JP2012102173A - Flame-retardant resin composition - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、クロス共重合体及び特定の難燃剤を含む、難燃性と表面特性に優れた難燃性樹脂組成物である。 The present invention is a flame retardant resin composition excellent in flame retardancy and surface characteristics, comprising a cross copolymer and a specific flame retardant.
電線被覆材の分野では、樹脂及び難燃剤双方に環境への配慮が求められている。従来用いられている塩化ビニル樹脂は軟質であり難燃性に優れるが、分子中に塩素を多量に含み、また組み合わせて用いられる難燃剤の一部に安全性が懸念されるため、より環境に対する負荷が少ない代替材料が求められている。 In the field of wire coating materials, environmental considerations are required for both resins and flame retardants. Conventionally used vinyl chloride resin is soft and excellent in flame retardancy, but since it contains a large amount of chlorine in the molecule and there are concerns about the safety of some flame retardants used in combination, it is more environmentally friendly. There is a need for alternative materials with low load.
そこで、非ハロゲン系の樹脂と各種難燃剤の組み合わせが電線被覆材として提案されている。ＳＥＢＳ等の水添ブロック共重合体とポリフェニレンエーテル（ＰＰＥ）系樹脂からなる樹脂組成物（特許文献１）に特定の難燃剤を配合した被覆材（特許文献２）、エチレン−スチレン共重合体に難燃剤を添加した被覆材（特許文献３）、エチレン−スチレン系のクロス共重合体とポリフェニレンエーテル系樹脂からなる樹脂組成物に難燃剤を配合した被覆材（特許文献４）が知られている。さらに自動車用途や各種携帯家電製品の分野では絶え間ない振動、接触によるこすれに対する優れた耐久性、特に耐摩耗性が要求される。そのため、特定の樹脂組成物と難燃剤の組み合わせによる耐摩耗性の高い電線被覆材が提案されている（特許文献５）。 Therefore, combinations of non-halogen resins and various flame retardants have been proposed as wire covering materials. A coating material (Patent Document 2) in which a specific flame retardant is blended with a resin composition (Patent Document 1) comprising a hydrogenated block copolymer such as SEBS and a polyphenylene ether (PPE) resin, and an ethylene-styrene copolymer A coating material in which a flame retardant is added (Patent Document 3), and a coating material in which a flame retardant is blended with a resin composition composed of an ethylene-styrene cross-copolymer and a polyphenylene ether resin (Patent Document 4) are known. . Furthermore, in the fields of automobile applications and various portable home appliances, excellent durability against vibrations caused by constant vibration and contact, especially wear resistance, is required. Therefore, an electric wire coating material having high wear resistance by combining a specific resin composition and a flame retardant has been proposed (Patent Document 5).
本発明の目的は、難燃性と表面特性に優れた難燃性樹脂組成物を提供することである。 An object of the present invention is to provide a flame retardant resin composition excellent in flame retardancy and surface characteristics.
クロス共重合体８０〜３０質量部、ポリフェニレンエーテル系樹脂２０〜７０質量部の合計１００質量部に対し、少なくともリン酸エステル系難燃剤１０〜４０質量部を含む難燃性樹脂組成物である。 It is a flame retardant resin composition containing at least 10 to 40 parts by mass of a phosphate ester flame retardant with respect to 100 parts by mass in total of 80 to 30 parts by mass of a cross copolymer and 20 to 70 parts by mass of a polyphenylene ether resin.
本難燃性樹脂組成物は、難燃性に優れ、耐屈曲白化性や耐傷つき摩耗性に優れ、ケ−ブル、ワイヤ、ハーネス等各種電線被覆材やプラグ、ソケット等の絶縁材料、機器内絶縁材として有用である。 This flame-retardant resin composition is excellent in flame retardancy, has excellent resistance to bending whitening and scratch resistance, and has various wire coating materials such as cables, wires and harnesses, insulating materials such as plugs and sockets, and in the equipment. Useful as an insulating material.
本発明は、クロス共重合体８０〜３０質量部、ポリフェニレンエーテル系樹脂２０〜７０質量部の合計１００質量部に対し、少なくともリン酸エステル系難燃剤１０質量部〜４０質量部を含む難燃性樹脂組成物である。
クロス共重合体とは配位重合により得られるオレフィン−芳香族ビニル化合物−芳香族ポリエン共重合体及び芳香族ビニル化合物モノマーの共存下でアニオン重合を行うことにより得られる共重合体であり、オレフィン−芳香族ビニル化合物−芳香族ポリエン共重合体鎖（主鎖と記載される場合もある）と芳香族ビニル化合物重合体鎖（側鎖と記載される場合もある）を有する共重合体である。本クロス共重合体及びその製造方法はＷＯ２０００−３７５１７、ＵＳ６５５９２３４、またはＷＯ２００７−１３９１１６の各特許公報に記載されている。
The present invention includes a flame retardant containing at least 10 to 40 parts by mass of a phosphate ester flame retardant with respect to a total of 100 parts by mass of 80 to 30 parts by mass of a cross copolymer and 20 to 70 parts by mass of a polyphenylene ether resin. It is a resin composition.
A cross-copolymer is a copolymer obtained by anionic polymerization in the presence of an olefin-aromatic vinyl compound-aromatic polyene copolymer and aromatic vinyl compound monomer obtained by coordination polymerization. -Aromatic vinyl compound-A copolymer having an aromatic polyene copolymer chain (may be described as a main chain) and an aromatic vinyl compound polymer chain (sometimes described as a side chain). . This cross-copolymer and its production method are described in each patent publication of WO2000-37517, US65559234, or WO2007-139116.
ここで芳香族ビニル化合物としては、スチレンおよび各種の置換スチレン、例えばｐ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｏ−ｔ−ブチルスチレン、ｍ−ｔ−ブチルスチレン、ｐ−ｔ−ブチルスチレン、ｐ−クロロスチレン、ｏ−クロロスチレン等が挙げられる。工業的には好ましくはスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−クロロスチレン、特に好ましくはスチレンが用いられる。 Here, examples of the aromatic vinyl compound include styrene and various substituted styrenes such as p-methylstyrene, m-methylstyrene, o-methylstyrene, ot-butylstyrene, mt-butylstyrene, pt- Examples include butyl styrene, p-chlorostyrene, o-chlorostyrene, and the like. Industrially, styrene, p-methylstyrene, p-chlorostyrene, particularly preferably styrene is used.
オレフィンとしては、エチレン、炭素数３〜２０のα−オレフィン、すなわちプロピレン、１−ブテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、１−オクテンが挙げられる。本発明においてはオレフィンの範疇に環状オレフィンも含まれ、本環状オレフィンの例としては、ビニルシクロヘキサンやシクロペンテン、ノルボルネン等が挙げられる。好ましくは、エチレンまたはエチレンとα−オレフィンすなわちプロピレン、１−ブテン、１−ヘキセン、または１−オクテン等の混合物が用いられ、更に好ましくは、エチレンが用いられる。 Examples of the olefin include ethylene and an α-olefin having 3 to 20 carbon atoms, that is, propylene, 1-butene, 1-hexene, 4-methyl-1-pentene, and 1-octene. In the present invention, cyclic olefins are also included in the category of olefins, and examples of the cyclic olefins include vinylcyclohexane, cyclopentene, and norbornene. Preferably, ethylene or a mixture of ethylene and an α-olefin, that is, propylene, 1-butene, 1-hexene, or 1-octene is used, and more preferably, ethylene is used.
芳香族ポリエンとは、１０以上３０以下の炭素数を持ち、複数の二重結合（ビニル基）と単数または複数の芳香族基を有し配位重合可能なモノマーであり、二重結合（ビニル基）の１つが配位重合に用いられて重合した状態において残された二重結合がアニオン重合可能な芳香族ポリエンである。好ましくは、オルトジビニルベンゼン、パラジビニルベンゼン及びメタジビニルベンゼンのいずれか１種または２種以上の混合物が好適に用いられる。さらにクロス共重合体のうち、好ましくは主鎖がエチレン−スチレン−ジビニルベンゼン共重合体であり、かつ側鎖がポリスチレン鎖であるクロス共重合体が最も好ましく用いられる。 Aromatic polyene is a monomer having a carbon number of 10 to 30 and having a plurality of double bonds (vinyl group) and one or more aromatic groups and capable of coordination polymerization. One of the groups is an aromatic polyene in which the double bond remaining in the polymerized state is used for coordination polymerization and can be anionically polymerized. Preferably, any one or a mixture of two or more of orthodivinylbenzene, paradivinylbenzene and metadivinylbenzene is preferably used. Further, among the cross copolymers, a cross copolymer having an ethylene-styrene-divinylbenzene copolymer as the main chain and a polystyrene chain as the side chain is most preferably used.
本発明に用いられる好ましいクロス共重合体は、芳香族ビニル化合物がスチレン、オレフィンがエチレン、芳香族ポリエンがジビニルベンゼンである場合以下の条件を満たす。例えば、クロス共重合体の製造における配位重合工程で得られるエチレン−スチレン−ジビニルベンゼン共重合体の組成は、スチレン含量が５モル％以上４０モル％以下、ジビニルベンゼン含量が０．０１モル％以上３モル％以下、さらに好ましくは０．０１モル％以上０．５モル％以下、重量平均分子量が３万以上２０万以下である。 The preferred cross-copolymer used in the present invention satisfies the following conditions when the aromatic vinyl compound is styrene, the olefin is ethylene, and the aromatic polyene is divinylbenzene. For example, the composition of the ethylene-styrene-divinylbenzene copolymer obtained in the coordination polymerization step in the production of the cross-copolymer has a styrene content of 5 mol% to 40 mol% and a divinylbenzene content of 0.01 mol%. The content is 3 mol% or less, more preferably 0.01 mol% or more and 0.5 mol% or less, and the weight average molecular weight is 30,000 or more and 200,000 or less.
難燃性樹脂組成物として用いる場合、エチレン−スチレン−ジビニルベンゼン共重合体のスチレン含量が５モル％未満では可撓性が乏しくなる場合があり、また４０モル％より高い場合、低温での軟質性が低なしてしまう恐れがある。エチレン−スチレン−ジビニルベンゼン共重合体の重量平均分子量が３万未満では力学強度が劣る場合があり、２０万を超えると成型加工性に劣る恐れがある。ジビニルベンゼン含量が０．０１モル％未満の場合には、クロス共重合体自体の優れた力学物性、耐熱性が低下してしまい、３モル％または０．５モル％を越えると成型加工性が低下する場合がある。
さらに最終的に得られるクロス共重合体に占める本エチレン−スチレン−ジビニルベンゼン共重合体の質量割合が３０質量％以上９５質量％以下、好ましくは４０質量％以上９０質量％以下である。エチレン−スチレン−ジビニルベンゼン共重合体の質量割合がこれら値未満では、最終的に得られる難燃性樹脂組成物の可撓性が低下し、これら値を超えると耐熱性が低下してしまう場合がある。
When used as a flame retardant resin composition, flexibility may be poor when the styrene content of the ethylene-styrene-divinylbenzene copolymer is less than 5 mol%, and softness at low temperatures when the content is higher than 40 mol%. There is a risk that it will be low. If the weight average molecular weight of the ethylene-styrene-divinylbenzene copolymer is less than 30,000, the mechanical strength may be inferior, and if it exceeds 200,000, the moldability may be inferior. When the divinylbenzene content is less than 0.01 mol%, the excellent mechanical properties and heat resistance of the cross-copolymer itself are deteriorated. When the divinylbenzene content exceeds 3 mol% or 0.5 mol%, the moldability is reduced. May decrease.
Furthermore, the mass ratio of the ethylene-styrene-divinylbenzene copolymer in the finally obtained cross-copolymer is 30% by mass to 95% by mass, preferably 40% by mass to 90% by mass. When the mass ratio of the ethylene-styrene-divinylbenzene copolymer is less than these values, the flexibility of the finally obtained flame-retardant resin composition is lowered, and when these values are exceeded, the heat resistance is lowered. There is.
本発明の難燃性樹脂組成物に対し良好な難燃性を付与するためには、本クロス共重合体に含まれる総スチレン含量は樹脂全体質量に対し好ましくは４５質量％以上、さらに好ましくは５０質量％以上、特に好ましくは６０質量％以上である。これら未満の場合、良好な難燃性、具体的にはＵＬ９４Ｖ規格におけるＶ１を満足することが困難となる。ここで総スチレン含量とは含まれるオレフィン−芳香族ビニル化合物−芳香族ポリエン共重合体鎖に含まれるスチレンユニットと芳香族ビニル化合物重合体鎖に含まれるスチレンユニットの合計量である。本クロス共重合体に含まれる総スチレン含量が上記の条件を満たすように、オレフィン−芳香族ビニル化合物−芳香族ポリエン共重合体鎖の組成やその含まれる割合は本願の規定する範囲内で自由に調整できる。 In order to give good flame retardancy to the flame retardant resin composition of the present invention, the total styrene content contained in the present cross copolymer is preferably 45% by mass or more, more preferably based on the total mass of the resin. It is 50 mass% or more, Most preferably, it is 60 mass% or more. If it is less than these, it becomes difficult to satisfy good flame retardancy, specifically, V1 in the UL94V standard. Here, the total styrene content is the total amount of styrene units contained in the olefin-aromatic vinyl compound-aromatic polyene copolymer chain and styrene units contained in the aromatic vinyl compound polymer chain. The composition of the olefin-aromatic vinyl compound-aromatic polyene copolymer chain and the ratio of the olefin-aromatic vinyl compound-aromatic polyene copolymer chain can be freely set within the scope of the present application so that the total styrene content contained in the present cross-copolymer satisfies the above conditions. Can be adjusted.
本発明に用いるポリフェニレンエ−テル系樹脂は、実質的に以下の一般式（１）で示されるポリフェニレンエ−テル単位から構成される樹脂であり、必要に応じて他に芳香族ビニル化合物系重合体を樹脂質量に対して最大８０質量％まで、好ましくは５０質量％まで含む場合がある。 The polyphenylene ether resin used in the present invention is a resin substantially composed of a polyphenylene ether unit represented by the following general formula (1), and if necessary, other aromatic vinyl compound heavy resins. The coalescence may be contained up to 80% by mass, preferably up to 50% by mass with respect to the resin mass.
式中、Ｒａは、炭素１〜４のアルキル基、ハロゲン化アルキル基から選ばれる基である。Ｒｂは、水素、炭素１〜４のアルキル基、ハロゲン化アルキル基から選ばれる基であり、少なくとも一方は水素である。
Ｘは繰り返し単位を示す２以上の整数であり、本ポリフェニレンエーテル単位は、樹脂中互いに同一でも異なっていても良い。
In the formula, Ra is a group selected from an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms and a halogenated alkyl group. Rb is a group selected from hydrogen, an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, and a halogenated alkyl group, at least one of which is hydrogen.
X is an integer of 2 or more indicating a repeating unit, and the present polyphenylene ether unit may be the same or different from each other in the resin.
この様な例としてはポリ（２，６−ジメチル−１、４−フェニレン）エーテル、ポリ（２−メチル−６−ｎ−ブチル−１，４−フェニレン）エーテル、ポリ（２−エチル−６−ｎ−プロピル−１，４−フェニレン）エーテル、ポリ（２−メチル−６−エチル１，４−フェニレン）エーテル、ポリ（２，６−ジエチル−１，４−フェニレン）エーテル、ポリ（２，６−ジ−ｎ−プロピル−１，４−フェニレン）エーテル、ポリ（２−メチル−６−ヒドロキシエチル−１，４−フェニレン）エーテル、ポリ（２−メチル−６−クロロエチル−１，４−フェニレン）エーテルポリ（２−エチル−６−イソプロピル−１，４−フェニレン）エーテル、ポリ（２−メチル−６−クロロエチル−１，４−フェニレン）エーテル単位等の単独の繰り返し構造からなる重合体またはこれら単位の共重合体が挙げられる。ポリフェニレンエーテル共重合体は、２，６−ジメチルフェノールと２，３，６−トリメチルフェノールとの共重合体あるいはｏ−クレゾールとの共重合体あるいは２，３，６−トリメチルフェノール及びｏ−クレゾールとの共重合体等、ポリフェニレンエーテル構造を主体としてなるポリフェニレンエーテル共重合体を含む。さらに、種々のフェニレンエーテルユニット、例えばアミノメチル基やＮ−フェニルアミノメチル基を有するフェニレンエーテル単位を全体の２０重量％まで、その部分構造として共重合していても良い。 Examples of such are poly (2,6-dimethyl-1,4-phenylene) ether, poly (2-methyl-6-n-butyl-1,4-phenylene) ether, poly (2-ethyl-6-). n-propyl-1,4-phenylene) ether, poly (2-methyl-6-ethyl1,4-phenylene) ether, poly (2,6-diethyl-1,4-phenylene) ether, poly (2,6 -Di-n-propyl-1,4-phenylene) ether, poly (2-methyl-6-hydroxyethyl-1,4-phenylene) ether, poly (2-methyl-6-chloroethyl-1,4-phenylene) Single repeating structure such as ether poly (2-ethyl-6-isopropyl-1,4-phenylene) ether, poly (2-methyl-6-chloroethyl-1,4-phenylene) ether unit Ranaru polymers or copolymers of these units and the like. The polyphenylene ether copolymer is a copolymer of 2,6-dimethylphenol and 2,3,6-trimethylphenol, a copolymer of o-cresol, or 2,3,6-trimethylphenol and o-cresol. A polyphenylene ether copolymer mainly composed of a polyphenylene ether structure. Further, various phenylene ether units, for example, phenylene ether units having an aminomethyl group or an N-phenylaminomethyl group may be copolymerized as a partial structure thereof up to 20% by weight.
本発明に用いるポリフェニレンエーテル系樹脂の分子量は、特に限定されることはないが、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）測定による標準ポリスチレン換算重量平均分子量で２，０００〜３００，０００で、成形加工性を考慮した場合、その好ましい範囲は約５，０００〜１００，０００である。
一般にポリフェニレンエーテル系樹脂は、芳香族ビニル化合物系重合体を含む変性樹脂として供給される場合が多い。
ポリフェニレンエーテル系樹脂に含まれる芳香族ビニル化合物系重合体としては、スチレン、α−メチルスチレン、パラメチルスチレン等の芳香族ビニル化合物の単独重合体またはこれらの共重合体等が挙げられる。芳香族ビニル化合物と共重合可能なモノマーとしては、ブタジエン、イソプレン、その他の共役ジエン類、アクリル酸、メタクリル酸、及びこれらのアミド誘導体やエステル誘導体、アクリロニトリル、無水マレイン酸及びその誘導体が挙げられる。芳香族ビニル化合物系重合体のポリスチレン換算重量平均分子量は、３万から５０万の範囲である。また、これらの樹脂をポリブタジエン等のゴムで補強したいわゆるハイインパクトポリスチレン（ＨＩＰＳ）でも良い。芳香族ビニル化合物系重合体は、本発明に用いられるポリフェニレンエーテル系樹脂全質量に対して８０質量％まで含むことができる。
The molecular weight of the polyphenylene ether-based resin used in the present invention is not particularly limited, but the weight average molecular weight in terms of standard polystyrene by gel permeation chromatography (GPC) measurement is 2,000 to 300,000. In view of the above, the preferable range is about 5,000 to 100,000.
In general, a polyphenylene ether resin is often supplied as a modified resin containing an aromatic vinyl compound polymer.
Examples of the aromatic vinyl compound-based polymer contained in the polyphenylene ether-based resin include homopolymers of aromatic vinyl compounds such as styrene, α-methylstyrene, paramethylstyrene, and copolymers thereof. Examples of the monomer copolymerizable with the aromatic vinyl compound include butadiene, isoprene, other conjugated dienes, acrylic acid, methacrylic acid, amide derivatives and ester derivatives thereof, acrylonitrile, maleic anhydride and derivatives thereof. The polystyrene equivalent weight average molecular weight of the aromatic vinyl compound polymer is in the range of 30,000 to 500,000. Also, so-called high impact polystyrene (HIPS) in which these resins are reinforced with rubber such as polybutadiene may be used. The aromatic vinyl compound-based polymer can be contained up to 80% by mass with respect to the total mass of the polyphenylene ether-based resin used in the present invention.
本発明で用いることが可能なポリフェニレンエーテル系樹脂は、例えばＳＡＢＩＣ Ｉｎｎｏｖａｔｉｖｅ Ｐｌａｓｔｉｃｓ社から製品名ノリルとして、また旭化成ケミカルズ社からは製品名ザイロンとして、三菱エンジニアリングプラスチックス社からは製品名ユピエースとして入手することができる。 The polyphenylene ether resin that can be used in the present invention is obtained, for example, from SABIC Innovative Plastics under the product name Noryl, from Asahi Kasei Chemicals under the product name Zylon, and from Mitsubishi Engineering Plastics under the product name Iupiace. Can do.
＜難燃剤＞
以下、本発明に用いることができるリン酸エステル系難燃剤は、各種のリン酸エステル系であるが、最も好ましくは芳香族環とリン酸基を分子内に含む芳香族のリン酸エステルである。この様な芳香族のリン酸エステルとしては、ＴＰＰ（トリフェニルホスフェート、リン酸トリフェニル）、ＣＤＰ（クレジルジフェニルホスフェート），ＴＣＰ（リン酸トリクレジル）、ＴＸＰ（トリキシレニルホスフェート），トリス（ｔ-ブチル化フェニール）フォスフェート，トリス（i-プロピール化フェニール）フォスフェート，2-エチールヘキシールジフェニールフォスフェートなどが例示できる。これらは、アルベマール日本（株）、大八化学工業（株）、旭電化（株）等から入手できる。芳香族以外のリン酸エステル系難燃剤としては、ＴＭＰ（トリメチルフォスフェート）、ＴＥＰ（トリエチルフォスフェート）等がある。本発明ではハロゲンを含むリン酸エステルも用いることが出来るが、好ましくはハロゲンを分子内に含まないリン酸エステル系難燃剤が用いられる。
<Flame Retardant>
Hereinafter, the phosphate ester flame retardant that can be used in the present invention is various phosphate ester types, and most preferably an aromatic phosphate ester containing an aromatic ring and a phosphate group in the molecule. . Such aromatic phosphate esters include TPP (triphenyl phosphate, triphenyl phosphate), CDP (cresyl diphenyl phosphate), TCP (tricresyl phosphate), TXP (trixylenyl phosphate), tris (t -Butylated phenyl) phosphate, tris (i-propylated phenyl) phosphate, 2-ethylhexyl diphenyl phosphate and the like. These can be obtained from Albemarle Japan Co., Ltd., Daihachi Chemical Industry Co., Ltd., Asahi Denka Co., Ltd. Non-aromatic phosphate ester flame retardants include TMP (trimethyl phosphate), TEP (triethyl phosphate), and the like. In the present invention, a phosphate ester containing halogen can also be used, but preferably a phosphate ester flame retardant containing no halogen in the molecule is used.
本発明ではリン酸エステル系難燃剤の他に、適宜赤リン、１，３，５−トリアジン誘導体等の含窒素化合物、塩素化パラフィン、臭素化パラフィン等のハロゲン含有化合物の難燃剤を配合することが可能である。また、さらに公知の難燃助剤、例えばテフロン（登録商標）等のフッ素系樹脂や各種酸化防止剤、老化防止剤を添加しても良い。酸化防止剤としては、フェノール系、硫黄系、燐系の各種酸化防止剤が用いられるが好ましくはフェノール系を用いる。この様な酸化防止剤はｉｒｇａｎｏｘとしてチバジャパン社から入手できる。
上記リン酸エステル系難燃剤にさらに無機難燃剤を用いることも出来る。このような例としてはアンチモン化合物、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム等の金属水酸化物が例示できる。これらは、本発明の難燃性樹脂組成物１００質量部に対し、０〜１５０質量部の範囲で用いられるが、樹脂の表面特性改善、例えば耐屈曲白化性の抑制や耐傷つき性改善のためにはその使用量は少ない方が好ましく、例えば０〜３０質量部の範囲で用いられる。
In the present invention, in addition to phosphate ester flame retardant, a nitrogen-containing compound such as red phosphorus and 1,3,5-triazine derivatives, and a halogen-containing compound flame retardant such as chlorinated paraffin and brominated paraffin are appropriately blended. Is possible. Further, a known flame retardant aid, for example, a fluorine-based resin such as Teflon (registered trademark), various antioxidants, or an antioxidant may be added. As the antioxidant, various phenol-based, sulfur-based, and phosphorus-based antioxidants are used, and phenol-based is preferably used. Such an antioxidant is available from Ciba Japan as irganox.
An inorganic flame retardant can also be used for the phosphate ester flame retardant. Examples of such include metal hydroxides such as antimony compounds, aluminum hydroxide, and magnesium hydroxide. These are used in the range of 0 to 150 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the flame-retardant resin composition of the present invention, but for improving the surface characteristics of the resin, for example, suppressing the bending whitening resistance and improving the scratch resistance. Is preferably used in a range of 0 to 30 parts by mass.
本発明の難燃性樹脂組成物はクロス共重合体８０〜３０質量部、ポリフェニレンエーテル系樹脂２０〜７０質量部の合計１００質量部、他にリン酸エステル系難燃剤１０質量部〜４０質量部、その他必要に応じて他の添加剤からなる。クロス共重合体とポリフェニレンエーテル系樹脂の配合割合は、求められる難燃性樹脂組成物の用途、硬度、力学物性、耐熱性に対応し、上記範囲内で適宜変更できる。特に、クロス共重合体の配合割合が高ければより軟質に、ポリフェニレンエーテル系樹脂の配合割合が高ければより硬質に、高耐熱性になる。本難燃性樹脂組成物の硬度は、Ｄ硬度で概ね２０〜８０の範囲となる。本難燃性樹脂組成物は、引張試験において５０％以上の破断点伸びと、およそ１０ＭＰａ以上１００ＭＰａまでの破断点強度を有することができる。本発明の配合処方において、クロス共重合体を用いた場合水添ブロック共重合体を用いた場合と同様の耐熱性を有することができる。ここで、粘弾性スペクトル測定装置を用いて得られる貯蔵弾性率（Ｅ‘）が低下し１×１０６Ｐａに達する温度を本耐熱性の指標とした。本難燃性樹脂組成物では本温度は１２０℃以上を示すことができる。本難燃性樹脂組成物は良好な成形加工性を示し、具体的には２３０℃、荷重９８Ｎで測定したＭＦＲ値が１０ｇ／１０ｍｉｎ以上であり、押し出し成形のみならず射出成形にも適用することが可能である。また、優れた表面特性、例えば耐傷つき摩耗性や耐屈曲白化性を示すことが出来る。 The flame retardant resin composition of the present invention is 100 to 30 parts by mass in total of 80 to 30 parts by mass of a cross copolymer and 20 to 70 parts by mass of a polyphenylene ether resin, and 10 to 40 parts by mass of a phosphate ester flame retardant. , And other additives as required. The blending ratio of the cross-copolymer and the polyphenylene ether resin can be appropriately changed within the above range in accordance with the required use, hardness, mechanical properties, and heat resistance of the flame-retardant resin composition. In particular, the higher the blending ratio of the cross-copolymer, the softer, and the higher the blending ratio of the polyphenylene ether resin, the harder and the higher the heat resistance. The hardness of the flame retardant resin composition is generally in the range of 20 to 80 in terms of D hardness. The flame retardant resin composition can have an elongation at break of 50% or more and a strength at break of about 10 MPa to 100 MPa in a tensile test. In the formulation of the present invention, when a cross copolymer is used, it can have the same heat resistance as when a hydrogenated block copolymer is used. Here, the temperature at which the storage elastic modulus (E ′) obtained by using the viscoelasticity spectrum measurement device decreases and reaches 1 × 10 6 Pa was used as an index of the heat resistance. In this flame-retardant resin composition, this temperature can show 120 degreeC or more. This flame-retardant resin composition exhibits good moldability, specifically, the MFR value measured at 230 ° C. and a load of 98 N is 10 g / 10 min or more, and is applicable not only to extrusion molding but also to injection molding. Is possible. In addition, excellent surface properties such as scratch-resistant wear and bending whitening resistance can be exhibited.
また、本難燃性樹脂組成物は高い難燃性を示すことが出来る特徴がある。例えば、同じ配合で比較した場合、クロス共重合体を水添ブロック共重合体（ＳＥＢＳやＳＥＰＳ）やポリオレフィン系樹脂で置き換えた樹脂組成物より優れた難燃性を示す。そのため、高価な難燃剤の使用量を減じることも可能であり、難燃剤の配合による樹脂物性低下も軽減することが出来る。
本難燃性樹脂組成物には公知の各種樹脂成型方法を用いることが可能で、例えば押出成形、射出成形が好ましく採用される。
本難燃性樹脂組成物は、以上のように難燃性に優れ、耐屈曲白化性や耐傷つき摩耗性に優れ、ケ−ブル、ワイヤ、ハーネス等各種電線被覆材やプラグ、ソケット等の絶縁材料、機器内絶縁材として有用である。
Moreover, this flame-retardant resin composition has the characteristics which can show high flame retardance. For example, when compared with the same composition, the flame retardancy is superior to a resin composition in which the cross copolymer is replaced with a hydrogenated block copolymer (SEBS or SEPS) or a polyolefin resin. For this reason, it is possible to reduce the amount of expensive flame retardant used, and it is possible to reduce the deterioration of physical properties of the resin due to the blending of the flame retardant.
Various known resin molding methods can be used for the flame retardant resin composition, and for example, extrusion molding and injection molding are preferably employed.
As described above, the flame retardant resin composition is excellent in flame retardancy, excellent in bending whitening resistance and scratch resistance, and insulates various wire covering materials such as cables, wires and harnesses, plugs and sockets. It is useful as an insulating material for materials and equipment.
以下、実施例により、本発明を説明するが、これらの実施例は本発明を限定するものではない。 EXAMPLES Hereinafter, although an Example demonstrates this invention, these Examples do not limit this invention.
＜原料樹脂＞
実施例、比較例に用いた原料樹脂は以下の通りである。
下記クロス共重合体は、ＷＯ２００−３７５１７、またはＷＯ２００７−１３９１１６号公報記載の製造方法で製造したもので、下記組成は、同様にこれら公報記載の方法で求めた。これらのクロス共重合体は配位重合により得られるエチレン−スチレン−ジビニルベンゼン共重合体とスチレンモノマーの共存下でアニオン重合を行うことにより得られる、エチレン−スチレン−ジビニルベンゼン共重合体鎖とポリスチレン鎖を有する共重合体である。以下、クロス共重合体を規定するために、用いられるエチレン−スチレン−ジビニルベンゼン共重合体のスチレン含量、ジビニルベンゼン含量、重量平均分子量（Ｍｗ）、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）、クロス共重合体中のエチレン−スチレン−ジビニルベンゼン共重合体の含量、ポリスチレン鎖の分子量（Ｍｗ）、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）を示す。また、全スチレン含量は、クロス共重合体に含まれるエチレン−スチレン−ジビニルベンゼン共重合体鎖とポリスチレン鎖に含まれるスチレン含量を合計した含量である。
<Raw resin>
The raw material resins used in Examples and Comparative Examples are as follows.
The following cross copolymer was produced by the production method described in WO200-37517 or WO2007-139116, and the following composition was similarly determined by the method described in these publications. These cross copolymers are obtained by conducting anionic polymerization in the presence of an ethylene-styrene-divinylbenzene copolymer obtained by coordination polymerization and a styrene monomer, and an ethylene-styrene-divinylbenzene copolymer chain and polystyrene. A copolymer having a chain. Hereinafter, in order to define a cross copolymer, the styrene content, divinylbenzene content, weight average molecular weight (Mw), molecular weight distribution (Mw / Mn) of the ethylene-styrene-divinylbenzene copolymer used, the cross copolymer The ethylene-styrene-divinylbenzene copolymer content, polystyrene chain molecular weight (Mw), and molecular weight distribution (Mw / Mn) are shown. The total styrene content is a total content of the styrene contents contained in the ethylene-styrene-divinylbenzene copolymer chain and the polystyrene chain contained in the cross copolymer.
クロス共重合体１
エチレン−スチレン−ジビニルベンゼン共重合体のスチレン含量２５モル％、ジビニルベンゼン含量０．０３５モル％、Ｍｗ＝１４５０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．３
エチレン−スチレン−ジビニルベンゼン共重合体の含量８０質量％、
ポリスチレン鎖のＭｗ＝３７０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．２
全スチレン含量６４質量％、
クロス共重合体２
エチレン−スチレン−ジビニルベンゼン共重合体のスチレン含量１５モル％、ジビニルベンゼン含量０．０４０モル％、Ｍｗ＝７００００、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．２、
エチレン−スチレン−ジビニルベンゼン共重合体の含量６７質量％、
ポリスチレン鎖のＭｗ＝３５０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．２
全スチレン含量６０質量％
エチレン−スチレン共重合体１
スチレン含量４１質量％（１６モル％）、Ｍｗ＝１２００００、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．２
上記エチレン−スチレン共重合体はJP3659760号公報記載の製造方法で製造した。
ＳＥＢＳ（旭化成社Ｈ−１０５３）
使用した以上の樹脂の物性は表１にまとめて示した。
他にＰＰＥ（ポリフェニレンエ−テル、三菱エンジニアリングプラスチックス社ＰＸ−１００Ｆ）
を使用した。
Cross copolymer 1
Ethylene-styrene-divinylbenzene copolymer styrene content 25 mol%, divinylbenzene content 0.035 mol%, Mw = 145000, Mw / Mn = 2.3
80% by mass of ethylene-styrene-divinylbenzene copolymer,
Polystyrene chain Mw = 37000, Mw / Mn = 1.2
Total styrene content 64% by weight,
Cross copolymer 2
Ethylene-styrene-divinylbenzene copolymer styrene content 15 mol%, divinylbenzene content 0.040 mol%, Mw = 70000, Mw / Mn = 2.2,
Content of ethylene-styrene-divinylbenzene copolymer of 67% by mass,
Polystyrene chain Mw = 35000, Mw / Mn = 1.2
Total styrene content 60% by mass
Ethylene-styrene copolymer 1
Styrene content 41% by mass (16 mol%), Mw = 120,000, Mw / Mn = 2.2
The ethylene-styrene copolymer was produced by the production method described in JP3659760.
SEBS (Asahi Kasei Corporation H-1053)
The physical properties of the above resins are summarized in Table 1.
In addition, PPE (polyphenylene ether, Mitsubishi Engineering Plastics PX-100F)
It was used.
＜原料難燃剤＞
リン酸トリフェニル（ＴＰＰ、大八化学社製）
芳香族縮合リン酸エステル（ＣＲ−７４１、大八化学社製）
Ｉｒｇａｎｏｘ１０７６（ＢＡＳＦ、チバジャパン社製）
水酸化マグネシウム（マグシーズＮ、神島化学工業社製）
<Raw material flame retardant>
Triphenyl phosphate (TPP, manufactured by Daihachi Chemical Co., Ltd.)
Aromatic condensed phosphate ester (CR-741, manufactured by Daihachi Chemical Co., Ltd.)
Irganox 1076 (BASF, manufactured by Ciba Japan)
Magnesium hydroxide (Magsees N, manufactured by Kamijima Chemical Co., Ltd.)
＜混練法＞
バンバリ式混練機（東洋精機社製ラボプラストミルＢ−２５０）を用い、添加物の合計約２００ｇを２６０℃、１００ｒｐｍ、５分間混練し樹脂組成物を作製した。
<Kneading method>
Using a Banbury kneader (Laboplast Mill B-250 manufactured by Toyo Seiki Co., Ltd.), a total of about 200 g of the additives was kneaded at 260 ° C. and 100 rpm for 5 minutes to prepare a resin composition.
＜シート作製＞
サンプルシートは加熱プレス法（温度２００℃、予熱時間５分間、加圧時間３分間、圧力５０ｋｇ／ｃｍ２）により成形した厚さ１ｍｍ（引張試験用、各種摩耗試験用）、厚さ０．５ｍｍ（粘弾性スペクトル測定用）及び厚さ４ｍｍ（燃焼性試験用）のシ−トを用いた。
<Sheet preparation>
The sample sheet was formed by the hot press method (temperature 200 ° C., preheating time 5 minutes, pressurization time 3 minutes, pressure 50 kg / cm 2 ), thickness 1 mm (for tensile test, various wear tests), thickness 0.5 mm A sheet (for viscoelastic spectrum measurement) and a thickness of 4 mm (for flammability test) was used.
＜引張試験＞
ＪＩＳ Ｋ−６２５１に準拠し、得られたフィルムを２号１／２号型テストピース形状にカットし、島津製作所ＡＧＳ−１００Ｄ型引張試験機を用い、引張速度５００ｍｍ／ｍｉｎにて初期引張弾性率、破断点伸び、破断強度を測定した。
<Tensile test>
In accordance with JIS K-6251, the obtained film was cut into No. 2 1/2 type test piece shape, and the initial tensile elastic modulus was used at a tensile speed of 500 mm / min using a Shimadzu AGS-100D type tensile tester. The elongation at break and the strength at break were measured.
＜粘弾性スペクトル＞
上記加熱プレス法により得た厚み約０．５ｍｍのフィルムから測定用サンプル（３ｍｍ×４０ｍｍ）を切り出し、動的粘弾性測定装置（レオメトリックス社ＲＳＡ−III）を使用し、周波数１Ｈｚ、温度領域−５０℃〜＋２５０℃の範囲で測定した。貯蔵弾性率（Ｅ‘）が低下し１×１０６Ｐａに達する温度を耐熱温度の指標として用いた。
測定パラメ−タ−は以下の通り。
測定周波数１Ｈｚ
昇温速度４℃／分
サンプル測定長１０ｍｍ
Initial Static Force 5.0g
Auto Tension Sensitivity 1.0g
Max Auto Tension Rate 0.033mm/s
Max Applied Strain 1.5%
Min Allowed Force 1.0g
<Viscoelastic spectrum>
A sample for measurement (3 mm × 40 mm) was cut out from a film having a thickness of about 0.5 mm obtained by the above-mentioned hot press method, and a dynamic viscoelasticity measuring apparatus (Rheometrics RSA-III) was used. It measured in the range of 50 degreeC-+250 degreeC. The temperature at which the storage elastic modulus (E ′) decreased and reached 1 × 10 6 Pa was used as an index of the heat resistant temperature.
The measurement parameters are as follows.
Measuring frequency 1Hz
Temperature rising rate 4 ° C / min Sample measurement length 10mm
Initial Static Force 5.0g
Auto Tension Sensitivity 1.0g
Max Auto Tension Rate 0.033mm / s
Max Applied Strain 1.5%
Min Allowed Force 1.0g
＜燃焼性試験＞
ＵＬ９４Ｖに従い実施した。サンプルはプレス成形で得られた厚さ４ｍｍシートを１２５ｍｍ×１３ｍｍの大きさにカットして作成した。サンプルは室温２３℃±２℃、湿度５０％±５％中に４８時間放置し、測定は２０℃、湿度４８％の条件下で行った。
<Flammability test>
It carried out according to UL94V. The sample was prepared by cutting a 4 mm thick sheet obtained by press molding into a size of 125 mm × 13 mm. The sample was allowed to stand in a room temperature of 23 ° C. ± 2 ° C. and a humidity of 50% ± 5% for 48 hours, and the measurement was performed under the conditions of 20 ° C. and humidity of 48%.
＜ラビング摩耗試験＞
厚さ１ｍｍのシ−トを用い、学振型摩擦堅牢度試験機（テスタ−産業株式会社製）により６号帆布、加重０．５ｋｇの条件で１万回往復摩耗を行った後の摩耗質量変化と表面の目視、感触による評価を行った。
摩耗質量（ｍｇ）＝摩耗試験前の質量（ｍｇ）−摩耗試験後の質量（ｍｇ）
目視／触感評価
◎ 触感が平滑で表面の傷が目立たない
○ 触感で多少凸凹が感じられ表面の傷が見える
× 表面の削れまたは摩耗面の凹みが明らかで、表面が荒れている。または、１万回未満でシ−トが貫通した場合。
<Rubbing wear test>
Wear mass after 10,000 reciprocating wears on a No. 6 canvas with a weight of 0.5 kg using a Gakushin type friction fastness tester (manufactured by Tester Sangyo Co., Ltd.) using a 1 mm thick sheet Evaluation was made based on changes, visual inspection of the surface, and touch.
Wear mass (mg) = mass before wear test (mg) −mass after wear test (mg)
Visual / tactile sensation ◎ Smooth tactile sensation and surface scratches are not noticeable ○ Tactile sensation is somewhat uneven and surface scratches are visible × Surface scraping or wear surface dents are obvious and the surface is rough. Or when the sheet penetrates less than 10,000 times.
＜針金摩耗試験＞
上記ラビング摩耗試験において、シ−トの下に５ｍｍφの銅ワイヤ−を敷き、ワイヤ−によるシ−トの凸部を６号帆布、荷重０．５ｋｇの条件で往復摩耗し、シ−トが摩耗により貫通するまでの往復摩耗回数を記録した。
往復摩耗回数１００００回まで実施し、貫通しなかったサンプルは、貫通せずとした。
<Wire wear test>
In the rubbing wear test, a copper wire of 5 mmφ was laid under the sheet, and the convex part of the sheet was reciprocated and worn under the conditions of No. 6 canvas and a load of 0.5 kg, and the sheet was worn. The number of reciprocating wear until penetrating was recorded.
The sample which was carried out up to 10,000 times of reciprocating wear and did not penetrate was not penetrated.
＜白化試験＞
ＭＦＲ測定を行い得られたストランド（直径約１．５ｍｍ）を、直径２ｍｍのワイヤーに巻き付け、ストランド表面を観察した。白化が認められなかった場合○、認められた場合×とした。
<Whitening test>
A strand (diameter: about 1.5 mm) obtained by MFR measurement was wound around a wire having a diameter of 2 mm, and the surface of the strand was observed. When whitening was not recognized, it was set as (circle) and when it was recognized, it was set as x.
＜実施例１＞
樹脂成分としてクロス共重合体１及びＰＰＥ、難燃材成分としてＴＰＰ、難燃助剤としてＩｒｇａｎｏｘ１０７６、滑剤としてエルカ酸アミドを表２に示す配合で仕込み、バンバリ式混練機で上記条件で混練して樹脂組成物を得た。加熱プレス法により各シートを作成し各評価を行った。
<Example 1>
Cross copolymer 1 and PPE as the resin component, TPP as the flame retardant component, Irganox 1076 as the flame retardant aid, and erucamide as the lubricant are blended as shown in Table 2, and kneaded in the Banbury kneader under the above conditions. A resin composition was obtained. Each sheet was prepared by a hot press method and evaluated.
＜実施例２〜４＞
配合組成、クロス共重合体、難燃材を変更し、他は実施例と同様にして樹脂組成物を合成し、各評価を行った。
<Examples 2 to 4>
The compounding composition, the cross-copolymer, and the flame retardant were changed, and the others were synthesized in the same manner as in the Examples, and each evaluation was performed.
＜比較例１＞
用いられる難燃材ＴＰＰを本発明の範囲外にした以外は実施例１と同様に樹脂組成物を合成し、各評価を行った。
<Comparative Example 1>
Resin compositions were synthesized and evaluated in the same manner as in Example 1 except that the flame retardant TPP used was out of the scope of the present invention.
＜比較例２、３＞
クロス共重合体の代わりにＳＥＢＳを用い、他は実施例と同様に樹脂組成物を合成し、各評価を行った。
<Comparative Examples 2 and 3>
A resin composition was synthesized in the same manner as in the Examples except that SEBS was used instead of the cross copolymer, and each evaluation was performed.
＜比較例４＞
難燃材としてリン酸エステル系難燃材の代わりに水酸化マグネシウムを用い、他は実施例と同様に樹脂組成物を合成し、各評価を行った。
<Comparative example 4>
Resin compositions were synthesized in the same manner as in the examples except that magnesium hydroxide was used in place of the phosphate ester flame retardant as the flame retardant, and each evaluation was performed.
＜比較例５＞
クロス共重合体の代わりにエチレン−スチレン共重合体を用い、他は実施例と同様に樹脂組成物を合成し、各評価を行った。
<Comparative Example 5>
A resin composition was synthesized in the same manner as in the Examples except that an ethylene-styrene copolymer was used instead of the cross copolymer, and each evaluation was performed.
各実施例で得られた樹脂組成物は、良好な力学物性、成形加工性、耐熱性を示し、さらに良好な難燃性及び耐摩耗性、耐屈曲白化性を示した。これに対し、難燃材の配合量が本願発明の範囲を外れた場合、難燃性は不足となった。クロス共重合体の代わりに、ＳＥＢＳやほぼ同一硬度のエチレン−スチレン共重合体を用いた場合も難燃性は不足となった。ＳＥＢＳを用いた場合は他に耐摩耗性も不足であり、エチレン−スチレン共重合体を用いた場合は耐熱性が不足であった。難燃材として水酸化マグネシウムを用いた場合は、耐屈曲白化性が未達であった。
The resin composition obtained in each example exhibited good mechanical properties, molding processability, and heat resistance, and further exhibited good flame retardancy, abrasion resistance, and bending whitening resistance. On the other hand, when the blending amount of the flame retardant is out of the scope of the present invention, the flame retardancy is insufficient. The flame retardancy was insufficient when SEBS or an ethylene-styrene copolymer having almost the same hardness was used instead of the cross copolymer. In addition, when SEBS was used, the abrasion resistance was insufficient, and when ethylene-styrene copolymer was used, the heat resistance was insufficient. When magnesium hydroxide was used as the flame retardant, the bending whitening resistance was not achieved.
Claims (1)
A flame retardant comprising at least 10 to 40 parts by mass of a phosphate ester flame retardant with respect to a total of 100 parts by mass of 80 to 30 parts by mass of a cross-copolymer and 20 to 70 parts by mass of a polyphenylene ether resin. Resin composition.
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