JP2012125681A - Coating method, and coating article - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、コーティング方法及びコーティング物品に関する。 The present invention relates to a coating method and a coated article.
室内外で使用される家電製品等の各種物品の表面には、粉塵、埃、油煙、煙草のヤニ等の汚れが固着するため、これらの付着あるいは固着を抑制する方法が種々提案されている。例えば、物品の表面に帯電防止剤をコーティングすることで、静電的な作用を抑制して汚れ付着量を低減する方法や、撥油性のフッ素樹脂をコーティングすることで、油性の汚れの固着を防止しつつ、油性の汚れを容易に除去できるようにする方法がある。 Since dirt such as dust, dust, oil smoke, and cigarette dust adheres to the surface of various articles such as home appliances used indoors and outdoors, various methods for suppressing such adhesion or adhesion have been proposed. For example, the surface of an article is coated with an antistatic agent to suppress the electrostatic action and reduce the amount of dirt adhered, or the oil-repellent fluororesin is coated to fix oily dirt. There is a method of making it possible to easily remove oily dirt while preventing it.
ところが、上記のようなコーティング皮膜の防汚性に抵抗して、しばらくコーティング皮膜上に固着している汚れ（有機物）に微生物が接すると、その汚れを栄養源として微生物が繁殖することがある。微生物とは、カビ、酵母あるいは細菌などである。微生物はその環境から離れないように、化学的あるいは物理的に物品の表面と強力に相互作用して踏みとどまり、次いで物品の表面で増殖を始める。その結果、微生物由来の臭気や汚損が発生し、物品の洗浄や交換が必要になることがあった。 However, when microorganisms come into contact with dirt (organic matter) fixed on the coating film for a while while resisting the antifouling property of the coating film as described above, the microorganisms may propagate using the dirt as a nutrient source. Microorganisms are mold, yeast or bacteria. In order not to leave the environment, the microorganisms interact with the surface of the article chemically or physically to stay and then start growing on the surface of the article. As a result, microorganism-derived odors and fouling occur, which may require cleaning or replacement of the article.
そこで、上記のような問題を解決するために、ポリエチレンイミン誘導体の特定の塩からなる抗菌剤を水に分散又は可溶化させたコーティング組成物で物品をコーティングすることで、カビの発生や細菌の増殖を抑制する方法が提案されている（例えば、特許文献１を参照）。 Therefore, in order to solve the above problems, by coating an article with a coating composition in which an antibacterial agent composed of a specific salt of a polyethyleneimine derivative is dispersed or solubilized in water, A method for suppressing proliferation has been proposed (see, for example, Patent Document 1).
しかしながら、上記従来のコーティング組成物により形成されたコーティング皮膜中には抗菌剤が均一に分布していることから、特にカビ等の微生物が発生しやすい物品の微小な溝や凹部において抗菌剤の濃度を局所的に上げることができなかった。また、抗菌剤の濃度をむやみに上げると、抗菌剤のコストが上昇することに加え、形成されたコーティング皮膜の防汚性能に悪影響を及ぼすこともあった。
従って、本発明は、上記のような課題を解決するためになされたものであり、表面に微小な溝や凹凸を有する物品であっても、カビ等の微生物の増殖を効果的に抑制することができ且つ高い防汚性能を付与することのできるコーティング方法を提供することを目的としている。
However, since the antibacterial agent is uniformly distributed in the coating film formed by the above-mentioned conventional coating composition, the concentration of the antibacterial agent is particularly small in grooves and recesses of articles that are susceptible to generation of microorganisms such as mold. Could not be raised locally. In addition, when the concentration of the antibacterial agent is increased excessively, the cost of the antibacterial agent increases, and the antifouling performance of the formed coating film may be adversely affected.
Therefore, the present invention has been made to solve the above-described problems, and effectively suppresses the growth of microorganisms such as mold even in an article having minute grooves or irregularities on the surface. It is an object of the present invention to provide a coating method capable of providing high antifouling performance.
そこで、本発明者らは、上記のような従来の問題を解決すべく鋭意検討した結果、水性媒体中に、親水性の無機微粒子と、疎水性の樹脂粒子と、水に難溶性で水性媒体よりも密度の大きい特定の抗菌剤粒子を添加したコーティング組成物を用いることで上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。
即ち、本発明によるコーティング方法は、水性媒体中に、親水性の無機微粒子と、疎水性の樹脂粒子と、クロロタロニル、キャプタン、チウラム、ジクロフルアニド、ナフテン酸銅、チアベンダゾール及びカルバニリド系化合物の少なくも１種を含み且つ水性媒体より大きい密度を有する抗菌剤粒子とを含有するコーティング組成物を撹拌して抗菌剤粒子が水性媒体中に分散した状態にする工程と、抗菌剤粒子が分散されたコーティング組成物を、表面に微小な溝又は微小な凹凸を有する被コーティング部材に塗布する工程と、被コーティング部材上のコーティング組成物を乾燥させる工程を含むことを特徴とする。
Therefore, the present inventors have intensively studied to solve the conventional problems as described above. As a result, the hydrophilic inorganic fine particles, the hydrophobic resin particles, and the water-soluble aqueous medium are hardly dissolved in the aqueous medium. The present inventors have found that the above problem can be solved by using a coating composition to which specific antibacterial agent particles having a higher density are added, and have completed the present invention.
That is, the coating method according to the present invention comprises at least hydrophilic inorganic fine particles, hydrophobic resin particles, chlorothalonil, captan, thiuram, dichlorfluanid, copper naphthenate, thiabendazole and carbanilide compounds in an aqueous medium. Stirring a coating composition containing one type and antimicrobial agent particles having a density greater than the aqueous medium so that the antimicrobial agent particles are dispersed in the aqueous medium, and a coating in which the antimicrobial agent particles are dispersed It is characterized by including the process of apply | coating a composition to the to-be-coated member which has a micro groove | channel or micro unevenness | corrugation on the surface, and the process of drying the coating composition on a to-be-coated member.
本発明によれば、表面に微小な溝や凹凸を有する物品であっても、カビ等の微生物の増殖を効果的に抑制することができ且つ高い防汚性能を付与することのできるコーティング方法を提供することができる。 According to the present invention, there is provided a coating method capable of effectively suppressing the growth of microorganisms such as molds and imparting high antifouling performance even for articles having minute grooves or irregularities on the surface. Can be provided.
実施の形態１．
本発明のコーティング方法は、水性媒体中に、親水性の無機微粒子と、疎水性の樹脂粒子と、クロロタロニル、キャプタン、チウラム、ジクロフルアニド、ナフテン酸銅、チアベンダゾール及びカルバニリド系化合物の少なくも１種を含み且つ水性媒体より大きい密度を有する抗菌剤粒子とを含有するコーティング組成物を撹拌して抗菌剤粒子が水性媒体中に分散した状態にする工程と、抗菌剤粒子が分散されたコーティング組成物を、表面に微小な溝又は微小な凹凸を有する被コーティング部材に塗布する工程と、被コーティング部材上のコーティング組成物を乾燥させる工程とを必須の工程として含む。以下、コーティング方法の各工程について詳細に説明する。
The coating method of the present invention comprises at least one kind of hydrophilic inorganic fine particles, hydrophobic resin particles, chlorothalonil, captan, thiuram, diclofluuride, copper naphthenate, thiabendazole and carbanilide compounds in an aqueous medium. And stirring the coating composition containing antibacterial particles having a density greater than that of the aqueous medium so that the antibacterial particles are dispersed in the aqueous medium, and the coating composition in which the antibacterial particles are dispersed Are applied to a member to be coated having minute grooves or minute irregularities on the surface, and a step of drying the coating composition on the member to be coated is included as essential steps. Hereinafter, each step of the coating method will be described in detail.
本実施の形態で用いる抗菌剤粒子は水性媒体より大きい密度を有するので、静置されたコーティング組成物中では抗菌剤粒子が沈降した状態となっている。そのため、コーティング組成物を被コーティング部材に塗布する前に、コーティング組成物を撹拌して抗菌剤粒子が水性媒体中に分散した状態にする必要がある。抗菌剤粒子を分散させる方法は、特に限定されるものではなく、通常の撹拌操作により行うことができる。
次に、抗菌剤粒子が分散された状態のコーティング組成物を、表面に微小な溝又は微小な凹凸を有する被コーティング部材に塗布する。コーティング組成物を塗布する方法は、特に限定されるものではなく、被コーティング部材をコーティング組成物中に浸漬する方法、はけ等を用いて被コーティング部材表面に塗布する方法、コーティング組成物を被コーティング部材表面に噴霧する方法等が挙げられる。コーティング組成物の塗布量は、被コーティング部材表面を覆う量であればよいが、通常、被コーティング部材表面１ｍ２当たり乾燥皮膜として１０ｇ以上３０ｇ以下の範囲が好ましい。
その後、被コーティング部材上のコーティング組成物を乾燥させることにより、親水性の無機微粒子による親水性の緻密な皮膜が形成されると共に、その緻密な皮膜から疎水性の樹脂粒子が露出してなる疎水性の領域が形成される。抗菌剤粒子は、塗布されたコーティング組成物中ですぐに沈降するので、コーティング皮膜中の被コーティング部材表面に比較的近い部分で分散した状態となる。乾燥方法は、特に制限されないが、室温で乾燥してもよいし、加熱乾燥を行ってもよい。室温で乾燥する場合は、乾燥時間を短縮するために気流で乾燥を促進することが好ましい。加熱乾燥は、温風の吹きつけで行ってもよいし、乾燥炉中で加温してもよい。
Since the antibacterial agent particles used in the present embodiment have a density larger than that of the aqueous medium, the antibacterial agent particles are in a settled state in the standing coating composition. Therefore, before applying the coating composition to the member to be coated, it is necessary to stir the coating composition so that the antibacterial agent particles are dispersed in the aqueous medium. The method for dispersing the antibacterial agent particles is not particularly limited, and can be performed by a normal stirring operation.
Next, the coating composition in which the antibacterial agent particles are dispersed is applied to a member to be coated having minute grooves or minute irregularities on the surface. The method for applying the coating composition is not particularly limited. The method for immersing the member to be coated in the coating composition, the method for applying the coating composition to the surface of the member to be coated using a brush, and the like. The method of spraying on the coating member surface etc. are mentioned. The coating amount of the coating composition may be an amount that covers the surface of the member to be coated, but is usually preferably in the range of 10 g to 30 g as a dry film per 1 m 2 of the surface of the member to be coated.
Thereafter, by drying the coating composition on the member to be coated, a hydrophilic dense film is formed by the hydrophilic inorganic fine particles, and the hydrophobic resin particles are exposed from the dense film. Sex regions are formed. Since the antibacterial agent particles immediately settle in the applied coating composition, the antibacterial agent particles are dispersed in a portion relatively close to the surface of the coated member in the coating film. The drying method is not particularly limited, and drying at room temperature or heat drying may be performed. When drying at room temperature, it is preferable to accelerate the drying with an air stream in order to shorten the drying time. Heat drying may be performed by blowing warm air or may be heated in a drying furnace.
次に、本発明のコーティング方法に用いるコーティング組成物を構成する各成分について詳細に説明する。
［親水性の無機微粒子］
本実施の形態で用いる親水性の無機微粒子は、特に限定されるものではないが、シリカ微粒子、チタニア微粒子、アルミナ微粒子等が挙げられる。これらの中でもシリカ微粒子が好ましい。シリカ微粒子は、チタニアやアルミナ等の他の無機微粒子に比べて屈折率がプラスチックやガラス等の屈折率に近いため、シリカ微粒子が添加されたコーティング組成物を用いて、プラスチックやガラス等の被コーティング部材にコーティング皮膜を形成した場合、界面や表面の光反射によってコーティング皮膜が白くなったりぎらついたりするのを防止することができる。親水性の無機微粒子の平均粒径は、光散乱法により測定した場合、１５ｎｍ以下が好ましく、４ｎｍ以上１５ｎｍ以下がより好ましい。特に、このような平均粒径を有するシリカ微粒子は、シリカ微粒子１個につき約１５質量％〜３０質量％に相当する表面部分が、コーティング組成物中で半ば水に溶解した状態となる。平均粒径が１５ｎｍを超えると、水に溶解したシリカ成分が少なくなりバインダーとしての作用を得にくくなるため、コーティング皮膜の強度を十分に確保できずクラックが入り易くなる場合がある。一方、平均粒径が４ｎｍ未満であると、半ば水に溶解したシリカ成分の割合が高くなりすぎて、シリカ粒子同士が凝集してしまう場合がある。また、シリカ微粒子の粒径は、形成されるコーティング皮膜の透明性等の外観特性にも影響を与える。平均粒径が１５ｎｍ以下のシリカ微粒子であれば、コーティング皮膜により反射する光の散乱が小さくなるため、コーティング皮膜の透明性が向上し、被コーティング部材の色調や風合いの変化を抑え、色調や風合いを損なわないようにすることができる。また、平均粒径が１５ｎｍ以下のシリカ微粒子を使用することで、形成されるコーティング皮膜が、緻密でありながらシリカ微粒子間に微細な空隙を有するものとなる。緻密であることにより膜厚を薄くできるとともに、空隙により汚染の原因となる粒子との分子間力（付着力）が小さくなるため、固着させにくくする効果がある。
Next, each component which comprises the coating composition used for the coating method of this invention is demonstrated in detail.
[Hydrophilic inorganic fine particles]
The hydrophilic inorganic fine particles used in the present embodiment are not particularly limited, and examples thereof include silica fine particles, titania fine particles, and alumina fine particles. Among these, silica fine particles are preferable. Silica fine particles have a refractive index close to that of plastics, glass, etc. compared to other inorganic fine particles such as titania and alumina. When a coating film is formed on a member, it is possible to prevent the coating film from becoming white or glaring due to light reflection at the interface or surface. The average particle size of the hydrophilic inorganic fine particles is preferably 15 nm or less, more preferably 4 nm or more and 15 nm or less, when measured by a light scattering method. In particular, in the silica fine particles having such an average particle diameter, a surface portion corresponding to about 15% by mass to 30% by mass for each silica fine particle is in a state of being partially dissolved in water in the coating composition. When the average particle diameter exceeds 15 nm, the silica component dissolved in water decreases and it becomes difficult to obtain an action as a binder, so that the strength of the coating film cannot be sufficiently secured and cracks may be easily formed. On the other hand, if the average particle size is less than 4 nm, the ratio of the silica component dissolved in the water becomes too high, and the silica particles may aggregate. The particle size of the silica fine particles also affects the appearance characteristics such as transparency of the coating film to be formed. Silica fine particles with an average particle size of 15 nm or less reduce the scattering of light reflected by the coating film, thereby improving the transparency of the coating film and suppressing changes in the color tone and texture of the coated member. Can be prevented. Further, by using silica fine particles having an average particle size of 15 nm or less, the formed coating film has fine voids between the silica fine particles while being dense. Being dense, the film thickness can be reduced, and the intermolecular force (adhesive force) with the particles that cause contamination is reduced by the voids, so that there is an effect of making it difficult to fix.
上記親水性の無機微粒子の含有量は、コーティング組成物に対して０．５質量％以上５．０質量％以下が好ましく、１．０質量％以上４．０質量％以下がより好ましい。含有量が０．５質量％未満であると、コーティング皮膜において親水性の無機微粒子がまばらになって緻密さが低下する場合がある。一方、含有量が５．０質量％を超えると、コーティング皮膜が厚くなりすぎて、クラックが生じやすくなる。 The content of the hydrophilic inorganic fine particles is preferably 0.5% by mass or more and 5.0% by mass or less, and more preferably 1.0% by mass or more and 4.0% by mass or less with respect to the coating composition. If the content is less than 0.5% by mass, hydrophilic inorganic fine particles may be sparse in the coating film and the density may be reduced. On the other hand, if the content exceeds 5.0% by mass, the coating film becomes too thick and cracks are likely to occur.
［疎水性の樹脂粒子］
本実施の形態で用いる疎水性の樹脂粒子は、水性媒体中に分散するものであれば特に制限されないが、フッ素樹脂粒子が好ましい。フッ素樹脂の具体例としては、ＰＴＦＥ（ポリテトラフルオロエチレン）、ＦＥＰ（テトラフルオロエチレン・ヘキサフルオロプロピレン共重合体）、ＰＦＡ（テトラフルオロエチレン・パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体）、ＥＴＦＥ（エチレン・テトラフルオロエチレン共重合体）、ＥＣＴＦＥ（エチレン・クロロトリフルオロエチレン共重合体）、ＰＶＤＦ（ポリフッ化ビニリデン）、ＰＣＴＦＥ（ポリクロロトリフルオロエチレン）、ＰＶＦ（ポリフッ化ビニル）、これらの共重合体もしくは混合物が挙げられる。上記フッ素樹脂粒子に他の樹脂粒子を混合してもよい。疎水性の樹脂粒子は、界面活性剤やポリマー中に含まれる親水基の効果で水性媒体中に安定分散したディスパージョンの形態を有するものを使用することもできる。疎水性の樹脂粒子の平均粒径は、光散乱法により測定した場合、５０ｎｍ以上５００ｎｍ以下が好ましく、１００ｎｍ以上２５０ｎｍ以下がより好ましい。このような平均粒径を有する疎水性の樹脂粒子は、コーティング組成物中に分散しやすく、且つ無機微粒子に対して十分大きいため、コーティング皮膜の表面に露出しやすくなる。平均粒径が５００ｎｍを超えると、コーティング皮膜の表面に露出している疎水性の領域が大きくなりすぎて疎水性の汚染物質が付着しやすくなる場合や、コーティング皮膜の凹凸が大きくなり汚染物質が固着し易くなる場合がある。一方、平均粒径が５０ｎｍ未満であると、コーティング皮膜の表面に疎水性の領域が露出しにくくなる場合がある。
[Hydrophobic resin particles]
The hydrophobic resin particles used in the present embodiment are not particularly limited as long as they are dispersed in an aqueous medium, but fluororesin particles are preferable. Specific examples of the fluororesin include PTFE (polytetrafluoroethylene), FEP (tetrafluoroethylene / hexafluoropropylene copolymer), PFA (tetrafluoroethylene / perfluoroalkyl vinyl ether copolymer), ETFE (ethylene / tetra). Fluoroethylene copolymer), ECTFE (ethylene / chlorotrifluoroethylene copolymer), PVDF (polyvinylidene fluoride), PCTFE (polychlorotrifluoroethylene), PVF (polyvinyl fluoride), copolymers or mixtures thereof Is mentioned. Other resin particles may be mixed with the fluororesin particles. As the hydrophobic resin particles, those having a dispersion form stably dispersed in an aqueous medium by the effect of a hydrophilic group contained in a surfactant or a polymer can be used. The average particle diameter of the hydrophobic resin particles is preferably 50 nm or more and 500 nm or less, more preferably 100 nm or more and 250 nm or less, when measured by a light scattering method. Hydrophobic resin particles having such an average particle diameter are easily dispersed in the coating composition and are sufficiently large with respect to the inorganic fine particles, so that they are easily exposed on the surface of the coating film. When the average particle diameter exceeds 500 nm, the hydrophobic region exposed on the surface of the coating film becomes too large and hydrophobic contaminants are likely to adhere, or the coating film becomes uneven and the contaminants are increased. It may become easy to stick. On the other hand, if the average particle size is less than 50 nm, it may be difficult to expose a hydrophobic region on the surface of the coating film.
疎水性の樹脂粒子の含有量は、コーティング組成物に対して０．２質量％以上５．０質量％以下が好ましく、０．５質量％以上３．０質量％以下がより好ましい。含有量が０．２質量％未満であると、十分な防汚効果が得られない場合ある。一方、含有量が５．０質量％を超えると、酸化剤を添加してコーティング組成物を混合する際に凝集することがある。 The content of the hydrophobic resin particles is preferably 0.2% by mass or more and 5.0% by mass or less, and more preferably 0.5% by mass or more and 3.0% by mass or less with respect to the coating composition. If the content is less than 0.2% by mass, a sufficient antifouling effect may not be obtained. On the other hand, if the content exceeds 5.0% by mass, the oxidant may be added to agglomerate when the coating composition is mixed.
本実施の形態によるコーティング組成物において、親水性の無機微粒子と疎水性の樹脂粒子との配合割合（質量比）は、７０：３０〜９５：５であることが好ましく、８０：２０であることがより好ましい。上記の配合割合にすることで、親水性の無機微粒子による親水性の領域と、疎水性の樹脂粒子による疎水性の領域とがバランスよく混在するコーティング皮膜を常温での乾燥により得ることができる。 In the coating composition according to the present embodiment, the blending ratio (mass ratio) of the hydrophilic inorganic fine particles and the hydrophobic resin particles is preferably 70:30 to 95: 5, and preferably 80:20. Is more preferable. By setting the blending ratio as described above, it is possible to obtain a coating film in which a hydrophilic region composed of hydrophilic inorganic fine particles and a hydrophobic region composed of hydrophobic resin particles are mixed in a balanced manner by drying at room temperature.
［抗菌剤粒子］
本実施の形態で用いる抗菌剤粒子は、クロロタロニル、キャプタン、チウラム、ジクロフルアニド、ナフテン酸銅、チアベンダゾール及びカルバニリド系化合物の少なくとも１種を含み且つ水性媒体より大きい密度を有する粒子に製剤されたものであればよい。カルバニリド系化合物としては、３−トリフルオロメチル−４，４’−ジクロロカルバニリド等が挙げられる。また、抗菌剤粒子は、水に難溶であるものが好ましいが、水への溶解性の高いものについてもマイクロカプセル化などの方法で徐放性を付与することで用いることもできる。抗菌剤粒子の平均粒径は、光散乱法により測定した場合、１０ｎｍ以上１０μｍ以下が好ましく、１０ｎｍ以上２μｍ以下がより好ましく、１００ｎｍ以上１μｍ以下が最も好ましい。このような平均粒径を有する抗菌剤粒子は、コーティング組成物中に分散しやすく、微小な溝や凹部にも十分入り込ませることができる。
[Antimicrobial particles]
The antibacterial agent particles used in the present embodiment are formulated into particles containing at least one of chlorothalonil, captan, thiuram, diclofluuride, copper naphthenate, thiabendazole and carbanilide compounds and having a density larger than that of an aqueous medium. If it is. Examples of the carbanilide compound include 3-trifluoromethyl-4,4′-dichlorocarbanilide. In addition, the antibacterial agent particles are preferably slightly soluble in water, but those having high solubility in water can also be used by imparting sustained release properties by a method such as microencapsulation. When measured by the light scattering method, the average particle size of the antibacterial agent particles is preferably 10 nm or more and 10 μm or less, more preferably 10 nm or more and 2 μm or less, and most preferably 100 nm or more and 1 μm or less. The antibacterial agent particles having such an average particle diameter are easily dispersed in the coating composition, and can sufficiently enter even minute grooves and recesses.
抗菌剤粒子の含有量は、コーティング組成物に対し０．０１質量％以上０．５質量％以下が好ましく、０．０５質量％以上０．２５質量％以下がより好ましい。含有量が０．０１質量％未満であると、カビ等の微生物の増殖を十分に抑制することができない場合がある。一方、含有量が０．５質量％を超えると、コストが上昇するだけでなく、形成されたコーティング皮膜の疎水性汚損物質に対する防汚性能が低下する場合がある。 The content of the antibacterial agent particles is preferably 0.01% by mass or more and 0.5% by mass or less, and more preferably 0.05% by mass or more and 0.25% by mass or less with respect to the coating composition. If the content is less than 0.01% by mass, the growth of microorganisms such as mold may not be sufficiently suppressed. On the other hand, when the content exceeds 0.5% by mass, not only the cost increases, but also the antifouling performance of the formed coating film against the hydrophobic fouling substance may be lowered.
［水性媒体］
本実施の形態で用いる水性媒体としては、脱イオン水等の水を用いることができる。水中に含まれるカルシウムイオンやマグネシウムイオン等のイオン性不純物は少ない方がよく、２価以上のイオン性不純物が２００ｐｐｍ以下であることが好ましく、５０ｐｐｍ以下であることがより好ましい。
[Aqueous medium]
As the aqueous medium used in this embodiment, water such as deionized water can be used. The amount of ionic impurities such as calcium ions and magnesium ions contained in water is preferably small, and divalent or higher ionic impurities are preferably 200 ppm or less, and more preferably 50 ppm or less.
［界面活性剤］
疎水性の樹脂粒子を水性媒体に安定分散させたり、被コーティング部材に対するコーティング皮膜の密着性を高めるために、界面活性剤をコーティング組成物に添加することが好ましい。このような界面活性剤としては、ポリオキシアルキレンアルチルエーテル、ポリオキシエチレンセチルエーテル等の非イオン性界面活性剤、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキル硫酸エステル塩などのアニオン系界面活性剤等が挙げられる。界面活性剤の含有量は、コーティング組成物に対し０．０１質量％以上０．５質量％以下が好ましい。
[Surfactant]
In order to stably disperse the hydrophobic resin particles in the aqueous medium or to improve the adhesion of the coating film to the member to be coated, it is preferable to add a surfactant to the coating composition. Examples of such surfactants include nonionic surfactants such as polyoxyalkylene alkyl ether and polyoxyethylene cetyl ether, and anionic surfactants such as alkylbenzene sulfonate and alkyl sulfate ester salts. The content of the surfactant is preferably 0.01% by mass or more and 0.5% by mass or less with respect to the coating composition.
［酸化剤］
コーティング組成物に界面活性剤が存在する場合、酸化剤を併用することが好ましい。水性媒体中で界面活性剤はその疎水基を内側にし、その親水基を外側にして疎水性の樹脂粒子の周囲を取り囲んだ状態となっている。そのため、この状態でコーティング皮膜を形成すると、コーティング皮膜の表面に露出している親水性の領域が大きくなりすぎて親水性の汚染物質が付着しやすくなる。コーティング組成物に酸化剤を添加すると、界面活性剤の親水基が分解され（親水基の結合が切断され）、疎水性の樹脂粒子の表面には界面活性剤の疎水基部分が残る。このように、界面活性剤の親水基の分解により生じた疎水基部分が疎水性の樹脂粒子の表面に存在することで、疎水基部分を介してプラスチック等の疎水性の被コーティング部材に疎水性の樹脂粒子が強く付着する。
[Oxidant]
When a surfactant is present in the coating composition, it is preferable to use an oxidizing agent in combination. In the aqueous medium, the surfactant is in a state of surrounding the periphery of the hydrophobic resin particles with the hydrophobic group on the inside and the hydrophilic group on the outside. Therefore, when the coating film is formed in this state, the hydrophilic region exposed on the surface of the coating film becomes too large and hydrophilic contaminants are likely to adhere. When an oxidizing agent is added to the coating composition, the hydrophilic group of the surfactant is decomposed (bonding of the hydrophilic group is broken), and the hydrophobic group portion of the surfactant remains on the surface of the hydrophobic resin particles. As described above, the hydrophobic group portion generated by the decomposition of the hydrophilic group of the surfactant exists on the surface of the hydrophobic resin particle, so that the hydrophobic coated member such as plastic becomes hydrophobic through the hydrophobic group portion. The resin particles adhere strongly.
本実施の形態で用いる酸化剤は、水溶性のものが好ましく、常温で有機物分解作用があるものが好ましい。無機系酸化剤としては、過酸化水素の金属塩である無機過酸化物、オキソ酸のヒドロキシ基（−ＯＨ）をヒドロペルオキシド基（−Ｏ−ＯＨ）に置き換えた構造を有する過酸化物、塩素のオキソ酸の一種である過塩素酸類、硫黄のオキソ酸である過硫酸類が挙げられる。より具体的には、無機系酸化剤として、過酸化水素、過酸化ナトリウム、過酸化カリウム、過酸化マグネシウム、過酸化カルシウム、過酸化バリウム等の過酸化物、過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウム等の過硫酸、過塩素酸アンモニウム、過塩素酸ナトリウム、過塩素酸カリウム等の過塩素酸塩、塩素酸カリウム、塩素酸ナトリウム、塩素酸アンモニウム等の塩素酸塩、過リン酸カルシウム、過リン酸カリウム等の過リン酸、過ヨウ素酸ナトリウム、過ヨウ素酸カリウム、過ヨウ素酸マグネシウム等の過ヨウ素酸塩等が挙げられる。有機系酸化剤としては、官能基としてペルオキシド構造（−Ｏ−Ｏ−）を有する過酸化物、官能基として過カルボン酸構造（−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−Ｏ−）を有する過酸化物等が挙げられる。より具体的には、有機系酸化剤として、過酸化ハロゲンベンゾイル、過酸化ラウロイル、過酸化アセチル、過酸化ジブチル、クメンヒドロペルオキシド、ブチルヒドロペルオキシド、ペルオキソ一炭酸塩、過酢酸ナトリウム、過酢酸カリウム、メタクロロ過安息香酸、過安息香酸tert−ブチル、過カルボン酸等が挙げられる。 The oxidizing agent used in the present embodiment is preferably water-soluble, and preferably has an organic substance decomposing action at room temperature. Examples of inorganic oxidizing agents include inorganic peroxides that are metal salts of hydrogen peroxide, peroxides having a structure in which the hydroxy group (—OH) of oxo acid is replaced with a hydroperoxide group (—O—OH), and chlorine. Perchloric acids which are a kind of oxo acids, and persulfuric acids which are sulfur oxo acids. More specifically, as an inorganic oxidant, peroxides such as hydrogen peroxide, sodium peroxide, potassium peroxide, magnesium peroxide, calcium peroxide, barium peroxide, and peroxides such as ammonium persulfate and potassium persulfate are used. Perchlorates such as sulfuric acid, ammonium perchlorate, sodium perchlorate, potassium perchlorate, chlorates such as potassium chlorate, sodium chlorate, ammonium chlorate, calcium perphosphate, potassium perphosphate, etc. Periodic acid salts such as phosphoric acid, sodium periodate, potassium periodate, and magnesium periodate are listed. As an organic oxidant, a peroxide having a peroxide structure (—O—O—) as a functional group, a peroxide having a percarboxylic acid structure (—C (═O) —O—O—) as a functional group Etc. More specifically, as the organic oxidant, halogen benzoyl peroxide, lauroyl peroxide, acetyl peroxide, dibutyl peroxide, cumene hydroperoxide, butyl hydroperoxide, peroxomonocarbonate, sodium peracetate, potassium peracetate, Examples include metachloroperbenzoic acid, tert-butyl perbenzoate, and percarboxylic acid.
酸化剤の含有量は、疎水性の樹脂粒子の固形分量に対して０．１質量％以上２５質量％以下が好ましく、０．５質量％以上１０質量％以下がより好ましい。酸化剤は、親水性の無機微粒子と疎水性の樹脂粒子と抗菌剤粒子とを混合した後、水性媒体にて希釈したものに添加することが好ましい。水性媒体で希釈する前に添加した場合、疎水性の樹脂粒子の凝集が生じることがある。 The content of the oxidizing agent is preferably 0.1% by mass or more and 25% by mass or less, and more preferably 0.5% by mass or more and 10% by mass or less with respect to the solid content of the hydrophobic resin particles. The oxidizing agent is preferably added to a mixture of hydrophilic inorganic fine particles, hydrophobic resin particles and antibacterial agent particles, and then diluted with an aqueous medium. When added before diluting with an aqueous medium, aggregation of hydrophobic resin particles may occur.
［被コーティング部材］
コーティング皮膜を形成する対象となる被コーティング部材は、特に制限されないが、金属素材やプラスチック素材の部品が挙げられる。特に、油性及び水性の汚れが混在し汚れがつき易く且つ頻繁に清掃できない部材、例えば、空調機の熱交換器、ファン、フラップ等の部材が好適である。また、本実施の形態によるコーティング組成物は、アクリル−スチレン−グラスファイバー（以下、ＡＳＧと略記することがある）樹脂等の表面に微小な溝や微小な凹凸を有する被コーティング部材に対して、極めて高い抗菌作用を付与することができる。本発明でいう「微小な溝又は微小な凹凸」とは、凸部の頂上から凹部の底までの幅が約１０μｍ以上約１００μｍ以下であり、凸部の頂上から凹部の底までの深さが約１０μｍ以上約５００μｍ以下であるものをいう。
[Coated materials]
The member to be coated on which the coating film is to be formed is not particularly limited, and examples thereof include a metal material or a plastic material part. In particular, a member that is mixed with oily and aqueous stains and easily gets dirty and cannot be cleaned frequently, such as a heat exchanger of an air conditioner, a fan, and a flap is preferable. In addition, the coating composition according to the present embodiment is a coating member having a minute groove or minute unevenness on the surface of an acrylic-styrene-glass fiber (hereinafter sometimes abbreviated as ASG) resin or the like. An extremely high antibacterial action can be imparted. In the present invention, “a minute groove or minute unevenness” means that the width from the top of the convex portion to the bottom of the concave portion is about 10 μm or more and about 100 μm or less, and the depth from the top of the convex portion to the bottom of the concave portion is It is about 10 μm or more and about 500 μm or less.
次に、本発明のコーティング方法により形成されたコーティング皮膜による抗菌効果を図面を用いて説明する。
図１は、ＡＳＧ樹脂のような表面に凹凸のある被コーティング部材上に形成された本実施の形態によるコーティング皮膜を説明するための模式図である。図１に示すように、被コーティング部材１０の凸部の頂上１１付近には、疎水性の樹脂粒子１２及び親水性の無機微粒子１３から主に構成され、抗菌剤粒子１４の少ないコーティング皮膜１５が形成される。抗菌剤粒子１４は、凹部の底１６に近づくにつれてコーティング皮膜１５に多く含まれるようになる。通常、カビ等の微生物は凹部の底１６付近で増殖しやすく、凸部の頂上１１付近ではあまり発生しない。上述したように、本実施の形態によるコーティング皮膜１５では、凸部の頂上１１付近に比べ、凹部の底１６付近の抗菌剤粒子１４の濃度が高くなっているので、カビ等の微生物の増殖が極めて効率的に抑制される。図１では、抗菌剤粒子１４が、コーティング皮膜１５中に埋もれた状態となっているが、微生物が増殖を始めると様々な物質が分泌されてコーティング皮膜１５が破壊され、その結果、抗菌剤粒子１４が露出するようになる。抗菌剤粒子１４が微生物と接触するかあるいは抗菌剤粒子１４が気化して微生物に作用することで、微生物の代謝に影響を与え、増殖の抑制や細胞死をもたらすことになる。そのため、本実施の形態のコーティング組成物は、他の抗菌剤を同程度の濃度で配合した従来のコーティング組成物よりも、被コーティング部材１０の凹部の底１６付近において実質的な微生物の増殖抑制効果が高い。
Next, the antibacterial effect by the coating film formed by the coating method of the present invention will be described with reference to the drawings.
FIG. 1 is a schematic diagram for explaining a coating film according to the present embodiment formed on a coated member having an uneven surface such as an ASG resin. As shown in FIG. 1, a
次に、本実施の形態のコーティング皮膜による防汚効果について説明する。図２は、図１で示したコーティング皮膜の一部を拡大した模式図である。図２に示されるように、コーティング組成物中の各成分は堆積される。本実施の形態のコーティング皮膜１５は、親水性の無機微粒子１３で形成される親水性領域の面積が、コーティング皮膜１５の表面に露出する疎水性の樹脂粒子１２で形成される疎水性領域の面積に比べ十分に大きく、連続した親水性領域中に疎水性領域が点在した構成となっている。親水性領域が疎水性領域で分断されることなく連続しているため、コーティング皮膜１５の表面に水滴が付着した場合には、水が拡がりやすい特性を有する。したがって、本実施の形態のコーティング皮膜は、水が拡がりやすいという高い親水性を維持しつつ、汚染物質の付着において微視的に見れば親水性領域と疎水性領域とを共存させることができる。このため、吸湿時や乾燥時の表面の水分の移動を容易にでき、付着した汚染物質を遊離させることも可能である。
Next, the antifouling effect by the coating film of this Embodiment is demonstrated. FIG. 2 is an enlarged schematic view of a part of the coating film shown in FIG. As shown in FIG. 2, each component in the coating composition is deposited. In the
本実施の形態によれば、被コーティング部材表面の微小な溝や凹部における抗菌剤粒子の濃度が凸部よりも高いコーティング皮膜が形成されるので、カビ等の微生物の発生や増殖が効率的に抑制される。さらに、本実施の形態によれば、高い親水性を維持しつつ、汚染物質の付着において微視的に見れば親水性領域と疎水性領域とが共存したコーティング皮膜が形成されるので、吸湿時や乾燥時の表面の水分の移動を容易にでき、付着した汚染物質を遊離させることが可能である。また、結露時や降雨時や洗浄時には、水が流れやすく浸透しやすいことから、付着した汚染物質が除去されやすいという効果もある。被コーティング部材の表面に到達する埃は、家庭内においては繊維断片など１０μｍを超えるものが多い。このような大きな埃は、まず、凸部と相互作用することがほとんどであるので、コーティング皮膜の防汚性により被コーティング部材表面に容易に付着することはなく、被コーティング部材表面の防汚性は十分発揮される。
さらに、本実施の形態によるコーティング組成物に界面活性剤及び酸化剤を配合することで、被コーティング部材との密着力を向上させることができる。特に、プラスチック等の疎水性の被コーティング部材との密着力が著しく向上するため、ＵＶ照射、コロナ放電処理、フレーム処理、クロム酸液浸漬等の前処理を省略することも可能となる。
According to the present embodiment, since the coating film in which the concentration of the antibacterial agent particles in the minute grooves and recesses on the surface of the coated member is higher than that of the protrusions is formed, the generation and growth of microorganisms such as molds are efficiently performed. It is suppressed. Furthermore, according to the present embodiment, a coating film in which a hydrophilic region and a hydrophobic region coexist is formed when viewed microscopically in adhesion of contaminants while maintaining high hydrophilicity. In addition, the moisture on the surface during drying can be easily moved, and the attached contaminants can be released. Further, since water easily flows and permeates during condensation, rain, and washing, there is an effect that attached contaminants are easily removed. Most of the dust reaching the surface of the member to be coated exceeds 10 μm such as fiber fragments in the home. Since such large dust first interacts with the convex part, it does not easily adhere to the surface of the coated member due to the antifouling property of the coating film. Is fully demonstrated.
Furthermore, the adhesive force with a to-be-coated member can be improved by mix | blending surfactant and an oxidizing agent with the coating composition by this Embodiment. In particular, since the adhesion with a hydrophobic coated member such as plastic is remarkably improved, pretreatment such as UV irradiation, corona discharge treatment, flame treatment, and chromic acid solution immersion can be omitted.
以下、実施例により本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。 EXAMPLES Hereinafter, although an Example demonstrates this invention further in detail, this invention is not limited to these.
［実施例１］
脱イオン水に、親水性の無機微粒子としての平均粒径５ｎｍのコロイダルシリカ（日産化学工業株式会社製）、疎水性の樹脂粒子としての平均粒径２５０ｎｍのＰＴＦＥディスパージョン（旭硝子株式会社製）、抗菌剤粒子としての平均粒径１μｍ及び密度１．８ｇ／ｃｍ３のクロロタロニル（株式会社エス・ディー・エスバイオテック製）を添加した後、撹拌混合することにより、コーティング組成物を調製した。このコーティング組成物を撹拌して抗菌剤粒子を分散させた後、ＡＳＧ樹脂基材（表面に幅約１００μｍ、深さ約１００μｍの凹凸を有する）に塗布し、１０分間静置した。次いで、約５０℃の温風を塗布面に吹きあて、急速に乾燥させコーティング皮膜を形成した。
コーティング皮膜の防カビ性能及び防汚性能を下記方法に従って評価した。
[Example 1]
In deionized water, colloidal silica (manufactured by Nissan Chemical Industries, Ltd.) having an average particle size of 5 nm as hydrophilic inorganic fine particles, PTFE dispersion (manufactured by Asahi Glass Co., Ltd.) having an average particle size of 250 nm as hydrophobic resin particles, After adding chlorothalonil (manufactured by SDS Biotech Co., Ltd.) having an average particle diameter of 1 μm and a density of 1.8 g / cm 3 as antibacterial agent particles, a coating composition was prepared by stirring and mixing. The coating composition was stirred to disperse the antibacterial agent particles, and then applied to an ASG resin substrate (having irregularities with a width of about 100 μm and a depth of about 100 μm on the surface) and allowed to stand for 10 minutes. Next, hot air of about 50 ° C. was blown onto the coated surface and rapidly dried to form a coating film.
The antifungal performance and antifouling performance of the coating film were evaluated according to the following methods.
＜防カビ性能の評価＞
防カビ性能は、カビ抵抗性試験により実施した。コーティング皮膜を形成したプラスチック基材をグルコース添加無機塩寒天培地に置いた。その基材上にカビ胞子液（Cladosporium属）計５０μＬを４〜５箇所に点撒きし、減菌水で湿した減菌綿棒で塗り伸ばした。また寒天培地に接している基材端面にカビ胞子液（Cladosporium属）を約１００μＬずつ置いた。これを２５℃で８週間培養し、時間経過に伴うカビの発育を観測した。
また、試験片表面に１０年相当のほこりを吹き付けた後、上記と同様にカビ抵抗性試験を実施した。
この試験における評価は、下記基準に従って行った。表１に結果を示す。
０：肉眼及び顕微鏡下でカビの発育は認められない。
１：肉眼ではカビの発育は認められないが、顕微鏡下では確認できる。
２：菌糸の発育はわずかで、発育部分の面積は試料の全面積の２５％を超えない。
３：菌糸の発育は中程度で、発育部分の面積は試料の全面積の２５％以上５０％未満である。
４：菌糸はよく発育し、発育部分の面積は試料の全面積の５０％以上１００％未満である。
５：菌糸の発育は激しく、試料全面を覆っている。
<Evaluation of mold prevention performance>
The mold prevention performance was carried out by a mold resistance test. The plastic substrate on which the coating film was formed was placed on a glucose-added inorganic salt agar medium. A total of 50 μL of mold spore solution (Cladosporium genus) was spread on the substrate at 4 to 5 sites and spread with a sterilized cotton swab moistened with sterilized water. In addition, about 100 μL each of mold spore solution (genus Cladosporium) was placed on the end face of the substrate in contact with the agar medium. This was cultured at 25 ° C. for 8 weeks, and mold growth with time was observed.
Further, after spraying dust equivalent to 10 years on the surface of the test piece, a mold resistance test was carried out in the same manner as described above.
Evaluation in this test was performed according to the following criteria. Table 1 shows the results.
0: No mold growth was observed with the naked eye or under a microscope.
1: Mold growth is not observed with the naked eye, but can be confirmed under a microscope.
2: The growth of mycelia is slight and the area of the growth part does not exceed 25% of the total area of the sample.
3: The growth of the mycelium is moderate, and the area of the growth part is 25% or more and less than 50% of the total area of the sample.
4: Mycelium grows well, and the area of the growth part is 50% or more and less than 100% of the total area of the sample.
5: Mycelium grows vigorously and covers the entire sample surface.
＜防汚性能の評価＞
防汚性能は、親水性汚損物質である砂塵の固着性及び疎水性汚損物質であるカーボン粉塵の固着性を評価した。
親水性汚損物質の固着性は、１〜３μｍを中心粒径とするＪＩＳ関東ローム粉塵をエアーでコーティング皮膜に吹き付けた後、メンディングテープ（住友３Ｍ株式会社製）により採取し、分光光度計（株式会社島津製作所製ＵＶ−３１００ＰＣ）による吸光度（波長５５０ｎｍ）を測定し、下記の基準に従って評価した。表１に結果を示す。
１：吸光度が０．１未満のもの。
２：吸光度が０．１以上０．２未満のもの。
３：吸光度が０．２以上０．３未満のもの。
４：吸光度が０．３以上０．４未満のもの。
５：吸光度が０．４以上のもの。
疎水性汚損物質の固着性は、油系のカーボンブラックをエアーでコーティング皮膜に吹き付けた後、メンディングテープ（住友３Ｍ株式会社製）により採取し、分光光度計（株式会社島津製作所製ＵＶ−３１００ＰＣ）による吸光度（波長５５０ｎｍ）を測定し、下記の基準に従って評価した。表１に結果を示す。
１：吸光度が０．１未満のもの。
２：吸光度が０．１以上０．２未満のもの。
３：吸光度が０．２以上０．３未満のもの。
４：吸光度が０．３以上０．４未満のもの。
５：吸光度が０．４以上のもの。
<Evaluation of antifouling performance>
The antifouling performance was evaluated for the adhesion of sand dust as a hydrophilic fouling substance and the carbon dust as a hydrophobic fouling substance.
Adhesion of hydrophilic fouling substances is measured by spraying JIS Kanto Loam dust with a central particle size of 1 to 3 μm onto the coating film with air, and then collecting with a mending tape (Sumitomo 3M Co., Ltd.). Absorbance (wavelength 550 nm) by Shimadzu Corporation UV-3100PC) was measured and evaluated according to the following criteria. Table 1 shows the results.
1: Absorbance is less than 0.1.
2: Absorbance of 0.1 or more and less than 0.2.
3: Absorbance of 0.2 or more and less than 0.3.
4: Absorbance of 0.3 or more and less than 0.4.
5: Absorbance of 0.4 or more.
Hydrophobic fouling substances can be fixed by spraying oil-based carbon black onto the coating film with air, then collecting with a mending tape (manufactured by Sumitomo 3M Co., Ltd.) and spectrophotometer (UV-3100PC manufactured by Shimadzu Corporation). ) (Wavelength 550 nm) was measured and evaluated according to the following criteria. Table 1 shows the results.
1: Absorbance is less than 0.1.
2: Absorbance of 0.1 or more and less than 0.2.
3: Absorbance of 0.2 or more and less than 0.3.
4: Absorbance of 0.3 or more and less than 0.4.
5: Absorbance of 0.4 or more.
防カビ性能の評価結果から分かるように、表面に微小な凹凸を有するＡＳＧ樹脂基材上に形成された実施例１のコーティング皮膜は、カビがほとんど生育せず、高い防カビ性能を示した。また、防汚性能の評価結果から分かるように、実施例１のコーティング皮膜は、親水性汚損物質及び疎水性汚損物質の両方が固着し難く、高い防汚性能も示した。 As can be seen from the evaluation results of the antifungal performance, the coating film of Example 1 formed on the ASG resin base material having minute irregularities on the surface hardly developed mold and exhibited high antifungal performance. Further, as can be seen from the evaluation results of the antifouling performance, the coating film of Example 1 was difficult to fix both the hydrophilic fouling substance and the hydrophobic fouling substance, and exhibited high antifouling performance.
１０ 被コーティング部材、１１ 凸部の頂上、１２ 疎水性の樹脂粒子、１３ 親水性の無機微粒子、１４ 抗菌剤粒子、１５ コーティング皮膜、１６ 凹部の底。 DESCRIPTION OF SYMBOLS 10 Coated member, 11 Top of convex part, 12 Hydrophobic resin particle, 13 Hydrophilic inorganic fine particle, 14 Antibacterial agent particle, 15 Coating film, 16 Bottom of concave part.
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