JP2012111720A - Method for producing 5-undecenoic acid - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、ヒメマルカツオブシムシを誘引する物質である（Ｚ）−５−ウンデセン酸及び（Ｅ）−５−ウンデセン酸の製造方法に関する。 The present invention relates to a method for producing (Z) -5-undecenoic acid and (E) -5-undecenoic acid, which are substances that attract himemar beetle.
ヒメマルカツオブシムシ（学名：Ａｎｔｈｒｅｎｕｓ ｖｅｒｂａｓｃｉ）は、日本を初め世界各地に生息し、その幼虫は、羊毛、絹織物、毛皮等の動物性繊維、乾物等の乾燥食品、動物の剥製や昆虫標本等を食害する。日本国内では通常年１回の発生で、幼虫で越冬し、３〜５月に蛹化し、５〜６月に成虫になる。成虫の発生及び飛来を予察することは、幼虫の被害を未然に防ぐために重要な手段となる。発生予察には、ヒメマルカツオブシムシに対して誘引効果のある性フェロモンを利用することが効果的であり、性フェロモンを使った発生予察用トラップが実用化されている。ヒメマルカツオブシムシの性フェロモンは、（Ｚ）−５−ウンデセン酸及び（Ｅ）−５−ウンデセン酸であることが知られている。 Hime Marukatsu Oshimushi (scientific name: Anthrenus verbasci) lives in various parts of the world, including Japan, and its larvae damage animal fibers such as wool, silk fabric and fur, dried food such as dry matter, stuffed animals and insect specimens. To do. In Japan, it usually occurs once a year and overwinters with larvae, hatching in March-May, and adults in May-June. Predicting the occurrence and flight of adult worms is an important means for preventing damage to larvae. For the occurrence prediction, it is effective to use a sex pheromone that has an attracting effect on the brown beetle, and a trap for occurrence prediction using the sex pheromone has been put into practical use. It is known that the sex pheromones of Himemaru Katsobushi are (Z) -5-undecenoic acid and (E) -5-undecenoic acid.
（Ｚ）−５−ウンデセン酸及び（Ｅ）−５−ウンデセン酸の合成法として、
（１） ω−アセトキシアルカナールとトリフェニルホスホニウムブロミドを反応させ、続いて加水分解し、最後にジョーンズ試薬で酸化することにより３工程で合成する方法（非特許文献１）や、
（２） ２，３−ジヒドロピランを水和させ、続いてホスホランと反応させ、最後にジョーンズ試薬で酸化することにより３工程で合成する方法（非特許文献２）
などが知られている。
As a synthesis method of (Z) -5-undecenoic acid and (E) -5-undecenoic acid,
(1) A method of synthesizing in three steps by reacting ω-acetoxyalkanal and triphenylphosphonium bromide, followed by hydrolysis and finally oxidation with Jones reagent (Non-patent Document 1),
(2) A method of synthesis in three steps by hydrating 2,3-dihydropyran, subsequently reacting with phospholane, and finally oxidizing with Jones reagent (Non-patent Document 2)
Etc. are known.
しかしながら、公知技術である上記（１）及び（２）の合成法は、３工程もあり５−ウンデセン酸の実用的な製造には適さない。また、ジョーンズ試薬は、劇物で毒性の強い六価クロム化合物を含んでいるため、排出規制や環境保護の観点から実用的な合成法ではない。 However, the synthesis methods (1) and (2), which are known techniques, include three steps and are not suitable for practical production of 5-undecenoic acid. Also, the Jones reagent contains a hexavalent chromium compound that is a deleterious substance and is highly toxic, so it is not a practical synthesis method from the viewpoint of emission control and environmental protection.
したがって、本発明の目的は、従来より短工程で、六価クロム化合物などの毒性のある物質を使用しない、（Ｚ）−５−ウンデセン酸及び（Ｅ）−５−ウンデセン酸の実用的で高収率な製造方法を提供することにある。 Therefore, an object of the present invention is to provide a practical and high-quality (Z) -5-undecenoic acid and (E) -5-undecenoic acid, which are shorter than conventional processes and do not use toxic substances such as hexavalent chromium compounds. The object is to provide a production method with high yield.
本発明者は、上記課題を解決するために鋭意検討を行なった結果、ヘキサナールと（４−カルボキシブチル）トリフェニルホスホニウムブロミドを塩基存在下で反応させることにより、１工程で（Ｚ）−５−ウンデセン酸及び（Ｅ）−５−ウンデセン酸を製造できることを見出し、本発明を完成するに至った。 As a result of intensive studies to solve the above problems, the present inventor reacted hexanal with (4-carboxybutyl) triphenylphosphonium bromide in the presence of a base to produce (Z) -5-5 in one step. It has been found that undecenoic acid and (E) -5-undecenoic acid can be produced, and the present invention has been completed.
すなわち、本発明は、第一に、ヘキサナールと（４−カルボキシブチル）トリフェニルホスホニウムブロミドを塩基存在下で反応させることにより、（Ｚ）−５−ウンデセン酸及び（Ｅ）−５−ウンデセン酸を得ることを特徴とする、（Ｚ）−５−ウンデセン酸及び（Ｅ）−５−ウンデセン酸の製造方法である。
第二に、前記塩基が、ソジウムヘキサメチルジシラジド、リチウムヘキサメチルジシラジド、ｔ−ブトキシカリウムの何れかであることを特徴とする、上記第一に記載の（Ｚ）−５−ウンデセン酸及び（Ｅ）−５−ウンデセン酸の製造方法である。
That is, in the present invention, first, hexanal and (4-carboxybutyl) triphenylphosphonium bromide are reacted in the presence of a base to convert (Z) -5-undecenoic acid and (E) -5-undecenoic acid. It is a process for producing (Z) -5-undecenoic acid and (E) -5-undecenoic acid.
Secondly, the base is any one of sodium hexamethyldisilazide, lithium hexamethyldisilazide, and potassium t-butoxy. It is a manufacturing method of undecenoic acid and (E) -5-undecenoic acid.
以下、本発明にかかる（Ｚ）−５−ウンデセン酸及び（Ｅ）−５−ウンデセン酸の製造方法についてさらに詳細に説明する。 Hereinafter, the method for producing (Z) -5-undecenoic acid and (E) -5-undecenoic acid according to the present invention will be described in more detail.
本発明では、（４−カルボキシブチル）トリフェニルホスホニウムブロミドの懸濁溶液に塩基を加えて反応させ、続いてヘキサナールを加えることで、（Ｚ）−５−ウンデセン酸及び（Ｅ）−５−ウンデセン酸を得ることができる。後処理としては、水で希釈して反応を終了させ、混合液をヘキサンで洗浄後、水層に塩酸を加えて、酸性にする。得られた水層をエーテルで抽出し、有機層を飽和塩化ナトリウム水溶液で洗浄後、有機層を濃縮する。必要に応じて、カラムクロマトグラフィーなどによる精製で純度を高めることができる。 In the present invention, a base is added to a suspension solution of (4-carboxybutyl) triphenylphosphonium bromide to react, and then hexanal is added, whereby (Z) -5-undecene acid and (E) -5-undecene are added. An acid can be obtained. As a post-treatment, the reaction is completed by diluting with water, and the mixture is washed with hexane and then acidified by adding hydrochloric acid to the aqueous layer. The obtained aqueous layer is extracted with ether, the organic layer is washed with a saturated aqueous sodium chloride solution, and then the organic layer is concentrated. If necessary, the purity can be increased by purification by column chromatography or the like.
塩基としては、一般的にｎ−ブチルリチウムや水素化ナトリウムが用いられるが、本発明においては、これらの塩基は不適であり、ソジウムヘキサメチルジシラジド（ＮａＨＭＤＳ）、リチウムヘキサメチルジシラジド（ＬｉＨＭＤＳ）、ｔ−ブトキシカリウム（ｔ−ＢｕＯＫ）などが適している。 As the base, n-butyllithium or sodium hydride is generally used. However, in the present invention, these bases are not suitable, and sodium hexamethyldisilazide (NaHMDS), lithium hexamethyldisilazide. (LiHMDS), t-butoxy potassium (t-BuOK) and the like are suitable.
原料のヘキサナールと（４−カルボキシブチル）トリフェニルホスホニウムブロミドは、それらの由来は問わないが、いずれも市販されているものが使用でき、入手も容易である。 The raw materials hexanal and (4-carboxybutyl) triphenylphosphonium bromide are not limited in their origin, but any commercially available one can be used and is easily available.
（４−カルボキシブチル）トリフェニルホスホニウムブロミドを塩基と反応させるときの温度は、０℃から６０℃で、好ましくは２０℃から４０℃である。ヘキサナールを加える時の温度は、−１０℃から４０℃で、好ましくは５℃から２５℃である。 The temperature when (4-carboxybutyl) triphenylphosphonium bromide is reacted with a base is 0 ° C. to 60 ° C., preferably 20 ° C. to 40 ° C. The temperature at which hexanal is added is -10 ° C to 40 ° C, preferably 5 ° C to 25 ° C.
溶媒は、反応の進行を妨げるもの以外の溶媒であればいずれのものでも使用でき、具体的にはテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、ジエチルエーテル、ジメチルスルホキシド等が好適である。 Any solvent can be used as long as it does not hinder the progress of the reaction. Specifically, tetrahydrofuran (THF), diethyl ether, dimethyl sulfoxide and the like are preferable.
反応は、不活性ガス雰囲気下で行なうことが望ましい。 The reaction is desirably performed in an inert gas atmosphere.
（４−カルボキシブチル）トリフェニルホスホニウムブロミドの使用量は、ヘキサナールに対してモル比で１当量以上であれば問題なく反応するが、収率をあげる為には１．５から２当量使用することが望ましい。 If the amount of (4-carboxybutyl) triphenylphosphonium bromide is 1 equivalent or more in terms of molar ratio with respect to hexanal, it will react without problems, but in order to increase the yield, use 1.5 to 2 equivalents. Is desirable.
塩基の使用量は、（４−カルボキシブチル）トリフェニルホスホニウムブロミドに対して、モル比で２当量以上必要であり、２．０から２．５当量が好適である。 The amount of the base used is required to be 2 equivalents or more in terms of molar ratio with respect to (4-carboxybutyl) triphenylphosphonium bromide, and is preferably 2.0 to 2.5 equivalents.
本発明によれば、ヘキサナールと（４−カルボキシブチル）トリフェニルホスホニウムブロミドを塩基存在下で反応させることにより、（Ｚ）−５−ウンデセン酸及び（Ｅ）−５−ウンデセン酸を、１工程で、六価クロム化合物などの有毒物質を使用することなく、高収率で、実用的に製造することができる。 According to the present invention, by reacting hexanal with (4-carboxybutyl) triphenylphosphonium bromide in the presence of a base, (Z) -5-undecenoic acid and (E) -5-undecenoic acid can be obtained in one step. It can be practically produced in high yield without using toxic substances such as hexavalent chromium compounds.
以下に実施例を用いて本発明を詳細に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。 Hereinafter, the present invention will be described in detail using examples, but the present invention is not limited thereto.
（４−カルボキシブチル）トリフェニルホスホニウムブロミド（８．９ｇ）のＴＨＦ（５０ｍｌ）懸濁液に、室温下でＮａＨＭＤＳ（１．０Ｍ ＴＨＦ溶液）（４０ｍｌ）を加えた。３０分間攪拌後、ヘキサナール（１．０ｇ）のＴＨＦ（２ｍｌ）溶液を滴下した。滴下後、室温で１時間攪拌し、水で希釈し反応を終了させ、ヘキサンで洗浄後、水層に塩酸を加えて、酸性にした。水層をエーテルで３回抽出し、有機層を飽和塩化ナトリウム水溶液で洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥した。ろ過し、減圧濃縮後、残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製し、（Ｚ）−５−ウンデセン酸と（Ｅ）−５−ウンデセン酸の混合物（１．６ｇ、収率８７％）が得られた。ガスクロマトグラフィーを使った分析により、（Ｚ）−５−ウンデセン酸と（Ｅ）−５−ウンデセン酸の比率は９０：１０であった。 To a suspension of (4-carboxybutyl) triphenylphosphonium bromide (8.9 g) in THF (50 ml) was added NaHMDS (1.0 M THF solution) (40 ml) at room temperature. After stirring for 30 minutes, a solution of hexanal (1.0 g) in THF (2 ml) was added dropwise. After dropping, the mixture was stirred at room temperature for 1 hour, diluted with water to terminate the reaction, washed with hexane, and then acidified by adding hydrochloric acid to the aqueous layer. The aqueous layer was extracted three times with ether, and the organic layer was washed with a saturated aqueous sodium chloride solution and dried over magnesium sulfate. After filtration and concentration under reduced pressure, the residue was purified by silica gel column chromatography to obtain a mixture (1.6 g, yield 87%) of (Z) -5-undecenoic acid and (E) -5-undecenoic acid. . According to the analysis using gas chromatography, the ratio of (Z) -5-undecenoic acid to (E) -5-undecenoic acid was 90:10.
（４−カルボキシブチル）トリフェニルホスホニウムブロミド（５．０ｇ）のＴＨＦ（２０ｍｌ）懸濁液に、室温下でＬｉＨＭＤＳ（１．０Ｍ ＴＨＦ溶液）（２３ｍｌ）を加えた。３０分間攪拌後、ヘキサナール（０．５６ｇ）のＴＨＦ（１ｍｌ）溶液を滴下した。以下、実施例１と同様の操作を行い、（Ｚ）−５−ウンデセン酸と（Ｅ）−５−ウンデセン酸の混合物（０．９１ｇ、収率８７％）が得られた。ガスクロマトグラフィーを使った分析により、（Ｚ）−５−ウンデセン酸と（Ｅ）−５−ウンデセン酸の比率は７３：２７であった。 LiHMDS (1.0 M THF solution) (23 ml) was added to a suspension of (4-carboxybutyl) triphenylphosphonium bromide (5.0 g) in THF (20 ml) at room temperature. After stirring for 30 minutes, a solution of hexanal (0.56 g) in THF (1 ml) was added dropwise. Thereafter, the same operation as in Example 1 was performed to obtain a mixture (0.91 g, yield 87%) of (Z) -5-undecenoic acid and (E) -5-undecenoic acid. Analysis by gas chromatography revealed that the ratio of (Z) -5-undecenoic acid to (E) -5-undecenoic acid was 73:27.
（４−カルボキシブチル）トリフェニルホスホニウムブロミド（１０ｇ）のＴＨＦ（２０ｍｌ）懸濁液に、室温下でｔ−ＢｕＯＫ（５．１ｇ）を加えた。３０分間攪拌後、ヘキサナール（１．５ｇ）のＴＨＦ（２ｍｌ）溶液を滴下した。以下、実施例１と同様の操作を行い、（Ｚ）−５−ウンデセン酸と（Ｅ）−５−ウンデセン酸の混合物（２．３８ｇ、収率８６％）が得られた。ガスクロマトグラフィーを使った分析により、（Ｚ）−５−ウンデセン酸と（Ｅ）−５−ウンデセン酸の比率は９０：１０であった。 To a suspension of (4-carboxybutyl) triphenylphosphonium bromide (10 g) in THF (20 ml), t-BuOK (5.1 g) was added at room temperature. After stirring for 30 minutes, a solution of hexanal (1.5 g) in THF (2 ml) was added dropwise. Then, the same operation as in Example 1 was performed to obtain a mixture (2.38 g, yield 86%) of (Z) -5-undecenoic acid and (E) -5-undecenoic acid. According to the analysis using gas chromatography, the ratio of (Z) -5-undecenoic acid to (E) -5-undecenoic acid was 90:10.
［比較例１］
（４−カルボキシブチル）トリフェニルホスホニウムブロミド（８．９ｇ）のＴＨＦ（５０ｍｌ）懸濁液に、０℃で水素化ナトリウム（１．６ｇ）を加えた。室温で３０分間攪拌後、ヘキサナール（１．０ｇ）のＴＨＦ（２ｍｌ）溶液を滴下した。以下、実施例１と同様の操作を行ったが、（Ｚ）−５−ウンデセン酸及び（Ｅ）−５−ウンデセン酸は得られなかった。
[Comparative Example 1]
Sodium hydride (1.6 g) was added to a suspension of (4-carboxybutyl) triphenylphosphonium bromide (8.9 g) in THF (50 ml) at 0 ° C. After stirring at room temperature for 30 minutes, a solution of hexanal (1.0 g) in THF (2 ml) was added dropwise. Thereafter, the same operation as in Example 1 was performed, but (Z) -5-undecenoic acid and (E) -5-undecenoic acid were not obtained.
［比較例２］
（４−カルボキシブチル）トリフェニルホスホニウムブロミド（８．９ｇ）のＴＨＦ（５０ｍｌ）懸濁液に、０℃でｎ−ブチルリチウム（１．６５Ｍ ヘキサン溶液）（２４ｍｌ）を加えた。３０分間攪拌後、ヘキサナール（１．０ｇ）のＴＨＦ（２ｍｌ）溶液を滴下した。以下、実施例１と同様の操作を行い、（Ｚ）−５−ウンデセン酸と（Ｅ）−５−ウンデセン酸の混合物（０．２６ｇ、収率７％）が得られた。ガスクロマトグラフィーを使った分析により、（Ｚ）−５−ウンデセン酸と（Ｅ）−５−ウンデセン酸の比率は６９：３１であった。
[Comparative Example 2]
To a suspension of (4-carboxybutyl) triphenylphosphonium bromide (8.9 g) in THF (50 ml) was added n-butyllithium (1.65 M hexane solution) (24 ml) at 0 ° C. After stirring for 30 minutes, a solution of hexanal (1.0 g) in THF (2 ml) was added dropwise. Thereafter, the same operation as in Example 1 was performed to obtain a mixture of (Z) -5-undecenoic acid and (E) -5-undecenoic acid (0.26 g, yield 7%). Analysis by gas chromatography revealed that the ratio of (Z) -5-undecenoic acid to (E) -5-undecenoic acid was 69:31.
以上の実施例より、ヘキサナールと（４−カルボキシブチル）トリフェニルホスホニウムブロミドを塩基存在下で反応させることで、（Ｚ）−５−ウンデセン酸及び（Ｅ）−５−ウンデセン酸を、１工程で、六価クロム化合物などの有毒物質を使用することなく、実用的に製造することができることがわかる。また、収率も高く、非常に効率の良い製造方法であることがわかる。 From the above examples, by reacting hexanal and (4-carboxybutyl) triphenylphosphonium bromide in the presence of a base, (Z) -5-undecenoic acid and (E) -5-undecenoic acid can be obtained in one step. It can be seen that it can be produced practically without using toxic substances such as hexavalent chromium compounds. Moreover, it can be seen that the yield is high and the production method is very efficient.
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