JP2012121879A - Salt, resist composition and method for producing resist pattern - Google Patents

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Yukako Adachi
由香子 安立
Koji Ichikawa
幸司 市川
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Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To provide an acid generator capable of producing a resist pattern having excellent line edge roughness (LER), and to provide a resist composition containing the same.SOLUTION: The salt is represented by formula (I), wherein Rand Reach independently represent fluorine atom or a 1-6C perfluoroalkyl. Lrepresents a single bond or divalent 1-17C saturated hydrocarbon group or the like. Y represents a 1-18C aliphatic hydrocarbon group, a 3-18C alicyclic hydrocarbon group which may have a substituent, or the like. Zrepresents an organic cation having a pyridine ring.

Description

本発明は、半導体の微細加工に用いられる酸発生剤用の塩、レジスト組成物及びレジストパターンの製造方法に関する。   The present invention relates to a salt for an acid generator used for microfabrication of a semiconductor, a resist composition, and a method for producing a resist pattern.

特許文献1には、酸発生剤用の塩として、下記式で表される塩を含有するレジスト組成物が記載されている。

Figure 2012121879
Patent Document 1 describes a resist composition containing a salt represented by the following formula as a salt for an acid generator.
Figure 2012121879

特開2007−161707号公報JP 2007-161707 A

従来から知られる上記酸発生剤を含むレジスト組成物では、得られるレジストパターンのラインエッジラフネス(LER)が必ずしも十分に満足できない場合があった。   In the conventional resist compositions containing the above-mentioned acid generator, the line pattern roughness (LER) of the resulting resist pattern may not always be sufficiently satisfied.

本発明は、以下の発明を含む。
〔1〕式(I)で表される塩。

Figure 2012121879
[式(I)中、
及びRは、それぞれ独立に、フッ素原子又は炭素数1〜6のペルフルオロアルキル基を表す。
は、単結合又は2価の炭素数1〜17の飽和炭化水素基を表し、該2価の飽和炭化水素基に含まれる水素原子はフッ素原子で置換されていてもよく、該2価の飽和炭化水素基を構成しているメチレン基は、酸素原子又はカルボニル基で置き換わっていてもよい。
Yは、炭素数1〜18の脂肪族炭化水素基又は置換基を有していてもよい炭素数3〜18の脂環式炭化水素基を表し、該脂肪族炭化水素基及び該脂環式炭化水素基を構成しているメチレン基は、酸素原子、スルホニル基又はカルボニル基で置き換わっていてもよい。
1+は、ピリジン環を有する有機カチオンを表す。]
〔2〕前記Z1+が、式(I−Z−1)で表される有機カチオンである前記〔1〕記載の塩。
Figure 2012121879
[式(I−Z−1)中、
及びRは、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、シアノ基、炭素数1〜10のアルキル基、炭素数1〜4のアルコキシ基又は炭素数2〜5のアシル基を表す。]
〔3〕前記Z1+が、式(I−Z−1−1)で表される有機カチオンである前記〔1〕記載の塩。
Figure 2012121879
〔4〕前記L1が、*−CO−O−(CH−(*は、−C(R)(R)−との結合手を表し、nは0又は1を表す。)で表される基である前記〔1〕〜前記〔3〕のいずれか記載の塩。
〔5〕前記〔1〕〜前記〔4〕のいずれか記載の塩を含有する酸発生剤。
〔6〕前記〔5〕記載の酸発生剤と樹脂とを含み、該樹脂は酸に不安定な基を有し、かつアルカリ水溶液に不溶又は難溶な樹脂であり、酸との作用によりアルカリ水溶液で溶解し得る樹脂であるレジスト組成物。
〔7〕(1)前記〔6〕記載のレジスト組成物を基板上に塗布する工程、
(2)塗布後の組成物を乾燥させて組成物層を形成する工程、
(3)組成物層に露光機を用いて露光する工程、
(4)露光後の組成物層を加熱する工程、
(5)加熱後の組成物層を現像する工程、
を含むレジストパターンの製造方法。 The present invention includes the following inventions.
[1] A salt represented by the formula (I).
Figure 2012121879
[In the formula (I),
R 1 and R 2 each independently represents a fluorine atom or a C 1-6 perfluoroalkyl group.
L 1 represents a single bond or a divalent saturated hydrocarbon group having 1 to 17 carbon atoms, a hydrogen atom contained in the divalent saturated hydrocarbon group may be substituted with a fluorine atom, and the divalent The methylene group constituting the saturated hydrocarbon group may be replaced with an oxygen atom or a carbonyl group.
Y represents an aliphatic hydrocarbon group having 1 to 18 carbon atoms or an alicyclic hydrocarbon group having 3 to 18 carbon atoms which may have a substituent, and the aliphatic hydrocarbon group and the alicyclic group. The methylene group constituting the hydrocarbon group may be replaced with an oxygen atom, a sulfonyl group or a carbonyl group.
Z 1+ represents an organic cation having a pyridine ring. ]
[2] The salt according to [1], wherein Z 1+ is an organic cation represented by the formula (I-Z 1 -1).
Figure 2012121879
[In the formula (I-Z 1 -1),
R 3 and R 4 each independently represent a hydrogen atom, a halogen atom, a hydroxy group, a cyano group, an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms, or an acyl group having 2 to 5 carbon atoms. To express. ]
[3] The salt according to [1], wherein Z 1+ is an organic cation represented by the formula (I-Z 1 -1-1).
Figure 2012121879
[4] L 1 represents * —CO—O— (CH 2 ) n — (* represents a bond with —C (R 1 ) (R 2 ) —, and n represents 0 or 1. The salt according to any one of [1] to [3] above, which is a group represented by:
[5] An acid generator containing the salt according to any one of [1] to [4].
[6] The acid generator according to [5] and a resin, wherein the resin has an acid labile group and is insoluble or hardly soluble in an aqueous alkali solution. A resist composition, which is a resin that can be dissolved in an aqueous solution.
[7] (1) A step of applying the resist composition according to [6] on a substrate,
(2) The process of drying the composition after application | coating and forming a composition layer,
(3) a step of exposing the composition layer using an exposure machine;
(4) A step of heating the composition layer after exposure,
(5) a step of developing the composition layer after heating;
A method for producing a resist pattern including:

酸発生剤として本発明の塩を含むレジスト組成物を用いれば、優れたラインエッジラフネス(LER)を有するレジストパターンを製造することができる。   If the resist composition containing the salt of the present invention is used as an acid generator, a resist pattern having excellent line edge roughness (LER) can be produced.

<塩>
本発明の塩は、式(I)で表される塩(以下「塩(I)」という場合がある)である。

Figure 2012121879
[式(I)中、
及びRは、それぞれ独立に、フッ素原子又は炭素数1〜6のペルフルオロアルキル基を表す。
は、単結合又は2価の炭素数1〜17の飽和炭化水素基を表し、該2価の飽和炭化水素基に含まれる水素原子はフッ素原子で置換されていてもよく、該2価の飽和炭化水素基を構成しているメチレン基は、酸素原子又はカルボニル基で置き換わっていてもよい。
Yは、炭素数1〜18の脂肪族炭化水素基又は置換基を有していてもよい炭素数3〜18の脂環式炭化水素基を表し、該脂肪族炭化水素基及び該脂環式炭化水素基を構成しているメチレン基は、酸素原子、スルホニル基又はカルボニル基で置き換わっていてもよい。
1+は、ピリジン環を有する有機カチオンを表す。]
なお、以下の説明において、塩(I)のうち、正電荷を有するZ1+で示される有機カチオンを除去してなる負電荷を有するものを「スルホン酸アニオン」ということがある。 <Salt>
The salt of the present invention is a salt represented by the formula (I) (hereinafter sometimes referred to as “salt (I)”).
Figure 2012121879
[In the formula (I),
R 1 and R 2 each independently represents a fluorine atom or a C 1-6 perfluoroalkyl group.
L 1 represents a single bond or a divalent saturated hydrocarbon group having 1 to 17 carbon atoms, a hydrogen atom contained in the divalent saturated hydrocarbon group may be substituted with a fluorine atom, and the divalent The methylene group constituting the saturated hydrocarbon group may be replaced with an oxygen atom or a carbonyl group.
Y represents an aliphatic hydrocarbon group having 1 to 18 carbon atoms or an alicyclic hydrocarbon group having 3 to 18 carbon atoms which may have a substituent, and the aliphatic hydrocarbon group and the alicyclic group. The methylene group constituting the hydrocarbon group may be replaced with an oxygen atom, a sulfonyl group or a carbonyl group.
Z 1+ represents an organic cation having a pyridine ring. ]
In the following description, the salt (I) having a negative charge obtained by removing an organic cation represented by Z 1+ having a positive charge may be referred to as a “sulfonate anion”.

1及びR2で表される炭素数1〜6のペルフルオロアルキル基としては、例えば、トリフルオロメチル基、ペルフルオロエチル基、ペルフルオロプロピル基、ペルフルオロイソプロピル基、ペルフルオロブチル基、ペルフルオロsec−ブチル基、ペルフルオロtert−ブチル基、ペルフルオロペンチル基及びペルフルオロヘキシル基等が挙げられる。
本発明のレジスト組成物に用いる酸発生剤としては、R1及びR2は、それぞれ独立に、トリフルオロメチル基又はフッ素原子である塩(I)が好ましく、ともにフッ素原子である塩(I)がより好ましい。
Examples of the C 1-6 perfluoroalkyl group represented by R 1 and R 2 include trifluoromethyl group, perfluoroethyl group, perfluoropropyl group, perfluoroisopropyl group, perfluorobutyl group, perfluoro sec-butyl group, Examples thereof include a perfluoro tert-butyl group, a perfluoropentyl group, and a perfluorohexyl group.
As an acid generator used in the resist composition of the present invention, R 1 and R 2 are each independently preferably a trifluoromethyl group or a salt (I) which is a fluorine atom, and both are salts (I) which are both a fluorine atom. Is more preferable.

1で表される2価の炭素数1〜17の飽和炭化水素基としては、直鎖状アルカンジイル基、分岐状アルカンジイル基、単環式又は多環式の2価の脂環式炭化水素基が挙げられ、これらの基のうち2種以上を組み合わせたものでもよい。具体的な2価の飽和炭化水素基を、以下に示す。
メチレン基、エチレン基、プロパン−1,3−ジイル基、プロパン−1,2−ジイル基、ブタン−1,4−ジイル基、ペンタン−1,5−ジイル基、ヘキサン−1,6−ジイル基、ヘプタン−1,7−ジイル基、オクタン−1,8−ジイル基、ノナン−1,9−ジイル基、デカン−1,10−ジイル基、ウンデカン−1,11−ジイル基、ドデカン−1,12−ジイル基、トリデカン−1,13−ジイル基、テトラデカン−1,14−ジイル基、ペンタデカン−1,15−ジイル基、ヘキサデカン−1,16−ジイル基、ヘプタデカン−1,17−ジイル基、エタン−1,1−ジイル基、プロパン−1,1−ジイル基及びプロパン−2,2−ジイル基等の直鎖状アルカンジイル基;
直鎖状アルカンジイル基に、アルキル基(特に、炭素数1〜4のアルキル基、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、sec−ブチル基、tert−ブチル基等)の側鎖を有した分岐状アルキレン基、例えば、ブタン−1,3−ジイル基、2−メチルプロパン−1,3−ジイル基、2−メチルプロパン−1,2−ジイル基、ペンタン−1,4−ジイル基、2−メチルブタン−1,4−ジイル基等の分岐状アルカンジイル基;
シクロブタン−1,3−ジイル基、シクロペンタン−1,3−ジイル基、シクロヘキサン−1,2−ジイル基、1−メチルシクロヘキサン−1,2−ジイル基、シクロヘキサン−1,4−ジイル基、シクロオクタン−1,2−ジイル基、シクロオクタン−1,5−ジイル基等のシクロアルカンジイル基である単環式の2価の脂環式炭化水素基;
ノルボルナン−2,3−ジイル基、ノルボルナン−1,4−ジイル基、ノルボルナン−2,5−ジイル基、アダマンタン−1,2−ジイル基、アダマンタン−1,5−ジイル基及びアダマンタン−2,6−ジイル等の多環式の2価の脂環式炭化水素基;
Examples of the divalent saturated hydrocarbon group having 1 to 17 carbon atoms represented by L 1 include a linear alkanediyl group, a branched alkanediyl group, a monocyclic or polycyclic divalent alicyclic carbonization. A hydrogen group may be mentioned, and two or more of these groups may be combined. Specific divalent saturated hydrocarbon groups are shown below.
Methylene group, ethylene group, propane-1,3-diyl group, propane-1,2-diyl group, butane-1,4-diyl group, pentane-1,5-diyl group, hexane-1,6-diyl group , Heptane-1,7-diyl group, octane-1,8-diyl group, nonane-1,9-diyl group, decane-1,10-diyl group, undecane-1,11-diyl group, dodecane-1, 12-diyl group, tridecane-1,13-diyl group, tetradecane-1,14-diyl group, pentadecane-1,15-diyl group, hexadecane-1,16-diyl group, heptadecane-1,17-diyl group, Linear alkanediyl groups such as ethane-1,1-diyl group, propane-1,1-diyl group and propane-2,2-diyl group;
An alkyl group (particularly an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, such as a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an isopropyl group, a butyl group, a sec-butyl group, a tert-butyl group); Branched alkylene groups having a side chain of, for example, butane-1,3-diyl group, 2-methylpropane-1,3-diyl group, 2-methylpropane-1,2-diyl group, pentane-1, Branched alkanediyl groups such as 4-diyl group, 2-methylbutane-1,4-diyl group;
Cyclobutane-1,3-diyl group, cyclopentane-1,3-diyl group, cyclohexane-1,2-diyl group, 1-methylcyclohexane-1,2-diyl group, cyclohexane-1,4-diyl group, cyclo A monocyclic divalent alicyclic hydrocarbon group which is a cycloalkanediyl group such as an octane-1,2-diyl group or a cyclooctane-1,5-diyl group;
Norbornane-2,3-diyl group, norbornane-1,4-diyl group, norbornane-2,5-diyl group, adamantane-1,2-diyl group, adamantane-1,5-diyl group and adamantane-2,6 -A polycyclic divalent alicyclic hydrocarbon group such as diyl;

で表される2価の炭素数1〜17の飽和炭化水素基を構成しているメチレン基が、酸素原子又はカルボニル基で置き換わった基としては、例えば、以下の式(b1−1)〜式(b1−6)のいずれかで示される基が挙げられる。L1は、好ましくは式(b1−1)〜式(b1−4)のいずれかで表される基であり、より好ましくは式(b1−1)で表される基又は式(b1−2)で表される基であり、さらに好ましくは式(b1−1)で表される基であり、さらにより好ましくは*−CO−O−(CH−(*は、−C(R)(R)−との結合手を表し、nは0又は1を表す。)で表される基である。なお、式(b1−1)〜式(b1−6)は、その左右を式(I)に合わせて記載しており、それぞれ*で示される2つの結合手のうち、下記式で表される基がLを表す場合は、左側の結合手は、C(R1)(R2)の炭素原子と結合し、右側の結合手はYと結合している。以下の式(b1−1)〜式(b1−6)の具体例も同様である。

Figure 2012121879
式(b1−1)〜式(b1−6)中、
b2は、単結合又は炭素数1〜15の2価の飽和炭化水素基を表す。
b3は、単結合又は炭素数1〜12の2価の飽和炭化水素基を表す。
b4は、炭素数1〜13の2価の飽和炭化水素基を表す。但しLb3及びLb4の合計炭素数の上限は13である。
b5は、炭素数1〜15の2価の飽和炭化水素基を表す。
b6は、単結合又は炭素数1〜15の2価の飽和炭化水素基を表す。
b7は、炭素数1〜15の2価の飽和炭化水素基を表す。但しLb6及びLb7の合計炭素数の上限は16である。
b8は、炭素数1〜14の2価の飽和炭化水素基を表す。
b9及びLb10は、それぞれ独立に、炭素数1〜11の2価の飽和炭化水素基を表す。但しLb9及びLb10の合計炭素数の上限は12である。
本発明のレジスト組成物に用いる酸発生剤としては、これらの中でも、式(b1−1)で表される2価の基をL1として有する塩(I)が好ましく、Lb2が単結合又はメチレン基である式(b1−1)で表される2価の基をL1として有する塩(I)がより好ましい。 Examples of the group in which the methylene group constituting the divalent saturated hydrocarbon group having 1 to 17 carbon atoms represented by L 1 is replaced by an oxygen atom or a carbonyl group include the following formula (b1-1): To a group represented by any one of formulas (b1-6). L 1 is preferably a group represented by any one of formulas (b1-1) to (b1-4), more preferably a group represented by formula (b1-1) or a formula (b1-2). ) with a group represented, more preferably a group represented by the formula (b1-1), even more preferably * -CO-O- (CH 2) n - (* is, -C (R 1 ) represents a bond with (R 2 ) —, and n represents 0 or 1.). In addition, Formula (b1-1)-Formula (b1-6) have described the right and left according to Formula (I), and are each represented by the following formula among two bonds shown by *. When the group represents L 1 , the left bond is bonded to the carbon atom of C (R 1 ) (R 2 ), and the right bond is bonded to Y. The same applies to specific examples of the following formulas (b1-1) to (b1-6).
Figure 2012121879
In formula (b1-1) to formula (b1-6),
L b2 represents a single bond or a divalent saturated hydrocarbon group having 1 to 15 carbon atoms.
L b3 represents a single bond or a divalent saturated hydrocarbon group having 1 to 12 carbon atoms.
L b4 represents a divalent saturated hydrocarbon group having 1 to 13 carbon atoms. However, the upper limit of the total carbon number of L b3 and L b4 is 13.
L b5 represents a divalent saturated hydrocarbon group having 1 to 15 carbon atoms.
L b6 represents a single bond or a divalent saturated hydrocarbon group having 1 to 15 carbon atoms.
L b7 represents a divalent saturated hydrocarbon group having 1 to 15 carbon atoms. However, the upper limit of the total carbon number of L b6 and L b7 is 16.
L b8 represents a divalent saturated hydrocarbon group having 1 to 14 carbon atoms.
L b9 and L b10 each independently represent a divalent saturated hydrocarbon group having 1 to 11 carbon atoms. However, the upper limit of the total carbon number of L b9 and L b10 is 12.
Among these, as the acid generator used in the resist composition of the present invention, a salt (I) having a divalent group represented by the formula (b1-1) as L 1 is preferable, and L b2 is a single bond or A salt (I) having a divalent group represented by the formula (b1-1) which is a methylene group as L 1 is more preferable.

ここで、それぞれ式(b1−1)〜式(b1−6)で表される2価の基の具体例を挙げる。なお、*の定義はすでに説明したとおりである。
式(b1−1)で表される2価の基としては、例えば、以下のものが挙げられる。

Figure 2012121879
Here, specific examples of divalent groups respectively represented by formula (b1-1) to formula (b1-6) are given. The definition of * is as described above.
Examples of the divalent group represented by the formula (b1-1) include the following.
Figure 2012121879

式(b1−2)で表される2価の基としては、例えば、以下のものが挙げられる。

Figure 2012121879
Examples of the divalent group represented by the formula (b1-2) include the following.
Figure 2012121879

式(b1−3)で表される2価の基としては、例えば、以下のものが挙げられる。

Figure 2012121879
Examples of the divalent group represented by the formula (b1-3) include the following.
Figure 2012121879

式(b1−4)で表される2価の基としては、例えば、以下のものが挙げられる。

Figure 2012121879
Examples of the divalent group represented by the formula (b1-4) include the following.
Figure 2012121879

式(b1−5)で表される2価の基としては、例えば、以下のものが挙げられる。

Figure 2012121879
Examples of the divalent group represented by the formula (b1-5) include the following.
Figure 2012121879

式(b1−6)で表される2価の基としては、例えば、以下のものが挙げられる。

Figure 2012121879
Examples of the divalent group represented by the formula (b1-6) include the following.
Figure 2012121879

水素原子がフッ素原子で置換されたLとしては、例えば、以下のものが挙げられる。

Figure 2012121879
Examples of L 1 in which a hydrogen atom is substituted with a fluorine atom include the following.
Figure 2012121879

Yは炭素数1〜18の脂肪族炭化水素基又は置換基を有していてもよい炭素数3〜18の脂環式炭化水素基を表す。   Y represents an aliphatic hydrocarbon group having 1 to 18 carbon atoms or an alicyclic hydrocarbon group having 3 to 18 carbon atoms which may have a substituent.

Yで表される炭素数1〜18の脂肪族炭化水素基としては、アルキル基が好ましく、炭素数1〜6のアルキル基がより好ましい。なお、このアルキル基は直鎖状であっても、分岐状であってもよい。   As a C1-C18 aliphatic hydrocarbon group represented by Y, an alkyl group is preferable and a C1-C6 alkyl group is more preferable. The alkyl group may be linear or branched.

Yで表される炭素数3〜18の脂環式炭化水素基としては、シクロアルキル基が好ましく、炭素数3〜12のシクロアルキル基がより好ましい。該シクロアルキル基は単環式であっても、多環式であってもよい。また、環を構成する原子としてのみ炭素原子を有するシクロアルキル基に留まらず、環を構成する原子の炭素原子に炭素数1〜12のアルキル基が結合してなる基もシクロアルキル基とする。該脂環式炭化水素基は任意に置換基を有する。本明細書において「置換基を有する脂環式炭化水素基」とは、該脂環式炭化水素基にある水素原子が、置換基で置換されている基を意味する。該置換基としては、例えば、ハロゲン原子(但し、フッ素原子を除く)、ヒドロキシ基、炭素数1〜12のアルコキシ基、炭素数6〜18の芳香族炭化水素基、炭素数7〜21のアラルキル基、炭素数2〜4のアシル基、グリシジルオキシ基又は−(CH2j2−O−CO−Ri1で表される基(式中、Ri1は、炭素数1〜16の脂肪族炭化水素基、炭素数3〜16の脂環式炭化水素基もしくは炭素数6〜18の芳香族炭化水素基を表す。j2は、0〜4の整数を表す。)等が挙げられる。かかる脂環式炭化水素基が有する置換基である炭素数6〜18の芳香族炭化水素基及び炭素数7〜21のアラルキル基は、例えば、炭素数1〜8のアルキル基、ハロゲン原子又はヒドロキシ基を有していてもよい。 As a C3-C18 alicyclic hydrocarbon group represented by Y, a cycloalkyl group is preferable and a C3-C12 cycloalkyl group is more preferable. The cycloalkyl group may be monocyclic or polycyclic. Further, a cycloalkyl group is not limited to a cycloalkyl group having a carbon atom only as an atom constituting a ring, and a group formed by bonding an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms to a carbon atom of an atom constituting a ring. The alicyclic hydrocarbon group optionally has a substituent. In the present specification, the “alicyclic hydrocarbon group having a substituent” means a group in which a hydrogen atom in the alicyclic hydrocarbon group is substituted with a substituent. Examples of the substituent include a halogen atom (excluding a fluorine atom), a hydroxy group, an alkoxy group having 1 to 12 carbon atoms, an aromatic hydrocarbon group having 6 to 18 carbon atoms, and an aralkyl having 7 to 21 carbon atoms. A group represented by a group, an acyl group having 2 to 4 carbon atoms, a glycidyloxy group or — (CH 2 ) j2 —O—CO—R i1 (wherein R i1 is an aliphatic carbon atom having 1 to 16 carbon atoms) Represents a hydrogen group, an alicyclic hydrocarbon group having 3 to 16 carbon atoms or an aromatic hydrocarbon group having 6 to 18 carbon atoms, j2 represents an integer of 0 to 4). The aromatic hydrocarbon group having 6 to 18 carbon atoms and the aralkyl group having 7 to 21 carbon atoms, which are substituents of the alicyclic hydrocarbon group, include, for example, an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, a halogen atom, or a hydroxy group. It may have a group.

Yで表される脂肪族炭化水素基又は脂環式炭化水素基がメチレン基を含む場合、該メチレン基は、酸素原子、スルホニル基(−SO−)又はカルボニル基で置き換わっていてもよい。脂環式炭化水素基を構成しているメチレン基が、酸素原子、スルホニル基又はカルボニル基で置き換わった基としては、例えば、環状エーテル基(脂環式炭化水素基に含まれるメチレン基の1つ又は2つが酸素原子に置き換わった基)、環状ケトン基(脂環式炭化水素基に含まれるメチレン基の1つ又は2つがカルボニル基に置き換わった基)、スルトン環基(脂環基に含まれるメチレン基のうち隣り合う2つのメチレン基が、それぞれ、酸素原子及びスルホニル基に置き換わった基)及びラクトン環基(脂環基に含まれるメチレン基のうち隣り合う2つのメチレン基が、それぞれ、酸素原子及びカルボニル基に置き換わった基)等が挙げられる。 When the aliphatic hydrocarbon group or alicyclic hydrocarbon group represented by Y includes a methylene group, the methylene group may be replaced with an oxygen atom, a sulfonyl group (—SO 2 —), or a carbonyl group. Examples of the group in which the methylene group constituting the alicyclic hydrocarbon group is replaced by an oxygen atom, a sulfonyl group or a carbonyl group include a cyclic ether group (one of the methylene groups contained in the alicyclic hydrocarbon group). Or a group in which two are replaced by oxygen atoms), a cyclic ketone group (a group in which one or two of the methylene groups contained in the alicyclic hydrocarbon group are replaced by carbonyl groups), or a sultone ring group (included in the alicyclic group). Two adjacent methylene groups in the methylene group are groups in which oxygen atoms and sulfonyl groups are substituted, respectively, and lactone ring groups (two adjacent methylene groups in the methylene groups contained in the alicyclic group are oxygen atoms, respectively. And groups in which atoms and carbonyl groups are substituted).

Yの脂環式炭化水素基としては、例えば、式(Y1)〜式(Y29)のいずれかで表される基が挙げられる。ここで、式(Y12)〜式(Y26)でそれぞれ表される基が、脂環式炭化水素基に含まれるメチレン基の1〜3個がそれぞれ、酸素原子、スルホニル基又はカルボニル基で置き換わった基に該当する。なお、これら式(Y1)〜式(Y29)でそれぞれ表される基において、*はL1との結合手を表す。

Figure 2012121879
Yとしては、これらの例示の中でも、式(Y1)〜式(Y19)及び式(Y27)〜式(Y29)のいずれかで表される基が好ましく、式(Y11)、式(Y14)、式(Y15)、式(Y19)、式(Y27)、式(Y28)又は式(Y29)で表される基がより好ましく、式(Y11)又は式(Y14)で表される基がさらに好ましい。 Examples of the alicyclic hydrocarbon group for Y include groups represented by any of formulas (Y1) to (Y29). Here, the groups represented by the formula (Y12) to the formula (Y26) were each replaced by 1 to 3 methylene groups contained in the alicyclic hydrocarbon group with an oxygen atom, a sulfonyl group, or a carbonyl group. It corresponds to the group. In the groups represented by these formulas (Y1) to (Y29), * represents a bond to L 1 .
Figure 2012121879
Among these examples, Y is preferably a group represented by any one of formula (Y1) to formula (Y19) and formula (Y27) to formula (Y29). Formula (Y11), formula (Y14), A group represented by formula (Y15), formula (Y19), formula (Y27), formula (Y28) or formula (Y29) is more preferred, and a group represented by formula (Y11) or formula (Y14) is more preferred. .

ヒドロキシ基を有する脂環式炭化水素基としては、例えば以下のものが挙げられる。

Figure 2012121879
Examples of the alicyclic hydrocarbon group having a hydroxy group include the following.
Figure 2012121879

炭素数6〜18の芳香族炭化水素基を有する脂環式炭化水素基としては、例えば以下のものが挙げられる。

Figure 2012121879
Examples of the alicyclic hydrocarbon group having an aromatic hydrocarbon group having 6 to 18 carbon atoms include the following.
Figure 2012121879

−(CH2j2−O−CO−Ri1で表される基を有する脂環式炭化水素基としては、例えば以下のものが挙げられる。

Figure 2012121879
Examples of the alicyclic hydrocarbon group having a group represented by — (CH 2 ) j2 —O—CO—R i1 include the following.
Figure 2012121879

Yとしては、置換基を有していてもよいアダマンチル基が好ましく、アダマンチル基又はヒドロキシアダマンチル基がより好ましい。   Y is preferably an adamantyl group which may have a substituent, and more preferably an adamantyl group or a hydroxyadamantyl group.

スルホン酸アニオンとしては、式(b1−1−1)〜式(b1−1−9)のいずれかで表されるスルホン酸アニオンが好ましい。また、Ri2及びRi3は、それぞれ独立に、Yで表される脂環式炭化水素基が有していてもよい置換基として挙げたものと同じであり、炭素数1〜4のアルキル基及びヒドロキシ基が好ましく、メチル基及びヒドロキシ基がより好ましい。 As the sulfonate anion, a sulfonate anion represented by any one of formulas (b1-1-1) to (b1-1-9) is preferable. R i2 and R i3 are each independently the same as those exemplified as the substituent that the alicyclic hydrocarbon group represented by Y may have, and an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms. And a hydroxy group are preferable, and a methyl group and a hydroxy group are more preferable.

Figure 2012121879
Figure 2012121879

Yが脂肪族炭化水素基又は無置換の脂環式炭化水素基であり、L1が式(b1−1)で表される基であるスルホン酸アニオンとしては、例えば、以下のものが挙げられる。

Figure 2012121879
Examples of the sulfonate anion in which Y is an aliphatic hydrocarbon group or an unsubstituted alicyclic hydrocarbon group, and L 1 is a group represented by the formula (b1-1) include the following. .
Figure 2012121879

Figure 2012121879
Figure 2012121879

Figure 2012121879
Figure 2012121879

Figure 2012121879
Figure 2012121879

Yが−(CH2j2−O−CO−Ri1で表される基を有する脂環式炭化水素基であり、L1が式(b1−1)で表される基であるスルホン酸アニオンとしては、例えば、以下のものが挙げられる。

Figure 2012121879
A sulfonate anion in which Y is an alicyclic hydrocarbon group having a group represented by — (CH 2 ) j2 —O—CO—R i1 , and L 1 is a group represented by the formula (b1-1) For example, the following may be mentioned.
Figure 2012121879

Yがヒドロキシ基を有する脂環式炭化水素基であり、L1が式(b1−1)で表される基であるスルホン酸アニオンとしては、例えば、以下のものが挙げられる。

Figure 2012121879
Examples of the sulfonate anion in which Y is an alicyclic hydrocarbon group having a hydroxy group and L 1 is a group represented by the formula (b1-1) include the following.
Figure 2012121879

Figure 2012121879
Figure 2012121879

Figure 2012121879
Figure 2012121879

Figure 2012121879
Figure 2012121879

Yが芳香族炭化水素基を有する脂環式炭化水素基又はアラルキル基を有する脂環式炭化水素基であり、L1が式(b1−1)で表される基であるスルホン酸アニオンとしては、例えば、以下のものが挙げられる。

Figure 2012121879
As the sulfonate anion, Y is an alicyclic hydrocarbon group having an aromatic hydrocarbon group or an alicyclic hydrocarbon group having an aralkyl group, and L 1 is a group represented by the formula (b1-1). For example, the following may be mentioned.
Figure 2012121879

Yが環状エーテル基であり、L1が式(b1−1)で表される基であるスルホン酸アニオンとしては、例えば、以下のものが挙げられる。

Figure 2012121879
Examples of the sulfonate anion in which Y is a cyclic ether group and L 1 is a group represented by the formula (b1-1) include the following.
Figure 2012121879

Yがラクトン環基であり、L1が式(b1−1)で表される基であるスルホン酸アニオンとしては、例えば、以下のものが挙げられる。

Figure 2012121879
Examples of the sulfonate anion in which Y is a lactone ring group and L 1 is a group represented by the formula (b1-1) include the following.
Figure 2012121879

Figure 2012121879
Figure 2012121879

Yが環状ケトン基であり、L1が式(b1−1)で表される基であるスルホン酸アニオンとしては、例えば、以下のものが挙げられる。

Figure 2012121879
Examples of the sulfonate anion in which Y is a cyclic ketone group and L 1 is a group represented by the formula (b1-1) include the following.
Figure 2012121879

Yがスルトン環基であり、L1が式(b1−1)で表される基であるスルホン酸アニオンとしては、例えば、以下のものが挙げられる。

Figure 2012121879
Examples of the sulfonate anion in which Y is a sultone ring group and L 1 is a group represented by the formula (b1-1) include the following.
Figure 2012121879

Yが脂肪族炭化水素基又は無置換の脂環式炭化水素基であり、L1が式(b1−2)で表される基であるスルホン酸アニオンとしては、例えば、以下のものが挙げられる。

Figure 2012121879
Examples of the sulfonate anion in which Y is an aliphatic hydrocarbon group or an unsubstituted alicyclic hydrocarbon group, and L 1 is a group represented by the formula (b1-2) include the following. .
Figure 2012121879

Figure 2012121879
Figure 2012121879

Figure 2012121879
Figure 2012121879

Figure 2012121879
Figure 2012121879

Figure 2012121879
Figure 2012121879

Figure 2012121879
Figure 2012121879

Yが−(CH2j2−O−CO−Ri1で表される基を有する脂環式炭化水素基であり、L1が式(b1−2)で表される基であるスルホン酸アニオンとしては、例えば、以下のものが挙げられる。

Figure 2012121879
A sulfonate anion in which Y is an alicyclic hydrocarbon group having a group represented by — (CH 2 ) j2 —O—CO—R i1 , and L 1 is a group represented by the formula (b1-2) For example, the following may be mentioned.
Figure 2012121879

Yがヒドロキシ基を有する脂環式炭化水素基であり、L1が式(b1−2)で表される基であるスルホン酸アニオンとしては、例えば、以下のものが挙げられる。

Figure 2012121879
Examples of the sulfonate anion in which Y is an alicyclic hydrocarbon group having a hydroxy group and L 1 is a group represented by the formula (b1-2) include the following.
Figure 2012121879

Figure 2012121879
Figure 2012121879

Yが芳香族炭化水素基を有する脂環式炭化水素基であり、L1が式(b1−2)で表される基であるスルホン酸アニオンとしては、例えば、以下のものが挙げられる。

Figure 2012121879
Examples of the sulfonate anion in which Y is an alicyclic hydrocarbon group having an aromatic hydrocarbon group and L 1 is a group represented by the formula (b1-2) include the following.
Figure 2012121879

Yが環状エーテル基であり、L1が式(b1−2)で表される基であるスルホン酸アニオンとしては、例えば、以下のものが挙げられる。

Figure 2012121879
Examples of the sulfonate anion in which Y is a cyclic ether group and L 1 is a group represented by the formula (b1-2) include the following.
Figure 2012121879

Yがラクトン環基であり、L1が式(b1−2)で表される基であるスルホン酸アニオンとしては、例えば、以下のものが挙げられる。

Figure 2012121879
Examples of the sulfonate anion in which Y is a lactone ring group and L 1 is a group represented by the formula (b1-2) include the following.
Figure 2012121879

Yが環状ケトン基であり、L1が式(b1−2)で表される基であるスルホン酸アニオンとしては、例えば、以下のものが挙げられる。

Figure 2012121879
Examples of the sulfonate anion in which Y is a cyclic ketone group and L 1 is a group represented by the formula (b1-2) include the following.
Figure 2012121879

Yがスルトン環基であり、L1が式(b1−2)で表される基であるスルホン酸アニオンとしては、例えば、以下のものが挙げられる。

Figure 2012121879
Examples of the sulfonate anion in which Y is a sultone ring group and L 1 is a group represented by the formula (b1-2) include the following.
Figure 2012121879

Yが脂肪族炭化水素基又は無置換の脂環式炭化水素基であり、L1が式(b1−3)で表される基であるスルホン酸アニオンとしては、例えば、以下のものが挙げられる。

Figure 2012121879
Examples of the sulfonate anion in which Y is an aliphatic hydrocarbon group or an unsubstituted alicyclic hydrocarbon group and L 1 is a group represented by the formula (b1-3) include the following. .
Figure 2012121879

Figure 2012121879
Figure 2012121879

Yがアルコキシ基を有する脂環式炭化水素基であり、L1が式(b1−3)で表される基であるスルホン酸アニオンとしては、例えば、以下のものが挙げられる。

Figure 2012121879
Examples of the sulfonate anion in which Y is an alicyclic hydrocarbon group having an alkoxy group and L 1 is a group represented by the formula (b1-3) include the following.
Figure 2012121879

Yがヒドロキシ基を有する脂環式炭化水素基であり、L1が式(b1−3)で表される基であるスルホン酸アニオンとしては、例えば以下のものが挙げられる。

Figure 2012121879
Examples of the sulfonate anion in which Y is an alicyclic hydrocarbon group having a hydroxy group and L 1 is a group represented by the formula (b1-3) include the following.
Figure 2012121879

Yが環状ケトン基であり、L1が式(b1−3)で表される基であるスルホン酸アニオンとしては、例えば、以下のものが挙げられる。

Figure 2012121879
Examples of the sulfonate anion in which Y is a cyclic ketone group and L 1 is a group represented by the formula (b1-3) include the following.
Figure 2012121879

Yが無置換の脂環式炭化水素基であり、L1が式(b1−4)で表される基であるスルホン酸アニオンとしては、例えば、以下のものが挙げられる。

Figure 2012121879
Examples of the sulfonate anion in which Y is an unsubstituted alicyclic hydrocarbon group and L 1 is a group represented by the formula (b1-4) include the following.
Figure 2012121879

Yがアルコキシ基を有する脂環式炭化水素基であり、L1が式(b1−4)で表される基であるスルホン酸アニオンとしては、例えば、以下のものが挙げられる。

Figure 2012121879
Examples of the sulfonate anion in which Y is an alicyclic hydrocarbon group having an alkoxy group and L 1 is a group represented by the formula (b1-4) include the following.
Figure 2012121879

Yがヒドロキシ基を有する脂環式炭化水素基であり、L1が式(b1−4)で表される基であるスルホン酸アニオンとしては、例えば以下のものが挙げられる。

Figure 2012121879
Examples of the sulfonate anion in which Y is an alicyclic hydrocarbon group having a hydroxy group and L 1 is a group represented by the formula (b1-4) include the following.
Figure 2012121879

Yが環状ケトン基であり、L1が式(b1−4)で表される基であるスルホン酸アニオンとしては、例えば、以下のものが挙げられる。 Examples of the sulfonate anion in which Y is a cyclic ketone group and L 1 is a group represented by the formula (b1-4) include the following.

Figure 2012121879
Figure 2012121879

以上例示したスルホン酸アニオンの中でも、L1が式(b1−1)で表される基であるものが好ましい。より好ましいスルホン酸アニオンを以下に示す。

Figure 2012121879
Among the sulfonic acid anions exemplified above, those in which L 1 is a group represented by the formula (b1-1) are preferable. More preferred sulfonate anions are shown below.
Figure 2012121879

1+は、ピリジン環を1以上有する有機カチオンである。
かかる有機カチオンとしては、例えば、有機スルホニウムカチオン、有機ヨードニウムカチオン、有機アンモニウムカチオン、ベンゾチアゾリウムカチオン、有機ホスホニウムカチオン等の有機オニウムカチオンが挙げられる。これらの中でも、有機スルホニウムカチオン又は有機ヨードニウムカチオンが好ましく、有機スルホニウムカチオンがより好ましく、なかでもアリールスルホニウムカチオンがさらに好ましい。
Z 1+ is an organic cation having one or more pyridine rings.
Examples of such organic cations include organic onium cations such as organic sulfonium cations, organic iodonium cations, organic ammonium cations, benzothiazolium cations, and organic phosphonium cations. Among these, an organic sulfonium cation or an organic iodonium cation is preferable, an organic sulfonium cation is more preferable, and an arylsulfonium cation is more preferable.

1+としては、例えば、以下のカチオン等が挙げられる。

Figure 2012121879
Examples of Z 1+ include the following cations.
Figure 2012121879

式(I−Z−1)で表される有機カチオンが好ましい。

Figure 2012121879
[式(I−Z−1)中、
及びRは、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、シアノ基、炭素数1〜10のアルキル基、炭素数1〜4のアルコキシ基又は炭素数2〜5のアシル基を表す。]
及びRで示される炭素数1〜10のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等が挙げられる。好ましくはメチル基又はブチル基である。
炭素数1〜4のアルコキシ基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基が挙げられる。好ましくはメトキシ基又はブトキシ基である。
炭素数2〜5のアシル基としては、例えば、アセチル基、ベンジル基が挙げられる。好ましくはアセチル基である。 An organic cation represented by the formula (I-Z 1 -1) is preferred.
Figure 2012121879
[In the formula (I-Z 1 -1),
R 3 and R 4 each independently represent a hydrogen atom, a halogen atom, a hydroxy group, a cyano group, an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms, or an acyl group having 2 to 5 carbon atoms. To express. ]
Examples of the alkyl group having 1 to 10 carbon atoms represented by R 3 and R 4, for example, a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a butyl group. A methyl group or a butyl group is preferred.
Examples of the alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms include a methoxy group, an ethoxy group, a propoxy group, and a butoxy group. A methoxy group or a butoxy group is preferable.
Examples of the acyl group having 2 to 5 carbon atoms include an acetyl group and a benzyl group. Preferably it is an acetyl group.

なかでも式(I−Z−1−1)で表される有機カチオンがより好ましい。

Figure 2012121879
Among these, an organic cation represented by the formula (I-Z 1 -1-1) is more preferable.
Figure 2012121879

塩(I)としては、例えば、下記表1〜3記載のスルホン酸アニオンと有機カチオンとからなる塩が挙げられる。   As salt (I), the salt which consists of a sulfonate anion and organic cation of the following Tables 1-3 is mentioned, for example.

Figure 2012121879
Figure 2012121879

Figure 2012121879
Figure 2012121879

Figure 2012121879
Figure 2012121879

なかでも以下に示す塩が好ましい。

Figure 2012121879
Of these, the salts shown below are preferred.
Figure 2012121879

次に、塩(I)の製造方法について説明する。
例えば、式(Ia)で表される塩は、式(Ia−a)で表される塩と式(Ia−b)で表される塩とを溶剤中で反応させることにより製造することができる。

Figure 2012121879
(式中、R、R、L及びYは、それぞれ前記と同義である。Xはハロゲン原子を表す。)
溶剤としては、クロロホルム等が挙げられる。
式(Ia−b)で表される塩としては、例えば特開2008−209917号公報に記載された方法によって製造することができる。 Next, the manufacturing method of salt (I) is demonstrated.
For example, the salt represented by the formula (Ia) can be produced by reacting the salt represented by the formula (Ia-a) with the salt represented by the formula (Ia-b) in a solvent. .
Figure 2012121879
(In the formula, R 1 , R 2 , L 1 and Y have the same meanings as described above. X represents a halogen atom.)
Examples of the solvent include chloroform.
As a salt represented by a formula (Ia-b), it can manufacture by the method described in Unexamined-Japanese-Patent No. 2008-209917, for example.

式(Ia−a)で表される塩は、式(I1−d)で表される化合物と式(I1−e)で表される化合物とをトリメチルシリルハライド存在下、溶剤中で反応させることにより製造することができる。

Figure 2012121879
(式中、Xは、それぞれ上記と同じ意味を表す。)
溶剤としては、テトラヒドロフラン等が挙げられる。 The salt represented by the formula (Ia-a) is obtained by reacting the compound represented by the formula (I1-d) with the compound represented by the formula (I1-e) in the presence of trimethylsilyl halide in a solvent. Can be manufactured.
Figure 2012121879
(In the formula, each X represents the same meaning as described above.)
Tetrahydrofuran etc. are mentioned as a solvent.

式(I1−d)で表される化合物は、式(I1−c)で表される化合物を酸化剤存在下、溶剤中で反応させることにより製造することができる。

Figure 2012121879
酸化剤としては、過酸化水素等が挙げられる。
溶剤としては、アセトン等が挙げられる。 The compound represented by the formula (I1-d) can be produced by reacting the compound represented by the formula (I1-c) in a solvent in the presence of an oxidizing agent.
Figure 2012121879
Examples of the oxidizing agent include hydrogen peroxide.
Acetone etc. are mentioned as a solvent.

式(I1−c)で表される化合物は、式(I1−a)で表される化合物と式(I1−b)で表される化合物とを触媒存在下、溶剤中で反応させることにより製造することができる。

Figure 2012121879
触媒としては、カリウムt−ブトキシド、テトラキス(トリフェニルホスフィン)パラジウム(0)等が挙げられる。
溶剤としては、エタノール等が挙げられる。 The compound represented by the formula (I1-c) is produced by reacting the compound represented by the formula (I1-a) and the compound represented by the formula (I1-b) in a solvent in the presence of a catalyst. can do.
Figure 2012121879
Examples of the catalyst include potassium t-butoxide, tetrakis (triphenylphosphine) palladium (0), and the like.
Examples of the solvent include ethanol.

<酸発生剤>
本発明の酸発生剤は、塩(I)を含有する。塩(I)は、酸発生剤として使用する時、単独でも複数種を同時に用いてもよい。また、本発明の酸発生剤は、さらに、塩(I)以外の酸発生剤として公知の塩(例えば、塩(I)に含まれる有機カチオン及び公知のアニオン(塩(I)に含まれるスルホン酸アニオン以外のアニオン)からなる塩並びに塩(I)に含まれるスルホン酸アニオン及び公知のカチオン(塩(I)に含まれる有機カチオン以外のカチオン)からなる塩等)を含んでいてもよい。以下、かかる本発明の酸発生剤に含まれる塩(I)以外の塩を「酸発生剤(B)」という場合がある。
<Acid generator>
The acid generator of the present invention contains a salt (I). When the salt (I) is used as an acid generator, it may be used alone or in combination. In addition, the acid generator of the present invention further includes a salt known as an acid generator other than the salt (I) (for example, an organic cation contained in the salt (I) and a known anion (sulfone contained in the salt (I)). A salt composed of an anion other than the acid anion), a sulfonate anion contained in the salt (I), and a known cation (such as a salt composed of a cation other than the organic cation contained in the salt (I)). Hereinafter, salts other than the salt (I) contained in the acid generator of the present invention may be referred to as “acid generator (B)”.

塩(I)と併用する酸発生剤(B)としては、塩(I)に含まれるスルホン酸アニオンとトリアリールスルホニウムカチオンとからなる化合物が挙げられる。例えば、式(B1−1)〜式(B1−17)で表されるものが挙げられる。中でもトリフェニルスルホニウムカチオン及びトリトリルスルホニウムカチオンを含むものが好ましく、式(B1−1)、式(B1−2)、式(B1−3)、式(B1−6)、式(B1−7)、式(B1−11)、式(B1−12)、式(B1−13)又は式(B1−14)でそれぞれ表される塩がさらに好ましい。   Examples of the acid generator (B) used in combination with the salt (I) include a compound comprising a sulfonate anion and a triarylsulfonium cation contained in the salt (I). For example, what is represented by Formula (B1-1)-Formula (B1-17) is mentioned. Among them, those containing a triphenylsulfonium cation and a tolylsulfonium cation are preferable. Formula (B1-1), Formula (B1-2), Formula (B1-3), Formula (B1-6), and Formula (B1-7) And salts represented by formula (B1-11), formula (B1-12), formula (B1-13) or formula (B1-14), respectively.

Figure 2012121879
Figure 2012121879

Figure 2012121879
Figure 2012121879

Figure 2012121879
Figure 2012121879

Figure 2012121879
Figure 2012121879

Figure 2012121879
Figure 2012121879

本発明の酸発生剤が塩(I)と酸発生剤(B)とを含む場合、塩(I)の含有量は、酸発生剤全量100質量部に対して、好ましくは10質量部以上(より好ましくは30質量部以上)、好ましくは90質量部以下(より好ましくは70質量部以下)である。   When the acid generator of the present invention contains the salt (I) and the acid generator (B), the content of the salt (I) is preferably 10 parts by mass or more with respect to 100 parts by mass of the total amount of the acid generator ( More preferably, it is 30 parts by mass or more), preferably 90 parts by mass or less (more preferably 70 parts by mass or less).

<レジスト組成物>
次に、本発明のレジスト組成物について説明する。本発明のレジスト組成物は、上記本発明の酸発生剤と樹脂とを含み、該樹脂は酸に不安定な基を有し、かつアルカリ水溶液に不溶又は難溶な樹脂であり、酸との作用によりアルカリ水溶液で溶解し得る樹脂(以下、「樹脂(A)」という。)である。
<Resist composition>
Next, the resist composition of the present invention will be described. The resist composition of the present invention comprises the acid generator of the present invention and a resin, and the resin has an acid-labile group and is a resin that is insoluble or hardly soluble in an alkaline aqueous solution. It is a resin (hereinafter referred to as “resin (A)”) that can be dissolved in an alkaline aqueous solution by action.

<樹脂(A)>
樹脂(A)は、アルカリ水溶液に不溶又は難溶であり、酸との作用によりアルカリ水溶液に可溶となる特性を有する。「酸の作用によりアルカリ水溶液に可溶となる」とは、酸との接触前ではアルカリ水溶液に不溶又は難溶であるが、酸との接触後にはアルカリ水溶液に可溶となることを意味する。このような樹脂(A)は、分子内にある親水性基の一部又は全部が、酸との接触により脱離し得る保護基により保護されているものであり、樹脂(A)が酸と接触すると該保護基が脱離して、親水性基が生成することにより、樹脂(A)はアルカリ水溶液に可溶となる。該保護基により保護されている親水性基を以下、「酸不安定基」という場合がある。該親水性基としては、ヒドロキシ基又はカルボキシ基が挙げられ、カルボキシ基がより好ましい。
該樹脂(A)は、酸不安定基を有するモノマー(以下、「モノマー(a1)」という。)を重合することによって製造できる。かかる重合の際には、モノマー(a1)を1種のみ使用してもよいし、2種以上を併用してもよい。
<Resin (A)>
The resin (A) is insoluble or hardly soluble in an alkaline aqueous solution, and has a characteristic of being soluble in an alkaline aqueous solution by the action of an acid. “Becomes soluble in an alkaline aqueous solution by the action of an acid” means insoluble or hardly soluble in an alkaline aqueous solution before contact with an acid, but becomes soluble in an alkaline aqueous solution after contact with an acid. . In such a resin (A), a part or all of the hydrophilic group in the molecule is protected by a protecting group that can be removed by contact with an acid, and the resin (A) is in contact with an acid. Then, the protective group is eliminated and a hydrophilic group is generated, so that the resin (A) becomes soluble in an alkaline aqueous solution. Hereinafter, the hydrophilic group protected by the protecting group may be referred to as an “acid labile group”. Examples of the hydrophilic group include a hydroxy group or a carboxy group, and a carboxy group is more preferable.
The resin (A) can be produced by polymerizing a monomer having an acid labile group (hereinafter referred to as “monomer (a1)”). In the polymerization, only one type of monomer (a1) may be used, or two or more types may be used in combination.

<モノマー(a1)>
すでに説明したように、モノマー(a1)は酸不安定基を有する。親水性基がカルボキシ基である場合の酸不安定基は、該カルボキシ基の水素原子が、有機残基に置き換わり、オキシ基と結合する該有機残基の炭素原子が第三級炭素原子である基(すなわち第三アルコールのエステル)が挙げられる。このような酸不安定基のうち、好ましい酸不安定基は例えば、以下の式(1)で表されるもの(以下、場合により「酸不安定基(1)」という。)である。

Figure 2012121879
<Monomer (a1)>
As already explained, the monomer (a1) has an acid labile group. The acid labile group in the case where the hydrophilic group is a carboxy group is such that the hydrogen atom of the carboxy group is replaced with an organic residue, and the carbon atom of the organic residue bonded to the oxy group is a tertiary carbon atom. Groups (ie esters of tertiary alcohols). Among such acid labile groups, preferred acid labile groups are, for example, those represented by the following formula (1) (hereinafter sometimes referred to as “acid labile groups (1)”).
Figure 2012121879

式(1)中、Ra1〜Ra3は、それぞれ独立に、炭素数1〜8のアルキル基又は炭素数3〜20の脂環式炭化水素基を表すか、或いは、Ra1及びRa2は互いに結合して、それらが結合する炭素原子とともに炭素数3〜20の環を形成する。Ra1及びRa2が互いに結合して形成される環、該アルキル基又は該脂環式炭化水素基がメチレン基を有する場合、そのメチレン基は、酸素原子、硫黄原子又はカルボニル基に置き換わっていてもよい。*は結合手を表す。 In formula (1), R a1 to R a3 each independently represent an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms or an alicyclic hydrocarbon group having 3 to 20 carbon atoms, or R a1 and R a2 are Bond to each other to form a ring having 3 to 20 carbon atoms together with the carbon atom to which they are bonded. When the ring formed by combining R a1 and R a2 , the alkyl group or the alicyclic hydrocarbon group has a methylene group, the methylene group is replaced by an oxygen atom, a sulfur atom or a carbonyl group. Also good. * Represents a bond.

a1〜Ra3のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基及びオクチル基などが挙げられる。 Examples of the alkyl group represented by R a1 to R a3 include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a butyl group, a pentyl group, a hexyl group, a heptyl group, and an octyl group.

a1〜Ra3の脂環式炭化水素基は、単環式及び多環式のいずれでもよい。単環式の脂環式炭化水素基としては例えば、シクロペンチル基、シクロへキシル基、メチルシクロヘキシル基、ジメチルシクロへキシル基、シクロヘプチル基及びシクロオクチル基などのシクロアルキル基が挙げられる。多環式の脂環式炭化水素基としては、デカヒドロナフチル基、アダマンチル基、ノルボルニル基及びメチルノルボルニル基、並びに下記に示す基などが挙げられる。

Figure 2012121879
a1〜Ra3の脂環式炭化水素基は、その炭素数が3〜16の範囲であると好ましい。 The alicyclic hydrocarbon group of R a1 to R a3 may be monocyclic or polycyclic. Examples of the monocyclic alicyclic hydrocarbon group include cycloalkyl groups such as a cyclopentyl group, a cyclohexyl group, a methylcyclohexyl group, a dimethylcyclohexyl group, a cycloheptyl group, and a cyclooctyl group. Examples of the polycyclic alicyclic hydrocarbon group include decahydronaphthyl group, adamantyl group, norbornyl group and methylnorbornyl group, and groups shown below.
Figure 2012121879
The alicyclic hydrocarbon group represented by R a1 to R a3 preferably has 3 to 16 carbon atoms.

a1及びRa2が互いに結合して環を形成する場合、−C(Ra1)(Ra2)(Ra3)で表される基としては、下記式でそれぞれ表される基が挙げられる。このような環の炭素数は、好ましくは3〜12である。

Figure 2012121879
When R a1 and R a2 are bonded to each other to form a ring, examples of the group represented by —C (R a1 ) (R a2 ) (R a3 ) include groups represented by the following formulae. The number of carbon atoms in such a ring is preferably 3-12.
Figure 2012121879

酸不安定基(1)の具体例は、1,1−ジアルキルアルコキシカルボニル基(式(1)中、Ra1〜Ra3が全てアルキル基である基、このアルキル基のうち、1つはtert−ブトキシカルボニル基であると好ましい。)、2−アルキルアダマンタン−2−イルオキシカルボニル基(式(1)中、Ra1及びRa2が互いに結合し、これらが結合する炭素原子とともにアダマンチル環を形成し、Ra3がアルキル基である基)及び1−(アダマンタン−1−イル)−1−アルキルアルコキシカルボニル基(式(1)中、Ra1及びRa2がアルキル基であり、Ra3がアダマンチル基である基)などが挙げられる。 Specific examples of the acid labile group (1) include a 1,1-dialkylalkoxycarbonyl group (a group in which R a1 to R a3 are all alkyl groups in the formula (1), one of these alkyl groups is tert -Butoxycarbonyl group is preferable.), 2-alkyladamantan-2-yloxycarbonyl group (in formula (1), R a1 and R a2 are bonded to each other, and together with the carbon atom to which they are bonded, an adamantyl ring is formed) R a3 is an alkyl group) and 1- (adamantan-1-yl) -1-alkylalkoxycarbonyl group (in the formula (1), R a1 and R a2 are alkyl groups, and R a3 is adamantyl). Group which is a group).

一方、親水性基がヒドロキシ基である場合の酸不安定基は、該ヒドロキシ基の水素原子が、有機残基に置き換わり、アセタール構造又はケタール構造を含む基となったものが挙げられる。このような酸不安定基のうち、好ましい酸不安定基は例えば、以下の式(2)で表されるもの(以下、場合により「酸不安定基(2)」という。)である。

Figure 2012121879
On the other hand, examples of the acid labile group in the case where the hydrophilic group is a hydroxy group include those in which a hydrogen atom of the hydroxy group is replaced with an organic residue to become a group containing an acetal structure or a ketal structure. Among such acid labile groups, preferred acid labile groups are, for example, those represented by the following formula (2) (hereinafter sometimes referred to as “acid labile groups (2)”).
Figure 2012121879

式(2)中、Rb1〜Rb2は、それぞれ独立に、水素原子又は炭素数1〜12の炭化水素基を表し、Rb3は、炭素数1〜20の炭化水素基を表すか、或いは、Rb2及びRb3は互いに結合して、それらが各々結合する炭素原子及び酸素原子とともに炭素数3〜20の環を形成する。Rb2及びRb3は互いに結合して形成される環又は該炭化水素基メチレン基を有する場合、そのメチレン基は、酸素原子、硫黄原子又はカルボニル基に置き換わっていてもよい。*は結合手を表す。 In formula (2), R b1 to R b2 each independently represents a hydrogen atom or a hydrocarbon group having 1 to 12 carbon atoms, and R b3 represents a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, or , R b2 and R b3 are bonded to each other to form a ring having 3 to 20 carbon atoms together with the carbon atom and the oxygen atom to which they are bonded. When R b2 and R b3 have a ring formed by bonding to each other or the hydrocarbon group methylene group, the methylene group may be replaced by an oxygen atom, a sulfur atom or a carbonyl group. * Represents a bond.

b1〜Rb3の炭化水素基は例えば、アルキル基、脂環式炭化水素基及び芳香族炭化水素基が挙げられる。ここで、該アルキル基及び該脂環式炭化水素基は、Ra1〜Ra3の基として説明したものと同じである。該芳香族炭化水素基としては、フェニル基、ナフチル基、アントリル基、p−メチルフェニル基、p−tert−ブチルフェニル基、p−アダマンチルフェニル基、トリル基、キシリル基、クメニル基、メシチル基、ビフェニル基、アントリル基、フェナントリル基、2,6−ジエチルフェニル基、2−メチル−6−エチルフェニル等のアリール基等が挙げられる。Rb1〜Rb2のうち、少なくとも1つは水素原子であることが好ましい。 Examples of the hydrocarbon group for R b1 to R b3 include an alkyl group, an alicyclic hydrocarbon group, and an aromatic hydrocarbon group. Here, the alkyl group and the alicyclic hydrocarbon group are the same as those described as the groups R a1 to R a3 . Examples of the aromatic hydrocarbon group include phenyl group, naphthyl group, anthryl group, p-methylphenyl group, p-tert-butylphenyl group, p-adamantylphenyl group, tolyl group, xylyl group, cumenyl group, mesityl group, Examples thereof include aryl groups such as biphenyl group, anthryl group, phenanthryl group, 2,6-diethylphenyl group, and 2-methyl-6-ethylphenyl. At least one of R b1 to R b2 is preferably a hydrogen atom.

酸不安定基(2)としては、以下の基が挙げられる。

Figure 2012121879
Examples of the acid labile group (2) include the following groups.
Figure 2012121879

酸不安定基を有するモノマー(a1)は、好ましくは、酸不安定基と炭素−炭素二重結合とを有するモノマー、より好ましくは酸不安定基を有する(メタ)アクリル系モノマーである。   The monomer (a1) having an acid labile group is preferably a monomer having an acid labile group and a carbon-carbon double bond, more preferably a (meth) acrylic monomer having an acid labile group.

モノマー(a1)は好ましくは、酸不安定基(1)及び/又は酸不安定基(2)と、炭素−炭素二重結合とをともに分子内に有するモノマーであり、酸不安定基(1)及び/又は酸不安定基(2)と(メタ)アクリル基とをともに分子内に有するモノマーであり、さらに好ましくは、より好ましくは酸不安定基(1)を有する(メタ)アクリル系モノマーである。   The monomer (a1) is preferably a monomer having both an acid labile group (1) and / or an acid labile group (2) and a carbon-carbon double bond in the molecule, and the acid labile group (1 ) And / or an acid labile group (2) and a (meth) acryl group in the molecule, more preferably a (meth) acrylic monomer having an acid labile group (1). It is.

酸不安定基(1)を有する(メタ)アクリル系モノマーの中でも、酸不安定基(1)が、炭素数5〜20の脂肪族環を有するものが好ましい。立体的に嵩高い脂肪族環を有するモノマー(a1)を重合して得られる樹脂(A)を含む本レジスト組成物を用いてレジストパターンを製造すれば、より高解像度でレジストパターンを製造することができる。   Among the (meth) acrylic monomers having an acid labile group (1), those having an acid labile group (1) having an aliphatic ring having 5 to 20 carbon atoms are preferred. If a resist pattern is produced using this resist composition containing the resin (A) obtained by polymerizing the monomer (a1) having a sterically bulky aliphatic ring, the resist pattern can be produced with higher resolution. Can do.

脂肪族環を部分構造とする酸不安定基(1)を有する(メタ)アクリル系モノマーの中でも、式(a1−1)で表されるモノマー(以下、「モノマー(a1−1)」という場合がある。)又は式(a1−2)で表されるモノマー(以下、「モノマー(a1−2)」という場合がある。)が好ましい。樹脂(A)を製造する際、これらは単独で使用してもよく、2種以上を併用してもよい。

Figure 2012121879
式(a1−1)及び式(a1−2)中、
a1及びLa2は、それぞれ独立に、酸素原子又は*−O−(CH2k1−CO−O−で表される基を表す。ここで、k1は1〜7の整数を表し、*はカルボニル基(−CO−)との結合手である。
a4及びRa5は、それぞれ独立に、水素原子又はメチル基を表す。
a6及びRa7は、それぞれ独立に、炭素数1〜8のアルキル基又は炭素数3〜10の脂環式炭化水素基を表す。
m1は0〜14の整数を表す。
n1は0〜10の整数を表す。
n2は0又は1の整数を表す。
なお、式(a1−1)においてアダマンタン環にある「−(CHm1」の表記は、アダマンタン環にあるメチレン基及び/又はメチン基の水素原子が、メチル基に置き換わっており、アダマンタン環に結合しているメチル基の個数がm1個であることを意味する。 Among (meth) acrylic monomers having an acid labile group (1) having a partial structure of an aliphatic ring, a monomer represented by the formula (a1-1) (hereinafter referred to as “monomer (a1-1)”) Or a monomer represented by formula (a1-2) (hereinafter may be referred to as “monomer (a1-2)”). When manufacturing resin (A), these may be used independently and may use 2 or more types together.
Figure 2012121879
In formula (a1-1) and formula (a1-2),
L a1 and L a2 each independently represent an oxygen atom or a group represented by * —O— (CH 2 ) k1 —CO—O—. Here, k1 represents an integer of 1 to 7, and * is a bond with a carbonyl group (—CO—).
R a4 and R a5 each independently represent a hydrogen atom or a methyl group.
R a6 and R a7 each independently represent an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms or an alicyclic hydrocarbon group having 3 to 10 carbon atoms.
m1 represents the integer of 0-14.
n1 represents an integer of 0 to 10.
n2 represents an integer of 0 or 1.
In addition, in the formula (a1-1), the notation “— (CH 3 ) m1 ” in the adamantane ring means that the hydrogen atom of the methylene group and / or methine group in the adamantane ring is replaced with a methyl group, This means that the number of methyl groups bonded to is m1.

a1及びLa2は、好ましくは、酸素原子又は*−O−(CH2f1−CO−O−(但し、f1は1〜4の整数を表し、*はカルボニル基(−CO−)との結合手である。)で表される基であり、より好ましくは酸素原子である。f1は、より好ましくは1である。
a4及びRa5は、好ましくはメチル基である。
a6及びRa7の脂肪族炭化水素基としては、例えば、アルキル基が挙げられ、より具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基及びオクチル基等が挙げられる。Ra6又はRa7のアルキル基は、好ましくは炭素数6以下の基である。Ra6又はRa7の脂環式炭化水素基は、好ましくは炭素数8以下であり、より好ましくは6以下である。
a6又はRa7が脂環式炭化水素基である場合、当該脂環式炭化水素基は単環式及び多環式のいずれでもよい。単環式の脂環式炭化水素基としては例えば、シクロペンチル基、シクロへキシル基、メチルシクロヘキシル基、ジメチルシクロへキシル基、シクロヘプチル基及びシクロオクチル基等のシクロアルキル基が挙げられる。多環式の脂環式炭化水素基としては、デカヒドロナフチル基、アダマンチル基、ノルボルニル基、メチルノルボルニル基、及び下記のような基等が挙げられる。

Figure 2012121879
m1は、好ましくは0〜3の整数、より好ましくは0又は1である。
n1は、好ましくは0〜3の整数、より好ましくは0又は1である。
*は、アダマンタン環又はシクロヘキサン環との結合手を表す。 L a1 and L a2 are preferably an oxygen atom or * —O— (CH 2 ) f1 —CO—O— (where f1 represents an integer of 1 to 4, * represents a carbonyl group (—CO—) and A group represented by formula (1), and more preferably an oxygen atom. f1 is more preferably 1.
R a4 and R a5 are preferably methyl groups.
Examples of the aliphatic hydrocarbon group for R a6 and R a7 include an alkyl group, and more specifically, a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a butyl group, a pentyl group, a hexyl group, a heptyl group, and an octyl group. Groups and the like. The alkyl group for R a6 or R a7 is preferably a group having 6 or less carbon atoms. The alicyclic hydrocarbon group for R a6 or R a7 preferably has 8 or less carbon atoms, more preferably 6 or less.
When R a6 or R a7 is an alicyclic hydrocarbon group, the alicyclic hydrocarbon group may be monocyclic or polycyclic. Examples of the monocyclic alicyclic hydrocarbon group include cycloalkyl groups such as a cyclopentyl group, a cyclohexyl group, a methylcyclohexyl group, a dimethylcyclohexyl group, a cycloheptyl group, and a cyclooctyl group. Examples of the polycyclic alicyclic hydrocarbon group include a decahydronaphthyl group, an adamantyl group, a norbornyl group, a methylnorbornyl group, and the following groups.
Figure 2012121879
m1 is preferably an integer of 0 to 3, more preferably 0 or 1.
n1 is preferably an integer of 0 to 3, more preferably 0 or 1.
* Represents a bond with an adamantane ring or a cyclohexane ring.

式(a1−1)で表されるモノマーとしては、例えば、特開2010−204646号公報に記載されたモノマーが挙げられる。下式(a1−1−1)〜(a1−1−6)で表されるモノマーが好ましく、下式(a1−1−1)〜(a1−1−3)で表されるモノマーがより好ましい。

Figure 2012121879
Examples of the monomer represented by the formula (a1-1) include monomers described in JP 2010-204646 A. Monomers represented by the following formulas (a1-1-1) to (a1-1-6) are preferred, and monomers represented by the following formulas (a1-1-1) to (a1-1-3) are more preferred. .
Figure 2012121879

式(a1−2)で表されるモノマーとしては、例えば、1−エチルシクロペンタン−1−イル(メタ)アクリレート、1−エチルシクロヘキサン−1−イル(メタ)アクリレート、1−エチルシクロヘプタン−1−イル(メタ)アクリレート、1−メチルシクロペンタン−1−イル(メタ)アクリレート、1−イソプロピルシクロペンタン−1−イル(メタ)アクリレート等が挙げられる。下式(a1−2−1)〜(a1−2−6)で表されるモノマーが好ましく、下式(a1−2−3)〜(a1−2−4)で表されるモノマーがより好ましく、下式(a1−2−3)で表されるモノマーがさらに好ましい。

Figure 2012121879
Examples of the monomer represented by the formula (a1-2) include 1-ethylcyclopentan-1-yl (meth) acrylate, 1-ethylcyclohexane-1-yl (meth) acrylate, 1-ethylcycloheptane-1 -Yl (meth) acrylate, 1-methylcyclopentan-1-yl (meth) acrylate, 1-isopropylcyclopentan-1-yl (meth) acrylate and the like. Monomers represented by the following formulas (a1-2-1) to (a1-2-6) are preferred, and monomers represented by the following formulas (a1-2-3) to (a1-2-4) are more preferred. A monomer represented by the following formula (a1-2-3) is more preferable.
Figure 2012121879

樹脂(A)をモノマー(a1−1)及び/又はモノマー(a1−2)を用いて製造する場合、得られる樹脂(A)の全構造単位を100モル%としたとき、これらモノマーに由来する構造単位の含有量の合計は、10〜95モル%の範囲が好ましく、15〜90モル%の範囲がより好ましく、20〜85モル%の範囲が一層好ましい。モノマー(a1−1)に由来する構造単位及び/又はモノマー(a1−2)に由来する構造単位の含有量の合計を、このような範囲にするためには、樹脂(A)を製造する際に、全モノマーの使用量に対するモノマー(a1−1)及び/又はモノマー(a1−2)の使用量を調整すればよい。   When the resin (A) is produced using the monomer (a1-1) and / or the monomer (a1-2), when the total structural unit of the obtained resin (A) is 100 mol%, it is derived from these monomers. The total content of structural units is preferably in the range of 10 to 95 mol%, more preferably in the range of 15 to 90 mol%, and still more preferably in the range of 20 to 85 mol%. In order to bring the total content of the structural unit derived from the monomer (a1-1) and / or the structural unit derived from the monomer (a1-2) into such a range, when producing the resin (A) In addition, the amount of the monomer (a1-1) and / or the monomer (a1-2) used may be adjusted with respect to the amount of all the monomers used.

以上、モノマー(a1)として好適な(メタ)アクリル系モノマーについて説明したが、樹脂(A)の製造には、該(メタ)アクリル系モノマー以外に、酸不安定基(1)と炭素−炭素二重結合とを分子内に有する他のモノマーを用いることもできる。以下、このような他のモノマーの代表例について説明する。   As described above, the (meth) acrylic monomer suitable as the monomer (a1) has been described. For the production of the resin (A), in addition to the (meth) acrylic monomer, an acid labile group (1) and carbon-carbon are used. Other monomers having a double bond in the molecule can also be used. Hereinafter, typical examples of such other monomers will be described.

さらに、酸不安定基(1)と炭素−炭素二重結合とをともに分子内に有するモノマーとして例えば、以下の式(a1−3)で表されるノルボルネン環を有するモノマー(以下、「モノマー(a1−3)」という場合がある。)が挙げられる。

Figure 2012121879
式(a1−3)中、
a9は、水素原子、ヒドロキシ基を有していてもよい炭素数1〜3のアルキル基、カルボキシ基、シアノ基又は−COORa13を表す。
a13は、炭素数1〜8のアルキル基、炭素数3〜20の脂環式炭化水素基、又は、炭素数1〜8のアルキル基と炭素数3〜20の脂環式炭化水素基とからなる基を表し、該アルキル基及び該脂環式炭化水素基に含まれる水素原子は、ヒドロキシ基で置換されていてもよく、該アルキル基及び該脂環式炭化水素基にを構成しているメチレン基は、酸素原子又はカルボニル基で置き換わっていてもよい。
a10、Ra11及びRa12は、それぞれ独立に、炭素数1〜12のアルキル基又は炭素数3〜20の脂環式炭化水素基を表すか、或いは、Ra10及びRa11が互いに結合して、これらが結合している炭素原子とともに、炭素数3〜20の環を形成している。該アルキル基及び該脂環式炭化水素基に含まれる水素原子は、ヒドロキシ基等で置換されていてもよく、該脂肪族炭化水素基及び該脂環式炭化水素基を構成しているメチレン基は、酸素原子又はカルボニル基で置き換わっていてもよい。 Furthermore, as a monomer having both an acid labile group (1) and a carbon-carbon double bond in the molecule, for example, a monomer having a norbornene ring represented by the following formula (a1-3) (hereinafter referred to as “monomer ( a1-3) ”)).
Figure 2012121879
In formula (a1-3),
R a9 represents a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms which may have a hydroxy group, a carboxy group, a cyano group or —COOR a13 .
R a13 is an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, an alicyclic hydrocarbon group having 3 to 20 carbon atoms, or an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms and an alicyclic hydrocarbon group having 3 to 20 carbon atoms. A hydrogen atom contained in the alkyl group and the alicyclic hydrocarbon group may be substituted with a hydroxy group, and constitutes the alkyl group and the alicyclic hydrocarbon group. The methylene group may be replaced with an oxygen atom or a carbonyl group.
R a10 , R a11 and R a12 each independently represents an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms or an alicyclic hydrocarbon group having 3 to 20 carbon atoms, or R a10 and R a11 are bonded to each other. Thus, a ring having 3 to 20 carbon atoms is formed together with the carbon atom to which they are bonded. A hydrogen atom contained in the alkyl group and the alicyclic hydrocarbon group may be substituted with a hydroxy group or the like, and the methylene group constituting the aliphatic hydrocarbon group and the alicyclic hydrocarbon group May be replaced by an oxygen atom or a carbonyl group.

a9の−COORa13としては、例えば、メトキシカルボニル基及びエトキシカルボニル基等のアルコキシ基にカルボニル基が結合した基が挙げられる。 Examples of —COOR a13 for R a9 include groups in which a carbonyl group is bonded to an alkoxy group such as a methoxycarbonyl group and an ethoxycarbonyl group.

a9のヒドロキシ基を有していてもよいアルキル基は例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ヒドロキシメチル基及び2−ヒドロキシエチル基などが挙げられる。
a13のアルキル基、脂環式炭化水素基及び炭素数1〜8のアルキル基と炭素数3〜20の脂環式炭化水素基とからなる基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、シクロペンチル基、シクロプロピル基、アダマンチル基、アダマンチルメチル基、1−アダマンチル−1−メチルエチル基、2−オキソ−オキソラン−3−イル基及び2−オキソ−オキソラン−4−イル基などが挙げられる。
a10〜Ra12は、例えば、メチル基、エチル基、シクロへキシル基、メチルシクロへキシル基、ヒドロキシシクロへキシル基、オキソシクロへキシル基及びアダマンチル基等が挙げられる。
a10及びRa11が互いに結合して形成される環は脂肪族環が好ましく、具体的には、シクロへキサン環及びアダマンタン環等が挙げられる。
Examples of the alkyl group which may have a hydroxy group of R a9 include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a hydroxymethyl group and a 2-hydroxyethyl group.
Examples of the group consisting of an alkyl group represented by R a13 , an alicyclic hydrocarbon group, and an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms and an alicyclic hydrocarbon group having 3 to 20 carbon atoms include, for example, a methyl group, an ethyl group, and propyl Group, cyclopentyl group, cyclopropyl group, adamantyl group, adamantylmethyl group, 1-adamantyl-1-methylethyl group, 2-oxo-oxolan-3-yl group and 2-oxo-oxolan-4-yl group It is done.
Examples of R a10 to R a12 include a methyl group, an ethyl group, a cyclohexyl group, a methylcyclohexyl group, a hydroxycyclohexyl group, an oxocyclohexyl group, and an adamantyl group.
The ring formed by combining R a10 and R a11 with each other is preferably an aliphatic ring, and specific examples include a cyclohexane ring and an adamantane ring.

モノマー(a1−3)を具体的に例示すると、5−ノルボルネン−2−カルボン酸−tert−ブチル、5−ノルボルネン−2−カルボン酸1−シクロヘキシル−1−メチルエチル、5−ノルボルネン−2−カルボン酸1−メチルシクロヘキシル、5−ノルボルネン−2−カルボン酸2−メチル−2−アダマンチル、5−ノルボルネン−2−カルボン酸2−エチル−2−アダマンチル、5−ノルボルネン−2−カルボン酸1−(4−メチルシクロヘキシル)−1−メチルエチル、5−ノルボルネン−2−カルボン酸1−(4−ヒドロキシシクロヘキシル)−1−メチルエチル、5−ノルボルネン−2−カルボン酸1−メチル−1−(4−オキソシクロヘキシル)エチル及び5−ノルボルネン−2−カルボン酸1−(1−アダマンチル)−1−メチルエチル等が挙げられる。   Specific examples of the monomer (a1-3) include: 5-norbornene-2-carboxylic acid-tert-butyl, 5-norbornene-2-carboxylic acid 1-cyclohexyl-1-methylethyl, 5-norbornene-2-carboxylic acid Acid 1-methylcyclohexyl, 5-norbornene-2-carboxylic acid 2-methyl-2-adamantyl, 5-norbornene-2-carboxylic acid 2-ethyl-2-adamantyl, 5-norbornene-2-carboxylic acid 1- (4 -Methylcyclohexyl) -1-methylethyl, 5-norbornene-2-carboxylic acid 1- (4-hydroxycyclohexyl) -1-methylethyl, 5-norbornene-2-carboxylic acid 1-methyl-1- (4-oxo Cyclohexyl) ethyl and 5-norbornene-2-carboxylic acid 1- (1-adamantyl) -1- Chiruechiru, and the like.

モノマー(a1−3)を用いて樹脂(A)を製造した場合、この樹脂(A)にはモノマー(a1−3)に由来する、立体的に嵩高い構造単位が含まれることになる。この構造単位を有する樹脂(A)を含む本レジスト組成物を用いてレジストパターンを製造すれば、より高解像度でレジストパターンを得ることができる。さらにモノマー(a1−3)を用いることにより、樹脂(A)の主鎖に剛直なノルボルナン環を導入できるため、該樹脂(A)を含む本レジスト組成物から得られるレジストパターンは、ドライエッチング耐性に優れる傾向がある。   When the resin (A) is produced using the monomer (a1-3), the resin (A) includes a sterically bulky structural unit derived from the monomer (a1-3). If a resist pattern is manufactured using this resist composition containing resin (A) which has this structural unit, a resist pattern can be obtained with higher resolution. Furthermore, since a rigid norbornane ring can be introduced into the main chain of the resin (A) by using the monomer (a1-3), the resist pattern obtained from the resist composition containing the resin (A) has a dry etching resistance. Tend to be better.

上述のように、良好な解像度でレジストパターンを製造できることや、ドライエッチング耐性に優れたレジストパターンが得られ易いという点では、樹脂(A)の全構造単位(100モル%)に対する、モノマー(a1−3)に由来する構造単位の含有量は10〜95モル%の範囲が好ましく、15〜90モル%の範囲がより好ましく、20〜85モル%の範囲がさらに好ましい。   As described above, the monomer (a1) relative to the total structural unit (100 mol%) of the resin (A) is that the resist pattern can be produced with good resolution and that a resist pattern excellent in dry etching resistance can be easily obtained. The content of the structural unit derived from -3) is preferably in the range of 10 to 95 mol%, more preferably in the range of 15 to 90 mol%, and still more preferably in the range of 20 to 85 mol%.

酸不安定基(2)と炭素−炭素二重結合とをともに分子内に有するモノマーとしては、以下の式(a1−4)で表されるモノマー(以下、「モノマー(a1−4)」という場合がある。)を用いることもできる。

Figure 2012121879
[式(a1−4)中、
a32は、水素原子、ハロゲン原子、又は、ハロゲン原子を有してもよい炭素数1〜6のアルキル基を表す。
a33は、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、炭素数1〜6のアルキル基、炭素数1〜6のアルコキシ基、炭素数2〜4のアシル基、炭素数2〜4のアシルオキシ基、アクリロイル基又はメタクリロイル基を表す。
laは0〜4の整数を表す。laが2以上である場合、複数のRa33は互いに同一であっても異なってもよい。
a34及びRa35はそれぞれ独立に、水素原子又は炭素数1〜12の炭化水素基を表す。
a2は、単結合又は2価の炭素数1〜17の飽和炭化水素基を表し、該飽和炭化水素基に含まれる水素原子は、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、炭素数1〜6のアルキル基、炭素数1〜6のアルコキシ基、炭素数2〜4のアシル基又は炭素数2〜4のアシルオキシ基で置換されていてもよく、該飽和炭化水素基にメチレン基が含まれる場合、そのメチレン基は、カルボニル基、酸素原子、硫黄原子、スルホニル基(−SO−)又は−N(R)−で表される基で置き換わっていてもよい。ここで、Rは、水素原子又は炭素数1〜6のアルキル基を表す。
a3は、炭素数1〜12のアルキル基、炭素数3〜18の脂環式炭化水素基又は炭素数6〜18の芳香族炭化水素基を表し、該アルキル基、該脂環式炭化水素基及び該芳香族炭化水素基の各々に含まれる水素原子は、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、炭素数1〜6のアルキル基、炭素数1〜6のアルコキシ基、炭素数2〜4のアシル基又は炭素数2〜4のアシルオキシ基で置換されていてもよい。] As a monomer having both an acid labile group (2) and a carbon-carbon double bond in the molecule, a monomer represented by the following formula (a1-4) (hereinafter referred to as “monomer (a1-4)”) May also be used).
Figure 2012121879
[In the formula (a1-4),
R a32 represents a hydrogen atom, a halogen atom, or an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms which may have a halogen atom.
R a33 is a halogen atom, a hydroxy group, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms, an acyl group having 2 to 4 carbon atoms, an acyloxy group having 2 to 4 carbon atoms, an acryloyl group, or methacryloyl. Represents a group.
la represents an integer of 0 to 4. When la is 2 or more, the plurality of R a33 may be the same as or different from each other.
R a34 and R a35 each independently represent a hydrogen atom or a hydrocarbon group having 1 to 12 carbon atoms.
X a2 represents a single bond or a divalent saturated hydrocarbon group having 1 to 17 carbon atoms, and the hydrogen atom contained in the saturated hydrocarbon group is a halogen atom, a hydroxy group, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, When the methylene group is contained in the saturated hydrocarbon group, the methylene group may be substituted with an alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms, an acyl group having 2 to 4 carbon atoms, or an acyloxy group having 2 to 4 carbon atoms. May be replaced by a group represented by a carbonyl group, an oxygen atom, a sulfur atom, a sulfonyl group (—SO 2 —) or —N (R c ) —. Here, R c represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms.
Y a3 represents an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, an alicyclic hydrocarbon group having 3 to 18 carbon atoms, or an aromatic hydrocarbon group having 6 to 18 carbon atoms, and the alkyl group or the alicyclic hydrocarbon group. Group and each aromatic hydrocarbon group include a hydrogen atom, a halogen atom, a hydroxy group, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms, an acyl group having 2 to 4 carbon atoms, or It may be substituted with an acyloxy group having 2 to 4 carbon atoms. ]

a32及びRa33のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ペンチル基及びヘキシル基等が挙げられる。Ra32及びRa33がアルキル基である場合、炭素数1〜4のアルキル基が好ましく、メチル基又はエチル基がより好ましく、メチル基がさらに好ましい。
a32及びRa33のハロゲン原子は例えば、フッ素原子、塩素原子及び臭素原子などである。
a32のハロゲン原子を有してもよいアルキル基としては、例えば、トリフルオロメチル基、ペルフルオロエチル基、ペルフルオロプロピル基、ペルフルオロイソプロピル基、ペルフルオロブチル基、ペルフルオロsec−ブチル基、ペルフルオロtert−ブチル基、ペルフルオロペンチル基、ペルフルオロヘキシル基、トリクロロメチル基、トリブロモメチル基及びトリヨードメチル基などが挙げられる。
a33のアルコキシ基としては例えば、メトキシ基、エトキシ基、n−プロピポキシ基、イソプロポキシ基、n−ブトキシ基、sec−ブトキシ基、tert−ブトキシ基、n−ペントキシ基及びn−ヘキトキシ基などが挙げられる。
a33のアシル基としては、例えば、アセチル基、プロピオニル基及びブチリル基などが挙げられる。
a33のアシルオキシ基としては、例えば、アセチルオキシ基、プロピオニルオキシ基及びブチリルオキシ基などが挙げられる。
a34及びRa35の炭化水素基としては、例えば、アルキル基、脂環式炭化水素基及び芳香族炭化水素基が挙げられる。該アルキル基は、炭素数の上限が異なる以外は、モノマー(a1−1)のRa6及びRa7のアルキル基として説明したものを含み、その具体例もRa6及びRa7のアルキル基として例示したものを含む。該アルキル基としては、イソプロピル基、n−ブチル基、sec−ブチル基、tert−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基及び2−エチルヘキシル基が好ましい。該脂環式炭化水素基も、炭素数の上限が異なる以外は、モノマー(a1−1)のRa6及びRa7の脂環式炭化水素基として説明したものを含み、その具体例もRa6及びRa7の脂環式炭化水素基として例示したものを含む。該脂環式炭化水素基としては、シクロヘキシル基、アダマンチル基、2−アルキルアダマンタン−2−イル基、1−(アダマンタン−1−イル)アルカンー1−イル基及びイソボルニル基等が好ましい。該芳香族炭化水素基は典型的にはアリール基であり、具体的にいえば、フェニル基、ナフチル基、アントリル基、p−メチルフェニル基、p−tert−ブチルフェニル基、p−アダマンチルフェニル基、トリル基、キシリル基、クメニル基、メシチル基、ビフェニル基、フェナントリル基、2,6−ジエチルフェニル基及び2−メチル−6−エチルフェニル等である。
Examples of the alkyl group for R a32 and R a33 include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an isopropyl group, a butyl group, a pentyl group, and a hexyl group. When R a32 and R a33 are alkyl groups, an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms is preferable, a methyl group or an ethyl group is more preferable, and a methyl group is further preferable.
Examples of the halogen atom for R a32 and R a33 include a fluorine atom, a chlorine atom, and a bromine atom.
Examples of the alkyl group optionally having a halogen atom of R a32 include a trifluoromethyl group, a perfluoroethyl group, a perfluoropropyl group, a perfluoroisopropyl group, a perfluorobutyl group, a perfluorosec-butyl group, and a perfluorotert-butyl group. Perfluoropentyl group, perfluorohexyl group, trichloromethyl group, tribromomethyl group, triiodomethyl group and the like.
Examples of the alkoxy group for R a33 include methoxy group, ethoxy group, n-propoxy group, isopropoxy group, n-butoxy group, sec-butoxy group, tert-butoxy group, n-pentoxy group and n-hexoxy group. Can be mentioned.
Examples of the acyl group for R a33 include an acetyl group, a propionyl group, and a butyryl group.
Examples of the acyloxy group for R a33 include an acetyloxy group, a propionyloxy group, and a butyryloxy group.
Examples of the hydrocarbon group R a34 and R a35, for example, an alkyl group, alicyclic hydrocarbon group and aromatic hydrocarbon group. The alkyl group includes those described as the alkyl groups of R a6 and R a7 of the monomer (a1-1) except that the upper limit of the carbon number is different, and specific examples thereof are also exemplified as the alkyl groups of R a6 and R a7. Including As the alkyl group, isopropyl group, n-butyl group, sec-butyl group, tert-butyl group, pentyl group, hexyl group, octyl group and 2-ethylhexyl group are preferable. The alicyclic hydrocarbon group includes those described as the alicyclic hydrocarbon groups of R a6 and R a7 of the monomer (a1-1) except that the upper limit of the carbon number is different, and specific examples thereof are also R a6. And those exemplified as the alicyclic hydrocarbon group for R a7 . As the alicyclic hydrocarbon group, a cyclohexyl group, an adamantyl group, a 2-alkyladamantan-2-yl group, a 1- (adamantan-1-yl) alkane-1-yl group, an isobornyl group, and the like are preferable. The aromatic hydrocarbon group is typically an aryl group, specifically, a phenyl group, a naphthyl group, an anthryl group, a p-methylphenyl group, a p-tert-butylphenyl group, a p-adamantylphenyl group. , Tolyl group, xylyl group, cumenyl group, mesityl group, biphenyl group, phenanthryl group, 2,6-diethylphenyl group, 2-methyl-6-ethylphenyl and the like.

a32及びRa33としては、炭素数1〜4のアルキル基が好ましく、メチル基又はエチル基がより好ましく、メチル基が特に好ましい。
a33としては、メトキシ基又はエトキシ基がより好ましく、メトキシ基が特に好ましい。
a34及びRa35としては、イソプロピル基、n−ブチル基、sec−ブチル基、tert−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、2−エチルヘキシル基、シクロヘキシル基、アダマンチル基、2−アルキル−2−アダマンチル基、1−(1−アダマンチル)−1−アルキル基及びイソボルニル基等が好ましい。
R a32 and R a33 are preferably an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, more preferably a methyl group or an ethyl group, and particularly preferably a methyl group.
R a33 is more preferably a methoxy group or an ethoxy group, and particularly preferably a methoxy group.
The R a34 and R a35, isopropyl group, n- butyl group, sec- butyl group, tert- butyl group, a pentyl group, a hexyl group, an octyl group, a 2-ethylhexyl group, a cyclohexyl group, an adamantyl group, 2-alkyl - A 2-adamantyl group, a 1- (1-adamantyl) -1-alkyl group, an isobornyl group, and the like are preferable.

上述したように、Xa2及びYa3は、これらに含まれる水素原子がハロゲン原子、ヒドロキシ基等に置換されていてもよいが、このように水素原子が置換されている場合、その置換基は好ましくはヒドロキシ基である。 As described above, X a2 and Y a3 may have a hydrogen atom contained therein substituted by a halogen atom, a hydroxy group, or the like. When a hydrogen atom is substituted in this way, the substituent is A hydroxy group is preferred.

モノマー(a1−4)としては、例えば、以下のものが挙げられる。

Figure 2012121879
As a monomer (a1-4), the following are mentioned, for example.
Figure 2012121879

Figure 2012121879
Figure 2012121879

Figure 2012121879
Figure 2012121879

Figure 2012121879
Figure 2012121879

Figure 2012121879
Figure 2012121879

Figure 2012121879
Figure 2012121879

樹脂(A)が、モノマー(a1−4)に由来する構造単位を有する場合、その含有量は、樹脂(A)の全構造単位(100モル%)に対して、10〜95モル%の範囲が好ましく、15〜90モル%の範囲がより好ましく、20〜85モル%の範囲がさらに好ましい。   When the resin (A) has a structural unit derived from the monomer (a1-4), the content thereof is in the range of 10 to 95 mol% with respect to all the structural units (100 mol%) of the resin (A). Is preferable, the range of 15-90 mol% is more preferable, and the range of 20-85 mol% is further more preferable.

さらに、酸不安定基(2)と炭素−炭素二重結合とをともに分子内に有するモノマーとしては、式(a1−5)で表されるモノマー(以下、「モノマー(a1−5)」という場合がある。)が挙げられる。

Figure 2012121879
式(a1−5)中、
31としては、Rと同じものが挙げられ、水素原子又はメチル基であることが好ましい。
及びLは、一方が酸素原子、他方が硫黄原子であることが好ましい。
は、酸素原子又は硫黄原子であり、酸素原子が好ましい。
s1は、1が好ましい。
s2は、0〜2の整数が好ましい。
は、単結合、*−(CHn4−O−又は*−(CHn4−CO−O−(各n4は1〜4の整数であり、1が好ましい。各*は、Lとの結合手を表す。)である。 Furthermore, as a monomer having both an acid labile group (2) and a carbon-carbon double bond in the molecule, a monomer represented by the formula (a1-5) (hereinafter referred to as “monomer (a1-5)”) In some cases).
Figure 2012121879
In formula (a1-5),
R 31 may be the same as R 5, and is preferably a hydrogen atom or a methyl group.
One of L 2 and L 3 is preferably an oxygen atom and the other is a sulfur atom.
L 4 is an oxygen atom or a sulfur atom, preferably an oxygen atom.
s1 is preferably 1.
s2 is preferably an integer of 0 to 2.
Z 1 is a single bond, * — (CH 2 ) n4 —O— or * — (CH 2 ) n4 —CO—O— (each n4 is an integer of 1 to 4, and is preferably 1. Each * is represents a bond to L 4.) it is.

モノマー(a1−5)としては、例えば、以下のものが挙げられる。

Figure 2012121879
As a monomer (a1-5), the following are mentioned, for example.
Figure 2012121879

Figure 2012121879
Figure 2012121879

Figure 2012121879
Figure 2012121879

Figure 2012121879
Figure 2012121879

Figure 2012121879
Figure 2012121879

Figure 2012121879
Figure 2012121879

樹脂(A)が、モノマー(a1−5)に由来する構造単位を有する場合、その含有量は、樹脂(A)の全構造単位(100モル%)に対して、10〜95モル%の範囲が好ましく、15〜90モル%の範囲がより好ましく、20〜85モル%の範囲がさらに好ましい。   When the resin (A) has a structural unit derived from the monomer (a1-5), the content thereof is in the range of 10 to 95 mol% with respect to all the structural units (100 mol%) of the resin (A). Is preferable, the range of 15-90 mol% is more preferable, and the range of 20-85 mol% is further more preferable.

<酸安定モノマー>
樹脂(A)としては、モノマー(a1)に加えて、酸不安定基を有さないモノマー(以下「酸安定モノマー」という場合がある)を用いて得られる共重合体であることが好ましい。また、レジスト組成物に用いる添加物として、酸安定モノマーから得られる樹脂を用いることもある。
<Acid stable monomer>
The resin (A) is preferably a copolymer obtained by using a monomer having no acid labile group (hereinafter sometimes referred to as “acid-stable monomer”) in addition to the monomer (a1). In addition, as an additive used in the resist composition, a resin obtained from an acid stable monomer may be used.

酸安定モノマーを併用して樹脂(A)を製造する場合、モノマー(a1)の使用量を基準にして、酸安定性モノマーの使用量を定めるとよい。モノマー(a1)の使用量と酸安定モノマーの使用量の割合は、〔モノマー(a1)〕/〔酸安定モノマー〕で表して、好ましくは10〜80モル%/90〜20モル%であり、より好ましくは20〜60モル%/80〜40モル%である。また、アダマンチル基を有するモノマー(特に、モノマー(a1−1))を、モノマー(a1)に用いる場合、該モノマー(a1)の使用量の総量(100モル%)に対して、アダマンチル基を有するモノマーの使用量を15モル%以上とすることが好ましい。このようにすると、樹脂(A)を含むレジスト組成物から得られるレジストパターンのドライエッチング耐性がより良好になる傾向がある。   When the resin (A) is produced by using an acid-stable monomer in combination, the amount of the acid-stable monomer may be determined based on the amount of the monomer (a1) used. The ratio of the amount of monomer (a1) used and the amount of acid-stable monomer used is represented by [monomer (a1)] / [acid-stable monomer], preferably 10 to 80 mol% / 90 to 20 mol%, More preferably, it is 20-60 mol% / 80-40 mol%. Moreover, when using the monomer (especially monomer (a1-1)) which has an adamantyl group for a monomer (a1), it has an adamantyl group with respect to the total amount (100 mol%) of this monomer (a1) usage-amount. The amount of the monomer used is preferably 15 mol% or more. If it does in this way, there exists a tendency for the dry etching tolerance of the resist pattern obtained from the resist composition containing resin (A) to become more favorable.

酸安定モノマーとしては、ヒドロキシ基又はラクトン環を分子内に有するものが好ましい。ヒドロキシ基を有する酸安定モノマー(以下、「酸安定モノマー(a2)」という場合がある。)及び/又はラクトン環を含有する酸安定モノマー(以下、「酸安定モノマー(a3)」という場合がある。)に由来する構造単位を有する樹脂(A)は、当該樹脂(A)を含むレジスト組成物を基板に塗布したとき、基板上に形成される塗布膜、又は塗布膜から得られる組成物層と基板との間の密着性に優れるため、高解像度で、レジストパターンを製造することができる。   As the acid stable monomer, those having a hydroxy group or a lactone ring in the molecule are preferable. Acid-stable monomer having a hydroxy group (hereinafter sometimes referred to as “acid-stable monomer (a2)”) and / or acid-stable monomer having a lactone ring (hereinafter referred to as “acid-stable monomer (a3)”) The resin (A) having a structural unit derived from.) Is a coating film formed on the substrate or a composition layer obtained from the coating film when a resist composition containing the resin (A) is applied to the substrate. Since the adhesion between the substrate and the substrate is excellent, a resist pattern can be manufactured with high resolution.

<酸安定モノマー(a2)>
本レジスト組成物を、KrFエキシマレーザ露光(波長:248nm)、電子線あるいはEUV光などの高エネルギー線露光に用いる場合には、酸安定モノマー(a2)として、フェノール性ヒドロキシ基を有する酸安定モノマー(a2−0)〔例えば、ヒドロキシスチレン類等〕を樹脂(A)の製造に用いることが好ましい。
一方、短波長のArFエキシマレーザ露光(波長:193nm)を用いる場合は、酸安定モノマー(a2)として、後述の式(a2−1)で表される酸安定モノマーを樹脂(A)の製造に用いることが好ましい。このように、樹脂(A)製造に用いる酸安定モノマー(a2)は各々、レジストパターンを製造する際の露光源によって好ましいものを選ぶことができるが、当該酸安定モノマー(a2)は、露光源の種類に応じて好適なモノマー1種のみを用いて樹脂(A)を製造してもよく、露光源の種類に応じて好適なモノマー2種以上を用いて樹脂(A)を製造してもよく、或いは、露光源の種類に応じて好適なモノマーと、それ以外の酸安定モノマー(a2)とを組み合わせた2種以上を用いて樹脂(A)を製造してもよい。
<Acid stable monomer (a2)>
When this resist composition is used for KrF excimer laser exposure (wavelength: 248 nm), high energy beam exposure such as electron beam or EUV light, the acid stable monomer having a phenolic hydroxy group as the acid stable monomer (a2) It is preferable to use (a2-0) [for example, hydroxystyrenes] for the production of the resin (A).
On the other hand, when short-wave ArF excimer laser exposure (wavelength: 193 nm) is used, an acid-stable monomer represented by the formula (a2-1) described later is used as the acid-stable monomer (a2) in the production of the resin (A). It is preferable to use it. As described above, the acid-stable monomer (a2) used for the production of the resin (A) can be preferably selected depending on the exposure source used for producing the resist pattern. The acid-stable monomer (a2) The resin (A) may be produced using only one kind of monomer suitable for the kind of the resin, or the resin (A) may be produced using two or more kinds of suitable monomers for the kind of the exposure source. Alternatively, the resin (A) may be produced by using two or more types in combination of a suitable monomer according to the type of the exposure source and the other acid stable monomer (a2).

酸安定モノマー(a2)としては、以下の式(a2−0)で表されるp−又はm−ヒドロキシスチレンなどのスチレン系モノマー(以下、「酸安定モノマー(a2−0)」という場合がある。)が挙げられる。なお、この式(a2−0)は、フェノール性ヒドロキシ基が保護基で保護されていない形式で示すものである。

Figure 2012121879
[式(a2−0)中、
a30は、水素原子、ハロゲン原子又はハロゲン原子を有してもよい炭素数1〜6のアルキル基を表す。
a31は、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、炭素数1〜6のアルキル基、炭素数1〜6のアルコキシ基、炭素数2〜4のアシル基、炭素数2〜4のアシルオキシ基、アクリロイル基又はメタクリロイル基を表す。
maは0〜4の整数を表す。maが2以上の整数である場合、複数のRa31は互いに同一であっても異なってもよい。] The acid stable monomer (a2) may be referred to as a styrene monomer such as p- or m-hydroxystyrene represented by the following formula (a2-0) (hereinafter referred to as “acid stable monomer (a2-0)”). .). In addition, this formula (a2-0) is shown in a form in which the phenolic hydroxy group is not protected by a protecting group.
Figure 2012121879
[In the formula (a2-0),
R a30 represents a hydrogen atom, a halogen atom or an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms which may have a halogen atom.
R a31 is a halogen atom, a hydroxy group, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms, an acyl group having 2 to 4 carbon atoms, an acyloxy group having 2 to 4 carbon atoms, an acryloyl group, or methacryloyl. Represents a group.
ma represents an integer of 0 to 4. When ma is an integer of 2 or more, the plurality of R a31 may be the same as or different from each other. ]

a30のハロゲン原子及びハロゲン原子を有してもよい炭素数1〜6のアルキル基としては、前記モノマー(a1−4)のRa32の説明で例示したものと同じものを挙げることができる。これらのうち、Ra30は、炭素数1〜4のアルキル基が好ましく、メチル基又はエチル基がより好ましく、メチル基がさらに好ましい。
a31のアルキル基としては、炭素数1〜4のアルキル基が好ましく、炭素数1又は2のアルキル基がより好ましく、メチル基がさらに好ましい。
a31のアルコキシ基としては、前記モノマー(a1−4)のRa33の説明で例示したものと同じものを挙げることができる。これらのうち、Ra31は、炭素数1〜4のアルコキシ基が好ましく、メトキシ基又はエトキシ基がより好ましく、メトキシ基がさらに好ましい。
maは0、1又は2が好ましく、0又は1がより好ましく、0がさらに好ましい。
Examples of the halogen atom of R a30 and the alkyl group having 1 to 6 carbon atoms which may have a halogen atom include the same groups as those exemplified in the description of R a32 of the monomer (a1-4). Among these, R a30 is preferably an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, more preferably a methyl group or an ethyl group, and further preferably a methyl group.
As the alkyl group for R a31 , an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms is preferable, an alkyl group having 1 or 2 carbon atoms is more preferable, and a methyl group is further preferable.
Examples of the alkoxy group for R a31 include the same groups as those exemplified in the description of R a33 of the monomer (a1-4). Among these, R a31 is preferably an alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms, more preferably a methoxy group or an ethoxy group, and further preferably a methoxy group.
ma is preferably 0, 1 or 2, more preferably 0 or 1, and still more preferably 0.

このような酸安定モノマー(a2−0)に由来する構造単位を有する共重合樹脂を得る場合は、該当する(メタ)アクリル酸エステルモノマーとアセトキシスチレン及び/又は他の重合性モノマーとをラジカル重合した後、塩基を用いて脱アセチルすることによって得ることができる。   When obtaining a copolymer resin having a structural unit derived from such an acid-stable monomer (a2-0), radical polymerization of the corresponding (meth) acrylic acid ester monomer and acetoxystyrene and / or other polymerizable monomer And then deacetylated with a base.

酸安定モノマー(a2−0)としては、例えば、特開2010−204634号公報に記載されたモノマーが挙げられる。下式(a2−0−1)及び(a2−0−2)で表されるモノマーが好ましい。樹脂(A)を製造する際には、これらにあるフェノール性ヒドロキシ基が適当な保護基で保護したものを用いることもできる。

Figure 2012121879
As an acid stable monomer (a2-0), the monomer described in Unexamined-Japanese-Patent No. 2010-204634 is mentioned, for example. Monomers represented by the following formulas (a2-0-1) and (a2-0-2) are preferred. When manufacturing resin (A), what protected the phenolic hydroxy group in these with the suitable protective group can also be used.
Figure 2012121879

樹脂(A)が、酸安定モノマー(a2−0)に由来する構造単位を有する場合、その含有量は、樹脂(A)の全構造単位(100モル%)に対して、5〜95モル%の範囲が好ましく、10〜80モル%の範囲がより好ましく、15〜80モル%の範囲がさらに好ましい。   When the resin (A) has a structural unit derived from the acid-stable monomer (a2-0), the content thereof is 5 to 95 mol% with respect to the total structural unit (100 mol%) of the resin (A). Is preferable, the range of 10 to 80 mol% is more preferable, and the range of 15 to 80 mol% is more preferable.

酸安定モノマー(a2−1)は以下の式(a2−1)で表されるものである。

Figure 2012121879
式(a2−1)中、
a3は、酸素原子又は*−O−(CH2k2−CO−O−を表し、
k2は1〜7の整数を表す。*はカルボニル基(−CO−)との結合手を表す。
a14は、水素原子又はメチル基を表す。
a15及びRa16は、それぞれ独立に、水素原子、メチル基又はヒドロキシ基を表す。
o1は、0〜10の整数を表す。 The acid stable monomer (a2-1) is represented by the following formula (a2-1).
Figure 2012121879
In formula (a2-1),
L a3 represents an oxygen atom or * —O— (CH 2 ) k2 —CO—O—.
k2 represents an integer of 1 to 7. * Represents a bond with a carbonyl group (—CO—).
R a14 represents a hydrogen atom or a methyl group.
R a15 and R a16 each independently represent a hydrogen atom, a methyl group or a hydroxy group.
o1 represents an integer of 0 to 10.

式(a2−1)では、La3は、好ましくは、酸素原子又は*−O−(CH2f2−CO−O−(ここでf2は、1〜4の整数である)であり、より好ましくは酸素原子である。
a14は、好ましくはメチル基である。
a15は、好ましくは水素原子である。
a16は、好ましくは水素原子又はヒドロキシ基である。
o1は、好ましくは0〜3の整数、より好ましくは0又は1である。
In the formula (a2-1), L a3 is preferably an oxygen atom or * -O- (CH 2) f2 -CO -O- ( where f2 is an integer of 1 to 4), more Preferably it is an oxygen atom.
R a14 is preferably a methyl group.
R a15 is preferably a hydrogen atom.
R a16 is preferably a hydrogen atom or a hydroxy group.
o1 is preferably an integer of 0 to 3, more preferably 0 or 1.

酸安定モノマー(a2−1)としては、例えば、特開2010−204646号公報に記載されたモノマーが挙げられる。それぞれ下式(a2−1−1)〜(a2−1−6)で表されるモノマーが好ましく、それぞれ下式(a2−1−1)〜(a2−1−4)で表されるモノマーがより好ましく、それぞれ下式(a2−1−1)又は(a2−1−3)で表されるモノマーがさらに好ましい。

Figure 2012121879
As an acid stable monomer (a2-1), the monomer described in Unexamined-Japanese-Patent No. 2010-204646 is mentioned, for example. Monomers represented by the following formulas (a2-1-1) to (a2-1-6) are preferable, respectively, and monomers represented by the following formulas (a2-1-1) to (a2-1-4) are respectively used. More preferred are monomers represented by the following formulas (a2-1-1) or (a2-1-3), respectively.
Figure 2012121879

樹脂(A)が、酸安定モノマー(a2−1)に由来する構造単位を有する場合、その含有量は、樹脂(A)の全構造単位(100モル%)に対して、3〜40モル%の範囲が好ましく、5〜35モル%の範囲がより好ましく、5〜30モル%の範囲がさらに好ましく、5〜20モル%の範囲がさらに好ましい。   When the resin (A) has a structural unit derived from the acid-stable monomer (a2-1), the content thereof is 3 to 40 mol% with respect to the total structural unit (100 mol%) of the resin (A). The range of 5 to 35 mol% is more preferable, the range of 5 to 30 mol% is more preferable, and the range of 5 to 20 mol% is more preferable.

<酸安定モノマー(a3)>
酸安定モノマー(a3)は、ラクトン環を含有する酸安定モノマーである。かかるラクトン環は、例えば、β−プロピオラクトン環、γ−ブチロラクトン環及びδ−バレロラクトン環のような単環式でもよく、単環式のラクトン環と他の環との縮合環でもよい。これらラクトン環の中で、γ−ブチロラクトン環及びγ−ブチロラクトン環と他の環との縮合環が好ましい。
<Acid stable monomer (a3)>
The acid stable monomer (a3) is an acid stable monomer containing a lactone ring. Such a lactone ring may be a monocyclic ring such as a β-propiolactone ring, a γ-butyrolactone ring and a δ-valerolactone ring, or may be a condensed ring of a monocyclic lactone ring and another ring. Among these lactone rings, a γ-butyrolactone ring and a condensed ring of a γ-butyrolactone ring and another ring are preferable.

酸安定モノマー(a3)は好ましくは、以下の式(a3−1)、式(a3−2)又は式(a3−3)で表されるものである。樹脂(A)の製造においては、これらのうち1種のみを使用してもよく、2種以上を併用してもよい。なお、以下の説明においては、式(a3−1)で示される酸安定モノマー(a3)を「酸安定モノマー(a3−1)」という場合があり、式(a3−2)で示される酸安定モノマー(a3)を「酸安定モノマー(a3−2)」という場合があり、式(a3−3)で示される酸安定モノマー(a3)を「酸安定モノマー(a3−3)」という場合がある。

Figure 2012121879
式(a3−1)、式(a3−2)及び式(a3−3)のいずれか中、
a4、La5及びLa6(以下、「Ra18〜Ra20」のように表記する。)は、それぞれ独立に、酸素原子又は*−O−(CH2k3−CO−O−を表す。
k3は1〜7の整数を表す。*は−CO−との結合手を表す。
a18、Ra19及びRa20(以下、「Ra18〜Ra20」のように表記する。)は、それぞれ独立に、水素原子又はメチル基を表す。
a21は、炭素数1〜4の脂肪族炭化水素基を表す。
p1は0〜5の整数を表す。
a22及びRa23は、それぞれ独立に、カルボキシ基、シアノ基又は炭素数1〜4の脂肪族炭化水素基を表す。
q1及びr1は、それぞれ独立に0〜3の整数を表す。
p1が2以上のとき、複数のRa21は、互いに同一であっても異なってもよい。
q1が2以上のとき、複数のRa22は、互いに同一であっても異なってもよい。
r1が2以上のとき、複数のRa23は、互いに同一であっても異なってもよい。 The acid stable monomer (a3) is preferably one represented by the following formula (a3-1), formula (a3-2) or formula (a3-3). In manufacture of resin (A), only 1 type may be used among these and 2 or more types may be used together. In the following description, the acid stable monomer (a3) represented by the formula (a3-1) may be referred to as “acid stable monomer (a3-1)”, and the acid stability represented by the formula (a3-2) may be referred to. The monomer (a3) may be referred to as “acid-stable monomer (a3-2)”, and the acid-stable monomer (a3) represented by formula (a3-3) may be referred to as “acid-stable monomer (a3-3)”. .
Figure 2012121879
In any one of formula (a3-1), formula (a3-2) and formula (a3-3),
L a4 , L a5 and L a6 (hereinafter referred to as “R a18 to R a20 ”) each independently represent an oxygen atom or * —O— (CH 2 ) k3 —CO—O—. .
k3 represents an integer of 1 to 7. * Represents a bond with -CO-.
R a18 , R a19 and R a20 (hereinafter referred to as “R a18 to R a20 ”) each independently represent a hydrogen atom or a methyl group.
R a21 represents an aliphatic hydrocarbon group having 1 to 4 carbon atoms.
p1 represents an integer of 0 to 5.
R a22 and R a23 each independently represent a carboxy group, a cyano group, or an aliphatic hydrocarbon group having 1 to 4 carbon atoms.
q1 and r1 each independently represents an integer of 0 to 3.
When p1 is 2 or more, the plurality of R a21 may be the same as or different from each other.
When q1 is 2 or more, the plurality of R a22 may be the same as or different from each other.
When r1 is 2 or more, the plurality of R a23 may be the same as or different from each other.

式(a3−1)〜式(a3−3)において、La4、La5及びLa6は、La3で説明したものが挙げられる。
a4、La5及びLa6は、それぞれ独立に、酸素原子又は*−O−(CH2d1−CO−O−であることが好ましく(ここでd1は、1〜4の整数である)、より好ましくは酸素原子である。
a18〜Ra21は、それぞれ独立に、メチル基であることが好ましい。
a22及びRa23は、それぞれ独立に、好ましくはカルボキシ基、シアノ基又はメチル基である。
p1、q1及びr1は、それぞれ独立に、好ましくは0〜2の整数であり、より好ましくは0又は1である。
In formula (a3-1) to formula (a3-3), examples of L a4 , L a5, and L a6 include those described for L a3 .
L a4 , L a5 and L a6 are each independently preferably an oxygen atom or * —O— (CH 2 ) d1 —CO—O— (where d1 is an integer of 1 to 4). More preferably an oxygen atom.
R a18 to R a21 are preferably each independently a methyl group.
R a22 and R a23 are each independently preferably a carboxy group, a cyano group or a methyl group.
p1, q1 and r1 are each independently preferably an integer of 0 to 2, more preferably 0 or 1.

酸安定モノマー(a3)としては、特開2010−204646号公報に記載されたモノマーが挙げられる。それぞれ下式(a3−1−1)〜(a3−1−4)、(a3−2−1)〜(a3−2−4)、(a3−3−1)〜(a3−3−4)で表されるモノマーが好ましく、それぞれ下式(a3−1−1)〜(a3−1−2)、(a3−2−3)〜(a3−2−4)で表されるモノマーがより好ましく、それぞれ下式(a3−1−1)又は(a3−2−3)で表されるモノマーがさらに好ましい。

Figure 2012121879
Examples of the acid stable monomer (a3) include monomers described in JP 2010-204646 A. The following formulas (a3-1-1) to (a3-1-4), (a3-2-1) to (a3-2-4), (a3-3-1) to (a3-3-4), respectively Are preferable, and monomers represented by the following formulas (a3-1-1) to (a3-1-2) and (a3-2-3) to (a3-2-4) are more preferable, respectively. More preferably, monomers represented by the following formula (a3-1-1) or (a3-2-3), respectively.
Figure 2012121879

樹脂(A)が、モノマー(a3−1)に由来する構造単位、モノマー(a3−2)に由来する構造単位及びモノマー(a3−3)に由来する構造単位からなる群より選ばれる構造単位〔酸安定モノマー(a3)に由来する構造単位〕を有する場合、その合計含有量は、樹脂(A)の全構造単位(100モル%)に対して、5〜60モル%が好ましく、5〜55モル%の範囲がより好ましく、10〜50モル%の範囲がさらに好ましく、15〜50モル%の範囲がさらにより好ましい。
また、モノマー(a3−1)に由来する構造単位、モノマー(a3−2)に由来する構造単位及びモノマー(a3−3)に由来する構造単位それぞれの含有量は、樹脂(A)の全構造単位(100モル%)に対して、5〜60モル%が好ましく、10〜50モル%の範囲がさらに好ましく、15〜50モル%の範囲がとりわけ好ましい。
The resin (A) is a structural unit selected from the group consisting of a structural unit derived from the monomer (a3-1), a structural unit derived from the monomer (a3-2), and a structural unit derived from the monomer (a3-3) [ In the case of having the structural unit derived from the acid-stable monomer (a3)], the total content thereof is preferably from 5 to 60 mol%, more preferably from 5 to 55, based on all structural units (100 mol%) of the resin (A). The range of mol% is more preferable, the range of 10-50 mol% is more preferable, and the range of 15-50 mol% is still more preferable.
The content of each of the structural unit derived from the monomer (a3-1), the structural unit derived from the monomer (a3-2), and the structural unit derived from the monomer (a3-3) is the total structure of the resin (A). 5-60 mol% is preferable with respect to a unit (100 mol%), the range of 10-50 mol% is more preferable, and the range of 15-50 mol% is especially preferable.

<酸安定モノマー(a4)>
樹脂(A)製造には、上述した酸安定モノマー以外の酸安定モノマーを用いることもできる。以下、このような酸安定モノマーを「酸安定モノマー(a4)」という場合がある。
<Acid-stable monomer (a4)>
For the production of the resin (A), acid-stable monomers other than the acid-stable monomers described above can also be used. Hereinafter, such an acid stable monomer may be referred to as “acid stable monomer (a4)”.

酸安定モノマー(a4)としては、下記式(a4−1)で表される無水マレイン酸、下記式(a4−2)で表される無水イタコン酸、及び、下記式(a4−3)で表されるノルボルネン環を有する酸安定モノマー(以下、「酸安定モノマー(a4−3)」という場合がある。)などが挙げられる。

Figure 2012121879
式(a4−3)中、
a25及びRa26は、それぞれ独立に、水素原子、ヒドロキシ基を有していてもよい炭素数1〜3のアルキル基、シアノ基、カルボキシ基又は−COORa27を表すか、或いはRa25及びRa26は互いに結合して−CO−O−CO−を形成する。
a27は、炭素数1〜18のアルキル基、炭素数3〜20の脂環式炭化水素基又は炭素数1〜8のアルキル基と炭素数3〜20の脂環式炭化水素基とからなる基を表す。該アルキル基及び該脂環式炭化水素基を構成しているメチレン基は、酸素原子又はカルボニル基で置き換わっていてもよい。但し−COORa27が酸不安定基となるものは除く(例えば、Ra27は、第三級炭素原子が−O−と結合するものを含まない) As the acid stable monomer (a4), maleic anhydride represented by the following formula (a4-1), itaconic anhydride represented by the following formula (a4-2), and formula (a4-3) shown below And an acid-stable monomer having a norbornene ring (hereinafter sometimes referred to as “acid-stable monomer (a4-3)”).
Figure 2012121879
In formula (a4-3),
R a25 and R a26 each independently represent a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms which may have a hydroxy group, a cyano group, a carboxy group or —COOR a27 , or R a25 and R a26 a26 combine with each other to form —CO—O—CO—.
R a27 is composed of an alkyl group having 1 to 18 carbon atoms, an alicyclic hydrocarbon group having 3 to 20 carbon atoms, or an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms and an alicyclic hydrocarbon group having 3 to 20 carbon atoms. Represents a group. The methylene group constituting the alkyl group and the alicyclic hydrocarbon group may be replaced with an oxygen atom or a carbonyl group. However, those in which —COOR a27 is an acid labile group are excluded (for example, R a27 does not include those in which a tertiary carbon atom is bonded to —O—).

モノマー(a4−3)のRa25及びRa26において、ヒドロキシ基を有していてもよいアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ヒドロキシメチル基及び2−ヒドロキシエチル基などが挙げられる。
a27のアルキル基は、好ましくは炭素数1〜8、より好ましくは炭素数1〜6の基である。脂環式炭化水素基は、好ましくは炭素数4〜18、より好ましくは炭素数4〜12の基である。このRa27としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、シクロペンチル基、シクロプロピル基、アダマンチル基、アダマンチルメチル基、1−アダマンチル)−1−メチルエチル基、2−オキソ−オキソラン−3−イル基及び2−オキソ−オキソラン−4−イル基などが挙げられる。
In R a25 and R a26 of the monomer (a4-3), examples of the alkyl group which may have a hydroxy group include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a hydroxymethyl group, and a 2-hydroxyethyl group. Can be mentioned.
The alkyl group for R a27 is preferably a group having 1 to 8 carbon atoms, more preferably a group having 1 to 6 carbon atoms. The alicyclic hydrocarbon group is preferably a group having 4 to 18 carbon atoms, more preferably a group having 4 to 12 carbon atoms. Examples of R a27 include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a cyclopentyl group, a cyclopropyl group, an adamantyl group, an adamantylmethyl group, and 1-adamantyl) -1-methylethyl group, 2-oxo-oxolane-3- Yl group and 2-oxo-oxolan-4-yl group.

ノルボルネン環を有する酸安定モノマー(a4−3)としては、例えば、2−ノルボルネン、2−ヒドロキシ−5−ノルボルネン、5−ノルボルネン−2−カルボン酸、5−ノルボルネン−2−カルボン酸メチル、5−ノルボルネン−2−カルボン酸2−ヒドロキシ−1−エチル、5−ノルボルネン−2−メタノール、5−ノルボルネン−2,3−ジカルボン酸無水物などが挙げられる。   Examples of the acid-stable monomer (a4-3) having a norbornene ring include 2-norbornene, 2-hydroxy-5-norbornene, 5-norbornene-2-carboxylic acid, methyl 5-norbornene-2-carboxylate, 5- Examples include norbornene-2-carboxylic acid 2-hydroxy-1-ethyl, 5-norbornene-2-methanol, and 5-norbornene-2,3-dicarboxylic acid anhydride.

樹脂(A)が、式(a4−1)で表される無水マレイン酸に由来する構造単位、式(a4−2)で表される無水イタコン酸に由来する構造単位及びモノマー(a4−3)に由来する構造単位からなる群より選ばれる構造単位〔酸安定モノマー(a4)に由来する構造単位〕を有する場合、その合計含有量は、樹脂(A)の全構造単位(100モル%)に対して、2〜40モル%の範囲が好ましく、3〜30モル%の範囲がより好ましく、5〜20モル%の範囲がさらに好ましい。   The resin (A) is a structural unit derived from maleic anhydride represented by the formula (a4-1), a structural unit derived from itaconic anhydride represented by the formula (a4-2), and a monomer (a4-3). In the case where it has a structural unit selected from the group consisting of structural units derived from (a structural unit derived from an acid-stable monomer (a4)), the total content is based on all structural units (100 mol%) of the resin (A). On the other hand, the range of 2-40 mol% is preferable, the range of 3-30 mol% is more preferable, and the range of 5-20 mol% is further more preferable.

更に、酸安定モノマー(a4)としては、例えば、式(a4−4)で表されるスルトン環を有する酸安定モノマー(以下、「酸安定モノマー(a4−4)」という場合がある)などが挙げられる。

Figure 2012121879
式(a4−4)中、
a7は、酸素原子又は*−O−(CH2k4−CO−O−を表し、
k4は1〜7の整数を表す。*はカルボニル基(−CO−)との結合手を表す。
a28は、水素原子又はメチル基を表す。
16は、置換基を有していてもよいスルトン環を含む残基を表す。 Furthermore, examples of the acid stable monomer (a4) include an acid stable monomer having a sultone ring represented by the formula (a4-4) (hereinafter sometimes referred to as “acid stable monomer (a4-4)”). Can be mentioned.
Figure 2012121879
In formula (a4-4),
L a7 represents an oxygen atom or * —O— (CH 2 ) k4 —CO—O—,
k4 represents an integer of 1 to 7. * Represents a bond with a carbonyl group (—CO—).
R a28 represents a hydrogen atom or a methyl group.
W 16 represents a residue containing a sultone ring which may have a substituent.

スルトン環としては、下記に示すものが挙げられる。スルトン環を含む残基の代表例は、下記スルトン環にある水素原子の1つが、結合手に置き換わったものである。

Figure 2012121879
置換基を有していてもよいスルトン環を含む残基とは、上述の結合手に置き換わった以外の水素原子がさらに置換基で置換されたものであり、該置換基としては、ヒドロキシ基、シアノ基、炭素数1〜6のアルキル基、炭素数1〜6のフッ素化アルキル基、炭素数1〜6のヒドロキシアルキル基、炭素数1〜6のアルコキシ基、炭素数1〜7のアルコキシカルボニル基、炭素数1〜7のアシル基及び炭素数1〜8のアシルオキシ基が挙げられる。 Examples of the sultone ring include those shown below. A typical example of a residue containing a sultone ring is one in which one of the hydrogen atoms in the sultone ring shown below is replaced with a bond.
Figure 2012121879
The residue containing a sultone ring which may have a substituent is a group in which a hydrogen atom other than the above-described bond is further substituted with a substituent, such as a hydroxy group, Cyano group, alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, fluorinated alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, hydroxyalkyl group having 1 to 6 carbon atoms, alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms, alkoxycarbonyl having 1 to 7 carbon atoms Group, an acyl group having 1 to 7 carbon atoms, and an acyloxy group having 1 to 8 carbon atoms.

式(a4−4)で表されるモノマーとしては、例えば、以下のものが挙げられる。

Figure 2012121879
Examples of the monomer represented by the formula (a4-4) include the following.
Figure 2012121879

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樹脂(A)が、酸安定モノマー(a4−4)に由来する構造単位を有する場合、その含有量は、樹脂(A)の全構造単位(100モル%)に対して、2〜40モル%の範囲が好ましく、3〜35モル%の範囲がより好ましく、5〜30モル%の範囲がさらに好ましい。   When the resin (A) has a structural unit derived from the acid-stable monomer (a4-4), the content thereof is 2 to 40 mol% with respect to the total structural unit (100 mol%) of the resin (A). The range is preferably 3 to 35 mol%, more preferably 5 to 30 mol%.

また、酸安定モノマー(a4)としては、例えば、以下に示すようなフッ素原子を有するモノマー〔以下、「モノマー(a4−5)」という場合がある。〕も挙げられる。

Figure 2012121879
In addition, as the acid stable monomer (a4), for example, a monomer having a fluorine atom as shown below [hereinafter referred to as “monomer (a4-5)” may be used. ].
Figure 2012121879

モノマー(a4−5)の中でも、単環式又は多環式の脂環式炭化水素基を有する(メタ)アクリル酸5−(3,3,3−トリフルオロ−2−ヒドロキシ−2−[トリフルオロメチル]プロピル)ビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−イル、(メタ)アクリル酸6−(3,3,3−トリフルオロ−2−ヒドロキシ−2−[トリフルオロメチル]プロピル)ビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−イル、(メタ)アクリル酸4,4−ビス(トリフルオロメチル)−3−オキサトリシクロ[4.2.1.02,5]ノニルが好ましい。 Among the monomers (a4-5), (meth) acrylic acid 5- (3,3,3-trifluoro-2-hydroxy-2- [tri] having a monocyclic or polycyclic alicyclic hydrocarbon group Fluoromethyl] propyl) bicyclo [2.2.1] hept-2-yl, 6- (3,3,3-trifluoro-2-hydroxy-2- [trifluoromethyl] propyl) bicyclo (meth) acrylate [2.2.1] Hept-2-yl and 4,4-bis (trifluoromethyl) -3-oxatricyclo [4.2.1.0 2,5 ] nonyl (meth) acrylate are preferred.

樹脂(A)が、モノマー(a4−5)に由来する構造単位を有する場合、その合計含有量は、樹脂(A)の全構造単位(100モル%)に対して、1〜20モル%の範囲が好ましく、2〜15モル%の範囲がより好ましく、3〜10モル%の範囲がさらに好ましい。   When the resin (A) has a structural unit derived from the monomer (a4-5), the total content thereof is 1 to 20 mol% with respect to all the structural units (100 mol%) of the resin (A). The range is preferable, the range of 2 to 15 mol% is more preferable, and the range of 3 to 10 mol% is more preferable.

好ましい樹脂(A)は、モノマー(a1)と、酸安定モノマー(a2)及び/又は酸安定モノマー(a3)とを重合させて得られる共重合体である。この好ましい共重合体において、モノマー(a1)として、上述のモノマー(a1−1)及びモノマー(a1−2)の少なくとも1種を用いることが好ましく、モノマー(a1−1)を用いることがさらに好ましい。酸安定モノマー(a2)としては、酸安定モノマー(a2−1)が好ましく、酸安定モノマー(a3)としては、酸安定モノマー(a3−1)及び酸安定モノマー(a3−2)の少なくとも1種が好ましい。   A preferred resin (A) is a copolymer obtained by polymerizing the monomer (a1), the acid stable monomer (a2) and / or the acid stable monomer (a3). In this preferable copolymer, it is preferable to use at least one of the above-mentioned monomer (a1-1) and monomer (a1-2) as monomer (a1), and it is more preferable to use monomer (a1-1). . The acid stable monomer (a2) is preferably an acid stable monomer (a2-1), and the acid stable monomer (a3) is at least one of an acid stable monomer (a3-1) and an acid stable monomer (a3-2). Is preferred.

樹脂(A)は、モノマー(a1)と、必要に応じて、酸安定モノマー(a2)、酸安定モノマー(a3)及び酸安定モノマー(a4)からなる群より選ばれる酸安定モノマーとを用い、これらが上述のとおりの樹脂(A)の全構造単位に対する好適な含有量になるようにして使用量を調節した後、公知の重合法(例えばラジカル重合法)により製造することができる。
樹脂(A)の重量平均分子量は、好ましくは2,500以上であり、より好ましくは3,000以上である。該重量平均分子量の上限は50,000以下が好ましく、30,000以下がさらに好ましい。なお、ここでいう重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー分析により、標準ポリスチレン基準の換算値として求められるものであり、該分析の詳細な分析条件は、本願の実施例で詳述する。
Resin (A) uses monomer (a1) and, if necessary, an acid-stable monomer selected from the group consisting of acid-stable monomer (a2), acid-stable monomer (a3) and acid-stable monomer (a4), After adjusting the amount of use such that these are suitable for the total structural unit of the resin (A) as described above, it can be produced by a known polymerization method (for example, radical polymerization method).
The weight average molecular weight of the resin (A) is preferably 2,500 or more, more preferably 3,000 or more. The upper limit of the weight average molecular weight is preferably 50,000 or less, and more preferably 30,000 or less. In addition, the weight average molecular weight here is calculated | required as a conversion value of a standard polystyrene reference | standard by gel permeation chromatography analysis, and the detailed analysis conditions of this analysis are explained in full detail in the Example of this application.

<塩基性化合物(以下「塩基性化合物(C)」という。)>
本発明のレジスト組成物は、さらに、塩基性化合物(C)を含有していることが好ましい。ここでいう「塩基性化合物」とは、酸を捕捉するという特性を有する化合物(以下、「クエンチャー」という場合がある。)、特に、既に説明した酸発生剤から発生する酸を捕捉するという特性を有する化合物を意味する。この塩基性化合物(C)の含有量は、レジスト組成物の固形分量を基準に、0.01〜1質量%含有していてもよい。
<Basic Compound (hereinafter referred to as “Basic Compound (C)”)>
The resist composition of the present invention preferably further contains a basic compound (C). The term “basic compound” as used herein refers to a compound having a property of capturing an acid (hereinafter sometimes referred to as “quencher”), particularly, to capture an acid generated from the acid generator already described. It means a compound having properties. The content of the basic compound (C) may be 0.01 to 1% by mass based on the solid content of the resist composition.

塩基性化合物(C)は、好ましくは塩基性の含窒素有機化合物であり、例えば、アミン及びアンモニウムヒドロキシドを挙げることができる。アミンは、脂肪族アミンでも、芳香族アミンでもよい。脂肪族アミンは、第一級アミン、第二級アミン及び第三級アミンのいずれもよい。芳香族アミンは、アニリンのような芳香族環にアミノ基が結合したものや、ピリジンのような複素芳香族アミンのいずれでもよい。好ましい塩基性化合物(C)として、以下の式(C2)で表される芳香族アミン、より好ましい塩基性化合物(C)として、以下の式(C2−1)で表されるアニリン類が挙げられる。

Figure 2012121879
ここで、Arc1は、芳香族炭化水素基を表す。
c5及びRc6は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基(好ましくは、炭素数1〜6のアルキル基である。)、脂環式炭化水素基(好ましくは、炭素数5〜10の脂環式炭化水素基である。)又は芳香族炭化水素基(好ましくは、炭素数6〜10の芳香族炭化水素基である。)を表す。但し、該アルキル基、該脂環式炭化水素基及び該芳香族炭化水素基にある水素原子は、ヒドロキシ基、アミノ基、又は炭素数1〜6のアルコキシ基で置換されていてもよく、このアミノ基はさらに、炭素数1〜4のアルキル基を有していてもよい。
c7は、アルキル基(好ましくは、炭素数1〜6のアルキル基である。)、炭素数1〜6のアルコキシ基、脂環式炭化水素基(好ましくは、炭素数5〜10の脂環式炭化水素基であり、さらに好ましくは、炭素数5〜10のシクロアルキル基である。)、芳香族炭化水素基(好ましくは、炭素数6〜10の芳香族炭化水素基である。)又はニトロ基を表す。但し、ここでいうアルキル基、アルコキシ基、脂環式炭化水素基及び芳香族炭化水素基にある水素原子も、ヒドロキシ基、アミノ基、又は炭素数1〜6のアルコキシ基で置換されていてもよく、該アミノ基はさらに、炭素数1〜4のアルキル基を有していてもよい。
m3は0〜3の整数を表す。m3が2以上のとき、複数のRc7は、互いに同一でも異なってもよい。 The basic compound (C) is preferably a basic nitrogen-containing organic compound, and examples thereof include amines and ammonium hydroxides. The amine may be an aliphatic amine or an aromatic amine. The aliphatic amine may be any of primary amine, secondary amine and tertiary amine. The aromatic amine may be any of an amino group bonded to an aromatic ring such as aniline and a heteroaromatic amine such as pyridine. Preferred basic compounds (C) include aromatic amines represented by the following formula (C2), and more preferred basic compounds (C) include anilines represented by the following formula (C2-1). .
Figure 2012121879
Here, Ar c1 represents an aromatic hydrocarbon group.
R c5 and R c6 each independently represent a hydrogen atom, an alkyl group (preferably an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms), an alicyclic hydrocarbon group (preferably an aliphatic group having 5 to 10 carbon atoms). A cyclic hydrocarbon group) or an aromatic hydrocarbon group (preferably an aromatic hydrocarbon group having 6 to 10 carbon atoms). However, the hydrogen atom in the alkyl group, the alicyclic hydrocarbon group, and the aromatic hydrocarbon group may be substituted with a hydroxy group, an amino group, or an alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms. The amino group may further have an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms.
R c7 is an alkyl group (preferably an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms), an alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms, or an alicyclic hydrocarbon group (preferably an alicyclic group having 5 to 10 carbon atoms). Or a cycloalkyl group having 5 to 10 carbon atoms), an aromatic hydrocarbon group (preferably an aromatic hydrocarbon group having 6 to 10 carbon atoms) or Represents a nitro group. However, the hydrogen atom in the alkyl group, alkoxy group, alicyclic hydrocarbon group and aromatic hydrocarbon group referred to here may also be substituted with a hydroxy group, an amino group, or an alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms. The amino group may further have an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms.
m3 represents an integer of 0 to 3. When m3 is 2 or more, the plurality of R c7 may be the same as or different from each other.

式(C2)で表される芳香族アミンは例えば、1−ナフチルアミン及び2−ナフチルアミン等が挙げられる。
式(C2−1)で表されるアニリン類は例えば、アニリン、ジイソプロピルアニリン、2−,3−又は4−メチルアニリン、4−ニトロアニリン、N−メチルアニリン、N,N−ジメチルアニリン及びジフェニルアミン等が挙げられる。
Examples of the aromatic amine represented by the formula (C2) include 1-naphthylamine and 2-naphthylamine.
Examples of the anilines represented by the formula (C2-1) include aniline, diisopropylaniline, 2-, 3- or 4-methylaniline, 4-nitroaniline, N-methylaniline, N, N-dimethylaniline and diphenylamine. Is mentioned.

また、以下の式(C3)〜式(C11)のいずれかで表される化合物(以下、ここでいう化合物を、式番号に応じて、「化合物(C3)」〜「化合物(C11)」のように表記する。)も用いることができる。

Figure 2012121879
式中、
c8と、芳香族炭素と結合するRc20、Rc21、Rc23、Rc24、Rc25、Rc26、Rc27及びRc28は、互いに独立に、Rc7で説明したいずれかの基を表す。
窒素原子と結合するRc9、Rc10、Rc11、Rc12、Rc13、Rc14、Rc16、Rc19及びRc22は、互いに同一でも異なってもよく、Rc5及びRc6で説明したいずれかの基を表す。
o3、p3、q3、r3、s3、t3及びu3は、それぞれ独立に0〜3の整数を表す。o3が2以上であるとき、複数のRc20は互いに同一でも異なってもよく、p3が2以上であるとき、複数のRc21は互いに同一でも異なってもよく、q3が2以上であるとき、複数のRc24は互いに同一でも異なってもよく、r3が2以上であるとき、複数のRc25は互いに同一でも異なってもよく、s3が2以上であるとき、複数のRc26は互いに同一でも異なってもよく、t3が2以上であるとき、複数のRc27は互いに同一でも異なってもよく、u3が2以上であるとき、複数のRc28は互いに同一でも異なってもよい。
c15は、アルキル基(好ましくは、炭素数1〜6のアルキル基である。)、脂環式炭化水素基(好ましくは、炭素数3〜6の脂環式炭化水素基である。)又はアルカノイル基(好ましくは、炭素数2〜6のアルカノイル基である。)を表す。
n3は0〜8の整数を表す。n3が2以上のとき、複数のRc15は、互いに同一でも異なってもよい。
c1及びLc2は、それぞれ独立に、2価のアルキレン基(好ましくは、炭素数1〜6のアルキレン基である。)、カルボニル基、−C(=NH)−、−C(=NRc3)−(但し、Rc3は、炭素数1〜4のアルキル基を表す。)、チオキシ基、ジスルフィド結合(−S−S−)又はこれらの組合せを表す。 In addition, a compound represented by any one of the following formulas (C3) to (C11) (hereinafter referred to as “compound (C3)” to “compound (C11)” depending on the formula number) Can also be used.
Figure 2012121879
Where
And R c8, R c20, R c21 , R c23, R c24, R c25, R c26, R c27 and R c 28 to bind to aromatic carbon, independently of each other, represent any of the groups described in R c7 .
R c9 , R c10 , R c11 , R c12 , R c13 , R c14 , R c16 , R c19 and R c22 bonded to the nitrogen atom may be the same as or different from each other, and any of those described for R c5 and R c6 Represents the group.
o3, p3, q3, r3, s3, t3 and u3 each independently represents an integer of 0 to 3. When o3 is 2 or more, the plurality of R c20 may be the same or different from each other. When p3 is 2 or more, the plurality of R c21 may be the same or different from each other, and when q3 is 2 or more, multiple R c24 may be the same or different from each other, when r3 is 2 or more, plural R c25 may be the same or different from each other, when s3 is 2 or more, even the plurality of R c 26 identical to one another When t3 is 2 or more, the plurality of R c27 may be the same as or different from each other. When u3 is 2 or more, the plurality of R c28 may be the same or different from each other.
R c15 is an alkyl group (preferably an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms), an alicyclic hydrocarbon group (preferably an alicyclic hydrocarbon group having 3 to 6 carbon atoms) or An alkanoyl group (preferably an alkanoyl group having 2 to 6 carbon atoms) is represented.
n3 represents an integer of 0 to 8. When n3 is 2 or more, the plurality of R c15 may be the same as or different from each other.
L c1 and L c2 are each independently a divalent alkylene group (preferably an alkylene group having 1 to 6 carbon atoms), a carbonyl group, —C (═NH) —, —C (═NR c3 )-(Wherein R c3 represents an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms), a thioxy group, a disulfide bond (—S—S—) or a combination thereof.

化合物(C3)としては、例えば、ヘキシルアミン、ヘプチルアミン、オクチルアミン、ノニルアミン、デシルアミン、ジブチルアミン、ジペンチルアミン、ジヘキシルアミン、ジヘプチルアミン、ジオクチルアミン、ジノニルアミン、ジデシルアミン、トリエチルアミン、トリメチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン、トリペンチルアミン、トリヘキシルアミン、トリヘプチルアミン、トリオクチルアミン、トリノニルアミン、トリデシルアミン、メチルジブチルアミン、メチルジペンチルアミン、メチルジヘキシルアミン、メチルジシクロヘキシルアミン、メチルジヘプチルアミン、メチルジオクチルアミン、メチルジノニルアミン、メチルジデシルアミン、エチルジブチルアミン、エチルジペンチルアミン、エチルジヘキシルアミン、エチルジヘプチルアミン、エチルジオクチルアミン、エチルジノニルアミン、エチルジデシルアミン、ジシクロヘキシルメチルアミン、トリス〔2−(2−メトキシエトキシ)エチル〕アミン、トリイソプロパノールアミンエチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、4,4’−ジアミノ−1,2−ジフェニルエタン、4,4’−ジアミノ−3,3’−ジメチルジフェニルメタン、4,4’−ジアミノ−3,3’−ジエチルジフェニルメタンなどが挙げられる。   Examples of the compound (C3) include hexylamine, heptylamine, octylamine, nonylamine, decylamine, dibutylamine, dipentylamine, dihexylamine, diheptylamine, dioctylamine, dinonylamine, didecylamine, triethylamine, trimethylamine, tripropylamine, Tributylamine, tripentylamine, trihexylamine, triheptylamine, trioctylamine, trinonylamine, tridecylamine, methyldibutylamine, methyldipentylamine, methyldihexylamine, methyldicyclohexylamine, methyldiheptylamine, methyldioctyl Amine, methyl dinonyl amine, methyl didecyl amine, ethyl dibutyl amine, ethyl dipentyl amine, ethyl di Silamine, ethyldiheptylamine, ethyldioctylamine, ethyldinonylamine, ethyldidecylamine, dicyclohexylmethylamine, tris [2- (2-methoxyethoxy) ethyl] amine, triisopropanolamine ethylenediamine, tetramethylenediamine, hexamethylene Examples include diamine, 4,4′-diamino-1,2-diphenylethane, 4,4′-diamino-3,3′-dimethyldiphenylmethane, 4,4′-diamino-3,3′-diethyldiphenylmethane, and the like.

化合物(C4)としては、例えば、ピペラジンなどが挙げられる。
化合物(C5)としては、例えば、モルホリンなどが挙げられる。
化合物(C6)としては、例えば、ピペリジン及び特開平11−52575号公報に記載されているピペリジン骨格を有するヒンダードアミン化合物などが挙げられる。
化合物(C7)としては、例えば、2,2’−メチレンビスアニリンなどが挙げられる。
化合物(C8)としては、例えば、イミダゾール、4−メチルイミダゾールなどが挙げられる。
化合物(C9)としては、例えば、ピリジン、4−メチルピリジンなどが挙げられる。
化合物(C10)としては、例えば、1,2−ジ(2−ピリジル)エタン、1,2−ジ(4−ピリジル)エタン、1,2−ジ(2−ピリジル)エテン、1,2−ジ(4−ピリジル)エテン、1,3−ジ(4−ピリジル)プロパン、1,2−ジ(4−ピリジルオキシ)エタン、ジ(2−ピリジル)ケトン、4,4’−ジピリジルスルフィド、4,4’−ジピリジルジスルフィド、2,2’−ジピリジルアミン、2,2’−ジピコリルアミンなどが挙げられる。
化合物(C11)としては、例えば、ビピリジンなどが挙げられる。
Examples of the compound (C4) include piperazine.
Examples of the compound (C5) include morpholine.
Examples of the compound (C6) include piperidine and hindered amine compounds having a piperidine skeleton described in JP-A No. 11-52575.
Examples of the compound (C7) include 2,2′-methylenebisaniline.
Examples of the compound (C8) include imidazole and 4-methylimidazole.
Examples of the compound (C9) include pyridine and 4-methylpyridine.
Examples of the compound (C10) include 1,2-di (2-pyridyl) ethane, 1,2-di (4-pyridyl) ethane, 1,2-di (2-pyridyl) ethene, and 1,2-di. (4-pyridyl) ethene, 1,3-di (4-pyridyl) propane, 1,2-di (4-pyridyloxy) ethane, di (2-pyridyl) ketone, 4,4′-dipyridyl sulfide, 4, 4'-dipyridyl disulfide, 2,2'-dipyridylamine, 2,2'-dipicolylamine and the like can be mentioned.
Examples of the compound (C11) include bipyridine.

アンモニウム塩としては例えば、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトライソプロピルアンモニウムヒドロキシド、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド、テトラヘキシルアンモニウムヒドロキシド、テトラオクチルアンモニウムヒドロキシド、フェニルトリメチルアンモニウムヒドロキシド、3−(トリフルオロメチル)フェニルトリメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラ−n−ブチルアンモニウムサリチラート及びコリン等が挙げられる。   Examples of ammonium salts include tetramethylammonium hydroxide, tetraisopropylammonium hydroxide, tetrabutylammonium hydroxide, tetrahexylammonium hydroxide, tetraoctylammonium hydroxide, phenyltrimethylammonium hydroxide, and 3- (trifluoromethyl) phenyl. Examples thereof include trimethylammonium hydroxide, tetra-n-butylammonium salicylate and choline.

本発明のレジスト組成物に用いる塩基性化合物(C)としては、これらの中でもジイソプロピルアニリンが好ましく、2,6−ジイソプロピルアニリンがより好ましい。   Of these, diisopropylaniline is preferable as the basic compound (C) used in the resist composition of the present invention, and 2,6-diisopropylaniline is more preferable.

<溶剤(以下、「溶剤(D)」という。)>
本発明のレジスト組成物は、溶剤(D)を含むことが好ましい。かかる溶剤(D)は、用いる塩(I)の種類及びその量と、樹脂(A)の種類及びその量と、酸発生剤(B)の種類及びその量とに応じ、さらに後述するレジストパターンの製造において、基板上に本レジスト組成物を塗布する際の塗布性が良好となるという点から適宜、最適なものを選ぶことができる。
<Solvent (hereinafter referred to as “solvent (D)”)>
The resist composition of the present invention preferably contains a solvent (D). The solvent (D) is a resist pattern, which will be described later, according to the type and amount of the salt (I) used, the type and amount of the resin (A), and the type and amount of the acid generator (B). In this production, an optimum one can be appropriately selected from the viewpoint that the coatability when the resist composition is coated on the substrate is improved.

好適な溶剤(D)の例としては、エチルセロソルブアセテート、メチルセロソルブアセテート及びプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等のグリコールエーテルエステル類;プロピレングリコールモノメチルエーテル等のグリコールエーテル類;乳酸エチル、酢酸ブチル、酢酸アミル及びピルビン酸エチル等のエステル類;アセトン、メチルイソブチルケトン、2−ヘプタノン及びシクロヘキサノン等のケトン類;γ−ブチロラクトン等の環状エステル類を挙げることができる。溶剤(D)は、1種のみを使用してもよく、2種以上を併用してもよい。   Examples of suitable solvents (D) include glycol ether esters such as ethyl cellosolve acetate, methyl cellosolve acetate and propylene glycol monomethyl ether acetate; glycol ethers such as propylene glycol monomethyl ether; ethyl lactate, butyl acetate, amyl acetate and Examples thereof include esters such as ethyl pyruvate; ketones such as acetone, methyl isobutyl ketone, 2-heptanone and cyclohexanone; and cyclic esters such as γ-butyrolactone. Only 1 type may be used for a solvent (D) and it may use 2 or more types together.

<その他の成分>
本発明のレジスト組成物は、必要に応じて、塩(I)及び樹脂(A)並びに必要に応じて用いられる溶剤(D)、酸発生剤(B)及び塩基性化合物(C)以外の構成成分を含んでいてもよい。この構成成分を「成分(F)」という場合がある。成分(F)としては、本技術分野で公知の添加剤、例えば、樹脂(A)以外の高分子化合物、増感剤、溶解抑止剤、界面活性剤、安定剤及び染料等が挙げられる。
<Other ingredients>
The resist composition of the present invention comprises a salt (I), a resin (A), a solvent (D), an acid generator (B), and a basic compound (C) other than the salt (I) and the resin (A) as necessary. Ingredients may be included. This component may be referred to as “component (F)”. Examples of the component (F) include additives known in the art, for example, polymer compounds other than the resin (A), sensitizers, dissolution inhibitors, surfactants, stabilizers, and dyes.

<本発明のレジスト組成物及びその調製方法>
本発明のレジスト組成物は、通常、溶媒(D)の存在下で塩(I)及び樹脂(A)を混合することで調製することができる。さらに、上述のとおり必要に応じて酸発生剤(B)、塩基性化合物(C)及び/又は成分(F)を混合してもよい。塩基性化合物(C)を混合することが好ましい。かかる混合において、その混合順は任意であり、特に限定されるものではない。混合する際の温度は、10〜40℃の範囲から、用いる塩(I)等の種類や塩(I)等の溶剤(D)に対する溶解度等に応じて適切な温度範囲を選ぶことができる。混合時間は、混合温度に応じて、0.5〜24時間の中から適切な時間を選ぶことができる。なお、混合手段も特に制限はなく、攪拌混合等を用いることができる。
本発明のレジスト組成物を調製する際に用いる各成分の使用量を選択することにより、本発明のレジスト組成物中の各成分の含有量を調節することができる。
<The resist composition of the present invention and its preparation method>
The resist composition of the present invention can be usually prepared by mixing the salt (I) and the resin (A) in the presence of the solvent (D). Furthermore, you may mix an acid generator (B), a basic compound (C), and / or a component (F) as needed as above-mentioned. It is preferable to mix the basic compound (C). In such mixing, the mixing order is arbitrary and is not particularly limited. The temperature at the time of mixing can select the suitable temperature range from the range of 10-40 degreeC according to the solubility with respect to the solvent (D), such as the kind of salt (I) to be used, and salt (I). An appropriate mixing time can be selected from 0.5 to 24 hours depending on the mixing temperature. The mixing means is not particularly limited, and stirring and mixing can be used.
By selecting the amount of each component used when preparing the resist composition of the present invention, the content of each component in the resist composition of the present invention can be adjusted.

溶剤(D)の含有量は、本発明のレジスト組成物総質量に対して90質量%以上が好ましく、より好ましくは92質量%以上であり、さらに好ましくは94質量%以上であり、99.9質量%以下が好ましく、より好ましくは99質量%以下である。このような含有量で溶剤(D)を含む本レジスト組成物は、レジストパターンの製造において、厚み30〜300nm程度の組成物層を形成しやすい。   The content of the solvent (D) is preferably 90% by mass or more, more preferably 92% by mass or more, still more preferably 94% by mass or more, based on the total mass of the resist composition of the present invention, and 99.9. It is preferably at most mass%, more preferably at most 99 mass%. This resist composition containing the solvent (D) with such a content easily forms a composition layer having a thickness of about 30 to 300 nm in the production of a resist pattern.

本発明のレジスト組成物に対する樹脂(A)の含有量は、該本レジスト組成物の固形分の総質量に対して、80質量%以上99質量%以下であることが好ましい。
なお本明細書において「組成物の固形分」とは、後述する溶剤(D)を除いたレジスト組成物成分の合計を意味する。例えば、溶剤(D)の含有量が90質量%である本発明のレジスト組成物において、レジスト組成物の固形分は10質量%に相当する。組成物の固形分及びこれに対する各成分の含有量は、例えば、液体クロマトグラフィー又はガスクロマトグラフィーなどの公知の分析手段で測定することができる。
It is preferable that content of resin (A) with respect to the resist composition of this invention is 80 to 99 mass% with respect to the total mass of solid content of this resist composition.
In the present specification, “solid content of the composition” means the total of resist composition components excluding the solvent (D) described later. For example, in the resist composition of the present invention in which the content of the solvent (D) is 90% by mass, the solid content of the resist composition corresponds to 10% by mass. The solid content of the composition and the content of each component relative thereto can be measured by known analytical means such as liquid chromatography or gas chromatography, for example.

本発明のレジスト組成物に対する塩(I)の含有量は、本発明のレジスト組成物に含まれる樹脂(A)100質量部に対して、好ましくは1質量部以上であり、より好ましくは3質量部以上であり、好ましくは30質量部以下であり、より好ましくは25質量部以下である。   The content of the salt (I) in the resist composition of the present invention is preferably 1 part by mass or more, more preferably 3 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the resin (A) contained in the resist composition of the present invention. Part or more, preferably 30 parts by mass or less, more preferably 25 parts by mass or less.

本発明のレジスト組成物に酸発生剤(B)を用いる場合、その含有質量は、本発明のレジスト組成物に含まれる樹脂(A)の総質量に対して、好ましい範囲が選択される。具体的には、樹脂(A)100質量部に対して、酸発生剤(B)が好ましくは1質量部以上であり、より好ましくは3質量部以上である。また、樹脂(A)100質量部に対して、酸発生剤(B)が好ましくは30質量部以下であり、より好ましくは25質量部以下である。   When the acid generator (B) is used in the resist composition of the present invention, a preferable range of the mass contained is selected with respect to the total mass of the resin (A) contained in the resist composition of the present invention. Specifically, the acid generator (B) is preferably 1 part by mass or more and more preferably 3 parts by mass or more with respect to 100 parts by mass of the resin (A). The acid generator (B) is preferably 30 parts by mass or less, more preferably 25 parts by mass or less, relative to 100 parts by mass of the resin (A).

本発明のレジスト組成物に塩基性化合物(C)を用いる場合、その含有量も該本発明のレジスト組成物の固形分の総質量に対して、好ましい範囲が選択される。具体的にいうと、該固形分の総質量に対する塩基性化合物(C)の含有量は、0.01〜1質量%程度であると好ましい。なお、上述のとおり、塩基性化合物(C)の含有量は、塩(I)及び酸発生剤(B)の合計含有量よりも低くしておくことが好ましい。   When the basic compound (C) is used in the resist composition of the present invention, a preferable range of the content thereof is selected with respect to the total mass of the solid content of the resist composition of the present invention. Specifically, the content of the basic compound (C) with respect to the total mass of the solid content is preferably about 0.01 to 1% by mass. As described above, the content of the basic compound (C) is preferably lower than the total content of the salt (I) and the acid generator (B).

これら塩(I)及び樹脂(A)並びに必要に応じて用いられる酸発生剤(B)及び塩基性化合物(C)の各々の好適な含有量も、本発明のレジスト組成物を調製する際の各々の使用量により制御可能である。本発明のレジスト組成物を調製した後には、該本発明のレジスト組成物を、例えばガスクロマトグラフィー、液体クロマトグラフィー等の公知の分析手段に供して求めることもできる。   The suitable content of each of the salt (I) and the resin (A) and the acid generator (B) and the basic compound (C) used as necessary is also suitable for preparing the resist composition of the present invention. It can be controlled by the amount of each used. After preparing the resist composition of the present invention, the resist composition of the present invention can be obtained by subjecting it to known analysis means such as gas chromatography and liquid chromatography.

なお、成分(F)を本発明のレジスト組成物に用いる場合には、当該成分(F)の種類に応じて、適切な含有量を調節可能である。   In addition, when using a component (F) for the resist composition of this invention, suitable content can be adjusted according to the kind of the said component (F).

このように、塩(I)、樹脂(A)及び溶剤(D)、並びに必要に応じて用いられる酸発生剤(B)、塩基性化合物(C)又は成分(F)の各々を好ましい含有量で混合した後は、孔径0.01〜0.2μm程度のフィルターを用いてろ過することが好ましい。   Thus, preferable content of each of the salt (I), the resin (A) and the solvent (D), and the acid generator (B), basic compound (C) or component (F) used as necessary. It is preferable to filter using a filter having a pore size of about 0.01 to 0.2 μm.

<レジストパターンの製造方法>
続いて、本発明のレジスト組成物を用いるレジストパターンの製造方法について説明する。
本発明のレジストパターンの製造方法は、
(1)本発明のレジスト組成物を基板上に塗布する工程、
(2)塗布後の組成物を乾燥させて組成物層を形成する工程、
(3)組成物層に露光機を用いて露光する工程、
(4)露光後の組成物層を加熱する工程、
(5)加熱後の組成物層を現像する工程
を含むものである。
<Method for producing resist pattern>
Then, the manufacturing method of the resist pattern using the resist composition of this invention is demonstrated.
The method for producing a resist pattern of the present invention comprises:
(1) A step of applying the resist composition of the present invention on a substrate,
(2) The process of drying the composition after application | coating and forming a composition layer,
(3) a step of exposing the composition layer using an exposure machine;
(4) A step of heating the composition layer after exposure,
(5) It includes a step of developing the composition layer after heating.

工程(1)における本発明のレジスト組成物の基板上への塗布は、スピンコーター等、半導体の微細加工のレジスト材料塗布用として広く用いられている塗布装置によって行うことができる。かくして基板上にレジスト組成物からなる塗布膜が形成される。当該塗布装置の条件(塗布条件)を種々調節することで、該塗布膜の膜厚は調整可能であり、適切な予備実験等を行うことにより、所望の膜厚の塗布膜になるように塗布条件を選ぶことができる。本発明のレジスト組成物を塗布する前の基板は、微細加工を実施しようとする種々のものを選ぶことができる。なお、本発明のレジスト組成物を塗布する前に、基板を洗浄したり、反射防止膜を形成しておいたりすることもできる。この反射防止膜の形成には例えば、市販の有機反射防止膜用組成物を用いることができる。   The application of the resist composition of the present invention on the substrate in the step (1) can be performed by a coating apparatus widely used for applying a resist material for semiconductor microfabrication, such as a spin coater. Thus, a coating film made of a resist composition is formed on the substrate. The film thickness of the coating film can be adjusted by variously adjusting the conditions (coating conditions) of the coating apparatus, and by applying an appropriate preliminary experiment, the coating film can be applied to have a desired film thickness. You can choose the conditions. As the substrate before applying the resist composition of the present invention, various substrates to be subjected to fine processing can be selected. In addition, before apply | coating the resist composition of this invention, a board | substrate can be wash | cleaned or an antireflection film can also be formed. For example, a commercially available composition for an organic antireflection film can be used for forming the antireflection film.

工程(2)においては、基板上に塗布された本発明のレジスト組成物、すなわち塗布膜を乾燥させて、溶剤(D)を除去する。このような乾燥は、例えば、ホットプレート等の加熱装置を用いた加熱手段(いわゆるプリベーク)、又は減圧装置を用いた減圧手段により、或いはこれらの手段を組み合わせることにより行われる。乾燥条件は、本発明のレジスト組成物に含まれる溶剤(D)の種類等に応じて選択でき、例えばホットプレートを用いる加熱手段では、該ホットプレートの表面温度を50〜200℃程度の範囲にして行うことが好ましい。また、減圧手段では、適当な減圧機の中に、塗布膜が形成された基板を封入した後、該減圧機の内部圧力を1〜1.0×10Pa程度にすればよい。これにより、該基板上に組成物層が形成される。 In the step (2), the resist composition of the present invention applied on the substrate, that is, the coating film is dried to remove the solvent (D). Such drying is performed by, for example, heating means using a heating device such as a hot plate (so-called pre-baking), decompressing means using a decompressing device, or a combination of these means. The drying conditions can be selected according to the type of the solvent (D) contained in the resist composition of the present invention. For example, in a heating means using a hot plate, the surface temperature of the hot plate is set in the range of about 50 to 200 ° C. It is preferable to carry out. In the decompression means, after the substrate on which the coating film is formed is sealed in an appropriate decompressor, the internal pressure of the decompressor may be set to about 1 to 1.0 × 10 5 Pa. Thereby, a composition layer is formed on the substrate.

工程(3)は該組成物層を露光する工程であり、好ましくは、露光機を用いて該組成物層を露光する工程である。露光には、微細加工を実施しようとする所望のパターンが形成されたマスク(フォトマスク)を介して露光が行われる。露光機の露光光源としては、KrFエキシマレーザ(波長248nm)、ArFエキシマレーザ(波長193nm)、F2エキシマレーザ(波長157nm)のような紫外域のレーザ光を放射するもの、固体レーザ光源(YAG又は半導体レーザ等)からのレーザ光を波長変換して遠紫外域または真空紫外域の高調波レーザ光を放射するもの等、種々のものを用いることができる。また、該露光機は液浸露光機であってもよい。また、露光機は、電子線、超紫外光(EUV)を照射するものであってもよい。本明細書において、これらの放射線を照射することを総称して「露光」という場合がある。
マスクを介して露光することにより、該組成物層には露光された部分(露光部)及び露光されていない部分(未露光部)が生じる。露光部の組成物層では該組成物層に含まれる塩(I)及び酸発生剤(B)が露光エネルギーを受けて酸を発生し、さらに発生した酸の作用により、樹脂(A)にある酸不安定基が脱保護反応により親水性基を生じるため、露光部の組成物層にある樹脂(A)はアルカリ水溶液に可溶なものとなる。一方、未露光部では露光エネルギーを受けないため、樹脂(A)はアルカリ水溶液に対して不溶又は難溶のままとなる。露光部にある組成物層と未露光部にある組成物層とは、アルカリ水溶液に対する溶解性が著しく相違することとなる。
Step (3) is a step of exposing the composition layer, and preferably a step of exposing the composition layer using an exposure machine. The exposure is performed through a mask (photomask) on which a desired pattern to be finely processed is formed. As an exposure light source of the exposure machine, an ultraviolet light source such as a KrF excimer laser (wavelength 248 nm), an ArF excimer laser (wavelength 193 nm), an F 2 excimer laser (wavelength 157 nm), or a solid-state laser light source (YAG In addition, various lasers such as a laser beam from a laser beam from a semiconductor laser or the like to emit a harmonic laser beam in the far ultraviolet region or the vacuum ultraviolet region can be used. The exposure machine may be an immersion exposure machine. The exposure machine may irradiate an electron beam or extreme ultraviolet light (EUV). In this specification, irradiating these radiations may be collectively referred to as “exposure”.
By exposing through a mask, the composition layer has an exposed portion (exposed portion) and an unexposed portion (unexposed portion). In the composition layer of the exposed area, the salt (I) and the acid generator (B) contained in the composition layer generate an acid upon receiving exposure energy, and are further in the resin (A) by the action of the generated acid. Since the acid labile group generates a hydrophilic group by the deprotection reaction, the resin (A) in the composition layer of the exposed portion becomes soluble in the alkaline aqueous solution. On the other hand, since the exposure energy is not received in the unexposed area, the resin (A) remains insoluble or hardly soluble in the alkaline aqueous solution. The solubility of the composition layer in the exposed area and the composition layer in the unexposed area are significantly different from each other in the aqueous alkali solution.

工程(4)では、露光後の組成物層に加熱処理(いわゆるポストエキスポジャーベーク)が行われる。加熱処理は前記工程(2)で示したホットプレートを用いる加熱手段等が好ましい。工程(4)においてホットプレートを用いる加熱手段を行う場合、該ホットプレートの表面温度は50〜200℃程度が好ましく、70〜150℃程度がより好ましい。当該加熱処理により、上記脱保護反応が促進される。   In step (4), the composition layer after exposure is subjected to heat treatment (so-called post-exposure baking). The heat treatment is preferably the heating means using the hot plate shown in the step (2). When performing a heating means using a hot plate in the step (4), the surface temperature of the hot plate is preferably about 50 to 200 ° C, more preferably about 70 to 150 ° C. The deprotection reaction is promoted by the heat treatment.

工程(5)は、加熱後の組成物層を現像する工程であり、好ましくは、加熱後の組成物層を現像装置により現像するものである。現像する工程で、加熱後の組成物層をアルカリ水溶液と接触させると、露光部の組成物層は該アルカリ水溶液に溶解して除去され、未露光部の組成物層は基板上に残るため、当該基板上にレジストパターンが製造される。
前記アルカリ水溶液としては、「アルカリ現像液」と称される本技術分野で公知のものを用いることができる。該アルカリ水溶液としては例えば、テトラメチルアンモニウムヒドロキシドの水溶液や(2−ヒドロキシエチル)トリメチルアンモニウムヒドロキシド(通称コリン)の水溶液等が挙げられる。
Step (5) is a step of developing the heated composition layer, and preferably the heated composition layer is developed with a developing device. In the step of developing, when the heated composition layer is brought into contact with an alkaline aqueous solution, the exposed composition layer is dissolved and removed in the alkaline aqueous solution, and the unexposed composition layer remains on the substrate. A resist pattern is manufactured on the substrate.
As the alkaline aqueous solution, those known in this technical field called “alkaline developer” can be used. Examples of the alkaline aqueous solution include an aqueous solution of tetramethylammonium hydroxide and an aqueous solution of (2-hydroxyethyl) trimethylammonium hydroxide (commonly called choline).

現像後、製造されたレジストパターンは、好ましくは超純水等でリンス処理を行うことが好ましい。さらに基板及びレジストパターン上に残存している水分を除去することが好ましい。   After development, the manufactured resist pattern is preferably rinsed with ultrapure water or the like. Furthermore, it is preferable to remove moisture remaining on the substrate and the resist pattern.

<用途>
本発明のレジスト組成物は、KrFエキシマレーザ露光用のレジスト組成物、ArFエキシマレーザ露光用のレジスト組成物、電子線(EB)照射用のレジスト組成物又はEUV露光機用のレジスト組成物として好適である。
<Application>
The resist composition of the present invention is suitable as a resist composition for KrF excimer laser exposure, a resist composition for ArF excimer laser exposure, a resist composition for electron beam (EB) irradiation, or a resist composition for an EUV exposure machine. It is.

実施例を挙げて、本発明をさらに具体的に説明する。例中、含有量ないし使用量を表す「%」及び「部」は、特記しないかぎり質量基準である。樹脂(A)の組成比(樹脂(A)製造に用いた各モノマーに由来する構造単位の、樹脂(A)に対する共重合比)は、重合終了後の反応液における未反応モノマー量を液体クロマトグラフィーを用いて測定し、得られた結果から重合に用いられたモノマー量を求めることにより算出した。また重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより求めた値である。なお、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーの分析条件は下記のとおりである。
カラム:TSKgel Multipore HXL-M x 3 + guardcolumn(東ソー社製)
溶離液:テトラヒドロフラン
流量:1.0mL/min
検出器:RI検出器
カラム温度:40℃
注入量:100μl
分子量標準:標準ポリスチレン(東ソー社製)
The present invention will be described more specifically with reference to examples. In the examples, “%” and “parts” representing the content or amount used are based on mass unless otherwise specified. The composition ratio of the resin (A) (copolymerization ratio of the structural unit derived from each monomer used for the production of the resin (A) to the resin (A)) is determined by liquid chromatography using the amount of unreacted monomer in the reaction solution after the completion of polymerization. The measurement was performed using a graph, and the amount of monomer used for the polymerization was determined from the obtained results. The weight average molecular weight is a value determined by gel permeation chromatography. The analysis conditions for gel permeation chromatography are as follows.
Column: TSKgel Multipore H XL -M x 3 + guardcolumn (manufactured by Tosoh Corporation)
Eluent: Tetrahydrofuran Flow rate: 1.0 mL / min
Detector: RI detector Column temperature: 40 ° C
Injection volume: 100 μl
Molecular weight standard: Standard polystyrene (manufactured by Tosoh Corporation)

また、化合物の構造は、質量分析(LCはAgilent製1100型、MASSはAgilent製LC/MSD型)を用い、分子ピークを測定することで確認した。以下の実施例ではこの分子ピークの値を「MASS」で示す。   The structure of the compound was confirmed by measuring molecular peaks using mass spectrometry (LC: Agilent model 1100, MASS: Agilent LC / MSD model). In the following examples, the value of this molecular peak is indicated by “MASS”.

実施例1:式(I1)で表される塩の合成 Example 1: Synthesis of a salt represented by the formula (I1)

Figure 2012121879
式(I1−a)で表される化合物25.00部、式(I1−b)で表される化合物41.29部及びエタノール125部からなる溶液に、カリウムt−ブトキシド50.47部及びテトラキス(トリフェニルホスフィン)パラジウム(0)2.60部を添加し、これを80℃で8時間還流した。更に、テトラキス(トリフェニルホスフィン)パラジウム(0)7.80部を添加し、これを80℃で6時間還流した。得られた反応物を濃縮した後、酢酸エチル262.98部及びイオン交換水87.66部を仕込み、23℃で30分間攪拌した。得られたマスを濾過して濾液を回収した。得られた濾液が2層に分離していたので、有機層を分液して取り出し、更に、該有機層にイオン交換水87.66部を添加し、水洗した。この操作を3回繰り返した。回収された有機層に、活性炭2.78部を仕込み、23℃で30分間攪拌した後、濾過して濾液を回収した。得られた濾液を濃縮することにより、式(I1−c)で表される化合物28.56部を得た。
Figure 2012121879
In a solution comprising 25.00 parts of the compound represented by formula (I1-a), 41.29 parts of the compound represented by formula (I1-b) and 125 parts of ethanol, 50.47 parts of potassium t-butoxide and tetrakis were added. 2.60 parts of (triphenylphosphine) palladium (0) was added, and this was refluxed at 80 ° C. for 8 hours. Further, 7.80 parts of tetrakis (triphenylphosphine) palladium (0) was added, and this was refluxed at 80 ° C. for 6 hours. After concentrating the obtained reaction product, 262.98 parts of ethyl acetate and 87.66 parts of ion-exchanged water were added and stirred at 23 ° C. for 30 minutes. The resulting mass was filtered to collect the filtrate. Since the obtained filtrate was separated into two layers, the organic layer was separated and taken out. Further, 87.66 parts of ion-exchanged water was added to the organic layer and washed with water. This operation was repeated three times. The recovered organic layer was charged with 2.78 parts of activated carbon, stirred at 23 ° C. for 30 minutes, and then filtered to recover the filtrate. The obtained filtrate was concentrated to obtain 28.56 parts of a compound represented by the formula (I1-c).

Figure 2012121879
式(I1−c)で表される化合物4.26部及びアセトン25部からなる溶液に、過酸化水素2.50部(純度31%)を滴下し、これを23℃で5時間攪拌した。得られた反応物に、酢酸エチル125部及びイオン交換水62.5部を仕込み、23℃で30分間攪拌した。得られたマスを濾過して濾液を回収した。得られた濾液が2層に分離していたので、有機層を分液して取り出し、更に、該有機層にイオン交換水41.67部を添加し、水洗した。この操作を5回繰り返した。回収された有機層を濃縮した後、n−ヘプタン21.25部を添加し攪拌した。上澄み液を除いた後、更に酢酸エチル20部を加えて23℃で30分間攪拌した後、濾過して濾液を回収した。得られた濾液を濃縮することにより、式(I1−d)で表される化合物1.24部を得た。
Figure 2012121879
To a solution consisting of 4.26 parts of the compound represented by the formula (I1-c) and 25 parts of acetone, 2.50 parts of hydrogen peroxide (purity 31%) was added dropwise and stirred at 23 ° C. for 5 hours. The obtained reaction product was charged with 125 parts of ethyl acetate and 62.5 parts of ion-exchanged water and stirred at 23 ° C. for 30 minutes. The resulting mass was filtered to collect the filtrate. Since the obtained filtrate was separated into two layers, the organic layer was separated and taken out, and 41.67 parts of ion-exchanged water was further added to the organic layer and washed with water. This operation was repeated 5 times. After the collected organic layer was concentrated, 21.25 parts of n-heptane was added and stirred. After removing the supernatant, 20 parts of ethyl acetate was further added and stirred at 23 ° C. for 30 minutes, followed by filtration to recover the filtrate. The obtained filtrate was concentrated to obtain 1.24 parts of a compound represented by the formula (I1-d).

Figure 2012121879
式(I1−d)で表される化合物1.24部及びテトラヒドロフラン10部からなる溶液に、トリメチルシリルクロライド0.85部を滴下し、更に、式(I1−e)で表される化合物2.22部(純度32%)を滴下し、これを23℃で12時間攪拌した。得られた混合溶液に、式(I1−e)で表される化合物4.44部(純度32%)を滴下し、これを70℃で3時間還流した。得られた反応物を23℃まで冷却し、1N塩酸10部を滴下し、23℃で30分間攪拌した後、2層に分離したので上層を回収した。回収された上層に、tert−ブチルメチルエーテル10部を加えて23℃で30分間攪拌した後、tert−ブチルメチルエーテル層を取り除いた。回収された層に、クロロホルム30部を加えて23℃で30分間攪拌した後、2層に分離したのでクロロホルム層を回収し、濃縮することにより、式(I1−f)で表される塩0.50部を得た。
Figure 2012121879
To a solution consisting of 1.24 parts of the compound represented by the formula (I1-d) and 10 parts of tetrahydrofuran, 0.85 part of trimethylsilyl chloride is added dropwise, and further a compound 2.22 represented by the formula (I1-e). Parts (purity 32%) were added dropwise, and the mixture was stirred at 23 ° C. for 12 hours. To the obtained mixed solution, 4.44 parts (purity 32%) of the compound represented by the formula (I1-e) was dropped, and this was refluxed at 70 ° C. for 3 hours. The obtained reaction product was cooled to 23 ° C., 10 parts of 1N hydrochloric acid was added dropwise, stirred at 23 ° C. for 30 minutes, and then separated into two layers, so that the upper layer was recovered. 10 parts of tert-butyl methyl ether was added to the recovered upper layer and stirred at 23 ° C. for 30 minutes, and then the tert-butyl methyl ether layer was removed. To the recovered layer, 30 parts of chloroform was added and stirred at 23 ° C. for 30 minutes, and then separated into two layers. The chloroform layer was recovered and concentrated to obtain a salt 0 represented by the formula (I1-f). .50 parts were obtained.

Figure 2012121879
特開2008−209917号公報に記載された方法によって得られた式(I1−g)で表される塩0.61部及びクロロホルム31.48部を仕込み、23℃で30分間攪拌した後、式(I1−f)で表される塩0.50部及びイオン交換水10部を仕込み、23℃で30分間攪拌した。得られた混合溶液に、35%塩酸0.17部を添加し、これを23℃で12時間攪拌した。得られた反応マスに、28%アンモニア水0.5部を添加し、23℃で30分間攪拌した後、2層に分離したので、クロロホルム層を分液して取り出し、更に、該クロロホルム層にイオン交換水15.74部を添加し、水洗した。この操作を5回繰り返した。クロロホルム層を濃縮し、得られた残渣に、tert−ブチルメチルエーテル18.20部を加えて23℃で30分間攪拌した。上澄み液を除いた後、濃縮し、更にアセトニトリル10部を加えて23℃で30分間攪拌した後、濃縮することにより、式(I1)で表される塩0.15部を得た。
Figure 2012121879
0.61 part of a salt represented by the formula (I1-g) obtained by the method described in JP-A-2008-209917 and 31.48 parts of chloroform were charged and stirred at 23 ° C. for 30 minutes. 0.50 part of the salt represented by (I1-f) and 10 parts of ion-exchanged water were charged and stirred at 23 ° C. for 30 minutes. To the obtained mixed solution, 0.17 part of 35% hydrochloric acid was added, and this was stirred at 23 ° C. for 12 hours. To the obtained reaction mass, 0.5 part of 28% ammonia water was added, and the mixture was stirred at 23 ° C. for 30 minutes and then separated into two layers. The chloroform layer was separated and removed, and the chloroform layer was further separated. Ion exchange water 15.74 parts was added and washed with water. This operation was repeated 5 times. The chloroform layer was concentrated, 18.20 parts of tert-butyl methyl ether was added to the resulting residue, and the mixture was stirred at 23 ° C. for 30 minutes. After removing the supernatant, the mixture was concentrated, further 10 parts of acetonitrile was added, and the mixture was stirred at 23 ° C. for 30 minutes and then concentrated to obtain 0.15 parts of the salt represented by the formula (I1).

MASS(ESI(+)Spectrum):M 264.1
MASS(ESI(−)Spectrum):M 339.1
MASS (ESI (+) Spectrum): M + 264.1
MASS (ESI (−) Spectrum): M - 339.1

実施例2:式(I2)で表される塩の合成

Figure 2012121879
特開2008−209917号公報に記載された方法によって得られた式(I2−g)で表される塩0.58部及びクロロホルム30部を仕込み、23℃で30分間攪拌した後、式(I1−f)で表される塩0.50部及びイオン交換水10部を仕込み、23℃で30分間攪拌した。得られた混合溶液に、35%塩酸0.17部を添加し、これを23℃で12時間攪拌した。得られた反応マスに、28%アンモニア水0.5部を添加し、23℃で30分間攪拌した後、2層に分離したので、クロロホルム層を分液して取り出し、更に、該クロロホルム層にイオン交換水15部を添加し、水洗した。この操作を5回繰り返した。クロロホルム層を濃縮し、得られた残渣に、tert−ブチルメチルエーテル20部を加えて23℃で30分間攪拌した。上澄み液を除いた後、濃縮し、更にアセトニトリル10部を加えて23℃で30分間攪拌した後、濃縮することにより、式(I2)で表される塩0.14部を得た。 Example 2: Synthesis of a salt represented by the formula (I2)
Figure 2012121879
After adding 0.58 part of the salt represented by the formula (I2-g) obtained by the method described in JP-A-2008-209917 and 30 parts of chloroform and stirring at 23 ° C. for 30 minutes, the formula (I1 0.50 part of the salt represented by -f) and 10 parts of ion-exchanged water were charged and stirred at 23 ° C for 30 minutes. To the obtained mixed solution, 0.17 part of 35% hydrochloric acid was added, and this was stirred at 23 ° C. for 12 hours. To the obtained reaction mass, 0.5 part of 28% ammonia water was added, and the mixture was stirred at 23 ° C. for 30 minutes and then separated into two layers. The chloroform layer was separated and removed, and the chloroform layer was further separated. 15 parts of ion exchange water was added and washed with water. This operation was repeated 5 times. The chloroform layer was concentrated, 20 parts of tert-butyl methyl ether was added to the resulting residue, and the mixture was stirred at 23 ° C. for 30 minutes. After removing the supernatant, the mixture was concentrated, further 10 parts of acetonitrile was added, and the mixture was stirred at 23 ° C. for 30 minutes and then concentrated to obtain 0.14 parts of the salt represented by the formula (I2).

MASS(ESI(+)Spectrum):M 264.1
MASS(ESI(−)Spectrum):M 323.0
MASS (ESI (+) Spectrum): M + 264.1
MASS (ESI (-) Spectrum): M - 323.0

合成例1(樹脂(A)の合成)
使用したモノマーを下記に示す。

Figure 2012121879
以下、これらのモノマーを「モノマー(A)」〜「モノマー(E)」という。
〔樹脂A1の合成〕
モノマー(A)、モノマー(E)、モノマー(B)、モノマー(C)及びモノマー(D)を、モル比30:14:6:20:30の割合で仕込んだ。次いで、全モノマーの合計質量に対して、1.5質量倍のジオキサンを加えた。得られた混合物に、開始剤としてアゾビスイソブチロニトリルとアゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)とを全モノマーの合計モル数に対して、それぞれ、1mol%と3mol%との割合で添加し、これを75℃で約5時間加熱した。その後、反応液を、大量のメタノールと水との混合溶媒(4:1)に注いで沈殿させる操作を3回行うことにより精製し、重量平均分子量が約7.2×10である共重合体を収率78%で得た。この共重合体は、次式の構造単位を有するものであり、これを樹脂A1とする。
Figure 2012121879
Synthesis Example 1 (Synthesis of Resin (A))
The monomers used are shown below.
Figure 2012121879
Hereinafter, these monomers are referred to as “monomer (A)” to “monomer (E)”.
[Synthesis of Resin A1]
Monomer (A), monomer (E), monomer (B), monomer (C) and monomer (D) were charged at a molar ratio of 30: 14: 6: 20: 30. Subsequently, 1.5 mass times dioxane was added with respect to the total mass of all the monomers. To the obtained mixture, azobisisobutyronitrile and azobis (2,4-dimethylvaleronitrile) were added as initiators in proportions of 1 mol% and 3 mol%, respectively, with respect to the total number of moles of all monomers. This was heated at 75 ° C. for about 5 hours. Thereafter, the reaction solution is purified by pouring it into a large amount of methanol / water mixed solvent (4: 1) and precipitating three times, and the weight average molecular weight is about 7.2 × 10 3. The coalescence was obtained with a yield of 78%. This copolymer has a structural unit of the following formula, and this is designated as resin A1.
Figure 2012121879

〔樹脂A2の合成〕
モノマー(A)、モノマー(B)及びモノマー(C)を、モル比50:25:25の割合で仕込み、次いで、全モノマーの合計質量に対して、1.5質量倍のジオキサンを加えた。得られた混合物に、開始剤としてアゾビスイソブチロニトリルとアゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)とを全モノマーの合計モル数に対して、それぞれ、1mol%と3mol%との割合で添加し、これを80℃で約8時間加熱した。その後、反応液を、大量のメタノールと水との混合溶媒(3:1)に注いで沈殿させる操作を3回行うことにより精製し、重量平均分子量が約9.2×10である共重合体を収率60%で得た。この共重合体は、次式の構造単位を有するものであり、これを樹脂A2とする。

Figure 2012121879
[Synthesis of Resin A2]
Monomer (A), monomer (B) and monomer (C) were charged in a molar ratio of 50:25:25, and then 1.5 mass times dioxane was added to the total mass of all monomers. To the obtained mixture, azobisisobutyronitrile and azobis (2,4-dimethylvaleronitrile) were added as initiators in proportions of 1 mol% and 3 mol%, respectively, with respect to the total number of moles of all monomers. This was heated at 80 ° C. for about 8 hours. Thereafter, the reaction solution is purified by pouring it into a large amount of methanol / water mixed solvent (3: 1) and precipitating three times, and the weight average molecular weight is about 9.2 × 10 3. The coalescence was obtained in 60% yield. This copolymer has a structural unit of the following formula, and this is designated as resin A2.
Figure 2012121879

実施例3〜9及び比較例1
<レジスト組成物の調製>
表4に示すように、以下の各成分を混合し、得られた混合物を孔径0.2μmのフッ素樹脂製フィルターで濾過することにより、レジスト組成物を調製した。
Examples 3 to 9 and Comparative Example 1
<Preparation of resist composition>
As shown in Table 4, the following components were mixed, and the obtained mixture was filtered through a fluororesin filter having a pore size of 0.2 μm to prepare a resist composition.

Figure 2012121879
Figure 2012121879

<樹脂>
樹脂A1又はA2
<酸発生剤>
I1:

Figure 2012121879
I2:
Figure 2012121879
B1:
Figure 2012121879
B2:
Figure 2012121879
<Resin>
Resin A1 or A2
<Acid generator>
I1:
Figure 2012121879
I2:
Figure 2012121879
B1:
Figure 2012121879
B2:
Figure 2012121879

<溶剤>
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート 265.0部
2−ヘプタノン 20.0部
プロピレングリコールモノメチルエーテル 20.0部
γ−ブチロラクトン 3.5部
<Solvent>
Propylene glycol monomethyl ether acetate 265.0 parts 2-heptanone 20.0 parts Propylene glycol monomethyl ether 20.0 parts γ-butyrolactone 3.5 parts

<レジストパターンの製造及びその評価>
12インチのシリコン製ウェハー上に、有機反射防止膜用組成物[ARC−29;日産化学(株)製]を塗布して、205℃、60秒の条件でベークすることによって、厚さ780Åの有機反射防止膜を形成させた。次いで、前記の有機反射防止膜の上に、上記のレジスト組成物を乾燥(プリベーク)後の膜厚が85nmとなるようにスピンコートした。
レジスト組成物塗布後、得られたシリコンウェハをダイレクトホットプレート上にて、表4の「PB」欄に記載された温度で60秒間プリベーク(PB)した。こうしてレジスト組成物膜を形成したウェハーに、液浸露光用ArFエキシマステッパー[XT:1900Gi;ASML社製、NA=1.35、3/4Annular X−Y偏光]を用いて、露光量を段階的に変化させてラインアンドスペースパターンを液浸露光した。なお、液浸媒体としては超純水を使用した。
露光後、ホットプレート上にて、表4の「PEB」欄に記載された温度で60秒間ポストエキスポジャーベーク(PEB)を行い、さらに2.38質量%テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液で60秒間のパドル現像を行い、レジストパターンを得た。
<Manufacture of resist pattern and its evaluation>
An organic antireflective coating composition [ARC-29; manufactured by Nissan Chemical Co., Ltd.] was applied onto a 12-inch silicon wafer and baked at 205 ° C. for 60 seconds to obtain a thickness of 780 mm. An organic antireflection film was formed. Subsequently, the resist composition was spin-coated on the organic antireflection film so that the film thickness after drying (pre-baking) was 85 nm.
After applying the resist composition, the obtained silicon wafer was pre-baked (PB) for 60 seconds at a temperature described in the “PB” column of Table 4 on a direct hot plate. Using the ArF excimer stepper for immersion exposure [XT: 1900 Gi; manufactured by ASML, NA = 1.35, 3/4 Annular XY polarized light] on the wafer on which the resist composition film is thus formed, the exposure amount is stepwise. The line and space pattern was subjected to immersion exposure. Note that ultrapure water was used as the immersion medium.
After the exposure, post-exposure baking (PEB) was performed for 60 seconds on a hot plate at the temperature described in the “PEB” column of Table 4, and then with an aqueous 2.38 mass% tetramethylammonium hydroxide solution for 60 seconds. Paddle development was performed to obtain a resist pattern.

各レジスト膜において、50nmのラインアンドスペースパターンが1:1となる露光量となる露光量を実効感度とした。   In each resist film, the exposure amount at which the 50 nm line and space pattern becomes an exposure amount of 1: 1 was defined as the effective sensitivity.

ラインエッジラフネス評価(LER):リソグラフィプロセス後のレジストパターンの壁面を走査型電子顕微鏡で観察し、レジストパターンの側壁の凹凸の振れ幅が、
3.5nm以下であるものを◎◎、
3.5nmを超え4nm以下であるものを◎
4nmを超え、4.5nm以下であるものを○、
4.5nmを超えるものを×、
として評価した結果を表5に示す。
Line edge roughness evaluation (LER): The wall surface of the resist pattern after the lithography process is observed with a scanning electron microscope.
If it is less than 3.5 nm, ◎◎,
Those exceeding 3.5 nm and 4 nm or less
O exceeding 4 nm and 4.5 nm or less
X exceeding 4.5 nm,
Table 5 shows the results of the evaluation.

Figure 2012121879
Figure 2012121879

酸発生剤として本発明の塩を含むレジスト組成物を用いれば、優れたラインエッジラフネス(LER)を有するレジストパターンを製造することができる。   If the resist composition containing the salt of the present invention is used as an acid generator, a resist pattern having excellent line edge roughness (LER) can be produced.

Claims (7)

式(I)で表される塩。
Figure 2012121879
[式(I)中、
及びRは、それぞれ独立に、フッ素原子又は炭素数1〜6のペルフルオロアルキル基を表す。
は、単結合又は2価の炭素数1〜17の飽和炭化水素基を表し、該2価の飽和炭化水素基に含まれる水素原子はフッ素原子で置換されていてもよく、該2価の飽和炭化水素基を構成しているメチレン基は、酸素原子又はカルボニル基で置き換わっていてもよい。
Yは、炭素数1〜18の脂肪族炭化水素基又は置換基を有していてもよい炭素数3〜18の脂環式炭化水素基を表し、該脂肪族炭化水素基及び該脂環式炭化水素基を構成しているメチレン基は、酸素原子、スルホニル基又はカルボニル基で置き換わっていてもよい。
1+は、ピリジン環を有する有機カチオンを表す。]
A salt represented by the formula (I).
Figure 2012121879
[In the formula (I),
R 1 and R 2 each independently represents a fluorine atom or a C 1-6 perfluoroalkyl group.
L 1 represents a single bond or a divalent saturated hydrocarbon group having 1 to 17 carbon atoms, a hydrogen atom contained in the divalent saturated hydrocarbon group may be substituted with a fluorine atom, and the divalent The methylene group constituting the saturated hydrocarbon group may be replaced with an oxygen atom or a carbonyl group.
Y represents an aliphatic hydrocarbon group having 1 to 18 carbon atoms or an alicyclic hydrocarbon group having 3 to 18 carbon atoms which may have a substituent, and the aliphatic hydrocarbon group and the alicyclic group. The methylene group constituting the hydrocarbon group may be replaced with an oxygen atom, a sulfonyl group or a carbonyl group.
Z 1+ represents an organic cation having a pyridine ring. ]
前記Z1+が、式(I−Z−1)で表される有機カチオンである請求項1記載の塩。
Figure 2012121879
[式(I−Z−1)中、
及びRは、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、シアノ基、炭素数1〜10のアルキル基、炭素数1〜4のアルコキシ基又は炭素数2〜5のアシル基を表す。]
The salt according to claim 1, wherein Z 1+ is an organic cation represented by the formula (I-Z 1 -1).
Figure 2012121879
[In the formula (I-Z 1 -1),
R 3 and R 4 each independently represent a hydrogen atom, a halogen atom, a hydroxy group, a cyano group, an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms, or an acyl group having 2 to 5 carbon atoms. To express. ]
前記Z1+が、式(I−Z−1−1)で表される有機カチオンである請求項1記載の塩。
Figure 2012121879
The salt according to claim 1, wherein Z 1+ is an organic cation represented by the formula (I-Z 1 -1-1).
Figure 2012121879
前記L1が、*−CO−O−(CH−(*は、−C(R)(R)−との結合手を表し、nは0又は1を表す。)で表される基である請求項1〜3のいずれか記載の塩。 The L 1 is represented by * —CO—O— (CH 2 ) n — (* represents a bond with —C (R 1 ) (R 2 ) —, and n represents 0 or 1). The salt according to claim 1, which is a group to be formed. 請求項1〜4のいずれか記載の塩を含有する酸発生剤。   The acid generator containing the salt in any one of Claims 1-4. 請求項5記載の酸発生剤と樹脂とを含み、該樹脂は酸に不安定な基を有し、かつアルカリ水溶液に不溶又は難溶な樹脂であり、酸との作用によりアルカリ水溶液で溶解し得る樹脂であるレジスト組成物。   A resin comprising an acid generator according to claim 5 and a resin, wherein the resin has an acid labile group and is insoluble or hardly soluble in an alkaline aqueous solution, and is dissolved in an alkaline aqueous solution by the action of an acid. A resist composition which is a resin to be obtained. (1)請求項6記載のレジスト組成物を基板上に塗布する工程、
(2)塗布後の組成物を乾燥させて組成物層を形成する工程、
(3)組成物層に露光機を用いて露光する工程、
(4)露光後の組成物層を加熱する工程、
(5)加熱後の組成物層を現像する工程、
を含むレジストパターンの製造方法。
(1) The process of apply | coating the resist composition of Claim 6 on a board | substrate,
(2) The process of drying the composition after application | coating and forming a composition layer,
(3) a step of exposing the composition layer using an exposure machine;
(4) A step of heating the composition layer after exposure,
(5) a step of developing the composition layer after heating;
A method for producing a resist pattern including:
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