JP2012123990A - Color conversion element and color conversion method thereof - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、容易な工程で色変換が可能な耐久性の高い色変換素子およびその色変換方法に関する。 The present invention relates to a highly durable color conversion element capable of color conversion by an easy process and a color conversion method thereof.
色変換素子として、光照射によって色が変わるフォトクロミック素子が知られている。例えば、特許文献1に開示されているように、酸化タングステンがフォトクロミック材料として良く使用されるが、着色工程には酸化タングステンを励起するための強い光照射が必要となる。一般的に、フォトクロミズムの原理を用いた色変換素子は、その着色に強い光照射を必要とし、使用範囲が限定されるという問題点があった。
As a color conversion element, a photochromic element whose color is changed by light irradiation is known. For example, as disclosed in
一方、電界の印加によって色が変わるエレクトロクロミック素子も色変換素子として知られている。例えば、特許文献2に開示される色変換素子は、酸化モリブデンのような酸化物発色層と対向電極である透明導電膜からなり、発色層と透明導電膜の間には電解液が満たされている。そして、当該色変換素子は、発色層と対向電極に電場を印加することで着色、脱色が可能である。しかし、特許文献2に開示される色変換素子を含めエレクトロクロミズムの原理を用いた色変換素子は、その色変換に電界を印加するための電源を必要とし、使用範囲が限定されるという問題点があった。また、エレクトロクロミズムの原理を用いた色変換素子では、長期的な耐久性を達成するため、電解液の封止技術にも気を使わなければならないという問題点があった。
On the other hand, an electrochromic element that changes color when an electric field is applied is also known as a color conversion element. For example, the color conversion element disclosed in
更に、以上のような、フォトクロミック素子及びエレクトロミック素子において、有機分子を用いた色変換素子が、例えば、特許文献3及び4に開示されている。しかし、これらの有機分子を用いた色変換素子では長期的な熱的、化学的耐久性は得られないという問題点があった。
Furthermore, in the photochromic element and the electromic element as described above, color conversion elements using organic molecules are disclosed in
以上のような問題点に鑑み、本発明が解決しようとする課題は、容易な工程で色変換が可能な耐久性の高い色変換素子およびその色変換方法を実現することにある。 In view of the problems as described above, the problem to be solved by the present invention is to realize a highly durable color conversion element capable of performing color conversion in an easy process and a color conversion method thereof.
また、本発明の別の目的は、電源を必要としない(自己発電型)酸化還元反応によるクロミック素子(色変換素子)または色変換方法を実現することにある。 Another object of the present invention is to realize a chromic element (color conversion element) or a color conversion method based on an oxidation-reduction reaction that does not require a power source (self-generating type).
本発明の色変換素子及び色変換方法は、上記の課題を解決するために、以下の構成を採用する。 The color conversion element and color conversion method of the present invention employ the following configuration in order to solve the above-described problems.
すなわち、本発明の色変換素子は、金属を含む基材と、前記基材に含まれた金属と少なくとも一部において接触した酸化物を含む着色層と、を備える。そして、本発明の色変換素子は、前記金属の酸化還元電位が前記酸化物のフラットバンドポテンシャルよりも負の電位であって、少なくとも前記金属にイオン媒体を接触させて前記酸化物を還元することで着色し、かつ、少なくとも前記酸化物に酸化剤を暴露して前記酸化物を酸化することで脱色するクロミズムに用いることを特徴とする。 That is, the color conversion element of this invention is equipped with the base material containing a metal, and the colored layer containing the oxide which contacted the metal contained in the said base material at least partially. In the color conversion element of the present invention, the oxidation-reduction potential of the metal is more negative than the flat band potential of the oxide, and the oxide is reduced by bringing an ion medium into contact with at least the metal. It is characterized in that it is used for chromism, which is colored with oxidant and is decolored by exposing the oxidant to at least the oxide to oxidize the oxide.
また、本発明の色変換方法は、少なくとも前記色変換素子の前記金属にイオン媒体を接触させて前記酸化物を還元することで着色する。また、少なくとも前記色変換素子の前記酸化物を酸化剤に暴露させて前記酸化物を酸化することで脱色する。 In the color conversion method of the present invention, coloring is performed by bringing the ion medium into contact with at least the metal of the color conversion element to reduce the oxide. Further, at least the oxide of the color conversion element is exposed to an oxidant to oxidize the oxide to remove the color.
なお、前記酸化物は酸化タングステンであってもよい。また、前記酸化タングステンは、結晶性酸化タングステンまたはアモルファス酸化タングステンの少なくともいずれか一方であってもよい。 The oxide may be tungsten oxide. The tungsten oxide may be at least one of crystalline tungsten oxide and amorphous tungsten oxide.
なお、前記金属はアルミニウムであってもよい。また、前記酸化物はドット状に形成されてもよい。 The metal may be aluminum. The oxide may be formed in a dot shape.
なお、本発明の色変換素子は、前記酸化剤の還元に用いるイオン媒体を備えても良い。 In addition, the color conversion element of this invention may be equipped with the ion medium used for the reduction | restoration of the said oxidizing agent.
上記構成によれば、本発明に係る色変換素子及び色変換方法は、少なくとも前記金属をイオン媒体に接触することで着色し、少なくとも前記酸化物を酸化剤(大気(酸素)等)に暴露することで脱色するため、容易な工程で色変換が可能である。また、本発明に係る色変換素子及び色変換方法は、有機分子を必要としないため、長期的な耐久性に優れている。更に、上記構成によれば、少なくとも前記金属をイオン媒体に接触することで着色し、少なくとも前記酸化物を酸化剤(大気(酸素)等)に暴露することで脱色するため、電源を用いずに酸化還元反応を引き起こすことができ、色変換を実現することができる。 According to the above configuration, in the color conversion element and the color conversion method according to the present invention, at least the metal is colored by contacting the ion medium, and at least the oxide is exposed to an oxidizing agent (atmosphere (oxygen) or the like). Therefore, color conversion is possible with an easy process. In addition, the color conversion element and the color conversion method according to the present invention do not require organic molecules, and thus have excellent long-term durability. Furthermore, according to the above configuration, at least the metal is colored by contacting with an ionic medium, and at least the oxide is decolored by exposure to an oxidizing agent (air (oxygen), etc.). An oxidation-reduction reaction can be caused, and color conversion can be realized.
本発明によれば、容易な工程で色変換が可能な耐久性の高い色変換素子およびその色変換方法を提供することができる。また、本発明によれば、電源を必要としない(自己発電型)酸化還元反応によるクロミック素子(色変換素子)または色変換方法を実現することができる。 According to the present invention, it is possible to provide a highly durable color conversion element capable of performing color conversion in an easy process and a color conversion method thereof. Further, according to the present invention, it is possible to realize a chromic element (color conversion element) or a color conversion method based on an oxidation-reduction reaction that does not require a power source (self-generating type).
以下、本発明の一側面に係る色変換素子及び色変換方法を、実施の形態(以下、「本実施形態」と表記する)として説明する。ただし、本発明は、本実施形態に限定される訳ではない。 Hereinafter, a color conversion element and a color conversion method according to an aspect of the present invention will be described as an embodiment (hereinafter referred to as “this embodiment”). However, the present invention is not limited to this embodiment.
以下すべて、本実施形態の色変換素子は、金属を含む基材と、前記基材に含まれた金属と少なくとも一部において接触した酸化物を含む着色層と、を備える。そして、本実施形態の色変換素子は、前記金属の酸化還元電位が前記酸化物のフラットバンドポテンシャルよりも負の電位であって、少なくとも前記金属にイオン媒体を接触させて前記酸化物を還元することで着色し、かつ、少なくとも前記酸化物に酸化剤を暴露して前記酸化物を酸化することで脱色するクロミズムに用いることを特徴とする。 Hereinafter, the color conversion element of this embodiment is provided with the base material containing a metal, and the colored layer containing the oxide which contacted the metal contained in the said base material at least partially. In the color conversion element of the present embodiment, the oxidation-reduction potential of the metal is more negative than the flat band potential of the oxide, and at least the metal is brought into contact with the metal to reduce the oxide. It is characterized by being used for chromism that is colored by oxidization of the oxide by exposing the oxide to at least the oxide and oxidizing the oxide.
また、本実施形態の色変換方法は、少なくとも前記色変換素子の前記金属に前記イオン媒体を接触させて前記酸化物を還元することで着色する。そして、少なくとも前記色変換素子の前記酸化物を酸化剤に暴露させて前記酸化物を酸化することで脱色する。 Moreover, the color conversion method of this embodiment is colored by reducing the oxide by bringing the ion medium into contact with at least the metal of the color conversion element. Then, at least the oxide of the color conversion element is exposed to an oxidant to oxidize the oxide to remove the color.
本実施形態の色変換素子の構造及び色変換方法の一例を図1、図2に示す。なお、本発明の色変換素子はこれらの図になんら限定されるものではない。図1は、本実施形態に係る色変換素子の全体像の一例を示す。そして、図2は、本実施形態に係る色変換素子の着色層と基板の界面を拡大した図の一例を示す。 An example of the structure of the color conversion element and the color conversion method of this embodiment is shown in FIGS. The color conversion element of the present invention is not limited to these drawings. FIG. 1 shows an example of an overall image of a color conversion element according to this embodiment. FIG. 2 shows an example of an enlarged view of the interface between the colored layer and the substrate of the color conversion element according to this embodiment.
着色層にある酸化物の一部は基材に含まれる金属の一部と接触している。そして、イオン媒体が金属に接触すると、金属の酸化還元電位と酸化物のフラットバンドポテンシャルの電位差によって起電力が生じる。当該起電力によって、金属は酸化し、酸化物は還元されて着色する。このように着色を引き起こすための前記起電力は、前記金属の酸化還元電位と前記酸化物のフラットバンドポテンシャルの電位差によって誘起される。すなわち、着色を起こすためには、つまり、前記酸化物を還元するためには、前記金属の酸化還元電位が前記酸化物のフラットバンドポテンシャルよりも負の電位であることが必要である。なお、着色層にある酸化物が粒子状である場合、全ての粒子が金属に接触する必要は無く、一部の酸化物が金属に接触していれば良い。酸化物が一部でも金属に接触していれば、前記起電力が発生するからである。 Part of the oxide in the colored layer is in contact with part of the metal contained in the substrate. When the ion medium comes into contact with the metal, an electromotive force is generated due to a potential difference between the oxidation-reduction potential of the metal and the flat band potential of the oxide. By the electromotive force, the metal is oxidized, and the oxide is reduced and colored. The electromotive force for causing coloration is induced by the potential difference between the redox potential of the metal and the flat band potential of the oxide. That is, in order to cause coloring, that is, in order to reduce the oxide, it is necessary that the oxidation-reduction potential of the metal is more negative than the flat band potential of the oxide. In addition, when the oxide in a colored layer is a particulate form, it is not necessary for all the particles to contact a metal, and a part of oxide should just contact the metal. This is because the electromotive force is generated if even a part of the oxide is in contact with the metal.
本実施形態に係る金属がアルミニウム、酸化物が酸化タングステンの場合の色変換機構について、図3のエネルギーダイアグラムを使って説明する。なお、本実施形態に係る色変換素子における金属と酸化物の組み合わせはこのようにアルミニウムと酸化タングステンの組み合わせに限定されるものではない。 A color conversion mechanism when the metal according to this embodiment is aluminum and the oxide is tungsten oxide will be described with reference to the energy diagram of FIG. Note that the combination of metal and oxide in the color conversion element according to the present embodiment is not limited to the combination of aluminum and tungsten oxide.
図3における縦軸は標準水素電極電位(NHE)を示し、上方が負(卑)の電位、下方が
正(貴)の電位を示す。アルミニウムの酸化還元電位は-1.662Vに対し、酸化タングステ
ンのフラットバンドポテンシャルは非特許文献1に開示されているように、+0.2〜+0.5V
の範囲であることが知られている。従って、アルミニウムと酸化タングステンの間には電位差(ΔE=1.862 V〜2.162 V)が生じる。この電位差による起電力によってアルミニウ
ムは酸化され、酸化タングステンは還元される。
The vertical axis in FIG. 3 represents the standard hydrogen electrode potential (NHE), with the upper side being a negative (base) potential and the lower side being a positive (noble) potential. The redox potential of aluminum is -1.662V, while the flat band potential of tungsten oxide is +0.2 to + 0.5V as disclosed in
It is known to be in the range. Therefore, a potential difference (ΔE = 1.862 V to 2.162 V) is generated between aluminum and tungsten oxide. Aluminum is oxidized by the electromotive force due to this potential difference, and tungsten oxide is reduced.
酸化タングステンに存在するタングステンの酸化数は大気中では6価で安定であるが、還元反応によって5価または4価になる。還元される前の酸化タングステンは黄色であるが、酸化数が5価または4価の状態のタングステンは青色である。したがって、上記還元反応によって酸化タングステンは黄色から青色へ変化する。 Although the oxidation number of tungsten present in tungsten oxide is stable at 6 valences in the atmosphere, it becomes pentavalent or tetravalent by the reduction reaction. Tungsten oxide before being reduced is yellow, but tungsten having an oxidation number of pentavalent or tetravalent is blue. Therefore, tungsten oxide changes from yellow to blue by the reduction reaction.
更に、青色に着色した酸化タングステンを含む色変換素子を酸素等の酸化剤、例えば、大気中に暴露すると、酸化数が5価または4価の状態を含む酸化タングステンが酸化され、タングステンの酸化数が元の6価の状態に戻り脱色する。つまり、酸化タングステンの色は青色から黄色へ戻る。 Further, when the color conversion element containing tungsten oxide colored blue is exposed to an oxidizing agent such as oxygen, for example, in the atmosphere, tungsten oxide containing a pentavalent or tetravalent oxidation state is oxidized, and the oxidation number of tungsten. Will return to its original hexavalent state and decolorize. That is, the color of tungsten oxide returns from blue to yellow.
このような酸化タングステンの着色と脱色は上記工程(還元と酸化)を繰り返すことで繰り返し発現する。 Such coloring and decoloring of tungsten oxide is repeatedly manifested by repeating the above steps (reduction and oxidation).
一方、アルミニウムは、酸化されてイオン媒体溶液中に溶出するか、表面に酸化被膜、水酸化物被膜、ないし、アルミン酸被膜の少なくともいずれか一つを生成する。本実施形態の色変換素子は、酸化タングステンの還元飽和容量に達すると酸化反応も停止するので、アルミニウムの溶出量はごく微量で、着色層がはがれることはなく、長期的に繰り返し着色と脱色とを発現することができる。 On the other hand, aluminum is oxidized and eluted into the ionic medium solution, or at least one of an oxide film, a hydroxide film, and an aluminate film is formed on the surface. When the color conversion element of this embodiment reaches the reduction saturation capacity of tungsten oxide, the oxidation reaction also stops, so the amount of aluminum eluted is very small and the colored layer is not peeled off. Can be expressed.
本実施形態に係る酸化物のフラットバンドポテンシャルはその合成方法、酸化物結晶性や微細組織に影響を受けるが、前記非特許文献1に示されているように、光電流の測定や電気化学的な測定によって測定することができる。なお、金属の酸化還元電位は従来から詳細に調べられている。
The flat band potential of the oxide according to this embodiment is affected by its synthesis method, oxide crystallinity and microstructure, but as shown in
なお、本実施形態に係る酸化物として、酸化タングステンを使用することが好ましい。前記酸化タングステンは、結晶性の酸化タングステンであっても、アモルファスの酸化タングステンであっても構わない。結晶性の酸化タングステンの場合、着色前は黄色、着色後は青色に変化し、アモルファスの酸化タングステンの場合、着色前は透明ないし白色、着色後は青色に変化する。 Note that tungsten oxide is preferably used as the oxide according to this embodiment. The tungsten oxide may be crystalline tungsten oxide or amorphous tungsten oxide. In the case of crystalline tungsten oxide, it changes to yellow before coloring and to blue after coloring, and in the case of amorphous tungsten oxide, it changes from transparent to white before coloring and to blue after coloring.
本実施形態に係る酸化物は、そのフラットバンドポテンシャルが基材に含まれる金属の酸化還元電位よりも正の電位であればどのような酸化物を用いても構わない。本実施形態の着色層として使用できる酸化物は、基材に含まれる金属として何を使用するかに依存する。例えば、基材に含まれる金属としてアルミニウムを用いる場合、アルミニウムの酸化還元電位よりもフラットバンドポテンシャルが負の電位である酸化物として、酸化モリブデン、酸化マンガン、酸化チタン、酸化バナジウム、酸化ニッケル、酸化コバルト、酸化ニオブからなる群から選択される少なくとも一つの酸化物が使用できる。 As the oxide according to the present embodiment, any oxide may be used as long as its flat band potential is a positive potential than the oxidation-reduction potential of the metal contained in the substrate. The oxide that can be used as the colored layer in this embodiment depends on what is used as the metal contained in the substrate. For example, when aluminum is used as the metal contained in the base material, molybdenum oxide, manganese oxide, titanium oxide, vanadium oxide, nickel oxide, oxidation are used as oxides whose flat band potential is more negative than the oxidation-reduction potential of aluminum. At least one oxide selected from the group consisting of cobalt and niobium oxide can be used.
また、これらの酸化物は、結晶性の酸化物、アモルファスの酸化物、ないしそれらの混合物であっても構わない。また、多色変換をおこなうため、本発明に係る着色層は、前記酸化物の群ないし酸化タングステンから選択される複数の酸化物を組合せて含んでも構わない。 These oxides may be crystalline oxides, amorphous oxides, or a mixture thereof. In order to perform multicolor conversion, the colored layer according to the present invention may include a combination of a plurality of oxides selected from the oxide group or tungsten oxide.
本実施形態に係る基材は、酸化還元電位が前記酸化物のフラットバンドポテンシャルよりも負の電位である金属を含む。本実施形態に係る基材は、金属基材を用いても良いし、金属基材を表面にコートしたガラス、セラミックス等の無機多結晶体や単結晶基板、プラスチック、フィルムなどを用いても良い。また前記基材は、平滑な平板に限る必要は無く、ガラス、セラミックス、金属等の複雑形状な基材や、多孔質の発泡体、ハニカム、ガラ
スやセラミックスの不織布、ガラス繊維、ガラスやシリカゲルなどのビーズ状物質等であっても良い。なお、前記金属は基板の中に練りこんだ構造でも構わない。
The base material according to the present embodiment includes a metal having a redox potential that is more negative than the flat band potential of the oxide. The substrate according to the present embodiment may be a metal substrate, or may be an inorganic polycrystal such as glass or ceramic coated with a metal substrate, a single crystal substrate, a plastic, a film, or the like. . The substrate need not be limited to a flat plate, and may be a substrate having a complicated shape such as glass, ceramics or metal, a porous foam, a honeycomb, a nonwoven fabric of glass or ceramics, glass fiber, glass or silica gel, etc. The bead-like substance may be used. The metal may have a structure kneaded into the substrate.
本実施形態に係る金属は、アルミニウムであることが好ましい。アルミニウムは、軽量で安価、そして、酸化還元電位が比較的負(卑)の電位のため、本発明の色変換素子に好適に使用することができる。 The metal according to the present embodiment is preferably aluminum. Aluminum is light and inexpensive, and has a relatively negative (base) oxidation-reduction potential. Therefore, it can be suitably used for the color conversion element of the present invention.
本実施形態に係る金属は、その酸化還元電位が前記酸化物のフラットバンドポテンシャルよりも負の電位であればどのような金属を用いても構わない。使用できる金属は、着色層の酸化物として何を使用するかに依存する。例えば、酸化物が酸化タングステンの場合、本実施形態に係る金属は、酸化タングステンのフラットバンドポテンシャルよりも酸化還元電位が負の電位であるリチウム、セシウム、ルビジウム、カリウム、バリウム、ストロンチウム、カルシウム、ナトリウム、マグネシウム、マンガン、タンタル、亜鉛、クロム、鉄、カドミウム、コバルト、ニッケル、スズ、鉛、アンチモン、ビスマス、銅からなる群から選択される少なくとも一つの金属であってもよい。本実施形態に係る基材は、これらの群の金属とアルミニウムから選択される複数の金属を含んでも構わない。 As the metal according to the present embodiment, any metal may be used as long as the oxidation-reduction potential is more negative than the flat band potential of the oxide. The metals that can be used depend on what is used as the oxide of the colored layer. For example, when the oxide is tungsten oxide, the metal according to the present embodiment is lithium, cesium, rubidium, potassium, barium, strontium, calcium, sodium, whose oxidation-reduction potential is more negative than the flat band potential of tungsten oxide. And at least one metal selected from the group consisting of magnesium, manganese, tantalum, zinc, chromium, iron, cadmium, cobalt, nickel, tin, lead, antimony, bismuth, and copper. The base material according to the present embodiment may include a plurality of metals selected from these groups of metals and aluminum.
本実施形態に係る着色層は色変化を起こす酸化物を含む。本実施形態に係る着色層は、着色層の耐久性を高めるため、バインダーを備えてもよい。また、前記酸化物が粒子状の場合、全ての粒子が基材に含まれる金属に接触している必要は無く、粒子の一部が接触していれば色変換特性が得られる。 The colored layer according to this embodiment includes an oxide that causes a color change. The colored layer according to this embodiment may include a binder in order to increase the durability of the colored layer. Further, when the oxide is in the form of particles, it is not necessary that all the particles are in contact with the metal contained in the substrate, and color conversion characteristics can be obtained if some of the particles are in contact.
着色層を基材上に形成するための方法は、スピンコーティング、フローコーティング、ディップコーティング、スプレーコーティング、ロールコーティング等であることが好ましい。また、着色層を基材上に形成するための方法は、これらの湿式合成法以外にも、スパッタリング法、CVD法、プラズマCVD法、イオンプレーティング法、MBE、パルスレーザーデポジション(PLD)法等であっても構わない。 The method for forming the colored layer on the substrate is preferably spin coating, flow coating, dip coating, spray coating, roll coating or the like. In addition to these wet synthesis methods, methods for forming a colored layer on a substrate include sputtering, CVD, plasma CVD, ion plating, MBE, and pulsed laser deposition (PLD). And so on.
本実施形態に係る色変換素子は、少なくとも基材に含まれる金属とイオン媒体とを接触させることで着色しうる。なぜなら、金属に接触した酸化物は、金属がイオン媒体により酸化されることで放出した電子を用いて還元反応することが可能だからである。ただし、イオン媒体は、基材に含まれる金属と着色層にある酸化物の双方に接触することが好ましい。このため、前記酸化物が、前記金属を含む基材の上にドット状に形成されていることが好ましい。また、酸化物を含む着色層を均一に基材上にコーティングする場合、その膜厚は1μm以下であることが好ましい。 The color conversion element according to the present embodiment can be colored by bringing at least a metal contained in the base material into contact with the ion medium. This is because an oxide in contact with a metal can undergo a reduction reaction using electrons emitted by the metal being oxidized by an ionic medium. However, the ionic medium is preferably in contact with both the metal contained in the substrate and the oxide in the colored layer. For this reason, it is preferable that the said oxide is formed in the dot form on the base material containing the said metal. Moreover, when coating the colored layer containing an oxide on a base material uniformly, it is preferable that the film thickness is 1 micrometer or less.
前記イオン媒体が、前記金属及び前記酸化物と接触することで金属の酸化反応と酸化物の還元反応が同時に進行するが、特に金属の酸化反応を促進するため、前記イオン媒体は、水溶液であることが好ましく、pHの範囲が0〜5、ないし、9〜14の範囲である水溶液
であることが更に好ましい。イオン媒体のpHをこの範囲に設定することで、金属の酸化反応が促進され、着色速度が速くなる。
When the ionic medium comes into contact with the metal and the oxide, the metal oxidation reaction and the oxide reduction reaction proceed simultaneously. In particular, the ionic medium is an aqueous solution in order to promote the metal oxidation reaction. It is preferable that the aqueous solution has a pH range of 0 to 5, or 9 to 14. By setting the pH of the ionic medium within this range, the oxidation reaction of the metal is promoted and the coloring speed is increased.
前記金属がアルミニウムの場合、イオン媒体は、pHの範囲が0〜4である水溶液であることが好ましい。イオン媒体のpHがアルカリ性になるとアルミニウムの表面に水酸化物の被膜が生成され、繰り返し色変換特性が悪くなる。したがって、前記金属がアルミニウムである場合、イオン媒体は酸性であることが好ましい。 When the metal is aluminum, the ionic medium is preferably an aqueous solution having a pH range of 0-4. When the pH of the ionic medium becomes alkaline, a hydroxide film is formed on the surface of the aluminum, and the color conversion characteristics deteriorate repeatedly. Therefore, when the metal is aluminum, the ionic medium is preferably acidic.
なお、前記イオン媒体は、水溶液であることが好ましいが、例えば、ゲル状の電解質等、水溶液でなくともよい。 The ionic medium is preferably an aqueous solution, but may not be an aqueous solution such as a gel electrolyte.
本実施形態に係る色変換素子は、着色した後、少なくとも酸化剤(本実施形態では、酸素)に暴露することで脱色して元の色に戻る。酸素への暴露方法は、例えば、大気中に当該素子を放置することである。その他、脱色速度を高めるため、酸素への暴露方法は、基板に含まれる金属が酸化しない程度の加熱処理を含んでも構わない。金属がアルミニウムの場合、本実施形態に係る色変換素子は、大気中で100℃以上の加熱処理をおこなうこと
により、室温で大気暴露するよりも速やかに脱色される。
After the color conversion element according to the present embodiment is colored, it is decolored by being exposed to at least an oxidizing agent (in this embodiment, oxygen) to return to the original color. The exposure method to oxygen is, for example, leaving the device in the atmosphere. In addition, in order to increase the decolorization rate, the exposure method to oxygen may include a heat treatment that does not oxidize the metal contained in the substrate. When the metal is aluminum, the color conversion element according to the present embodiment is decolorized more quickly than when exposed to the atmosphere at room temperature by performing a heat treatment at 100 ° C. or higher in the atmosphere.
また、本実施形態に係る色変換素子における酸化剤としては、例えば、オゾン、過酸化水素、ハロゲン(フッ素、塩素、臭素)からなる群より選択される少なくとも一つのガス状のものを用いても良い。また、前記酸化剤として、硝酸カリウム、次亜塩素酸、亜塩素酸、塩素酸、過塩素酸、ヨウ素、過マンガン酸塩、硝酸セリウムアンモニウム、クロム酸、二クロム酸、ニトロベンゼンからなる群より選択される少なくとも一つの物質が含まれる溶媒を用いても構わない。 In addition, as the oxidizing agent in the color conversion element according to the present embodiment, for example, at least one gaseous material selected from the group consisting of ozone, hydrogen peroxide, and halogen (fluorine, chlorine, bromine) may be used. good. The oxidant is selected from the group consisting of potassium nitrate, hypochlorous acid, chlorous acid, chloric acid, perchloric acid, iodine, permanganate, cerium ammonium nitrate, chromic acid, dichromic acid, and nitrobenzene. A solvent containing at least one substance may be used.
本発明の色変換素子の使用を開始する時点で、あらかじめ前記イオン媒体を前記金属の表面に接触させた状態であっても構わない。前記色変換素子の使用を開始するまでの間、前記イオン媒体の蒸発を防ぐため、本発明の色変換素子の表面を樹脂フィルム等で被覆しても構わない。 When the use of the color conversion element of the present invention is started, the ion medium may be in contact with the metal surface in advance. Until the use of the color conversion element is started, the surface of the color conversion element of the present invention may be covered with a resin film or the like in order to prevent evaporation of the ion medium.
本実施形態に係る色変換素子において、前記着色と脱色は繰り返し発現する。着色工程はイオン媒体との接触、脱色工程は大気中への暴露と大変容易な工程であり、センサー、表示素子などに有用な技術を提供することが期待できる。 In the color conversion element according to the present embodiment, the coloring and decolorization are repeated. The coloring process is a very easy process with contact with an ionic medium, and the decoloring process is exposure to the atmosphere, and it can be expected to provide useful technologies for sensors, display elements, and the like.
次に、本発明を実施例により具体的に説明する。ただし、本発明は、これらの実施例になんら制限されるものではない。 Next, the present invention will be specifically described with reference to examples. However, the present invention is not limited to these examples.
1.色変換素子の作製
基材として1cm角、厚さ1mmのアルミニウム基板を用い、市販の結晶化酸化タングス
テン粉末を分散させた水溶液を当該アルミニウム基板にスピンコートした。酸化タングステン粉末の固形分濃度10wt%、1wt%とした場合のサンプルを#1、#2試料とする。
1. Production of Color Conversion Element An aluminum substrate having a 1 cm square and a thickness of 1 mm was used as a base material, and an aqueous solution in which a commercially available crystallized tungsten oxide powder was dispersed was spin-coated on the aluminum substrate. Samples having a solid content concentration of tungsten oxide powder of 10 wt% and 1 wt% are designated as # 1 and # 2.
更に、1cm角、厚さ1mmのアルミニウム基板の上にパルスレーザーデポジション(PLD法)でアモルファス状の酸化タングステン薄膜をコーティングした。このサンプルを#3試料とする。 Further, an amorphous tungsten oxide thin film was coated on a 1 cm square, 1 mm thick aluminum substrate by pulsed laser deposition (PLD method). This sample is designated as # 3 sample.
2.色変換素子の構造解析
走査型電子顕微鏡(SEM:株式会社日立ハイテクノロジーズ製、S-4800)を用いて色変
換素子の構造を観察した。図4に試料のSEM像を示す。#1、#2試料のSEM像はアルミニウム基板の面に対して30°の角度から観察した像であり、#3試料のSEM像はアルミニウ
ム基板の表面から観察した像である。#1、#2試料における酸化タングステンの膜厚はそれぞれ4μm, 0.8μmであった。#3試料における酸化タングステンは、コラム状に
成長した多孔質であり、金属基材(アルミニウム基板)とイオン媒体との接触が可能である構造であった。
2. Structural analysis of color conversion element The structure of the color conversion element was observed using a scanning electron microscope (SEM: Hitachi High-Technologies Corporation, S-4800). FIG. 4 shows an SEM image of the sample. The SEM images of the # 1 and # 2 samples are images observed from an angle of 30 ° with respect to the surface of the aluminum substrate, and the SEM image of the # 3 sample is an image observed from the surface of the aluminum substrate. The film thicknesses of tungsten oxide in the
3.色変換特性の評価
3−1.#1試料の色変換特性
図5は、#1試料をイオン媒体に接触させた前後の写真を示す。#1試料に用いたイオン媒体はpH=1.68のシュウ酸緩衝水溶液である。この結果、#1試料の酸化タングステン(着色層)は点状で部分的に青色に着色した。
3. 3. Evaluation of color conversion characteristics 3-1. Color Conversion Characteristics of # 1 Sample FIG. 5 shows photographs before and after the # 1 sample was brought into contact with the ionic medium. The ionic medium used for the # 1 sample is an aqueous oxalate buffer solution with pH = 1.68. As a result, the tungsten oxide (colored layer) of the # 1 sample was spot-like and partially colored blue.
図6は、着色した部分を走査型電子顕微鏡(SEM:株式会社日立ハイテクノロジーズ製
、S-4800)により観察した結果を示す。図6より、青色に着色した中心にピンホールがあることが明らかになった。つまり、#1試料において、シュウ酸緩衝水溶液は、このピンホールを介してアルミニウム基板と酸化タングステンとの双方に接触したことにより、アルミニウムの酸化反応及び酸化タングステンの還元反応が進行し、酸化タングステンが着色したものと思われる。したがって、本発明に係る色変換素子の着色にはイオン媒体と金属基材の接触が重要であることがわかった。
FIG. 6 shows the result of observing the colored portion with a scanning electron microscope (SEM: manufactured by Hitachi High-Technologies Corporation, S-4800). From FIG. 6, it became clear that there is a pinhole in the center colored blue. In other words, in the # 1 sample, the oxalic acid buffer aqueous solution was brought into contact with both the aluminum substrate and the tungsten oxide through this pinhole, so that the oxidation reaction of aluminum and the reduction reaction of tungsten oxide proceeded. It seems to have been colored. Therefore, it was found that the contact between the ion medium and the metal substrate is important for coloring the color conversion element according to the present invention.
次に、#1試料の酸化タングステンの酸化数(価数)を調べるため、X線光電子分光法
(XPS:Physical Electronics社製、Quantum 2000)を用い、ビームサイズ1μmの分析
でタングステンの4f軌道を測定した。図7は、その測定結果を示す。
Next, in order to investigate the oxidation number (valence) of tungsten oxide of the # 1 sample, X-ray photoelectron spectroscopy (XPS: Quantum 2000, manufactured by Physical Electronics) was used, and the 4f orbit of tungsten was analyzed by analysis with a beam size of 1 μm. It was measured. FIG. 7 shows the measurement results.
非特許文献2には、上記測定により得られるタングステンのスペクトルは、価数(酸化数)が6価よりも低価数のタングステンが生じることにより、そのピーク値がブロード化し、低エネルギー側にシフトすることが示されている。この点、図7において示されるとおり、着色前のタングステン(図7のA)のスペクトルは6価に帰属していることが観測された。また、青色に着色した部分(図7のC)のスペクトルは、そのピーク値がブロード化し、低エネルギー側にシフトしていることが観測されたため、青色の部分に6価よりも低価数のタングステンが生じていることがわかった。このことから、着色は酸化タングステンの還元によって誘起されていることが明らかになった。
In
3−2.#2試料の色変換特性
#2試料に対し、3種のイオン媒体を用いて、色変換特性を評価した。イオン媒体として、シュウ酸緩衝水溶液(pH=1.68)、大気中の酸化物が溶け込んだ純水(pH=5.5)、ほう酸
緩衝水溶液(pH=9.18)を用いた。また、脱色工程として、着色後、#2試料を室温の大
気中に放置した。
3-2. Color Conversion Characteristics of # 2 Sample The color conversion characteristics of the # 2 sample were evaluated using three types of ion media. As an ionic medium, oxalic acid buffer aqueous solution (pH = 1.68), pure water (pH = 5.5) in which atmospheric oxides were dissolved, and boric acid buffer aqueous solution (pH = 9.18) were used. Further, as a decoloring step, the
図8は、#2試料の色変化の様子を示す。#1試料に同条件(イオン媒体としてシュウ酸緩衝水溶液を用いた場合)で着色試験を行った場合よりも、#2試料の方が全面にわたって均一に着色した。これにより、酸化タングステンの膜厚は薄い方が好ましいことが分かった。 FIG. 8 shows the color change of the # 2 sample. The # 2 sample was more uniformly colored over the entire surface than when the color test was performed on the # 1 sample under the same conditions (when an oxalic acid buffer aqueous solution was used as the ion medium). Thereby, it turned out that the one where the film thickness of tungsten oxide is thinner is preferable.
また、#2試料を室温の大気中に暴露することで脱色し、再度、イオン媒体に接触させた。これにより、図8に示されるとおり、着色と脱色とが繰り返し発現することがわかった。
In addition, the
また、#2試料において、イオン媒体として、ほう酸緩衝水溶液(pH=9.18)を用いた
場合に着色が不均一になり、シュウ酸緩衝水溶液(pH=1.68)を用いた場合に着色が均一に
なった。これにより、#2試料(基材に含まれる金属がアルミニウム)を均一に着色させるためには、イオン媒体は酸性である方が良いことも明らかになった。なお、イオン媒体が純水の場合、顕著な色変化は起こらなかった。
In addition, in the
更に着色から脱色の過程での色変化を定量的に評価するため、分光光度計(日本分光株式会社製、V−660)を用いて拡散反射率を測定した。図9はその測定結果を示す。この結果、着色前は酸化タングステンのバンドギャップ遷移による吸収のプロファイルが見られたが、イオン媒体への浸漬によって強い可視光の吸収が発現し、反射率が顕著に低下した。その後、大気中に暴露することによって再び着色前の状態に復活することがわかった。 Further, in order to quantitatively evaluate the color change in the process from coloring to decoloring, the diffuse reflectance was measured using a spectrophotometer (manufactured by JASCO Corporation, V-660). FIG. 9 shows the measurement results. As a result, an absorption profile due to the band gap transition of tungsten oxide was observed before coloring, but strong visible light absorption was exhibited by immersion in an ionic medium, and the reflectance was significantly reduced. After that, it was found that it was restored to the state before coloring again by exposure to the atmosphere.
3−3.#3試料の色変換特性
図10は、#3試料をイオン媒体に接触させた前後の写真を示す。#3試料を着色させるために用いたイオン媒体はpH=1.68のシュウ酸緩衝水溶液である。この結果、アモルファス状の酸化タングステンである#3試料でも高度に着色することが明らかになった。
3-3. Color Conversion Characteristics of # 3 Sample FIG. 10 shows photographs before and after contacting the # 3 sample with the ion medium. The ionic medium used to color the # 3 sample is an aqueous oxalate buffer solution with pH = 1.68. As a result, it was revealed that the # 3 sample, which is amorphous tungsten oxide, is highly colored.
4.脱色工程の評価
#2試料に対し、pH=1.68のシュウ酸緩衝水溶液のイオン媒体で着色させた後、脱色工程を各種条件のもと行い、当該各種条件における色の変化を分光光度計(日本分光株式会社製、V−660)により測定し、評価した。図11は、拡散反射率から計算される吸光度のうち、波長550nmの吸光度変化を示す。
4). Evaluation of Decoloring Process After
この結果、窒素中では青色に着色した試料は元に戻らない一方、酸素存在下では脱色することが明らかになった。また、大気中で加熱処理をすることによって酸化反応が促進され、脱色速度が向上することも明らかになった。 As a result, it was clarified that the sample colored blue in nitrogen does not return to the original, but decolorizes in the presence of oxygen. It was also found that heat treatment in the atmosphere promotes the oxidation reaction and improves the decolorization rate.
5.色変換の繰り返し特性の評価
#2試料に対し、着色工程としてpH=1.68のシュウ酸緩衝水溶液に10分間浸漬、脱色工程として120℃の大気中に30分間暴露を5回繰り返した場合の吸光度の変化を、分光光
度計(日本分光株式会社製、V−660)を用いて評価した。結果を図12に示したが、着色、脱色が繰り返し再現することが明らかになった。
5. Evaluation of repetitive characteristics of color conversion Absorbance of # 2 sample when immersed in an aqueous oxalic acid buffer solution at pH = 1.68 for 10 minutes as a coloring process and repeated
繰り返し特性を評価した後、表面の微細組織を走査型電子顕微鏡(SEM:株式会社日立
ハイテクノロジーズ製、S-4800)を用いて観察した。結果を図13に示したが、表面組織に大きな変化はなく着色層の剥離も見られなかった。
After evaluating the repeated characteristics, the surface microstructure was observed using a scanning electron microscope (SEM: manufactured by Hitachi High-Technologies Corporation, S-4800). The results are shown in FIG. 13, but there was no significant change in the surface structure and no peeling of the colored layer was observed.
本発明の色変換素子は、着色工程がイオン媒体との接触、脱色工程が酸素への暴露と非常に容易な工程で色変換が可能である。また、有機分子を使用していないため繰り返し耐久性も高い。本発明の色変換素子は、センサー、表示素子、遮光素子などに有用な技術を提供することができる。 The color conversion element of the present invention can perform color conversion by a very easy process in which the coloring process is contact with an ionic medium and the decoloring process is exposure to oxygen. Moreover, since organic molecules are not used, repeated durability is also high. The color conversion element of the present invention can provide a technique useful for a sensor, a display element, a light shielding element, and the like.
Claims (10)
前記基材に含まれた金属と少なくとも一部において接触した酸化物を含む着色層と、を備え、
前記金属の酸化還元電位が前記酸化物のフラットバンドポテンシャルよりも負の電位であって、
少なくとも前記金属にイオン媒体を接触させて前記酸化物を還元することで着色し、かつ、少なくとも前記酸化物に酸化剤を暴露して前記酸化物を酸化することで脱色するクロミズムに用いることを特徴とする色変換素子。 A substrate comprising a metal;
A colored layer comprising an oxide in contact with at least part of the metal contained in the substrate,
The redox potential of the metal is more negative than the flat band potential of the oxide,
It is used for chromism in which at least the metal is brought into contact with an ionic medium to reduce the oxide and colored, and at least the oxide is exposed to an oxidant and oxidized to decolorize the oxide. And a color conversion element.
前記基材に含まれた金属と少なくとも一部において接触した酸化物を含む着色層と、
イオン媒体と、を備え、
前記金属の酸化還元電位が前記酸化物のフラットバンドポテンシャルよりも負の電位であって、
少なくとも前記金属の表面に前記イオン媒体を接触させて前記酸化物を還元することで着色し、かつ、少なくとも前記酸化物に酸化剤を暴露して前記酸化物を酸化することで脱色するクロミズムに用いることを特徴とする色変換素子。 A substrate comprising a metal;
A colored layer comprising an oxide in contact at least in part with the metal contained in the substrate;
An ionic medium,
The redox potential of the metal is more negative than the flat band potential of the oxide,
It is used for chromism in which the ionic medium is brought into contact with at least the surface of the metal and colored by reducing the oxide, and at least the oxide is exposed to an oxidizing agent to decolorize the oxide. A color conversion element characterized by that.
少なくとも前記金属にイオン媒体を接触させて前記酸化物を還元することで着色することを特徴とする色変換方法。 A base material containing a metal, and a colored layer containing an oxide provided on the base, wherein the metal and the oxide are in contact at least in part, and the oxidation-reduction potential of the metal is In the color conversion method of the color conversion element that is a negative potential than the flat band potential of the oxide,
A color conversion method comprising coloring at least the metal by bringing an ion medium into contact with the metal to reduce the oxide.
少なくとも前記酸化物に酸化剤を暴露させて前記酸化物を酸化することで脱色することを特徴とする色変換方法。 A base material containing a metal, and a colored layer containing an oxide provided on the base, wherein the metal and the oxide are in contact at least in part, and the oxidation-reduction potential of the metal is In the color conversion method of the color conversion element that is a negative potential than the flat band potential of the oxide,
A color conversion method characterized in that at least the oxide is exposed to an oxidant to oxidize the oxide for decolorization.
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