JP2012093562A - Toner, image forming method, and developer - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、トナー、画像形成方法、現像剤に関する。 The present invention relates to a toner, an image forming method, and a developer.
電子写真装置、静電記録装置等の画像形成装置においては、感光体上に形成された静電潜像を、トナーを含有する現像剤で現像してトナー像とし、形成されたトナー像を、紙等の記録媒体に転写した後、加熱により定着させて、画像を形成している。また、フルカラー画像を形成する際には、一般に、ブラック、イエロー、マゼンタ及びシアンの4色のトナーを用いて現像しており、各色のトナー像を記録媒体に転写して重ね合わせた後、加熱により同時に定着させる。 In an image forming apparatus such as an electrophotographic apparatus or an electrostatic recording apparatus, an electrostatic latent image formed on a photoreceptor is developed with a developer containing toner to form a toner image. After being transferred to a recording medium such as paper, the image is formed by fixing by heating. Further, when forming a full-color image, generally, development is performed using toners of four colors of black, yellow, magenta, and cyan. After the toner images of the respective colors are transferred onto a recording medium and superimposed, heating is performed. To fix at the same time.
このとき、低温定着性を向上させるために、トナーの軟化特性を低温化させると、高温高湿環境下で画像出力した際にキャリアにトナーの低温溶融成分が付着して、キャリアの帯電能力が維持できないという高温高湿キャリアスペントが発生し問題であった。 At this time, if the softening property of the toner is lowered in order to improve the low-temperature fixability, the low-temperature melting component of the toner adheres to the carrier when an image is output in a high-temperature and high-humidity environment, and the charging ability of the carrier is reduced. The problem was that a high temperature and high humidity carrier spent that could not be maintained occurred.
低温定着性を改良する技術においては、静電荷像現像用トナーとして、離型剤、着色剤、結着樹脂及びフィラーを含有するコアシェル型トナーが開示されている(特許文献1)。前記文献で得られたトナーは、フローテスター1/2流出温度が60℃以上100℃以下であり、シェルが熱可塑性樹脂を含有する。しかしながら、この提案の技術においては、高温高湿キャリアスペントの問題は解決できていなかった。また、高温高湿環境下での定着保持性の評価がされていなかった。 In the technology for improving low-temperature fixability, a core-shell toner containing a release agent, a colorant, a binder resin and a filler is disclosed as a toner for developing an electrostatic image (Patent Document 1). The toner obtained in the above literature has a flow tester 1/2 outflow temperature of 60 ° C. or higher and 100 ° C. or lower, and the shell contains a thermoplastic resin. However, this proposed technique has not solved the problem of high temperature and high humidity carrier spent. In addition, the evaluation of fixing retention in a high temperature and high humidity environment has not been made.
さらに、低温定着性、圧力定着性とトレードオフの関係として、定着部材へのトナー付着性の低減が必要である。定着部材へのトナー付着防止には、ワックスの機能だけでなくトナー樹脂の適切な粘弾性特性制御、さらには定着圧力とのバランスを高度に達成する必要があるがこれまで達成は困難であった。 Further, as a trade-off relationship between low-temperature fixability and pressure fixability, it is necessary to reduce toner adhesion to the fixing member. In order to prevent toner adhesion to the fixing member, it is necessary to achieve not only the function of wax but also appropriate viscoelastic property control of the toner resin and a high balance with the fixing pressure, but this has been difficult to achieve so far. .
本発明は、高温高湿環境下での定着画像保持性と高温高湿キャリアスペントレスと定着部材へのトナー付着性の低減を高度に両立達成するトナー、該トナー及びキャリアを有する現像剤、並びに該現像剤を用い高速印字対応性を確保した画像形成方法を提供することを目的とする。 The present invention relates to a toner that achieves a high degree of compatibility between fixed image retention in a high-temperature and high-humidity environment, high-temperature and high-humidity carrier spent, and reduced toner adhesion to a fixing member, a developer having the toner and carrier, An object of the present invention is to provide an image forming method that uses the developer to ensure high-speed printing compatibility.
本発明によれば、結晶性ポリエステル、非晶性ポリエステル、着色剤及び離型剤を含むコアと、ビニル系樹脂を含むシェルからなるコアシェル構造を有し、
熱的硬さが0.5以上2.5以下であり、
軟化指数が40℃以上79℃以下であることを特徴とするトナーが提供される。
According to the present invention, it has a core-shell structure comprising a core containing a crystalline polyester, an amorphous polyester, a colorant and a release agent, and a shell containing a vinyl resin,
The thermal hardness is 0.5 or more and 2.5 or less,
A toner having a softening index of 40 ° C. or higher and 79 ° C. or lower is provided.
本発明によれば、以下の効果を奏する。 The present invention has the following effects.
高温高湿環境下での定着画像保持性と高温高湿キャリアスペントレスと定着部材へのトナー付着性の低減を高度に両立達成するトナー、該トナーを及びキャリアを有する現像剤、並びに該現像剤を用い、高速印字対応性を確保した画像形成方法が提供できる。 Toner that achieves high compatibility between fixing image retention in high temperature and high humidity environment, high temperature and high humidity carrier spent and reduction of toner adhesion to fixing member, developer having the toner and carrier, and developer Can be used to provide an image forming method ensuring high-speed printing compatibility.
以下、本発明について詳述する。 Hereinafter, the present invention will be described in detail.
本発明では、結晶性ポリエステル、非晶性ポリエステル、着色剤及び離型剤を含むコアと、ビニル系樹脂を含むシェルからなるコアシェル構造を有し、熱的硬さが0.5以上2.5以下であり、軟化指数が40℃以上79℃以下であることを特徴とするトナーを用いることで、圧力定着システムにおいて、高温高湿環境下での定着画像保持性と高温高湿キャリアスペントレスと定着部材へのトナー付着性の低減を高度に両立達成するトナー、該トナーを含有し高速印字対応性を確保した画像形成装置、プロセスカートリッジ、現像剤が提供できることを見出した。 The present invention has a core-shell structure comprising a core containing crystalline polyester, amorphous polyester, colorant and release agent, and a shell containing vinyl resin, and has a thermal hardness of 0.5 to 2.5. By using a toner having a softening index of 40 ° C. or higher and 79 ° C. or lower, in a pressure fixing system, a fixed image retention property in a high temperature and high humidity environment, a high temperature and high humidity carrier spent, It has been found that a toner that achieves a high level of reduction in toner adhesion to the fixing member and an image forming apparatus, a process cartridge, and a developer containing the toner and ensuring high-speed printing compatibility can be provided.
そのメカニズムは以下のことが推測される。 The mechanism is estimated as follows.
まず、トナーをコアシェル構造とすることで、外側のシェル層がキャリアや現像部材へのスペントに悪影響を与えるワックス等の離型剤、顔料等の着色剤、帯電不良成分、低温溶融成分からキャリアを保護する。一方、内部のコア部分により、低温定着性に対応するため低軟化特性の樹脂を用いたトナー設計が可能となる。この際、該トナーが少なくともビニル系樹脂をシェルの結着樹脂として含有することで、シェル層樹脂の熱硬度設計、粘弾性特性の設計の上でより好ましい。また、該トナーが少なくとも結晶性ポリエステル樹脂を含有することで、樹脂の粘弾性特性をシャープメルトとする設計が可能で、本願発明の適切な熱硬度設計に基づいたコアシェル構造のトナーにおいて、有効に機能を発揮させることが可能である。また、該トナーが少なくともウレア変性ポリエステル樹脂を含むトナーであることにより、樹脂に複雑な架橋構造等を持たせることも可能となり、トナーの熱特性、粘弾性特性の設計範囲がさらに広がり、より好ましい。また、該トナーがウレア変性ポリエステル樹脂だけでなく、少なくとも無変性ポリエステル樹脂を含むトナーであることにより、低温定着性およびフルカラー装置に用いた場合の光沢性、光沢均一性が向上する。 First, the toner has a core-shell structure, so that the outer shell layer has a bad influence on the spent on the carrier and the developing member, such as a release agent such as wax, a coloring agent such as a pigment, a poorly charged component, and a low-melting component. Protect. On the other hand, the toner can be designed using a resin with low softening properties in order to cope with low-temperature fixability due to the internal core portion. In this case, it is more preferable that the toner contains at least a vinyl resin as a binder resin for the shell in terms of thermal hardness design and viscoelastic property design of the shell layer resin. In addition, since the toner contains at least a crystalline polyester resin, the viscoelastic property of the resin can be designed to be a sharp melt, which is effective in a core-shell structure toner based on an appropriate thermal hardness design of the present invention. It is possible to demonstrate the function. In addition, since the toner is a toner containing at least a urea-modified polyester resin, it is possible to give the resin a complicated cross-linked structure, and the design range of the thermal characteristics and viscoelastic characteristics of the toner is further expanded, which is more preferable. . Further, since the toner contains not only the urea-modified polyester resin but also at least an unmodified polyester resin, the low-temperature fixability and the glossiness and gloss uniformity when used in a full-color apparatus are improved.
さらに、フローテスタで評価した熱的硬さStが、0.5〜2.5でかつ、軟化指数Ctが40℃〜79℃であることを特徴とするトナーとする。ここで、熱的硬さStは、以下で定義される。 Further, the toner is characterized in that the thermal hardness St evaluated by a flow tester is 0.5 to 2.5 and the softening index Ct is 40 ° C. to 79 ° C. Here, the thermal hardness St is defined as follows.
フローテスタの荷重を2〜25kgfまで変化させ、荷重におけるトナーの流出開始温度Tfbを評価する。その際の荷重をx軸(x軸の単位は、kgf)に流出開始温度をy軸(y軸の単位は、温度(℃))としたx−y平面にプロットする。そして、それらプロットから最小二乗法により1次関数を導く。導かれた1次関数の傾きの絶対値をStと定義する。また、軟化指数Ctは、25kgfの荷重における流出開始温度TfbをCtと定義する。 The load of the flow tester is changed from 2 to 25 kgf, and the toner outflow start temperature Tfb at the load is evaluated. The load at that time is plotted on the xy plane with the x-axis (the unit of x-axis is kgf) and the outflow start temperature is the y-axis (the unit of y-axis is temperature (° C.)). Then, a linear function is derived from these plots by the method of least squares. The absolute value of the slope of the derived linear function is defined as St. The softening index Ct defines the outflow start temperature Tfb at a load of 25 kgf as Ct.
各特性値の意味であるが、熱的硬さStは、主にトナーのシェル層の粘弾性特性に起因し、荷重に対するトナーの溶融し易さを示す特性値として評価することができる。Stが大きいほど、荷重に対して流出開始温度の低下が大きいことを示す。つまり、Stの値が大きいことは、高荷重をかけないとトナー全体が熱的に軟化しにくいことを示す。荷重によりシェル構造が破壊されることで初めて軟化温度が低下すると考えられる。そのためシェル層の熱的硬さが硬いと評価できる。一方流出開始温度に荷重依存性が少ない(ない)場合、荷重をかけても溶融性が変化しにくいことを示す。つまり、溶融性は熱量に大きく依存するため、シェルの熱的硬さが柔らかく、荷重が小さくても溶融することを示す。 Although it is the meaning of each characteristic value, the thermal hardness St is mainly attributed to the viscoelastic characteristics of the shell layer of the toner, and can be evaluated as a characteristic value indicating the ease of melting of the toner with respect to the load. It shows that the fall of outflow start temperature is large with respect to load, so that St is large. That is, a large St value indicates that the entire toner is difficult to thermally soften unless a high load is applied. It is thought that the softening temperature is lowered only when the shell structure is destroyed by the load. Therefore, it can be evaluated that the thermal hardness of the shell layer is hard. On the other hand, if the load dependency is small (not) on the outflow start temperature, it indicates that the meltability hardly changes even when a load is applied. In other words, since the meltability is greatly dependent on the amount of heat, the thermal hardness of the shell is soft, indicating that the shell melts even when the load is small.
一方、軟化指数Ctは、トナー全体、特にコア部の粘弾性特性を示す。25kgf荷重における流出開始温度Tfbで定義される。25kgfの荷重は、コアシェル構造のトナーにおいて、コアシェル構造を破壊するのに十分な荷重である。つまり、十分荷重をかけた際のトナーの軟化特性として評価できる。即ちCtは、圧力定着によりシェルの構造が破壊されている状態における、トナーの流出開始温度であると考えられる。 On the other hand, the softening index Ct indicates the viscoelastic characteristics of the entire toner, particularly the core. It is defined by the outflow start temperature Tfb at a load of 25 kgf. The load of 25 kgf is sufficient to break the core-shell structure in the core-shell structure toner. That is, it can be evaluated as the softening property of the toner when a sufficient load is applied. That is, Ct is considered to be a toner outflow start temperature in a state where the shell structure is destroyed by pressure fixing.
シェル層の熱的硬さStが0.5〜2.5の範囲であることが、耐熱保存性、現像耐久性を確保するために重要である。また、定着巻き付きに対して、十分な量、状態のWaxが、トナー内部から表面にブリードアウトし、離型効果を発揮する必要があるが、シェル層の熱的硬さを適切に制御しないと十分な離型効果が発揮できない。したがってSt値を高度にバランスさせることが必要となる。 It is important for the thermal hardness St of the shell layer to be in the range of 0.5 to 2.5 in order to ensure heat-resistant storage stability and development durability. In addition, a sufficient amount and state of Wax bleed out from the inside of the toner to the surface to exhibit a releasing effect for fixing wrapping, but if the thermal hardness of the shell layer is not properly controlled, A sufficient release effect cannot be exhibited. Therefore, it is necessary to highly balance the St value.
コア部の軟化指数Ctが、40℃〜79℃であることで、圧力定着における十分な低温定着性が確保できる。40℃未満の場合、前記トナーのコアはシェル層で覆われているとはいえ、外部環境の熱や湿度の影響を少なからず受けて耐熱保存性が低下する。さらにより熱的に過酷な高温高湿環境下での使用において、キャリアスペントを発生させる。一方79℃を超える場合、コアが軟化しにくく、十分な低温定着性が不十分となる。 When the softening index Ct of the core portion is 40 ° C. to 79 ° C., sufficient low-temperature fixability in pressure fixing can be ensured. When the temperature is lower than 40 ° C., although the toner core is covered with a shell layer, the heat-resistant storage stability is lowered due to the influence of heat and humidity of the external environment. Furthermore, carrier spent is generated in the use in a high temperature and high humidity environment which is more severe in heat. On the other hand, when it exceeds 79 ° C., the core is difficult to soften and sufficient low-temperature fixability is insufficient.
また画像形成装置の定着装置が、少なくとも定着部材表面温度が40℃〜100℃、さらに好ましくは40℃〜80℃の熱と圧力を併用した定着システムを備える装置に用いることで、より定着保持性が向上した画像品質となりより好ましい。 Further, the fixing device of the image forming apparatus is used in an apparatus including a fixing system using heat and pressure at least at a fixing member surface temperature of 40 ° C. to 100 ° C., more preferably 40 ° C. to 80 ° C. Is more preferable because of improved image quality.
またシェル層の厚さは、0.01μmから2μmの範囲で高度に制御されることがより好ましい。シェル層厚が0.01μm未満である場合、層としての効果が十分でなく好ましくない。また2μmを超えるとシェル層が厚すぎてコア内部の着色剤による発色性、ワックスの染み出し性が低下して好ましくない。またシェル層の低温定着性が十分確保できなくなるため好ましくない。 More preferably, the thickness of the shell layer is highly controlled in the range of 0.01 μm to 2 μm. When the shell layer thickness is less than 0.01 μm, the layer effect is not sufficient, which is not preferable. On the other hand, if the thickness exceeds 2 μm, the shell layer is too thick, and the color developability by the colorant inside the core and the exuding property of the wax deteriorate, which is not preferable. Further, it is not preferable because the low-temperature fixability of the shell layer cannot be sufficiently secured.
また、記録媒体上の可視像を定着圧力30N/cm2〜4000N/cm2、より好ましくは50N/cm2〜2000N/cm2、さらに好ましくは60N/cm2〜1000N/cm2の面圧での圧力に制御することで、本発明のトナーとの組み合わせで適切な圧力定着が達成できる。定着圧力が30N/cm2未満の場合、定着圧力が充分でなくトナーが充分に圧力変形せず、記録媒体(紙、OHP等のシート、樹脂、繊維等)への定着性が低下する。一方、4000N/cm2を超える場合、圧力が高すぎて定着部材(ローラ、ベルト、フィルム等)へのトナー固着が発生して、ホットオフセットと同様な現象となり好ましくない。
The fixing pressure 30N / cm 2 ~4000N / cm 2 , more preferably 50N / cm 2 ~2000N / cm 2 , more preferably of 60N / cm 2 ~1000N /
また、該トナーが、平均円径度Eが0.93〜0.99のトナーであることにより、適切に球形に近い形状でコアシェル構造を確保できより好ましい。 Further, it is more preferable that the toner has a mean circular diameter E of 0.93 to 0.99, and a core-shell structure can be secured in a shape close to a sphere appropriately.
また、該トナーが、形状係数SF−1値が100〜150、かつ形状係数SF−2値が100〜140であることを特徴とするトナーであることにより、適切に球形に近い形状でコアシェル構造を確保できより好ましい。 In addition, since the toner has a shape factor SF-1 value of 100 to 150 and a shape factor SF-2 value of 100 to 140, the core-shell structure has an appropriately spherical shape. Is more preferable.
また、該トナーが、重量平均粒径D4が2〜7μmが好ましく、2〜5μmがより好ましい。重量平均粒径D4と個数平均粒径Dnの比D4/Dnが1.00〜1.25、より好ましくは1.00〜1.15である。これにより、トナーの帯電現像性、転写性、定着性を確保しつつ、均一なコアシェル構造のトナー粒子が形成可能となる。 The toner preferably has a weight average particle diameter D 4 of 2 to 7 μm, more preferably 2 to 5 μm. The ratio D 4 / Dn of the weight average particle diameter D 4 and the number average particle diameter Dn is 1.00 to 1.25, more preferably 1.00 to 1.15. As a result, it is possible to form toner particles having a uniform core-shell structure while ensuring the charge developing property, transfer property, and fixing property of the toner.
また、記載のトナーと少なくとも磁性を有するキャリアを含有することを特徴とする二成分現像剤とすることで、トナーをコアシェル構造にすることで低下する帯電ポテンシャルを、短時間での摩擦帯電で十分な立ち上がり性を確保することが可能で、かつ十分にシャープな帯電量分布が維持できる。またキャリアスペント課題に対しても十分対応できる現像剤とすることが可能となる。 In addition, by using a two-component developer characterized by containing the toner described above and at least a magnetic carrier, the charging potential, which is reduced when the toner is made into a core-shell structure, is sufficient for frictional charging in a short time. It is possible to ensure a good rise and maintain a sufficiently sharp charge amount distribution. Further, the developer can sufficiently cope with the carrier spent problem.
また、記録媒体上の可視像を少なくとも圧力により定着させる定着装置を備える画像形成装置において、少なくとも4つ以上の現像色の異なる現像ユニットを直列に配置したタンデム型の現像方式であり、システム速度が200〜3000mm/secであり、かつ定着時の加圧面圧が、30N/cm2〜4000N/cm2であり、かつ定着ニップ時間が30ms〜400msであることを特徴とするカラー画像形成装置である。該画像形成装置を用いることにより、システム速度が高速の領域においても適切に現像・転写・定着が可能で、かつ高加圧下で適切にトナー変形、記録媒体(紙等)への溶融固定を制御できると同時に、ホットオフセットを発生させない定着特性を有する。また、定着ニップ時間を適切に設計することで、該トナーの定着に適切な圧力と熱量を制御でき、消費電力の少なく、かつ適正な画像品質が確保可能な画像形成方法が提供可能となる。 In addition, in an image forming apparatus including a fixing device that fixes a visible image on a recording medium by at least pressure, it is a tandem development system in which at least four or more development units having different development colors are arranged in series. The color image forming apparatus is characterized in that the pressure is 200 to 3000 mm / sec, the pressing surface pressure during fixing is 30 N / cm 2 to 4000 N / cm 2 , and the fixing nip time is 30 ms to 400 ms. is there. By using this image forming device, it is possible to properly develop, transfer, and fix even in areas where the system speed is high, and control toner deformation and melting and fixing to recording media (paper, etc.) under high pressure. At the same time, it has a fixing characteristic that does not cause hot offset. Further, by appropriately designing the fixing nip time, it is possible to provide an image forming method that can control an appropriate pressure and heat amount for fixing the toner, consume less power, and ensure appropriate image quality.
また、画像形成装置の定着装置が、少なくとも定着媒体表面温度が40℃〜100℃の熱と圧力を併用した定着システムを備えることを特徴とすることで、より定着画像保持性が向上してより好ましい。 Further, the fixing device of the image forming apparatus is provided with a fixing system using at least the heat and pressure of the fixing medium surface temperature of 40 ° C. to 100 ° C. preferable.
(トナーシェル層の確認と厚さ評価)
本発明のトナーは、結晶性ポリエステル、非晶性ポリエステル、着色剤及び離型剤を含むコアと、ビニル系樹脂を含むシェルからなるコアシェル構造を有する。
(Confirmation of toner shell layer and thickness evaluation)
The toner of the present invention has a core-shell structure comprising a core containing crystalline polyester, amorphous polyester, colorant and release agent, and a shell containing vinyl resin.
前記コアにより、低温定着性に対応するための低軟化特性の樹脂、及びトナー設計が可能となる。前記シェルにより、キャリア、及び現像手段へのスペントに悪影響を与える、コアのワックス、顔料、及び帯電不良成分から、キャリア、及び現像手段を保護することができる。 The core makes it possible to design a resin having a low softening property and a toner to cope with low-temperature fixability. The shell can protect the carrier and the developing unit from the core wax, pigment, and poorly charged components that adversely affect the spent on the carrier and the developing unit.
本発明におけるトナーシェル層の確認と層厚さは、以下のTEM(透過型電子顕微鏡)を用いた方法で評価することができる。シェル層の厚さは無作為に抽出した10粒子を測定して、その平均値で評価した。 The confirmation and layer thickness of the toner shell layer in the present invention can be evaluated by the following method using a TEM (transmission electron microscope). The thickness of the shell layer was evaluated by measuring 10 particles extracted at random and averaging them.
まずトナーをスパチュラ一杯程度エポキシ系樹脂に包埋して硬化させる。四酸化ルテニウム、あるいは四酸化オスミウム、あるいは別の染色剤で試料を1分間〜24時間ガス暴露することでシェル層とコア内部を識別染色する。暴露時間は観察時のコントラストにより適宜調整する。次にナイフで断面出ししてウルトラミクロトーム(Leica社製、ULTRACUT UCT、ダイヤナイフ使用)でトナーの超薄切片(200nm厚さ)を作成する。その後TEM(透過型電子顕微鏡、H7000、日立ハイテク社製)により加速電圧100kVで観察する。なおシェル層とコア部の組成により、未染色で識別可能な場合もあり、その場合は未染色で評価する。また選択エッチング等別の手段で組成コントラストを付与することも可能で、そのような前処理後にTEM観察し、シェル層評価することも可能である。 First, the toner is embedded and cured in an epoxy resin about one full spatula. The sample is gas-exposed for 1 minute to 24 hours with ruthenium tetroxide, osmium tetroxide, or another staining agent to distinguish and dye the shell layer and the core interior. The exposure time is appropriately adjusted according to the contrast during observation. Next, a section is cut out with a knife, and an ultrathin section (200 nm thickness) of toner is prepared with an ultramicrotome (Leica, ULTRACUT UCT, using a diamond knife). Thereafter, observation is performed with a TEM (transmission electron microscope, H7000, manufactured by Hitachi High-Tech) at an acceleration voltage of 100 kV. Depending on the composition of the shell layer and the core portion, there may be cases in which it can be identified without staining, in which case the evaluation is performed without staining. It is also possible to give a composition contrast by other means such as selective etching, and it is also possible to evaluate the shell layer by TEM observation after such pretreatment.
(トナー熱的硬さSt、軟化指数Ct)
本発明のトナーの熱的硬さSt、軟化指数Ct 、熱的保持性Htは、以下の方法で評価することが好ましい。
(Toner thermal hardness St, softening index Ct)
The thermal hardness St, softening index Ct, and thermal retention Ht of the toner of the present invention are preferably evaluated by the following methods.
高架式フローテスター(島津製作所製、CFT−500D)を用いて評価した。装置は錠剤化したトナーに荷重をかけながら昇温することで溶融したトナーをダイ穴から流出させてプランジャーの降下量を評価し、トナーの粘弾性特性(温度依存性)を評価する手法である(図1(a))。流出終了に至る降下量が大きく変化する温度を一般に流出開始温度Tfbとして定義される。また流出終了温度をTendと定義される(図1(b))。 Evaluation was performed using an elevated flow tester (manufactured by Shimadzu Corporation, CFT-500D). The device is a technique for evaluating the viscoelastic properties (temperature dependence) of the toner by elevating the temperature while applying a load to the tableted toner and allowing the molten toner to flow out of the die hole and evaluating the amount of plunger drop. Yes (Fig. 1 (a)). In general, the temperature at which the amount of descent reaching the end of the outflow changes greatly is defined as the outflow start temperature Tfb. The outflow end temperature is defined as Tend (FIG. 1 (b)).
通常ある一定荷重での流出開始温度TfbやT1/2温度を熱的な定着性に関わる特性値として評価することが一般的であるが、本発明では荷重を変化させた時の流出開始温度を評価することで、トナーのシェル層の熱的硬さStに相当する特性が評価できることを見出した。Stは流出開始温度の圧力依存性を示し、シェル層の熱的硬さと評価できる。Stは、横軸に荷重(2kgf〜25kgf)をとり縦軸に流出開始温度をプロットした際のグラフの傾きにマイナスをかけた値で定義する。 Usually, the outflow start temperature Tfb or T1 / 2 temperature at a certain constant load is generally evaluated as a characteristic value related to thermal fixability. In the present invention, the outflow start temperature when the load is changed is set. It has been found that the characteristics corresponding to the thermal hardness St of the toner shell layer can be evaluated by the evaluation. St indicates the pressure dependence of the outflow start temperature, and can be evaluated as the thermal hardness of the shell layer. St is defined as a value obtained by multiplying the slope of the graph when the load (2 kgf to 25 kgf) is plotted on the horizontal axis and the outflow start temperature is plotted on the vertical axis, minus.
また、コア層の軟化指数Ctは25kgf荷重時(十分荷重をかけてシェル層を破壊後)の流出開始温度Tfbで定義する。
1)サンプル
トナー1gを直径1cmの円柱の錠剤状に加圧成型して用いた。
2)温度条件
50℃から3℃/minの昇温速度で流出終了温度まで。
3)ダイ穴径 0.5mm
4)ダイ長さ 10mm
5)余熱時間200s
(平均円形度E)
トナーの平均円形度Eは、円形度E=(粒子投影面積と同じ面積の円の周囲長/粒子投影像の周囲長)×100%で定義される。前記平均円形度は、フロー式粒子像分析装置(シスメックス社製;「FPIA−2100」)を用いて計測し、解析ソフト(FIPA−2100 Data Processing Program for FPIA version00−10)を用いて解析した。具体的には、ガラス製100mLビーカーに10質量%界面活性剤(アルキルベンゼンスフォン酸塩;ネオゲンSC−A;第一工業製薬株式会社製)を0.1mL〜0.5mL添加し、各トナー0.1g〜0.5g添加しミクロスパーテルでかき混ぜ、次いでイオン交換水80mLを添加した。得られた分散液を超音波分散器(本多電子株式会社製)で3分間分散処理した。前記分散液を前記FPIA−2100を用いて、濃度を5000個/μL〜15000個/μLが得られるまでトナーの形状及び分布を測定した。
Further, the softening index Ct of the core layer is defined by an outflow start temperature Tfb at a load of 25 kgf (after a sufficient load is applied and the shell layer is broken).
1) Sample 1 g of toner was used after being pressure-molded into a cylindrical tablet with a diameter of 1 cm.
2)
3) Die hole diameter 0.5mm
4) Die length 10mm
5) Heating time 200s
(Average circularity E)
The average circularity E of the toner is defined by the circularity E = (peripheral length of a circle having the same area as the particle projection area / perimeter length of the particle projection image) × 100%. The average circularity was measured using a flow type particle image analyzer (manufactured by Sysmex Corporation; “FPIA-2100”) and analyzed using analysis software (FIPA-2100 Data Processing Program for FPIA version 00-10). Specifically, 0.1% to 0.5 mL of 10% by weight surfactant (alkylbenzene sulfonate; Neogen SC-A; manufactured by Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd.) is added to a 100 mL glass beaker, and each toner 0 is added. 0.1 g to 0.5 g was added, and the mixture was stirred with a micropartel, and then 80 mL of ion-exchanged water was added. The obtained dispersion was subjected to a dispersion treatment for 3 minutes with an ultrasonic disperser (manufactured by Honda Electronics Co., Ltd.). Using the FPIA-2100, the dispersion was measured for toner shape and distribution until a density of 5000 / μL to 15000 / μL was obtained.
本測定法は平均円形度の測定再現性の点から前記分散液濃度が5000個/μL〜15000個/μLにすることが重要である。前記分散液濃度を得るために前記分散液の条件、すなわち添加する界面活性剤量、トナー量を変更する必要がある。界面活性剤量は前述したトナー粒径の測定と同様にトナーの疎水性により必要量が異なり、多く添加すると泡によるノイズが発生し、少ないとトナーを十分にぬらすことができないため、分散が不十分となる。またトナー添加量は粒径により異なり、小粒径の場合は少なく、また大粒径の場合は多くする必要があり、トナー粒径が3〜7μmの場合、トナー量を0.1〜0.5g添加することにより分散液濃度を5000個/μL〜15000個/μLにあわせることが可能となる。 In this measurement method, it is important that the concentration of the dispersion liquid is 5000 / μL to 15000 / μL from the viewpoint of measurement reproducibility of average circularity. In order to obtain the dispersion concentration, it is necessary to change the conditions of the dispersion, that is, the amount of surfactant to be added and the amount of toner. The amount of the surfactant varies depending on the hydrophobicity of the toner as in the measurement of the toner particle diameter described above. If it is added in a large amount, noise due to bubbles is generated, and if it is too small, the toner cannot be sufficiently wetted. It will be enough. The amount of toner added varies depending on the particle size, and it is small for small particle sizes and needs to be increased for large particle sizes. When the toner particle size is 3 to 7 μm, the toner amount is 0.1 to 0.3. By adding 5 g, the dispersion concentration can be adjusted to 5000 / μL to 15000 / μL.
(形状係数SF−1、SF−2)
本発明に用いられる形状係数SF−1、SF−2は、FE−SEM(日立製作所製、S−4200)により測定して得られたトナーのFE−SEM像を300個無作為にサンプリングし、その画像情報をインターフェースを介してニレコ社製画像解析装置(Luzex AP)に導入し解析を行い、下式より算出し得られた値をSF−1、SF−2と定義した。SF−1、SF−2の値はLuzexにより求めた値が好ましいが、同様の解析結果が得られるのであれば特に上記FE−SEM装置、画像解析装置に限定されない。
SF−1=(L2/A)×(π/4)×100
SF−2=(P2/A)×(1/4π)×100
ここで、トナーの絶対最大長をL、トナーの投影面積をA、トナーの最大周長をP、とする。真球であればいずれも100となり、値が100より大きくなるにつれて球形から不定形になる。また特にSF−1はトナー全体の形状(楕円や球等)を表し、SF−2は表面の凹凸程度を表す形状係数となる。
(Shape factors SF-1 and SF-2)
The shape factors SF-1 and SF-2 used in the present invention were randomly sampled 300 FE-SEM images of toner obtained by measurement with FE-SEM (manufactured by Hitachi, S-4200), The image information was introduced into an image analysis apparatus (Luzex AP) manufactured by Nireco through an interface and analyzed, and the values obtained from the following equations were defined as SF-1 and SF-2. The values of SF-1 and SF-2 are preferably values obtained by Luzex, but are not particularly limited to the FE-SEM device and the image analysis device as long as similar analysis results can be obtained.
SF-1 = (L 2 / A) × (π / 4) × 100
SF-2 = (P 2 / A) × (1 / 4π) × 100
Here, the absolute maximum length of the toner is L, the projected area of the toner is A, and the maximum peripheral length of the toner is P. In the case of a true sphere, all become 100, and from a spherical shape to an indefinite shape as the value becomes larger than 100. In particular, SF-1 represents the shape of the entire toner (ellipse, sphere, etc.), and SF-2 represents a shape factor representing the degree of surface irregularities.
(重量平均粒径、D4/Dn(重量平均粒径/個数平均粒径の比))
前記トナーの重量平均粒径(D4)と個数平均粒径(Dn)、その比(D4/Dn)は、以下の方法で測定できる。トナーの平均粒径及び粒度分布は、コールターカウンターTA−II、コールターマルチサイザーII(いずれもベックマン・コールター株式会社製)等を用いて測定することができる。特に本発明ではコールターマルチサイザーIIを使用した。以下に測定方法について述べる。
(Weight average particle diameter, D 4 / Dn (ratio of weight average particle diameter / number average particle diameter))
The weight average particle diameter (D 4 ), the number average particle diameter (Dn), and the ratio (D 4 / Dn) of the toner can be measured by the following method. The average particle size and particle size distribution of the toner can be measured using a Coulter Counter TA-II, Coulter Multisizer II (both manufactured by Beckman Coulter, Inc.) or the like. In particular, Coulter Multisizer II is used in the present invention. The measurement method is described below.
まず、電解水溶液100mL〜150mL中に分散剤として界面活性剤(好ましくはポリオキシエチレンアルキルエーテル(非イオン性の界面活性剤))を0.1mL〜5mL加える。ここで、電解液とは1級塩化ナトリウムを用いて約1質量%NaCl水溶液を調製したもので、例えばISOTON−II(ベックマン・コールター株式会社製)が使用できる。ここで、更に測定試料を2mg〜20mg加える。試料を懸濁した電解液は、超音波分散器で約1〜3分間分散処理を行ない、前記測定装置により、アパーチャーとして100μmアパーチャーを用いて、トナー粒子又はトナーの体積、個数を測定して、体積分布と個数分布を算出する。得られた分布から、トナーの重量平均粒径(D4)、個数平均粒径を求めることができる。 First, 0.1 mL to 5 mL of a surfactant (preferably polyoxyethylene alkyl ether (nonionic surfactant)) as a dispersant is added to 100 mL to 150 mL of the electrolytic aqueous solution. Here, the electrolytic solution is prepared by preparing a 1% by mass NaCl aqueous solution using primary sodium chloride, and for example, ISOTON-II (manufactured by Beckman Coulter, Inc.) can be used. Here, 2 mg to 20 mg of a measurement sample is further added. The electrolytic solution in which the sample is suspended is subjected to a dispersion treatment with an ultrasonic disperser for about 1 to 3 minutes, and the measurement device is used to measure the volume and number of toner particles or toner using a 100 μm aperture as an aperture. Volume distribution and number distribution are calculated. From the obtained distribution, the weight average particle diameter (D4) and the number average particle diameter of the toner can be obtained.
チャンネルとしては、2.00〜2.52μm未満;2.52〜3.17μm未満;3.17〜4.00μm未満;4.00〜5.04μm未満;5.04〜6.35μm未満;6.35〜8.00μm未満;8.00〜10.08μm未満;10.08〜12.70μm未満;12.70〜16.00μm未満;16.00〜20.20μm未満;20.20〜25.40μm未満;25.40〜32.00μm未満;32.00〜40.30μm未満の13チャンネルを使用し、粒径2.00μm以上乃至40.30μm未満の粒子を対象とする。 As channels, 2.00 to less than 2.52 μm; 2.52 to less than 3.17 μm; 3.17 to less than 4.00 μm; 4.00 to less than 5.04 μm; 5.04 to less than 6.35 μm; 6 Less than 35 to 8.00 μm; less than 8.00 to less than 10.08 μm; less than 10.08 to less than 12.70 μm; less than 12.70 to less than 16.00 μm; less than 16.00 to less than 20.20 μm; Uses 13 channels of less than 40 μm; 25.40 to less than 32.00 μm; 32.00 to less than 40.30 μm, and targets particles having a particle size of 2.00 μm to less than 40.30 μm.
(システム線速)
本発明において、システム線速は以下のようにして測定した。A4紙、縦方向通紙(通紙方向紙の長さ297mm)、連続100枚、該当画像形成装置で出力し、スタートから終了までの出力時間をXsecとし、システム速度をYとした場合、下記式にて、システム速度を求めた。
(System speed)
In the present invention, the system linear velocity was measured as follows. When A4 paper, longitudinal paper passage (length of paper passage paper: 297 mm), continuous 100 sheets, output by the corresponding image forming apparatus, the output time from start to end is Xsec, and the system speed is Y, the following The system speed was calculated by the equation.
Y(mm/sec)=100枚×297mm÷Xsec
(定着加圧面圧)
本発明における定着加圧面圧は、記録媒体を加圧する面圧は、圧力分布測定装置PINCH(ニッタ株式会社製)を用いて測定することができる。
Y (mm / sec) = 100 sheets × 297 mm ÷ Xsec
(Fixing pressure surface pressure)
The fixing pressure surface pressure in the present invention can be measured by using a pressure distribution measuring device PINCH (manufactured by Nitta Corporation).
(定着ニップ時間)
線速と定着ニップ幅の計測から定着ニップ時間を算出した。
(Fixing nip time)
The fixing nip time was calculated from the measurement of the linear velocity and the fixing nip width.
(プロセスカートリッジ)
図2は、本発明の画像形成方法で用いられる装置に適用できるプロセスカートリッジを備える画像形成装置の構成を示す概略図である。図2において、aはプロセスカートリッジ全体を示し、bは感光体、cは帯電手段、dは現像手段、eはクリーニング手段を示す。
(Process cartridge)
FIG. 2 is a schematic diagram showing a configuration of an image forming apparatus including a process cartridge that can be applied to an apparatus used in the image forming method of the present invention. In FIG. 2, a represents the entire process cartridge, b represents a photosensitive member, c represents a charging unit, d represents a developing unit, and e represents a cleaning unit.
本発明においては、上述の感光体b、帯電装置手段c、現像手段dおよびクリーニング手段e等の構成要素のうち、少なくとも感光体bおよび現像手段dをプロセスカートリッジとして一体に結合して構成し、このプロセスカートリッジを複写機やプリンター等の画像形成装置本体に対して着脱可能に構成する。 In the present invention, at least the photosensitive member b and the developing unit d are integrally combined as a process cartridge among the above-described components such as the photosensitive member b, the charging device unit c, the developing unit d, and the cleaning unit e. The process cartridge is configured to be detachable from a main body of an image forming apparatus such as a copying machine or a printer.
(結晶性ポリエステル樹脂)
本発明では、以下で示す結晶性ポリエステル樹脂を含有することがより好ましい。結晶性ポリエステル樹脂の融点は50〜100℃の範囲にあることが必要であり、55〜90℃の範囲にあることがより望ましく、60〜85℃の範囲にあることがさらに望ましい。融点が50℃を下回ると、保管トナーにブロッキングが生じるなどのトナー保管性や、定着後の定着画像の保管性が困難となる。また、融点が100℃を超える場合では十分な低温定着性が得られない。なお、上記結晶性ポリエステル樹脂の融点は、前記の示差走査熱量測定(DSC)により得られた吸熱ピークのピーク温度として求めた。
(Crystalline polyester resin)
In this invention, it is more preferable to contain the crystalline polyester resin shown below. The melting point of the crystalline polyester resin needs to be in the range of 50 to 100 ° C, more preferably in the range of 55 to 90 ° C, and still more preferably in the range of 60 to 85 ° C. When the melting point is less than 50 ° C., it becomes difficult to store the toner such as blocking the stored toner and to store the fixed image after fixing. Further, when the melting point exceeds 100 ° C., sufficient low-temperature fixability cannot be obtained. In addition, melting | fusing point of the said crystalline polyester resin was calculated | required as the peak temperature of the endothermic peak obtained by the said differential scanning calorimetry (DSC).
本発明のトナーに用いられる結晶性ポリエステル樹脂は、例えば多価カルボン酸成分と多価アルコール成分とから合成される。なお、本実施形態においては、前記結晶性ポリエステル樹脂として市販品を使用してもよいし、合成したものを使用してもよい。 The crystalline polyester resin used in the toner of the present invention is synthesized from, for example, a polyvalent carboxylic acid component and a polyhydric alcohol component. In the present embodiment, a commercially available product may be used as the crystalline polyester resin, or a synthesized product may be used.
多価カルボン酸成分としては、例えば、シュウ酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、スペリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、1,9−ノナンジカルボン酸、1,10−デカンジカルボン酸、1,12−ドデカンジカルボン酸、1,14−テトラデカンジカルボン酸、1,18−オクタデカンジカルボン酸等の脂肪族ジカルボン酸;フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ナフタレン−2,6−ジカルボン酸、マロン酸、メサコニン酸等の二塩基酸等の芳香族ジカルボン酸;などが挙げられ、さらに、これらの無水物やこれらの低級アルキルエステルも挙げられるがこの限りではない。 Examples of the polyvalent carboxylic acid component include oxalic acid, succinic acid, glutaric acid, adipic acid, peric acid, azelaic acid, sebacic acid, 1,9-nonanedicarboxylic acid, 1,10-decanedicarboxylic acid, 1,12 -Aliphatic dicarboxylic acids such as dodecanedicarboxylic acid, 1,14-tetradecanedicarboxylic acid, 1,18-octadecanedicarboxylic acid; phthalic acid, isophthalic acid, terephthalic acid, naphthalene-2,6-dicarboxylic acid, malonic acid, mesaconic acid Aromatic dicarboxylic acids such as dibasic acids such as, and the like, and anhydrides and lower alkyl esters thereof are also included, but not limited thereto.
3価以上のカルボン酸としては、例えば、1,2,4−ベンゼントリカルボン酸、1,2,5−ベンゼントリカルボン酸、1,2,4−ナフタレントリカルボン酸等、及びこれらの無水物やこれらの低級アルキルエステルなどが挙げられる。これらは1種単独で使用してもよいし、2種以上を併用してもよい。 Examples of the trivalent or higher carboxylic acid include 1,2,4-benzenetricarboxylic acid, 1,2,5-benzenetricarboxylic acid, 1,2,4-naphthalenetricarboxylic acid, and the like, and anhydrides thereof. And lower alkyl esters. These may be used individually by 1 type and may use 2 or more types together.
また、酸成分としては、前記脂肪族ジカルボン酸や芳香族ジカルボン酸の他に、スルホン酸基を持つジカルボン酸成分が含まれていてもよい。さらに、前記脂肪族ジカルボン酸や芳香族ジカルボン酸の他に、2重結合を持つジカルボン酸成分を含有してもよい。 Moreover, as an acid component, the dicarboxylic acid component which has a sulfonic acid group other than the said aliphatic dicarboxylic acid and aromatic dicarboxylic acid may be contained. Furthermore, in addition to the aliphatic dicarboxylic acid and aromatic dicarboxylic acid, a dicarboxylic acid component having a double bond may be contained.
多価アルコール成分としては、脂肪族ジオールが好ましく、主鎖部分の炭素数が7〜20である直鎖型脂肪族ジオールがより望ましい。脂肪族ジオールが分岐型では、ポリエステル樹脂の結晶性が低下し、融点が降下してしまう場合がある。また、主鎖部分の炭素数が7未満であると、芳香族ジカルボン酸と縮重合させる場合、融解温度が高くなり、低温定着が困難となることがある一方、主鎖部分の炭素数が20を超えると実用上の材料の入手が困難となり易い。主鎖部分の炭素数としては14以下であることがより望ましい。 As the polyhydric alcohol component, an aliphatic diol is preferable, and a linear aliphatic diol having 7 to 20 carbon atoms in the main chain portion is more preferable. If the aliphatic diol is branched, the crystallinity of the polyester resin is lowered, and the melting point may be lowered. Further, when the main chain portion has less than 7 carbon atoms, when polycondensation with an aromatic dicarboxylic acid, the melting temperature becomes high and fixing at low temperature may be difficult, while the main chain portion has 20 carbon atoms. Exceeding the above range makes it difficult to obtain practical materials. The number of carbon atoms in the main chain portion is more preferably 14 or less.
本発明のトナーに用いられる結晶性ポリエステルの合成に好適に用いられる脂肪族ジオールとしては、具体的には、例えば、エチレングリコール、1,3−プロパンジオール、1,4−ブタンジオール、1,5−ペンタンジオール、1,6−ヘキサンジオール、1,7−ヘプタンジオール、1,8−オクタンジオール、1,9−ノナンジオール、1,10−デカンジオール、1,11−ウンデカンジオール、1,12−ドデカンジオール、1,13−トリデカンジオール、1,14−テトラデカンジオール、1,18−オクタデカンジオール、1,14−エイコサンデカンジオールなどが挙げられるが、これらに限定されるものではない。これらのうち、入手容易性を考慮すると1,8−オクタンジオール、1,9−ノナンジオール、1,10−デカンジオールが望ましい。 Specific examples of the aliphatic diol suitably used for the synthesis of the crystalline polyester used in the toner of the present invention include ethylene glycol, 1,3-propanediol, 1,4-butanediol, and 1,5. -Pentanediol, 1,6-hexanediol, 1,7-heptanediol, 1,8-octanediol, 1,9-nonanediol, 1,10-decanediol, 1,11-undecanediol, 1,12- Examples include, but are not limited to, dodecanediol, 1,13-tridecanediol, 1,14-tetradecanediol, 1,18-octadecanediol, 1,14-eicosandecanediol, and the like. Among these, considering availability, 1,8-octanediol, 1,9-nonanediol, and 1,10-decanediol are desirable.
3価以上のアルコールとしては、例えば、グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトールなどが挙げられる。これらは1種単独で使用してもよいし、2種以上を併用してもよい。 Examples of the trivalent or higher alcohol include glycerin, trimethylolethane, trimethylolpropane, pentaerythritol and the like. These may be used individually by 1 type and may use 2 or more types together.
多価アルコール成分のうち、前記脂肪族ジオールの含有量が80モル%以上であることが好ましく、より望ましくは90%以上である。脂肪族ジオールの含有量が80モル%未満では、ポリエステル樹脂の結晶性が低下し、融解温度が降下する為、耐トナーブロッキング性、画像保存性及び、低温定着性が悪化してしまう場合がある。 Among the polyhydric alcohol components, the content of the aliphatic diol is preferably 80 mol% or more, and more preferably 90% or more. When the content of the aliphatic diol is less than 80 mol%, the crystallinity of the polyester resin is lowered and the melting temperature is lowered, so that toner blocking resistance, image storage stability, and low-temperature fixability may be deteriorated. .
なお、必要に応じて酸価や水酸基価の調製等の目的で、多価カルボン酸や多価アルコールを合成の最終段階で添加してもよい。多価カルボン酸の例としては、テレフタル酸、イソフタル酸、無水フタル酸、無水トリメリット酸、ピロメリット酸、ナフタレンジカルボン酸、などの芳香族カルボン酸類;無水マレイン酸、フマル酸、コハク酸、アルケニル無水コハク酸、アジピン酸などの脂肪族カルボン酸類;シクロヘキサンジカルボン酸などの脂環式カルボン酸類等が挙げられる。 If necessary, a polycarboxylic acid or a polyhydric alcohol may be added at the final stage of the synthesis for the purpose of adjusting the acid value or the hydroxyl value. Examples of polycarboxylic acids include aromatic carboxylic acids such as terephthalic acid, isophthalic acid, phthalic anhydride, trimellitic anhydride, pyromellitic acid, naphthalenedicarboxylic acid; maleic anhydride, fumaric acid, succinic acid, alkenyl Aliphatic carboxylic acids such as succinic anhydride and adipic acid; and alicyclic carboxylic acids such as cyclohexanedicarboxylic acid.
多価アルコールの例としては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、グリセリンなどの脂肪族ジオール類;シクロヘキサンジオール、シクロヘキサンジメタノール、水添ビスフェノールAなどの脂環式ジオール類;ビスフェノールAのエチレンオキサイド付加物、ビスフェノールAのプロピレンオキサイド付加物などの芳香族ジオール類等が挙げられる。 Examples of polyhydric alcohols include aliphatic diols such as ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, propylene glycol, butanediol, hexanediol, neopentyl glycol, glycerin; cyclohexanediol, cyclohexanedimethanol, hydrogenated bisphenol A, etc. And aromatic diols such as bisphenol A ethylene oxide adduct and bisphenol A propylene oxide adduct.
前記結晶性ポリエステル樹脂の製造は、重合温度を180〜230℃として行うことができ、必要に応じて反応系内を減圧にし、縮合の際に発生する水やアルコールを除去しながら反応させる。 The crystalline polyester resin can be produced at a polymerization temperature of 180 to 230 ° C., and the reaction system is depressurized as necessary, and the reaction is carried out while removing water and alcohol generated during the condensation.
重合性単量体が、反応温度下で溶解または相溶しない場合は、高沸点の溶剤を溶解補助剤として加え溶解させてもよい。重縮合反応においては、溶解補助溶剤を留去しながら行う。共重合反応において相溶性の悪い重合性単量体が存在する場合は、あらかじめ相溶性の悪い重合性単量体とその重合性単量体と重縮合予定の酸またはアルコールとを縮合させておいてから主成分と共に重縮合させるとよい。 When the polymerizable monomer is not dissolved or compatible at the reaction temperature, a solvent having a high boiling point may be added as a solubilizer and dissolved. In the polycondensation reaction, the dissolution auxiliary solvent is distilled off. If there is a polymerizable monomer having poor compatibility in the copolymerization reaction, the polymerizable monomer having poor compatibility and the polymerizable monomer and the acid or alcohol to be polycondensed are condensed in advance. And then polycondensation with the main component.
前記ポリエステル樹脂の製造の際に使用可能な触媒としては、ナトリウム、リチウム等のアルカリ金属化合物;マグネシウム、カルシウム等のアルカリ土類金属化合物;亜鉛、マンガン、アンチモン、チタン、スズ、ジルコニウム、ゲルマニウム等の金属化合物;亜リン酸化合物;リン酸化合物;及びアミン化合物等が挙げられる。 Catalysts usable in the production of the polyester resin include alkali metal compounds such as sodium and lithium; alkaline earth metal compounds such as magnesium and calcium; zinc, manganese, antimony, titanium, tin, zirconium, germanium and the like Metal compounds; phosphorous acid compounds; phosphoric acid compounds; and amine compounds.
具体的には、酢酸ナトリウム、炭酸ナトリウム、酢酸リチウム、炭酸リチウム、酢酸カルシウム、ステアリン酸カルシウム、酢酸マグネシウム、酢酸亜鉛、ステアリン酸亜鉛、ナフテン酸亜鉛、塩化亜鉛、酢酸マンガン、ナフテン酸マンガン、チタンテトラエトキシド、チタンテトラプロポキシド、チタンテトライソプロポキシド、チタンテトラブトキシド、三酸化アンチモン、トリフェニルアンチモン、トリブチルアンチモン、ギ酸スズ、シュウ酸スズ、テトラフェニルスズ、ジブチルスズジクロライド、ジブチルスズオキシド、ジフェニルスズオキシド、ジルコニウムテトラブトキシド、ナフテン酸ジルコニウム、炭酸ジルコニール、酢酸ジルコニール、ステアリン酸ジルコニール、オクチル酸ジルコニール、酸化ゲルマニウム、トリフェニルホスファイト、トリス(2,4−ジ−t−ブチルフェニル)ホスファイト、エチルトリフェニルホスホニウムブロマイド、トリエチルアミン、トリフェニルアミン等の化合物が挙げられる。 Specifically, sodium acetate, sodium carbonate, lithium acetate, lithium carbonate, calcium acetate, calcium stearate, magnesium acetate, zinc acetate, zinc stearate, zinc naphthenate, zinc chloride, manganese acetate, manganese naphthenate, titanium tetraethoxy , Titanium tetrapropoxide, titanium tetraisopropoxide, titanium tetrabutoxide, antimony trioxide, triphenylantimony, tributylantimony, tin formate, tin oxalate, tetraphenyltin, dibutyltin dichloride, dibutyltin oxide, diphenyltin oxide, zirconium tetra Butoxide, Zirconium naphthenate, Zirconyl carbonate, Zirconyl acetate, Zirconyl stearate, Zirconyl octylate, Germanium oxide, Trif Alkenyl phosphite, tris (2,4-di -t- butyl-phenyl) phosphite, ethyltriphenylphosphonium bromide, triethylamine, compounds such as triphenyl amine.
本発明に用いる結晶性ポリエステル樹脂の酸価(樹脂1gを中和するに必要なKOHのmg数)は、3.0〜30.0mgKOH/gの範囲であることが望ましく、6.0〜25.0mgKOH/gの範囲にあることがより望ましく、8.0〜20.0mgKOH/gの範囲にあることがさらに望ましい。 The acid value of the crystalline polyester resin used in the present invention (mg number of KOH required to neutralize 1 g of resin) is preferably in the range of 3.0 to 30.0 mgKOH / g, and 6.0 to 25 More desirably, it is in the range of 0.0 mgKOH / g, and further desirably in the range of 8.0 to 20.0 mgKOH / g.
酸価が3.0mgKOH/gよりも低いと水中への分散性が低下するため、湿式製法での粒子の作製が非常に困難となる場合がある。また凝集の際における重合粒子としての安定性が著しく低下するため、効率的なトナーの作製が困難になる場合がある。一方、酸価が30.0mgKOH/gを超えると、トナーとしての吸湿性が増してしまい、トナーとしての環境影響を受けやすくなることがある。 When the acid value is lower than 3.0 mgKOH / g, the dispersibility in water is lowered, and thus it may be very difficult to produce particles by a wet process. In addition, since stability as polymerized particles during aggregation is significantly reduced, it may be difficult to produce an efficient toner. On the other hand, when the acid value exceeds 30.0 mgKOH / g, the hygroscopicity as a toner increases and the toner may be easily affected by the environment.
また、結晶性ポリエステル樹脂の重量平均分子量(Mw)は、6,000〜35,000であることが望ましい。分子量(Mw)が、6,000未満であると、定着の際にトナーが紙等の記録媒体の表面へしみ込んで定着ムラが生じたり、定着画像の折り曲げ耐性に対する強度が低下する場合がある。また、重量平均分子量(Mw)が35,000を超えると、溶融時の粘度が高くなりすぎて定着に適当な粘度まで至るための温度が高くなることがあり、結果として低温定着性が損なわれる場合がある。 The crystalline polyester resin preferably has a weight average molecular weight (Mw) of 6,000 to 35,000. If the molecular weight (Mw) is less than 6,000, the toner may soak into the surface of a recording medium such as paper at the time of fixing to cause uneven fixing, or the strength of the fixed image against bending resistance may decrease. On the other hand, when the weight average molecular weight (Mw) exceeds 35,000, the viscosity at the time of melting becomes too high, and the temperature for reaching a viscosity suitable for fixing may be increased, resulting in the deterioration of the low-temperature fixability. There is a case.
上記重量平均分子量の測定は、ゲルパーミュエーションクロマトグラフィ(GPC)により測定することができる。GPCによる分子量測定は、測定装置として東ソー製GPC・HLC−8120を用い、東ソー製カラム・TSKgel SuperHM−M(15cm)を使用し、THF溶媒で行った。重量平均分子量は、この測定結果から単分散ポリスチレン標準試料により作成した分子量校正曲線を使用して算出したものである。 The weight average molecular weight can be measured by gel permeation chromatography (GPC). The molecular weight measurement by GPC was performed with a THF solvent using a Tosoh column / TSKgel Super HM-M (15 cm) using a Tosoh GPC / HLC-8120 as a measuring device. The weight average molecular weight is calculated from the measurement result using a molecular weight calibration curve prepared with a monodisperse polystyrene standard sample.
トナーにおける結晶性ポリエステル樹脂の含有量としては、3〜40質量%の範囲であることが望ましく、より望ましく4〜35質量%の範囲であり、さらに望ましくは5〜30質量%の範囲である。結晶性ポリエステル樹脂の含有量が3質量%未満であると、十分な低温定着性が得られない場合があり、40質量%より多いと、十分なトナー強度や定着画像強度が得られず、また帯電性への悪影響も生じてしまう場合がある。 The content of the crystalline polyester resin in the toner is preferably in the range of 3 to 40% by mass, more preferably in the range of 4 to 35% by mass, and still more preferably in the range of 5 to 30% by mass. When the content of the crystalline polyester resin is less than 3% by mass, sufficient low-temperature fixability may not be obtained. When the content is more than 40% by mass, sufficient toner strength and fixed image strength cannot be obtained. There is a case where an adverse effect on the charging property is also caused.
(非晶性ポリエステル樹脂)
本発明において、トナーの結着樹脂として以下に示す非晶性ポリエステル樹脂を少なくとも含有することが好ましい。非晶性ポリエステル樹脂としてはウレア変性ポリエステル樹脂と無変性ポリエステル樹脂があるが、その両方を含有することがさらに好ましい。
(Amorphous polyester resin)
In the present invention, it is preferable to contain at least the following amorphous polyester resin as a binder resin for the toner. The amorphous polyester resin includes a urea-modified polyester resin and an unmodified polyester resin, and it is more preferable to contain both of them.
(ウレア変性ポリエステル樹脂)
本発明において、ポリエステル樹脂として、以下に示すウレア変性ポリエステル系樹脂が使用できる。具体的には、イソシアネート基を有するポリエステルプレポリマーを用いることが出来る。イソシアネート基を有するポリエステルプレポリマー(A)としては、ポリオール(1)とポリカルボン酸(2)の重縮合物でかつ活性水素基を有するポリエステルをさらにポリイソシアネート(3)と反応させた物などが挙げられる。上記ポリエステルの有する活性水素基としては、水酸基(アルコール性水酸基およびフェノール性水酸基)、アミノ基、カルボキシル基、メルカプト基などが挙げられ、これらのうち好ましいものはアルコール性水酸基である。
(Urea-modified polyester resin)
In the present invention, the following urea-modified polyester resins can be used as the polyester resin. Specifically, a polyester prepolymer having an isocyanate group can be used. Examples of the polyester prepolymer (A) having an isocyanate group include a product obtained by further reacting a polyester having an active hydrogen group with a polyisocyanate (3), which is a polycondensate of polyol (1) and polycarboxylic acid (2). Can be mentioned. Examples of the active hydrogen group possessed by the polyester include hydroxyl groups (alcoholic hydroxyl groups and phenolic hydroxyl groups), amino groups, carboxyl groups, mercapto groups, and the like. Among these, alcoholic hydroxyl groups are preferred.
ポリオール(1)としては、ジオール(1−1)および3価以上のポリオール(1−2)が挙げられ、(1−1)単独、または(1−1)と少量の(1−2)の混合物が好ましい。ジオール(1−1)としては、アルキレングリコール(エチレングリコール、1,2−プロピレングリコール、1,3−プロピレングリコール、1,4−ブタンジオール、1,6−ヘキサンジオールなど);アルキレンエーテルグリコール(ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレンエーテルグリコールなど);脂環式ジオール(1,4-シクロヘキサンジメタノール、水素添加ビスフェノールAなど);ビスフェノール類(ビスフェノールA、ビスフェノールF、ビスフェノールSなど);上記脂環式ジオールのアルキレンオキサイド(エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイドなど)付加物;上記ビスフェノール類のアルキレンオキサイド(エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイドなど)付加物などが挙げられる。これらのうち好ましいものは、炭素数2〜12のアルキレングリコールおよびビスフェノール類のアルキレンオキサイド付加物であり、特に好ましいものはビスフェノール類のアルキレンオキサイド付加物、およびこれと炭素数2〜12のアルキレングリコールとの併用である。3価以上のポリオール(1−2)としては、3〜8価またはそれ以上の多価脂肪族アルコール(グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビトールなど);3価以上のフェノール類(トリスフェノールPA、フェノールノボラック、クレゾールノボラックなど);上記3価以上のポリフェノール類のアルキレンオキサイド付加物などが挙げられる。 Examples of the polyol (1) include a diol (1-1) and a tri- or higher valent polyol (1-2). (1-1) alone or (1-1) and a small amount of (1-2) Mixtures are preferred. Diol (1-1) includes alkylene glycol (ethylene glycol, 1,2-propylene glycol, 1,3-propylene glycol, 1,4-butanediol, 1,6-hexanediol, etc.); alkylene ether glycol (diethylene glycol) , Triethylene glycol, dipropylene glycol, polyethylene glycol, polypropylene glycol, polytetramethylene ether glycol, etc.); alicyclic diols (1,4-cyclohexanedimethanol, hydrogenated bisphenol A, etc.); bisphenols (bisphenol A, bisphenol) F, bisphenol S, etc.); alkylene oxide (ethylene oxide, propylene oxide, butylene oxide, etc.) adduct of the alicyclic diol; bisphenol And alkylene oxide (ethylene oxide, propylene oxide, butylene oxide, etc.) adducts. Among them, preferred are alkylene glycols having 2 to 12 carbon atoms and alkylene oxide adducts of bisphenols, and particularly preferred are alkylene oxide adducts of bisphenols and alkylene glycols having 2 to 12 carbon atoms. It is a combined use. The trihydric or higher polyol (1-2) includes 3 to 8 or higher polyhydric aliphatic alcohols (glycerin, trimethylolethane, trimethylolpropane, pentaerythritol, sorbitol, etc.); trihydric or higher phenols (Trisphenol PA, phenol novolak, cresol novolak, etc.); and alkylene oxide adducts of the above trivalent or higher polyphenols.
ポリカルボン酸(2)としては、ジカルボン酸(2−1)および3価以上のポリカルボン酸(2−2)が挙げられ、(2−1)単独、および(2−1)と少量の(2−2)の混合物が好ましい。ジカルボン酸(2−1)としては、アルキレンジカルボン酸(コハク酸、アジピン酸、セバシン酸など);アルケニレンジカルボン酸(マレイン酸、フマール酸など);芳香族ジカルボン酸(フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ナフタレンジカルボン酸など)などが挙げられる。これらのうち好ましいものは、炭素数4〜20のアルケニレンジカルボン酸および炭素数8〜20の芳香族ジカルボン酸である。3価以上のポリカルボン酸(2−2)としては、炭素数9〜20の芳香族ポリカルボン酸(トリメリット酸、ピロメリット酸など)などが挙げられる。なお、ポリカルボン酸(2)としては、上述のものの酸無水物または低級アルキルエステル(メチルエステル、エチルエステル、イソプロピルエステルなど)を用いてポリオール(1)と反応させてもよい。 Examples of the polycarboxylic acid (2) include dicarboxylic acid (2-1) and trivalent or higher polycarboxylic acid (2-2). (2-1) alone and (2-1) with a small amount of ( The mixture of 2-2) is preferred. Dicarboxylic acid (2-1) includes alkylene dicarboxylic acid (succinic acid, adipic acid, sebacic acid, etc.); alkenylene dicarboxylic acid (maleic acid, fumaric acid, etc.); aromatic dicarboxylic acid (phthalic acid, isophthalic acid, terephthalic acid) And naphthalenedicarboxylic acid). Of these, preferred are alkenylene dicarboxylic acids having 4 to 20 carbon atoms and aromatic dicarboxylic acids having 8 to 20 carbon atoms. Examples of the trivalent or higher polycarboxylic acid (2-2) include aromatic polycarboxylic acids having 9 to 20 carbon atoms (trimellitic acid, pyromellitic acid, and the like). In addition, as polycarboxylic acid (2), you may make it react with polyol (1) using the acid anhydride or lower alkyl ester (methyl ester, ethyl ester, isopropyl ester, etc.) of the above-mentioned thing.
ポリオール(1)とポリカルボン酸(2)の比率は、水酸基[OH]とカルボキシル基[COOH]の当量比[OH]/[COOH]として、通常2/1〜1/1、好ましくは1.5/1〜1/1、さらに好ましくは1.3/1〜1.02/1である。 The ratio of the polyol (1) and the polycarboxylic acid (2) is usually 2/1 to 1/1, preferably 1. as the equivalent ratio [OH] / [COOH] of the hydroxyl group [OH] and the carboxyl group [COOH]. 5/1 to 1/1, more preferably 1.3 / 1 to 1.02 / 1.
ポリイソシアネート(3)としては、脂肪族ポリイソシアネート(テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、2,6−ジイソシアナトメチルカプロエートなど);脂環式ポリイソシアネート(イソホロンジイソシアネート、シクロヘキシルメタンジイソシアネートなど);芳香族ジイソシアネート(トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネートなど);芳香脂肪族ジイソシアネート(α,α,α',α'−テトラメチルキシリレンジイソシアネートなど);イソシアヌレート類;前記ポリイソシアネートをフェノール誘導体、オキシム、カプロラクタムなどでブロックしたもの;およびこれら2種以上の併用が挙げられる。 Examples of the polyisocyanate (3) include aliphatic polyisocyanates (tetramethylene diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, 2,6-diisocyanatomethylcaproate, etc.); alicyclic polyisocyanates (isophorone diisocyanate, cyclohexylmethane diisocyanate, etc.); Diisocyanates (tolylene diisocyanate, diphenylmethane diisocyanate, etc.); aromatic aliphatic diisocyanates (α, α, α ′, α′-tetramethylxylylene diisocyanate, etc.); isocyanurates; the polyisocyanates as phenol derivatives, oximes, caprolactam And a combination of two or more of these.
ポリイソシアネート(3)の比率は、イソシアネート基[NCO]と、水酸基を有するポリエステルの水酸基[OH]の当量比[NCO]/[OH]として、通常5/1〜1/1、好ましくは4/1〜1.2/1、さらに好ましくは2.5/1〜1.5/1である。[NCO]/[OH]が5を超えると低温定着性が悪化する。[NCO]のモル比が1未満では、ウレア変性ポリエステル中のウレア含量が低くなり、耐ホットオフセット性が悪化する。末端にイソシアネート基を有するポリエステルプレポリマー(A)中のポリイソシアネート(3)構成成分の含有量は、通常0.5〜40重量%、好ましくは1〜30重量%、さらに好ましくは2〜20重量%である。0.5重量%未満では、耐ホットオフセット性が悪化するとともに、耐熱保存性と低温定着性の両立の面で不利になる。また、40重量%を超えると低温定着性が悪化する。 The ratio of the polyisocyanate (3) is usually 5/1 to 1/1, preferably 4 /, as the equivalent ratio [NCO] / [OH] of the isocyanate group [NCO] and the hydroxyl group [OH] of the polyester having a hydroxyl group. 1 to 1.2 / 1, more preferably 2.5 / 1 to 1.5 / 1. When [NCO] / [OH] exceeds 5, low-temperature fixability deteriorates. When the molar ratio of [NCO] is less than 1, the urea content in the urea-modified polyester is lowered, and the hot offset resistance is deteriorated. The content of the polyisocyanate (3) component in the polyester prepolymer (A) having an isocyanate group at the terminal is usually 0.5 to 40% by weight, preferably 1 to 30% by weight, more preferably 2 to 20% by weight. %. If it is less than 0.5% by weight, the hot offset resistance deteriorates, and it is disadvantageous in terms of both heat-resistant storage stability and low-temperature fixability. On the other hand, if it exceeds 40% by weight, the low-temperature fixability deteriorates.
イソシアネート基を有するポリエステルプレポリマー(A)中の1分子当たりに含有するイソシアネート基は、通常1個以上、好ましくは、平均1.5〜3個、さらに好ましくは、平均1.8〜2.5個である。1分子当たり1個未満では、架橋及び/又は伸長後のウレア変性ポリエステルの分子量が低くなり、耐ホットオフセット性が悪化する。 The number of isocyanate groups contained per molecule in the polyester prepolymer (A) having an isocyanate group is usually 1 or more, preferably 1.5 to 3 on average, more preferably 1.8 to 2.5 on average. It is a piece. When the number is less than 1 per molecule, the molecular weight of the urea-modified polyester after crosslinking and / or elongation becomes low, and the hot offset resistance deteriorates.
(架橋剤及び伸長剤)
本発明において、架橋剤及び/又は伸長剤として、アミン類を用いることができる。アミン類(B)としては、ジアミン(B1)、3価以上のポリアミン(B2)、アミノアルコール(B3)、アミノメルカプタン(B4)、アミノ酸(B5)、およびB1〜B5のアミノ基をブロックしたもの(B6)などが挙げられる。ジアミン(B1)としては、芳香族ジアミン(フェニレンジアミン、ジエチルトルエンジアミン、4,4'ジアミノジフェニルメタンなど);脂環式ジアミン(4,4'−ジアミノ−3,3'ジメチルジシクロヘキシルメタン、ジアミンシクロヘキサン、イソホロンジアミンなど);および脂肪族ジアミン(エチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミンなど)などが挙げられる。3価以上のポリアミン(B2)としては、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミンなどが挙げられる。アミノアルコール(B3)としては、エタノールアミン、ヒドロキシエチルアニリンなどが挙げられる。アミノメルカプタン(B4)としては、アミノエチルメルカプタン、アミノプロピルメルカプタンなどが挙げられる。アミノ酸(B5)としては、アミノプロピオン酸、アミノカプロン酸などが挙げられる。B1〜B5のアミノ基をブロックしたもの(B6)としては、前記B1〜B5のアミン類とケトン類(アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなど)から得られるケチミン化合物、オキサゾリン化合物などが挙げられる。これらアミン類(B)のうち好ましいものは、B1およびB1と少量のB2の混合物である。
(Crosslinking agent and extender)
In the present invention, amines can be used as a crosslinking agent and / or an extender. As amines (B), diamine (B1), trivalent or higher polyamine (B2), aminoalcohol (B3), aminomercaptan (B4), amino acid (B5), and amino acids B1-B5 blocked (B6) etc. are mentioned. Examples of the diamine (B1) include aromatic diamines (phenylenediamine, diethyltoluenediamine, 4,4′diaminodiphenylmethane, etc.); alicyclic diamines (4,4′-diamino-3,3′dimethyldicyclohexylmethane, diaminecyclohexane, Isophorone diamine etc.); and aliphatic diamines (ethylene diamine, tetramethylene diamine, hexamethylene diamine etc.) and the like. Examples of the trivalent or higher polyamine (B2) include diethylenetriamine and triethylenetetramine. Examples of amino alcohol (B3) include ethanolamine and hydroxyethylaniline. Examples of amino mercaptan (B4) include aminoethyl mercaptan and aminopropyl mercaptan. Examples of the amino acid (B5) include aminopropionic acid and aminocaproic acid. Examples of the B1 to B5 amino group blocked (B6) include ketimine compounds and oxazoline compounds obtained from the B1 to B5 amines and ketones (acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, etc.). Among these amines (B), preferred are B1 and a mixture of B1 and a small amount of B2.
さらに、必要により架橋及び/又伸長は停止剤を用いて反応終了後のウレア変性ポリエステルの分子量を調整することができる。停止剤としては、モノアミン(ジエチルアミン、ジブチルアミン、ブチルアミン、ラウリルアミンなど)、およびそれらをブロックしたもの(ケチミン化合物)などが挙げられる。 Furthermore, if necessary, the molecular weight of the urea-modified polyester after completion of the reaction can be adjusted by using a terminator for crosslinking and / or elongation. Examples of the terminator include monoamines (diethylamine, dibutylamine, butylamine, laurylamine, etc.), and those blocked (ketimine compounds).
アミン類(B)の比率は、イソシアネート基を有するポリエステルプレポリマー(A)中のイソシアネート基[NCO]と、アミン類(B)中のアミノ基[NHx]の当量比[NCO]/[NHx]として、通常1/2〜2/1、好ましくは1/1.5〜1.5/1さらに好ましくは1/1.2〜1.2/1である。[NCO]/[NHx]が2より大きい場合や、1/2未満の場合では、ウレア変性ポリエステル(i)の分子量が低くなり、耐ホットオフセット性が悪化する。 The ratio of amines (B) is equivalent to the equivalent ratio [NCO] / [NHx] of isocyanate groups [NCO] in the polyester prepolymer (A) having isocyanate groups and amino groups [NHx] in amines (B). Is usually 1/2 to 2/1, preferably 1 / 1.5 to 1.5 / 1, more preferably 1 / 1.2 to 1.2 / 1. When [NCO] / [NHx] is greater than 2 or less than 1/2, the molecular weight of the urea-modified polyester (i) becomes low, and the hot offset resistance deteriorates.
(無変性ポリエステル)
本発明においては、前記イソシアネート基を有するポリエステルプレポリマー(A)を単独使用するだけでなく、このイソシアネート基を有するポリエステルプレポリマー(A)と共に、無変性ポリエステル(C)をトナーバインダー成分として含有させることがより好ましい。無変性ポリエステル(C)を併用することで、低温定着性およびフルカラー装置に用いた場合の光沢性、光沢均一性が向上する。無変性ポリエステル(C)としては、前記イソシアネート基を有するポリエステルプレポリマー(A)のポリエステル成分と同様なポリオール(1)とポリカルボン酸(2)との重縮合物などが挙げられ、好ましいものもイソシアート基を有するポリエステルプレポリマー(A)と同様である。また、イソシアネート基を有するポリエステルプレポリマー(A)と無変性ポリエステル(C)は少なくとも一部が相溶していることが低温定着性、耐ホットオフセット性の面で好ましい。従って、イソシアネート基を有するポリエステルプレポリマー(A)のポリエステル成分と、無変性ポリエステル(C)は類似の組成が好ましい。無変性ポリエステル(C)を含有させる場合における、イソシアネート基を有するプレポリマー(A)と無変性ポリエステル(C)の重量比は、通常5/95〜75/25、好ましくは10/90〜25/75、さらに好ましくは12/88〜25/75、特に好ましくは12/88〜22/78である。イソシアネート基を有するポリエステルプレポリマー(A)の重量比が5質量%未満では、耐ホットオフセット性が悪化するとともに、耐熱保存性と低温定着性の両立の面で不利になる。
(Unmodified polyester)
In the present invention, not only the polyester prepolymer (A) having an isocyanate group is used alone but also an unmodified polyester (C) is contained as a toner binder component together with the polyester prepolymer (A) having an isocyanate group. It is more preferable. By using the unmodified polyester (C) in combination, the low-temperature fixability and the glossiness and gloss uniformity when used in a full-color apparatus are improved. Examples of the unmodified polyester (C) include the same polycondensates of polyol (1) and polycarboxylic acid (2) as those of the polyester component of the polyester prepolymer (A) having an isocyanate group. The same as the polyester prepolymer (A) having an isociate group. In addition, it is preferable in terms of low-temperature fixability and hot offset resistance that the polyester prepolymer (A) having an isocyanate group and the unmodified polyester (C) are at least partially compatible. Therefore, the polyester component of the polyester prepolymer (A) having an isocyanate group and the unmodified polyester (C) preferably have similar compositions. When the unmodified polyester (C) is contained, the weight ratio of the prepolymer (A) having an isocyanate group to the unmodified polyester (C) is usually 5/95 to 75/25, preferably 10/90 to 25 / 75, more preferably 12/88 to 25/75, and particularly preferably 12/88 to 22/78. When the weight ratio of the polyester prepolymer (A) having an isocyanate group is less than 5% by mass, the hot offset resistance is deteriorated, and it is disadvantageous in terms of both heat resistant storage stability and low temperature fixability.
無変性ポリエステル(C)のピーク分子量は、通常1000〜30000、好ましくは1500〜10000、さらに好ましくは2000〜8000である。1000未満では耐熱保存性が悪化し、10000を超えると低温定着性が悪化する。無変性ポリエステル(C)の水酸基価は5mgKOH/g以上であることが好ましく、さらに好ましくは10mgKOH/g〜120mgKOH/g、特に好ましくは20mgKOH/g〜80mgKOH/gである。5未満では耐熱保存性と低温定着性の両立の面で不利になる。無変性ポリエステル(C)の酸価は通常0.5mgKOH/g〜40mgKOH/g、好ましくは5mgKOH/g〜35mgKOH/gである。前記酸価を持たせることで負帯電性となりやすい傾向がある。また、酸価及び水酸基価がそれぞれこの範囲を越えるものは高温高湿度下、低温低湿度下の環境下において、環境の影響を受けやすく、画像の劣化を招きやすい。 The peak molecular weight of the unmodified polyester (C) is usually 1000 to 30000, preferably 1500 to 10000, and more preferably 2000 to 8000. If it is less than 1000, heat-resistant storage stability will deteriorate, and if it exceeds 10,000, low-temperature fixability will deteriorate. The hydroxyl value of the unmodified polyester (C) is preferably 5 mg KOH / g or more, more preferably 10 mg KOH / g to 120 mg KOH / g, and particularly preferably 20 mg KOH / g to 80 mg KOH / g. If it is less than 5, it is disadvantageous in terms of both heat-resistant storage stability and low-temperature fixability. The acid value of the unmodified polyester (C) is usually 0.5 mgKOH / g to 40 mgKOH / g, preferably 5 mgKOH / g to 35 mgKOH / g. By giving the acid value, it tends to be negatively charged. Further, those having an acid value and a hydroxyl value exceeding these ranges are easily affected by the environment under high temperature and high humidity and low temperature and low humidity, and are liable to cause image deterioration.
本発明において、トナーのガラス転移点(Tg)は通常40℃〜70℃、好ましくは45℃〜55℃である。40℃未満ではトナーの耐熱保存性が悪化し、70℃を超えると低温定着性が不十分となる。架橋及び/又は伸長されたポリエステル樹脂の共存により、本発明の静電荷像現像用トナーにおいては、公知のポリエステル系トナーと比較して、ガラス転移点が低くても良好な保存性を示す。トナーの貯蔵弾性率としては、測定周波数20Hzにおいて10000dyne/cm2となる温度(TG')が、通常100℃以上、好ましくは110℃〜200℃である。100℃未満では耐ホットオフセット性が悪化する。トナーの粘性としては、測定周波数20Hzにおいて1000ポイズとなる温度(Tη)が、通常180℃以下、好ましくは90℃〜160℃である。180℃を超えると低温定着性が悪化する。すなわち、低温定着性と耐ホットオフセット性の両立の観点から、TG'はTηより高いことが好ましい。言い換えるとTG'とTηの差(TG'−Tη)は0℃以上が好ましい。さらに好ましくは10℃以上であり、特に好ましくは20℃以上である。差の上限は特に限定されない。また、耐熱保存性と低温定着性の両立の観点から、TηとTgの差は0〜100℃が好ましい。さらに好ましくは10〜90℃であり、特に好ましくは20〜80℃である。 In the present invention, the glass transition point (Tg) of the toner is usually 40 ° C. to 70 ° C., preferably 45 ° C. to 55 ° C. If it is less than 40 ° C., the heat-resistant storage stability of the toner deteriorates, and if it exceeds 70 ° C., the low-temperature fixability becomes insufficient. Due to the coexistence of the crosslinked and / or elongated polyester resin, the toner for developing an electrostatic charge image of the present invention exhibits good storage stability even when the glass transition point is low, as compared with known polyester-based toners. As the storage elastic modulus of the toner, the temperature (TG ′) at which 10000 dyne / cm 2 is obtained at a measurement frequency of 20 Hz is usually 100 ° C. or higher, preferably 110 ° C. to 200 ° C. If it is less than 100 ° C., the resistance to hot offset deteriorates. As the viscosity of the toner, the temperature (Tη) at 1000 poise at a measurement frequency of 20 Hz is usually 180 ° C. or lower, preferably 90 ° C. to 160 ° C. If it exceeds 180 ° C., the low-temperature fixability deteriorates. That is, TG ′ is preferably higher than Tη from the viewpoint of achieving both low temperature fixability and hot offset resistance. In other words, the difference between TG ′ and Tη (TG′−Tη) is preferably 0 ° C. or higher. More preferably, it is 10 degreeC or more, Most preferably, it is 20 degreeC or more. The upper limit of the difference is not particularly limited. Further, from the viewpoint of achieving both heat-resistant storage stability and low-temperature fixability, the difference between Tη and Tg is preferably 0 to 100 ° C. More preferably, it is 10-90 degreeC, Most preferably, it is 20-80 degreeC.
(ビニル系樹脂)
本発明において、以下に示すビニル系樹脂をトナーに含有することが好ましく、さらに以下に示すビニル系樹脂をシェルの結着樹脂として含有することがより好ましい。ビニル系樹脂としては、水系媒体中で分散するものであれば、特に限定されず、ビニル系モノマーを単独重合また共重合したポリマーが用いられる。その際のモノマーとしては例えば、アクリル酸、メタクリル酸、αーシアノアクリル酸、α−シアノメタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、フマル酸、マレイン酸または無水マレイン酸などの酸類を含むビニル系ホモポリマーが挙げられる。他にもアクリル酸β一ヒドロキシエチル、メタクリル酸β一ヒドロキシエチル、アクリル酸βーヒドロキシプロビル、メタクリル酸β一ヒドロキシプロピル、アクリル酸γーヒドロキシプロピル、メタクリル酸γ一ヒドロキシプロピル、アクリル酸3−クロロ2−ヒドロキシプロビル、メタクリル酸3ークロロー2一ヒドロキシプロピル、ジエチレングリコールモノアクリル酸エステル、ジエチレングリコールモノメタクリル酸エステル、グリセリンモノアクリル酸エステル、グリセリンモノメタクリル酸エステル、N−メチロールアクリルアミド、Nーメチロールメタクリルアミドなどの水酸基を含有する(メタ)アクリル系のホモポリマーも使用できる。さらには、ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルプロピルエーテルなどのビニルアルコールまたはビニルアルコールとのエーテル類や、酢酸ピニル、プロピオン酸ピニル、酪酸ビニルなどのビニルアルコールとカルボキシル基を含有する化合物のエステル類のホモポリマーも使用できる。アクリルアミド、メタクリルアミド、ジアセトンアクリルアミドあるいはこれらのメチロール化合物、アクリル酸クロライド、メタクリル酸クロライドなどの酸クロライド類、ピニルビリジン、ビニルピロリドン、ビニルイミダゾール、エチレンイミンなどの窒素原子、またはその複素環を有するものなどのホモポリマーも使用できる。
(Vinyl resin)
In the present invention, the toner preferably contains the following vinyl resin, and more preferably contains the following vinyl resin as a binder resin for the shell. The vinyl resin is not particularly limited as long as it is dispersed in an aqueous medium, and a polymer obtained by homopolymerizing or copolymerizing a vinyl monomer is used. Examples of the monomer in this case include vinyl homopolymers containing acids such as acrylic acid, methacrylic acid, α-cyanoacrylic acid, α-cyanomethacrylic acid, itaconic acid, crotonic acid, fumaric acid, maleic acid or maleic anhydride. It is done. In addition, β-hydroxyethyl acrylate, β-hydroxyethyl methacrylate, β-hydroxypropyl acrylate, β-hydroxypropyl methacrylate, γ-hydroxypropyl acrylate, γ-hydroxypropyl methacrylate, acrylate 3- Chloro-2-hydroxypropyl, methacrylic acid 3-chloro-2-monohydroxypropyl, diethylene glycol monoacrylate, diethylene glycol monomethacrylate, glycerol monoacrylate, glycerol monomethacrylate, N-methylolacrylamide, N-methylolmethacrylamide A (meth) acrylic homopolymer containing a hydroxyl group such as can also be used. Furthermore, vinyl alcohols such as vinyl methyl ether, vinyl ethyl ether, vinyl propyl ether or ethers with vinyl alcohol, and esters of vinyl alcohol such as pinyl acetate, pinyl propionate, vinyl butyrate and compounds containing carboxyl groups Homopolymers can also be used. Acrylamide, methacrylamide, diacetone acrylamide or their methylol compounds, acid chlorides such as acrylic acid chloride and methacrylic acid chloride, those having a nitrogen atom such as pinylviridine, vinylpyrrolidone, vinylimidazole, ethyleneimine, or heterocyclic rings thereof Homopolymers can also be used.
(着色剤)
本発明の着色剤としては公知の染料及び顔料が全て使用できる。例えば、カーボンブラック、ニグロシン染料、鉄黒、ナフトールイエローS、ハンザイエロー(10G、5G、G)、カドミュウムイエロー、黄色酸化鉄、黄土、黄鉛、チタン黄、ポリアゾイエロー、オイルイエロー、ハンザイエロー(GR、A、RN、R)、ピグメントイエローL、ベンジジンイエロー(G、GR)、パーマネントイエロー(NCG)、バルカンファストイエロー(5G、R)、タートラジンレーキ、キノリンイエローレーキ、アンスラザンイエローBGL、イソインドリノンイエロー、ベンガラ、鉛丹、鉛朱、カドミュウムレッド、カドミュウムマーキュリレッド、アンチモン朱、パーマネントレッド4R、パラレッド、ファイセーレッド、パラクロルオルトニトロアニリンレッド、リソールファストスカーレットG、ブリリアントファストスカーレット、ブリリアントカーンミンBS、パーマネントレッド(F2R、F4R、FRL、FRLL、F4RH)、ファストスカーレットVD、ベルカンファストルビンB、ブリリアントスカーレットG、リソールルビンGX、パーマネントレッドF5R、ブリリアントカーミン6B、ポグメントスカーレット3B、ボルドー5B、トルイジンマルーン、パーマネントボルドーF2K、ヘリオボルドーBL、ボルドー10B、ボンマルーンライト、ボンマルーンメジアム、エオシンレーキ、ローダミンレーキB、ローダミンレーキY、アリザリンレーキ、チオインジゴレッドB、チオインジゴマルーン、オイルレッド、キナクリドンレッド、ピラゾロンレッド、ポリアゾレッド、クロームバーミリオン、ベンジジンオレンジ、ペリノンオレンジ、オイルオレンジ、コバルトブルー、セルリアンブルー、アルカリブルfーレーキ、ピーコックブルーレーキ、ビクトリアブルーレーキ、無金属フタロシアニンブルー、フタロシアニンブルー、ファストスカイブルー、インダンスレンブルー(RS、BC)、インジゴ、群青、紺青、アントラキノンブルー、ファストバイオレットB、メチルバイオレットレーキ、コバルト紫、マンガン紫、ジオキサンバイオレット、アントラキノンバイオレット、クロムグリーン、ジンクグリーン、酸化クロム、ピリジアン、エメラルドグリーン、ピグメントグリーンB、ナフトールグリーンB、グリーンゴールド、アシッドグリーンレーキ、マラカイトグリーンレーキ、フタロシアニングリーン、アントラキノングリーン、酸化チタン、亜鉛華、リトボン及びそれらの混合物が使用できる。着色剤の含有量はトナーに対して通常1重量%〜15重量%、好ましくは3重量%〜10重量%である。
(Coloring agent)
All known dyes and pigments can be used as the colorant of the present invention. For example, carbon black, nigrosine dye, iron black, naphthol yellow S, Hansa yellow (10G, 5G, G), cadmium yellow, yellow iron oxide, ocher, yellow lead, titanium yellow, polyazo yellow, oil yellow, Hansa Yellow (GR, A, RN, R), Pigment Yellow L, Benzidine Yellow (G, GR), Permanent Yellow (NCG), Vulcan Fast Yellow (5G, R), Tartrazine Lake, Quinoline Yellow Lake, Anthrazan Yellow BGL , Isoindolinone yellow, bengara, red lead, red lead, cadmium red, cadmium mercury red, antimony red, permanent red 4R, para red, phise red, parachlor ortho nitroaniline red, risor fast scarlet G, Reliant Fast Scarlet, Brilliant Carmine BS, Permanent Red (F2R, F4R, FRL, FRLL, F4RH), Fast Scarlet VD, Belkan Fast Rubin B, Brilliant Scarlet G, Resol Rubin GX, Permanent Red F5R, Brilliant Carmine 6B, Pogment Scarlet 3B, Bordeaux 5B, Toluidine Maroon, Permanent Bordeaux F2K, Helio Bordeaux BL, Bordeaux 10B, Bon Maroon Light, Bon Maroon Medium, Eosin Lake, Rhodamine Lake B, Rhodamine Lake Y, Alizarin Lake, Thioindigo Red B, Thioindigo Maroon, oil red, quinacridone red, pyrazolone red, polyazo red, chrome vermilion, benzidine Range, Perinone Orange, Oil Orange, Cobalt Blue, Cerulean Blue, Alkaline Bull Foley, Peacock Blue Lake, Victoria Blue Lake, Metal Free Phthalocyanine Blue, Phthalocyanine Blue, Fast Sky Blue, Indanthrene Blue (RS, BC), Indigo, ultramarine, bitumen, anthraquinone blue, fast violet B, methyl violet lake, cobalt purple, manganese purple, dioxane violet, anthraquinone violet, chrome green, zinc green, chromium oxide, pyridian, emerald green, pigment green B, naphthol green B , Green Gold, Acid Green Lake, Malachite Green Lake, Phthalocyanine Green, Anthraquinone Green, Oxidized Titanium, zinc white, litbon and mixtures thereof can be used. The content of the colorant is usually 1% to 15% by weight, preferably 3% to 10% by weight, based on the toner.
本発明で用いる着色剤は樹脂と複合化されたマスターバッチとして用いることもできる。マスターバッチの製造またはマスターバッチとともに混練されるバインダー樹脂としては、先にあげたウレア変性ポリエステル樹脂、無変性ポリエステル樹脂の他にポリスチレン、ポリp−クロロスチレン、ポリビニルトルエンなどのスチレン及びその置換体の重合体;スチレン−p−クロロスチレン共重合体、スチレン−プロピレン共重合体、スチレン−ビニルトルエン共重合体、スチレン−ビニルナフタリン共重合体、スチレン−アクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリル酸エチル共重合体、スチレン−アクリル酸ブチル共重合体、スチレン−アクリル酸オクチル共重合体、スチレン−メタクリル酸メチル共重合体、スチレン−メタクリル酸エチル共重合体、スチレン−メタクリル酸ブチル共重合体、スチレン−α−クロルメタクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−ビニルメチルケトン共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−イソプレン共重合体、スチレン−アクリロニトリル−インデン共重合体、スチレン−マレイン酸共重合体、スチレン−マレイン酸エステル共重合体などのスチレン系共重合体;ポリメチルメタクリレート、ポリブチルメタクリレート、ポリ塩化ビニル、ポリ酢酸ビニル、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエステル、エポキシ樹脂、エポキシポリオール樹脂、ポリウレタン、ポリアミド、ポリビニルブチラール、ポリアクリル酸樹脂、ロジン、変性ロジン、テルペン樹脂、脂肪族叉は脂環族炭化水素樹脂、芳香族系石油樹脂、塩素化パラフィン、パラフィンワックスなどが挙げられる。これらは、1種単独で使用してもよいし、2種以上を混合して使用することもできる。 The colorant used in the present invention can also be used as a master batch combined with a resin. As binder resin kneaded with the production of the master batch or the master batch, in addition to the above-mentioned urea-modified polyester resin and non-modified polyester resin, styrene such as polystyrene, poly p-chlorostyrene, and polyvinyltoluene, and substituted products thereof. Polymer: Styrene-p-chlorostyrene copolymer, styrene-propylene copolymer, styrene-vinyltoluene copolymer, styrene-vinylnaphthalene copolymer, styrene-methyl acrylate copolymer, styrene-ethyl acrylate Copolymer, styrene-butyl acrylate copolymer, styrene-octyl acrylate copolymer, styrene-methyl methacrylate copolymer, styrene-ethyl methacrylate copolymer, styrene-butyl methacrylate copolymer, styrene -Α-Chlormetac Methyl formate copolymer, Styrene-acrylonitrile copolymer, Styrene-vinyl methyl ketone copolymer, Styrene-butadiene copolymer, Styrene-isoprene copolymer, Styrene-acrylonitrile-indene copolymer, Styrene-maleic acid Styrene copolymers such as copolymers, styrene-maleic acid ester copolymers; polymethyl methacrylate, polybutyl methacrylate, polyvinyl chloride, polyvinyl acetate, polyethylene, polypropylene, polyester, epoxy resin, epoxy polyol resin, polyurethane Polyamide, polyvinyl butyral, polyacrylic acid resin, rosin, modified rosin, terpene resin, aliphatic or alicyclic hydrocarbon resin, aromatic petroleum resin, chlorinated paraffin, paraffin wax and the like. These may be used individually by 1 type and can also be used in mixture of 2 or more types.
本マスターバッチはマスターバッチ用の樹脂と着色剤に高せん断力をかけて混合、混練してマスターバッチを得ることができる。この際、着色剤と樹脂の相互作用を高めるために、有機溶剤を用いることができる。またいわゆるフラッシング法と呼ばれる着色剤の水を含んだ水性ペーストを樹脂と有機溶剤とともに混合混練を行い、着色剤を樹脂側に移行させ、水分と有機溶剤成分を除去する方法も着色剤のウエットケーキをそのまま用いることができるため乾燥する必要がなく、好ましく用いられる。混合混練するには3本ロールミル等の高せん断分散装置が好ましく用いられる。 This master batch can be obtained by mixing and kneading the master batch resin and the colorant with high shearing force to obtain a master batch. At this time, an organic solvent can be used in order to enhance the interaction between the colorant and the resin. In addition, a so-called flushing method, which is a wet cake of a coloring agent, is a method of mixing and kneading an aqueous paste containing water of a coloring agent together with a resin and an organic solvent, transferring the coloring agent to the resin side, and removing moisture and organic solvent components. Since it can be used as it is, it does not need to be dried and is preferably used. For mixing and kneading, a high shear dispersion device such as a three-roll mill is preferably used.
(離型剤)
本発明の離型剤としては、特に制限はなく、公知のものの中から適宜選択することが出来る。例えば、ポリオレフィンワックス(ポリエチレンワックス、ポリプロピレンワックスなど);長鎖炭化水素(パラフィンワッックス、サゾールワックスなど);カルボニル基含有ワックスなどが挙げられる。これらのうち好ましいものは、カルボニル基含有ワックスである。前記カルボニル基含有ワックスとしては、ポリアルカン酸エステル(カルナバワックス、モンタンワックス、トリメチロールプロパントリベヘネート、ペンタエリスリトールテトラベヘネート、ペンタエリスリトールジアセテートジベヘネート、グリセリントリベヘネート、1,18-オクタデカンジオールジステアレートなど);ポリアルカノールエステル(トリメリット酸トリステアリル、ジステアリルマレエートなど);ポリアルカン酸アミド(エチレンジアミンジベヘニルアミドなど);ポリアルキルアミド(トリメリット酸トリステアリルアミドなど);およびジアルキルケトン(ジステアリルケトンなど)などが挙げられる。これらカルボニル基含有ワックスのうち好ましいものは、ポリアルカン酸エステルである。本発明のワックスの融点は、通常40〜160℃であり、好ましくは50〜120℃、さらに好ましくは60〜90℃である。融点が40℃未満のワックスは耐熱保存性に悪影響を与え、160℃を超えるワックスは低温での定着時にコールドオフセットを起こしやすい。また、ワックスの溶融粘度は、融点より20℃高い温度での測定値として、5〜1000cpsが好ましく、さらに好ましくは10〜100cpsである。1000cpsを超えるワックスは、耐ホットオフセット性、低温定着性への向上効果に乏しい。トナー中におけるワックスの含有量は通常0〜40重量%であり、好ましくは3〜30重量%である。
(Release agent)
There is no restriction | limiting in particular as a mold release agent of this invention, It can select suitably from well-known things. For example, polyolefin wax (polyethylene wax, polypropylene wax, etc.); long chain hydrocarbon (paraffin wax, sazol wax, etc.); carbonyl group-containing wax, etc. can be mentioned. Of these, carbonyl group-containing waxes are preferred. Examples of the carbonyl group-containing wax include polyalkanoic acid esters (carnauba wax, montan wax, trimethylolpropane tribehenate, pentaerythritol tetrabehenate, pentaerythritol diacetate dibehenate, glycerin tribehenate, 1, 18-octadecanediol distearate, etc.); polyalkanol esters (tristearyl trimellitic acid, distearyl maleate, etc.); polyalkanoic acid amides (ethylene diamine dibehenyl amide, etc.); polyalkylamides (trimellitic acid tristearyl amide, etc.) ); And dialkyl ketones (such as distearyl ketone). Among these carbonyl group-containing waxes, polyalkanoic acid esters are preferred. The melting point of the wax of the present invention is usually 40 to 160 ° C, preferably 50 to 120 ° C, more preferably 60 to 90 ° C. A wax having a melting point of less than 40 ° C. has an adverse effect on heat resistant storage stability, and a wax having a melting point of more than 160 ° C. tends to cause a cold offset when fixing at a low temperature. Further, the melt viscosity of the wax is preferably 5 to 1000 cps, more preferably 10 to 100 cps as a measured value at a
(帯電制御剤)
本発明のトナーは、必要に応じて帯電制御剤を含有してもよい。帯電制御剤としては公知のものが全て使用でき、例えばニグロシン系染料、トリフェニルメタン系染料、クロム含有金属錯体染料、モリブデン酸キレート顔料、ローダミン系染料、アルコキシ系アミン、4級アンモニウム塩(フッ素変性4級アンモニウム塩を含む)、アルキルアミド、燐の単体または化合物、タングステンの単体または化合物、フッ素系活性剤、サリチル酸金属塩及び、サリチル酸誘導体の金属塩等である。具体的にはニグロシン系染料のボントロン03、第四級アンモニウム塩のボントロンPー51、含金属アゾ染料のボントロンSー34、オキシナフトエ酸系金属錯体のEー82、サリチル酸系金属錯体のEー84、フェノール系縮合物のEー89(以上、オリエント化学工業株式会社製)、第四級アンモニウム塩モリブデン錯体のTPー302、TP一415(以上、保土谷化学工業株式会社製)、第四級アンモニウム塩のコピーチャージPSY VP2038、トリフェニルメタン誘導体のコピーブルーPR、第四級アンモニウム塩のコピーチャージ NEG VP2036、コピーチャージ NX VP434(以上、Hoechst AG製)、LRAー901、ホウ素錯体であるLRー147(日本カ一リット株式会社製)、銅フタロシアニン、ペリレン、キナクリドン、アゾ系顔料、その他スルホン酸基、カルボキシル基、四級アンモニウム塩等の官能基を有する高分子系の化合物が挙げられる。
(Charge control agent)
The toner of the present invention may contain a charge control agent as necessary. All known charge control agents can be used, such as nigrosine dyes, triphenylmethane dyes, chromium-containing metal complex dyes, molybdate chelate pigments, rhodamine dyes, alkoxy amines, quaternary ammonium salts (fluorine-modified). Quaternary ammonium salts), alkylamides, phosphorus simple substances or compounds, tungsten simple substances or compounds, fluorine-based activators, salicylic acid metal salts, and metal salts of salicylic acid derivatives. Specifically, Nitronine dye Bontron 03, quaternary ammonium salt Bontron P-51, metal-containing azo dye Bontron S-34, oxynaphthoic acid metal complex E-82, salicylic acid metal complex E- 84, phenolic condensate E-89 (above, Orient Chemical Industry Co., Ltd.), quaternary ammonium salt molybdenum complex TP-302, TP 1415 (above, Hodogaya Chemical Co., Ltd.), No. 4 Copy charge PSY VP2038 of quaternary ammonium salt, copy blue PR of triphenylmethane derivative, copy charge of quaternary ammonium salt NEG VP2036, copy charge NX VP434 (above, manufactured by Hoechst AG), LRA-901, LR which is a boron complex -147 (Nippon Carlit Co., Ltd.), copper phthalocyanine, perylene Quinacridone, azo pigment, a sulfonic acid group, a carboxyl group, and polymer compounds having a functional group such as a quaternary ammonium salt.
本発明において荷電制御剤の使用量は、バインダー樹脂の種類、必要に応じて使用される添加剤の有無、分散方法を含めたトナー製造方法によって決定されるもので、一義的に限定されるものではないが、好ましくはバインダー樹脂100重量部に対して、0.1重量部〜10重量部の範囲で用いられる。さらに好ましくは、0.2重量部〜5重量部の範囲がよい。10重量部を越える場合にはトナーの帯電性が大きすぎるため、主帯電制御剤の効果を減退させる。これにより、現像ローラとの静電的吸引力が増大し、現像剤の流動性低下や、画像濃度の低下を招く。これらの帯電制御剤はマスターバッチ、樹脂とともに溶融混練した後溶解分散させることもできるし、もちろん有機溶剤に直接溶解、分散する際に加えても良いし、トナー表面にトナー粒子作成後固定化させてもよい。 In the present invention, the amount of charge control agent used is determined by the toner production method including the type of binder resin, the presence or absence of additives used as necessary, and the dispersion method, and is uniquely limited. However, it is preferably used in the range of 0.1 to 10 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the binder resin. More preferably, the range is 0.2 to 5 parts by weight. When the amount exceeds 10 parts by weight, the chargeability of the toner is too high, and the effect of the main charge control agent is diminished. As a result, the electrostatic attraction force with the developing roller increases, leading to a decrease in developer fluidity and a decrease in image density. These charge control agents can be dissolved and dispersed after being melt-kneaded with a masterbatch and resin, and of course, they can be added directly when dissolved and dispersed in an organic solvent. May be.
(外添剤)
本発明で得られた着色粒子の流動性や現像性、帯電性を補助するための外添剤としては、無機微粒子や疎水化処理無機微粒子を使用することができるが、疎水化処理された一次粒子の平均粒径が1nm〜100nm、より好ましくは5nm〜70nmの無機微粒子を少なくとも1種類以上含むことがより望ましい。さらに疎水化処理された一次粒子の平均粒径が20nm以下の無機微粒子を少なくとも1種類以上含みかつ、30nm以上の無機微粒子を少なくとも1種類以上含むことがより望ましい。また、BET法による比表面積は、20m2/g〜500m2/gであることが好ましい。
(External additive)
As the external additive for assisting the fluidity, developability and chargeability of the colored particles obtained in the present invention, inorganic fine particles or hydrophobic treated inorganic fine particles can be used. It is more desirable to include at least one kind of inorganic fine particles having an average particle diameter of 1 nm to 100 nm, more preferably 5 nm to 70 nm. Further, it is more preferable that the hydrophobized primary particles have at least one inorganic fine particle having an average particle size of 20 nm or less and at least one inorganic fine particle having a particle size of 30 nm or more. In addition, the specific surface area by BET method is preferably 20m 2 / g~500m 2 / g.
それらは、条件を満たせば公知のものをすべて使用可能である。例えば、シリカ微粒子、疎水性シリカ、脂肪酸金属塩(ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸アルミニウムなど)、金属酸化物(チタニア、アルミナ、酸化錫、酸化アンチモンなど)、フルオロポリマー等を含有してもよい。 Any of them can be used as long as the conditions are satisfied. For example, silica fine particles, hydrophobic silica, fatty acid metal salts (such as zinc stearate and aluminum stearate), metal oxides (such as titania, alumina, tin oxide, and antimony oxide), fluoropolymers, and the like may be contained.
特に好適な添加剤としては、疎水化されたシリカ、チタニア、酸化チタン、アルミナ微粒子があげられる。シリカ微粒子としては、HDK H 2000、HDK H 2000/4、HDK H 2050EP、HVK21、HDK H 1303(以上Hoechst AG製)やR972、R974、RX200、RY200、R202、R805、R812(以上日本アエロジル株式会社製)がある。また、チタニア微粒子としては、P−25(日本アエロジル株式会社製)やSTT−30、STT−65C−S(以上チタン工業株式会社製)、TAF−140(富士チタン工業株式会社製)、MT−150W、MT−500B、MT−600B、MT−150A(以上テイカ株式会社製)などがある。特に疎水化処理された酸化チタン微粒子としては、T−805(日本アエロジル株式会社製)やSTT−30A、STT−65S−S(以上チタン工業株式会社製)、TAF−500T、TAF−1500T(以上富士チタン工業株式会社製)、MT−100S、MT−100T(以上テイカ株式会社製)、IT−S(石原産業株式会社製)などがある。 Particularly suitable additives include hydrophobized silica, titania, titanium oxide, and alumina fine particles. Silica fine particles include HDK H 2000, HDK H 2000/4, HDK H 2050EP, HVK21, HDK H 1303 (above manufactured by Hoechst AG), R972, R974, RX200, RY200, R202, R805, R812 (above Nippon Aerosil Co., Ltd.). Made). Moreover, as titania fine particles, P-25 (made by Nippon Aerosil Co., Ltd.), STT-30, STT-65C-S (made by Titanium Industry Co., Ltd.), TAF-140 (made by Fuji Titanium Industry Co., Ltd.), MT- 150W, MT-500B, MT-600B, MT-150A (manufactured by TEIKA CORPORATION) and the like. In particular, as hydrophobized titanium oxide fine particles, T-805 (manufactured by Nippon Aerosil Co., Ltd.), STT-30A, STT-65S-S (manufactured by Titanium Industry Co., Ltd.), TAF-500T, TAF-1500T (and above) Fuji Titanium Industry Co., Ltd.), MT-100S, MT-100T (above Teika Co., Ltd.), IT-S (Ishihara Sangyo Co., Ltd.), and the like.
疎水化処理された酸化物微粒子、シリカ微粒子、チタニア微粒子及び、アルミナ微粒子を得るためには、親水性の微粒子をメチルトリメトキシシランやメチルトリエトキシシラン、オクチルトリメトキシシランなどのシランカップリング剤で処理して得ることができる。またシリコーンオイルを必要ならば熱を加えて無機微粒子に処理した、シリコーンオイル処理酸化物微粒子、無機微粒子も好適である。 In order to obtain hydrophobized oxide fine particles, silica fine particles, titania fine particles, and alumina fine particles, hydrophilic fine particles are treated with a silane coupling agent such as methyltrimethoxysilane, methyltriethoxysilane, or octyltrimethoxysilane. It can be obtained by processing. In addition, silicone oil-treated oxide fine particles and inorganic fine particles obtained by treating silicone oil with heat if necessary to treat it with inorganic fine particles are also suitable.
シリコーンオイルとしては、例えばジメチルシリコーンオイル、メチルフェニルシリコーンオイル、クロルフェニルシリコーンオイル、メチルハイドロジェンシリコーンオイル、アルキル変性シリコーンオイル、フッ素変性シリコーンオイル、ポリエーテル変性シリコーンオイル、アルコール変性シリコーンオイル、アミノ変性シリコーンオイル、エポキシ変性シリコーンオイル、エポキシ・ポリエーテル変性シリコーンオイル、フェノール変性シリコーンオイル、カルボキシル変性シリコーンオイル、メルカプト変性シリコーンオイル、アクリル変性シリコーンオイル、メタクリル変性シリコーンオイル、αメチルスチレン変性シリコーンオイル等が使用できる。無機微粒子としては、例えばシリカ、アルミナ、酸化チタン、チタン酸バリウム、チタン酸マグネシウム、チタン酸カルシウム、チタン酸ストロンチウム、酸化鉄、酸化銅、酸化亜鉛、酸化スズ、ケイ砂、クレー、雲母、ケイ灰石、ケイソウ土、酸化クロム、酸化セリウム、ペンガラ、三酸化アンチモン、酸化マグネシウム、酸化ジルコニウム、硫酸パリウム、炭酸バリウム、炭酸カルシウム、炭化ケイ素、窒化ケイ素などを挙げることができる。その中でも特にシリカと二酸化チタンが好ましい。 Examples of the silicone oil include dimethyl silicone oil, methylphenyl silicone oil, chlorophenyl silicone oil, methyl hydrogen silicone oil, alkyl modified silicone oil, fluorine modified silicone oil, polyether modified silicone oil, alcohol modified silicone oil, amino modified silicone. Oil, epoxy-modified silicone oil, epoxy-polyether-modified silicone oil, phenol-modified silicone oil, carboxyl-modified silicone oil, mercapto-modified silicone oil, acrylic-modified silicone oil, methacryl-modified silicone oil, α-methylstyrene-modified silicone oil, etc. can be used . Examples of the inorganic fine particles include silica, alumina, titanium oxide, barium titanate, magnesium titanate, calcium titanate, strontium titanate, iron oxide, copper oxide, zinc oxide, tin oxide, quartz sand, clay, mica, and silica ash. Examples thereof include stone, diatomaceous earth, chromium oxide, cerium oxide, pengala, antimony trioxide, magnesium oxide, zirconium oxide, parium sulfate, barium carbonate, calcium carbonate, silicon carbide, and silicon nitride. Of these, silica and titanium dioxide are particularly preferred.
添加量はトナーに対し0.1重量%から5重量%、好ましくは0.3重量%から3重量%を用いることができる。無機微粒子の一次粒子の平均粒径は、100nmn以下、好ましくは3nm以上70nm以下である。この範囲より小さいと、無機微粒子がトナー中に埋没し、その機能が有効に発揮されにくい。またこの範囲より大きいと、感光体表面を不均一に傷つけ好ましくない。 The addition amount may be 0.1% to 5% by weight, preferably 0.3% to 3% by weight, based on the toner. The average particle size of the primary particles of the inorganic fine particles is 100 nmn or less, preferably 3 nm or more and 70 nm or less. If it is smaller than this range, the inorganic fine particles are buried in the toner, and the function is hardly exhibited effectively. On the other hand, if it is larger than this range, the surface of the photoreceptor is undesirably damaged.
この他 高分子系微粒子たとえばソープフリー乳化重合や懸濁重合、分散重合によって得られるポリスチレン、メタクリル酸エステルやアクリル酸エステル共重合体やシリコーン、ベンゾグアナミン、ナイロンなどの重縮合系、熱硬化性樹脂による重合体粒子が挙げられる。 Other polymer fine particles such as polystyrene obtained by soap-free emulsion polymerization, suspension polymerization and dispersion polymerization, methacrylic acid ester and acrylic acid ester copolymer, polycondensation system such as silicone, benzoguanamine and nylon, and thermosetting resin Examples include polymer particles.
このような流動化剤は表面処理を行って、疎水性を上げることで、高湿度下においても流動特性や帯電特性の悪化を防止することができる。例えばシランカップリング剤、シリル化剤、フッ化アルキル基を有するシランカップリング剤、有機チタネート系カップリング剤、アルミニウム系のカップリング剤、シリコーンオイル、変性シリコーンオイルなどが好ましい表面処理剤として挙げられる。 Such a fluidizing agent is subjected to surface treatment to increase hydrophobicity, thereby preventing deterioration of flow characteristics and charging characteristics even under high humidity. For example, silane coupling agents, silylating agents, silane coupling agents having an alkyl fluoride group, organic titanate coupling agents, aluminum coupling agents, silicone oils, modified silicone oils and the like are preferable surface treatment agents. .
感光体や一次転写媒体に残存する転写後の現像剤を除去するためのクリーニング性向上剤としては、例えばステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸など脂肪酸金属塩、例えばポリメチルメタクリレート微粒子、ポリスチレン微粒子などのソープフリー乳化重合などによって製造された、ポリマー微粒子などを挙げることかできる。ポリマー微粒子は比較的粒度分布が狭く、体積平均粒径が0.01μmから1μmのものが好ましい。 Examples of the cleaning property improver for removing the developer after transfer remaining on the photoreceptor or the primary transfer medium include, for example, zinc stearate, calcium stearate, fatty acid metal salts such as stearic acid, such as polymethyl methacrylate fine particles, polystyrene fine particles, etc. And polymer fine particles produced by soap-free emulsion polymerization. The polymer fine particles preferably have a relatively narrow particle size distribution and a volume average particle size of 0.01 μm to 1 μm.
(樹脂微粒子)
本発明では、必要に応じてビニル系樹脂微粒子も含有させることができる。使用される樹脂微粒子は、ガラス転移点(Tg)が40〜100℃であり、重量平均分子量が3,000〜300,000であるものが好ましい。前述したようにガラス転移点(Tg)が40℃未満、及び/又は重量平均分子量が3,000未満の場合、トナーの保存性が悪化してしまい、保管時および現像機内でブロッキングが発生することがある。ガラス転移点(Tg)が100℃以上、及び/又は重量平均分子量が300,000以上の場合、樹脂微粒子がトナーと定着紙との間の接着性を阻害してしまい、定着下限温度が上がってしまうことがある。
(Resin fine particles)
In the present invention, vinyl-based resin fine particles can be contained as required. The resin fine particles used preferably have a glass transition point (Tg) of 40 to 100 ° C. and a weight average molecular weight of 3,000 to 300,000. As described above, when the glass transition point (Tg) is less than 40 ° C. and / or the weight average molecular weight is less than 3,000, the storage stability of the toner deteriorates, and blocking occurs during storage and in the developing machine. There is. When the glass transition point (Tg) is 100 ° C. or higher and / or the weight average molecular weight is 300,000 or higher, the resin fine particles inhibit the adhesion between the toner and the fixing paper, and the fixing minimum temperature increases. May end up.
前記樹脂微粒子の、トナー粒子に対する残存率は、0.5重量%〜5.0重量%の範囲にすることが好ましい。残存率が、0.5重量%未満の場合、トナーの保存性が悪化してしまい、保管時および現像機内でブロッキングの発生が見られる。また、残存量が5.0重量%以上では、樹脂微粒子がワックスのしみ出しを阻害し、ワックスの離型性効果が得られず、オフセットの発生が見られる。 The residual ratio of the resin fine particles to the toner particles is preferably in the range of 0.5 wt% to 5.0 wt%. When the residual ratio is less than 0.5% by weight, the storage stability of the toner is deteriorated, and blocking is observed during storage and in the developing machine. On the other hand, if the residual amount is 5.0% by weight or more, the resin fine particles inhibit the exudation of the wax, the effect of releasing the wax cannot be obtained, and the occurrence of offset is observed.
樹脂微粒子の含有率は、トナー粒子に起因せず樹脂微粒子に起因する物質を熱分解ガスクロマトグラフ質量分析計で分析し、そのピーク面積から算出し測定することができる。検出器としては、質量分析計が好ましいが、特に制限はない。 The content of the resin fine particles can be measured by analyzing a substance caused by the resin fine particles, not by the toner particles, using a pyrolysis gas chromatograph mass spectrometer, and calculating from the peak area. The detector is preferably a mass spectrometer, but is not particularly limited.
ビニル系樹脂としては、ビニル系モノマーを単独重合また共重合したポリマーで、例えば、スチレン−(メタ)アクリル酸エステル樹脂、スチレン−ブタジエン共重合体、(メタ)アクリル酸−アクリル酸エステル重合体、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−無水マレイン酸共重合体、スチレン−(メタ)アクリル酸共重合体等が挙げられる。 The vinyl resin is a polymer obtained by homopolymerization or copolymerization of a vinyl monomer, such as a styrene- (meth) acrylate resin, a styrene-butadiene copolymer, a (meth) acrylic acid-acrylate polymer, Examples include styrene-acrylonitrile copolymers, styrene-maleic anhydride copolymers, styrene- (meth) acrylic acid copolymers, and the like.
また、樹脂微粒子を合成する際には、トナーの粘弾性特性を制御する上で、ポリ乳酸を
少量含有させることも好ましい。
Further, when synthesizing the resin fine particles, it is also preferable to contain a small amount of polylactic acid in order to control the viscoelastic properties of the toner.
(製造方法)
トナーバインダーは以下の方法などで製造することができる。ポリオール(1)とポリカルボン酸(2)を、テトラブトキシチタネート、ジブチルチンオキサイドなど公知のエステル化触媒の存在下、150℃〜280℃に加熱し、必要により減圧としながら生成する水を溜去して、水酸基を有するポリエステルを得る。次いで40℃〜140℃にて、これにポリイソシアネート(3)を反応させ、イソシアネート基を有するポリエステルプレポリマー(A)を得る。
(Production method)
The toner binder can be produced by the following method. The polyol (1) and the polycarboxylic acid (2) are heated to 150 ° C. to 280 ° C. in the presence of a known esterification catalyst such as tetrabutoxy titanate or dibutyltin oxide, and the generated water is distilled off as necessary. Thus, a polyester having a hydroxyl group is obtained. Subsequently, this is made to react with polyisocyanate (3) at 40 to 140 degreeC, and the polyester prepolymer (A) which has an isocyanate group is obtained.
本発明の乾式トナーは以下の方法で製造することができるが勿論これらに限定されることはない。
(水系媒体中でのトナー製造法)
本発明に用いる水性相には、予め樹脂微粒子を添加して使用することがより好ましい。樹脂微粒子が粒径制御剤として機能することで、トナーの周囲に配置され、最終的にはトナー表面を覆いシェル層として機能することになる。十分なシェル層として機能は樹脂微粒子の粒径、組成、水相中の分散剤(界面活性剤)、溶媒等にも影響されるため詳細な制御が要求される。
The dry toner of the present invention can be produced by the following method, but is not limited thereto.
(Toner production method in aqueous medium)
The aqueous phase used in the present invention is more preferably used by adding resin fine particles in advance. The resin fine particles function as a particle size controlling agent, so that they are arranged around the toner and finally cover the toner surface and function as a shell layer. Since the function as a sufficient shell layer is influenced by the particle size and composition of the resin fine particles, the dispersant (surfactant) in the aqueous phase, the solvent, and the like, detailed control is required.
水性相に用いる水は、水単独でもよいが、水と混和可能な溶剤を併用することもできる。混和可能な溶剤としては、アルコール(メタノール、イソプロパノール、エチレングリコールなど)、ジメチルホルムアミド、テトラヒドロフラン、セルソルブ類(メチルセルソルブなど)、低級ケトン類(アセトン、メチルエチルケトンなど)などが挙げられる。 The water used for the aqueous phase may be water alone, or a solvent miscible with water may be used in combination. Examples of the miscible solvent include alcohol (methanol, isopropanol, ethylene glycol, etc.), dimethylformamide, tetrahydrofuran, cellosolves (methylcellosolve, etc.), lower ketones (acetone, methyl ethyl ketone, etc.) and the like.
トナー粒子は、水性相で有機溶媒に溶解、又は分散させたイソシアネート基を有するポリエステルプレポリマー(A)からなる分散体を、アミン類(B)と反応させて形成することにより得られる。水性相でイソシアネート基を有するポリエステルプレポリマー(A)からなる分散体を安定して形成させる方法としては、水性相に有機溶媒に溶解、又は分散させたイソシアネート基を有するポリエステルプレポリマー(A)からなるトナー原料の組成物を加え、さらに、せん断力により分散させる方法などが挙げられる。有機溶媒に溶解、又は分散させたイソシアネート基を有するポリエステルプレポリマー(A)と他のトナー組成物である(以下トナー原料と呼ぶ)着色剤、着色剤マスターバッチ、離型剤、荷電制御剤、無変性ポリエステル樹脂などは、水性相で分散体を形成させる際に混合してもよいが、あらかじめトナー原料を混合後、有機溶媒に溶解、又は分散させた後、水性相にその混合物を加えて分散させたほうがより好ましい。また、本発明においては、着色剤、離型剤、荷電制御剤などの他のトナー原料は、必ずしも、水性相で粒子を形成させる時に混合しておく必要はなく、粒子を形成せしめた後、添加してもよい。たとえば、着色剤を含まない粒子を形成させた後、公知の染着の方法で着色剤を添加することもできる。 The toner particles are obtained by forming a dispersion composed of a polyester prepolymer (A) having an isocyanate group dissolved or dispersed in an organic solvent in an aqueous phase and reacting with amines (B). As a method for stably forming a dispersion composed of a polyester prepolymer (A) having an isocyanate group in an aqueous phase, the polyester prepolymer (A) having an isocyanate group dissolved or dispersed in an organic solvent in an aqueous phase can be used. And a method of adding a toner raw material composition to be dispersed by a shearing force. A polyester prepolymer (A) having an isocyanate group dissolved or dispersed in an organic solvent and other toner composition (hereinafter referred to as toner raw material), a colorant masterbatch, a release agent, a charge control agent, The unmodified polyester resin or the like may be mixed when forming the dispersion in the aqueous phase, but after mixing the toner raw material in advance and then dissolving or dispersing in the organic solvent, the mixture is added to the aqueous phase. It is more preferable to disperse. In the present invention, other toner raw materials such as a colorant, a release agent, and a charge control agent do not necessarily have to be mixed when forming particles in the aqueous phase. It may be added. For example, after forming particles containing no colorant, the colorant can be added by a known dyeing method.
分散の方法としては特に限定されるものではないが、低速せん断式、高速せん断式、摩擦式、高圧ジェット式、超音波などの公知の設備が適用できる。分散体の粒径を2μm〜20μmにするために高速せん断式が好ましい。高速せん断式分散機を使用した場合、回転数は特に限定はないが、通常1000rpm〜30000rpm、好ましくは5000rpm〜20000rpmである。分散時間は特に限定はないが、バッチ方式の場合は、通常0.1分〜5分である。分散時の温度としては、通常、0℃〜150℃(加圧下)、好ましくは40℃〜98℃である。前記温度範囲内では、高温なほうが、イソシアネート基を有するポリエステルプレポリマー(A)からなる分散体の粘度が低く、分散が容易な点で好ましい。
The dispersion method is not particularly limited, and known equipment such as a low-speed shear method, a high-speed shear method, a friction method, a high-pressure jet method, and an ultrasonic wave can be applied. In order to make the particle size of the
イソシアネート基を有するポリエステルプレポリマー(A)を含むトナー組成物100部に対する水性相の使用量は、通常50重量部〜2000重量部、好ましくは100重量部〜1000重量部である。水性相の使用量が50重量部未満では、トナー組成物の分散状態が悪く、所定の粒径のトナー粒子が得られない。2000重量部を超えると経済的でない。また、必要に応じて分散剤を用いることもできる。分散剤を用いたほうが、粒度分布がシャープになるとともに分散が安定である点で好ましい。 The amount of the aqueous phase to be used with respect to 100 parts of the toner composition containing the polyester prepolymer (A) having an isocyanate group is usually 50 parts by weight to 2000 parts by weight, preferably 100 parts by weight to 1000 parts by weight. When the amount of the aqueous phase used is less than 50 parts by weight, the toner composition is not well dispersed and toner particles having a predetermined particle diameter cannot be obtained. If it exceeds 2000 parts by weight, it is not economical. Moreover, a dispersing agent can also be used as needed. It is preferable to use a dispersant because the particle size distribution becomes sharp and the dispersion is stable.
トナー組成物が分散された油性相を水性相に乳化、分散するための分散剤としてアルキルベンゼンスルホン酸塩、αーオレフィンスルホン酸塩、リン酸エステルなどの陰イオン界面活性剤、アルキルアミン塩、アミノアルコール脂肪酸誘導体、ポリアミン脂肪酸誘導体、イミダゾリンなどのアミン塩型界面活性剤や、アルキルトリメチルアンモニム塩、ジアルキルジメチルアンモニウム塩、アルキルジメチルベンジルアンモニウム塩、ピリジニウム塩、アルキルイソキノリニウム塩、塩化ベンゼトニウムなどの四級アンモニウム塩型の陽イオン界面活性剤、脂肪酸アミド誘導体、多価アルコール誘導体などの非イオン界面活性剤、他にも、アラニン、ドデシルジ(アミノエチル)グリシン、ジ(オクチルアミノエチル)グリシンやNーアルキルーN,Nージメチルアンモニウムベタインなどの両性界面活性剤が挙げられる。 Anionic surfactants such as alkylbenzene sulfonates, α-olefin sulfonates, phosphate esters, alkylamine salts, amino acids as dispersants for emulsifying and dispersing the oily phase in which the toner composition is dispersed in the aqueous phase Amine salt surfactants such as alcohol fatty acid derivatives, polyamine fatty acid derivatives, imidazoline, alkyltrimethylammonium salts, dialkyldimethylammonium salts, alkyldimethylbenzylammonium salts, pyridinium salts, alkylisoquinolinium salts, benzethonium chloride, etc. Quaternary ammonium salt type cationic surfactants, nonionic surfactants such as fatty acid amide derivatives, polyhydric alcohol derivatives, alanine, dodecyldi (aminoethyl) glycine, di (octylaminoethyl) glycine and N -Alky Over N, amphoteric surfactants such as N-dimethylammonium betaine.
またフルオロアルキル基を有する界面活性剤を用いることにより、非常に少量でその効果をあげることができる。好ましく用いられるフルオロアルキル基を有するアニオン性界面活性剤としては、炭素数2〜10のフルオロアルキルカルボン酸及ぴその金属塩、パーフルオロオクタンスルホニルグルタミン酸ジナトリウム、3一[オメガーフルオロアルキル(C6〜C11)オキシ]ー1ーアルキル(C3〜C4)スルホン酸ナトリウム、3ー[オメガーフルオロアルカノイル(C6〜C8)一Nーエチルアミノ]ー1−プロパンスルホン酸ナトリウム、フルオロアルキル(C11〜C20)カルボン酸及ぴ金属塩、パーフルオロアルキルカルボン酸(C7〜C13)及びその金属塩、パーフルオロアルキル(C4〜C12)スルホン酸及びその金属塩、パーフルオロオクタンスルホン酸ジエタノールアミド、NープロピルーN一(2ヒドロキシエチル)パーフルオロオクタンスルホンアミド、パーフルオロアルキル(C6〜C10)スルホンアミドプロピルトリメチルアンモニウム塩、パーフルオロアルキル(C6〜C10)ーNーエチルスルホニルグリシン塩、モノパーフルオロアルキル(C6〜C16)エチルリン酸エステルなどが挙げられる,
前記フルオロアルキル基を有する界面活性剤の商品名としては、サーフロンSー111、S−112、Sー113(旭硝子株式会社製)、フロラードFCー93、FCー95、FCー98、FCーl29(住友スリーエム株式会社製)、ユニダインDS一101、DSーl02、(タイキン工業株式会社製)、メガファックFー110、Fー120、F一113、Fー191、Fー812、F−833(大日本インキ化学工業株式会社製)、エクトップEF一102、103、104、105、112、123A、123B、306A、501、201、204、(株式会社トーケムプロダクツ製)、フタージェントF−100、F150(株式会社ネオス製)などが挙げられる。
Further, by using a surfactant having a fluoroalkyl group, the effect can be obtained in a very small amount. Preferred anionic surfactants having a fluoroalkyl group include fluoroalkyl carboxylic acids having 2 to 10 carbon atoms and metal salts thereof, disodium perfluorooctanesulfonyl glutamate, 31- [omega-fluoroalkyl (C6-C11 ) Oxy] -1-alkyl (C3-C4) sodium sulfonate, 3- [omega-fluoroalkanoyl (C6-C8) mono-N-ethylamino] -1-propanesulfonic acid sodium, fluoroalkyl (C11-C20) carboxylic acid and metal Salt, perfluoroalkylcarboxylic acid (C7 to C13) and its metal salt, perfluoroalkyl (C4 to C12) sulfonic acid and its metal salt, perfluorooctanesulfonic acid diethanolamide, N-propyl-N- (2 hydroxyethyl) -Fluorooctanesulfonamide, perfluoroalkyl (C6-C10) sulfonamidopropyltrimethylammonium salt, perfluoroalkyl (C6-C10) -N-ethylsulfonylglycine salt, monoperfluoroalkyl (C6-C16) ethyl phosphate, etc. Can be mentioned,
As the trade names of the surfactants having a fluoroalkyl group, Surflon S-111, S-112, S-113 (Asahi Glass Co., Ltd.), Florard FC-93, FC-95, FC-98, FC-129 (Manufactured by Sumitomo 3M Co., Ltd.), Unidyne DS-1101, DS-102, (manufactured by Taikin Kogyo Co., Ltd.), Megafuck F-110, F-120, F1-113, F-191, F-812, F-833 (Manufactured by Dainippon Ink & Chemicals, Inc.), Xtop EF 1102, 103, 104, 105, 112, 123A, 123B, 306A, 501, 201, 204 (manufactured by Tochem Products Co., Ltd.), Footgent F- 100, F150 (manufactured by Neos Co., Ltd.) and the like.
また、前記フルオロアルキル基を有するカチオン界面活性剤としては、フルオロアルキル基を有する脂肪族一級、二級もしくは三級アミン酸、パーフルオロアルキル(C6一C10)スルホンアミドプロピルトリメチルアンモニウム塩などの脂肪族四級アンモニウム塩、ベンザルコニウム塩、塩化ベンゼトニウム、ピリジニウム塩、イミダゾリニウム塩、商品名としてはサーフロンSーl21(旭硝子株式会社製)、フロラードFC−135(住友スリーエム株式会社製)、ユニダインDSー202(ダイキンエ業株式会社製)、メガファックF−150、F−824(大日本インキ化学工業株式会社製)、エクトップEFーl32(株式会社トーケムプロダクツ製)、フタージェントF一300(株式会社ネオス製)などが挙げられる。 Examples of the cationic surfactant having a fluoroalkyl group include aliphatic primary, secondary or tertiary amine acids having a fluoroalkyl group, and aliphatics such as perfluoroalkyl (C6-C10) sulfonamidopropyltrimethylammonium salts. Quaternary ammonium salts, benzalkonium salts, benzethonium chloride, pyridinium salts, imidazolinium salts, trade names include Surflon S-21 (Asahi Glass Co., Ltd.), Florard FC-135 (Sumitomo 3M Co., Ltd.), Unidyne DS -202 (manufactured by Daikin Industries Co., Ltd.), MegaFuck F-150, F-824 (manufactured by Dainippon Ink Chemical Co., Ltd.), Xtop EF-32 (manufactured by Tochem Products Co., Ltd.), Manufactured by Neos Co., Ltd.).
また水に難溶の無機化合物分散剤としてリン酸三カルシウム、炭酸カルシウム、酸化チタン、コロイダルシリカ、ヒドロキシアパタイトなども用いることが出来る。 Further, tricalcium phosphate, calcium carbonate, titanium oxide, colloidal silica, hydroxyapatite and the like can be used as an inorganic compound dispersant which is hardly soluble in water.
なお、分散安定剤としてリン酸カルシウム塩などの酸、アルカリに溶解可能な物を用いた場合は、塩酸等の酸により、リン酸カルシウム塩を溶解した後、水洗するなどの方法によって、微粒子からリン酸カルシウム塩を除去することができる。その他、酵素による分解などの操作によっても微粒子からリン酸カルシウムを除去できる。 In addition, when an acid such as calcium phosphate salt or an alkali-soluble substance is used as the dispersion stabilizer, the calcium phosphate salt is removed from the fine particles by a method such as dissolving the calcium phosphate salt with an acid such as hydrochloric acid and washing with water. can do. In addition, calcium phosphate can be removed from the fine particles by an operation such as enzymatic degradation.
分散剤を使用した場合には、該分散剤がトナー粒子表面に残存したままでも構わないが、伸長及び/または架橋反応させた後に、洗浄除去したほうがトナーの帯電面から好ましい。 When a dispersant is used, the dispersant may remain on the surface of the toner particles. However, it is preferable from the charged surface of the toner that the dispersant is washed and removed after the elongation and / or crosslinking reaction.
伸長及び/または架橋反応の反応時間は、プレポリマー(A)が有するイソシアネート基構造とアミン類(B)との組み合わせによる反応性により選択されるが、通常10分〜40時間、好ましくは2時間〜24時間である。反応温度は、通常、0℃〜150℃、好ましくは40℃〜98℃である。また、必要に応じて公知の触媒を使用することができる。具体的にはジブチルチンラウレート、ジオクチルチンラウレートなどが挙げられる。 The reaction time for the elongation and / or cross-linking reaction is selected depending on the reactivity depending on the combination of the isocyanate group structure of the prepolymer (A) and the amines (B), but usually 10 minutes to 40 hours, preferably 2 hours. ~ 24 hours. The reaction temperature is generally 0 ° C to 150 ° C, preferably 40 ° C to 98 ° C. Moreover, a well-known catalyst can be used as needed. Specific examples include dibutyltin laurate and dioctyltin laurate.
得られた乳化分散体から有機溶媒を除去するためには、反応系全体を徐々に昇温し、液滴中の有機溶媒を完全に蒸発除去する方法を採用することができる。あるいは、乳化分散体を乾燥雰囲気中に噴霧して、液滴中の非水溶性有機溶媒を完全に除去してトナー微粒子を形成し、併せて水系分散剤を蒸発除去する方法も可能である。乳化分散体が噴霧される乾燥雰囲気としては、空気、窒素、炭酸ガス、燃焼ガス等を加熱した気体、特に使用される最高沸点溶媒の沸点以上の温度に加熱された各種気流が一般に用いられる。スプレイドライアー、ベルトドライアー、ロータリーキルンなどを利用することで、短時間の処理で目的とする品質が得られる。 In order to remove the organic solvent from the obtained emulsified dispersion, a method in which the temperature of the entire reaction system is gradually raised and the organic solvent in the droplets is completely removed by evaporation can be employed. Alternatively, a method of spraying the emulsified dispersion in a dry atmosphere to completely remove the water-insoluble organic solvent in the droplets to form toner fine particles and evaporating and removing the aqueous dispersant together is also possible. As a dry atmosphere in which the emulsified dispersion is sprayed, a gas obtained by heating air, nitrogen, carbon dioxide gas, combustion gas, or the like, in particular, various air currents heated to a temperature equal to or higher than the boiling point of the highest boiling solvent used is generally used. By using a spray dryer, belt dryer, rotary kiln or the like, the desired quality can be obtained in a short time.
また有機溶媒を除去する方法として、ロータリーエバポレータ等でエアーを吹き込み除去させることが可能である。 Further, as a method for removing the organic solvent, air can be blown away by a rotary evaporator or the like.
その後、遠心分離により粗分離を行い、洗浄タンクにて乳化分散体を洗浄し、さらに、温風乾燥機にて乾燥の工程を繰り返し、溶媒を除去、乾燥させてトナー母体を得ることができる。 Thereafter, rough separation is performed by centrifugation, the emulsified dispersion is washed in a washing tank, and the drying process is repeated in a hot air drier to remove the solvent and dry the toner base.
その後、さらに熟成工程を入れることがより好ましい。熟成温度として好ましくは30℃〜55℃(より好ましくは40℃〜50℃)で、5時間〜36時間(より好ましくは10時間〜24時間)で熟成させることがより好ましい。 After that, it is more preferable to add a further aging step. The aging temperature is preferably 30 ° C. to 55 ° C. (more preferably 40 ° C. to 50 ° C.), and more preferably 5 hours to 36 hours (more preferably 10 hours to 24 hours).
乳化分散時の粒度分布が広く、その粒度分布を保って洗浄、乾燥処理が行われた場合、所望の粒度分布に分級して粒度分布を整えることができる。 When the particle size distribution at the time of emulsification dispersion is wide and washing and drying processes are performed while maintaining the particle size distribution, the particle size distribution can be adjusted by classifying into a desired particle size distribution.
分級操作は液中でサイクロン、デカンター、遠心分離等により、微粒子部分を取り除くことができる。もちろん乾燥後に粉体として取得した後に分級操作を行っても良いが、液体中で行うことが効率の面で好ましい。得られた不要の微粒子、または粗粒子は再び混練工程に戻して粒子の形成に用いることができる。その際微粒子、または粗粒子はウェットの状態でも構わない。 In the classification operation, the fine particle portion can be removed in the liquid by a cyclone, a decanter, centrifugation, or the like. Of course, the classification operation may be performed after obtaining the powder as a powder after drying. The unnecessary fine particles or coarse particles obtained can be returned to the kneading step and used for the formation of particles. At that time, fine particles or coarse particles may be wet.
用いた分散剤は得られた分散液からできるだけ取り除くことが好ましいが、先に述べた分級操作と同時に行うのが好ましい。 The dispersant used is preferably removed from the obtained dispersion as much as possible, but it is preferable to carry out it simultaneously with the classification operation described above.
最後に無機微粒子等の外添剤とトナーをヘンシェルミキサー等で混合し、超音波篩い等で粗大粒子を除去して、最終的なトナーを得る。 Finally, an external additive such as inorganic fine particles and a toner are mixed with a Henschel mixer or the like, and coarse particles are removed with an ultrasonic sieve or the like to obtain a final toner.
(二成分用キャリア)
本発明のトナーを2成分系現像剤に用いる場合には、磁性キャリアと混合して用いれば良く、現像剤中のキャリアとトナーの含有比は、キャリア100重量部に対してトナー1重量部〜10重量部が好ましい。磁性キャリアとしては、粒子径20μm〜200μm程度の鉄粉、フェライト粉、マグネタイト粉、磁性樹脂キャリアなど従来から公知のものが使用できる。また、被覆材料としては、アミノ系樹脂、例えば尿素−ホルムアルデヒド樹脂、メラミン樹脂、ベンゾグアナミン樹脂、ユリア樹脂、ポリアミド樹脂、エポキシ樹脂等があげられる。またポリビニルおよびポリビニリデン系樹脂、例えばアクリル樹脂、ポリメチルメタクリレート樹脂、ポリアクリロニトリル樹脂、ポリ酢酸ビニル樹脂、ポリビニルアルコール樹脂、ポリビニルブチラール樹脂や、ポリスチレン樹脂およびスチレンアクリル共重合樹脂等のポリスチレン系樹脂、ポリ塩化ビニル等のハロゲン化オレフィン樹脂、ポリエチレンテレフタレート樹脂およびポリブチレンテレフタレート樹脂等のポリエステル系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリ弗化ビニル樹脂、ポリ弗化ビニリデン樹脂、ポリトリフルオロエチレン樹脂、ポリヘキサフルオロプロピレン樹脂、弗化ビニリデンとアクリル単量体との共重合体、弗化ビニリデンと弗化ビニルとの共重合体、テトラフルオロエチレンと弗化ビニリデンと非弗化単量体とのターポリマー等のフルオロターポリマー、およびシリコーン樹脂等が使用できる。また必要に応じて、導電粉等を被覆樹脂中に含有させてもよい。導電粉としては、金属粉、カーボンブラック、酸化チタン、酸化錫、酸化亜鉛等が使用できる。これらの導電粉は、平均粒子径1μm以下のものが好ましい。平均粒子径が1μmよりも大きくなると、電気抵抗の制御が困難になる。
(Carrier for two components)
When the toner of the present invention is used for a two-component developer, it may be used by mixing with a magnetic carrier. The carrier to toner content ratio in the developer is 1 part by weight of toner to 100 parts by weight of carrier. 10 parts by weight is preferred. As the magnetic carrier, conventionally known ones such as iron powder, ferrite powder, magnetite powder, magnetic resin carrier having a particle diameter of about 20 μm to 200 μm can be used. Examples of the coating material include amino resins such as urea-formaldehyde resin, melamine resin, benzoguanamine resin, urea resin, polyamide resin, and epoxy resin. Polyvinyl and polyvinylidene resins such as acrylic resins, polymethyl methacrylate resins, polyacrylonitrile resins, polyvinyl acetate resins, polyvinyl alcohol resins, polyvinyl butyral resins, polystyrene resins such as polystyrene resins and styrene acrylic copolymer resins, Halogenated olefin resin such as vinyl chloride, polyester resin such as polyethylene terephthalate resin and polybutylene terephthalate resin, polycarbonate resin, polyethylene resin, polyvinyl fluoride resin, polyvinylidene fluoride resin, polytrifluoroethylene resin, polyhexa Fluoropropylene resin, copolymer of vinylidene fluoride and acrylic monomer, copolymer of vinylidene fluoride and vinyl fluoride, tetrafluoroethylene and vinylidene fluoride Fluoro such as terpolymers of emission and non-fluoride monomers including, and silicone resins. Moreover, you may contain electrically conductive powder etc. in coating resin as needed. As the conductive powder, metal powder, carbon black, titanium oxide, tin oxide, zinc oxide or the like can be used. These conductive powders preferably have an average particle diameter of 1 μm or less. When the average particle diameter is larger than 1 μm, it becomes difficult to control electric resistance.
また、本発明のトナーはキャリアを使用しない1成分系の磁性トナー或いは、非磁性トナーとしても用いることができる。 The toner of the present invention can also be used as a one-component magnetic toner that does not use a carrier or a non-magnetic toner.
(タンデム型カラー画像形成装置)
本発明では、少なくとも4つ以上の現像色の異なる現像ユニットを直列に配置したタンデム型の現像方式のカラー画像形成装置を使用できる。タンデム型カラー画像形成装置の実施形態の一例について説明する。タンデム型の電子写真装置には、図3に示すように、各感光体1上の画像を転写装置2により、シート搬送ベルト3で搬送するシートsに順次転写する直接転写方式のものと、図4に示すように、各感光体1上の画像を1次転写装置2によりいったん中間転写体4に順次転写して後、その中間転写体4上の画像を2次転写装置5によりシートsに一括転写する間接転写方式のものとがある。転写装置5は転写搬送ベルトであるが,ローラ形状の方式もある。
(Tandem type color image forming device)
In the present invention, a color image forming apparatus of a tandem type development system in which at least four development units having different development colors are arranged in series can be used. An example of an embodiment of a tandem type color image forming apparatus will be described. As shown in FIG. 3, the tandem type electrophotographic apparatus includes a direct transfer system in which an image on each photoconductor 1 is sequentially transferred onto a sheet s conveyed by a sheet conveying belt 3 by a
直接転写方式のものと,間接転写方式のものとを比較すると、前者は、感光体1を並べたタンデム型画像形成装置tの上流側に給紙装置6を、下流側に定着装置7を配置しなければならず、シート搬送方向に大型化する欠点がある。 Comparing the direct transfer type and the indirect transfer type, the former has a sheet feeding device 6 arranged upstream of the tandem type image forming apparatus t in which the photoreceptors 1 are arranged, and a fixing device 7 arranged downstream. There is a drawback in that the size increases in the sheet conveying direction.
これに対し、後者は、2次転写位置を比較的自由に設置することができる。そのため、給紙装置6,および定着装置7をタンデム型画像形成装置tと重ねて配置することができ、小型化が可能となる利点がある。 On the other hand, the latter can set the secondary transfer position relatively freely. Therefore, there is an advantage that the paper feeding device 6 and the fixing device 7 can be arranged so as to overlap the tandem type image forming apparatus t, and the size can be reduced.
また、前者は、シート搬送方向に大型化しないためには,定着装置7をタンデム型画像形成装置tに接近して配置することとなる。そのため,シートsがたわむことができる十分な余裕をもって定着装置7を配置することができない。その結果、シートsの先端が定着装置7に進入するときの衝撃(特に厚いシートで顕著となる)や、定着装置7を通過するときのシート搬送速度と転写搬送ベルトによるシート搬送速度との速度差により、定着装置7が上流側の画像形成に影響を及ぼしやすい欠点がある。 In the former, in order not to increase the size in the sheet conveyance direction, the fixing device 7 is disposed close to the tandem type image forming apparatus t. Therefore, the fixing device 7 cannot be disposed with a sufficient margin that the sheet s can bend. As a result, an impact when the leading edge of the sheet s enters the fixing device 7 (particularly noticeable with a thick sheet), and a speed between the sheet conveying speed when passing through the fixing device 7 and the sheet conveying speed by the transfer conveying belt. Due to the difference, there is a drawback that the fixing device 7 tends to affect the upstream image formation.
これに対し、後者は、シートsがたわむことができる十分な余裕をもって定着装置7を配置することができるから、定着装置7がほとんど画像形成に影響を及ぼさないようにすることができる。 On the other hand, in the latter case, the fixing device 7 can be disposed with a sufficient margin that the sheet s can be bent, so that the fixing device 7 can hardly affect the image formation.
以上の理由により、最近は、タンデム型電子写真装置の中でも、特に間接転写方式のものが注目されてきている。 For the reasons described above, recently, among the tandem type electrophotographic apparatuses, the indirect transfer type has been attracting attention.
そして、この種のカラー電子写真装置では、図4に示すように、1次転写後に感光体1上に残留する転写残トナーを、感光体クリーニング装置8で除去することで感光体1表面をクリーニングし、再度の画像形成に備えていた。また、2次転写後に中間転写体4上に残留する転写残トナーを、中間転写体クリーニング装置9で除去して中間転写体4表面をクリーニングし、再度の画像形成に備えていた。
In this type of color electrophotographic apparatus, as shown in FIG. 4, the transfer residual toner remaining on the photoreceptor 1 after the primary transfer is removed by the
以下、図面を参照しつつ、この発明の実施の形態につき説明する。 Hereinafter, embodiments of the present invention will be described with reference to the drawings.
図5は、この発明の一実施の形態を示すもので、タンデム型間接転写方式の電子写真装置である。図中符号100は複写装置本体、200はそれを載せる給紙テーブル、300は複写装置本体100上に取り付けるスキャナ、400はさらにその上に取り付ける原稿自動搬送装置(ADF)である。複写装置本体100には、中央に、無端ベルト状の中間転写体10を設ける。
FIG. 5 shows an embodiment of the present invention, which is a tandem indirect transfer type electrophotographic apparatus. In the figure,
そして、図5に示すとおり、図示例では3つの支持ローラ14・15・16に掛け回すことで、図中時計回りに回転搬送可能とする。
Then, as shown in FIG. 5, in the illustrated example, it can be rotated and conveyed clockwise in the figure by being wound around three
この図示例では、3つのなかで第2の支持ローラ15の左に、画像転写後に中間転写体10上に残留する残留トナーを除去する中間転写体クリーニング装置17を設ける。
In this illustrated example, an intermediate transfer
また、3つのなかで第1の支持ローラ14と第2の支持ローラ15間に張り渡した中間転写体10上には、その搬送方向に沿って、イエロー、シアン、マゼンタ、ブラックの4つの画像形成手段18を横に並べて配置してタンデム画像形成装置20を構成する。
Further, among the three images, four images of yellow, cyan, magenta, and black are arranged on the
そのタンデム画像形成装置20の上には、図5に示すように、さらに露光装置21を設ける。一方、中間転写体10を挟んでタンデム画像形成装置20と反対の側には、2次転写装置22を備える。2次転写装置22は、図示例では、2つのローラ23間に、無端ベルトである2次転写ベルト24を掛け渡して構成し、中間転写体10を介して第3の支持ローラ16に押し当てて配置し、中間転写体10上の画像をシートに転写する。
An
2次転写装置22の横には、シート上の転写画像を定着する定着装置25を設ける。定着装置25は、無端ベルトである定着ベルト26に加圧ローラ27を押し当てて構成する。
A fixing
上述した2次転写装置22には、画像転写後のシートをこの定着装置25へと搬送するシート搬送機能も備えてなる。もちろん、2次転写装置22として、転写ローラや非接触のチャージャを配置してもよく、そのような場合は、このシート搬送機能を併せて備えることは難しくなる。
The
なお、図示例では、このような2次転写装置22および定着装置25の下に、上述したタンデム画像形成装置20と平行に、シートの両面に画像を記録すべくシートを反転するシート反転装置28を備える。
In the illustrated example, under such a
いまこのカラー電子写真装置を用いてコピーをとるときは、原稿自動搬送装置400の原稿台30上に原稿をセットする。または、原稿自動搬送装置400を開いてスキャナ300のコンタクトガラス32上に原稿をセットし、原稿自動搬送装置400を閉じてそれで押さえる。
When a copy is made using this color electrophotographic apparatus, the original is set on the original table 30 of the automatic original conveying
そして、図示しないスタートスイッチを押すと、原稿自動搬送装置400に原稿をセットしたときは、原稿を搬送してコンタクトガラス32上へと移動してされた後で、他方コンタクトガラス32上に原稿をセットしたときは、直ちにスキャナ300が駆動し、第1走行体33および第2走行体34を走行する。そして、第1走行体33により光源から光を発射するとともに、原稿面からの反射光をさらに反射して第2走行体34に向け、第2走行体34のミラーで反射して結像レンズ35を通して読取りセンサ36で受光して、原稿内容を読み取る。また、図示しない駆動モータで支持ローラ14・15・16の1つを回転駆動させ、さらに他の2つの支持ローラも従動回転することにより、中間転写体10を回転搬送する。同時に、個々の画像形成手段18でその感光体40を回転して各感光体40上にそれぞれ、ブラック・イエロー・マゼンタ・シアンの単色画像を形成する。そして、中間転写体10の搬送とともに、それらの単色画像を順次転写して中間転写体10上に合成カラー画像を形成する。さらに、給紙テーブル200の給紙ローラ42の1つが選択回転し、ペーパーバンク43に多段に備える給紙カセット44の1つからシートを繰り出し、分離ローラ45で1枚ずつ分離して給紙路46に送出し、搬送ローラ47で搬送して複写機本体100内の給紙路48に導き、レジストローラ49に突き当てることでシートを止める。
When a start switch (not shown) is pressed, when the document is set on the
または、給紙ローラ50を回転して手差しトレイ51上のシートを繰り出し、分離ローラ52で1枚ずつ分離して手差し給紙路53に入れ、同じくレジストローラ49に突き当てて止める。
Alternatively, the
そして、タイミングを合わせてレジストローラ49を回転することで中間転写体10と2次転写装置22との間にシートを送り込み、中間転写体10上に形成された合成カラー画像を2次転写装置22で転写することでシート上にカラー画像を記録する。
The sheet is fed between the
画像転写後のシートは、2次転写装置22で搬送して定着装置25へと送り込み、定着装置25で熱と圧力とを加えて転写画像を定着した後、切換爪55で切り換えて排出ローラ56で排出し、排紙トレイ57上にスタックする。または、切換爪55で切り換えてシート反転装置28に入れ、そこで反転して再び転写位置へと導き、裏面にも画像を記録して後、排出ローラ56で排紙トレイ57上に排出する。
The image-transferred sheet is conveyed by the
一方、画像転写後の中間転写体10は、中間転写体クリーニング装置17で、画像転写後に中間転写体10上に残留する残留トナーを除去し、タンデム画像形成装置20による再度の画像形成に備える。
On the other hand, the
ここで、レジストローラ49は一般的には接地して使用されることが多いが、シートの紙粉除去のためにバイアスを印加することも可能である。
Here, the
さて、上述したタンデム画像形成装置20において、個々の画像形成手段18は、詳しくは、例えば図6に示すように、ドラム状の感光体40のまわりに、帯電装置60、現像装置61、1次転写装置62、感光体クリーニング装置63、除電装置64などを備えてなる。
Now, in the tandem
以下、実施例により本発明を更に説明するが、本発明は下記実施例に限定されるものではない。 EXAMPLES Hereinafter, although an Example demonstrates this invention further, this invention is not limited to the following Example.
以下、部は重量部を示す。 Hereinafter, a part shows a weight part.
(評価機)
評価機として、株式会社リコー製imagio MP C6000の、主に定着部を改造した評価機G1〜G8、H1、H2を用いた。変更した評価条件は表1に示す。線速は現像、転写、クリーニングユニット、搬送ユニットすべてを変更あるいは調整することで設定した。また定着部の定着ユニットは、定着面圧、定着ニップ時間、定着部材表面温度を調整した。定着部材表面はテトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体樹脂(PFA)を塗布、成形、表面調整して使用した。
(Evaluation machine)
As the evaluation machines, evaluation machines G1 to G8, H1, and H2 of imagio MP C6000 manufactured by Ricoh Co., Ltd., which are mainly modified fixing parts, were used. Table 1 shows the changed evaluation conditions. The linear velocity was set by changing or adjusting all of the development, transfer, cleaning unit, and transport unit. The fixing unit of the fixing unit adjusted the fixing surface pressure, the fixing nip time, and the fixing member surface temperature. The fixing member surface was coated with tetrafluoroethylene-perfluoroalkyl vinyl ether copolymer resin (PFA), molded, and surface-adjusted.
2成分系現像剤で画像評価する場合は、以下のように、シリコーン樹脂により0.5μmの平均厚さでコーティングされた平均粒径35μmのフェライトキャリアを用い、キャリア100重量部に対し各色トナー7重量部を、容器が転動して攪拌される型式のターブラーミキサーを用いて均一混合し帯電させて、現像剤を作製した。
(キャリアの製造)
・芯材
Mnフェライト粒子(重量平均径:35μm)・・・5,000部
・コート材
トルエン・・・450部
シリコーン樹脂SR2400(東レ・ダウコーニング・シリコーン株式会社製、不揮発分50%)
・・・450部
アミノシランSH6020(東レ・ダウコーニング・シリコーン株式会社製)・・・10部
カーボンブラック・・・10部
上記コート材を10分間スターラーで分散してコート液を調整し、このコート液と芯材を流動床内に回転式底板ディスクと攪拌羽根を設けた旋回流を形成させながらコートを行うコーティング装置に投入して、当該コート液を芯材上に塗布した。得られた塗布物を電気炉で250℃、2時間焼成し、上記キャリアを作製した。
When evaluating an image using a two-component developer, a ferrite carrier having an average particle diameter of 35 μm coated with a silicone resin with an average thickness of 0.5 μm is used as follows. The developer was uniformly mixed and charged using a tumbler mixer of a type in which the container was rolled and stirred to prepare a developer.
(Carrier production)
・ Core
Mn ferrite particles (weight average diameter: 35 μm): 5,000 parts, coating material: Toluene: 450 parts Silicone resin SR2400 (manufactured by Toray Dow Corning Silicone Co., Ltd.,
... 450 parts Aminosilane SH6020 (Toray Dow Corning Silicone Co., Ltd.) ... 10 parts Carbon black ... 10 parts The coating material is dispersed with a stirrer for 10 minutes to prepare a coating liquid, and this coating liquid The core material was put into a coating apparatus for coating while forming a swirling flow having a rotating bottom plate disk and a stirring blade provided in the fluidized bed, and the coating liquid was applied onto the core material. The obtained coated material was baked in an electric furnace at 250 ° C. for 2 hours to produce the carrier.
(実施例1)
−樹脂微粒子エマルジョンの合成−
撹拌棒及び温度計をセットした反応容器に、水683部、メタクリル酸エチレンオキサイド付加物硫酸エステルのナトリウム塩(エレミノールRS−30、三洋化成工業株式会社製)11部、ポリ乳酸10部、スチレン60部、メタクリル酸100部、アクリル酸ブチル70部、過硫酸アンモニウム1部を仕込み、3800回転/分で30分間撹拌したところ、白色の乳濁液が得られた。加熱して、系内温度75℃まで昇温し4時間反応させた。さらに、1%過硫酸アンモニウム水溶液30部を加え、75℃で6時間熟成してビニル系樹脂(スチレン−メタクリル酸−アクリル酸ブチル−メタクリル酸エチレンオキサイド付加物硫酸エステルのナトリウム塩の共重合体)の水性分散液[微粒子分散液1]を得た。[微粒子分散液1]をLA−920で測定した体積平均粒径は、280nmであった。[微粒子分散液1]の一部を乾燥して樹脂分を単離した。該樹脂分のTgは59℃であり、重量平均分子量は6万であった。
Example 1
-Synthesis of resin fine particle emulsion-
In a reaction vessel equipped with a stir bar and a thermometer, 683 parts of water, 11 parts of sodium salt of ethylene oxide methacrylate adduct sulfate (Eleminol RS-30, manufactured by Sanyo Chemical Industries, Ltd.), 10 parts of polylactic acid, 60 of styrene Parts, 100 parts of methacrylic acid, 70 parts of butyl acrylate, and 1 part of ammonium persulfate were added and stirred at 3800 rpm for 30 minutes to obtain a white emulsion. The system was heated to raise the system temperature to 75 ° C. and reacted for 4 hours. Further, 30 parts of a 1% ammonium persulfate aqueous solution was added, and the mixture was aged at 75 ° C. for 6 hours to form a vinyl resin (a copolymer of styrene-methacrylic acid-butyl acrylate-methacrylic acid ethylene oxide adduct sulfate sodium salt). An aqueous dispersion [fine particle dispersion 1] was obtained. The volume average particle diameter of the [fine particle dispersion 1] measured by LA-920 was 280 nm. A portion of [Fine Particle Dispersion 1] was dried to isolate the resin component. The Tg of the resin was 59 ° C., and the weight average molecular weight was 60,000.
−水相の調整−
水990部、[微粒子分散液1]83部、ドデシルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウムの48.3%水溶液(エレミノールMON−7、三洋化成工業株式会社製)37部、酢酸エチル90部を混合撹拌し、乳白色の液体を得た。これを[水相1]とした。
−非晶性低分子ポリエステルの合成−
冷却管、撹拌機および窒素導入管の付いた反応容器中に、ビスフェノールAエチレンオキサイド2モル付加物229部、ビスフェノールAプロピレンオキサイド3モル付加物339部、テレフタル酸208部、アジピン酸80部、コハク酸10部およびジブチルチンオキサイド2部を入れ、常圧で230℃、5時間反応させ、さらに10mmHg〜15mmHgの減圧で5時間反応した後、反応容器に無水トリメリット酸35部を入れ、180℃、常圧で1時間反応させて、[非晶性低分子ポリエステル1]を得た。[非晶性低分子ポリエステル1〕は、数平均分子量1800、重量平均分子量3500,Tg38℃、酸価25mgKOH/gであった。
-Adjustment of aqueous phase-
990 parts of water, 83 parts of [fine particle dispersion 1], 37 parts of a 48.3% aqueous solution of sodium dodecyl diphenyl ether disulfonate (Eleminol MON-7, manufactured by Sanyo Chemical Industries Ltd.) and 90 parts of ethyl acetate were mixed and stirred to give a milky white color Obtained liquid. This was designated as [Aqueous Phase 1].
-Synthesis of amorphous low molecular weight polyester-
In a reaction vessel equipped with a condenser, a stirrer and a nitrogen introduction tube, 229 parts of bisphenol A ethylene oxide 2-mole adduct, 339 parts of bisphenol A propylene oxide 3-mole adduct, 208 parts terephthalic acid, 80 parts adipic acid, 10 parts of acid and 2 parts of dibutyltin oxide were added, reacted at 230 ° C. for 5 hours at normal pressure, and further reacted for 5 hours at a reduced pressure of 10 mmHg to 15 mmHg, and then 35 parts of trimellitic anhydride were placed in a reaction vessel at 180 ° C. The mixture was reacted at normal pressure for 1 hour to obtain [Amorphous low molecular weight polyester 1]. [Amorphous low molecular weight polyester 1] had a number average molecular weight of 1,800, a weight average molecular weight of 3,500, Tg of 38 ° C., and an acid value of 25 mg KOH / g.
−非晶性中間体ポリエステルの合成−
冷却管、撹拌機および窒索導入管の付いた反応容器中に、ビスフェノールAエチレンオキサイド2モル付加物682部、ビスフェノールAプロピレンオキサイド2モル付加物81部、テレフタル酸162部、無水トリメリット酸122部およびジブチルチンオキサイド2部を入れ、常圧で230℃、7時間反応させ、さらに10〜15mmHgの減圧で5時間反応させて、[中間体ポリエステル1]を得た。[中間体ポリエステル1]は、数平均分子量1400、重量平均分子量5300、Tg40℃、酸価0.5mgKOH/g、水酸基価52mgKOH/gであった。
-Synthesis of amorphous intermediate polyester-
In a reaction vessel equipped with a condenser, a stirrer and a nitrogen introduction pipe, 682 parts of bisphenol A ethylene oxide 2-mole adduct, 81 parts of bisphenol A propylene oxide 2-mole adduct, 162 parts of terephthalic acid, trimellitic anhydride 122 And 2 parts of dibutyltin oxide were added, reacted at 230 ° C. under normal pressure for 7 hours, and further reacted at reduced pressure of 10 to 15 mmHg for 5 hours to obtain [Intermediate Polyester 1]. [Intermediate Polyester 1] had a number average molecular weight of 1400, a weight average molecular weight of 5300, Tg of 40 ° C., an acid value of 0.5 mgKOH / g, and a hydroxyl value of 52 mgKOH / g.
次に、冷却管、撹拌機および窒素導入管の付いた反応容器中に、[中間体ポリエステル1]410部、イソホロンジイソシアネート89部、酢酸エチル500部を入れ100℃で5時間反応させて、[プレポリマー1]を得た。[プレポリマー1]の遊離イソシアネート重量%は、1.53%であった。 Next, 410 parts of [Intermediate Polyester 1], 89 parts of isophorone diisocyanate, and 500 parts of ethyl acetate are placed in a reaction vessel equipped with a cooling tube, a stirrer, and a nitrogen introduction tube, and reacted at 100 ° C. for 5 hours. Prepolymer 1] was obtained. [Prepolymer 1] had a free isocyanate weight percentage of 1.53%.
−ケチミンの合成−
撹拌棒および温度計をセットした反応容器に、イソホロンジアミン170部とメチルエチルケトン75部を仕込み、50℃で4時間半反応を行い、[ケチミン化合物1]を得た。[ケチミン化合物1]のアミン価は417であった。
−マスターバッチ(MB)の合成−
水1200部、カーボンブラック(PrIintex35、Degussa AG製)540部〔DBP吸油量=42mL/100mg、pH=9.5〕、ポリエステル樹脂1200部を加え、ヘンシェルミキサー(旧三井鉱山株式会社(現日本コークス工業株式会社)製)で混合し、混合物を2本ロールを用いて110℃、1時間混練後、圧延冷却しパルペライザーで粉砕、[マスターバッチ1]を得た。
-Synthesis of ketimine-
In a reaction vessel equipped with a stirrer and a thermometer, 170 parts of isophoronediamine and 75 parts of methyl ethyl ketone were charged and reacted at 50 ° C. for 4 and a half hours to obtain [ketimine compound 1]. The amine value of [ketimine compound 1] was 417.
-Synthesis of master batch (MB)-
Add 1200 parts of water, 540 parts of carbon black (
−結晶性ポリエステル樹脂の合成−
冷却管、撹拌機および窒素導入管の付いた反応容器中に、1,6−ヘキサンジオール1200部と、デカン2酸1200部と、触媒としてジブチル錫オキサイド0.4部と、を入れた後、減圧操作により容器内の空気を窒素ガスで不活性雰囲気とし、機械攪拌にて180rpmで5時間攪拌を行った。その後、減圧下にて220℃まで徐々に昇温を行い2時間攪拌し、粘稠な状態となったところで空冷し、反応を停止させ、[結晶性ポリエステル1]を得た。[結晶性ポリエステル1]は、数平均分子量3700、重量平均分子量16000、融点69℃であった。
-Synthesis of crystalline polyester resin-
After putting 1200 parts of 1,6-hexanediol, 1200 parts of decanedioic acid, and 0.4 parts of dibutyltin oxide as a catalyst in a reaction vessel equipped with a cooling pipe, a stirrer and a nitrogen introduction pipe, The air in the container was made an inert atmosphere with nitrogen gas by depressurization, and stirring was performed at 180 rpm for 5 hours by mechanical stirring. Thereafter, the temperature was gradually raised to 220 ° C. under reduced pressure, and the mixture was stirred for 2 hours. When it became viscous, it was air-cooled to stop the reaction to obtain [Crystalline Polyester 1]. [Crystalline Polyester 1] had a number average molecular weight of 3700, a weight average molecular weight of 16000, and a melting point of 69 ° C.
−油相の作成−
撹拌棒および温度計をセットした容器に、[非晶性低分子ポリエステル1]178部、パラフィンWAX(融点90℃)120部、[結晶性ポリエステル1400部、酢酸エチル947部を仕込み、撹拌下80℃に昇温し、80℃のまま5時間保持した後、1時問で30℃に冷却した。次いで容器に[マスターバッチ1]500部、酢酸エチル500部を仕込み、1時間混合し[原料溶解液1]を得た。
-Creation of oil phase-
178 parts of [Amorphous low molecular weight polyester 1], 120 parts of paraffin WAX (melting point 90 ° C.), 1400 parts of crystalline polyester and 947 parts of ethyl acetate are charged in a container equipped with a stir bar and a thermometer and stirred for 80 The temperature was raised to 0 ° C., kept at 80 ° C. for 5 hours, and then cooled to 30 ° C. over 1 hour. Next, 500 parts of [Masterbatch 1] and 500 parts of ethyl acetate were placed in a container and mixed for 1 hour to obtain [Raw material solution 1].
[原料溶解液1]1324部を容器に移し、ビーズミル(ウルトラビスコミル、アイメックス株式会社製)を用いて、送液速度1kg/hr、ディスク周速度6m/秒、0.5mmジルコニアビーズを80体積%充填、3パスの条件で、カーボンブラック、WAXの分散を行った。次いで、[非晶性低分子ポリエステル1]の65%酢酸エチル溶液1324部を加え、上記条件のビーズミルで2パスし、[顔料・WAX分散液1]を得た。[顔料・WAX分散液1]の固形分濃度(130℃、30分)は50%であった。 [Raw Material Solution 1] 1324 parts are transferred to a container, and using a bead mill (Ultra Visco Mill, manufactured by IMEX Co., Ltd.), a liquid feeding speed of 1 kg / hr, a disk peripheral speed of 6 m / second, and a volume of 0.5 mm zirconia beads of 80 volumes. Carbon black and WAX were dispersed under the conditions of% filling and 3 passes. Next, 1324 parts of a 65% ethyl acetate solution of [Amorphous low molecular weight polyester 1] was added, and the mixture was passed through a bead mill under the above conditions to obtain [Pigment / WAX Dispersion 1]. The solid content concentration of [Pigment / WAX Dispersion 1] (130 ° C., 30 minutes) was 50%.
−乳化⇒脱溶剤−
[顔料・WAX分散液1]749部、[プレポリマー1]を120部、[ケチミン化合物1]3.5部を容器に入れ、TKホモミキサー(特殊機化製)で5,000rpmで5分間混合した後、容器に[水相1]1200部を加え、TKホモミキサーで、回転数10,000rpmで1.5時間混合し[乳化スラリー1]を得た。
-Emulsification-> Solvent removal-
[Pigment / WAX Dispersion 1] 749 parts, [Prepolymer 1] 120 parts, [Ketimine Compound 1] 3.5 parts in a container, and TK homomixer (manufactured by Tokushu Kika) at 5,000 rpm for 5 minutes After mixing, 1200 parts of [Aqueous Phase 1] was added to the container and mixed with a TK homomixer at a rotation speed of 10,000 rpm for 1.5 hours to obtain [Emulsion Slurry 1].
撹拌機および温度計をセットした容器に、[乳化スラリー1]を投入し、30℃で8時間脱溶剤した後、40℃で72時間熟成を行い、[分散スラリー1]を得た。 [Emulsion slurry 1] was put into a container equipped with a stirrer and a thermometer, and after removing the solvent at 30 ° C for 8 hours, aging was carried out at 40 ° C for 72 hours to obtain [Dispersion slurry 1].
−洗浄⇒乾燥−
[分散スラリー1]100部を減圧濾過した後、以下(1)から(4)の手順で洗浄及び乾燥を行った。
(1):濾過ケーキにイオン交換水100部を加え、TKホモミキサーで混合(回転数12,000rpmで10分間)した後、濾過した。
(2):(1)で得られた濾過ケーキに10%水酸化ナトリウム水溶液100部を加え、TKホモミキサーで混合(回転数12,000rpmで30分間)した後、減圧濾過した。
(3):(2)で得られた濾過ケーキに10%塩酸100部を加え、TKホモミキサーで混合(回転数12,000rpmで10分間)した後、濾過した。
(4):(3)の濾過ケーキにイオン交換水300部を加え、TKホモミキサーで混合(回転数12,000rpmで10分間)した後濾過する操作を2回行い、[濾過ケーキ1]を得た。
−Washing → Drying−
[Dispersion Slurry 1] 100 parts were filtered under reduced pressure, and then washed and dried according to the following procedures (1) to (4).
(1): 100 parts of ion-exchanged water was added to the filter cake, mixed with a TK homomixer (rotation speed: 12,000 rpm for 10 minutes), and then filtered.
(2): 100 parts of a 10% aqueous sodium hydroxide solution was added to the filter cake obtained in (1), mixed with a TK homomixer (30 minutes at 12,000 rpm), and then filtered under reduced pressure.
(3): 100 parts of 10% hydrochloric acid was added to the filter cake obtained in (2), mixed with a TK homomixer (rotation speed: 12,000 rpm for 10 minutes), and then filtered.
(4): Add 300 parts of ion exchanged water to the filter cake of (3), mix with a TK homomixer (rotation speed 12,000 rpm for 10 minutes) and then filter twice, and filter cake 1 Obtained.
[濾過ケーキ1]を循風乾燥機にて45℃で48時間乾燥した。その後目開き75μmメッシュで篩い[トナー母体粒子1]を得た。 [Filter cake 1] was dried at 45 ° C. for 48 hours in a circulating dryer. Thereafter, sieved with a mesh of 75 μm, [toner base particle 1] was obtained.
その後、[トナー母体粒子1]100部、粒径13nmの疎水化処理シリカ1部をヘンシェルミキサーにて混合してトナーを得た。得られたトナーの物性は表2に、評価機Aを用いた評価結果は表3に示す。 Thereafter, 100 parts of [toner base particle 1] and 1 part of hydrophobized silica having a particle diameter of 13 nm were mixed with a Henschel mixer to obtain a toner. The physical properties of the obtained toner are shown in Table 2, and the evaluation results using the evaluation machine A are shown in Table 3.
(実施例2〜8)
実施例1において、用いた評価機をG2〜G8に変更した以外は実施例1と同様にして評価した。
各評価機で評価した結果をそれぞれ実施例2〜8とした。得られた評価結果は表3に示す。
(Examples 2 to 8)
In Example 1, it evaluated similarly to Example 1 except having changed the used evaluation machine into G2-G8.
The result evaluated with each evaluation machine was made into Examples 2-8, respectively. The obtained evaluation results are shown in Table 3.
(実施例9)
実施例1において、用いた樹脂微粒子エマルジョンを以下に変更した以外は実施例1と同様にしてトナーを得た。得られたトナーの物性は表2、評価結果は表3に示す。
−樹脂微粒子エマルションの合成−
撹拌棒および温度計をセットした反応容器に、水683部、メタクリル酸エチレンオキサイド付加物硫酸エステルのナトリウム塩(エレミノールRS−30、三洋化成工業株式会社製)11部、ポリ乳酸10部、スチレン60部、メタクリル酸100部、アクリル酸ブチル70部、過硫酸アンモニウム1部を仕込み、3800回転/分で20分間撹拌したところ、白色の乳濁液が得られた。加熱して、系内温度75℃まで昇温し、3時間反応させた。さらに、1%過硫酸アンモニウム水溶液30部加え、65℃で12時間熟成してビニル系樹脂(スチレン−メタクリル酸−アクリル酸ブチル−メタクリル酸エチレンオキサイド付加物硫酸エステルのナトリウム塩の共重合体)の水性分散液[微粒子分散液2]を得た。[微粒子分散液2]をLA−920で測定した体積平均粒径は、390nmであった。[微粒子分散液2]の一部を乾燥して樹脂分を単離した。該樹脂分のTgは60℃であり、重量平均分子量は70,000であった。
Example 9
A toner was obtained in the same manner as in Example 1 except that the resin fine particle emulsion used in Example 1 was changed as follows. The physical properties of the obtained toner are shown in Table 2, and the evaluation results are shown in Table 3.
-Synthesis of resin fine particle emulsion-
In a reaction vessel equipped with a stirrer and a thermometer, 683 parts of water, 11 parts of sodium salt of ethylene oxide methacrylate adduct sulfate (Eleminol RS-30, Sanyo Chemical Industries, Ltd.), 10 parts of polylactic acid, 60 of styrene Parts, 100 parts of methacrylic acid, 70 parts of butyl acrylate, and 1 part of ammonium persulfate were added and stirred at 3800 rpm for 20 minutes to obtain a white emulsion. The system was heated to raise the system temperature to 75 ° C. and reacted for 3 hours. Further, 30 parts of a 1% ammonium persulfate aqueous solution was added, and the mixture was aged at 65 ° C. for 12 hours, and an aqueous vinyl resin (a copolymer of styrene-methacrylic acid-butyl acrylate-methacrylic acid ethylene oxide adduct sulfate sodium salt). A dispersion [fine particle dispersion 2] was obtained. The volume average particle diameter of [fine particle dispersion 2] measured by LA-920 was 390 nm. A portion of [Fine Particle Dispersion 2] was dried to isolate the resin component. The Tg of the resin was 60 ° C., and the weight average molecular weight was 70,000.
(実施例10)
実施例1において、用いた樹脂微粒子エマルジョンと非晶性低分子ポリエステルを以下に変更した以外は実施例1と同様にしてトナーを得た。得られたトナーの物性は表2、評価結果は表3に示す。
(Example 10)
A toner was obtained in the same manner as in Example 1 except that the resin fine particle emulsion and the amorphous low molecular weight polyester used in Example 1 were changed as follows. The physical properties of the obtained toner are shown in Table 2, and the evaluation results are shown in Table 3.
−樹脂微粒子エマルションの合成−
撹拌棒および温度計をセットした反応容器に、水683部、メタクリル酸エチレンオキサイド付加物硫酸エステルのナトリウム塩(エレミノールRS−30、三洋化成工業株式会社製)11部、ポリ乳酸10部、スチレン60部、メタクリル酸100部、アクリル酸ブチル70部、過硫酸アンモニウム1部を仕込み、2000回転/分で20分間撹拌したところ、白色の乳濁液が得られた。加熱して、系内温度75℃まで昇温し3時間反応させた。さらに、1%過硫酸アンモニウム水溶液30部加え、65℃で12時間熟成してビニル系樹脂(スチレン−メタクリル酸−アクリル酸ブチル−メタクリル酸エチレンオキサイド付加物硫酸エステルのナトリウム塩の共重合体)の水性分散液[微粒子分散液3]を得た。[微粒子分散液3]をLA−920で測定した体積平均粒径は、640nmであった。[微粒子分散液3]の一部を乾燥して樹脂分を単離した。該樹脂分のTgは59℃であり、重量平均分子量は120,000であった。
-Synthesis of resin fine particle emulsion-
In a reaction vessel equipped with a stirrer and a thermometer, 683 parts of water, 11 parts of sodium salt of ethylene oxide methacrylate adduct sulfate (Eleminol RS-30, Sanyo Chemical Industries, Ltd.), 10 parts of polylactic acid, 60 of styrene Parts, 100 parts of methacrylic acid, 70 parts of butyl acrylate, and 1 part of ammonium persulfate were added and stirred at 2000 rpm for 20 minutes to obtain a white emulsion. The system was heated to raise the system temperature to 75 ° C. and reacted for 3 hours. Further, 30 parts of a 1% ammonium persulfate aqueous solution was added, and the mixture was aged at 65 ° C. for 12 hours, and an aqueous vinyl resin (a copolymer of styrene-methacrylic acid-butyl acrylate-methacrylic acid ethylene oxide adduct sulfate sodium salt). A dispersion [fine particle dispersion 3] was obtained. The volume average particle diameter of [fine particle dispersion 3] measured by LA-920 was 640 nm. A portion of [Fine Particle Dispersion 3] was dried to isolate the resin component. The resin content had a Tg of 59 ° C. and a weight average molecular weight of 120,000.
−非晶性低分子ポリエステルの合成−
冷却管、撹拝機及び窒素導入管の付いた反応容器中に、ビスフェノールAプロピレンオキサイド2モル付加物430部、ビスフェノールAのプロピレンオキサイド3モル付加物300部、テレフタル酸257部、イソフタル酸65部、無水マレイン酸10部及び縮合触媒としてチタニウムジヒドロキシビス(トリエタノールアミネート)2部を入れ、220℃の窒素気流下で、生成する水を留去しながら8時間反応させた。次いで5mmHg〜20mmHgの減圧下にし、酸価が7mgKOH/gになった時点で取り出し、室温まで冷却後粉砕して、[非晶性低分子ポリエステル3]を得た。数平均分子量6,020、重量平均分子量25,600、Tg59℃、酸価8mgKOH/gであった。
-Synthesis of amorphous low molecular weight polyester-
430 parts of bisphenol A propylene oxide 2-mole adduct, 300 parts of propylene oxide 3-mole adduct of bisphenol A, 257 parts of terephthalic acid, 65 parts of isophthalic acid Then, 10 parts of maleic anhydride and 2 parts of titanium dihydroxybis (triethanolaminate) as a condensation catalyst were added and reacted for 8 hours while distilling off the generated water under a nitrogen stream at 220 ° C. Subsequently, the pressure was reduced to 5 mmHg to 20 mmHg, and the acid value was 7 mg KOH / g. The acid value was taken out, cooled to room temperature, and pulverized to obtain [Amorphous Low Molecular Polyester 3]. The number average molecular weight was 6,020, the weight average molecular weight was 25,600, Tg was 59 ° C., and the acid value was 8 mg KOH / g.
(実施例11)
実施例1において、用いた水相を以下に変更して、かつ用いた非晶性低分子ポリエステルを以下に変更した以外は実施例1と同様にしてトナーを得た。得られたトナーの物性は表2、評価結果は表3に示す。
(Example 11)
A toner was obtained in the same manner as in Example 1 except that the aqueous phase used in Example 1 was changed to the following and that the amorphous low molecular polyester used was changed to the following. The physical properties of the obtained toner are shown in Table 2, and the evaluation results are shown in Table 3.
−水相の調整−
水1,013部、[微粒子分散液1]60部、ドデシルジフェニルェーテルジスルホン酸ナトリウムの48.3%水溶液(エレミノールMON−7、三洋化成工業株式会社製)37部、酢酸エチル90部を混合撹拌して、乳白色の液体を得た。これを[水相]として用いた。
-Adjustment of aqueous phase-
1,013 parts of water, 60 parts of [fine particle dispersion 1], 37 parts of a 48.3% aqueous solution of dodecyl diphenyl ether disulfonate (Eleminol MON-7, manufactured by Sanyo Chemical Industries), 90 parts of ethyl acetate After mixing and stirring, a milky white liquid was obtained. This was used as the [aqueous phase].
−非晶性低分子ポリエステルの合成−
冷却管、撹拝機及び窒素導入管の付いた反応容器中に、ビスフェノールAプロピレンオキサイド2モル付加物430部、ビスフェノールAのプロピレンオキサイド3モル付加物300部、テレフタル酸257部、イソフタル酸65部、無水マレイン酸10部及び縮合触媒としてチタニウムジヒドロキシビス(トリエタノールアミネート)2部を入れ、220℃の窒素気流下で生成する水を留去しながら8時間反応させた。次いで5〜20mmHgの減圧下で反応させ、酸価が7mgKOH/gになった時点で取り出し、室温まで冷却後粉砕して、[非晶性低分子ポリエステル3]を得た。数平均分子量6,020、重量平均分子量25,600、Tg59℃、酸価8mgKOH/gであった。
-Synthesis of amorphous low molecular weight polyester-
430 parts of bisphenol A propylene oxide 2-mole adduct, 300 parts of propylene oxide 3-mole adduct of bisphenol A, 257 parts of terephthalic acid, 65 parts of isophthalic acid Then, 10 parts of maleic anhydride and 2 parts of titanium dihydroxybis (triethanolaminate) were added as a condensation catalyst, and the reaction was carried out for 8 hours while distilling off the water produced under a nitrogen stream at 220 ° C. Next, the reaction was carried out under reduced pressure of 5 to 20 mmHg. When the acid value reached 7 mgKOH / g, the reaction mixture was taken out, cooled to room temperature and pulverized to obtain [Amorphous Low Molecular Polyester 3]. The number average molecular weight was 6,020, the weight average molecular weight was 25,600, Tg was 59 ° C., and the acid value was 8 mg KOH / g.
(実施例12)
実施例1において、用いた樹脂微粒子エマルジョンを以下に変更した以外は実施例1と同様にしてトナーを得た。得られたトナーの物性は表2、評価結果は表3に示す。
(Example 12)
A toner was obtained in the same manner as in Example 1 except that the resin fine particle emulsion used in Example 1 was changed as follows. The physical properties of the obtained toner are shown in Table 2, and the evaluation results are shown in Table 3.
−樹脂微粒子エマルションの合成−
撹拌棒および温度計をセットした反応容器に、水683部、メタクリル酸エチレンオキサイド付加物硫酸エステルのナトリウム塩(エレミノールRS−30、三洋化成工業株式会社製)11部、ポリ乳酸10部、スチレン70部、メタクリル酸90部、アクリル酸ブチル60部、過硫酸アンモニウム1部を仕込み、3800回転/分で30分間撹拌したところ、白色の乳濁液が得られた。加熱して、系内温度が75℃になるまで昇温し、3時間反応させた。さらに、1%過硫酸アンモニウム水溶液30部加え、75℃で6時間熟成してビニル系樹脂(スチレン−メタクリル酸−アクリル酸ブチル−メタクリル酸エチレンオキサイド付加物硫酸エステルのナトリウム塩の共重合体)の水性分散液[微粒子分散液4]を得た。[微粒子分散液4]をLA−920で測定した体積平均粒径は、153nmであった。[微粒子分散液4]の一部を乾燥して樹脂分を単離した。該樹脂分のTgは59℃であり、重量平均分子量は15,000であった。
-Synthesis of resin fine particle emulsion-
In a reaction vessel equipped with a stirring bar and a thermometer, 683 parts of water, 11 parts of sodium salt of ethylene oxide methacrylate adduct sulfate (Eleminol RS-30, manufactured by Sanyo Chemical Industries), 10 parts of polylactic acid, 70 of styrene Parts, 90 parts of methacrylic acid, 60 parts of butyl acrylate, and 1 part of ammonium persulfate were added and stirred at 3800 rpm for 30 minutes to obtain a white emulsion. The mixture was heated to raise the temperature in the system to 75 ° C. and reacted for 3 hours. Further, 30 parts of a 1% ammonium persulfate aqueous solution was added, and the mixture was aged at 75 ° C. for 6 hours, and then an aqueous vinyl resin (a copolymer of styrene-methacrylic acid-butyl acrylate-methacrylic acid ethylene oxide adduct sulfate sodium salt). A dispersion [fine particle dispersion 4] was obtained. The volume average particle diameter of the [fine particle dispersion 4] measured by LA-920 was 153 nm. A portion of [Fine Particle Dispersion 4] was dried to isolate the resin component. The resin content had a Tg of 59 ° C. and a weight average molecular weight of 15,000.
(比較例1〜2)
実施例1において、用いた評価機をH1、H2に変更した以外は実施例1と同様にして評価した。
各評価機で評価した結果をそれぞれ比較例1、2とした。得られた評価結果は表3に示す。
(Comparative Examples 1-2)
In Example 1, it evaluated similarly to Example 1 except having changed the used evaluation machine into H1 and H2.
The result evaluated with each evaluation machine was set as Comparative Examples 1 and 2, respectively. The obtained evaluation results are shown in Table 3.
(比較例3)
実施例1において、用いた樹脂微粒子エマルジョンを以下に変更した以外は実施例1と同様にしてトナーを得た。得られたトナーの物性は表2、評価結果は表3に示す。
(Comparative Example 3)
A toner was obtained in the same manner as in Example 1 except that the resin fine particle emulsion used in Example 1 was changed as follows. The physical properties of the obtained toner are shown in Table 2, and the evaluation results are shown in Table 3.
−樹脂微粒子エマルションの合成−
撹拌棒および温度計をセットした反応容器に、水683部、メタクリル酸エチレンオキサイド付加物硫酸エステルのナトリウム塩(エレミノールRS−30、三洋化成工業株式会社製)11部、ポリ乳酸10部、スチレン60部、メタクリル酸100部、アクリル酸ブチル70部、過硫酸アンモニウム1部を仕込み、3800回転/分で30分間撹拌したところ、白色の乳濁液が得られた。加熱して、系内温度75℃まで昇温し4時間反応させた。さらに、1%過硫酸アンモニウム水溶液30部加え、75℃で6時間熟成してビニル系樹脂(スチレン−メタクリル酸−アクリル酸ブチル−メタクリル酸エチレンオキサイド付加物硫酸エステルのナトリウム塩の共重合体)の水性分散液[微粒子分散液5]を得た。[微粒子分散液5]をLA−920で測定した体積平均粒径は、105nmであった。[微粒子分散液5]の一部を乾燥して樹脂分を単離した。該樹脂分のTgは58℃であり、重量平均分子量は140,000であった。
-Synthesis of resin fine particle emulsion-
In a reaction vessel equipped with a stirrer and a thermometer, 683 parts of water, 11 parts of sodium salt of ethylene oxide methacrylate adduct sulfate (Eleminol RS-30, Sanyo Chemical Industries, Ltd.), 10 parts of polylactic acid, 60 of styrene Parts, 100 parts of methacrylic acid, 70 parts of butyl acrylate, and 1 part of ammonium persulfate were added and stirred at 3800 rpm for 30 minutes to obtain a white emulsion. The system was heated to raise the system temperature to 75 ° C. and reacted for 4 hours. Further, 30 parts of a 1% ammonium persulfate aqueous solution was added, and the mixture was aged at 75 ° C. for 6 hours, and then an aqueous vinyl resin (a copolymer of styrene-methacrylic acid-butyl acrylate-methacrylic acid ethylene oxide adduct sulfate sodium salt). A dispersion [fine particle dispersion 5] was obtained. The volume average particle diameter of [fine particle dispersion 5] measured by LA-920 was 105 nm. A portion of [Fine Particle Dispersion 5] was dried to isolate the resin component. The Tg of the resin was 58 ° C., and the weight average molecular weight was 140,000.
(比較例4)
実施例1において、用いた水相を以下に変更した以外は実施例1と同様にしてトナーを得た。得られたトナーの物性は表2、評価結果は表3に示す。
(Comparative Example 4)
A toner was obtained in the same manner as in Example 1 except that the aqueous phase used in Example 1 was changed to the following. The physical properties of the obtained toner are shown in Table 2, and the evaluation results are shown in Table 3.
−水相の調整−
水1,013部、[微粒子分散液1]60部、ドデシルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウムの48.3%水溶液(エレミノールMON−7、三洋化成工業株式会社製)37部、酢酸エチル90部を混合撹拌し、乳白色の液体を得た。これを[水相]として用いた。
-Adjustment of aqueous phase-
1,013 parts of water, 60 parts of [fine particle dispersion 1], 37 parts of a 48.3% aqueous solution of dodecyl diphenyl ether sodium disulfonate (Eleminol MON-7, Sanyo Chemical Industries, Ltd.) and 90 parts of ethyl acetate are mixed and stirred. A milky white liquid was obtained. This was used as the [aqueous phase].
(比較例5)
実施例1において、用いた樹脂微粒子エマルジョンを以下に変更した以外は実施例1と同様にしてトナーを得た。得られたトナーの物性は表2、評価結果は表3に示す。
(Comparative Example 5)
A toner was obtained in the same manner as in Example 1 except that the resin fine particle emulsion used in Example 1 was changed as follows. The physical properties of the obtained toner are shown in Table 2, and the evaluation results are shown in Table 3.
−樹脂微粒子エマルションの合成−
撹拌棒および温度計をセットした反応容器に、水683部、メタクリル酸エチレンオキサイド付加物硫酸エステルのナトリウム塩(エレミノールRS−30、三洋化成工業株式会社製)11部、ポリ乳酸10部、スチレン60部、メタクリル酸100部、アクリル酸ブチル70部、過硫酸アンモニウム1部を仕込み、1500回転/分で20分間撹拌したところ、白色の乳濁液が得られた。加熱して、系内温度が75℃になるまで昇温し3時間反応させた。さらに、1%過硫酸アンモニウム水溶液30部加え、65℃で12時間熟成してビニル系樹脂(スチレン−メタクリル酸−アクリル酸ブチル−メタクリル酸エチレンオキサイド付加物硫酸エステルのナトリウム塩の共重合体)の水性分散液[微粒子分散液6]を得た。[微粒子分散液6]をLA−920で測定した体積平均粒径は、720nmであった。[微粒子分散液6]の一部を乾燥して樹脂分を単離した。該樹脂分のTgは57℃であり、重量平均分子量は120,000であった。
-Synthesis of resin fine particle emulsion-
In a reaction vessel equipped with a stirrer and a thermometer, 683 parts of water, 11 parts of sodium salt of ethylene oxide methacrylate adduct sulfate (Eleminol RS-30, Sanyo Chemical Industries, Ltd.), 10 parts of polylactic acid, 60 of styrene Parts, 100 parts of methacrylic acid, 70 parts of butyl acrylate, and 1 part of ammonium persulfate were added and stirred at 1500 rpm for 20 minutes to obtain a white emulsion. The mixture was heated to raise the temperature in the system to 75 ° C. and reacted for 3 hours. Further, 30 parts of a 1% ammonium persulfate aqueous solution was added, and the mixture was aged at 65 ° C. for 12 hours, and an aqueous vinyl resin (a copolymer of styrene-methacrylic acid-butyl acrylate-methacrylic acid ethylene oxide adduct sulfate sodium salt). A dispersion [fine particle dispersion 6] was obtained. The volume average particle diameter of the [fine particle dispersion 6] measured by LA-920 was 720 nm. A portion of [Fine Particle Dispersion 6] was dried to isolate the resin component. The Tg of the resin was 57 ° C., and the weight average molecular weight was 120,000.
(比較例6)
実施例1において、用いた非晶性低分子ポリエステルを以下に変更した以外は実施例1と同様にしてトナーを得た。得られたトナーの物性は表2、評価結果は表3に示す。
−非晶性低分子ポリエステルの合成−
冷却管、撹拝機及び窒素導入管の付いた反応槽中に、ビスフェノールAのエチレンオキサイド2モル付加物350部、ビスフェノールAのプロピレンオキサイド3モル付加物326部、テレフタル酸278部、無水フタル酸40部及び縮合触媒としてチタニウムジヒドロキシビス(トリエタノールア
ミネート)2部を入れ、220℃で窒素気流下に生成する水を留去しながら8時間反応させた。次いで5mmHg〜20mmHgの減圧下に反応させ、酸価が2mgKOH/g以下になった時点で180℃に冷却し、無水トリメリット酸62部を加え、常圧密閉下で2時間反応させた後取り出し、室温まで冷却し、粉砕して[非晶性低分子ポリエステル4]を得た。数平均分子量4,020、重量平均分子量93,800、Tg68℃、酸価35mgKOH/gであった。
(Comparative Example 6)
A toner was obtained in the same manner as in Example 1 except that the amorphous low molecular weight polyester used in Example 1 was changed to the following. The physical properties of the obtained toner are shown in Table 2, and the evaluation results are shown in Table 3.
-Synthesis of amorphous low molecular weight polyester-
In a reaction vessel equipped with a cooling pipe, a stirrer and a nitrogen introduction pipe, 350 parts of ethylene oxide 2-mole adduct of bisphenol A, 326 parts of propylene oxide 3-mole adduct of bisphenol A, 278 parts of terephthalic acid,
(比較例7)
−結晶性ポリエステル樹脂の作製−
加熱乾燥した3口フラスコに、エチレングリコール124部、5−スルホイソフタル酸ナトリウムジメチル22.2部、セバシン酸ジメチル213部と、触媒としてジブチル錫オキサイド0.3部を入れた後、減圧操作により容器内の空気を窒素ガスの不活性雰囲気下とし、機械攪拌にて180℃で5時間攪拌を行った。その後、減圧下にて220℃まで徐々に昇温を行い、2時間攪拌して、粘稠な状態となったところで空冷して反応を停止させ、結晶性ポリエステル樹脂220部を合成した。数平均分子量5,400、重量平均分子量9,700、Tg60℃であった。
(Comparative Example 7)
-Production of crystalline polyester resin-
In a heat-dried three-necked flask, 124 parts of ethylene glycol, 22.2 parts of sodium dimethyl 5-sulfoisophthalate, 213 parts of dimethyl sebacate, and 0.3 part of dibutyltin oxide as a catalyst were added, and then the container was subjected to decompression. The inside air was placed under an inert atmosphere of nitrogen gas, and stirring was performed at 180 ° C. for 5 hours by mechanical stirring. Thereafter, the temperature was gradually raised to 220 ° C. under reduced pressure, the mixture was stirred for 2 hours, and when it became viscous, the reaction was stopped by air cooling to synthesize 220 parts of crystalline polyester resin. The number average molecular weight was 5,400, the weight average molecular weight was 9,700, and Tg was 60 ° C.
−樹脂粒子分散液の作製−
上記結晶性ポリエステル樹脂150部を蒸留水850部中に入れ、85℃に加熱しながらホモジナイザー(IKAジャパン株式会社製、ウルトラタラクス)にて混合攪拌して、樹脂粒子分散液を得た。
-Preparation of resin particle dispersion-
150 parts of the above-mentioned crystalline polyester resin was put into 850 parts of distilled water and mixed and stirred with a homogenizer (manufactured by IKA Japan, Ultra Tarax) while heating to 85 ° C. to obtain a resin particle dispersion.
−無定形高分子分散液(B)の調整−
無定形高分子分散液(B)は以下の様にして調製した。すなわち、攪拌機、温度計、コンデンサー、窒素ガス導入管を備えた反応容器中に、酸成分としてテレフタル酸50モル、イソフタル酸50モルおよびアルコール成分としてビスフェノールA エチレンオキサイド2 モル付加物60モル、エチレングリコール40モルを投入し、反応容器中を乾燥窒素ガスで置換した後、ジブチルスズオキサイドを0.04モル投入して、窒素ガス気流下の約195℃で約6時間撹拌反応させ、さらに温度を約240℃に上げて約6.0時間撹拌反応させた後、反応容器内を10.0mmHgまで減圧し、減圧下で約0.5時間攪拌反応させて、ポリエステル樹脂を得た。Tg64℃、重量平均分子量19,000、数平均分子量5,000、酸価16mgKOH/gであった。
-Preparation of amorphous polymer dispersion (B)-
The amorphous polymer dispersion (B) was prepared as follows. That is, in a reaction vessel equipped with a stirrer, a thermometer, a condenser, and a nitrogen gas introduction tube, 50 mol of terephthalic acid as an acid component, 50 mol of isophthalic acid and 60 mol of bisphenol
ついで、得られた不定形高分子を、キャビトロンCD1010(株式会社ユーロテック製)を高温高圧型に改造した分散機を用いて分散した。イオン交換水80重量%、非晶質ポリエステル樹脂の濃度が20重量%の組成比で、アンモニアによりpHを8.5に調整し、回転子の回転速度が60Hz、圧力が5kg/cm2、熱交換器による加熱140℃の条件でキャビトロンを運転し、無定形高分子分散液(B)を得た。体積平均粒径150nmの無定形ポリエステル高分子分散液(B)を調製した。 Subsequently, the obtained amorphous polymer was dispersed using a disperser in which Cavitron CD1010 (manufactured by Eurotech Co., Ltd.) was modified to a high temperature and high pressure type. The composition ratio is 80% by weight of ion-exchanged water and the concentration of amorphous polyester resin is 20% by weight. The pH is adjusted to 8.5 with ammonia, the rotational speed of the rotor is 60 Hz, the pressure is 5 kg / cm 2 , the heat The Cavitron was operated under the conditions of heating at 140 ° C. using an exchanger to obtain an amorphous polymer dispersion (B). An amorphous polyester polymer dispersion (B) having a volume average particle size of 150 nm was prepared.
−無定形高分子分散液(C)の調整−
〔樹脂粒子の作製〕
・スチレン・・・200部
・メタクリル酸メチル・・・120部
・n−ブチルアクリレート・・・40部
・アクリル酸・・・4部
・ドデカンチオール・・・24部
・四臭化炭素・・・4部
上記の原料成分を混合し、溶解したものを、非イオン性界面活性剤(三洋化成工業株式会社製、ノニポール400)6部及びアニオン性界面活性剤(第一工業製薬株式会社製、ネオゲンSC)10部をイオン交換水560部に溶解したものに、フラスコ中で分散、乳化して、10分ゆっくりと混合しながら、これに過硫酸アンモニウム4部を溶解したイオン交換水50部を投入し、窒素置換を行った後、前記フラスコ内を撹拌しながら内容物が70℃になるまでオイルバスで加熱し、5時間そのまま乳化重合を継続した。こうして、体積平均粒径が180nm、ガラス転移点が73℃、重量平均分子量が15,000、数平均分子量が7,000である樹脂粒子を分散させてなる無定形高分子分散液(C)(樹脂粒子濃度40質量%)を調製した。
-Preparation of amorphous polymer dispersion (C)-
[Production of resin particles]
· Styrene · · · 200 parts · Methyl methacrylate · · 120 parts · n-butyl acrylate · · · 40 parts · Acrylic acid · · · 4 parts · Dodecanethiol · · 24 parts · Carbon tetrabromide · · · 4 parts The above raw material components were mixed and dissolved, and 6 parts of a nonionic surfactant (Sanyo Kasei Kogyo Co., Ltd., Nonipol 400) and an anionic surfactant (Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd., Neogen) SC) Disperse and emulsify 10 parts in ion exchanged water 560 parts in a flask, mix slowly for 10 minutes, and add 50 parts of ion exchanged water in which 4 parts of ammonium persulfate is dissolved. After nitrogen substitution, the contents in the flask were heated with an oil bath until the contents reached 70 ° C. while stirring, and emulsion polymerization was continued for 5 hours. In this way, an amorphous polymer dispersion (C) in which resin particles having a volume average particle diameter of 180 nm, a glass transition point of 73 ° C., a weight average molecular weight of 15,000, and a number average molecular weight of 7,000 are dispersed.
−着色剤分散液(2)の作製−
シアン顔料250部(大日精化工業株式会社製、ECB−301)、アニオン界面活性剤20部(第一工業製薬株式会社製、ネオゲンRK)、イオン交換水730部を混合し、溶解させた後、ホモジナイザー(IKAジャパン株式会社製、ウルトラタラクス)を用いて分散し、着色剤(シアン顔料)を分散させてなる着色剤分散液(2)を調製した。
-Preparation of colorant dispersion (2)-
After mixing and dissolving 250 parts of a cyan pigment (Daiichi Seika Kogyo Co., Ltd., ECB-301), 20 parts of an anionic surfactant (Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd., Neogen RK), and 730 parts of ion-exchanged water. Then, a colorant dispersion (2) was prepared by dispersing using a homogenizer (Ultra Tarax, manufactured by IKA Japan Co., Ltd.) and dispersing a colorant (cyan pigment).
−離型剤分散液の調製−
離型剤(パラフィンワックス、融点90℃)350部、アニオン界面活性剤15部(第一工業製薬株式会社製:ネオゲンRK)、イオン交換水635部を混合し、ウォータ− バス上にて90℃に加熱させたままホモジナイザー(IKAジャパン株式会社製、ウルトラタラクス)を用いて分散し、離型剤分散液を調製した。
-Preparation of release agent dispersion-
A release agent (paraffin wax, melting point 90 ° C.) 350 parts, an
−トナーの作製−
・樹脂粒子分散液(2)・・・680部
・ポリエステル無定形高分子分散液(B)(Tg66.0℃、重量平均分子量9,000、数平均分子量4,000、固形分濃度30%)・・・340部
・樹脂分散液(A)−(a)
(スーパーエステルNS100H(荒川化学工業株式会社製、商品名、Tg61.7℃、重量平均分子量1,800、数平均分子量1,400)・・・120部
・着色剤分散液(2)・・・52部
・離形剤分散液・・・66部
上記の分散液を混合し、更に塩化カルシウム5部(和光純薬工業株式会社製)、イオン交換水650部、の他、さらにポリエステル無定形高分子分散剤(B)340部を加えて丸型ステンレス製フラスコ中に収容させた後は、加熱用オイルバス中で攪拌しながら60℃まで加熱した。60℃で3時間保持した後、光学顕微鏡にて観察すると、体積平均粒径が約5.0μmである凝集粒子が形成されていることが確認された。更に60℃で1時間加熱攪拌を保持した後、光学顕微鏡にて観察すると、体積平均粒径が約5.5μmである凝集粒子が形成されていることが確認された。
-Preparation of toner-
-Resin particle dispersion (2) ... 680 parts-Polyester amorphous polymer dispersion (B) (Tg 66.0 ° C, weight average molecular weight 9,000, number average molecular weight 4,000,
(Superester NS100H (trade name, Tg 61.7 ° C., weight average molecular weight 1,800, number average molecular weight 1,400, manufactured by Arakawa Chemical Industries, Ltd.) 120 parts / colorant dispersion (2) 52 parts, release agent dispersion liquid: 66 parts The above dispersion liquid is mixed, and further 5 parts of calcium chloride (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.), 650 parts of ion-exchanged water, and further polyester amorphous high After adding 340 parts of the molecular dispersant (B) and placing it in a round stainless steel flask, the mixture was heated to 60 ° C. with stirring in an oil bath for heating, held at 60 ° C. for 3 hours, and then subjected to an optical microscope. It was confirmed that aggregated particles having a volume average particle diameter of about 5.0 μm were formed, and the mixture was further heated and stirred at 60 ° C. for 1 hour and then observed with an optical microscope. The average particle size is about 5. It was confirmed that aggregated particles having a size of 5 μm were formed.
この凝集粒子分散液のpHは3.8であった。そこで炭酸ナトリウム(和光純薬工業株式会社製)を0.5質量%に希釈した水溶液を穏やかに添加し、pHを5.0に調整した。この凝集粒子分散液に対し、攪拌を継続しながら80℃まで昇温して30分間保持した後、光学顕微鏡にて観察すると、合一した球形粒子が観察された。その後イオン交換水を添加しながら1℃/分の速度で30℃まで降温して粒子を固化させた。 The pH of this aggregated particle dispersion was 3.8. Accordingly, an aqueous solution obtained by diluting sodium carbonate (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) to 0.5% by mass was gently added to adjust the pH to 5.0. The aggregated particle dispersion was heated to 80 ° C. and kept for 30 minutes while continuing to stir, and then observed with an optical microscope, and coalesced spherical particles were observed. Thereafter, the temperature was lowered to 30 ° C. at a rate of 1 ° C./min while adding ion-exchanged water to solidify the particles.
その後、得られた反応生成物をろ過し、2000部のイオン交換水で洗浄した後、再びろ過を行い、SC50%のコア粒子1のトナーケーキ560部を得た。
Thereafter, the obtained reaction product was filtered, washed with 2000 parts of ion-exchanged water, and filtered again to obtain 560 parts of a toner cake of
コア粒子1のトナーケーキを3Lフラスコに入れた後、無定形高分子分散液(C)を100部添加し、攪拌を開始した。10分後、固形分が35%となる量になるようにイオン交換水を250g添加した後、0.3mol/Lの硝酸水溶液を徐々に添加することにより、pHを3.0に調整した。30分後、ポリ塩化アルミニウムを0.28部添加してさらに30分後、0.5℃/1分の速度で48℃まで昇温した。48℃で2時間経過した後、0.1℃/1分の速度で57℃まで昇温した。この際のpHは7.3であったため、0.5mol/L の水酸化ナトリウム水溶液を徐々に添加することにより、pHを7.5に調整し、10時間加熱を続けた。10時間後、電子顕微鏡(SEM)撮影にてコア粒子表面に付着粒子の被覆層が形成されていることを確認した後、30分で20℃まで降温した。 After putting the toner cake of core particles 1 into a 3 L flask, 100 parts of amorphous polymer dispersion (C) was added and stirring was started. After 10 minutes, 250 g of ion-exchanged water was added so that the solid content was 35%, and then the pH was adjusted to 3.0 by gradually adding a 0.3 mol / L nitric acid aqueous solution. After 30 minutes, 0.28 parts of polyaluminum chloride was added, and after another 30 minutes, the temperature was raised to 48 ° C. at a rate of 0.5 ° C./1 minute. After 2 hours at 48 ° C, the temperature was raised to 57 ° C at a rate of 0.1 ° C / 1 minute. Since the pH at this time was 7.3, the pH was adjusted to 7.5 by gradually adding a 0.5 mol / L aqueous sodium hydroxide solution, and heating was continued for 10 hours. After 10 hours, it was confirmed by electron microscope (SEM) photography that a coating layer of attached particles was formed on the surface of the core particles, and then the temperature was lowered to 20 ° C. in 30 minutes.
冷却後、反応生成物をろ過し、イオン交換水で十分に洗浄した後、真空乾燥機を用いて乾燥させることにより着色粒子を得た。
着色粒子100部、粒径13nmの疎水化処理シリカ1部をヘンシェルミキサーにて混合してトナーを得た。得られたトナーの物性は表2、評価結果は表3に示す。
After cooling, the reaction product was filtered, sufficiently washed with ion exchange water, and then dried using a vacuum dryer to obtain colored particles.
100 parts of colored particles and 1 part of hydrophobized silica having a particle diameter of 13 nm were mixed with a Henschel mixer to obtain a toner. The physical properties of the obtained toner are shown in Table 2, and the evaluation results are shown in Table 3.
−高温高湿環境下での定着画像保持性評価−
得られた二成分現像剤と各評価機を用いて温度45℃、湿度80%の高温高湿環境下にて、3%画像面積チャートを10,000枚出力した後、画像出しをし、定着画像保持性を測定した。転写紙はリコーフルカラーPPC用紙タイプ6200を用いた。
-Evaluation of fixed image retention in high temperature and high humidity environment-
Using the obtained two-component developer and each evaluation machine, in a high-temperature and high-humidity environment at a temperature of 45 ° C. and a humidity of 80%, output 10,000 sheets of a 3% image area chart, and then image and fix. Image retention was measured. Ricoh full color PPC paper type 6200 was used as the transfer paper.
X−Rite 938による画像濃度が1.2となるようなプリント画像を出力して、定着画像を得た。得られた画像を、砂消しゴムが装着したクロックメーターにより50回擦り、その前後の画像濃度を測定した。定着保持性は下記式にて求めた。 A print image having an image density of 1.2 by X-Rite 938 was output to obtain a fixed image. The obtained image was rubbed 50 times with a clock meter equipped with a sand eraser, and the image density before and after that was measured. Fixing retention was determined by the following formula.
定着保持性(%)=〔(砂消しゴム10回後の画像濃度)/(前の画像濃度)〕×100
〔判定基準〕
◎:定着保持性が80%以上で、非常に優れる。
Fixing retention (%) = [(image density after 10 times of sand eraser) / (previous image density)] × 100
[Criteria]
A: Fixing retention is 80% or more, which is very excellent.
○:定着保持性が70%以上80%未満で優れる。 ○: Excellent fixing retention is 70% or more and less than 80%.
△:定着保持性が60%以上70%未満で最低限の保持性
×:定着保持性が60%未満で劣る。
Δ: Fixation retention is 60% or more and less than 70%, and minimum retention is ×: Fixation retention is less than 60%.
−高温高湿環境下でのキャリアスペント性評価−
得られた二成分現像剤と各評価機を用いて温度45℃、湿度80%の高温高湿環境下にて、20%画像面積チャートを100,000枚出力した。その後、現像剤を取り出し、両端に金網を配した円筒形のケージに現像剤を入れ、高圧空気により現像剤からトナーを脱離させ、キャリアのみを回収した。得られたキャリアのスペント性をキャリア断面から評価することとした。キャリアを樹脂に包埋したのち、クロスセクションポリッシャー(日本電子株式会社製、IB−09010CP)によりキャリア断面を作成し、FE-SEM(走査型電子顕微鏡、Ultra55、Carl Zeiss NTS GmbH社製)によりスペント物を観察評価した。切断されたキャリア10粒子をランダムに選択しスペント層厚さを画像処理ソフトで解析して、以下のようにスペント性を評価した。
-Evaluation of carrier spent property under high temperature and high humidity environment-
Using the obtained two-component developer and each evaluation machine, 100,000 sheets of a 20% image area chart were output in a high temperature and high humidity environment at a temperature of 45 ° C. and a humidity of 80%. Thereafter, the developer was taken out, and the developer was put into a cylindrical cage with metal meshes at both ends. The toner was detached from the developer with high-pressure air, and only the carrier was collected. The spent property of the obtained carrier was evaluated from the cross section of the carrier. After embedding the carrier in a resin, a cross section of the carrier is created by a cross section polisher (manufactured by JEOL Ltd., IB-09010CP), and spent by FE-SEM (scanning electron microscope,
〔判定基準〕
◎:スペント層が観察できない。
[Criteria]
A: The spent layer cannot be observed.
○:スペント層厚さが100nm以下
△:スペント層厚さが100nm以上200nm以下
×:スペント層厚さが、200nmを超える
−高温高湿環境下での定着部材へのトナー付着性評価−
得られた二成分現像剤と各評価機を用いて温度45℃、湿度80%の高温高湿環境下にて、3%画像面積チャートを10,000枚出力した後、画像を出力して定着部材へのトナー付着性を評価した。転写紙はリコーフルカラーPPC用紙タイプ6200を用いた。
○: Spent layer thickness of 100 nm or less Δ: Spent layer thickness of 100 nm or more and 200 nm or less ×: Spent layer thickness of more than 200 nm −Evaluation of toner adhesion to a fixing member in a high temperature and high humidity environment−
Using the obtained two-component developer and each evaluation machine, after outputting 10,000 sheets of a 3% image area chart in a high temperature and high humidity environment at a temperature of 45 ° C. and a humidity of 80%, the image is output and fixed. The toner adhesion to the member was evaluated. Ricoh full color PPC paper type 6200 was used as the transfer paper.
X−Rite938による画像濃度が1.2となるような画像を出力して、定着ロール径に対応した周期の2週目位置に発生したオフセット画像の有無により定着部材へのトナー付着性を評価した。 An image with an image density of 1.2 by X-Rite 938 was output, and the toner adhesion to the fixing member was evaluated based on the presence or absence of an offset image generated at the second week position in the cycle corresponding to the fixing roll diameter. .
〔判定基準〕
◎:トナー付着が全くなく非常に優れる。
[Criteria]
(Double-circle): There is no toner adhesion and it is very excellent.
○:画像上でトナー付着は確認できないが、定着部材にわずかなトナー付着が確認できる。 ◯: Although toner adhesion cannot be confirmed on the image, slight toner adhesion can be confirmed on the fixing member.
△:画像上でわずかなトナー付着が確認できる。 Δ: Slight toner adhesion can be confirmed on the image.
×:画像上で明確なトナー付着が発生しており、劣っている。 X: The toner adheres clearly on the image and is inferior.
a 帯電手段
b 感光体
c 帯電手段
d 現像手段
e クリーニング手段
s シート
t 画像形成装置
1 感光体
2 転写装置
3 シート搬送ベルト
4 中間転写体
5 2次転写装置
6 給紙装置
7 定着装置
8 感光体クリーニング装置
9 中間体クリーニング装置
100 転写装置本体
200 給紙テーブル
300 スキャナ
400 原稿自動搬送装置
a charging unit b photosensitive member c charging unit d developing unit e cleaning unit s sheet t image forming apparatus 1
Claims (8)
熱的硬さが0.5以上2.5以下であり、
軟化指数が40℃以上79℃以下であることを特徴とするトナー。 A core comprising a crystalline polyester, an amorphous polyester, a core containing a colorant and a release agent, and a shell containing a vinyl resin;
The thermal hardness is 0.5 or more and 2.5 or less,
A toner having a softening index of 40 ° C. or higher and 79 ° C. or lower.
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