JP2012116729A - Silicon microparticle and method for synthesizing the same - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、極めて安定な蛍光特性と超撥水性を示す、イガグリ形状又は花弁形状を有する多結晶シリコンマイクロ粒子に関わる。また、本発明は、当該シリコンマイクロ粒子を調製する方法、当該方法に用いる多結晶シリコンマイクロ粒子及びその製造方法に関わる。 The present invention relates to polycrystalline silicon microparticles having a crab shape or petal shape that exhibit extremely stable fluorescence properties and super water repellency. The present invention also relates to a method for preparing the silicon microparticles, polycrystalline silicon microparticles used in the method, and a method for producing the same.
従来、高効率で発光する蛍光材料として、有機色素材料が使われているが、消光するのが早く長期間使用するには難点があった。また、色素の代替物質として注目される半導体ナノ粒子は、粒子サイズが約５ｎｍ以下にならなければ蛍光特性を示さず、材料としての粒子サイズを制御することは困難である。また、小さいが故に粒子の観察が難しく、電子顕微鏡など高度な観察装置が必要であること、並びにマイクロメーター以下の微小物体においては粒子表面の影響が支配的となるため粒子の凝集が容易に起こり蛍光特性に悪影響を及ぼしかねないこと、など取扱いの上で課題がある。従って、有機色素材料の代替の一つとして、ナノ粒子よりも大きなサイズの材料で、長期間にわたって安定した蛍光特性を示す材料の開発が望まれている。 Conventionally, an organic dye material has been used as a fluorescent material that emits light with high efficiency. In addition, semiconductor nanoparticles that are attracting attention as substitutes for dyes do not exhibit fluorescence characteristics unless the particle size is about 5 nm or less, and it is difficult to control the particle size as a material. In addition, because of its small size, it is difficult to observe particles, and an advanced observation device such as an electron microscope is required. In addition, the influence of the particle surface is dominant in micro objects below a micrometer, and particle aggregation easily occurs. There are problems in handling such as the possibility of adversely affecting the fluorescence characteristics. Therefore, as one alternative to organic dye materials, it is desired to develop a material having a size larger than that of nanoparticles and exhibiting stable fluorescence characteristics over a long period of time.
長時間にわたる蛍光発光を行うには、光の照射や空気・水への暴露によって蛍光材料そのものの構造が変化しないことが求められる。また、取り扱いを容易にするためにはマイクロメートル以上の大きさである必要がある。しかるところ、本発明は、粒径がマイクロメートル以上であり長期間の蛍光特性を有するシリコン粒子、およびこれを調製する方法を提供することを目的とする。 In order to emit fluorescent light for a long time, it is required that the structure of the fluorescent material itself does not change due to light irradiation or exposure to air or water. Moreover, in order to handle easily, it needs to be a magnitude | size beyond a micrometer. However, an object of the present invention is to provide silicon particles having a particle size of micrometer or more and long-term fluorescence characteristics, and a method for preparing the same.
本発明者等は、かかる課題を解決するため鋭意検討を重ねた結果、ハロゲン化ケイ素を原料として高温で亜鉛蒸気と気相反応させることで、数十マイクロメートル程度の多結晶シリコンマイクロ粒子が得られ、得られた粒子をエッチングすることで、従来の知見では全く予想できなかったエッチングによる劇的な粒子表面形状の変化が起こるのみならず、蛍光特性と超撥水性を発現することを見出し、本発明を完成した。 As a result of intensive studies in order to solve such problems, the present inventors obtained polycrystalline silicon microparticles of about several tens of micrometers by gas phase reaction with zinc vapor at a high temperature using silicon halide as a raw material. By etching the obtained particles, it was found that not only dramatic changes in the particle surface shape caused by etching, which could not be predicted by conventional knowledge, but also fluorescence characteristics and super water repellency were developed. The present invention has been completed.
即ち、本発明は、
（１）粒径がマイクロメートルサイズであってイガグリ状又は花弁状の形状を有するシリコンマイクロ粒子、
（２）粒子の内側から放射状に伸びた多数の突起を有する（１）に記載のシリコンマイクロ粒子、
（３）突起がサブミクロンの大きさである（２）に記載のシリコンマイクロ粒子、
（４）多結晶から構成される（１）〜（３）のいずれか１に記載のシリコンマイクロ粒子、
（５）ハロゲン化ケイ素を原料として亜鉛還元反応を用いることにより、マイクロメートルサイズのシリコン粒子を製造する方法、
（６）ハロゲン化ケイ素ガス及び亜鉛蒸気を別々に反応器に導入し、反応器内でハロゲン化ケイ素ガスを高温で亜鉛蒸気と気相反応させる、（５）に記載の方法、
（７）ハロゲン化ケイ素ガス及び亜鉛蒸気をそれぞれ搬送ガスと共に反応器に導入する（６）に記載の方法、
（８）反応器内の温度を８００〜１１００℃に設定して気相反応を行う、（６）又は（７）に記載の方法、
（９）反応器内のハロゲン化ケイ素ガスの分圧が０．０１〜０．５ａｔｍである（６）〜（８）のいずれか１に記載の方法、
（１０）反応器内の亜鉛蒸気の分圧が０．０２〜０．６ａｔｍである（６）〜（９）のいずれか１に記載の方法、
（１１）（５）〜（１０）のいずれか１に記載の方法により得られるシリコンマイクロ粒子、
（１２）（１１）に記載のシリコンマイクロ粒子をフッ化水素と硝酸の混酸でエッチングする方法、及び
（１３）（１２）に記載の方法で得られるイガグリ状又は花弁状の形状を有するシリコンマイクロ粒子、
に関わる。
That is, the present invention
(1) Silicon microparticles having a particle size of a micrometer size and having a shape of a crab or petal,
(2) The silicon microparticle according to (1), having a large number of protrusions extending radially from the inside of the particle,
(3) The silicon microparticle according to (2), wherein the protrusion has a submicron size.
(4) The silicon microparticle according to any one of (1) to (3), comprising a polycrystal,
(5) A method for producing micrometer-sized silicon particles by using a zinc reduction reaction using silicon halide as a raw material,
(6) The method according to (5), wherein the silicon halide gas and zinc vapor are separately introduced into the reactor, and the silicon halide gas is vapor-phase reacted with the zinc vapor at a high temperature in the reactor,
(7) The method according to (6), wherein silicon halide gas and zinc vapor are introduced into the reactor together with a carrier gas,
(8) The method according to (6) or (7), wherein the gas phase reaction is performed by setting the temperature in the reactor to 800 to 1100 ° C,
(9) The method according to any one of (6) to (8), wherein the partial pressure of the silicon halide gas in the reactor is 0.01 to 0.5 atm.
(10) The method according to any one of (6) to (9), wherein the partial pressure of zinc vapor in the reactor is 0.02 to 0.6 atm,
(11) Silicon microparticles obtained by the method according to any one of (5) to (10),
(12) A method of etching silicon microparticles as described in (11) with a mixed acid of hydrogen fluoride and nitric acid, and a silicon micro having a crab-like or petal-like shape obtained by the methods as described in (13) and (12) particle,
Involved.
本発明のイガグリ状又は花弁状の形状を有するシリコンマイクロ粒子は、蛍光、超撥水性ともに長期間にわたる安定性を示し、空気中で半年以上保存しても蛍光特性と超撥水性が維持され、かつ、窒素雰囲気下、２５０℃で７時間保持した後も超撥水性に大きな変化が見られないことから熱に対しても優れた耐性がある。また、色素分子に見られる光照射下での著しい蛍光消光現象は観察されず、長期間安定に蛍光を示す点で、長期間に亘り消光しない蛍光材料として上記の課題解決に寄与できる。 The silicon microparticles having the shape of a crab or petal of the present invention show stability over a long period of both fluorescence and super water repellency, and the fluorescence characteristics and super water repellency are maintained even when stored in the air for more than half a year. Moreover, even after holding at 250 ° C. for 7 hours under a nitrogen atmosphere, there is no significant change in super-water repellency, so there is excellent resistance to heat. Moreover, the remarkable fluorescence quenching phenomenon under the light irradiation which is seen in the dye molecule is not observed, and can contribute to solving the above problems as a fluorescent material which does not quench for a long period of time in that it exhibits stable fluorescence for a long period of time.
更に、イガグリ状又は花弁状の形状を有するシリコンマイクロ粒子自体が超撥水性を有するため、水との接触面積が極めて小さくすむ。水との接触は、通常、材料表面の汚れや酸化など蛍光特性に悪影響を及ぼすが、超撥水性のためこれらの悪影響は極めて少なくすむ。
また、マイクロ粒子自体の大きさは、従来の粉体工学が扱う粒子サイズであることから、取扱が非常に容易である。このように本発明の蛍光シリコンマイクロ粒子は、熱や水など周辺環境に対する優れた耐性を示すため、蛍光色素分子での課題であった、長時間にわたる蛍光特性を示す材料として使用可能であり、また、半導体ナノ粒子の課題であった容易な取り扱いを可能とするものである。
Furthermore, since the silicon microparticles having the shape of a crab or petal itself have super water repellency, the contact area with water is extremely small. Contact with water usually adversely affects fluorescent properties such as soiling and oxidation on the surface of the material, but these adverse effects are extremely small due to super water repellency.
In addition, the microparticles themselves are very easy to handle because they are the particle sizes handled by conventional powder engineering. Thus, the fluorescent silicon microparticles of the present invention exhibit excellent resistance to the surrounding environment such as heat and water, and thus can be used as a material exhibiting fluorescent properties over a long period of time, which was a problem with fluorescent dye molecules. Moreover, the easy handling which was the subject of the semiconductor nanoparticle is enabled.
（１）イガグリ状又は花弁状の形状を有するシリコンマイクロ粒子
本発明の主題であるシリコンマイクロ粒子は、粒子の大きさがマイクロメートルサイズであってイガグリ状又は花弁状の形状を有するシリコン粒子であり（以下、「イガグリ状又は花弁状シリコンマイクロ粒子」ともいう。）、これ自体新規であり、極めて特異的な特性を示すことから有用なものである。本発明のイガグリ状又は花弁状シリコンマイクロ粒子の非限定的例については実施例において詳しく説明するが、その一例についての走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）像が図２の（ｃ）、（ｄ）に示されている。本発明のイガグリ状又は花弁状シリコンマイクロ粒子は、粒子の内側から放射状に伸びた多数の突起を有している。この突起は、典型的には、サブミクロン程度の長さであり、イガ状（棘状）又は花弁状の形状を有する。本発明のイガグリ状又は花弁状シリコンマイクロ粒子の粒径（直径）は、通常１〜５０μｍ程度であるが、これに限定されるものではない。
(1) Silicon microparticles having a crab-like or petal-like shape Silicon microparticles that are the subject of the present invention are silicon particles having a particle size of micrometer size and having a crab-like or petal-like shape. (Hereinafter, also referred to as “spotted or petal-like silicon microparticles”), it is novel per se and useful because it exhibits extremely specific properties. A non-limiting example of the cray-like or petal-like silicon microparticles of the present invention will be described in detail in the Examples. Scanning electron microscope (SEM) images of the examples are shown in FIGS. 2 (c) and 2 (d). It is shown. The crab-like or petal-like silicon microparticle of the present invention has a number of protrusions extending radially from the inside of the particle. This protrusion is typically about a micron in length, and has a scissor (petiform) or petal-like shape. The particle size (diameter) of the crisp or petal-like silicon microparticles of the present invention is usually about 1 to 50 μm, but is not limited thereto.
本発明のイガグリ状又は花弁状シリコンマイクロ粒子は典型的には多結晶で構成されている。また、本発明のイガグリ状又は花弁状シリコンマイクロ粒子の突起表面に、複数の大きさの細孔が構成されていてもよい。 The crab-like or petal-like silicon microparticles of the present invention are typically composed of polycrystals. In addition, a plurality of pores having a plurality of sizes may be formed on the surface of the protrusions of the crab-like or petal-like silicon microparticles of the present invention.
本発明のイガグリ状又は花弁状シリコンマイクロ粒子は、蛍光特性と超撥水性を発現する。また、本発明のイガグリ状又は花弁状シリコンマイクロ粒子は、好適には、空気中で半年以上等の時間保存した後においても、蛍光特性と超撥水性を示すという特性を有する。 The crab-like or petal-like silicon microparticles of the present invention exhibit fluorescence characteristics and super water repellency. Further, the rugged or petal-like silicon microparticles of the present invention preferably have a characteristic of exhibiting fluorescence characteristics and super water repellency even after being stored in air for a period of more than half a year.
（２）イガグリ状又は花弁状シリコンマイクロ粒子の製造方法
本発明のイガグリ状又は花弁状シリコンマイクロ粒子の代表的な製造方法を以下に説明するがこれに限定されるものではない。
(2) Method for Producing Cone-Shaped or Petal-Like Silicon Microparticles A typical method for producing crab-like or petal-like silicon microparticles of the present invention will be described below, but is not limited thereto.
本発明のイガグリ状又は花弁状シリコンマイクロ粒子は、ハロゲン化ケイ素を亜鉛蒸気により還元して得たシリコンマイクロ粒子、好ましくは多結晶シリコンマイクロ粒子をエッチングすることにより調製することができる。 The crab-like or petal-like silicon microparticles of the present invention can be prepared by etching silicon microparticles obtained by reducing silicon halide with zinc vapor, preferably polycrystalline silicon microparticles.
（２−１）シリコンマイクロ粒子の調製方法
本発明者は、ハロゲン化ケイ素を原料とした亜鉛還元反応を用いることで、数十マイクロ程度の多結晶シリコンマイクロ粒子を得て、これをエッチングすることにより、上記したイガグリ状又は花弁状シリコンマイクロ粒子を効率的に得ることができることを見出した。かかる多結晶シリコンマイクロ粒子の調製方法及びこの方法により得られる多結晶シリコンマイクロ粒子自体も本発明の範囲内である。
(2-1) Method for preparing silicon microparticles The present inventors obtain polycrystalline silicon microparticles of about several tens of micrometers by using a zinc reduction reaction using silicon halide as a raw material, and etch this. By the above, it was found that the above-mentioned cray-like or petal-like silicon microparticles can be obtained efficiently. The method for preparing such polycrystalline silicon microparticles and the polycrystalline silicon microparticles obtained by this method are also within the scope of the present invention.
本発明の方法においては、亜鉛蒸気とハロゲン化ケイ素ガスを別々のラインにより反応装置に導入して、反応装置内においてハロゲン化ケイ素を亜鉛により還元してシリコンマイクロ粒子を生成させる。 In the method of the present invention, zinc vapor and silicon halide gas are introduced into the reactor through separate lines, and silicon halide is reduced with zinc in the reactor to produce silicon microparticles.
本発明の方法において使用する反応装置としては、電気炉内に反応器を設置したものが一般に使用され、高純度シリコンを得る目的から、反応器の内側に金属を使用しないものが好ましい。特に、本発明では、反応装置として、電気炉内に石英反応器を設置したものを好適に用いることができる。また、反応器の内側表面が触媒作用を示さなければ、石英以外の材質の反応器も使用することができる。本発明の反応装置の外部には、未反応の亜鉛蒸気と、反応により発生するハロゲン化亜鉛をトラップするための設備を設けてこれらを反応系外に排気するのが好ましい。 As the reaction apparatus used in the method of the present invention, an apparatus in which a reactor is installed in an electric furnace is generally used. For the purpose of obtaining high-purity silicon, an apparatus in which no metal is used inside the reactor is preferable. In particular, in the present invention, a reactor equipped with a quartz reactor in an electric furnace can be suitably used. Also, a reactor made of a material other than quartz can be used as long as the inner surface of the reactor does not exhibit a catalytic action. It is preferable to provide equipment for trapping unreacted zinc vapor and zinc halide generated by the reaction outside the reaction apparatus of the present invention, and exhausting them outside the reaction system.
本発明の方法においては、ハロゲン化ケイ素として、例えば、三塩化水素化ケイ素（ＳｉＨＣｌ３）、四塩化ケイ素、四臭化ケイ素、四ヨウ化ケイ素を使用することができる。 In the method of the present invention, for example, silicon trichloride (SiHCl 3 ), silicon tetrachloride, silicon tetrabromide, or silicon tetraiodide can be used as the silicon halide.
本発明の方法において、ハロゲン化ケイ素として三塩化水素化ケイ素を使用する場合は、当該化合物は常温で気体であるため、搬送ガスと共にまたは単独で反応装置に導入することができる。また、本発明の方法において、ハロゲン化ケイ素として四塩化ケイ素、四臭化ケイ素を使用する場合は、これら化合物は常温で液体であるため、液体を予めガス化させて搬送ガスと共に反応装置に導入してもよいし、液体に搬送ガスを通してバブリングして、搬送ガスと共に反応装置に導入してもよいが、後者の方が簡便に行うことができる。更に、本発明の方法において、ケイ素化合物として四ヨウ化ケイ素を使用する場合は、常温で固体であるため、加熱して予めガス化させて搬送ガスと共に反応装置に導入するか、加熱して液体にして搬送ガスを通してバブリングして、搬送ガスと共に反応装置に導入することができる。本発明の方法において使用することができる搬送ガスは、アルゴンガスがある。 In the method of the present invention, when silicon trichloride is used as the silicon halide, since the compound is a gas at normal temperature, it can be introduced into the reactor together with the carrier gas or alone. In the method of the present invention, when silicon tetrachloride or silicon tetrabromide is used as the silicon halide, these compounds are liquid at room temperature, so the liquid is gasified in advance and introduced into the reactor together with the carrier gas. Alternatively, the liquid may be bubbled through the carrier gas and introduced into the reactor together with the carrier gas, but the latter can be performed more easily. Further, in the method of the present invention, when silicon tetraiodide is used as the silicon compound, it is solid at room temperature, so it is heated and gasified in advance and introduced into the reactor together with the carrier gas, or heated to liquid. Then, it can be bubbled through the carrier gas and introduced into the reactor together with the carrier gas. A carrier gas that can be used in the method of the present invention is argon gas.
本発明の方法において亜鉛蒸気を発生させるには、例えば、石英加熱器中で亜鉛粉末を８００〜９０７℃に加熱して液化させ、液体亜鉛の表面に形成される蒸気を、搬送ガスを用いて反応装置に導入する。 In order to generate zinc vapor in the method of the present invention, for example, zinc powder is heated to 800 to 907 ° C. in a quartz heater to be liquefied, and the vapor formed on the surface of liquid zinc is transferred using carrier gas. Introduce into the reactor.
本発明の方法においては、反応器内の温度は、一般に８００〜１１００℃、好ましくは８７０〜１０５０℃、更に好ましくは９００〜１０２０℃に設定される。反応器内の温度は８００℃より低いと、著しく反応速度が低下するため不適切であり、１１００℃より高いと反応平衡収率が下がり不適切である。 In the method of the present invention, the temperature in the reactor is generally set to 800 to 1100 ° C, preferably 870 to 1050 ° C, more preferably 900 to 1020 ° C. When the temperature in the reactor is lower than 800 ° C., the reaction rate is remarkably lowered, which is inappropriate. When the temperature is higher than 1100 ° C., the reaction equilibrium yield is lowered and inappropriate.
本発明の方法においては、反応器内のハロゲン化ケイ素ガスの分圧は、一般に ０．０１〜０．５ａｔｍであり、好ましくは０．０６〜０．１ａｔｍである。また、反応器内の亜鉛蒸気の分圧は、一般に０．０２〜０．６ａｔｍであり、好ましくは０．１〜０．４ａｔｍである。
また、本発明の方法において、ハロゲン化ケイ素ガス、亜鉛蒸気及びアルゴンガスの総流量は、一般に２５０〜２３００ｓｃｃｍ、好ましくは５００〜１５００ｓｃｃｍである。この範囲より総流量が小さいと生産性が下がるので好ましくない。
In the method of the present invention, the partial pressure of the silicon halide gas in the reactor is generally 0.01 to 0.5 atm, preferably 0.06 to 0.1 atm. The partial pressure of zinc vapor in the reactor is generally 0.02 to 0.6 atm, preferably 0.1 to 0.4 atm.
In the method of the present invention, the total flow rate of silicon halide gas, zinc vapor and argon gas is generally 250 to 2300 sccm, preferably 500 to 1500 sccm. If the total flow rate is smaller than this range, productivity is lowered, which is not preferable.
本発明の方法においては、反応器内に石英板を設置して、その板状に生成したシリコン粒子を回収する。反応の条件により多少の変化はあるが、ガスの出口付近にはシリコンナノワイヤーが形成される傾向にあり、シリコンマイクロ粒子は石英板の中央付近に形成される傾向がある。 In the method of the present invention, a quartz plate is installed in the reactor, and silicon particles produced in the plate shape are recovered. Although there are some changes depending on the reaction conditions, silicon nanowires tend to be formed near the gas outlet, and silicon microparticles tend to be formed near the center of the quartz plate.
本発明の方法により得られるシリコンマイクロ粒子は、粒径が通常１〜５０μｍ程度であるが、これに限定されるものではない。また、本発明の方法により得られるシリコンマイクロ粒子は、好適には多結晶粒子である。 The silicon microparticles obtained by the method of the present invention usually have a particle size of about 1 to 50 μm, but are not limited thereto. The silicon microparticles obtained by the method of the present invention are preferably polycrystalline particles.
また、本発明の方法により得られるシリコンマイクロ粒子は、その断面において放射状の粒子境界を有していてもよい。 The silicon microparticles obtained by the method of the present invention may have radial particle boundaries in the cross section.
（２−２）シリコンマイクロ粒子のエッチング方法
本発明の方法おいては、（２−１）で得られるシリコンマイクロ粒子を塩酸等の酸を用いて５〜２０分程度超音波で洗浄する。添加する量としては、得られた粒子が全て亜鉛で構成されていると仮定した場合における化学量論量の３〜１０倍の酸を加える。酸で洗浄後、シリコンマイクロ粒子をＰＴＦＥフィルター等の上で回収して、脱イオン水等で数回洗浄するのが好ましい。
(2-2) Silicon Microparticle Etching Method In the method of the present invention, the silicon microparticles obtained in (2-1) are washed with an ultrasonic wave for about 5 to 20 minutes using an acid such as hydrochloric acid. As the amount to be added, 3 to 10 times the stoichiometric amount of acid when it is assumed that the obtained particles are all composed of zinc is added. After washing with acid, the silicon microparticles are preferably recovered on a PTFE filter or the like and washed several times with deionized water or the like.
本発明の方法において、エッチングは、フッ化水素と硝酸の混酸や、フッ化水素、硝酸及び酢酸の混酸などを用いて行うことができる。フッ化水素と硝酸の混酸におけるフッ化水素と硝酸のモル比としては、４０：３〜８０：３であるのが好ましい。エッチングは、本発明のシリコンマイクロ粒子をエタノール等のアルコール類やトルエン等の有機溶媒に分散させ、この分散溶液にフッ化水素等を直接添加することにより行うことができる。添加するフッ化水素と硝酸の混酸等の量として、シリコンマイクロ粒子（存在する粉末全てがＳｉからなると仮定した場合）に対する化学量論量の混酸の少なくとも約６００倍、好ましくは少なくとも約３００倍添加する。エッチングは、一般に１〜６０分、好ましくは５〜３０分行う。 In the method of the present invention, etching can be performed using a mixed acid of hydrogen fluoride and nitric acid or a mixed acid of hydrogen fluoride, nitric acid and acetic acid. The molar ratio of hydrogen fluoride and nitric acid in the mixed acid of hydrogen fluoride and nitric acid is preferably 40: 3 to 80: 3. Etching can be performed by dispersing the silicon microparticles of the present invention in an alcohol such as ethanol or an organic solvent such as toluene and directly adding hydrogen fluoride or the like to the dispersion. The amount of hydrogen fluoride and nitric acid mixed acid to be added is at least about 600 times, preferably at least about 300 times the stoichiometric amount of mixed acid with respect to silicon microparticles (assuming that all the existing powder is made of Si). To do. Etching is generally performed for 1 to 60 minutes, preferably 5 to 30 minutes.
以下、本発明を実施例により説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。 EXAMPLES Hereinafter, although an Example demonstrates this invention, this invention is not limited to this.
［測定方法］
（１）走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）：６ｋＶの加速電圧を用いる日立Ｓ−９００を用いて粒子を直接観察した。
透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）：２００ｋＶの加速電圧を用いるＪＥＯＬ２０１０−ＨＣを用いて粒子を直接観察した。
粒子の粒径分布ヒストグラム：２００以上の粒子の粒径を観察することによりＳＥＭ像から得た。
粒子のＸ線回折観測：Ｃｕ Ｋα線を用いるリガクＡＴＸ−Ｇを用いて粒子の粉末Ｘ線回折パターンを得た。
焼結した試料の窒素吸着−脱離等温線：Ａｕｔｏｓｏｒｂ−１（Ｑｕａｎｔａｃｈｒｏｍｅ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ）を用いて７７Ｋで測定した。ＢＥＴ表面積は、０．０５〜０．２５の範囲の相対圧力（Ｐ／Ｐ０）における吸着分岐から計算した。ＢＥＴ測定の試料は、試料の質量を決定する前に石英セルに入れ、２５０℃で７時間脱気した。
細孔径分布：ＢＪＨ法（シリカ上７７ＫでＮ２、円筒状細孔）を用いて評価した。
エッチングした粒子のＰＬスペクトル：携帯式ＵＶ照明器と多重チャンネルの分光器（浜松ホトニクスＰＭＡ−１１）を用いて記録した。高エネルギーＵＶ光を取り除くためにカットフィルターを用いた。
（２）水滴接触角
ガラススライドに粘着させたカーボンテープ上に粒子を満遍なく広げてテープの最表面が粒子で完全に覆われるように付着させる。比較のため、フッ酸でエッチングしたｐ−型シリコンウェハーも準備した。水の水滴接触角を測定する前に、エッチングした粒子とフッ酸で処理したウェハーを空気に３時間曝し自然酸化させる。サンプル表面に４μＬの脱イオン水を滴下し、ＣＣＤカメラを用いて像を記録した。
[Measuring method]
(1) Scanning electron microscope (SEM): Particles were directly observed using a Hitachi S-900 using an acceleration voltage of 6 kV.
Transmission electron microscope (TEM): The particles were directly observed using JEOL2010-HC using an acceleration voltage of 200 kV.
Particle size distribution histogram: Obtained from SEM images by observing the particle size of 200 or more particles.
X-ray diffraction observation of particles: A powder X-ray diffraction pattern of particles was obtained using Rigaku ATX-G using Cu Kα rays.
Nitrogen adsorption-desorption isotherm of sintered sample: Measured at 77K using Autosorb-1 (Quantachrome Instruments). The BET surface area was calculated from the adsorption branch at a relative pressure (P / P 0 ) ranging from 0.05 to 0.25. Samples for BET measurement were placed in a quartz cell and degassed at 250 ° C. for 7 hours before determining the mass of the sample.
Pore size distribution: evaluated using the BJH method (77 K on silica, N 2 , cylindrical pores).
PL spectra of etched particles: recorded using a portable UV illuminator and a multi-channel spectrometer (Hamamatsu Photonics PMA-11). A cut filter was used to remove high energy UV light.
(2) Water droplet contact angle The particles are spread evenly on a carbon tape adhered to a glass slide so that the outermost surface of the tape is completely covered with the particles. For comparison, a p-type silicon wafer etched with hydrofluoric acid was also prepared. Before measuring the water contact angle of water, the etched particles and the wafer treated with hydrofluoric acid are exposed to air for 3 hours to be naturally oxidized. 4 μL of deionized water was dropped on the sample surface, and an image was recorded using a CCD camera.
［実施例１］
シリコンマイクロ粒子の製造
シリコンマイクロ粒子の製造装置の概略図を図１に示す。反応装置系として電気炉内に設置した水平石英反応器を用いた。反応器の長さと直径は、夫々、５００ｍｍ及び５０ｍｍであった。アルゴンガス（研究グレード９９．９９５％）を搬送ガスに用いて、２本の異なるラインのアルゴンガスが、夫々、四塩化ケイ素（９９．９９９９％；（株）トリケミカル研究所）と亜鉛蒸気を反応器に搬送した。亜鉛蒸気を調製するため、亜鉛（９９．９９５％；三井金属）を石英加熱器中で８８５℃まで加熱して液化させ、液体亜鉛の表面に形成される蒸気を、搬送ガスを用いて反応装置系に導入する。全流速は、四塩化ケイ素、亜鉛及びアルゴンの流量の合計であり、１１０６ｓｃｃｍ（標準立法センチメートル／分）に設定した。石英板を反応器中に設置し、約４００ｍｇ／時の生成速度でシリコン粒子を回収した。反応器に導入した四塩化ケイ素ガスの濃度はガスクロマトグラフィー（島津ＧＣ−８Ａ）で測定した。反応器に導入した亜鉛蒸気の量は、反応前後での亜鉛固体の質量変化を勘案して測定した。導入したガスの比は、四塩化ケイ素：亜鉛：アルゴン＝１：５：９であった。反応温度は９２０℃に設定した。全反応圧力は１ａｔｍであった。
[Example 1]
Production of Silicon Microparticles A schematic diagram of an apparatus for producing silicon microparticles is shown in FIG. A horizontal quartz reactor installed in an electric furnace was used as a reactor system. The reactor length and diameter were 500 mm and 50 mm, respectively. Using argon gas (research grade 99.995%) as carrier gas, two different lines of argon gas, silicon tetrachloride (99.9999%; Trichemical Laboratories Co., Ltd.) and zinc vapor, respectively. Transported to the reactor. In order to prepare zinc vapor, zinc (99.995%; Mitsui Metals) is liquefied by heating to 885 ° C. in a quartz heater, and the vapor formed on the surface of liquid zinc is reacted with a carrier gas. Introduce into the system. The total flow rate was the sum of the flow rates of silicon tetrachloride, zinc and argon and was set to 1106 sccm (standard cubic centimeter / minute). A quartz plate was placed in the reactor, and silicon particles were collected at a production rate of about 400 mg / hour. The concentration of silicon tetrachloride gas introduced into the reactor was measured by gas chromatography (Shimadzu GC-8A). The amount of zinc vapor introduced into the reactor was measured taking into account the mass change of the zinc solid before and after the reaction. The ratio of introduced gas was silicon tetrachloride: zinc: argon = 1: 5: 9. The reaction temperature was set at 920 ° C. The total reaction pressure was 1 atm.
［実施例２］
シリコンマイクロ粒子のエッチング処理
実施例１で得られたシリコンマイクロ粒子２０ｍｇを５ｍＬの塩酸溶液（１Ｍ）中に超音波をかけて１５分間浸した。添加した塩酸の量は、存在する粒子が全て亜鉛で構成されていると仮定した場合における化学量論量の少なくとも６倍として算出した。この工程により試料表面上の亜鉛残渣を完全に取り除くことができる。次に、真空濾過によりＰＴＦＥフィルター（１００ｎｍの細孔径）上にシリコン粒子を回収し、脱イオン水で３回洗浄して残渣の酸を除去した。エッチングを行うため、洗浄した粒子をエタノール中に再懸濁させた。フッ酸と硝酸溶液を混合してエッチング液を調製し、そのモル比はフッ酸／硝酸＝８０／３であった。エッチング時間は５〜３０分であった。エッチングした粒子をＰＴＦＥフィルター（１００ｎｍの細孔径）に移して、それから脱イオン水で少なくとも４回洗浄した。特性評価を行う前に、シリコン粒子を真空チャンバー中室温で乾燥させた。
[Example 2]
Etching treatment of
［シリコンマイクロ粒子の特性評価］
（１）シリコンマイクロ粒子の表面観察
実施例１で得られたシリコンマイクロ粒子のＳＥＭ像を図２ａ、ｂに示す。これらの粒子は多面体の形状をしており、図２ｂで示されるように粒子表面が小平面から構成されていることから多結晶であることが示される。また、実施例２で得られたエッチング後のシリコンマイクロ粒子（エッチング時間：１０分）のＳＥＭ像を図２ｃ、ｄに示す。この図から、粒子の表面モルフォジーがエッチングにより劇的に変化して「イガグリ状」になっていることが示される。エッチング後に粒子のモルフォロジーが顕著に変化したにもかかわらず、平均粒径がほとんど変化していないことが分かる。以下においては、実施例２で得られたシリコンマイクロ粒子を「イガグリ状シリコンマイクロ粒子」ともいう。
[Characteristic evaluation of silicon microparticles]
(1) Surface observation of silicon microparticles SEM images of the silicon microparticles obtained in Example 1 are shown in FIGS. These particles are in the shape of a polyhedron, and as shown in FIG. 2b, the particle surface is composed of small planes, indicating that it is polycrystalline. Further, SEM images of the silicon microparticles after etching (etching time: 10 minutes) obtained in Example 2 are shown in FIGS. From this figure, it is shown that the surface morphology of the particles is dramatically changed by etching to be “spotted”. It can be seen that the average particle size has hardly changed despite the significant change in the particle morphology after etching. Hereinafter, the silicon microparticles obtained in Example 2 are also referred to as “spotted silicon microparticles”.
エッチング前後のＸ線回折パターンを図３に示す。エッチング前後で回折パターンに大きな変化は見られない。回折パターンピークはシリコン結晶の粉末Ｘ線回折パターンに一致している。 FIG. 3 shows X-ray diffraction patterns before and after etching. There is no significant change in the diffraction pattern before and after etching. The diffraction pattern peak coincides with the powder X-ray diffraction pattern of the silicon crystal.
また、実施例１で得られたシリコンマイクロ粒子の断面の透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）を図４ａに、その拡大図を図４ｂに示す。図４ｂ中の白点線は結晶境界を表している。 Moreover, the transmission electron microscope (TEM) of the cross section of the silicon microparticle obtained in Example 1 is shown in FIG. 4a, and the enlarged view is shown in FIG. 4b. The white dotted line in FIG. 4b represents the crystal boundary.
（２）イガグリ状シリコンマイクロ粒子の構造観察
次に、上記ＳＥＭ観察を行った実施例２で得られたイガグリ状シリコンマイクロ粒子の詳細な構造をＴＥＭにより観察した結果を図５に示す。図５ａ、ｂは、イガグリ状シリコンマイクロ粒子の突起の暗視野及び明視野ＴＥＭ像を示す。図５ａ中、明るい部分は突起中の結晶を示す。また、図５ｂにおいて点線で囲まれた部分の電子回折像を図５ｃに示す。鮮やかな回折スポットは突起が単結晶であり、成長方向が＜１１０＞であることを示している。また、突起の先端部の高解像度の像を図５ｄに示す。この図から、結晶表面上に細孔があることが示され、ナノメートルサイズの細孔が化学エッチングの間に形成されていると考えられる。
(2) Observation of the structure of the rugged silicon microparticles Next, FIG. 5 shows the result of TEM observation of the detailed structure of the rugged silicon microparticles obtained in Example 2 in which the SEM observation was performed. FIGS. 5 a and b show dark field and bright field TEM images of the protrusions of the rugged silicon microparticles. In FIG. 5a, the bright part shows the crystal in the protrusion. Further, FIG. 5c shows an electron diffraction image of a portion surrounded by a dotted line in FIG. 5b. The bright diffraction spot indicates that the protrusion is a single crystal and the growth direction is <110>. Also, a high resolution image of the tip of the protrusion is shown in FIG. 5d. From this figure, it is shown that there are pores on the crystal surface, and it is considered that nanometer-sized pores are formed during chemical etching.
更に、Ｂｒｕｎａｕｅｒ−Ｅｍｍｅｔｔ−Ｔｅｌｌｅｒ（ＢＥＴ）Ｎ２吸着−脱離等温線を用いて実施例２で得られたイガグリ状シリコンマイクロ粒子（エッチング時間：１０分）の表面特性を調べた。測定した窒素吸着−脱離等温線を図６−１に示す。エッチングした試料の吸着曲線において、Ｐ／Ｐ０＝０．３、０．６及び０．９で急激な増加が見られ、このことから、異なる大きさの３種類の細孔が形成されていることが示される。また、Ｂａｒｒｅｔｔ−Ｊｏｙｎｅｒ−Ｈａｌｅｎｄａ（ＢＪＨ）法を用いて、イガグリ状シリコンマイクロ粒子の細孔径分布を計算し、その結果を図６−２に示す。図６−２から、エッチングの間に直径が３、５．５及び２０ｎｍの３種類の大きさの細孔が粒子中に形成されていることが示される。 Furthermore, the surface characteristics of the rugged silicon microparticles (etching time: 10 minutes) obtained in Example 2 were examined using Brunauer-Emmett-Teller (BET) N 2 adsorption-desorption isotherm. The measured nitrogen adsorption-desorption isotherm is shown in FIG. In the adsorption curve of the etched sample, a rapid increase was observed at P / P 0 = 0.3, 0.6 and 0.9, and from this, three types of pores of different sizes were formed. Is shown. In addition, the pore diameter distribution of the rugged silicon microparticles was calculated using the Barrett-Joyner-Halenda (BJH) method, and the results are shown in FIG. 6-2. FIG. 6-2 shows that three types of pores with diameters of 3, 5.5 and 20 nm were formed in the particles during etching.
（３）エッチング時間を変えて調製したシリコンマイクロ粒子
エッチング時間を変えて調製したシリコンマイクロ粒子のＳＥＭ像を取った。図７ａは、エッチング前のシリコンマイクロ粒子のＳＥＭ像であり、図７ｂ及び図７ｃは、夫々、５分間及び２５分間エッチングした後のシリコンマイクロ粒子のＳＥＭ像である。最初に、エッチングは粒子の深さ方向(中心方向)に進み狭い溝が形成され、イガグリ状シリコンマイクロ粒子が得られる（図７ｂ）。更に、エッチングによりくぼみが深く広くなり、大きなくぼみが形成され、花弁状シリコンマイクロ粒子が得られる（図７ｃ）。このように、シリコンマイクロ粒子のエッチングは、粒子の中に向かって優先的に起こることが確認された。
(3) Silicon microparticles prepared by changing the etching time SEM images of silicon microparticles prepared by changing the etching time were taken. FIG. 7a is an SEM image of silicon microparticles before etching, and FIGS. 7b and 7c are SEM images of silicon microparticles after etching for 5 minutes and 25 minutes, respectively. Initially, the etching proceeds in the depth direction (center direction) of the particle, a narrow groove is formed, and a ragged silicon microparticle is obtained (FIG. 7b). Furthermore, the pits are deepened and widened by etching to form large pits, and petal-like silicon microparticles are obtained (FIG. 7c). Thus, it was confirmed that the etching of silicon microparticles preferentially occurs in the particles.
（４）イガグリ状シリコンマイクロ粒子の光学特性
エッチングしたシリコンマイクロ粒子にＵＶ照射してフォトルミネッセンス（ＰＬ）を観察した。エッチングしている間の周囲光下でのシリコンマイクロ粒子のデジタル写真を図８ａに示すが、粒子は灰色（シリコン色）である。エッチングを数分間した後、シリコンマイクロ粒子はＵＶ光下で黄色ＰＬを示した（図８ｂ）。この黄色ＰＬは安定ではなく、エッチングした粒子を濾過するとＰＬ色は黄色から赤に変化した。ＰＴＦＥ上で濾過して回収したエッチングしたシリコンマイクロ粒子を水で数回洗浄し、その後、回収した粒子について可視ＰＬとそのスペクトルを測定した。その結果を図８ｃ、ｄに示す。３０２ｎｍで励起した場合は７００ｎｍにＰＬ最大値があり、３６５ｎｍで励起した場合にはピークは若干赤側にシフトした。
(4) Optical properties of iglyric silicon microparticles Etched silicon microparticles were irradiated with UV to observe photoluminescence (PL). A digital photograph of silicon microparticles under ambient light during etching is shown in FIG. 8a, where the particles are gray (silicone color). After several minutes of etching, the silicon microparticles showed yellow PL under UV light (FIG. 8b). This yellow PL was not stable, and the PL color changed from yellow to red when the etched particles were filtered. Etched silicon microparticles collected by filtration on PTFE were washed several times with water, and then visible PL and its spectrum were measured for the collected particles. The results are shown in FIGS. 8c and 8d. When excited at 302 nm, the PL maximum value was at 700 nm, and when excited at 365 nm, the peak was slightly shifted to the red side.
（５）イガグリ状シリコンマイクロ粒子の超撥水性
実施例１で得られたシリコンマイクロ粒子、フッ酸で処理したシリコンウェハー、実施例２で得られたイガグリ状シリコンマイクロ粒子（エッチング時間：１２分）の試料上における水滴接触角測定の電荷結合素子（ＣＣＤ）イメージを図９に示す。ここで、実施例１で得られたシリコンマイクロ粒子及び実施例２で得られたイガグリ状シリコンマイクロ粒子とも、水滴接触角を測定する前に、酸化物層を形成させるため３時間空気に曝した。実施例１のシリコンマイクロ粒子及びフッ酸でエッチングしたｐ−型シリコンウェハー上での水滴接触角（夫々、図９ａ、図９ｂ）はほぼ同じであったが、実施例２のイガグリ状シリコンマイクロ粒子については非常に高い水滴接触角（１５８°）が観察された（図９ｃ）。また、実施例２のイガグリ状シリコンマイクロ粒子の上では水滴が飛び跳ねることも観察された。
水滴接触角の測定で使用した試料フィルム（カーボンテープ上に粒子を満遍なく広げた試料フィルム）の断面のＳＥＭ像を図９ｄ及び図９ｅに示す。両方のフィルムは、この長さスケールでほぼ同じ粗さを有していた。しかしながら、図９ｆ及び図９ｇ（夫々は図９ｄ及び図９ｅの拡大した図）に示すように、各々の粒子の表面粗さは異なることが分かる。
また、実施例２のイガグリ状シリコンマイクロ粒子は、６月間空気中で保存した後に水滴接触角を測定しても、図９ｃで示した値とほぼ同じ値を示した。このことから、試料が十分に酸化されて親水性の酸化膜が形成された場合であっても、超撥水性を維持することが示され、これにより、サブマイクロメートルのオーダーの突起の形成が超撥水性の発現に大きく寄与していると考えられる。
(5) Super water-repellent property of squirrel-like silicon microparticles Silicon microparticles obtained in Example 1, silicon wafer treated with hydrofluoric acid, squirrel-like silicon microparticles obtained in Example 2 (etching time: 12 minutes) FIG. 9 shows a charge coupled device (CCD) image of the water droplet contact angle measurement on the sample. Here, both the silicon microparticles obtained in Example 1 and the iglyric silicon microparticles obtained in Example 2 were exposed to air for 3 hours to form an oxide layer before measuring the water droplet contact angle. . Although the water droplet contact angles on the p-type silicon wafer etched with hydrofluoric acid and the silicon microparticles of Example 1 (FIGS. 9a and 9b, respectively) were substantially the same, the rugged silicon microparticles of Example 2 A very high water droplet contact angle (158 °) was observed for (Figure 9c). It was also observed that water droplets jumped on the rugged silicon microparticles of Example 2.
FIGS. 9d and 9e show SEM images of the cross section of the sample film (sample film in which the particles are spread evenly on the carbon tape) used in the measurement of the water droplet contact angle. Both films had approximately the same roughness on this length scale. However, as shown in FIGS. 9f and 9g (enlarged views of FIGS. 9d and 9e, respectively), it can be seen that the surface roughness of each particle is different.
Moreover, even if it measured the waterdrop contact angle after storing in the air for 6 months, the sawtooth-like silicon microparticle of Example 2 showed the value substantially the same as the value shown in FIG. 9c. This shows that even when the sample is sufficiently oxidized and a hydrophilic oxide film is formed, it maintains super water repellency, thereby forming a projection on the order of submicrometers. It is thought that it contributes greatly to the development of super water repellency.
Claims (13)
Silicon microparticles having a crab-like or petal-like shape obtained by the method according to claim 12.
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|---|---|---|---|---|
| JP2013234113A (en) * | 2012-05-07 | 2013-11-21 | Wacker Chemie Ag | Granular polycrystalline silicon and generation of the same |
| JP2015040150A (en) * | 2013-08-22 | 2015-03-02 | Jnc株式会社 | Method for producing almost spherical silicon powder, and almost spherical silicon powder |
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