JP2012087262A - White ink composition - Google Patents
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Landscapes
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- Ink Jet Recording Methods And Recording Media Thereof (AREA)
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Abstract
Description
本発明は、白色インク組成物に関する。 The present invention relates to a white ink composition.
従来から、様々な記録方式を用いて、記録媒体にインクを付着させて所望の画像を形成
することが知られている。このような画像の形成に用いるインクは、その用途に応じて様
々な成分が添加され調製されている。
Conventionally, it is known that a desired image is formed by attaching ink to a recording medium using various recording methods. The ink used for forming such an image is prepared by adding various components according to its use.
例えば、特許文献１には、印刷層を保護するために用いられる紫外線硬化型のオーバー
プリント用インク組成物について記載されている。また、特許文献２には、インクジェッ
ト方式を用いた配線パターンの形成に用いられる導体パターン用インクについて記載され
ている。
For example, Patent Document 1 describes an ultraviolet curable ink composition for overprinting used for protecting a printed layer. Patent Document 2 describes a conductor pattern ink used for forming a wiring pattern using an inkjet method.
ところで、記録媒体に付着された画像には、インクに含まれる成分や、記録方法等によ
って、ヒビ割れが生じる場合がある。このような不具合を防止するために、上記の特許文
献１には、修正液組成物にエチレン酢酸ビニルを添加して、修正液乾燥後の折り曲げに対
してクラックを防止することについて記載されている。
By the way, an image attached to a recording medium may be cracked depending on a component contained in ink, a recording method, and the like. In order to prevent such inconvenience, Patent Document 1 described above describes adding ethylene vinyl acetate to the correction liquid composition to prevent cracking against bending after the correction liquid is dried. .
しかしながら、上記の特許文献１に記載されているように、画像のヒビ割れを防止する
ために、インク組成物に種々の材料を添加すると、画像の耐擦性が低下する場合があった
。
However, as described in Patent Document 1 described above, when various materials are added to the ink composition in order to prevent cracking of the image, the abrasion resistance of the image may be lowered.
本発明のいくつかの態様にかかる目的の一つは、ヒビ割れの発生を低減でき、かつ、耐
擦性に優れた画像を記録することができる白色インク組成物を提供することにある。
One of the objects according to some embodiments of the present invention is to provide a white ink composition capable of reducing the occurrence of cracks and recording an image excellent in abrasion resistance.
本発明は、上述の課題の少なくとも一部を解決するためになされたものであり、以下の
態様または適用例として実現することができる。
SUMMARY An advantage of some aspects of the invention is to solve at least a part of the problems described above, and the invention can be implemented as the following aspects or application examples.
［適用例１］本適用例に係る白色インク組成物は、白色顔料と、エチレン酢酸ビニル系
樹脂と、スライドガラス上に０．５ｇを滴下して、温度５０℃、湿度０％ＲＨの条件で１
０分乾燥したときにヒビが発生する樹脂成分と、を含むことを特徴とする。
[Application Example 1] A white ink composition according to this application example is obtained by dropping 0.5 g of a white pigment, an ethylene vinyl acetate resin, and a slide glass under conditions of a temperature of 50 ° C. and a humidity of 0% RH. 1
And a resin component that generates cracks when dried for 0 minutes.
本適用例によれば、ヒビ割れの発生を低減でき、かつ、耐擦性に優れた画像を得ること
ができる。従って、本適用例の白色インク組成物を用いて白色画像を形成した場合には、
該白色画像にカラー画像を重ねた場合であっても、記録された画像のヒビ割れの発生を効
果的に低減することができる。
According to this application example, it is possible to reduce the occurrence of cracks and obtain an image having excellent abrasion resistance. Therefore, when a white image is formed using the white ink composition of this application example,
Even when a color image is superimposed on the white image, the occurrence of cracks in the recorded image can be effectively reduced.
［適用例２］上記適用例に記載の白色インク組成物において、フルオレン系樹脂又はス
チレンアクリル系樹脂であることができる。
Application Example 2 In the white ink composition described in the above application example, it may be a fluorene resin or a styrene acrylic resin.
適用例２によれば、画像の耐擦性を向上することができる。 According to the application example 2, it is possible to improve the abrasion resistance of the image.
［適用例３］適用例１に記載の白色インク組成物において、前記エチレン酢酸ビニル系
樹脂の含有量（Ｗ１）と前記樹脂成分の含有量（Ｗ２）との比（Ｗ１／Ｗ２）は、１／６
以上６０／１３以下であることが好ましい。
Application Example 3 In the white ink composition described in Application Example 1, the ratio (W1 / W2) of the content (W1) of the ethylene vinyl acetate resin to the content (W2) of the resin component is 1 / 6
It is preferable that it is 60/13 or less.
適用例３によれば、エチレン酢酸ビニル系樹脂を含有することにより、記録媒体に対す
る耐擦性を向上させることができる。
According to the application example 3, by containing the ethylene vinyl acetate resin, it is possible to improve the abrasion resistance with respect to the recording medium.
［適用例４］適用例１に記載の白色インク組成物において、前記白色顔料は、二酸化チ
タンであることが好ましい。
Application Example 4 In the white ink composition described in Application Example 1, the white pigment is preferably titanium dioxide.
適用例４によれば、白色度に優れた画像を形成することができる。 According to the application example 4, an image having excellent whiteness can be formed.
［適用例５］適用例１ないし適用例３のいずれか１例に記載の白色インク組成物におい
て、前記エチレン酢酸ビニル系樹脂の平均粒子径は、１０ｎｍ以上８００ｎｍ以下である
ことが好ましい。
[Application Example 5] In the white ink composition described in any one of Application Examples 1 to 3, the ethylene vinyl acetate resin preferably has an average particle diameter of 10 nm to 800 nm.
適用例５によれば、ひび割れの発生が低減された画像を得ることができる。 According to Application Example 5, it is possible to obtain an image in which occurrence of cracks is reduced.
［適用例６］適用例１ないし適用例５のいずれか１例に記載の白色インク組成物におい
て、前記白色顔料の平均粒子径は、２００ｎｍ以上４００ｎｍ以下であることが好ましい
。
[Application Example 6] In the white ink composition according to any one of Application Examples 1 to 5, the white pigment preferably has an average particle diameter of 200 nm to 400 nm.
適用例６によれば、沈降による白色度の低下や目詰まりを低減することができる。 According to the application example 6, it is possible to reduce whiteness and clogging due to sedimentation.
［適用例７］適用例１ないし適用例６のいずれか１例に記載の白色インク組成物におい
て、エチレン酢酸ビニル系樹脂の平均粒子径Ｒ１と、前記白色顔料の平均粒子径Ｒ２とが
、Ｒ１≧Ｒ２であることが好ましい。
Application Example 7 In the white ink composition described in any one of Application Examples 1 to 6, the average particle diameter R1 of the ethylene vinyl acetate resin and the average particle diameter R2 of the white pigment are R1. It is preferable that ≧ R2.
適用例７によれば、画像を形成した際に、エチレン酢酸ビニルが画像表面に現れやすく
なるので、画像のすべり性を向上させ、より耐擦性が優れた画像を得ることができる。
According to Application Example 7, when an image is formed, ethylene vinyl acetate is likely to appear on the surface of the image, so that it is possible to improve the slipperiness of the image and obtain an image with more excellent abrasion resistance.
［適用例８］請求項１ないし請求項７のいずれか１例に記載の白色インク組成物におい
て、前記樹脂成分の含有量は、０．７５質量％以上５質量％以下であることが好ましい。
Application Example 8 In the white ink composition according to any one of claims 1 to 7, the content of the resin component is preferably 0.75% by mass to 5% by mass.
適用例８によれば、インクジェット記録装置から白色インク組成物を吐出させた際に、
白色インク組成物の吐出安定性を向上させることができる。また、画像の耐擦性を向上す
ることができる。
According to Application Example 8, when the white ink composition is ejected from the inkjet recording apparatus,
The discharge stability of the white ink composition can be improved. Further, the abrasion resistance of the image can be improved.
以下に本発明の好適な実施の形態について説明する。以下に説明する実施の形態は、本
発明の一例を説明するものである。また、本発明は、以下の実施の形態に限定されるもの
ではなく、本発明の要旨を変更しない範囲において実施される各種の変形例も含む。
Hereinafter, preferred embodiments of the present invention will be described. The embodiment described below describes an example of the present invention. In addition, the present invention is not limited to the following embodiments, and includes various modifications that are implemented within a range that does not change the gist of the present invention.
１．白色インク組成物
本発明の一実施形態に係る白色インク組成物は、白色顔料と、エチレン酢酸ビニル系樹
脂と、樹脂成分と、を含む。以下、本実施形態に係る白色インク組成物に含まれる各成分
について詳細に説明する。
1. White ink composition The white ink composition which concerns on one Embodiment of this invention contains a white pigment, ethylene vinyl acetate type resin, and a resin component. Hereinafter, each component contained in the white ink composition according to the present embodiment will be described in detail.
１．１．白色顔料
本実施形態に係る白色インク組成物は、白色顔料を含有する。白色顔料としては、例え
ば金属酸化物、硫酸バリウム、炭酸カルシウム等が挙げられる。金属酸化物としては、例
えば二酸化チタン、酸化亜鉛、シリカ、アルミナ、酸化マグネシウム等が挙げられる。ま
た、白色顔料には、中空構造を有する粒子を含み、中空構造を有する粒子としては、特に
限定されるものではなく、公知のものを用いることができる。例えば、特許文献３（米国
特許第４８８０４６５号）や特許文献４（米国特許第３５６２７５４号）などの明細書に
記載されている粒子を好ましく用いることができる。本実施形態の白色インク組成物に含
有される白色顔料としては、これらの中でも、白色度および耐擦性の観点から、二酸化チ
タンが好ましい。
1.1. White Pigment The white ink composition according to the present embodiment contains a white pigment. Examples of white pigments include metal oxides, barium sulfate, and calcium carbonate. Examples of the metal oxide include titanium dioxide, zinc oxide, silica, alumina, and magnesium oxide. The white pigment includes particles having a hollow structure, and the particles having a hollow structure are not particularly limited, and known ones can be used. For example, particles described in specifications such as Patent Document 3 (US Pat. No. 4,880,465) and Patent Document 4 (US Pat. No. 3,562,754) can be preferably used. Among these, as the white pigment contained in the white ink composition of the present embodiment, titanium dioxide is preferable from the viewpoints of whiteness and abrasion resistance.
前記白色顔料の含有量（固形分）は、白色インク組成物の全質量に対して、好ましくは
１質量％以上２０質量％以下であり、より好ましくは５質量％以上１５質量％以下である
。白色顔料の含有量が上記範囲を超えると、インクジェット式記録ヘッドの目詰まりが発
生して信頼性を損なうことがある。一方、白色インク組成物の含有量が上記範囲未満であ
ると、白色度等の色濃度が不足する傾向がある。
The content (solid content) of the white pigment is preferably 1% by mass or more and 20% by mass or less, and more preferably 5% by mass or more and 15% by mass or less with respect to the total mass of the white ink composition. If the content of the white pigment exceeds the above range, the ink jet recording head may be clogged and reliability may be impaired. On the other hand, when the content of the white ink composition is less than the above range, the color density such as whiteness tends to be insufficient.
体積基準の平均粒子径（以下、平均粒子径）は、白色顔料において好ましくは３０ｎｍ
以上６００ｎｍ以下であり、より好ましくは２００ｎｍ以上４００ｎｍ以下である。平均
粒子径が前記範囲を超えると、粒子が沈降するなどして分散安定性を損なったり、インク
ジェット式記録ヘッドの目詰まり等信頼性を損なったりすることがある。一方、平均粒子
径が前記範囲未満であると、白色度が不足する傾向にある。
The volume-based average particle diameter (hereinafter, average particle diameter) is preferably 30 nm in the white pigment.
The thickness is not less than 600 nm and more preferably not less than 200 nm and not more than 400 nm. When the average particle diameter exceeds the above range, the particles may settle and the dispersion stability may be impaired, and the reliability such as clogging of the ink jet recording head may be impaired. On the other hand, when the average particle size is less than the above range, the whiteness tends to be insufficient.
なお、白色顔料の平均粒子径は、レーザー回折散乱法を測定原理とする粒度分布測定装
置により測定することができる。粒度分布測定装置としては、例えば、動的光散乱法を測
定原理とする粒度分布計（例えば、「マイクロトラックＵＰＡ」日機装株式会社製）が挙
げられる。
In addition, the average particle diameter of a white pigment can be measured with the particle size distribution measuring apparatus which uses a laser diffraction scattering method as a measurement principle. Examples of the particle size distribution measuring apparatus include a particle size distribution meter (for example, “Microtrack UPA” manufactured by Nikkiso Co., Ltd.) having a dynamic light scattering method as a measurement principle.
なお、本発明において「白色インク組成物」とは、エプソン純正写真用紙＜光沢＞（セ
イコーエプソン社製）に、ｄｕｔｙ１００％以上で吐出されたインクの明度（Ｌ*）およ
び色度（ａ*、ｂ*）が、分光測光器Ｓｐｅｃｔｒｏｌｉｎｏ（商品名、ＧｒｅｔａｇＭａ
ｃｂｅｔｈ社製）を用いて、測定条件をＤ５０光源、観測視野を２°、濃度をＤＩＮ Ｎ
Ｂ、白色基準をＡｂｓ、フィルターをＮｏ、測定モードをＲｅｆｌｅｃｔａｎｃｅ、とし
て設定して計測した場合に、７０≦Ｌ*≦１００、−４．５≦*≦２、−６≦ｂ*≦２．５
、の範囲を示すものをいう。
In the present invention, the “white ink composition” refers to the lightness (L * ) and chromaticity (a * ,) of ink ejected on Epson genuine photographic paper <glossy> (manufactured by Seiko Epson) at a duty of 100% or more. b * ) is a spectrophotometer Spectrolino (trade name, GretagMa
cbeth), measurement conditions are D50 light source, observation field of view is 2 °, and concentration is DIN N
When B, white standard is set to Abs, filter is set to No, and measurement mode is set to Reflectance, measurement is performed with 70 ≦ L * ≦ 100, −4.5 ≦ * ≦ 2, −6 ≦ b * ≦ 2.5
Indicates a range of
また、本明細書において、「ｄｕｔｙ値」とは、下式で算出される値である。 In the present specification, the “duty value” is a value calculated by the following equation.
ｄｕｔｙ（％）＝実吐出ドット数／（縦解像度×横解像度）×１００
（式中、「実吐出ドット数」は単位面積当たりの実吐出ドット数であり、「縦解像度」
および「横解像度」はそれぞれ単位面積当たりの解像度である。）
duty (%) = number of actual ejection dots / (vertical resolution × horizontal resolution) × 100
(In the formula, “Number of actual ejection dots” is the number of actual ejection dots per unit area, and “Vertical resolution”
And “lateral resolution” are resolutions per unit area. )
１．２．エチレン酢酸ビニル系樹脂
本実施形態に係る白色インク組成物は、エチレン酢酸ビニル系樹脂を含有する。エチレ
ン酢酸ビニル系樹脂の機能の一つとしては、画像のヒビ割れの発生を低減することが挙げ
られる。本実施形態に係る白色インク組成物は、後述するようにフルオレン系樹脂または
スチレンアクリル系樹脂を含有しているので、画像にヒビ割れが発生することがある。こ
のような場合、エチレン酢酸ビニル系樹脂をさらに添加することで、画像のヒビ割れの発
生を効果的に低減することが可能となる。
1.2. Ethylene vinyl acetate resin The white ink composition according to this embodiment contains an ethylene vinyl acetate resin. One of the functions of the ethylene vinyl acetate resin is to reduce the occurrence of cracks in the image. Since the white ink composition according to the present embodiment contains a fluorene resin or a styrene acrylic resin as will be described later, cracks may occur in the image. In such a case, it is possible to effectively reduce the occurrence of cracks in the image by further adding an ethylene vinyl acetate resin.
エチレン酢酸ビニル系樹脂としては、溶媒中に粒子状で分散されたエマルジョンタイプ
、溶媒中に溶解した状態で存在している溶液タイプのいずれのタイプを用いてもよいが、
溶媒中に粒子状で分散されたエマルジョンタイプが好ましい。これらの中でも、画像のヒ
ビ割れの発生を効果的に低減できるという観点から、エチレン酢酸ビニル系樹脂が好まし
い。これらのエチレン酢酸ビニル系樹脂は、１種単独または２種以上組み合わせて用いる
ことができる。
As the ethylene vinyl acetate resin, any of an emulsion type dispersed in a solvent and a solution type existing in a dissolved state in the solvent may be used.
An emulsion type dispersed in a solvent in the form of particles is preferred. Among these, ethylene vinyl acetate resin is preferable from the viewpoint of effectively reducing the occurrence of cracks in the image. These ethylene vinyl acetate resins can be used singly or in combination of two or more.
白色インク組成物に好適なエチレン酢酸ビニル系樹脂の市販品としては、「エバフレッ
クスＥＶ２１０」（三井・デュポンポリケミカル化学株式会社製、エチレン酢酸ビニル系
樹脂、粒径２００ｎｍ）等のエバフレックスシリーズが挙げられる。その他、スミカフレ
ックスＳ−２０１ＨＱ（住化ケムテックス株式会社製、エチレン酢酸ビニル系樹脂、粒径
６００ｎｍ）、スミカフレックスＳ−４１０ＨＱ（住化ケムテックス株式会社製、エチレ
ン酢酸ビニル系樹脂、粒径９００ｎｍ）等のスミカフレックスシリーズ等が挙げられる。
これらは、常法によりエチレン酢酸ビニル系樹脂を水中に分散させた水系エマルジョンの
形態で市販されている。本実施形態に係る白色インク組成物においては、水系エマルジョ
ンの形態のまま直接添加することができる。
Examples of commercially available ethylene vinyl acetate resins suitable for white ink compositions include “Evaflex EV210” (manufactured by Mitsui DuPont Polychemical Chemical Co., Ltd., ethylene vinyl acetate resin, particle size 200 nm). Can be mentioned. In addition, Sumikaflex S-201HQ (manufactured by Sumika Chemtex Co., Ltd., ethylene vinyl acetate resin, particle size 600 nm), Sumikaflex S-410HQ (manufactured by Sumika Chemtex Co., Ltd., ethylene vinyl acetate resin, particle size 900 nm), etc. No. Sumika Flex series.
These are commercially available in the form of an aqueous emulsion in which an ethylene vinyl acetate resin is dispersed in water by a conventional method. In the white ink composition according to this embodiment, it can be added directly in the form of an aqueous emulsion.
エチレン酢酸ビニル系樹脂の平均粒子径は、好ましくは１０ｎｍ以上８００ｎｍ以下で
あり、より好ましくは２００ｎｍ以上４００ｎｍ以下である。エチレン酢酸ビニル系樹脂
の平均粒子径が前記範囲にあると、画像のヒビ割れの発生を低減することができるが、２
００ｎｍ以上４００ｎｍ以下の平均粒子径を有するエチレン酢酸ビニル系樹脂を用いるこ
とでヒビ割れの発生を防止できる効果がより一層高くなる。
The average particle diameter of the ethylene vinyl acetate resin is preferably 10 nm or more and 800 nm or less, and more preferably 200 nm or more and 400 nm or less. When the average particle diameter of the ethylene vinyl acetate resin is within the above range, the occurrence of cracks in the image can be reduced.
By using an ethylene vinyl acetate resin having an average particle diameter of 00 nm or more and 400 nm or less, the effect of preventing the occurrence of cracking is further enhanced.
また、エチレン酢酸ビニル系樹脂の平均粒子径Ｒ１と、前記白色顔料の平均粒子径Ｒ２
との関係は特に限定はされないが、好ましくは、Ｒ１≧Ｒ２−１００（ｎｍ）以上が好ま
しい、より好ましくはＲ１≧Ｒ２以上が好ましい。エチレン酢酸ビニル系樹脂の平均粒子
径が白色顔料の平均粒子径に対して前記範囲であると、インクの吐出の安定性が得られや
すくなる。エチレン酢酸ビニル系樹脂は、記録媒体への密着性を向上させる性質を備えて
いるので、画像の耐擦性を向上させることができる。また、後述する樹脂成分（フルオレ
ン系樹脂またはスチレンアクリル系樹脂）と、を併用することにより、耐擦性をより効果
的に向上できる。
The average particle diameter R1 of the ethylene vinyl acetate resin and the average particle diameter R2 of the white pigment
Is not particularly limited, but preferably R1 ≧ R2−100 (nm) or more, more preferably R1 ≧ R2 or more. When the average particle diameter of the ethylene vinyl acetate resin is within the above range with respect to the average particle diameter of the white pigment, it is easy to obtain ink ejection stability. Since the ethylene vinyl acetate resin has the property of improving the adhesion to the recording medium, it is possible to improve the abrasion resistance of the image. Further, by using a resin component (fluorene resin or styrene acrylic resin) described later in combination, the abrasion resistance can be improved more effectively.
エチレン酢酸ビニル系樹脂の平均粒子径は、レーザー回折散乱法を測定原理とする粒度
分布測定装置により測定することができる。粒度分布測定装置としては、例えば、動的光
散乱法を測定原理とする粒度分布計（例えば、「マイクロトラックＵＰＡ」日機装株式会
社製）を用いることができる。
The average particle diameter of the ethylene vinyl acetate resin can be measured by a particle size distribution measuring apparatus based on the laser diffraction scattering method. As the particle size distribution measuring device, for example, a particle size distribution meter (for example, “Microtrack UPA” manufactured by Nikkiso Co., Ltd.) having a dynamic light scattering method as a measurement principle can be used.
エチレン酢酸ビニル系樹脂の含有量（固形分）は、白色インク組成物の全質量に対して
、好ましくは０．２質量％以上３０質量％以下であり、より好ましくは０．５質量％以上
５質量％以下、特に好ましくは０．７質量％以上３質量％以下である。エチレン酢酸ビニ
ル系樹脂の含有量が上記範囲を超えると、記録された画像の耐擦性が低下することがある
。一方、上記範囲未満であると、画像のヒビ割れの発生を低減できる効果が期待できない
場合がある。
The content (solid content) of the ethylene vinyl acetate resin is preferably 0.2% by mass or more and 30% by mass or less, more preferably 0.5% by mass or more and 5% by mass or less with respect to the total mass of the white ink composition. It is 0.7 mass% or less, Most preferably, it is 0.7 mass% or more and 3 mass% or less. When the content of the ethylene vinyl acetate resin exceeds the above range, the rub resistance of the recorded image may be lowered. On the other hand, if it is less than the above range, the effect of reducing the occurrence of cracks in the image may not be expected.
１．３．樹脂成分
本実施形態に係る白色インク組成物は、スライドガラス（例えば、ＭＩＣＲＯ ＳＬＩ
ＤＥ ＧＬＡＳＳ Ｓ−７２１３、松波硝子工業株式会社製）上に樹脂成分０．５ｇを滴
下して、温度５０℃、湿度０％ＲＨの条件で１０分間乾燥したときにヒビ割れが発生する
樹脂成分を含有する。樹脂成分の具体例としては、フルオレン系樹脂およびスチレンアク
リル系樹脂の少なくとも一方である。本実施形態に係る白色インク組成物に含まれる樹脂
成分は、白色インク組成物を記録媒体に定着させる機能を有するだけでなく、記録媒体に
形成された画像の耐擦性を向上させる機能を有する。
1.3. Resin Component The white ink composition according to this embodiment is a slide glass (for example, MICRO SLI).
DE GLASS S-7213 (manufactured by Matsunami Glass Industrial Co., Ltd.) is dropped on a resin component 0.5 g, and a resin component that generates cracks when dried at a temperature of 50 ° C. and a humidity of 0% RH for 10 minutes. contains. A specific example of the resin component is at least one of a fluorene resin and a styrene acrylic resin. The resin component contained in the white ink composition according to the present embodiment has not only a function of fixing the white ink composition to the recording medium but also a function of improving the abrasion resistance of the image formed on the recording medium. .
上記樹脂成分は、乾燥させた際にヒビ割れを発生する場合がある。樹脂成分のヒビ割れ
は、例えば、スライドガラス（ＭＩＣＲＯ ＳＬＩＤＥ ＧＬＡＳＳ Ｓ−７２１３、松
波硝子工業株式会社製）上に樹脂成分０．５ｇを滴下して、温度５０℃、湿度０％ＲＨの
条件で１０分間乾燥したときにおける、樹脂成分のヒビ割れの有無によって判断すること
ができる。
The resin component may generate cracks when dried. The cracking of the resin component is, for example, 10 drops under the conditions of a temperature of 50 ° C. and a humidity of 0% RH by dropping 0.5 g of the resin component on a slide glass (MICRO SLIDE GLASS S-7213, manufactured by Matsunami Glass Industry Co., Ltd.). This can be determined by the presence or absence of cracks in the resin component when dried for a minute.
樹脂成分の一例として用いられるフルオレン系樹脂は、フルオレン骨格を有する樹脂で
あれば特に制限されるものではなく、例えば下記のモノマー単位（ａ）ないし（ｄ）を共
重合することにより得ることができる。
The fluorene-based resin used as an example of the resin component is not particularly limited as long as it has a fluorene skeleton, and can be obtained, for example, by copolymerizing the following monomer units (a) to (d). .
（ａ）イソホロンジイソシアネート（ＣＡＳ Ｎｏ．４０９８−７１−９）
（ｂ）４，４’−（９−フルオレニリデン）ビス［２−（フェノキシ）エタノール］（
ＣＡＳ Ｎｏ．１１７３４４−３２−８）
（ｃ）３−ヒドロキシ−２−（ヒドロキシメチル）−２−メチルプロピオン酸（ＣＡＳ
Ｎｏ．４７６７−０３−７）
（ｄ）トリエチルアミン（ＣＡＳ Ｎｏ．１２１−４４−８）
本発明に用いられるフルオレン系樹脂は、４，４’−（９−フルオレニリデン）ビス［
２−（フェノキシ）エタノール］（ＣＡＳ Ｎｏ．１１７３４４−３２−８）で示される
ようなフルオレン骨格を有するモノマーを含有する樹脂であれば特に制限されない。
(A) Isophorone diisocyanate (CAS No. 4098-71-9)
(B) 4,4 ′-(9-fluorenylidene) bis [2- (phenoxy) ethanol] (
CAS No. 117344-32-8)
(C) 3-hydroxy-2- (hydroxymethyl) -2-methylpropionic acid (CAS
No. 4767-03-7)
(D) Triethylamine (CAS No. 121-44-8)
The fluorene-based resin used in the present invention is 4,4 ′-(9-fluorenylidene) bis [
If it is resin containing the monomer which has a fluorene skeleton as shown by 2- (phenoxy) ethanol] (CAS No.117344-32-8), it will not restrict | limit in particular.
また、樹脂成分の一例として用いられるスチレンアクリル系樹脂としては、例えば、ス
チレン−アクリル酸共重合体、スチレン−メタクリル酸共重合体、スチレン−メタクリル
酸−アクリル酸エステル共重合体、スチレン−α―メチルスチレン−アクリル酸共重合体
、スチレン−α―メチルスチレン−アクリル酸−アクリル酸エステル共重合体等が挙げら
れる。なお、共重合体の形態としては、ランダム共重合体、ブロック共重合体、交互共重
合体、グラフト共重合体のいずれの形態でも用いることができる。
Examples of the styrene acrylic resin used as an example of the resin component include styrene-acrylic acid copolymer, styrene-methacrylic acid copolymer, styrene-methacrylic acid-acrylic acid ester copolymer, and styrene-α-. Examples thereof include a methylstyrene-acrylic acid copolymer and a styrene-α-methylstyrene-acrylic acid-acrylic acid ester copolymer. In addition, as a form of a copolymer, any form of a random copolymer, a block copolymer, an alternating copolymer, and a graft copolymer can be used.
なお、スチレンアクリル系樹脂としては、市販されているものを利用してもよい。スチ
レンアクリル系樹脂の市販品としては、具体例には、ジョンクリル６２Ｊ（ＢＡＳＦジャ
パン株式会社製）等が挙げられる。
In addition, as styrene acrylic resin, you may utilize what is marketed. Specific examples of commercially available styrene acrylic resins include Joncrill 62J (manufactured by BASF Japan Ltd.).
フルオレン系樹脂およびスチレンアクリル系樹脂は、いずれも白色インク組成物によっ
て形成される画像の耐擦性を向上させることができるが、特に白色インク組成物にフルオ
レン系樹脂が配合されると、より画像の耐擦性を向上させることができる。
Both the fluorene resin and the styrene acrylic resin can improve the abrasion resistance of the image formed by the white ink composition. However, when the fluorene resin is blended with the white ink composition, the image is further improved. The rub resistance can be improved.
樹脂成分の含有量（固形分）は、白色インク組成物の全質量に対して、好ましくは０．
２質量％以上１０質量％以下であり、より好ましくは０．４質量％以上５質量％以下、特
に好ましくは０．５質量％以上３質量％以下である。樹脂成分の含有量が上記範囲を超え
ると、画像のヒビ割れが発生したり、インクジェット式記録ヘッドの吐出安定性が低下し
たりする場合がある。一方、上記範囲未満であると、耐擦性に優れた画像を形成すること
ができない場合がある。なお、樹脂成分は１種類だけではなく、２種類以上添加してもよ
い。
The content (solid content) of the resin component is preferably 0.00 relative to the total mass of the white ink composition.
They are 2 mass% or more and 10 mass% or less, More preferably, they are 0.4 mass% or more and 5 mass% or less, Most preferably, they are 0.5 mass% or more and 3 mass% or less. If the content of the resin component exceeds the above range, image cracking may occur or the ejection stability of the ink jet recording head may decrease. On the other hand, if it is less than the above range, an image having excellent abrasion resistance may not be formed. In addition, not only one type of resin component but two or more types may be added.
本実施形態に係る白色インク組成物において、エチレン酢酸ビニル系樹脂の含有量（Ｗ
１）と樹脂成分の含有量（Ｗ２）との比（Ｗ１／Ｗ２）は、１／６以上６０／１３以下で
あり、好ましくは１／６以上３以下である。本実施形態に係る白色インク組成物は、エチ
レン酢酸ビニル系樹脂と樹脂成分とが上記比の値の範囲内で含有されていると、ひび割れ
の発生が少なく、かつ、耐擦性に優れた画像を記録することができる。一方、本実施形態
に係る白色インク組成物は、エチレン酢酸ビニル系樹脂と樹脂成分との比が上記値の範囲
を超えて含有されていると、インクジェット式記録ヘッドの吐出安定性を低下させたり、
耐擦性に優れない画像を形成したりする場合がある。また、本実施形態に係る白色インク
組成物は、エチレン酢酸ビニル系樹脂と樹脂成分との比が上記値の範囲未満で含有されて
いると、インクジェット式記録ヘッドの吐出安定性を低下させたり、ヒビ割れの発生した
画像を形成したりする場合がある。
In the white ink composition according to this embodiment, the content of ethylene vinyl acetate resin (W
The ratio (W1 / W2) between 1) and the resin component content (W2) is 1/6 or more and 60/13 or less, preferably 1/6 or more and 3 or less. In the white ink composition according to the present embodiment, when the ethylene vinyl acetate resin and the resin component are contained within the range of the above ratio, the occurrence of cracks is small and the image is excellent in abrasion resistance. Can be recorded. On the other hand, when the ratio of the ethylene vinyl acetate resin and the resin component exceeds the range of the above value, the white ink composition according to the present embodiment reduces the ejection stability of the ink jet recording head. ,
In some cases, an image having poor abrasion resistance may be formed. Further, the white ink composition according to the present embodiment, when the ratio of the ethylene vinyl acetate resin and the resin component is contained in a range less than the above value, the ejection stability of the ink jet recording head is reduced, In some cases, a cracked image is formed.
１．４．その他の成分
本実施形態に係る白色インク組成物は、有機溶媒を含有することができる。白色インク
組成物には、複数種の有機溶媒が含有されていてもよい。白色インク組成物に用いる有機
溶媒としては、１，２−アルカンジオール類、多価アルコール類、ピロリドン誘導体等が
挙げられる。
1.4. Other Components The white ink composition according to this embodiment can contain an organic solvent. The white ink composition may contain a plurality of types of organic solvents. Examples of the organic solvent used in the white ink composition include 1,2-alkanediols, polyhydric alcohols, and pyrrolidone derivatives.
１，２−アルカンジオール類としては、例えば、１，２−プロパンジオール、１，２−
ブタンジオール、１，２−ペンタンジオール、１，２−ヘキサンジオール、１，２−オク
タンジオール等が挙げられる。１，２−アルカンジオール類は、記録媒体に対する白色イ
ンク組成物の濡れ性を高めて均一に濡らす作用に優れているため、記録媒体上に優れた画
像を形成することができる。１，２−アルカンジオール類を含有する場合には、その含有
量が、白色インク組成物の全質量に対して、１質量％以上２０質量％以下であることが好
ましい。
Examples of 1,2-alkanediols include 1,2-propanediol, 1,2-
Examples include butanediol, 1,2-pentanediol, 1,2-hexanediol, 1,2-octanediol, and the like. Since 1,2-alkanediols are excellent in the action of increasing the wettability of the white ink composition to the recording medium and uniformly wetting it, an excellent image can be formed on the recording medium. When 1,2-alkanediols are contained, the content thereof is preferably 1% by mass or more and 20% by mass or less with respect to the total mass of the white ink composition.
多価アルコール類としては、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プ
ロピレングリコール、ジプロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブ
タンジオール、１，６−ヘキサンジオール、グリセリン等が挙げられる。多価アルコール
類は、白色インク組成物をインクジェット式記録装置に用いた場合に、ヘッドのノズル面
でのインクの乾燥固化を抑制して目詰まりや吐出不良等を低減できるという観点から好ま
しく用いることができる。多価アルコール類を含有する場合には、その含有量が、白色イ
ンク組成物の全質量に対して、２質量％以上２０質量％以下であることが好ましい。
Examples of the polyhydric alcohols include ethylene glycol, diethylene glycol, propylene glycol, dipropylene glycol, 1,3-propanediol, 1,4-butanediol, 1,6-hexanediol, and glycerin. Polyhydric alcohols are preferably used from the viewpoint that, when a white ink composition is used in an ink jet recording apparatus, clogging or ejection failure can be reduced by suppressing drying and solidification of the ink on the nozzle surface of the head. Can do. When polyhydric alcohols are contained, the content thereof is preferably 2% by mass or more and 20% by mass or less with respect to the total mass of the white ink composition.
ピロリドン誘導体として、例えば、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−エチル−２−ピ
ロリドン、Ｎ−ビニル−２−ピロリドン、２−ピロリドン、Ｎ−ブチル−２−ピロリドン
、５−メチル−２−ピロリドン等が挙げられる。ピロリドン誘導体は、樹脂成分の良好な
溶解剤として作用することができる。ピロリドン誘導体を含有する場合には、その含有量
が、白色インク組成物の全質量に対して、３質量％以上２５質量％以下であることが好ま
しい。
Examples of pyrrolidone derivatives include N-methyl-2-pyrrolidone, N-ethyl-2-pyrrolidone, N-vinyl-2-pyrrolidone, 2-pyrrolidone, N-butyl-2-pyrrolidone, 5-methyl-2-pyrrolidone, etc. Is mentioned. The pyrrolidone derivative can act as a good solubilizer for the resin component. When the pyrrolidone derivative is contained, the content thereof is preferably 3% by mass or more and 25% by mass or less with respect to the total mass of the white ink composition.
また、本実施形態に係る白色インク組成物は、界面活性剤を含有することができる。界
面活性剤としては、シリコン系界面活性剤、アセチレングリコール系界面活性剤等が挙げ
られる。
Further, the white ink composition according to this embodiment can contain a surfactant. Examples of the surfactant include a silicon-based surfactant and an acetylene glycol-based surfactant.
シリコン系界面活性剤としては、ポリシロキサン系化合物等が好ましく用いられ、例え
ば、ポリエーテル変性オルガノシロキサン等が挙げられる。より詳しくは、ＢＹＫ−３０
６、ＢＹＫ−３０７、ＢＹＫ−３３３、ＢＹＫ−３４１、ＢＹＫ−３４５、ＢＹＫ−３４
６、ＢＹＫ−３４８（以上商品名、ビックケミー・ジャパン株式会社製）、ＫＦ−３５１
Ａ、ＫＦ−３５２Ａ、ＫＦ−３５３、ＫＦ−３５４Ｌ、ＫＦ−３５５Ａ、ＫＦ−６１５Ａ
、ＫＦ−９４５、ＫＦ−６４０、ＫＦ−６４２、ＫＦ−６４３、ＫＦ−６０２０、Ｘ−２
２−４５１５、ＫＦ−６０１１、ＫＦ−６０１２、ＫＦ−６０１５、ＫＦ−６０１７（以
上商品名、信越化学株式会社製）等が挙げられる。シリコン系界面活性剤は、記録媒体上
で白色インクの濃淡ムラや滲みを生じないように均一に広げる作用を有するという観点か
ら好ましく用いることができる。シリコン系界面活性剤を含有する場合には、その含有量
が、白色インク組成物の全質量に対して、０．１質量％以上１．５質量％以下であること
が好ましい。
As the silicon-based surfactant, a polysiloxane compound or the like is preferably used, and examples thereof include polyether-modified organosiloxane. More specifically, BYK-30
6, BYK-307, BYK-333, BYK-341, BYK-345, BYK-34
6, BYK-348 (above trade name, manufactured by Big Chemie Japan Co., Ltd.), KF-351
A, KF-352A, KF-353, KF-354L, KF-355A, KF-615A
, KF-945, KF-640, KF-642, KF-643, KF-6020, X-2
2-4515, KF-6011, KF-6012, KF-6015, KF-6017 (above trade names, manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) and the like. A silicon-based surfactant can be preferably used from the viewpoint that it has a function of uniformly spreading so as not to cause density unevenness and blurring of white ink on the recording medium. When a silicon surfactant is contained, the content thereof is preferably 0.1% by mass or more and 1.5% by mass or less with respect to the total mass of the white ink composition.
アセチレングリコール系界面活性剤として、例えば、サーフィノール１０４、１０４Ｅ
、１０４Ｈ、１０４Ａ、１０４ＢＣ、１０４ＤＰＭ、１０４ＰＡ、１０４ＰＧ−５０、１
０４Ｓ、４２０、４４０、４６５、４８５、ＳＥ、ＳＥ−Ｆ、５０４、６１、ＤＦ３７、
ＤＦ１１０Ｄ、ＣＴ１１１、ＣＴ１２１、ＣＴ１３１、ＣＴ１３６、ＴＧ、ＧＡ（以上全
て商品名、Ａｉｒ Ｐｒｏｄｕｃｔｓ ａｎｄ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ． Ｉｎｃ．社製）
、オルフィンＢ、Ｙ、Ｐ、Ａ、ＳＴＧ、ＳＰＣ、Ｅ１００４、Ｅ１０１０、ＰＤ−００１
、ＰＤ−００２Ｗ、ＰＤ−００３、ＰＤ−００４、ＥＸＰ．４００１、ＥＸＰ．４０３６
、ＥＸＰ．４０５１、ＡＦ−１０３、ＡＦ−１０４、ＡＫ−０２、ＳＫ−１４、ＡＥ−３
（以上全て商品名、日信化学工業株式会社製）、アセチレノールＥ００、Ｅ００Ｐ、Ｅ４
０、Ｅ１００（以上全て商品名、川研ファインケミカル株式会社製）等が挙げられる。ア
セチレングリコール系界面活性剤は、他の界面活性剤と比較して、表面張力および界面張
力を適正に保つ能力に優れており、かつ起泡性がほとんどないという特性を有する。アセ
チレン系界面活性剤を含有する場合には、その含有量は、白色インク組成物の全質量に対
して、０．１質量％以上１．０質量％以下であることが好ましい。
Examples of acetylene glycol surfactants include Surfinol 104 and 104E.
104H, 104A, 104BC, 104DPM, 104PA, 104PG-50, 1
04S, 420, 440, 465, 485, SE, SE-F, 504, 61, DF37,
DF110D, CT111, CT121, CT131, CT136, TG, GA (all trade names, manufactured by Air Products and Chemicals, Inc.)
Olfin B, Y, P, A, STG, SPC, E1004, E1010, PD-001
, PD-002W, PD-003, PD-004, EXP. 4001, EXP. 4036
, EXP. 4051, AF-103, AF-104, AK-02, SK-14, AE-3
(All trade names, manufactured by Nissin Chemical Industry Co., Ltd.), acetylenol E00, E00P, E4
0, E100 (all trade names, manufactured by Kawaken Fine Chemical Co., Ltd.) and the like. The acetylene glycol-based surfactant is superior to other surfactants in that it has an excellent ability to maintain surface tension and interfacial tension, and has almost no foaming property. When the acetylene surfactant is contained, the content thereof is preferably 0.1% by mass or more and 1.0% by mass or less with respect to the total mass of the white ink composition.
本実施形態に係る白色インク組成物は、水を５０％以上含有する、いわゆる水系インク
であってもよい。水系インクは、非水系（溶剤系）インク（例えば、記録物に用いるイン
クとしては特許文献５（特開２００７−１６１０３号公報）に記載されたインクを参照）
に比べて、記録ヘッドに用いられているピエゾ素子や、記録媒体に含まれる有機バインダ
ー等への反応性が弱いので、これらを溶かしたり、腐食させたりすることを低減できる場
合がある。また、水系インクは、高沸点・低粘度の溶剤を多く含有する非水系インクに比
べて、乾燥性に優れた画像を形成することができる場合がある。さらに、水系インクは、
溶剤系インクに比べて、臭気も抑えられており、かつ、その組成の５０％以上が水である
ので環境にも良いという利点がある。
The white ink composition according to this embodiment may be a so-called aqueous ink containing 50% or more of water. The water-based ink is a non-aqueous (solvent-based) ink (for example, refer to the ink described in Patent Document 5 (Japanese Patent Laid-Open No. 2007-16103) as the ink used for the recorded matter).
In contrast, since the reactivity to the piezo element used in the recording head and the organic binder contained in the recording medium is weak, it may be possible to reduce the melting or corrosion of these elements. In addition, the water-based ink may be able to form an image having excellent drying properties as compared with a non-water-based ink containing a large amount of a solvent having a high boiling point and a low viscosity. In addition, water-based ink
Compared to solvent-based inks, there is an advantage that the odor is suppressed and more than 50% of the composition is water, which is good for the environment.
本実施形態に係る白色インク組成物は、さらに、ｐＨ調整剤、防腐剤・防かび剤、防錆
剤、キレート化剤等を含有することができる。本実施形態に係る白色インク組成物は、こ
れらの化合物を含有していると、その特性がさらに向上する場合がある。
The white ink composition according to this embodiment can further contain a pH adjuster, an antiseptic / antifungal agent, a rust inhibitor, a chelating agent, and the like. If the white ink composition according to this embodiment contains these compounds, the characteristics may be further improved.
ｐＨ調整剤としては、例えば、リン酸二水素カリウム、リン酸水素二ナトリウム、水酸
化ナトリウム、水酸化リチウム、水酸化カリウム、アンモニア、ジエタノールアミン、ト
リエタノールアミン、トリイソプロパノールアミン、炭酸カリウム、炭酸ナトリウム、炭
酸水素ナトリウム等が挙げられる。
Examples of the pH adjuster include potassium dihydrogen phosphate, disodium hydrogen phosphate, sodium hydroxide, lithium hydroxide, potassium hydroxide, ammonia, diethanolamine, triethanolamine, triisopropanolamine, potassium carbonate, sodium carbonate, Examples thereof include sodium hydrogen carbonate.
防腐剤・防かび剤としては、例えば、安息香酸ナトリウム、ペンタクロロフェノールナ
トリウム、２−ピリジンチオール−１−オキサイドナトリウム、ソルビン酸ナトリウム、
デヒドロ酢酸ナトリウム、１，２−ジベンジソチアゾリン−３−オン等が挙げられる。市
販品では、プロキセルＸＬ２、プロキセルＧＸＬ（以上商品名、アビシア社製）や、デニ
サイドＣＳＡ、ＮＳ−５００Ｗ（以上商品名、ナガセケムテックス株式会社製）等が挙げ
られる。
Examples of preservatives and fungicides include sodium benzoate, sodium pentachlorophenol, sodium 2-pyridinethiol-1-oxide, sodium sorbate,
Examples include sodium dehydroacetate and 1,2-dibenzisothiazolin-3-one. Examples of commercially available products include Proxel XL2, Proxel GXL (above trade name, manufactured by Avicia), Denside CSA, NS-500W (above trade name, manufactured by Nagase ChemteX Corporation), and the like.
防錆剤としては、例えば、ベンゾトリアゾール等が挙げられる。 Examples of the rust inhibitor include benzotriazole.
キレート化剤としては、例えば、エチレンジアミン四酢酸およびそれらの塩類（エチレ
ンジアミン四酢酸二水素二ナトリウム塩等）等が挙げられる。
Examples of the chelating agent include ethylenediaminetetraacetic acid and salts thereof (such as ethylenediaminetetraacetic acid dihydrogen disodium salt).
本実施形態に係る白色インク組成物は、従来公知の装置、例えば、ボールミル、サンド
ミル、アトライター、バスケットミル、ロールミルなどを使用して、従来の顔料インクと
同様に調製することができる。調製に際しては、メンブランフィルターやメッシュフィル
ター等を用いて粗大粒子を除去することが好ましい。
The white ink composition according to this embodiment can be prepared in the same manner as the conventional pigment ink using a conventionally known apparatus such as a ball mill, a sand mill, an attritor, a basket mill, a roll mill, or the like. In the preparation, it is preferable to remove coarse particles using a membrane filter or a mesh filter.
１．５．白色インク組成物の物性
白色インク組成物をインクジェット式記録装置に用いる場合において、白色インク組成
物の２０℃における粘度は、２ｍＰａ・ｓ以上１０ｍＰａ・ｓ以下であることが好ましく
、３ｍＰａ・ｓ以上６ｍＰａ・ｓ以下であることがより好ましい。白色インク組成物は、
２０℃における粘度が上記範囲内にあると、ノズルから適量吐出され、飛行曲がりを起こ
すことや飛散することを一層低減できるので、インクジェット式記録装置に好適に使用す
ることができる。白色インク組成物の粘度は、振動式粘度計ＶＭ−１００ＡＬ（山一電機
株式会社製）を用いて、白色インク組成物の温度を２０℃に保持することで測定できる。
1.5. Physical Properties of White Ink Composition When the white ink composition is used in an ink jet recording apparatus, the viscosity of the white ink composition at 20 ° C. is preferably 2 mPa · s or more and 10 mPa · s or less, and 3 mPa · s or more and 6 mPa or less. -More preferably, it is s or less. The white ink composition
When the viscosity at 20 ° C. is in the above range, an appropriate amount is discharged from the nozzle, and flight bending and scattering can be further reduced, so that it can be suitably used for an ink jet recording apparatus. The viscosity of the white ink composition can be measured by maintaining the temperature of the white ink composition at 20 ° C. using a vibration viscometer VM-100AL (manufactured by Yamaichi Electronics Co., Ltd.).
１．６．用途
本実施の形態に係る白色インク組成物は、特に限定されないが、各種インクジェット記
録方式に適用することができる。インクジェット記録方式としては、例えば、サーマルジ
ェット式インクジェット、ピエゾ式インクジェット、連続インクジェット、ローラーアプ
リケーション、スプレーアプリケーション等が挙げられる。
1.6. Applications The white ink composition according to this embodiment is not particularly limited, but can be applied to various ink jet recording systems. Examples of the ink jet recording method include thermal jet ink jet, piezo ink jet, continuous ink jet, roller application, spray application, and the like.
本実施形態に係る白色インク組成物は、各種記録媒体に塗布することにより白色画像を
形成することができる。記録媒体としては、例えば、紙、厚紙、繊維製品、シートまたは
フィルム、プラスチック、ガラス、セラミックス、金属等が挙げられる。
The white ink composition according to the present embodiment can form a white image by applying it to various recording media. Examples of the recording medium include paper, cardboard, textiles, sheets or films, plastics, glass, ceramics, metals, and the like.
なお、記録媒体に形成された白色画像には、画像の保護や光沢性の付与等の観点から、
その表面に顔料等の色材を含有していないクリアインク組成物が塗布される場合がある。
クリアインク組成物からなる層（以下、「クリア層」ともいう。）の形成時には、白色画
像に含まれる成分が凝集したり、クリアインク組成物に含まれる成分が凝集したりする場
合がある。これにより、記録媒体に形成される白色画像およびクリア層の少なくとも一方
がヒビ割れる場合がある。しかしながら、本実施形態に係る白色インク組成物を用いると
、クリア層を有する白色画像を形成する場合であっても、ヒビ割れの発生を効果的に低減
することができる。なお、クリアインク組成物としては、公知の組成のものを用いること
ができる。
In addition, the white image formed on the recording medium has a viewpoint of image protection and glossiness, etc.
A clear ink composition that does not contain a color material such as a pigment may be applied to the surface.
When forming a layer composed of a clear ink composition (hereinafter also referred to as “clear layer”), components contained in the white image may aggregate or components contained in the clear ink composition may aggregate. As a result, at least one of the white image and the clear layer formed on the recording medium may crack. However, when the white ink composition according to the present embodiment is used, the occurrence of cracks can be effectively reduced even when a white image having a clear layer is formed. In addition, as a clear ink composition, a thing of a well-known composition can be used.
また、白色インク組成物は、例えばプラスチック製品や金属製品のような白色とは限ら
ない記録媒体にカラー画像を記録する場合において、カラー画像の発色性を向上させるた
めに、記録媒体の色を消す用途に使用されてもよい。また、白色インク組成物は、透明シ
ートにカラー画像を記録する場合において、カラー画像の透過性を下げるための白色遮蔽
層（下地層）の形成に用いられることがある。このとき、カラーインク組成物を用いたカ
ラー画像の形成時に、白色画像（下地層）に含まれる成分が凝集したり、カラーインク組
成物に含まれる成分が凝集したりする場合がある。これにより、記録媒体に形成される白
色画像（下地層）およびカラー画像の少なくとも一方がヒビ割れる場合がある。しかしな
がら、本実施形態の白色インク組成物は、カラー画像を記録するための下地層として用い
られても、ヒビ割れの発生を効果的に低減することができる。なお、カラーインク組成物
としては、シアン、マゼンタ、イエロー、ブラック等の色材（上述した白色顔料を除く）
を含む公知の組成からなるものを用いることができる。
Further, the white ink composition erases the color of the recording medium in order to improve the color developability of the color image when recording a color image on a recording medium that is not necessarily white, such as a plastic product or a metal product. It may be used for applications. Further, the white ink composition may be used for forming a white shielding layer (underlayer) for lowering the transparency of the color image when recording a color image on a transparent sheet. At this time, when a color image is formed using the color ink composition, components contained in the white image (underlying layer) may aggregate or components contained in the color ink composition may aggregate. Thereby, at least one of the white image (underlayer) and the color image formed on the recording medium may be cracked. However, even when the white ink composition of the present embodiment is used as a base layer for recording a color image, it is possible to effectively reduce the occurrence of cracks. The color ink composition includes color materials such as cyan, magenta, yellow, and black (excluding the white pigment described above).
What consists of a well-known composition containing can be used.
２．実施例
以下、本発明を実施例により詳細に説明するが、本発明はこれらによって何ら限定され
るものではない。
2. EXAMPLES Hereinafter, the present invention will be described in detail with reference to examples, but the present invention is not limited to these examples.
２．１．インク組成物の調製
（１）白色インク組成物
表１〜表２に示す配合量で、二酸化チタン粒子、エチレン酢酸ビニル系樹脂、樹脂成分
としてのフルオレン系樹脂又はスチレンアクリル系樹脂、１，２−ヘキサンジオール、２
−ピロリドン、プロピレングリコール、ポリシロキサン系界面活性剤およびイオン交換水
を混合撹拌し、孔径５μｍの金属フィルターにてろ過、真空ポンプを用いて脱気処理をし
て、例１〜１５の各白色インク組成物を得た。なお、表１〜２の例１〜１５に記載されて
いる単位は、質量％であり、二酸化チタン粒子、エチレン酢酸ビニル系樹脂、および樹脂
成分についてはいずれも固形分換算した値である。
2.1. Preparation of ink composition (1) White ink composition In the blending amounts shown in Tables 1 and 2, titanium dioxide particles, ethylene vinyl acetate resin, fluorene resin or styrene acrylic resin as a resin component, 1,2- Hexanediol, 2
-Pyrrolidone, propylene glycol, polysiloxane surfactant and ion-exchanged water were mixed and stirred, filtered through a metal filter with a pore size of 5 µm, deaerated using a vacuum pump, and each white ink of Examples 1 to 15 A composition was obtained. In addition, the unit described in Examples 1-15 of Tables 1-2 is the mass%, and all are the values converted into solid content about the titanium dioxide particle, the ethylene vinyl acetate resin, and the resin component.
表１および表２に記載の成分は、以下のものを用いた。
・二酸化チタン粒子（シーアイ化成株式会社製、商品名「ＮａｎｏＴｅｋ（Ｒ） Ｓｌ
ｕｒｒｙ」、平均粒子径３００ｎｍの二酸化チタン粒子を固形分濃度１５％の割合で含む
スラリー）
・ポリシロキサン系界面活性剤（ビックケミー・ジャパン株式会社製、商品名「ＢＹＫ
−３４８」）
・エチレン酢酸ビニル系樹脂Ａ（住化ケムテックス社製、商品名「スミカフレックス
Ｓ−２０１ＨＱ」、平均粒子径６００ｎｍ）
・エチレン酢酸ビニル系樹脂Ｂ（住化ケムテックス社製、商品名「スミカフレックス Ｓ
−４１０ＨＱ」、平均粒子径９００ｎｍ）
・エチレン酢酸ビニル系樹脂Ｃ（三井・デュポンポリケミカル化学株式会社製、商品名「
エバフレックス ＥＶ２１０」、平均粒子径２００ｎｍ）
・スチレンアクリル系樹脂（ＢＡＳＦジャパン株式会社製、商品名「ジョンクリル６２Ｊ
」
The components described in Table 1 and Table 2 were as follows.
・ Titanium dioxide particles (trade name “NanoTek (R) Sl, manufactured by CI Kasei Co., Ltd.)
urry ", a slurry containing titanium dioxide particles having an average particle diameter of 300 nm at a solid content concentration of 15%)
・ Polysiloxane surfactants (BIC Chemie Japan Co., Ltd., trade name “BYK
-348 ")
・ Ethylene vinyl acetate resin A (manufactured by Sumika Chemtex Co., Ltd., trade name "Sumikaflex
S-201HQ ", average particle size 600 nm)
・ Ethylene vinyl acetate resin B (manufactured by Sumika Chemtex Co., Ltd., trade name "Sumikaflex S
-410HQ ", average particle size 900 nm)
・ Ethylene vinyl acetate resin C (Mitsui / DuPont Chemical Chemical Co., Ltd., trade name “
"Evaflex EV210", average particle size 200nm)
・ Styrene acrylic resin (made by BASF Japan Ltd., trade name “Jonkrill 62J”
"
なお、下記によって製造されたフルオレン系樹脂、スチレンアクリル系樹脂は、スライ
ドガラス（ＭＩＣＲＯ ＳＬＩＤＥ ＧＬＡＳＳ Ｓ−７２１３、松波硝子工業株式会社
製）上に樹脂成分０．５ｇを滴下して、温度５０℃、湿度０％ＲＨの条件で１０分間乾燥
したときにおいて、ヒビ割れが発生する樹脂成分であった。
In addition, the fluorene resin and the styrene acrylic resin manufactured by the following were dropped on a glass slide (MICRO SLIDE GLASS S-7213, manufactured by Matsunami Glass Industrial Co., Ltd.) with a resin component of 0.5 g, at a temperature of 50 ° C. It was a resin component that would crack when dried for 10 minutes at a humidity of 0% RH.
また、表１〜２に記載したフルオレン系樹脂としては、以下のようにして合成したもの
を用いた。フルオレン系樹脂は、イソホロンジイソシアネート３０質量部、４，４’−（
９−フルオレニリデン）ビス［２−（フェノキシ）エタノール］５０質量部、３−ヒドロ
キシ−２−（ヒドロキシメチル）−２−メチルプロピオン酸１００質量部、トリエチルア
ミン３０質量部を秤りとり十分に混合した後、触媒存在下１２０℃で５時間撹拌すること
により合成した。得られたフルオレン系樹脂は、４，４’−（９−フルオレニリデン）ビ
ス［２−（フェノキシ）エタノール］をモノマー構成比率略５０質量％含有する、分子量
３３００の樹脂であった。
Moreover, what was synthesize | combined as follows was used as a fluorene-type resin described in Tables 1-2. The fluorene resin is composed of 30 parts by mass of isophorone diisocyanate, 4,4 ′-(
After weighing out 50 parts by mass of 9-fluorenylidene) bis [2- (phenoxy) ethanol], 100 parts by mass of 3-hydroxy-2- (hydroxymethyl) -2-methylpropionic acid, and 30 parts by mass of triethylamine, and mixing them well. This was synthesized by stirring at 120 ° C. for 5 hours in the presence of a catalyst. The obtained fluorene-based resin was a resin having a molecular weight of 3300 and containing 4,4 ′-(9-fluorenylidene) bis [2- (phenoxy) ethanol] having a monomer composition ratio of about 50% by mass.
（２）シアンインク組成物
Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３（シアン顔料）を４質量％、アクリル酸−アクリル
酸エステル共重合体（分子量２５，０００、ガラス転移温度８０℃、酸価１８０、顔料分
散用樹脂）２質量％、スチレンアクリル酸共重合体（分子量５０，０００、酸価１３０、
平均粒子径７５ｎｍ）２質量％、１，２−ヘキサンジオール ５％、界面活性剤（ビック
ケミー・ジャパン株式会社製、商品名「ＢＹＫ−３４８」）０．６質量％、サーフィノー
ルＤＦ−１１０Ｄ（商品名、日信化学工業株式会社製）０．２質量％、２−ピロリドン５
％、プロピレングリコール１０％、純水 残分、を混合攪拌して、シアンインク組成物を
調製した。
(2) Cyan ink composition C.I. I. Pigment Blue 15: 3 (cyan pigment) 4% by mass, acrylic acid-acrylic acid ester copolymer (molecular weight 25,000, glass transition temperature 80 ° C., acid value 180, pigment dispersion resin) 2% by mass, styrene acrylic Acid copolymer (molecular weight 50,000, acid value 130,
Average particle diameter 75 nm) 2% by mass, 1,2-hexanediol 5%, surfactant (BIC Chemie Japan, trade name “BYK-348”) 0.6% by mass, Surfynol DF-110D (product) Name, manufactured by Nissin Chemical Industry Co., Ltd.) 0.2% by mass, 2-pyrrolidone 5
%, Propylene glycol 10%, and pure water residue were mixed and stirred to prepare a cyan ink composition.
２．２．耐擦性評価試験
２．２．１．耐擦性評価用サンプルの作成
2.2. Rubbing resistance evaluation test 2.2.1. Preparation of samples for rubbing resistance evaluation
記録媒体として、「ルミラー（Ｒ） Ｓ１０−１００μｍ」（東レ株式会社製、インク
受容層が形成されていない市販のＰＥＴシート）と、を用いた。
As a recording medium, “Lumirror (R) S10-100 μm” (manufactured by Toray Industries, Inc., a commercially available PET sheet on which no ink receiving layer is formed) was used.
インクジェット記録方式のプリンターとして、インクジェットプリンターＰＸ−Ｇ９３
０（商品名、セイコーエプソン株式会社製、ノズル解像度：１８０ｄｐｉ）の紙案内部に
温度が可変できるヒーターを取り付けて改造したものを用いた。
Inkjet printer PX-G93 as an inkjet recording printer
A paper guide section of 0 (trade name, manufactured by Seiko Epson Corporation, nozzle resolution: 180 dpi), which was modified by attaching a heater capable of changing the temperature, was used.
表１〜２に記載の白色インク組成物を、インクジェットプリンター専用のインクカート
リッジにそれぞれ充填した。このようにして得られたインクカートリッジをプリンターに
装着した。また、ブラック以外のインクカートリッジは、それぞれ市販のものを装着した
。ブラック以外のインクカートリッジは、ダミーとして用いるもので、本実施例の評価で
は用いないので、効果には関与しない。
The white ink compositions listed in Tables 1 and 2 were filled in ink cartridges dedicated to inkjet printers. The ink cartridge thus obtained was installed in a printer. Commercially available ink cartridges other than black were mounted. The ink cartridge other than black is used as a dummy and is not used in the evaluation of the present embodiment, so it does not contribute to the effect.
次いで、印刷条件は、プリンターのヒーター設定温度を４０℃とした。印刷中のプリン
ターのヘッドの近傍にある記録媒体の表面温度を測定したところ、ヒーター設定温度と略
同じであった。上記記録媒体に対して、解像度１４４０×７２０ｄｐｉで、１００％ｄｕ
ｔｙのベタパターンの白色画像を形成した。このようにして、耐擦性評価サンプルが得ら
れた。
Next, the printing conditions were such that the heater set temperature of the printer was 40 ° C. When the surface temperature of the recording medium in the vicinity of the printer head during printing was measured, it was almost the same as the heater set temperature. 100% du with a resolution of 1440 × 720 dpi for the above recording medium
A white image of a solid pattern of ty was formed. In this way, a rub resistance evaluation sample was obtained.
２．２．２．耐擦性評価
得られた耐擦性評価サンプルを５０℃の恒温槽で１０分乾燥後、学振型摩擦堅牢試験機
ＡＢ−３０１（テスター産業株式会社製を用いて、荷重２００ｇ，摩擦回数１０回の条件
で、摩擦用白綿布（カナキン３号）を取り付けた摩擦子と記録物とを擦り合わせ、画像の
表面状態を目視にて観察した。なお、評価基準は以下のとおりであり、Ｃ以上の評価であ
ると実用上使用に問題ない程度の耐擦性を備えると判断できる。
2.2.2. Evaluation of abrasion resistance The obtained abrasion resistance evaluation sample was dried in a thermostatic bath at 50 ° C. for 10 minutes, and then a load of 200 g and a friction frequency of 10 using a Gakushin type friction fastness tester AB-301 (manufactured by Tester Sangyo Co., Ltd.). The friction material with the white cotton cloth for friction (Kanakin No. 3) was rubbed with the recorded material, and the surface condition of the image was visually observed. With the above evaluation, it can be determined that the film has sufficient abrasion resistance that is not problematic for practical use.
Ａ：画像の表面に傷がなく、画像の剥がれも認められない
Ｂ：画像の表面に傷は認められるが、画像の剥がれは認められない
Ｃ：画像の表面に傷が認められ、わずかに画像の剥がれが認められる
Ｄ：画像が完全に剥がれる
A: There is no scratch on the surface of the image, and no peeling of the image is observed. B: A scratch is observed on the surface of the image, but no peeling of the image is observed. C: There is a scratch on the surface of the image, and the image is slightly D: Image is completely peeled off
２．３．ヒビ割れ試験
２．３．１．ヒビ割れ評価用サンプルの作成
2.3. Cracking test 2.3.1. Creating a sample for crack evaluation
記録媒体として、「ルミラー（Ｒ） Ｓ１０−１００μｍ」（東レ株式会社製、インク
受容層が形成されていない市販のＰＥＴシート）と、を用いた。
As a recording medium, “Lumirror (R) S10-100 μm” (manufactured by Toray Industries, Inc., a commercially available PET sheet on which no ink receiving layer is formed) was used.
インクジェット記録方式のプリンターとして、インクジェットプリンターＰＸ−Ｇ９３
０（商品名、セイコーエプソン株式会社製、ノズル解像度：１８０ｄｐｉ）の紙案内部に
温度が可変できるヒーターを取り付けて改造したものを用いた。
Inkjet printer PX-G93 as an inkjet recording printer
A paper guide section of 0 (trade name, manufactured by Seiko Epson Corporation, nozzle resolution: 180 dpi), which was modified by attaching a heater capable of changing the temperature, was used.
表１〜２に記載の白色インク組成物を、インクジェットプリンター専用のインクカート
リッジにそれぞれ充填した。また、シアンインク組成物は、「２．１．インク組成物の調
製（２）シアンインク組成物」で調製したものを、インクカートリッジに充填した。
The white ink compositions listed in Tables 1 and 2 were filled in ink cartridges dedicated to inkjet printers. The cyan ink composition prepared in “2.1. Preparation of ink composition (2) cyan ink composition” was filled in an ink cartridge.
このようにして得られたインクカートリッジをプリンターに装着した。なお、ブラック
およびシアン以外のインクカートリッジはそれぞれ市販のものを装着した。ブラックおよ
びシアン以外のインクカートリッジは、ダミーとして用いるもので、本実施例の評価では
用いないので、効果には関与しない。
The ink cartridge thus obtained was installed in a printer. Commercially available ink cartridges other than black and cyan were mounted. The ink cartridges other than black and cyan are used as a dummy and are not used in the evaluation of this embodiment, and thus are not involved in the effect.
次いで、印刷条件は、プリンターのヒーター設定温度を４０℃とした。印刷中のプリン
ターのヘッドの近傍にある記録媒体の表面温度を測定したところ、ヒーター設定温度と略
同じであった。上記記録媒体に対して、解像度１４４０×７２０ｄｐｉで、１００％ｄｕ
ｔｙのベタパターンの白色画像を形成した。そして、得られた白色画像を５０℃の恒温槽
で１０分乾燥後、白色画像上に上記のシアンインク組成物を吐出して、解像度１４４０×
７２０ｄｐｉで、３０％〜１００％ｄｕｔｙのｄｕｔｙ毎にシアン画像を形成した。この
ようにして、ヒビ割れ評価用サンプルを得た。
Next, the printing conditions were such that the heater set temperature of the printer was 40 ° C. When the surface temperature of the recording medium in the vicinity of the printer head during printing was measured, it was almost the same as the heater set temperature. 100% du with a resolution of 1440 × 720 dpi for the above recording medium
A white image of a solid pattern of ty was formed. The obtained white image was dried in a thermostatic bath at 50 ° C. for 10 minutes, and then the cyan ink composition was discharged onto the white image to obtain a resolution of 1440 ×.
A cyan image was formed at a duty of 30% to 100% at 720 dpi. In this way, a sample for evaluation of cracks was obtained.
２．３．２．ヒビ割れ評価
得られたヒビ割れ評価用サンプルを５０℃の恒温槽で１０分乾燥後、画像表面を目視に
より判定した。評価基準は下記の通りであり、Ｃ以上の評価であると実用上の使用に問題
ない程度にヒビ割れを防止できていると判断できる。
2.3.2. Crack crack evaluation The obtained crack crack evaluation sample was dried in a thermostatic bath at 50 ° C for 10 minutes, and then the image surface was visually determined. The evaluation criteria are as follows. If the evaluation is C or higher, it can be determined that cracking can be prevented to the extent that there is no problem in practical use.
Ａ：ｄｕｔｙ１００％でも画像のヒビ割れ無し
Ｂ：ｄｕｔｙ８０％までなら画像のヒビ割れ無し
Ｃ：ｄｕｔｙ５０％までなら画像のヒビ割れ無し
Ｄ：ｄｕｔｙ３０％でも画像がヒビ割れる
A: No cracking of the image even when the duty is 100% B: No cracking of the image if the duty is up to 80% C: No cracking of the image if the duty is up to 50% D: The image is cracked even if the duty is 30%
２．４．吐出安定性評価
上述した温度の設定で、それぞれの組成物について、解像度１４４０×７２０ｄｐｉで
、１００％ｄｕｔｙのベタパターンをＡ４サイズの記録媒体に連続して１００枚印刷した
。その後、１００枚目の印刷物を観察し、ドット抜けとドット曲がりの有無を調べた。評
価の基準としては以下のようにし、評価結果を表１および表２に記した。
2.4. Evaluation of ejection stability With the above-described temperature setting, 100 sheets of 100% duty solid pattern were continuously printed on an A4 size recording medium with a resolution of 1440 × 720 dpi for each composition. Thereafter, the 100th printed material was observed to examine the presence or absence of dot omission and dot bending. Evaluation criteria were as follows, and the evaluation results are shown in Tables 1 and 2.
Ａ：ドット抜けおよびドット曲がりがともに認められない
Ｂ：ドット抜けまたはドット曲がりが認められる
A: Neither missing dot nor bent dot is recognized B: missing dot or bent dot is recognized
２．５．評価結果
以上の評価結果を表１〜２に併せて示す。
2.5. Evaluation result The above evaluation result is combined with Tables 1-2, and is shown.
表１の評価試験結果に示すように、例１〜例１１の白色インク組成物は、いずれも実用
上の使用に問題ない程度にヒビ割れの防止された画像を記録でき、かつ、実用上の使用に
問題ない程度の耐擦性を備えた画像を記録できた。特に、例２〜例１０の白色インク組成
物では、エチレン酢酸ビニル系樹脂の含有量（Ｗ１）と樹脂成分の含有量（Ｗ２）との比
（Ｗ１／Ｗ２）が、１／６以上６０／１３以下である。そのため、表１の評価試験結果に
示すように、例２〜例１０に係る白色インク組成物は、より効果的にヒビ割れの防止でき
た画像を記録でき、かつ、より耐擦性に優れた画像を記録できた。
As shown in the evaluation test results of Table 1, each of the white ink compositions of Examples 1 to 11 can record an image in which cracking is prevented to such an extent that there is no problem in practical use, and is practical. It was possible to record an image having a rubbing resistance to the extent that there is no problem in use. In particular, in the white ink compositions of Examples 2 to 10, the ratio (W1 / W2) of the ethylene vinyl acetate resin content (W1) to the resin component content (W2) is 1/6 or more and 60 / 13 or less. Therefore, as shown in the evaluation test results of Table 1, the white ink compositions according to Examples 2 to 10 can record an image in which cracks can be prevented more effectively and are more excellent in abrasion resistance. The image could be recorded.
一方、表２に記載の例１２の白色インク組成物は、フルオレン系またはアクリルスチレ
ン系樹脂を含有していない。そのため、表２の評価試験結果に示すように、例１２の白色
インク組成物は、耐擦性が不十分な画像を記録した。
On the other hand, the white ink composition of Example 12 shown in Table 2 does not contain a fluorene-based or acrylic styrene-based resin. Therefore, as shown in the evaluation test results of Table 2, the white ink composition of Example 12 recorded an image with insufficient abrasion resistance.
また、表２に記載の例１３および例１４の白色インク組成物は、エチレン酢酸ビニル系
樹脂を含有していない。そのため、表２の評価試験結果に示すように、例１３および例１
４の白色インク組成物は、低ｄｕｔｙの画像の記録に用いても、画像のヒビ割れを防止で
きなかった。
Further, the white ink compositions of Examples 13 and 14 shown in Table 2 do not contain an ethylene vinyl acetate resin. Therefore, as shown in the evaluation test results of Table 2, Example 13 and Example 1
When the white ink composition No. 4 was used for recording a low-duty image, cracking of the image could not be prevented.
また、表２に記載の例１５の白色インク組成物は、エチレン酢酸ビニル系樹脂および樹
脂成分を含有していない。そのため、表２の評価試験結果に示すように、例１５の白色イ
ンク組成物は、耐擦性が不十分な画像を記録することができなかった。
Further, the white ink composition of Example 15 shown in Table 2 does not contain an ethylene vinyl acetate resin and a resin component. Therefore, as shown in the evaluation test results of Table 2, the white ink composition of Example 15 was unable to record an image with insufficient abrasion resistance.
Claims (8)
エチレン酢酸ビニル系樹脂と、
スライドガラス上に０．５ｇを滴下して、温度５０℃、湿度０％ＲＨの条件で１０分間
乾燥したときにヒビが発生する樹脂成分と、
を含む白色インク組成物。 White pigment,
Ethylene vinyl acetate resin,
A resin component in which cracks are generated when 0.5 g is dropped on a slide glass and dried for 10 minutes at a temperature of 50 ° C. and a humidity of 0% RH;
A white ink composition.
前記樹脂成分が、
フルオレン系樹脂又はスチレンアクリル系樹脂である、白色インク組成物。 The white ink composition according to claim 1,
The resin component is
A white ink composition, which is a fluorene resin or a styrene acrylic resin.
前記エチレン酢酸ビニル系樹脂の含有量（Ｗ１）と前記樹脂成分の含有量（Ｗ２）との
比（Ｗ１／Ｗ２）は、１／６以上６０／１３以下である、白色インク組成物。 The white ink composition according to claim 1 or 2,
The white ink composition, wherein a ratio (W1 / W2) of the content (W1) of the ethylene vinyl acetate resin and the content (W2) of the resin component is 1/6 or more and 60/13 or less.
前記白色顔料は、二酸化チタンである、白色インク組成物。 In the white ink composition according to any one of claims 1 to 3,
The white ink composition, wherein the white pigment is titanium dioxide.
前記エチレン酢酸ビニル系樹脂の平均粒子径は、１０ｎｍ以上８００ｎｍ以下である、
白色インク組成物。 In the white ink composition according to any one of claims 1 to 4,
The average particle diameter of the ethylene vinyl acetate resin is 10 nm or more and 800 nm or less.
White ink composition.
前記白色顔料の平均粒子径は、２００ｎｍ以上４００ｎｍ以下である、白色インク組成
物。 In the white ink composition according to any one of claims 1 to 5,
The white ink composition, wherein the white pigment has an average particle size of 200 nm to 400 nm.
エチレン酢酸ビニル系樹脂の平均粒子径Ｒ１と、前記白色顔料の平均粒子径Ｒ２とが、
Ｒ１≧Ｒ２である、白色インク組成物。 In the white ink composition according to any one of claims 1 to 6,
The average particle diameter R1 of the ethylene vinyl acetate resin and the average particle diameter R2 of the white pigment are:
A white ink composition in which R1 ≧ R2.
前記樹脂成分の含有量は、０．７５質量％以上５質量％以下である、白色インク組成物
。 The white ink composition according to any one of claims 1 to 7,
Content of the said resin component is a white ink composition which is 0.75 mass% or more and 5 mass% or less.
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