JP2012113849A - Polymer electrolyte gel composition for secondary battery - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、二次電池用高分子電解質ゲル組成物および二次電池用高分子電解質ゲル組成物の製造方法に関する。 The present invention relates to a polymer electrolyte gel composition for a secondary battery and a method for producing a polymer electrolyte gel composition for a secondary battery.
近年、携帯電話、携帯用コンピューター等のポータブル電子機器が多く登場し、その小型軽量化が図られている。それに伴い、電子機器のポータブル電源として、電池、特に二次電池の開発が活発に進められている。中でも、リチウムイオン二次電池は、高いエネルギー密度を実現できるものとして注目されており、薄型で折り曲げ可能な形状の自由度が高いものについても多く研究されている。 In recent years, many portable electronic devices such as mobile phones and portable computers have appeared, and their size and weight have been reduced. Accordingly, the development of batteries, particularly secondary batteries, has been actively promoted as portable power sources for electronic devices. In particular, lithium ion secondary batteries are attracting attention as being capable of realizing a high energy density, and many studies have been made on thin and high-flexible shapes that can be bent.
リチウムイオン二次電池としては、正極、負極および正負極間に介在するセパレータを含んで構成され、当該セパレータに電解質と非水系溶媒を含む液体電解質組成物が含浸したものが知られている。このようなリチウムイオン二次電池は、液体電解質組成物が液状であるため、イオン伝導性すなわち電池性能が高いが、液漏れや短絡事故による火災防止のために、液体電解質組成物を封入したり衝撃による事故を防いだりするための強固なケーシングが必須となり、電池の形状が制限され、薄型化や軽量化が困難であった。 Known lithium ion secondary batteries include a positive electrode, a negative electrode, and a separator interposed between the positive and negative electrodes, and the separator is impregnated with a liquid electrolyte composition containing an electrolyte and a non-aqueous solvent. Such a lithium ion secondary battery has high ionic conductivity, that is, battery performance because the liquid electrolyte composition is in a liquid state, but in order to prevent a fire due to liquid leakage or a short circuit accident, the liquid electrolyte composition may be enclosed. A strong casing for preventing accidents due to impact is essential, and the shape of the battery is limited, making it difficult to reduce the thickness and weight.
これに対し、高分子に電解質塩を溶解させた全固体状の高分子電解質組成物（以後「全固体型高分子電解質組成物」と称すことがある）を用いるリチウムイオン二次電池が知られている。全固体型高分子電解質組成物を用いるリチウムイオン二次電池は、漏出防止のための特別な構造を必要としない。また、全固体型高分子電解質組成物と電極、セパレータ等とを接着することができるので、電池の強度や形状保持性を高めることができる。したがって、電池を薄型化し、電池の形状自由度を高める上で有効である。しかしながら、全固体型高分子電解質組成物のイオン伝導性は液体電解質組成物のイオン伝導性に比較してかなり小さいという問題を有している。 On the other hand, a lithium ion secondary battery using an all-solid polymer electrolyte composition in which an electrolyte salt is dissolved in a polymer (hereinafter sometimes referred to as “all-solid polymer electrolyte composition”) is known. ing. A lithium ion secondary battery using an all-solid-type polymer electrolyte composition does not require a special structure for preventing leakage. In addition, since the all solid-type polymer electrolyte composition can be bonded to the electrode, the separator and the like, the strength and shape retention of the battery can be improved. Therefore, it is effective in reducing the thickness of the battery and increasing the degree of freedom of shape of the battery. However, the ionic conductivity of the all solid-type polymer electrolyte composition has a problem that it is considerably smaller than the ionic conductivity of the liquid electrolyte composition.
上記の問題を解決するものとして、高分子に電解液を保持させたゲル状の高分子電解質組成物（以後「高分子電解質ゲル組成物」と称すことがある）を用いるリチウムイオン二次電池が知られている。高分子電解質ゲル組成物を用いるリチウムイオン二次電池は、高分子電解質ゲル組成物において高分子が電解液を保持しているために全固体型高分子電解質組成物を用いるリチウムイオン二次電池に比べて活物質との接触性およびイオン伝導性に優れており、また、セパレータに液体電解質組成物が含浸されたタイプのリチウムイオン二次電池に比べても漏液が起こりにくいという特徴を有することから注目を浴びている。 As a solution to the above problem, a lithium ion secondary battery using a gel polymer electrolyte composition in which an electrolyte is held in a polymer (hereinafter sometimes referred to as “polymer electrolyte gel composition”) Are known. A lithium ion secondary battery using a polymer electrolyte gel composition is a lithium ion secondary battery using an all solid polymer electrolyte composition because the polymer holds an electrolyte in the polymer electrolyte gel composition. Compared to the lithium ion secondary battery of the type in which the separator is impregnated with the liquid electrolyte composition, it has excellent characteristics of contact with the active material and ionic conductivity. Has attracted attention.
高分子電解質ゲル組成物では、高分子電解質ゲル組成物中の電解質の含有割合が高いほど優れたイオン伝導性を示すため、使用する高分子のゲル安定性が高いほど電解液ひいては電解質の含有割合を高くすることができ、より優れたイオン伝導性を示す高分子電解質ゲル組成物を得ることが可能となる。また、電解質として使用されるリチウム塩は、通常、電解液中において完全なイオン解離をしておらず、一部のみがリチウムイオンとアニオンに解離し、それが高分子電解質ゲル組成物のイオン伝導性に寄与している。そのため、電解質の含有割合が同じ場合には、リチウム塩の解離度が高いほど、イオンの数が増えて高分子電解質ゲル組成物のイオン伝導性が高くなり、リチウムイオン二次電池としての性能が高くなる。さらに、イオン伝導性に寄与するイオン種の割合は高分子電解質ゲル組成物の種類などによって変化するが、一般に、リチウムイオンの寄与が大きいイオン伝導性を示す高分子電解質ゲル組成物、すなわち、リチウムイオン輸率が高い高分子電解質ゲル組成物を用いた場合、リチウムイオン二次電池としての性能が高いものとなる。 In the polymer electrolyte gel composition, the higher the electrolyte content in the polymer electrolyte gel composition, the better the ionic conductivity. Therefore, the higher the gel stability of the polymer used, the higher the electrolyte and thus the electrolyte content. It is possible to obtain a polymer electrolyte gel composition that exhibits higher ionic conductivity. In addition, lithium salts used as electrolytes usually do not undergo complete ionic dissociation in the electrolyte, and only a part of them dissociates into lithium ions and anions, which is the ionic conductivity of the polymer electrolyte gel composition. Contributes to sex. Therefore, when the content ratio of the electrolyte is the same, the higher the degree of dissociation of the lithium salt, the higher the number of ions, the higher the ionic conductivity of the polymer electrolyte gel composition, and the performance as a lithium ion secondary battery. Get higher. Furthermore, the proportion of ionic species contributing to ionic conductivity varies depending on the type of polymer electrolyte gel composition, etc., but in general, a polymer electrolyte gel composition exhibiting ionic conductivity with a large contribution of lithium ions, i.e. lithium When a polymer electrolyte gel composition having a high ion transport number is used, the performance as a lithium ion secondary battery is high.
高分子電解質ゲル組成物に用いられる高分子として、例えば、ポリエーテル系の高分子をはじめとして、メタクリル酸メチル系重合体、アクリロニトリル系重合体、ポリフッ化ビニリデンまたはフッ化ビニリデンとヘキサフルオロプロピレンとの共重合体等の様々な物質が研究されている。 Examples of the polymer used in the polymer electrolyte gel composition include a polyether polymer, a methyl methacrylate polymer, an acrylonitrile polymer, polyvinylidene fluoride, or vinylidene fluoride and hexafluoropropylene. Various materials such as copolymers have been studied.
ポリエチレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイドあるいはこれらの誘導体や共重合体などのポリエーテル系の高分子は、エーテル酸素が高い塩基性を持つためにリチウムイオンをトラップすると同時に、それが重合体鎖上に連続的に配列しているために、トラップされたリチウムイオンの効率的なホッピング移動を誘起し、イオン伝導性を向上させることができる。しかし、市販の線形ポリエチレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイドは融点が低いため（７０℃程度以下）、高温での耐久性および形状保持性に不安がある。 Polyether-based polymers such as polyethylene oxide, polypropylene oxide or their derivatives and copolymers trap lithium ions due to the high basicity of ether oxygen, and at the same time, they continuously form on the polymer chain. Due to the arrangement, efficient hopping movement of trapped lithium ions can be induced and ion conductivity can be improved. However, since commercially available linear polyethylene oxide and polypropylene oxide have a low melting point (about 70 ° C. or less), there is concern about durability at high temperatures and shape retention.
一方、高分子電解質ゲル組成物に用いられる高分子として、ポリビニルホルマール、ポリビニルブチラール等のビニルアセタール系重合体が知られている。例えば、特許文献１〜３には、ビニルアセタール系重合体と電解液とを含む高分子電解質ゲル組成物が記載されている。また、特許文献４では、ポリビニルアセタールに含まれる水酸基を化学修飾してその量を調整することにより、電解液の量を増やすことが検討されている。これらのビニルアセタール系重合体は、上記のポリエーテル系の高分子と同様に、構造中に酸素原子を有する高分子である。ビニルアセタール系重合体は、多くの場合、軟化点（樹脂が軟化を開始する温度）が高いため、上記したポリエーテル系の高分子に比べて、高温での耐久性および形状保持性に優れている。 On the other hand, vinyl acetal polymers such as polyvinyl formal and polyvinyl butyral are known as polymers used in the polymer electrolyte gel composition. For example, Patent Documents 1 to 3 describe polymer electrolyte gel compositions containing a vinyl acetal polymer and an electrolytic solution. In Patent Document 4, it is studied to increase the amount of the electrolytic solution by chemically modifying a hydroxyl group contained in polyvinyl acetal and adjusting the amount thereof. These vinyl acetal polymers are polymers having an oxygen atom in the structure, like the above-described polyether polymers. Since vinyl acetal polymers often have a high softening point (the temperature at which the resin begins to soften), they are superior in durability and shape retention at high temperatures compared to the polyether polymers described above. Yes.
ところで、ヘキサフルオロリン酸リチウムやテトラフルオロホウ酸リチウムなどの汎用のリチウム塩を電解質として用いた高分子電解質ゲル組成物の製造や使用にあたっては、高分子電解質ゲル組成物を製造するための原料に水分が存在していたり、あるいは高分子電解質ゲル組成物を製造した後に系外から水分が混入するとリチウム塩が容易に加水分解してフッ化水素などの分解物を生じ、これが電池の正極、負極、電解液中の非水系溶媒などと反応して、電池の容量低下、内部抵抗の増大、サイクル特性の低下等、種々の問題を引き起こす。そのため、リチウムイオン二次電池用の高分子電解質ゲル組成物の製造や使用にあたっては、高分子電解質ゲル組成物中に極力水分が持ち込まれないようにすることが必要であると一般的に考えられていた。 By the way, in the production and use of a polymer electrolyte gel composition using a general-purpose lithium salt such as lithium hexafluorophosphate or lithium tetrafluoroborate as an electrolyte, it is used as a raw material for producing the polymer electrolyte gel composition. If water is present or water is mixed from outside the system after the production of the polymer electrolyte gel composition, the lithium salt is easily hydrolyzed to produce decomposition products such as hydrogen fluoride, which are the positive and negative electrodes of the battery. It reacts with a non-aqueous solvent in the electrolytic solution and causes various problems such as a decrease in battery capacity, an increase in internal resistance, and a decrease in cycle characteristics. Therefore, in the production and use of a polymer electrolyte gel composition for a lithium ion secondary battery, it is generally considered that it is necessary to prevent moisture from being brought into the polymer electrolyte gel composition as much as possible. It was.
しかしながら、ビニルアセタール系重合体はその構造中に親水性の水酸基を有するとともに、通常、その製造において水が使用されるため、汎用のビニルアセタール系重合体は多くの水分を含んでおり、ビニルアセタール系重合体をリチウムイオン二次電池用の高分子電解質ゲル組成物の原料として使用するためには、その水分率を十分に低下させる必要があった。しかしながら、ビニルアセタール系重合体から水分を除去することは比較的困難であってその除去操作が煩雑である上、水分を除去するために高温に加熱するとビニルアセタール系重合体が分解劣化しやすく、一方、真空乾燥等を利用した低温での乾燥は長い乾燥時間を要し工業的な製造方法とは言い難くコスト高に繋がる懸念もあった。しかも、水分率を十分に低下させたとしても、ビニルアセタール系重合体は空気中の水分を容易に吸収するため、より厳密に管理されたドライルームなどの高価な設備が必要であった。 However, since the vinyl acetal polymer has a hydrophilic hydroxyl group in its structure and usually water is used in its production, the general-purpose vinyl acetal polymer contains a large amount of water. In order to use the polymer as a raw material for the polymer electrolyte gel composition for a lithium ion secondary battery, it was necessary to sufficiently reduce the water content. However, it is relatively difficult to remove water from the vinyl acetal polymer and the removal operation is complicated, and the vinyl acetal polymer is likely to decompose and deteriorate when heated to a high temperature in order to remove the water. On the other hand, drying at a low temperature using vacuum drying or the like requires a long drying time and is not an industrial production method, and there is a concern that it may lead to high costs. Moreover, even if the moisture content is sufficiently reduced, the vinyl acetal polymer easily absorbs moisture in the air, so that expensive equipment such as a more strictly controlled dry room is required.
そこで本発明は、水を含むにも拘らず、イオン伝導度が高く、リチウム塩の解離性に優れ、リチウムイオン輸率も高くて、充放電特性に優れた二次電池を与え得る二次電池用高分子電解質ゲル組成物を提供することを目的とする。また本発明は、原料として、煩雑な水分の除去操作を施さずに含水ビニルアセタール系重合体をそのまま用いた場合であっても、イオン伝導度が高く、リチウム塩の解離性に優れ、リチウムイオン輸率も高くて、充放電特性に優れた二次電池を与え得る二次電池用高分子電解質ゲル組成物を容易に製造することができる、二次電池用高分子電解質ゲル組成物の製造方法を提供することを目的とする。 Therefore, the present invention provides a secondary battery that can provide a secondary battery having high ionic conductivity, excellent lithium salt dissociation property, high lithium ion transport number, and excellent charge / discharge characteristics despite containing water. It is an object to provide a polymer electrolyte gel composition. The present invention also provides high ion conductivity, excellent lithium salt dissociation, lithium ion, even when the water-containing vinyl acetal polymer is used as it is without any complicated water removal operation. A method for producing a polymer electrolyte gel composition for a secondary battery, capable of easily producing a polymer electrolyte gel composition for a secondary battery that can provide a secondary battery having a high transport number and excellent charge / discharge characteristics The purpose is to provide.
本発明者らは、上記目的を達成すべく鋭意検討を重ねた結果、リチウム塩としてビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドリチウムを用いると、含水ビニルアセタール系重合体をそのまま用いて高分子電解質ゲル組成物を製造した場合であっても、イオン伝導度が高く、リチウム塩の解離性に優れ、リチウムイオン輸率も高くて、充放電特性に優れた二次電池を与え得る二次電池用高分子電解質ゲル組成物を容易に製造することができること、および、当該二次電池用高分子電解質ゲル組成物において、リチウム原子のモル数とビニルアセタール系重合体に含まれるビニルアルコール単位のモル数との比率がイオン伝導度やリチウムイオン輸率に大きな影響を与えることを見出し、当該知見に基づいてさらに検討を重ねて本発明を完成させた。 As a result of intensive studies to achieve the above object, the present inventors have used a bis (trifluoromethanesulfonyl) imidolithium as a lithium salt to use a hydrous vinyl acetal polymer as it is and a polymer electrolyte gel composition. The polymer electrolyte for a secondary battery can provide a secondary battery with high ion conductivity, excellent lithium salt dissociation, high lithium ion transport number, and excellent charge / discharge characteristics The ratio of the number of moles of lithium atoms and the number of moles of vinyl alcohol units contained in the vinyl acetal polymer in the polymer electrolyte gel composition for a secondary battery, in which the gel composition can be easily produced Has a great influence on the ionic conductivity and the lithium ion transport number, and the present invention has been completed through further studies based on the findings. It was.
すなわち、本発明は、
［１］ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドリチウムおよび非水系溶媒を含む電解液とビニルアセタール系重合体とを含み、前記ビニルアセタール系重合体１００質量部に対する含水量が０．５〜５質量部である二次電池用高分子電解質ゲル組成物であって、
前記二次電池用高分子電解質ゲル組成物に含まれるリチウム原子のモル数（ＭＬｉ）に対する前記ビニルアセタール系重合体に含まれるビニルアルコール単位のモル数（ＭＯＨ）の割合（ＭＯＨ／ＭＬｉ）が０．１〜０．８である二次電池用高分子電解質ゲル組成物、
［２］前記ビニルアセタール系重合体の含有率が０．５〜１５質量％である、上記［１］の二次電池用高分子電解質ゲル組成物、
［３］前記ビニルアセタール系重合体のビニルアルコール単位の含有率が１０〜４５モル％である、上記［１］または［２］の二次電池用高分子電解質ゲル組成物、
［４］ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドリチウムおよび非水系溶媒を含む電解液とビニルアセタール系重合体とを含む二次電池用高分子電解質ゲル組成物の製造方法であって、
前記二次電池用高分子電解質ゲル組成物に含まれるリチウム原子のモル数（ＭＬｉ）に対する前記ビニルアセタール系重合体に含まれるビニルアルコール単位のモル数（ＭＯＨ）の割合（ＭＯＨ／ＭＬｉ）が０．１〜０．８であり、
ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドリチウムおよび非水系溶媒を含む電解液と、ビニルアセタール系重合体１００質量部に対する含水量が０．５〜５質量部である含水ビニルアセタール系重合体とを接触させる工程を有する製造方法、
［５］前記二次電池用高分子電解質ゲル組成物におけるビニルアセタール系重合体の含有率が０．５〜１５質量％である、上記［４］の製造方法、
［６］前記二次電池用高分子電解質ゲル組成物に含まれるビニルアセタール系重合体のビニルアルコール単位の含有率が１０〜４５モル％である、上記［４］または［５］の製造方法、
に関する。
That is, the present invention
[1] An electrolytic solution containing bis (trifluoromethanesulfonyl) imidolithium and a non-aqueous solvent and a vinyl acetal polymer, and having a water content of 0.5 to 5 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the vinyl acetal polymer. A polymer electrolyte gel composition for a secondary battery,
Ratio of mole number (M OH ) of vinyl alcohol unit contained in the vinyl acetal polymer to mole number of lithium atom (M Li ) contained in the polymer electrolyte gel composition for secondary battery (M OH / M Li ) is a polymer electrolyte gel composition for secondary batteries having 0.1 to 0.8,
[2] The polymer electrolyte gel composition for a secondary battery according to [1], wherein the content of the vinyl acetal polymer is 0.5 to 15% by mass,
[3] The polymer electrolyte gel composition for secondary batteries according to the above [1] or [2], wherein the vinyl acetal polymer has a vinyl alcohol unit content of 10 to 45 mol%,
[4] A method for producing a polymer electrolyte gel composition for a secondary battery comprising an electrolytic solution containing bis (trifluoromethanesulfonyl) imidolithium and a non-aqueous solvent and a vinyl acetal polymer,
Ratio of mole number (M OH ) of vinyl alcohol unit contained in the vinyl acetal polymer to mole number of lithium atom (M Li ) contained in the polymer electrolyte gel composition for secondary battery (M OH / M Li ) is 0.1 to 0.8,
A step of bringing an electrolytic solution containing bis (trifluoromethanesulfonyl) imide lithium and a non-aqueous solvent into contact with a hydrous vinyl acetal polymer having a water content of 0.5 to 5 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the vinyl acetal polymer. A production method comprising:
[5] The production method of the above [4], wherein the content of the vinyl acetal polymer in the polymer electrolyte gel composition for a secondary battery is 0.5 to 15% by mass,
[6] The method according to [4] or [5] above, wherein the vinyl acetal polymer contained in the polymer electrolyte gel composition for a secondary battery has a vinyl alcohol unit content of 10 to 45 mol%.
About.
本発明の二次電池用高分子電解質ゲル組成物は、水を含むにも拘らず、イオン伝導度が高く、リチウム塩の解離性に優れ、リチウムイオン輸率も高くて、充放電特性に優れた二次電池を与えることができるため、その製造や使用において水の混入を防ぐための特別な装置や操作が不要となる。また、本発明の二次電池用高分子電解質ゲル組成物の製造方法によれば、煩雑な水分の除去操作を施さずに含水ビニルアセタール系重合体をそのまま用いた場合であっても、イオン伝導度が高く、リチウム塩の解離性に優れ、リチウムイオン輸率も高くて、充放電特性に優れた二次電池を与え得る二次電池用高分子電解質ゲル組成物を容易に製造することができる。 Although the polymer electrolyte gel composition for secondary batteries of the present invention contains water, it has high ionic conductivity, excellent dissociation property of lithium salt, high lithium ion transport number, and excellent charge / discharge characteristics. In addition, since a secondary battery can be provided, there is no need for a special device or operation for preventing water from being mixed in the manufacture and use of the secondary battery. Further, according to the method for producing a polymer electrolyte gel composition for a secondary battery of the present invention, even when the water-containing vinyl acetal polymer is used as it is without performing a complicated water removal operation, the ion conduction The polymer electrolyte gel composition for a secondary battery that can provide a secondary battery having a high degree, excellent dissociation property of lithium salt, high lithium ion transport number, and excellent charge / discharge characteristics can be easily produced. .
本発明の二次電池用高分子電解質ゲル組成物、および、本発明の製造方法により製造される二次電池用高分子電解質ゲル組成物は、ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドリチウムおよび非水系溶媒を含む電解液とビニルアセタール系重合体とを含む。 The polymer electrolyte gel composition for secondary batteries of the present invention and the polymer electrolyte gel composition for secondary batteries produced by the production method of the present invention comprise bis (trifluoromethanesulfonyl) imide lithium and a non-aqueous solvent. The electrolyte solution containing and the vinyl acetal type polymer are included.
本発明において使用されるビニルアセタール系重合体としては、ビニルアルコール単位（−ＣＨ２−ＣＨ（ＯＨ）−）と、２つのビニルアルコール単位が有する２つの水酸基がアセタール化された構造に相当するアセタール単位とを繰り返し単位として少なくとも有する重合体を使用することができる。ビニルアセタール系重合体は、ビニルエステル単位を繰り返し単位としてさらに有していてもよい。またビニルアセタール系重合体は、ビニルエーテル単位等の、上記したビニルアルコール単位、アセタール単位およびビニルエステル単位以外の他の単位を繰り返し単位としてさらに有していてもよい。上記アセタール単位、ビニルエステル単位および他の単位のそれぞれは、ビニルアセタール系重合体において、１種のみ含まれていてもよいし、２種以上含まれていてもよい。また、ビニルアセタール系重合体において、各繰り返し単位の配列順序は特に限定されず、ランダムに配列されていてもよいし、ブロック状に配列されていてもよい。 Examples of the vinyl acetal polymer used in the present invention include an acetal corresponding to a structure in which a vinyl alcohol unit (—CH 2 —CH (OH) —) and two hydroxyl groups of two vinyl alcohol units are acetalized. A polymer having at least a unit as a repeating unit can be used. The vinyl acetal polymer may further have a vinyl ester unit as a repeating unit. The vinyl acetal polymer may further have other units such as vinyl ether units other than the above-mentioned vinyl alcohol units, acetal units and vinyl ester units as repeating units. Each of the acetal unit, the vinyl ester unit, and the other unit may be included in the vinyl acetal polymer, or may be included in two or more types. In the vinyl acetal polymer, the arrangement order of each repeating unit is not particularly limited, and may be arranged randomly or in a block shape.
上記のアセタール単位としては、例えば、式（１）に示したものを挙げることができる。 As said acetal unit, what was shown to Formula (1) can be mentioned, for example.
［式（１）中、Ｑａは、水素原子、ハロゲン原子、または１個以上の炭素原子を有する置換基である。］ Wherein (1), Q a is a substituent having a hydrogen atom, a halogen atom or 1 or more carbon atoms. ]
上記式（１）においてＱａが表す１個以上の炭素原子を有する置換基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−オクチル基、１−エチルペンチル基等の炭素数１〜２０のアルキル基；フェニル基、ナフチル基等の炭素数６〜１８のアリール基；ベンジル基、１−フェニルエチル基、２−フェニルエチル基等の炭素数７〜２０のアラルキル基；シクロペンチル基、シクロヘキシル基等の炭素数３〜２０のシクロアルキル基などが挙げられる。 Examples of the substituent having one or more carbon atoms represented by Q a in the above formula (1) include a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an isopropyl group, an n-butyl group, an isobutyl group, and a sec-butyl group. Group, tert-butyl group, n-pentyl group, n-hexyl group, n-octyl group, 1-ethylpentyl group and other alkyl groups having 1 to 20 carbon atoms; phenyl group, naphthyl group and other carbon atoms having 6 to 18 carbon atoms An aralkyl group having 7 to 20 carbon atoms such as benzyl group, 1-phenylethyl group and 2-phenylethyl group; a cycloalkyl group having 3 to 20 carbon atoms such as cyclopentyl group and cyclohexyl group.
上記式（１）におけるＱａとしては、水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜１８のアリール基が好ましく、水素原子、炭素数１〜８のアルキル基、炭素数６〜１０のアリール基がより好ましく、水素原子、メチル基、ｎ−プロピル基、フェニル基がさらに好ましく、ｎ−プロピル基が特に好ましい。 Q a in the above formula (1) is preferably a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, or an aryl group having 6 to 18 carbon atoms, a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, or 6 to 6 carbon atoms. 10 aryl groups are more preferred, a hydrogen atom, a methyl group, an n-propyl group, and a phenyl group are more preferred, and an n-propyl group is particularly preferred.
上記のビニルエステル単位としては、例えば、式（２）に示したものを挙げることができる。 As said vinyl ester unit, what was shown to Formula (2) can be mentioned, for example.
［式（２）中、Ｑｂは、水素原子、ハロゲン原子、または１個以上の炭素原子を有する置換基である。］ Wherein (2), Q b is a substituent having a hydrogen atom, a halogen atom or 1 or more carbon atoms. ]
上記式（２）においてＱｂが表す１個以上の炭素原子を有する置換基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−オクチル基、１−エチルペンチル基等の炭素数１〜２０のアルキル基；フェニル基、ナフチル基等の炭素数６〜１８のアリール基；ベンジル基、１−フェニルエチル基、２−フェニルエチル基等の炭素数７〜２０のアラルキル基などが挙げられる。 Examples of the substituent having one or more carbon atoms represented by Qb in the above formula (2) include a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an isopropyl group, an n-butyl group, an isobutyl group, and a sec-butyl group. Group, tert-butyl group, n-pentyl group, n-hexyl group, n-octyl group, 1-ethylpentyl group and other alkyl groups having 1 to 20 carbon atoms; phenyl group, naphthyl group and other carbon atoms having 6 to 18 carbon atoms Aryl groups having 7 to 20 carbon atoms such as benzyl group, 1-phenylethyl group and 2-phenylethyl group.
上記式（２）におけるＱｂとしては、炭素数１〜２０のアルキル基が好ましく、炭素数１〜８のアルキル基がより好ましく、メチル基がさらに好ましい。 The Q b in the formula (2) is preferably an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, more preferably an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, still preferably a methyl group.
上記のビニルアセタール系重合体は、例えば、ビニルアルコール系重合体をアセタール化することにより製造することができる。 The vinyl acetal polymer can be produced, for example, by acetalizing a vinyl alcohol polymer.
上記のビニルアルコール系重合体としては、酢酸ビニルに代表されるビニルエステルおよび必要に応じてさらにビニルエステルと共重合可能な他の単量体を重合して得られるビニルエステル系重合体をけん化することにより得られるものを使用することができ、酢酸ビニルの単独重合体をけん化して得られるポリビニルアルコールを好ましく使用することができる。ビニルエステル系重合体を製造するための重合条件に特に制限はなく、公知の方法を採用することができる。また、ビニルエステル系重合体をけん化してビニルアルコール系重合体を製造するためのけん化条件にも特に制限はなく、例えば、通常のビニルエステル系重合体をアルカリ、酸等によりけん化する場合の条件を採用することができる。 Examples of the vinyl alcohol polymer include saponification of a vinyl ester polymer obtained by polymerizing a vinyl ester typified by vinyl acetate and, if necessary, another monomer copolymerizable with the vinyl ester. Can be used, and polyvinyl alcohol obtained by saponifying a vinyl acetate homopolymer can be preferably used. There is no restriction | limiting in particular in the polymerization conditions for manufacturing a vinyl ester-type polymer, A well-known method is employable. In addition, there is no particular limitation on the saponification conditions for producing a vinyl alcohol polymer by saponifying a vinyl ester polymer, for example, conditions for saponifying a normal vinyl ester polymer with an alkali, acid, etc. Can be adopted.
上記のビニルアルコール系重合体の重合度は、ＪＩＳ Ｋ６７２６−１９９４に規定されるポリビニルアルコール試験方法に準じて測定される平均重合度として、好ましくは１００〜５０００の範囲内であり、より好ましくは１５０〜３５００の範囲内であり、さらに好ましくは２００〜２５００の範囲内である。 The degree of polymerization of the vinyl alcohol polymer is preferably in the range of 100 to 5000, more preferably 150 as the average degree of polymerization measured according to the polyvinyl alcohol test method specified in JIS K6726-1994. It is in the range of -3500, More preferably, it is in the range of 200-2500.
また、上記のビニルアルコール系重合体のけん化度は、好ましくは８０〜９９．９９モル％の範囲内であり、より好ましくは８５〜９９．９５モル％の範囲内であり、さらに好ましくは９０〜９９．９モル％の範囲内である。 The saponification degree of the vinyl alcohol polymer is preferably in the range of 80 to 99.99 mol%, more preferably in the range of 85 to 99.95 mol%, still more preferably 90 to It is in the range of 99.9 mol%.
ビニルアルコール系重合体のアセタール化に用いられる化合物としては、例えば、各種アルデヒド、各種アルデヒドの完全アセタール化物、各種アルデヒドのヘミアセタール化物、各種ビニルエステル、各種ビニルエーテルなどが挙げられ、Ｑａ−ＣＨＯ、Ｑａ−ＣＨ（ＯＲ）２、Ｑａ−ＣＨ（ＯＨ）（ＯＲ）を好ましく用いることができ、Ｑａ−ＣＨＯをより好ましく用いることができる。ここで、Ｑａは、上記式（１）におけるＱａと同義であり、Ｒは１個以上の炭素原子を有する置換基である。
当該Ｒとしては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−オクチル基、２−エチルヘキシル基等の炭素数１〜２０のアルキル基；フェニル基、ナフチル基等の炭素数６〜１８のアリール基；ベンジル基、１−フェニルエチル基、２−フェニルエチル基等の炭素数７〜２０のアラルキル基などが挙げられる。なお分子中にＲを複数有する場合にはＲは互いに同一であっても異なっていてもよい。
Examples of the compound used for acetalization of a vinyl alcohol polymer include various aldehydes, complete acetalization products of various aldehydes, hemiacetalization products of various aldehydes, various vinyl esters, various vinyl ethers, and the like, Q a -CHO, Q a —CH (OR) 2 and Q a —CH (OH) (OR) can be preferably used, and Q a —CHO can be more preferably used. Here, Q a is the same meaning as Q a in the formula (1), R is a substituent having 1 or more carbon atoms.
Examples of R include methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, n-butyl, isobutyl, sec-butyl, tert-butyl, n-pentyl, n-hexyl, n An alkyl group having 1 to 20 carbon atoms such as an octyl group and a 2-ethylhexyl group; an aryl group having 6 to 18 carbon atoms such as a phenyl group and a naphthyl group; a benzyl group, a 1-phenylethyl group and a 2-phenylethyl group And an aralkyl group having 7 to 20 carbon atoms. In addition, when it has two or more R in a molecule | numerator, R may mutually be same or different.
アセタール化する際の条件としては、例えば、ビニルアルコール系重合体の水溶液と上記のアセタール化に用いられる化合物（各種アルデヒド等）とを、酸触媒の存在下にアセタール化反応させて重合体の粒子を析出させる水媒法；ビニルアルコール系重合体を有機溶媒中に分散させ、酸触媒の存在下に上記のアセタール化に用いられる化合物（各種アルデヒド等）とアセタール化反応させ、この反応液から、得られるビニルアセタール系重合体に対する貧溶媒（水等）により重合体を析出させる溶媒法などが挙げられる。これらの方法のうちで水媒法が好ましい。また、酸触媒としては、塩酸、硝酸、硫酸、炭酸等の無機酸；酢酸、プロピオン酸等の有機酸などを用いることができる。このうち特に塩酸、硝酸が好ましく用いられる。 As the conditions for acetalization, for example, an aqueous solution of a vinyl alcohol polymer and the compound (various aldehydes, etc.) used for the acetalization are acetalized in the presence of an acid catalyst to form polymer particles. An aqueous solvent method in which a vinyl alcohol polymer is dispersed in an organic solvent, and in the presence of an acid catalyst, the compound (various aldehydes, etc.) used for the acetalization is subjected to an acetalization reaction. From this reaction solution, The solvent method etc. which precipitate a polymer with the poor solvent (water etc.) with respect to the vinyl acetal type polymer obtained are mentioned. Of these methods, the aqueous medium method is preferable. As the acid catalyst, inorganic acids such as hydrochloric acid, nitric acid, sulfuric acid and carbonic acid; organic acids such as acetic acid and propionic acid can be used. Of these, hydrochloric acid and nitric acid are particularly preferred.
本発明においては、１種のビニルアセタール系重合体を単独で使用しても、２種以上のビニルアセタール系重合体を併用してもよい。 In the present invention, one vinyl acetal polymer may be used alone, or two or more vinyl acetal polymers may be used in combination.
本発明の二次電池用高分子電解質ゲル組成物、および、本発明の製造方法により製造される二次電池用高分子電解質ゲル組成物に含まれるビニルアセタール系重合体のアセタール化度は、好ましくは５０〜９５モル％の範囲内であり、より好ましくは５５〜９０モル％の範囲内であり、さらに好ましくは６０〜８５モル％の範囲内である。ビニルアセタール系重合体のアセタール化度が上記範囲にあることにより非水系溶媒との親和性を向上させることができる。なお本明細書において「アセタール化度」とは、アセタール単位を構成する構成単位、ビニルアルコール単位およびビニルエステル単位の合計モル数に対する、アセタール単位を構成する構成単位のモル数の割合を意味する。ここで、１つのアセタール単位は２つの構成単位から形成されると考えられることから、アセタール単位を構成する構成単位のモル数は、通常、アセタール単位のモル数の２倍になる。具体的には、ビニルアセタール系重合体が、上記式（１）に示したアセタール単位：ｎＩモル、ビニルアルコール単位：ｎIIモル、および上記式（２）に示したビニルエステル単位：ｎIIIモルから形成される場合には、アセタール化度は以下の式（３）により求めることができる。
アセタール化度（モル％）＝１００×［ｎＩ×２］／［ｎＩ×２ ＋ ｎII ＋ ｎIII］ （３）
また本明細書においては、アセタール化度のうち、ブチルアルデヒドのアセタールに相当するアセタール単位に基づくものを「ブチラール化度」と特に称することとする。
The degree of acetalization of the vinyl acetal polymer contained in the polymer electrolyte gel composition for a secondary battery of the present invention and the polymer electrolyte gel composition for a secondary battery produced by the production method of the present invention is preferably Is in the range of 50 to 95 mol%, more preferably in the range of 55 to 90 mol%, still more preferably in the range of 60 to 85 mol%. When the degree of acetalization of the vinyl acetal polymer is in the above range, the affinity with a non-aqueous solvent can be improved. In the present specification, the “degree of acetalization” means the ratio of the number of moles of the constituent unit constituting the acetal unit to the total number of moles of the constituent unit constituting the acetal unit, the vinyl alcohol unit and the vinyl ester unit. Here, since one acetal unit is considered to be formed from two structural units, the number of moles of the structural unit constituting the acetal unit is usually twice the number of moles of the acetal unit. Specifically, the vinyl acetal polymer has an acetal unit represented by the above formula (1): n I mol, a vinyl alcohol unit: n II mol, and a vinyl ester unit represented by the above formula (2): n III. When formed from a mole, the degree of acetalization can be determined by the following equation (3).
Degree of acetalization (mol%) = 100 × [n I × 2] / [n I × 2 + n II + n III ] (3)
In the present specification, among the degrees of acetalization, those based on the acetal unit corresponding to the acetal of butyraldehyde will be specifically referred to as “degree of butyralization”.
本発明の二次電池用高分子電解質ゲル組成物、および、本発明の製造方法により製造される二次電池用高分子電解質ゲル組成物に含まれるビニルアセタール系重合体のビニルエステル単位の含有率は、好ましくは０．０１〜２０モル％の範囲内であり、より好ましくは０．０５〜１５モル％の範囲内であり、さらに好ましくは０．１〜１０モル％の範囲内である。ビニルアセタール系重合体のビニルエステル単位の含有率が上記範囲にあることによりリチウムイオン二次電池として使用した際のビニルアセタール系重合体の酸化雰囲気下における安定性が良好となる。なお、本明細書において、ビニルエステル単位の含有率はビニルアセタール系重合体を構成する全構成単位（但し、２つの構成単位から構成される１つのアセタール単位は２つの構成単位と考えるものとする）のモル数に占めるビニルエステル単位のモル数の割合を意味する。また、ビニルエステル単位の含有率のうち、酢酸ビニル単位に基づくものを「酢酸ビニル単位の含有率」と特に称することとする。 Content of vinyl ester unit of vinyl acetal polymer contained in polymer electrolyte gel composition for secondary battery of the present invention and polymer electrolyte gel composition for secondary battery produced by the production method of the present invention Is preferably in the range of 0.01 to 20 mol%, more preferably in the range of 0.05 to 15 mol%, and still more preferably in the range of 0.1 to 10 mol%. When the content of the vinyl ester unit in the vinyl acetal polymer is in the above range, the stability of the vinyl acetal polymer in an oxidizing atmosphere when used as a lithium ion secondary battery is improved. In addition, in this specification, the content rate of a vinyl ester unit is considered as all the structural units which comprise a vinyl acetal polymer (However, one acetal unit comprised from two structural units shall be considered as two structural units. ) Means the ratio of the number of moles of vinyl ester units to the number of moles. Of the vinyl ester unit content, those based on the vinyl acetate unit will be specifically referred to as “vinyl acetate unit content”.
本発明の二次電池用高分子電解質ゲル組成物、および、本発明の製造方法により製造される二次電池用高分子電解質ゲル組成物に含まれるビニルアセタール系重合体のビニルアルコール単位の含有率は、１０〜４５モル％の範囲内であることが好ましく、１５〜４０モル％の範囲内であることがより好ましい。ビニルアセタール系重合体のビニルアルコール単位の含有率が上記範囲にあることによりビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドリチウムとの相互作用がより効果的に発揮され、イオン伝導性により優れる二次電池用高分子電解質ゲル組成物が得られる。なお、本明細書において、ビニルアルコール単位の含有率はビニルアセタール系重合体を構成する全構成単位（但し、２つの構成単位から構成される１つのアセタール単位は２つの構成単位と考えるものとする）のモル数に占めるビニルアルコール単位のモル数の割合を意味する。 Content of vinyl alcohol units in vinyl acetal polymer contained in polymer electrolyte gel composition for secondary battery of the present invention and polymer electrolyte gel composition for secondary battery produced by the production method of the present invention Is preferably in the range of 10 to 45 mol%, and more preferably in the range of 15 to 40 mol%. The polymer for a secondary battery that exhibits more effective interaction with bis (trifluoromethanesulfonyl) imidolithium due to the content of the vinyl alcohol unit in the vinyl acetal polymer within the above range, and is superior in ion conductivity. An electrolyte gel composition is obtained. In addition, in this specification, the content rate of a vinyl alcohol unit is considered as all the structural units which comprise a vinyl acetal polymer (However, one acetal unit comprised from two structural units shall be considered as two structural units. ) Means the ratio of the number of moles of vinyl alcohol units to the number of moles.
本発明の二次電池用高分子電解質ゲル組成物、および、本発明の製造方法により製造される二次電池用高分子電解質ゲル組成物が含む電解液は、ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドリチウム（ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）２）および非水系溶媒を含む。電解液、ひいては二次電池用高分子電解質ゲル組成物がビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドリチウムを含むことにより、当該ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドリチウムが電解質として機能することができる。リチウム塩としては、トリフルオロメタンスルホン酸リチウム（ＣＦ３ＳＯ３Ｌｉ）、ビス（パーフルオロエタンスルホニル）イミドリチウム（ＬｉＮ（ＳＯ２Ｃ２Ｆ５）２）、トリス（トリフルオロメタンスルホニル）メチルリチウム（ＬｉＣ（ＳＯ２ＣＦ３）３）、トリス（パーフルオロエタンスルホニル）メチルリチウム（ＬｉＣ（ＳＯ２Ｃ２Ｆ５）３）など、ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドリチウム以外の他のリチウム塩も知られているが、ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドリチウムの使用が効果的である。上記電解液はリチウム塩としてビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドリチウムのみを含むことが好ましいが、本発明の効果が奏される限り、ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドリチウムと共に、上記した他のリチウム塩を少量（例えば、ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドリチウムに対して１０モル％以下）含んでいてもよい。また、電解液には、必要に応じてビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドリチウム等のリチウム塩および非水系溶媒以外の他の各種添加剤をさらに含んでいてもよい。 The electrolyte solution included in the polymer electrolyte gel composition for a secondary battery of the present invention and the polymer electrolyte gel composition for a secondary battery produced by the production method of the present invention is bis (trifluoromethanesulfonyl) imide lithium ( LiN (SO 2 CF 3 ) 2 ) and a non-aqueous solvent. When the electrolytic solution, and thus the polymer electrolyte gel composition for a secondary battery contains bis (trifluoromethanesulfonyl) imide lithium, the bis (trifluoromethanesulfonyl) imide lithium can function as an electrolyte. Examples of the lithium salt include lithium trifluoromethanesulfonate (CF 3 SO 3 Li), bis (perfluoroethanesulfonyl) imide lithium (LiN (SO 2 C 2 F 5 ) 2 ), tris (trifluoromethanesulfonyl) methyllithium (LiC (SO 2 CF 3 ) 3 ), tris (perfluoroethanesulfonyl) methyllithium (LiC (SO 2 C 2 F 5 ) 3 ) and other lithium salts other than bis (trifluoromethanesulfonyl) imide lithium are also known. However, the use of bis (trifluoromethanesulfonyl) imidolithium is effective. The electrolytic solution preferably contains only bis (trifluoromethanesulfonyl) imide lithium as a lithium salt. However, as long as the effect of the present invention is exerted, the above-mentioned other lithium salt is added together with bis (trifluoromethanesulfonyl) imide lithium. A small amount (for example, 10 mol% or less based on bis (trifluoromethanesulfonyl) imidolithium) may be contained. Further, the electrolyte solution may further contain various additives other than lithium salts such as bis (trifluoromethanesulfonyl) imide lithium and non-aqueous solvents as required.
本発明において使用される非水系溶媒としては、例えば、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、δ−バレロラクトン、ε−カプロラクトン等のラクトン；炭酸エチレン、炭酸プロピレン、炭酸ブチレン、炭酸ビニレン、炭酸ジメチル、炭酸エチルメチル、炭酸ジエチル等の炭酸エステル；１，２−ジメトキシエタン、１−エトキシ−２−メトキシエタン、１，２−ジエトキシエタン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン等のエーテル；アセトニトリル等のニトリル；スルホラン系化合物；リン酸類；リン酸エステル；ピロリドン類などが挙げられる。これらの非水系溶媒は、１種を単独で用いても、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、ラクトン、炭酸エステルが好ましく、γ−ブチロラクトン、炭酸エチレン、炭酸プロピレン、炭酸ジメチル、炭酸ジエチル、炭酸エチルメチルが特に好ましい。また、炭酸エステルを使用する場合には、ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドリチウムの解離の促進とリチウムイオンの易動度の両立の観点から、環状の炭酸エステルと鎖状の炭酸エステルとを併用するのが好ましい。 Examples of the non-aqueous solvent used in the present invention include lactones such as γ-butyrolactone, γ-valerolactone, δ-valerolactone, and ε-caprolactone; ethylene carbonate, propylene carbonate, butylene carbonate, vinylene carbonate, dimethyl carbonate, Carbonates such as ethyl methyl carbonate and diethyl carbonate; ethers such as 1,2-dimethoxyethane, 1-ethoxy-2-methoxyethane, 1,2-diethoxyethane, tetrahydrofuran and 2-methyltetrahydrofuran; nitriles such as acetonitrile; Examples include sulfolane compounds; phosphoric acids; phosphate esters; pyrrolidones. These non-aqueous solvents may be used alone or in combination of two or more. Among these, lactones and carbonates are preferable, and γ-butyrolactone, ethylene carbonate, propylene carbonate, dimethyl carbonate, diethyl carbonate, and ethyl methyl carbonate are particularly preferable. Moreover, when using carbonate ester, from the viewpoint of coexistence of promotion of dissociation of bis (trifluoromethanesulfonyl) imide lithium and mobility of lithium ion, a cyclic carbonate ester and a chain carbonate ester are used in combination. Is preferred.
電解液におけるビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドリチウムの濃度は、好ましくは０．１〜１０ミリモル／ｇの範囲内であり、より好ましくは０．２〜５ミリモル／ｇの範囲内であり、さらに好ましくは０．５〜２ミリモル／ｇの範囲内である。 The concentration of bis (trifluoromethanesulfonyl) imide lithium in the electrolytic solution is preferably in the range of 0.1 to 10 mmol / g, more preferably in the range of 0.2 to 5 mmol / g, and still more preferably. Is in the range of 0.5 to 2 mmol / g.
本発明の二次電池用高分子電解質ゲル組成物、および、本発明の製造方法により製造される二次電池用高分子電解質ゲル組成物においては、当該二次電池用高分子電解質ゲル組成物に含まれる全てのリチウム原子のモル数（ＭＬｉ）に対する、当該二次電池用高分子電解質ゲル組成物に含まれるビニルアセタール系重合体に含まれる全ビニルアルコール単位のモル数（ＭＯＨ）の割合（ＭＯＨ／ＭＬｉ）が０．１〜０．８の範囲内であることが必要である。当該割合が０．１未満であるとビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドリチウムの電離度が低下する。一方、当該割合が０．８を超えるとイオン伝導度やリチウムイオン輸率が低下する。これは、電気陰性度の高い水酸基の酸素原子がリチウムイオンと強く相互作用するためと考えられる。ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドリチウムの電離度、イオン伝導度およびリチウムイオン輸率の観点から、上記割合は０．２〜０．７５の範囲内であることが好ましく、０．３〜０．７の範囲内であることがより好ましい。 In the polymer electrolyte gel composition for secondary batteries of the present invention and the polymer electrolyte gel composition for secondary batteries produced by the production method of the present invention, the polymer electrolyte gel composition for secondary batteries Ratio of moles (M OH ) of all vinyl alcohol units contained in the vinyl acetal polymer contained in the polymer electrolyte gel composition for a secondary battery with respect to moles (M Li ) of all lithium atoms contained (M OH / M Li ) needs to be in the range of 0.1 to 0.8. When the ratio is less than 0.1, the ionization degree of bis (trifluoromethanesulfonyl) imide lithium is lowered. On the other hand, when the ratio exceeds 0.8, the ionic conductivity and the lithium ion transport number decrease. This is considered because the oxygen atom of the hydroxyl group having high electronegativity strongly interacts with lithium ions. From the viewpoint of ionization degree, ionic conductivity, and lithium ion transport number of bis (trifluoromethanesulfonyl) imide lithium, the above ratio is preferably in the range of 0.2 to 0.75, and 0.3 to 0.7. It is more preferable to be within the range.
また、本発明の二次電池用高分子電解質ゲル組成物、および、本発明の製造方法により製造される二次電池用高分子電解質ゲル組成物におけるビニルアセタール系重合体の含有率は、あまりに高いとイオン伝導性が損なわれる傾向があり、逆にあまりに低いと液漏れが生じて安全性が損なわれる傾向があるため、イオン伝導性および電解液保持性の両立の観点から、０．５〜１５質量％の範囲内であることが好ましく、１〜１２質量％の範囲内であることがより好ましく、２〜８質量％の範囲内であることがさらに好ましい。 In addition, the content of the vinyl acetal polymer in the polymer electrolyte gel composition for a secondary battery of the present invention and the polymer electrolyte gel composition for a secondary battery manufactured by the manufacturing method of the present invention is too high. And ionic conductivity tend to be impaired, and conversely, if it is too low, there is a tendency that liquid leakage occurs and safety is impaired. It is preferably within the range of mass%, more preferably within the range of 1-12 mass%, and even more preferably within the range of 2-8 mass%.
本発明の二次電池用高分子電解質ゲル組成物、および、本発明の製造方法により製造される二次電池用高分子電解質ゲル組成物は、上記した電解液、ビニルアセタール系重合体および後述する水のみから構成されていてもよいが、これら以外の他の成分をさらに含んでいてもよい。このような他の成分としては、例えば、充填材、架橋促進剤やその反応生成物などが挙げられる。二次電池用高分子電解質ゲル組成物に占める、電解液、ビニルアセタール系重合体および水の合計の質量割合は、５０質量％以上であることが好ましく、８０質量％以上であることがより好ましく、９５質量％以上であることがさらに好ましい。 The polymer electrolyte gel composition for a secondary battery of the present invention and the polymer electrolyte gel composition for a secondary battery produced by the production method of the present invention include the above-described electrolytic solution, vinyl acetal polymer, and those described later. Although it may be comprised only from water, other components other than these may further be included. Examples of such other components include fillers, cross-linking accelerators and reaction products thereof. The total mass ratio of the electrolytic solution, the vinyl acetal polymer and water in the polymer electrolyte gel composition for secondary batteries is preferably 50% by mass or more, more preferably 80% by mass or more. And more preferably 95% by mass or more.
本発明の二次電池用高分子電解質ゲル組成物におけるビニルアセタール系重合体１００質量部に対する含水量は０．５〜５質量部の範囲内である。当該含水量が０．５質量部未満の二次電池用高分子電解質ゲル組成物を調製するためには、水の混入を防ぐための特別な装置や操作が必要になる。一方、当該含水量が５質量部を超えると、得られるリチウムイオン二次電池が劣化しやすくなる。上記含水量は、二次電池用高分子電解質ゲル組成物の製造時や使用時において水の混入を防止するための管理を厳密に行う必要性を解消することができるとともに得られる二次電池の劣化をより効果的に防止することができることから、０．６〜４質量部の範囲内であることが好ましく、０．７〜３質量部の範囲内であることがより好ましい。
なお、二次電池用高分子電解質ゲル組成物における含水量はカールフィッシャー法により測定される水分率から容易に算出することができる。
The water content with respect to 100 parts by mass of the vinyl acetal polymer in the polymer electrolyte gel composition for secondary batteries of the present invention is in the range of 0.5 to 5 parts by mass. In order to prepare the polymer electrolyte gel composition for a secondary battery having a water content of less than 0.5 parts by mass, a special device and operation for preventing water from being mixed are required. On the other hand, when the water content exceeds 5 parts by mass, the obtained lithium ion secondary battery tends to deteriorate. The water content of the secondary battery obtained can eliminate the necessity of strictly performing management for preventing water contamination during the production and use of the polymer electrolyte gel composition for secondary batteries. Since deterioration can be prevented more effectively, it is preferably in the range of 0.6 to 4 parts by mass, and more preferably in the range of 0.7 to 3 parts by mass.
The water content in the polymer electrolyte gel composition for secondary batteries can be easily calculated from the moisture content measured by the Karl Fischer method.
本発明の二次電池用高分子電解質ゲル組成物の製造方法は、ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドリチウムおよび非水系溶媒を含む電解液と、ビニルアセタール系重合体１００質量部に対する含水量が０．５〜５質量部の範囲内、好ましくは０．６〜４質量部の範囲内、より好ましくは０．７〜３質量部の範囲内にある含水ビニルアセタール系重合体とを接触させる工程を有する。ここで含水ビニルアセタール系重合体とは、ビニルアセタール系重合体と水とを少なくとも含む組成物を意味する。本発明の製造方法において使用される含水ビニルアセタール系重合体としては、ビニルアセタール系重合体の工業的な製造過程において、乾燥せずにまたは比較的弱い条件での乾燥によって得られた含水量が上記範囲内にある含水ビニルアセタール系重合体を煩雑な水分の除去操作を施さずにそのまま使用することができる。また、含水ビニルアセタール系重合体は、ビニルアセタール系重合体および水以外に有機溶媒などの成分をさらに含んでいてもよい。電解液と含水ビニルアセタール系重合体とを接触させるにあたっては、割合（ＭＯＨ／ＭＬｉ）が上記した範囲内になるように両成分の配合割合を適宜調整すればよい。上記製造方法によって、ビニルアセタール系重合体１００質量部に対する含水量が０．５〜５質量部の範囲内、好ましくは０．６〜４質量部の範囲内、より好ましくは０．７〜３質量部の範囲内にある本発明の二次電池用高分子電解質ゲル組成物を容易に製造することができる。
なお、含水ビニルアセタール系重合体における含水量はカールフィッシャー法により測定される水分率から容易に算出することができる。
The method for producing a polymer electrolyte gel composition for a secondary battery according to the present invention has a water content of 0.1 with respect to 100 parts by mass of an electrolytic solution containing bis (trifluoromethanesulfonyl) imide lithium and a non-aqueous solvent and a vinyl acetal polymer. It has the process of contacting the hydrous vinyl acetal polymer in the range of 5-5 parts by mass, preferably in the range of 0.6-4 parts by mass, more preferably in the range of 0.7-3 parts by mass. . Here, the hydrous vinyl acetal polymer means a composition containing at least a vinyl acetal polymer and water. The water-containing vinyl acetal polymer used in the production method of the present invention has a water content obtained by drying in a relatively weak condition without drying in an industrial production process of a vinyl acetal polymer. The water-containing vinyl acetal polymer in the above range can be used as it is without performing a complicated water removal operation. The hydrous vinyl acetal polymer may further contain components such as an organic solvent in addition to the vinyl acetal polymer and water. In bringing the electrolytic solution into contact with the hydrous vinyl acetal polymer, the blending ratio of both components may be appropriately adjusted so that the ratio (M OH / M Li ) is within the above-described range. By the said manufacturing method, the water content with respect to 100 mass parts of vinyl acetal polymers is in the range of 0.5-5 mass parts, Preferably it is in the range of 0.6-4 mass parts, More preferably, it is 0.7-3 masses. The polymer electrolyte gel composition for a secondary battery of the present invention within the range of parts can be easily produced.
The water content in the water-containing vinyl acetal polymer can be easily calculated from the moisture content measured by the Karl Fischer method.
電解液と含水ビニルアセタール系重合体とを接触させる方法としては、例えば、電解液とビニルアセタール系重合体とを混合する方法；含水ビニルアセタール系重合体に対し電解液を含浸させる方法などが挙げられる。これらの中でもより均一な二次電池用高分子電解質ゲル組成物が得られることから、電解液とビニルアセタール系重合体とを混合する方法が好ましい。本発明の二次電池用高分子電解質ゲル組成物の製造方法の具体例としては、例えば、以下に示すような第１〜第３の方法が挙げられる。 Examples of the method of bringing the electrolytic solution into contact with the hydrous vinyl acetal polymer include a method of mixing the electrolytic solution with the vinyl acetal polymer; a method of impregnating the hydrous vinyl acetal polymer with the electrolytic solution, and the like. It is done. Among these, since a more uniform polymer electrolyte gel composition for a secondary battery can be obtained, a method of mixing an electrolytic solution and a vinyl acetal polymer is preferable. Specific examples of the method for producing the polymer electrolyte gel composition for a secondary battery of the present invention include the following first to third methods.
第１の方法は、電解液とビニルアセタール系重合体が有機溶媒に溶解し且つ含水状態にあるもの（含水ビニルアセタール系重合体）とを混合した後、成形加工の前または後に有機溶媒を蒸発させて取り除く方法である。有機溶媒としては、ビニルアセタール系重合体を溶解することのできるものであれば特に制限はなく、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール等のアルコール；アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン；Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等のアミド；ジオキサン、テトラヒドロフラン等のエーテル；メチレンクロライド、クロロホルム等の塩素化炭化水素；トルエン、キシレン、スチレン、ピリジン等の芳香族炭化水素；ジメチルスルホキシド等のスルホキシド；酢酸等のカルボン酸などが挙げられる。 The first method is to evaporate the organic solvent before or after the molding process after mixing the electrolytic solution and the vinyl acetal polymer dissolved in the organic solvent and in a water-containing state (water-containing vinyl acetal polymer). It is a method to remove it. The organic solvent is not particularly limited as long as it can dissolve the vinyl acetal polymer. Examples thereof include alcohols such as methanol, ethanol, and propanol; ketones such as acetone, methyl ethyl ketone, and cyclohexanone; N, N-dimethyl. Amides such as acetamide and N, N-dimethylformamide; ethers such as dioxane and tetrahydrofuran; chlorinated hydrocarbons such as methylene chloride and chloroform; aromatic hydrocarbons such as toluene, xylene, styrene and pyridine; sulfoxides such as dimethyl sulfoxide; Examples thereof include carboxylic acids such as acetic acid.
第２の方法は、電解液と有機溶媒を含まない含水ビニルアセタール系重合体とを混合して得られた混合物を、所定の形状に成形加工する方法である。 The second method is a method in which a mixture obtained by mixing an electrolytic solution and a hydrous vinyl acetal polymer not containing an organic solvent is molded into a predetermined shape.
第３の方法は、含水ビニルアセタール系重合体をキャスト製膜、溶融押出製膜等により製膜してフィルムを作製し、このフィルム中に電解液を含浸させる方法である。 The third method is a method of forming a film by casting a hydrous vinyl acetal polymer by cast film formation, melt extrusion film formation or the like, and impregnating the film with an electrolytic solution.
上記の二次電池用高分子電解質ゲル組成物を用いたリチウムイオン二次電池の構成に特に制限はなく、例えば、一対の電極、セパレータおよび各電極とセパレータの間に配設された上記二次電池用高分子電解質ゲル組成物を有するものが挙げられる。各電極には、通常、活物質が含まれる。リチウムイオン二次電池における上記二次電池用高分子電解質ゲル組成物の形状は、目的とするリチウムイオン二次電池の形状やその製造方法等にもよるが、例えば、厚さ１〜５００μｍの薄膜状や、あるいは、一対の電極とその間に配設されたセパレータにおける各隙間やこれらの周囲に溶融状態の二次電池用高分子電解質ゲル組成物が連続的に入り込んだ後に固化して形成される形状などが挙げられる。 There is no restriction | limiting in particular in the structure of the lithium ion secondary battery using said polymer electrolyte gel composition for secondary batteries, For example, said secondary arranged by a pair of electrodes, a separator, and each electrode and separator What has a polymer electrolyte gel composition for batteries is mentioned. Each electrode usually contains an active material. The shape of the polymer electrolyte gel composition for a secondary battery in a lithium ion secondary battery depends on the shape of the target lithium ion secondary battery, the manufacturing method thereof, etc., but for example, a thin film having a thickness of 1 to 500 μm Or a solid polymer electrolyte gel composition for a secondary battery in a molten state is continuously solidified and formed in each gap between the electrode and the separator disposed between the electrode and the periphery thereof. Examples include shape.
以下に実施例を挙げて本発明をさらに詳しく説明するが、本発明はこれらの実施例によってなんら限定されるものではない。なお、以下の実施例および比較例において採用された、高分子電解質ゲル組成物の酸性度、イオン伝導度、電離度およびリチウムイオン輸率の各測定または算出方法を以下に示す。 The present invention will be described in more detail with reference to the following examples. However, the present invention is not limited to these examples. In addition, each measurement or calculation method of the acidity, ionic conductivity, ionization degree, and lithium ion transport number of the polymer electrolyte gel composition employed in the following examples and comparative examples is shown below.
酸性度
ｐＨ測定領域が１〜１１のスリーバンドｐＨ試験紙を用いて高分子電解質ゲル組成物の酸性度を測定した。具体的には作製した高分子電解質ゲル組成物の一部をｐＨ試験紙に接触させて、色の変化からｐＨを読み取った。
The acidity of the polymer electrolyte gel composition was measured using a three-band pH test paper having an acidity pH measurement region of 1 to 11. Specifically, a part of the prepared polymer electrolyte gel composition was brought into contact with a pH test paper, and the pH was read from the change in color.
イオン伝導度
２０３２型コインセルを作製して評価した。すなわち、正極ケース内側にガスケットを置き、「テフロン（登録商標）」製のリング状スペーサー（内径１４ｍｍ、厚み１ｍｍ）を置き、高分子電解質ゲル組成物をその中にいれ、さらにステンレス製電極板（φ１６ｍｍ、厚み０．５ｍｍ）をかぶせて、金属製ワッシャをのせ、負極ケースをかぶせ、かしめ機でかしめてコインセルを作製した。このコインセルを電池ホルダーにセットし、リード線で周波数応答アナライザー（Ｓｏｌａｒｔｒｏｎ社製１２５０型）につなぎ、交流インピーダンス法により、２５℃にて、交流５０ｍＶ、１〜６５ｋＨｚの範囲で、インピーダンスを測定した。コインセル中の高分子電解質ゲル組成物の面積Ｓ［ｃｍ２］、厚みｄ［ｃｍ］、得られたインピーダンスＲ［Ω］から、以下の式（４）により、イオン伝導度σ［Ｓ／ｃｍ］を算出した。
An ion conductivity 2032 type coin cell was produced and evaluated. That is, a gasket is placed inside the positive electrode case, a ring-shaped spacer (inner diameter: 14 mm, thickness: 1 mm) made of “Teflon (registered trademark)” is placed, the polymer electrolyte gel composition is placed therein, and a stainless steel electrode plate ( A coin cell was manufactured by covering with a metal washer, covering with a negative electrode case, and caulking with a caulking machine. This coin cell was set in a battery holder, connected to a frequency response analyzer (Model 1250 made by Solartron) with a lead wire, and impedance was measured in the range of AC 50 mV and 1 to 65 kHz at 25 ° C. by the AC impedance method. From the area S [cm 2 ], the thickness d [cm], and the obtained impedance R [Ω] of the polymer electrolyte gel composition in the coin cell, the ionic conductivity σ [S / cm] is obtained by the following equation (4). Was calculated.
電離度
日本電子株式会社製のＪＮＭ−ＥＣＰ３００Ｗ（７．０４Ｔ）を用いて、２５℃にて磁場勾配ＮＭＲ法により高分子電解質ゲル組成物の測定を行った。得られたエコー強度Ｍより、以下の式（５）により、７Ｌｉ、１９Ｆおよび炭酸ジメチル由来の１Ｈの各拡散係数を求めた。
The polymer electrolyte gel composition was measured by magnetic field gradient NMR method at 25 ° C. using JNM-ECP300W (7.04T) manufactured by JEOL Ltd. From the obtained echo intensity M, each diffusion coefficient of 1 H derived from 7 Li, 19 F and dimethyl carbonate was determined by the following equation (5).
［式（５）中、Ｍ０はパルスシークエンスの最初のＲＦパルス印加直後に測定されるエコーデータ、γは核スピンの磁気回転比、δは勾配磁場パルスの時間幅、ｇは勾配磁場パルスの強度、Δは勾配磁場パルスの時間間隔、Ｄは７Ｌｉ、１９Ｆおよび炭酸ジメチル由来の１Ｈのそれぞれについての拡散係数を表す。］ [In Equation (5), M 0 is echo data measured immediately after the first RF pulse of the pulse sequence is applied, γ is the gyromagnetic ratio of the nuclear spin, δ is the time width of the gradient magnetic field pulse, and g is the gradient magnetic field pulse. Intensity, Δ is the time interval of gradient magnetic field pulses, D is the diffusion coefficient for each of 7 Li, 19 F and 1 H derived from dimethyl carbonate. ]
得られた各拡散係数と上記で算出したイオン伝導度σ［Ｓ／ｃｍ］とから、以下の式（６）〜（９）を満足する電離度ｘを算出した。 An ionization degree x satisfying the following equations (6) to (9) was calculated from the obtained diffusion coefficients and the ionic conductivity σ [S / cm] calculated above.
Ｄｏｂｓ（Ｌｉ） ＝ ｘＤｃａｔｉｏｎ ＋ （１−ｘ）Ｄｐａｉｒ （６）
Ｄｏｂｓ（Ｆ） ＝ ｘＤａｎｉｏｎ ＋ （１−ｘ）Ｄｐａｉｒ （７）
σ ＝ ｅ２ｘＮ（Ｄｃａｔｉｏｎ ＋ Ｄａｎｉｏｎ） ／ ｋＴ （８）
Ｄｐａｉｒ ＝ ０．６６６ × Ｄｏｂｓ（Ｈ） （９）
D obs (Li) = xD cation + (1-x) D pair (6)
D obs (F) = xD anion + (1-x) D pair (7)
σ = e 2 × N (D cation + D anion ) / kT (8)
D pair = 0.666 × D obs (H) (9)
［式（６）〜（９）中、Ｄｏｂｓ（Ｌｉ）は上記で求めた７Ｌｉの拡散係数［ｃｍ２／ｓ］を表し、Ｄｏｂｓ（Ｆ）は上記で求めた１９Ｆの拡散係数［ｃｍ２／ｓ］を表し、Ｄｏｂｓ（Ｈ）は上記で求めた炭酸ジメチル由来の１Ｈの拡散係数［ｃｍ２／ｓ］を表す。ｅは電気素量、ｋはボルツマン定数、Ｔは温度［Ｋ］、Ｎは高分子電解質ゲル組成物中のリチウム塩濃度［個／ｃｍ３］、Ｄｃａｔｉｏｎはリチウムイオンの拡散係数［ｃｍ２／ｓ］、Ｄａｎｉｏｎはカウンターアニオンの拡散係数［ｃｍ２／ｓ］、Ｄｐａｉｒは電離していないリチウム塩の拡散係数［ｃｍ２／ｓ］を表す。］ [In the formulas (6) to (9), D obs (Li) represents the diffusion coefficient [cm 2 / s] of 7 Li obtained above, and D obs (F) is the diffusion coefficient of 19 F obtained above. [Cm 2 / s] is represented, and Dobs (H) represents the diffusion coefficient [cm 2 / s] of 1 H derived from dimethyl carbonate obtained above. e is elementary charge, k is Boltzmann constant, T is temperature [K], N is lithium salt concentration [units / cm 3 ] in the polymer electrolyte gel composition, D cation is diffusion coefficient of lithium ion [cm 2 / s] and Danion represent the diffusion coefficient [cm 2 / s] of the counter anion, and D pair represents the diffusion coefficient [cm 2 / s] of the lithium salt that has not been ionized. ]
リチウムイオン輸率
上記式（６）〜（９）により求められるＤｃａｔｉｏｎおよびＤａｎｉｏｎから、以下の式（１０）により、リチウムイオン輸率ｔＬｉを算出した。
ｔＬｉ ＝ Ｄｃａｔｉｏｎ ／ （Ｄｃａｔｉｏｎ ＋ Ｄａｎｉｏｎ） （１０）
Lithium ion transport number t Li was calculated according to the following formula (10) from D cation and Danion obtained by the above formulas (6) to (9).
t Li = D cation / (D cation + D anion ) (10)
［製造例１］
ポリビニルブチラール（重合体Ａ）を含む含水ポリビニルブチラールの製造
還流冷却器、温度計、イカリ型撹拌翼を備えた２リットルガラス製容器に、イオン交換水１３５０ｇ、ポリビニルアルコール（重合度：１０００、けん化度：９８モル％、株式会社クラレ製）１１０ｇを仕込み、１２０ｒｐｍで撹拌しながら、９５℃で６０分かけてポリビニルアルコールを完全に溶解した（ポリビニルアルコールの濃度：７．５質量％）。この水溶液を１２０ｒｐｍで撹拌下、４０℃まで冷却した後、ｎ−ブチルアルデヒド６９ｇ（０．９６モル）を添加した。さらに１２℃まで冷却した後、２０質量％の塩酸８２ｍＬを１２分かけて添加し、１０分間攪拌した。その後、１１６分かけて７３℃まで昇温し、１２０分間攪拌後、室温まで冷却した。析出した樹脂をろ過してイオン交換水で洗浄後、０．３質量％の水酸化ナトリウム水溶液を添加して中和し、ろ過後、イオン交換水で再度洗浄し、乾燥して、ポリビニルブチラール（重合体Ａ）と水のみから実質的になる含水ポリビニルブチラールを得た。
得られた重合体Ａのブチラール化度は８０モル％、酢酸ビニル単位の含有率は２モル％、ビニルアルコール単位の含有率は１８モル％であった。また、得られた含水ポリビニルブチラールの重合体Ａ１００質量部に対する含水量をカールフィッシャー水分計を使用して求めたところ２．５質量部であった。
[Production Example 1]
Production of water-containing polyvinyl butyral containing polyvinyl butyral (polymer A) In a 2 liter glass vessel equipped with a reflux condenser, thermometer, and squid type stirring blade, 1350 g of ion-exchanged water, polyvinyl alcohol (degree of polymerization: 1000, degree of saponification) : 98 mol%, manufactured by Kuraray Co., Ltd.) 110 g, and while stirring at 120 rpm, polyvinyl alcohol was completely dissolved over 60 minutes at 95 ° C. (polyvinyl alcohol concentration: 7.5 mass%). The aqueous solution was cooled to 40 ° C. with stirring at 120 rpm, and 69 g (0.96 mol) of n-butyraldehyde was added. After further cooling to 12 ° C, 82 mL of 20 mass% hydrochloric acid was added over 12 minutes and stirred for 10 minutes. Thereafter, the temperature was raised to 73 ° C. over 116 minutes, stirred for 120 minutes, and then cooled to room temperature. The precipitated resin is filtered and washed with ion-exchanged water, neutralized by adding a 0.3% by mass aqueous sodium hydroxide solution, filtered, washed again with ion-exchanged water, dried, and polyvinyl butyral ( A hydrous polyvinyl butyral consisting essentially of polymer A) and water was obtained.
The resulting polymer A had a butyralization degree of 80 mol%, a vinyl acetate unit content of 2 mol%, and a vinyl alcohol unit content of 18 mol%. The water content of the obtained water-containing polyvinyl butyral relative to 100 parts by mass of the polymer A was 2.5 parts by mass when determined using a Karl Fischer moisture meter.
［製造例２］
ポリビニルブチラール（重合体Ｂ）を含む含水ポリビニルブチラールの製造
製造例１において、ｎ−ブチルアルデヒドの使用量を６９ｇ（０．９６モル）から６３ｇ（０．８７モル）に変えたこと以外は、製造例１と同様の方法により、ポリビニルブチラール（重合体Ｂ）と水のみから実質的になる含水ポリビニルブチラールを得た。
得られた重合体Ｂのブチラール化度は７３モル％、酢酸ビニル単位の含有率は２モル％、ビニルアルコール単位の含有率は２５モル％であった。また、得られた含水ポリビニルブチラールの重合体Ｂ１００質量部に対する含水量をカールフィッシャー水分計を使用して求めたところ２．５質量部であった。
[Production Example 2]
Production of water-containing polyvinyl butyral containing polyvinyl butyral (Polymer B) Production Example 1 except that the amount of n-butyraldehyde used was changed from 69 g (0.96 mol) to 63 g (0.87 mol). In the same manner as in Example 1, water-containing polyvinyl butyral substantially consisting only of polyvinyl butyral (polymer B) and water was obtained.
The resulting polymer B had a butyralization degree of 73 mol%, a vinyl acetate unit content of 2 mol%, and a vinyl alcohol unit content of 25 mol%. The water content of the obtained water-containing polyvinyl butyral relative to 100 parts by mass of the polymer B was determined using a Karl Fischer moisture meter and found to be 2.5 parts by mass.
［製造例３］
ポリビニルブチラール（重合体Ｃ）を含む含水ポリビニルブチラールの製造
製造例１において、ｎ−ブチルアルデヒドの使用量を６９ｇ（０．９６モル）から５４ｇ（０．７５モル）に変えたこと以外は、製造例１と同様の方法により、ポリビニルブチラール（重合体Ｃ）と水のみから実質的になる含水ポリビニルブチラールを得た。
得られた重合体Ｃのブチラール化度は６３モル％、酢酸ビニル単位の含有率は２モル％、ビニルアルコール単位の含有率は３５モル％であった。また、得られた含水ポリビニルブチラールの重合体Ｃ１００質量部に対する含水量をカールフィッシャー水分計を使用して求めたところ２．５質量部であった。
[Production Example 3]
Production of hydrous polyvinyl butyral containing polyvinyl butyral (Polymer C) Production Example 1 except that the amount of n-butyraldehyde used was changed from 69 g (0.96 mol) to 54 g (0.75 mol). In the same manner as in Example 1, water-containing polyvinyl butyral consisting essentially of polyvinyl butyral (polymer C) and water was obtained.
The resulting polymer C had a butyralization degree of 63 mol%, a vinyl acetate unit content of 2 mol%, and a vinyl alcohol unit content of 35 mol%. Further, when the water content with respect to 100 parts by mass of the obtained water-containing polyvinyl butyral polymer C was determined using a Karl Fischer moisture meter, it was 2.5 parts by mass.
［実施例１］
炭酸エチレンと炭酸ジメチルとを炭酸エチレン：炭酸ジメチル＝３：７の質量比で混合してなる非水系溶媒に、電解質としてビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドリチウムを０．７９ミリモル／ｇの濃度で溶解した電解液を調製した。なお、電解液の調製に使用した上記各原料は十分に乾燥されたものを用いた。次いで、調製した電解液と重合体Ａを含む含水ポリビニルブチラールとを［電解液の質量］／［重合体Ａを含む含水ポリビニルブチラールの質量］＝９５／５となる割合で混合し、５０℃で加熱しながら撹拌し、充分均一になった後に室温まで冷却して高分子電解質ゲル組成物を作製した。
得られた高分子電解質ゲル組成物を用いて、上記した方法により酸性度、イオン伝導度、電離度およびリチウムイオン輸率を測定または算出した。結果を表１に示した。
[Example 1]
Dissolve bis (trifluoromethanesulfonyl) imidolithium as an electrolyte at a concentration of 0.79 mmol / g in a non-aqueous solvent obtained by mixing ethylene carbonate and dimethyl carbonate in a mass ratio of ethylene carbonate: dimethyl carbonate = 3: 7. An electrolyte solution was prepared. In addition, the said each raw material used for preparation of electrolyte solution used what was fully dried. Next, the prepared electrolytic solution and the hydrous polyvinyl butyral containing the polymer A were mixed at a ratio of [mass of the electrolysis solution] / [mass of hydrous polyvinyl butyral containing the polymer A] = 95/5, and at 50 ° C. The mixture was stirred while heating, and after being sufficiently uniform, cooled to room temperature to prepare a polymer electrolyte gel composition.
Using the obtained polymer electrolyte gel composition, acidity, ionic conductivity, ionization degree and lithium ion transport number were measured or calculated by the above-described methods. The results are shown in Table 1.
［実施例２］
実施例１において、重合体Ａを含む含水ポリビニルブチラールの代わりに重合体Ｂを含む含水ポリビニルブチラールを使用したこと以外は実施例１と同様の方法により、高分子電解質ゲル組成物を作製した。
得られた高分子電解質ゲル組成物を用いて、上記した方法により酸性度、イオン伝導度、電離度およびリチウムイオン輸率を測定または算出した。結果を表１に示した。
[Example 2]
In Example 1, a polymer electrolyte gel composition was prepared in the same manner as in Example 1 except that water-containing polyvinyl butyral containing polymer B was used instead of water-containing polyvinyl butyral containing polymer A.
Using the obtained polymer electrolyte gel composition, acidity, ionic conductivity, ionization degree and lithium ion transport number were measured or calculated by the above-described methods. The results are shown in Table 1.
［実施例３］
実施例１において、重合体Ａを含む含水ポリビニルブチラールの代わりに重合体Ｃを含む含水ポリビニルブチラールを使用したこと以外は実施例１と同様の方法により、高分子電解質ゲル組成物を作製した。
得られた高分子電解質ゲル組成物を用いて、上記した方法により酸性度、イオン伝導度、電離度およびリチウムイオン輸率を測定または算出した。結果を表１に示した。
[Example 3]
In Example 1, a polymer electrolyte gel composition was prepared in the same manner as in Example 1 except that water-containing polyvinyl butyral containing polymer C was used instead of water-containing polyvinyl butyral containing polymer A.
Using the obtained polymer electrolyte gel composition, acidity, ionic conductivity, ionization degree and lithium ion transport number were measured or calculated by the above-described methods. The results are shown in Table 1.
［実施例４］
実施例１において、電解液と重合体Ａを含む含水ポリビニルブチラールとを［電解液の質量］／［重合体Ａを含む含水ポリビニルブチラールの質量］＝９０／１０となる割合で混合したこと以外は実施例１と同様の方法により、高分子電解質ゲル組成物を作製した。
得られた高分子電解質ゲル組成物を用いて、上記した方法により酸性度、イオン伝導度、電離度およびリチウムイオン輸率を測定または算出した。結果を表１に示した。
[Example 4]
In Example 1, the electrolyte solution and the hydrous polyvinyl butyral containing the polymer A were mixed at a ratio of [mass of the electrolyte solution] / [mass of hydrous polyvinyl butyral containing the polymer A] = 90/10. A polymer electrolyte gel composition was prepared in the same manner as in Example 1.
Using the obtained polymer electrolyte gel composition, acidity, ionic conductivity, ionization degree and lithium ion transport number were measured or calculated by the above-described methods. The results are shown in Table 1.
［実施例５］
実施例２において、電解液と重合体Ｂを含む含水ポリビニルブチラールとを［電解液の質量］／［重合体Ｂを含む含水ポリビニルブチラールの質量］＝９０／１０となる割合で混合したこと以外は実施例２と同様の方法により、高分子電解質ゲル組成物を作製した。
得られた高分子電解質ゲル組成物を用いて、上記した方法により酸性度、イオン伝導度、電離度およびリチウムイオン輸率を測定または算出した。結果を表１に示した。
[Example 5]
In Example 2, the electrolyte solution and the hydrous polyvinyl butyral containing the polymer B were mixed at a ratio of [mass of the electrolyte solution] / [mass of hydrous polyvinyl butyral containing the polymer B] = 90/10. A polymer electrolyte gel composition was produced in the same manner as in Example 2.
Using the obtained polymer electrolyte gel composition, acidity, ionic conductivity, ionization degree and lithium ion transport number were measured or calculated by the above-described methods. The results are shown in Table 1.
［実施例６］
実施例３において、電解液と重合体Ｃを含む含水ポリビニルブチラールとを［電解液の質量］／［重合体Ｃを含む含水ポリビニルブチラールの質量］＝９０／１０となる割合で混合したこと以外は実施例３と同様の方法により、高分子電解質ゲル組成物を作製した。
得られた高分子電解質ゲル組成物を用いて、上記した方法により酸性度、イオン伝導度、電離度およびリチウムイオン輸率を測定または算出した。結果を表１に示した。
[Example 6]
In Example 3, the electrolyte solution and the hydrous polyvinyl butyral containing the polymer C were mixed at a ratio of [mass of the electrolyte solution] / [mass of hydrous polyvinyl butyral containing the polymer C] = 90/10. A polymer electrolyte gel composition was prepared in the same manner as in Example 3.
Using the obtained polymer electrolyte gel composition, acidity, ionic conductivity, ionization degree and lithium ion transport number were measured or calculated by the above-described methods. The results are shown in Table 1.
［比較例１］
実施例１において、ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドリチウムの代わりにヘキサフルオロリン酸リチウムを使用したこと以外は実施例１と同様の方法により、高分子電解質ゲル組成物を作製した。
得られた高分子電解質ゲル組成物は、作製後に全体が黒褐色化して分離・固化し、異臭を放つ状態になり、イオン伝導度、電離度およびリチウムイオン輸率を測定または算出することができなかったため、酸性度のみ測定した。結果を表１に示した。
[Comparative Example 1]
A polymer electrolyte gel composition was prepared in the same manner as in Example 1 except that lithium hexafluorophosphate was used instead of bis (trifluoromethanesulfonyl) imide lithium in Example 1.
The resulting polyelectrolyte gel composition is dark brown after production, separated and solidified, giving off a strange odor, and cannot measure or calculate ion conductivity, ionization degree and lithium ion transport number Therefore, only acidity was measured. The results are shown in Table 1.
［比較例２］
実施例１において、ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドリチウムの代わりにテトラフルオロホウ酸リチウムを使用したこと以外は実施例１と同様の方法により、高分子電解質ゲル組成物を作製した。
得られた高分子電解質ゲル組成物は、作製後に全体が黒褐色化して分離・固化し、異臭を放つ状態になり、イオン伝導度、電離度およびリチウムイオン輸率を測定または算出することができなかったため、酸性度のみ測定した。結果を表１に示した。
[Comparative Example 2]
In Example 1, a polymer electrolyte gel composition was prepared in the same manner as in Example 1 except that lithium tetrafluoroborate was used instead of bis (trifluoromethanesulfonyl) imide lithium.
The resulting polyelectrolyte gel composition is dark brown after production, separated and solidified, giving off a strange odor, and cannot measure or calculate ion conductivity, ionization degree and lithium ion transport number Therefore, only acidity was measured. The results are shown in Table 1.
［比較例３］
実施例２において、電解液と重合体Ｂを含む含水ポリビニルブチラールとを［電解液の質量］／［重合体Ｂを含む含水ポリビニルブチラールの質量］＝８５／１５となる割合で混合したこと以外は実施例２と同様の方法により、高分子電解質ゲル組成物を作製した。
得られた高分子電解質ゲル組成物を用いて、上記した方法により酸性度、イオン伝導度、電離度およびリチウムイオン輸率を測定または算出した。結果を表１に示した。
[Comparative Example 3]
In Example 2, the electrolyte solution and the hydrous polyvinyl butyral containing the polymer B were mixed at a ratio of [mass of the electrolyte solution] / [mass of hydrous polyvinyl butyral containing the polymer B] = 85/15. A polymer electrolyte gel composition was produced in the same manner as in Example 2.
Using the obtained polymer electrolyte gel composition, acidity, ionic conductivity, ionization degree and lithium ion transport number were measured or calculated by the above-described methods. The results are shown in Table 1.
表１の結果からも明らかなように、実施例１〜６では原料として含水ポリビニルアセタール系重合体を用いていて、得られる二次電池用高分子電解質ゲル組成物は水を含むにも拘らず、リチウムイオン二次電池において致命的な酸の発生に由来する酸性度の異常を引き起こすことなく、イオン伝導度が高く、電離度が高くてリチウム塩の解離性に優れ、リチウムイオン輸率も高くて、充放電特性に優れた二次電池を与えることができる二次電池用高分子電解質ゲル組成物が得られた。特に実施例１〜６では、当該二次電池用高分子電解質ゲル組成物に含まれる全てのリチウム原子のモル数（ＭＬｉ）に対する前記ビニルアセタール系重合体に含まれる全ビニルアルコール単位のモル数（ＭＯＨ）の割合（ＭＯＨ／ＭＬｉ）が０．１〜０．８の範囲内であるために、いずれの実施例においても、電離度ｘが０．７以上であって良好な範囲にあり、また、リチウムイオン輸率ｔＬｉも０．４以上であって良好な範囲にあった。これは、ビニルアセタール系重合体に含まれる酸素原子が電解液中のビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドリチウムの電離を促進し、かつリチウムイオンの動きを抑制しすぎないためと推測される。 As is clear from the results in Table 1, in Examples 1 to 6, a water-containing polyvinyl acetal polymer was used as a raw material, and the resulting polymer electrolyte gel composition for a secondary battery contained water. High ion conductivity, high ionization degree, excellent lithium salt dissociation, and high lithium ion transport number without causing abnormal acidity due to the generation of deadly acids in lithium ion secondary batteries Thus, a polymer electrolyte gel composition for a secondary battery capable of providing a secondary battery excellent in charge / discharge characteristics was obtained. Particularly in Examples 1 to 6, the number of moles of all vinyl alcohol units contained in the vinyl acetal polymer relative to the number of moles of all lithium atoms (M Li ) contained in the polymer electrolyte gel composition for a secondary battery. for the proportion of (M OH) (M OH / M Li) is in the range of 0.1 to 0.8, in all examples, good range there is degree of ionization x is 0.7 or more In addition, the lithium ion transport number t Li was 0.4 or more and was in a good range. This is presumably because the oxygen atoms contained in the vinyl acetal polymer promote the ionization of bis (trifluoromethanesulfonyl) imide lithium in the electrolyte and do not suppress the movement of lithium ions too much.
一方、ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドリチウムの代わりにヘキサフルオロリン酸リチウムやテトラフルオロホウ酸リチウムを含む場合（比較例１および２）では、ｐＨがそれぞれ１および３まで低下し、リチウムイオン二次電池において致命的な酸の発生がみられた。これは、水分によりアニオンが分解してフッ化水素を生じたためと考えられる。 On the other hand, when lithium hexafluorophosphate or lithium tetrafluoroborate is contained instead of bis (trifluoromethanesulfonyl) imide lithium (Comparative Examples 1 and 2), the pH drops to 1 and 3, respectively, and the lithium ion secondary Fatal acid generation was observed in the battery. This is presumably because the anion was decomposed by moisture to generate hydrogen fluoride.
また、上記割合（ＭＯＨ／ＭＬｉ）が０．８を超える場合（比較例３）では、電離度ｘは０．７以上の高い値を示したが、リチウムイオン輸率ｔＬｉは０．４未満と低く、イオン伝導度σも低くて、二次電池にした際に充放電特性に劣ることが示唆された。これは、ビニルアルコール単位のモル数がリチウム原子のモル数に対して多く、酸素原子とリチウムイオンが相互作用して相対的なリチウムイオンの動きが抑制されたためと推測される。 When the ratio (M OH / M Li ) exceeded 0.8 (Comparative Example 3), the ionization degree x showed a high value of 0.7 or more, but the lithium ion transport number t Li was 0.00. It was suggested that the charge / discharge characteristics were inferior when the secondary battery was made low because the ion conductivity σ was low. This is presumably because the number of moles of vinyl alcohol units was larger than the number of moles of lithium atoms, and the relative movement of lithium ions was suppressed by the interaction of oxygen atoms and lithium ions.
本発明によれば、水を含むにも拘らず、イオン伝導度が高く、リチウム塩の解離性に優れ、リチウムイオン輸率も高くて、充放電特性に優れた二次電池を与えることができるため、その製造や使用において水の混入を防ぐための特別な装置や操作が不要となり、充放電特性に優れたリチウムイオン二次電池を安価に製造することができる。 According to the present invention, it is possible to provide a secondary battery having high ionic conductivity, excellent lithium salt dissociation, high lithium ion transport number and excellent charge / discharge characteristics despite containing water. This eliminates the need for a special device or operation for preventing water from being mixed in the manufacture and use, and allows a lithium ion secondary battery having excellent charge / discharge characteristics to be manufactured at low cost.
Claims (6)
前記二次電池用高分子電解質ゲル組成物に含まれるリチウム原子のモル数（ＭＬｉ）に対する前記ビニルアセタール系重合体に含まれるビニルアルコール単位のモル数（ＭＯＨ）の割合（ＭＯＨ／ＭＬｉ）が０．１〜０．８である二次電池用高分子電解質ゲル組成物。 A secondary solution containing an electrolytic solution containing bis (trifluoromethanesulfonyl) imide lithium and a non-aqueous solvent and a vinyl acetal polymer, and having a water content of 0.5 to 5 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the vinyl acetal polymer. A polymer electrolyte gel composition for batteries,
Ratio of mole number (M OH ) of vinyl alcohol unit contained in the vinyl acetal polymer to mole number of lithium atom (M Li ) contained in the polymer electrolyte gel composition for secondary battery (M OH / M Li )) The polymer electrolyte gel composition for secondary batteries whose 0.1-0.8.
前記二次電池用高分子電解質ゲル組成物に含まれるリチウム原子のモル数（ＭＬｉ）に対する前記ビニルアセタール系重合体に含まれるビニルアルコール単位のモル数（ＭＯＨ）の割合（ＭＯＨ／ＭＬｉ）が０．１〜０．８であり、
ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドリチウムおよび非水系溶媒を含む電解液と、ビニルアセタール系重合体１００質量部に対する含水量が０．５〜５質量部である含水ビニルアセタール系重合体とを接触させる工程を有する製造方法。 A method for producing a polymer electrolyte gel composition for a secondary battery comprising an electrolytic solution containing bis (trifluoromethanesulfonyl) imide lithium and a non-aqueous solvent and a vinyl acetal polymer,
Ratio of mole number (M OH ) of vinyl alcohol unit contained in the vinyl acetal polymer to mole number of lithium atom (M Li ) contained in the polymer electrolyte gel composition for secondary battery (M OH / M Li ) is 0.1 to 0.8,
A step of bringing an electrolytic solution containing bis (trifluoromethanesulfonyl) imide lithium and a non-aqueous solvent into contact with a hydrous vinyl acetal polymer having a water content of 0.5 to 5 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the vinyl acetal polymer. A manufacturing method comprising:
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| JP2014192074A (en) * | 2013-03-28 | 2014-10-06 | Kuraray Co Ltd | Polymer electrolyte gel composition for secondary battery use, and method for manufacturing the same |
| CN112234254A (en) * | 2017-02-14 | 2021-01-15 | 阿科玛法国公司 | Lithium bis (fluorosulfonyl) imide salts and uses thereof |
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