JP2012107216A - Method for producing crystalline polyolefin monolith structure - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、結晶性ポリオレフィンを素材とするモノリス構造体の製造方法に関し、特に、耐熱性、耐薬品性、靭性が要求される、カラム、触媒の固定化担体、リチウムイオン電池セパレーター等に適した結晶性ポリオレフィンモノリス構造体の製造方法に関するものである。 The present invention relates to a method for producing a monolith structure using a crystalline polyolefin as a raw material, and is particularly suitable for columns, catalyst immobilization carriers, lithium ion battery separators, and the like that require heat resistance, chemical resistance, and toughness. The present invention relates to a method for producing a crystalline polyolefin monolith structure.
モノリス構造体とは、骨格と空隙をそれぞれ連続に有する一塊の多孔体のことを言い、高分子材料で構成されるモノリス構造体およびその製造方法が種々報告されている。
特許文献１ないし特許文献３には、ビニルモノマーを構成単位とする高分子材料のモノリス構造体が開示されている。しかし、これらはビニルモノマー溶液の重合工程を伴うものであり、ポリエチレン、ポリプロピレン等、構成単位が常温では気体であるオレフィンを構成単位とする結晶性ポリオレフィンには適用できない。
特許文献４には、本発明者らの発明に係る高分子材料を原料とするモノリス構造体が開示されているが、高分子材料はポリビニルアルコール系、ポリアクリル酸エステル系材料に関するモノリス構造体に関するものであり、ポリオレフィンに関するモノリス構造体に関する開示はない。すなわち、ポリエチレンが有する耐熱性と高靭性を併せ持つモノリス構造体に関する開示はない。
特許文献５、特許文献６では、ポリエチレン多孔体についての開示がなされているが、ポリエチレンと特定の脂肪族炭化水素（パラフィンワックスなど）、可塑剤、無機充填材料等を複合化したポリオレフィンを原料としており、市場から入手できる多様なポリオレフィンをそのまま使用するものではない。
特許文献７では、有機溶媒を含有するポリエチレンゲル体から得るポリエチレン多孔体の開示がなされているが、有機溶媒を除去する超臨界流体を得るための昇温装置、昇圧装置が必要である。また、具体的に開示されている技術は、超高分子量ポリエチレンに関するものであり、市場から入手できる多様なポリオレフィンをそのまま使用するものではない。
The monolith structure refers to a single porous body having a skeleton and voids in succession, and various monolith structures composed of polymer materials and methods for producing the same have been reported.
Patent Documents 1 to 3 disclose a monolithic structure of a polymer material having a vinyl monomer as a structural unit. However, these involve a polymerization step of a vinyl monomer solution, and cannot be applied to crystalline polyolefins such as polyethylene and polypropylene, whose structural unit is an olefin that is a gas at room temperature.
Patent Document 4 discloses a monolith structure using a polymer material according to the present invention as a raw material. The polymer material relates to a monolith structure related to a polyvinyl alcohol-based material or a polyacrylate-based material. There is no disclosure regarding monolith structures for polyolefins. That is, there is no disclosure regarding a monolith structure having both heat resistance and high toughness of polyethylene.
Patent Documents 5 and 6 disclose a polyethylene porous body. A raw material is a polyolefin obtained by combining polyethylene with a specific aliphatic hydrocarbon (such as paraffin wax), a plasticizer, and an inorganic filler. Therefore, various polyolefins available from the market are not used as they are.
In Patent Document 7, a polyethylene porous body obtained from a polyethylene gel containing an organic solvent is disclosed, but a temperature raising device and a pressure raising device for obtaining a supercritical fluid for removing the organic solvent are required. Further, the technology specifically disclosed relates to ultra-high molecular weight polyethylene, and does not use various polyolefins available from the market as they are.
本発明は、市場から容易に入手できる結晶性ポリオレフィンを原料とし、超臨界流体による溶媒除去等の特別な工程を使用することなく、結晶性ポリオレフィンの有する耐熱性、耐薬品性、高い靭性を持つモノリス構造体、特にリチウムイオン電池用セパレーター構造体に適したモノリス構造体を提供することを目的とする。 The present invention uses a crystalline polyolefin that can be easily obtained from the market as a raw material, and has heat resistance, chemical resistance, and high toughness that the crystalline polyolefin has without using a special process such as solvent removal with a supercritical fluid. An object is to provide a monolith structure suitable for a monolith structure, particularly a lithium ion battery separator structure.
本発明者らは上記課題について鋭意研究した結果、特定の工程を経ることにより結晶性ポリオレフィンからモノリス構造体を容易に製造できることを見出し、本発明を完成するに至ったものである。すなわち本発明は、以下のとおりである。 As a result of intensive studies on the above problems, the present inventors have found that a monolith structure can be easily produced from a crystalline polyolefin through a specific process, and the present invention has been completed. That is, the present invention is as follows.
［１］ 溶解度パラメータが７〜１３の範囲内の有機溶媒から選択され、溶解度パラメータの値の差が２以上の有機溶媒Ｉと有機溶媒IIからなる混合有機溶媒９９〜５０重量部に結晶性ポリオレフィン１〜５０重量部（両者合わせて１００重量部とする。）を加えて加熱し、透明溶液を得る第１工程、該透明溶液を冷却してゲル状の不透明体を得る第２工程、該ゲル状の不透明体に溶解度パラメータが８〜１２の範囲にある有機溶媒IIIを接触させて第１工程で使用した混合有機溶媒を置換する第３工程、次いで不透明体中の有機溶媒を除去する第４工程を経ることを特徴とする結晶性ポリオレフィンモノリス構造体の製造方法。 [1] Crystalline polyolefin in 99 to 50 parts by weight of a mixed organic solvent selected from organic solvents having a solubility parameter of 7 to 13 and having a difference in solubility parameter of 2 or more. The first step of adding 1 to 50 parts by weight (100 parts by weight together) and heating to obtain a transparent solution, the second step of cooling the transparent solution to obtain a gel-like opaque body, the gel A third step in which the organic solvent III having a solubility parameter in the range of 8 to 12 is brought into contact with the shaped opaque body to replace the mixed organic solvent used in the first step, and then the organic solvent in the opaque body is removed. A method for producing a crystalline polyolefin monolith structure, characterized by comprising a step.
［２］ 有機溶媒Ｉおよび有機溶媒IIの沸点が結晶性ポリオレフィンの融点よりも高く、また、加熱温度が有機溶媒Ｉおよび有機溶媒IIの沸点未満で、かつ結晶性ポリオレフィンの融点以上であることを特徴とする前記［１］に記載の結晶性ポリオレフィンモノリス構造体の製造方法。 [2] The boiling point of the organic solvent I and the organic solvent II is higher than the melting point of the crystalline polyolefin, and the heating temperature is lower than the boiling point of the organic solvent I and the organic solvent II and is equal to or higher than the melting point of the crystalline polyolefin. The method for producing a crystalline polyolefin monolith structure according to [1], which is characterized by the above.
［３］ 有機溶媒Ｉがテトラリンまたはデカリン、有機溶媒IIがＮ−メチルピロリドン、Ｎ−ビニルピロリドンまたはジアセチルアミドのいずれかであることを特徴とする前記［１］または［２］に記載の結晶性ポリオレフィンモノリス構造体の製造方法。 [3] The crystallinity described in [1] or [2], wherein the organic solvent I is tetralin or decalin, and the organic solvent II is N-methylpyrrolidone, N-vinylpyrrolidone, or diacetylamide. A method for producing a polyolefin monolith structure.
［４］ 有機溶媒IIIの沸点が結晶性ポリオレフィンの融点より低いことを特徴とする前記［１］〜［３］のいずれかに記載の結晶性ポリオレフィンモノリス構造体の製造方法。 [4] The method for producing a crystalline polyolefin monolith structure according to any one of [1] to [3], wherein the boiling point of the organic solvent III is lower than the melting point of the crystalline polyolefin.
［５］ 有機溶媒IIIの溶解度パラメータの値が、有機溶媒Ｉの溶解度パラメータの値と有機溶媒IIの溶解度パラメータの値の範囲内にあることを特徴とする前記［１］〜［４］のいずれかに記載の結晶性ポリオレフィンモノリス構造体の製造方法。 [5] Any of [1] to [4] above, wherein the solubility parameter value of the organic solvent III is within the range of the solubility parameter value of the organic solvent I and the solubility parameter value of the organic solvent II. A method for producing a crystalline polyolefin monolith structure according to claim 1.
［６］ 有機溶媒IIIがアセトン、酢酸エチルまたはテトラヒドロフランのいずれかであることを特徴とする前記［１］〜［５］のいずれかに記載の結晶性ポリオレフィンモノリス構造体の製造方法。 [6] The method for producing a crystalline polyolefin monolith structure according to any one of [1] to [5], wherein the organic solvent III is any one of acetone, ethyl acetate, and tetrahydrofuran.
本発明の方法により、市場から容易に入手できる多様な結晶性ポリオレフィンから、簡便な方法で、耐熱性、耐薬品性、靭性に優れた結晶性ポリオレフィンモノリス構造体を得ることができる。また、混合有機溶媒の配合比により骨格と空隙のサイズを調整でき、さらには容器内で、特別の機器を使用しない簡便な操作である、第１工程〜第４工程を実施することにより、容器形状に附形したモノリス構造体を得ることもできる。 By the method of the present invention, a crystalline polyolefin monolith structure excellent in heat resistance, chemical resistance and toughness can be obtained from various crystalline polyolefins that are easily available from the market by a simple method. In addition, the size of the skeleton and voids can be adjusted by the mixing ratio of the mixed organic solvent, and further, the container can be operated by performing the first to fourth steps, which are simple operations without using special equipment, in the container. A monolith structure attached to the shape can also be obtained.
以下、本発明について詳述する。
本発明の製造方法は、少なくとも以下の第１工程乃至第４工程の４つの工程をこの順序で経ることにより行われる。
Hereinafter, the present invention will be described in detail.
The production method of the present invention is performed by performing at least the following four steps of the first to fourth steps in this order.
（第１工程）
第１工程は、溶解度パラメータが７〜１３の範囲内の有機溶媒から選択され、溶解度パラメータの値の差が２以上である有機溶媒Ｉと有機溶媒IIからなる混合有機溶媒９９〜５０重量部に、結晶性ポリオレフィン１〜５０重量部（両者合わせて１００重量部とする。）を加えて加熱し、透明溶液を得る工程である。
(First step)
In the first step, 99 to 50 parts by weight of a mixed organic solvent consisting of an organic solvent I and an organic solvent II, wherein the solubility parameter is selected from organic solvents in the range of 7 to 13 and the difference in solubility parameter value is 2 or more. In this step, 1 to 50 parts by weight of crystalline polyolefin (100 parts by weight in total) is added and heated to obtain a transparent solution.
第１工程においては、溶解度パラメータが７〜１３の範囲にある有機溶媒Ｉおよび有機溶媒IIを混合溶媒として使用する。
本発明において言う溶解度パラメータは、ヒルデブラントパラメータとも呼ばれるもので、各種文献、例えば、改定５版「化学便覧」（平成１６年発行。丸善株式会社）に記載されている。また、モル蒸発熱ΔＨ、沸点Ｔ、モル体積Ｖより、下記式（１）でも求めることができる。δは溶解度パラメータを示す。
In the first step, an organic solvent I and an organic solvent II having a solubility parameter in the range of 7 to 13 are used as a mixed solvent.
The solubility parameter referred to in the present invention is also called a Hildebrand parameter, and is described in various documents, for example, the revised 5th edition “Chemical Handbook” (issued in 2004, Maruzen Co., Ltd.). Further, from the heat of molar evaporation ΔH, boiling point T, and molar volume V, it can also be obtained by the following formula (1). δ represents a solubility parameter.
溶解度パラメータが７〜１３の範囲内の有機溶媒としては、シクロヘキサン、テトラリン、デカリン等のナフテン類、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ−ビニルピロリドン、ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミド、ジメチルイミダゾリジノン、テトラメチル尿素、ヘキサメチルリン酸トリアミド等の有機アミド類、クロロホルム、トリクレン、ジクロロメタン、パークロロエチレン、エチレンジクロライド、ブロモベンゼン等のハロゲン化炭化水素、二硫化炭素、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサン等のケトン類、ジフェニルエーテル類、トルエン等の芳香族炭化水素、酢酸エチル等のエステル類、ニトロベンゼン等のニトロ化合物、ピリジン若しくはキノリン類、シアノベンゼン等のシアノ化合物類等が挙げられる。 Organic solvents having a solubility parameter in the range of 7 to 13 include naphthenes such as cyclohexane, tetralin and decalin, ethers such as tetrahydrofuran and dioxane, N-methylpyrrolidone, N-vinylpyrrolidone, dimethylacetamide, dimethylformamide, dimethyl Organic amides such as imidazolidinone, tetramethylurea, hexamethylphosphoric triamide, halogenated hydrocarbons such as chloroform, trichrene, dichloromethane, perchloroethylene, ethylene dichloride, bromobenzene, carbon disulfide, acetone, methyl ethyl ketone, cyclohexane Ketones such as diphenyl ether, aromatic hydrocarbons such as toluene, esters such as ethyl acetate, nitro compounds such as nitrobenzene, pyridine or quinoline, cyanobenzene Cyano compounds such as Zen and the like.
本発明で使用する結晶性ポリオレフィンの溶解度パラメータは８近傍であるため、溶解度パラメータの値が８近傍のものは、いわゆる良溶媒であり、溶解度パラメータの値が８から離れるに従い（相対的）貧溶媒となる。本発明は、溶解度パラメータが７〜１３の範囲にある、良溶媒と（相対的）貧溶媒とを混合溶媒として使用する。具体的には、良溶媒を有機溶媒Ｉとし、（相対的）貧溶媒を有機溶媒IIとした場合、有機溶媒Ｉと有機溶媒IIの溶解度パラメータの値の差を２以上とすることが必要である。好ましくは２〜５の範囲である。本発明においては、良溶媒と（相対的）貧溶媒を混合して使用して均一なモノリス構造体を得て、その混合比を変えることにより、モノリス構造体の骨格サイズと空隙サイズを制御することができる。 Since the solubility parameter of the crystalline polyolefin used in the present invention is in the vicinity of 8, those having a solubility parameter value of around 8 are so-called good solvents, and as the solubility parameter value goes away from 8, the (relative) poor solvent It becomes. In the present invention, a good solvent and a (relative) poor solvent having a solubility parameter in the range of 7 to 13 are used as a mixed solvent. Specifically, when the good solvent is the organic solvent I and the (relative) poor solvent is the organic solvent II, the difference in solubility parameter between the organic solvent I and the organic solvent II must be 2 or more. is there. Preferably it is the range of 2-5. In the present invention, a good monolith structure is obtained by mixing a good solvent and a (relative) poor solvent, and the skeleton size and void size of the monolith structure are controlled by changing the mixing ratio. be able to.
有機溶媒Ｉと有機溶媒IIとの混合割合は、有機溶媒Ｉが５〜９５重量％、有機溶媒IIが９５〜５重量％である。いずれかの有機溶媒の割合が５重量％より少ないと、均一なモノリス構造が出現しない。混合割合は、有機溶媒Ｉが１５〜８５重量％、有機溶媒IIが８５〜１５重量％が好ましく、有機溶媒Ｉが２０〜８０重量％、有機溶媒IIが８０〜２０重量％がさらに好ましい。 The mixing ratio of the organic solvent I and the organic solvent II is 5 to 95% by weight for the organic solvent I and 95 to 5% by weight for the organic solvent II. When the proportion of any organic solvent is less than 5% by weight, a uniform monolith structure does not appear. The mixing ratio of the organic solvent I is preferably 15 to 85% by weight, the organic solvent II is preferably 85 to 15% by weight, the organic solvent I is 20 to 80% by weight, and the organic solvent II is more preferably 80 to 20% by weight.
有機溶媒の選択においては、良溶媒（有機溶媒Ｉ）としては、溶解度パラメータの値が７〜１３の中から、結晶性ポリエチレンに近い７〜１０の範囲から選択することが好ましい。例えば、溶解度パラメータの値が９近傍であるテトラリンまたはデカリンが好ましい。（相対的）貧溶媒（有機溶媒II）としては、溶解度パラメータの値が７〜１３の中から、結晶性ポリエチレンから相対的に離れた１０〜１３の範囲から選択することが好ましい。例えば、溶解度パラメータの値が１２近傍のＮ−メチルピロリドン、Ｎ−ビニルピロリドンまたはジアセチルアミドを選択することが好ましい。本発明者らは、良溶媒中のナフテン構造とポリオレフィン分子との相互作用、（相対的）貧溶媒中のカルボニル基およびアミド基の窒素とポリオレフィン分子との相互作用、が並存することが大きく関係していると考えている。 In the selection of the organic solvent, the good solvent (organic solvent I) is preferably selected from the range of 7 to 13 having a solubility parameter value of 7 to 13 close to crystalline polyethylene. For example, tetralin or decalin having a solubility parameter value of around 9 is preferable. The (relative) poor solvent (organic solvent II) is preferably selected from a range of 10 to 13 having a solubility parameter value of 7 to 13 relatively distant from the crystalline polyethylene. For example, it is preferable to select N-methylpyrrolidone, N-vinylpyrrolidone or diacetylamide having a solubility parameter value of around 12. The present inventors are largely concerned that the interaction between the naphthene structure in the good solvent and the polyolefin molecule, the interaction between the nitrogen of the carbonyl group and amide group in the (relative) poor solvent and the polyolefin molecule coexist. I believe that.
第１工程における、透明溶液を得る加熱工程では、結晶性ポリオレフィンを融点以上の温度まで加熱することが、結晶性ポリオレフィンの膨潤、溶解の点から好ましい。また、均一なモノリス構造体を得るためには、結晶性ポリオレフィン中の結晶部を融解させて、均一な溶液としてから、析出、再結晶を行なうことが好ましい。したがって、有機溶媒には、その沸点が結晶性ポリエチレンの融点以上のものを選択し、加熱温度を結晶性ポリエチレンの融点以上、有機溶媒の沸点未満とすることが好ましい。 In the heating step of obtaining a transparent solution in the first step, it is preferable from the viewpoint of swelling and dissolution of the crystalline polyolefin that the crystalline polyolefin is heated to a temperature equal to or higher than the melting point. In order to obtain a uniform monolith structure, it is preferable to perform precipitation and recrystallization after melting the crystal part in the crystalline polyolefin to form a uniform solution. Therefore, it is preferable to select an organic solvent having a boiling point equal to or higher than the melting point of the crystalline polyethylene, and a heating temperature equal to or higher than the melting point of the crystalline polyethylene and lower than the boiling point of the organic solvent.
なお、本発明における結晶性ポリオレフィンとは、１０℃／分の昇温条件における示差走査熱量測定（ＤＳＣ測定）で、明確な吸熱ピークを示すものであり、融点とは、そのピーク温度を指す。組成としては、結晶性ポリエチレンにおいては、エチレン単独の他、エチレンと、炭素数３〜１０程度のα−オレフィン（プロピレン、１−ブテン、４−メチルペンテン−１，１−ヘキセン、１−オクテンなど）との共重合体や、酢酸ビニル、アクリル酸エステルなどのアクリル系モノマーとの共重合体などが挙げられる。結晶性ポリプロピレンの場合は、プロピレン単独、およびエチレンとの共重合体などが挙げられる。これらは、単独で使用する他、２種以上を混合して使用してもよい In addition, the crystalline polyolefin in this invention shows a clear endothermic peak by the differential scanning calorimetry (DSC measurement) on the temperature rising conditions of 10 degree-C / min, and melting | fusing point refers to the peak temperature. As for the composition, in crystalline polyethylene, in addition to ethylene alone, ethylene and an α-olefin having about 3 to 10 carbon atoms (propylene, 1-butene, 4-methylpentene-1,1-hexene, 1-octene, etc. ), And copolymers with acrylic monomers such as vinyl acetate and acrylic acid esters. In the case of crystalline polypropylene, propylene alone or a copolymer with ethylene can be used. These may be used alone or in combination of two or more.
これらの中でも、比較的低温で、本発明にかかる有機溶媒に容易に溶解して均一な透明溶液を得ることができることから、エチレンと、ヘキセン−１、オクテン−１等の炭素数６以上のα−オレフィンとを共重合してなる結晶性ポリエチレンが好ましい。 Among these, since it can be easily dissolved in the organic solvent according to the present invention at a relatively low temperature to obtain a uniform transparent solution, ethylene, α, having 6 or more carbon atoms such as hexene-1, octene-1, etc. -Crystalline polyethylene obtained by copolymerizing an olefin is preferred.
第１工程においては、混合有機溶媒９９〜５０重量部に、結晶性ポリオレフィン１〜５０重量部（両者合わせて１００重量部とする。）を加え、次いで加熱して、透明溶液を得る。結晶性ポリオレフィンが１重量部未満では溶液が希薄過ぎ、また、５０重量部より多くなると溶液の粘度が大きくなり過ぎて、均一なモノリス構造体を得ることが困難となる。 In the first step, 1 to 50 parts by weight of crystalline polyolefin (100 parts by weight together) is added to 99 to 50 parts by weight of the mixed organic solvent, and then heated to obtain a transparent solution. If the crystalline polyolefin is less than 1 part by weight, the solution is too dilute, and if it exceeds 50 parts by weight, the viscosity of the solution becomes too high, making it difficult to obtain a uniform monolith structure.
（第２工程）
第２工程は、第１工程で得た透明溶液を冷却してゲル状の不透明体とする工程である。この工程は、通常、第１工程で得た透明溶液を静置、徐冷することにより達成される。
(Second step)
The second step is a step of cooling the transparent solution obtained in the first step to form a gel-like opaque body. This step is usually achieved by allowing the transparent solution obtained in the first step to stand and slowly cool.
（第３工程）
第３工程は、第２工程で得たゲル状の不透明体に、溶解度パラメータが８〜１２の範囲にある有機溶媒IIIを接触させて、第１工程で使用した混合溶媒を有機溶媒IIIに置換する工程である。
有機溶媒IIIによる置換は、有機溶媒IIIをポンプにより注入する等の圧力を利用する強制的手段を用いて行うこともできるが、これらに限られず、例えば、第１工程をビーカー容器中で実施し、第２工程で、静置、徐冷して、ビーカー内の透明溶液全体をゲル状の不透明体とした後、このビーカー内に有機溶媒Ｉと有機溶媒IIの合計量より多量の有機溶媒IIIを注入することにより、ゲル状不透明体に有機溶媒IIIを接触させながら、ゲル状不透明体内部の有機溶媒との相互拡散による置換を行なうこと、あるいは、ビーカー内のゲル状不透明体を、有機溶媒IIIを含む容器内に投入して、ゲル状不透明体に有機溶媒IIIを接触させながら、ゲル状不透明体内部の有機溶媒との相互拡散による置換を行なうこと等の、相互拡散、平衡を利用した置換でも良く、モノリス体の均一構造を確保するためには、これらの平衡を利用する方法が優れる。
(Third step)
In the third step, the organic solvent III having a solubility parameter in the range of 8 to 12 is brought into contact with the gel-like opaque body obtained in the second step, and the mixed solvent used in the first step is replaced with the organic solvent III. It is a process to do.
The replacement with the organic solvent III can be performed by using a compulsory means using a pressure such as injecting the organic solvent III with a pump, but is not limited thereto. For example, the first step is performed in a beaker container. In the second step, the whole transparent solution in the beaker is made into a gel-like opaque body by allowing it to stand and gradually cool, and then a larger amount of the organic solvent III than the total amount of the organic solvent I and the organic solvent II The organic solvent III is brought into contact with the gel-like opaque body while the organic solvent III is in contact with the organic solvent inside the gel-like opaque body, or the gel-like opaque body in the beaker is replaced with the organic solvent. Utilizing interdiffusion and equilibrium, such as performing substitution by interdiffusion with the organic solvent inside the gel-like opaque body while putting it in the container containing III and bringing the organic solvent III into contact with the gel-like opaque body Even with substitution Ku, in order to ensure the uniform structure of the monolith body, excellent way to use these equilibrium.
なお、この置換を容易に進行させるためは、第１工程で使用する混合溶媒の溶解度パラメーターの値と有機溶媒IIIと溶解度パラメーターの値が、大きく乖離することを避けるため、溶解度パラメータの値が８〜１２の範囲にあるものから選択する。 In order to facilitate this substitution, the solubility parameter value of the mixed solvent used in the first step and the solubility parameter value of the organic solvent III are avoided so that the solubility parameter value does not deviate greatly. Select from those in the range of ~ 12.
また、有機溶媒IIIは、上記した置換を容易に進行させると同時に、生成してくるモノリス構造体の均一性を保つために、第１工程で使用する混合溶媒の溶解度パラメーターの値と近似した値を持つことが好ましい。したがって、有機溶媒IIIは、その溶解度パラメータの値が、第１工程の有機溶媒Ｉの溶解度パラメータの値と有機溶媒IIの溶解度パラメータの値の範囲内にあるものから選択することが好ましい。また、ゲル状不透明体の固化を促進するためには、結晶性ポリオレフィンが有していない酸素原子等を含有する溶媒が特に好ましい。 In addition, the organic solvent III is a value approximate to the value of the solubility parameter of the mixed solvent used in the first step in order to facilitate the above-described substitution and at the same time maintain the uniformity of the monolith structure formed. It is preferable to have Therefore, the organic solvent III is preferably selected from those having a solubility parameter value within the range of the solubility parameter value of the organic solvent I and the solubility parameter value of the organic solvent II in the first step. Further, in order to promote solidification of the gel-like opaque body, a solvent containing oxygen atoms and the like that the crystalline polyolefin does not have is particularly preferable.
また、有機溶媒IIIは、生成するモノリス構造体の均一性を保つために、第４工程における溶媒除去工程において、結晶性ポリオレフィンの融点未満の加熱減圧条件で容易に除去できることが好ましく、その沸点が結晶性ポリエチレンの融点より低い有機溶媒から選択することが好ましい。
上記の観点から、好ましい有機溶媒IIIとしては、アセトン、酢酸エチル、テトラヒドロフランなどを挙げることができる。
In addition, in order to maintain the uniformity of the monolith structure to be formed, the organic solvent III is preferably easily removable under heating and decompression conditions below the melting point of the crystalline polyolefin in the solvent removal step in the fourth step. It is preferable to select from organic solvents lower than the melting point of crystalline polyethylene.
From the above viewpoint, preferable organic solvent III includes acetone, ethyl acetate, tetrahydrofuran and the like.
（第４工程）
第４工程は、第３工程において混合溶媒から有機溶媒IIIに置換された不透明体中から有機溶媒を除去する工程である。
不透明体中の有機溶媒の除去方法は、加熱、減圧、乾燥等の通常の方法が使用でき、有機溶媒を除去することができれば特に制限は無い。
(4th process)
The fourth step is a step of removing the organic solvent from the opaque body substituted with the organic solvent III from the mixed solvent in the third step.
As a method for removing the organic solvent in the opaque body, usual methods such as heating, decompression, and drying can be used, and there is no particular limitation as long as the organic solvent can be removed.
以下、実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。 EXAMPLES Hereinafter, although an Example is given and this invention is demonstrated further more concretely, this invention is not limited to these Examples.
（結晶性ポリオレフィン）
（１）結晶性ポリエチレンＩ（日本ポリエチレン（株）製、ハーモレックスＮＦ３２４Ａ）：ＭＦＲ＝１．０ｇ／１０ｍｉｎ．、密度＝０．９０６ｇ／ｃｍ３、融点＝１２０℃、構造＝エチレン・ヘキセン−１共重合体。
（有機溶媒）
（１）デカヒドロナフタレン（デカリン）：沸点＝１９６℃、溶解度パラメータ＝９．５。
（２）Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）：沸点＝２０２℃、溶解度パラメータ＝１１．３。
（３）ジメチルアセトアミド：沸点＝１６６℃、溶解度パラメータ＝１０．８。
（４）Ｎ−ビニル−２−ピロリドン：沸点＝９２−９５℃（１１ｍｍＨｇ）、溶解度パラメータ＝１０．５。
(Crystalline polyolefin)
(1) Crystalline polyethylene I (manufactured by Nippon Polyethylene Co., Ltd., Harmolex NF324A): MFR = 1.0 g / 10 min. , Density = 0.006 g / cm 3 , melting point = 120 ° C., structure = ethylene hexene-1 copolymer.
(Organic solvent)
(1) Decahydronaphthalene (decalin): boiling point = 196 ° C., solubility parameter = 9.5.
(2) N-methylpyrrolidone (NMP): boiling point = 202 ° C., solubility parameter = 11.3.
(3) Dimethylacetamide: Boiling point = 166 ° C., solubility parameter = 10.8.
(4) N-vinyl-2-pyrrolidone: Boiling point = 92-95 ° C. (11 mmHg), solubility parameter = 10.5.
（実施例１）
（第１工程）
透明サンプル管中で、デカリン（有機溶媒Ｉ）６３重量％とＮＭＰ（有機溶媒II）３７重量％とからなる混合有機溶媒９４重量部（約３ｍｌ）に、「結晶性ポリエチレンＩ」６重量部（約１８０ｍｇ）を加え、１３５℃まで加熱して、透明溶液を得た。
（第２工程）
該透明溶液をバイオシェーカー内に静置し、２０℃まで徐冷して、溶液全体をゲル状の不透明体とした。
（第３工程）
容器内のゲル状不透明体を、別容器内の過剰量アセトン中に投入し、不透明体中の混合有機溶媒とアセトンの置換を行なった。
（第４工程）
固化したゲル状不透明体をアセトン中から取り出し、室温で減圧乾燥を行い、内部の有機溶媒を除去した。
（形状観察）
得られた結晶性ポリエチレンの一部を切り出して、スパッタリング装置（（株）日立製作所製、Ｅ−１０１０）でスパッタリング処理後、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）（（株）日立製作所製、Ｓ−３０００Ｎ）で形状を観察し、モノリス構造の形成を確認した。観察画像を図１に示す。
Example 1
(First step)
In a transparent sample tube, 6 parts by weight of “crystalline polyethylene I” was added to 94 parts by weight (about 3 ml) of a mixed organic solvent consisting of 63% by weight of decalin (organic solvent I) and 37% by weight of NMP (organic solvent II). About 180 mg) was added and heated to 135 ° C. to obtain a clear solution.
(Second step)
The transparent solution was allowed to stand in a bioshaker and gradually cooled to 20 ° C. to make the whole solution into a gel-like opaque body.
(Third step)
The gel-like opaque body in the container was put into an excess amount of acetone in another container, and the mixed organic solvent and acetone in the opaque body were replaced.
(4th process)
The solidified gel-like opaque body was taken out from acetone, dried under reduced pressure at room temperature, and the internal organic solvent was removed.
(Shape observation)
A part of the obtained crystalline polyethylene was cut out and subjected to a sputtering treatment with a sputtering apparatus (manufactured by Hitachi, Ltd., E-1010), and then a scanning electron microscope (SEM) (manufactured by Hitachi, Ltd., S-3000N). ) To observe the shape and confirm the formation of the monolith structure. An observation image is shown in FIG.
（実施例２）
透明サンプル管中の混合有機溶媒の組成をデカリン（有機溶媒Ｉ）７４重量％およびＮＭＰ（有機溶媒II）２６重量％とした以外は、実施例１と同様に、各工程と観察を行い、モノリス構造の形成を確認した。観察画像を図２に示す。
(Example 2)
Each step and observation were performed in the same manner as in Example 1 except that the composition of the mixed organic solvent in the transparent sample tube was 74% by weight of decalin (organic solvent I) and 26% by weight of NMP (organic solvent II). The formation of the structure was confirmed. An observation image is shown in FIG.
（実施例１と実施例２とのモノリス構造体の比較）
実施例１のモノリス構造体の空隙は実施例２の空隙より小さく、有機溶媒Ｉと有機溶媒IIとの混合比を変化させることで空隙の大きさを変化させることができることを確認できた。
(Comparison of monolith structures of Example 1 and Example 2)
The voids of the monolith structure of Example 1 were smaller than those of Example 2, and it was confirmed that the size of the voids could be changed by changing the mixing ratio of the organic solvent I and the organic solvent II.
（比較例１）
透明サンプル管中の混合有機溶媒の組成をデカリン１００重量％とした以外は、実施例１と同様に、各工程と観察を行った。観察画像を図９に示す。均一なモノリス構造は出現しなかった。
(Comparative Example 1)
Each step and observation were performed in the same manner as in Example 1 except that the composition of the mixed organic solvent in the transparent sample tube was 100% by weight of decalin. An observation image is shown in FIG. A uniform monolith structure did not appear.
（実施例３）
混合有機溶媒を９６重量部および「結晶性ポリエチレンＩ」を４重量部（約１２０ｍｇ）とした以外は、実施例１と同様に各工程と観察を行い、モノリス構造の形成を確認した。観察画像を図３に示す。
(Example 3)
Except that the mixed organic solvent was 96 parts by weight and “Crystalline Polyethylene I” was 4 parts by weight (about 120 mg), each step and observation were performed in the same manner as in Example 1 to confirm the formation of the monolith structure. An observation image is shown in FIG.
（実施例４）
混合有機溶媒を９２重量部および「結晶性ポリエチレンＩ」を８重量部（約２４０ｍｇ）とした以外は、実施例１と同様に、各工程と観察を行い、モノリス構造の形成を確認した。観察画像を図４に示す。
Example 4
Except for 92 parts by weight of the mixed organic solvent and 8 parts by weight (about 240 mg) of “Crystalline Polyethylene I”, each step and observation were performed in the same manner as in Example 1 to confirm the formation of the monolith structure. An observation image is shown in FIG.
（実施例１、実施例３、実施例４のモノリス構造体の比較）
モノリス構造体の空隙は実施例３＞実施例１＞実施例４であり、結晶性ポリエチレンの重量割合を変化させることで空隙の大きさを変化させることができることを確認できた。
(Comparison of monolith structures of Example 1, Example 3, and Example 4)
The voids of the monolith structure were Example 3> Example 1> Example 4, and it was confirmed that the size of the voids could be changed by changing the weight ratio of the crystalline polyethylene.
（実施例５）
第２工程の冷却を−１８℃まで行なった以外は、実施例１と同様に各工程と観察を行い、モノリス構造の形成を確認した。観察画像を図５に示す。
(Example 5)
Except that the cooling in the second step was performed to −18 ° C., each step and observation were performed in the same manner as in Example 1 to confirm the formation of the monolith structure. An observation image is shown in FIG.
（実施例６）
第２工程の冷却を６０℃まで行なった以外は、実施例１と同様に各工程と観察を行い、モノリス構造の形成を確認した。観察画像を図６に示す。
(Example 6)
Except that the second step was cooled to 60 ° C., each step and observation were performed in the same manner as in Example 1 to confirm the formation of the monolith structure. An observation image is shown in FIG.
（実施例１、実施例５、実施例６のモノリス構造体の比較）
モノリス構造体の空隙は実施例６＞実施例１＞実施例５であり、本発明において、到達する冷却温度を変化させることで空隙の大きさを変化させることが確認できた。
(Comparison of monolith structures of Example 1, Example 5, and Example 6)
The voids of the monolith structure were Example 6> Example 1> Example 5, and in the present invention, it was confirmed that the size of the voids was changed by changing the reached cooling temperature.
（実施例７）
第１工程の有機溶媒IIをＮＭＰからジメチルアセトアミドに変更した以外は、実施例１と同様に各工程と観察を行い、モノリス構造の形成を確認した。観察画像を図７に示す。
(Example 7)
Except that the organic solvent II in the first step was changed from NMP to dimethylacetamide, each step and observation were performed in the same manner as in Example 1 to confirm the formation of the monolith structure. An observation image is shown in FIG.
（実施例８）
第１工程の有機溶媒IIをＮＭＰからＮ−ビニル−２−ピロリドンに変更した以外は、実施例１と同様に各工程と観察を行い、モノリス構造の形成を確認した。観察画像を図８に示す。
(Example 8)
Except that the organic solvent II in the first step was changed from NMP to N-vinyl-2-pyrrolidone, each step was observed in the same manner as in Example 1 to confirm the formation of the monolith structure. An observation image is shown in FIG.
（実施例１、実施例７、実施例８のモノリス構造体の比較）
モノリス構造体の形成に有機溶媒中のカルボニル基およびアミド基の窒素が有効であることが分かる。
(Comparison of monolith structures of Example 1, Example 7, and Example 8)
It can be seen that the nitrogen of the carbonyl group and the amide group in the organic solvent is effective in forming the monolith structure.
（実施例９）
第２工程の冷却を−１９６℃まで行なった以外は、実施例１と同様に各工程と観察を行い、モノリス構造の形成を確認した。観察画像を図１０に示す。
Example 9
Except that the cooling in the second step was performed to -196 ° C, each step and observation were performed in the same manner as in Example 1 to confirm the formation of the monolith structure. An observation image is shown in FIG.
（実施例１、実施例５、実施例６、実施例９のモノリス構造体の比較）
モノリス構造体の空隙は実施例６＞実施例１＞実施例５＞実施例９であり、本発明において、到達する冷却温度を変化させることで空隙の大きさを変化させることが確認できた。
(Comparison of monolith structures of Example 1, Example 5, Example 6, and Example 9)
The voids of the monolith structure were Example 6> Example 1> Example 5> Example 9. In the present invention, it was confirmed that the size of the voids was changed by changing the reached cooling temperature.
（実施例１０）
結晶性ポリオレフィンとして、結晶性ポリエチレンII（日本ポリエチレン（株）製、ハーモレックスＵＦ２３０）：ＭＦＲ＝１．０ｇ／１０ｍｉｎ．、密度＝０．９２１ｇ／ｃｍ３、融点＝１２５℃、構造＝エチレン・ブテン−１共重合体とした以外は、実施例１と同様に各工程と観察を行い、モノリス構造の形成を確認した。観察画像を図１１に示す。
(Example 10)
As crystalline polyolefin, crystalline polyethylene II (manufactured by Nippon Polyethylene Co., Ltd., Harmolex UF230): MFR = 1.0 g / 10 min. , Density = 0.921 g / cm 3 , melting point = 125 ° C, structure = ethylene / butene-1 copolymer, except that each step and observation were performed in the same manner as in Example 1 to confirm the formation of the monolith structure. . An observation image is shown in FIG.
（実施例１、実施例１０のモノリス構造体の比較）
モノリス構造体の空隙は実施例１０＞実施例１であり、本発明において、結晶性ポリエチレンのコモノマーを変化させることで空隙の大きさを変化させることが確認できた。
(Comparison of monolith structures of Example 1 and Example 10)
The voids of the monolith structure were Example 10> Example 1. In the present invention, it was confirmed that the size of the voids was changed by changing the comonomer of the crystalline polyethylene.
（実施例１１）
（第１工程）
透明サンプル管中で、デカリン（有機溶媒Ｉ）６３重量％とＮＭＰ（有機溶媒II）３７重量％とからなる混合有機溶媒９４重量部（約３ｍｌ）に、「結晶性ポリエチレンＩ」６重量部（約１８０ｍｇ）を加え、１３５℃まで加熱して、透明溶液を得た。
（第２工程）
該透明溶液をガラス板上に塗布し、もう一枚のガラス板で被覆、挟み込み、押しつぶして伸展、フィルム状とした。室温℃まで徐冷して、ガラス板に挟まれたフィルム状物を不透明体とした。
（第３工程）
ガラスを取り除き、フィルム状不透明体を、別容器内の過剰量アセトン中に投入し、不透明体中の混合有機溶媒とアセトンの置換を行なった。
（第４工程）
固化したフィルムをアセトン中から取り出し、室温で減圧乾燥を行い、内部の有機溶媒を除去した。
（形状観察）
得られたフィルムの一部を切り出して、スパッタリング装置（（株）日立製作所製、Ｅ−１０１０）でスパッタリング処理後、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）（（株）日立製作所製、Ｓ−３０００Ｎ）で形状を観察し、モノリス構造の形成を確認した。このフィルムの厚みは１２０μｍであった。このフィルムの観察画像を図１２に示す。
このフィルムを、圧搾機内に挟み込み、室温にて圧搾すると、厚みは２５μｍに低下した。同様の方法で形状を観察し、モノリス構造が維持されていることを確認した。このフィルムの観察画像を図１３に示す。
(Example 11)
(First step)
In a transparent sample tube, 6 parts by weight of “crystalline polyethylene I” was added to 94 parts by weight (about 3 ml) of a mixed organic solvent consisting of 63% by weight of decalin (organic solvent I) and 37% by weight of NMP (organic solvent II). About 180 mg) was added and heated to 135 ° C. to obtain a clear solution.
(Second step)
The transparent solution was applied onto a glass plate, covered with another glass plate, sandwiched, crushed and stretched to form a film. The film was gradually cooled to room temperature and the film sandwiched between glass plates was made an opaque body.
(Third step)
The glass was removed, and the film-like opaque body was put into an excessive amount of acetone in another container, and the mixed organic solvent in the opaque body and acetone were replaced.
(4th process)
The solidified film was taken out from acetone and dried under reduced pressure at room temperature to remove the internal organic solvent.
(Shape observation)
A part of the obtained film was cut out, subjected to sputtering treatment with a sputtering apparatus (manufactured by Hitachi, Ltd., E-1010), and then scanned with a scanning electron microscope (SEM) (manufactured by Hitachi, Ltd., S-3000N). The shape was observed to confirm the formation of a monolith structure. The thickness of this film was 120 μm. An observation image of this film is shown in FIG.
When this film was sandwiched in a press and pressed at room temperature, the thickness decreased to 25 μm. The shape was observed by the same method, and it was confirmed that the monolith structure was maintained. An observation image of this film is shown in FIG.
本発明は、入手容易な材料（結晶性ポリオレフィン）から、フレキシビリティの高い工程でモノリス構造体の製造を可能するものであり、得られるモノリス構造体も、リチウムイオン電池用セパレーターをはじめ、触媒担体、高機能フィルター、カラム構成材料の高容量電極材料等として利用できるため、本発明の製造方法の工業的価値はきわめて大きい。 INDUSTRIAL APPLICABILITY The present invention enables production of a monolith structure from a readily available material (crystalline polyolefin) through a highly flexible process, and the resulting monolith structure also includes a separator for a lithium ion battery and a catalyst carrier. Further, since it can be used as a high-functional filter, a high-capacity electrode material for a column constituting material, etc., the industrial value of the production method of the present invention is extremely large.
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