JP2012101159A - Organic fluorine compound adsorbent - Google Patents

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Mitsuru Akashi
満 明石
Toshiyuki Kida
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Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To provide an organic fluorine compound adsorbent which can remove and recover organic fluorine type compounds such as PFOS in a water environment with high efficiency.SOLUTION: The organic fluorine compound adsorbent comprises a cyclodextrin polymer. The cyclodextrin polymer is obtained by crosslinking the hydroxyl group in the 3-position and/or the 6-position of cyclodextrin with a diisocyanate compound, and is insoluble in water.

Description

本発明は、有機フッ素化合物に対する吸着剤に関する。より詳しくはシクロデキストリン化合物を使用した有機フッ素化合物に対する吸着剤に関する。   The present invention relates to an adsorbent for an organic fluorine compound. More specifically, the present invention relates to an adsorbent for an organic fluorine compound using a cyclodextrin compound.

パーフルオロオクタンスルホン酸(以下、「PFOS」と略称する)に代表される有機フッ素系界面活性剤は難分解性で撥水・撥油作用をもつことから、コーティング剤・界面活性剤・消火剤など様々な用途に用いられてきたが、生体・環境への影響が問題となり、2000年以降その使用が削減・禁止され、有機フッ素系界面活性剤による環境汚染の低減化に向けた取り組みが地球規模で活発に展開されている。   Organic fluorosurfactants represented by perfluorooctane sulfonic acid (hereinafter abbreviated as “PFOS”) are hardly decomposable and have water and oil repellency, so they are coating agents, surfactants, and fire extinguishing agents. However, since 2000, its use has been reduced and prohibited, and efforts to reduce environmental pollution with organic fluorosurfactants It is actively deployed on a scale.

水中のPFOSを除去できる吸着剤に関して、これまでいくつかの研究が行われてきた。活性炭は水中のPFOS除去に対し効果的な吸着剤であることが報告されているが、再利用が困難であり、吸着したPFOSを回収するのに膨大なエネルギーを必要とするという欠点を有している。特にPFOSのような有害物質を除去した場合、有害物質が吸着した使用済み活性炭が二次汚染物となってしまうことが大きな問題点として挙げられる。また、活性炭はPFOS以外の有機物質に対しても高い吸着能を示すため、実際の廃液処理に用いた場合、吸着効率が低下してしまう。   Several studies have been conducted on adsorbents that can remove PFOS in water. Activated carbon has been reported to be an effective adsorbent for removing PFOS in water, but it is difficult to reuse and has the disadvantage of requiring enormous energy to recover adsorbed PFOS. ing. In particular, when a harmful substance such as PFOS is removed, a major problem is that the used activated carbon adsorbed with the harmful substance becomes a secondary contaminant. Moreover, since activated carbon shows high adsorption ability with respect to organic substances other than PFOS, when used in actual waste liquid treatment, the adsorption efficiency is lowered.

一方、Dengらはキトサンやポリ(4-ビニルピロリドン)を骨格とする分子インプリントポリマーを用いた吸着剤について報告している(非特許文献1,非特許文献2)が、十分な吸着性能は得られていない。   On the other hand, Deng et al. Have reported adsorbents using molecularly imprinted polymers based on chitosan and poly (4-vinylpyrrolidone) (Non-patent Document 1, Non-patent Document 2). Not obtained.

環境中からPFOS等の有機フッ素系界面活性剤を効果的に除去する技術に関しては未だ確立されていないのが現状である。   At present, the technology for effectively removing organic fluorine-based surfactants such as PFOS from the environment has not yet been established.

S. Deng et al., Water Res., 2008, 42, 3089.S. Deng et al., Water Res., 2008, 42, 3089. S. Deng et al., Front. Environ. Sci. Engin. China, 2009, 3, 171.S. Deng et al., Front. Environ. Sci. Engin.China, 2009, 3, 171.

本発明は以上のような状況に鑑みなされたもので、水環境中のPFOS等の有機フッ素系化合物を、高効率で除去、回収できる吸着剤を提供することを目的とするものである。   The present invention has been made in view of the above circumstances, and an object of the present invention is to provide an adsorbent capable of removing and recovering an organic fluorine-based compound such as PFOS in an aqueous environment with high efficiency.

本発明者らは、環状オリゴ糖‘シクロデキストリン(CD)’から誘導されるポリマーを用いることで、水中の有機フッ素系化合物を効果的に吸着除去できることを見出し、本発明をなすに至った。
即ち、本発明は、シクロデキストリンポリマーを含有する、有機フッ素化合物吸着剤を提供するものである。
The present inventors have found that an organic fluorine-based compound in water can be effectively adsorbed and removed by using a polymer derived from a cyclic oligosaccharide “cyclodextrin (CD)”, and the present invention has been made.
That is, the present invention provides an organic fluorine compound adsorbent containing a cyclodextrin polymer.

本発明のシクロデキストリンポリマーは、水溶液中の有機フッ素化合物を効率よく吸着することができる。吸着された有機フッ素化合物は、シクロデキストリンポリマーから容易に分離、回収でき、シクロデキストリンポリマーはリサイクルして使用することができる。   The cyclodextrin polymer of the present invention can efficiently adsorb an organic fluorine compound in an aqueous solution. The adsorbed organic fluorine compound can be easily separated and recovered from the cyclodextrin polymer, and the cyclodextrin polymer can be recycled and used.

本発明のシクロデキストリンポリマーを構成するシクロデキストリンは、下記化学式(I)で表される6〜8個のグルコースが結合した環状オリゴ糖であるシクロデキストリン(CD)である。   The cyclodextrin constituting the cyclodextrin polymer of the present invention is cyclodextrin (CD), which is a cyclic oligosaccharide to which 6 to 8 glucoses represented by the following chemical formula (I) are bound.

Figure 2012101159
Figure 2012101159

上記式中、nは1〜3、好ましくは1〜2の整数を表し、n=1の時をα−シクロデキストリン(α−CD)、n=2の時をβ−シクロデキストリン(β−CD)、n=3の時をγ−シクロデキストリン(γ−CD)という。   In the above formula, n represents an integer of 1 to 3, preferably 1 to 2, α-cyclodextrin (α-CD) when n = 1, and β-cyclodextrin (β-CD when n = 2. ) And n = 3 are referred to as γ-cyclodextrin (γ-CD).

シクロデキストリンは、CD合成酵素(シクロデキストリングルカノトランスフェラーゼ)を用いてデンプンから合成される植物由来の化合物であり、下記に示すようなナノサイズの空孔を有している。   Cyclodextrin is a plant-derived compound synthesized from starch using CD synthase (cyclodextrin glucanotransferase), and has nano-sized pores as shown below.

Figure 2012101159
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α−、β−、γ−シクロデキストリンは各社市販品が入手可能である。例えば、和光純薬工業(株)、東京化成工業(株)、ナカライテスク(株)、Sigma-Aldrichから純品として入手可能である。   α-, β-, and γ-cyclodextrin are commercially available from various companies. For example, it is available as a pure product from Wako Pure Chemical Industries, Ltd., Tokyo Chemical Industry Co., Ltd., Nacalai Tesque Co., Ltd., and Sigma-Aldrich.

シクロデキストリンをポリマー化するには、下記化学式に示すように、ジイソシアネート化合物で架橋する(タイプ1)か、シクロデキストリンを水溶性ポリマーにグラフトさせる(タイプ2)ようにする。   In order to polymerize cyclodextrin, as shown in the following chemical formula, it is crosslinked with a diisocyanate compound (type 1) or cyclodextrin is grafted to a water-soluble polymer (type 2).

Figure 2012101159
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タイプ1の合成に使用するシクロデキストリンの場合、3位または6位のヒドロキシル基を使用して架橋を行うようにする。好ましくは3位のヒドロキシル基を使用する。係る観点からは2位のヒドロキシル基はエーテル化、例えばメチル化したシクロデキストリンを使用することができる。このようなメチル化は、シクロデキストリンの6位のヒドロキシル基をtert-ブチルジメチルシリル基で保護した後、2位のヒドロキシル基を酸化バリウムと水酸化バリウム存在下、ヨウ化メチルと反応させることでメチル化し、最後にtert-ブチルジメチルシリル基をフッ化テトラn-ブチルアンモニウムで脱保護することにより行う事ができる。   In the case of cyclodextrins used for type 1 synthesis, the hydroxyl group at the 3 or 6 position is used for crosslinking. Preferably the hydroxyl group at the 3 position is used. From such a viewpoint, a cyclodextrin in which the hydroxyl group at the 2-position is etherified, for example, methylated, can be used. Such methylation is achieved by protecting the hydroxyl group at the 6-position of cyclodextrin with tert-butyldimethylsilyl group and then reacting the hydroxyl group at the 2-position with methyl iodide in the presence of barium oxide and barium hydroxide. This can be done by methylation and finally deprotecting the tert-butyldimethylsilyl group with tetra n-butylammonium fluoride.

シクロデキストリン中の3位または6位のすべてのヒドロキシル基が、ポリマー化に必要ではなく、シクロデキストリン中の3位または6位のヒドロキシル基の内、2〜6個、好ましくは4〜5個,より好ましくは4個である。このような使用するヒドロキシル基の数の調整は、シクロデキストリンおよびジイソシアネート化合物の使用割合(モル比)を変える、またはポリマー化に必要ないヒドロキシル基をエーテル化、例えばメチル化することにより行うことができる。6位のエーテル化は、例えば、まずシクロデキストリンの6位のヒドロキシル基をtert-ブチルジメチルシリル基で保護した後、2位と3位のヒドロキシル基をベンジル基で保護し、tert-ブチルジメチルシリル基をフッ化テトラn-ブチルアンモニウムで脱保護した後、生成する6位ヒドロキシル基をメチルエーテル化し、最後に2位と3位のベンジル基を脱保護することにより、3位のエーテル化は、例えば2位と6位のヒドロキシル基を、酸化バリウムと水酸化バリウム存在下、臭化ベンジルと反応させることでベンジル基で保護し、3位ヒドロキシル基をメチルエーテル化、その後ベンジル基を脱保護することにより行うことができる。2位および3位をエーテル化するには、例えば、シクロデキストリンの6位のヒドロキシル基をtert-ブチルジメチルシリル基で保護した後、2位と3位のヒドロキシル基をメチルエーテル化し、tert-ブチルジメチルシリル基をフッ化テトラn-ブチルアンモニウムで脱保護することにより行うことができる。2位および6位をエーテル化するには、例えば、酸化バリウムと水酸化バリウム存在下、ヨウ化メチルと反応させることにより行うことができる。   Not all hydroxyl groups at the 3- or 6-position in the cyclodextrin are necessary for polymerization, and 2-6, preferably 4-5, of the hydroxyl groups at the 3- or 6-position in the cyclodextrin, More preferably four. Such adjustment of the number of hydroxyl groups to be used can be carried out by changing the use ratio (molar ratio) of the cyclodextrin and the diisocyanate compound or by etherifying, for example, methylating, hydroxyl groups that are not required for polymerization. . For example, etherification at the 6-position is performed by first protecting the hydroxyl group at the 6-position of cyclodextrin with a tert-butyldimethylsilyl group, then protecting the hydroxyl groups at the 2- and 3-positions with a benzyl group, and tert-butyldimethylsilyl. After deprotection of the group with tetra n-butylammonium fluoride, the resulting 6-position hydroxyl group is methyl etherified, and finally the 2- and 3-position benzyl groups are deprotected, For example, the hydroxyl groups at the 2nd and 6th positions are protected with a benzyl group by reacting with benzyl bromide in the presence of barium oxide and barium hydroxide, the 3rd hydroxyl group is methyletherified, and then the benzyl group is deprotected. Can be done. In order to etherify the 2-position and 3-position, for example, the hydroxyl group at the 6-position of cyclodextrin is protected with a tert-butyldimethylsilyl group, and then the 2- and 3-position hydroxyl groups are methyl etherified to produce tert-butyl. This can be done by deprotecting the dimethylsilyl group with tetra n-butylammonium fluoride. Etherification of the 2nd and 6th positions can be carried out, for example, by reacting with methyl iodide in the presence of barium oxide and barium hydroxide.

タイプ1の合成において使用するジイソシアネート化合物は、シクロデキストリンとの反応により得られる生成物を水に不溶とするのに十分な疎水性を有する観点から選ぶ様にし、例えば下記化学式:
O=C=N−Y−N=C=O
で表され、Yは、例えば−(CH)n−(nは4〜18)、又は−C−、−CH2CH2−、−CCH2−、で表される2価の基を表す、ジイソシアネート化合物を使用することができる。好ましくは、−(CH)n−(nは6〜8)、−CCH2−である。
The diisocyanate compound used in the synthesis of type 1 is selected from the viewpoint of having sufficient hydrophobicity to make the product obtained by the reaction with cyclodextrin insoluble in water. For example, the following chemical formula:
O = C = NY-N = C = O
Y represents, for example, — (CH 2 ) n— (n is 4 to 18), or —C 6 H 4 —, —CH 2 C 6 H 4 CH 2 —, —C 6 H 4 CH 2 C A diisocyanate compound representing a divalent group represented by 6 H 4 — can be used. Preferably, - (CH 2) n- ( n is 6~8), - C 6 H 4 CH 2 C 6 H 4 - it is.

シクロデキストリンポリマーは、具体的には、例えば2,6-ジ-O-メチル-β−シクロデキストリン1モルと、ヘキサメチレンジイソシアネート3〜6モルとの割合で混合し、ジメチルホルムアミド中、70度で10時間撹拌することにより得ることができる。   Specifically, the cyclodextrin polymer is mixed at a ratio of, for example, 1 mol of 2,6-di-O-methyl-β-cyclodextrin and 3 to 6 mol of hexamethylene diisocyanate, and in dimethylformamide at 70 degrees. It can be obtained by stirring for 10 hours.

ポリマー化は、得られるシクロデキストリンポリマーが、水不溶性になる程度以上行うようにする。水不溶性とは、25℃における水に対する溶解度が1重量%未満であることを意味している。ポリマー化の上限は、特に限定されない。例えば、ポリマー化反応を水溶媒中で行う場合、反応が進むにつれて、生成ポリマーが沈殿してくるが、本発明においてはそのような沈殿ポリマーであれば、本発明にいう水不溶性の条件を満たしている。   Polymerization is carried out to the extent that the resulting cyclodextrin polymer becomes water-insoluble. Water insoluble means that the solubility in water at 25 ° C. is less than 1% by weight. The upper limit of polymerization is not particularly limited. For example, when the polymerization reaction is performed in an aqueous solvent, the produced polymer precipitates as the reaction proceeds. In the present invention, such a precipitated polymer satisfies the water-insoluble conditions described in the present invention. ing.

生成ポリマーの同定は、IRスペクトルにより、カルバモイル基(NH-C(=O)-)のカルボニル(C=O)伸縮振動に基づく吸収ピークの出現、ならびに1H−NMRにより、シクロデキストリンとジイソシアネートのプロトンに相応するピークの存在を確認することにより可能である。   The resulting polymer was identified by the IR spectrum, the appearance of an absorption peak based on the carbonyl (C = O) stretching vibration of the carbamoyl group (NH-C (= O)-), and the protons of cyclodextrin and diisocyanate by 1H-NMR. It is possible by confirming the presence of a peak corresponding to.

シクロデキストリンをポリマーにグラフトさせるタイプ2のシクロデキストリンポリマーの合成において使用するシクロデキストリンは、6位のヒドロキシル基をアミノ化して使用する(以下、「アミノ化シクロデキストリン」ということがある)。   The cyclodextrin used in the synthesis of the type 2 cyclodextrin polymer in which the cyclodextrin is grafted to the polymer is used after amination of the hydroxyl group at the 6-position (hereinafter sometimes referred to as “aminated cyclodextrin”).

上記アミノ化は、シクロデキストリン中の6位の全てのヒドロキシル基をアミノ化する必要はなく、1〜3、好ましくは1〜2、より好ましくは1個のヒドロキシル基のアミノ化でよい。   The amination does not need to aminate all the hydroxyl groups at the 6-position in the cyclodextrin, and may be amination of 1 to 3, preferably 1 to 2, more preferably 1 hydroxyl group.

シクロデキストリンの上記アミノ化は、シクロデキストリンの6位ヒドロキシル基の1つを塩化p-トルエンスルホニルと反応させた後、アジ化ナトリウムと反応させ、最後にアジド基をトリフェニルホスフィンで還元することにより行うことができる。アミノ化するシクロデキストリン中の6位のヒドロキシル基の数は、シクロデキストリンと塩化p-トルエンスルホニルとの使用割合(モル比)を変化させることにより調整することができる。   The above amination of cyclodextrin is accomplished by reacting one of the 6-position hydroxyl groups of cyclodextrin with p-toluenesulfonyl chloride, then reacting with sodium azide, and finally reducing the azide group with triphenylphosphine. It can be carried out. The number of hydroxyl groups at the 6-position in the cyclodextrin to be aminated can be adjusted by changing the use ratio (molar ratio) of cyclodextrin and p-toluenesulfonyl chloride.

タイプ2の合成で使用するポリマー(「骨格ポリマー」ということがある)としては、側鎖にシクロデキストリンならびに疎水性基をグラフトするための反応性の置換基をもつポリマーから選ぶようにし、係る観点から、ポリアミノ酸、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸等のカルボキシル基を有する親水性ポリマーを使用することが好ましく、分子量として、Mnが2000〜200,000、Mw2000〜400,000、Mw/Mnが1.0〜2.0のものを使用するようにする。ポリアミノ酸を構成するアミノ酸としては、γ−グルタミン酸、α−グルタミン酸、α−アスパラギン酸、β−アスパラギン酸、好ましくはγ−グルタミン酸である。   The polymer used in the synthesis of type 2 (sometimes referred to as “backbone polymer”) is selected from polymers having reactive substituents for grafting a cyclodextrin and a hydrophobic group on the side chain. From the above, it is preferable to use a hydrophilic polymer having a carboxyl group such as polyamino acid, polyacrylic acid, polymethacrylic acid, etc., with molecular weights of Mn 2000 to 200,000, Mw 2000 to 400,000, and Mw / Mn 1.0 to 2.0 To use. The amino acid constituting the polyamino acid is γ-glutamic acid, α-glutamic acid, α-aspartic acid, β-aspartic acid, preferably γ-glutamic acid.

タイプ2における合成においては、6位にアミノ基を有している場合、2,3位と6位の残りの水酸基はエーテル化、例えばメチル化されていてもよい。このようなメチル化は、上記の6位アジド化シクロデキストリンをトリフェニルホスフィンを用いて6位アミノ化シクロデキストリンに変換する前に、遊離の水酸基を水素化ナトリウム存在下、ヨウ化メチルを用いてメチル化することにより行う事ができる。   In the synthesis in Type 2, when an amino group is present at the 6-position, the remaining hydroxyl groups at the 2-, 3-, and 6-positions may be etherified, for example, methylated. Such methylation is carried out using methyl iodide in the presence of sodium hydride in the presence of sodium hydride before converting the 6-position azido cyclodextrin to 6-position aminated cyclodextrin using triphenylphosphine. This can be done by methylation.

タイプ2の合成においては、ポリマーには、アミノ化シクロデキストリンとは異なるアミノ化合物をグラフトさせる。このアミノ化合物は、生成ポリマーを水に不溶化するためのものであり、以下、本発明において「不溶化アミノ化合物」という。このような不溶化アミノ化合物は、シクロデキストリンをグラフト化したポリマーの側鎖反応性基と容易に反応して、生成するポリマーを水に不溶とするのに十分な疎水性を有する観点から選択すればよく、例えば、フェニルアラニンエチルエステル、ヘキシルアミン、ベンジルアミン等を使用するようにすればよい。   In the type 2 synthesis, the polymer is grafted with an amino compound different from the aminated cyclodextrin. This amino compound is for insolubilizing the produced polymer in water, and hereinafter referred to as “insolubilized amino compound” in the present invention. Such an insolubilized amino compound can be selected from the viewpoint of having sufficient hydrophobicity to easily react with the side chain reactive group of the polymer grafted with cyclodextrin and to make the resulting polymer insoluble in water. For example, phenylalanine ethyl ester, hexylamine, benzylamine or the like may be used.

タイプ2におけるポリマー化は、上記アミノ化シクロデキストリン、水溶性ポリマー、不溶化アミノ化合物を、上記化3中におけるpの比が、l+m+pに対して、少なくとも5モル%、好ましくは20モル%の割合で含まれることとなるように使用する。その割合が多いと、水に不溶性のポリマーを合成することが困難となり、少ないと、有機フッ素化合物に対するポリマーの吸着力が低下する。不溶化アミノ化合物は、mの比が、l+m+pに対して、少なくとも30モル%、好ましくは50モル%の割合で含まれることとなるように使用する。その割合が多いと、水への分散安定性が低下し、少ないと、ポリマーを水に不溶化するのが困難になる。   Polymerization in type 2 is carried out by using the aminated cyclodextrin, the water-soluble polymer, and the insolubilized amino compound at a ratio of p in the above chemical formula 3 of at least 5 mol%, preferably 20 mol% with respect to l + m + p. Use to be included. When the ratio is high, it becomes difficult to synthesize a water-insoluble polymer, and when the ratio is low, the adsorptive power of the polymer to the organic fluorine compound decreases. The insolubilized amino compound is used so that the ratio of m is contained in a proportion of at least 30 mol%, preferably 50 mol%, relative to 1 + m + p. When the ratio is large, the dispersion stability in water decreases, and when the ratio is small, it is difficult to insolubilize the polymer in water.

タイプ2のシクロデキストリンポリマーは、骨格ポリマー、アミノ化シクロデキストリン、不溶化アミノ化合物を水溶液中、1-エチル-3-(3-ジメチルアミノプロピル)カルボジイミド塩酸塩(EDC)とN-ヒドロキシスクンイミド(NHS)存在下、氷冷下で24時間撹拌することにより合成することができる。   Type 2 cyclodextrin polymer consists of a backbone polymer, an aminated cyclodextrin, an insolubilized amino compound in an aqueous solution, 1-ethyl-3- (3-dimethylaminopropyl) carbodiimide hydrochloride (EDC) and N-hydroxysuccinimide (NHS). ) In the presence of ice-cooling for 24 hours.

タイプ2においてもポリマー化は、得られるシクロデキストリンポリマーが、水不溶性になる程度以上行うようにする。水不溶性の意義は上記したと同じである。   In Type 2, the polymerization is carried out to the extent that the resulting cyclodextrin polymer is insoluble in water. The significance of water insolubility is the same as described above.

生成ポリマーの同定は、1H-NMRスペクトルにより、ポリマーの母骨格、シクロデキストリン、不溶化アミノ化合物のプロトンのピークの存在を確認することにより可能である。   The resulting polymer can be identified by confirming the presence of proton peaks of the polymer backbone, cyclodextrin, and insolubilized amino compound by 1H-NMR spectrum.

吸着の対象である有機フッ素化合物は、パーフルオロアルカンカルボン酸、パーフルオロアルキルスルホン酸、1H,1H,2H,2H-パーフルオロアルキルアルコール等の両親媒性パーフルオロアルカン誘導体である。パーフルオロアルカンカルボン酸には、パーフルオロブタン酸、パーフルオロペンタン酸、パーフルオロへキサン酸、パーフルオロへプタン酸、パーフルオロオクタン酸、パーフルオロノナン酸、パーフルオロデカン酸、パーフルオロウンデカン酸、パーフルオロドデカン酸が含まれる。特に、パーフルオロペンタン酸、パーフルオロへキサン酸、パーフルオロへプタン酸、パーフルオロオクタン酸、中でもパーフルオロヘプタン酸に対する吸着能に優れている。パーフルオロアルキルスルホン酸には、パーフルオロブタンスルホン酸、パーフルオロヘキサンスルホン酸、パーフルオロオクタンスルホン酸が含まれる。特に、パーフルオロオクタンスルホン酸に対する吸着能に優れている。1H,1H,2H,2H-パーフルオロアルキルアルコールには、1H,1H,2H,2H-パーフルオロ-1-へキサノール、1H,1H,2H,2H-パーフルオロ-1-オクタノール、1H,1H,2H,2H-パーフルオロ-1-デカノールが含まれる。   The organic fluorine compound to be adsorbed is an amphiphilic perfluoroalkane derivative such as perfluoroalkanecarboxylic acid, perfluoroalkylsulfonic acid, 1H, 1H, 2H, 2H-perfluoroalkyl alcohol. Perfluoroalkanecarboxylic acids include perfluorobutanoic acid, perfluoropentanoic acid, perfluorohexanoic acid, perfluoroheptanoic acid, perfluorooctanoic acid, perfluorononanoic acid, perfluorodecanoic acid, perfluoroundecanoic acid, Perfluorododecanoic acid is included. In particular, it has excellent adsorbability for perfluoropentanoic acid, perfluorohexanoic acid, perfluoroheptanoic acid, perfluorooctanoic acid, especially perfluoroheptanoic acid. Perfluoroalkylsulfonic acid includes perfluorobutanesulfonic acid, perfluorohexanesulfonic acid, and perfluorooctanesulfonic acid. In particular, it has excellent adsorbability for perfluorooctane sulfonic acid. 1H, 1H, 2H, 2H-perfluoroalkyl alcohol includes 1H, 1H, 2H, 2H-perfluoro-1-hexanol, 1H, 1H, 2H, 2H-perfluoro-1-octanol, 1H, 1H, 2H, 2H-perfluoro-1-decanol is included.

本発明のシクロデキストリンポリマーは、上記のような有機フッ素化合物を含有する水溶液から、有機フッ素化合物を効率よく除去できる。   The cyclodextrin polymer of this invention can remove an organic fluorine compound efficiently from the aqueous solution containing the above organic fluorine compounds.

シクロデキストリンポリマーによる有機フッ素化合物の除去は、
有機フッ素化合物を含有する水溶液に、シクロデキストリンポリマーを添加する工程、
有機フッ素化合物とシクロデキストリンポリマーを接触させる工程、
を経ることにより行う。
Removal of organic fluorine compound by cyclodextrin polymer
Adding a cyclodextrin polymer to an aqueous solution containing an organic fluorine compound;
Contacting the organic fluorine compound with the cyclodextrin polymer;
To go through.

有機フッ素化合物の濃度は、有機フッ素化合物が溶解している限り特に限定はない。シクロデキストリンポリマーの添加量は、有機フッ素化合物の含有量と水溶液の量を目安に決めればよい。実施例においては、有機フッ素化合物含有量5〜500ppb水溶液1mlあたり、シクロデキストリンポリマー0.1 mg〜100 mg、好ましくは1〜10 mg程度を目安におこなっている。   The concentration of the organic fluorine compound is not particularly limited as long as the organic fluorine compound is dissolved. The addition amount of the cyclodextrin polymer may be determined based on the content of the organic fluorine compound and the amount of the aqueous solution. In the examples, the cyclodextrin polymer content is 0.1 mg to 100 mg, preferably about 1 to 10 mg per 1 ml of the organic fluorine compound content of 5 to 500 ppb aqueous solution.

本発明で使用するシクロデキストリンポリマーは、水溶性溶媒,とりわけ水と混和性がないので、有機フッ素化合物に対するシクロデキストリンの吸着は、液―固接触で行われる。そのような接触を効率よく行うために、有機フッ素化合物を含有する水溶液とシクロデキストリンポリマーとの混合物を、公知の混合手段、例えばマグネチックスターラー等の手段により攪拌するようにする。   Since the cyclodextrin polymer used in the present invention is not miscible with a water-soluble solvent, particularly water, the adsorption of cyclodextrin to the organic fluorine compound is performed in a liquid-solid contact. In order to perform such contact efficiently, the mixture of the aqueous solution containing the organic fluorine compound and the cyclodextrin polymer is stirred by a known mixing means such as a magnetic stirrer.

接触条件は、室温(25℃)大気圧環境条件下でよく、接触させる手段にもよるが、1〜24時間程度接触させればよい。実施例では、混合手段としてマグネチックスターラーを使用し、圧力:大気圧、温度:25℃(室温)、攪拌時間:1時間の条件を採用した。   The contact condition may be a room temperature (25 ° C.) atmospheric pressure environment condition, and depending on the contact means, it may be contacted for about 1 to 24 hours. In the examples, a magnetic stirrer was used as a mixing means, and conditions of pressure: atmospheric pressure, temperature: 25 ° C. (room temperature), and stirring time: 1 hour were adopted.

上記接触工程の後、シクロデキストリンポリマーを濾過し、水溶液から分離する。分離された水溶液濾液は、シクロデキストリンポリマーを添加する前の有機フッ素化合物を含有する水溶液中から有機フッ素化合物が除去されているものである。除去されたか否かは、シクロデキストリンポリマーを取り除いた水溶液を、LC-MS-MSで分析し、除去率を算出することにより判断する。   After the contacting step, the cyclodextrin polymer is filtered and separated from the aqueous solution. The separated aqueous filtrate is obtained by removing the organic fluorine compound from the aqueous solution containing the organic fluorine compound before adding the cyclodextrin polymer. Whether or not it has been removed is determined by analyzing the aqueous solution from which the cyclodextrin polymer has been removed by LC-MS-MS and calculating the removal rate.

本発明における吸着除去効率は、含まれる有機フッ素化合物、その濃度、それが含有される水溶液の量、使用するシクロデキストリンポリマー、その量、混合方法により依存して異なるが、1回の接触のみならず、複数回の接触を行うことにより、すなわち、有機フッ素化合物を含有する水溶液に対して、有機フッ素化合物を多量に接触させることにより、理論上ほぼ100%除去可能となる。シクロデキストリン1モルに対して、有機フッ素化合物約0.1〜1モル程度が吸着されることが解っているので、このことを参考に具体的吸着プロセスを設計すればよい。   The adsorption removal efficiency in the present invention varies depending on the organic fluorine compound contained, its concentration, the amount of the aqueous solution in which it is contained, the cyclodextrin polymer used, its amount, and the mixing method. First, it becomes theoretically possible to remove almost 100% by performing a plurality of contacts, that is, by bringing a large amount of the organic fluorine compound into contact with the aqueous solution containing the organic fluorine compound. Since it is known that about 0.1 to 1 mol of an organic fluorine compound is adsorbed with respect to 1 mol of cyclodextrin, a specific adsorption process may be designed with reference to this.

濾過分離されたシクロデキストリンポリマーは、エタノール、アセトン等の極性溶媒で洗浄することにより、吸着した有機フッ素化合物とシクロデキストリンポリマーを分離し、シクロデキストリンポリマーは本発明の方法に再利用でき、有機フッ素化合物は、高度濃縮液として回収し、適当な処理を行い分解処理することができる。   The cyclodextrin polymer separated by filtration is washed with a polar solvent such as ethanol or acetone to separate the adsorbed organic fluorine compound and the cyclodextrin polymer, and the cyclodextrin polymer can be reused in the method of the present invention. The compound can be recovered as a highly concentrated solution and decomposed by appropriate treatment.

シクロデキストリンポリマー(タイプ1)の合成
(1)ヘキサメチレンジイソシアネートと2,6-ジ-O-メチル-β-シクロデキストリンとの反応によるシクロデキストリンポリマー1(タイプ1)の合成
Synthesis of cyclodextrin polymer (type 1) (1) Synthesis of cyclodextrin polymer 1 (type 1) by reaction of hexamethylene diisocyanate with 2,6-di-O-methyl-β-cyclodextrin

窒素雰囲気下で脱水DMF 10 mLにヘキサメチレンジイソシアネート (378 mg, 2.25 mmol) と2,6-ジ-O-メチル-β-シクロデキストリン (1.00 g, 7.51 × 10-1 mmol) を溶解させ、70 ℃で12時間撹拌した。反応液を250 mL の脱イオン水に滴下し、生じた沈殿物を吸引ろ過により回収し、脱イオン水で洗浄後、減圧乾燥させてシクロデキストリンポリマー1(白黄色固体、0.3 g)を得た。得られたポリマーのIRスペクトルには、カルバモイル基(NH-C(=O)-)のカルボニル(C=O)伸縮振動に基づく吸収ピークが観測された。また、25℃でのポリマーの水溶性は1wt%以下であった。 Hexamethylene diisocyanate (378 mg, 2.25 mmol) and 2,6-di-O-methyl-β-cyclodextrin (1.00 g, 7.51 × 10 -1 mmol) were dissolved in 10 mL of dehydrated DMF under a nitrogen atmosphere. Stir at 12 ° C. for 12 hours. The reaction solution was dropped into 250 mL of deionized water, and the resulting precipitate was collected by suction filtration, washed with deionized water, and then dried under reduced pressure to obtain cyclodextrin polymer 1 (white yellow solid, 0.3 g). . In the IR spectrum of the obtained polymer, an absorption peak based on the carbonyl (C═O) stretching vibration of the carbamoyl group (NH—C (═O) —) was observed. Further, the water solubility of the polymer at 25 ° C. was 1 wt% or less.

(2)4,4’-メチレンビス(フェニレンイソシアネート)と2,6-ジ-O-メチル-β-シクロデキストリンとの反応によるシクロデキストリンポリマー2(タイプ1)の合成 (2) Synthesis of cyclodextrin polymer 2 (type 1) by reaction of 4,4'-methylenebis (phenylene isocyanate) with 2,6-di-O-methyl-β-cyclodextrin

窒素雰囲気下で脱水DMF10 mLに4,4’-メチレンビス(フェニレンイソシアネート) (564 mg, 2.25 mmol) と2,6-ジ-O-メチル-β-シクロデキストリン (1.00 g, 7.51 × 10-1 mmol) を溶解させ、70 ℃で12時間撹拌した。反応液を250 mL の脱イオン水に滴下して、生じた沈殿物を吸引ろ過により回収し、脱イオン水で洗浄後、減圧乾燥させてシクロデキストリンポリマー2(白黄色固体、1.23 g) を得た。得られたポリマーのIRスペクトルには、カルバモイル基(NH-C(=O)-)のカルボニル(C=O)伸縮振動に基づく吸収ピークが観測された。また、25℃でのポリマーの水溶性は1wt%以下であった。 4,4'-methylenebis (phenylene isocyanate) (564 mg, 2.25 mmol) and 2,6-di-O-methyl-β-cyclodextrin (1.00 g, 7.51 × 10 -1 mmol) in 10 mL of dehydrated DMF under nitrogen atmosphere ) Was dissolved and stirred at 70 ° C. for 12 hours. The reaction solution was dropped into 250 mL of deionized water, and the resulting precipitate was collected by suction filtration, washed with deionized water, and dried under reduced pressure to obtain cyclodextrin polymer 2 (white yellow solid, 1.23 g). It was. In the IR spectrum of the obtained polymer, an absorption peak based on the carbonyl (C═O) stretching vibration of the carbamoyl group (NH—C (═O) —) was observed. Further, the water solubility of the polymer at 25 ° C. was 1 wt% or less.

(3)4,4’-メチレンビス(フェニレンイソシアネート)と2,6-ジ-O-メチル-α-シクロデキストリンとの反応によるシクロデキストリンポリマー3(タイプ1)の合成 (3) Synthesis of cyclodextrin polymer 3 (type 1) by reaction of 4,4'-methylenebis (phenylene isocyanate) with 2,6-di-O-methyl-α-cyclodextrin

窒素雰囲気下で脱水DMF 10 mL 中に4,4’-メチレンビス(フェニレンイソシアネート) (658 mg, 2.63 mmol) と2,6-ジ-O-メチル-α-シクロデキストリン (1.00 g, 8.77 × 10-1 mmol) を溶解させ、70 ℃で12時間撹拌した。反応液を250 mL の脱イオン水に滴下し、生じた沈殿物を吸引ろ過により回収し、脱イオン水で洗浄後、減圧乾燥させてシクロデキストリンポリマー3(白黄色固体、1.33 g)を得た。得られたポリマーのIRスペクトルには、カルバモイル基(NH-C(=O)-)のカルボニル(C=O)伸縮振動に基づく吸収ピークが観測された。また、25℃でのポリマーの水溶性は1wt%以下であった。 Under a nitrogen atmosphere in dehydrated DMF 10 mL 4,4'-methylenebis (phenylene isocyanate) (658 mg, 2.63 mmol) and 2,6-di -O- methyl -α- cyclodextrin (1.00 g, 8.77 × 10 - 1 mmol) was dissolved and stirred at 70 ° C. for 12 hours. The reaction solution was dropped into 250 mL of deionized water, and the resulting precipitate was collected by suction filtration, washed with deionized water, and dried under reduced pressure to obtain cyclodextrin polymer 3 (white yellow solid, 1.33 g). . In the IR spectrum of the obtained polymer, an absorption peak based on the carbonyl (C═O) stretching vibration of the carbamoyl group (NH—C (═O) —) was observed. Further, the water solubility of the polymer at 25 ° C. was 1 wt% or less.

シクロデキストリンポリマー(タイプ2)の合成
ポリ(γ-グルタミン酸) (50 mg, 0.388 unit mmol)を0.1 mol/Lの炭酸水素ナトリウム水溶液10 mLに溶解させた。1-エチル-3-(3-ジメチルアミノプロピル)カルボジイミド塩酸塩(149 mg, 0.776 mmol)とN-ヒドロキシスクンイミド(89 mg, 0.776 mmol)を加えて、氷冷下で15分間撹拌した。6位モノアミノ化β-シクロデキストリン(55 mg, 0.049 mmol)を加えて、氷冷下で1時間、室温で23時間撹拌した。続いて、1-エチル-3-(3-ジメチルアミノプロピル)カルボジイミド塩酸塩(75 mg, 0.338 mmol)とL-フェニルアラニンエチルエステル(89 mg, 0.388 mmol)を加えて氷冷下で1時間、室温で23時間攪拌した。反応終了後、分子量分画15,000の透析膜を用いて、3日間脱イオン水で透析し、3日間凍結乾燥した。
Synthetic poly (γ-glutamic acid) (50 mg, 0.388 unit mmol) of cyclodextrin polymer (type 2) was dissolved in 10 mL of a 0.1 mol / L aqueous sodium bicarbonate solution. 1-Ethyl-3- (3-dimethylaminopropyl) carbodiimide hydrochloride (149 mg, 0.776 mmol) and N-hydroxysuccinimide (89 mg, 0.776 mmol) were added, and the mixture was stirred for 15 minutes under ice cooling. 6-position monoaminated β-cyclodextrin (55 mg, 0.049 mmol) was added, and the mixture was stirred for 1 hour under ice cooling and 23 hours at room temperature. Subsequently, 1-ethyl-3- (3-dimethylaminopropyl) carbodiimide hydrochloride (75 mg, 0.338 mmol) and L-phenylalanine ethyl ester (89 mg, 0.388 mmol) were added, and the mixture was cooled to ice for 1 hour at room temperature. For 23 hours. After completion of the reaction, the mixture was dialyzed with deionized water for 3 days using a dialysis membrane having a molecular weight fraction of 15,000 and freeze-dried for 3 days.

収量100 mg 。1H-NMRスペクトルより、ポリ(γ-グルタミン酸)鎖へのシクロデキストリン導入率は10%、Phe導入率は40%と見積もることができた。また、25℃でのポリマーの水溶性は1wt%以下であった。 Yield 100 mg. From the 1 H-NMR spectrum, it was estimated that the cyclodextrin introduction rate into the poly (γ-glutamic acid) chain was 10% and the Phe introduction rate was 40%. Further, the water solubility of the polymer at 25 ° C. was 1 wt% or less.

実施例1
PFOSが50ppbの濃度で水に溶解している水溶液1mlを、2 mlのバイアルに添加し、上記で合成したシクロデキストリンポリマー1、2mgを添加、混合した。
Example 1
1 ml of an aqueous solution in which PFOS was dissolved in water at a concentration of 50 ppb was added to a 2 ml vial, and 1,2 mg of the cyclodextrin polymer synthesized above was added and mixed.

得られた混合物を、室温で1時間、マグネチックスターラーで撹拌した。   The resulting mixture was stirred with a magnetic stirrer at room temperature for 1 hour.

撹拌後、2時間放置した後、上澄み液中のPFOSの濃度をエルシーマスマス(LC/MS/MS)[LC:ACQUITY UPLC(Waters社製, カラム:UPLC BEH C18 2.1x50 mm, リテンションギャップカラム: UPLC BEH C18 2.1x100 mm, 移動相: 2 mM 酢酸アンモニウム水溶液−アセトニトリル,流速:0.3 mL/min, カラム温度:50℃ ) [MS:ACQUITY TQD(Waters社製),イオン化モード:ESI(-)]により測定した。   After stirring, the mixture was allowed to stand for 2 hours, and the concentration of PFOS in the supernatant was changed to LS mass (LC / MS / MS) [LC: ACQUITY UPLC (Waters, column: UPLC BEH C18 2.1x50 mm, retention gap column: UPLC BEH C18 2.1x100 mm, mobile phase: 2 mM aqueous ammonium acetate-acetonitrile, flow rate: 0.3 mL / min, column temperature: 50 ° C.) [MS: ACQUITY TQD (Waters), ionization mode: ESI (-)] It was measured.

測定結果は、0.2ppbであった。水溶液からのPFOS除去率は、99.6%であった。   The measurement result was 0.2 ppb. The removal rate of PFOS from the aqueous solution was 99.6%.

実施例2〜5
PFOSに替え、パーフルオロペンタン酸(PFPeA)(実施例2)、パーフルオロヘキサン酸(PFHxA)(実施例3)、パーフルオロヘプタン酸(PFHpA酸)(実施例4)、パーフルオロオクタン酸(PFOA)(実施例5)を使用した以外、実施例1と同様に行い、評価した。
Examples 2-5
Instead of PFOS, perfluoropentanoic acid (PFPeA) (Example 2), perfluorohexanoic acid (PFHxA) (Example 3), perfluoroheptanoic acid (PFHpA acid) (Example 4), perfluorooctanoic acid (PFOA) ) Evaluation was performed in the same manner as in Example 1 except that (Example 5) was used.

除去率は、99.2%(PFPeA)(実施例2)、99.7%(PFHxA)(実施例3)、100%(PFHpA酸)(実施例4)、99.8%(PFOA)(実施例5)
であった。
The removal rates were 99.2% (PFPeA) (Example 2), 99.7% (PFHxA) (Example 3), 100% (PFHpA acid) (Example 4), 99.8% (PFOA) ( Example 5)
Met.

有機フッ素化合物を含有する水溶液中から有機フッ素化合物を高効率で分離除去することができる。
シクロデキストリンポリマーをカラム内に充填し、その中を有機フッ素化合物を含有する水溶液が通るシステムを組めば、有機フッ素化合物を含有する大量の水溶液を短時間で環境に負荷を与えずに効率的に処理することができる。
The organic fluorine compound can be separated and removed with high efficiency from the aqueous solution containing the organic fluorine compound.
If a system in which an aqueous solution containing an organic fluorine compound passes through a column filled with a cyclodextrin polymer, a large amount of an aqueous solution containing an organic fluorine compound can be efficiently passed in a short time without impacting the environment. Can be processed.

Claims (8)

シクロデキストリンポリマーからなる、有機フッ素化合物吸着剤。   An organic fluorine compound adsorbent comprising a cyclodextrin polymer. シクロデキストリンポリマーが、シクロデキストリンの3位および/または6位のヒドロキシル基をジイソシアネート化合物で架橋されてなり、水不溶性であることを特徴とする、請求項1に記載の有機フッ素化合物吸着剤。   2. The organic fluorine compound adsorbent according to claim 1, wherein the cyclodextrin polymer is formed by crosslinking the hydroxyl group at the 3-position and / or 6-position of the cyclodextrin with a diisocyanate compound and is insoluble in water. シクロデキストリンポリマーが、カルボキシル基を有する水溶性ポリマーにシクロデキストリンおよび不溶化アミノ化合物を該水溶性ポリマーにグラフトさせてなり、水不溶性であることを特徴とする、請求項1に記載の有機フッ素化合物吸着剤。   2. The organofluorine compound adsorption according to claim 1, wherein the cyclodextrin polymer is water-insoluble by grafting cyclodextrin and an insolubilized amino compound onto the water-soluble polymer having a carboxyl group. Agent. ジイソシアネート化合物が、下記化学式:
O=C=N−Y−N=C=O
(式中、Yは、−(CH)n−(nは4〜18)、−C−、−CH2CH2−または−CCH2−、で表される2価の基を表す)で表される、請求項2に記載の有機フッ素化合物吸着剤。
The diisocyanate compound has the following chemical formula:
O = C = NY-N = C = O
Wherein Y is — (CH 2 ) n— (n is 4 to 18), —C 6 H 4 —, —CH 2 C 6 H 4 CH 2 — or —C 6 H 4 CH 2 C 6 H 4 -, in the divalent represents a group) represented by an organic fluorine compound adsorption agent according to claim 2 represented.
シクロデキストリンが、α−またはβ−シクロデキストリンである、請求項1〜4いずれかに記載の有機フッ素化合物吸着剤。   The organic fluorine compound adsorbent according to claim 1, wherein the cyclodextrin is α- or β-cyclodextrin. 有機フッ素化合物が、両親媒性パーフルオロアルカン誘導体である請求項1〜5いずれかに記載の有機フッ素化合物吸着剤。   The organic fluorine compound adsorbent according to any one of claims 1 to 5, wherein the organic fluorine compound is an amphiphilic perfluoroalkane derivative. 有機フッ素化合物を含有する水溶液に、請求項1〜6いずれかに記載の有機フッ素化合物吸着剤を添加する工程、次に
有機フッ素化合物と有機フッ素化合物吸着剤を接触させる工程、
を経ることにより行うことを特徴とする、
有機フッ素化合物の除去方法。
The step of adding the organic fluorine compound adsorbent according to any one of claims 1 to 6 to the aqueous solution containing the organic fluorine compound, and the step of bringing the organic fluorine compound and the organic fluorine compound adsorbent into contact with each other,
It is performed by going through,
Removal method of organic fluorine compound.
有機フッ素化合物と有機フッ素化合物吸着剤を接触させる工程の後に、有機フッ素化合物と有機フッ素化合物吸着剤を分離し、有機フッ素化合物吸着剤を回収する工程を含む、請求項7に記載の有機フッ素化合物の除去方法。   The organic fluorine compound according to claim 7, comprising a step of separating the organic fluorine compound and the organic fluorine compound adsorbent and recovering the organic fluorine compound adsorbent after the step of contacting the organic fluorine compound and the organic fluorine compound adsorbent. Removal method.
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