JP2012107122A - Method of producing polyamide - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、ポリカルボン酸としてイタコン酸を用いたポリアミドの製造方法に関するものであり、いわゆるナイロン塩（ナイロンは商標）の生成を利用した新規なポリアミドの製造方法に関する。 The present invention relates to a method for producing a polyamide using itaconic acid as a polycarboxylic acid, and relates to a novel method for producing a polyamide utilizing the production of a so-called nylon salt (nylon is a trademark).
エンジニアリングプラスチックの中でも特に優れた性能を備え、例えば耐熱温度が１５０℃以上である、いわゆるスーパエンプラは、自動車やエレクトロニクス等の部品材料として欠かせない存在となっている。そして、スーパーエンプラの用途が拡大すればするほど、低炭素化が無視できない状況となってきている。 Among engineering plastics, so-called super engineering plastics that have particularly excellent performance and have a heat-resistant temperature of 150 ° C. or higher, for example, are indispensable as component materials for automobiles and electronics. And as the use of super engineering plastics expands, the situation of low carbonization cannot be ignored.
例えば、スーパーエンプラの代表例であるポリアミド樹脂は、自動車のエンジン周り等の工業製品に使用されているが、ほとんど全てが石油原料から合成されたものである。したがって、石油資源の枯渇等の問題に対応する方法がないのが実情である。また、石油原料から合成されるポリアミド樹脂の需要拡大は、低炭素化とは相反する方向となる。 For example, polyamide resin, which is a representative example of super engineering plastics, is used in industrial products such as around automobile engines, but almost all is synthesized from petroleum raw materials. Therefore, there is no way to deal with problems such as oil resource depletion. In addition, the increase in demand for polyamide resins synthesized from petroleum raw materials is in a direction opposite to low carbonization.
一方、バイオ由来の原料を用いたバイオベースプラスチックは、バイオ燃料等とは異なり、二酸化炭素の長期固定化が期待される物質系であり、その実用化は前記低炭素化に大いに寄与するものと考えられるが、コストが嵩むことが大きな課題となっている。逆に、コストの嵩む生体分子を用いる場合であっても、スーパーエンプラのような付加価値の高い材料であれば、コスト対効果の点でも満足し得るものとなり、社会的に広く波及できる潜在性を持つことになる。 On the other hand, unlike biofuels, bio-based plastics using bio-derived raw materials are material systems that are expected to fix carbon dioxide for a long period of time, and their practical application will greatly contribute to the reduction of carbon. Although it can be considered, the increase in cost is a major issue. Conversely, even when using biomolecules with high costs, a material with high added value, such as super engineering plastics, will be satisfactory in terms of cost-effectiveness, and the potential to spread widely in society Will have.
このような状況から、バイオ由来の材料によるポリアミドの合成が検討されている（例えば、特許文献１や特許文献２等を参照）。 Under such circumstances, synthesis of polyamides using bio-derived materials has been studied (see, for example, Patent Document 1 and Patent Document 2).
特許文献１には、微生物のリジン代謝経路上の化合物から派生するジアミンとジカルボン酸を用いたポリアミド樹脂の製造方法が開示されており、曲げ弾性率３〜５ＧＰａ、ガラス転移温度ＴＧ１２０〜１８０℃のポリアミド樹脂が実現されている。 Patent Document 1 discloses a method for producing a polyamide resin using a diamine derived from a compound on a lysine metabolic pathway of a microorganism and a dicarboxylic acid, having a flexural modulus of 3 to 5 GPa and a glass transition temperature of TG 120 to 180 ° C. Polyamide resin has been realized.
一方、特許文献２には、ジカルボン酸としてイタコン酸を用い、これをジアミンと反応させてピロリドン環を有するポリアミドを合成する方法が開示されている。 On the other hand, Patent Document 2 discloses a method of synthesizing a polyamide having a pyrrolidone ring by using itaconic acid as a dicarboxylic acid and reacting it with a diamine.
しかしながら、例えば特許文献１に記載される方法では、原料であるジアミンやジカルボン酸を工業規模で安定に供給することは難しく、コスト的に問題が多い。また、ガラス転移温度ＴＧ等に関しては、ある程度のレベルのものが得られているが、吸湿性等、他の特性の点で必ずしも満足し得るものが得られていないのが実情である。 However, for example, in the method described in Patent Document 1, it is difficult to stably supply diamine and dicarboxylic acid as raw materials on an industrial scale, and there are many problems in cost. Further, the glass transition temperature TG and the like have been obtained to a certain level, but the actual situation is that a glass transition temperature TG or the like that is satisfactory in terms of other characteristics such as hygroscopicity is not necessarily obtained.
一方、特許文献２記載の発明では、バイオ由来の材料として、工業的に生産方法が確立されており安定な供給が可能なイタコン酸を用いているので、コスト等の点では有利であり、また、合成されるポリアミドにピロリドン環が導入されるので、吸湿性が低いという利点も有する。ただし、特許文献２に記載される方法で合成されるポリアミドでは、ガラス転移温度ＴＧ等、スーパーエンプラとしての特性の点で十分とは言い難い。これは、特許文献２に記載される方法では、原料であるジアミンとジカルボン酸の比率を１：１に制御することが難しく、分子量の高いものを安定に得ることができないことが原因と考えられる。 On the other hand, the invention described in Patent Document 2 is advantageous in terms of cost and the like because it uses itaconic acid, which has been established industrially as a bio-derived material and can be supplied stably. Since the pyrrolidone ring is introduced into the synthesized polyamide, it has an advantage of low hygroscopicity. However, the polyamide synthesized by the method described in Patent Document 2 is not sufficient in terms of characteristics as a super engineering plastic such as a glass transition temperature TG. This is considered to be because, in the method described in Patent Document 2, it is difficult to control the raw material diamine and dicarboxylic acid ratio to 1: 1, and it is impossible to stably obtain a high molecular weight. .
本発明は、このような従来の実情に鑑みて提案されたものであり、ガラス転移温度ＴＧが高く特性に優れたポリアミドを安定、且つ工業的規模で生産することが可能なポリアミドの製造方法を提供することを目的とする。 The present invention has been proposed in view of such conventional circumstances, and provides a method for producing a polyamide capable of stably producing a polyamide having a high glass transition temperature TG and excellent properties on an industrial scale. The purpose is to provide.
前述の目的を達成するために、本発明のポリアミドの製造方法は、イタコン酸とジアミン化合物とを極性溶媒中で混合することによりこれらの塩を生成させ、得られた塩を加熱することで重合させポリアミドとすることを特徴とする。 In order to achieve the above-mentioned object, the method for producing a polyamide of the present invention produces a salt by mixing itaconic acid and a diamine compound in a polar solvent, and polymerizes the resulting salt by heating. It is characterized by using polyamide.
本発明の製造方法によれば、ピロリドン環が導入され、環状アミド構造を有するポリアミドが合成される。環状アミド構造の導入により、例えば吸湿性が低下する等、エンジニアリングプラスチックとしての性能が改善される。また、本発明の方法によれば、いわゆるナイロン塩の状態を経て合成を行っているので、イタコン酸とジアミン化合物の比率がほぼ１：１に制御された状態で合成が行われ、分子量が大きく、ガラス転移温度ＴＧの高いエンジニアリングプラスチックとしての特性に優れたポリアミドが合成される。 According to the production method of the present invention, a pyrrolidone ring is introduced and a polyamide having a cyclic amide structure is synthesized. By introducing the cyclic amide structure, the performance as an engineering plastic is improved, for example, the hygroscopicity is lowered. Further, according to the method of the present invention, since synthesis is performed through a so-called nylon salt state, the synthesis is performed in a state where the ratio of itaconic acid and diamine compound is controlled to be approximately 1: 1, and the molecular weight is large. A polyamide excellent in properties as an engineering plastic having a high glass transition temperature TG is synthesized.
さらに、原料としてバイオ由来のイタコン酸を用いれば、いわゆるバイオプラスチックが実現され、二酸化炭素の長期固定化等において、その意義は大きい。また、バイオ由来のイタコン酸は、工業規模で安定供給が可能であるので、これを用いることで、バイオプラスチックの安定供給及び製造コストの削減が実現される。 Furthermore, if bio-derived itaconic acid is used as a raw material, a so-called bioplastic is realized, and its significance is great in long-term fixation of carbon dioxide and the like. In addition, since bio-derived itaconic acid can be stably supplied on an industrial scale, the use of this makes it possible to stably supply bioplastic and reduce manufacturing costs.
本願発明は、脂肪族系高分子からなるバイオベースポリマーの分野に、ヘテロ環構造の導入という新しい分子設計を提案するものであり、これまでほとんど研究されていない環状ポリアミドの構造物性相関を明確にすることで、スーパエンプラの新たな材料設計指針の開発に繋がるものと考えられる。 The present invention proposes a new molecular design that introduces a heterocyclic structure in the field of bio-based polymers composed of aliphatic polymers, and clarifies the structural property relationships of cyclic polyamides that have hardly been studied so far. This is thought to lead to the development of new material design guidelines for super engineering plastics.
本発明によれば、ガラス転移温度が高く、エンジニアリングプラスチックとしての性能に優れたポリアミドを合成することが可能である。また、イタコン酸としてバイオ由来の材料を用いれば、二酸化炭素の長期固定化等に貢献し得るバイオベースプラスチックを実現することができ、しかも、性能に優れたバイオベースプラスチックを安定且つ安価に供給することが可能である。 According to the present invention, it is possible to synthesize a polyamide having a high glass transition temperature and excellent performance as an engineering plastic. In addition, if a bio-derived material is used as itaconic acid, a bio-based plastic that can contribute to long-term immobilization of carbon dioxide can be realized, and a bio-based plastic having excellent performance can be supplied stably and inexpensively. It is possible.
以下、本発明を適用したポリアミドの製造方法の実施形態について、図面を参照しながら詳細に説明する。 Hereinafter, embodiments of a method for producing a polyamide to which the present invention is applied will be described in detail with reference to the drawings.
本発明は、ポリアミドの合成に関するものであり、ジカルボン酸とジアミン化合物（以下、単にジアミンと称する。）とを１：１で重合（脱水縮合）させ、アミド結合により連結されたポリマー（ポリアミド）を形成する The present invention relates to the synthesis of polyamide. A polymer (polyamide) in which dicarboxylic acid and a diamine compound (hereinafter simply referred to as diamine) are polymerized 1: 1 (dehydration condensation) and linked by an amide bond. Form
ここで、本発明においては、ジカルボン酸としてイタコン酸を使用する。イタコン酸は、脂肪族ジカルボン酸の１種であり、分子中に１つの二重結合を有する不飽和二塩基性の酸である。また、イタコン酸は、例えばカビの１種（Aspegillus terreus）によって生産される有機酸であり、バイオ由来のものが工業的規模で安定、且つ比較的安価に供給されている。 Here, in the present invention, itaconic acid is used as the dicarboxylic acid. Itaconic acid is one of aliphatic dicarboxylic acids and is an unsaturated dibasic acid having one double bond in the molecule. In addition, itaconic acid is an organic acid produced by, for example, one kind of mold (Aspegillus terreus), and a bio-derived one is supplied on an industrial scale and is relatively inexpensive.
本発明において、ポリアミドの合成に使用するイタコン酸としては、必ずしもバイオ由来のものではなくても良いが、バイオ由来のものを用いることで、いわゆるバイオベースエンジニアリングプラスチックを実現することができ、二酸化炭素の長期固定化等の社会的要求に合致する。 In the present invention, itaconic acid used for the synthesis of polyamide may not necessarily be bio-derived, but by using bio-derived one, so-called bio-based engineering plastic can be realized, and carbon dioxide It meets social demands such as long-term immobilization.
一方、もう一方の原料であるジアミンとしては、この種のポリアミドの合成に用いられるものであればいずれも使用可能であり、脂肪族系ジアミン、芳香族系ジアミンのいずれであってもよい。具体的に、脂肪族系ジアミンとしては、ヘキサメチレンジアミン、ペンタメチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、トリメチレンジアミン、ノナンジアミン、メチルペンタジアミン等を挙げることができるが、勿論、これに限られるものではない。芳香族系ジアミンとしては、ｐ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、ｐ−キシリレンジアミン、ｍ−キシリレンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル等を挙げることができるが、やはりこれに限られるものではない。 On the other hand, as the diamine which is the other raw material, any diamine can be used as long as it is used for the synthesis of this type of polyamide, and any of aliphatic diamine and aromatic diamine may be used. Specific examples of the aliphatic diamine include hexamethylene diamine, pentamethylene diamine, tetramethylene diamine, trimethylene diamine, nonane diamine, and methyl pentadiamine, but of course, the diamine is not limited thereto. Examples of aromatic diamines include p-phenylene diamine, m-phenylene diamine, p-xylylene diamine, m-xylylene diamine, 4,4′-diaminodiphenyl ether, but are also limited to these. is not.
前述のイタコン酸及びジアミンを用いてポリアミドを合成するが、本発明では、図１（ａ）に示すように、これらイタコン酸とジアミンとを混合し、図１（ｂ）に示すように、これらの塩（いわゆるナイロン塩）を形成する。 Polyamide is synthesized using the above-mentioned itaconic acid and diamine. In the present invention, as shown in FIG. 1 (a), itaconic acid and diamine are mixed, and as shown in FIG. 1 (b), these are mixed. Salt (so-called nylon salt).
イタコン酸とジアミンの塩を形成するには、例えば、これらを極性溶媒に溶解し、混合すれば良い。極性溶媒中において、イタコン酸とジアミンがそれぞれイオン化し、これらを混合することで塩が形成される。実際、イタコン酸とジアミンとをエタノール中で混合すると、ナイロン塩の結晶性粉体が生成する。 In order to form a salt of itaconic acid and diamine, for example, these may be dissolved in a polar solvent and mixed. In the polar solvent, itaconic acid and diamine are each ionized and mixed to form a salt. In fact, when itaconic acid and diamine are mixed in ethanol, a crystalline powder of nylon salt is formed.
前記ナイロン塩の状態では、イタコン酸とジアミンとは必ず１：１で対応することになる。ナイロン塩を経るポリアミド合成法は、このようにモノマーであるイタコン酸とジアミンとを厳密に１：１で混合する方法であり、その後の重縮合において、前記１：１での混合が特性上、非常に重要になる。 In the state of the nylon salt, itaconic acid and diamine always correspond with 1: 1. The polyamide synthesis method through the nylon salt is a method in which itaconic acid and diamine, which are monomers, are mixed in a strictly 1: 1 ratio. In the subsequent polycondensation, the mixing in the 1: 1 ratio is characteristic, Become very important.
イタコン酸とジアミンの塩を形成した後、これを加熱することで重合（脱水縮合）させる。すなわち、生成した塩を取り出し、その脱水温度以上に加熱し撹拌する。ほとんどの場合、脱水温度＝融点である。 After a salt of itaconic acid and diamine is formed, it is polymerized (dehydration condensation) by heating. That is, the produced salt is taken out, heated to the dehydration temperature or higher and stirred. In most cases, dehydration temperature = melting point.
前記脱水縮合に際しては、触媒を使用しても良く、特にジアミンとして脂肪族系ジアミンを使用した場合、触媒を用いることで分子量の大きなポリアミドが合成される。使用する触媒としては、特に制約はなく、例えば、ホウ素やリン酸二水素ナトリウム等を挙げることができる。特に、リン酸二水素ナトリウムは、分子量が大きくガラス転移温度Ｔｇの高いポリアミドを合成する上で好適である。一方、ジアミンとして芳香族系ジアミンを用いた場合には、触媒は用いなくとも良い。 In the dehydration condensation, a catalyst may be used. In particular, when an aliphatic diamine is used as the diamine, a polyamide having a large molecular weight is synthesized by using the catalyst. There is no restriction | limiting in particular as a catalyst to be used, For example, boron, sodium dihydrogen phosphate, etc. can be mentioned. In particular, sodium dihydrogen phosphate is suitable for synthesizing a polyamide having a high molecular weight and a high glass transition temperature Tg. On the other hand, when an aromatic diamine is used as the diamine, the catalyst need not be used.
以上の操作により、図１（ｃ）に示すような、ヘテロ環構造が導入された環状ポリアミドが合成される。合成される環状ポリアミドは、ヘテロ環構造部分（ピロリドン環）に水素がないため、吸湿性が低い。ポリアミドにおいては、吸湿性が高いことが問題となっており、前記ヘテロ環構造の導入による吸湿性の低下は、このような問題を解消する上で有効である。 Through the above operation, a cyclic polyamide having a heterocyclic structure introduced therein is synthesized as shown in FIG. The cyclic polyamide to be synthesized has low hygroscopicity because there is no hydrogen in the heterocyclic structure portion (pyrrolidone ring). Polyamide has a problem of high hygroscopicity, and the reduction of hygroscopicity due to the introduction of the heterocyclic structure is effective in solving such problems.
なお、合成される環状ポリアミドは、化１に示す結合部分と、化２に示す結合部分とを有する可能性があり、全体としては化３で示す構造を有するものと考えられる。ここで、ｍ（％）＝１００％−ｎ（％）であり、ｍ，ｎ＝０％〜１００％である。 Note that the synthesized cyclic polyamide may have a bonding portion shown in Chemical Formula 1 and a binding portion shown in Chemical Formula 2, and is considered to have a structure shown in Chemical Formula 3 as a whole. Here, m (%) = 100% −n (%), and m, n = 0% to 100%.
また、合成されるポリアミドは、分子量が大きく、ガラス転移温度Ｔｇが高いという特徴を有する。例えば、イタコン酸とヘキサメチレンジアミンの重合体のガラス転移温度Ｔｇは１０３℃であったが、これは水の沸点を超えるものであり、工業用プラスチックとして使用可能なレベルと言える。さらに、モノマーの種類等によっては、ガラス転移温度Ｔｇが２５０℃程度までのポリアミドの合成が可能である。いわゆるスーパーエンプラに要求される耐熱温度は１５０℃以上であり、したがって本発明方法によれば、スーパーエンプラとしても使用可能なポリアミドの合成が可能である。 In addition, the synthesized polyamide has the characteristics that the molecular weight is large and the glass transition temperature Tg is high. For example, the glass transition temperature Tg of the polymer of itaconic acid and hexamethylene diamine was 103 ° C., which exceeds the boiling point of water, and can be said to be a level that can be used as an industrial plastic. Furthermore, it is possible to synthesize a polyamide having a glass transition temperature Tg of up to about 250 ° C. depending on the type of monomer. The heat-resistant temperature required for so-called super engineering plastics is 150 ° C. or higher. Therefore, according to the method of the present invention, it is possible to synthesize polyamide that can also be used as super engineering plastics.
本発明方法により合成されるポリアミドは、前記特徴を活かし、様々な分野での用途が期待できる。先ず第１に、自動車用途等の工業用プラスチックとしての利用が可能である。第２に、イタコン酸としてバイオ由来の材料を用いれば、一般にポリアミドが使用される部分のバイオプラスチックへの代替を行うことが可能になる。第３に、生分解性が期待できる。ポリアミドのアミド結合は加水分解し得る結合であり、水による加水分解が行われた後に生体由来物質に戻り、生体循環系で利用されるものと考えられる。第４に、環境適応型プラスチック補強材としての用途である。 The polyamide synthesized by the method of the present invention can be expected to be used in various fields by taking advantage of the above characteristics. First, it can be used as an industrial plastic for automotive applications. Secondly, if a bio-derived material is used as itaconic acid, it is possible to replace the part where polyamide is generally used with bioplastic. Third, biodegradability can be expected. The amide bond of polyamide is a bond that can be hydrolyzed, and is considered to be returned to a biological material after being hydrolyzed with water and used in a biological circulation system. Fourthly, it is used as an environmentally adaptive plastic reinforcement.
以上、本発明を適用したポリアミドの製造方法に係る実施形態について説明してきたが、本発明が前述の実施形態に限定されるものでないことは言うまでもなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲で種々の変更が可能である。 As mentioned above, although embodiment which concerns on the manufacturing method of the polyamide to which this invention is applied has been described, it cannot be overemphasized that this invention is not what is limited to the above-mentioned embodiment, In the range which does not deviate from the summary of this invention, it is various. It can be changed.
以下、本発明の具体的な実施例について、実験結果に基づいて詳細に説明する。 Hereinafter, specific examples of the present invention will be described in detail based on experimental results.
イタコン酸と脂肪族系ジアミンによるポリアミドの合成
使用した脂肪族系ジアミンは、炭素数ｎ＝２のジメチレンジアミン、炭素数ｎ＝３のトリメチレンジアミン、炭素数ｎ＝４のテトラメチレンジアミン、炭素数ｎ＝５のペンタメチレンジアミン、炭素数ｎ＝６のヘキサメチレンジアミンの５種類である。
Synthesis of polyamide by itaconic acid and aliphatic diamine The aliphatic diamine used is dimethylenediamine having n = 2 carbon atoms, trimethylenediamine having n3 carbon atoms, tetramethylenediamine having n4 carbon atoms, carbon There are five types: pentamethylenediamine having a number n = 5 and hexamethylenediamine having a carbon number n = 6.
イタコン酸と脂肪族系アミンとをエタノール中で混合した。これにより、白色のナイロン塩の結晶性粉体が生成した。得られたナイロン塩を触媒（リン酸二水素ナトリウムまたはホウ素）の存在下で融点（ペンタメチレンジアミンの場合には１７５℃）以上に加熱することで重合（脱水縮合）を行った。表１に、各脂肪族ジアミンのナイロン塩の熱物性を示す。 Itaconic acid and aliphatic amine were mixed in ethanol. This produced a white nylon salt crystalline powder. Polymerization (dehydration condensation) was performed by heating the obtained nylon salt to a melting point (175 ° C. in the case of pentamethylenediamine) or higher in the presence of a catalyst (sodium dihydrogen phosphate or boron). Table 1 shows the thermophysical properties of each aliphatic diamine nylon salt.
得られたポリマーをＮＭＰ（Ｎ−メチル−２−ピロリジン）に溶解し、アセトンに再沈殿することでモノマー等の不純物を取り除き、得られた粉体を再度アセトンで洗浄して乾燥した。収率は概ね８５％であった。 The obtained polymer was dissolved in NMP (N-methyl-2-pyrrolidine) and reprecipitated in acetone to remove impurities such as monomers, and the obtained powder was again washed with acetone and dried. The yield was approximately 85%.
脂肪族系ジアミンの種類、重合（脱水縮合）時間、反応温度、触媒の種類、得られたポリアミドの数平均分子量Ｍｎ、重量平均分子量Ｍｗ、その比率（Ｍｗ／Ｍｎ）、ガラス転移温度Ｔｇ、収率、及び１０％重量減少温度を表２に示す。 Type of aliphatic diamine, polymerization (dehydration condensation) time, reaction temperature, type of catalyst, number average molecular weight Mn of the obtained polyamide, weight average molecular weight Mw, ratio (Mw / Mn), glass transition temperature Tg, yield The rate and 10% weight loss temperature are shown in Table 2.
脂肪族系ジアミンを原料に用いた場合、触媒を用いることで分子量やガラス転移温度の上昇が見られ、特に、リン酸二水素ナトリウムを触媒とすることで、分子量の大きなポリアミドを合成することが可能であった。したがって、エンジニアリングプラスチックとしての性能に優れたポリアミドを合成する際には、触媒としてリン酸二水素ナトリウムを用いることが好ましいと言える。 When an aliphatic diamine is used as a raw material, an increase in molecular weight and glass transition temperature can be seen by using a catalyst. Particularly, a polyamide having a high molecular weight can be synthesized by using sodium dihydrogen phosphate as a catalyst. It was possible. Therefore, when synthesizing a polyamide having excellent performance as an engineering plastic, it can be said that sodium dihydrogen phosphate is preferably used as a catalyst.
得られた各ポリアミドの溶解性であるが、ＮＭＰ（Ｎ−メチル−２−ピロリジン）、及びＤＭＳＯ（ジメチルスルホキサイド）は良溶媒であり、ＤＭＦ（Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド）には僅かに溶解した。ヘキサン、ＴＨＦ（テトラヒドロフラン）、アセトン、エタノール、メタノール、グリセリン、ｍ−クレゾール、水には不溶であった。 Although the solubility of each polyamide obtained is NMP (N-methyl-2-pyrrolidine) and DMSO (dimethyl sulfoxide) are good solvents, slightly to DMF (N, N-dimethylformamide). Dissolved. It was insoluble in hexane, THF (tetrahydrofuran), acetone, ethanol, methanol, glycerin, m-cresol, and water.
また、合成したポリアミドのガラス転移温度ＴｇをＤＳＣにより測定した。図２は、イタコン酸とヘキサメチレンジアミンとから合成（触媒：ホウ酸）されたポリアミドのＤＳＣによるガラス転移温度Ｔｇ測定結果である。この場合のガラス転移温度Ｔｇは９５℃であった。触媒にリン酸二水素ナトリウムを用いて合成されたポリアミドのガラス転移温度Ｔｇは９７℃であった。 Moreover, the glass transition temperature Tg of the synthesized polyamide was measured by DSC. FIG. 2 shows the results of DSC measurement of the glass transition temperature Tg of polyamide synthesized from itaconic acid and hexamethylenediamine (catalyst: boric acid). In this case, the glass transition temperature Tg was 95 ° C. The glass transition temperature Tg of the polyamide synthesized using sodium dihydrogen phosphate as the catalyst was 97 ° C.
同様に、他の脂肪族系ジアミンを用いて合成（触媒はリン酸二水素ナトリウム）されたポリアミドのガラス転移温度Ｔｇを測定したところ、ジメチレンジアミン由来のポリアミドでは１５４℃、トリメチレンジアミン由来のポリアミドでは８３℃、テトラメチレンジアミン由来のポリアミドでは９３℃、ペンタメチレンジアミン由来のポリアミドでは９３℃であった。 Similarly, when the glass transition temperature Tg of a polyamide synthesized using another aliphatic diamine (catalyst is sodium dihydrogen phosphate) was measured, the polyamide derived from dimethylenediamine was 154 ° C. and derived from trimethylenediamine. It was 83 ° C for polyamide, 93 ° C for tetramethylenediamine-derived polyamide, and 93 ° C for pentamethylenediamine-derived polyamide.
イタコン酸と芳香族ジアミンによるポリアミドの合成
イタコン酸と芳香族ジアミンとにより合成されるポリアミドの構造を図３に示す。図３において、（ｂ）が合成されるポリアミドの構造であり、（ｃ）が使用した芳香族系ジアミンの構造である。ここでは、芳香族系ジアミンとして、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、ｐ−キシリレンジアミン、ｍ−キシリレンジアミンを用いた場合を例にして、その構造を示している。
Synthesis of Polyamide Using Itaconic Acid and Aromatic Diamine FIG. 3 shows the structure of polyamide synthesized from itaconic acid and aromatic diamine. In FIG. 3, (b) shows the structure of the synthesized polyamide, and (c) shows the structure of the aromatic diamine used. Here, the structure is shown taking the case of using 4,4′-diaminodiphenyl ether, p-xylylenediamine, and m-xylylenediamine as the aromatic diamine.
イタコン酸と芳香族系ジアミンとからポリアミドを合成する場合にも、これらをエタノール中で混合し、ナイロン塩を生成させる。そして、得られたナイロン塩を融点以上に加熱して重合（脱水縮合）を行う。ただし、重合（脱水縮合）の際に触媒は不要である。なお、芳香族ジアミンとして４，４’−ジアミノジフェニルエーテルを用いた場合には、ナイロン塩の生成のためには若干の温水をエタノールに加える必要があった。 When a polyamide is synthesized from itaconic acid and an aromatic diamine, they are mixed in ethanol to form a nylon salt. Then, the obtained nylon salt is heated to the melting point or higher to perform polymerization (dehydration condensation). However, no catalyst is required for the polymerization (dehydration condensation). When 4,4'-diaminodiphenyl ether was used as the aromatic diamine, it was necessary to add some warm water to ethanol in order to form a nylon salt.
生成したポリマーは、ＤＭＦに溶解し、得られた溶液をエタノールに再沈殿することで精製し、白色粉末の高分子固体を得た。得られたポリアミド（ポリマーＡ〜Ｅ）における反応温度、重合（脱水縮合）時間、得られたポリアミドの数平均分子量Ｍｎ、重量平均分子量Ｍｗ、その比率（Ｍｗ／Ｍｎ）、ガラス転移温度Ｔｇ、収率を表３に示す。また、ポリマーＡ〜Ｄの溶解性を表４に示す。なお、ポリマーＡ〜Ｃでは、芳香族系ジアミンとして４，４’−ジアミノジフェニルエーテルを用い、ポリマーＤでは、芳香族系ジアミンとしてｍ−キシリレンジアミンを用い、ポリマーＥでは、ヘキサメチレンジアミンと４，４’−ジアミノジフェニルエーテルとを混合して用いた。 The produced polymer was dissolved in DMF, and the resulting solution was purified by reprecipitation in ethanol to obtain a white powdery polymer solid. Reaction temperature, polymerization (dehydration condensation) time in the obtained polyamide (polymers A to E), number average molecular weight Mn, weight average molecular weight Mw, ratio (Mw / Mn), glass transition temperature Tg, yield of the obtained polyamide The rates are shown in Table 3. Table 4 shows the solubility of the polymers A to D. In Polymers A to C, 4,4′-diaminodiphenyl ether is used as the aromatic diamine, m-xylylenediamine is used as the aromatic diamine in Polymer D, and hexamethylenediamine and 4,4 are used in Polymer E. A mixture of 4'-diaminodiphenyl ether was used.
いずれのポリアミドにおいても、高いガラス転移温度Ｔｇが実現されており、特に、ポリマーＡではガラス転移温度Ｔｇ２５０℃以上が達成されている。 In any polyamide, a high glass transition temperature Tg is realized. In particular, in the polymer A, a glass transition temperature Tg of 250 ° C. or higher is achieved.
また、芳香族系ポリアミドとしてｍ−キシリレンジアミンを用い、従来法であるダイレクト法（イタコン酸とジアミンとを直接混合し重合させる方法）と本発明方法でポリアミドを合成し、そのガラス転移温度Ｔｇを比較した。その結果、ダイレクト法で合成したポリアミドの重量平均分子量が約５１００００、ガラス転移温度Ｔｇが１３８℃であったのに対して、本発明方法で合成したポリアミドの重量平均分子量は約７８００００、ガラス転移温度Ｔｇは１５６℃であり、本発明方法によりガラス転移温度Ｔｇの高い高性能なポリアミドが合成されることが実証された。
Also, m-xylylenediamine is used as the aromatic polyamide, and a polyamide is synthesized by the conventional method (a method in which itaconic acid and diamine are directly mixed and polymerized) and the method of the present invention, and its glass transition temperature Tg. Compared. As a result, the weight average molecular weight of the polyamide synthesized by the direct method was about 510000 and the glass transition temperature Tg was 138 ° C., whereas the weight average molecular weight of the polyamide synthesized by the method of the present invention was about 780000 and the glass transition temperature. The Tg was 156 ° C., and it was demonstrated that a high-performance polyamide having a high glass transition temperature Tg was synthesized by the method of the present invention.
Claims (6)
The method for producing a polyamide according to any one of claims 1 to 5, wherein the itaconic acid is bio-derived.
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