JP2012116151A - Barrier film, and method for manufacturing the same - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、水蒸気等に対するバリア性を有するバリアフィルム及びその製造方法に関する。 The present invention relates to a barrier film having a barrier property against water vapor and the like and a method for producing the same.
プラスチックフィルムの表面に酸化アルミニウム、酸化珪素等の金属酸化物薄膜を形成したバリアフィルムが知られている。この種のバリアフィルムは、酸素または水蒸気の遮断を必要とする物品の包装、食品や工業用品及び医薬品等の変質を防止するための包装用途に広く用いられている。また近年では、包装用途以外にも有機ELなどの表示素子、太陽電池などのエレクトロニクス分野にもバリアフィルムの適用が広まってきている。 A barrier film in which a metal oxide thin film such as aluminum oxide or silicon oxide is formed on the surface of a plastic film is known. This type of barrier film is widely used for packaging of articles that need to block oxygen or water vapor, and for packaging applications for preventing the deterioration of food, industrial products, pharmaceuticals, and the like. In recent years, in addition to packaging applications, the application of barrier films has become widespread in the field of electronics such as display elements such as organic EL and solar cells.
近年、例えばエレクトロニクス用途のバリアフィルムにおいては、水蒸気バリア性だけでなく高い透明性が要求されている。このためバリア層の支持基材にはプラスチックフィルムが広く用いられている。例えば下記特許文献1には、プラスチックフィルムの少なくとも片面に、酸化ジルコニウムと酸化珪素の2つの成分からなる薄膜が形成されたガスバリアフィルムが記載されている。また下記特許文献2には、フィルムの少なくとも片面に、少なくともSiとMgとZrとからなる酸化物薄膜が設けられたバリアフィルムが記載されている。 In recent years, for example, barrier films for use in electronics are required to have not only water vapor barrier properties but also high transparency. For this reason, a plastic film is widely used as a support substrate for the barrier layer. For example, Patent Document 1 below describes a gas barrier film in which a thin film composed of two components of zirconium oxide and silicon oxide is formed on at least one surface of a plastic film. Patent Document 2 below describes a barrier film in which an oxide thin film composed of at least Si, Mg, and Zr is provided on at least one side of the film.
しかしながら、プラスチックフィルム製の基材は、その種類によっては所定以上の表面粗さを有する。このためスパッタ法でバリア層を形成する場合、基材表面の凹凸に追従できずに所望の水蒸気バリア性を確保することが困難である。また、スパッタ法はCVD法等の他の成膜方法に比べて成膜レートが低いため、生産性の観点から、基材表面の凹凸を吸収できる程度の厚みでバリア層を形成することは現実的ではない。 However, a plastic film substrate has a surface roughness of a predetermined level or more depending on the type. For this reason, when forming a barrier layer by a sputtering method, it is difficult to follow the unevenness | corrugation of the base-material surface, and it is difficult to ensure desired water vapor | steam barrier property. In addition, since the sputtering method has a lower film formation rate than other film formation methods such as the CVD method, from the viewpoint of productivity, it is a reality to form the barrier layer with a thickness that can absorb the unevenness of the substrate surface. Not right.
以上のような事情に鑑み、本発明の目的は、プラスチックフィルムの表面粗さに左右されることなく、所望の水蒸気バリア性を確保できるバリアフィルム及びその製造方法を提供することにある。 In view of the circumstances as described above, an object of the present invention is to provide a barrier film capable of ensuring desired water vapor barrier properties and a method for producing the same without being influenced by the surface roughness of the plastic film.
上記目的を達成するため、本発明の一形態に係るバリアフィルムは、基材と、下地層と、第1のバリア層とを具備する。
上記基材は、プラスチックフィルムで形成される。
上記下地層は、上記基材の上に形成され、紫外線硬化樹脂からなる。
上記第1のバリア層は、上記下地層の上にスパッタ法で形成され、Si−Cr−Zr系酸化物からなる。
In order to achieve the above object, a barrier film according to an embodiment of the present invention includes a base material, a base layer, and a first barrier layer.
The base material is formed of a plastic film.
The foundation layer is formed on the substrate and is made of an ultraviolet curable resin.
The first barrier layer is formed on the underlayer by a sputtering method and is made of a Si—Cr—Zr-based oxide.
上記バリアフィルムにおいて下地層は、基材の表面平坦度の改善を目的として形成され、第1のバリア層による基材表面の被覆性を高める。これにより、下地層の表面にスパッタ法で成膜されるSi−Cr−Zr系酸化物からなる第1のバリア層の膜質が高まり、所望の水蒸気バリア性を確保することができる。 In the barrier film, the base layer is formed for the purpose of improving the surface flatness of the substrate, and enhances the coverage of the substrate surface by the first barrier layer. Thereby, the film quality of the 1st barrier layer which consists of a Si-Cr-Zr type oxide formed into a film by the sputtering method on the surface of a foundation layer improves, and can secure desired water vapor barrier property.
上記下地層の表面粗さは、基材の表面粗さよりも小さければ特に限定されず、例えば算術平均粗さ(Ra)が1nm以下、最大高さ(Rz)が10nm以下である。これにより、スパッタ法で成膜される第1のバリア層の基材表面に対するカバレッジ性を高めることができる。 The surface roughness of the base layer is not particularly limited as long as it is smaller than the surface roughness of the base material. For example, the arithmetic average roughness (Ra) is 1 nm or less and the maximum height (Rz) is 10 nm or less. Thereby, the coverage with respect to the base-material surface of the 1st barrier layer formed into a film by a sputtering method can be improved.
上記バリアフィルムは、中間層と、第2のバリア層とをさらに具備してもよい。
上記中間層は、上記第1のバリア層の上に形成され、接着材料からなる。
上記第2のバリア層は、上記中間層の上に形成され、Si−Cr−Zr系酸化物からなる。
The barrier film may further include an intermediate layer and a second barrier layer.
The intermediate layer is formed on the first barrier layer and is made of an adhesive material.
The second barrier layer is formed on the intermediate layer and is made of a Si—Cr—Zr-based oxide.
上記のように中間層を介してバリア層を積層することにより、バリア層の界面が増加し、これにより水蒸気バリア性を高めることができる。バリア層の積層数は2層に限られず、3層以上であってもよい。 By laminating the barrier layer via the intermediate layer as described above, the interface of the barrier layer is increased, thereby improving the water vapor barrier property. The number of barrier layers stacked is not limited to two, and may be three or more.
上記バリアフィルムは、第3のバリア層をさらに具備してもよい。上記第3のバリア層は、上記第1のバリア層の上に原子層堆積法によって形成され、水蒸気バリア性を有する無機材料からなる。
第3のバリア層は、原子層堆積法(ALD(Atomic Layer Deposition)法ともいう。)によって形成されるため、カバレッジ性が高く緻密な膜を得ることができる。これにより水蒸気バリア性をさらに向上させることができる。
The barrier film may further include a third barrier layer. The third barrier layer is formed by an atomic layer deposition method on the first barrier layer and is made of an inorganic material having a water vapor barrier property.
Since the third barrier layer is formed by an atomic layer deposition method (also referred to as an ALD (Atomic Layer Deposition) method), a dense film with high coverage can be obtained. Thereby, water vapor | steam barrier property can be improved further.
上記バリアフィルムは、水蒸気バリア性を必要とする表示装置、携帯型電子機器、半導体装置、電池などの電気・電子デバイス、あるいは、食品、精密機器、カード類、美術品などの包装部材に適用可能である。 The barrier film can be applied to display devices that require water vapor barrier properties, portable electronic devices, semiconductor devices, electric / electronic devices such as batteries, or packaging materials such as food, precision equipment, cards, and artworks. It is.
本発明の一形態に係るバリアフィルムの製造方法は、プラスチックフィルム上に紫外線硬化樹脂からなる下地層を形成する工程を含む。
上記下地層の上には、Si−Cr−Zr系酸化物からなる第1のバリア層がスパッタ法で形成される。
The manufacturing method of the barrier film which concerns on one form of this invention includes the process of forming the base layer which consists of ultraviolet curable resin on a plastic film.
A first barrier layer made of Si—Cr—Zr-based oxide is formed on the underlayer by a sputtering method.
上記バリアフィルムの製造方法において下地層は、基材の表面平坦度の改善を目的として形成され、第1のバリア層による基材表面の被覆性を高める。これにより、下地層の表面にスパッタ法で成膜されるSi−Cr−Zr系酸化物からなる第1のバリア層の膜質が高まり、水蒸気バリア性の高いバリアフィルムを製造することができる。 In the method for producing a barrier film, the underlayer is formed for the purpose of improving the surface flatness of the substrate, and increases the coverage of the substrate surface by the first barrier layer. Thereby, the film quality of the 1st barrier layer which consists of a Si-Cr-Zr type oxide formed into a film by the sputtering method on the surface of a foundation layer improves, and a barrier film with high water vapor barrier property can be manufactured.
上記バリアフィルムの製造方法は、さらに、上記第1のバリア層の上に、Si−Cr−Zr系酸化物からなる第2のバリア層を、接着剤を介して接合してもよい。
これによりバリア層の界面が増加し、これにより水蒸気バリア性を高めることができる。バリア層の積層数は2層に限られず、3層以上であってもよい。
In the method for producing the barrier film, a second barrier layer made of a Si—Cr—Zr-based oxide may be further bonded to the first barrier layer via an adhesive.
Thereby, the interface of a barrier layer increases and, thereby, water vapor | steam barrier property can be improved. The number of barrier layers stacked is not limited to two, and may be three or more.
上記バリアフィルムの製造方法は、さらに、上記第1のバリア層の上に、水蒸気バリア性を有する無機材料からなる第3のバリア層を原子層堆積法で形成してもよい。
第3のバリア層は、ALD法によって形成されるため、カバレッジ性が高く緻密な膜を得ることができる。これにより水蒸気バリア性をさらに向上させることができる。
In the method for producing the barrier film, a third barrier layer made of an inorganic material having a water vapor barrier property may be further formed on the first barrier layer by an atomic layer deposition method.
Since the third barrier layer is formed by the ALD method, a dense film with high coverage can be obtained. Thereby, water vapor | steam barrier property can be improved further.
本発明によれば、プラスチックフィルムの表面粗さに左右されることなく、所望の水蒸気バリア性を確保することができる。 According to the present invention, a desired water vapor barrier property can be secured without being affected by the surface roughness of the plastic film.
以下、図面を参照しながら、本発明の実施形態を説明する。本実施形態では有機ELディスプレイ、太陽電池モジュール等に適用されるバリアフィルムを例に挙げて説明する。 Hereinafter, embodiments of the present invention will be described with reference to the drawings. In the present embodiment, a barrier film applied to an organic EL display, a solar cell module and the like will be described as an example.
<第1の実施形態>
[バリアフィルム]
図1は、本発明の一実施形態に係るバリアフィルムを模式的に示す断面図である。本実施形態のバリアフィルム10は、基材11と、下地層12と、バリア層13との積層構造を有する。
<First Embodiment>
[Barrier film]
FIG. 1 is a cross-sectional view schematically showing a barrier film according to an embodiment of the present invention. The
(基材)
基材11は、フレキシブル性を有するプラスチックフィルムで形成することができる。この種のプラスチックフィルムとしては、透光性を有するプラスチック材料が用いられ、例えば、ポリカーボネート(PC)、ポリエチレンテレフタレート(PET)、ポリエチレンナフタレート(PEN)、ポリエーテルサルフォン(PES)、ポリスチレン(PS)、アラミド、トリアセチルセルロース(TAC)、シクロオレフィンポリマー(COP)、ポリメチルメタクリレート(PMMA)などが挙げられる。
(Base material)
The
基材11の厚みは特に限定されず、例えば10μm以上1000μm以下である。厚みが10μm以下の場合、ハンドリング性や信頼性が低下するおそれがある。一方、厚みが1000μmを超えると、光の透過率の低下が顕著となる。基材11の好ましい厚みは、例えば、50μm以上200μm以下である。特に200μm以下にすることによって、ロール・ツー・ロール方式での成膜処理を適用することが容易となる。
The thickness of the
(下地層)
下地層12は、基材11の表面に形成され、基材11の表面の平滑性を高める目的で形成される。下地層12は、透光性を有する紫外線硬化樹脂で形成されており、これにより目的とする透明性、表面平坦性を得ることができる。紫外線硬化樹脂としては、例えばアクリル系の紫外線硬化樹脂が用いられる。
(Underlayer)
The
下地層12の表面粗さは、基材11の表面粗さよりも小さければ特に限定されず、例えば算術平均粗さ(Ra)が1nm以下、かつ最大高さ(Rz)が10nm以下である。Raが1nmを超え、かつ、Rzが10nmを超える場合、基材11の表面平滑性の改善効果が小さい。下地層12の表面粗さを上述の大きさにすることで、スパッタ法で成膜される第1のバリア層の基材表面に対するカバレッジ性を高めることができる。
The surface roughness of the
下地層12の厚みは特に限定されず、基材11の表面の平坦度を改善できる程度の厚みで足り、使用される基材11の表面粗さや紫外線硬化樹脂の粘度等に応じて、例えば5μm以上50μm以下とすることができる。
The thickness of the
下地層12は、基材11の表面に塗布された未硬化の紫外線硬化樹脂に紫外線を照射することで形成される。紫外線硬化樹脂の塗布方法は特に限定されず、スピンコート法、ロールコート法、バーコート法などの適宜の塗布技術を用いることができる。
The
(バリア層)
バリア層13は、水蒸気バリア性と透光性とを有する無機材料で形成される。本実施形態では、バリア層13は、Si−Cr−Zr系酸化物(SiO2−Cr2O3−ZrO2)で形成され、下地層12の表面にスパッタ法で成膜される。基材11の表面に下地層12が形成されているため、基材11の表面粗さが比較的大きい場合であっても、バリア層13は基材11の上に高い被覆性(カバレッジ性)をもって形成される。
(Barrier layer)
The
バリア層13の厚みは特に限定されず、例えば5nm以上100nm以下である。成膜均一性および生産性を考慮すると、バリア層13は、例えば10nm以上50nm以下の厚みとされる。
The thickness of the
バリア層13をスパッタ成膜するためのスパッタリングターゲットには、典型的にはSi−Cr−Zr系酸化物の焼結体が用いられる。これ以外にも、SiO2、Cr2O3及びZrO2の各ターゲットを同時にスパッタしたり、Si、Cr及びZrの各ターゲットを酸素雰囲気中で同時にスパッタしたりすることで、バリア層13を形成してもよい。
As a sputtering target for forming the
本実施形態によれば、基材11の表面にその表面平滑性を高める下地層12が形成されているため、スパッタ法で成膜されるバリア層13による基材表面の被覆性が高まり、所望の水蒸気バリア性を確保することができる。また、バリア層13の成膜方法にスパッタ法が採用されているため、例えばCVD法による成膜方法と比較して生産にかかる設備コストを低減することができる。
According to the present embodiment, since the
ここで、本発明者が行った実験例について説明する。種類の異なる紫外線硬化樹脂を用いてプラスチックフィルム製の基材の表面に下地層を形成し、その下地層の表面粗さ(算術平均粗さ(Ra)及び最大高さ(Rz))を測定した。その後、下地層の上にSi−Cr−Zr系酸化物からなるバリア層をスパッタ法で成膜することで、図1に示すバリアフィルムのサンプルを作製し、各サンプルの水蒸気透過率を測定した。その結果を表1に示す。 Here, an experimental example performed by the present inventor will be described. An undercoat layer was formed on the surface of a plastic film substrate using different types of UV curable resins, and the surface roughness (arithmetic average roughness (Ra) and maximum height (Rz)) of the undercoat layer was measured. . Thereafter, a barrier layer made of a Si—Cr—Zr-based oxide was formed on the underlayer by a sputtering method, so that a sample of the barrier film shown in FIG. 1 was produced, and the water vapor transmission rate of each sample was measured. . The results are shown in Table 1.
表面粗さの測定には、原子間力顕微鏡(AFM)(Digital Instruments Nanoscope IIIa)を用いた。水蒸気透過率(WVTR)は、イリノイインスツルメンツ社製7002型測定器の測定値を用い、環境条件は40℃、90%RHとした。バリア層の成膜には、直径150mmのSiO2−Cr2O3−Zr2O3系焼結体ターゲットを用いた。チャンバ内のベース圧(成膜圧力)は0.5Paのアルゴン雰囲気とし、ターゲットへの投入電力は500W(13.56MHz)とした。 For measurement of surface roughness, an atomic force microscope (AFM) (Digital Instruments Nanoscope IIIa) was used. The water vapor transmission rate (WVTR) was measured using an Illinois Instruments 7002 type measuring instrument, and the environmental conditions were 40 ° C. and 90% RH. For the formation of the barrier layer, a SiO 2 —Cr 2 O 3 —Zr 2 O 3 based sintered body target having a diameter of 150 mm was used. The base pressure (film formation pressure) in the chamber was an argon atmosphere of 0.5 Pa, and the input power to the target was 500 W (13.56 MHz).
(サンプル1)
比較例として、厚み400μmのポリカーボネート(PC)フィルムからなる基材の上に直接バリア層を10nmの厚みで成膜した。基材の表面粗さは、Ra=0.50nm、Rz=10.66nmであった。サンプル1の水蒸気透過率(WVTR)は、5.98[g/m2/day]であった。
(Sample 1)
As a comparative example, a barrier layer having a thickness of 10 nm was directly formed on a substrate made of a polycarbonate (PC) film having a thickness of 400 μm. The surface roughness of the substrate was Ra = 0.50 nm and Rz = 10.66 nm. The water vapor transmission rate (WVTR) of Sample 1 was 5.98 [g / m 2 / day].
(サンプル2)
上記PC基材の上に、紫外線硬化樹脂A(ソニーケミカル&インフォメーションデバイス社製)をスピンコート法により塗布後、硬化させることで厚み5μmの下地層を形成した。下地層の表面粗さは、Ra=0.34nm、Rz=3.35nmであった。その後、下地層の上に厚み10nmのバリア層を形成した。サンプル2の水蒸気透過率(WVTR)は、0.02[g/m2/day]未満であった。
(Sample 2)
On the PC substrate, an ultraviolet curable resin A (manufactured by Sony Chemical & Information Device) was applied by spin coating and then cured to form a 5 μm-thick underlayer. The surface roughness of the underlayer was Ra = 0.34 nm and Rz = 3.35 nm. Thereafter, a barrier layer having a thickness of 10 nm was formed on the base layer. The water vapor transmission rate (WVTR) of Sample 2 was less than 0.02 [g / m 2 / day].
(サンプル3)
上記PC基材の上に、紫外線硬化樹脂B(ソニーケミカル&インフォメーション社製)をスピンコート法により塗布後、硬化させることで厚み5μmの下地層を形成した。下地層の表面粗さは、Ra=0.37nm、Rz=3.84nmであった。その後、下地層の上に厚み10nmのバリア層を形成した。サンプル3の水蒸気透過率(WVTR)は、0.02[g/m2/day]未満であった。
(Sample 3)
On the PC substrate, an ultraviolet curable resin B (manufactured by Sony Chemical & Information Co., Ltd.) was applied by a spin coat method and then cured to form a foundation layer having a thickness of 5 μm. The surface roughness of the underlayer was Ra = 0.37 nm and Rz = 3.84 nm. Thereafter, a barrier layer having a thickness of 10 nm was formed on the base layer. The water vapor transmission rate (WVTR) of Sample 3 was less than 0.02 [g / m 2 / day].
(サンプル4)
上記PC基材の上に、紫外線硬化樹脂C(スリーボンド社製)をスピンコート法により塗布後、硬化させることで厚み5μmの下地層を形成した。下地層の表面粗さは、Ra=0.28nm、Rz=2.98nmであった。その後、下地層の上に厚み10nmのバリア層を形成した。サンプル4の水蒸気透過率(WVTR)は、0.02[g/m2/day]未満であった。
(Sample 4)
On the PC substrate, an ultraviolet curable resin C (manufactured by ThreeBond Co., Ltd.) was applied by spin coating and then cured to form a 5 μm-thick underlayer. The surface roughness of the underlayer was Ra = 0.28 nm and Rz = 2.98 nm. Thereafter, a barrier layer having a thickness of 10 nm was formed on the base layer. The water vapor transmission rate (WVTR) of Sample 4 was less than 0.02 [g / m 2 / day].
(サンプル5)
比較例として、厚み125μmのポリエチレンナフタレート(PEN)フィルムからなる基材の上に直接バリア層を10nmの厚みで成膜した。基材の表面粗さは、Ra=1.2nm、Rz=16.3nmであった。サンプル5の水蒸気透過率(WVTR)は、1.53[g/m2/day]であった。
(Sample 5)
As a comparative example, a barrier layer having a thickness of 10 nm was directly formed on a substrate made of a polyethylene naphthalate (PEN) film having a thickness of 125 μm. The surface roughness of the substrate was Ra = 1.2 nm and Rz = 16.3 nm. The water vapor transmission rate (WVTR) of
(サンプル6)
上記PEN基材の上に、紫外線硬化樹脂A(ソニーケミカル&インフォメーションデバイス社製)をバーコート法により塗布後、硬化させることで厚み20μmの下地層を形成した。下地層の表面粗さは、Ra=0.4nm、Rz=4.1nmであった。その後、下地層の上に厚み10nmのバリア層を形成した。サンプル6の水蒸気透過率(WVTR)は、0.013[g/m2/day]であった。
(Sample 6)
On the PEN substrate, an ultraviolet curable resin A (manufactured by Sony Chemical & Information Device) was applied by a bar coating method and then cured to form an underlayer having a thickness of 20 μm. The surface roughness of the underlayer was Ra = 0.4 nm and Rz = 4.1 nm. Thereafter, a barrier layer having a thickness of 10 nm was formed on the base layer. The water vapor transmission rate (WVTR) of Sample 6 was 0.013 [g / m 2 / day].
(サンプル7)
上記PEN基材の上に、紫外線硬化樹脂D(ソニーケミカル&インフォメーションデバイス社製)をバーコート法により塗布後、硬化させることで厚み5μmの下地層を形成した。下地層の表面粗さは、Ra=0.7nm、Rz=7.2nmであった。その後、下地層の上に厚み10nmのバリア層を形成した。サンプル7の水蒸気透過率(WVTR)は、0.007[g/m2/day]であった。
(Sample 7)
On the PEN substrate, an ultraviolet curable resin D (manufactured by Sony Chemical & Information Device Co.) was applied by a bar coating method and then cured to form an underlayer having a thickness of 5 μm. The surface roughness of the underlayer was Ra = 0.7 nm and Rz = 7.2 nm. Thereafter, a barrier layer having a thickness of 10 nm was formed on the base layer. The water vapor transmission rate (WVTR) of Sample 7 was 0.007 [g / m 2 / day].
表1の結果より、基材、紫外線硬化樹脂の種類及びその塗布方法に関係なく、バリア層の下地面の表面粗さがRaで1nm以下、かつRzで10nm以下の場合に、0.02[g/m2/day]未満の水蒸気透過率を安定して確保できることが確認された。 From the results shown in Table 1, when the surface roughness of the lower ground of the barrier layer is 1 nm or less in Ra and 10 nm or less in Rz, regardless of the type of substrate, UV curable resin and the coating method, 0.02 [ It was confirmed that a water vapor transmission rate of less than [g / m 2 / day] could be stably secured.
<第2の実施形態>
図2は、本発明の第2の実施形態に係るバリアフィルムを模式的に示す断面図である。本実施形態では、第1の実施形態の構成および作用と同様な部分についてはその説明を省略または簡略化し、第1の実施形態と異なる部分を中心に説明する。
<Second Embodiment>
FIG. 2 is a cross-sectional view schematically showing a barrier film according to the second embodiment of the present invention. In the present embodiment, the description of the same parts as those of the first embodiment will be omitted or simplified, and different parts from the first embodiment will be mainly described.
本実施形態のバリアフィルム20は、基材11と、下地層12と、第1のバリア層13aと、中間層14と、第2のバリア層13bとの積層構造を有する。
The
第1のバリア層13a及び第2のバリア層13bは、いずれもスパッタ法で成膜されたSi−Cr−Zr系酸化物(SiO2−Cr2O3−ZrO2)からなる。第1のバリア層13a及び第2のバリア層13bの厚みは特に限定されず、例えば5nm以上100nm以下である。第1のバリア層13aの厚みと第2のバリア層13bの厚みは同一でもよいし、それぞれ異なっていてもよい。
Both the
中間層14は、第1のバリア層13aと第2のバリア層13bとの間を接合する透明な接着剤で構成され、例えば下地層12と同様な紫外線硬化樹脂が中間層14として用いられる。中間層14の厚みは特に限定されず、例えば下地層12と同等の厚みとすることができる。第2のバリア層13bを支持する中間層14の表面粗さは、下地層12と同等の表面粗さに規定されてもよい。これにより第2のバリア層13bを高いカバレッジ性で中間層14の上に成膜することができる。
The
本実施形態のバリアフィルム20は、中間層14を介して複数のバリア層13a,13bが積層されていることにより、バリア層の界面が増加し、これにより水蒸気バリア性を高めることができる。バリア層の積層数は2層に限られず、3層以上であってもよい。これによりバリア層の界面をさらに増加させることができる。
In the
図3は、本実施形態の変形例に係るバリアフィルムを模式的に示す断面図である。図3に示すバリアフィルム30は、第1のバリア層13aと中間層14と第2のバリア層13bとの積層体31を有し、当該積層体31が接着層15を介して2段積層されている。接着層15は、例えば中間層14と同様な紫外線硬化樹脂で形成される。このようにバリア層の界面を増加させることにより、バリア層の厚みを単純に厚くする場合と比較して、水蒸気バリア性を向上させることができる。これにより、マイナス4乗オーダ以下の水蒸気透過率を実現することができる。
FIG. 3 is a cross-sectional view schematically showing a barrier film according to a modification of the present embodiment. A
<第3の実施形態>
図4は、本発明の第3の実施形態に係るバリアフィルムを模式的に示す断面図である。本実施形態では、第1の実施形態の構成および作用と同様な部分についてはその説明を省略または簡略化し、第1の実施形態と異なる部分を中心に説明する。
<Third Embodiment>
FIG. 4 is a cross-sectional view schematically showing a barrier film according to the third embodiment of the present invention. In the present embodiment, the description of the same parts as those of the first embodiment will be omitted or simplified, and different parts from the first embodiment will be mainly described.
本実施形態のバリアフィルム40は、基材11と、下地層12と、第1のバリア層13と、第3のバリア層16との積層構造を有する。第1のバリア層13は、下地層12の上にスパッタ法で成膜されたSi−Cr−Zr系酸化物(SiO2−Cr2O3−ZrO2)からなる。第3のバリア層16は、第1のバリア層13の上にALD法で成膜された無機材料層からなる。
The
第3のバリア層16は、水蒸気バリア性と透光性とを有する無機材料で形成される。この種の無機材料としては、例えば、Al、Zn、Si、Cr、Zr、Cu、Mg等の金属元素を少なくとも1種含む酸化物や窒化物等が挙げられる。第3のバリア層16を構成する無機材料は、第1のバリア層13を構成する無機材料と同種の材料で形成されてもよいし、異種の材料で形成されてもよい。本実施形態では、第3のバリア層16は、酸化アルミニウム(アルミナ)で形成される。
The
第3のバリア層16は、ALD法によって第1のバリア層13の表面に成膜される。第3のバリア層16は、その厚みが大きいほど高い水蒸気バリア性を示す。しかし厚みが大きすぎると、内部ストレスによる反りやクラックの発生のおそれがある。このような観点から、第3のバリア層16の厚みは、例えば10nm以上100nm以下、好ましくは20nm以上60nm以下である。
The
ここで、第3のバリア層16の形成方法について説明する。上述のように第3のバリア層16は、ALD法によって成膜される。ALD法は、チャンバ内に複数種の原料ガス(前駆体ガス)を交互に導入し、チャンバに設置された基材の表面に一原子層ずつ反応生成物を堆積させる薄膜形成方法である。原料ガスの反応を促進するため、チャンバ内にプラズマを形成する方法(プラズマALD法)、基材を加熱する方法(熱ALD法)等が知られており、いずれの方法も適用可能である。
Here, a method of forming the
第3のバリア層16を酸化アルミニウム薄膜で形成する場合、第1の前駆体ガスと第2の前駆体ガスとが用いられる。第1の前駆体ガスとしては、例えばTMA(トリメチルアルミニウム;(CH3)3Al)等が挙げられる。第2の前駆体ガスとしては、例えば水(H2O)等が挙げられる。
When the
なお、これらの前駆体ガスとしては、この他にも、例えば以下の材料を用いることができる。
ビス(テル−ブチルイミノ)ビス(ジメチルアミノ)タングステン(VI);((CH3)3CN)2W(N(CH3)2)2、トリス(テル−ブトキシ)シラノール;((CH3)3CO)3SiOH、ジエチル亜鉛;(C2H5)2Zn、トリス(ジエチルアミド)(テル−ブチルイミド)タンタル(V);(CH3)3CNTa(N(C2H5)2)3、トリス(テル−ペントキシ)シラノール;(CH3CH2C(CH3)2O)3SiOH、トリメチル(メチルシクロペンタジエニル)白金(IV);C5H4CH3Pt(CH3)3、ビス(エチルシクロペンタジエニル)ルテニウム(II);C7H9RuC7H9、(3−アミノプロピル)トリエトキシシラン;H2N(CH2)3Si(OC2H5)3、四塩化珪素;SiCl4、四塩化チタン;TiCl4、チタン(IV)イソプロポキシド;Ti[(OCH)(CH3)2]4、テトラキス(ジメチルアミド)チタン(IV);[(CH3)2N]4Ti、テトラキス(ジメチルアミド)ジルコニウム(IV);[(CH3)2N]4Zr、トリス[N,N−ビス(トリメチルシリル)アミド]イットリウム;[[(CH3)3Si]2]N)3Y
In addition, for example, the following materials can be used as these precursor gases.
Bis (ter-butylimino) bis (dimethylamino) tungsten (VI); ((CH 3 ) 3 CN) 2 W (N (CH 3 ) 2 ) 2 , tris (ter-butoxy) silanol; ((CH 3 ) 3 CO) 3 SiOH, diethyl zinc; (C 2 H 5 ) 2 Zn, tris (diethylamide) (ter-butylimido) tantalum (V); (CH 3 ) 3 CNTa (N (C 2 H 5 ) 2 ) 3 , tris (Ter-pentoxy) silanol; (CH 3 CH 2 C (CH 3 ) 2 O) 3 SiOH, trimethyl (methylcyclopentadienyl) platinum (IV); C 5 H 4 CH 3 Pt (CH 3 ) 3 , bis (ethyl cyclopentadienyl) ruthenium (II); C 7 H 9 RuC 7 H 9, (3- aminopropyl) triethoxysilane; H 2 N (CH 2) 3 Si (OC 2 H 5) 3, tetrachloride Silicon; SiC l 4 , titanium tetrachloride; TiCl 4 , titanium (IV) isopropoxide; Ti [(OCH) (CH 3 ) 2 ] 4 , tetrakis (dimethylamido) titanium (IV); [(CH 3 ) 2 N] 4 Ti, tetrakis (dimethylamide) zirconium (IV); [(CH 3 ) 2 N] 4 Zr, tris [N, N-bis (trimethylsilyl) amide] yttrium; [[(CH 3) 3 Si] 2] N) 3 Y
図5は、ALDによる薄膜形成法を説明する工程図である。ここでは、バッチ処理を例に挙げて第3のバリア層16の形成方法を説明するが、ロール・ツー・ロール方式での成膜処理を適用することも可能である。
FIG. 5 is a process diagram for explaining a thin film formation method by ALD. Here, the formation method of the
図5(A)〜(D)に示すように、第1の前駆体ガス17A、パージガス17P、第2の前駆体ガス17B及びパージガス17Pに基材フィルム18を順次曝すことで、酸化アルミニウムの単分子層16Cが形成される。基材フィルム18は、図4に示した基材11と下地層12と第1のバリア層13との積層体に相当する。
As shown in FIGS. 5A to 5D, the
基材フィルム18は、所定の圧力に真空排気されたチャンバ内に搬入される。図5(A)に示すようにチャンバ内に導入された第1の前駆体ガス17Aが基材フィルム18の表面に吸着することで、前駆体ガス17Aからなる第1の前駆体層16Aが基材フィルム18の表面に形成される。
The
次いで図5(B)に示すようにパージガス17Pがチャンバ内に導入される。これにより基材フィルム18の表面がパージガス17Pに曝され、基材フィルム18の表面に残存する未結合の前駆体ガス17Aが除去される。パージガス17Pとしては、酸化アルミニウムの薄膜を形成する場合には、例えばアルゴン(Ar)が挙げられる。これ以外にも、例えば窒素、水素、酸素、二酸化炭素等がパージガスとして用いられ得る。
Next, as shown in FIG. 5B, the
続いて図5(C)に示すようにチャンバ内に第2の前駆体ガス17Bが導入される。第2の前駆体ガス17Bは基材フィルム18の表面に吸着し、第1の前駆体層16Aの上に前駆体ガス17Bからなる第2の前駆体層16Bを形成する。その結果、第1の前駆体層16Aと第2の前駆体層16Bとの相互の化学反応によって、酸化アルミニウムの単分子層16Cが形成される。その後、図5(D)に示すようにパージガス17Pが再びチャンバ内に導入され、基材フィルム18の表面に残存する未結合の前駆体ガス17Bが除去される。
Subsequently, as shown in FIG. 5C, the
以上の処理が繰り返し行われることで、基材フィルム18の表面に所定厚みの第3のバリア層16が形成される。
By repeating the above process, the
第3のバリア層16は、ALD法によって形成されるため、カバレッジ性が高く緻密な膜を得ることができる。これにより水蒸気バリア性をさらに向上させることができる。本発明者らの実験によれば、第1のバリア層13の厚みを20nm、第3のバリア層16の厚みを20nmとしたときに、3.5E−5(3.5×10−5)[g/m2/day]の水蒸気透過率を得られたことが確認された。なお水蒸気透過率の測定には、株式会社三ツワフロンテック製カルシウム腐食観察装置「MFB-1000」を用い、測定条件は40℃、90%RH(相対湿度)とした。
Since the
また、第3のバリア層16は、バリアフィルムの最上層に形成されることで所望とする水蒸気バリア性を得ることができる。図2及び図3に示したバリアフィルム20,30においても、最上層に第3のバリア層16が形成されてもよい。なお第3のバリア層の上に、当該バリア層の耐久性を高めるための保護層が別途形成されてもよい。
Moreover, the
以上、本発明の実施形態について説明したが、本発明はこれに限定されることはなく、本発明の技術的思想に基づいて種々の変形が可能である。 The embodiment of the present invention has been described above, but the present invention is not limited to this, and various modifications can be made based on the technical idea of the present invention.
例えば以上の実施形態では、有機ELディスプレイ、太陽電池モジュール等に適用されるバリアフィルムを例に挙げて説明したが、適用対象はこれに限定されず、水蒸気バリア性を必要とするあらゆる製品の部材として適用可能である。例えば、表示装置、携帯型電子機器、半導体装置、電池、包装部材などに適用可能である。ここで、表示装置としては、上述した有機ELディスプレイの他、例えば、液晶ディスプレイ、プラズマディスプレイ、タッチパネル、電子ペーパーなどが挙げられる。携帯型電子機器としては、例えば、携帯電話、携帯音楽プレーヤー、データカードなどが挙げられ、表示機能を備えたものも含まれる。半導体装置としては、例えば、TFT(Thin Film Transistor、薄膜トランジスタ)、ICチップ、ICタグ、半導体メモリ、半導体センサ、MEMS(Micro Electro-Mechanical System)素子、太陽電池モジュールに組み込まれる光電変換素子などが挙げられる。電池としては、上述した太陽電池モジュールのほか、例えば、一次電池、リチウムイオン電池などの二次電池、燃料電池、蓄電池などが挙げられる。また、水蒸気バリア性を必要とする他の電気電子デバイスにも本発明は適用可能である。また、水蒸気バリア性を必要とする、食品、精密機器、カード類、美術品などの包装部材にも本発明は適用可能である。 For example, in the above embodiment, the barrier film applied to an organic EL display, a solar cell module, and the like has been described as an example. However, the application target is not limited to this, and any product member that requires water vapor barrier properties. As applicable. For example, the present invention can be applied to display devices, portable electronic devices, semiconductor devices, batteries, packaging members, and the like. Here, examples of the display device include a liquid crystal display, a plasma display, a touch panel, and electronic paper in addition to the organic EL display described above. Examples of the portable electronic device include a mobile phone, a portable music player, a data card, and the like, and those having a display function are also included. Examples of the semiconductor device include a TFT (Thin Film Transistor), an IC chip, an IC tag, a semiconductor memory, a semiconductor sensor, a MEMS (Micro Electro-Mechanical System) element, a photoelectric conversion element incorporated in a solar cell module, and the like. It is done. Examples of the battery include, in addition to the above-described solar cell module, a secondary battery such as a primary battery or a lithium ion battery, a fuel cell, a storage battery, and the like. The present invention can also be applied to other electric and electronic devices that require water vapor barrier properties. The present invention can also be applied to packaging members such as foods, precision instruments, cards, and artworks that require water vapor barrier properties.
10、20、30、40…バリアフィルム
11…基材
12…下地層
13…バリア層
13a…第1のバリア層
13b…第2のバリア層
16…第3のバリア層
DESCRIPTION OF
Claims (14)
前記基材の上に形成された、紫外線硬化樹脂からなる下地層と、
前記下地層の上にスパッタ法で形成された、Si−Cr−Zr系酸化物からなる第1のバリア層と
を具備するバリアフィルム。 A substrate formed of a plastic film;
An underlayer made of an ultraviolet curable resin, formed on the substrate;
A barrier film comprising: a first barrier layer made of a Si—Cr—Zr-based oxide formed by sputtering on the underlayer.
前記下地層は、算術平均粗さ(Ra)が1nm以下、かつ最大高さ(Rz)が10nm以下の表面粗さを有する
バリアフィルム。 The barrier film according to claim 1,
The underlayer has a surface roughness with an arithmetic average roughness (Ra) of 1 nm or less and a maximum height (Rz) of 10 nm or less.
前記第1のバリア層の上に形成された接着材料からなる中間層と、
前記中間層の上に形成された、Si−Cr−Zr系酸化物からなる第2のバリア層とをさらに具備する
バリアフィルム。 The barrier film according to claim 1,
An intermediate layer made of an adhesive material formed on the first barrier layer;
A barrier film further comprising: a second barrier layer formed on the intermediate layer and made of a Si—Cr—Zr-based oxide.
前記第1のバリア層の上に原子層堆積法によって形成され、水蒸気バリア性を有する無機材料からなる第3のバリア層をさらに具備する
バリアフィルム。 The barrier film according to claim 1,
A barrier film further comprising a third barrier layer formed on the first barrier layer by an atomic layer deposition method and made of an inorganic material having a water vapor barrier property.
前記無機材料は、酸化アルミニウムである
バリアフィルム。 The barrier film according to claim 4,
The said inorganic material is an aluminum oxide barrier film.
前記下地層の上に、Si−Cr−Zr系酸化物からなる第1のバリア層をスパッタ法で形成する
バリアフィルムの製造方法。 Form a base layer made of UV curable resin on a plastic film,
A method for producing a barrier film, wherein a first barrier layer made of a Si—Cr—Zr-based oxide is formed on the underlayer by a sputtering method.
前記第1のバリア層の上に、Si−Cr−Zr系酸化物からなる第2のバリア層を、接着剤を介して接合する
バリアフィルムの製造方法。 The method for producing a barrier film according to claim 11, further comprising:
A method for producing a barrier film, wherein a second barrier layer made of a Si—Cr—Zr-based oxide is bonded onto the first barrier layer via an adhesive.
前記第1のバリア層の上に、水蒸気バリア性を有する無機材料からなる第3のバリア層を原子層堆積法で形成する
バリアフィルムの製造方法。 The method for producing a barrier film according to claim 11, further comprising:
A method for producing a barrier film, wherein a third barrier layer made of an inorganic material having a water vapor barrier property is formed on the first barrier layer by an atomic layer deposition method.
前記無機材料は、酸化アルミニウムである
バリアフィルムの製造方法。 It is a manufacturing method of the barrier film according to claim 13,
The said inorganic material is an aluminum oxide. The manufacturing method of a barrier film.
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