JP2012116879A - Aqueous intermediate coating composition and method for forming multilayer coating film - Google Patents

Aqueous intermediate coating composition and method for forming multilayer coating film Download PDF

Info

Publication number
JP2012116879A
JP2012116879A JP2010265249A JP2010265249A JP2012116879A JP 2012116879 A JP2012116879 A JP 2012116879A JP 2010265249 A JP2010265249 A JP 2010265249A JP 2010265249 A JP2010265249 A JP 2010265249A JP 2012116879 A JP2012116879 A JP 2012116879A
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
coating film
acid
coating composition
dimer acid
aqueous
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
JP2010265249A
Other languages
Japanese (ja)
Inventor
Chiyuki Morisaki
千幸 森▲崎▼
Shinko Torii
慎子 鳥居
Masayuki Kotani
誠之 小谷
Yasuhiro Hayashi
泰弘 林
Shinya Furuta
晋也 古田
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Nippon Paint Co Ltd
Original Assignee
Nippon Paint Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Nippon Paint Co Ltd filed Critical Nippon Paint Co Ltd
Priority to JP2010265249A priority Critical patent/JP2012116879A/en
Publication of JP2012116879A publication Critical patent/JP2012116879A/en
Pending legal-status Critical Current

Links

Landscapes

  • Paints Or Removers (AREA)
  • Application Of Or Painting With Fluid Materials (AREA)

Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To provide an aqueous intermediate coating composition suitably used in wet-on-wet coating in which an uncured intermediate coat is provided by coating the aqueous intermediate coating composition and is not cured, and then an aqueous base coating composition is coated.SOLUTION: The aqueous intermediate coating composition includes an acrylic resin emulsion (A), a water dispersion (B) of a dimer acid derivative, and a curing agent (C). The water dispersion (B) of a dimer acid derivative is obtained by the reaction of (b-2) an acid anhydride having a hydrophilic group with (b-1) dimer acid-reduced diol or a reaction product having hydroxyl groups at both terminals, wherein the reaction product is obtained by the reaction of a dimer acid-reduced diol with a dimer acid or by the reaction of a dimer acid and/or a dimer acid-reduced diol with a dicarboxylic acid compound and/or a diol compound. In the water dispersion, the acid value of the solid content is 5-60 mgKOH/g.

Description

本発明は、水性中塗り塗料組成物を塗装して未硬化の中塗り塗膜を設けた後、硬化させることなく水性ベース塗料組成物を塗装するウェットオンウェット塗装において好適に用いることができる水性中塗り塗料組成物に関する。   INDUSTRIAL APPLICABILITY The present invention is an aqueous solution that can be suitably used in wet-on-wet coating in which an aqueous base coating composition is applied without being cured after coating an aqueous intermediate coating composition to provide an uncured intermediate coating film. The present invention relates to an intermediate coating composition.

自動車車体などの塗装は、基本的には、電着塗膜、中塗り塗膜、そしてベース塗膜とクリヤー塗膜とからなる上塗り塗膜を、被塗物である鋼板の上に順次積層して行われる。このような塗装において、各構成塗膜を形成する毎に焼付け硬化する方法と、積層された複数の塗膜を同時に硬化する方法とがある。ここで、積層された複数の塗膜を同時に硬化する方法においては、焼付け乾燥工程を省略することができ、塗装の省エネルギー化を実現することができるという利点がある。   Basically, painting of automobile bodies, etc., is performed by sequentially laminating an electrodeposition coating, an intermediate coating, and a top coating consisting of a base coating and a clear coating on the steel sheet to be coated. Done. In such coating, there are a method of baking and curing each time each constituent coating film is formed, and a method of simultaneously curing a plurality of laminated coating films. Here, in the method of simultaneously curing a plurality of laminated coating films, there is an advantage that the baking and drying step can be omitted and energy saving of the coating can be realized.

積層された複数の塗膜を同時に硬化する方法として、中塗り塗膜、ベース塗膜およびクリヤー塗膜を、順次ウェットオンウェットで塗膜形成し、その後に焼き付け硬化させる3コート1ベーク塗装が実施されている。しかし、従来の3コート1ベーク塗装においては、中塗り塗料組成物を塗装した後、例えば60〜100℃で2〜20分乾燥させる、いわゆるプレヒートと呼ばれる予備乾燥工程が必要である。これは、未硬化の中塗り塗膜を形成した後、すぐにベース塗膜を形成すると、上層である未硬化のベース塗膜に含まれる水分および有機溶剤といった成分が、未硬化の中塗り塗膜に移行し、これら2つの塗膜層が混じり合い(混層)、これにより得られる複層塗膜の塗膜外観が悪化するためである。   As a method of simultaneously curing a plurality of laminated coatings, 3-coat 1-bake coating is performed in which intermediate coating, base coating, and clear coating are sequentially formed by wet-on-wet and then baked and cured. Has been. However, in the conventional 3-coat 1-bake coating, after applying the intermediate coating composition, a pre-drying process called so-called preheating is required, for example, drying at 60-100 ° C. for 2-20 minutes. This is because when the base coating is formed immediately after the uncured intermediate coating is formed, the components such as moisture and organic solvent contained in the uncured base coating that is the upper layer are not cured. It is because it moves to a film | membrane, these two coating film layers mix (mixed layer), and the coating-film external appearance of the multilayer coating film obtained by this deteriorates.

一方で、近年における、省エネルギー化およびCO排出量削減といった環境負荷低減に対するさらなる要請により、未硬化の中塗り塗膜形成後のプレヒート工程をも省略することが望まれるようになった。その一方で、得られる積層塗膜に対しては、従来の塗装方法と比較して劣ることのない、良好な塗膜外観であることが求められる。 On the other hand, in recent years, due to further demand for environmental load reduction such as energy saving and CO 2 emission reduction, it has become desirable to omit the preheating step after the formation of the uncured intermediate coating film. On the other hand, the obtained multilayer coating film is required to have a good coating film appearance that is not inferior to conventional coating methods.

特開2001−9357号公報(特許文献1)には、基材上に、水性中塗り塗料組成物により中塗り塗膜、水性メタリックベース塗料組成物によりメタリックベース塗膜およびクリヤー塗料組成物によりクリヤー塗膜を、順次形成する塗膜形成方法において、上記水性中塗り塗料組成物および/または上記水性メタリックベース塗料組成物が、ポリカルボジイミド化合物およびカルボキシル基含有水性樹脂を含有することを特徴とする塗膜形成方法が記載されている(請求項1)。そしてこの方法によって、水性中塗り塗膜および上塗り塗膜を順次塗装した場合の、各塗膜層間の界面でのなじみや反転を制御し、高外観を有する積層塗膜を形成することができると記載されている。しかしこの塗膜形成方法においては、80℃で5分間のプレヒートが行われている([0101]段落)。   Japanese Patent Application Laid-Open No. 2001-9357 (Patent Document 1) discloses that an intermediate coating film is formed on a substrate by an aqueous intermediate coating composition, a metallic base coating film is formed by an aqueous metallic base coating composition, and a clear coating composition is formed by a clear coating composition. In the coating film forming method for sequentially forming a coating film, the aqueous intermediate coating composition and / or the aqueous metallic base coating composition contains a polycarbodiimide compound and a carboxyl group-containing aqueous resin. A film forming method is described (claim 1). And by this method, when applying a water-based intermediate coating film and a top coating film in sequence, it is possible to control the familiarity and inversion at the interface between the coating film layers, and to form a multilayer coating film having a high appearance. Are listed. However, in this coating film forming method, preheating is performed at 80 ° C. for 5 minutes (paragraph [0101]).

特開2004−358462号公報(特許文献2)には、水性中塗り塗料組成物、水性ベース塗料組成物およびクリヤー塗料組成物をウェットオンウェットで塗装し、その後同時に焼き付け硬化させる複層塗膜形成方法において、水性中塗り塗料組成物が、ガラス転移温度−50〜20℃、固形分酸価2〜60mgKOH/gおよび固形分水酸基価10〜120mgKOH/gを有するアクリル樹脂エマルション、固形分酸価5〜50mgKOH/gを有するウレタン樹脂エマルション、および硬化剤を含有することを特徴とする複層塗膜の形成方法が記載されている(請求項1)。そしてこの方法により、中塗り塗膜とベース塗膜との混相を有効に防止して表面平滑性に優れる複層塗膜を形成することができると記載されている。しかしこの複層塗膜の形成方法においてもまた、水性中塗り塗料組成物を塗装した後、80℃で5分間のプレヒートが行われている([0117]段落)。   JP-A-2004-358462 (Patent Document 2) describes the formation of a multilayer coating film in which an aqueous intermediate coating composition, an aqueous base coating composition and a clear coating composition are applied wet-on-wet and then baked and cured simultaneously. In the method, the aqueous intermediate coating composition has a glass transition temperature of −50 to 20 ° C., an acrylic resin emulsion having a solid content acid value of 2 to 60 mgKOH / g and a solid content hydroxyl value of 10 to 120 mgKOH / g, a solid content acid value of 5 A method for forming a multilayer coating film comprising a urethane resin emulsion having ˜50 mg KOH / g and a curing agent is described (claim 1). It is described that this method can effectively prevent a mixed phase between the intermediate coating film and the base coating film to form a multilayer coating film having excellent surface smoothness. However, also in this method for forming a multilayer coating film, after the aqueous intermediate coating composition is applied, preheating is performed at 80 ° C. for 5 minutes (paragraph [0117]).

特開2009−262002号公報(特許文献3)には、水性中塗り塗料組成物、水性ベース塗料組成物およびクリヤー塗料組成物をウェットオンウェットで塗装し、その後同時に焼き付け硬化させる、複層塗膜を形成する方法であって、水性中塗り塗料組成物は、固形分水酸基価が50〜120および固形分酸価が20〜60mgKOH/gであるアクリル樹脂エマルション;アルキル側鎖の炭素数が1〜4である完全アルキルエーテル化メラミン樹脂;および、カルボジイミド化合物;を含む、複層塗膜形成方法が記載されている(請求項1)。そしてこの方法により、3コート1ベーク法において中塗り塗膜とベース塗膜との間の混層を防止することができると記載されている。しかしこの複層塗膜形成方法においてもまた、80℃で5分間のプレヒートが行われている([0162]段落)。   JP 2009-262002 A (Patent Document 3) discloses a multilayer coating film in which an aqueous intermediate coating composition, an aqueous base coating composition, and a clear coating composition are applied wet-on-wet and then baked and cured simultaneously. The aqueous intermediate coating composition is an acrylic resin emulsion having a solid content hydroxyl value of 50 to 120 and a solid content acid value of 20 to 60 mgKOH / g; A method for forming a multilayer coating film comprising a fully alkyl etherified melamine resin that is 4; and a carbodiimide compound is described (claim 1). It is described that this method can prevent a mixed layer between the intermediate coating film and the base coating film in the 3-coat 1-bake method. However, also in this multilayer coating film forming method, preheating is performed at 80 ° C. for 5 minutes (paragraph [0162]).

特開2001−9357号公報JP 2001-9357 A 特開2004−358462号公報JP 2004-358462 A 特開2009−262002号公報JP 2009-262002 A

本発明は上記従来技術の問題点を解決することを課題とする。より特定すれば、本発明は、水性中塗り塗料組成物を塗装して未硬化の中塗り塗膜を設けた後、硬化させることなく水性ベース塗料組成物を塗装するウェットオンウェット塗装において、混層などの不具合が生じない水性中塗り塗料組成物を提供することを課題とする。   An object of the present invention is to solve the above-described problems of the prior art. More specifically, the present invention relates to wet-on-wet coating in which an aqueous base coating composition is applied without being cured after an aqueous intermediate coating composition is applied to provide an uncured intermediate coating film. It is an object of the present invention to provide an aqueous intermediate coating composition that does not cause problems such as these.

本発明は、
アクリル樹脂エマルション(A)、ダイマー酸誘導体水分散物(B)、および硬化剤(C)を含む、水性中塗り塗料組成物であって、
このアクリル樹脂エマルション(A)は、ガラス転移温度−20〜60℃、固形分酸価2〜60mgKOH/gおよび固形分水酸基価10〜120mgKOH/gであるアクリル樹脂から構成されるエマルションであり、
上記ダイマー酸誘導体水分散物(B)は、(b−1)ダイマー酸還元ジオール、ダイマー酸還元ジオールとダイマー酸とを反応させて得られた、またはダイマー酸および/またはダイマー酸還元ジオールとジカルボン酸化合物および/またはジオール化合物とを反応させて得られた、両末端に水酸基を有する反応物に、(b−2)親水基を有する酸無水物を反応させて得られた、固形分酸価5〜60mgKOH/gである水分散物である、
水性中塗り塗料組成物、を提供するものであり、これにより上記課題が解決される。
The present invention
An aqueous intermediate coating composition comprising an acrylic resin emulsion (A), a dimer acid derivative aqueous dispersion (B), and a curing agent (C),
This acrylic resin emulsion (A) is an emulsion composed of an acrylic resin having a glass transition temperature of −20 to 60 ° C., a solid content acid value of 2 to 60 mgKOH / g, and a solid content hydroxyl value of 10 to 120 mgKOH / g,
The dimer acid derivative aqueous dispersion (B) was obtained by reacting (b-1) dimer acid reduced diol, dimer acid reduced diol and dimer acid, or dimer acid and / or dimer acid reduced diol and dicarboxylic acid. (B-2) Solid content acid value obtained by reacting an acid anhydride having a hydrophilic group with a reaction product having hydroxyl groups at both ends obtained by reacting an acid compound and / or a diol compound An aqueous dispersion that is 5-60 mg KOH / g,
An aqueous intermediate coating composition is provided, which solves the above problems.

上記ダイマー酸誘導体水分散物(B)は、数平均分子量700〜7,000であるのがより好ましい。   The dimer acid derivative aqueous dispersion (B) preferably has a number average molecular weight of 700 to 7,000.

本発明はまた、
硬化電着塗膜の上に、水性中塗り塗料組成物を塗装して、未硬化の中塗り塗膜を形成する工程、
得られた未硬化の中塗り塗膜の上に、水性ベース塗料組成物およびクリヤー塗料組成物を順次ウェットオンウェットで塗装し、未硬化のベース塗膜およびクリヤー塗膜を形成する工程、
得られた未硬化の中塗り塗膜、ベース塗膜およびクリヤー塗膜を同時に焼き付け硬化させる工程、
を包含する、複層塗膜形成方法であって、
上記水性中塗り塗料組成物が、アクリル樹脂エマルション(A)、ダイマー酸誘導体水分散物(B)および硬化剤(C)を含む、水性中塗り塗料組成物であって、
上記アクリル樹脂エマルション(A)は、ガラス転移温度−20〜60℃、固形分酸価2〜60mgKOH/gおよび固形分水酸基価10〜120mgKOH/gであるアクリル樹脂から構成されるエマルションであり、
上記ダイマー酸誘導体水分散物(B)は、(b−1)ダイマー酸還元ジオール、ダイマー酸還元ジオールとダイマー酸とを反応させて得られた、またはダイマー酸および/またはダイマー酸還元ジオールとジカルボン酸化合物および/またはジオール化合物とを反応させて得られた、両末端に水酸基を有する反応物に、(b−2)親水基を有する酸無水物を反応させて得られた、固形分酸価5〜60mgKOH/gである水分散物である、
複層塗膜形成方法、も提供する。
The present invention also provides
A step of applying an aqueous intermediate coating composition on the cured electrodeposition coating film to form an uncured intermediate coating film;
A step of applying an aqueous base coating composition and a clear coating composition sequentially on the obtained uncured intermediate coating film by wet-on-wet to form an uncured base coating film and a clear coating film,
A step of simultaneously baking and curing the obtained uncured intermediate coating film, base coating film and clear coating film,
A method for forming a multilayer coating film, comprising:
The aqueous intermediate coating composition is an aqueous intermediate coating composition comprising an acrylic resin emulsion (A), a dimer acid derivative aqueous dispersion (B) and a curing agent (C),
The acrylic resin emulsion (A) is an emulsion composed of an acrylic resin having a glass transition temperature of −20 to 60 ° C., a solid content acid value of 2 to 60 mgKOH / g, and a solid content hydroxyl value of 10 to 120 mgKOH / g,
The dimer acid derivative aqueous dispersion (B) was obtained by reacting (b-1) dimer acid reduced diol, dimer acid reduced diol and dimer acid, or dimer acid and / or dimer acid reduced diol and dicarboxylic acid. (B-2) Solid content acid value obtained by reacting an acid anhydride having a hydrophilic group with a reaction product having hydroxyl groups at both ends obtained by reacting an acid compound and / or a diol compound An aqueous dispersion that is 5-60 mg KOH / g,
A method for forming a multilayer coating film is also provided.

上記方法は好ましくは、未硬化の中塗り塗膜を形成した後、水性ベース塗料組成物を塗装するまでの間に、プレヒートを行わないことを特徴とする。   Preferably, the method is characterized in that no preheating is performed after the uncured intermediate coating film is formed and before the aqueous base coating composition is applied.

本発明の水性中塗り塗料組成物は、アクリル樹脂エマルション(A)、ダイマー酸誘導体水分散物(B)および硬化剤(C)を含むことを特徴とする。そして本発明の水性中塗り塗料組成物は、ダイマー酸誘導体水分散物(B)を含むことによって、水性中塗り塗料組成物を塗装した後、プレヒートを行うことなくウェットオンウェットで水性ベース塗料組成物を塗装しても、未硬化の中塗り塗膜とベース塗膜とが混じり合う混層などの不具合が生じず、平滑性に優れ、そして塗膜外観が良好である複層塗膜を得ることができるという利点がある。本発明の水性中塗り塗料組成物を用いることによって、中塗り塗装後のプレヒート工程を省略することができる。これにより、塗装工程における省エネルギー化およびCO排出量削減を図ることができ、さらに塗装設備の削減やメンテナンス費用の削減、塗装ラインの省スペース化を図ることができる。 The aqueous intermediate coating composition of the present invention comprises an acrylic resin emulsion (A), a dimer acid derivative aqueous dispersion (B), and a curing agent (C). The aqueous intermediate coating composition of the present invention contains the dimer acid derivative aqueous dispersion (B), so that the aqueous intermediate coating composition is wet-on-wet without preheating after coating the aqueous intermediate coating composition. Even if an object is painted, there is no problem such as a mixed layer in which the uncured intermediate coating film and the base coating film are mixed, and a multilayer coating film with excellent smoothness and good coating appearance is obtained. There is an advantage that can be. By using the aqueous intermediate coating composition of the present invention, the preheating step after intermediate coating can be omitted. As a result, energy saving and CO 2 emission reduction in the painting process can be achieved, and furthermore, painting equipment and maintenance costs can be reduced, and space for the painting line can be saved.

水性中塗り塗料組成物
本発明の水性中塗り塗料組成物は、アクリル樹脂エマルション(A)、ダイマー酸誘導体水分散物(B)および硬化剤(C)を、水性媒体中に分散または溶解された状態で含む。この水性中塗り塗料組成物にはさらに、顔料および必要に応じた添加剤を含んでもよい。
Aqueous intermediate coating composition The aqueous intermediate coating composition of the present invention comprises an acrylic resin emulsion (A), a dimer acid derivative aqueous dispersion (B) and a curing agent (C) dispersed or dissolved in an aqueous medium. Include in state. The aqueous intermediate coating composition may further contain a pigment and optional additives.

アクリル樹脂エマルション(A)
アクリル樹脂エマルション(A)を構成するアクリル樹脂のガラス転移温度(Tg)は−20℃〜60℃であるのが好ましく、−10℃〜50℃であるのがより好ましく、0℃〜40℃であるのがさらに好ましい。樹脂のTgが−20℃未満では塗膜の機械的強度が不足し、耐チッピング性が低下する。一方、樹脂のTgが60℃を超えると、塗膜が硬くて脆くなるため、耐衝撃性に欠け、耐チッピング性が低下する。上記アクリルエマルション(A)のTgは、構成するモノマーまたはホモポリマーの既知のTgおよび組成比に基づいて算出することができる。
Acrylic resin emulsion (A)
The glass transition temperature (Tg) of the acrylic resin constituting the acrylic resin emulsion (A) is preferably −20 ° C. to 60 ° C., more preferably −10 ° C. to 50 ° C., and 0 ° C. to 40 ° C. More preferably. If the Tg of the resin is less than −20 ° C., the mechanical strength of the coating film is insufficient and the chipping resistance is lowered. On the other hand, if the Tg of the resin exceeds 60 ° C., the coating film becomes hard and brittle, so that the impact resistance is lacking and the chipping resistance is lowered. The Tg of the acrylic emulsion (A) can be calculated based on the known Tg and composition ratio of the constituent monomer or homopolymer.

アクリル樹脂エマルション(A)を構成するアクリル樹脂の固形分酸価は2〜60mgKOH/gである。樹脂の固形分酸価が2mgKOH/g未満では、樹脂エマルションやそれを用いた水性中塗り塗料組成物の保存安定性、機械的安定性、凍結に対する安定性などが低下し、また、メラミン樹脂などの硬化剤との硬化反応において、十分な硬化性が確保できず、塗膜の諸強度、耐チッピング性、耐水性が低下する。一方、樹脂の固形分酸価が60mgKOH/gを超えると、樹脂の重合安定性が低下したり、得られた塗膜の耐水性が低下する。アクリル樹脂の固形分酸価は、上記各モノマー成分の種類や配合量を、樹脂の固形分酸価が上記範囲となるように選択することによって調整することができる。下記に詳述するが、酸基含有エチレン性不飽和モノマー(ii)の内でもカルボキシル基含有モノマーを用いることが重要であり、モノマー(ii)の内、カルボキシル基含有モノマーが50質量%以上であるのが好ましく、80質量%以上含まれるのがより好ましい。アクリル樹脂エマルション(A)を構成するアクリル樹脂の固形分酸価は、5〜50mgKOH/gであるのが好ましい。   The solid content acid value of the acrylic resin which comprises an acrylic resin emulsion (A) is 2-60 mgKOH / g. When the solid content acid value of the resin is less than 2 mgKOH / g, the storage stability, mechanical stability, stability against freezing, etc. of the resin emulsion and the aqueous intermediate coating composition using the resin emulsion are decreased. In the curing reaction with the curing agent, sufficient curability cannot be ensured, and various strengths, chipping resistance, and water resistance of the coating film are lowered. On the other hand, when the solid content acid value of the resin exceeds 60 mgKOH / g, the polymerization stability of the resin is lowered or the water resistance of the obtained coating film is lowered. The solid content acid value of the acrylic resin can be adjusted by selecting the type and blending amount of each monomer component so that the solid content acid value of the resin falls within the above range. As described in detail below, it is important to use a carboxyl group-containing monomer among the acid group-containing ethylenically unsaturated monomers (ii), and among the monomers (ii), the carboxyl group-containing monomer is 50% by mass or more. It is preferable that it is contained, and 80% by mass or more is more preferable. The solid content acid value of the acrylic resin constituting the acrylic resin emulsion (A) is preferably 5 to 50 mgKOH / g.

アクリル樹脂エマルション(A)を構成するアクリル樹脂の固形分水酸基価は10〜120mgKOH/gである。固形分水酸基価が10mgKOH/g未満では、上記硬化剤との硬化反応において、十分な硬化性が確保できず、塗膜の機械的性質が低く、耐チッピング性が低下し、耐水性および耐溶剤性も低下する。一方、固形分水酸基価が120mgKOH/gを超えると、得られた塗膜の耐水性が低下したり、上記硬化剤との相溶性が低く、塗膜にひずみが生じ、硬化反応が不均一に起こり、その結果、塗膜の諸強度、特に耐チッピング性、耐溶剤性および耐水性が低下する。アクリル樹脂エマルション(A)を構成するアクリル樹脂の固形分水酸基価は20〜100mgKOH/gであるのが好ましい。   The acrylic resin constituting the acrylic resin emulsion (A) has a solid content hydroxyl value of 10 to 120 mgKOH / g. When the solid content hydroxyl value is less than 10 mgKOH / g, sufficient curability cannot be ensured in the curing reaction with the curing agent, the mechanical properties of the coating film are low, chipping resistance is lowered, water resistance and solvent resistance are reduced. The nature is also reduced. On the other hand, when the solid content hydroxyl value exceeds 120 mgKOH / g, the water resistance of the obtained coating film decreases, the compatibility with the curing agent is low, the coating film is distorted, and the curing reaction is uneven. As a result, various strengths of the coating film, particularly chipping resistance, solvent resistance and water resistance, are lowered. The acrylic resin constituting the acrylic resin emulsion (A) preferably has a solid hydroxyl value of 20 to 100 mgKOH / g.

上記アクリル樹脂の固形分酸価および固形分水酸基価は、使用したモノマー混合物の固形分酸価および固形分水酸基価に基づいて算出することができる。   The solid content acid value and solid content hydroxyl value of the acrylic resin can be calculated based on the solid content acid value and solid content hydroxyl value of the monomer mixture used.

本発明の水性中塗り塗料組成物に含まれるアクリル樹脂エマルション(A)は、(メタ)アクリル酸アルキルエステル(i)、酸基含有エチレン性不飽和モノマー(ii)、および水酸基含有エチレン性不飽和モノマー(iii)を含むモノマー混合物を乳化重合して得ることができる。尚、モノマー混合物の成分として以下に例示される化合物(i)〜(iii)は、それぞれ1種のみを用いてもよく、または2種以上を適宜組み合わせて用いてもよい。   The acrylic resin emulsion (A) contained in the aqueous intermediate coating composition of the present invention comprises (meth) acrylic acid alkyl ester (i), acid group-containing ethylenically unsaturated monomer (ii), and hydroxyl group-containing ethylenic unsaturated. The monomer mixture containing the monomer (iii) can be obtained by emulsion polymerization. In addition, compound (i)-(iii) illustrated below as a component of a monomer mixture may each use only 1 type, or may use it in combination of 2 or more types as appropriate.

(メタ)アクリル酸アルキルエステル(i)はアクリル樹脂エマルション(A)の主骨格を構成するために使用する。(メタ)アクリル酸アルキルエステル(i)の具体例としては、(メタ)アクリル酸メチル、(メタ)アクリル酸エチル、(メタ)アクリル酸プロピル、(メタ)アクリル酸n−ブチル、(メタ)アクリル酸イソブチル、(メタ)アクリル酸t−ブチル、(メタ)アクリル酸ヘキシル、(メタ)アクリル酸2−エチルヘキシル、(メタ)アクリル酸オクチル、(メタ)アクリル酸ノニル、(メタ)アクリル酸デシル、(メタ)アクリル酸ドデシル、(メタ)アクリル酸ステアリルなどが挙げられる。本明細書中において、例えば、「(メタ)アクリル酸メチル」とは、アクリル酸メチルおよびメタクリル酸メチルを表す。   The (meth) acrylic acid alkyl ester (i) is used for constituting the main skeleton of the acrylic resin emulsion (A). Specific examples of (meth) acrylic acid alkyl ester (i) include methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, propyl (meth) acrylate, n-butyl (meth) acrylate, and (meth) acrylic. Isobutyl acid, t-butyl (meth) acrylate, hexyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, octyl (meth) acrylate, nonyl (meth) acrylate, decyl (meth) acrylate, ( Examples thereof include dodecyl (meth) acrylate and stearyl (meth) acrylate. In the present specification, for example, “methyl (meth) acrylate” represents methyl acrylate and methyl methacrylate.

酸基含有エチレン性不飽和モノマー(ii)は、得られるアクリル樹脂エマルション(A)の貯蔵安定性、機械的安定性、凍結に対する安定性などの諸性能を向上させ、塗膜形成時におけるメラミン樹脂などの硬化剤との硬化反応を促進するために使用する。酸基は、カルボキシル基、スルホン酸基およびリン酸基などから選ばれることが好ましい。特に好ましい酸基は、上記諸安定性向上や硬化反応促進機能の観点から、カルボキシル基である。   The acid group-containing ethylenically unsaturated monomer (ii) improves the performance of the resulting acrylic resin emulsion (A), such as storage stability, mechanical stability, stability against freezing, and the melamine resin during coating film formation. It is used to accelerate the curing reaction with a curing agent such as The acid group is preferably selected from a carboxyl group, a sulfonic acid group, a phosphoric acid group, and the like. A particularly preferred acid group is a carboxyl group from the viewpoints of the above-mentioned various stability improvements and curing reaction promoting functions.

カルボキシル基含有エチレン性不飽和モノマーとしては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、イソクロトン酸、エタクリル酸、プロピルアクリル酸、イソプロピルアクリル酸、イタコン酸、無水マレイン酸およびフマル酸などが挙げられる。スルホン酸基含有エチレン性不飽和モノマーとしては、例えば、p−ビニルベンゼンスルホン酸、p−アクリルアミドプロパンスルホン酸、t−ブチルアクリルアミドスルホン酸などが挙げられる。リン酸基含有エチレン性不飽和モノマーとしては、例えば、2−ヒドロキシエチルアクリレートのリン酸モノエステル、2−ヒドロキシプロピルメタクリレートのリン酸モノエステルのライトエステルPM(共栄社化学社製)などが挙げられる。   Examples of the carboxyl group-containing ethylenically unsaturated monomer include acrylic acid, methacrylic acid, crotonic acid, isocrotonic acid, ethacrylic acid, propylacrylic acid, isopropylacrylic acid, itaconic acid, maleic anhydride and fumaric acid. Examples of the sulfonic acid group-containing ethylenically unsaturated monomer include p-vinylbenzenesulfonic acid, p-acrylamidepropanesulfonic acid, t-butylacrylamidesulfonic acid, and the like. Examples of the phosphoric acid group-containing ethylenically unsaturated monomer include 2-hydroxyethyl acrylate phosphoric acid monoester, 2-hydroxypropyl methacrylate phosphoric acid monoester light ester PM (manufactured by Kyoeisha Chemical Co., Ltd.), and the like.

水酸基含有エチレン性不飽和モノマー(iii)は、水酸基に基づく親水性をアクリル樹脂エマルション(A)に付与し、これを塗料組成物として用いた場合における作業性や凍結に対する安定性を向上させると共に、硬化剤(C)として好適に用いることができるメラミン樹脂またはイソシアネート系硬化剤などとの硬化反応性を付与するために使用する。   The hydroxyl group-containing ethylenically unsaturated monomer (iii) imparts hydrophilicity based on hydroxyl groups to the acrylic resin emulsion (A), and improves the workability and stability against freezing when this is used as a coating composition, It is used for imparting curing reactivity with a melamine resin or an isocyanate curing agent that can be suitably used as the curing agent (C).

水酸基含有エチレン性不飽和モノマー(iii)としては、例えば、2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、4−ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート、N−メチロールアクリルアミド、アリルアルコール、ε−カプロラクトン変性アクリルモノマーなどが挙げられる。   Examples of the hydroxyl group-containing ethylenically unsaturated monomer (iii) include 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, 4-hydroxybutyl (meth) acrylate, N-methylolacrylamide, allyl alcohol, Examples include ε-caprolactone-modified acrylic monomers.

ε−カプロラクトン変性アクリルモノマーの具体例としては、ダイセル化学工業社製のプラクセルFA−1、プラクセルFA−2、プラクセルFA−3、プラクセルFA−4、プラクセルFA−5、プラクセルFM−1、プラクセルFM−2、プラクセルFM−3、プラクセルFM−4およびプラクセルFM−5などが挙げられる。   As specific examples of the ε-caprolactone-modified acrylic monomer, Placel FA-1, Plaxel FA-2, Plaxel FA-3, Plaxel FA-4, Plaxel FA-5, Plaxel FM-1, Plaxel FM manufactured by Daicel Chemical Industries, Ltd. -2, Plaxel FM-3, Plaxel FM-4, Plaxel FM-5 and the like.

アクリル樹脂エマルション(A)の調製に用いられるモノマー混合物は、上記モノマー(i)〜(iii)以外にも、任意成分として、スチレン系モノマー、(メタ)アクリロニトリルおよび(メタ)アクリルアミドからなる群から選ばれる少なくとも1種のモノマーを含んでよい。スチレン系モノマーとしては、スチレンのほかにα−メチルスチレンなどが挙げられる。   The monomer mixture used for the preparation of the acrylic resin emulsion (A) is selected from the group consisting of styrene monomers, (meth) acrylonitrile and (meth) acrylamide as optional components in addition to the monomers (i) to (iii). At least one monomer. Examples of the styrenic monomer include α-methylstyrene in addition to styrene.

また、上記モノマー混合物は、カルボニル基含有エチレン性不飽和モノマー、加水分解重合性シリル基含有モノマー、種々の多官能ビニルモノマーなどの架橋性モノマーを含んでよい。これらの架橋性モノマーが含まれる場合、得られるアクリル樹脂エマルション(A)は自己架橋性を有する。   The monomer mixture may contain a crosslinkable monomer such as a carbonyl group-containing ethylenically unsaturated monomer, a hydrolyzable silyl group-containing monomer, and various polyfunctional vinyl monomers. When these crosslinkable monomers are contained, the resulting acrylic resin emulsion (A) has self-crosslinkability.

カルボニル基含有エチレン性不飽和モノマーとしては、例えば、アクロレイン、ジアセトン(メタ)アクリルアミド、アセトアセトキシエチル(メタ)アクリレート、ホルミルスチロール、4〜7個の炭素原子を有するアルキルビニルケトン(例えばメチルビニルケトン、エチルビニルケトン、ブチルビニルケトン)などのケト基を含有するモノマーが挙げられる。これらのうちジアセトン(メタ)アクリルアミドが好適である。   Examples of the carbonyl group-containing ethylenically unsaturated monomer include acrolein, diacetone (meth) acrylamide, acetoacetoxyethyl (meth) acrylate, formylstyrene, alkyl vinyl ketone having 4 to 7 carbon atoms (for example, methyl vinyl ketone, And monomers containing keto groups such as ethyl vinyl ketone and butyl vinyl ketone. Of these, diacetone (meth) acrylamide is preferred.

加水分解重合性シリル基含有モノマーとしては、例えば、γ−(メタ)アクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−(メタ)アクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−(メタ)アクリロキシプロピルトリエトキシシランなどのアルコキシシリル基を含有するモノマーが挙げられる。   Examples of the hydrolysis-polymerizable silyl group-containing monomer include γ- (meth) acryloxypropylmethyldimethoxysilane, γ- (meth) acryloxypropylmethyldiethoxysilane, γ- (meth) acryloxypropyltriethoxysilane, and the like. And a monomer containing an alkoxysilyl group.

多官能ビニル系モノマーは、分子内に2つ以上のラジカル重合可能なエチレン性不飽和基を有する化合物であり、例えば、ジビニルベンゼン、エチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ヘキサンジオールジ(メタ)アクリレート、ポリエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、アリル(メタ)アクリレート、1,4−ブタンジオールジ(メタ)アクリレート、1,6−ヘキサンジ(メタ)アクリレート、ネオペンチルグリコールジ(メタ)アクリレート、ペンタエリストールジ(メタ)アクリレートなどのジビニル化合物が挙げられ、ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレートなども挙げられる。   A polyfunctional vinyl monomer is a compound having two or more radically polymerizable ethylenically unsaturated groups in the molecule, such as divinylbenzene, ethylene glycol di (meth) acrylate, hexanediol di (meth) acrylate, Polyethylene glycol di (meth) acrylate, allyl (meth) acrylate, 1,4-butanediol di (meth) acrylate, 1,6-hexanedi (meth) acrylate, neopentyl glycol di (meth) acrylate, pentaerythritol di ( Examples include divinyl compounds such as (meth) acrylate, and pentaerythritol tri (meth) acrylate, trimethylolpropane tri (meth) acrylate, and dipentaerythritol hexa (meth) acrylate.

アクリル樹脂エマルション(A)は、上記(i)〜(iii)を含むモノマー混合物を乳化重合することによって調製することができる。乳化重合(乳化共重合)は、上記モノマー混合物を水性液中で、ラジカル重合開始剤および乳化剤の存在下で、攪拌下加熱することによって実施することができる。反応温度は例えば30〜100℃として、反応時間は例えば1〜10時間が好ましい。水と乳化剤を仕込んだ反応容器にモノマー混合物またはモノマープレ乳化液の一括添加または暫時滴下によって、反応温度の調節を行うことができる。   The acrylic resin emulsion (A) can be prepared by emulsion polymerization of a monomer mixture containing the above (i) to (iii). Emulsion polymerization (emulsion copolymerization) can be carried out by heating the monomer mixture in an aqueous liquid with stirring in the presence of a radical polymerization initiator and an emulsifier. The reaction temperature is preferably 30 to 100 ° C., and the reaction time is preferably 1 to 10 hours, for example. The reaction temperature can be adjusted by batch addition of monomer mixture or monomer pre-emulsified liquid or temporary dropping to a reaction vessel charged with water and an emulsifier.

ラジカル重合開始剤としては、通常アクリル樹脂の乳化重合で使用される公知の開始剤を使用することができる。具体的には、水溶性のフリーラジカル重合開始剤として、例えば、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸アンモニウムなどの過硫酸塩、または4,4’−アゾビス−4−シアノ吉草酸などのアゾ系化合物が、水溶液の形で使用される。また、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸アンモニウム、過酸化水素などの酸化剤と、亜硫酸水素ナトリウム、チオ硫酸ナトリウム、ロンガリット、アスコルビン酸などの還元剤とが組み合わされたいわゆるレドックス系開始剤を水溶液の形で使用するのが好ましい。   As the radical polymerization initiator, a known initiator that is usually used in emulsion polymerization of an acrylic resin can be used. Specifically, as a water-soluble free radical polymerization initiator, for example, persulfates such as potassium persulfate, sodium persulfate, and ammonium persulfate, or azo series such as 4,4′-azobis-4-cyanovaleric acid The compound is used in the form of an aqueous solution. In addition, a so-called redox initiator, which is a combination of an oxidizing agent such as potassium persulfate, sodium persulfate, ammonium persulfate or hydrogen peroxide and a reducing agent such as sodium bisulfite, sodium thiosulfate, Rongalite or ascorbic acid, is used as an aqueous solution. It is preferable to use in the form.

乳化剤としては、炭素数が6以上の炭素原子を有する炭化水素基と、カルボン酸塩、スルホン酸塩または硫酸塩部分エステルなどの親水性部分とを同一分子中に有する両親媒性化合物から選ばれるアニオン系または非イオン系の乳化剤が用いられる。このうちアニオン系の乳化剤としては、アルキルフェノール類または高級アルコール類の硫酸半エステルのアルカリ金属塩またはアンモニウム塩;アルキルまたはアリルスルホナートのアルカリ金属塩またはアンモニウム塩;ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルエーテルまたはポリオキシエチレンアリルエーテルの硫酸半エステルのアルカリ金属塩またはアンモニウム塩などが挙げられる。また非イオン系の乳化剤としては、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルエーテルまたはポリオキシエチレンアリルエーテルなどが挙げられる。またこれら公知のアニオン系、ノニオン系乳化剤の他に、分子内にラジカル重合性の不飽和二重結合を有する、すなわちアクリル系、メタクリル系、プロペニル系、アリル系、アリルエーテル系、マレイン酸系などの基を有する各種アニオン系、ノニオン系反応性乳化剤なども適宜、単独または2種以上の組み合わせで使用される。   The emulsifier is selected from an amphiphilic compound having a hydrocarbon group having 6 or more carbon atoms and a hydrophilic moiety such as a carboxylate, sulfonate, or sulfate partial ester in the same molecule. Anionic or nonionic emulsifiers are used. Among these, anionic emulsifiers include alkali metal salts or ammonium salts of sulfuric acid half esters of alkylphenols or higher alcohols; alkali metal salts or ammonium salts of alkyl or allyl sulfonates; polyoxyethylene alkylphenyl ethers, polyoxyethylenes Examples thereof include alkali metal salts or ammonium salts of alkyl ether or sulfuric acid half ester of polyoxyethylene allyl ether. Examples of nonionic emulsifiers include polyoxyethylene alkyl phenyl ether, polyoxyethylene alkyl ether, and polyoxyethylene allyl ether. In addition to these known anionic and nonionic emulsifiers, the molecule has a radically polymerizable unsaturated double bond, that is, acrylic, methacrylic, propenyl, allyl, allyl ether, maleic acid, etc. Various anionic and nonionic reactive emulsifiers having the above-mentioned groups are also used singly or in combination of two or more.

また乳化重合の際、メルカプタン系化合物、低級アルコールまたはα−メチルスチレンダイマーなどの分子量調節のための助剤(連鎖移動剤)を、必要に応じて用いてもよい。これらの助剤(連鎖移動剤)を用いることは、乳化重合を進める観点から、また塗膜の円滑かつ均一な形成を促進し基材への接着性を向上させる観点から、好ましい場合が多い。   In the emulsion polymerization, an auxiliary agent (chain transfer agent) for adjusting the molecular weight, such as a mercaptan compound, a lower alcohol or α-methylstyrene dimer, may be used as necessary. The use of these auxiliaries (chain transfer agents) is often preferred from the viewpoint of promoting emulsion polymerization and from the viewpoint of promoting smooth and uniform formation of the coating film and improving the adhesion to the substrate.

また乳化重合としては、通常の一段連続モノマー均一滴下法、多段モノマーフィード法であるコア・シェル重合法や、重合中にフィードするモノマー組成を連続的に変化させるパワーフィード重合法など、いずれの重合法も利用することができる。   Emulsion polymerization can be performed by any one of the usual one-step continuous monomer uniform dropping method, core-shell polymerization method which is a multi-stage monomer feed method, and power feed polymerization method which continuously changes the monomer composition fed during the polymerization. Legal can also be used.

このようにして本発明で用いられるアクリル樹脂エマルション(A)が調製される。アクリル樹脂エマルション(A)を構成するアクリル樹脂の重量平均分子量は、特に限定されないが、一般的に50,000〜1,000,000程度であるのが好ましく、100,000〜800,000程度であるのがより好ましい。本発明において、樹脂成分の重量平均分子量は、GPC(ゲル浸透クロマトグラフィー)によって測定することができ、ポリスチレン標準による換算値によって算出することができる。   Thus, the acrylic resin emulsion (A) used in the present invention is prepared. The weight average molecular weight of the acrylic resin constituting the acrylic resin emulsion (A) is not particularly limited, but is generally preferably about 50,000 to 1,000,000, and about 100,000 to 800,000. More preferably. In the present invention, the weight average molecular weight of the resin component can be measured by GPC (gel permeation chromatography), and can be calculated by a conversion value based on a polystyrene standard.

こうして得られたアクリル樹脂エマルション(A)に対して、塩基性化合物を添加して、カルボン酸の一部または全量を中和することによりアクリル樹脂エマルション(A)の分散安定性を向上させてもよい。これら塩基性化合物としては、アンモニア類、各種アミン類、アルカリ金属などを用いることができる。   Even if the dispersion stability of the acrylic resin emulsion (A) is improved by adding a basic compound to the acrylic resin emulsion (A) thus obtained and neutralizing a part or all of the carboxylic acid. Good. As these basic compounds, ammonia, various amines, alkali metals and the like can be used.

ダイマー酸誘導体水分散物(B)
本発明の水性中塗り塗料組成物に含まれるダイマー酸誘導体水分散物(B)は、固形分酸価が5〜60mgKOH/gである。ダイマー酸誘導体水分散物(B)の固形分酸価が5mgKOH/g未満である場合は、ダイマー酸誘導体水分散物(B)の水分散性が劣ることとなり、水性中塗り塗料組成物の塗料組成物安定性が劣ることとなる。またダイマー酸誘導体水分散物(B)の固形分酸価が60mgKOH/gを超える場合は、水性中塗り塗料組成物を塗装後にプレヒートを行わずに水性ベース塗料組成物を塗装する場合により得られる複層塗膜の塗膜外観が劣ることとなる。ダイマー酸誘導体水分散物(B)の固形分酸価は10〜50mgKOH/gであるのがより好ましい。なお本発明において、ダイマー酸誘導体水分散物(B)の固形分酸価は、JIS K 5601−2−1に規定された方法に従って求めることができる。
Dimer acid derivative aqueous dispersion (B)
The dimer acid derivative aqueous dispersion (B) contained in the aqueous intermediate coating composition of the present invention has a solid content acid value of 5 to 60 mgKOH / g. When the solid content acid value of the dimer acid derivative aqueous dispersion (B) is less than 5 mgKOH / g, the water dispersibility of the dimer acid derivative aqueous dispersion (B) is inferior, and the aqueous intermediate coating composition is coated. The composition stability will be poor. Further, when the solid content acid value of the dimer acid derivative aqueous dispersion (B) exceeds 60 mgKOH / g, it can be obtained by applying the aqueous base coating composition without preheating after applying the aqueous intermediate coating composition. The coating film appearance of the multilayer coating film is inferior. The solid content acid value of the dimer acid derivative aqueous dispersion (B) is more preferably 10 to 50 mgKOH / g. In the present invention, the solid content acid value of the dimer acid derivative aqueous dispersion (B) can be determined according to the method defined in JIS K 5601-2-1.

上記ダイマー酸誘導体水分散物(B)は、数平均分子量700〜7,000であるのが好ましい。ダイマー酸誘導体水分散物(B)の数平均分子量が700未満である場合は、ウェットオンウェット塗装における優れた混層防止性能を発揮できず、得られる複層塗膜の外観が低下するおそれがある。またダイマー酸誘導体水分散物(B)の数平均分子量が7,000を超える場合は、ダイマー酸誘導体水分散物(B)の水分散性が低下するおそれがある。なお本発明において、ダイマー酸誘導体水分散物(B)の数平均分子量は、GPC(ゲル浸透クロマトグラフィー)によって測定することができ、ポリスチレン標準による換算値によって算出することができる。   The dimer acid derivative aqueous dispersion (B) preferably has a number average molecular weight of 700 to 7,000. When the number average molecular weight of the dimer acid derivative aqueous dispersion (B) is less than 700, it is not possible to exhibit excellent anti-mixing performance in wet-on-wet coating, and the appearance of the resulting multilayer coating film may be deteriorated. . Moreover, when the number average molecular weight of a dimer acid derivative aqueous dispersion (B) exceeds 7,000, there exists a possibility that the water dispersibility of a dimer acid derivative aqueous dispersion (B) may fall. In the present invention, the number average molecular weight of the dimer acid derivative aqueous dispersion (B) can be measured by GPC (gel permeation chromatography) and can be calculated by a conversion value based on polystyrene standards.

本発明の水性中塗り塗料組成物に含まれるダイマー酸誘導体水分散物(B)は、(b−1)ダイマー酸還元ジオール、ダイマー酸還元ジオールとダイマー酸とを反応させて得られた、またはダイマー酸および/またはダイマー酸還元ジオールとジカルボン酸化合物および/またはジオール化合物とを反応させて得られた、両末端に水酸基を有する反応物に、(b−2)親水基を有する酸無水物を反応させて得られる水分散物である。   The dimer acid derivative aqueous dispersion (B) contained in the aqueous intermediate coating composition of the present invention was obtained by reacting (b-1) dimer acid reduced diol, dimer acid reduced diol and dimer acid, or (B-2) An acid anhydride having a hydrophilic group is added to a reaction product obtained by reacting dimer acid and / or dimer acid-reduced diol with a dicarboxylic acid compound and / or diol compound and having hydroxyl groups at both ends. It is an aqueous dispersion obtained by reacting.

ダイマー酸誘導体水分散物(B)の調製には、(b−1)ダイマー酸還元ジオール、ダイマー酸還元ジオールとダイマー酸とを反応させて得られた、またはダイマー酸および/またはダイマー酸還元ジオールとジカルボン酸化合物および/またはジオール化合物とを反応させて得られた、両末端に水酸基を有する反応物、が用いられる。ここでダイマー酸は、一般に乾性油または半乾性油などから得られる不飽和脂肪酸の付加反応によって製造される脂肪酸誘導体であり、脂肪酸の二量体を主成分としている。ダイマー酸の主な例は、C18不飽和脂肪酸の付加によって得られるC36二塩基酸などを主成分とするものである。但し、このダイマー酸の構造は単一ではなく、非環、単環および多環の混合物である。また、市販のダイマー酸には、少量のモノマー酸、トリマー酸などが含まれる場合もある。ダイマー酸の原料となる脂肪酸としては、トール油、大豆油、ヤシ油、ひまし油、パーム油または米ぬか油などの植物油系脂肪酸、および牛脂系脂肪酸または豚脂系脂肪酸などの動物油系脂肪酸などが挙げられる。 For the preparation of the dimer acid derivative aqueous dispersion (B), (b-1) dimer acid reduced diol, obtained by reacting dimer acid reduced diol and dimer acid, or dimer acid and / or dimer acid reduced diol A reaction product obtained by reacting a dicarboxylic acid compound and / or a diol compound with hydroxyl groups at both ends is used. Here, dimer acid is a fatty acid derivative produced by an addition reaction of an unsaturated fatty acid generally obtained from drying oil or semi-drying oil, and has a fatty acid dimer as a main component. The main examples of dimer acid, as a main component such as C 36 dibasic acid obtained by the addition of C 18 unsaturated fatty acids. However, the structure of this dimer acid is not a single structure but a mixture of acyclic, monocyclic and polycyclic. In addition, commercially available dimer acid may contain a small amount of monomeric acid, trimer acid and the like. Examples of fatty acids used as raw materials for dimer acids include vegetable oil fatty acids such as tall oil, soybean oil, coconut oil, castor oil, palm oil or rice bran oil, and animal oil fatty acids such as beef tallow fatty acid or lard fatty acid. .

また、ダイマー酸還元ジオールは、上記ダイマー酸が有する、脂肪酸に由来するカルボン酸基を、当業者において通常用いられる方法で水酸基に還元した化合物をいう。   The dimer acid-reduced diol refers to a compound obtained by reducing a carboxylic acid group derived from a fatty acid in the dimer acid to a hydroxyl group by a method commonly used by those skilled in the art.

ダイマー酸誘導体水分散物(B)の調製に用いられる上記(b−1)は、ダイマー酸骨格を有し、かつ、両末端に水酸基を有する化合物である。上記(b−1)は、具体的には、
・ダイマー酸還元ジオール、
・ダイマー酸およびダイマー酸還元ジオールを反応させて得られた、両末端に水酸基を有する反応物、
・ダイマー酸およびジオール化合物を反応させて得られた、両末端に水酸基を有する反応物、
・ダイマー酸還元ジオールおよびジカルボン酸化合物を反応させて得られた、両末端に水酸基を有する反応物、
・ダイマー酸、ジカルボン酸化合物およびジオール化合物を反応させて得られた、両末端に水酸基を有する反応物、
・ダイマー酸還元ジオール、ジカルボン酸化合物およびジオール化合物を反応させて得られた、両末端に水酸基を有する反応物、
・ダイマー酸、ダイマー酸還元ジオールおよびジカルボン酸化合物を反応させて得られた、両末端に水酸基を有する反応物、
・ダイマー酸、ダイマー酸還元ジオールおよびジオール化合物を反応させて得られた、両末端に水酸基を有する反応物、
・ダイマー酸、ダイマー酸還元ジオール、ジカルボン酸化合物およびジオール化合物を反応させて得られた、両末端に水酸基を有する反応物、
から選択される1種またはそれ以上であるのが好ましい。
The above (b-1) used for the preparation of the dimer acid derivative aqueous dispersion (B) is a compound having a dimer acid skeleton and having hydroxyl groups at both ends. Specifically, the above (b-1)
Dimer acid reduced diol,
A reaction product obtained by reacting dimer acid and dimer acid-reducing diol and having hydroxyl groups at both ends;
A reaction product obtained by reacting a dimer acid and a diol compound and having hydroxyl groups at both ends;
A reaction product obtained by reacting a dimer acid reducing diol and a dicarboxylic acid compound and having hydroxyl groups at both ends;
A reaction product obtained by reacting dimer acid, dicarboxylic acid compound and diol compound, having hydroxyl groups at both ends;
A reaction product obtained by reacting dimer acid reduced diol, dicarboxylic acid compound and diol compound, having hydroxyl groups at both ends;
A reaction product obtained by reacting dimer acid, dimer acid reduced diol and dicarboxylic acid compound, having hydroxyl groups at both ends;
A reaction product obtained by reacting dimer acid, dimer acid reduced diol and diol compound, having hydroxyl groups at both ends;
A reaction product obtained by reacting dimer acid, dimer acid reduced diol, dicarboxylic acid compound and diol compound, having hydroxyl groups at both ends;
It is preferable that it is 1 type or more selected from these.

上記ジオール化合物として、例えば、アルキレンジオール、ポリエーテルジオール、ポリカプロラクトンジオールなどが挙げられる。このようなジオール化合物の具体例として、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、1,3−プロパンジオール、1,3−ブタンジオール、1,4−ブタンジオール、1,5−ペンタンジオール、1,6−ヘキサンジオール、2−エチル−1,3−ヘキサンジオール、1,9−ノナンジオール、1,10−デカンジオール、プロピレングリコール、1,4−シクロヘキサンジメタノール、ネオペンチルグリコール、2−ブチル−2−エチル−1,3−プロパンジオール、2,2−ジエチル−1,3−プロパンジオール、1,4−および1,3−シクロヘキサンジメタノール、水素化ビスフェノールAなどが挙げられる。   Examples of the diol compound include alkylene diol, polyether diol, and polycaprolactone diol. Specific examples of such a diol compound include, for example, ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, 1,3-propanediol, 1,3-butanediol, 1,4-butanediol, 1,5-pentanediol, , 6-hexanediol, 2-ethyl-1,3-hexanediol, 1,9-nonanediol, 1,10-decanediol, propylene glycol, 1,4-cyclohexanedimethanol, neopentyl glycol, 2-butyl- Examples include 2-ethyl-1,3-propanediol, 2,2-diethyl-1,3-propanediol, 1,4- and 1,3-cyclohexanedimethanol, hydrogenated bisphenol A, and the like.

上記ジカルボン酸化合物として、例えば、脂肪族ジカルボン酸、脂環式ジカルボン酸、芳香族ジカルボン酸などが挙げられる。このようなジカルボン酸化合物の具体例として、例えば、シュウ酸、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、フタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸、テトラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、テトラクロロフタル酸、シクロヘキサンジカルボン酸、アゼライン酸、1,10−デカンジカルボン酸などが挙げられる。   Examples of the dicarboxylic acid compound include aliphatic dicarboxylic acids, alicyclic dicarboxylic acids, and aromatic dicarboxylic acids. Specific examples of such dicarboxylic acid compounds include, for example, oxalic acid, succinic acid, adipic acid, sebacic acid, phthalic acid, terephthalic acid, isophthalic acid, tetrahydrophthalic acid, hexahydrophthalic acid, tetrachlorophthalic acid, cyclohexanedicarboxylic acid. Acid, azelaic acid, 1,10-decanedicarboxylic acid and the like can be mentioned.

上記(b−1)のダイマー酸還元ジオールまたは上記両末端に水酸基を有する反応物として、市販の化合物を用いてもよい。ダイマー酸還元ジオールとして、例えばCroda社製のPripol 2033(数平均分子量540、固形分水酸基価208mgKOH/g)、Cognis社製のSovermol 908(数平均分子量544、固形分水酸基価206mgKOH/g)などが挙げられる。また上記両末端に水酸基を有する反応物として、Croda社のPriplast 3172(数平均分子量3,000、固形分水酸基価37mgKOH/g)、Priplast 3192(数平均分子量2,000、固形分水酸基価56mgKOH/g)、Priplast 3162(数平均分子量1,000、固形分水酸基価112mgKOH/g)などが挙げられる。   A commercially available compound may be used as the dimer acid-reducing diol (b-1) or a reaction product having hydroxyl groups at both ends. Examples of the dimer acid reducing diol include Pripol 2033 (number average molecular weight 540, solid content hydroxyl value 208 mgKOH / g) manufactured by Croda, and Sovermol 908 (number average molecular weight 544, solid content hydroxyl value 206 mgKOH / g) manufactured by Cognis. Can be mentioned. Further, as a reaction product having hydroxyl groups at both ends, Priplast 3172 (number average molecular weight 3,000, solid content hydroxyl value 37 mgKOH / g) of Croda, Priplast 3192 (number average molecular weight 2,000, solid content hydroxyl value 56 mgKOH / g), Priplast 3162 (number average molecular weight 1,000, solid content hydroxyl value 112 mgKOH / g) and the like.

ダイマー酸誘導体水分散物(B)は、上記(b−1)のダイマー酸還元ジオールまたは上記両末端に水酸基を有する反応物と、親水基を有する酸無水物(b−2)とを反応させて得られる。上記(b−1)のダイマー酸還元ジオールまたは上記両末端に水酸基を有する反応物は、いずれも疎水性化合物であり、水分散性は低い。ここで、上記(b−1)のダイマー酸還元ジオールまたは上記両末端に水酸基を有する反応物と、親水基を有する酸無水物(b−2)とを反応させることによって、水分散性が付与されることとなる。より詳しくは、(b−1)の化合物が有する水酸基と、親水基を有する酸無水物(b−2)が有する酸無水基とが反応し、そしてこの反応により、(b−1)の化合物の末端に、(b−2)の親水基と、そして(b−2)が有していた無水酸基の開裂により生じたカルボン酸基が存在することとなる。そしてこれらの基が導入されることによって、水分散性が向上する。   The dimer acid derivative aqueous dispersion (B) is obtained by reacting the dimer acid-reduced diol of (b-1) or a reaction product having a hydroxyl group at both ends with an acid anhydride (b-2) having a hydrophilic group. Obtained. The dimer acid-reducing diol (b-1) or the reaction product having hydroxyl groups at both ends is a hydrophobic compound and has low water dispersibility. Here, the water-dispersibility is imparted by reacting the dimer acid-reducing diol (b-1) or the reaction product having a hydroxyl group at both ends with the acid anhydride (b-2) having a hydrophilic group. Will be. More specifically, the hydroxyl group of the compound (b-1) reacts with the acid anhydride group of the acid anhydride (b-2) having a hydrophilic group, and this reaction results in the compound of (b-1). At the terminal, there are a hydrophilic group (b-2) and a carboxylic acid group produced by cleavage of a hydroxyl-free group possessed by (b-2). And by introducing these groups, water dispersibility is improved.

親水基を有する酸無水物(b−2)の親水基は酸基であるのが好ましく、カルボン酸基であるのが特に好ましい。   The hydrophilic group of the acid anhydride (b-2) having a hydrophilic group is preferably an acid group, and particularly preferably a carboxylic acid group.

親水基を有する酸無水物(b−2)の例として、脂肪族トリカルボン酸無水物、芳香族トリカルボン酸無水物などが挙げられる。このような親水基を有する酸無水物(b−2)の具体例として、例えば、3−カルボキシメチルグルタル酸無水物、1,2,4−ブタントリカルボン酸−1,2−無水物、cis−プロペン−1,2,3−トリカルボン酸−1,2−無水物、1,3,4−シクロペンタントリカルボン酸無水物、ベンゼントリカルボン酸無水物(1,2,3−ベンゼントリカルボン酸無水物、トリメリット酸無水物(1,2,4−ベンゼントリカルボン酸無水物)など)、ナフタレントリカルボン酸無水物(1,2,4−ナフタレントリカルボン酸無水物、1,4,5−ナフタレントリカルボン酸無水物、2,3,6−ナフタレントリカルボン酸無水物、1,2,8−ナフタレントリカルボン酸無水物など)、3,4,4’−ベンゾフェノントリカルボン酸無水物、3,4,4’−ビフェニルエーテルトリカルボン酸無水物、3,4,4’−ビフェニルトリカルボン酸無水物、2,3,2’−ビフェニルトリカルボン酸無水物、3,4,4’−ビフェニルメタントリカルボン酸無水物、3,4,4’−ビフェニルスルホントリカルボン酸無水物などが挙げられる。   Examples of the acid anhydride (b-2) having a hydrophilic group include aliphatic tricarboxylic acid anhydrides and aromatic tricarboxylic acid anhydrides. Specific examples of the acid anhydride (b-2) having such a hydrophilic group include, for example, 3-carboxymethylglutaric acid anhydride, 1,2,4-butanetricarboxylic acid-1,2-anhydride, cis- Propene-1,2,3-tricarboxylic acid-1,2-anhydride, 1,3,4-cyclopentanetricarboxylic anhydride, benzenetricarboxylic anhydride (1,2,3-benzenetricarboxylic anhydride, tri Merit acid anhydride (1,2,4-benzenetricarboxylic acid anhydride etc.), naphthalene tricarboxylic acid anhydride (1,2,4-naphthalene tricarboxylic acid anhydride, 1,4,5-naphthalene tricarboxylic acid anhydride, 2,3,6-naphthalenetricarboxylic acid anhydride, 1,2,8-naphthalenetricarboxylic acid anhydride, etc.), 3,4,4′-benzophenone tricarboxylic acid 3,4,4′-biphenyl ether tricarboxylic acid anhydride, 3,4,4′-biphenyl tricarboxylic acid anhydride, 2,3,2′-biphenyl tricarboxylic acid anhydride, 3,4,4′-biphenyl Examples include methanetricarboxylic acid anhydride and 3,4,4′-biphenylsulfone tricarboxylic acid anhydride.

ダイマー酸誘導体水分散物(B)は、固形分水酸基価20〜200mgKOH/gであるのが好ましい。このダイマー酸誘導体水分散物(B)の固形分水酸基価は、ダイマー酸誘導体水分散物(B)の固形分酸価および分子量に依存して変化することとなる物性値である。固形分水酸基価が20mgKOH/g未満である場合は、ダイマー酸誘導体水分散物(B)の水分散性が低下するおそれがある。固形分水酸基価が200mgKOH/gを超える場合は、ウェットオンウェット塗装における優れた混層防止性能を発揮できず、得られる複層塗膜の外観が低下するおそれがある。   The dimer acid derivative aqueous dispersion (B) preferably has a solid content hydroxyl value of 20 to 200 mgKOH / g. The solid content hydroxyl value of this dimer acid derivative aqueous dispersion (B) is a physical property value that varies depending on the solid content acid value and molecular weight of the dimer acid derivative aqueous dispersion (B). When the solid content hydroxyl value is less than 20 mgKOH / g, the water dispersibility of the dimer acid derivative aqueous dispersion (B) may be lowered. When the solid content hydroxyl value exceeds 200 mgKOH / g, the excellent anti-mixing performance in wet-on-wet coating cannot be exhibited, and the appearance of the resulting multilayer coating film may be deteriorated.

本発明の水性中塗り塗料組成物は、上記ダイマー酸誘導体水分散物(B)が含まれることによって、この水性中塗り塗料組成物を塗装して未硬化の水性中塗り塗膜を得た後、プレヒート工程を行うことなく、水性ベース塗料組成物をウェットオンウェット塗装する場合であっても、未硬化の中塗り塗膜とベース塗膜とが混じり合う混層などの不具合が生じず、かつ優れた外観を有する複層塗膜を得ることができるという利点がある。このように、ダイマー酸誘導体水分散物(B)が含まれることによってプレヒート工程が不要となる理由として、理論に拘束されるものではないが、ダイマー酸誘導体水分散物(B)が有するダイマー酸部分が、未硬化の水性中塗り塗膜中において擬似的に結晶状態を形成し、そしてこれにより疎水性が発揮され、これにより未硬化の中塗り塗膜とベース塗膜との間に生じうる水および有機溶剤の移動を防止し、混層を防止する効果が発揮されるためと考えられる。   After the aqueous intermediate coating composition of the present invention contains the dimer acid derivative aqueous dispersion (B), the aqueous intermediate coating composition is coated to obtain an uncured aqueous intermediate coating film. Even if the water-based base coating composition is applied wet-on-wet without performing a preheating process, it does not cause problems such as a mixed layer in which the uncured intermediate coating film and the base coating film are mixed, and is excellent. There exists an advantage that the multilayer coating film which has the outstanding external appearance can be obtained. As described above, the reason why the preheating step is not required by including the dimer acid derivative aqueous dispersion (B) is not limited by theory, but the dimer acid possessed by the dimer acid derivative aqueous dispersion (B). The portion forms a pseudo crystalline state in the uncured aqueous intermediate coating, and thereby exhibits hydrophobicity, which can occur between the uncured intermediate coating and the base coating This is considered to be due to the effect of preventing water and organic solvents from moving and preventing mixed layers.

硬化剤(C)
本発明の水性中塗り塗料組成物は硬化剤(C)を含む。この硬化剤(C)は、上記アクリル樹脂エマルション(A)と硬化反応を生じ、水性中塗り塗料組成物中に配合することができるものであれば、特に限定されずに用いることができる。硬化剤(C)として、例えば、メラミン樹脂、ブロックイソシアネート樹脂、オキサゾリン系化合物あるいはカルボジイミド系化合物などが挙げられる。これらは1種で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
Curing agent (C)
The aqueous intermediate coating composition of the present invention contains a curing agent (C). The curing agent (C) can be used without particular limitation as long as it can cause a curing reaction with the acrylic resin emulsion (A) and can be blended in the aqueous intermediate coating composition. Examples of the curing agent (C) include melamine resin, block isocyanate resin, oxazoline compound, carbodiimide compound, and the like. These may be used alone or in combination of two or more.

メラミン樹脂としては特に限定されず、硬化剤として通常用いられるものを使用することができる。メラミン樹脂として、例えば、アルキルエーテル化したアルキルエーテル化メラミン樹脂が好ましく、メトキシ基および/またはブトキシ基で置換されたメラミン樹脂がより好ましい。このようなメラミン樹脂としては、メトキシ基を単独で有するものとして、サイメル325、サイメル327、サイメル370、マイコート723 ; メトキシ基とブトキシ基との両方を有するものとして、サイメル202、サイメル204、サイメル211、サイメル232、サイメル235、サイメル236、サイメル238、サイメル251、サイメル254、サイメル266、サイメル267、サイメル285(いずれも商品名、日本サイテックインダストリーズ社製);ブトキシ基を単独で有するものとして、マイコート506(商品名、三井サイテック社製)、ユーバン20N60、ユーバン20SE(いずれも商品名、三井化学社製)などが挙げられる。これらは単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。これらのうち、サイメル211、サイメル251、サイメル285、サイメル325、サイメル327、マイコート723がより好ましい。   It does not specifically limit as a melamine resin, What is normally used as a hardening | curing agent can be used. As the melamine resin, for example, an alkyl etherified melamine resin obtained by alkyl etherification is preferable, and a melamine resin substituted with a methoxy group and / or a butoxy group is more preferable. As such a melamine resin, those having a methoxy group alone, Cymel 325, Cymel 327, Cymel 370, Mycoat 723; those having both a methoxy group and a butoxy group, Cymel 202, Cymel 204, Cymel 211, Cymel 232, Cymel 235, Cymel 236, Cymel 238, Cymel 251, Cymel 254, Cymel 266, Cymel 267, Cymel 285 (all trade names, manufactured by Nihon Cytec Industries, Inc.); Examples include My Coat 506 (trade name, manufactured by Mitsui Cytec Co., Ltd.), Uban 20N60, Uban 20SE (both trade names, manufactured by Mitsui Chemicals). These may be used alone or in combination of two or more. Among these, Cymel 211, Cymel 251, Cymel 285, Cymel 325, Cymel 327, and My Coat 723 are more preferable.

ブロックイソシアネート樹脂は、ポリイソシアネート化合物を適当なブロック剤でブロックしたものである。上記ポリイソシアネート化合物は、1分子中に2個以上のイソシアネート基を有する化合物であれば特に限定されず、例えば、ヘキサメチレンジイソシアネート(HMDI)、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート(TMDI)などの脂肪族ジイソシアネート類;イソホロンジイソシアネート(IPDI)などの脂環族ジイソシアネート類;キシリレンジイソシアネート(XDI)などの芳香族−脂肪族ジイソシアネート類;トリレンジイソシアネート(TDI)、4,4−ジフェニルメタンジイソシアネート(MDI)などの芳香族ジイソシアネート類;ダイマー酸ジイソシアネート(DDI)、水素化されたTDI(HTDI)、水素化されたXDI(H6XDI)、水素化されたMDI(H12MDI)などの水素添加ジイソシアネート類、および以上のジイソシアネート類のアダクト体およびヌレート体などを挙げることができる。さらに、これらの1種または2種以上を適宜組み合わせて使用することができる。   The blocked isocyanate resin is obtained by blocking a polyisocyanate compound with an appropriate blocking agent. The polyisocyanate compound is not particularly limited as long as it is a compound having two or more isocyanate groups in one molecule. For example, aliphatic diisocyanates such as hexamethylene diisocyanate (HMDI) and trimethylhexamethylene diisocyanate (TMDI); Alicyclic diisocyanates such as isophorone diisocyanate (IPDI); aromatic-aliphatic diisocyanates such as xylylene diisocyanate (XDI); aromatic diisocyanates such as tolylene diisocyanate (TDI) and 4,4-diphenylmethane diisocyanate (MDI) Hydrogenated diisocyanates such as dimer acid diisocyanate (DDI), hydrogenated TDI (HTDI), hydrogenated XDI (H6XDI), hydrogenated MDI (H12MDI) Sulfonates, and more diisocyanates adducts and isocyanurate body, and the like. Furthermore, these 1 type (s) or 2 or more types can be used in combination as appropriate.

ポリイソシアネート化合物をブロックするブロック剤としては、特に限定されず、例えば、メチルエチルケトオキシム、アセトキシム、シクロヘキサノンオキシムなどのオキシム類;m−クレゾール、キシレノールなどのフェノール類;ブタノール、2−エチルヘキサノール、シクロヘキサノール、エチレングリコールモノエチルエーテルなどのアルコール類;ε−カプロラクタムなどのラクタム類;マロン酸ジエチル、アセト酢酸エステルなどのジケトン類;チオフェノールなどのメルカプタン類;チオ尿酸などの尿素類;イミダゾール類;カルバミン酸類などを挙げることができる。なかでも、オキシム類、フェノール類、アルコール類、ラクタム類、ジケトン類が好ましい。   The blocking agent for blocking the polyisocyanate compound is not particularly limited. For example, oximes such as methyl ethyl ketoxime, acetoxime, and cyclohexanone oxime; phenols such as m-cresol and xylenol; butanol, 2-ethylhexanol, cyclohexanol, Alcohols such as ethylene glycol monoethyl ether; lactams such as ε-caprolactam; diketones such as diethyl malonate and acetoacetate; mercaptans such as thiophenol; ureas such as thiouric acid; imidazoles; Can be mentioned. Of these, oximes, phenols, alcohols, lactams and diketones are preferred.

オキサゾリン系化合物は、2個以上の2−オキサゾリン基を有する化合物であることが好ましく、例えば、下記のオキサゾリン類やオキサゾリン基含有重合体などを挙げることができる。これらの1種または2種以上を組み合わせて用いることができる。オキサゾリン系化合物は、アミドアルコールを触媒の存在下で加熱して脱水環化する方法、アルカノールアミンとニトリルとから合成する方法、またはアルカノールアミンとカルボン酸とから合成する方法などを用いることによって得られる。   The oxazoline-based compound is preferably a compound having two or more 2-oxazoline groups, and examples thereof include the following oxazolines and oxazoline group-containing polymers. These 1 type (s) or 2 or more types can be used in combination. The oxazoline-based compound can be obtained by using a method in which amide alcohol is heated in the presence of a catalyst for dehydration cyclization, a method in which amide alcohol is synthesized from nitrile, or a method in which amide alcohol is synthesized from carboxylic acid. .

オキサゾリン類としては、例えば、2,2’−ビス−(2−オキサゾリン)、2,2’−メチレン−ビス−(2−オキサゾリン)、2,2’−エチレン−ビス−(2−オキサゾリン)、2,2’−トリメチレン−ビス−(2−オキサゾリン)、2,2’−テトラメチレン−ビス−(2−オキサゾリン)、2、2’−ヘキサメチレン−ビス−(2−オキサゾリン)、2,2’−オクタメチレン−ビス−(2−オキサゾリン)、2,2’−エチレン−ビス−(4,4’−ジメチル−2−オキサゾリン)、2,2’−p−フェニレン−ビス−(2−オキサゾリン)、2,2’−m−フェニレン−ビス−(2−オキサゾリン)、2,2’−m−フェニレン−ビス−(4,4’−ジメチル−2−オキサゾリン)、ビス−(2−オキサゾリニルシクロヘキサン)スルフィド、ビス−(2−オキサゾリニルノルボルナン)スルフィドなどが挙げられる。これらの1種または2種以上を適宜組み合わせて使用することができる。   Examples of the oxazolines include 2,2′-bis- (2-oxazoline), 2,2′-methylene-bis- (2-oxazoline), 2,2′-ethylene-bis- (2-oxazoline), 2,2′-trimethylene-bis- (2-oxazoline), 2,2′-tetramethylene-bis- (2-oxazoline), 2,2′-hexamethylene-bis- (2-oxazoline), 2,2 '-Octamethylene-bis- (2-oxazoline), 2,2'-ethylene-bis- (4,4'-dimethyl-2-oxazoline), 2,2'-p-phenylene-bis- (2-oxazoline) ), 2,2′-m-phenylene-bis- (2-oxazoline), 2,2′-m-phenylene-bis- (4,4′-dimethyl-2-oxazoline), bis- (2-oxazoline) Nylcyclohex Down) sulfide, bis - (such as 2-oxazolidone sulfonyl norbornane) sulfide and the like. These 1 type (s) or 2 or more types can be used in combination as appropriate.

オキサゾリン基含有重合体は、付加重合性オキサゾリンおよび必要に応じて少なくとも1種の他の重合性単量体を重合したものである。付加重合性オキサゾリンとしては、例えば、2−ビニル−2−オキサゾリン、2−ビニル−4−メチル−2−オキサゾリン、2−ビニル−5−メチル−2−オキサゾリン、2−イソプロペニル−2−オキサゾリン、2−イソプロペニル−4−メチル−2−オキサゾリン、2−イソプロペニル−5−エチル−2−オキサゾリンなどを挙げることができる。これらの1種または2種以上が適宜組み合わされて使用される。中でも、2−イソプロペニル−2−オキサゾリンが工業的にも入手しやすく好適である。   The oxazoline group-containing polymer is obtained by polymerizing an addition-polymerizable oxazoline and, if necessary, at least one other polymerizable monomer. Examples of the addition polymerizable oxazoline include 2-vinyl-2-oxazoline, 2-vinyl-4-methyl-2-oxazoline, 2-vinyl-5-methyl-2-oxazoline, 2-isopropenyl-2-oxazoline, Examples include 2-isopropenyl-4-methyl-2-oxazoline, 2-isopropenyl-5-ethyl-2-oxazoline, and the like. These 1 type (s) or 2 or more types are used in combination as appropriate. Of these, 2-isopropenyl-2-oxazoline is preferred because it is easily available industrially.

付加重合性オキサゾリンの使用量は特に限定されるものではないが、オキサゾリン基含有重合体中、1質量%以上であることが好ましい。1質量%未満の量では硬化の程度が不十分となる傾向にあり、得られる塗膜の耐久性、耐水性などが損なわれる傾向にある。   The amount of addition polymerizable oxazoline used is not particularly limited, but is preferably 1% by mass or more in the oxazoline group-containing polymer. If the amount is less than 1% by mass, the degree of curing tends to be insufficient, and the durability and water resistance of the resulting coating film tend to be impaired.

他の重合性単量体としては、付加重合性オキサゾリンと共重合可能で、かつ、オキサゾリン基と反応しない単量体であれば特に制限はなく、例えば、(メタ)アクリル酸メチル、(メタ)アクリル酸ブチル、(メタ)アクリル酸2−エチルヘキシルなどの(メタ)アクリル酸エステル類;(メタ)アクリロニトリルなどの不飽和ニトリル類;(メタ)アクリルアミド、N−メチロール(メタ)アクリルアミドなどの不飽和アミド類;酢酸ビニル、プロピオン酸ビニルなどのビニルエステル類;メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテルなどのビニルエーテル類;エチレン、プロピレンなどのα−オレフィン類;塩化ビニル、塩化ビニリデン、フッ化ビニルなどのハロゲン化α,β−不飽和単量体類;スチレン、α−メチルスチレンなどのα,β−不飽和芳香族単量体類などが挙げられる。これらの1種または2種以上を適宜組み合わせて使用することができる。   The other polymerizable monomer is not particularly limited as long as it is a monomer that can be copolymerized with an addition-polymerizable oxazoline and does not react with the oxazoline group. For example, methyl (meth) acrylate, (meth) (Meth) acrylic esters such as butyl acrylate and 2-ethylhexyl (meth) acrylate; unsaturated nitriles such as (meth) acrylonitrile; unsaturated amides such as (meth) acrylamide and N-methylol (meth) acrylamide Vinyl esters such as vinyl acetate and vinyl propionate; vinyl ethers such as methyl vinyl ether and ethyl vinyl ether; α-olefins such as ethylene and propylene; halogenated α and β such as vinyl chloride, vinylidene chloride and vinyl fluoride -Unsaturated monomers: α, such as styrene and α-methylstyrene and β-unsaturated aromatic monomers. These 1 type (s) or 2 or more types can be used in combination as appropriate.

オキサゾリン基含有重合体は付加重合性オキサゾリンおよび必要に応じて少なくとも1種の他の重合性単量体を、従来公知の重合法、例えば懸濁重合、溶液重合、乳化重合などにより製造できる。上記オキサゾリン基含有化合物の供給形態は、有機溶剤溶液、水溶液、非水ディスパーション、エマルションなどが挙げられるが、特にこれらの形態に限定されない。   The oxazoline group-containing polymer can be produced by adding an addition-polymerizable oxazoline and, if necessary, at least one other polymerizable monomer by a conventionally known polymerization method such as suspension polymerization, solution polymerization, emulsion polymerization and the like. Examples of the supply form of the oxazoline group-containing compound include organic solvent solutions, aqueous solutions, non-aqueous dispersions, and emulsions, but are not particularly limited to these forms.

カルボジイミド化合物としては、種々の方法で製造したものを使用することができるが、基本的には有機ジイソシアネートの脱二酸化炭素を伴う縮合反応によりイソシアネート末端ポリカルボジイミドを合成して得られたものを挙げることができる。より具体的には、ポリカルボジイミド化合物の製造において、1分子中にイソシアネート基を少なくとも2個含有するポリカルボジイミド化合物と、分子末端に水酸基を有するポリオールとを、上記ポリカルボジイミド化合物のイソシアネート基のモル量が上記ポリオールの水酸基のモル量を上回る比率で反応させる工程と、上記工程で得られた反応生成物に、活性水素および親水性部分を有する親水化剤を反応させる工程とにより得られた親水化変性カルボジイミド化合物が好ましいものとして挙げることができる。   As carbodiimide compounds, those produced by various methods can be used, but basically those obtained by synthesizing isocyanate-terminated polycarbodiimides by condensation reactions involving decarbonization of organic diisocyanates should be mentioned. Can do. More specifically, in the production of a polycarbodiimide compound, a polycarbodiimide compound containing at least two isocyanate groups in one molecule, and a polyol having a hydroxyl group at the molecular end, the molar amount of the isocyanate group of the polycarbodiimide compound. Hydrophilization obtained by the step of reacting at a ratio exceeding the molar amount of hydroxyl group of the polyol and the step of reacting the reaction product obtained in the step with a hydrophilizing agent having active hydrogen and a hydrophilic moiety. A modified carbodiimide compound can be mentioned as a preferable one.

1分子中にイソシアネート基を少なくとも2個含有するカルボジイミド化合物としては、特に限定されないが、反応性の観点から、両末端にイソシアネート基を有するカルボジイミド化合物であることが好ましい。両末端にイソシアネート基を有するカルボジイミド化合物の製造方法は当業者によってよく知られており、例えば、有機ジイソシアネートの脱二酸化炭素を伴う縮合反応を利用することができる。   The carbodiimide compound containing at least two isocyanate groups in one molecule is not particularly limited, but is preferably a carbodiimide compound having isocyanate groups at both ends from the viewpoint of reactivity. A method for producing a carbodiimide compound having isocyanate groups at both ends is well known by those skilled in the art. For example, a condensation reaction involving decarbonization of an organic diisocyanate can be used.

本発明で用いる水性中塗り塗料組成物は、上記成分(A)〜(C)に加えて、例えば、追加の樹脂成分、顔料分散ペースト、増粘剤、その他の添加剤成分などを含んでもよい。   The aqueous intermediate coating composition used in the present invention may contain, for example, an additional resin component, a pigment dispersion paste, a thickener, and other additive components in addition to the components (A) to (C). .

上記追加の樹脂成分としては特に限定されないが、例えば、ポリエステル樹脂、アクリル樹脂、カーボネート樹脂およびエポキシ樹脂などを挙げることができる。   Although it does not specifically limit as said additional resin component, For example, a polyester resin, an acrylic resin, a carbonate resin, an epoxy resin etc. can be mentioned.

顔料分散ペーストは、顔料と顔料分散剤とを少量の水性媒体に予め分散して得られる。顔料分散剤は、顔料親和部分および親水性部分を含む構造を有する樹脂である。顔料親和部分および親水性部分としては、例えば、ノニオン性、カチオン性およびアニオン性の官能基を挙げることができる。顔料分散剤は、1分子中に上記官能基を2種類以上有していてもよい。   The pigment dispersion paste is obtained by previously dispersing a pigment and a pigment dispersant in a small amount of an aqueous medium. The pigment dispersant is a resin having a structure including a pigment affinity part and a hydrophilic part. Examples of the pigment affinity portion and the hydrophilic portion include nonionic, cationic and anionic functional groups. The pigment dispersant may have two or more of the above functional groups in one molecule.

ノニオン性官能基としては、例えば、ヒドロキシル基、アミド基、ポリオキシアルキレン基などが挙げられる。カチオン性官能基としては、例えば、アミノ基、イミノ基、ヒドラジノ基などが挙げられる。また、アニオン性官能基としては、例えば、カルボキシル基、スルホン酸基、リン酸基などが挙げられる。このような顔料分散剤は、当業者にとってよく知られた方法によって製造することができる。   Examples of the nonionic functional group include a hydroxyl group, an amide group, and a polyoxyalkylene group. Examples of the cationic functional group include an amino group, an imino group, and a hydrazino group. Examples of the anionic functional group include a carboxyl group, a sulfonic acid group, and a phosphoric acid group. Such pigment dispersants can be produced by methods well known to those skilled in the art.

顔料分散剤としては、少量の顔料分散剤によって効率的に顔料を分散することができるものが好ましい。顔料分散剤として、例えば、市販されているもの(以下、いずれも商品名)を使用することもでき、具体的には、アニオン・ノニオン系分散剤であるDisperbyk 190、Disperbyk 181、Disperbyk 182、Disperbyk 184(いずれもビックケミー社製)、EFKAPOLYMER4550(EFKA社製)、ノニオン系分散剤であるソルスパース27000(アビシア社製)、アニオン系分散剤であるソルスパース41000、ソルスパース53095(いずれもアビシア社製)などを挙げることができる。   As the pigment dispersant, those capable of efficiently dispersing the pigment with a small amount of the pigment dispersant are preferable. As the pigment dispersant, for example, commercially available ones (hereinafter referred to as trade names) can also be used, and specifically, anionic and nonionic dispersants Disperbyk 190, Disperbyk 181, Disperbyk 182, Disperbyk. 184 (all manufactured by Big Chemie), EFKAPOLYMER 4550 (manufactured by EFKA), Solsperse 27000 (manufactured by Abyssia) which is a nonionic dispersant, Solsperse 41000 which is an anionic dispersant, Solsperse 53955 (all of which are manufactured by Abyssia), etc. Can be mentioned.

顔料分散剤の数平均分子量は、1,000〜100,000であることが好ましい。1,000未満であると、分散安定性が充分ではない場合があり、100,000を超えると、粘度が高すぎて取り扱いが困難となる場合がある。より好ましくは、2,000〜50,000であり、更に好ましくは、4,000〜50,000である。   The number average molecular weight of the pigment dispersant is preferably 1,000 to 100,000. If it is less than 1,000, the dispersion stability may not be sufficient, and if it exceeds 100,000, the viscosity may be too high and handling may be difficult. More preferably, it is 2,000-50,000, More preferably, it is 4,000-50,000.

上記顔料分散ペーストは、顔料分散剤と顔料とを公知の方法に従って混合分散することにより得ることができる。顔料分散ペースト製造時の顔料分散剤の割合は、顔料分散ペーストの固形分に対して、1〜20質量%であることが好ましい。1質量%未満であると、顔料を安定に分散しにくく、20質量%を超えると、得られる塗膜の物性が劣る場合がある。好ましくは、5〜15質量%である。   The pigment dispersion paste can be obtained by mixing and dispersing a pigment dispersant and a pigment according to a known method. The ratio of the pigment dispersant at the time of manufacturing the pigment dispersion paste is preferably 1 to 20% by mass with respect to the solid content of the pigment dispersion paste. If it is less than 1% by mass, it is difficult to disperse the pigment stably, and if it exceeds 20% by mass, the physical properties of the resulting coating film may be inferior. Preferably, it is 5-15 mass%.

顔料としては、通常の水性塗料組成物に使用される顔料であれば特に限定されないが、耐候性を向上させ、かつ隠蔽性を確保する点から、着色顔料であることが好ましい。特に二酸化チタンは着色隠蔽性に優れ、しかも安価であることから、より好ましい。   Although it will not specifically limit if it is a pigment used for a normal water-based coating composition, A colored pigment is preferable from the point which improves a weather resistance and ensures concealment property. In particular, titanium dioxide is more preferable because it is excellent in color concealment and is inexpensive.

二酸化チタン以外の顔料としては、例えば、アゾキレート系顔料、不溶性アゾ系顔料、縮合アゾ系顔料、フタロシアニン系顔料、インジゴ顔料、ペリノン系顔料、ペリレン系顔料、ジオキサン系顔料、キナクリドン系顔料、イソインドリノン系顔料、ジケトピロロピロール系顔料、ベンズイミダゾロン系顔料、金属錯体顔料などの有機系着色顔料;黄鉛、黄色酸化鉄、ベンガラ、カーボンブラックなどの無機着色顔料などが挙げられる。これら顔料に、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、クレー、タルクなどの体質顔料を併用してもよい。   Examples of pigments other than titanium dioxide include azo chelate pigments, insoluble azo pigments, condensed azo pigments, phthalocyanine pigments, indigo pigments, perinone pigments, perylene pigments, dioxane pigments, quinacridone pigments, and isoindolinone. Organic pigments such as pigments, diketopyrrolopyrrole pigments, benzimidazolone pigments, and metal complex pigments; inorganic pigments such as yellow lead, yellow iron oxide, Bengala, and carbon black. These pigments may be used in combination with extender pigments such as calcium carbonate, barium sulfate, clay, and talc.

また顔料として、カーボンブラックと二酸化チタンとを主要顔料とした標準的なグレーの塗料組成物を用いることもできる。他にも、上塗り塗料組成物と明度または色相などを合わせた塗料組成物や各種の着色顔料を組み合わせた塗料組成物を用いることもできる。   As the pigment, a standard gray paint composition having carbon black and titanium dioxide as main pigments can also be used. In addition, it is also possible to use a coating composition in which the top coating composition is combined with lightness or hue or a combination of various color pigments.

顔料は、水性中塗り塗料組成物中に含まれる全ての樹脂の固形分および顔料の合計質量に対する顔料の質量の比(PWC;pigment weight content)が、10〜60質量%であることが好ましい。10質量%未満では、隠蔽性が低下するおそれがある。60質量%を超えると、硬化時の粘性増大を招き、フロー性が低下して塗膜外観が低下することがある。   The pigment preferably has a pigment weight content (PWC) ratio of 10 to 60% by mass of the solid content of all the resins contained in the aqueous intermediate coating composition and the total mass of the pigment. If it is less than 10% by mass, the concealability may be lowered. When it exceeds 60 mass%, viscosity increase at the time of hardening will be caused, flow property may fall and a coating-film external appearance may fall.

増粘剤としては特に限定されないが、例えば、ビスコース、メチルセルロース、エチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、市販されているもの(以下、いずれも商品名)としては、チローゼMHおよびチローゼH(いずれもヘキスト社製)などのセルロース系のもの;ポリアクリル酸ナトリウム、ポリビニルアルコール、カルボキシメチルセルロース、市販されているもの(以下、いずれも商品名)としては、プライマルASE−60、プライマルTT−615、プライマルRM−5(いずれもローム&ハース社製)、ユーカーポリフォーブ(ユニオンカーバイト社製)などのアルカリ増粘型のもの;ポリビニルアルコール、ポリエチレンオキサイド、市販されているもの(以下、いずれも商品名)としては、アデカノールUH−420、アデカノールUH−462、アデカノールUH−472、UH−540、アデカノールUH−814N(いずれも旭電化工業社製)、プライマルRH−1020(ローム&ハース社製)、クラレポバール(クラレ社製)などの会合型のものを挙げることができる。これらは、単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。   Although it does not specifically limit as a thickener, For example, as viscose, methylcellulose, ethylcellulose, hydroxyethylcellulose, and what is marketed (henceforth, all are brand names), Tyroze MH and Tyroze H (all are made by Hoechst) Cellulose-based materials such as sodium acrylate, polyvinyl alcohol, carboxymethyl cellulose, and commercially available products (hereinafter referred to as trade names) include Primal ASE-60, Primal TT-615, Primal RM-5 (any Rohm & Haas Co., Ltd.), Euker Polyphobe (manufactured by Union Carbide Co., Ltd.), etc .; polyvinyl alcohol, polyethylene oxide, and commercially available products (hereinafter referred to as trade names) include Adecanol UH-4 0, Adecanol UH-462, Adecanol UH-472, UH-540, Adecanol UH-814N (all manufactured by Asahi Denka Kogyo), Primal RH-1020 (Rohm & Haas), Kuraray Poval (manufactured by Kuraray), etc. Can be mentioned. These may be used alone or in combination of two or more.

増粘剤を含有することにより、水性中塗り塗料組成物の粘度を高くすることができ、水性中塗り塗料組成物を塗装する際に、タレが発生することを抑制することができる。また、中塗り塗膜とベース塗膜との間での混層をより抑制することができる。その結果、増粘剤を含まない場合に比べて、塗装時の塗装作業性が向上し、得られる塗膜の仕上がり外観を優れたものとすることができる。   By containing the thickener, the viscosity of the aqueous intermediate coating composition can be increased, and the occurrence of dripping can be suppressed when the aqueous intermediate coating composition is applied. Moreover, the mixed layer between an intermediate coating film and a base coating film can be suppressed more. As a result, compared to the case where no thickener is included, the coating workability during coating is improved, and the finished appearance of the resulting coating film can be made excellent.

増粘剤の含有量は、上記水性中塗り塗料組成物の樹脂固形分(水性中塗り塗料組成物に含まれる全ての樹脂の固形分)に対して、0.01〜20質量%であることが好ましく、0.1〜10質量%であることがより好ましい。0.01質量%未満であると、増粘効果が得られず、塗装時のタレが発生するおそれがあり、20質量%を超えると、外観および得られる塗膜の諸性能が低下するおそれがある。   The content of the thickener is 0.01 to 20% by mass with respect to the resin solid content of the aqueous intermediate coating composition (solid content of all resins contained in the aqueous intermediate coating composition). Is preferable, and it is more preferable that it is 0.1-10 mass%. If it is less than 0.01% by mass, the thickening effect cannot be obtained, and sagging may occur during coating. If it exceeds 20% by mass, the appearance and various performances of the resulting coating film may be deteriorated. is there.

その他の添加剤としては、上記成分の他に通常添加される添加剤、例えば、紫外線吸収剤、酸化防止剤、消泡剤、表面調整剤、ピンホール防止剤などが挙げられる。これらの配合量は当業者の公知の範囲である。   Examples of other additives include additives that are usually added in addition to the above-described components, such as ultraviolet absorbers, antioxidants, antifoaming agents, surface conditioners, and pinhole inhibitors. These compounding amounts are within the range known to those skilled in the art.

本発明の水性中塗り塗料組成物は、上述のアクリル樹脂エマルション(A)、ダイマー酸誘導体水分散物(B)、硬化剤(C)、そして必要に応じた他の成分などを混合して調製される。
アクリル樹脂エマルション(A)、ダイマー酸誘導体水分散物(B)および硬化剤(C)の量は、樹脂固形分質量比で、
アクリル樹脂エマルション(A)1〜60質量%、より好ましくは15〜50質量%、
ダイマー酸誘導体水分散物(B)1〜40質量%、より好ましくは10〜40質量%、および
硬化剤(C)5〜80質量%、より好ましくは10〜70質量%、
であるのが好ましい。
アクリル樹脂エマルション(A)の量が60質量%を超える場合は、得られる塗膜の外観が低下するおそれがある。
アクリル樹脂エマルション(A)の量が1質量%未満である場合は、塗装作業性が低下するおそれがある。
ダイマー酸誘導体水分散物(B)の量が40質量%を超える場合は、得られる塗膜の耐チッピング性が低下するおそれがある。
ダイマー酸誘導体水分散物(B)の量が1質量%未満である場合は、ウェットオンウェット塗装における混層防止性能が発揮できず、得られる塗膜の外観が低下するおそれがある。
硬化剤(C)の量が80質量%を超える場合は、得られる塗膜の耐チッピング性が低下するおそれがある。
硬化剤(C)の量が5質量%未満である場合は、得られる塗膜の耐水性が低下するおそれがある。
The aqueous intermediate coating composition of the present invention is prepared by mixing the above-mentioned acrylic resin emulsion (A), dimer acid derivative aqueous dispersion (B), curing agent (C), and other components as required. Is done.
The amount of the acrylic resin emulsion (A), the dimer acid derivative aqueous dispersion (B) and the curing agent (C) is a resin solid content mass ratio,
Acrylic resin emulsion (A) 1-60 mass%, more preferably 15-50 mass%,
Dimer acid derivative aqueous dispersion (B) 1-40% by mass, more preferably 10-40% by mass, and curing agent (C) 5-80% by mass, more preferably 10-70% by mass,
Is preferred.
When the amount of the acrylic resin emulsion (A) exceeds 60% by mass, the appearance of the obtained coating film may be deteriorated.
When the amount of the acrylic resin emulsion (A) is less than 1% by mass, the coating workability may be reduced.
When the amount of the dimer acid derivative aqueous dispersion (B) exceeds 40% by mass, chipping resistance of the resulting coating film may be lowered.
When the amount of the dimer acid derivative aqueous dispersion (B) is less than 1% by mass, the anti-mixing performance in wet-on-wet coating cannot be exhibited, and the appearance of the resulting coating film may be deteriorated.
When the quantity of a hardening | curing agent (C) exceeds 80 mass%, there exists a possibility that the chipping resistance of the coating film obtained may fall.
When the quantity of a hardening | curing agent (C) is less than 5 mass%, there exists a possibility that the water resistance of the coating film obtained may fall.

必要に応じて用いることのできる、追加の樹脂成分、顔料分散ペーストやその他の添加剤は、適量で混合することができる。但し、追加の樹脂成分は、水性中塗り塗料組成物用組成物中に含まれる全ての樹脂の固形分を基準として、50質量%以下の割合で配合することが好ましい。50質量%を超えて配合した場合は、塗料組成物中の固形分濃度を高くすることが困難になるため、好ましくない。   Additional resin components, pigment dispersion pastes and other additives that can be used as necessary can be mixed in appropriate amounts. However, the additional resin component is preferably blended in a proportion of 50% by mass or less based on the solid content of all the resins contained in the composition for the aqueous intermediate coating composition. When it exceeds 50 mass%, it is difficult to increase the solid content concentration in the coating composition, which is not preferable.

これら成分を加える順番は、アクリル樹脂エマルション(A)およびダイマー酸誘導体水分散物(B)に硬化剤(C)を加える前であってもよく、また硬化剤を加えた後であってもよい。なお本発明の水性中塗り塗料組成物は、水性であれば形態は特に限定されず、例えば、水溶性、水分散型、水性エマルションなどの形態が挙げられる。   The order of adding these components may be before the curing agent (C) is added to the acrylic resin emulsion (A) and the dimer acid derivative aqueous dispersion (B), or after the curing agent is added. . The form of the aqueous intermediate coating composition of the present invention is not particularly limited as long as it is aqueous, and examples thereof include water-soluble, water-dispersed, and aqueous emulsion forms.

水性ベース塗料組成物
本発明の方法で用いる水性ベース塗料組成物として、自動車車体の塗装において通常用いられる水性ベース塗料組成物を用いることができる。このような水性ベース塗料組成物として、例えば、水性媒体中に分散または溶解された状態で、塗膜形成樹脂、硬化剤、光輝性顔料、着色顔料や体質顔料などの顔料、各種添加剤などを含むものを挙げることができる。塗膜形成樹脂としては、例えば、ポリエステル樹脂、アクリル樹脂、ウレタン樹脂、カーボネート樹脂およびエポキシ樹脂などを使用することができる。顔料分散性や作業性の点から、アクリル樹脂および/またはポリエステル樹脂を含む塗膜形成樹脂と、メラミン樹脂を含む硬化剤との組み合わせが好ましい。
Water-based base coating composition As the water-based base coating composition used in the method of the present invention, a water-based base coating composition usually used in the coating of automobile bodies can be used. As such an aqueous base coating composition, for example, in a state of being dispersed or dissolved in an aqueous medium, a coating film forming resin, a curing agent, a bright pigment, a pigment such as a coloring pigment or an extender pigment, various additives, etc. The inclusion can be mentioned. As the film-forming resin, for example, a polyester resin, an acrylic resin, a urethane resin, a carbonate resin, and an epoxy resin can be used. From the viewpoint of pigment dispersibility and workability, a combination of a film-forming resin containing an acrylic resin and / or a polyester resin and a curing agent containing a melamine resin is preferable.

水性ベース塗料組成物中に含まれる顔料濃度(PWC)は、一般的には、0.1〜50質量%であり、より好ましくは、0.5〜40質量%であり、更に好ましくは、1〜30質量%である。上記顔料濃度が0.1質量%未満であると、顔料による効果が得られず、50質量%を超えると、得られる塗膜の外観が低下するおそれがある。   The pigment concentration (PWC) contained in the aqueous base coating composition is generally 0.1 to 50% by mass, more preferably 0.5 to 40% by mass, and still more preferably 1 -30 mass%. When the pigment concentration is less than 0.1% by mass, the effect of the pigment cannot be obtained, and when it exceeds 50% by mass, the appearance of the resulting coating film may be deteriorated.

水性ベース塗料組成物は、中塗り塗料組成物と同様の方法によって調製することができる。また、水性ベース塗料組成物は、水性であれば形態は特に限定されず、例えば、水溶性、水分散型、水性エマルションなどの形態であればよい。   The aqueous base coating composition can be prepared by the same method as the intermediate coating composition. Further, the form of the aqueous base coating composition is not particularly limited as long as it is aqueous. For example, it may be in the form of water-soluble, water-dispersed, aqueous emulsion or the like.

クリヤー塗料組成物
本発明の方法で用いるクリヤー塗料組成物として、自動車車体用クリヤー塗料組成物として通常用いられている塗料組成物を用いることができる。このようなクリヤー塗料組成物として、例えば、媒体中に分散または溶解された状態で、塗膜形成性樹脂、そして必要に応じた硬化剤およびその他の添加剤を含むものを挙げることができる。塗膜形成性樹脂としては、例えば、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、ウレタン樹脂などが挙げられる。これらはアミノ樹脂および/またはイソシアネート樹脂などの硬化剤と組み合わせて用いることができる。透明性または耐酸エッチング性などの点から、アクリル樹脂および/もしくはポリエステル樹脂とアミノ樹脂との組み合わせ、または、カルボン酸・エポキシ硬化系を有するアクリル樹脂および/もしくはポリエステル樹脂などを用いることが好ましい。
Clear paint composition As the clear paint composition used in the method of the present invention, a paint composition usually used as a clear paint composition for automobile bodies can be used. Examples of such a clear coating composition include those containing a film-forming resin and, if necessary, a curing agent and other additives dispersed or dissolved in a medium. Examples of the film-forming resin include acrylic resin, polyester resin, epoxy resin, and urethane resin. These can be used in combination with a curing agent such as an amino resin and / or an isocyanate resin. From the viewpoint of transparency or acid etching resistance, it is preferable to use a combination of an acrylic resin and / or a polyester resin and an amino resin, or an acrylic resin and / or a polyester resin having a carboxylic acid / epoxy curing system.

クリヤー塗料組成物の塗料組成物形態としては、有機溶剤型、水性型(水溶性、水分散性、エマルション)、非水分散型、粉体型のいずれであってもよい。また、クリヤー塗料組成物は、必要に応じて硬化触媒、表面調整剤、粘性制御剤、紫外線吸収剤、光安定剤などを含んでもよい。   The coating composition form of the clear coating composition may be any of organic solvent type, aqueous type (water-soluble, water-dispersible, emulsion), non-aqueous dispersion type, and powder type. In addition, the clear coating composition may contain a curing catalyst, a surface conditioner, a viscosity control agent, an ultraviolet absorber, a light stabilizer and the like as necessary.

複層塗膜形成方法
本発明の複層塗膜形成方法は、下記工程:
硬化電着塗膜の上に、水性中塗り塗料組成物を塗装して、未硬化の中塗り塗膜を形成する工程、
得られた未硬化の中塗り塗膜の上に、水性ベース塗料組成物およびクリヤー塗料組成物を順次ウェットオンウェットで塗装し、未硬化のベース塗膜およびクリヤー塗膜を形成する工程、
得られた未硬化の中塗り塗膜、ベース塗膜およびクリヤー塗膜を同時に焼き付け硬化させる工程、
を包含する方法である。
Multilayer coating film forming method The multilayer coating film forming method of the present invention comprises the following steps:
A step of applying an aqueous intermediate coating composition on the cured electrodeposition coating film to form an uncured intermediate coating film;
A step of applying an aqueous base coating composition and a clear coating composition sequentially on the obtained uncured intermediate coating film by wet-on-wet to form an uncured base coating film and a clear coating film,
A step of simultaneously baking and curing the obtained uncured intermediate coating film, base coating film and clear coating film,
It is a method including.

本発明の複層塗膜の形成方法では、まず、硬化電着塗膜が形成された被塗物を提供する。硬化電着塗膜は、被塗物に対して電着塗料組成物を電着塗装し、焼き付け硬化することによって形成される。被塗物は、電着塗装可能な素材であれば特に制限されない。例えば、鉄、銅、アルミニウム、スズ、亜鉛およびこれらの金属を含む合金、並びに、これらの金属によるメッキまたは蒸着製品などを挙げることができる。   In the method for forming a multilayer coating film of the present invention, first, an article to be coated on which a cured electrodeposition coating film is formed is provided. The cured electrodeposition coating film is formed by electrodeposition-coating an electrodeposition coating composition on an object to be coated and baking and curing. The material to be coated is not particularly limited as long as it is a material that can be electrodeposited. For example, iron, copper, aluminum, tin, zinc and an alloy containing these metals, and plating or vapor deposition products using these metals can be used.

電着塗料組成物は、特に限定されるものではなく公知のカチオン電着塗料組成物またはアニオン電着塗料組成物を使用することができる。また、電着塗装および焼き付けは、自動車車体を電着塗装するのに通常用いられる方法および条件で行うことができる。   The electrodeposition coating composition is not particularly limited, and a known cationic electrodeposition coating composition or anion electrodeposition coating composition can be used. Electrodeposition coating and baking can be performed by the methods and conditions usually used for electrodeposition coating of automobile bodies.

次いで、硬化電着塗膜の上に水性中塗り塗料組成物を塗布して、未硬化の中塗り塗膜を形成する。中塗り塗料組成物は、例えば、通称「リアクトガン」と言われるエアー静電スプレー、通称「マイクロ・マイクロベル(μμベル)」、「マイクロベル(μベル)」、「メタリックベル(メタベル)」などと言われる回転霧化式の静電塗装機などを用いてスプレーして塗布することができる。   Next, an aqueous intermediate coating composition is applied onto the cured electrodeposition coating film to form an uncured intermediate coating film. The intermediate coating composition is, for example, an air electrostatic spray commonly called “react gun”, commonly called “micro-microbell (μμbell)”, “microbell (μbell)”, “metallic bell (metabell)”, etc. It can be applied by spraying using a rotary atomizing electrostatic coating machine.

塗布量は、硬化後の塗膜の膜厚が5〜40μm、好ましくは10〜30μmになるように調節する。膜厚が5μm未満であると得られる塗膜の外観および耐チッピング性が低下するおそれがあり、40μmを超えると塗装時のタレや焼付け硬化時のピンホールなどの不具合が起こることがある。   The coating amount is adjusted so that the film thickness of the coated film after curing is 5 to 40 μm, preferably 10 to 30 μm. If the film thickness is less than 5 μm, the appearance and chipping resistance of the resulting coating film may be reduced. If it exceeds 40 μm, problems such as sagging during coating and pinholes during baking hardening may occur.

本発明の複層塗膜形成方法においては、水性中塗り塗料組成物を塗装して得られた中塗り塗膜を加熱硬化させることなく、次の水性ベース塗料組成物を塗装する。そして本発明の複層塗膜形成方法においては、未硬化の中塗り塗膜を形成した後、水性ベース塗料組成物を塗装するまでの間に、プレヒートを行わずにウェットオンウェット塗装することができるという利点がある。   In the method for forming a multilayer coating film of the present invention, the following aqueous base coating composition is applied without heating and curing the intermediate coating film obtained by applying the aqueous intermediate coating composition. And in the multilayer coating film forming method of the present invention, after forming an uncured intermediate coating film, it is possible to apply wet-on-wet coating without preheating before applying the aqueous base coating composition. There is an advantage that you can.

従来のウェットオンウェット塗装においては、未硬化の中塗り塗膜は、水性ベース塗料組成物を塗布する前に、加熱によって乾燥させるプレヒート工程が一般に行われていた。プレヒート工程が行われていた理由は、未硬化の中塗り塗膜中に残存した水が複層塗膜を焼き付ける工程で突沸を起こし、ワキの発生が生じやすいこと、そして未硬化の中塗り塗膜上に水性ベース塗料組成物を塗装した際に中塗り塗膜とベース塗膜とが混ざりあって混層が生じ、これにより得られる複層塗膜の塗膜外観が低下してしまうためである。このようなプレヒート工程としては、例えば80℃程の温度で1〜10分間乾燥させる工程などが行われていた。   In conventional wet-on-wet coating, an uncured intermediate coating film is generally subjected to a preheating process in which it is dried by heating before the aqueous base coating composition is applied. The reason for the preheating process is that the water remaining in the uncured intermediate coating film causes bumping in the process of baking the multi-layer coating film, which is likely to cause cracking. This is because when the aqueous base coating composition is applied onto the film, the intermediate coating film and the base coating film are mixed to form a mixed layer, which reduces the appearance of the resulting multilayer coating film. . As such a preheating step, for example, a step of drying at a temperature of about 80 ° C. for 1 to 10 minutes has been performed.

本発明においては、ダイマー酸誘導体水分散物(B)が含まれる上記水性中塗り塗料組成物を用いて塗装することによって、水性中塗り塗料組成物を塗装して未硬化の水性中塗り塗膜を得た後、上記のようなプレヒート工程を行うことなく、水性ベース塗料組成物をウェットオンウェット塗装することができるという利点がある。ここで「プレヒート工程を行うことなく」とは、例えば、水性中塗り塗料組成物を室温(例えば10〜30℃)で塗装した後、0〜30分以内で、水性ベース塗料組成物を塗装する態様が挙げられる。本発明におけるこのような性能は、ダイマー酸誘導体水分散物(B)が有するダイマー酸部分が、未硬化の水性中塗り塗膜中において擬似的に結晶状態を形成して疎水性が発揮され、これにより未硬化の中塗り塗膜とベース塗膜との間に生じうる水および有機溶剤の移動を防止し、混層を防止する効果が発揮されるためと考えられる。   In the present invention, the aqueous intermediate coating composition is coated by using the above-mentioned aqueous intermediate coating composition containing the dimer acid derivative aqueous dispersion (B). There is an advantage that the water-based base coating composition can be applied wet-on-wet without performing the preheating process as described above. Here, “without performing the preheating step” means, for example, that the aqueous base coating composition is applied within 0 to 30 minutes after the aqueous intermediate coating composition is applied at room temperature (for example, 10 to 30 ° C.). An embodiment is mentioned. Such performance in the present invention, the dimer acid portion of the dimer acid derivative aqueous dispersion (B) forms a pseudo crystalline state in the uncured aqueous intermediate coating film, and exhibits hydrophobicity, This is thought to be due to the effect of preventing water and organic solvent from moving between the uncured intermediate coating film and the base coating film and preventing mixed layers.

上記により得られた未硬化の中塗り塗膜の上に、水性ベース塗料組成物を塗装して、未硬化のベース塗膜を形成する。水性ベース塗料組成物は、例えば、通称「リアクトガン」と言われるエアー静電スプレー、通称「マイクロ・マイクロベル(μμベル)」、「マイクロベル(μベル)」、「メタリックベル(メタベル)」などと言われる回転霧化式の静電塗装機などを用いてスプレーして塗布することができる。   An aqueous base coating composition is applied on the uncured intermediate coating film obtained as described above to form an uncured base coating film. Examples of water-based coating compositions include air electrostatic sprays commonly called “react guns”, commonly called “micro-microbells (μμbells)”, “microbells (μbells)”, “metallic bells (metabells)”, etc. It can be applied by spraying using a rotary atomizing electrostatic coating machine.

水性ベース塗料組成物は、通常、塗膜の硬化後の膜厚が5〜30μmとなるように塗布量が調節される。硬化後の膜厚が5μm未満である場合、下地の隠蔽が不充分になったり、色ムラが発生するおそれがあり、また、30μmを超える場合、塗装時にタレや、加熱硬化時にピンホールが発生したりするおそれがある。   The coating amount of the aqueous base coating composition is usually adjusted so that the film thickness after curing of the coating film is 5 to 30 μm. If the film thickness after curing is less than 5 μm, the masking of the base may be insufficient or color unevenness may occur. If it exceeds 30 μm, sagging may occur during coating, and pinholes may occur during heat curing. There is a risk of doing so.

次いで、得られたベース塗膜の上に、クリヤー塗料組成物を塗装する。クリヤー塗料組成物は、その塗料形態に応じた塗装方法を用いて塗装することができる。クリヤー塗料組成物は、通常、塗膜の乾燥硬化後の膜厚が10〜70μmとなるように塗布量が調節される。硬化後の膜厚が10μm未満であると複層塗膜のつや感などの外観が低下するおそれがある。一方で膜厚が70μmを超えると、鮮映性が低下したり、塗装時にムラ、タレなどの不具合が生じるおそれがある。なお、ベース塗膜形成後に、例えば40〜100℃で2〜10分間プレヒートすることによって、より良好な仕上がり外観を得ることができ、好ましい。   Next, the clear coating composition is applied onto the obtained base coating film. The clear coating composition can be applied using a coating method according to the coating form. The coating amount of the clear coating composition is usually adjusted so that the film thickness after drying and curing of the coating film is 10 to 70 μm. If the film thickness after curing is less than 10 μm, the appearance of the multi-layer coating film such as gloss may be deteriorated. On the other hand, if the film thickness exceeds 70 μm, the sharpness may be deteriorated, or problems such as unevenness and sagging may occur during painting. In addition, after a base coating film formation, a more favorable finishing external appearance can be obtained by preheating at 40-100 degreeC for 2 to 10 minutes, for example, and it is preferable.

次いで、得られた未硬化の中塗り塗膜、ベース塗膜およびクリヤー塗膜を焼き付け硬化させる。焼き付けは、通常110〜180℃、好ましくは120〜160℃の温度に加熱して行われる。これにより、高い架橋度の硬化塗膜を得ることができる。加熱温度が110℃未満であると、硬化が不十分になる傾向があり、180℃を超えると、得られる塗膜が固く脆くなるおそれがある。加熱する時間は、上記温度に応じて適宜設定することができるが、例えば、温度が120〜160℃である場合、10〜60分間である。   Next, the obtained uncured intermediate coating film, base coating film and clear coating film are baked and cured. Baking is usually performed by heating to a temperature of 110 to 180 ° C, preferably 120 to 160 ° C. Thereby, a cured coating film having a high degree of crosslinking can be obtained. If the heating temperature is less than 110 ° C, curing tends to be insufficient, and if it exceeds 180 ° C, the resulting coating film may be hard and brittle. Although the time to heat can be suitably set according to the said temperature, for example, when temperature is 120-160 degreeC, it is 10 to 60 minutes.

本発明の複層塗膜形成方法によって得られる複層塗膜は、水性中塗り塗料組成物を塗装した後、プレヒートを行うことなくウェットオンウェットで水性ベース塗料組成物を塗装しても、平滑性が高くそして塗膜外観が良好である複層塗膜を得ることができるという利点がある。そのため、中塗り塗装後のプレヒート工程を行う必要がなく、塗装工程における省エネルギー化およびCO排出量削減を図ることができ、さらに塗装設備費用および塗装ラインスペース上における利点もある。 The multilayer coating film obtained by the multilayer coating film forming method of the present invention is smooth even if the aqueous base coating composition is applied by wet-on-wet without preheating after applying the aqueous intermediate coating composition. There is an advantage that a multilayer coating film having high properties and a good coating film appearance can be obtained. Therefore, there is no need to perform a preheating process after the intermediate coating, energy saving and CO 2 emission reduction can be achieved in the coating process, and there are also advantages in coating equipment costs and coating line space.

以下の実施例により本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されない。実施例中、「部」および「%」は、ことわりのない限り、質量基準による。   The following examples further illustrate the present invention, but the present invention is not limited thereto. In the examples, “parts” and “%” are based on mass unless otherwise specified.

製造例1 アクリル樹脂エマルション(A−1)の製造
攪拌機、温度計、滴下ロート、還流冷却器および窒素導入管などを備えた通常のアクリル系樹脂エマルション製造用の反応容器に、水445部およびニューコール293(日本乳化剤社製)5部を仕込み、攪拌しながら75℃に昇温した。メタクリル酸メチル145部、スチレン50部、アクリル酸エチル220部、メタクリル酸2−ヒドロキシエチル70部およびメタクリル酸15部を含むモノマー混合物、水240部およびニューコール293(日本乳化剤社製)30部の混合物を、ホモジナイザーを用いて乳化し、そのモノマープレ乳化液を上記反応容器中に3時間にわたって攪拌しながら滴下した。モノマープレ乳化液の滴下と併行して、重合開始剤としてAPS(過硫酸アンモニウム)1部を水50部に溶解した水溶液を、上記反応容器中に上記モノマープレ乳化液の滴下終了時まで均等に滴下した。モノマープレ乳化液の滴下終了後、さらに80℃で1時間反応を継続し、その後、冷却した。冷却後、ジメチルアミノエタノール2部を水20部に溶解した水溶液を投入し、固形分濃度40.6質量%の水性アクリル樹脂エマルション(A−1)を得た。
得られたアクリル樹脂エマルションは、固形分酸価20mgKOH/g、固形分水酸基価60mgKOH/g、Tg30℃であった(固形分濃度:JIS K 5601−1−2 加熱残分測定方法に従って測定)。
Production Example 1 Production of Acrylic Resin Emulsion (A-1) In a reaction vessel for producing an acrylic resin emulsion, equipped with a stirrer, a thermometer, a dropping funnel, a reflux condenser, a nitrogen introduction tube, etc. 5 parts of coal 293 (manufactured by Nippon Emulsifier Co., Ltd.) was charged, and the temperature was raised to 75 ° C. with stirring. A monomer mixture containing 145 parts of methyl methacrylate, 50 parts of styrene, 220 parts of ethyl acrylate, 70 parts of 2-hydroxyethyl methacrylate and 15 parts of methacrylic acid, 240 parts of water and 30 parts of New Coal 293 (manufactured by Nippon Emulsifier Co., Ltd.) The mixture was emulsified using a homogenizer, and the monomer pre-emulsion was dropped into the reaction vessel over 3 hours with stirring. Along with the dropping of the monomer pre-emulsified solution, an aqueous solution prepared by dissolving 1 part of APS (ammonium persulfate) as a polymerization initiator in 50 parts of water is uniformly dropped into the reaction vessel until the end of the dropping of the monomer pre-emulsified solution. did. After completion of the dropwise addition of the monomer pre-emulsion, the reaction was further continued at 80 ° C. for 1 hour, and then cooled. After cooling, an aqueous solution in which 2 parts of dimethylaminoethanol was dissolved in 20 parts of water was added to obtain an aqueous acrylic resin emulsion (A-1) having a solid content concentration of 40.6% by mass.
The obtained acrylic resin emulsion had a solid content acid value of 20 mgKOH / g, a solid content hydroxyl value of 60 mgKOH / g, and Tg of 30 ° C. (solid content concentration: measured according to JIS K 5601-1-2 heating residue measurement method).

製造例2 顔料分散ペーストの製造
分散剤であるDisperbyk 190(ビックケミー社製ノニオン・アニオン系分散剤)4.5部、消泡剤であるBYK−011(ビックケミー社製消泡剤)0.5部、イオン交換水22.9部、二酸化チタン72.1部を予備混合した後、ペイントコンディショナー中でガラスビーズ媒体を加え、室温で粒度5μm以下となるまで混合分散し、顔料分散ペーストを得た。
Production Example 2 Production of Pigment Dispersion Paste Disperbyk 190 (nonionic anionic dispersant manufactured by Big Chemie) 4.5 parts, BYK-011 (antifoam produced by Big Chemie) 0.5 parts After premixing 22.9 parts of ion exchange water and 72.1 parts of titanium dioxide, glass bead medium was added in a paint conditioner and mixed and dispersed at room temperature until the particle size became 5 μm or less to obtain a pigment dispersion paste.

製造例3 ダイマー酸誘導体水分散物(B−1)の製造
攪拌機、温度計、環流冷却器および窒素導入管などを備えた通常のポリエステル系樹脂製造用反応容器に、Priplast3172(Croda社製ダイマー酸還元ジオール、数平均分子量3,000、固形分水酸基価37mgKOH/g)120部、無水トリメリット酸7.6部を仕込み、撹拌しながら135℃に昇温した。
無水トリメリット酸の反応完了後、90℃まで冷却した。冷却後、ジメチルアミノエタノール6部とイオン交換水185部とを加え、固形分濃度37%のダイマー酸誘導体水分散物(B−1)を得た。
得られたダイマー酸誘導体水分散物(B−1)は、固形分酸価35mgKOH/g、固形分水酸基価18mgKOH/gであった。
Production Example 3 Production of Dimer Acid Derivative Aqueous Dispersion (B-1) Priplast 3172 (Dimer acid produced by Croda) was added to a normal reaction vessel for producing a polyester-based resin equipped with a stirrer, a thermometer, a reflux condenser, a nitrogen introduction tube, and the like. Reduced diol, number average molecular weight 3,000, solid content hydroxyl value 37 mgKOH / g) 120 parts, trimellitic anhydride 7.6 parts were charged and heated to 135 ° C. with stirring.
After completion of the trimellitic anhydride reaction, the mixture was cooled to 90 ° C. After cooling, 6 parts of dimethylaminoethanol and 185 parts of ion-exchanged water were added to obtain a dimer acid derivative aqueous dispersion (B-1) having a solid content concentration of 37%.
The obtained dimer acid derivative aqueous dispersion (B-1) had a solid content acid value of 35 mgKOH / g and a solid content hydroxyl value of 18 mgKOH / g.

製造例4 ダイマー酸誘導体を含まないポリエステル樹脂水分散物(B−2)の製造
攪拌機、温度計、環流冷却器および窒素導入管などを備えた通常のポリエステル系樹脂製造用反応容器に、イソフタル酸19部、ヘキサヒドロフタル酸無水物36部、トリメチロールプロパン7部、ネオペンチルグリコール12部、1,6−ヘキサンジオール26部、触媒としてジブチル錫オキサイド0.1部を仕込み、150℃から230℃まで3時間かけて昇温し、230℃で5時間程度保持した。
135℃まで冷却後、無水トリメリット酸7.7部を加え1時間撹拌することで、固形分酸価50mgKOH/g、固形分水酸基価45mgKOH/g、数平均分子量2500のポリエステル樹脂を得た。90℃まで冷却し、ジメチルエタノールアミン7.3部とイオン交換水225部とを加え、固形分濃度30%のポリエステル樹脂水分散体(B−2)を得た。
Production Example 4 Production of Polyester Resin Aqueous Dispersion (B-2) Containing No Dimer Acid Derivative In a normal reaction vessel for producing a polyester resin equipped with a stirrer, a thermometer, a reflux condenser, a nitrogen introduction tube, etc., isophthalic acid 19 parts, 36 parts of hexahydrophthalic anhydride, 7 parts of trimethylolpropane, 12 parts of neopentyl glycol, 26 parts of 1,6-hexanediol, 0.1 part of dibutyltin oxide as a catalyst, 150 to 230 ° C. The temperature was raised over 3 hours until it was maintained at 230 ° C. for about 5 hours.
After cooling to 135 ° C., 7.7 parts of trimellitic anhydride was added and stirred for 1 hour to obtain a polyester resin having a solid content acid value of 50 mgKOH / g, a solid content hydroxyl value of 45 mgKOH / g, and a number average molecular weight of 2500. After cooling to 90 ° C., 7.3 parts of dimethylethanolamine and 225 parts of ion-exchanged water were added to obtain a polyester resin aqueous dispersion (B-2) having a solid content concentration of 30%.

実施例1
水性中塗り塗料組成物(1)の調製
上記製造例2より得られた顔料分散ペースト206.6部、上記製造例1より得られたアクリル樹脂エマルション45.0部、上記製造例3より得られたダイマー酸誘導体水分散物(B−1)98.6部、および硬化剤としてサイメル211(日本サイテックインダストリーズ社製メラミン樹脂、不揮発分80%)78.7部を混合した後、アデカノールUH−814N(ADEKA社製ウレタン会合型増粘剤、有効成分30%)1.5部を混合撹拌し、水性中塗り塗料組成物(1)を得た。
Example 1
Preparation of aqueous intermediate coating composition (1) 206.6 parts of pigment dispersion paste obtained from Production Example 2, 45.0 parts of acrylic resin emulsion obtained from Production Example 1, and obtained from Production Example 3 After mixing 98.6 parts of the dimer acid derivative aqueous dispersion (B-1) and 78.7 parts of Cymel 211 (melamine resin manufactured by Nippon Cytec Industries, Inc., nonvolatile content 80%) as a curing agent, Adecanol UH-814N 1.5 parts of ADEKA company urethane associative thickener, active ingredient 30% were mixed and stirred to obtain an aqueous intermediate coating composition (1).

複層塗膜の形成
リン酸亜鉛処理したダル鋼板に、パワーニクス110(日本ペイント社製カチオン電着塗料組成物)を、乾燥塗膜が20μmとなるように電着塗装し、160℃で30分間の加熱硬化後冷却して、硬化電着塗膜を形成した。
Formation of multi-layer coating film A zinc phosphate-treated dull steel plate is electrodeposited with Powernics 110 (cationic electrodeposition coating composition manufactured by Nippon Paint Co., Ltd.) so that the dry coating thickness is 20 μm, and is 30 at 160 ° C. After being cured by heating for minutes, it was cooled to form a cured electrodeposition coating film.

硬化電着塗膜を形成した基板に、上記水性中塗り塗料組成物(1)を、室温で、エアースプレー塗装にて20μm塗装し、未硬化の水性中塗り塗膜を得た。その後すぐに(プレヒートオーブンに入れることなく)、アクアレックスAR−2000シルバーメタリック(日本ペイント社製水性メタリックベース塗料組成物)をエアースプレー塗装にて10μm塗装し、そして80℃で3分プレヒートを行った。更に、その塗板にクリヤー塗料組成物として、マックフロー O−1800W−2クリヤー(日本ペイント社製酸エポキシ硬化型クリヤー塗料組成物)をエアースプレー塗装にて35μm塗装した後、140℃で30分間の加熱硬化を行い、複層塗膜を有する試験片を得た。   The above-mentioned aqueous intermediate coating composition (1) was applied to the substrate on which the cured electrodeposition coating film was formed by air spray coating at room temperature at 20 μm to obtain an uncured aqueous intermediate coating film. Immediately thereafter (without placing in a preheat oven), Aqualex AR-2000 Silver Metallic (waterborne metallic base coating composition made by Nippon Paint Co., Ltd.) was applied by air spray coating at 10 μm, and preheated at 80 ° C. for 3 minutes. . Further, as a clear coating composition, Macflow O-1800W-2 clear (acid epoxy curable clear coating composition manufactured by Nippon Paint Co., Ltd.) was applied by 35 μm by air spray coating on the coated plate, and then at 140 ° C. for 30 minutes. Heat curing was performed to obtain a test piece having a multilayer coating film.

なお、上記水性中塗り塗料組成物、水性ベース塗料組成物およびクリヤー塗料組成物は、下記条件で希釈し、塗装に用いた。   The aqueous intermediate coating composition, aqueous base coating composition and clear coating composition were diluted under the following conditions and used for coating.

・水性中塗り塗料組成物
希釈溶媒:イオン交換水
40秒/NO.4フォードカップ/20℃
Water-based intermediate coating composition dilution solvent: ion-exchanged water 40 seconds / NO. 4 Ford Cup / 20 ° C

・水性メタリックベース塗料組成物
希釈溶媒:イオン交換水
45秒/NO.4フォードカップ/20℃
-Aqueous metallic base coating composition diluent solvent: ion-exchanged water 45 seconds / NO. 4 Ford Cup / 20 ° C

・クリヤー塗料組成物
希釈溶媒:EEP(エトキシエチルプロピオネート)/S−150(エクソン社製芳香族系炭化水素溶剤)=1/1(質量比)の混合溶剤
30秒/NO.4フォードカップ/20℃
・ Clear coating composition dilution solvent: EEP (ethoxyethyl propionate) / S-150 (exon aromatic hydrocarbon solvent) = 1/1 (mass ratio) mixed solvent 30 seconds / NO. 4 Ford Cup / 20 ° C

比較例1 ダイマー酸誘導体水分散物を含まない水性中塗り塗料組成物の調製および複層塗膜の形成
実施例1において(B−1)の代わりに、製造例4より得られたポリエステル樹脂水分散体(B−2)を用いる以外は、同様の操作にて水性中塗り塗料組成物(2)を得た。得られた水性中塗り塗料組成物を用いて、実施例1と同様の手順により、複層塗膜を有する試験片を得た。
Comparative Example 1 Preparation of aqueous intermediate coating composition not containing dimer acid derivative aqueous dispersion and formation of multilayer coating film Polyester resin water obtained from Production Example 4 instead of (B-1) in Example 1 An aqueous intermediate coating composition (2) was obtained by the same operation except that the dispersion (B-2) was used. By using the obtained aqueous intermediate coating composition, a test piece having a multilayer coating film was obtained by the same procedure as in Example 1.

参考例 複層塗膜の形成
比較例1により調製された水性中塗り塗料組成物(2)を用いて複層塗膜を形成した。複層塗膜の形成において、水性中塗り塗料組成物(2)をエアースプレー塗装にて20μm塗装した後、アクアレックスAR−2000シルバーメタリックを塗装する前に、80℃で3分間プレヒート行ったこと以外は、実施例1と同様の手順により、複層塗膜を有する試験片を得た。
Reference Example Formation of multilayer coating film A multilayer coating film was formed using the aqueous intermediate coating composition (2) prepared in Comparative Example 1. In the formation of a multilayer coating film, the water-based intermediate coating composition (2) was applied by air spraying 20 μm, and then preheated at 80 ° C. for 3 minutes before applying Aqualex AR-2000 silver metallic. Obtained the test piece which has a multilayer coating film by the procedure similar to Example 1. FIG.

上記より得られた複層塗膜を有する試験片を用いて、下記評価を行った。   The following evaluation was performed using the test piece which has the multilayer coating film obtained from the above.

複層塗膜の平滑性評価
ウエーブスキャン DOI(BYK Gardner社製)により、ショートウエーブ値(SW値)を求めた。このSW値は、値が大きい程、塗膜の表面の粗さが粗いことを意味する。なお、SW値の値は下記基準により評価することができる。
○ : ショートウエーブ値が20以下
△ : ショートウエーブ値が21以上30以下
× : ショートウエーブ値が31以上
Evaluation of smoothness of multilayer coating film A short wave value (SW value) was determined by wave scan DOI (manufactured by BYK Gardner). This SW value means that the larger the value, the rougher the surface of the coating film. The SW value can be evaluated according to the following criteria.
○: Short wave value is 20 or less △: Short wave value is 21 or more and 30 or less ×: Short wave value is 31 or more

Figure 2012116879
Figure 2012116879

実施例で用いた水性中塗り塗料組成物は、中塗り塗料組成物塗装後に、プレヒートを行うことなく水性ベース塗料を塗装しても、表面平滑性に優れており、かつ塗膜外観が良好である複層塗膜を得ることができた。
一方で、比較例1によって調製された水性中塗り塗料組成物を用いる場合は、中塗り塗料組成物塗装後に、プレヒートを行うことなく水性ベース塗料を塗装した場合は、得られる複層塗膜の表面平滑性が劣っており、塗膜外観も劣ることが確認できる。
参考例は、比較例1で用いた水性中塗り塗料組成物を用いて、中塗り塗料組成物塗装後に、プレヒートを行って複層塗膜を形成した例である。この参考例と実施例を比較することによって、実施例により得られた複層塗膜は、中塗り塗料組成物塗装後にプレヒートを行わなくても、プレヒートを行った場合と同等の塗膜外観が達成されていることが分かる。
The aqueous intermediate coating composition used in the examples has excellent surface smoothness and good coating film appearance even when an aqueous base coating is applied without preheating after the intermediate coating composition is applied. A multilayer coating could be obtained.
On the other hand, when the aqueous intermediate coating composition prepared in Comparative Example 1 is used, when the aqueous base coating is applied without preheating after the intermediate coating composition is applied, the resulting multilayer coating film It can be confirmed that the surface smoothness is inferior and the coating film appearance is also inferior.
The reference example is an example in which the aqueous intermediate coating composition used in Comparative Example 1 was used, and after the intermediate coating composition was applied, preheating was performed to form a multilayer coating film. By comparing this reference example with the example, the multilayer coating film obtained by the example has a coating film appearance equivalent to that when preheating is performed even if preheating is not performed after coating the intermediate coating composition. You can see that it has been achieved.

本発明の水性中塗り塗料組成物は、アクリル樹脂エマルション(A)、ダイマー酸誘導体水分散物(B)および硬化剤(C)を含むことを特徴とする。そして本発明の水性中塗り塗料組成物を用いることによって、水性中塗り塗料組成物を塗装した後、プレヒートを行うことなくウェットオンウェットで水性ベース塗料組成物を塗装しても、平滑性が高くそして塗膜外観が良好である複層塗膜を得ることができるという利点がある。そのため、中塗り塗装後のプレヒート工程を行う必要がなく、塗装工程における省エネルギー化およびCO排出量削減を図ることができ、さらに塗装設備費用および塗装ラインスペース上における利点もある。 The aqueous intermediate coating composition of the present invention comprises an acrylic resin emulsion (A), a dimer acid derivative aqueous dispersion (B), and a curing agent (C). And, by using the aqueous intermediate coating composition of the present invention, even if the aqueous base coating composition is applied wet-on-wet without preheating after applying the aqueous intermediate coating composition, smoothness is high. And there exists an advantage that the multilayer coating film with a favorable coating-film external appearance can be obtained. Therefore, there is no need to perform a preheating process after the intermediate coating, energy saving and CO 2 emission reduction can be achieved in the coating process, and there are also advantages in coating equipment costs and coating line space.

Claims (4)

アクリル樹脂エマルション(A)、ダイマー酸誘導体水分散物(B)、および硬化剤(C)を含む、水性中塗り塗料組成物であって、
該アクリル樹脂エマルション(A)は、ガラス転移温度−20〜60℃、固形分酸価2〜60mgKOH/gおよび固形分水酸基価10〜120mgKOH/gであるアクリル樹脂から構成されるエマルションであり、
該ダイマー酸誘導体水分散物(B)は、(b−1)ダイマー酸還元ジオール、ダイマー酸還元ジオールとダイマー酸とを反応させて得られた、またはダイマー酸および/またはダイマー酸還元ジオールとジカルボン酸化合物および/またはジオール化合物とを反応させて得られた、両末端に水酸基を有する反応物に、(b−2)親水基を有する酸無水物を反応させて得られた、固形分酸価5〜60mgKOH/gである水分散物である、
水性中塗り塗料組成物。
An aqueous intermediate coating composition comprising an acrylic resin emulsion (A), a dimer acid derivative aqueous dispersion (B), and a curing agent (C),
The acrylic resin emulsion (A) is an emulsion composed of an acrylic resin having a glass transition temperature of −20 to 60 ° C., a solid content acid value of 2 to 60 mgKOH / g, and a solid content hydroxyl value of 10 to 120 mgKOH / g,
The dimer acid derivative aqueous dispersion (B) was obtained by reacting (b-1) dimer acid reduced diol, dimer acid reduced diol and dimer acid, or dimer acid and / or dimer acid reduced diol and dicarboxylic acid. (B-2) Solid content acid value obtained by reacting an acid anhydride having a hydrophilic group with a reaction product having hydroxyl groups at both ends obtained by reacting an acid compound and / or a diol compound An aqueous dispersion that is 5-60 mg KOH / g,
An aqueous intermediate coating composition.
前記ダイマー酸誘導体水分散物(B)は、数平均分子量700〜7,000である、請求項1記載の水性中塗り塗料組成物。   The aqueous intermediate coating composition according to claim 1, wherein the dimer acid derivative aqueous dispersion (B) has a number average molecular weight of 700 to 7,000. 硬化電着塗膜の上に、水性中塗り塗料組成物を塗装して、未硬化の中塗り塗膜を形成する工程、
得られた未硬化の中塗り塗膜の上に、水性ベース塗料組成物およびクリヤー塗料組成物を順次ウェットオンウェットで塗装し、未硬化のベース塗膜およびクリヤー塗膜を形成する工程、
得られた未硬化の中塗り塗膜、ベース塗膜およびクリヤー塗膜を同時に焼き付け硬化させる工程、
を包含する、複層塗膜形成方法であって、
該水性中塗り塗料組成物が、アクリル樹脂エマルション(A)、ダイマー酸誘導体水分散物(B)および硬化剤(C)を含む、水性中塗り塗料組成物であって、
該アクリル樹脂エマルション(A)は、ガラス転移温度−20〜60℃、固形分酸価2〜60mgKOH/gおよび固形分水酸基価10〜120mgKOH/gであるアクリル樹脂から構成されるエマルションであり、
該ダイマー酸誘導体水分散物(B)は、(b−1)ダイマー酸還元ジオール、ダイマー酸還元ジオールとダイマー酸とを反応させて得られた、またはダイマー酸および/またはダイマー酸還元ジオールとジカルボン酸化合物および/またはジオール化合物とを反応させて得られた、両末端に水酸基を有する反応物に、(b−2)親水基を有する酸無水物を反応させて得られた、固形分酸価5〜60mgKOH/gである水分散物である、
複層塗膜形成方法。
A step of applying an aqueous intermediate coating composition on the cured electrodeposition coating film to form an uncured intermediate coating film;
A step of applying an aqueous base coating composition and a clear coating composition sequentially on the obtained uncured intermediate coating film by wet-on-wet to form an uncured base coating film and a clear coating film,
A step of simultaneously baking and curing the obtained uncured intermediate coating film, base coating film and clear coating film,
A method for forming a multilayer coating film, comprising:
The aqueous intermediate coating composition is an aqueous intermediate coating composition comprising an acrylic resin emulsion (A), a dimer acid derivative aqueous dispersion (B), and a curing agent (C),
The acrylic resin emulsion (A) is an emulsion composed of an acrylic resin having a glass transition temperature of −20 to 60 ° C., a solid content acid value of 2 to 60 mgKOH / g, and a solid content hydroxyl value of 10 to 120 mgKOH / g,
The dimer acid derivative aqueous dispersion (B) was obtained by reacting (b-1) dimer acid reduced diol, dimer acid reduced diol and dimer acid, or dimer acid and / or dimer acid reduced diol and dicarboxylic acid. (B-2) Solid content acid value obtained by reacting an acid anhydride having a hydrophilic group with a reaction product having hydroxyl groups at both ends obtained by reacting an acid compound and / or a diol compound An aqueous dispersion that is 5-60 mg KOH / g,
A method for forming a multilayer coating film.
前記未硬化の中塗り塗膜を形成した後、水性ベース塗料組成物を塗装するまでの間に、プレヒートを行わないことを特徴とする、請求項3記載の複層塗膜形成方法。   4. The method for forming a multilayer coating film according to claim 3, wherein no preheating is performed after the uncured intermediate coating film is formed and before the aqueous base coating composition is applied.
JP2010265249A 2010-11-29 2010-11-29 Aqueous intermediate coating composition and method for forming multilayer coating film Pending JP2012116879A (en)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2010265249A JP2012116879A (en) 2010-11-29 2010-11-29 Aqueous intermediate coating composition and method for forming multilayer coating film

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2010265249A JP2012116879A (en) 2010-11-29 2010-11-29 Aqueous intermediate coating composition and method for forming multilayer coating film

Publications (1)

Publication Number Publication Date
JP2012116879A true JP2012116879A (en) 2012-06-21

Family

ID=46500125

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP2010265249A Pending JP2012116879A (en) 2010-11-29 2010-11-29 Aqueous intermediate coating composition and method for forming multilayer coating film

Country Status (1)

Country Link
JP (1) JP2012116879A (en)

Cited By (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2014119781A1 (en) 2013-02-04 2014-08-07 日本ペイント株式会社 Method for forming multilayer coating film
JP2016530275A (en) * 2013-08-28 2016-09-29 ビーエーエスエフ コーティングス ゲゼルシャフト ミット ベシュレンクテル ハフツングBASF Coatings GmbH Dimer fatty acid / dimer diol reaction product and method of using this reaction product in a coating material
JP2017508601A (en) * 2013-12-18 2017-03-30 ビーエーエスエフ コーティングス ゲゼルシャフト ミット ベシュレンクテル ハフツングBASF Coatings GmbH Method for manufacturing a multilayer coating system
JP2017510431A (en) * 2013-12-18 2017-04-13 ビーエーエスエフ コーティングス ゲゼルシャフト ミット ベシュレンクテル ハフツングBASF Coatings GmbH Method for manufacturing a multilayer coating system
JP2018521853A (en) * 2015-07-21 2018-08-09 ビーエーエスエフ コーティングス ゲゼルシャフト ミット ベシュレンクテル ハフツングBASF Coatings GmbH Method for producing coating comprising surfacer and topcoat
WO2020201421A1 (en) * 2019-04-05 2020-10-08 Sika Technology Ag Dimer fatty acid-polyester diol-based polymer, containing isocyanate groups
WO2020241342A1 (en) 2019-05-30 2020-12-03 日本ペイント・オートモーティブコーティングス株式会社 Multilayer coating film forming method
WO2022224306A1 (en) * 2021-04-19 2022-10-27 日本ペイント・オートモーティブコーティングス株式会社 Intermediate-coat coating material composition, article obtained using same, and method for producing article
US11491509B2 (en) 2015-07-21 2022-11-08 Basf Coatings Gmbh Coating material combination consisting of surfacer and topcoat

Cited By (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2014119781A1 (en) 2013-02-04 2014-08-07 日本ペイント株式会社 Method for forming multilayer coating film
US10214654B2 (en) 2013-02-04 2019-02-26 Nippon Paint Automotive Coatings Co., Ltd. Method for forming multilayer coating film
JP2016530275A (en) * 2013-08-28 2016-09-29 ビーエーエスエフ コーティングス ゲゼルシャフト ミット ベシュレンクテル ハフツングBASF Coatings GmbH Dimer fatty acid / dimer diol reaction product and method of using this reaction product in a coating material
US10844241B2 (en) 2013-08-28 2020-11-24 Basf Coatings Gmbh Dimer fatty acid/dimer diol reaction product and use thereof in coating materials
JP2017508601A (en) * 2013-12-18 2017-03-30 ビーエーエスエフ コーティングス ゲゼルシャフト ミット ベシュレンクテル ハフツングBASF Coatings GmbH Method for manufacturing a multilayer coating system
JP2017510431A (en) * 2013-12-18 2017-04-13 ビーエーエスエフ コーティングス ゲゼルシャフト ミット ベシュレンクテル ハフツングBASF Coatings GmbH Method for manufacturing a multilayer coating system
JP2018521853A (en) * 2015-07-21 2018-08-09 ビーエーエスエフ コーティングス ゲゼルシャフト ミット ベシュレンクテル ハフツングBASF Coatings GmbH Method for producing coating comprising surfacer and topcoat
US11491509B2 (en) 2015-07-21 2022-11-08 Basf Coatings Gmbh Coating material combination consisting of surfacer and topcoat
WO2020201421A1 (en) * 2019-04-05 2020-10-08 Sika Technology Ag Dimer fatty acid-polyester diol-based polymer, containing isocyanate groups
WO2020241342A1 (en) 2019-05-30 2020-12-03 日本ペイント・オートモーティブコーティングス株式会社 Multilayer coating film forming method
US11247231B2 (en) 2019-05-30 2022-02-15 Nippon Paint Automotive Coatings Co., Ltd. Method for forming multilayer coating film
WO2022224306A1 (en) * 2021-04-19 2022-10-27 日本ペイント・オートモーティブコーティングス株式会社 Intermediate-coat coating material composition, article obtained using same, and method for producing article

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP5688571B2 (en) Multi-layer coating formation method
JP2012116879A (en) Aqueous intermediate coating composition and method for forming multilayer coating film
JP4352399B2 (en) Formation method of multilayer coating film
JPWO2004061025A1 (en) Water-based intermediate coating composition and method for forming multilayer coating film
JP4282861B2 (en) Coating method
KR101024131B1 (en) Method for forming plural-layered coated film
JP5416473B2 (en) Multi-layer coating formation method
JP2011131135A (en) Method for forming multilayer coating film
JP6132569B2 (en) Aqueous paint composition, multilayer coating film forming method using the same, and viscosity control method
JP2008229433A (en) Method for forming multilayer coating film
JP2004298836A (en) Method for forming multi-layer coating film
JP5507798B2 (en) Water-based paint composition
CN112955261B (en) Method for forming multilayer coating film
JP2004351369A (en) Method for forming multi-layer coating film
JP2004337670A (en) Method for forming double-layered coating film
JP2004351368A (en) Method for forming multi-layer coating film
JP7352766B1 (en) Multi-layer coating formation method
TWI789847B (en) Multilayer coating film forming method
JP2007061747A (en) Method for forming coating film