JP2012116917A - Fiber-reinforced resin pellet - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、繊維状充填材を高充填しているにもかかわらず機械的特性、流動性等に優れ、特に曲げ弾性率、生産性に優れた繊維強化樹脂ペレットに関するものである。 The present invention relates to a fiber reinforced resin pellet excellent in mechanical properties, fluidity, etc., particularly excellent in flexural modulus and productivity, despite being highly filled with a fibrous filler.
熱可塑性樹脂の機械特性を向上させるための手段として、ガラス繊維や炭素繊維等の繊維状充填材を配合することは一般的に知られている。一般的な配合手法としては、熱可塑性樹脂と繊維のチョップドストランド(短繊維)を押出機中で溶融混練することにより繊維強化樹脂組成物が得られる手法が用いられる。 As a means for improving the mechanical properties of a thermoplastic resin, it is generally known to blend a fibrous filler such as glass fiber or carbon fiber. As a general blending technique, a technique in which a fiber reinforced resin composition is obtained by melt-kneading a thermoplastic resin and chopped strands (short fibers) of fibers in an extruder is used.
しかし、近年プラスチックの高性能化に対する要求が高度化し、金属同等の剛性が求められるようになってきている。金属同等の剛性を実現するためには繊維状充填材を高充填し繊維長を長く保つ必要があるが、一般的な押出機中で溶融混練する手法では溶融混練時の剪断により繊維が折損すること、多量の繊維状充填材起因の剪断発熱によって樹脂を劣化させることなど多くの問題があり、熱可塑性樹脂と繊維状充填材を押出機で溶融混練する手法では高性能化には限界があった。 However, in recent years, the demand for higher performance of plastics has been advanced, and rigidity equivalent to that of metals has been demanded. In order to achieve rigidity equivalent to that of metal, it is necessary to maintain high fiber length and keep the fiber length long, but in the method of melt kneading in a general extruder, the fiber breaks due to shear during melt kneading. In addition, there are many problems such as deterioration of the resin due to shear heat generation caused by a large amount of fibrous filler, and there is a limit to improving the performance of the method of melt-kneading the thermoplastic resin and the fibrous filler with an extruder. It was.
これに対し、繊維の繊維長を溶融混練前の原料で微細ガラス繊維とチョップドストランドガラス繊維の併用でコンロールし高性能化する手法が提案されている。(特許文献1参照)しかしながら、微細な繊維を用いる手法であり、流動性や表面外観等には効果は出るが機械的特性の高性能化にはならない。 On the other hand, a technique has been proposed in which the fiber length is controlled by using a combination of fine glass fiber and chopped strand glass fiber as a raw material before melt kneading to improve performance. However, this is a technique using fine fibers, which is effective for fluidity and surface appearance, but does not improve the mechanical properties.
また、繊維の折損を起こすことなく長繊維で強化された熱可塑性樹脂組成物を製造する方法として溶融樹脂中に浸漬した繊維束を機械的に含浸させダイより引き抜くプルトリュージョン法や繊維束を電線被覆用のコーティングダイの中に通し熱可塑性樹脂を押出被覆させ電線状のストランドを得る電線被覆法等が提案されている。(特許文献2、3参照)しかしながら、両手法共に連続長繊維束をダイより引き抜きながら熱可塑性樹脂で被覆する手法であるため、繊維を長くペレット中に保つことは可能であるが、連続長繊維束が熱可塑性樹脂被覆からはみ出し易く、被覆できる連続長繊維束量に限界があり、高充填化できない等、本手法でも高性能化に限界があった。 In addition, as a method for producing a thermoplastic resin composition reinforced with long fibers without causing fiber breakage, a pull-trusion method or fiber bundle in which a fiber bundle immersed in a molten resin is mechanically impregnated and pulled out from a die is used. There has been proposed an electric wire covering method in which a thermoplastic resin is extruded and coated through a coating die for electric wire covering to obtain an electric wire strand. (Refer to Patent Documents 2 and 3) However, since both methods are methods of covering a continuous long fiber bundle with a thermoplastic resin while pulling out from a die, it is possible to keep the fibers in the pellet for a long time. The bundle is easy to protrude from the thermoplastic resin coating, and there is a limit to the amount of continuous long fiber bundles that can be coated.
以上の通り、繊維強化樹脂ペレットにおいて、原料面や製造工程で様々な工夫は為されているが、金属同等の剛性が得られ、生産性に優れ、かつ高い機械的特性が得られるようなものは存在しなかった。 As described above, in the fiber reinforced resin pellets, various ideas have been made on the raw material surface and the manufacturing process, but the metal equivalent rigidity is obtained, the productivity is excellent, and the high mechanical characteristics are obtained. Did not exist.
本発明は、前記課題を解決し、繊維状充填材を高充填化でき、優れた機械的特性、流動性、外観、生産性を改善した繊維強化樹脂ペレットを提供することをその課題とするものである。 An object of the present invention is to provide a fiber-reinforced resin pellet that solves the above-described problems and can improve the filling of the fibrous filler and has improved excellent mechanical properties, fluidity, appearance, and productivity. It is.
本発明は上記課題を解決するために本発明者らが鋭意検討した結果得られたものである。
(1)熱可塑性樹脂(A)、重量平均繊維長が0.1〜0.5mmの短繊維状充填材(B1)および繊維長が3〜30mmの長繊維状充填材(B2)を配合してなる繊維強化樹脂組成物からなる繊維強化樹脂ペレットであって、長繊維状充填材(B2)の全てがペレットと同じ長さで配列していることを特徴とする繊維強化樹脂ペレット。
(2)繊維強化樹脂組成物を100重量部として、熱可塑性樹脂(A)20〜80重量部、短繊維状充填材(B1)5〜40重量部および長繊維状充填材(B2)15〜40重量部を配合してなる繊維強化樹脂組成物からなることを特徴とする(1)に記載の繊維強化樹脂ペレット。
(3)長繊維状充填材(B2)の配合量が、短繊維状充填材(B1)および長繊維状充填材(B2)の合計量を100重量%として、長繊維状充填材(B2)の配合量が20〜80重量%であり、熱可塑性樹脂(A)および短繊維状充填材(B1)の合計量を100重量%として、短繊維状充填材(B1)配合量が60重量%以下であることを特徴とする(1)または(2)に記載の繊維強化樹脂ペレット。
(4)短繊維状充填材(B1)および/または長繊維状充填材(B2)が炭素繊維であることを特徴とする(1)〜(3)のいずれかに記載の繊維強化樹脂ペレット。
(5)長繊維状充填材(B2)が繊維強化樹脂ペレット断面の中心部に配置され、熱可塑性樹脂(A)および短繊維状充填材(B1)を配合した短繊維強化樹脂組成物がその周囲の外層部に配置されていることを特徴とする(1)〜(4)のいずれかに記載の繊維強化樹脂ペレット。
(6)(1)〜(5)のいずれかに記載の繊維強化樹脂ペレットを成形してなる成形品。
(7)流動方向の曲げ弾性率(M1)が20GPa以上であることを特徴とする(6)に記載の成形品。
(8)流動方向の曲げ弾性率(M1)と流動に垂直方向の曲げ弾性率(M2)の比(M2/M1)が0.8〜1.2の範囲であることを特徴とする(6)または(7)に記載の成形品。
The present invention has been obtained as a result of intensive studies by the present inventors in order to solve the above problems.
(1) A thermoplastic resin (A), a short fibrous filler (B1) having a weight average fiber length of 0.1 to 0.5 mm, and a long fibrous filler (B2) having a fiber length of 3 to 30 mm are blended. A fiber reinforced resin pellet made of a fiber reinforced resin composition, wherein all of the long fibrous fillers (B2) are arranged in the same length as the pellet.
(2) 20 to 80 parts by weight of thermoplastic resin (A), 5 to 40 parts by weight of short fiber filler (B1) and 15 to 15 parts of long fiber filler (B2), based on 100 parts by weight of the fiber reinforced resin composition The fiber-reinforced resin pellet according to (1), comprising a fiber-reinforced resin composition containing 40 parts by weight.
(3) The long fiber filler (B2) has a blending amount of 100% by weight of the total amount of the short fiber filler (B1) and the long fiber filler (B2). The blending amount is 20 to 80% by weight, the total amount of the thermoplastic resin (A) and the short fibrous filler (B1) is 100% by weight, and the blending amount of the short fibrous filler (B1) is 60% by weight. The fiber-reinforced resin pellet according to (1) or (2), wherein:
(4) The fiber reinforced resin pellet according to any one of (1) to (3), wherein the short fibrous filler (B1) and / or the long fibrous filler (B2) is carbon fiber.
(5) A short fiber reinforced resin composition in which the long fibrous filler (B2) is arranged at the center of the cross section of the fiber reinforced resin pellet and the thermoplastic resin (A) and the short fibrous filler (B1) are blended is used. The fiber-reinforced resin pellet according to any one of (1) to (4), wherein the fiber-reinforced resin pellet is disposed in a surrounding outer layer portion.
(6) A molded product formed by molding the fiber-reinforced resin pellet according to any one of (1) to (5).
(7) The molded article according to (6), wherein the bending elastic modulus (M1) in the flow direction is 20 GPa or more.
(8) The ratio (M2 / M1) of the bending elastic modulus (M1) in the flow direction to the bending elastic modulus (M2) in the direction perpendicular to the flow is in the range of 0.8 to 1.2 (6 ) Or the molded article according to (7).
本発明では、長繊維状充填材を繊維強化樹脂ペレット断面の中心部に配置し、熱可塑性樹脂および短繊維状充填材を配合した組成物がその周囲の外層部に配置された多層構造することで、繊維状充填材を高充填化でき、機械的特性の向上、流動性、外観、生産性のバランスが優れた繊維強化樹脂ペレットを提供できる。 In the present invention, a multi-layer structure in which a long fibrous filler is arranged at the center of a cross section of a fiber reinforced resin pellet and a composition containing a thermoplastic resin and a short fibrous filler is arranged in an outer layer portion around the same. Thus, it is possible to provide a fiber reinforced resin pellet that can be highly filled with a fibrous filler and has an excellent balance of mechanical properties, fluidity, appearance, and productivity.
以下に本発明の繊維強化樹脂ペレットについて具体的に説明する。 The fiber-reinforced resin pellet of the present invention will be specifically described below.
本発明の繊維強化樹脂ペレットに使用する熱可塑性樹脂(A)とは、熱可塑性を示す樹脂であれば特に限定されず、例えば、スチレン系樹脂、フッ素樹脂、ポリオキシメチレン、ポリアミド、ポリエステル、ポリイミド、ポリアミドイミド、塩化ビニル、オレフィン系樹脂、熱可塑性エラストマー、ポリアクリレート、ポリフェニレンエーテル、ポリカーボネート、ポリエーテルスルホン、ポリエーテルイミド、ポリエーテルケトン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリアリーレンサルファイド、セルロースアセテート、セルロースアセテートブチレート、エチルセルロース等のセルロース誘導体、液晶性樹脂等、およびこれらの変性材あるいは1種または2種以上のブレンド物等が挙げられる。 The thermoplastic resin (A) used for the fiber reinforced resin pellet of the present invention is not particularly limited as long as it is a resin exhibiting thermoplasticity. For example, styrene resin, fluororesin, polyoxymethylene, polyamide, polyester, polyimide , Polyamideimide, Vinyl chloride, Olefin resin, Thermoplastic elastomer, Polyacrylate, Polyphenylene ether, Polycarbonate, Polyethersulfone, Polyetherimide, Polyetherketone, Polyetheretherketone, Polyarylene sulfide, Cellulose acetate, Cellulose acetate buty Examples thereof include cellulose derivatives such as rate, ethyl cellulose, liquid crystal resins, and the like, and one or more blends thereof.
スチレン系樹脂としては、PS(ポリスチレン)、HIPS(高衝撃ポリスチレン)、AS(アクリロニトリル/スチレン共重合体)、AES(アクリロニトリル/エチレン・プロピレン・非共役ジエンゴム/スチレン共重合体)、ABS(アクリロニトリル/ブタジエン/スチレン共重合体)、MBS(メタクリル酸メチル/ブタジエン/スチレン共重合体)などが挙げられ、特にABSが好ましい。 Examples of styrene resins include PS (polystyrene), HIPS (high impact polystyrene), AS (acrylonitrile / styrene copolymer), AES (acrylonitrile / ethylene / propylene / non-conjugated diene rubber / styrene copolymer), ABS (acrylonitrile / Examples thereof include butadiene / styrene copolymer) and MBS (methyl methacrylate / butadiene / styrene copolymer), and ABS is particularly preferable.
オレフィン系樹脂としては、ポリプロピレン、ポリエチレン、エチレン/プロピレン共重合体、エチレン/1−ブテン共重合体、エチレン/プロピレン/非共役ジエン共重合体、エチレン/アクリル酸エチル共重合体、エチレン/メタクリル酸グリシジル共重合体、エチレン/酢酸ビニル/メタクリル酸グリシジル共重合体およびエチレン/プロピレン−g−無水マレイン酸共重合体、メタクリル酸/メタクリル酸メチル/グルタル酸無水物共重合体などが挙げられ、流動性、機械強度の観点から特にポリプロピレンが好ましい。 Examples of the olefin resin include polypropylene, polyethylene, ethylene / propylene copolymer, ethylene / 1-butene copolymer, ethylene / propylene / nonconjugated diene copolymer, ethylene / ethyl acrylate copolymer, ethylene / methacrylic acid. Glycidyl copolymer, ethylene / vinyl acetate / glycidyl methacrylate copolymer and ethylene / propylene-g-maleic anhydride copolymer, methacrylic acid / methyl methacrylate / glutaric anhydride copolymer, etc. Polypropylene is particularly preferable from the viewpoints of properties and mechanical strength.
熱可塑性エラストマーとしては、ポリエステルポリエーテルエラストマー、ポリエステルポリエステルエラストマー、熱可塑性ポリウレタンエラストマー、熱可塑性スチレンブタジエンエラストマー、熱可塑性オレフィンエラストマー、熱可塑性ポリアミドエラストマーなどが挙げられる。 Examples of the thermoplastic elastomer include a polyester polyether elastomer, a polyester polyester elastomer, a thermoplastic polyurethane elastomer, a thermoplastic styrene butadiene elastomer, a thermoplastic olefin elastomer, and a thermoplastic polyamide elastomer.
ポリアミドとしては、ポリマーの繰り返し構造中にアミド結合を有するものであれば、特に限定されるものではない。ポリアミドの製造方法としては、特に限定されるものではないが、ラクタム類の開環重合、ジアミンとジカルボン酸の重縮合、アミノカルボン酸の重縮合等の方法が挙げられる。ジアミンとしては、脂肪族ジアミン、脂環式ジアミン、及び芳香族ジアミンが挙げられる。ジアミンとしては、例えば、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ウンデカメチレンジアミン、ドデカメチレンジアミン、トリデカメチレンジアミン、1,9−ノナンジアミン、2−メチル−1,8−オクタンジアミン、2,2,4−トリメチルヘキサメチレンジアミン、2,4,4−トリメチルヘキサメチレンジアミン、5−メチルノナメチレンジアミン、1,3−ビスアミノメチルシクロヘキサン、1,4−ビスアミノメチルシクロヘキサン、m−フェニレンジアミン、p−フェニレンジアミン、m−キシリレンジアミン、及びp−キシリレンジアミン等が挙げられる。実施の形態において、ジカルボン酸としては、脂肪族ジカルボン酸、脂環式ジカルボン酸、及び芳香族ジカルボン酸が挙げられる。ジカルボン酸としては、例えば、アジピン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカン二酸、1,1,3−トリデカン二酸、1,3−シクロヘキサンジカルボン酸、テレフタル酸、イソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、及びダイマー酸等が挙げられる。ラクタム類としては、例えば、ε−カプロラクタム、エナントラクタム、及びω−ラウロラクタム等が挙げられる。アミノカルボン酸としては、例えば、ε−アミノカプロン酸、7−アミノヘプタン酸、8−アミノオクタン酸、9−アミノノナン酸、11−アミノウンデカン酸、12−アミノドデカン酸、及び13−アミノトリデカン酸等が挙げられる。具体的な例としては、ナイロン6、ナイロン46、ナイロン66、ナイロン11,ナイロン12、ナイロン610、ナイロン612,ナイロン6/66コポリマー、ナイロン6/612、ナイロンMXD(m−キシリレンジアミン)6、ナイロン9Tなどが挙げられる。また、ナイロン6T/66コポリマー、ナイロン6T/6Iコポリマー、ナイロン6T/M5Tコポリマー、ナイロン6T/12コポリマー、ナイロン66/6T/6Iコポリマーおよびナイロン6T/6コポリマーなどのヘキサメチレンテレフタルアミド単位を有する共重合体も好ましい。さらにこれらのポリアミド樹脂の複数を、耐衝撃性、成形加工性などの必要特性に応じて混合物として用いることも実用上好適である。これらポリアミド樹脂の重合度には特に制限がないが、サンプル濃度0.01g/mlの98%濃硫酸溶液中、25℃で測定した相対粘度として、1.5〜7.0の範囲のものが好ましく、特に2.0〜6.0の範囲のナイロンが好ましい。ポリアミド樹脂には、長期耐熱性を向上させる添加物として、銅化合物が好ましく用いられる。なかでも1価の銅化合物とりわけ1価のハロゲン化銅化合物が好ましく、酢酸第1銅、ヨウ化第1銅などを特に好適な銅化合物として例示できる。銅化合物の添加量は、ナイロン100重量部に対して0.01〜2重量部であることが好ましく、さらに0.015〜1重量部の範囲であることが好ましい。添加量が多すぎると溶融成形時に金属銅の遊離が起こり、着色により製品の価値を減ずることになる。銅化合物と併用する形でハロゲン化アルカリを添加することも可能である。このハロゲン化アルカリ化合物の例としては、ヨウ化カリウムおよびヨウ化ナトリウムが特に好ましい。 The polyamide is not particularly limited as long as it has an amide bond in the repeating structure of the polymer. The method for producing the polyamide is not particularly limited, and examples thereof include ring-opening polymerization of lactams, polycondensation of diamine and dicarboxylic acid, and polycondensation of aminocarboxylic acid. Examples of diamines include aliphatic diamines, alicyclic diamines, and aromatic diamines. Examples of the diamine include tetramethylene diamine, hexamethylene diamine, undecamethylene diamine, dodecamethylene diamine, tridecamethylene diamine, 1,9-nonane diamine, 2-methyl-1,8-octane diamine, 2,2,4. -Trimethylhexamethylenediamine, 2,4,4-trimethylhexamethylenediamine, 5-methylnonamethylenediamine, 1,3-bisaminomethylcyclohexane, 1,4-bisaminomethylcyclohexane, m-phenylenediamine, p-phenylene Examples include diamine, m-xylylenediamine, and p-xylylenediamine. In embodiments, dicarboxylic acids include aliphatic dicarboxylic acids, alicyclic dicarboxylic acids, and aromatic dicarboxylic acids. Examples of the dicarboxylic acid include adipic acid, suberic acid, azelaic acid, sebacic acid, dodecanedioic acid, 1,1,3-tridecanedioic acid, 1,3-cyclohexanedicarboxylic acid, terephthalic acid, isophthalic acid, and naphthalenedicarboxylic acid. , And dimer acid. Examples of lactams include ε-caprolactam, enantolactam, and ω-laurolactam. Examples of the aminocarboxylic acid include ε-aminocaproic acid, 7-aminoheptanoic acid, 8-aminooctanoic acid, 9-aminononanoic acid, 11-aminoundecanoic acid, 12-aminododecanoic acid, and 13-aminotridecanoic acid. Is mentioned. Specific examples include nylon 6, nylon 46, nylon 66, nylon 11, nylon 12, nylon 610, nylon 612, nylon 6/66 copolymer, nylon 6/612, nylon MXD (m-xylylenediamine) 6, Nylon 9T etc. are mentioned. Copolymers having hexamethylene terephthalamide units such as nylon 6T / 66 copolymer, nylon 6T / 6I copolymer, nylon 6T / M5T copolymer, nylon 6T / 12 copolymer, nylon 66 / 6T / 6I copolymer and nylon 6T / 6 copolymer Coalescence is also preferred. Furthermore, it is also practically preferable to use a plurality of these polyamide resins as a mixture depending on required properties such as impact resistance and molding processability. The degree of polymerization of these polyamide resins is not particularly limited, but the relative viscosity measured at 25 ° C. in a 98% concentrated sulfuric acid solution having a sample concentration of 0.01 g / ml is in the range of 1.5 to 7.0. Nylon in the range of 2.0 to 6.0 is particularly preferable. For the polyamide resin, a copper compound is preferably used as an additive for improving long-term heat resistance. Of these, monovalent copper compounds, particularly monovalent copper halide compounds are preferred, and cuprous acetate, cuprous iodide, and the like can be exemplified as particularly suitable copper compounds. The addition amount of the copper compound is preferably 0.01 to 2 parts by weight, more preferably 0.015 to 1 part by weight with respect to 100 parts by weight of nylon. If the amount added is too large, liberation of metallic copper occurs during melt molding, and the value of the product is reduced by coloring. It is also possible to add an alkali halide in combination with a copper compound. As examples of the alkali halide compound, potassium iodide and sodium iodide are particularly preferable.
ポリエステルとしては、ジカルボン酸またはそのエステル形成性誘導体とジオールまたはそのエステル形成性誘導体を主構造単位とする重合体または共重合体が好ましい。中でも、ポリエチレンテレフタレート、ポリプロピレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリシクロヘキサンジメチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリプロピレンナフタレート、ポリブチレンナフタレート、ポリエチレンイソフタレート/テレフタレート、ポリプロピレンイソフタレート/テレフタレート、ポリブチレンイソフタレート/テレフタレート、ポリエチレンテレフタレート/ナフタレート、ポリプロピレンテレフタレート/ナフタレート、ポリブチレンテレフタレート/ナフタレートなどの芳香族ポリエステル樹脂が特に好ましく、ポリブチレンテレフタレートが最も好ましい。これらの重合体においては、全ジカルボン酸に対するテレフタル酸ユニットの割合が30モル%以上であることが好ましく、40モル%以上であることがさらに好ましい。 また、ポリエステルはヒドロキシカルボン酸あるいはそのエステル形成性誘導体およびラクトンから選択された一種以上を含有していてもよい。ヒドロキシカルボン酸としては、グリコール酸、乳酸、ヒドロキシプロピオン酸、ヒドロキシ酪酸、ヒドロキシ吉草酸、ヒドロキシカプロン酸、ヒドロキシ安息香酸、p−ヒドロキシ安息香酸、6−ヒドロキシ−2−ナフトエ酸などが挙げられる。また、ラクトンとしてはカプロラクトン、バレロラクトン、プロピオラクトン、ウンデカラクトン、1,5−オキセパン−2−オンなどが挙げられる。これらを構造単位とする重合体または共重合体としては、ポリグリコール酸、ポリ乳酸、ポリグリコール酸/乳酸、ポリヒドロキシ酪酸/β−ヒドロキシ酪酸/β−ヒドロキシ吉草酸などの脂肪族ポリエステル樹脂が挙げられる。ポリエステルの融点は、特に限定されないが、耐熱性の点で、120℃以上であることが好ましく、180℃以上であることがより好ましく、200℃以上であることがさらに好ましく、220℃以上であることが特に好ましい。上限は、特に限定されないが、300℃以下であることが好ましく、280℃以下であることがより好ましい。なお、上記ポリエステルの融点は、示差走査熱量計(DSC)により昇温速度20℃/分で測定した値である。ポリエステルのカルボキシル末端基量は、特に限定されないが、流動性、耐加水分解性および耐熱性の点で、50eq/t以下であることが好ましく、30eq/t以下であることがより好ましく、20eq/t以下であることがさらに好ましく、10eq/t以下であることが特に好ましい。下限は0eq/tである。なおポリエステル樹脂のカルボキシル末端基量は、o−クレゾール/クロロホルム溶媒に溶解させた後、エタノール性水酸化カリウムで滴定し測定した値である。ポリエステルの粘度は、溶融混練が可能であれば特に限定されないが、成形性の点で、o−クロロフェノール溶液を25℃で測定したときの固有粘度が0.36〜1.60dl/gの範囲であることが好ましく、0.50〜1.25dl/gの範囲であることがより好ましい。ポリエステル樹脂の分子量は、特に限定されないが、耐熱性の点で、重量平均分子量(Mw)5万〜50万の範囲であることが好ましく、10万〜30万の範囲であることがより好ましく、15万〜25万の範囲であることがさらに好ましい。なお、本発明において、上記ポリエステルの分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)により測定した値である。上記ポリエステルの製造方法は、特に限定されるものではなく、公知の重縮合法や開環重合法などにより製造することができる。バッチ重合および連続重合のいずれでもよく、また、エステル交換反応および直接重合による反応のいずれでも適用することができる。 The polyester is preferably a polymer or copolymer having a main structural unit of dicarboxylic acid or its ester-forming derivative and diol or its ester-forming derivative. Among them, polyethylene terephthalate, polypropylene terephthalate, polybutylene terephthalate, polycyclohexanedimethylene terephthalate, polyethylene naphthalate, polypropylene naphthalate, polybutylene naphthalate, polyethylene isophthalate / terephthalate, polypropylene isophthalate / terephthalate, polybutylene isophthalate / terephthalate, Aromatic polyester resins such as polyethylene terephthalate / naphthalate, polypropylene terephthalate / naphthalate, and polybutylene terephthalate / naphthalate are particularly preferred, and polybutylene terephthalate is most preferred. In these polymers, the ratio of the terephthalic acid unit to the total dicarboxylic acid is preferably 30 mol% or more, and more preferably 40 mol% or more. Further, the polyester may contain one or more selected from hydroxycarboxylic acids or ester-forming derivatives thereof and lactones. Examples of the hydroxycarboxylic acid include glycolic acid, lactic acid, hydroxypropionic acid, hydroxybutyric acid, hydroxyvaleric acid, hydroxycaproic acid, hydroxybenzoic acid, p-hydroxybenzoic acid, and 6-hydroxy-2-naphthoic acid. Examples of the lactone include caprolactone, valerolactone, propiolactone, undecalactone, and 1,5-oxepan-2-one. Examples of the polymer or copolymer having these as a structural unit include aliphatic polyester resins such as polyglycolic acid, polylactic acid, polyglycolic acid / lactic acid, polyhydroxybutyric acid / β-hydroxybutyric acid / β-hydroxyvaleric acid. It is done. The melting point of the polyester is not particularly limited, but is preferably 120 ° C or higher, more preferably 180 ° C or higher, further preferably 200 ° C or higher, and 220 ° C or higher in terms of heat resistance. It is particularly preferred. Although an upper limit is not specifically limited, It is preferable that it is 300 degrees C or less, and it is more preferable that it is 280 degrees C or less. The melting point of the polyester is a value measured with a differential scanning calorimeter (DSC) at a heating rate of 20 ° C./min. The amount of the carboxyl terminal group of the polyester is not particularly limited, but is preferably 50 eq / t or less, more preferably 30 eq / t or less, in terms of fluidity, hydrolysis resistance and heat resistance, and 20 eq / It is more preferably t or less, and particularly preferably 10 eq / t or less. The lower limit is 0 eq / t. The amount of carboxyl terminal groups of the polyester resin is a value measured by dissolving in o-cresol / chloroform solvent and titrating with ethanolic potassium hydroxide. The viscosity of the polyester is not particularly limited as long as melt kneading is possible, but in terms of moldability, the intrinsic viscosity when the o-chlorophenol solution is measured at 25 ° C. is in the range of 0.36 to 1.60 dl / g. And is more preferably in the range of 0.50 to 1.25 dl / g. The molecular weight of the polyester resin is not particularly limited, but in terms of heat resistance, the weight average molecular weight (Mw) is preferably in the range of 50,000 to 500,000, more preferably in the range of 100,000 to 300,000. More preferably, it is in the range of 150,000 to 250,000. In the present invention, the molecular weight of the polyester is a value measured by gel permeation chromatography (GPC). The method for producing the polyester is not particularly limited, and can be produced by a known polycondensation method or ring-opening polymerization method. Either batch polymerization or continuous polymerization may be used, and any of transesterification and direct polymerization can be applied.
ポリカーボネートとしては芳香族ホモポリカーボネートと芳香族コポリカーボネートより選ぶことができる。製造方法としては、2官能フェノール系化合物に苛性アルカリ及び溶剤の存在下でホスゲンを吹き込むホスゲン法、あるいは二官能フェノール系化合物と炭酸ジエチルとを触媒の存在下でエステル交換させるエステル交換法を挙げることができる。該芳香族ポリカーボネートは粘度平均分子量が1万〜10万の範囲が好適である。ここで、上記2官能フェノール系化合物は、2,2’−ビス(4−ヒドロキシフェニル)プロパン、2,2’−ビス(4−ヒドロキシ−3,5−ジメチルフェニル)プロパン、ビス(4−ヒドロキシフェニル)メタン、1,1’−ビス(4−ヒドロキシフェニル)エタン、2,2’−ビス(4−ヒドロキシフェニル)ブタン、2,2’−ビス(4−ヒドロキシ−3,5−ジフェニル)ブタン、2,2’−ビス(4−ヒドロキシ−3,5−ジプロピルフェニル)プロパン、1,1’−ビス(4−ヒドロキシフェニル)シクロヘキサン、1−フェニル−1,1’−ビス(4−ヒドロキシフェニル)エタン等が挙げられる。 The polycarbonate can be selected from aromatic homopolycarbonate and aromatic copolycarbonate. Examples of the production method include a phosgene method in which phosgene is blown into a bifunctional phenol compound in the presence of caustic alkali and a solvent, or a transesterification method in which a bifunctional phenol compound and diethyl carbonate are transesterified in the presence of a catalyst. Can do. The aromatic polycarbonate preferably has a viscosity average molecular weight in the range of 10,000 to 100,000. Here, the above bifunctional phenolic compounds are 2,2′-bis (4-hydroxyphenyl) propane, 2,2′-bis (4-hydroxy-3,5-dimethylphenyl) propane, bis (4-hydroxy). Phenyl) methane, 1,1′-bis (4-hydroxyphenyl) ethane, 2,2′-bis (4-hydroxyphenyl) butane, 2,2′-bis (4-hydroxy-3,5-diphenyl) butane 2,2′-bis (4-hydroxy-3,5-dipropylphenyl) propane, 1,1′-bis (4-hydroxyphenyl) cyclohexane, 1-phenyl-1,1′-bis (4-hydroxy) Phenyl) ethane and the like.
ポリアリーレンサルファイドとしては、ポリフェニレンスルフィド(PPS)、ポリフェニレンスルフィドスルホン、ポリフェニレンスルフィドケトン、これらのランダム共重合体、ブロック共重合体およびそれらの混合物などが挙げられ、中でもポリフェニレンスルフィドが特に好ましく使用される。ポリアリーレンサルファイドは、通常公知の方法、つまり特公昭45−3368号公報に記載される、比較的分子量の小さな重合体を得る方法あるいは特公昭52−12240号公報や特開昭61−7332号公報に記載される比較的分子量の大きな重合体を得る方法などによって製造することができる。前記のようにして得られたポリアリーレンサルファイドを、空気中加熱による架橋/高分子量化、窒素などの不活性ガス雰囲気下あるいは減圧下での熱処理、有機溶媒、熱水、酸水溶液などによる洗浄、酸無水物、アミン、イソシアネート、官能基含有ジスルフィド化合物などの官能基含有化合物による活性化などの種々の処理を施した上で使用することも、もちろん可能である。 ポリアリーレンサルファイドを加熱により架橋/高分子量化する場合の具体的方法としては、空気、酸素などの酸化性ガス雰囲気下あるいは前記酸化性ガスと窒素、アルゴンなどの不活性ガスとの混合ガス雰囲気下で、加熱容器中で所定の温度において希望する溶融粘度が得られるまで加熱を行う方法を例示することができる。この場合の加熱処理温度としては、好ましくは150〜280℃、より好ましくは200〜270℃の範囲が選択して使用されるものであり、処理時間としては、好ましくは0.5〜100時間、より好ましくは2〜50時間の範囲が選択されるが、この両者をコントロールすることによって、目標とする粘度レベルを得ることができる。かかる加熱処理の装置は、通常の熱風乾燥機でもまた回転式あるいは撹拌翼付の加熱装置であってもよいが、効率よくしかも、より均一に処理する場合は回転式あるいは撹拌翼付の加熱装置を用いるのがより好ましい。ポリアリーレンサルファイドを窒素などの不活性ガス雰囲気下あるいは減圧下で熱処理する場合の具体的方法としては、窒素などの不活性ガス雰囲気下あるいは減圧(好ましくは7,000Nm−2以下)下で、加熱処理温度150〜280℃、好ましくは200〜270℃、加熱時間0.5〜100時間、好ましくは2〜50時間の条件で加熱処理する方法を例示することができる。かかる加熱処理の装置は、通常の熱風乾燥機でもまた回転式あるいは撹拌翼付の加熱装置であってもよいが、効率よくしかもより均一に処理する場合は、回転式あるいは撹拌翼付の加熱装置を用いるのがより好ましい。ポリアリーレンサルファイドを有機溶媒で洗浄する場合の具体的方法としては、たとえば、洗浄に用いる有機溶媒としては、ポリアリーレンサルファイドを分解する作用などを有しないものであれば特に制限はなく使用することができる。例えばN−メチルピロリドン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミドなどの含窒素極性溶媒、ジメチルスルホキシド、ジメチルスルホンなどのスルホキシド・スルホン系溶媒、アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン、アセトフェノンなどのケトン系溶媒、ジメチルエーテル、ジプロピルエーテル、テトラヒドロフランなどのエーテル系溶媒、クロロホルム、塩化メチレン、トリクロロエチレン、2塩化エチレン、ジクロルエタン、テトラクロルエタン、クロルベンゼンなどのハロゲン系溶媒、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、ペンタノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、フェノール、クレゾール、ポリエチレングリコールなどのアルコール・フェノール系溶媒、およびベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素系溶媒などが使用される。これらの有機溶媒のなかでも、特にN−メチルピロリドン、アセトン、ジメチルホルムアミドおよびクロロホルムなどが好ましく使用される。また、これらの有機溶媒は、1種類または2種類以上の混合で使用される。有機溶媒による洗浄の方法としては、有機溶媒中にポリアリーレンサルファイド樹脂を浸漬せしめるなどの方法があり、必要により適宜撹拌または加熱することも可能である。有機溶媒でポリアリーレンサルファイドを洗浄する際の洗浄温度については特に制限はなく、常温〜300℃程度の任意の温度が選択できる。洗浄温度が高くなるほど洗浄効率が高くなる傾向があるが、通常は常温〜150℃の洗浄温度で十分な効果が得られる。なお、有機溶媒洗浄を施されたポリアリーレンサルファイド樹脂は、残留している有機溶媒を除去するため、水または温水で数回洗浄することが好ましい。ポリアリーレンサルファイドを熱水で処理する場合の具体的方法としては、以下の方法を例示することができる。すなわち、熱水洗浄によるポリアリーレンサルファイド樹脂の好ましい化学的変性の効果を発現するために、使用する水は蒸留水あるいは脱イオン水であることが好ましい。熱水処理の操作は、通常、所定量の水に所定量のポリアリーレンサルファイドを投入し、常圧であるいは圧力容器内で加熱、撹拌することにより行われる。ポリアリーレンサルファイド樹脂と水との割合は、水の多い方がよく、好ましくは水1リットルに対し、ポリアリーレンサルファイド200g以下の浴比で使用される。ポリアリーレンサルファイドを酸処理する場合の具体的方法としては、以下の方法を例示することができる。すなわち、酸または酸の水溶液にポリアリーレンサルファイド樹脂を浸漬せしめるなどの方法があり、必要により適宜撹拌または加熱することも可能である。用いられる酸は、ポリアリーレンサルファイドを分解する作用を有しないものであれば特に制限はなく、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸などの脂肪族飽和モノカルボン酸、クロロ酢酸、ジクロロ酢酸などのハロ置換脂肪族飽和カルボン酸、アクリル酸、クロトン酸などの脂肪族不飽和モノカルボン酸、安息香酸、サリチル酸などの芳香族カルボン酸、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、フタル酸、フマル酸などのジカルボン酸、および硫酸、リン酸、塩酸、炭酸、珪酸などの無機酸性化合物などが用いられる。これらの酸のなかでも、特に酢酸、塩酸がより好ましく用いられる。酸処理を施されたポリアリーレンサルファイドは、残留している酸または塩などを除去するため、水または温水で数回洗浄することが好ましい。また、洗浄に用いる水は、酸処理によるポリアリーレンサルファイドの好ましい化学的変性の効果を損なわない意味で、蒸留水または脱イオン水であることが好ましい。ポリアリーレンサルファイドの溶融粘度は、310℃、剪断速度1000/秒の条件下で80Pa・s以下であることが好ましく、50Pa・s以下がより好ましく、20Pa・s以下であることが更に好ましい。下限については特に制限はないが、5Pa・s以上であることが好ましい。また溶融粘度の異なる2種以上のポリアリーレンサルファイドを併用して用いても良い。ポリアリーレンサルファイドの溶融粘度が80Pa・sを越えると、溶融流動性の点で不利となる傾向があるばかりでなく、レーザー焦点の環境安定性が劣る傾向にある。溶融粘度が高いと何故レーザー焦点の環境安定性が低下するかは定かではないが、恐らく成形時の繊維状充填材の配向を促すため、成形体の温度変化による変形の異方性が増すためと推定している。なお、溶融粘度は、キャピログラフ(東洋精機(株)社製)装置を用い、ダイス長10mm、ダイス孔直径0.5〜1.0mmの条件により測定することができる。 Examples of polyarylene sulfides include polyphenylene sulfide (PPS), polyphenylene sulfide sulfone, polyphenylene sulfide ketone, random copolymers, block copolymers, and mixtures thereof. Among them, polyphenylene sulfide is particularly preferably used. Polyarylene sulfide is a generally known method, that is, a method for obtaining a polymer having a relatively small molecular weight described in JP-B No. 45-3368, or JP-B No. 52-12240 and JP-A No. 61-7332. Can be produced by, for example, a method for obtaining a polymer having a relatively large molecular weight. The polyarylene sulfide obtained as described above is crosslinked / high molecular weight by heating in air, heat treatment under an inert gas atmosphere such as nitrogen or under reduced pressure, washing with an organic solvent, hot water, acid aqueous solution, Of course, it is also possible to use it after performing various treatments such as activation with a functional group-containing compound such as an acid anhydride, amine, isocyanate, or a functional group-containing disulfide compound. Specific methods for crosslinking / high molecular weight polyarylene sulfide by heating include an atmosphere of an oxidizing gas such as air and oxygen, or a mixed gas atmosphere of the oxidizing gas and an inert gas such as nitrogen and argon. Thus, a method of heating until a desired melt viscosity is obtained at a predetermined temperature in a heating container can be exemplified. The heat treatment temperature in this case is preferably 150 to 280 ° C., more preferably 200 to 270 ° C., and the treatment time is preferably 0.5 to 100 hours. More preferably, a range of 2 to 50 hours is selected, but by controlling both, a target viscosity level can be obtained. Such a heat treatment apparatus may be a normal hot air dryer or a heating apparatus with a rotary or stirring blade. However, in the case of efficient and more uniform treatment, a heating apparatus with a rotary or stirring blade is used. Is more preferable. As a specific method for heat-treating polyarylene sulfide under an inert gas atmosphere such as nitrogen or under reduced pressure, heating is performed under an inert gas atmosphere such as nitrogen or under reduced pressure (preferably 7,000 Nm-2 or less). Examples of the method include heat treatment under conditions of a treatment temperature of 150 to 280 ° C, preferably 200 to 270 ° C, and a heating time of 0.5 to 100 hours, preferably 2 to 50 hours. Such a heat treatment apparatus may be a normal hot air dryer or a heating apparatus with a rotary or stirring blade. However, in the case of efficient and more uniform treatment, a heating apparatus with a rotary or stirring blade is used. Is more preferable. As a specific method for washing polyarylene sulfide with an organic solvent, for example, the organic solvent used for washing is not particularly limited as long as it does not have an action of decomposing polyarylene sulfide. it can. For example, nitrogen-containing polar solvents such as N-methylpyrrolidone, dimethylformamide, dimethylacetamide, sulfoxide sulfone solvents such as dimethyl sulfoxide, dimethylsulfone, ketone solvents such as acetone, methyl ethyl ketone, diethyl ketone, acetophenone, dimethyl ether, dipropyl ether , Ether solvents such as tetrahydrofuran, halogen solvents such as chloroform, methylene chloride, trichloroethylene, ethylene chloride, dichloroethane, tetrachloroethane, chlorobenzene, methanol, ethanol, propanol, butanol, pentanol, ethylene glycol, propylene glycol, Alcohol / phenolic solvents such as phenol, cresol, polyethylene glycol, benzene, Ene, and aromatic hydrocarbon solvents such as xylene may be used. Of these organic solvents, N-methylpyrrolidone, acetone, dimethylformamide, chloroform and the like are particularly preferably used. These organic solvents are used alone or in combination of two or more. As a method of washing with an organic solvent, there is a method of immersing a polyarylene sulfide resin in an organic solvent, and it is possible to appropriately stir or heat as necessary. There is no restriction | limiting in particular about the washing | cleaning temperature at the time of wash | cleaning polyarylene sulfide with an organic solvent, Arbitrary temperature of about normal temperature-about 300 degreeC can be selected. Although the cleaning efficiency tends to increase as the cleaning temperature increases, a sufficient effect is usually obtained at a cleaning temperature of room temperature to 150 ° C. The polyarylene sulfide resin that has been washed with an organic solvent is preferably washed several times with water or warm water in order to remove the remaining organic solvent. The following method can be illustrated as a specific method in the case of processing polyarylene sulfide with hot water. That is, in order to express a preferable chemical modification effect of the polyarylene sulfide resin by hot water washing, the water used is preferably distilled water or deionized water. The operation of the hot water treatment is usually performed by charging a predetermined amount of polyarylene sulfide into a predetermined amount of water, and heating and stirring at normal pressure or in a pressure vessel. The ratio of the polyarylene sulfide resin to water should be higher, and is preferably used at a bath ratio of 200 g or less per 1 liter of water. The following method can be illustrated as a specific method in the case of acid-treating polyarylene sulfide. That is, there is a method of immersing the polyarylene sulfide resin in an acid or an aqueous solution of the acid, and it is possible to appropriately stir or heat as necessary. The acid used is not particularly limited as long as it does not have the action of decomposing polyarylene sulfide, and is substituted with aliphatic saturated monocarboxylic acid such as formic acid, acetic acid, propionic acid, butyric acid, halo substitution such as chloroacetic acid, dichloroacetic acid, etc. Aliphatic unsaturated monocarboxylic acids such as aliphatic saturated carboxylic acids, acrylic acids and crotonic acids, aromatic carboxylic acids such as benzoic acid and salicylic acid, and dicarboxylic acids such as oxalic acid, malonic acid, succinic acid, phthalic acid and fumaric acid And inorganic acidic compounds such as sulfuric acid, phosphoric acid, hydrochloric acid, carbonic acid, and silicic acid. Of these acids, acetic acid and hydrochloric acid are particularly preferably used. The polyarylene sulfide subjected to the acid treatment is preferably washed several times with water or warm water in order to remove the remaining acid or salt. The water used for washing is preferably distilled water or deionized water in the sense that it does not impair the preferable chemical modification effect of polyarylene sulfide by acid treatment. The melt viscosity of polyarylene sulfide is preferably 80 Pa · s or less, more preferably 50 Pa · s or less, and even more preferably 20 Pa · s or less under conditions of 310 ° C. and a shear rate of 1000 / sec. Although there is no restriction | limiting in particular about a minimum, It is preferable that it is 5 Pa.s or more. Further, two or more polyarylene sulfides having different melt viscosities may be used in combination. When the melt viscosity of polyarylene sulfide exceeds 80 Pa · s, not only tends to be disadvantageous in terms of melt fluidity, but also the environmental stability of the laser focus tends to be inferior. Although it is not clear why the environmental stability of the laser focus decreases when the melt viscosity is high, it is likely to increase the anisotropy of deformation due to the temperature change of the molded body to promote the orientation of the fibrous filler during molding. It is estimated. The melt viscosity can be measured using a capillograph (manufactured by Toyo Seiki Co., Ltd.) apparatus under conditions of a die length of 10 mm and a die hole diameter of 0.5 to 1.0 mm.
これらの熱可塑性樹脂のうち、ポリアミド、スチレン系樹脂、ポリオレフィン、ポリカーボネート、およびポリアリーレンサルファイドなどが好ましい。特にナイロン6、ナイロン66、ナイロン610、ナイロン9T、ABS(アクリロニトリル/ブタジエン/スチレン共重合体)、ポリプロピレン、ポリカーボネート、ポリフェニレンスルフィドなどが好ましく使用できる。 Of these thermoplastic resins, polyamide, styrene resin, polyolefin, polycarbonate, polyarylene sulfide and the like are preferable. Particularly, nylon 6, nylon 66, nylon 610, nylon 9T, ABS (acrylonitrile / butadiene / styrene copolymer), polypropylene, polycarbonate, polyphenylene sulfide and the like can be preferably used.
本発明で用いられる重量平均繊維長が0.1〜0.5mmの範囲である短繊維状充填材(B1)は、特に限定されるものでないが、繊維状の形状を有するいずれの充填材も使用することができる。具体的には、ガラス繊維、PAN系やピッチ系の炭素繊維、ステンレス繊維、アルミニウム繊維や黄銅繊維などの金属繊維、芳香族ポリアミド繊維などの有機繊維、石膏繊維、セラミック繊維、アスベスト繊維、ジルコニア繊維、アルミナ繊維、シリカ繊維、酸化チタン繊維、炭化ケイ素繊維、ロックウール、チタン酸カリウムウィスカー、窒化ケイ素ウィスカー、ワラステナイト、アルミナシリケートなどの繊維状、ウィスカー状充填材、金属(ニッケル、銅、コバルト、銀、アルミニウム、鉄及びこれらの合金等)で被覆された非金属繊維(ガラス繊維、アラミド繊維、ポリエステル繊維、炭素繊維等)等が挙げられる。前記短繊維状充填材中、PAN系やピッチ系の炭素繊維が好ましい例として挙げられ、特に好ましい例はPAN系炭素繊維である。短繊維状充填材(B1)の好ましい重量平均繊維長としては0.1〜0.5mmの範囲であり、さらに好ましくは0.125〜0.45mm、特に好ましくは0.15〜0.40mmである。0.1mm以下の場合は十分な曲げ弾性率改良効果が得られず、0.40mm以上では表面外観が悪化し好ましくない。ここで、重量平均繊維長は得られたペレットまたは成形品をポリアミド樹脂が溶ける溶剤にて溶解させた後、濾過・洗浄を行い、その残渣を光学顕微鏡にて観察し、1000本の長さを測定した結果を重量平均繊維長に計算して得られたものである。短繊維状充填材(B1)の表面には、樹脂の濡れ性の改善、取り扱い性の向上を目的として、カップリング剤や集束剤等を付着させたものを用いてもよい。カップリング剤としては、例えば、アミノ系、エポキシ系、クロル系、メルカプト系、及びカチオン系のシランカップリング剤等が挙げられ、アミノ系シラン系カップリング剤が好適に使用可能である。集束剤としては、例えば、無水マレイン酸系化合物、ウレタン系化合物、アクリル系化合物、エポキシ系化合物、フェノール系化合物及びこれら化合物の誘導体から選ばれる1種以上を含有する集束剤が挙げられ、ウレタン系化合物を含有する集束剤が好適に使用可能である。短繊維状充填材(B1)中の集束剤の含有量は、0.1〜10.0重量%であることが好ましく、0.3〜8.0重量%がさらに好ましく、0.5〜6.0重量%が特に好ましい。また、溶融混練時に使用する短繊維状充填材(B1)形態としては、溶融混練装置に添加できる形態で有れば制限はなく、予め裁断されているチョップドストランドや破砕繊維、連続長繊維等が挙げられ、生産性の観点からチョップドストランドが好ましく利用できる。 The short fibrous filler (B1) having a weight average fiber length in the range of 0.1 to 0.5 mm used in the present invention is not particularly limited, but any filler having a fibrous shape may be used. Can be used. Specifically, glass fibers, PAN-based and pitch-based carbon fibers, stainless steel fibers, metal fibers such as aluminum fibers and brass fibers, organic fibers such as aromatic polyamide fibers, gypsum fibers, ceramic fibers, asbestos fibers, zirconia fibers , Alumina fiber, silica fiber, titanium oxide fiber, silicon carbide fiber, rock wool, potassium titanate whisker, silicon nitride whisker, wollastonite, alumina silicate fiber, whisker filler, metal (nickel, copper, cobalt, Non-metallic fibers (glass fibers, aramid fibers, polyester fibers, carbon fibers, etc.) coated with silver, aluminum, iron, and alloys thereof. Among the short fibrous fillers, PAN-based and pitch-based carbon fibers are preferred examples, and particularly preferred examples are PAN-based carbon fibers. The preferred weight average fiber length of the short fibrous filler (B1) is in the range of 0.1 to 0.5 mm, more preferably 0.125 to 0.45 mm, and particularly preferably 0.15 to 0.40 mm. is there. When the thickness is 0.1 mm or less, a sufficient bending elastic modulus improvement effect cannot be obtained, and when the thickness is 0.40 mm or more, the surface appearance is deteriorated. Here, the weight average fiber length is obtained by dissolving the obtained pellets or molded article with a solvent in which the polyamide resin dissolves, and then filtering and washing, and observing the residue with an optical microscope. The measurement results are obtained by calculating the weight average fiber length. On the surface of the short fibrous filler (B1), for the purpose of improving the wettability of the resin and improving the handleability, a material to which a coupling agent or a sizing agent is attached may be used. Examples of the coupling agent include amino-based, epoxy-based, chloro-based, mercapto-based, and cationic-based silane coupling agents, and amino-based silane coupling agents can be suitably used. Examples of the sizing agent include a sizing agent containing at least one selected from a maleic anhydride compound, a urethane compound, an acrylic compound, an epoxy compound, a phenol compound, and derivatives of these compounds. A sizing agent containing a compound can be suitably used. The content of the sizing agent in the short fibrous filler (B1) is preferably 0.1 to 10.0% by weight, more preferably 0.3 to 8.0% by weight, and 0.5 to 6 0.0% by weight is particularly preferred. In addition, the form of the short fiber filler (B1) used at the time of melt kneading is not limited as long as it is a form that can be added to the melt kneader, and chopped strands, crushed fibers, continuous long fibers, etc. that have been cut in advance are used. From the viewpoint of productivity, chopped strands can be preferably used.
本発明で用いられる長繊維状充填材(B2)は、特に限定されるものでないが、繊維状の形状を有するいずれの充填材も使用することができる。具体的には、ガラス繊維、PAN系やピッチ系の炭素繊維、ステンレス繊維、アルミニウム繊維や黄銅繊維などの金属繊維、芳香族ポリアミド繊維などの有機繊維、石膏繊維、セラミック繊維、アスベスト繊維、ジルコニア繊維、アルミナ繊維、シリカ繊維、酸化チタン繊維、炭化ケイ素繊維、ロックウール、チタン酸カリウムウィスカー、窒化ケイ素ウィスカー、ワラステナイト、アルミナシリケートなどの繊維状、ウィスカー状充填材、金属(ニッケル、銅、コバルト、銀、アルミニウム、鉄及びこれらの合金等)で被覆された非金属繊維(ガラス繊維、アラミド繊維、ポリエステル繊維、炭素繊維等)等が挙げられる。前記短繊維状充填材中、PAN系やピッチ系の炭素繊維が好ましい例として挙げられ、特に好ましい例はPAN系炭素繊維である。短繊維状充填材(B1)の表面には、樹脂の濡れ性の改善、取り扱い性の向上を目的として、カップリング剤や集束剤等を付着させたものを用いてもよい。カップリング剤としては、例えば、アミノ系、エポキシ系、クロル系、メルカプト系、及びカチオン系のシランカップリング剤等が挙げられ、アミノ系シラン系カップリング剤が好適に使用可能である。集束剤としては、例えば、無水マレイン酸系化合物、ウレタン系化合物、アクリル系化合物、エポキシ系化合物、フェノール系化合物及びこれら化合物の誘導体から選ばれる1種以上を含有する集束剤が挙げられ、ウレタン系化合物、エポキシ化合物、フェノール系化合物を含有する集束剤が好適に使用可能である。長繊維状充填材(B2)中の集束剤の含有量は、0.05〜2.0重量%であることが好ましく、0.08〜1.5重量%がさらに好ましく、0.1〜1.0重量%が特に好ましい。また、被覆配合時に使用する長繊維状充填材(B1)形態としては、プルトルージョン法や電線被覆法等で引き抜き成形が可能である形態で有れば制限はないが、連続長繊維が好ましく利用できる。 The long fibrous filler (B2) used in the present invention is not particularly limited, but any filler having a fibrous shape can be used. Specifically, glass fibers, PAN-based and pitch-based carbon fibers, stainless steel fibers, metal fibers such as aluminum fibers and brass fibers, organic fibers such as aromatic polyamide fibers, gypsum fibers, ceramic fibers, asbestos fibers, zirconia fibers , Alumina fiber, silica fiber, titanium oxide fiber, silicon carbide fiber, rock wool, potassium titanate whisker, silicon nitride whisker, wollastonite, alumina silicate fiber, whisker filler, metal (nickel, copper, cobalt, Non-metallic fibers (glass fibers, aramid fibers, polyester fibers, carbon fibers, etc.) coated with silver, aluminum, iron, and alloys thereof. Among the short fibrous fillers, PAN-based and pitch-based carbon fibers are preferred examples, and particularly preferred examples are PAN-based carbon fibers. On the surface of the short fibrous filler (B1), for the purpose of improving the wettability of the resin and improving the handleability, a material to which a coupling agent or a sizing agent is attached may be used. Examples of the coupling agent include amino-based, epoxy-based, chloro-based, mercapto-based, and cationic-based silane coupling agents, and amino-based silane coupling agents can be suitably used. Examples of the sizing agent include a sizing agent containing at least one selected from a maleic anhydride compound, a urethane compound, an acrylic compound, an epoxy compound, a phenol compound, and derivatives of these compounds. A sizing agent containing a compound, an epoxy compound, or a phenolic compound can be suitably used. The content of the sizing agent in the long fibrous filler (B2) is preferably 0.05 to 2.0% by weight, more preferably 0.08 to 1.5% by weight, and 0.1 to 1%. 0.0% by weight is particularly preferred. Further, the form of the long fiber filler (B1) used at the time of coating blending is not limited as long as it is a form that can be drawn by the pultrusion method or the wire coating method, but continuous long fibers are preferably used. it can.
本発明の繊維強化樹脂ペレットの製造方法は、短繊維状充填材(B1)は長繊維状充填剤(B2)と配合する前に、予め熱可塑性樹脂(A)と配合を行い、連続した長繊維状充填剤(B2)を被覆配合することで、繊維状充填材を高充填化でき、機械的特性の向上、流動性、外観、生産性のバランスが優れた繊維強化樹脂ペレットが得られることが重要である。すなわち、予め熱可塑性樹脂(A)と短繊維状充填材(B1)を溶融混練し、短繊維状充填材(B1)の重量平均繊維長が0.1〜0.5mmの範囲にコントロールした組成物を得た後、プルトルージョン法や電線被覆法等で引き抜き成形を行い被覆配合しペレット化したものである。 The method for producing fiber-reinforced resin pellets of the present invention is such that the short fibrous filler (B1) is blended with the thermoplastic resin (A) in advance before blending with the long fibrous filler (B2), and the continuous long length is obtained. By coating and blending the fibrous filler (B2), the fibrous filler can be highly filled, and fiber reinforced resin pellets with excellent balance of mechanical properties, fluidity, appearance, and productivity can be obtained. is important. That is, a composition in which the thermoplastic resin (A) and the short fibrous filler (B1) are previously melt-kneaded and the weight average fiber length of the short fibrous filler (B1) is controlled in the range of 0.1 to 0.5 mm. After the product is obtained, it is formed by pultrusion by a pultrusion method, a wire coating method or the like, coating and blending into pellets.
この時、長繊維状充填材(B2)の全てがペレットと同じ長さで配列した長繊維であり、かつその長さが3〜30mmであることが重要である。短繊維状充填材(B1)単独では、外観は優れるものの機械的特性の向上には繋がらず好ましくない。また長繊維状充填材(B2)単独では、充填材が高充填できず大幅に生産性を低下させるため好ましくない。また、本発明の繊維強化樹脂ペレットの形状は、特に限定されるものではないが、直径1〜5mm、ペレット長3〜30mmの円柱形状であることが好ましい。直径がこれより小さすぎると製造が困難となり、大きすぎると射出成形時に成形機へのカミコミが難しく供給が困難になる場合がある。ペレット長は実質的に炭素繊維長であるため、短すぎると本発明の特性が十分に得られない場合があり、長すぎると射出成形機への供給が困難になるため好ましくない。 At this time, it is important that all the long fibrous fillers (B2) are long fibers arranged in the same length as the pellets, and the length is 3 to 30 mm. The short fibrous filler (B1) alone is not preferable because it is excellent in appearance but does not lead to improvement in mechanical properties. Further, the long fibrous filler (B2) alone is not preferable because the filler cannot be filled at a high rate and the productivity is greatly reduced. The shape of the fiber-reinforced resin pellet of the present invention is not particularly limited, but is preferably a cylindrical shape having a diameter of 1 to 5 mm and a pellet length of 3 to 30 mm. If the diameter is too small, the production becomes difficult, and if it is too large, it may be difficult to supply to the molding machine at the time of injection molding and supply may be difficult. Since the pellet length is substantially the carbon fiber length, if it is too short, the characteristics of the present invention may not be sufficiently obtained, and if it is too long, supply to the injection molding machine becomes difficult, which is not preferable.
前記、繊維強化樹脂ペレットの製造方法では、繊維状充填材(B1)を予め熱可塑性樹脂(A)と配合する方法としては、溶融混練する方法が好ましく、熱可塑性樹脂(A)と繊維状充填材(B1)との配合物製造時の溶融混練装置の温度設定としては使用する熱可塑性樹脂の融点(Tm)+30℃以上またはガラス転移点(Tg)+120℃以上で行うことが好ましい。熱可塑性樹脂(A)と繊維状充填材(B1)を供給する溶融混練装置原料供給位置は、特に制限はないが熱可塑性樹脂(A)は主原料供給口が好ましく、繊維状充填材(B1)に関しては、特に制限はないが主原料供給口と吐出口の中間、具体的にはスクリューエレメントデザインで主原料供給口に最も近いシールゾーンおよび/またはミキシングゾーンと吐出口に最も近いシールゾーンおよび/またはミキシングゾーンの中間位置であれば重量平均繊維長のコントロールが容易となり好ましい。前記を製造する溶融混練装置としては特に制限はなく、熱可塑性樹脂(A)と繊維状充填材(B1)とを、適度な剪断場の下で加熱溶融混合することが可能な樹脂加工用に使用される公知の押出機、連続式ニーダー等の溶融混練装置を使用することができる。例えば、スクリューが1本の単軸押出機及びニーダー、スクリューが2本の二軸押出機及びニーダー、スクリューが3本以上の多軸押出機及びニーダー、さらに、押出機及びニーダーが1台の押出機、押出機及びニーダーが2台繋がったタンデム押出機、溶融混練せず原料供給のみ可能なサイドフィーダーが設置された押出機及びニーダー等特に制限はない。スクリューエレメントデザインにおいては、フルフライトスクリュー等を有する溶融または非溶融搬送ゾーン、シールリング等を有するシールゾーン、ユニメルト、ニーディング等を有するミキシングゾーン等の組み合わせにも特に制限はなく、例えばシールゾーンおよび/またはミキシングゾーンを2ヶ所以上有し、原料供給口を2ヶ所以上有する連続溶融混練装置が好ましく、シールゾーンおよび/またはミキシングゾーンを2ヶ所以上有し、原料供給口を2ヶ所以上有する2軸スクリュー部を有する連続溶融混練装置がさらに好ましく、シールゾーンおよび/またはミキシングゾーンを2ヶ所以上有し、原料供給口を2ヶ所以上有する2軸押出機が最も好ましい。 In the fiber reinforced resin pellet manufacturing method, the method of blending the fibrous filler (B1) with the thermoplastic resin (A) in advance is preferably a melt-kneading method, and the thermoplastic resin (A) and the fibrous filler. The temperature setting of the melt-kneading apparatus during production of the blend with the material (B1) is preferably performed at a melting point (Tm) of the thermoplastic resin to be used + 30 ° C. or higher or a glass transition point (Tg) + 120 ° C. or higher. The raw material supply position of the melt-kneading apparatus for supplying the thermoplastic resin (A) and the fibrous filler (B1) is not particularly limited, but the thermoplastic raw material supply port is preferable for the thermoplastic resin (A), and the fibrous filler (B1 ), There is no particular limitation, but between the main raw material supply port and the discharge port, specifically, the seal zone closest to the main raw material supply port in the screw element design and / or the seal zone closest to the mixing zone and the discharge port and An intermediate position in the mixing zone is preferable because the weight average fiber length can be easily controlled. There is no restriction | limiting in particular as a melt-kneading apparatus which manufactures the above, For resin processing which can heat-melt-mix a thermoplastic resin (A) and a fibrous filler (B1) under a moderate shear field. Melt-kneading apparatuses such as known extruders and continuous kneaders used can be used. For example, a single screw extruder and kneader with one screw, a twin screw extruder and kneader with two screws, a multi-screw extruder and kneader with three or more screws, and an extruder and kneader with one screw There are no particular restrictions, such as a tandem extruder in which two machines, an extruder and two kneaders are connected, an extruder and a kneader in which side feeders that can only supply raw materials without being melt-kneaded are installed. In the screw element design, there is no particular limitation on the combination of a melting or non-melting conveyance zone having a full flight screw, a sealing zone having a seal ring, etc., a mixing zone having unimelt, kneading, etc. A continuous melt kneader with two or more mixing zones and two or more raw material supply ports is preferred, and a twin shaft having two or more seal zones and / or mixing zones and two or more raw material supply ports A continuous melt kneader having a screw part is more preferable, and a twin-screw extruder having two or more seal zones and / or mixing zones and two or more raw material supply ports is most preferable.
長繊維状充填材(B2)を予め溶融混練した熱可塑性樹脂(A)と繊維状充填材(B1)の組成物で被覆配合する方法としては、プルトルージョン法や電線被覆法等で引き抜き成形により被覆配合する方法が好ましく、熱可塑性樹脂(A)と繊維状充填材(B1)との配合物で使用する熱可塑性樹脂の融点(Tm)+30℃以上またはガラス転移点(Tg)+120℃以上で行うことが好ましい。前記を製造する手段としてはプルトルージョン法や電線被覆法が挙げられるが特に制限はなく、長繊維状充填材(B2)を熱可塑性樹脂(A)と繊維状充填材(B1)の組成物で被覆配合できる公知の引き抜き成形機を使用することが出きる。例えば、被覆用溶融混練装置としては、スクリューが1本の単軸押出機及びニーダー、スクリューが2本の二軸押出機及びニーダー、スクリューが3本以上の多軸押出機及びニーダー、さらに、押出機及びニーダーが1台の押出機、押出機及びニーダーが2台繋がったタンデム押出機、溶融混練せず原料供給のみ可能なサイドフィーダーが設置された押出機及びニーダー等特に制限はない。溶融混練装置先端に樹脂が充満し樹脂含浸と引き抜き成形が可能な樹脂含浸用ローラーを有した浸漬用バスを有した被覆装置、溶融混練装置先端に実質上樹脂含浸を行わない電線被覆用のコーティグダイを有した装置が好ましく、被覆用溶融混練装置先端に実質上樹脂含浸を行わない電線被覆用のコーティグダイを有した装置がさらに好ましく利用できる。これら装置で引き抜いた樹脂被覆長繊維ストランドを冷却しストランドカッターで所定の長さにカットすることで、全てがペレットと同じ長さで配列した長繊維であり、かつその長さが3〜30mmの長繊維強化樹脂ペレットが得られる。とりわけ、前記被覆配合で使用する被覆用溶融混練装置を用い、繊維状充填材(B1)を予め熱可塑性樹脂(A)と溶融混練する製造方法は、生産性が向上するため好ましい。 As a method of coating and blending with the composition of the thermoplastic resin (A) and the fibrous filler (B1) obtained by melt-kneading the long fibrous filler (B2) in advance, a pultrusion method, a wire coating method, or the like can be used. The method of coating and blending is preferable, and the melting point (Tm) of the thermoplastic resin used in the blend of the thermoplastic resin (A) and the fibrous filler (B1) + 30 ° C. or higher, or the glass transition point (Tg) + 120 ° C. or higher. Preferably it is done. Examples of the means for producing the above include a pultrusion method and a wire coating method, but there is no particular limitation. The long fibrous filler (B2) is a composition of a thermoplastic resin (A) and a fibrous filler (B1). It is possible to use known pultrusion machines that can be coated. For example, the coating melt kneader includes a single screw extruder and kneader with one screw, a twin screw extruder and kneader with two screws, a multi-screw extruder and kneader with three or more screws, and an extruder. There are no particular limitations, such as an extruder with one machine and kneader, a tandem extruder in which two extruders and two kneaders are connected, and an extruder and kneader with side feeders that can only supply raw materials without melting and kneading. Coating device having a dipping bath with a resin impregnating roller that is filled with resin at the tip of the melt kneading device and capable of resin impregnation and pultrusion, and a coating for electric wire coating that does not substantially impregnate the melt kneading device at the tip An apparatus having a die is preferable, and an apparatus having a coating die for coating an electric wire that does not substantially impregnate the resin at the tip of the coating melt kneading apparatus can be more preferably used. By cooling the resin-coated long fiber strands drawn with these devices and cutting them to a predetermined length with a strand cutter, all the long fibers are arranged in the same length as the pellets, and the length is 3 to 30 mm. Long fiber reinforced resin pellets are obtained. In particular, a production method in which the fibrous filler (B1) is melt-kneaded with the thermoplastic resin (A) in advance using the coating melt-kneading apparatus used in the coating formulation is preferable because the productivity is improved.
本発明における熱可塑性樹脂(A)、短繊維状充填材(B1)および長繊維状充填材(B2)の配合量は、全組成物100重量部に対し、熱可塑性樹脂(A)30〜80重量部、短繊維状充填材(B1)5〜40重量部および長繊維状充填材(B2)15〜40重量部であり、好ましくは熱可塑性樹脂(A)40〜70重量部、短繊維状充填材(B1)10〜30重量部および長繊維状充填材(B2)18〜35重量部、さらに好ましくは熱可塑性樹脂(A)45〜65重量部、短繊維状充填材(B1)15〜25重量部および長繊維状充填材(B2)20〜30重量部である。熱可塑性樹脂の配合量が30重量部未満の場合は、成形性および表面外観が悪化し好ましくなく、80重量部以上では充分な曲げ弾性率改良効果が得られず好ましくない。 The blending amount of the thermoplastic resin (A), the short fibrous filler (B1) and the long fibrous filler (B2) in the present invention is 30 to 80 thermoplastic resins (A) with respect to 100 parts by weight of the total composition. Parts by weight, 5 to 40 parts by weight of short fiber filler (B1) and 15 to 40 parts by weight of long fiber filler (B2), preferably 40 to 70 parts by weight of thermoplastic resin (A), short fiber 10 to 30 parts by weight of filler (B1) and 18 to 35 parts by weight of long fibrous filler (B2), more preferably 45 to 65 parts by weight of thermoplastic resin (A), 15 to 15 of short fibrous filler (B1) 25 parts by weight and 20-30 parts by weight of the long fibrous filler (B2). When the blending amount of the thermoplastic resin is less than 30 parts by weight, the moldability and the surface appearance are deteriorated, which is not preferable, and when it is 80 parts by weight or more, a sufficient bending elastic modulus improvement effect cannot be obtained.
前記製造方法によって得られた繊維強化樹脂ペレットは、長繊維状充填材(B2)を熱可塑性樹脂(A)と短繊維状充填材(B1)との組成物で被覆配合された形態であり、繊維強化樹脂ペレット断面の中心部に長繊維状充填材(B2)が配置され、熱可塑性樹脂(A)および短繊維状充填剤(B1)との組成物がその周囲の外層部に配置された多層構造であることが好ましい。長繊維状充填材(B2)はペレット断面中心部に配置されているが、配合量が40重量部以上では長繊維状充填材(B2)の束形状が異型になりやすく充分に被覆できずペレット外に繊維束がはみ出し生産性を悪化させるため好ましくなく、15重量部未満では十分な曲げ弾性率改良効果が得られず好ましくない。 The fiber reinforced resin pellet obtained by the above production method is a form in which the long fibrous filler (B2) is coated and blended with the composition of the thermoplastic resin (A) and the short fibrous filler (B1), The long fibrous filler (B2) is disposed at the center of the cross section of the fiber reinforced resin pellet, and the composition of the thermoplastic resin (A) and the short fibrous filler (B1) is disposed in the outer layer portion around it. A multilayer structure is preferred. The long fibrous filler (B2) is arranged at the center of the pellet cross section, but if the blending amount is 40 parts by weight or more, the bundle shape of the long fibrous filler (B2) tends to be atypical and cannot be coated sufficiently. Since the fiber bundle protrudes outside and deteriorates the productivity, it is not preferable, and if it is less than 15 parts by weight, a sufficient effect of improving the flexural modulus cannot be obtained.
本発明の長繊維状充填材(B2)の配合量は、短繊維状充填材(B1)及び長繊維状充填材(B2)合計量の20〜80重量%であり、さらに好ましくは30〜70重量%、最も好ましくは35〜65重量%である。長繊維状充填材(B2)の配合量が、短繊維状充填材(B1)及び長繊維状充填材(B2)合計量の20重量%未満では、充分な曲げ弾性率改良効果が得られず好ましくなく、80重量%を越えると、成形性および表面外観が悪化し好ましくない。また、本発明の短繊維状充填材(B1)配合量は、熱可塑性樹脂(A)と短繊維状充填材(B1)の合計量の60重量%以下であり、さらに好ましくは50重量%以下、最も好ましくは40重量%以下である。短繊維状充填材(B1)配合量が、熱可塑性樹脂(A)と短繊維状充填材(B1)の合計量の60重量%を越えると、長繊維状充填材(B2)を被覆できず繊維束がはみ出し生産性を低下させるため好ましくない。 The blending amount of the long fibrous filler (B2) of the present invention is 20 to 80% by weight of the total amount of the short fibrous filler (B1) and the long fibrous filler (B2), and more preferably 30 to 70%. % By weight, most preferably 35-65% by weight. When the blending amount of the long fibrous filler (B2) is less than 20% by weight of the total amount of the short fibrous filler (B1) and the long fibrous filler (B2), a sufficient bending elastic modulus improvement effect cannot be obtained. It is not preferable, and if it exceeds 80% by weight, the moldability and surface appearance are deteriorated, which is not preferable. The blend amount of the short fibrous filler (B1) of the present invention is 60% by weight or less, more preferably 50% by weight or less of the total amount of the thermoplastic resin (A) and the short fibrous filler (B1). Most preferably, it is 40% by weight or less. If the amount of the short fibrous filler (B1) exceeds 60% by weight of the total amount of the thermoplastic resin (A) and the short fibrous filler (B1), the long fibrous filler (B2) cannot be coated. The fiber bundle is not preferable because it protrudes and decreases the productivity.
本発明の繊維強化樹脂ペレットでは、短繊維状充填剤(B1)配合時に加えて、非繊維状充填材を併用することもできる。非繊維状充填材としては、特に限定されるものでなく、板状、粉末状、粒状などのいずれの充填材も使用することができる。具体的には、タルク、ゼオライト、セリサイト、マイカ、カオリン、クレー、パイロフィライト、ベントナイトなどの珪酸塩、酸化マグネシウム、アルミナ、酸化ジルコニウム、酸化鉄などの金属化合物、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、ドロマイトなどの炭酸塩、硫酸カルシウム、硫酸バリウムなどの硫酸塩、ガラスビーズ、セラミックビ−ズ、窒化ホウ素、燐酸カルシウム、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウムなどの水酸化物、ガラスフレーク、ガラス粉、ガラスバルーン、カーボンブラックおよびシリカ、黒鉛などの非繊維状充填材、およびモンモリロナイト、バイデライト、ノントロナイト、サポナイト、ヘクトライト、ソーコナイトなどのスメクタイト系粘土鉱物やバーミキュライト、ハロイサイト、カネマイト、ケニヤイト、燐酸ジルコニウム、燐酸チタニウムなどの各種粘土鉱物、Li型フッ素テニオライト、Na型フッ素テニオライト、Na型四珪素フッ素雲母、Li型四珪素フッ素雲母等の膨潤性雲母に代表される層状珪酸塩が挙げられる。層状珪酸塩は層間に存在する交換性陽イオンが有機オニウムイオンで交換された層状珪酸塩であってもよく、有機オニウムイオンとしてはアンモニウムイオンやホスホニウムイオン、スルホニウムイオンなどが挙げられ、上記の非繊維状充填材は2種以上を併用して使用することもできる。またこれら非繊維状充填材はシラン系、チタネート系などのカップリング剤、その他表面処理剤で処理されていることが好ましく、エポキシシラン、アミノシラン系のカップリング剤で処理されている場合が優れた機械的特性を発現できるため特に好ましい。これら非繊維状充填材の中で好ましくはガラスフレーク、ガラスビーズが好ましく用いられる。本発明における非繊維状充填材の配合量は、全組成物100重量部に対し、5〜100重量部であり、好ましくは10〜80重量部、より好ましくは15〜60重量部である。配合量が5重量部未満の場合は、十分な機械的特性改良効果が得られず、100重量部を越えるときには成形性および表面外観が悪化し好ましくない。 In the fiber reinforced resin pellet of the present invention, a non-fibrous filler can be used in combination with the short fibrous filler (B1). The non-fibrous filler is not particularly limited, and any filler such as a plate, a powder, and a granule can be used. Specifically, silicates such as talc, zeolite, sericite, mica, kaolin, clay, pyrophyllite, bentonite, metal compounds such as magnesium oxide, alumina, zirconium oxide, iron oxide, calcium carbonate, magnesium carbonate, dolomite Carbonates such as calcium sulfate, sulfate such as barium sulfate, glass beads, ceramic beads, boron nitride, calcium phosphate, calcium hydroxide, magnesium hydroxide, aluminum hydroxide and other hydroxides, glass flakes, glass Non-fibrous fillers such as powder, glass balloons, carbon black and silica, graphite, and smectite clay minerals such as montmorillonite, beidellite, nontronite, saponite, hectorite, and soconite, vermiculite, and halloysite Layered silicates typified by swellable mica such as various clay minerals such as kanemite, kenyanite, zirconium phosphate, titanium phosphate, Li-type fluorine teniolite, Na-type fluorine teniolite, Na-type tetrasilicon fluorine mica, Li-type tetrasilicon fluorine mica Is mentioned. The layered silicate may be a layered silicate in which exchangeable cations existing between layers are exchanged with organic onium ions. Examples of organic onium ions include ammonium ions, phosphonium ions, sulfonium ions, and the like. Two or more kinds of fibrous fillers can be used in combination. These non-fibrous fillers are preferably treated with a coupling agent such as a silane or titanate, or other surface treatment agent, and when treated with an epoxy silane or aminosilane coupling agent, it is excellent. It is particularly preferable because it can exhibit mechanical properties. Of these non-fibrous fillers, glass flakes and glass beads are preferably used. The compounding amount of the non-fibrous filler in the present invention is 5 to 100 parts by weight, preferably 10 to 80 parts by weight, and more preferably 15 to 60 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the total composition. When the blending amount is less than 5 parts by weight, a sufficient mechanical property improving effect cannot be obtained, and when it exceeds 100 parts by weight, the moldability and the surface appearance are deteriorated.
さらに本発明の繊維強化樹脂ペレットには本発明の効果を損なわない範囲において、ヒンダードフェノール系化合物、ホスファイト系化合物、ポリアルキレンオキサイドオリゴマ系化合物、チオエーテル系化合物、エステル系化合物、有機リン化合物などの可塑剤、タルク、カオリン、有機リン化合物、ポリエーテルエーテルケトンなどの結晶核剤、ポリオレフィン系化合物、シリコーン系化合物、長鎖脂肪族エステル系化合物、長鎖脂肪族アミド系化合物、などの離型剤、防食剤、着色防止剤、酸化防止剤、熱安定剤、ステアリン酸リチウム、ステアリン酸アルミニウムなどの滑剤、難燃剤、紫外線防止剤、着色剤、発泡剤などの通常の添加剤を添加することができる。 Further, the fiber-reinforced resin pellets of the present invention are within the range not impairing the effects of the present invention, such as hindered phenol compounds, phosphite compounds, polyalkylene oxide oligomer compounds, thioether compounds, ester compounds, organophosphorus compounds, etc. Mold release agents such as plasticizers, talc, kaolin, organophosphorus compounds, polyether ether ketone and other crystal nucleating agents, polyolefin compounds, silicone compounds, long chain aliphatic ester compounds, long chain aliphatic amide compounds, etc. Add usual additives such as lubricants, anticorrosives, anti-coloring agents, antioxidants, heat stabilizers, lubricants such as lithium stearate, aluminum stearate, flame retardants, UV inhibitors, colorants, foaming agents Can do.
かくして得られる本発明の繊維強化樹脂ペレットは、短繊維状充填材(B1)および長繊維状充填材(B2)それぞれの特徴である機械的特性、流動性、表面外観等に優れ、特に曲げ弾性率、生産性に優れた繊維強化樹脂ペレットが得られる。なかでも自動車部品、電気・電子部品、スポーツ用品部品等の射出成形品で厚み0.1〜2.0mmの薄肉部を有する成形品および寸法精度が要求される成形品などに有用である。 The fiber reinforced resin pellets of the present invention thus obtained are excellent in the mechanical properties, fluidity, surface appearance, etc., which are the characteristics of the short fibrous filler (B1) and the long fibrous filler (B2), and in particular bending elasticity. A fiber reinforced resin pellet excellent in rate and productivity can be obtained. Among them, it is useful for injection molded products such as automobile parts, electrical / electronic parts, sports equipment parts, etc., which have a thin portion with a thickness of 0.1 to 2.0 mm, and molded products that require dimensional accuracy.
本発明の繊維強化樹脂ペレットは、通常の射出成形、押出成形、プレス成形などの成形方法によって、優れた表面外観(光沢)および機械的性質を有する成形品などに加工することが可能である。 The fiber reinforced resin pellet of the present invention can be processed into a molded product having excellent surface appearance (gloss) and mechanical properties by a molding method such as normal injection molding, extrusion molding, or press molding.
さらに本発明の繊維強化樹脂ペレットから得られた成形品の流動方向の曲げ弾性率(M1)が20GPa以上であること好ましく、さらに好ましくは30GPa以上、特に好ましくは35GPa以上であり、20GPa以下では金属同等の剛性とは言えず好ましくない。 Further, the bending elastic modulus (M1) in the flow direction of the molded product obtained from the fiber reinforced resin pellet of the present invention is preferably 20 GPa or more, more preferably 30 GPa or more, particularly preferably 35 GPa or more, and metal below 20 GPa. It cannot be said that the rigidity is equivalent.
また、本発明の繊維強化樹脂ペレットから得られた成形品の流動方向の曲げ弾性率(M1)と流動に垂直方向の曲げ弾性率(M2)の比(M2/M1)が0.6以上であることが好ましく、さらに好ましくは0.7以上、特に好ましくは0.8以上であり、金属並の性能としては特性の等方性(流動方向の曲げ弾性率/流動に垂直方向の曲げ弾性率)も重要であるため0.6以下であれば異方性が強く好ましくない。 Further, the ratio (M2 / M1) of the bending elastic modulus (M1) in the flow direction and the bending elastic modulus (M2) perpendicular to the flow of the molded product obtained from the fiber reinforced resin pellet of the present invention is 0.6 or more. More preferably, it is 0.7 or more, particularly preferably 0.8 or more, and the performance equivalent to that of metal is isotropic (flexural modulus in the flow direction / flexural modulus in the direction perpendicular to the flow) ) Is also important, and if it is 0.6 or less, the anisotropy is strong and undesirable.
本発明において、上記各種成形品は、自動車部品、電気・電子部品、建築部材、スポーツ用品部品、各種容器、日用品、生活雑貨および衛生用品など各種用途に利用することができる。具体的な用途としては、エアフローメーター、エアポンプ、サーモスタットハウジング、エンジンマウント、イグニッションホビン、イグニッションケース、クラッチボビン、センサーハウジング、アイドルスピードコントロールバルブ、バキュームスイッチングバルブ、ECUハウジング、バキュームポンプケース、インヒビタースイッチ、回転センサー、加速度センサー、ディストリビューターキャップ、コイルベース、ABS用アクチュエーターケース、ラジエータタンクのトップ及びボトム、クーリングファン、ファンシュラウド、エンジンカバー、シリンダーヘッドカバー、オイルキャップ、オイルパン、オイルフィルター、フューエルキャップ、フューエルストレーナー、ディストリビューターキャップ、ベーパーキャニスターハウジング、エアクリーナーハウジング、タイミングベルトカバー、ブレーキブースター部品、各種ケース、各種チューブ、各種タンク、各種ホース、各種クリップ、各種バルブ、各種パイプなどの自動車用アンダーフード部品、トルクコントロールレバー、安全ベルト部品、レジスターブレード、ウオッシャーレバー、ウインドレギュレーターハンドル、ウインドレギュレーターハンドルのノブ、パッシングライトレバー、サンバイザーブラケット、各種モーターハウジングなどの自動車用内装部品、ルーフレール、フェンダー、ガーニッシュ、バンパー、ドアミラーステー、スポイラー、フードルーバー、ホイールカバー、ホイールキャップ、グリルエプロンカバーフレーム、ランプリフレクター、ランプベゼル、ドアハンドルなどの自動車用外装部品、リレーケース、コイルボビン、光ピックアップシャーシ、モーターケース、ノートパソコンのハウジング、シャーシおよび内部部品、CRTディスプレーハウジングおよび内部部品、プリンターハウジングおよび内部部品、携帯電話、モバイルパソコン、ハンドヘルド型モバイルなどの携帯端末ハウジング、シャーシおよび内部部品、記録媒体(CD、DVD、PD、FDDなど)ドライブのハウジング、シャーシおよび内部部品、コピー機のハウジング、シャーシおよび内部部品、ファクシミリのハウジング、シャーシおよび内部部品、パラボラアンテナなどに代表される電気・電子部品を挙げることができる。更に、VTR部品、テレビ部品、アイロン、ヘアードライヤー、炊飯器部品、電子レンジ部品、音響部品、ビデオカメラ、プロジェクターなどの映像機器部品、レーザーディスク(登録商標)、コンパクトディスク(CD)、CD−ROM、CD−R、CD−RW、DVD−ROM、DVD−R、DVD−RW、DVD−RAM、ブルーレイディスクなどの光記録媒体の基板、照明部品およびハウジング、シャーシ部品、冷蔵庫部品、エアコン部品、タイプライター部品、ワードプロセッサー部品などに代表される家庭・事務電気製品部品を挙げることができる。また、電子楽器、家庭用ゲーム機、携帯型ゲーム機などのハウジング、シャーシおよび内部部品、各種ギヤー、各種ケース、センサー、LEPランプ、コネクター、ソケット、抵抗器、リレーケース、スイッチ、コイルボビン、コンデンサー、バリコンケース、光ピックアップ、発振子、各種端子板、変成器、プラグ、プリント配線板、チューナー、スピーカー、マイクロフォン、ヘッドホン、小型モーター、磁気ヘッドベース、パワーモジュール、半導体、液晶、FDDキャリッジ、FDDシャーシ、モーターブラッシュホルダー、トランス部材、コイルボビンなどの電気・電子部品、サッシ戸車、ブラインドカーテンパーツ、配管ジョイント、カーテンライナー、ブラインド部品、ガスメーター部品、水道メーター部品、湯沸かし器部品、ルーフパネル、断熱壁、アジャスター、プラ束、天井釣り具、階段、ドアー、床などの建築部材、コンクリート型枠などの土木関連部材、釣竿部品、リールのハウジング及びシャーシ部品、ルアー部品、クーラーボックス部品、ゴルフクラブ部品、テニス、バドミントン、スカッシュ等のラケット部品、スキー板部品、スキーストック部品、自転車のフレーム、ペダル、フロントフォーク、ハンドルバー、クランク、シートピラー、車輪等の部品、ボート用オール、スポーツ用ヘルメット、フェンス構成部材、ゴルフティー、剣道用防具(面)および竹刀などのスポーツ用品部品、歯車、ねじ、バネ、軸受、レバー、キーステム、カム、ラチェット、ローラー、給水部品、玩具部品、結束バンド、クリップ、ファン、パイプ、洗浄用治具、モーター部品、顕微鏡、双眼鏡、カメラ、時計などの機械部品、育苗用ポット、植生杭、農ビの止め具などの農業部材、骨折補強材などの医療用品、トレイ、ブリスター、ナイフ、フォーク、スプーン、チューブ、プラスチック缶、パウチ、コンテナー、タンク、カゴなどの容器・食器類、ホットフィル容器類、電子レンジ調理用容器類化粧品容器、ICトレイ、文房具、排水溝フィルター、カバン、イス、テーブル、クーラーボックス、クマデ、ホースリール、プランター、ホースノズル、食卓、机の表面、家具パネル、台所キャビネット、ペンキャップ、ガスライターなどとして有用である。特に自動車用内装部品、自動車用外装部品、スポーツ用品部材および各種電気・電子部品のハウジング、シャーシおよび内部部品として有用である。 In the present invention, the above-mentioned various molded products can be used for various applications such as automobile parts, electrical / electronic parts, building members, sports equipment parts, various containers, daily necessities, household goods and sanitary goods. Specific applications include air flow meters, air pumps, thermostat housings, engine mounts, ignition hobbins, ignition cases, clutch bobbins, sensor housings, idle speed control valves, vacuum switching valves, ECU housings, vacuum pump cases, inhibitor switches, rotations Sensor, Accelerometer, Distributor cap, Coil base, ABS actuator case, Radiator tank top and bottom, Cooling fan, Fan shroud, Engine cover, Cylinder head cover, Oil cap, Oil pan, Oil filter, Fuel cap, Fuel strainer , Distributor cap, vapor canister Automotive underhood parts such as uzing, air cleaner housing, timing belt cover, brake booster parts, various cases, various tubes, various tanks, various hoses, various clips, various valves, various pipes, torque control lever, safety belt parts, Car interior parts such as register blade, washer lever, window regulator handle, window regulator handle knob, passing light lever, sun visor bracket, various motor housings, roof rail, fender, garnish, bumper, door mirror stay, spoiler, food louver, Wheel covers, wheel caps, grill apron cover frames, lamp reflectors, lamp bezels, door handles, etc. Car exterior parts, relay cases, coil bobbins, optical pickup chassis, motor cases, laptop housings, chassis and internal parts, CRT display housings and internal parts, printer housings and internal parts, mobile phones, mobile PCs, handheld mobiles, etc. Mobile terminal housing, chassis and internal parts, recording medium (CD, DVD, PD, FDD, etc.) drive housing, chassis and internal parts, copier housing, chassis and internal parts, facsimile housing, chassis and internal parts, Electric and electronic parts typified by parabolic antennas can be mentioned. Furthermore, VTR parts, TV parts, irons, hair dryers, rice cooker parts, microwave oven parts, acoustic parts, video camera parts, video equipment parts such as projectors, laser discs (registered trademark), compact discs (CD), CD-ROMs , CD-R, CD-RW, DVD-ROM, DVD-R, DVD-RW, DVD-RAM, Blu-ray disc and other optical recording media substrates, lighting parts and housings, chassis parts, refrigerator parts, air conditioner parts, type Home and office electrical product parts represented by lighter parts and word processor parts can be listed. Also, housings, chassis and internal parts for electronic musical instruments, home game machines, portable game machines, various gears, various cases, sensors, LEP lamps, connectors, sockets, resistors, relay cases, switches, coil bobbins, capacitors, Variable capacitor case, optical pickup, oscillator, various terminal boards, transformer, plug, printed wiring board, tuner, speaker, microphone, headphones, small motor, magnetic head base, power module, semiconductor, liquid crystal, FDD carriage, FDD chassis, Electric and electronic parts such as motor brush holders, transformer members, coil bobbins, sash doors, blind curtain parts, piping joints, curtain liners, blind parts, gas meter parts, water meter parts, water heater parts Roof panels, insulation walls, adjusters, plastic bundles, ceiling fishing gear, stairs, doors, floors and other construction parts, concrete formwork and other civil engineering parts, fishing rod parts, reel housing and chassis parts, lure parts, cooler box parts , Golf club parts, tennis, badminton, squash racket parts, ski parts, ski stock parts, bicycle frames, pedals, front forks, handlebars, cranks, seat pillars, wheels, etc., boat oars, sports Helmets, fence components, golf tees, sports equipment parts such as kendo armor (face) and bamboo swords, gears, screws, springs, bearings, levers, key stems, cams, ratchets, rollers, water supply parts, toy parts, cable ties , Clips, fans, pipes, cleaning jigs, Machine parts, microscopes, binoculars, cameras, watches and other mechanical parts, seedling pots, vegetation piles, farming parts such as farm-bi stoppers, medical supplies such as fracture reinforcement, trays, blisters, knives, forks, spoons Tubes, plastic cans, pouches, containers, tanks, containers such as baskets, hot-fill containers, microwave cooking containers, cosmetic containers, IC trays, stationery, drainage filters, bags, chairs, tables, cooler boxes It is useful as Kade, hose reel, planter, hose nozzle, dining table, desk surface, furniture panel, kitchen cabinet, pen cap, gas lighter and so on. In particular, it is useful as an interior part for automobiles, exterior parts for automobiles, sports equipment members, and housings, chassis and internal parts for various electric / electronic parts.
本発明の繊維強化樹脂ペレットおよび成形品は、リサイクルすることが可能である。例えば、樹脂組成物およびそれからなる成形品を粉砕し、好ましくは粉末状とした後、必要に応じて添加剤を配合して使用することができるが、繊維の折損がおきている場合、得られる樹脂組成物は、本発明の成形品と同様の機械強度を発現することは困難である。
The fiber reinforced resin pellets and molded articles of the present invention can be recycled. For example, the resin composition and a molded product comprising the same can be pulverized, and preferably made into a powder form, and then used with additives as necessary, but can be obtained when fiber breakage occurs. It is difficult for the resin composition to exhibit the same mechanical strength as the molded article of the present invention.
本発明をさらに具体的に説明するために、以下、実施例および比較例を挙げて説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。実施例中の部数およびwt%はそれぞれ重量部および重量%を示す。 In order to describe the present invention more specifically, examples and comparative examples will be described below, but the present invention is not limited to these examples. In the examples, the number of parts and wt% indicate parts by weight and wt%, respectively.
(A)熱可塑性樹脂
<A−1>ナイロン6樹脂“アミラン”CM1001(東レ株式会社製)を使用した。
(A) Thermoplastic resin <A-1> Nylon 6 resin “Amilan” CM1001 (manufactured by Toray Industries, Inc.) was used.
(B1)短繊維状充填材
<B1−1>炭素繊維“トレカ”カットファイバーTV14−006(東レ株式会社製)を使用した。
(B1) Short fiber filler <B1-1> Carbon fiber “Torayca” cut fiber TV14-006 (manufactured by Toray Industries, Inc.) was used.
(B2)長繊維状充填材
<B2−1>炭素繊維“トレカ”T700SC−12K−50C(東レ株式会社製)を使用した。
(B2) Long fibrous filler <B2-1> Carbon fiber “Torayca” T700SC-12K-50C (manufactured by Toray Industries, Inc.) was used.
[実施例1〜5、比較例1〜5]
表1記載の参考例(参考例5は除く)の組成で、熱可塑性樹脂(A)を表中に示す諸条件に設定した2軸押出機(日本製鋼所製TEX30α)主ホッパーに供給後、短繊維状充填材(B1)はサイドフィーダーを用いて溶融樹脂中に供給し、ダイから吐出されたストランドを水中にて冷却、ストランドカッターにより長さ3.0mm長にカットしてペレット化を実施し、短繊維強化樹脂ペレットを得た。表1記載の参考例5の組成で、熱可塑性樹脂(A)および短繊維状充填材(B1)を表中に示す諸条件に設定した2軸押出機(日本製鋼所製TEX30α)主ホッパーに供給し、ダイから吐出されたストランドを水中にて冷却、ストランドカッターにより長さ3.0mm長にカットしてペレット化を実施し、短繊維強化樹脂ペレットを得た。但し、参考例6に関しては剪断発熱により樹脂が分解してしまったこと、短繊維状充填材が多量であったため、ストランド引き取り性が悪く製造困難であった。
[Examples 1-5, Comparative Examples 1-5]
In the composition of the reference examples described in Table 1 (excluding Reference Example 5), the thermoplastic resin (A) was set in the conditions shown in the table after being supplied to the main hopper of the twin-screw extruder (TEX30α manufactured by Nippon Steel) The short fiber filler (B1) is supplied into the molten resin using a side feeder, the strand discharged from the die is cooled in water, and cut into a length of 3.0 mm by a strand cutter and pelletized. Thus, short fiber reinforced resin pellets were obtained. To the main hopper of the twin-screw extruder (TEX30α manufactured by Nippon Steel) with the composition of Reference Example 5 shown in Table 1 and the thermoplastic resin (A) and short fibrous filler (B1) set to the conditions shown in the table The strand discharged from the die was cooled in water, cut into a length of 3.0 mm with a strand cutter, and pelletized to obtain short fiber reinforced resin pellets. However, in Reference Example 6, since the resin was decomposed by shearing heat generation and the amount of short fibrous filler was large, the strand take-up property was poor and it was difficult to produce.
さらに、表2記載実施例、比較例の組成で、長繊維状充填材(B2)を表中に示す諸条件に設定した直径40mmの短軸押出機の先端に設置された電線被覆法用のコーティングダイ中に平行に引き揃えて通し、押出機からダイ中で溶融させた前記参考例組成を吐出させて、長繊維状充填材(B2)の周囲を被覆するように前記参考例組成を連続的に配置した後、ストランドを水中にて冷却し、ストランドカッターにより7mm長にカットし繊維強化樹脂ペレットを製造した。(この時の長繊維状充填材(B2)の繊維長は平行に引き揃えてカットしているため7mmとなる。) Furthermore, for the wire coating method installed at the tip of a short shaft extruder having a diameter of 40 mm, in which the long fibrous filler (B2) was set to various conditions shown in the table with the compositions of Examples and Comparative Examples described in Table 2. The reference example composition continuously passed through the coating die and discharged from the extruder, and melted in the die from the extruder so as to cover the periphery of the long fibrous filler (B2). After the arrangement, the strand was cooled in water and cut into a length of 7 mm with a strand cutter to produce a fiber reinforced resin pellet. (At this time, the fiber length of the long fibrous filler (B2) is 7 mm because it is cut in parallel with each other.)
上記で得られた繊維強化樹脂ペレットを80℃で一昼夜真空乾燥し、表中の条件で射出成形機(住友重機械社製SG75H−MIV)を使用し、射出速度100mm/sec、射出圧を下限圧+1MPaでそれぞれの試験片を成形し、次の条件で物性を測定した。 The fiber reinforced resin pellets obtained above were vacuum dried at 80 ° C. for a whole day and night, and using an injection molding machine (SG75H-MIV manufactured by Sumitomo Heavy Industries, Ltd.) under the conditions in the table, the injection speed was 100 mm / sec, and the injection pressure was the lower limit. Each test piece was molded at a pressure of +1 MPa, and the physical properties were measured under the following conditions.
[繊維長]:参考例で得られた短繊維強化樹脂ペレットをギ酸にて溶かした後、濾過を行い、その残渣を光学顕微鏡にて20〜100倍の倍率で観察しながら、1000本の長さを測定し重量平均繊維長(mm)を求めた。 [Fiber length]: The short fiber reinforced resin pellets obtained in the reference example were dissolved in formic acid, filtered, and the residue was observed with an optical microscope at a magnification of 20 to 100 times. The thickness was measured to determine the weight average fiber length (mm).
[生産性]:実施例、比較例で得られた繊維強化樹脂ペレット10kgを、30Lのロッキングミキサー(愛知電機社製)に投入し、回転数35rpm、揺動角40°、揺動数17.8回/minの条件で30分間攪拌混合し、ペレットに割れ、毛羽等有るものを取り除いた後の良品率(wt%)を求めた。 [Productivity]: 10 kg of the fiber reinforced resin pellets obtained in the examples and comparative examples are put into a 30 L rocking mixer (manufactured by Aichi Electric Co., Ltd.), and the rotational speed is 35 rpm, the rocking angle is 40 °, and the rocking number is 17. The mixture was stirred and mixed for 30 minutes under the condition of 8 times / min, and the non-defective rate (wt%) after removing the cracks, fluff and the like from the pellets was determined.
[耐衝撃性]:ISO 179に従い23℃でシャルピー衝撃強さ(ノッチ無し)を評価した。 [Impact resistance]: Charpy impact strength (no notch) was evaluated at 23 ° C. according to ISO 179.
[曲げ強さ]:150mm×150mm×4mm厚みの試験片を流れ方向および流れに垂直方向それぞれに関して、10mm幅に切削加工しその試験片について、ISO 178に従い曲げ強度を評価した。 [Bending strength]: A test piece having a thickness of 150 mm × 150 mm × 4 mm was cut into a width of 10 mm in each of the flow direction and the direction perpendicular to the flow, and the bending strength of the test piece was evaluated according to ISO 178.
[曲げ弾性率]:150mm×150mm×4mm厚みの試験片を流れ方向および流れに垂直方向それぞれに関して、10mm幅に切削加工しその試験片について、ISO 178に従い曲げ弾性率を評価した。 [Bending elastic modulus]: A test piece having a thickness of 150 mm × 150 mm × 4 mm was cut into a width of 10 mm in each of the flow direction and the direction perpendicular to the flow, and the bending elastic modulus of the test piece was evaluated according to ISO 178.
[耐熱性]:ISO 75(荷重:1.80MPa)に従い耐熱性を評価した。 [Heat resistance]: Heat resistance was evaluated according to ISO 75 (load: 1.80 MPa).
[寸法安定性]:150mm×150mm×4mm厚みの試験片について、流れ方向、流れに垂直方向の各3点をノギスで計測し、その平均値から成形収縮率を求めた。 [Dimensional stability]: With respect to a test piece having a thickness of 150 mm x 150 mm x 4 mm, three points each in the flow direction and the direction perpendicular to the flow were measured with a caliper, and the molding shrinkage was determined from the average value.
[スパイラルフロー長]:幅10mm、2mmtの金型を用い、表中に示す温度条件、射出速度100mm/sec、射出圧力80MPaで成形した際の流動長を測定した。流動長は20ショットの平均の値とする。 [Spiral flow length]: Using a mold having a width of 10 mm and a width of 2 mm, the flow length was measured when molding was performed under the temperature conditions shown in the table, an injection speed of 100 mm / sec, and an injection pressure of 80 MPa. The flow length is an average value of 20 shots.
実施例1〜4、比較例1〜5より、本発明のとおり熱可塑性樹脂(A)、重量平均繊維長が0.1〜0.5mmの短繊維状充填材(B1)および繊維長が3〜30mmの長繊維状充填材(B2)を配合してなる繊維強化樹脂組成物からなる繊維強化樹脂ペレットであって、長繊維状充填材(B2)の全てがペレットと同じ長さで配列していることを特徴とする繊維強化樹脂ペレットは、繊維状充填材を高充填しているにも関わらず、生産性(良品率)が高く、曲げ弾性率が大幅に向上し、流動性に関しても優れる。具体的には比較例3,5において、長繊維充填材(B2)単独、短繊維充填材(B1)単独で繊維状充填材を高充填化した場合、生産性(良品率)が大幅に低下し製造することができない。比較例1において、短繊維充填材(B1)の重量平均繊維長を0.1mm以下にした場合には、僅かに曲げ弾性率が向上するが所望の特性を得ることができない。 From Examples 1 to 4 and Comparative Examples 1 to 5, as in the present invention, the thermoplastic resin (A), the short fibrous filler (B1) having a weight average fiber length of 0.1 to 0.5 mm, and the fiber length of 3 are used. It is a fiber reinforced resin pellet made of a fiber reinforced resin composition obtained by blending a ~ 30 mm long fibrous filler (B2), and all of the long fibrous filler (B2) are arranged in the same length as the pellet. The fiber reinforced resin pellets are characterized by high productivity (non-defective product rate), high flexural modulus, and high fluidity, despite the high filling of fibrous fillers. Excellent. Specifically, in Comparative Examples 3 and 5, when the fibrous filler is highly filled with the long fiber filler (B2) alone or the short fiber filler (B1) alone, the productivity (good product rate) is greatly reduced. Cannot be manufactured. In Comparative Example 1, when the weight average fiber length of the short fiber filler (B1) is 0.1 mm or less, the flexural modulus is slightly improved, but desired characteristics cannot be obtained.
本発明の繊維強化樹脂ペレットは、自動車用内装部品、自動車用外装部品、スポーツ用品部材および各種電気・電子部品のハウジング、シャーシおよび内部部品など種々の用途に用いることができる。
The fiber-reinforced resin pellet of the present invention can be used for various applications such as automobile interior parts, automobile exterior parts, sports equipment members, housings of various electric / electronic parts, chassis and internal parts.
Claims (8)
The ratio (M2 / M1) of the bending elastic modulus (M1) in the flow direction to the bending elastic modulus (M2) in the direction perpendicular to the flow is in the range of 0.8 to 1.2. Articles described in 1.
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