステル、酢酸メチル、酢酸エチル、プロピオン酸メチル等の鎖状エステル、１２−クラウン−４、１５−クラウン−５、１８−クラウン−６等の環状エーテル等を挙げることができる。 In addition to the glymes, a catalytic amount of cyclic carbonate, chain carbonate, cyclic ester, chain ester, or cyclic ether may be additionally added. Specific examples of the above include cyclic carbonates such as propylene carbonate, ethylene carbonate and butylene carbonate, chain carbonates such as diethyl carbonate, dimethyl carbonate and ethyl methyl carbonate, cyclic esters such as γ-butyrolactone and γ-valerolactone, methyl acetate, Examples thereof include chain esters such as ethyl acetate and methyl propionate, and cyclic ethers such as 12-crown-4, 15-crown-5, and 18-crown-6.
前記グライム類の使用量は、ヒドロキシル基を有する化合物の０．０００５〜０．１倍モルの触媒量で良く、好ましくは０．０１〜０．０５倍モルである。０．０００５倍モルより少ない場合は、反応の進行が非常に遅くなり、効率的でないため好ましくない。０．１倍モルより多い場合は、想定以上にアルコキシ基が導入され、収率が低下するため好ましくない。 The amount of the glymes used may be a catalyst amount of 0.0005 to 0.1 times mol, preferably 0.01 to 0.05 times mol of the compound having a hydroxyl group. When the amount is less than 0.0005 moles, the progress of the reaction becomes very slow and is not efficient, which is not preferable. When the amount is more than 0.1 times mol, an alkoxy group is introduced more than expected and the yield is lowered, which is not preferable.
前記反応は、２０〜８０℃の温度条件において、１〜７２時間行われることが好ましい。２０℃未満の場合、ペルフルオロシクロポリホスファゼンが固体となりやすく反応が困難になる傾向があるため好ましくなく、８０℃超の場合、反応の制御が困難になる傾向があるため好ましくない。製造効率の点から２０〜８０℃が好ましく、２５〜５０℃がより好ましい。前記反応時間としては生産性の観点から１〜７２時間が好ましく、１〜６０時間がより好ましい。また、本発明のフルオロホスファゼン誘導体の収率は、生産性の観点から、５０％以上が好ましく、６０％以上が特に好ましい。 The reaction is preferably performed at a temperature of 20 to 80 ° C. for 1 to 72 hours. When the temperature is lower than 20 ° C., it is not preferable because perfluorocyclopolyphosphazene tends to be solid and the reaction tends to be difficult, and when it exceeds 80 ° C., the reaction tends to be difficult to control. 20-80 degreeC is preferable from the point of manufacturing efficiency, and 25-50 degreeC is more preferable. The reaction time is preferably 1 to 72 hours, more preferably 1 to 60 hours from the viewpoint of productivity. Further, the yield of the fluorophosphazene derivative of the present invention is preferably 50% or more, particularly preferably 60% or more, from the viewpoint of productivity.
また、前記反応は、密閉系で行われ、圧力は特に限定されないが、常圧が好ましい。また、原料のペルフルオロシクロポリホスファゼンや、生成したフルオロホスファゼン誘導体が、塩化合物と水の作用によって加水分解されることを避けるために、前記反応は、窒素などの不活性ガス雰囲気下で行われることが好ましい。 The reaction is carried out in a closed system, and the pressure is not particularly limited, but normal pressure is preferred. In addition, in order to avoid hydrolysis of the raw material perfluorocyclopolyphosphazene and the generated fluorophosphazene derivative by the action of a salt compound and water, the reaction should be performed in an inert gas atmosphere such as nitrogen. Is preferred.
分子構造中にヒドロキシル基を少なくとも１つ有する化合物は、１級、２級または３級のアルコール類であることが好ましい。 The compound having at least one hydroxyl group in the molecular structure is preferably a primary, secondary or tertiary alcohol.
前記ヒドロキシル基を少なくとも１つ有する化合物としては、特に制限はないが、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール（ｎ−プロパノール、２−プロパノール等）、アリルアルコール、プロパルギルアルコール、ブタノール（ｎ−ブタノール、２−ブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール等）、２，２，２−トリフルオロエタノール、２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロパノール、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−プロパノール、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−メチル−２−プロパノール、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−ビニル−２−プロパノール、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−フェニル−２−プロパノールのようなアルコール類を挙げることができる。また、上記のヒドロキシル基を有する化合物は、一種類を単独で用いても良く、二種類以上を組合せて任意の割合で混合して用いても良い。 The compound having at least one hydroxyl group is not particularly limited. For example, methanol, ethanol, propanol (n-propanol, 2-propanol, etc.), allyl alcohol, propargyl alcohol, butanol (n-butanol, 2- Butanol, tert-butanol, etc.), 2,2,2-trifluoroethanol, 2,2,3,3,3-pentafluoropropanol, 1,1,1,3,3,3-hexafluoro-2-propanol 1,1,1,3,3,3-hexafluoro-2-methyl-2-propanol, 1,1,1,3,3,3-hexafluoro-2-vinyl-2-propanol, 1,1 , 1,3,3,3-hexafluoro-2-phenyl-2-propanol. Moreover, the said compound which has a hydroxyl group may be used individually by 1 type, and may be mixed and used for arbitrary ratios combining 2 or more types.
前記ヒドロキシル基を少なくとも１つ有する化合物の量は、特に限定するものではないが、ペルフルオロシクロポリホスファゼンのフッ素原子１つと反応させたい場合は、ペルフルオロシクロポリホスファゼンに対し１／６〜１／２倍モルが好ましく、等モル以上になると二置換以上のものの生成量が多くなるため好ましくない。この際、過剰のペルフルオロシクロポリホスファゼンは蒸留により回収され、再利用することができる。 The amount of the compound having at least one hydroxyl group is not particularly limited. However, when it is desired to react with one fluorine atom of perfluorocyclopolyphosphazene, it is 1/6 to 1/2 times that of perfluorocyclopolyphosphazene. Mole is preferable, and when it is equimolar or more, the amount of disubstituted or higher products is increased, which is not preferable. At this time, excess perfluorocyclopolyphosphazene is recovered by distillation and can be reused.
また、前記の１級、２級または３級のアルコール類の他に、下記一般式［４］で表されるフェノール類を付加的に添加してもよい。
前記フェノール類としては、特に制限はないが、例えば、フェノール、アセチルフェノール（４−アセチルフェノール等）、メトキシフェノール（４−メトキシフェノール等）、ニトロフェノール（４−ニトロフェノール等）、ヒドロキシ安息香酸（サリチル酸等）、フルオロフェノール（４−フルオロフェノール等）、クロロフェノール（４−クロロフェノール等）、ブロモフェノール（４−ブロモフェノール等）、ヨードフェノール（４−ヨードフェノール等）、クレゾール（ｐ−クレゾール等）、エチルフェノール（４−エチルフェノール等）、プロピルフェノール（４−プロピルフェノール等）、トリフルオロメチルフェノール（４−トリフルオロメチルフェノール等）を挙げることができる。 Although there is no restriction | limiting in particular as said phenols, For example, phenol, acetylphenol (4-acetylphenol etc.), methoxyphenol (4-methoxyphenol etc.), nitrophenol (4-nitrophenol etc.), hydroxybenzoic acid ( Salicylic acid etc.), fluorophenol (4-fluorophenol etc.), chlorophenol (4-chlorophenol etc.), bromophenol (4-bromophenol etc.), iodophenol (4-iodophenol etc.), cresol (p-cresol etc.) ), Ethylphenol (such as 4-ethylphenol), propylphenol (such as 4-propylphenol), and trifluoromethylphenol (such as 4-trifluoromethylphenol).
本発明のフルオロホスファゼン誘導体の製造方法では、得られるフルオロホスファゼン誘導体の目的を阻害しない範囲で、例えば、溶媒、触媒、難燃剤の成分を原料に添加してもよい。ただし、溶媒が存在すると、原料、反応生成物、溶媒と３成分となり、分離の効率が低下する傾向があるため、前記溶媒成分は少ないほど好ましく、無溶媒でフルオロホスファゼン誘導体の製造が行われることがより好ましい。 In the method for producing a fluorophosphazene derivative of the present invention, for example, a solvent, a catalyst, and a flame retardant component may be added to the raw material as long as the purpose of the obtained fluorophosphazene derivative is not impaired. However, if a solvent is present, the raw material, reaction product, and solvent become three components, and the efficiency of separation tends to decrease. Therefore, the smaller the solvent component, the better, and the production of a fluorophosphazene derivative without solvent is performed. Is more preferable.
また、前記反応の後に反応液を蒸留精製することによりフルオロホスファゼン誘導体を得ることができる。該蒸留精製は蒸留精製用の釜にヴィグリューカラムまたは充填塔などの蒸留塔、ならびに分留塔を備え付け、常圧で行われることが好ましい。 Moreover, a fluorophosphazene derivative can be obtained by distilling and purifying the reaction solution after the reaction. The distillation purification is preferably carried out at normal pressure by attaching a distillation column such as a Vigreux column or packed column to the distillation purification vessel and a fractionation column.
以下に、実施例と比較例を挙げて本発明を更に詳しく説明するが、本発明は下記の実施例に何ら限定されるものではない。 Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to Examples and Comparative Examples, but the present invention is not limited to the following Examples.
（実施例１）
［フルオロホスファゼン誘導体の合成］
１Ｌ三つ口ガラスフラスコに三方コックを備え付け、フラスコに（ＰＮＦ２）３（７５０ｍｍｏｌ）、２，２，２−トリフルオロエタノール（２５０ｍｍｏｌ）、炭酸ナトリウム（塩化合物：Ｎａ２ＣＯ３、３７５ｍｍｏｌ）、メチルトリグライム（２．５ｍｍｏｌ）の順に添加し、窒素雰囲気下、常圧、２５℃で２４時間反応させ、蒸留精製にて初留の（ＰＮＦ２）３を分離除去し、主留の下記構造式で表されるフルオロホスファゼン誘導体１を収率８１％で得た。なお、不純物は未反応原料であり、目的物以外の多置換体の生成はＮＭＲスペクトルで確認されなかったことから、優れた反応制御性を示すことが確認できた。結果を表１に示す。
[Synthesis of fluorophosphazene derivatives]
A 1 L three-necked glass flask was equipped with a three-way cock, and the flask was (PNF 2 ) 3 (750 mmol), 2,2,2-trifluoroethanol (250 mmol), sodium carbonate (salt compound: Na 2 CO 3 , 375 mmol), Methyltriglyme (2.5 mmol) was added in this order, and the mixture was reacted under a nitrogen atmosphere at normal pressure and 25 ° C. for 24 hours, and (PNF 2 ) 3 of the first distillation was separated and removed by distillation purification, and the following structure of the main distillation The fluorophosphazene derivative 1 represented by the formula was obtained with a yield of 81%. The impurities were unreacted raw materials, and the generation of multi-substituents other than the target product was not confirmed by NMR spectrum, confirming excellent reaction controllability. The results are shown in Table 1.
（実施例２）
実施例１の「フルオロホスファゼン誘導体の合成」において、２，２，２−トリフルオロエタノールを１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−プロパノールに代えたほかは、実施例１と同様にして、下記構造式で表されるフルオロホスファゼン誘導体２を収率７７％で得た。なお、不純物は未反応原料であり、目的物以外の多置換体の生成は確認されなかったことから、優れた反応制御性を示すことが確認できた。結果を表１に示す。
Example 1 except that 2,1,2-trifluoroethanol was replaced with 1,1,1,3,3,3-hexafluoro-2-propanol in “Synthesis of fluorophosphazene derivative” in Example 1. In the same manner as above, a fluorophosphazene derivative 2 represented by the following structural formula was obtained in a yield of 77%. The impurities were unreacted raw materials, and the production of multi-substitution products other than the target product was not confirmed, confirming excellent reaction controllability. The results are shown in Table 1.
（実施例３）
実施例１の「フルオロホスファゼン誘導体の合成」において、２，２，２−トリフルオロエタノールを１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−メチル−２−プロパノールに代えたほかは、実施例１と同様にして、下記構造式で表されるフルオロホスファゼン誘導体３を収率７６％で得た。なお、不純物は未反応原料であり、目的物以外の多置換体の生成は確認されなかったことから、優れた反応制御性を示すことが確認できた。結果を表１に示す。
Except that 2,1,2-trifluoroethanol was replaced with 1,1,1,3,3,3-hexafluoro-2-methyl-2-propanol in “Synthesis of fluorophosphazene derivative” in Example 1. In the same manner as in Example 1, a fluorophosphazene derivative 3 represented by the following structural formula was obtained in a yield of 76%. The impurities were unreacted raw materials, and the production of multi-substitution products other than the target product was not confirmed, confirming excellent reaction controllability. The results are shown in Table 1.
（実施例４）
実施例１の「フルオロホスファゼン誘導体の合成」において、２，２，２−トリフルオロエタノールを１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−ビニル−２−プロパノールに代えたほかは、実施例１と同様にして、下記構造式で表されるフルオロホスファゼン誘導体４を収率７３％で得た。なお、不純物は未反応原料であり、目的物以外の多置換体の生成は確認されなかったことから、優れた反応制御性を示すことが確認できた。結果を表１に示す。
Except that 2,1,2-trifluoroethanol was replaced with 1,1,1,3,3,3-hexafluoro-2-vinyl-2-propanol in “Synthesis of fluorophosphazene derivative” in Example 1. In the same manner as in Example 1, a fluorophosphazene derivative 4 represented by the following structural formula was obtained in a yield of 73%. The impurities were unreacted raw materials, and the production of multi-substitution products other than the target product was not confirmed, confirming excellent reaction controllability. The results are shown in Table 1.
（実施例５）
実施例１の「フルオロホスファゼン誘導体の合成」において、メチルトリグライムをメチルテトラグライムに代えたほかは、実施例１と同様にして、フルオロホスファゼン誘導体１を収率８２％で得た。なお、不純物は未反応原料であり、目的物以外の多置換体の生成は確認されなかったことから、優れた反応制御性を示すことが確認できた。結果を表１に示す。
(Example 5)
A fluorophosphazene derivative 1 was obtained in a yield of 82% in the same manner as in Example 1 except that methyltriglyme was replaced with methyltetraglyme in “Synthesis of fluorophosphazene derivative” in Example 1. The impurities were unreacted raw materials, and the production of multi-substitution products other than the target product was not confirmed, confirming excellent reaction controllability. The results are shown in Table 1.
（実施例６）
実施例２の「フルオロホスファゼン誘導体の合成」において、メチルトリグライムをメチルテトラグライムに代えたほかは、実施例２と同様にして、フルオロホスファゼン誘導体２を収率７９％で得た。なお、不純物は未反応原料であり、目的物以外の多置換体の生成は確認されなかったことから、優れた反応制御性を示すことが確認できた。結果を表１に示す。
(Example 6)
Fluorophosphazene derivative 2 was obtained in 79% yield in the same manner as in Example 2 except that methyltriglyme was replaced with methyltetraglyme in “Synthesis of fluorophosphazene derivative” in Example 2. The impurities were unreacted raw materials, and the production of multi-substitution products other than the target product was not confirmed, confirming excellent reaction controllability. The results are shown in Table 1.
（実施例７）
実施例１の「フルオロホスファゼン誘導体の合成」において、２，２，２−トリフルオロエタノールを１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−フェニル−２−プロパノールに、メチルトリグライムをメチルモノグライムに代えたほかは、実施例１と同様にして、下記構造式で表されるフルオロホスファゼン誘導体５を収率８０％で得た。なお、不純物は未反応原料であり、目的物以外の多置換体の生成は確認されなかったことから、優れた反応制御性を示すことが確認できた。結果を表１に示す。
In “Synthesis of fluorophosphazene derivative” in Example 1, 2,1,2-trifluoroethanol was changed to 1,1,1,3,3,3-hexafluoro-2-phenyl-2-propanol and methyltriglyme The fluorophosphazene derivative 5 represented by the following structural formula was obtained in a yield of 80% in the same manner as in Example 1 except that was replaced with methyl monoglyme. The impurities were unreacted raw materials, and the production of multi-substitution products other than the target product was not confirmed, confirming excellent reaction controllability. The results are shown in Table 1.
（実施例８）
実施例２の「フルオロホスファゼン誘導体の合成」において、反応時間２４時間を１２時間に、炭酸ナトリウムを炭酸カリウム（塩化合物：Ｋ２ＣＯ３）に代えたほかは、実施例２と同様にして、フルオロホスファゼン誘導体２を収率６８％で得た。なお、不純物は未反応原料であり、目的物以外の多置換体の生成は確認されなかったことから、優れた反応制御性を示すことが確認できた。結果を表１に示す。
(Example 8)
In “Synthesis of fluorophosphazene derivative” in Example 2, the reaction time was changed to 24 hours and 12 hours, and sodium carbonate was replaced with potassium carbonate (salt compound: K 2 CO 3 ). The fluorophosphazene derivative 2 was obtained with a yield of 68%. The impurities were unreacted raw materials, and the production of multi-substitution products other than the target product was not confirmed, confirming excellent reaction controllability. The results are shown in Table 1.
（実施例９）
実施例２の「フルオロホスファゼン誘導体の合成」において、反応時間２４時間を４８時間に、炭酸ナトリウムを炭酸リチウム（塩化合物：Ｌｉ２ＣＯ３）に代えたほかは、実施例２と同様にして、フルオロホスファゼン誘導体２を収率７１％で得た。なお、不純物は未反応原料であり、目的物以外の多置換体の生成は確認されなかったことから、優れた反応制御性を示すことが確認できた。結果を表１に示す。
Example 9
In “Synthesis of fluorophosphazene derivative” in Example 2, the reaction time was changed from 24 hours to 48 hours, and sodium carbonate was replaced with lithium carbonate (salt compound: Li 2 CO 3 ). The fluorophosphazene derivative 2 was obtained with a yield of 71%. The impurities were unreacted raw materials, and the production of multi-substitution products other than the target product was not confirmed, confirming excellent reaction controllability. The results are shown in Table 1.
（実施例１０）
実施例２の「フルオロホスファゼン誘導体の合成」において、反応温度２５℃を４０℃に、反応時間２４時間を２時間に代えたほかは、実施例２と同様にして、フルオロホスファゼン誘導体２を収率６６％で得た。なお、不純物は未反応原料であり、目的物以外の多置換体の生成は確認されなかったことから、優れた反応制御性を示すことが確認できた。結果を表１に示す。
(Example 10)
In “Synthesis of fluorophosphazene derivative” in Example 2, the fluorophosphazene derivative 2 was obtained in the same manner as in Example 2 except that the reaction temperature 25 ° C. was changed to 40 ° C. and the reaction time 24 hours was changed to 2 hours. Obtained at 66%. The impurities were unreacted raw materials, and the production of multi-substitution products other than the target product was not confirmed, confirming excellent reaction controllability. The results are shown in Table 1.
（実施例１１）
実施例２の「フルオロホスファゼン誘導体の合成」において、メチルトリグライム０．０１倍モルを０．００１倍モルに、反応時間２４時間を４８時間に代えたほかは、実施例２と同様にして、フルオロホスファゼン誘導体２を収率７５％で得た。なお、不純物は未反応原料であり、目的物以外の多置換体の生成は確認されなかったことから、優れた反応制御性を示すことが確認できた。結果を表１に示す。
(Example 11)
In Example 2 “Synthesis of fluorophosphazene derivative”, the same procedure as in Example 2 was conducted except that 0.01-fold mol of methyltriglyme was changed to 0.001-fold mol and the reaction time was changed to 48 hours. The fluorophosphazene derivative 2 was obtained with a yield of 75%. The impurities were unreacted raw materials, and the production of multi-substitution products other than the target product was not confirmed, confirming excellent reaction controllability. The results are shown in Table 1.
（実施例１２）
実施例２の「フルオロホスファゼン誘導体の合成」において、メチルトリグライム０．０１倍モルを０．０５倍モルに、反応時間２４時間を６時間に代えたほかは、実施例２と同様にして、フルオロホスファゼン誘導体２を収率７０％で得た。なお、不純物は未反応原料であり、目的物以外の多置換体の生成は確認されなかったことから、優れた反応制御性を示すことが確認できた。結果を表１に示す。
(Example 12)
In Example 2 "Synthesis of fluorophosphazene derivative", the same procedure as in Example 2 was carried out except that 0.01-fold mol of methyltriglyme was changed to 0.05-fold mol and the reaction time was changed to 6 hours. The fluorophosphazene derivative 2 was obtained with a yield of 70%. The impurities were unreacted raw materials, and the production of multi-substitution products other than the target product was not confirmed, confirming excellent reaction controllability. The results are shown in Table 1.
（実施例１３）
実施例２の「フルオロホスファゼン誘導体の合成」において、メチルトリグライム０．０１倍モルを０．０００１倍モルに、反応時間２４時間を７２時間に代えたほかは、実施例２と同様にして、フルオロホスファゼン誘導体２を収率５２％で得た。なお、不純物は未反応原料であり、目的物以外の多置換体の生成は確認されなかったことから、優れた反応制御性を示すことが確認できたが、反応に長時間を要した。
(Example 13)
In “Synthesis of fluorophosphazene derivative” in Example 2, the same procedure as in Example 2 was conducted, except that 0.01 times mole of methyltriglyme was changed to 0.0001 times mole and the reaction time was changed to 72 hours. The fluorophosphazene derivative 2 was obtained with a yield of 52%. The impurities were unreacted raw materials, and the production of multi-substitution products other than the target product was not confirmed. Thus, it was confirmed that excellent reaction controllability was exhibited, but the reaction took a long time.
（実施例１４）
実施例２の「フルオロホスファゼン誘導体の合成」において、メチルトリグライム０．０１倍モルを１倍モルに、反応時間２４時間を１時間に代えたほかは、実施例２と同様にして、フルオロホスファゼン誘導体２を収率５０％で得た。なお、不純物は未反応原料、及び、目的物以外の多置換体であった。
(Example 14)
Fluorophosphazene was prepared in the same manner as in Example 2 except that in the “synthesis of fluorophosphazene derivative” in Example 2, 0.01 times mole of methyltriglyme was changed to 1 time mole and the reaction time was changed to 1 hour. Derivative 2 was obtained with a yield of 50%. The impurities were unreacted raw materials and polysubstituted products other than the target product.
（比較例１）
実施例２の「フルオロホスファゼン誘導体の合成」において、反応温度２５℃を８０℃に、反応時間２４時間を５時間に変更し、メチルトリグライムを添加せず、ヘキサンを溶媒として用いたほかは、実施例２と同様にして、フルオロホスファゼン誘導体２を収率４０％で得た。なお、不純物は未反応原料、及び、目的物以外の多置換体であったことから、反応制御性が悪かった。結果を表１に示す。
(Comparative Example 1)
In Example 2 “Synthesis of fluorophosphazene derivative”, the reaction temperature was changed from 25 ° C. to 80 ° C., the reaction time was changed from 24 hours to 5 hours, methyltriglyme was not added, and hexane was used as a solvent. In the same manner as in Example 2, fluorophosphazene derivative 2 was obtained with a yield of 40%. In addition, since the impurities were unreacted raw materials and multi-substituted products other than the target product, the reaction controllability was poor. The results are shown in Table 1.
（比較例２）
実施例２の「フルオロホスファゼン誘導体の合成」において、反応温度２５℃を４０℃に、反応時間２４時間を１４日間に変更し、メチルトリグライムを添加しなかったほかは、実施例２と同様にして、フルオロホスファゼン誘導体２を収率７６％で得た。なお、不純物は未反応原料であり、目的物以外の多置換体の生成は確認されなかったことから、優れた反応制御性を示すことが確認できたが、反応に長時間を要し、生産性が悪かった。結果を表１に示す。
(Comparative Example 2)
In “Synthesis of fluorophosphazene derivative” in Example 2, the reaction temperature was changed from 25 ° C. to 40 ° C., the reaction time was changed from 24 hours to 14 days, and methyltriglyme was not added. Thus, the fluorophosphazene derivative 2 was obtained with a yield of 76%. The impurities were unreacted raw materials, and the production of multi-substitution products other than the target product was not confirmed, so it was confirmed that excellent reaction controllability was exhibited, but the reaction took a long time and was produced. The nature was bad. The results are shown in Table 1.
Claims (6)
（ＰＮＦ２）ｎ ［１］
（式中、ｎは３〜１４を表す。）
（ＰＮＲ２）ｎ ［２］
（式中、Ｒはそれぞれ互いに独立して、フッ素原子、または、アルコキシ基であって、全Ｒのうち少なくとも１つはアルコキシ基であり、ｎは３〜１４である。） At least selected from the group consisting of methyl monoglyme, ethyl monoglyme, propyl monoglyme, butyl monoglyme, methyl diglyme, ethyl diglyme, propyl diglyme, butyl diglyme, methyl triglyme, ethyl triglyme, methyltetraglyme In the presence of one glyme and a salt compound, a compound having at least one hydroxyl group in the molecular structure is reacted with perfluorocyclopolyphosphazene represented by the following general formula [1] to give the following general formula [2 ] The manufacturing method of the fluorophosphazene derivative characterized by the above-mentioned.
(PNF 2 ) n [1]
(In the formula, n represents 3 to 14.)
(PNR 2 ) n [2]
(In the formula, each R is independently a fluorine atom or an alkoxy group, and at least one of all R is an alkoxy group, and n is 3 to 14.)
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2010276633A JP5652184B2 (en) | 2010-12-13 | 2010-12-13 | Method for producing fluorophosphazene derivative |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2010276633A JP5652184B2 (en) | 2010-12-13 | 2010-12-13 | Method for producing fluorophosphazene derivative |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2012126650A true JP2012126650A (en) | 2012-07-05 |
| JP5652184B2 JP5652184B2 (en) | 2015-01-14 |
Family
ID=46644104
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2010276633A Expired - Fee Related JP5652184B2 (en) | 2010-12-13 | 2010-12-13 | Method for producing fluorophosphazene derivative |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP5652184B2 (en) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN109422774A (en) * | 2017-08-30 | 2019-03-05 | 张家港市国泰华荣化工新材料有限公司 | The preparation method of five fluorine ethoxy basic rings, three phosphonitrile |
| CN110165214A (en) * | 2018-02-06 | 2019-08-23 | 苏州贺康新材料科技有限公司 | Lithium battery electrolytes flame-retarding new material |
Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH03130297A (en) * | 1989-10-16 | 1991-06-04 | Tokuyama Soda Co Ltd | Phosphazene compound and curing composition using same compound |
| JP2000198793A (en) * | 1999-01-05 | 2000-07-18 | Otsuka Chem Co Ltd | Production of phosphonitric acid ester |
| WO2003005479A1 (en) * | 2001-07-05 | 2003-01-16 | Bridgestone Corporation | Non-aqueous electrolyte cell, electrolyte stabilizing agent, and phosphazene derivative and method for preparation thereof |
| WO2007080998A1 (en) * | 2006-01-13 | 2007-07-19 | Fushimi Pharmaceutical Co., Ltd. | Cyanato-containing cyclic phosphazenes and process for production thereof |
-
2010
- 2010-12-13 JP JP2010276633A patent/JP5652184B2/en not_active Expired - Fee Related
Patent Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH03130297A (en) * | 1989-10-16 | 1991-06-04 | Tokuyama Soda Co Ltd | Phosphazene compound and curing composition using same compound |
| JP2000198793A (en) * | 1999-01-05 | 2000-07-18 | Otsuka Chem Co Ltd | Production of phosphonitric acid ester |
| WO2003005479A1 (en) * | 2001-07-05 | 2003-01-16 | Bridgestone Corporation | Non-aqueous electrolyte cell, electrolyte stabilizing agent, and phosphazene derivative and method for preparation thereof |
| WO2007080998A1 (en) * | 2006-01-13 | 2007-07-19 | Fushimi Pharmaceutical Co., Ltd. | Cyanato-containing cyclic phosphazenes and process for production thereof |
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN109422774A (en) * | 2017-08-30 | 2019-03-05 | 张家港市国泰华荣化工新材料有限公司 | The preparation method of five fluorine ethoxy basic rings, three phosphonitrile |
| CN109422774B (en) * | 2017-08-30 | 2021-03-30 | 张家港市国泰华荣化工新材料有限公司 | Preparation method of pentafluoroethoxy cyclotriphosphazene |
| CN110165214A (en) * | 2018-02-06 | 2019-08-23 | 苏州贺康新材料科技有限公司 | Lithium battery electrolytes flame-retarding new material |
| CN110165214B (en) * | 2018-02-06 | 2022-07-15 | 苏州贺康新材料科技有限公司 | Flame-retardant material for lithium battery electrolyte |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP5652184B2 (en) | 2015-01-14 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| AU2009261270B2 (en) | Process for production of benzaldehyde compound | |
| CA2591754A1 (en) | Process for producing aromatic carbonate | |
| JP6581608B2 (en) | Reactive recovery of dimethyl carbonate from dimethyl carbonate / methanol mixtures | |
| JP5581380B2 (en) | Boron-based catalyst | |
| CN107082789B (en) | Method for preparing organic phosphate compound by efficiently esterifying P (O) -OH-containing compound and phenol | |
| KR20100106329A (en) | Method for producing carbonate compound | |
| JP5683570B2 (en) | Alcohol alkoxylation method | |
| JP5652184B2 (en) | Method for producing fluorophosphazene derivative | |
| CN112142779B (en) | Rapid preparation method of bisphenol A bis (diaryl phosphate) | |
| KR20150040285A (en) | Method for producing carbonate compound and method for producing aromatic polycarbonate | |
| EP3424896B1 (en) | Method for producing liquid composition containing monoetherate, liquid composition, and method for producing polymerizable compound | |
| JP2012525438A5 (en) | ||
| KR101411016B1 (en) | Catalyst, method for preparing the same amd method for preparing aromatic carbonate from dialkyl carbonate using the catalyst | |
| JP6229663B2 (en) | Method for producing carbonate compound | |
| TWI720410B (en) | Method for manufacturing potash and potash | |
| WO2010140572A1 (en) | Method for producing aromatic carbonate compound | |
| KR101152907B1 (en) | Preparation Method For Glycerol Carbonate Using Calcium Alkoxide Complexes | |
| JP2011251927A (en) | METHOD FOR PRODUCING α-ALKYL-SUBSTITUTED ESTER COMPOUND | |
| JP5776518B2 (en) | Method for producing basic iminophosphazenium salt-containing solution | |
| WO2011040287A1 (en) | Processes for production of cyclic alkylene phosphohalidate and cyclic phosphoric acid ester | |
| JP2014224069A (en) | Method for producing polyglyceryl group-containing (meth)acrylate compound | |
| JP5907418B2 (en) | Method for producing hydroxyl-containing acetal compound | |
| JP2002080471A (en) | Method of producing ether having oxetane ring | |
| KR20150131657A (en) | Method and Catalyst of Preparing High Pure Glycerol Carbonate | |
| JP2013100265A (en) | Method of producing epoxy adduct |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20130926 |
|
| A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20140619 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20140624 |
|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20140804 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20140826 |
|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20140826 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20141021 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20141103 |
|
| R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Ref document number: 5652184 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |