JP2012107111A

JP2012107111A - Method for producing conjugated diene polymer

Info

Publication number: JP2012107111A
Application number: JP2010256496A
Authority: JP
Inventors: Yuki Takahashi; 佑季高橋; Koji Shiba; 晃司斯波
Original assignee: Ube Industries Ltd
Current assignee: Ube Corp
Priority date: 2010-11-17
Filing date: 2010-11-17
Publication date: 2012-06-07

Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a conjugated diene polymer with a high degree of branching and a high content of cis-1,4-structure, which is improved in processability by virtue of very low solution viscosity, by using a catalyst including an yttrium compound.SOLUTION: There is provided a method for producing a conjugated diene polymer satisfying a range of formula (I), where x is a ratio Tcp/MLof the viscosity Tcp of a 5 wt.% toluene solution at 25°C to the Mooney viscosity MLat 100°C; and y is the content of a cis-1,4-structure, by polymerizing a conjugated diene at 30-120°C in the presence of a catalyst obtained from a yttrium compound, an ionic compound comprising a non-coordinating anion and a cation, and an organoaluminum compound.

Description

本発明はシス−１，４構造含有率が高く、分岐度が高い共役ジエン重合体の製造方法に関する。 The present invention relates to a method for producing a conjugated diene polymer having a high cis-1,4 structure content and a high degree of branching.

シス−１，４構造含有率が高い共役ジエン重合体を製造する方法は数多く知られており、特にチタン、コバルト、ニッケル、ネオジム等の遷移金属化合物と有機アルミニウム化合物を組み合わせた系がよく用いられる。また、国際公開第０６／０４９０１６号パンフレット（特許文献１）には嵩高い配位子を有するイットリウム化合物を用いた触媒により、シス−１，４構造含有率が高い共役ジエン重合体を製造する方法が開示されている。通常、これらの触媒系では線状で分岐が少ない共役ジエン重合体が得られる。 Many methods for producing a conjugated diene polymer having a high cis-1,4 structure content are known, and in particular, a system in which a transition metal compound such as titanium, cobalt, nickel, neodymium or the like and an organoaluminum compound are combined is often used. . In addition, International Publication No. 06/049016 (Patent Document 1) discloses a method for producing a conjugated diene polymer having a high cis-1,4 structure content by using a catalyst using a yttrium compound having a bulky ligand. Is disclosed. Usually, these catalyst systems yield conjugated diene polymers that are linear and have few branches.

しかし、このような分岐が少ない共役ジエン重合体は溶液粘度および溶融粘度が高く、用途によっては加工性が問題になる場合がある。この問題に対して、重合体中に分岐構造を導入することによる改善が検討されてきた。 However, such conjugated diene polymers with few branches have high solution viscosity and melt viscosity, and processability may be a problem depending on the application. For this problem, improvement by introducing a branched structure in the polymer has been studied.

例えば特開平７−２９５９号公報（特許文献２）には、有機リチウムを開始剤として共役ジエンを重合したリビング重合体に、カップリング剤としてアルコキシシランを反応させ、分岐状共役ジエン重合体を製造する方法が開示されている。 For example, in JP-A-7-2959 (Patent Document 2), a living polymer obtained by polymerizing conjugated diene using organolithium as an initiator is reacted with alkoxysilane as a coupling agent to produce a branched conjugated diene polymer. A method is disclosed.

特開平２−４５５０８号公報（特許文献３）には、コバルト系触媒を用いたポリブタジエンの製造において、水および連鎖移動剤の使用量を調節することにより、シス−１，４構造含有率が高いまま溶液粘度を低減する方法が開示されている。 In JP-A-2-45508 (Patent Document 3), in the production of polybutadiene using a cobalt-based catalyst, the content of cis-1,4 structure is high by adjusting the amount of water and chain transfer agent used. A method for reducing the solution viscosity is disclosed.

また、特開２００４−２０４２２９号公報（特許文献４）には、ランタニド化合物を含む触媒を用いて７０〜１４０℃で共役ジエンを重合する、シス−１，４構造含有率が高く溶液粘度が低い、分岐した共役ジエン重合体の製造方法が開示されている。 Japanese Patent Application Laid-Open No. 2004-204229 (Patent Document 4) discloses that a conjugated diene is polymerized at 70 to 140 ° C. using a catalyst containing a lanthanide compound, and the cis-1,4 structure content is high and the solution viscosity is low. A method for producing branched conjugated diene polymers is disclosed.

国際公開第０６／０４９０１６号パンフレットInternational Publication No. 06/049016 Pamphlet 特開平７−２９５９号公報Japanese Patent Laid-Open No. 7-2959 特開平２−４５５０８号公報JP-A-2-45508 特開２００４−２０４２２９号公報JP 2004-204229 A

本発明は、イットリウム化合物を含有する触媒を用いて、溶液粘度が非常に低く加工性が改善された、分岐度が高く、シス−１，４構造含有率が高い共役ジエン重合体を提供することを目的とする。 The present invention provides a conjugated diene polymer having a high degree of branching and a high cis-1,4 structure content, having a very low solution viscosity and improved processability, using a catalyst containing an yttrium compound. With the goal.

本発明者らは、イットリウム化合物を含有する触媒を用いて、比較的高い重合温度で共役ジエン化合物を重合させることにより、比較的高いシス−１，４構造含有率を保ったまま、分岐度が高く、溶液粘度が非常に低い共役ジエン重合体が得られることを見出した。 The present inventors polymerize a conjugated diene compound at a relatively high polymerization temperature using a catalyst containing an yttrium compound, thereby maintaining a relatively high cis-1,4 structure content and a degree of branching. It has been found that a conjugated diene polymer having a high and very low solution viscosity can be obtained.

すなわち、本発明は、イットリウム化合物、非配位性アニオンとカチオンとからなるイオン性化合物、および有機アルミニウム化合物から得られる触媒の存在下、３０〜１２０℃で共役ジエンを重合することを特徴とする、式（Ｉ）の範囲を満足する共役ジエン重合体の製造方法である。

（但し、ｘは２５℃における５重量％トルエン溶液の粘度Ｔｃｐと、１００℃におけるムーニー粘度ＭＬ₁₊₄との比、Ｔｃｐ／ＭＬ₁₊₄であり、ｙはシス−１，４構造含有率である。） That is, the present invention is characterized by polymerizing a conjugated diene at 30 to 120 ° C. in the presence of a catalyst obtained from an yttrium compound, an ionic compound composed of a non-coordinating anion and a cation, and an organoaluminum compound. A process for producing a conjugated diene polymer satisfying the range of the formula (I).

(Where x is the ratio of the viscosity Tcp of a 5 wt% toluene solution at 25 ° C. to the Mooney viscosity ML _{1 + 4 at} 100 ° C., Tcp / ML _{1 + 4} , and y is the cis-1,4 structure content. .)

また、本発明は、イットリウム化合物が下記一般式（１）で表されるイットリウム化合物である上記の共役ジエン重合体の製造方法である。

（Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³は水素、または炭素数１〜１２の置換基を表し、Ｏは酸素原子を表し、Ｙはイットリウム原子を表す。） Moreover, this invention is a manufacturing method of said conjugated diene polymer whose yttrium compound is an yttrium compound represented by following General formula (1).

(R ¹ , R ² and R ³ represent hydrogen or a substituent having 1 to 12 carbon atoms, O represents an oxygen atom, and Y represents an yttrium atom.)

本発明により得られる分岐状共役ジエン重合体はシス−１，４構造含有率が比較的高く、かつ分岐度が非常に高いため、優れたゴム物性と加工性能を有し、これらの特徴を生かす各種用途、例えばタイヤ部材などの原料ゴムとしてとして用いることができる。また、溶液粘度が低いため耐衝撃性ポリスチレン（ＨＩＰＳ）やＡＢＳ樹脂等における改良剤としても利用できる。さらに、カップリング剤を用いていないため、貯蔵安定性や熱安定性に優れる。特に、この重合体を用いたゴム組成物は補強剤の分散性が良好であり、耐摩耗性、低ロス性に優れたタイヤ用ゴム組成物として好適に用いることができる。 Since the branched conjugated diene polymer obtained by the present invention has a relatively high cis-1,4 structure content and a very high degree of branching, it has excellent rubber properties and processing performance, and takes advantage of these characteristics. It can be used as raw rubber for various uses, for example, tire members. Moreover, since the solution viscosity is low, it can also be used as an improving agent in impact-resistant polystyrene (HIPS), ABS resin and the like. Furthermore, since no coupling agent is used, the storage stability and thermal stability are excellent. In particular, a rubber composition using this polymer has good dispersibility of the reinforcing agent, and can be suitably used as a tire rubber composition excellent in wear resistance and low loss.

触媒系の（Ａ）成分であるイットリウム化合物の例として、三塩化イットリウム、三臭化イットリウム、三ヨウ化イットリウム、硝酸イットリウム、硫酸イットリウム、トリフルオロメタンスルホン酸イットリウム、酢酸イットリウム、トリフルオロ酢酸イットリウム、マロン酸イットリウム、オクチル酸（エチルヘキサン酸）イットリウム、ナフテン酸イットリウム、バーサチック酸イットリウム、ネオデカン酸イットリウム等のイットリウム塩や、イットリウムトリメトキシド、イットリウムトリエトキシド、イットリウムトリイソプロポキシド、イットリウムトリブトキシド、イットリウムトリフェノキシドなどのアルコキシド、トリスアセチルアセトナトイットリウム、トリス（ヘキサンジオナト）イットリウム、トリス（ヘプタンジオナト）イットリウム、トリス（ジメチルヘプタンジオ
ナト）イットリウム、トリス（テトラメチルヘプタンジオナト）イットリウム、トリスアセトアセタトイットリウム、シクロペンタジエニルイットリウムジクロライド、ジシクロペンタジエニルイットリウムクロライド、トリシクロペンタジエニルイットリウムなどの有機イットリウム化合物、イットリウム塩ピリジン錯体、イットリウム塩ピコリン錯体等の有機塩基錯体、イットリウム塩水和物、イットリウム塩アルコール錯体などを挙げることができる。 Examples of the yttrium compound as component (A) of the catalyst system include yttrium trichloride, yttrium tribromide, yttrium triiodide, yttrium nitrate, yttrium sulfate, yttrium trifluoromethanesulfonate, yttrium acetate, yttrium trifluoroacetate, and malon. Yttrium salts such as yttrium acid, octyl acid (ethylhexanoate), yttrium naphthenate, yttrium versatic acid, yttrium neodecanoate, yttrium trimethoxide, yttrium triethoxide, yttrium triisopropoxide, yttrium tributoxide, yttrium Alkoxides such as triphenoxide, trisacetylacetonatoyttrium, tris (hexanedionato) yttrium, tris (heptane) Onato) Yttrium, Tris (dimethylheptanedionato) yttrium, Tris (tetramethylheptanedionato) yttrium, Trisacetoacetatoytrium, Cyclopentadienyl yttrium dichloride, Dicyclopentadienyl yttrium chloride, Tricyclopentadienyl yttrium Organic yttrium compounds such as yttrium salt pyridine complex, organic base complexes such as yttrium salt picoline complex, yttrium salt hydrate, yttrium salt alcohol complex and the like.

特に下記の一般式（１）で表されるイットリウム錯体が好ましい。

（Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³は水素、または炭素数１〜１２の置換基を表し、Ｏは酸素原子を表し、Ｙはイットリウム原子を表す。） Particularly preferred is an yttrium complex represented by the following general formula (1).

上記の炭素数１〜１２の置換基の具体例としては、メチル基、エチル基、ビニル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、１−プロペニル基、アリル基、ｎ−ブチル基、ｓ−ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、１−メチルブチル基、２−メチルブチル基、３−メチルブチル基、１，１−ジメチルプロピル基、１，２−ジメチルプロピル基、２，２−ジメチルプロピル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、シクロヘキシル基、メチルシクロヘキシル基、エチルシクロヘキシル基、フェニル基、ベンジル基、トルイル基、フェネチル基などが挙げられる。さらに、それらにヒドロキシル基、カルボキシル基、カルボメトキシ基、カルボエトキシ基、アミド基、アミノ基、アルコキシ基、フェノキシ基などが任意の位置に置換されているものも含まれる。中でも、炭素数１〜６の飽和炭化水素基が好ましい。 Specific examples of the substituent having 1 to 12 carbon atoms include methyl group, ethyl group, vinyl group, n-propyl group, isopropyl group, 1-propenyl group, allyl group, n-butyl group, and s-butyl group. , Isobutyl group, t-butyl group, n-pentyl group, 1-methylbutyl group, 2-methylbutyl group, 3-methylbutyl group, 1,1-dimethylpropyl group, 1,2-dimethylpropyl group, 2,2-dimethyl Examples include propyl group, hexyl group, heptyl group, octyl group, nonyl group, decyl group, undecyl group, dodecyl group, cyclohexyl group, methylcyclohexyl group, ethylcyclohexyl group, phenyl group, benzyl group, toluyl group, and phenethyl group. . Further, those in which a hydroxyl group, a carboxyl group, a carbomethoxy group, a carboethoxy group, an amide group, an amino group, an alkoxy group, a phenoxy group and the like are substituted at an arbitrary position are also included. Especially, a C1-C6 saturated hydrocarbon group is preferable.

上記一般式で表されるイットリウム化合物の例として、トリス（アセチルアセトナト）イットリウム、トリス（ヘキサンジオナト）イットリウム、トリス（ヘプタンジオナト）イットリウム、トリス（ジメチルヘプタンジオナト）イットリウム、トリス（トリメチルヘプタンジオナト）イットリウム、トリス（テトラメチルヘプタンジオナト）イットリウム、トリス（ペンタメチルヘプタンジオナト）イットリウム、トリス（ジベンゾイルメタネート）イットリウム、トリス（１，３−ビス（４−メチルフェニル）プロパン−１，３ジオナト）イットリウム、トリス（４，４−ジメチル−１−フェニルペンタン−１，３ジオナト）イットリウム、トリス（１，３−ビス（４−メトキシフェニル）プロパン−１，３ジオナト）イットリウム、トリス（１，３−ビス（４−ジメチルアミノフェニル）プロパン−１，３ジオナト）イットリウム、トリス（１，３−ビス（２，４，６−トリメチルフェニル）プロパン−１，３ジオナト）イットリウム、トリス（１，３−ビス（２，４，６−トリエチルフェニル）プロパン−１，３ジオナト）イットリウム、トリス（１，３−ビス（２，４，６−トリｎ−プロピルフェニル）プロパン−１，３ジオナト）イットリウム、トリス（１，３−ビス（２，４，６−トリイソプロピルフェニル）プロパン−１，３ジオナト）イットリウム、トリス（１，３−ビス（２，４，６−トリｎ−ブチルフェニル）プロパン−１，３ジオナト）イットリウム、トリス（１，３−ビス（２，４，６−トリイソブチルフェニル）プロパン−１，３ジオナト）イットリウム、トリス（１，３−ビス（２，６−ジ（ｔ−ブチル）−４−メチルフェニル）プロパン−１，３ジオナト）イットリウム、トリス（１，３−ビス（４−（ｔ−ブチル）−２，６−ジメチルフェニル）プロパン−１，３ジオナト）イットリウム、トリス（１，３−ビス（２，４，６−トリメチルフェニル）−２−メチルプロパン−１，３ジオナト）イットリウム、トリス（３−フェニル（２，４，６−トリメチルフェニル）プロパン−１，３ジオナト）イットリウム、トリス（１，３−ビス（１−アダマンチル）−１，３−プロパンジオナト）イットリウム、トリス（１−（１−アダマンチル）−１，３−ブタンジオナト）イットリウム、トリス（１−（１−アダマンチル）−１，３−ペンタンジオナト）イットリウム、トリス（１−（１−アダマンチル）−４−メチル−１，３−ペンタンジオナト）イットリウム、トリス（１−（１−アダマンチル）−４，４−ジメチル−１，３−ペンタンジオナト）イットリウム、トリス（１−（１−アダマンチル）−３−フェニル−１，３−プロパンジオナト）イットリウム、トリス（１，３−ビス（アダマンチル）−２−メチル−１，３−プロパンジオナト）イットリウム、トリス（１−（１−アダマンチル）−２，４，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオナト）イットリウム、トリスアセトアセタトイットリウムなどを挙げることができる。 Examples of the yttrium compound represented by the above general formula include tris (acetylacetonato) yttrium, tris (hexanedionato) yttrium, tris (heptanedionato) yttrium, tris (dimethylheptanedionato) yttrium, and tris (trimethylheptanedionato) ) Yttrium, Tris (tetramethylheptanedionato) yttrium, Tris (pentamethylheptaneedionato) yttrium, Tris (dibenzoylmethanate) yttrium, Tris (1,3-bis (4-methylphenyl) propane-1,3 Diato) yttrium, tris (4,4-dimethyl-1-phenylpentane-1,3 dionato) yttrium, tris (1,3-bis (4-methoxyphenyl) propane-1,3 dionato) yttrium, tri (1,3-bis (4-dimethylaminophenyl) propane-1,3 dionato) yttrium, tris (1,3-bis (2,4,6-trimethylphenyl) propane-1,3 dionato) yttrium, tris (1,3-bis (2,4,6-triethylphenyl) propane-1,3 diionato) yttrium, tris (1,3-bis (2,4,6-tri-n-propylphenyl) propane-1,3 Dionato) yttrium, tris (1,3-bis (2,4,6-triisopropylphenyl) propane-1,3dionato) yttrium, tris (1,3-bis (2,4,6-tri-n-butylphenyl) ) Propane-1,3 dionato) yttrium, tris (1,3-bis (2,4,6-triisobutylphenyl) propane-1,3 dionato) yttri , Tris (1,3-bis (2,6-di (t-butyl) -4-methylphenyl) propane-1,3 dionato) yttrium, tris (1,3-bis (4- (t-butyl)) -2,6-dimethylphenyl) propane-1,3 dionato) yttrium, tris (1,3-bis (2,4,6-trimethylphenyl) -2-methylpropane-1,3 dionato) yttrium, tris (3 -Phenyl (2,4,6-trimethylphenyl) propane-1,3 dionato) yttrium, tris (1,3-bis (1-adamantyl) -1,3-propanedionato) yttrium, tris (1- (1 -Adamantyl) -1,3-butanedionato) yttrium, tris (1- (1-adamantyl) -1,3-pentanedionato) yttrium, tris (1- (1- Adamantyl) -4-methyl-1,3-pentandionato) yttrium, tris (1- (1-adamantyl) -4,4-dimethyl-1,3-pentandionato) yttrium, tris (1- (1- Adamantyl) -3-phenyl-1,3-propanedionato) yttrium, tris (1,3-bis (adamantyl) -2-methyl-1,3-propanedionato) yttrium, tris (1- (1-adamantyl) ) -2,4,4-trimethyl-1,3-pentandionato) yttrium, trisacetoacetatoytrium and the like.

触媒系の（Ｂ）成分である非配位性アニオンとカチオンとからなるイオン性化合物は、公知の非配位性アニオン及びカチオンの中から、それぞれ任意に選択して組み合わせたものを用いることができる。 As the ionic compound composed of the non-coordinating anion and cation, which is the component (B) of the catalyst system, a combination of any arbitrarily selected from known non-coordinating anions and cations may be used. it can.

非配位性アニオンの例として、テトラ（フェニル）ボレ−ト、テトラ（フルオロフェニル）ボレ−ト、テトラキス（ジフルオロフェニル）ボレ−ト、テトラキス（トリフルオロフェニル）ボレ−ト、テトラキス（テトラフルオロフェニル）ボレ−ト、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレ−ト、テトラキス（３，５−ビストリフルオロメチルフェニル）ボレ−ト、テトラキス（テトラフルオロメチルフェニル）ボレ−ト、テトラ（トルイル）ボレ−ト、テトラ（キシリル）ボレ−ト、トリフェニル（ペンタフルオロフェニル）ボレ−ト、トリス（ペンタフルオロフェニル）（フェニル）ボレ−ト、トリデカハイドライド−７，８−ジカルバウンデカボレ−ト、テトラフルオロボレ−ト、ヘキサフルオロホスフェ−トなどを挙げることができる。 Examples of non-coordinating anions include tetra (phenyl) borate, tetra (fluorophenyl) borate, tetrakis (difluorophenyl) borate, tetrakis (trifluorophenyl) borate, tetrakis (tetrafluorophenyl) ) Borate, tetrakis (pentafluorophenyl) borate, tetrakis (3,5-bistrifluoromethylphenyl) borate, tetrakis (tetrafluoromethylphenyl) borate, tetra (toluyl) borate, tetra (Xylyl) borate, triphenyl (pentafluorophenyl) borate, tris (pentafluorophenyl) (phenyl) borate, tridecahydride-7,8-dicarboundeborate, tetrafluoroborate And hexafluorophosphate Kill.

一方、カチオンの例として、カルボニウムカチオン、オキソニウムカチオン、アンモニウムカチオン、ホスホニウムカチオン、シクロヘプタトリエニルカチオン、フェロセニウムカチオンなどを挙げることができる。 On the other hand, examples of the cation include a carbonium cation, an oxonium cation, an ammonium cation, a phosphonium cation, a cycloheptatrienyl cation, and a ferrocenium cation.

カルボニウムカチオンの具体例として、トリフェニルカルボニウムカチオン、トリ置換フェニルカルボニウムカチオンなどの三置換カルボニウムカチオンを挙げることができる。また、トリ置換フェニルカルボニウムカチオンの具体例として、トリ（メチルフェニル）カルボニウムカチオン、トリ（ジメチルフェニル）カルボニウムカチオンなどを挙げることができる。 Specific examples of the carbonium cation include trisubstituted carbonium cations such as triphenylcarbonium cation and trisubstituted phenylcarbonium cation. Specific examples of the tri-substituted phenyl carbonium cation include tri (methylphenyl) carbonium cation and tri (dimethylphenyl) carbonium cation.

アンモニウムカチオンの具体例として、トリメチルアンモニウムカチオン、トリエチルアンモニウムカチオン、トリプロピルアンモニウムカチオン、トリブチルアンモニウムカチオン、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムカチオンなどのトリアルキルアンモニウムカチオン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムカチオン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリニウムカチオン、Ｎ，Ｎ−２，４，６−ペンタメチルアニリニウムカチオンなどのＮ，Ｎ−ジアルキルアニリニウムカチオン、ジ（ｉ−プロピル）アンモニウムカチオン、ジシクロヘキシルアンモニウムカチオンなどのジアルキルアンモニウムカチオンを挙げることができる。 Specific examples of the ammonium cation include a trialkylammonium cation, a triethylammonium cation, a tripropylammonium cation, a tributylammonium cation, a trialkylammonium cation such as a tri (n-butyl) ammonium cation, an N, N-dimethylanilinium cation, an N, N-diethylanilinium cation, N, N-2,4,6-pentamethylanilinium cation and other N, N-dialkylanilinium cation, di (i-propyl) ammonium cation, dicyclohexylammonium cation and other dialkylammonium cations Can be mentioned.

ホスホニウムカチオンの具体例として、トリフェニルホスホニウムカチオン、テトラフェニルホスホニウムカチオン、トリ（メチルフェニル）ホスホニウムカチオン、テトラ（メチルフェニル）ホスホニウムカチオン、トリ（ジメチルフェニル）ホスホニウムカチオン、テトラ（ジメチルフェニル）ホスホニウムカチオンなどのアリ−ルホスホニウムカチオンを挙げることができる。 Specific examples of phosphonium cations include triphenylphosphonium cation, tetraphenylphosphonium cation, tri (methylphenyl) phosphonium cation, tetra (methylphenyl) phosphonium cation, tri (dimethylphenyl) phosphonium cation, tetra (dimethylphenyl) phosphonium cation, etc. Mention may be made of arylphosphonium cations.

好ましい非配位性アニオンとカチオンの組み合わせは、ホウ素含有化合物とカルボカチオンであり、イオン性化合物の具体例として、トリフェニルカルボニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレ−ト、トリフェニルカルボニウムテトラキス（フルオロフェニル）ボレ−ト、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレ−ト、１，１'−ジメチルフェロセニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレ−トなどを挙げることができる。これらイオン性化合物は単独で用いてもよく、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。 A preferred non-coordinating anion and cation combination is a boron-containing compound and a carbocation. Specific examples of the ionic compound include triphenylcarbonium tetrakis (pentafluorophenyl) borate, triphenylcarbonium tetrakis (fluoro). Phenyl) borate, N, N-dimethylanilinium tetrakis (pentafluorophenyl) borate, 1,1'-dimethylferrocenium tetrakis (pentafluorophenyl) borate and the like. These ionic compounds may be used alone or in combination of two or more.

また、（Ｂ）成分である非配位性アニオンとカチオンとからなるイオン性化合物の代わりにアルミノキサンを用いることもできる。アルミノキサンは有機アルミニウム化合物と縮合剤とを接触させることによって得られるものであって、一般式(−Ａｌ(Ｒ')Ｏ−) ｎで示される鎖状アルミノキサン、あるいは環状アルミノキサンを挙げることができる。（Ｒ' は炭素数１〜１０の炭化水素基であり、一部ハロゲン原子及び／又はアルコキシ基で置換されたものも含む。ｎは重合度であり、５以上、好ましくは１０以上である）。Ｒ' として、メチル、エチル、プロピル、イソブチル基などが挙げられるが、メチル基が好ましい。アルミノキサンの原料として用いられる有機アルミニウム化合物としては、例えば、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウムなどのトリアルキルアルミニウム及びその混合物などが挙げられる。 Moreover, an aluminoxane can also be used instead of the ionic compound which consists of the non-coordinating anion and cation which are (B) components. The aluminoxane is obtained by bringing an organoaluminum compound and a condensing agent into contact with each other, and examples thereof include a chain aluminoxane represented by the general formula (—Al (R ′) O—) n or a cyclic aluminoxane. (R ′ is a hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms, including those partially substituted with a halogen atom and / or an alkoxy group. N is the degree of polymerization and is 5 or more, preferably 10 or more) . Examples of R ′ include methyl, ethyl, propyl, and isobutyl groups, with a methyl group being preferred. Examples of the organoaluminum compound used as an aluminoxane raw material include trialkylaluminums such as trimethylaluminum, triethylaluminum, and triisobutylaluminum, and mixtures thereof.

それらの中でも、トリメチルアルミニウムとトリブチルアルミニウムの混合物を原料として用いたアルミノキサンンを好適に用いることができる。 Among these, aluminoxane using a mixture of trimethylaluminum and tributylaluminum as a raw material can be preferably used.

上記の縮合剤の典型的なものとしては水が挙げられるが、この他にもトリアルキルアルミニウムが縮合反応する任意のもの、例えば、無機物などの吸着水やジオールなどが挙げられる。 A typical example of the condensing agent is water, but other than the above, an arbitrary one in which trialkylaluminum undergoes a condensation reaction, for example, adsorbed water such as an inorganic substance, diol, and the like can be given.

触媒系の（Ｃ）成分である有機アルミニウム化合物の例として、トリアルキルアルミニウムのほか、ジアルキルアルミニウムクロライド、ジアルキルアルミニウムブロマイド、アルキルアルミニウムセスキクロライド、アルキルアルミニウムセスキブロマイド、アルキルアルミニウムジクロライドなどの有機アルミニウムハロゲン化合物、ジアルキルアルミニウムハイドライドなどの水素化有機アルミニウム化合物などを挙げることができる。 Examples of organoaluminum compounds that are the component (C) of the catalyst system include trialkylaluminum, organoaluminum halogen compounds such as dialkylaluminum chloride, dialkylaluminum bromide, alkylaluminum sesquichloride, alkylaluminum sesquibromide, alkylaluminum dichloride, Examples thereof include organic aluminum hydride compounds such as dialkylaluminum hydrides.

トリアルキルアルミニウムの具体例として、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリヘキシルアルミニウム、トリオクチルアルミニウム、トリデシルアルミニウムなどを挙げることができる。 Specific examples of the trialkylaluminum include trimethylaluminum, triethylaluminum, triisobutylaluminum, trihexylaluminum, trioctylaluminum, and tridecylaluminum.

有機アルミニウムハロゲン化合物の具体例として、ジメチルアルミニウムクロライド、ジエチルアルミニウムクロライドなどのジアルキルアルミニウムクロライド、エチルアルミニウムセスキクロライド、エチルアルミニウムジクロライドなどを、また、水素化有機アルミニウム化合物の具体例として、ジエチルアルミニウムハイドライド、ジイソブチルアルミニウムハイドライド、エチルアルミニウムセスキハイドライドなどを挙げることができる。 Specific examples of organoaluminum halogen compounds include dialkylaluminum chlorides such as dimethylaluminum chloride and diethylaluminum chloride, ethylaluminum sesquichloride, and ethylaluminum dichloride. Specific examples of hydrogenated organoaluminum compounds include diethylaluminum hydride and diisobutyl. Examples thereof include aluminum hydride and ethylaluminum sesquihydride.

これらの有機アルミニウム化合物は、単独で用いてもよく、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。 These organoaluminum compounds may be used alone or in combination of two or more.

触媒成分（Ａ）〜（Ｃ）の量およびこれら相互の比は、得られる重合体が目的とする物性を有するよう必要に応じて調整する。通常、（Ａ）成分の量は共役ジエンモノマー１００ｇに対し０．０００１〜０．５ｍｍｏｌが好ましく、０．０００５〜０．１が特に好ましい。（Ａ）成分と（Ｂ）成分のモル比（Ａ）／（Ｂ）は１／１．０〜１／５．０が好ましく、１／１．０〜１／３．０が特に好ましい。（Ａ）成分と（Ｃ）成分のモル比（Ａ）／（Ｃ）は１／１〜１／５０００が好ましく、１／１０〜１／２０００が特に好ましい。 The amount of the catalyst components (A) to (C) and the ratio between them are adjusted as necessary so that the resulting polymer has the desired physical properties. Usually, the amount of the component (A) is preferably 0.0001 to 0.5 mmol, particularly preferably 0.0005 to 0.1, based on 100 g of the conjugated diene monomer. The molar ratio (A) / (B) between the component (A) and the component (B) is preferably 1 / 1.0 to 1 / 5.0, particularly preferably 1 / 1.0 to 1 / 3.0. The molar ratio (A) / (C) between the component (A) and the component (C) is preferably 1/1 to 1/5000, particularly preferably 1/10 to 1/2000.

各触媒成分の混合は、重合しようとする共役ジエンの存在下または不存在下のいずれにおいても行うことができる。混合方法にも特に制限はないが、例えば次のように行うことができる。
（１）不活性有機溶媒に（Ｃ）成分を添加し、（Ａ）成分と（Ｂ）成分を任意の順序で添加する。
（２）不活性有機溶媒に（Ｃ）成分を添加し、上述した分子量調節剤を添加した後、（Ａ）成分と（Ｂ）成分を任意の順序で添加する。
（３）不活性有機溶媒に（Ａ）成分を添加し、（Ｃ）成分と上述した分子量調節剤を任意の順序で添加した後、（Ｂ）成分を添加する。
（４）不活性有機溶媒中に（Ｂ）成分を添加し、（Ｃ）成分と上述した分子量調節剤を任意の順序で添加した後、（Ａ）成分を添加する。
（５）不活性有機溶媒中に（Ｃ）成分を添加し、（Ａ）成分と（Ｂ）成分を任意の順序で添加した後、上述した分子量調節剤を添加する。 The mixing of each catalyst component can be performed in the presence or absence of the conjugated diene to be polymerized. Although there is no restriction | limiting in particular also in the mixing method, For example, it can carry out as follows.
(1) Add component (C) to an inert organic solvent, and add components (A) and (B) in any order.
(2) Add component (C) to the inert organic solvent, add the molecular weight regulator described above, and then add component (A) and component (B) in any order.
(3) Add component (A) to an inert organic solvent, add component (C) and the molecular weight regulator described above in any order, and then add component (B).
(4) Add component (B) in an inert organic solvent, add component (C) and the molecular weight regulator described above in any order, and then add component (A).
(5) The component (C) is added to the inert organic solvent, the components (A) and (B) are added in an arbitrary order, and then the above-described molecular weight regulator is added.

また、成分の一部をあらかじめ混合、熟成してもよい。中でも、（Ａ）成分と（Ｃ）成分をあらかじめ混合、熟成することが好ましい。 Moreover, you may mix and age a part of component previously. Especially, it is preferable to mix and age (A) component and (C) component beforehand.

熟成温度は−５０〜８０℃、好ましくは−１０〜５０℃であり、熟成時間は０〜２４時間、好ましくは０〜５時間、特に好ましくは０〜１時間である。 The aging temperature is -50 to 80 ° C, preferably -10 to 50 ° C, and the aging time is 0 to 24 hours, preferably 0 to 5 hours, particularly preferably 0 to 1 hour.

上述のようにして得られる触媒は、無機化合物または有機高分子化合物などに担持して用いることもできる。 The catalyst obtained as described above can be used by being supported on an inorganic compound or an organic polymer compound.

重合溶媒に制限はなく、例えばブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン等の脂肪族炭化水素、シクロペンタン、シクロヘキサン等の脂環式炭化水素、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン等の芳香族炭化水素、上記のオレフィン化合物やシス−２−ブテン、トランス−２−ブテン等のオレフィン系炭化水素等を用いることができる。特にベンゼン、トルエン、シクロヘキサン、あるいは、シス−２−ブテンとトランス−２−ブテンとの混合物などが好ましい。また、モノマーそのものを重合溶媒とする塊状重合（バルク重合）を行うこともできる。 There is no limitation on the polymerization solvent, for example, aliphatic hydrocarbons such as butane, pentane, hexane and heptane, alicyclic hydrocarbons such as cyclopentane and cyclohexane, aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene, xylene and ethylbenzene, Olefin compounds such as olefin compounds and cis-2-butene and trans-2-butene can be used. In particular, benzene, toluene, cyclohexane, or a mixture of cis-2-butene and trans-2-butene is preferable. In addition, bulk polymerization (bulk polymerization) using the monomer itself as a polymerization solvent can also be performed.

溶液重合における共役ジエンモノマーの濃度は５〜７０重量％が好ましく、１０〜５０重量％が特に好ましい。 The concentration of the conjugated diene monomer in the solution polymerization is preferably 5 to 70% by weight, particularly preferably 10 to 50% by weight.

本発明における重合温度は３０〜１２０℃の範囲であり、４０〜１１０℃がより好ましく、５０〜１００℃が特に好ましい。５０℃以下では重合体の分岐度が小さく、１２０℃以上ではゲル分が多くなる。また、重合時間は１分〜１２時間の範囲が好ましく、５分〜５時間が特に好ましい。重合温度および重合時間は、得られる重合体が目的とする物性を有するよう必要に応じて調整する。 The polymerization temperature in this invention is the range of 30-120 degreeC, 40-110 degreeC is more preferable, and 50-100 degreeC is especially preferable. Below 50 ° C, the degree of branching of the polymer is small, and above 120 ° C, the gel content increases. The polymerization time is preferably in the range of 1 minute to 12 hours, particularly preferably 5 minutes to 5 hours. The polymerization temperature and polymerization time are adjusted as necessary so that the resulting polymer has the desired physical properties.

重合することができる共役ジエンの例として、１，３−ブタジエン、２−メチル−１，３−ブタジエン（イソプレン）、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエン（ピペリレン）、１，３−ヘキサジエン、１，３−シクロヘキサジエンなどを挙げることができる。これらは単独で用いてもよく、２種類以上を組み合わせて共重合体を得ることもできる。好ましくは１，３−ブタジエンまたはイソプレンである。 Examples of conjugated dienes that can be polymerized include 1,3-butadiene, 2-methyl-1,3-butadiene (isoprene), 2,3-dimethyl-1,3-butadiene, 1,3-pentadiene (piperylene). 1,3-hexadiene, 1,3-cyclohexadiene, and the like. These may be used alone or in combination of two or more to obtain a copolymer. 1,3-butadiene or isoprene is preferred.

共役ジエンを重合する際、水素、水素化金属化合物、または水素化有機金属化合物を分子量調節剤として用いることができるが、特に水素を用いて分子量を調節することが好ましい。 When polymerizing a conjugated diene, hydrogen, a metal hydride compound, or a hydrogenated organometallic compound can be used as a molecular weight regulator, but it is particularly preferable to adjust the molecular weight using hydrogen.

重合体のム−ニ−粘度（ＭＬ₁₊₄）は１０〜８０が好ましく、２０〜７０が特に好ましい。ム−ニ−粘度（ＭＬ₁₊₄）が低すぎると物性に劣り、高すぎると加工性が悪くなる。 The Mooney viscosity (ML _{1 + 4} ) of the polymer is preferably from 10 to 80, particularly preferably from 20 to 70. If the Mooney viscosity (ML _{1 + 4} ) is too low, the physical properties are inferior, and if it is too high, the processability is deteriorated.

本発明の製造方法によって得られる共役ジエン重合体は、重合体の５重量％トルエン溶液の粘度Ｔｃｐと、１００℃におけるムーニー粘度ＭＬ₁₊₄との比、Ｔｃｐ／ＭＬ₁₊₄と、シス−１，４構造含有率の関係において、下式（Ｉ）を満たすのが好ましい。

（但し、ｘは２５℃における５重量％トルエン溶液の粘度Ｔｃｐと、１００℃におけるムーニー粘度ＭＬ₁₊₄との比、Ｔｃｐ／ＭＬ₁₊₄であり、ｙはシス−１，４構造含有率である。）
特に、下式（ＩＩ）を満たすのが好ましい。

（但し、ｘは２５℃における５重量％トルエン溶液の粘度Ｔｃｐと、１００℃におけるムーニー粘度ＭＬ₁₊₄との比、Ｔｃｐ／ＭＬ₁₊₄であり、ｙはシス−１，４構造含有率である。） The conjugated diene polymer obtained by the production method of the present invention comprises a ratio of the viscosity Tcp of a 5% by weight toluene solution of the polymer to the Mooney viscosity ML _{1 + 4 at} 100 ° C., Tcp / ML _{1 + 4} , In relation to the 1,4 structure content, it is preferable to satisfy the following formula (I).

(Where x is the ratio of the viscosity Tcp of a 5 wt% toluene solution at 25 ° C. to the Mooney viscosity ML _{1 + 4 at} 100 ° C., Tcp / ML _{1 + 4} , and y is the cis-1,4 structure content. .)
In particular, it is preferable to satisfy the following formula (II).

以下に本発明に基づく実施例について具体的に記載する。測定方法は次に示した通りである。
（１）ムーニー粘度（ＭＬ₁₊₄）：ＪＩＳＫ６３００に準じて１００℃で測定した。
（２）５重量％トルエン溶液粘度（Ｔｃｐ）：２５℃における５重量％トルエン溶液の粘度を測定した。
（３）ミクロ構造：赤外吸収スペクトル分析によって行った。シス７４０ｃｍ^-1、トランス９６７ｃｍ^-1、ビニル９１０ｃｍ^-1の吸収強度比からミクロ構造を算出した。
（４）固有粘度（［η］）：トルエン溶液を使用して３０℃で測定した。
（５）重量平均分子量（Ｍｗ）、数平均分子量（Ｍｎ）、および分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）：４０℃でテトラヒドロフランを溶媒としたＧＰＣ（カラム：ＳｈｏｄｅｘＫＦ−８０５Ｌ×２本）により測定した重合体の溶出曲線より、標準ポリスチレン換算の値として求めた。
（７）貯蔵弾性率（Ｇ’）のひずみ依存性（ペイン効果）：アルファーテクノロジー社製のゴム加工性解析装置ＲＰＡ−２０００を使い、１２０℃、１Ｈｚの周波数の条件で動的ひずみ分析を行った。ペイン効果は、ひずみ０．５％時のＧ’とひずみ１０％時のＧ’との差ΔＧ’を、比較例３（ＢＲ１５０Ｌ）を１００とした指数で表示した。ΔＧ’が小さいほど、補強剤の分散性が良好であることを示す。
（８）硬度：ＪＩＳＫ６２５３に規定されている測定法に従って測定した。
（９）引張強度：ＪＩＳＫ６２５１に規定されている測定法に従って測定した。同時に１００％および３００％伸長時の引張応力（Ｍ１００およびＭ３００）も測定した。
（１０）ダイ・スウェル；加工性測定装置（モンサント社、ＭＰＴ）を用いて配合物の押出加工性の目安として１００℃、１００ｓｅｃ^-1のせん断速度で押出時の配合物の径とダイオリフィス径（但し、Ｌ／Ｄ＝１．５ｍｍ／１．５ｍｍ）の比を測定し、比較例３（ＢＲ１５０Ｌ）を１００とした指数で表示した。数値が小さいほど加工性が良好であることを示す。
（１１）屈曲亀裂成長性：ＪＩＳ−Ｋ６２６０に準拠し、ディマーチャ屈曲試験機（上島製作所製）を用いて、試験片つかみ具の運動距離を３０ｍｍで１万回屈曲したときの亀裂長さを測定した。比較例３（ＢＲ１５０Ｌ）を１００とした指数で表示した。数値が小さいほど耐屈曲亀裂成長性が良好なことを示す。 Examples according to the present invention will be specifically described below. The measurement method is as shown below.
(1) Mooney viscosity (ML _{1 + 4} ): measured at 100 ° C. according to JIS K 6300.
(2) 5 wt% toluene solution viscosity (Tcp): The viscosity of a 5 wt% toluene solution at 25 ° C was measured.
(3) Microstructure: Performed by infrared absorption spectrum analysis. The microstructure was calculated from the absorption intensity ratio of cis 740 cm ⁻¹ , trans 967 cm ⁻¹ and vinyl 910 cm ⁻¹ .
(4) Intrinsic viscosity ([η]): measured at 30 ° C. using a toluene solution.
(5) Weight average molecular weight (Mw), number average molecular weight (Mn), and molecular weight distribution (Mw / Mn): Weight measured by GPC (column: Shodex KF-805L × 2) using tetrahydrofuran as a solvent at 40 ° C. A standard polystyrene conversion value was obtained from the coalescence elution curve.
(7) Strain dependence of storage elastic modulus (G ′) (Pain effect): Using a rubber processability analyzer RPA-2000 manufactured by Alpha Technology Co., Ltd., dynamic strain analysis is performed under conditions of a frequency of 120 ° C. and 1 Hz. It was. For the Payne effect, the difference ΔG ′ between G ′ when the strain was 0.5% and G ′ when the strain was 10% was expressed as an index with Comparative Example 3 (BR150L) as 100. The smaller ΔG ′, the better the dispersibility of the reinforcing agent.
(8) Hardness: Measured according to the measuring method specified in JIS K 6253.
(9) Tensile strength: Measured according to the measurement method defined in JIS K 6251. At the same time, tensile stresses at 100% and 300% elongation (M100 and M300) were also measured.
(10) Die swell: The diameter of the compound and the die orifice diameter at the time of extrusion at a shear rate of 100 ° C. and 100 sec ⁻¹ as an indication of the extrudability of the compound using a processability measuring device (Monsanto, MPT) (However, the ratio of L / D = 1.5 mm / 1.5 mm) was measured and expressed as an index with Comparative Example 3 (BR150L) as 100. A smaller value indicates better workability.
(11) Flex crack growth property: Based on JIS-K6260, the crack length when the movement distance of the specimen gripper is bent 10,000 times at 30 mm using a dimer bending tester (manufactured by Ueshima Seisakusho) is measured. did. It was displayed as an index with Comparative Example 3 (BR150L) as 100. It shows that bending crack growth resistance is so favorable that a numerical value is small.

（実施例１）
内容量１．５Ｌのオートクレーブの内部を窒素置換し、トルエン６５０ｍｌ及びブタジエン３５０ｍｌからなる溶液を仕込んだ。次いで水素ガス０．０１ＭＰａ／ｃｍ²を添加した。溶液の温度を３０℃とした後、トリエチルアルミニウム（ＴＥＡ）のトルエン溶液（２ｍｏｌ／Ｌ）３．７５ｍｌを添加し、毎分５００回転で３分間攪拌した。次に、イットリウム（III）トリス（２，２，６，６−テトラメチル−３，５−ヘプタンジオエート）のトルエン溶液（０．０２ｍｏｌ／Ｌ）０．６４ｍｌを添加した。その後、即座にトリフェニルカルベニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートのトルエン溶液（０．４３ｍｏｌ／Ｌ）０．０６ｍｌを添加し、６０℃まで昇温した。６０℃で１５分重合後、老化防止剤を含むエタノール溶液３ｍｌを添加し、重合を停止した。オートクレーブの内部を放圧した後、重合液をエタノールに投入し、ポリブタジエンを回収した。次いで回収したポリブタジエンを８０℃で３時間真空乾燥した。重合結果を表１および２に示した。 Example 1
The inside of an autoclave having an internal volume of 1.5 L was purged with nitrogen, and a solution consisting of 650 ml of toluene and 350 ml of butadiene was charged. Next, 0.01 MPa / cm ^{2 of} hydrogen gas was added. After the temperature of the solution was adjusted to 30 ° C., 3.75 ml of a toluene solution (2 mol / L) of triethylaluminum (TEA) was added and stirred for 3 minutes at 500 rpm. Next, 0.64 ml of a toluene solution (0.02 mol / L) of yttrium (III) tris (2,2,6,6-tetramethyl-3,5-heptanedioate) was added. Thereafter, 0.06 ml of a toluene solution (0.43 mol / L) of triphenylcarbenium tetrakis (pentafluorophenyl) borate was immediately added, and the temperature was raised to 60 ° C. After polymerization at 60 ° C. for 15 minutes, 3 ml of an ethanol solution containing an antioxidant was added to stop the polymerization. After releasing the pressure inside the autoclave, the polymerization solution was put into ethanol to recover polybutadiene. The recovered polybutadiene was then vacuum dried at 80 ° C. for 3 hours. The polymerization results are shown in Tables 1 and 2.

（実施例２）
内容量１．５Ｌのオートクレーブの内部を窒素置換し、トルエン３９０ｍｌ及びブタジエン２１０ｍｌからなる溶液を仕込んだ。次いで水素ガス０．０３５ＭＰａ／ｃｍ²を添加した。溶液の温度を３０℃とした後、トリエチルアルミニウム（ＴＥＡ）のトルエン溶液（２ｍｏｌ／Ｌ）１．５ｍｌを添加し、毎分５００回転で３分間攪拌した。次に、イットリウム（III）トリス（２，２，６，６−テトラメチル−３，５−ヘプタンジオエート）のトルエン溶液（０．０２ｍｏｌ／Ｌ）０．３８ｍｌを添加した。３分間攪拌したのち、トリフェニルカルベニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートのトルエン溶液（０．００４ｍｏｌ／Ｌ）３．８０ｍｌを添加し、７０℃まで昇温した。７０℃で１５分重合後、老化防止剤を含むエタノール溶液３ｍｌを添加し、重合を停止した。オートクレーブの内部を放圧した後、重合液をエタノールに投入し、ポリブタジエンを回収した。次いで回収したポリブタジエンを８０℃で３時間真空乾燥した。重合結果を表１および２に示した。 (Example 2)
The inside of the autoclave having an internal volume of 1.5 L was purged with nitrogen, and a solution consisting of 390 ml of toluene and 210 ml of butadiene was charged. Next, 0.035 MPa / cm ^{2 of} hydrogen gas was added. After the temperature of the solution was adjusted to 30 ° C., 1.5 ml of a toluene solution (2 mol / L) of triethylaluminum (TEA) was added and stirred for 3 minutes at 500 rpm. Next, 0.38 ml of a toluene solution (0.02 mol / L) of yttrium (III) tris (2,2,6,6-tetramethyl-3,5-heptanedioate) was added. After stirring for 3 minutes, 3.80 ml of a toluene solution (0.004 mol / L) of triphenylcarbenium tetrakis (pentafluorophenyl) borate was added, and the temperature was raised to 70 ° C. After polymerization at 70 ° C. for 15 minutes, 3 ml of an ethanol solution containing an antioxidant was added to terminate the polymerization. After releasing the pressure inside the autoclave, the polymerization solution was put into ethanol to recover polybutadiene. The recovered polybutadiene was then vacuum dried at 80 ° C. for 3 hours. The polymerization results are shown in Tables 1 and 2.

（実施例３）
内容量１．５Ｌのオートクレーブの内部を窒素置換し、トルエン３９０ｍｌ及びブタジエン２１０ｍｌからなる溶液を仕込んだ。次いで水素ガス０．０３５ＭＰａ／ｃｍ²を添加した。溶液の温度を３０℃とした後、トリエチルアルミニウム（ＴＥＡ）のトルエン溶液（２ｍｏｌ／Ｌ）１．５ｍｌを添加し、毎分５００回転で３分間攪拌した。次に、イットリウム（III）トリス（２，２，６，６−テトラメチル−３，５−ヘプタンジオエート）のトルエン溶液（０．０２ｍｏｌ／Ｌ）０．３８ｍｌを添加した。３０分間攪拌したのち、トリフェニルカルベニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートのトルエン溶液（０．００４ｍｏｌ／Ｌ）３．８０ｍｌを添加し、８０℃まで昇温した。８０℃で１５分重合後、老化防止剤を含むエタノール溶液３ｍｌを添加し、重合を停止した。オートクレーブの内部を放圧した後、重合液をエタノールに投入し、ポリブタジエンを回収した。次いで回収したポリブタジエンを８０℃で３時間真空乾燥した。重合結果を表１および２に示した。 (Example 3)
The inside of the autoclave having an internal volume of 1.5 L was purged with nitrogen, and a solution consisting of 390 ml of toluene and 210 ml of butadiene was charged. Next, 0.035 MPa / cm ^{2 of} hydrogen gas was added. After the temperature of the solution was adjusted to 30 ° C., 1.5 ml of a toluene solution (2 mol / L) of triethylaluminum (TEA) was added and stirred for 3 minutes at 500 rpm. Next, 0.38 ml of a toluene solution (0.02 mol / L) of yttrium (III) tris (2,2,6,6-tetramethyl-3,5-heptanedioate) was added. After stirring for 30 minutes, 3.80 ml of a toluene solution (0.004 mol / L) of triphenylcarbenium tetrakis (pentafluorophenyl) borate was added, and the temperature was raised to 80 ° C. After polymerization at 80 ° C. for 15 minutes, 3 ml of an ethanol solution containing an antioxidant was added to stop the polymerization. After releasing the pressure inside the autoclave, the polymerization solution was put into ethanol to recover polybutadiene. The recovered polybutadiene was then vacuum dried at 80 ° C. for 3 hours. The polymerization results are shown in Tables 1 and 2.

（実施例４）
内容量１．５Ｌのオートクレーブの内部を窒素置換し、トルエン３９０ｍｌ及びブタジエン２１０ｍｌからなる溶液を仕込んだ。次いで水素ガス０．０４ＭＰａ／ｃｍ²を添加した。溶液の温度を３０℃とした後、トリエチルアルミニウム（ＴＥＡ）のトルエン溶液（２ｍｏｌ／Ｌ）１．５ｍｌを添加し、毎分５００回転で３分間攪拌した。次に、イットリウム（III）トリス（２，２，６，６−テトラメチル−３，５−ヘプタンジオエート）のトルエン溶液（０．０２ｍｏｌ／Ｌ）０．３８ｍｌを添加した。３分間攪拌したのち、トリフェニルカルベニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートのトルエン溶液（０．００４ｍｏｌ／Ｌ）３．８０ｍｌを添加し、９０℃まで昇温した。９０℃で１５分重合後、老化防止剤を含むエタノール溶液３ｍｌを添加し、重合を停止した。オートクレーブの内部を放圧した後、重合液をエタノールに投入し、ポリブタジエンを回収した。次いで回収したポリブタジエンを８０℃で３時間真空乾燥した。重合結果を表１および２に示した。 Example 4
The inside of the autoclave having an internal volume of 1.5 L was purged with nitrogen, and a solution consisting of 390 ml of toluene and 210 ml of butadiene was charged. Then, hydrogen gas 0.04 MPa / cm ² was added. After the temperature of the solution was adjusted to 30 ° C., 1.5 ml of a toluene solution (2 mol / L) of triethylaluminum (TEA) was added and stirred for 3 minutes at 500 rpm. Next, 0.38 ml of a toluene solution (0.02 mol / L) of yttrium (III) tris (2,2,6,6-tetramethyl-3,5-heptanedioate) was added. After stirring for 3 minutes, 3.80 ml of a toluene solution (0.004 mol / L) of triphenylcarbenium tetrakis (pentafluorophenyl) borate was added, and the temperature was raised to 90 ° C. After polymerization at 90 ° C. for 15 minutes, 3 ml of an ethanol solution containing an antioxidant was added to stop the polymerization. After releasing the pressure inside the autoclave, the polymerization solution was put into ethanol to recover polybutadiene. The recovered polybutadiene was then vacuum dried at 80 ° C. for 3 hours. The polymerization results are shown in Tables 1 and 2.

（実施例５）
内容量１．５Ｌのオートクレーブの内部を窒素置換し、キシレン６５０ｍｌ及びブタジエン３５０ｍｌからなる溶液を仕込んだ。溶液の温度を３０℃とした後、トリエチルアルミニウム（ＴＥＡ）のトルエン溶液（２ｍｏｌ／Ｌ）２．５ｍｌを添加し、毎分５００回転で３分間攪拌した。次に、イットリウム（III）トリス（２，２，６，６−テトラメチル−３，５−ヘプタンジオエート）のトルエン溶液（０．０２ｍｏｌ／Ｌ）５．１０ｍｌを添加した。その後、即座にトリフェニルカルベニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートのトルエン溶液（０．４３ｍｏｌ／Ｌ）０．４７ｍｌを添加し、４０℃まで昇温した。４０℃で３０分重合後、老化防止剤を含むエタノール溶液３ｍｌを添加し、重合を停止した。オートクレーブの内部を放圧した後、重合液をエタノールに投入し、ポリブタジエンを回収した。次いで回収したポリブタジエンを８０℃で３時間真空乾燥した。重合結果を表１および２に示した。 (Example 5)
The inside of an autoclave having an internal volume of 1.5 L was purged with nitrogen, and a solution consisting of 650 ml of xylene and 350 ml of butadiene was charged. After the temperature of the solution was adjusted to 30 ° C., 2.5 ml of a toluene solution (2 mol / L) of triethylaluminum (TEA) was added and stirred at 500 rpm for 3 minutes. Next, 5.10 ml of a toluene solution (0.02 mol / L) of yttrium (III) tris (2,2,6,6-tetramethyl-3,5-heptanedioate) was added. Thereafter, 0.47 ml of a toluene solution (0.43 mol / L) of triphenylcarbenium tetrakis (pentafluorophenyl) borate was immediately added, and the temperature was raised to 40 ° C. After polymerization at 40 ° C. for 30 minutes, 3 ml of an ethanol solution containing an antioxidant was added to stop the polymerization. After releasing the pressure inside the autoclave, the polymerization solution was put into ethanol to recover polybutadiene. The recovered polybutadiene was then vacuum dried at 80 ° C. for 3 hours. The polymerization results are shown in Tables 1 and 2.

（実施例６）
内容量１．５Ｌのオートクレーブの内部を窒素置換し、キシレン６５０ｍｌ及びブタジエン３５０ｍｌからなる溶液を仕込んだ。次いで水素ガス０．０１ＭＰａ／ｃｍ²を添加した。溶液の温度を３０℃とした後、トリエチルアルミニウム（ＴＥＡ）のトルエン溶液（２ｍｏｌ／Ｌ）２．５ｍｌを添加し、毎分５００回転で３分間攪拌した。次に、イットリウム（III）トリス（２，２，６，６−テトラメチル−３，５−ヘプタンジオエート）のトルエン溶液（０．０２ｍｏｌ／Ｌ）５．１０ｍｌを添加した。３０分間攪拌したのち、トリフェニルカルベニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートのトルエン溶液（０．４３ｍｏｌ／Ｌ）０．４７ｍｌを添加し、４０℃まで昇温した。４０℃で３０分重合後、老化防止剤を含むエタノール溶液３ｍｌを添加し、重合を停止した。オートクレーブの内部を放圧した後、重合液をエタノールに投入し、ポリブタジエンを回収した。次いで回収したポリブタジエンを８０℃で３時間真空乾燥した。重合結果を表１および２に示した。 (Example 6)
The inside of an autoclave having an internal volume of 1.5 L was purged with nitrogen, and a solution consisting of 650 ml of xylene and 350 ml of butadiene was charged. Next, 0.01 MPa / cm ^{2 of} hydrogen gas was added. After the temperature of the solution was adjusted to 30 ° C., 2.5 ml of a toluene solution (2 mol / L) of triethylaluminum (TEA) was added and stirred at 500 rpm for 3 minutes. Next, 5.10 ml of a toluene solution (0.02 mol / L) of yttrium (III) tris (2,2,6,6-tetramethyl-3,5-heptanedioate) was added. After stirring for 30 minutes, 0.47 ml of a toluene solution (0.43 mol / L) of triphenylcarbenium tetrakis (pentafluorophenyl) borate was added, and the temperature was raised to 40 ° C. After polymerization at 40 ° C. for 30 minutes, 3 ml of an ethanol solution containing an antioxidant was added to stop the polymerization. After releasing the pressure inside the autoclave, the polymerization solution was put into ethanol to recover polybutadiene. The recovered polybutadiene was then vacuum dried at 80 ° C. for 3 hours. The polymerization results are shown in Tables 1 and 2.

（実施例７）
内容量１．５Ｌのオートクレーブの内部を窒素置換し、キシレン３９０ｍｌ及びブタジエン２１０ｍｌからなる溶液を仕込んだ。次いで水素ガス０．０１ＭＰａ／ｃｍ²を添加した。溶液の温度を３０℃とした後、トリエチルアルミニウム（ＴＥＡ）のトルエン溶液（２ｍｏｌ／Ｌ）１．５ｍｌを添加し、毎分５００回転で３分間攪拌した。次に、イットリウム（III）トリス（２，２，６，６−テトラメチル−３，５−ヘプタンジオエート）のトルエン溶液（０．０２ｍｏｌ／Ｌ）１．５ｍｌを添加した。その後、即座にトリフェニルカルベニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートのトルエン溶液（０．４３ｍｏｌ／Ｌ）０．１４ｍｌを添加し、５０℃まで昇温した。５０℃で３０分重合後、老化防止剤を含むエタノール溶液３ｍｌを添加し、重合を停止した。オートクレーブの内部を放圧した後、重合液をエタノールに投入し、ポリブタジエンを回収した。次いで回収したポリブタジエンを８０℃で３時間真空乾燥した。重合結果を表１および２に示した。 (Example 7)
The inside of the autoclave having an internal volume of 1.5 L was purged with nitrogen, and a solution consisting of 390 ml of xylene and 210 ml of butadiene was charged. Next, 0.01 MPa / cm ^{2 of} hydrogen gas was added. After the temperature of the solution was adjusted to 30 ° C., 1.5 ml of a toluene solution (2 mol / L) of triethylaluminum (TEA) was added and stirred for 3 minutes at 500 rpm. Next, 1.5 ml of a toluene solution (0.02 mol / L) of yttrium (III) tris (2,2,6,6-tetramethyl-3,5-heptanedioate) was added. Thereafter, 0.14 ml of a toluene solution (0.43 mol / L) of triphenylcarbenium tetrakis (pentafluorophenyl) borate was immediately added, and the temperature was raised to 50 ° C. After polymerization at 50 ° C. for 30 minutes, 3 ml of an ethanol solution containing an antioxidant was added to stop the polymerization. After releasing the pressure inside the autoclave, the polymerization solution was put into ethanol to recover polybutadiene. The recovered polybutadiene was then vacuum dried at 80 ° C. for 3 hours. The polymerization results are shown in Tables 1 and 2.

（実施例８）
内容量１．５Ｌのオートクレーブの内部を窒素置換し、キシレン３９０ｍｌ及びブタジエン２１０ｍｌからなる溶液を仕込んだ。次いで水素ガス０．０１ＭＰａ／ｃｍ²を添加した。溶液の温度を３０℃とした後、トリエチルアルミニウム（ＴＥＡ）のトルエン溶液（２ｍｏｌ／Ｌ）１．５ｍｌを添加し、毎分５００回転で３分間攪拌した。次に、イットリウム（III）トリス（２，２，６，６−テトラメチル−３，５−ヘプタンジオエート）のトルエン溶液（０．０２ｍｏｌ／Ｌ）０．７６ｍｌを添加した。その後、即座にトリフェニルカルベニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートのトルエン溶液（０．００４ｍｏｌ／Ｌ）７．６ｍｌを添加し、６０℃まで昇温した。６０℃で３０分重合後、老化防止剤を含むエタノール溶液３ｍｌを添加し、重合を停止した。オートクレーブの内部を放圧した後、重合液をエタノールに投入し、ポリブタジエンを回収した。次いで回収したポリブタジエンを８０℃で３時間真空乾燥した。重合結果を表１および２に示した。 (Example 8)
The inside of the autoclave having an internal volume of 1.5 L was purged with nitrogen, and a solution consisting of 390 ml of xylene and 210 ml of butadiene was charged. Next, 0.01 MPa / cm ^{2 of} hydrogen gas was added. After the temperature of the solution was adjusted to 30 ° C., 1.5 ml of a toluene solution (2 mol / L) of triethylaluminum (TEA) was added and stirred for 3 minutes at 500 rpm. Next, 0.76 ml of a toluene solution (0.02 mol / L) of yttrium (III) tris (2,2,6,6-tetramethyl-3,5-heptanedioate) was added. Thereafter, 7.6 ml of a toluene solution (0.004 mol / L) of triphenylcarbenium tetrakis (pentafluorophenyl) borate was immediately added, and the temperature was raised to 60 ° C. After polymerization at 60 ° C. for 30 minutes, 3 ml of an ethanol solution containing an antioxidant was added to stop the polymerization. After releasing the pressure inside the autoclave, the polymerization solution was put into ethanol to recover polybutadiene. The recovered polybutadiene was then vacuum dried at 80 ° C. for 3 hours. The polymerization results are shown in Tables 1 and 2.

（実施例９）
内容量１．５Ｌのオートクレーブの内部を窒素置換し、キシレン３９０ｍｌ及びブタジエン２１０ｍｌからなる溶液を仕込んだ。次いで水素ガス０．０１ＭＰａ／ｃｍ²を添加した。溶液の温度を３０℃とした後、トリエチルアルミニウム（ＴＥＡ）のトルエン溶液（２ｍｏｌ／Ｌ）１．５ｍｌを添加し、毎分５００回転で３分間攪拌した。次に、イットリウム（III）トリス（２，２，６，６−テトラメチル−３，５−ヘプタンジオエート）のトルエン溶液（０．０２ｍｏｌ／Ｌ）０．７６ｍｌを添加した。その後、即座にトリフェニルカルベニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートのトルエン溶液（０．００４ｍｏｌ／Ｌ）７．６ｍｌを添加し、７０℃まで昇温した。７０℃で１５分重合後、老化防止剤を含むエタノール溶液３ｍｌを添加し、重合を停止した。オートクレーブの内部を放圧した後、重合液をエタノールに投入し、ポリブタジエンを回収した。次いで回収したポリブタジエンを８０℃で３時間真空乾燥した。重合結果を表１および２に示した。 Example 9
The inside of the autoclave having an internal volume of 1.5 L was purged with nitrogen, and a solution consisting of 390 ml of xylene and 210 ml of butadiene was charged. Next, 0.01 MPa / cm ^{2 of} hydrogen gas was added. After the temperature of the solution was adjusted to 30 ° C., 1.5 ml of a toluene solution (2 mol / L) of triethylaluminum (TEA) was added and stirred for 3 minutes at 500 rpm. Next, 0.76 ml of a toluene solution (0.02 mol / L) of yttrium (III) tris (2,2,6,6-tetramethyl-3,5-heptanedioate) was added. Thereafter, 7.6 ml of a toluene solution (0.004 mol / L) of triphenylcarbenium tetrakis (pentafluorophenyl) borate was immediately added, and the temperature was raised to 70 ° C. After polymerization at 70 ° C. for 15 minutes, 3 ml of an ethanol solution containing an antioxidant was added to terminate the polymerization. After releasing the pressure inside the autoclave, the polymerization solution was put into ethanol to recover polybutadiene. The recovered polybutadiene was then vacuum dried at 80 ° C. for 3 hours. The polymerization results are shown in Tables 1 and 2.

（実施例１０）
重合温度を８０℃としたほかは、実施例９と同様に重合を行った。重合結果を表１および２に示した。 (Example 10)
Polymerization was carried out in the same manner as in Example 9 except that the polymerization temperature was 80 ° C. The polymerization results are shown in Tables 1 and 2.

（実施例１１）
溶媒をo-キシレンとしたほかは、実施例６と同様に重合を行った。重合結果を表１および２に示した。 (Example 11)
Polymerization was carried out in the same manner as in Example 6 except that o-xylene was used as the solvent. The polymerization results are shown in Tables 1 and 2.

（実施例１２）
溶媒をo-キシレンとしたほかは、実施例７と同様に重合を行った。重合結果を表１および２に示した。 (Example 12)
Polymerization was carried out in the same manner as in Example 7 except that o-xylene was used as the solvent. The polymerization results are shown in Tables 1 and 2.

（実施例１３）
溶媒をo-キシレンとしたほかは、実施例８と同様に重合を行った。重合結果を表１および２に示した。 (Example 13)
Polymerization was carried out in the same manner as in Example 8 except that o-xylene was used as the solvent. The polymerization results are shown in Tables 1 and 2.

（実施例１４）
溶媒をo-キシレンとしたほかは、実施例９と同様に重合を行った。重合結果を表１および２に示した。 (Example 14)
Polymerization was carried out in the same manner as in Example 9 except that o-xylene was used as the solvent. The polymerization results are shown in Tables 1 and 2.

（実施例１５）
溶媒をo-キシレンとしたほかは、実施例１０と同様に重合を行った。重合結果を表１および２に示した。 (Example 15)
Polymerization was carried out in the same manner as in Example 10 except that o-xylene was used as the solvent. The polymerization results are shown in Tables 1 and 2.

（実施例１６）
内容量１．５Ｌのオートクレーブの内部を窒素置換し、クロロベンゼン３６０ｍｌ及びブタジエン２４０ｍｌからなる溶液を仕込んだ。溶液の温度を３０℃とした後、トリエチルアルミニウム（ＴＥＡ）のトルエン溶液（２ｍｏｌ／Ｌ）４．５ｍｌを添加し、毎分５００回転で３分間攪拌した。次に、イットリウム（III）トリス（２，２，６，６−テトラメチル−３，５−ヘプタンジオエート）のトルエン溶液（０．０２ｍｏｌ／Ｌ）０．７６ｍｌを添加した。３分撹拌した後、トリフェニルカルベニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートのトルエン溶液（０．００４ｍｏｌ／Ｌ）７．６ｍｌを添加し、６０℃まで昇温した。６０℃で１５分重合後、老化防止剤を含むエタノール溶液３ｍｌを添加し、重合を停止した。オートクレーブの内部を放圧した後、重合液をエタノールに投入し、ポリブタジエンを回収した。次いで回収したポリブタジエンを８０℃で３時間真空乾燥した。重合結果を表１および２に示した。 (Example 16)
The inside of the autoclave having an internal volume of 1.5 L was purged with nitrogen, and a solution consisting of 360 ml of chlorobenzene and 240 ml of butadiene was charged. After the temperature of the solution was adjusted to 30 ° C., 4.5 ml of a toluene solution (2 mol / L) of triethylaluminum (TEA) was added and stirred at 500 rpm for 3 minutes. Next, 0.76 ml of a toluene solution (0.02 mol / L) of yttrium (III) tris (2,2,6,6-tetramethyl-3,5-heptanedioate) was added. After stirring for 3 minutes, 7.6 ml of a toluene solution (0.004 mol / L) of triphenylcarbenium tetrakis (pentafluorophenyl) borate was added, and the temperature was raised to 60 ° C. After polymerization at 60 ° C. for 15 minutes, 3 ml of an ethanol solution containing an antioxidant was added to stop the polymerization. After releasing the pressure inside the autoclave, the polymerization solution was put into ethanol to recover polybutadiene. The recovered polybutadiene was then vacuum dried at 80 ° C. for 3 hours. The polymerization results are shown in Tables 1 and 2.

（実施例１７）
重合温度を７０℃としたほかは、実施例１６と同様に重合を行った。重合結果を表１および２に示した。 (Example 17)
Polymerization was carried out in the same manner as in Example 16 except that the polymerization temperature was 70 ° C. The polymerization results are shown in Tables 1 and 2.

（実施例１８）
内容量１．５Ｌのオートクレーブの内部を窒素置換し、クロロベンゼン３６０ｍｌ及びブタジエン２４０ｍｌからなる溶液を仕込んだ。溶液の温度を３０℃とした後、トリエチルアルミニウム（ＴＥＡ）のトルエン溶液（２ｍｏｌ／Ｌ）３．０ｍｌを添加し、毎分５００回転で３分間攪拌した。次に、イットリウム（III）トリス（２，２，６，６−テトラメチル−３，５−ヘプタンジオエート）のトルエン溶液（０．０２ｍｏｌ／Ｌ）０．３８ｍｌを添加した。３分撹拌した後、トリフェニルカルベニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートのトルエン溶液（０．００４ｍｏｌ／Ｌ）３．８ｍｌを添加し、８０℃まで昇温した。８０℃で１５分重合後、老化防止剤を含むエタノール溶液３ｍｌを添加し、重合を停止した。オートクレーブの内部を放圧した後、重合液をエタノールに投入し、ポリブタジエンを回収した。次いで回収したポリブタジエンを８０℃で３時間真空乾燥した。重合結果を表１および２に示した。 (Example 18)
The inside of the autoclave having an internal volume of 1.5 L was purged with nitrogen, and a solution consisting of 360 ml of chlorobenzene and 240 ml of butadiene was charged. After the temperature of the solution was adjusted to 30 ° C., 3.0 ml of a toluene solution (2 mol / L) of triethylaluminum (TEA) was added and stirred at 500 rpm for 3 minutes. Next, 0.38 ml of a toluene solution (0.02 mol / L) of yttrium (III) tris (2,2,6,6-tetramethyl-3,5-heptanedioate) was added. After stirring for 3 minutes, 3.8 ml of a toluene solution (0.004 mol / L) of triphenylcarbenium tetrakis (pentafluorophenyl) borate was added, and the temperature was raised to 80 ° C. After polymerization at 80 ° C. for 15 minutes, 3 ml of an ethanol solution containing an antioxidant was added to stop the polymerization. After releasing the pressure inside the autoclave, the polymerization solution was put into ethanol to recover polybutadiene. The recovered polybutadiene was then vacuum dried at 80 ° C. for 3 hours. The polymerization results are shown in Tables 1 and 2.

（実施例１９）
ＴＥＡのトルエン溶液を４．５ｍｌとしたほかは、実施例１８と同様に重合を行った。重合結果を表１および２に示した。 (Example 19)
Polymerization was carried out in the same manner as in Example 18 except that the TEA toluene solution was changed to 4.5 ml. The polymerization results are shown in Tables 1 and 2.

（実施例２０）
重合温度を８０℃としたほかは、実施例１６と同様に重合を行った。重合結果を表１および２に示した。 (Example 20)
Polymerization was carried out in the same manner as in Example 16 except that the polymerization temperature was 80 ° C. The polymerization results are shown in Tables 1 and 2.

（実施例２１）
ＴＥＡのトルエン溶液を５．２５ｍｌとしたほかは、実施例２０と同様に重合を行った。重合結果を表１および２に示した。 (Example 21)
Polymerization was carried out in the same manner as in Example 20 except that the toluene solution of TEA was changed to 5.25 ml. The polymerization results are shown in Tables 1 and 2.

（実施例２２）
ＴＥＡのトルエン溶液を６．０ｍｌとしたほかは、実施例２０と同様に重合を行った。重合結果を表１および２に示した。 (Example 22)
Polymerization was carried out in the same manner as in Example 20 except that the TEA toluene solution was changed to 6.0 ml. The polymerization results are shown in Tables 1 and 2.

（比較例１）
宇部興産株式会社製ポリブタジエンゴムＢＲ１５０Ｌ（コバルト触媒を使用）について、測定結果を表４および５に示した。 (Comparative Example 1)
Tables 4 and 5 show the measurement results of polybutadiene rubber BR150L (using a cobalt catalyst) manufactured by Ube Industries, Ltd.

（比較例２）
宇部興産株式会社製ポリブタジエンゴムＢＲ１５０Ｂ（コバルト触媒を使用）について、測定結果を表４および５に示した。 (Comparative Example 2)
The measurement results of polybutadiene rubber BR150B (using a cobalt catalyst) manufactured by Ube Industries, Ltd. are shown in Tables 4 and 5.

Claims

A conjugated diene is polymerized at 30 to 120 ° C. in the presence of a catalyst obtained from an yttrium compound, an ionic compound composed of a non-coordinating anion and a cation, and an organoaluminum compound. The manufacturing method of the conjugated diene polymer which satisfies the range.

(Where x is the ratio of the viscosity Tcp of a 5 wt% toluene solution at 25 ° C. to the Mooney viscosity ML _{1 + 4} at 100 ° C., Tcp / ML _{1 + 4} , y is the cis-1,4 structure content) is there.)

The method for producing a conjugated diene polymer according to claim 1, wherein the yttrium compound is an yttrium compound represented by the following general formula (1).

The method for producing a conjugated diene polymer according to claim 1 or 2, wherein the conjugated diene is 1,3-butadiene.