JP2012092064A - Liquid and gelled detergent composition - Google Patents

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JP2012092064A JP2010241693A JP2010241693A JP2012092064A JP 2012092064 A JP2012092064 A JP 2012092064A JP 2010241693 A JP2010241693 A JP 2010241693A JP 2010241693 A JP2010241693 A JP 2010241693A JP 2012092064 A JP2012092064 A JP 2012092064A
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雄一 今井
Yuta Miyagawa
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Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a liquid and gelled detergent composition which has excellent stability with the lapse of time.SOLUTION: The liquid and gelled detergent composition contains: (A) polyoxyalkylene polyol fatty acid ester represented by formula (I); (B) an alkylsulfate ester salt and a polyoxyethylene alkylsulfate ester salt; (C) an amino-acid system containing anionic surfactant other than the (B); (D) an amphoteric surfactant; and (E) a buffer agent (wherein, P denotes a polyol residue other than a hydroxyl group; AO denotes a 3 and/or 4C oxyalkylene group; EO denotes an oxyethylene group; R denotes an 8 to 36C fatty acid residue or a hydrogen atom and the rate of esterification is 50 to 100%; m denotes the average addition mole number of the 3 and/or 4C oxyalkylene group and m×a=0 to 10; n denotes the average addition mole number of the oxyethylene group and n×a=100 to 250; and a denotes the valence of the polyol in the range of 4 to 42).

Description

本発明は洗浄剤組成物に関し、さらに詳細には、適度な粘度を有するため、取り扱い性に優れ、且つ経時による粘度低下を起こさない液状及びゲル状洗浄剤組成物に関する。   The present invention relates to a cleaning composition, and more particularly, to a liquid and gel cleaning composition that has an appropriate viscosity and is excellent in handleability and does not cause a decrease in viscosity over time.

現在の頭髪シャンプー、ボディシャンプー及び台所用等の液状及びゲル状洗浄剤組成物には、その取り扱い性や使用感を向上させるために、様々な種類の増粘剤が開発されており、これらを適宜配合することで目的とする粘度を付与している。また、これら増粘剤に脂肪酸や塩を組み合わせることで更なる増粘効果が得られることも報告されている(例えば、特許文献1,2)。   Various types of thickeners have been developed in liquid and gel detergent compositions for current hair shampoos, body shampoos and kitchens in order to improve their handling and use feeling. Appropriate blending provides the desired viscosity. It has also been reported that a further thickening effect can be obtained by combining these thickeners with fatty acids and salts (for example, Patent Documents 1 and 2).

このような目的で配合される種々の増粘剤の一つとして、分子内にポリオキシアルキレン鎖を有する高分子増粘剤がある。中でもポリオキシエチレンポリグリセリン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビトール脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンペンタエリスリトール脂肪酸エステルなどのポリオキシアルキレンポリオール脂肪酸エステル化合物は、増粘性能に優れ、少量の配合で目的の増粘効果を得ることが可能である(例えば、特許文献3,4,5)。   As one of various thickeners blended for such a purpose, there is a polymer thickener having a polyoxyalkylene chain in the molecule. Among them, polyoxyalkylene polyol fatty acid ester compounds such as polyoxyethylene polyglycerin fatty acid ester, polyoxyethylene sorbitol fatty acid ester, and polyoxyethylene pentaerythritol fatty acid ester are excellent in thickening performance and have a desired thickening effect with a small amount of compounding. It can be obtained (for example, Patent Documents 3, 4, and 5).

特開平03−275787号公報Japanese Patent Laid-Open No. 03-275787 特開平06−158089号公報Japanese Unexamined Patent Publication No. 06-158089 特開2004−026801号公報Japanese Patent Laid-Open No. 2004-026801 特開2008−063268号公報JP 2008-063268 A 特表2009−535369号公報Special table 2009-535369

しかしながら、これらポリオキシアルキレンポリオール脂肪酸エステル化合物を配合した液状及びゲル状洗浄剤組成物は、安定性が十分でなく、製剤調整後に、経時による大きな粘度低下を引き起こし、初期の粘度を保持することができないという経時安定性の面においての課題を有していた。   However, liquid and gel detergent compositions containing these polyoxyalkylene polyol fatty acid ester compounds are not sufficiently stable and may cause a significant decrease in viscosity over time after preparation preparation, and retain the initial viscosity. There was a problem in terms of stability over time that it was impossible.

かかる事情において本発明者らは鋭意検討した結果、ポリオキシアルキレンポリオール脂肪酸エステル化合物を増粘剤として配合した液状及びゲル状洗浄剤組成物において、アルキル硫酸エステル塩及びポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸塩、アミノ酸系を含むアニオン性界面活性剤、両性界面活性剤等を特定の組み合わせにより配合し、バッファ剤によりpHを任意に調整することで、効果的な増粘効果が得られ、また、経時変化を起こすことなく初期の粘度を保持することが可能となることを見出し、本発明を完成した。   In such circumstances, the present inventors have intensively studied. As a result, in liquid and gel detergent compositions containing a polyoxyalkylene polyol fatty acid ester compound as a thickener, an alkyl sulfate ester salt and a polyoxyethylene alkyl ether sulfate salt, An anionic surfactant containing an amino acid system, an amphoteric surfactant, etc. are blended in a specific combination, and an effective thickening effect can be obtained by arbitrarily adjusting the pH with a buffer agent. It has been found that the initial viscosity can be maintained without causing it, and the present invention has been completed.

すなわち、本発明の液状及びゲル状洗浄剤組成物は、以下の特徴を有する。   That is, the liquid and gel detergent composition of the present invention has the following characteristics.

(1)次の成分(A)、(B)、(C)、(D)、及び(E)を含有する液状及びゲル状洗浄剤組成物である。
(A)式(I)で示されるポリオキシアルキレンポリオール脂肪酸エステル、
(式中、Pはヒドロキシル基を除いたポリオール残基で、AOは炭素数3及び/又は4のオキシアルキレン基、EOはオキシエチレン基、Rは炭素数8〜36の脂肪酸残基あるいは水素原子でエステル化率は50〜100%である。mは炭素数3及び/又は4のオキシアルキレン基の平均付加モル数でm×a=0〜10、nはオキシエチレン基の平均付加モル数でn×a=100〜250、aはポリオールの価数を示す。)
(B)アルキル硫酸エステル塩及びポリオキシエチレンアルキル硫酸エステル塩、
(C)アミノ酸系を含む上記(B)を除いたアニオン性界面活性剤、
(D)両性界面活性剤、
(E)バッファ剤。
(1) A liquid and gel-like detergent composition containing the following components (A), (B), (C), (D), and (E).
(A) a polyoxyalkylene polyol fatty acid ester represented by the formula (I),
(Wherein P is a polyol residue excluding a hydroxyl group, AO is an oxyalkylene group having 3 and / or 4 carbon atoms, EO is an oxyethylene group, and R is a fatty acid residue or hydrogen atom having 8 to 36 carbon atoms) The esterification rate is 50 to 100%, m is the average number of moles of oxyalkylene groups having 3 and / or 4 carbon atoms, m × a = 0 to 10, and n is the average number of moles of oxyethylene groups. n × a = 100 to 250, a represents the valence of the polyol.)
(B) alkyl sulfate ester salt and polyoxyethylene alkyl sulfate ester salt,
(C) an anionic surfactant excluding the above (B) containing an amino acid system,
(D) an amphoteric surfactant,
(E) Buffer agent.

(2)式(I)のPがペンタエリスリトール、ポリグリセリン、ソルビトールから選択されるポリオール残基である上記(1)に記載の液状及びゲル状洗浄剤組成物である。   (2) The liquid and gel detergent composition according to the above (1), wherein P in the formula (I) is a polyol residue selected from pentaerythritol, polyglycerin, and sorbitol.

(3)式(I)のRがステアリン酸残基である上記(1)に記載の液状及びゲル状洗浄剤組成物である。   (3) The liquid and gel detergent composition according to the above (1), wherein R in the formula (I) is a stearic acid residue.

(4)さらに粘度調整剤として非イオン界面活性剤を含有する上記(1)〜(3)のいずれか1つに記載の液状及びゲル状洗浄剤組成物である。   (4) The liquid and gel detergent composition according to any one of (1) to (3) above, which further contains a nonionic surfactant as a viscosity modifier.

本発明によれば、頭髪洗浄剤及び身体用洗浄剤、台所等用洗浄剤として、十分な洗浄効果を有し、経時による粘度低下を起こさない液状及びゲル状洗浄剤組成物を提供することができる。   According to the present invention, it is possible to provide a liquid and gel detergent composition that has a sufficient cleaning effect and does not cause a decrease in viscosity over time as a hair cleaning agent, a body cleaning agent, and a kitchen cleaning agent. it can.

以下、本発明を詳細に説明する。   Hereinafter, the present invention will be described in detail.

本発明の実施の形態における液状及びゲル状洗浄剤組成物は、(A)式(I)で示されるポリオキシアルキレンポリオール脂肪酸エステルと、(B)アルキル硫酸エステル塩及びポリオキシエチレンアルキル硫酸エステル塩と、(C)アミノ酸系を含む上記(B)を除いたアニオン界面活性剤と、(D)両性界面活性剤と、(E)バッファ剤と、を含有する。   The liquid and gel detergent composition in the embodiment of the present invention comprises (A) a polyoxyalkylene polyol fatty acid ester represented by the formula (I), (B) an alkyl sulfate ester salt and a polyoxyethylene alkyl sulfate ester salt. And (C) an anionic surfactant excluding (B) containing an amino acid system, (D) an amphoteric surfactant, and (E) a buffer agent.

(式中、Pはヒドロキシル基を除いたポリオール残基で、AOは炭素数3及び/又は4のオキシアルキレン基、EOはオキシエチレン基、Rは炭素数8〜36の脂肪酸残基あるいは水素原子でエステル化率は50〜100%である。mは炭素数3及び/又は4のオキシアルキレン基の平均付加モル数でm×a=0〜10、nはオキシエチレン基の平均付加モル数でn×a=100〜250、aは4〜42の範囲でポリオールの価数を示す。) (Wherein P is a polyol residue excluding a hydroxyl group, AO is an oxyalkylene group having 3 and / or 4 carbon atoms, EO is an oxyethylene group, and R is a fatty acid residue or hydrogen atom having 8 to 36 carbon atoms) The esterification rate is 50 to 100%, m is the average number of moles of oxyalkylene groups having 3 and / or 4 carbon atoms, m × a = 0 to 10, and n is the average number of moles of oxyethylene groups. n × a = 100 to 250, a represents the valence of the polyol in the range of 4 to 42.)

本発明の実施の形態に用いられる(A)成分のポリオキシアルキレンポリオール脂肪酸エステルは、多価アルコールのアルキレンオキシド付加物の脂肪酸エステルや、ポリエチレングリコールの脂肪酸エステル及び多価アルコールの脂肪酸エステルのアルキレンオキシド付加物から成る通常の洗浄剤に使用されるエーテル/エステル系増粘剤であれば特に制限されないが、例えば、脂肪酸ポリオキシアルキレングリセリン、脂肪酸ポリオキシアルキレン硬化ヒマシ油、脂肪酸ポリオキシアルキレンポリグリセリン、脂肪酸ポリオキシアルキレンソルビット、脂肪酸ポリオキシアルキレンソルビタン、脂肪酸ポリオキシアルキレンペンタエリスリット等が挙げられる。これらは必要に応じて一種又は二種以上を適宜選択して用いることができる。このようなポリオキシアルキレンポリオール脂肪酸エステルとしては、例えば、クロシックス(クローダジャパン社製)、レオドールTW−IS399C(花王社製)、エマレックス6300−di−ST(日本エマルジョン社製)、グルカメートDOE−120(日本ルーブリゾール社製)等が市販品として入手できる。   The polyoxyalkylene polyol fatty acid ester of the component (A) used in the embodiment of the present invention is a fatty acid ester of a polyhydric alcohol alkylene oxide adduct, a polyethylene glycol fatty acid ester or a polyhydric alcohol fatty acid ester. It is not particularly limited as long as it is an ether / ester thickener that is used for a normal cleaning agent composed of an adduct, for example, fatty acid polyoxyalkylene glycerin, fatty acid polyoxyalkylene hydrogenated castor oil, fatty acid polyoxyalkylene polyglycerin, Examples include fatty acid polyoxyalkylene sorbit, fatty acid polyoxyalkylene sorbitan, and fatty acid polyoxyalkylene pentaerythritol. These can be used by appropriately selecting one kind or two or more kinds as required. As such polyoxyalkylene polyol fatty acid ester, for example, Crosix (manufactured by Croda Japan Co., Ltd.), Rheodor TW-IS399C (manufactured by Kao Corporation), Emarex 6300-di-ST (manufactured by Nippon Emulsion Co., Ltd.), Glucamate DOE- 120 (made by Nippon Lubrizol Co., Ltd.) etc. can be obtained as a commercial item.

本発明の実施の形態に用いられる(A)成分のポリオキシアルキレンポリオール脂肪酸エステルのポリオキシアルキレン鎖は、炭素数2〜4の単一アルキレンオキシドのブロックまたはランダム付加重合体である。このような炭素数2〜4のアルキレンオキシドの例としては、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド等が挙げられる。   The polyoxyalkylene chain of the polyoxyalkylene polyol fatty acid ester (A) used in the embodiment of the present invention is a block or random addition polymer of a single alkylene oxide having 2 to 4 carbon atoms. Examples of such alkylene oxides having 2 to 4 carbon atoms include ethylene oxide, propylene oxide, butylene oxide and the like.

本発明の実施の形態に用いられる(A)成分のポリオキシアルキレンポリオール脂肪酸エステルに用いられる脂肪酸としては炭素数8〜36の直鎖又は分岐鎖脂肪酸で、飽和・不飽和であっても用いることが可能であり、目的とする製品粘度に合わせてエステル基やエステル化度を選択することができる。本発明の液状及びゲル状洗浄剤組成物においては、ステアリン酸エステル及びトリエステル以上のエステル化合物を配合するのが好ましい。   The fatty acid used in the polyoxyalkylene polyol fatty acid ester of the component (A) used in the embodiment of the present invention is a linear or branched fatty acid having 8 to 36 carbon atoms, and is used even when saturated or unsaturated. The ester group and the degree of esterification can be selected according to the target product viscosity. In the liquid and gel detergent composition of the present invention, it is preferable to blend stearic acid ester and ester compound of triester or higher.

本発明の実施の形態に用いられる(A)成分のポリオキシアルキレンポリオール脂肪酸エステルは、用いる洗浄成分の種類と目的とする粘度に考慮して、洗浄料組成物中で0.1〜10.0質量%とするとよく、0.1〜6.0質量%とするのが好ましい。0.1質量%未満では良好な粘度が得られず、また、6.0質量%を超えると粘度が向上しすぎることから、使用感や洗浄剤組成物の性状に影響が出る。   The polyoxyalkylene polyol fatty acid ester of the component (A) used in the embodiment of the present invention is 0.1 to 10.0 in the cleaning composition in consideration of the type of cleaning component used and the target viscosity. The mass is preferably 0.1% to 6.0% by mass. If it is less than 0.1% by mass, good viscosity cannot be obtained, and if it exceeds 6.0% by mass, the viscosity is excessively improved, which affects the feeling of use and the properties of the cleaning composition.

本発明の実施の形態に用いられる(B)成分のアルキル硫酸エステル塩及びポリオキシアルキレンアルキル硫酸エステル塩は、通常の洗浄剤に使用される界面活性剤であれば特に制限されないが、例えば、ラウリル硫酸ナトリウム、ラウリル硫酸トリエタノールアミン、ラウリル硫酸アンモニウムなどのアルキル硫酸エステル塩、ラウレス−2硫酸ナトリウム、ラウレス−3硫酸ナトリウム、ラウレス−3硫酸トリエタノールアミン、ラウレス−2硫酸アンモニウム、(C12,13)パレス−3硫酸ナトリウムなどのポリオキシアルキレンアルキル硫酸エステル塩等が挙げられる。これらは必要に応じて一種又は二種以上を適宜選択して用いることができる。このようなアルキル硫酸エステル塩及びポリオキシアルキレンアルキル硫酸エステル塩としては、例えば、シノリン100、同TP、同AP、同SPE−1200K、同SPE−1300(新日本理化社製)、アルスコープLS−30、同NS−230、同N−335T(東邦化学工業社製)、エマール20C、同270J(花王社製)等が市販品として入手できる。   The alkyl sulfate ester salt and polyoxyalkylene alkyl sulfate ester salt of component (B) used in the embodiment of the present invention are not particularly limited as long as they are surfactants used in ordinary detergents. For example, lauryl Alkyl sulfate esters such as sodium sulfate, lauryl sulfate triethanolamine, ammonium lauryl sulfate, laureth-2 sulfate, sodium laureth-3 sulfate, laureth-3 sulfate triethanolamine, laureth-2 sulfate ammonium, (C12,13) Palace- And polyoxyalkylene alkyl sulfate salts such as sodium trisulfate. These can be used by appropriately selecting one kind or two or more kinds as required. Examples of such alkyl sulfate salts and polyoxyalkylene alkyl sulfate salts include, for example, Synoline 100, TP, AP, SPE-1200K, SPE-1300 (manufactured by Shin Nippon Rika Co., Ltd.), Scope LS- 30, NS-230, N-335T (manufactured by Toho Chemical Co., Ltd.), Emar 20C, 270J (manufactured by Kao Corporation), etc. are commercially available.

本発明の実施の形態に用いられる(B)成分のアルキル硫酸エステル塩及びポリオキシアルキレンアルキル硫酸エステル塩は、洗浄料組成物中で1.0〜40.0質量%とするとよく、3.0〜30.0質量%とするのが好ましい。これは、1.0質量%未満の配合では、経時による安定性を確保することが難しくなる。   The alkyl sulfate ester salt and polyoxyalkylene alkyl sulfate salt of component (B) used in the embodiment of the present invention may be 1.0 to 40.0% by mass in the cleaning composition, and 3.0 It is preferable to set it as -30.0 mass%. This makes it difficult to ensure the stability over time when the blending is less than 1.0% by mass.

本発明の実施の形態に用いられる(C)成分のアミノ酸系を含む(B)成分を除いたアニオン性界面活性剤は、通常の洗浄剤に使用されるアニオン性の界面活性剤であれば特に制限されないが、例えば、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムなどのスルホン酸塩型、ココイルメチルタウリンナトリウムなどのタウリン誘導体型、スルホコハク酸ラウリル2硫酸ナトリウムなどのスルホコハク酸塩型、ヤシ油脂肪酸トリエタノールアミンなどの石鹸型、あるいはアシル化グルタミン酸塩、アシル化アラニン塩、アシル化グリシン塩、アシル化アスパラギン酸塩、アシル化メチルアラニン塩、アシル化メチルグリシン塩などのアシル化アミノ酸塩型等が挙げられる。これらは必要に応じて一種又は二種以上を適宜選択して用いることができる。このようなアニオン性界面活性剤としては、例えば、ルノックスS−100、トーホーCT(東邦化学工業社製)、ダイヤポンK−SF(日油社製)、リカマイルドES−100、アルホームK−100(新日本理化社製)、ソイポンSLA、アラノンALA(川研ファインケミカル社製)、アミソフトCT−12、アミライトACS−12、同GCK−12K(味の素社製)、アミノフォーマーFLDS−L、アミノサーファクトACDS−L(旭化成ケミカルズ社製)等が市販品として入手できる。   The anionic surfactant excluding the component (B) containing the amino acid system of the component (C) used in the embodiment of the present invention is particularly an anionic surfactant used for a normal cleaning agent. Without limitation, for example, sulfonate type such as sodium dodecylbenzene sulfonate, taurine derivative type such as sodium cocoylmethyl taurate, sulfosuccinate type such as sodium lauryl sulfosuccinate, soap such as coconut oil fatty acid triethanolamine And acylated amino acid salt types such as acylated glutamate, acylated alanine salt, acylated glycine salt, acylated aspartate, acylated methylalanine salt, and acylated methylglycine salt. These can be used by appropriately selecting one kind or two or more kinds as required. As such an anionic surfactant, for example, LUNOX S-100, Toho CT (manufactured by Toho Chemical Industry Co., Ltd.), Diapon K-SF (manufactured by NOF Corporation), Rica Mild ES-100, Alhome K-100 (New Nippon Rika Co., Ltd.), Soypon SLA, Alanon ALA (Kawaken Fine Chemical Co., Ltd.), Amisoft CT-12, Amilite ACS-12, GCK-12K (Ajinomoto Co.), Aminoformer FLDS-L, Aminosar Fact ACDS-L (manufactured by Asahi Kasei Chemicals Corporation) is available as a commercial product.

本発明の実施の形態に用いられる(C)成分のアミノ酸系を含む(A)成分を除いたアニオン性界面活性剤は、洗浄剤組成物中で0.1〜40.0質量%とするとよく、0.1〜30.0質量%とするのが好ましい。これは、0.1質量%未満の配合では、経時による安定性を確保することが難しくなり、また、40.0質量%を超えての配合ではすすぎ時や洗浄後のぬめり感が強くなり、さっぱりとした感触が得られない。   The anionic surfactant excluding the component (A) including the amino acid system of the component (C) used in the embodiment of the present invention may be 0.1 to 40.0% by mass in the detergent composition. 0.1 to 30.0% by mass is preferable. This is because it is difficult to ensure stability over time when the blending amount is less than 0.1% by mass, and when the blending amount exceeds 40.0% by mass, the feeling of slimness at the time of rinsing or after washing becomes strong. A refreshing feel cannot be obtained.

本発明の実施の形態に用いられる(D)成分の両性界面活性剤は、通常の洗浄料に使用される両性の界面活性剤であれば特に限定されないが、例えばヤシ油脂肪酸アミドプロピルベタイン、ラウリン酸アミドプロピルベタインなどのアミドプロピルベタイン型、ラウリルジメチルアミノ酢酸ベタイン、ヤシ油アルキルメチルアミノ酢酸ベタイン、ミリスチルジメチルアミノ酢酸ベタイン、ラウリン酸アミドプロピルジメチルアミノ酢酸ベタインなどの酢酸ベタイン型、2−アルキル−N−カルボキシメチル−N−ヒドロキシエチルイミダゾリニウムベタイン、N−ヤシ油脂肪酸−N−カルボキシエトキシエチル−N−カルボキシエチルエチレンジアミン二ナトリウムなどのイミダゾリン型等が挙げられる。これらは必要に応じて一種又は二種以上を適宜選択して用いることができる。このような両性界面活性剤としては、例えば、ソフタゾリンCH、同CPB、同LPB、同LAO(川研ファインケミカル社製)等が市販品として入手できる。   The amphoteric surfactant of the component (D) used in the embodiment of the present invention is not particularly limited as long as it is an amphoteric surfactant used in ordinary cleaning agents. For example, palm oil fatty acid amidopropyl betaine, laurin Amidopropyl betaines such as acid amidopropyl betaine, lauryldimethylaminoacetic acid betaine, coconut oil alkylmethylaminoacetic acid betaine, myristyldimethylaminoacetic acid betaine, lauric acid amidopropyldimethylaminoacetic acid betaine, etc., 2-alkyl-N Examples include imidazoline types such as -carboxymethyl-N-hydroxyethylimidazolinium betaine and N-coconut oil fatty acid-N-carboxyethoxyethyl-N-carboxyethylethylenediamine disodium. These can be used by appropriately selecting one kind or two or more kinds as required. As such amphoteric surfactants, for example, softazoline CH, CPB, LPB, LAO (manufactured by Kawaken Fine Chemical Co., Ltd.) and the like are commercially available.

本発明の実施の形態に用いられる(D)成分の両性界面活性剤は、洗浄剤組成物中で0.1〜40.0質量%とするとよく、0.5〜30.0質量%とするのが好ましい。これは、0.5質量%未満の配合では、経時による安定性を確保することが難しくなり、また、30質量%を超えての配合ではすすぎ時や洗浄後にぬめり感を与えてしまう。   The amphoteric surfactant of the component (D) used in the embodiment of the present invention may be 0.1 to 40.0% by mass in the cleaning composition, and is 0.5 to 30.0% by mass. Is preferred. If the blending is less than 0.5% by mass, it will be difficult to ensure stability over time, and if the blending is more than 30% by mass, it will give a slimy feeling after rinsing or after washing.

本発明の実施の形態に用いられる(E)成分のバッファ剤は、通常の洗浄料に使用されるpH調製用の成分であれば特に限定されないが、例えば、クエン酸、クエン酸ナトリウム等が挙げられる。これらは必要に応じて一種又は二種以上を適宜選択して用いることができる。   The buffer agent of the component (E) used in the embodiment of the present invention is not particularly limited as long as it is a component for adjusting pH used in a normal cleaning material, and examples thereof include citric acid and sodium citrate. It is done. These can be used by appropriately selecting one kind or two or more kinds as required.

本発明の実施の形態における液状及びゲル状洗浄剤組成物は、配合する(B)及び(C)、(D)成分の種類や組み合わせによりpH値が変化し、得られる洗浄剤組成物の粘度に差が見られることがあるが、(A)成分量や(E)成分量の調整により任意のpHとすることで目的とする増粘効果を得ることができる。   In the liquid and gel detergent composition according to the embodiment of the present invention, the pH value changes depending on the types and combinations of the components (B), (C), and (D) to be blended, and the viscosity of the resulting detergent composition Although the difference may be seen, the target thickening effect can be obtained by adjusting to any pH by adjusting the amount of component (A) or the amount of component (E).

本発明の実施の形態における液状及びゲル状洗浄剤組成物には、油相成分として、飽和または不飽和脂肪酸及びこれらから得られる高級アルコール類、スクワラン、ヒマシ油及びその誘導体、アシルアミノ酸高級アルコールエステル、ミツロウ、液状及び精製ラノリンを含むラノリン類及びその誘導体、コレステロール及びその誘導体、マカデミアナッツ油、ホホバ油、オリーブ油、ゴマ油、カカオ油、パーム油、ミンク油、モクロウ、カルナウバロウ、キャンデリラロウ、鯨ロウ等の動植物由来の油相原料、パラフィン、マイクロクリスタリンワックス、流動パラフィン、ワセリン、セレシン等の石油及び鉱物由来の油相原料をはじめ、メチルポリシロキサン、メチルフェニルポリシロキサン、脂肪酸変性ポリシロキサン、脂肪族アルコール変性ポリシロキサン、アミノ酸変性ポリシロキサンなどのシリコーンポリマー等のシリコーン類、樹脂酸、エステル、ケトン類等油性成分として通常用いられるものであれば、本発明の液状及びゲル状洗浄剤組成物の性能を損なわない範囲において任意に併用することができる。   The liquid and gel detergent composition in the embodiment of the present invention includes, as an oil phase component, saturated or unsaturated fatty acids and higher alcohols obtained therefrom, squalane, castor oil and derivatives thereof, acyl amino acid higher alcohol esters , Beeswax, lanolins including liquid and purified lanolin and derivatives thereof, cholesterol and derivatives thereof, macadamia nut oil, jojoba oil, olive oil, sesame oil, cacao oil, palm oil, mink oil, owl, carnauba wax, candelilla wax, spermaceti etc. Oil phase materials derived from plants and animals, oil phase materials derived from petroleum and minerals such as paraffin, microcrystalline wax, liquid paraffin, petrolatum, ceresin, methylpolysiloxane, methylphenylpolysiloxane, fatty acid-modified polysiloxane, aliphatic alcohol As long as it is normally used as an oily component such as silicones such as silicone polymers such as modified polysiloxane and amino acid modified polysiloxane, resin acids, esters, ketones, etc., the performance of the liquid and gel detergent composition of the present invention will be improved. They can be used in combination as long as they are not impaired.

また、本発明の実施の形態における液状及びゲル状洗浄剤組成物には、水相成分として、グリシン、アラニン、セリン、スレオニン、アルギニン、グルタミン酸、アスパラギン酸、ロイシン、バリン、などのアミノ酸類、グリセリン、エチレングリコール、1,3−ブチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ソルビトールなどの多価アルコール類、ポリグルタミン酸、ポリアスパラギン酸を含むポリアミノ酸類、ポリエチレングリコール、アラビアゴム類、アルギン酸塩、キサンタンガム、ヒアルロン酸、ヒアルロン酸塩、キチン、キトサン、水溶性キチン、カルボキシビニルポリマー、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルトリメチルアンモニウムクロライド、ポリ塩化ジメチルメチレンピペリジウム、ポリビニルピロリドン誘導体四級アンモニウム、カチオン化プロテイン、コラーゲン分解物、及びその誘導体、アシル化タンパク、ポリグリセリン、アミノ酸ポリグリセリンエステルなどの水溶性高分子、マンニトールなどの糖アルコール、並びにエタノール、プロパノールなどの低級アルコール等を配合することができる。   In addition, the liquid and gel detergent composition according to the embodiment of the present invention includes, as an aqueous phase component, amino acids such as glycine, alanine, serine, threonine, arginine, glutamic acid, aspartic acid, leucine, and valine, glycerin. Polyhydric alcohols such as ethylene glycol, 1,3-butylene glycol, propylene glycol, dipropylene glycol and sorbitol, polyamino acids including polyglutamic acid and polyaspartic acid, polyethylene glycol, gum arabic, alginate, xanthan gum, Hyaluronic acid, hyaluronate, chitin, chitosan, water-soluble chitin, carboxyvinyl polymer, carboxymethylcellulose, hydroxyethylcellulose, hydroxypropyltrimethylammonium chloride, poly Dimethylmethylene piperidinium chloride, polyvinylpyrrolidone derivative quaternary ammonium, cationized protein, collagen degradation product and derivatives thereof, water-soluble polymers such as acylated protein, polyglycerol, amino acid polyglycerol ester, sugar alcohols such as mannitol, and Lower alcohols such as ethanol and propanol can be blended.

更にまた、本発明の実施の形態における液状及びゲル状洗浄剤組成物には、添加物及び薬剤として、通常、洗浄剤等に使用されるものであればいずれのものも使用できる。例えば、パラベン誘導体などの防腐剤、香料、色素、パール化剤、酸化防止剤、殺菌剤、抗炎症剤、鎮痛剤、抗真菌剤、角質軟化剥離剤、育毛剤、発汗防止剤、美白剤、汗防臭剤、ビタミン剤、粘度調整剤、生薬などの薬剤を配合することができる。   Furthermore, any liquid or gel-like cleaning composition in the embodiment of the present invention can be used as an additive and a drug as long as they are usually used for cleaning agents. For example, preservatives such as paraben derivatives, fragrances, pigments, pearlizing agents, antibacterial agents, antibacterial agents, anti-inflammatory agents, analgesics, antifungal agents, keratin softening release agents, hair restorers, antiperspirants, whitening agents, Drugs such as sweat deodorants, vitamins, viscosity modifiers, and herbal medicines can be blended.

更に、本発明の実施の形態における液状及びゲル状洗浄剤組成物には、洗浄剤組成物の粘度調整剤及び油相原料の可溶化剤として非イオン界面活性剤を配合することができる。これらは、通常、化粧料や洗浄料に使用されているものであればいずれのものも使用でき、例えば、非イオン界面活性剤として、ポリオキシエチレンセチルエーテルやポリオキシエチレン・ポリオキシプロピレンデシルエーテルなどのエーテル型、エチレングリコール脂肪酸エステルやグリセリン脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステルなどのエステル型、ポリオキシエチレン硬化ヒマシ油やポリオキシエチレングリセリルエーテル脂肪酸エステルなどのエーテル・エステル型、ヤシ油脂肪酸モノエタノールアミドやラウリン酸ジエタノールアミドなどの脂肪酸アルカノールアミド型、ポリオキシエチレンヤシ油脂肪酸モノエタノールアミドやポリオキシエチレンラウリン酸モノエタノールアミドなどのポリオキシエチレン脂肪酸アルカノールアミド型等が挙げられる。これらは必要に応じて一種又は二種以上を適宜選択して用いることができる。このような非イオン界面活性剤としては、例えば、セチオールHE(コグニスジャパン社製)、エマレックス709、同PEIS−6EX、同PG−M−L(日本エマルジョン社製)、アミゾールKD−1(川研ファインケミカル社製)、コンパーラン100(コグニス社製)等が市販品として入手できる。   Furthermore, a nonionic surfactant can be mix | blended with the liquid and gel-like cleaning composition in embodiment of this invention as a viscosity modifier of a cleaning composition, and a solubilizer of an oil phase raw material. Any of these can be used as long as they are usually used in cosmetics and cleaning agents. For example, polyoxyethylene cetyl ether or polyoxyethylene / polyoxypropylene decyl ether can be used as a nonionic surfactant. Ether type such as ethylene glycol fatty acid ester, glycerin fatty acid ester, sorbitan fatty acid ester, ether type such as polyoxyethylene hydrogenated castor oil and polyoxyethylene glyceryl ether fatty acid ester, coconut oil fatty acid monoethanolamide, etc. Fatty acid alkanolamide type such as lauric acid diethanolamide, polyoxyethylene fatty acid alkenyl such as polyoxyethylene coconut oil fatty acid monoethanolamide and polyoxyethylene lauric acid monoethanolamide Ruamido type, and the like. These can be used by appropriately selecting one kind or two or more kinds as required. As such a nonionic surfactant, for example, cethiol HE (manufactured by Cognis Japan), Emalex 709, PEIS-6EX, PG-ML (manufactured by Nippon Emulsion Co., Ltd.), Amizole KD-1 (river) KENFINE CHEMICAL CO., LTD., Comparlan 100 (manufactured by Cognis Co., Ltd.) and the like are commercially available.

本発明の一実施例を以下に挙げて説明するが、本発明はこれによって限定されるものではない。なお、実施例中において特に断りのない限り、「部」は「質量部」を「%」は「質量%」を表す。   One embodiment of the present invention will be described below, but the present invention is not limited thereto. In the examples, unless otherwise specified, “part” represents “part by mass” and “%” represents “% by mass”.

今回、市販品として入手できなかったポリオキシアルキレンポリオール脂肪酸エステル化合物については、下記の様に合成した。   This time, the polyoxyalkylene polyol fatty acid ester compound that was not available as a commercial product was synthesized as follows.

<合成例1>
テトラステアリン酸PEG−150ジグリセリンの合成:
(1−1)
ジグリセリン「ジグリセリン801」(阪本薬品工業社製)260gと水酸化カリウム3.4gを反応容器に仕込み、攪拌して、窒素を流入しながら昇温し、反応温度160〜165℃、反応時間約3時間で1378gのエチレンオキサイドを付加したら、水冷し、80〜90℃で塩酸3.7mlにて中和、濾過する。
<Synthesis Example 1>
Synthesis of PEG-150 diglycerin tetrastearate:
(1-1)
Diglycerin “Diglycerin 801” (manufactured by Sakamoto Yakuhin Kogyo Co., Ltd.) 260 g and potassium hydroxide 3.4 g were charged into a reaction vessel, stirred, heated while flowing nitrogen, reaction temperature 160-165 ° C., reaction time When 1378 g of ethylene oxide is added in about 3 hours, it is cooled with water, neutralized with 3.7 ml of hydrochloric acid at 80 to 90 ° C., and filtered.

(1−2)
続いて、(1−1)で得られたPEG−20ジグリセリン300gと水酸化カリウム1.5gを反応容器に仕込み、攪拌して、窒素を流入しながら昇温し、反応温度160〜165℃、反応時間約4時間で1611gのエチレンオキサイドを付加したら水冷し、80〜90℃で塩酸1mlにて中和、濾過する。
(1-2)
Subsequently, 300 g of PEG-20 diglycerin obtained in (1-1) and 1.5 g of potassium hydroxide were charged into a reaction vessel, stirred and heated while flowing nitrogen, and the reaction temperature was 160 to 165 ° C. After adding 1611 g of ethylene oxide in a reaction time of about 4 hours, it is cooled with water, neutralized with 1 ml of hydrochloric acid at 80 to 90 ° C., and filtered.

(1−3)
次に、(1−2)で得られたPEG−150ジグリセリン1モル(941.6g)に対して、ステアリン酸「NAA−173K」(日油社製)を4モル(158.4g)の割合になる様にそれぞれ仕込み、窒素を流入しながら反応温度250℃で約8時間エステル化反応を行い、上記式(I)においてP=ジグリセリン残基、m×a=0、n×a=150、R=ステアリン酸残基であるテトラステアリン酸PEG−150ジグリセリンエステル1068g(収率97.1%)を得た。
(1-3)
Next, 4 mol (158.4 g) of stearic acid “NAA-173K” (manufactured by NOF Corporation) is added to 1 mol (941.6 g) of PEG-150 diglycerin obtained in (1-2). Each was charged to a ratio, and an esterification reaction was carried out at a reaction temperature of 250 ° C. for about 8 hours while introducing nitrogen. In the above formula (I), P = diglycerin residue, m × a = 0, n × a = As a result, 1068 g (yield: 97.1%) of tetrastearic acid PEG-150 diglycerin ester having 150, R = stearic acid residue was obtained.

この生成物の分析の結果、酸価7.29、鹸化価27.38、水酸基価11.16の化合物であった。   As a result of analysis of this product, it was a compound having an acid value of 7.29, a saponification value of 27.38 and a hydroxyl value of 11.16.

上記化合物につき、赤外線吸収スペクトル測定をおこなった結果、テトラステアリン酸PEG−150ジグリセリンエステル化合物は、波長1701.29cm−1(エステル)及び1103.33cm−1(エーテル)に特性吸収が認められた。 As a result of measuring the infrared absorption spectrum of the above compound, the tetrastearic acid PEG-150 diglycerin ester compound showed characteristic absorption at wavelengths of 1701.29 cm −1 (ester) and 1103.33 cm −1 (ether). .

<合成例2>
ヘキサイソステアリン酸PEG−150ソルビトールの合成:
(2−1)
ソルビトール「ソルビット DP−50M」(三菱商事フードテック社製)70gと水酸化カリウム5gを反応容器に仕込み、攪拌して、窒素を流入しながら昇温し、反応温度160〜165℃、反応時間約9時間で2611gのエチレンオキサイドを付加したら、水冷する。
<Synthesis Example 2>
Synthesis of PEG-150 sorbitol hexaisostearate:
(2-1)
70 g of sorbitol “Sorbit DP-50M” (manufactured by Mitsubishi Corporation Foodtech) and 5 g of potassium hydroxide are charged into a reaction vessel, stirred, and heated while flowing nitrogen, reaction temperature 160 to 165 ° C., reaction time approx. When 2611 g of ethylene oxide is added in 9 hours, it is cooled with water.

(2−2)
次に、(2−1)で得られたPEG−150ソルビトール1モル(565g)に対して、イソステアリン酸「EMERSOL874」(コグニスジャパン社製)を6モル(142g)の割合になる様にそれぞれ仕込み、窒素を流入しながら反応温度250℃で約7時間30分エステル化反応を行い、上記式(I)においてP=ソルビトール残基、m×a=0、n×a=150、R=イソステアリン酸残基であるテトライソステアリン酸PEG−150ソルビトールエステル679g(収率96.0%)を得た。
(2-2)
Next, with respect to 1 mol (565 g) of PEG-150 sorbitol obtained in (2-1), isostearic acid “EMERSOL874” (manufactured by Cognis Japan Co., Ltd.) is charged to a ratio of 6 mol (142 g). The esterification reaction was carried out at a reaction temperature of 250 ° C. for about 7 hours and 30 minutes while introducing nitrogen. In the above formula (I), P = sorbitol residue, m × a = 0, n × a = 150, R = isostearic acid 679 g (96.0% yield) of tetraisostearic acid PEG-150 sorbitol ester as a residue was obtained.

この生成物の分析の結果、酸価8.66、鹸化価36.78、水酸基価17.75の化合物であった。   As a result of analysis of this product, it was a compound having an acid value of 8.66, a saponification value of 36.78, and a hydroxyl value of 17.75.

上記化合物につき、赤外線吸収スペクトル測定をおこなった結果、ヘキサイソステアリン酸PEG−150ソルビトールエステル化合物は、波長1735.04cm−1(エステル)及び1106.22cm−1(エーテル)に特性吸収が認められた。 As a result of measuring the infrared absorption spectrum of the above compound, characteristic absorption of the hexaisostearic acid PEG-150 sorbitol ester compound was observed at wavelengths of 1735.04 cm −1 (ester) and 1106.22 cm −1 (ether).

<合成例3>
ヘキサステアリン酸PBG−6PEG−150ソルビトールエステルの合成:
(3−1)
ソルビトール「ソルビット DP−50M」(三菱商事フードテック社製)200gと酢酸ナトリウム4gを反応容器に仕込み、攪拌して、窒素を流入しながら昇温し、反応温度160〜165℃、反応時間約3時間で474gのブチレンオキサイドを付加し、更に160〜165℃、反応時間約3時間にて966gのエチレンオキサイドを付加したら、水冷する。
<Synthesis Example 3>
Synthesis of hexastearic acid PBG-6PEG-150 sorbitol ester:
(3-1)
200 g of sorbitol “Sorbit DP-50M” (manufactured by Mitsubishi Corporation Foodtech) and 4 g of sodium acetate are charged into a reaction vessel, stirred and heated while flowing nitrogen, reaction temperature 160 to 165 ° C., reaction time about 3 When 474 g of butylene oxide is added over time, and 966 g of ethylene oxide is added over 160 to 165 ° C. and a reaction time of about 3 hours, it is cooled with water.

(3−2)
続いて、(3−1)で得られたPBG−6PEG−20ソルビトール400gと酢酸ナトリウム4gを反応容器に仕込み、攪拌して、窒素を流入しながら昇温し、反応温度160〜165℃、反応時間約4時間で1492gのエチレンオキサイドを付加したら水冷する。
(3-2)
Subsequently, 400 g of PBG-6PEG-20 sorbitol obtained in (3-1) and 4 g of sodium acetate were charged into a reaction vessel, stirred, and heated while flowing nitrogen, and the reaction temperature was 160 to 165 ° C. When 1492 g of ethylene oxide is added in about 4 hours, it is cooled with water.

(3−3)
次に、(3−2)で得られたPBG−6PEG−150ソルビトール1モル(970.8g)に対して、ステアリン酸「NAA−173K」(日油社製)を6モル(229.2g)の割合になる様にそれぞれ仕込み、窒素を流入しながら反応温度250℃で約8時間エステル化反応を行い、上記式(I)においてP=ソルビトール残基、AO=酸化ブチレン、m×a=6、n×a=150、R=ステアリン酸残基であるヘキサステアリン酸PBG−6PEG−150ソルビトールエステル1152g(収率96.0%)を得た。
(3-3)
Next, 6 moles (229.2 g) of stearic acid “NAA-173K” (manufactured by NOF Corporation) with respect to 1 mole (970.8 g) of PBG-6PEG-150 sorbitol obtained in (3-2) In the above formula (I), P = sorbitol residue, AO = butylene oxide, m × a = 6 Thus, 1152 g (yield 96.0%) of hexastearic acid PBG-6PEG-150 sorbitol ester in which nxa = 150 and R = stearic acid residue was obtained.

この生成物の分析の結果、酸価7.71、鹸化価36.75、水酸基価9.93の化合物であった。   As a result of analysis of this product, it was a compound having an acid value of 7.71, a saponification value of 36.75, and a hydroxyl value of 9.93.

上記化合物につき、赤外線吸収スペクトル測定をおこなった結果、ヘキサステアリン酸PBG−6PEG−150ソルビトールエステル化合物は、波長1734.08cm−1(エステル)及び1105.26cm−1(エーテル)に特性吸収が認められた。 As a result of measuring the infrared absorption spectrum of the above compound, the hexastearic acid PBG-6PEG-150 sorbitol ester compound has characteristic absorption at wavelengths of 1734.08 cm −1 (ester) and 1105.26 cm −1 (ether). It was.

<評価用化合物の合成>
上記合成例に準じて表1に示す実施例1〜18の化合物を合成した。
<Synthesis of Evaluation Compound>
The compounds of Examples 1 to 18 shown in Table 1 were synthesized according to the above synthesis examples.

<評価例1>
ポリオキシアルキレンポリオール脂肪酸エステル(成分A)の種類による増粘性能を確認するため、下記毛髪用シャンプー処方における、実施例1〜18の化合物と市販品のポリオキシアルキレンポリオール脂肪酸エステルについて評価を実施した。
<Evaluation Example 1>
In order to confirm the thickening performance depending on the type of polyoxyalkylene polyol fatty acid ester (component A), the compounds of Examples 1 to 18 and the commercially available polyoxyalkylene polyol fatty acid ester in the following shampoo formulation for hair were evaluated. .

<粘度測定条件>
測定温度:25℃、測定時間:60sec
粘度計:(株)東京計器製造所製 粘度計BM型
測定結果:単位(mPa・s)
<Viscosity measurement conditions>
Measurement temperature: 25 ° C., measurement time: 60 sec
Viscometer: manufactured by Tokyo Keiki Seisakusho Co., Ltd. Viscometer BM type Measurement result: Unit (mPa · s)

増粘作用については、増粘剤未配合処方と比較して、
◎:大きな増粘効果が見られる(20000mPa・s以上)。
○:増粘効果が見られる(10000mPa・s程度)。
△:若干、増粘効果が見られる(1000mPa・s程度。)
×:ほとんど増粘効果が見られない。
の4段階評価で示す。
About thickening action, compared with thickener unblended formulation,
(Double-circle): The big thickening effect is seen (20000 mPa * s or more).
○: A thickening effect is observed (about 10,000 mPa · s).
Δ: Slightly thickening effect is observed (about 1000 mPa · s)
X: Almost no thickening effect is observed.
It is shown by the four-step evaluation.

評価結果を表2、表3に示す。   The evaluation results are shown in Tables 2 and 3.

成分(A)のポリオキシアルキレンポリオール脂肪酸エステルの配合量を2.0質量%に限定して処方を作成した結果、実施例2、3、7、8、9、10、13の化合物及びテトラステアリン酸PEG−150ペンタエリスリチルを配合した処方において高粘度の組成物を得ることができた。   As a result of preparing a formulation by limiting the blending amount of the polyoxyalkylene polyol fatty acid ester of component (A) to 2.0% by mass, the compounds of Examples 2, 3, 7, 8, 9, 10, 13 and tetrastearin A composition having a high viscosity could be obtained in a formulation containing acid PEG-150 pentaerythrityl.

しかしながら、本発明においては、成分(A)であるポリオキシアルキレンポリオール脂肪酸エステルの種類だけで製剤粘度が決定されるわけではなく、その配合量及び組み合わせる洗浄成分やバッファ剤の種類等による総数にて決定される。   However, in the present invention, the formulation viscosity is not determined only by the type of the polyoxyalkylene polyol fatty acid ester which is the component (A), but the total amount depending on the blending amount and the type of washing component or buffer agent to be combined. It is determined.

実施例5、12、15、18の化合物を配合した場合において、成分(A)〜(E)の量を可変して評価した結果を表4に示す。ここで、成分(B):ラウレス硫酸ナトリウム、成分(C):スルホコハク酸ラウレス2ナトリウム及びココイルグルタミン酸カリウム、成分(D):コカミドプロピルベタイン、成分(E):クエン酸及びクエン酸ナトリウムである。   When the compounds of Examples 5, 12, 15, and 18 were blended, the results of evaluation by varying the amounts of the components (A) to (E) are shown in Table 4. Here, component (B): sodium laureth sulfate, component (C): disodium laureth sulfosuccinate and potassium cocoylglutamate, component (D): cocamidopropyl betaine, component (E): citric acid and sodium citrate .

結果、本発明においては、成分(A)の種類に影響されることなく、高粘度の洗浄剤組成物を得ることができる。   As a result, in the present invention, a highly viscous cleaning composition can be obtained without being affected by the type of component (A).

<評価例2>
続いて、成分(B)〜(D)及び(E)の組み合わせによる経時安定性の評価を実施した。ここで、成分(B):ラウレス硫酸ナトリウム、成分(C):スルホコハク酸ラウレス2ナトリウム又はココイルグルタミン酸カリウム、成分(D):コカミドプロピルベタイン、成分(E):クエン酸及びクエン酸ナトリウムである。
<Evaluation Example 2>
Subsequently, the temporal stability was evaluated by a combination of components (B) to (D) and (E). Here, component (B): sodium laureth sulfate, component (C): disodium laureth sulfosuccinate or potassium cocoyl glutamate, component (D): cocamidopropyl betaine, component (E): citric acid and sodium citrate .

経時安定性については、45℃保管で3ヶ月経過後の粘度と試験前の粘度とを比較し、
○:試験前から粘度低下が見られない。
×:試験前よりも製剤粘度が低い。
の2段階評価で示す。
For stability over time, compare the viscosity after 3 months in storage at 45 ° C with the viscosity before the test,
○: No decrease in viscosity is observed before the test.
X: The formulation viscosity is lower than before the test.
It is shown by the two-stage evaluation.

評価結果を表5に示す。   The evaluation results are shown in Table 5.

結果、成分(A)としてヘキサステアリン酸PEG−150ソルビトールエステルを配合し、洗浄成分の有効成分量を13質量%程度に調整した場合、成分(B)〜(D)及び(E)を必須成分とすることで経時安定性の良い洗浄剤組成物を得ることができた。   As a result, when component hexamine stearate PEG-150 sorbitol ester is blended as component (A) and the effective amount of the cleaning component is adjusted to about 13% by mass, components (B) to (D) and (E) are essential components. As a result, it was possible to obtain a cleaning composition having good stability over time.

<評価例3>
次に、シャンプー処方中における、成分(B)の配合量による経時安定性の違いを検証した。ここで、成分(B):ラウレス硫酸ナトリウムである。
<Evaluation Example 3>
Next, the difference in temporal stability depending on the amount of component (B) in the shampoo formulation was verified. Here, component (B): sodium laureth sulfate.

経時安定性については、45℃保管で3ヶ月経過後の粘度と試験前の粘度とを比較し、
○:試験前から粘度低下が見られない。
×:試験前よりも製剤粘度が低い。
の2段階評価で示す。
For stability over time, compare the viscosity after 3 months in storage at 45 ° C with the viscosity before the test,
○: No decrease in viscosity is observed before the test.
X: The formulation viscosity is lower than before the test.
It is shown by the two-stage evaluation.

評価結果を表6に示す。   The evaluation results are shown in Table 6.

結果、上記シャンプー処方においては、成分(B)量を増量すると粘度が上昇する傾向が見られ、成分(B)の有効成分量が3.3質量%程度の配合になると、経時安定性の良い洗浄剤組成物を得ることができた。   As a result, in the shampoo formulation, when the amount of the component (B) is increased, the viscosity tends to increase. When the amount of the active ingredient of the component (B) is about 3.3% by mass, the stability over time is good. A cleaning composition could be obtained.

<評価例4>
次に、シャンプー処方中における、成分(B)の種類による経時安定性の違いを検証した。ここで、成分(B):ラウリル硫酸ナトリウム及びラウレス硫酸ナトリウムである。
<Evaluation Example 4>
Next, the difference in temporal stability depending on the type of component (B) in the shampoo formulation was verified. Here, component (B): sodium lauryl sulfate and sodium laureth sulfate.

経時安定性については、45℃保管で3ヶ月経過後の粘度と試験前の粘度とを比較し、
○:試験前から粘度低下が見られない。
×:試験前よりも製剤粘度が低い。
の2段階評価で示す。
For stability over time, compare the viscosity after 3 months in storage at 45 ° C with the viscosity before the test,
○: No decrease in viscosity is observed before the test.
X: The formulation viscosity is lower than before the test.
It is shown by the two-stage evaluation.

評価結果を表7に示す。   Table 7 shows the evaluation results.

成分(B)として市販のラウリル硫酸ナトリウム及びラウレス硫酸ナトリウムをそれぞれ配合した結果、どの製品の場合においても、経時安定性の良い洗浄剤組成物を得ることができた。   As a result of blending commercially available sodium lauryl sulfate and sodium laureth sulfate as the component (B), it was possible to obtain a detergent composition having good temporal stability in any product.

<評価例5>
次に、シャンプー処方中において、成分(C)の種類による成分(A)の必要配合量について評価を実施した。ここで、成分(A):ヘキサステアリン酸PEG−150テトラグリセリンエステル(実施例3)である。
<Evaluation Example 5>
Next, in the shampoo formulation, the necessary blending amount of the component (A) according to the type of the component (C) was evaluated. Here, component (A): hexastearic acid PEG-150 tetraglycerin ester (Example 3).

評価結果を表8に示す。   The evaluation results are shown in Table 8.

アニオン界面活性剤をそれぞれ配合した結果、成分(A)の必要量は変化するが、従来から増粘が困難とされていたアシルグルタミン酸系のアニオン界面活性剤を配合した場合においても優れた増粘効果を得ることができた。   As a result of blending each anionic surfactant, the necessary amount of component (A) varies, but excellent thickening is possible even when blending an acylglutamic acid-based anionic surfactant, which has conventionally been difficult to thicken. The effect was able to be acquired.

続いて、上記アシルアミノ酸系アニオン界面活性剤を配合した場合についての経時安定性評価を実施した。   Subsequently, stability with time was evaluated for the case where the acylamino acid-based anionic surfactant was blended.

経時安定性については、45℃保管で3ヶ月経過後の粘度と試験前の粘度とを比較し、
○:試験前から粘度低下が見られない。
×:試験前よりも製剤粘度が低い。
の2段階評価で示す。
For stability over time, compare the viscosity after 3 months in storage at 45 ° C with the viscosity before the test,
○: No decrease in viscosity is observed before the test.
X: The formulation viscosity is lower than before the test.
It is shown by the two-stage evaluation.

評価結果を表9に示す。
Table 9 shows the evaluation results.

結果、従来より増粘が困難であったアシルアミノ酸系のアニオン界面活性剤を成分(C)として用いた場合においても経時安定性の優れた洗浄剤組成物を得ることができた。   As a result, it was possible to obtain a detergent composition having excellent stability over time even when an acylamino acid type anionic surfactant, which had been difficult to thicken conventionally, was used as the component (C).

<評価例6>
次に、シャンプー処方中における、成分(C)の配合量による経時安定性の違いを検証した。ここで、成分(A):ヘキサステアリン酸PEG−150ソルビトールエステル(実施例9)である。
<Evaluation Example 6>
Next, the difference in temporal stability depending on the amount of component (C) in the shampoo formulation was verified. Here, it is component (A): hexastearic acid PEG-150 sorbitol ester (Example 9).

経時安定性については、45℃保管で3ヶ月経過後の粘度と試験前の粘度とを比較し、
○:試験前から粘度低下が見られない。
×:試験前よりも製剤粘度が低い。
の2段階評価で示す。
For stability over time, compare the viscosity after 3 months in storage at 45 ° C with the viscosity before the test,
○: No decrease in viscosity is observed before the test.
X: The formulation viscosity is lower than before the test.
It is shown by the two-stage evaluation.

評価結果を表10に示す。   Table 10 shows the evaluation results.

結果、成分(A)量を一定とした場合、成分(C)が増加すると製剤粘度が低くなる傾向があり、特にココイルグルタミン酸やココイルアラニンナトリウムなどのアシルアミノ酸系アニオン性界面活性剤の場合に大きな粘度低下が起こる。また、ココイルグルタミン酸カリウムの場合に限り、有効成分量が6質量%を超えると経時による粘度低下が見られた。   As a result, when the amount of component (A) is constant, the viscosity of the preparation tends to decrease as the amount of component (C) increases, and is particularly large in the case of acylamino acid anionic surfactants such as cocoylglutamic acid and cocoylalanine sodium. A viscosity drop occurs. Moreover, only in the case of potassium cocoyl glutamate, when the amount of active ingredients exceeded 6 mass%, the viscosity fall with time was seen.

<評価例7>
次に、バッファ剤によりpH値を調整し、シャンプー処方中における、成分(D)の種類による経時安定性の違いを検証した。
<Evaluation example 7>
Next, the pH value was adjusted with a buffer agent, and the difference in stability over time due to the type of component (D) in the shampoo formulation was verified.

経時安定性については、45℃保管で3ヶ月経過後の粘度と試験前の粘度とを比較し、
○:試験前から粘度低下が見られない。
×:試験前よりも製剤粘度が低い。
の2段階評価で示す。
For stability over time, compare the viscosity after 3 months in storage at 45 ° C with the viscosity before the test,
○: No decrease in viscosity is observed before the test.
X: The formulation viscosity is lower than before the test.
It is shown by the two-stage evaluation.

評価結果を表11に示す。   The evaluation results are shown in Table 11.

結果、両性界面活性剤未配合処方では経時による粘度低下が見られたが、配合処方では、両性界面活性剤の種類に関係することなく、経時安定性の良い洗浄剤組成物を得ることができた。   As a result, viscosity reduction with time was seen in the amphoteric surfactant-unblended formulation, but with the blended formulation, a detergent composition with good temporal stability can be obtained regardless of the type of amphoteric surfactant. It was.

<評価例8>
次に、増粘助剤として配合する非イオン界面活性剤の種類による増粘性能と経時安定性への影響を下記シャンプー処方にて評価した。
<Evaluation Example 8>
Next, the effect of thickening performance and stability over time depending on the type of nonionic surfactant blended as a thickening aid was evaluated by the following shampoo formulation.

経時安定性については、45℃保管で3ヶ月経過後の粘度と試験前の粘度とを比較し、
○:試験前から粘度低下が見られない。
×:試験前よりも製剤粘度が低い。
の2段階評価で示す。
For stability over time, compare the viscosity after 3 months in storage at 45 ° C with the viscosity before the test,
○: No decrease in viscosity is observed before the test.
X: The formulation viscosity is lower than before the test.
It is shown by the two-stage evaluation.

評価結果を表12に示す。   The evaluation results are shown in Table 12.

結果、増粘助剤として非イオン界面活性剤を配合することで、経時安定性に影響することなく、製剤粘度の調整を可能とすることができる。   As a result, by adding a nonionic surfactant as a thickening aid, it is possible to adjust the formulation viscosity without affecting the temporal stability.

<評価例9>
次に、粘度調整やpH調整を目的に成分(E)を配合した場合の増粘作用と経時安定性について評価した。
<Evaluation Example 9>
Next, the thickening effect and stability over time when the component (E) was blended for the purpose of adjusting the viscosity and adjusting the pH were evaluated.

経時安定性については、45℃保管で3ヶ月経過後の粘度と試験前の粘度とを比較し、
○:試験前から粘度低下が見られない。
×:試験前よりも製剤粘度が低い。
の2段階評価で示す。
For stability over time, compare the viscosity after 3 months in storage at 45 ° C with the viscosity before the test,
○: No decrease in viscosity is observed before the test.
X: The formulation viscosity is lower than before the test.
It is shown by the two-stage evaluation.

評価結果を表13に示す。   The evaluation results are shown in Table 13.

本発明の洗浄剤組成物において、バッファ剤未配合処方とバッファ剤配合処方を比較した結果、調製当初同pHの場合においても、バッファ剤によりpH調整した処方のものの方が大幅な粘度向上効果を得ることができ、また、経時安定性においてもバッファ剤の種類に影響されることなく、優れた処方とすることが可能となる。   In the cleaning composition of the present invention, as a result of comparing the prescription with no buffering agent and the prescription with a buffering agent, the formulation with the pH adjusted with the buffering agent has a significant viscosity improving effect even when the pH is initially adjusted. Moreover, it is possible to obtain an excellent formulation without being affected by the type of the buffer agent in terms of stability over time.

<評価例10>
次に、成分(E)の配合により調整した各pH域における洗浄剤組成物の経時安定性について評価した。
<Evaluation Example 10>
Next, the stability with time of the cleaning composition in each pH range adjusted by blending of the component (E) was evaluated.

経時安定性については、45℃保管で3ヶ月経過後の粘度と試験前の粘度とを比較し、
○:試験前から粘度低下が見られない。
×:試験前よりも製剤粘度が低い。
の2段階評価で示す。
For stability over time, compare the viscosity after 3 months in storage at 45 ° C with the viscosity before the test,
○: No decrease in viscosity is observed before the test.
X: The formulation viscosity is lower than before the test.
It is shown by the two-stage evaluation.

評価結果を表14に示す。   The evaluation results are shown in Table 14.

成分(A)量を0.8質量%に設定し、成分(E)にて粘度を調整した結果、pH値が5.5付近で大きな増粘効果を得ることができ、且つ、各pH域において、経時安定性に優れた洗浄剤組成物を得ることができた。   As a result of setting the amount of the component (A) to 0.8 mass% and adjusting the viscosity with the component (E), a large thickening effect can be obtained at a pH value of around 5.5, and each pH range Thus, it was possible to obtain a detergent composition having excellent stability over time.

実施例100:透明シャンプー;
下記表15に示す組成の透明シャンプーを次の様にして調整した。すなわち、成分1を70℃、成分2を75℃まで加温し、成分2を攪拌しながら、成分1を混合した。この透明シャンプーは、透明性や泡立ちが良く、経時安定性に優れた特性を示した(粘度:32600mPa・s)。
Example 100: Transparent shampoo;
A transparent shampoo having the composition shown in Table 15 below was prepared as follows. That is, component 1 was heated to 70 ° C., component 2 was heated to 75 ° C., and component 1 was mixed while stirring component 2. This transparent shampoo exhibited excellent properties such as transparency and foaming and excellent stability over time (viscosity: 32600 mPa · s).

実施例101:パールシャンプー(1);
下記表16に示す組成のパールシャンプーを次の様にして調整した。すなわち、成分1を70℃、成分2を75℃まで加温し、成分2を攪拌しながら、成分1を混合し、その後40℃で1時間攪拌しながらパールを析出させた。このパールシャンプーは、パール感や泡立ちが良く、経時安定性に優れた特性を示した(粘度:31500mPa・s)。
Example 101: Pearl shampoo (1);
A pearl shampoo having the composition shown in Table 16 below was prepared as follows. That is, component 1 was heated to 70 ° C. and component 2 was heated to 75 ° C., component 1 was mixed while stirring component 2, and then pearls were precipitated while stirring at 40 ° C. for 1 hour. This pearl shampoo had good pearly feeling and foaming, and exhibited excellent properties with stability over time (viscosity: 31500 mPa · s).

実施例102:パールシャンプー(2);
下記表17に示す組成のパールシャンプーを次の様にして調整した。すなわち、成分1を70℃、成分2を75℃まで加温し、成分2を攪拌しながら、成分1を混合する。その後、40℃まで冷却し、成分Cを混合した。このパールシャンプーは容易にパール感を付与することが可能な上、泡立ちが良く、経時安定性に優れた特性を示した(粘度:52900mPa・s)。
Example 102: Pearl shampoo (2);
A pearl shampoo having the composition shown in Table 17 below was prepared as follows. That is, Component 1 is heated to 70 ° C., Component 2 is heated to 75 ° C., and Component 1 is mixed while stirring Component 2. Then, it cooled to 40 degreeC and mixed the component C. This pearl shampoo can easily give a pearly feeling, has good foaming, and exhibits excellent stability over time (viscosity: 52900 mPa · s).

実施例103:ボディシャンプー;
下記表18に示す組成のボディシャンプーを次の様にして調整した。すなわち、成分1及び成分2を70℃まで加温し、成分1を攪拌しながら、成分2を混合して鹸化する。その後、成分3を加入し、約40℃で攪拌しながらパールを析出させた。このボディシャンプーは、脂肪酸石鹸主体であることから、泡立ちが非常に良く、さっぱり感やパール感に優れた特性を示した(粘度:13120mPa・s)。
Example 103: Body shampoo;
A body shampoo having the composition shown in Table 18 below was prepared as follows. That is, component 1 and component 2 are heated to 70 ° C., and component 2 is mixed and saponified while stirring component 1. Thereafter, Component 3 was added, and pearls were precipitated while stirring at about 40 ° C. Since this body shampoo is mainly composed of fatty acid soap, it has very good foaming and has excellent refreshing and pearly properties (viscosity: 13120 mPa · s).

本発明は、洗浄料組成物に関し、更に詳しくは、頭髪用シャンプーやボディシャンプー、洗顔料及び台所用や浴室用洗剤に関する。   The present invention relates to a cleaning composition, and more particularly, to a hair shampoo, body shampoo, facial cleanser, and kitchen or bathroom detergent.

Claims (4)

(A)式(I)で示されるポリオキシアルキレンポリオール脂肪酸エステルと、
(B)アルキル硫酸エステル塩及びポリオキシエチレンアルキル硫酸エステル塩と、
(C)アミノ酸系を含む上記(B)を除いたアニオン界面活性剤と、
(D)両性界面活性剤と、
(E)バッファ剤と、を含有することを特徴とする液状及びゲル状洗浄剤組成物。
(式中、Pはヒドロキシル基を除いたポリオール残基で、AOは炭素数3及び/又は4のオキシアルキレン基、EOはオキシエチレン基、Rは炭素数8〜36の脂肪酸残基あるいは水素原子でエステル化率は50〜100%である。mは炭素数3及び/又は4のオキシアルキレン基の平均付加モル数でm×a=0〜10、nはオキシエチレン基の平均付加モル数でn×a=100〜250、aは4〜42の範囲でポリオールの価数を示す。)
(A) a polyoxyalkylene polyol fatty acid ester represented by the formula (I);
(B) an alkyl sulfate salt and a polyoxyethylene alkyl sulfate salt;
(C) an anionic surfactant containing an amino acid system and excluding (B) above,
(D) an amphoteric surfactant;
(E) A liquid and gel detergent composition comprising a buffer agent.
(Wherein P is a polyol residue excluding a hydroxyl group, AO is an oxyalkylene group having 3 and / or 4 carbon atoms, EO is an oxyethylene group, and R is a fatty acid residue or hydrogen atom having 8 to 36 carbon atoms) The esterification rate is 50 to 100%, m is the average number of moles of oxyalkylene groups having 3 and / or 4 carbon atoms, m × a = 0 to 10, and n is the average number of moles of oxyethylene groups. n × a = 100 to 250, a represents the valence of the polyol in the range of 4 to 42.)
式(I)のPがペンタエリスリトール、ポリグリセリン、ソルビトールから選択されるポリオール残基であることを特徴とする請求項1に記載の洗浄剤組成物。   The cleaning composition according to claim 1, wherein P in the formula (I) is a polyol residue selected from pentaerythritol, polyglycerin, and sorbitol. 式(I)のRがステアリン酸残基であることを特徴とする請求項1に記載の洗浄剤組成物。   The cleaning composition according to claim 1, wherein R in formula (I) is a stearic acid residue. さらに、粘度調整剤として非イオン界面活性剤を含有することを特徴とする請求項1から請求項3のいずれか1項に記載の洗浄剤組成物。   The cleaning composition according to any one of claims 1 to 3, further comprising a nonionic surfactant as a viscosity modifier.
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Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2015127360A (en) * 2013-12-27 2015-07-09 ミヨシ油脂株式会社 Liquid viscosity improver for detergent and detergent composition prepared using the same
JP2016169193A (en) * 2015-03-16 2016-09-23 株式会社ダリヤ Transparent and gel state hair cleansing agent composition
JP2017019740A (en) * 2015-07-09 2017-01-26 株式会社ダリヤ Hair cleansing agent
JP2018188390A (en) * 2017-05-08 2018-11-29 クラシエホームプロダクツ株式会社 Thickening method for composition containing amino acid-based anionic surfactant, and thickening composition

Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH08501101A (en) * 1992-09-08 1996-02-06 ザ、プロクター、エンド、ギャンブル、カンパニー Mild and virtually colorless shampoo composition
JP2000198730A (en) * 1998-12-16 2000-07-18 Johnson & Johnson Consumer Co Inc Transparent surfactant system for cleaning
JP2004010615A (en) * 2002-06-08 2004-01-15 Clariant Gmbh Single phase care cosmetic composition
JP2004026801A (en) * 2002-03-16 2004-01-29 Clariant Gmbh Cosmetic or medicine containing oxyalkylated polyglycerol ester
JP2005506989A (en) * 2001-10-18 2005-03-10 ザ プロクター アンド ギャンブル カンパニー Shampoo composition comprising an anionic surfactant, an amphoteric surfactant and a cationic polymer
JP2006096883A (en) * 2004-09-29 2006-04-13 Nof Corp Detergent composition
JP2007527921A (en) * 2004-03-11 2007-10-04 ザ プロクター アンド ギャンブル カンパニー Personal cleansing composition

Patent Citations (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH08501101A (en) * 1992-09-08 1996-02-06 ザ、プロクター、エンド、ギャンブル、カンパニー Mild and virtually colorless shampoo composition
JP2000198730A (en) * 1998-12-16 2000-07-18 Johnson & Johnson Consumer Co Inc Transparent surfactant system for cleaning
JP2005506989A (en) * 2001-10-18 2005-03-10 ザ プロクター アンド ギャンブル カンパニー Shampoo composition comprising an anionic surfactant, an amphoteric surfactant and a cationic polymer
JP2004026801A (en) * 2002-03-16 2004-01-29 Clariant Gmbh Cosmetic or medicine containing oxyalkylated polyglycerol ester
JP2004010615A (en) * 2002-06-08 2004-01-15 Clariant Gmbh Single phase care cosmetic composition
US20040042991A1 (en) * 2002-06-08 2004-03-04 Clariant Gmbh Single-phase cosmetic care compositions
JP2007527921A (en) * 2004-03-11 2007-10-04 ザ プロクター アンド ギャンブル カンパニー Personal cleansing composition
JP2006096883A (en) * 2004-09-29 2006-04-13 Nof Corp Detergent composition

Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2015127360A (en) * 2013-12-27 2015-07-09 ミヨシ油脂株式会社 Liquid viscosity improver for detergent and detergent composition prepared using the same
JP2016169193A (en) * 2015-03-16 2016-09-23 株式会社ダリヤ Transparent and gel state hair cleansing agent composition
JP2017019740A (en) * 2015-07-09 2017-01-26 株式会社ダリヤ Hair cleansing agent
JP2018188390A (en) * 2017-05-08 2018-11-29 クラシエホームプロダクツ株式会社 Thickening method for composition containing amino acid-based anionic surfactant, and thickening composition

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