JP2012097368A - Method for producing regenerated particle and regenerated particle - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、製紙スラッジを原料とした再生粒子の製造方法及び再生粒子に関するものである。 The present invention relates to a method for producing regenerated particles using paper sludge as a raw material and regenerated particles.
製紙スラッジを原料とした再生粒子の製造方法は、従来から様々な方法が提案されており、例えば、製紙スラッジの燃焼処理に先立って炭化処理を行う方法(例えば、特許文献1、特許文献2、特許文献3、特許文献4等参照。)、燃焼処理に用いる装置や燃焼温度、燃焼時間等を詳細に特定する方法(例えば、特許文献5、特許文献6、特許文献7等参照。)等が存在する。 Various methods have been proposed for producing regenerated particles using papermaking sludge as a raw material. For example, a method of performing carbonization prior to combustion treatment of papermaking sludge (for example, Patent Document 1, Patent Document 2, Patent Document 3, Patent Document 4, etc.), a device used for combustion processing, a method for specifying the combustion temperature, combustion time, etc. in detail (for example, see Patent Document 5, Patent Document 6, Patent Document 7, etc.) Exists.
また、原料となる製紙スラッジの由来(出所)が様々であるのは品質を安定させるための妨げになるとして、製紙スラッジの主原料を脱墨フロスに限定した提案も存在する(例えば、特許文献8等参照。)。 In addition, there are proposals in which the main raw material for papermaking sludge is limited to deinking floss, as the origin (source) of the papermaking sludge as a raw material is an obstacle to stabilizing the quality (for example, patent literature) Refer to 8 etc.).
さらに、得られる再生粒子の硬質化、低白色度化の問題、スラリー化した際の増粘・固化の問題に着目し、粉砕方法を詳細に特定するとともに二酸化炭素を吹き込む方法(例えば、特許文献9等参照。)、二酸化炭素の吹き込み方を詳細に特定する方法(例えば、特許文献10等参照。)等が提案されている。 Furthermore, paying attention to the problem of hardened and low whiteness of the regenerated particles obtained, the problem of thickening and solidifying when slurryed, a method for specifying the pulverization method in detail and blowing carbon dioxide (for example, patent document) 9), a method for specifying in detail how carbon dioxide is blown in (see, for example, Patent Document 10) and the like.
しかしながら、特許文献1〜7が開示する方法は、製造方法が複雑であるうえに、品質を安定させるのが困難であるとの問題を有する。また、特許文献8が開示する方法は、品質を安定させることができるものの、製造方法が複雑であるとの問題が残る。さらに、特許文献9,10が開示する方法は、スラリー化した際の増粘・固化の問題を改善するという点では優れる方法であるが、製造方法が複雑であるとの問題が残る。 However, the methods disclosed in Patent Documents 1 to 7 have a problem that the manufacturing method is complicated and it is difficult to stabilize the quality. Moreover, although the method disclosed in Patent Document 8 can stabilize the quality, there remains a problem that the manufacturing method is complicated. Furthermore, the methods disclosed in Patent Documents 9 and 10 are excellent in improving the problem of thickening and solidifying when slurried, but the problem remains that the manufacturing method is complicated.
本発明が解決しようとする主たる課題は、硬質化、低白色度化の問題、スラリー化した際の増粘・固化の問題が解決された再生粒子、及びこのような再生粒子を簡易にかつ安定的に得ることができる再生粒子の製造方法を提供することにある。 The main problems to be solved by the present invention are hardened, low whiteness problems, regenerated particles in which the problems of thickening and solidifying when slurried are solved, and such regenerated particles are easily and stably produced. An object of the present invention is to provide a method for producing regenerated particles that can be obtained in a practical manner.
この課題を解決した本発明は、次の通りである。
〔請求項1記載の発明〕
製紙スラッジを脱水及び熱処理して再生粒子を製造する方法であって、
前記製紙スラッジの主原料を、新聞古紙パルプの製造工程において排出された脱墨フロスとする、
ことを特徴とする再生粒子の製造方法。
The present invention that has solved this problem is as follows.
[Invention of Claim 1]
A method for producing regenerated particles by dewatering and heat-treating paper sludge,
The main raw material of the papermaking sludge is deinked floss discharged in the manufacturing process of used newspaper pulp,
A method for producing regenerated particles.
(主な作用効果)
製紙スラッジを高温で燃焼すると、当該製紙スラッジ中の炭酸カルシウム及びカオリンからセメント状の物質が生成される。結果、得られる再生粒子が硬質化、低白色度化し、また、スラリー化した際に増粘・固化の問題が生じる。しかるに、新聞古紙パルプの製造工程において排出された脱墨フロス(新聞脱墨フロス)は、炭酸カルシウムが相対的に多く、カオリンが相対的に少ないとの特性を有するため、製紙スラッジの主原料を新聞脱墨フロスとすれば生成されるセメント状物質の量が減り、上記問題の発生が抑制される。
また、本方法は、製紙スラッジの主原料を新聞脱墨フロスとするのみであり、詳細な燃焼処理の制御等が必要とならないため、上記問題が解決された再生粒子を極めて簡易に得ることができる。しかも、新聞脱墨フロスは、単なる脱墨フロス以上に品質が安定しているため、上記問題が解決された再生粒子を安定的に得ることができる。
なお、新聞脱墨フロスは、原料となる新聞の灰分率が比較的低いこと、新聞インキに油脂、カーボンブラックが含まれること等から、自燃する程の発熱量を持つ。したがって、燃焼処理の際に供給する熱量を最小限に抑えることができる。
(Main effects)
When papermaking sludge is burned at a high temperature, a cementitious substance is generated from calcium carbonate and kaolin in the papermaking sludge. As a result, the obtained regenerated particles are hardened and have a low whiteness, and problems of thickening and solidification occur when slurried. However, the deinking floss (newspaper deinking floss) discharged in the newspaper wastepaper manufacturing process has the characteristics of relatively high calcium carbonate and relatively low kaolin. By using newspaper deinking floss, the amount of cementitious material produced is reduced, and the occurrence of the above problems is suppressed.
In addition, the present method only uses newspaper deinking floss as the main raw material for papermaking sludge, and does not require detailed control of combustion processing, etc., so that regenerated particles in which the above problems are solved can be obtained very easily. it can. Moreover, since the quality of newspaper deinking floss is more stable than that of mere deinking floss, it is possible to stably obtain regenerated particles in which the above problems have been solved.
Note that newspaper deinking floss has a calorific value enough to cause self-combustion due to the relatively low ash content of the newspaper used as a raw material and the fact that newspaper ink contains oils and fats and carbon black. Therefore, the amount of heat supplied during the combustion process can be minimized.
〔請求項2記載の発明〕
前記熱処理は、少なくとも乾燥処理及び燃焼処理に分けて行い、
当該燃焼処理は、炭酸カルシウムの80質量%以上が酸化カルシウムに分解するように行う、
請求項1記載の再生粒子の製造方法。
[Invention of Claim 2]
The heat treatment is divided into at least a drying process and a combustion process,
The combustion treatment is performed so that 80% by mass or more of calcium carbonate is decomposed into calcium oxide.
The method for producing regenerated particles according to claim 1.
〔請求項3記載の発明〕
前記熱処理は、少なくとも乾燥処理及び燃焼処理に分けて行い、
当該燃焼処理は、燃焼温度750〜900℃、酸素濃度3〜18%で行う、
請求項1又は請求項2記載の再生粒子の製造方法。
[Invention of Claim 3]
The heat treatment is divided into at least a drying process and a combustion process,
The combustion treatment is performed at a combustion temperature of 750 to 900 ° C. and an oxygen concentration of 3 to 18%.
The method for producing regenerated particles according to claim 1 or 2.
(主な作用効果)
炭酸カルシウムが酸化カルシウムに分解されると、カオリンと結合してアノーサイト(硬質物質)が生成されるため、従来は炭酸カルシウムの分解を抑制する傾向にあり(例えば、前述特許4等参照。)、そのために燃焼処理が極めて複雑なものとなっていた。しかるに、本発明は製紙スラッジの主原料を新聞脱墨フロスとするとため、カオリンの比率が低く、アノーサイトの生成が抑制される。したがって、炭酸カルシウムの分解を抑制する必要はなく、燃焼処理を単純なものとすることができる。
(Main effects)
When calcium carbonate is decomposed into calcium oxide, it is combined with kaolin to produce anorthite (hard substance), and thus conventionally has a tendency to suppress decomposition of calcium carbonate (see, for example, Patent 4 above). Therefore, the combustion process has become extremely complicated. However, the present invention uses newspaper deinking floss as the main raw material of the papermaking sludge, so the ratio of kaolin is low and the formation of anorthite is suppressed. Therefore, it is not necessary to suppress the decomposition of calcium carbonate, and the combustion process can be simplified.
〔請求項4記載の発明〕
前記熱処理後の燃焼物をスラリー化し、このスラリーに二酸化炭素を吹き込む、
請求項1〜3のいずれか1項に記載の再生粒子の製造方法。
[Invention of Claim 4]
Slurry the combustion product after the heat treatment, and blow carbon dioxide into the slurry.
The manufacturing method of the reproduction | regeneration particle | grains of any one of Claims 1-3.
(主な作用効果)
熱処理後の燃焼物をスラリー化し、このスラリーに二酸化炭素を吹き込むと、表面が炭酸カルシウムで被覆された再生粒子が得られるため、白色度が一段と高くなる。しかも、当該炭酸カルシウムは吸油性の高い軽質炭酸カルシウムであるため、得られる再生粒子の吸油度が向上する。
(Main effects)
When the combustion product after the heat treatment is slurried and carbon dioxide is blown into the slurry, regenerated particles whose surface is coated with calcium carbonate are obtained, and thus the whiteness is further increased. And since the said calcium carbonate is light calcium carbonate with high oil absorption property, the oil absorption degree of the reproduction | regeneration particle | grains obtained improves.
〔請求項5記載の発明〕
製紙スラッジを脱水及び熱処理して得た再生粒子であって、
前記製紙スラッジの主成分が、新聞古紙パルプの製造工程において排出された脱墨フロスであり、
メタカオリン及び含水珪酸マグネシウムが核の主成分とされ、この核の表面が炭酸カルシウムで被覆されている、
ことを特徴とする再生粒子。
[Invention of Claim 5]
Recycled particles obtained by dewatering and heat-treating paper sludge,
The main component of the papermaking sludge is deinking floss discharged in the manufacturing process of used newspaper pulp,
Metakaolin and hydrous magnesium silicate are the main components of the core, and the surface of the core is coated with calcium carbonate.
Regenerated particles characterized by that.
(主な作用効果)
製紙スラッジの主成分が、新聞古紙パルプの製造工程において排出された脱墨フロスであると、上記したように硬質化、低白色度化の問題や、スラリー化した際の増粘・固化の問題が解決される。また、メタカオリン及び含水珪酸マグネシウムが核の主成分とされ、この核の表面が炭酸カルシウムで被覆されていることは、白色度の低い粒子核の表面が白色度の高い炭酸カルシウムで被覆されていることを意味し、再生粒子としての白色度が高くなる。
(Main effects)
When the main component of papermaking sludge is deinking floss discharged in the manufacturing process of used newspaper pulp, as mentioned above, problems of hardening and low whiteness, and problems of thickening and solidifying when slurried Is resolved. In addition, metakaolin and hydrous magnesium silicate are the main components of the nucleus, and the surface of the nucleus is coated with calcium carbonate. The surface of the particle nucleus with low whiteness is coated with calcium carbonate with high whiteness. This means that the whiteness as regenerated particles is increased.
本発明によると、硬質化、低白色度化の問題、スラリー化した際の増粘・固化の問題が解決された再生粒子、及びこのような再生粒子を簡易にかつ安定的に得ることができる再生粒子の製造方法となる。 According to the present invention, it is possible to easily and stably obtain regenerated particles in which the problem of hardening, low whiteness, and the problem of thickening and solidifying when slurried are solved, and such regenerated particles. This is a method for producing regenerated particles.
次に、本発明の実施の形態を説明する。
図1に示すように、本形態の製造方法においては、新聞脱墨フロス(粕)を主原料とする製紙スラッジSから、再生粒子Rを製造する。
Next, an embodiment of the present invention will be described.
As shown in FIG. 1, in the manufacturing method of the present embodiment, regenerated particles R are manufactured from a papermaking sludge S whose main raw material is newspaper deinking floss.
〔製紙スラッジ〕
ここで、「新聞脱墨フロス」とは、新聞脱墨パルプ(NDIP)の製造工程において脱墨処理の際にパルプ繊維から分離されたフロスであり、雑誌脱墨パルプ(MDIP)等の製造工程において脱墨処理の際にパルプ繊維から分離されたフロスは含まない。また、主原料とは、全製紙スラッジ原料に対する含有割合(固形分質量基準)が、好ましくは50%以上であることを、より好ましくは70%以上であることを、特に好ましくは90%以上であることを意味する。
(Paper sludge)
Here, “newspaper deinking froth” is a floss separated from pulp fibers during the deinking process in the manufacturing process of newspaper deinking pulp (NDIP), and the manufacturing process of magazine deinking pulp (MDIP) and the like. Does not contain the floss separated from the pulp fibers during the deinking process. Further, the main raw material means that the content ratio (based on solid content mass) with respect to the total papermaking sludge raw material is preferably 50% or more, more preferably 70% or more, and particularly preferably 90% or more. It means that there is.
近年では、新聞用紙を製造する際の抄紙が中性抄紙化していること等から、新聞脱墨フロスは炭酸カルシウムが相対的に多く、カオリンが相対的に少なくなる傾向にあり、特に炭酸カルシウムの比率が70質量%を超え、カオリンの比率が30質量%未満で推移するようになっている。したがって、製紙スラッジの主原料を新聞脱墨フロスとすれば、酸化カルシウム及びカオリンから生成されるセメント状の物質の量が減り、得られる再生粒子の硬質化、低白色度化の問題や、スラリー化した際に増粘・固化する問題が改善される。 In recent years, newspaper deinking floss has a tendency to have a relatively high amount of calcium carbonate and a relatively small amount of kaolin due to the fact that the paper used in the production of newsprint has become neutral paper making. The ratio exceeds 70% by mass, and the kaolin ratio changes at less than 30% by mass. Therefore, if the main raw material of paper sludge is newspaper deinking floss, the amount of cementitious material produced from calcium oxide and kaolin is reduced, and the problem of the hardened and low whiteness of the regenerated particles obtained, the slurry The problem of thickening and solidifying when it is transformed is improved.
また、新聞脱墨パルプの製造においては、安定した品質の新聞脱墨パルプを連続的に得るために、選別を行った一定品質の新聞が原料とされる傾向にあり、新聞脱墨フロスの成分も安定する傾向にある。したがって、新聞脱墨フロスを主原料とすれば、再生粒子の品質を安定させることができる。 Also, in the production of newspaper deinked pulp, in order to continuously obtain newspaper deinked pulp of stable quality, there is a tendency for newspapers of a certain quality that have been selected to be used as raw materials. Tend to stabilize. Therefore, if newspaper deinking floss is used as the main raw material, the quality of the regenerated particles can be stabilized.
さらに、新聞脱墨フロスは、原料となる新聞の灰分率が比較的低いこと、新聞インキに油脂、カーボンブラックが含まれること等から、自燃する程の発熱量、通常2000cal/g以上の発熱量を有する。したがって、製紙スラッジSを燃焼するために使用する重油等の燃料を減らすことができる。 In addition, newspaper deinking floss has a relatively low ash content of the newspaper used as a raw material, and contains fat and oil and carbon black in newspaper ink, etc., so that it generates enough heat to burn itself, usually over 2000 cal / g. Have Therefore, fuel such as heavy oil used for burning the papermaking sludge S can be reduced.
ところで、セメント状物質生成の原因となるカオリンは、新聞古紙中に混入するチラシ等の塗工紙を主な由来とする。したがって、新聞古紙中に混入する塗工紙を選別・除去することで炭酸カルシウムの高比率化・カオリンの低比率化をより進めることができる。好ましくは、新聞脱墨フロスに含まれる無機粒子中のカオリンの比率が20質量%未満となり、他の無機粒子の比率が80質量%以上となるように、より好ましくはカオリンの比率が20質量%未満となり、炭酸カルシウムの比率が80質量%以上となるように、新聞古紙中から塗工紙を選別・除去するとよい。 By the way, the kaolin that causes the generation of cementitious substances is mainly derived from coated paper such as leaflets mixed in old newspaper. Therefore, it is possible to further increase the ratio of calcium carbonate and the ratio of kaolin by selecting and removing the coated paper mixed in the used newspaper. Preferably, the proportion of kaolin in the inorganic particles contained in the newspaper deinking floss is less than 20% by mass, and the proportion of other inorganic particles is more than 80% by mass, more preferably the proportion of kaolin is 20% by mass. The coated paper is preferably selected and removed from the used newspaper so that the ratio of calcium carbonate is 80% by mass or more.
この点、カオリンと同じ珪酸塩鉱物・粘度鉱物であるタルクは、上記他の無機粒子に含まれ、例えば、炭酸カルシウム:タルク:カオリン=80:5:15である場合もカオリンの比率が20質量%未満である場合に含まれる。タルクは、再生粒子の製造に必要な燃焼温度(後述)では分解せず、セメント状物質の生成に影響がないためである。 In this respect, talc, which is the same silicate mineral / viscosity mineral as kaolin, is contained in the other inorganic particles. For example, even when calcium carbonate: talc: kaolin = 80: 5: 15, the ratio of kaolin is 20 mass. It is included when it is less than%. This is because talc is not decomposed at the combustion temperature (described later) necessary for the production of regenerated particles and does not affect the production of cementitious substances.
一方、製紙スラッジSの原料としては、主原料としない範囲で新聞脱墨フロス以外の製紙スラッジも使用することができる。具体的には、例えば、工場排水や製紙原料調成工程等の他の工程で発生する製紙スラッジ等のほか、雑誌脱墨フロス等の脱墨フロスも使用することができる。 On the other hand, as the raw material for the papermaking sludge S, papermaking sludge other than newspaper deinking floss can be used as long as it is not the main raw material. Specifically, for example, papermaking sludge generated in other processes such as factory effluent and papermaking raw material preparation process, and deinking floss such as magazine deinking floss can be used.
ただし、雑誌脱墨フロスは原料(古紙)の主体が塗工紙であり、カオリンが多く混入しているため、雑誌脱墨フロスを製紙スラッジSの原料として使用すると、セメント状物質が生成され易くなる。したがって、雑誌脱墨フロスは製紙スラッジSの原料として使用しない方が好ましい。 However, since magazine deinking floss is mainly made of coated paper and contains a large amount of kaolin, using magazine deinking floss as a raw material for paper sludge S can easily produce cementitious substances. Become. Therefore, it is preferable not to use the magazine deinking floss as a raw material for the papermaking sludge S.
なお、雑誌脱墨フロスを使用する場合は、上記炭酸カルシウムの比率やカオリンの比率に特に留意を要する。具体的には、例えば、炭酸カルシウムを使用する中性抄紙工程等から発生する製紙スラッジを配合して、あるいは炭酸カルシウム貯槽の洗浄水やスクリーン粕等の製紙スラッジを配合して、炭酸カルシウムの比率を相対的に上昇させるとよい。 When using magazine deinking floss, special attention should be paid to the calcium carbonate ratio and kaolin ratio. Specifically, for example, a papermaking sludge generated from a neutral papermaking process using calcium carbonate, or a papermaking sludge such as washing water of a calcium carbonate storage tank or a screen cake is mixed, and the ratio of calcium carbonate Should be raised relatively.
〔脱水工程〕
製紙スラッジSは、脱水工程10において、公知の脱水機等を用いて脱水する。ただし、この脱水は、例えば、スクリーンによって製紙スラッジSの水分率が65〜90%となるまで脱水し、次いで、スクリュープレスによって製紙スラッジSの水分率が30〜60%(好ましくは30〜50%、より好ましくは35〜45%)となるまで脱水するというように、多段で行うのが好ましい。製紙スラッジSの脱水を多段で行うことで、急激な脱水が避けられ、無機粒子の流出を抑制することができ、しかも、製紙スラッジSのフロックが硬くなり過ぎるのを防止することができる。
[Dehydration process]
The papermaking sludge S is dehydrated using a known dehydrator or the like in the dehydration step 10. However, this dehydration is performed, for example, with a screen until the moisture content of the papermaking sludge S is 65 to 90%, and then the moisture content of the papermaking sludge S is 30 to 60% (preferably 30 to 50%) with a screw press. And more preferably 35 to 45%), and it is preferable to carry out in multiple stages. By performing the dewatering of the papermaking sludge S in multiple stages, rapid dewatering can be avoided, the outflow of inorganic particles can be suppressed, and the floc of the papermaking sludge S can be prevented from becoming too hard.
ここで製紙スラッジSの「水分率」は、定温乾燥機を用い、当該乾燥機内に試料(製紙スラッジS)を静置し、約105℃で6時間以上保持することで質量変動が認められなくなった時点を乾燥後質量とし、下記式にて乾燥前後の質量測定結果より算出した値である。
水分率(%)=(乾燥前質量−乾燥後質量)÷乾燥前質量×100
Here, the “water content” of the papermaking sludge S is such that a constant temperature dryer is used, and the sample (papermaking sludge S) is allowed to stand in the dryer and kept at about 105 ° C. for 6 hours or more so that mass fluctuation is not recognized. It is the value calculated from the mass measurement result before and after drying by the following formula, with the mass after drying as the mass after drying.
Moisture content (%) = (mass before drying−mass after drying) ÷ mass before drying × 100
〔破砕工程〕
脱水後の製紙スラッジSは、熱処理工程30において熱処理するに先立って、破砕することができる。この破砕は、製紙スラッジSの平均粒子径が2.5〜12.5mmとなるように、好ましくは2.5〜7.0mmとなるように、より好ましくは2.5〜4.0mmとなるように行う。製紙スラッジSの平均粒子径が2.5mmを下回ると、後段の熱処理工程30において過剰な熱処理が行われ易くなる。他方、製紙スラッジSの平均粒子径が12.5mmを上回ると、製紙スラッジSを表面部から芯部まで均一に熱処理するのが困難になる。
[Crushing process]
The papermaking sludge S after dehydration can be crushed prior to heat treatment in the
ここで製紙スラッジSの「平均粒子径」は、目穴の異なる篩で篩い分けを行い、各篩い分けを行った試料(製紙スラッジ)の質量を測定し、この測定値の合計値が全体の50質量%に相当する段階における篩の目穴の大きさであり、JIS Z 8801‐2:2000に基づき、金属製の板ふるいを用いて測定した値である。 Here, the “average particle diameter” of the papermaking sludge S is obtained by sieving with a sieve having different eye holes, and the mass of each sieving sample (papermaking sludge) is measured. It is the size of the eye opening of the sieve at a stage corresponding to 50% by mass, and is a value measured using a metal plate sieve based on JIS Z 8801-2: 2000.
〔熱処理(乾燥)工程〕
破砕した製紙スラッジSは、熱処理工程30において乾燥、燃焼等の熱処理を行う。この熱処理は、1つの装置で連続的に行うこともできるが、少なくとも乾燥工程31と燃焼工程32とに分け、乾燥処理及び燃焼処理を各別の装置で行うのが好ましい。燃焼処理に先立って乾燥処理を行っておくことで、燃焼処理に必要な燃料を削減することができ、また、炭酸カルシウムを酸化カルシウムに確実に分解することができる。
[Heat treatment (drying) process]
The crushed papermaking sludge S is subjected to heat treatment such as drying and combustion in the
製紙スラッジSの乾燥温度は、例えば200〜600℃、好ましくは200〜450℃、より好ましくは200〜300℃とすることができる。また、この乾燥処理は、製紙スラッジSの水分率が、例えば0〜5%となるように、好ましくは0〜3%となるように、より好ましくは0〜1%となるように行うことができる。 The drying temperature of the papermaking sludge S is, for example, 200 to 600 ° C, preferably 200 to 450 ° C, more preferably 200 to 300 ° C. Moreover, this drying process is performed so that the moisture content of the papermaking sludge S is, for example, 0 to 5%, preferably 0 to 3%, and more preferably 0 to 1%. it can.
製紙スラッジSの乾燥装置としては、例えば、ストーカー炉、流動床炉、サイクロン炉、キルン炉、気流乾燥装置等を使用することができる。ただし、気流乾燥装置等を使用して製紙スラッジSから水分が蒸発した次の瞬間には、例えば1〜3秒後には乾燥後の製紙スラッジSが当該乾燥装置から排出される構成としておけば、意図しない有機物の熱分解、燃焼等の熱処理が生じるおそれがなく好適である。なお、製紙スラッジSの「水分率」は、前述「脱水工程」におけるのと同様である。 As a drying apparatus for the papermaking sludge S, for example, a stalker furnace, a fluidized bed furnace, a cyclone furnace, a kiln furnace, an airflow drying apparatus, or the like can be used. However, at the next moment when water is evaporated from the papermaking sludge S using an airflow drying device or the like, for example, if the papermaking sludge S after drying is discharged from the drying device after 1 to 3 seconds, There is no risk of unintentional heat treatment of organic matter such as thermal decomposition and combustion, which is preferable. The “water content” of the papermaking sludge S is the same as that in the “dehydration step” described above.
この乾燥工程31における乾燥は、後段の燃焼工程32において発生する排ガスGを利用して行うことができる。
The drying in the drying
〔熱処理(燃焼)工程〕
乾燥後の製紙スラッジSは、燃焼工程32に送り、燃焼処理する。この燃焼処理は、複数の装置(炉)を使用し、複数の工程に分けて行うこともできるが、制御の簡易化という観点から1つの工程・装置で行うのが好ましい。
[Heat treatment (combustion) process]
The dried papermaking sludge S is sent to the
この燃焼工程32における燃焼処理は、炭酸カルシウムの80質量%以上(好ましくは90質量%以上)が酸化カルシウムに分解するように行うと好適である。本形態においては、製紙スラッジSの主原料として新聞脱墨フロスを使用するため、カオリンの含有量が少なく、セメント状物質の生成が抑制される。したがって、炭酸カルシウムの分解を抑制する必要はなく、逆に、炭酸カルシウムの分解を可及的に進めるものである。炭酸カルシウムから酸化カルシウムへの分解を進めておけば、後段の二酸化炭素吹込み工程において、粒子表面を炭酸カルシウムによってより確実に被覆することができるようになり、また、再生粒子の小径化を進めることができる。
The combustion treatment in the
ここで、炭酸カルシウムの分解率は、エスアイアイ・ナノテクノロジー株式会社製(型式 TG/DTA6200)を用い、測定条件を(1)昇温速度25〜1050℃:20℃/min、(2)供給ガス 空気(酸素濃度約5vol%)、(3)供給ガス流量 約48ml/minとして求めた値である。 Here, the decomposition rate of calcium carbonate is SII Nano Technology Co., Ltd. (model TG / DTA6200), and the measurement conditions are (1) Temperature rising rate 25 to 1050 ° C .: 20 ° C./min, (2) Supply Gas air (oxygen concentration: about 5 vol%), (3) Supply gas flow rate: about 48 ml / min.
製紙スラッジSの燃焼温度は、炭酸カルシウムを確実に分解するために、750〜900℃とするのが好ましく、800〜900℃とするのがより好ましく、800〜850℃とするのが特に好ましい。燃焼温度が750℃未満であると、炭酸カルシウムの分解が不十分となり、二酸化炭素吹込み工程50での炭酸カルシウムの析出(被覆)が不十分になる可能性がある。他方、燃焼温度が900℃を超えるように燃焼するのは燃料が過剰に必要となるため、不経済である。 The combustion temperature of the papermaking sludge S is preferably 750 to 900 ° C., more preferably 800 to 900 ° C., and particularly preferably 800 to 850 ° C. in order to reliably decompose calcium carbonate. When the combustion temperature is lower than 750 ° C., the decomposition of calcium carbonate becomes insufficient, and the precipitation (coating) of calcium carbonate in the carbon dioxide blowing step 50 may be insufficient. On the other hand, burning so that the combustion temperature exceeds 900 ° C. is uneconomical because it requires an excessive amount of fuel.
燃焼処理の際の酸素濃度は、3〜18%とするのが好ましく、4〜15%とするのがより好ましく、5〜12%とするのが特に好ましい。燃焼工程32において発生した排ガスGは二酸化炭素を含むため、後段の二酸化炭素吹込み工程50で使用する二酸化炭素含有ガスとして使用することができる。しかるに、燃焼処理の際の酸素濃度が3%未満であると、不完全燃焼となり一酸化炭素濃度が増加するため、二酸化炭素吹込み工程50で使用する二酸化炭素含有ガスとして使用することができなくなる可能性がある。他方、酸素濃度が18%を超えると、排ガスGの二酸化炭素濃度が低くなり過ぎ、二酸化炭素吹込み工程で使用するには不適当なものとなる可能性がある。
The oxygen concentration during the combustion treatment is preferably 3 to 18%, more preferably 4 to 15%, and particularly preferably 5 to 12%. Since the exhaust gas G generated in the
製紙スラッジSの燃焼装置としては、例えば、ストーカー炉、流動床炉、サイクロン炉、キルン炉等を使用することができる。ただし、横型回転式キルン炉を使用するのが好ましく、また、外熱式のキルン炉よりも内熱式のキルン炉を使用する方が好ましい。本形態においては、詳細に燃焼処理を制御する必要がなく、また、炭酸カルシウムの分解を抑制する必要がないため、熱効率を重視して、内熱式のキルン炉を選択するものである。なお、内熱式のキルン炉を使用する場合、製紙スラッジSの燃焼時間は、例えば、30〜120分とすることができる。 As a combustion apparatus for the papermaking sludge S, for example, a stalker furnace, a fluidized bed furnace, a cyclone furnace, a kiln furnace, or the like can be used. However, it is preferable to use a horizontal rotary kiln furnace, and it is more preferable to use an internally heated kiln furnace than an externally heated kiln furnace. In this embodiment, it is not necessary to control the combustion process in detail and it is not necessary to suppress the decomposition of calcium carbonate, and therefore, an internal heat kiln furnace is selected with an emphasis on thermal efficiency. In addition, when using an internal heating kiln furnace, the combustion time of the papermaking sludge S can be set to 30 to 120 minutes, for example.
〔スラリー化工程〕
燃焼した製紙スラッジS(以下、燃焼物Sという。)は、スラリー化工程40に送り、水に溶解させてスラリー化する。
[Slurry process]
The burned papermaking sludge S (hereinafter referred to as “burnt product S”) is sent to the slurrying step 40 and dissolved in water to form a slurry.
この点、従来の製造方法においては、スラリー化するに先立って燃焼物Sを粉砕する必要があったが、本形態の製造方法においては、この粉砕を省略することもできる。本形態においては、燃焼物S中の酸化カルシウムが後段の二酸化炭素吹込み工程50において炭酸カルシウム(結晶)の析出に利用されるため、粉砕しなくとも粒子径が小さなものとなる。この粉砕を省略すれば、粉砕エネルギーを削減することができる。 In this regard, in the conventional manufacturing method, it is necessary to pulverize the combustion product S prior to slurrying. However, in the manufacturing method of the present embodiment, this pulverization can be omitted. In this embodiment, since the calcium oxide in the combustion product S is used for the precipitation of calcium carbonate (crystals) in the subsequent carbon dioxide blowing step 50, the particle diameter is small without being pulverized. If this pulverization is omitted, the pulverization energy can be reduced.
ただし、燃焼物Sのスラリー化(溶解)を均一に行うとの観点や、迅速に行うとの観点からは、燃焼物Sの粉砕を行うこともできる。この粉砕を行うとしても、この粉砕は従来行っていた細粉砕ではなく粗粉砕で足りるため、粉砕エネルギーを削減することができ、また、粉砕装置の耐久性は向上する。 However, the combustible material S can be pulverized from the viewpoint of uniformly slurrying (dissolving) the combustible material S and from the viewpoint of performing it quickly. Even if this pulverization is performed, the pulverization is not a fine pulverization which has been conventionally performed, but a coarse pulverization is sufficient, so that the pulverization energy can be reduced and the durability of the pulverizer is improved.
燃焼物Sの粗粉砕は、平均粒子径が1〜100μm以下となるように、好ましくは2〜50μmとなるように、より好ましくは3〜30μmとなるように行うことができる。なお、従来の細粉砕は、平均粒子径が10μm以下となるまで行うのが一般的であった。 The coarse pulverization of the combustion product S can be performed so that the average particle diameter is 1 to 100 μm or less, preferably 2 to 50 μm, more preferably 3 to 30 μm. The conventional fine pulverization is generally performed until the average particle size becomes 10 μm or less.
ここで、燃焼物Sの「平均粒子径」は、試料(燃焼物)のスラリーについて、レーザー回折方式の粒度分布径(型番:SA−LD−2200、島津製作所製)を用いて測定した体積平均粒子径(D50)である。 Here, the “average particle diameter” of the combustion product S is a volume average measured for the slurry of the sample (combustion product) using a particle size distribution diameter (model number: SA-LD-2200, manufactured by Shimadzu Corporation) of a laser diffraction method. The particle diameter (D50).
燃焼物Sの粉砕装置としては、例えば、ジェットミルや高速回転式ミル等の乾式粉砕機、アトライター、サンドグラインダー、ボールミル等の湿式粉砕機等を用いることができる。 As the pulverizer for the combustible S, for example, a dry pulverizer such as a jet mill or a high-speed rotary mill, a wet pulverizer such as an attritor, a sand grinder, or a ball mill can be used.
必要に応じて粉砕を行った燃焼物Sは、水に溶解させてスラリー化する。このスラリー化により、燃焼物S中の酸化カルシウムが水に懸濁され、水酸化カルシウム水溶液となる。なお、このスラリー化を行う前の燃焼物Sは、好適には凝集体である。 The combustible S that has been pulverized as necessary is dissolved in water to form a slurry. By this slurrying, the calcium oxide in the combustion product S is suspended in water and becomes an aqueous calcium hydroxide solution. Note that the combusted material S before the slurrying is preferably an aggregate.
燃焼物Sのスラリー化は、燃焼物Sの濃度が2〜25%となるように、好ましくは3〜20%となるように、より好ましくは5〜15%となるように行うことができる。濃度が25%を超えるとスラリーの粘度が高くなり過ぎるため、後段の炭酸化反応が効率良く起こらなくなる可能性がある。他方、濃度が2%を下回ると、炭酸化効率の低下や、炭酸化後の脱水効率の低下等を招き、操業効率が低下する可能性がある。 Slurry of the combustion product S can be performed so that the concentration of the combustion product S is 2 to 25%, preferably 3 to 20%, more preferably 5 to 15%. If the concentration exceeds 25%, the viscosity of the slurry becomes too high, and the subsequent carbonation reaction may not occur efficiently. On the other hand, when the concentration is less than 2%, the carbonation efficiency may be lowered, the dehydration efficiency after the carbonation may be lowered, and the operation efficiency may be lowered.
〔二酸化炭素吹込み工程(仕上げ工程)〕
燃焼物Sのスラリーは、二酸化炭素吹込み工程50において、二酸化炭素を吹き込み、炭酸カルシウムを析出する(炭酸化処理)。なお、燃焼物Sをスラリー化する際に利用する貯槽と、このスラリーに二酸化炭素を吹き込む際に利用する貯槽とは、同一であっても、異なるものであってもよいが、通常、同一である。
[CO2 blowing process (finishing process)]
In the carbon dioxide blowing step 50, the slurry of the combustion product S blows carbon dioxide and precipitates calcium carbonate (carbonation treatment). Note that the storage tank used when slurrying the combustion product S and the storage tank used when blowing carbon dioxide into the slurry may be the same or different, but are usually the same. is there.
燃焼物Sのスラリーに二酸化炭素を吹き込むにあたっては、燃焼工程32から排出された排ガスG等の二酸化炭素含有ガスを利用することができる。この二酸化炭素含有ガスの二酸化炭素濃度は、5〜30%であるのが好ましく、10〜30%であるのがより好ましく、20〜30%であるのが特に好ましい。二酸化炭素の濃度が5%を下回ると、炭酸カルシウムが十分に析出されない可能性がある。他方、二酸化炭素の濃度が30%を上回ると、柱状や針状の結晶構造を持つ炭酸カルシウムの析出により過大な粒子の生成を招く可能性がある。なお、二酸化炭素含有ガスとして燃焼工程32から排出された排ガスGを利用する場合は、前述したように燃焼工程32における燃焼処理を、好ましくは酸素濃度3〜18%の条件下で行い、適宜冷却や除塵等の処理を行う。
In blowing carbon dioxide into the slurry of the combustion product S, carbon dioxide-containing gas such as exhaust gas G discharged from the
二酸化炭素の吹込みにより析出された炭酸カルシウムは再生粒子の表面を被覆する。以下、このメカニズムについて説明する。
炭酸カルシウム及びカオリンの存在下で高温燃焼すると、炭酸カルシウムが酸化カルシウムに分解されるとともに、カオリンが当該酸化カルシウムや珪酸と反応し、種々の水和硬質物質が生成される。しかるに、新聞脱墨フロスを利用して炭酸カルシウムの比率を相対的に高め、カオリンの比率を相対的に下げると、水和硬質物質の由来とならない(カオリンと反応しない)酸化カルシウムの割合が増え、この酸化カルシウム(CaO)が燃焼物Sのスラリー化によって水酸化カルシウム(CaOH)となる。したがって、燃焼物Sのスラリーは、下記式(1)の通り、強アルカリ性を示すOH-を含むことになる。
CaO+H2O → Ca2 ++2OH-+CO2 …(1)
そして、この燃焼物Sのスラリーに二酸化炭素(CO2)を吹き込むと、下記式(2)の通り、炭酸カルシウム(CaCO3)が析出されるとともに、pHの低下が生じる。
Ca2 ++2OH-+CO2 → CaCO3+H2O …(2)
このようにして析出された炭酸カルシウムは、メタカオリン及び含水珪酸マグネシウムが主成分とされた粒子核の表面を覆う。
Calcium carbonate deposited by blowing carbon dioxide covers the surface of the regenerated particles. Hereinafter, this mechanism will be described.
When high temperature combustion is performed in the presence of calcium carbonate and kaolin, calcium carbonate is decomposed into calcium oxide, and kaolin reacts with the calcium oxide and silicic acid to produce various hydrated hard substances. However, when newspaper deinking floss is used to increase the proportion of calcium carbonate relatively and lower the proportion of kaolin, the proportion of calcium oxide that does not originate from hydrated hard substances (does not react with kaolin) increases. The calcium oxide (CaO) becomes calcium hydroxide (CaOH) by slurrying the combustion product S. Therefore, the slurry of the combustion product S contains OH − which shows strong alkalinity as shown in the following formula (1).
CaO + H 2 O → Ca 2 + + 2OH - + CO 2 ... (1)
When carbon dioxide (CO 2 ) is blown into the slurry of the combustion product S, calcium carbonate (CaCO 3 ) is precipitated and the pH is lowered as shown in the following formula (2).
Ca 2 + + 2OH - + CO 2 → CaCO 3 + H 2 O ... (2)
The calcium carbonate thus deposited covers the surface of the particle nucleus composed mainly of metakaolin and hydrous magnesium silicate.
このように本形態の製造方法によれば、表面が炭酸カルシウムで被覆された再生粒子Rが得られる。この再生粒子Rは、形状こそ不定形であるが、表面が炭酸カルシウムで被覆されているため、炭酸カルシウムやカオリン等が単に凝集した従来の再生粒子とは異なり、白色度が高くなる。また、湿式粉砕によるナイフエッジがないため、ワイヤー磨耗性に優れるとの利点もある。さらに、当該表面を被覆する炭酸カルシウムは吸油性の高い軽質炭酸カルシウムであるため、吸油性も向上する。なお、この再生粒子Rは、サイロ等に一時貯留し、適宜製紙用の填料や顔料等の用途先に仕向けることができる。 Thus, according to the manufacturing method of the present embodiment, regenerated particles R whose surfaces are coated with calcium carbonate are obtained. Although this regenerated particle R has an irregular shape, its surface is coated with calcium carbonate, so that the whiteness of the regenerated particle R is high, unlike conventional regenerated particles in which calcium carbonate, kaolin, etc. are simply aggregated. Moreover, since there is no knife edge by wet grinding, there is also an advantage that the wire wear resistance is excellent. Furthermore, since the calcium carbonate which coat | covers the said surface is light calcium carbonate with high oil absorption, oil absorption is also improved. The regenerated particles R can be temporarily stored in a silo or the like, and can be appropriately used for a papermaking filler or a pigment.
次に、本発明の実施例を説明する。
内熱式の横型回転式キルン炉を用い、表1及び表2中に示すように、製造条件を変化させて再生粒子を製造し、各種の試験を行った。なお、詳細は次の通りである。
Next, examples of the present invention will be described.
Using an internally heated horizontal rotary kiln furnace, as shown in Tables 1 and 2, regenerated particles were produced under various production conditions, and various tests were performed. Details are as follows.
(炭酸カルシウムの含有割合)
製紙スラッジを525℃で燃焼して燃焼物を得、元素分析装置(X線マイクロアナライザー)を用いて当該燃焼物に含まれる各種元素の酸化物換算質量割合を求めた。この結果と、炭酸カルシウム、カオリン、タルク及び珪酸の分子量とに基づいて比例計算を行い、製紙スラッジ中の炭酸カルシウムの含有割合を算出した。
(Calcium carbonate content)
The papermaking sludge was burned at 525 ° C. to obtain a combustion product, and the element-analyzer (X-ray microanalyzer) was used to determine the oxide-converted mass ratio of various elements contained in the combustion product. Based on this result and the molecular weights of calcium carbonate, kaolin, talc and silicic acid, proportional calculation was performed to calculate the content ratio of calcium carbonate in the papermaking sludge.
(炭酸カルシウムの分解率)
525℃で燃焼した燃焼物のTG−DTA質量減少率(600〜800℃)と、表中に記載の方法で燃焼した燃焼物のTG−DTA質量減少率(600〜800℃)との差から分解率を求めた。
(Decomposition rate of calcium carbonate)
From the difference between the TG-DTA mass reduction rate (600 to 800 ° C.) of the combustion product burned at 525 ° C. and the TG-DTA mass reduction rate (600 to 800 ° C.) of the combustion product burned by the method described in the table The decomposition rate was determined.
(水分率)
定温乾燥機内に試料を静置し、約105℃で6時間以上保持することで質量変動を認めなくなった時点を乾燥後質量とし、下記式により算出した値である。
水分率(%)=(乾燥前質量−乾燥後質量)÷乾燥前質量×100
(Moisture percentage)
This is a value calculated by the following formula, with the sample placed in a constant temperature dryer and held at about 105 ° C. for 6 hours or longer when mass fluctuation is no longer recognized as the post-drying mass.
Moisture content (%) = (mass before drying−mass after drying) ÷ mass before drying × 100
(温度)
炉本体内の温度を、熱電対を用いて測定した値である。
(temperature)
It is the value which measured the temperature in a furnace main body using the thermocouple.
(酸素濃度)
炉本体内の酸素濃度を、自動酸素濃度測定装置(型番:ENDA‐5250、堀場製作所製)を用いて測定した値である。
(Oxygen concentration)
It is the value which measured the oxygen concentration in a furnace main body using the automatic oxygen concentration measuring apparatus (model number: ENDA-5250, Horiba Seisakusho).
(分散性)
雰囲気温度20℃、ローター回転数60rpmの条件下において、B型粘度計(東機産業(株)製、TVM−10M)を用いて測定した値である。なお、粘度(mPa・s)が低いほど分散性が良好であると判断される。
(Dispersibility)
It is a value measured using a B-type viscometer (manufactured by Toki Sangyo Co., Ltd., TVM-10M) under the conditions of an atmospheric temperature of 20 ° C. and a rotor rotational speed of 60 rpm. The lower the viscosity (mPa · s), the better the dispersibility.
(反応後pH・製品pH)
反応後pHとは二酸化炭素吹き込み工程において、二酸化炭素の吹込みを終えた炭酸化反応終了時点のpHを、製品pHとは、炭酸化反応を終えた後、pH9.0以上で1時間あたりのpH変動数値が0.5以下となった時点のpHを、それぞれ意味する。
(Post-reaction pH / Product pH)
The post-reaction pH is the pH at the end of the carbonation reaction after the carbon dioxide blowing in the carbon dioxide blowing step, and the product pH is the pH of 9.0 or more after the carbonation reaction is finished per hour. It means the pH when the pH fluctuation value is 0.5 or less, respectively.
(平均粒子径)
レーザー回折方式の粒度分布径(型番:マイクロトラックMT−3000II、日機装製)を用いて測定した体積平均粒子径(D50)である。
(Average particle size)
It is a volume average particle diameter (D50) measured using a particle size distribution diameter (model number: Microtrac MT-3000II, manufactured by Nikkiso) of a laser diffraction method.
(白色度)
色差計(SP−80、東京電色製)を用い、粉体試料を乳鉢で磨り潰し、ガラスセルに詰めて測定した値である。
(Whiteness)
It is a value measured by using a color difference meter (SP-80, manufactured by Tokyo Denshoku Co., Ltd.), grinding a powder sample with a mortar and packing it in a glass cell.
(吸油度)
JIS K 5101の練り合わせ法に準拠して測定した値である。すなわち、105℃〜110℃で2時間乾燥した試料2g〜5gをガラス板に取り、精製アマニ油(酸化4以下のもの)をビュレットから少量ずつ試料の中央に滴下し、その都度ヘラで練り合わせた。この滴下及び練り合わせを繰り返し、全体が初めて1本の棒状にまとまったときを終点とし、この時点における精製アマニ油の滴下量を求め、次の式によって算出した。
吸油量=[アマニ油量(ml)×100]/試料(g)
(Oil absorption)
It is a value measured according to the kneading method of JIS K 5101. That is, 2 g to 5 g of a sample dried at 105 ° C. to 110 ° C. for 2 hours was taken on a glass plate, and refined linseed oil (oxidized 4 or less) was dropped from the buret to the center of the sample little by little, and kneaded with a spatula each time. . This dripping and kneading were repeated, and when the whole was first assembled into one rod shape, the end point was determined, and the dripping amount of the refined linseed oil at this point was determined and calculated by the following formula.
Oil absorption amount = [linseed oil amount (ml) × 100] / sample (g)
((ワイヤー)摩耗度)
プラスチックワイヤー摩耗度計(日本フィルコン製)を用い、スラリー濃度2%の条件下で3時間後に測定した値である。
((Wire) wear degree)
It is a value measured after 3 hours using a plastic wire wear meter (manufactured by Nippon Filcon) under a slurry concentration of 2%.
本発明は、製紙スラッジを原料とした再生粒子の製造方法及び再生粒子として適用可能である。 The present invention is applicable as a method for producing regenerated particles using papermaking sludge as a raw material and as regenerated particles.
10…脱水工程、30…熱処理工程、31…乾燥工程、32…燃焼工程、40…スラリー化工程、50…二酸化炭素吹込み(仕上げ)工程、S…製紙スラッジ、R…再生粒子。 DESCRIPTION OF SYMBOLS 10 ... Dehydration process, 30 ... Heat treatment process, 31 ... Drying process, 32 ... Combustion process, 40 ... Slurry process, 50 ... Carbon dioxide blowing (finishing) process, S ... Papermaking sludge, R ... Recycled particles.
Claims (5)
前記製紙スラッジの主原料を、新聞古紙パルプの製造工程において排出された脱墨フロスとする、
ことを特徴とする再生粒子の製造方法。 A method for producing regenerated particles by dewatering and heat-treating paper sludge,
The main raw material of the papermaking sludge is deinked floss discharged in the manufacturing process of used newspaper pulp,
A method for producing regenerated particles.
当該燃焼処理は、炭酸カルシウムの80質量%以上が酸化カルシウムに分解するように行う、
請求項1記載の再生粒子の製造方法。 The heat treatment is divided into at least a drying process and a combustion process,
The combustion treatment is performed so that 80% by mass or more of calcium carbonate is decomposed into calcium oxide.
The method for producing regenerated particles according to claim 1.
当該燃焼処理は、燃焼温度750〜900℃、酸素濃度3〜18%で行う、
請求項1又は請求項2記載の再生粒子の製造方法。 The heat treatment is divided into at least a drying process and a combustion process,
The combustion treatment is performed at a combustion temperature of 750 to 900 ° C. and an oxygen concentration of 3 to 18%.
The method for producing regenerated particles according to claim 1 or 2.
請求項1〜3のいずれか1項に記載の再生粒子の製造方法。 Slurry the combustion product after the heat treatment, and blow carbon dioxide into the slurry.
The manufacturing method of the reproduction | regeneration particle | grains of any one of Claims 1-3.
前記製紙スラッジの主成分が、新聞古紙パルプの製造工程において排出された脱墨フロスであり、
メタカオリン及び含水珪酸マグネシウムが核の主成分とされ、この核の表面が炭酸カルシウムで被覆されている、
ことを特徴とする再生粒子。 Recycled particles obtained by dewatering and heat-treating paper sludge,
The main component of the papermaking sludge is deinking floss discharged in the manufacturing process of used newspaper pulp,
Metakaolin and hydrous magnesium silicate are the main components of the core, and the surface of the core is coated with calcium carbonate.
Regenerated particles characterized by that.
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