JP2012086147A - Fluid permeable film - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、いわゆるポリロタキサンを有する流体透過膜に関する。 The present invention relates to a fluid permeable membrane having a so-called polyrotaxane.
本願の発明者の一部により、架橋ポリロタキサンが提案されている（特許文献１参照、なお、この文献は、その全てが参照として本明細書に組み込まれる）。架橋ポリロタキサンは、環状分子（回転子：rotator）の開口部が直鎖状分子（軸：axis）によって串刺し状に包接されてなる擬ポリロタキサンの両末端（直鎖状分子の両末端）に、環状分子が脱離しないように封鎖基を配置して成るポリロタキサンを複数架橋してなる。この架橋ポリロタキサンは、環状分子の移動によって生じる粘弾性を有する。このため、架橋ポリロタキサンに張力が加えられたとしても、この作用により該張力を架橋ポリロタキサン内で均一に分散させる。したがって、従来の架橋ポリマーとは異なり、張力を加えたとしてもクラック又は傷が生じることはないため、架橋ポリロタキサンは、種々の分野への応用が期待されている。
A cross-linked polyrotaxane has been proposed by some of the inventors of the present application (see
一方、流体透過膜は、ポリアクリルアミドゲルなどの材料を用いて形成され（特許文献２及び非特許文献１など参照）。これらの材料を用いた流体透過膜は通常、ある流体について、その透過流速が圧力に対して線形性を有するのが一般的で、非線形特性を有する流体透過膜は未だ開発されていない。もし、非線形特性、特にオン−オフ特性を有する流体透過膜が提供されるならば、透過膜自体が「弁」の機能を兼ね備えるため、有用であることが期待される。
On the other hand, the fluid permeable membrane is formed using a material such as polyacrylamide gel (see
そこで、本発明の目的は、未だ開発されていない、透過流速が圧力に対して非線形特性を有する流体透過膜を提供することにある。
また、本発明は、上記目的の他に、又は上記目的に加えて、流体透過膜と流体との摩擦係数が圧力により変化する流体透過膜を提供することにある。
Accordingly, an object of the present invention is to provide a fluid permeable membrane that has not been developed yet and whose permeation flow rate has nonlinear characteristics with respect to pressure.
Another object of the present invention is to provide a fluid permeable membrane in which the friction coefficient between the fluid permeable membrane and the fluid changes depending on the pressure, in addition to the above object.
本発明者らは、架橋ポリロタキサンを有する材料；又はポリロタキサンとポリマーとが結合又は架橋してなる材料を有する材料；を用いることにより、透過流速が圧力に対して非線形特性を有する流体透過膜を提供できることを見出した。具体的には、本発明者らは、次の発明を見出した。 The present inventors provide a fluid permeable membrane in which the permeation flow rate has a nonlinear characteristic with respect to pressure by using a material having a crosslinked polyrotaxane; or a material having a material in which a polyrotaxane and a polymer are bonded or crosslinked. I found out that I can do it. Specifically, the present inventors have found the following invention.
＜１＞ ａ）ポリマー；及びｂ）第１の環状分子の開口部が第１の直鎖状分子によって串刺し状に包接されてなる第１の擬ポリロタキサンの両端に第１の環状分子が脱離しないように第１の封鎖基を配置してなる第１のポリロタキサン；を有し、ａ）ポリマーとｂ）第１のポリロタキサンとが架橋してなる架橋体を有する流体透過膜であって、
流体の透過流速が圧力に対して非線形特性、特にオン−オフ特性を有する、上記流体透過膜。
＜２＞ 上記＜１＞において、非線形特性、特にオン−オフ特性が可逆性を有するのがよい。
<1> a) polymer; and b) the first cyclic molecule is desorbed at both ends of the first pseudopolyrotaxane in which the opening of the first cyclic molecule is clasped by the first linear molecule. A first polyrotaxane having a first blocking group disposed so as not to be separated; and a) a fluid permeable membrane having a crosslinked product obtained by crosslinking a) a polymer and b) the first polyrotaxane,
The fluid permeable membrane, wherein the fluid permeation flow rate has non-linear characteristics, particularly on-off characteristics, with respect to pressure.
<2> In the above item <1>, the non-linear characteristic, particularly the on-off characteristic, is preferably reversible.
＜３＞ ａ）ポリマー；及びｂ）第１の環状分子の開口部が第１の直鎖状分子によって串刺し状に包接されてなる第１の擬ポリロタキサンの両端に第１の環状分子が脱離しないように第１の封鎖基を配置してなる第１のポリロタキサン；を有し、ａ）ポリマーとｂ）第１のポリロタキサンとが架橋してなる架橋体を有する流体透過膜であって、
該流体透過膜と流体との摩擦係数が圧力により変化する、上記流体透過膜。
＜４＞ 上記＜３＞において、圧力変化が可逆性を有するのがよい。
<3> a) polymer; and b) the first cyclic molecule is desorbed at both ends of the first pseudopolyrotaxane in which the opening of the first cyclic molecule is clasped by the first linear molecule. A first polyrotaxane having a first blocking group disposed so as not to be separated; and a) a fluid permeable membrane having a crosslinked product obtained by crosslinking a) a polymer and b) the first polyrotaxane,
The fluid permeable membrane, wherein a friction coefficient between the fluid permeable membrane and the fluid changes according to pressure.
<4> In the above <3>, the pressure change is preferably reversible.
＜５＞ 上記＜１＞〜＜４＞のいずれかにおいて、ａ）ポリマーが、ｂ）第１のポリロタキサンと同じであっても異なってもよいｂ）第２のポリロタキサンであり、
該第２のポリロタキサンが、第２の環状分子の開口部が第２の直鎖状分子によって串刺し状に包接されてなる第２の擬ポリロタキサンの両端に第２の環状分子が脱離しないように第２の封鎖基を配置してなり、
第１のポリロタキサンと第２のポリロタキサンとが第１及び第２の環状分子を介して架橋してなるのがよい。
<5> In any one of the above items <1> to <4>, a) the polymer may be the same as or different from b) the first polyrotaxane b) the second polyrotaxane,
In the second polyrotaxane, the second cyclic molecule is prevented from being detached at both ends of the second pseudo-polyrotaxane in which the opening of the second cyclic molecule is clasped by the second linear molecule. A second blocking group is arranged on
It is preferable that the first polyrotaxane and the second polyrotaxane are crosslinked via the first and second cyclic molecules.
＜６＞ 上記＜１＞〜＜５＞のいずれかにおいて、流体は、水、ジメチルスルホキシド、ヘキサン、ベンゼン、トルエン、キシレン、ジエチルエーテル、クロロホルム、酢酸エチル、酢酸メチル、テトラヒドロフラン、塩化メチレン、ジメチルホルムアミド、アセトン、アセトニトリル、酢酸、エタノール、メタノール、ブタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、ギ酸、およびこれらの混合液体、空気、酸素、窒素、二酸化炭素、水素、およびこれらの混合気体からなる群から選ばれるのがよい。 <6> In any one of the above items <1> to <5>, the fluid is water, dimethyl sulfoxide, hexane, benzene, toluene, xylene, diethyl ether, chloroform, ethyl acetate, methyl acetate, tetrahydrofuran, methylene chloride, dimethylformamide , Acetone, acetonitrile, acetic acid, ethanol, methanol, butanol, 1-propanol, 2-propanol, formic acid, and a mixed liquid thereof, air, oxygen, nitrogen, carbon dioxide, hydrogen, and a mixed gas thereof It is good to be.
＜７＞ 上記＜１＞〜＜６＞のいずれかにおいて、第１及び／又は第２の直鎖状分子が、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリ（メタ）アクリル酸、セルロース系樹脂（カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース等）、ポリアクリルアミド、ポリエチレンオキサイド、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリビニルアセタール系樹脂、ポリビニルメチルエーテル、ポリアミン、ポリエチレンイミン、カゼイン、ゼラチン、でんぷん等及び／またはこれらの共重合体、ポリエチレン、ポリプロピレン、およびその他オレフィン系単量体との共重合樹脂などのポリオレフィン系樹脂、ポリエステル樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリスチレンやアクリロニトリル−スチレン共重合樹脂等のポリスチレン系樹脂、ポリメチルメタクリレートや(メタ)アクリル酸エステル共重合体、アクリロニトリル−メチルアクリレート共重合樹脂などのアクリル系樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリウレタン樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合樹脂、ポリビニルブチラール樹脂等；及びこれらの誘導体又は変性体、ポリイソブチレン、ポリテトラヒドロフラン、ポリアニリン、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体（ＡＢＳ樹脂）、ナイロンなどのポリアミド類、ポリイミド類、ポリイソプレン、ポリブタジエンなどのポリジエン類、ポリジメチルシロキサンなどのポリシロキサン類、ポリスルホン類、ポリイミン類、ポリ無水酢酸類、ポリ尿素類、ポリスルフィド類、ポリフォスファゼン類、ポリケトン類、ポリフェニレン類、ポリハロオレフィン類、並びにこれらの誘導体からなる群から選ばれるのがよく、例えばポリエチレングリコール、ポリイソプレン、ポリイソブチレン、ポリブタジエン、ポリプロピレングリコール、ポリテトラヒドロフラン、ポリジメチルシロキサン、ポリエチレン、及びポリプロピレンからなる群から選ばれるのがよく、好ましくはポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラヒドロフラン、ポリジメチルシロキサン、ポリエチレン、及びポリプロピレンからなる群から選ばれるのがよく、特にポリエチレングリコールであるのがよい。 <7> In any one of the above items <1> to <6>, the first and / or second linear molecules may be polyvinyl alcohol, polyvinyl pyrrolidone, poly (meth) acrylic acid, cellulose resin (carboxymethyl cellulose, Hydroxyethyl cellulose, hydroxypropyl cellulose, etc.), polyacrylamide, polyethylene oxide, polyethylene glycol, polypropylene glycol, polyvinyl acetal resin, polyvinyl methyl ether, polyamine, polyethyleneimine, casein, gelatin, starch etc. and / or copolymers thereof, Polyolefin resins such as polyethylene, polypropylene, and other copolymer resins with olefin monomers, polyester resins, polyvinyl chloride resins, polystyrene and acrylonitrile Polystyrene resins such as styrene copolymer resins, acrylic resins such as polymethyl methacrylate and (meth) acrylic acid ester copolymers, acrylonitrile-methyl acrylate copolymer resins, polycarbonate resins, polyurethane resins, vinyl chloride-vinyl acetate copolymers Resins, polyvinyl butyral resins, etc .; and derivatives or modified products thereof, polyisobutylene, polytetrahydrofuran, polyaniline, acrylonitrile-butadiene-styrene copolymer (ABS resin), polyamides such as nylon, polyimides, polyisoprene, polybutadiene, etc. Polydienes, polysiloxanes such as polydimethylsiloxane, polysulfones, polyimines, polyacetic anhydrides, polyureas, polysulfides, polyphosphazenes, polyketones , Polyphenylenes, polyhaloolefins, and derivatives thereof, such as polyethylene glycol, polyisoprene, polyisobutylene, polybutadiene, polypropylene glycol, polytetrahydrofuran, polydimethylsiloxane, polyethylene, and polypropylene. Preferably, it is selected from the group consisting of polyethylene glycol, polypropylene glycol, polytetrahydrofuran, polydimethylsiloxane, polyethylene, and polypropylene, and particularly preferably polyethylene glycol.
＜８＞ 上記＜１＞〜＜７＞のいずれかにおいて、第１及び／又は第２の直鎖状分子は、その分子量が５００以上、好ましくは１０００以上、より好ましくは２０００以上であるのがよい。
＜９＞ 上記＜１＞〜＜８＞のいずれかにおいて、第１及び／又は第２の封鎖基が、ジニトロフェニル基類、シクロデキストリン類、アダマンタン基類、トリチル基類、フルオレセイン類、ピレン類、置換ベンゼン類（置換基として、アルキル、アルキルオキシ、ヒドロキシ、ハロゲン、シアノ、スルホニル、カルボキシル、アミノ、フェニルなどを挙げることができるがこれらに限定されない。置換基は１つ又は複数存在してもよい。）、置換されていてもよい多核芳香族類（置換基として、上記と同じものを挙げることができるがこれらに限定されない。置換基は１つ又は複数存在してもよい。）、及びステロイド類からなる群から選ばれるのがよい。なお、ジニトロフェニル基類、シクロデキストリン類、アダマンタン基類、トリチル基類、フルオレセイン類、及びピレン類からなる群から選ばれるのが好ましく、より好ましくはアダマンタン基類又はトリチル基類であるのがよい。
<8> In any one of the above items <1> to <7>, the first and / or second linear molecule may have a molecular weight of 500 or more, preferably 1000 or more, more preferably 2000 or more. Good.
<9> In any one of the above items <1> to <8>, the first and / or second blocking group is a dinitrophenyl group, a cyclodextrin, an adamantane group, a trityl group, a fluorescein, or a pyrene. Substituted benzenes (substituents include, but are not limited to, alkyl, alkyloxy, hydroxy, halogen, cyano, sulfonyl, carboxyl, amino, phenyl, etc. One or more substituents may be present. May be substituted), optionally substituted polynuclear aromatics (substituents may include, but are not limited to, the same as above. One or more substituents may be present), and Preferably selected from the group consisting of steroids. In addition, it is preferably selected from the group consisting of dinitrophenyl groups, cyclodextrins, adamantane groups, trityl groups, fluoresceins, and pyrenes, more preferably an adamantane group or a trityl group. .
＜１０＞ 上記＜１＞〜＜９＞のいずれかにおいて、第１及び／又は第２の環状分子が置換されていてもよいシクロデキストリン分子であるのがよい。
＜１１＞ 上記＜１＞〜＜１０＞のいずれかにおいて、第１及び／又は第２の環状分子が置換されていてもよいシクロデキストリン分子であり、該シクロデキストリン分子がα−シクロデキストリン、β−シクロデキストリン及びγ−シクロデキストリン、並びにその誘導体からなる群から選ばれるのがよい。
<10> In any one of the above items <1> to <9>, the first and / or second cyclic molecule may be a cyclodextrin molecule which may be substituted.
<11> In any one of the above items <1> to <10>, the first and / or second cyclic molecule may be a substituted cyclodextrin molecule, and the cyclodextrin molecule is α-cyclodextrin, β It may be selected from the group consisting of cyclodextrin and γ-cyclodextrin, and derivatives thereof.
＜１２＞ 上記＜１＞〜＜１１＞のいずれかにおいて、第１及び／又は第２の環状分子が置換されていてもよいα−シクロデキストリンであり、第１及び／又は第２の直鎖状分子がポリエチレングリコールであるのがよい。
＜１３＞ 上記＜１＞〜＜１２＞のいずれかにおいて、第１及び／又は第２の環状分子が第１及び／又は第２の直鎖状分子により串刺し状に包接される際に第１及び／又は第２の環状分子が最大限に包接される量を１とした場合、第１及び／又は第２の環状分子が０．０１〜０．９９、好ましくは０．１〜０．９、より好ましくは０．２〜０．８の量で第１及び／又は第２の直鎖状分子に串刺し状に包接されるのがよい。
<12> In any one of the above items <1> to <11>, the first and / or second cyclic molecule may be substituted α-cyclodextrin, and the first and / or second linear chain The molecular molecule may be polyethylene glycol.
<13> In any one of the above items <1> to <12>, the first and / or second cyclic molecules are included in a skewered manner by the first and / or second linear molecules. When the maximum amount of inclusion of 1 and / or the second cyclic molecule is 1, the first and / or second cyclic molecule is 0.01 to 0.99, preferably 0.1 to 0. .9, more preferably 0.2 to 0.8, in a skewered manner with the first and / or second linear molecules.
本発明により、透過流速が圧力に対して非線形特性を有する流体透過膜を提供することができる。
また、本発明により、上記効果の他に、又は上記効果に加えて、流体透過膜と流体との摩擦係数が圧力により変化する流体透過膜を提供することができる。
According to the present invention, it is possible to provide a fluid permeable membrane whose permeation flow rate has nonlinear characteristics with respect to pressure.
In addition to the above effects, or in addition to the above effects, the present invention can provide a fluid permeable film in which the friction coefficient between the fluid permeable film and the fluid changes depending on the pressure.
以下、本発明を詳細に説明する。
本願は、ａ）ポリマー；及びｂ）第１の環状分子の開口部が第１の直鎖状分子によって串刺し状に包接されてなる第１の擬ポリロタキサンの両端に第１の環状分子が脱離しないように第１の封鎖基を配置してなる第１のポリロタキサン；を有し、ａ）ポリマーとｂ）第１のポリロタキサンとが架橋してなる架橋体を有する流体透過膜を提供する。
Hereinafter, the present invention will be described in detail.
The present application relates to a) a polymer; and b) a first cyclic molecule desorbed at both ends of a first pseudopolyrotaxane in which openings of the first cyclic molecule are skewered by a first linear molecule. There is provided a fluid permeable membrane having a first polyrotaxane having a first blocking group disposed so as not to be separated, and having a crosslinked product obtained by crosslinking a) a polymer and b) a first polyrotaxane.
特に、本願は、Ｉ） ａ）ポリマーとｂ）第１のポリロタキサンとが架橋してなる架橋体を有する流体透過膜であって、流体の透過流速が圧力に対して非線形特性を有する流体透過膜を提供する。 In particular, the present application relates to a fluid permeable membrane having a crosslinked product obtained by crosslinking I) a) a polymer and b) a first polyrotaxane, wherein the fluid permeable flow rate has a nonlinear characteristic with respect to pressure. I will provide a.
また、本願は、ＩＩ） ａ）ポリマーとｂ）第１のポリロタキサンとが架橋してなる架橋体を有する流体透過膜であって、該流体透過膜と流体との摩擦係数が圧力により変化する流体透過膜を提供する。
以降、説明を簡単に行うために、それぞれ、単に「Ｉ）流体透過膜」又は「ＩＩ」流体透過膜」と略記する場合がある。
The present application also relates to a fluid permeable membrane having a crosslinked product obtained by crosslinking II) a) a polymer and b) a first polyrotaxane, wherein the friction coefficient between the fluid permeable membrane and the fluid changes with pressure. Providing a permeable membrane.
Hereinafter, in order to simplify the description, there are cases where each is simply abbreviated as “I) fluid permeable membrane” or “II” fluid permeable membrane ”.
＜Ｉ）流体透過膜＞
本願の「Ｉ）流体透過膜」は、ａ）ポリマーとｂ）第１のポリロタキサンとが架橋してなる架橋体を有する。これらの構成要素については、「ＩＩ）流体透過膜」についても同じであるため、後述する。
本願の「Ｉ）流体透過膜」は、流体の透過流速が圧力に対して非線形特性を有する。
ここで、流体とは、液体及び気体を含み、外力によって形が変性して元に戻らないものをいう。例えば、流体として、水、ジメチルスルホキシド、ヘキサン、ベンゼン、トルエン、キシレン、ジエチルエーテル、クロロホルム、酢酸エチル、酢酸メチル、テトラヒドロフラン、塩化メチレン、ジメチルホルムアミド、アセトン、アセトニトリル、酢酸、エタノール、メタノール、ブタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、ギ酸、およびこれらの混合液体、空気、酸素、窒素、二酸化炭素、水素、およびこれらの混合気体を挙げることができるが、上記定義に含まれる限り、これらに限定されない。
透過流速は一般に、次のように求められる。
ある流体を用いた場合の該流体のある圧力下での積算流量の時間変化を求め、積算流量が時間の増加と共に増加するものの、時間の経過と共にそれが一定化した場合、即ち後述の図２に示す直線の傾きが一定化する。そこで、図２に示す傾きから、ある圧力下の定常状態の流量Ｑを求め、さらに、次式から透過流速νが求められる。なお、Ａは試料の有効表面積であり、Ｑは定常状態の流量である。
<I) Fluid permeable membrane>
The “I) fluid-permeable membrane” of the present application has a crosslinked product obtained by crosslinking a) a polymer and b) a first polyrotaxane. Since these components are the same for “II) fluid permeable membrane”, they will be described later.
In the “I) fluid permeable membrane” of the present application, the fluid permeation flow rate has non-linear characteristics with respect to pressure.
Here, the fluid includes a liquid and a gas, whose shape is modified by an external force and cannot be restored. For example, water, dimethyl sulfoxide, hexane, benzene, toluene, xylene, diethyl ether, chloroform, ethyl acetate, methyl acetate, tetrahydrofuran, methylene chloride, dimethylformamide, acetone, acetonitrile, acetic acid, ethanol, methanol, butanol, 1 -Propanol, 2-propanol, formic acid, and mixed liquids thereof, air, oxygen, nitrogen, carbon dioxide, hydrogen, and mixed gases thereof can be mentioned, but are not limited to these as long as they are included in the above definition.
The permeation flow rate is generally determined as follows.
When a certain fluid is used, the time change of the integrated flow rate under a certain pressure of the fluid is obtained, and the integrated flow rate increases with time, but when it becomes constant with time, that is, FIG. The slope of the straight line shown in FIG. Therefore, the steady-state flow rate Q under a certain pressure is obtained from the inclination shown in FIG. 2, and the permeation flow velocity ν is obtained from the following equation. A is the effective surface area of the sample, and Q is the steady-state flow rate.
ν＝Ｑ／Ａ。 v = Q / A.
圧力とは、この場合、流体に与えた力を面積で割った物理量をいう。
「流体の透過流速が圧力に対して非線形特性を有する」とは、横軸に圧力、縦軸に透過流速、をそれぞれプロットした図において、該プロットが線形ではない特性を示すことをいう。後述の図３に示す特性は、すべてのプロットが直線上にあり、線形特性を示す。即ち、図３に示す特性は、本明細書でいう「非線形」とは異なるものである。一方、「非線形特性」は、具体的には、後述の図４に示すように、すべてのプロットが直線上に乗ることはない特性をいう。
「流体の透過流速が圧力に対して非線形特性を有する」ことにより、ある圧力下まで、流速が大とはならない透過膜を提供できる。即ち、このような透過膜は、ある圧力下まで「弁」が閉じた状態を示す一方、その圧力よりも大となると、流速が大となる「弁」を開けた状態を示す。要するに、本発明の透過膜は、流速をゼロ又は小とする（いわゆる「オフ」状態）か、もしくは流速をゼロ以外とするか又は大とする（いわゆる「オン」状態）「弁」の作用を奏することができる。即ち、本発明は、オン−オフ特性を有する「弁」機能を有する透過膜を提供することができる。
なお、「非線形特性」は、可逆性を有するのがよい。即ち、圧力を、小さい値から大きな値へと変化させる場合の透過流速と、圧力を、大きな値から小さな値から変化させる場合の透過流速と、で、双方が同じ値を奏するのがよい。
In this case, the pressure is a physical quantity obtained by dividing the force applied to the fluid by the area.
“The fluid permeation flow rate has a non-linear characteristic with respect to pressure” means that the plot shows non-linear characteristics in a graph in which pressure is plotted on the horizontal axis and permeation flow rate is plotted on the vertical axis. In the characteristic shown in FIG. 3 described later, all the plots are on a straight line, indicating a linear characteristic. That is, the characteristics shown in FIG. 3 are different from the “non-linear” in this specification. On the other hand, the “nonlinear characteristic” specifically refers to a characteristic in which all plots do not ride on a straight line, as shown in FIG. 4 described later.
By “the fluid permeation flow rate has a non-linear characteristic with respect to pressure”, it is possible to provide a permeable membrane in which the flow rate does not become large under a certain pressure. That is, such a permeable membrane shows a state in which the “valve” is closed to a certain pressure, while a “valve” in which the flow rate is increased when the pressure is higher than that pressure. In short, the permeable membrane of the present invention has the action of a “valve” that makes the flow velocity zero or small (so-called “off” state), or makes the flow velocity non-zero or large (so-called “on” state). Can play. That is, the present invention can provide a permeable membrane having a “valve” function having on-off characteristics.
It should be noted that the “nonlinear characteristic” preferably has reversibility. That is, it is preferable that both the permeation flow rate when the pressure is changed from a small value to a large value and the permeation flow rate when the pressure is changed from a large value to a small value have the same value.
＜ＩＩ）流体透過膜＞
本願の「ＩＩ）流体透過膜」は、ａ）ポリマーとｂ）第１のポリロタキサンとが架橋してなる架橋体を有する。
本願の「ＩＩ）流体透過膜」は、該流体透過膜と流体との摩擦係数が圧力により変化する。ここで、「流体」及び「圧力」の語は、上述した通りである。
「摩擦係数」とは、流体透過膜と流体との摩擦係数をいい、ある流体の、ある圧力ｐ下での定常状態の流量Ｑ、流体透過膜の厚さｄ、流体透過膜の有効透過表面積Ａから、次式により求めることができる。
<II) Fluid permeable membrane>
The “II) fluid permeable membrane” of the present application has a crosslinked product obtained by crosslinking a) a polymer and b) a first polyrotaxane.
In the “II) fluid permeable membrane” of the present application, the friction coefficient between the fluid permeable membrane and the fluid changes depending on the pressure. Here, the terms “fluid” and “pressure” are as described above.
“Friction coefficient” refers to the coefficient of friction between the fluid permeable membrane and the fluid. The steady state flow rate Q of a fluid under a certain pressure p, the thickness d of the fluid permeable membrane, and the effective permeable surface area of the fluid permeable membrane. From A, it can be obtained by the following equation.
ｆ＝（Ａ／Ｑ）・（ｐ／ｄ）。 f = (A / Q) · (p / d).
「該流体透過膜と流体との摩擦係数が圧力により変化する」とは、次のようなことをいう。即ち、従来の流体透過膜は、後述の図７の「■」で示すように、摩擦係数が圧力により変化することはなかった。しかしながら、本願の流体透過膜は、摩擦係数が圧力により変化する。例えば、本願の流体透過膜は、後述の図７の「○」又は「●」で示すように、摩擦係数が圧力により変化する。より具体的には、図７の「○」又は「●」で示す流体透過膜は、Ｉ及びＩＩの圧力領域では摩擦係数が減少し、ＩＩＩの圧力領域では摩擦係数が一定の値になるように、変化する。
このように、摩擦係数が圧力により変化することにより、非線形特性、特にオン−オフ特性、好ましくは可逆的な非線形特性、特に可逆的なオン−オフ特性を有する流体透過膜を提供することができる。
“The friction coefficient between the fluid-permeable membrane and the fluid changes with pressure” means the following. That is, in the conventional fluid permeable membrane, as indicated by “■” in FIG. However, in the fluid permeable membrane of the present application, the friction coefficient changes depending on the pressure. For example, in the fluid permeable membrane of the present application, as indicated by “◯” or “●” in FIG. More specifically, in the fluid permeable membrane indicated by “◯” or “●” in FIG. 7, the friction coefficient decreases in the pressure region of I and II, and the friction coefficient becomes a constant value in the pressure region of III. To change.
Thus, by changing the friction coefficient with pressure, it is possible to provide a fluid permeable membrane having non-linear characteristics, particularly on-off characteristics, preferably reversible non-linear characteristics, particularly reversible on-off characteristics. .
以降は、本願の「Ｉ）流体透過膜」及び「ＩＩ）流体透過膜」に共通する構成要素について述べる。
＜＜ａ）ポリマー＞＞
本願の流体透過膜は、ａ）ポリマーを有してなる。該ａ）ポリマーは、ｂ）第１のポリロタキサンと同じであっても異なってもよい第２のポリロタキサンであってもよい。勿論、第２のポリロタキサン以外のポリマーであってもよい。
該ａ）ポリマーとｂ）第１のポリロタキサンとは、架橋又は結合するのがよい。特に、ａ）ポリマーとｂ）第１のポリロタキサンとは、第１のポリロタキサンの第１の環状分子を介して、架橋又は結合するのがよい。これにより、第１の環状分子が第１の直鎖状分子上を移動することにより、ポリロタキサンの有する伸縮特性、粘弾性などの効果を奏することができる。
なお、ａ）ポリマー同士が架橋していても、ｂ）第１のポリロタキサン同士が架橋していてもよい。
Hereinafter, components common to “I) fluid permeable membrane” and “II) fluid permeable membrane” of the present application will be described.
<< a) Polymer >>
The fluid permeable membrane of the present application comprises a) a polymer. The a) polymer may be b) a second polyrotaxane that may be the same as or different from the first polyrotaxane. Of course, a polymer other than the second polyrotaxane may be used.
The a) polymer and b) the first polyrotaxane are preferably crosslinked or bonded. In particular, a) the polymer and b) the first polyrotaxane are preferably crosslinked or bonded via the first cyclic molecule of the first polyrotaxane. Thereby, when the 1st cyclic molecule moves on the 1st linear molecule, effects, such as a stretching property which a polyrotaxane has, viscoelasticity, can be produced.
In addition, even if a) polymers are bridge | crosslinked, b) 1st polyrotaxane may be bridge | crosslinked.
より具体的には、本願の流体透過膜は、大きく分けて、次の４種を有して成る。
即ち、ｉ）ａ）ポリマーとｂ）第１のポリロタキサンとが結合又は架橋し、ａ）ポリマー間が架橋し且つｂ）第１のポリロタキサン間が架橋するもの；
ｉｉ） ａ）ポリマーとｂ）第１のポリロタキサンとが結合又は架橋し且つｂ）第１のポリロタキサン間が架橋する一方、ａ）ポリマー間は架橋しないもの；
ｉｉｉ） ａ）ポリマーとｂ）第１のポリロタキサンとが結合又は架橋し且つａ）ポリマー間が架橋する一方、ｂ）第１のポリロタキサン間は架橋しないもの；
ｉｖ） ａ）ポリマーとｂ）第１のポリロタキサンとが結合又は架橋する一方、ａ）ポリマー間が架橋せず且つｂ）第１のポリロタキサン間が架橋しないもの；を提供することができる。
More specifically, the fluid permeable membrane of the present application is roughly divided into the following four types.
I) a) a polymer and b) a first polyrotaxane are bonded or crosslinked, a) a polymer is crosslinked, and b) a first polyrotaxane is crosslinked;
ii) a) a polymer and b) a first polyrotaxane are bonded or cross-linked and b) a first polyrotaxane is cross-linked while a) a polymer is not cross-linked;
iii) a) the polymer and b) the first polyrotaxane are bonded or crosslinked and a) the polymer is crosslinked while b) the first polyrotaxane is not crosslinked;
iv) a) a polymer and b) a first polyrotaxane are bonded or crosslinked, while a) a polymer is not crosslinked and b) a first polyrotaxane is not crosslinked.
本願の流体透過膜中にｂ）第１のポリロタキサンが存在することにより、上述した伸縮特性などの効果を奏することができる。
本願の流体透過膜において、ｂ）第１のポリロタキサンの量は、流体透過膜に求められる性質に依存し、例えばｂ）第１のポリロタキサンとａ）ポリマーとの重量比（（第１のポリロタキサン）／（ポリマー））が１／１０００以上、即ちポリマー１０００に対してポリロタキサンが１以上存在するのがよい。
The presence of b) the first polyrotaxane in the fluid permeable membrane of the present application can provide effects such as the above-described stretch characteristics.
In the fluid permeable membrane of the present application, b) the amount of the first polyrotaxane depends on the properties required for the fluid permeable membrane, for example, b) the weight ratio of the first polyrotaxane and a) the polymer ((first polyrotaxane)). / (Polymer)) is preferably 1/1000 or more, that is, one or more polyrotaxanes may be present with respect to polymer 1000.
本発明のａ）ポリマーは、特に限定されないが、主鎖又は側鎖に−ＯＨ基、−ＮＨ２基、−ＣＯＯＨ基、エポキシ基、ビニル基、チオール基、及び光架橋基からなる群から選ばれる少なくとも１種を有するのがよい。なお、光架橋基として、ケイ皮酸、クマリン、カルコン、アントラセン、スチリルピリジン、スチリルピリジニウム塩、スチリルキノリウム塩などを挙げることができるがこれらに限定されない。 The a) polymer of the present invention is not particularly limited, but is selected from the group consisting of —OH group, —NH 2 group, —COOH group, epoxy group, vinyl group, thiol group, and photocrosslinking group in the main chain or side chain. It is good to have at least one kind. Examples of the photocrosslinking group include, but are not limited to, cinnamic acid, coumarin, chalcone, anthracene, styrylpyridine, styrylpyridinium salt, and styrylquinolium salt.
本発明のａ）ポリマーは、ホモポリマーであってもコポリマーであってもよい。２種以上のポリマーを有していてもよく、２種以上のポリマーを有する場合には、少なくとも１種のポリマーがｂ）第１のポリロタキサンと第１の環状分子を介して結合しているのがよい。本発明のａ）ポリマーがコポリマーである場合には、２種、３種又はそれ以上のモノマーから成ってもよい。コポリマーである場合、ブロックコポリマー、交互コポリマー、ランダムコポリマー、グラフトコポリマーなどの１種であるのがよい。 The a) polymer of the present invention may be a homopolymer or a copolymer. Two or more polymers may be included, and when two or more polymers are included, at least one polymer is bound to b) the first polyrotaxane via the first cyclic molecule. Is good. When the a) polymer of the present invention is a copolymer, it may consist of two, three or more monomers. When it is a copolymer, it may be one of a block copolymer, an alternating copolymer, a random copolymer, a graft copolymer, and the like.
ａ）ポリマーの例として、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリ（メタ）アクリル酸、セルロース系樹脂（カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース等）、ポリアクリルアミド、ポリエチレンオキサイド、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリビニルアセタール系樹脂、ポリビニルメチルエーテル、ポリアミン、ポリエチレンイミン、カゼイン、ゼラチン、でんぷん等及び／またはこれらの共重合体、ポリエチレン、ポリプロピレン、およびその他オレフィン系単量体との共重合樹脂などのポリオレフィン系樹脂、ポリエステル樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリスチレンやアクリロニトリル−スチレン共重合樹脂等のポリスチレン系樹脂、ポリメチルメタクリレートや(メタ)アクリル酸エステル共重合体、アクリロニトリル−メチルアクリレート共重合樹脂などのアクリル系樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリウレタン樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合樹脂、ポリビニルブチラール樹脂等；及びこれらの誘導体又は変性体、ポリイソブチレン、ポリテトラヒドロフラン、ポリアニリン、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体（ＡＢＳ樹脂）、ナイロンなどのポリアミド類、ポリイミド類、ポリイソプレン、ポリブタジエンなどのポリジエン類、ポリジメチルシロキサンなどのポリシロキサン類、ポリスルホン類、ポリイミン類、ポリ無水酢酸類、ポリ尿素類、ポリスルフィド類、ポリフォスファゼン類、ポリケトン類、ポリフェニレン類、ポリハロオレフィン類、並びにこれらの誘導体を挙げることができるが、これらに限定されない。なお、誘導体として、上述の基、即ち−ＯＨ基、−ＮＨ２基、−ＣＯＯＨ基、エポキシ基、ビニル基、チオール基、及び光架橋基からなる群から選ばれる少なくとも１種を有するのがよい。 a) Examples of polymers include polyvinyl alcohol, polyvinyl pyrrolidone, poly (meth) acrylic acid, cellulosic resins (carboxymethyl cellulose, hydroxyethyl cellulose, hydroxypropyl cellulose, etc.), polyacrylamide, polyethylene oxide, polyethylene glycol, polypropylene glycol, polyvinyl acetal Polyolefin resins such as polyester resins, polyvinyl methyl ether, polyamine, polyethyleneimine, casein, gelatin, starch and / or copolymers thereof, polyethylene, polypropylene, and other copolymer resins with olefin monomers, polyester Resin, polyvinyl chloride resin, polystyrene resin such as polystyrene and acrylonitrile-styrene copolymer resin, Acrylic resins such as acrylate, (meth) acrylic acid ester copolymers, acrylonitrile-methyl acrylate copolymer resins, polycarbonate resins, polyurethane resins, vinyl chloride-vinyl acetate copolymer resins, polyvinyl butyral resins, etc .; and their derivatives or Modified products, polyisobutylene, polytetrahydrofuran, polyaniline, acrylonitrile-butadiene-styrene copolymer (ABS resin), polyamides such as nylon, polyimides, polydienes such as polyisoprene and polybutadiene, polysiloxanes such as polydimethylsiloxane , Polysulfones, polyimines, polyacetic anhydrides, polyureas, polysulfides, polyphosphazenes, polyketones, polyphenylenes, polyhaloolefins, and these However, it is not limited to these. The derivative should have at least one selected from the group consisting of the above-described groups, that is, —OH group, —NH 2 group, —COOH group, epoxy group, vinyl group, thiol group, and photocrosslinking group. .
＜＜ポリロタキサン＞＞
本発明の流体透過膜のポリロタキサンにおいて、第１及び／又は第２の直鎖状分子が、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリ（メタ）アクリル酸、セルロース系樹脂（カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース等）、ポリアクリルアミド、ポリエチレンオキサイド、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリビニルアセタール系樹脂、ポリビニルメチルエーテル、ポリアミン、ポリエチレンイミン、カゼイン、ゼラチン、でんぷん等及び／またはこれらの共重合体、ポリエチレン、ポリプロピレン、およびその他オレフィン系単量体との共重合樹脂などのポリオレフィン系樹脂、ポリエステル樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリスチレンやアクリロニトリル−スチレン共重合樹脂等のポリスチレン系樹脂、ポリメチルメタクリレートや(メタ)アクリル酸エステル共重合体、アクリロニトリル−メチルアクリレート共重合樹脂などのアクリル系樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリウレタン樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合樹脂、ポリビニルブチラール樹脂等；及びこれらの誘導体又は変性体、ポリイソブチレン、ポリテトラヒドロフラン、ポリアニリン、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体（ＡＢＳ樹脂）、ナイロンなどのポリアミド類、ポリイミド類、ポリイソプレン、ポリブタジエンなどのポリジエン類、ポリジメチルシロキサンなどのポリシロキサン類、ポリスルホン類、ポリイミン類、ポリ無水酢酸類、ポリ尿素類、ポリスルフィド類、ポリフォスファゼン類、ポリケトン類、ポリフェニレン類、ポリハロオレフィン類、並びにこれらの誘導体からなる群から選ばれるのがよく、例えばポリエチレングリコール、ポリイソプレン、ポリイソブチレン、ポリブタジエン、ポリプロピレングリコール、ポリテトラヒドロフラン、ポリジメチルシロキサン、ポリエチレン、及びポリプロピレンからなる群から選ばれるのがよく、好ましくはポリプロピレングリコール、ポリテトラヒドロフラン、ポリジメチルシロキサン、ポリエチレン、及びポリプロピレンからなる群から選ばれるのがよく、特にポリエチレングリコールであるのがよい。
<< Polyrotaxane >>
In the polyrotaxane of the fluid permeable membrane of the present invention, the first and / or second linear molecules are polyvinyl alcohol, polyvinyl pyrrolidone, poly (meth) acrylic acid, cellulose resin (carboxymethylcellulose, hydroxyethylcellulose, hydroxypropylcellulose). Etc.), polyacrylamide, polyethylene oxide, polyethylene glycol, polypropylene glycol, polyvinyl acetal resin, polyvinyl methyl ether, polyamine, polyethyleneimine, casein, gelatin, starch, etc. and / or copolymers thereof, polyethylene, polypropylene, and others Polyolefin resins such as copolymer resins with olefin monomers, polyester resins, polyvinyl chloride resins, polystyrene and acrylonitrile Polystyrene resins such as styrene copolymer resins, acrylic resins such as polymethyl methacrylate and (meth) acrylate copolymers, acrylonitrile-methyl acrylate copolymer resins, polycarbonate resins, polyurethane resins, vinyl chloride-vinyl acetate copolymers Resins, polyvinyl butyral resins, etc .; and derivatives or modified products thereof, polyisobutylene, polytetrahydrofuran, polyaniline, acrylonitrile-butadiene-styrene copolymer (ABS resin), polyamides such as nylon, polyimides, polyisoprene, polybutadiene, etc. Polydienes, polysiloxanes such as polydimethylsiloxane, polysulfones, polyimines, polyacetic anhydrides, polyureas, polysulfides, polyphosphazenes, polyketones , Polyphenylenes, polyhaloolefins, and derivatives thereof, such as polyethylene glycol, polyisoprene, polyisobutylene, polybutadiene, polypropylene glycol, polytetrahydrofuran, polydimethylsiloxane, polyethylene, and polypropylene. It is preferable to be selected from the group consisting of polypropylene glycol, polytetrahydrofuran, polydimethylsiloxane, polyethylene, and polypropylene, and particularly polyethylene glycol.
また、第１及び／又は第２の直鎖状分子は、その分子量が５００以上、好ましくは１０００以上、より好ましくは２０００以上であるのがよい。 The first and / or second linear molecule may have a molecular weight of 500 or more, preferably 1000 or more, more preferably 2000 or more.
本発明の流体透過膜のポリロタキサンにおいて、第１及び／又は第２の封鎖基は、ジニトロフェニル基類、シクロデキストリン類、アダマンタン基類、トリチル基類、フルオレセイン類、ピレン類、置換ベンゼン類（置換基として、アルキル、アルキルオキシ、ヒドロキシ、ハロゲン、シアノ、スルホニル、カルボキシル、アミノ、フェニルなどを挙げることができるがこれらに限定されない。置換基は１つ又は複数存在してもよい。）、置換されていてもよい多核芳香族類（置換基として、上記と同じものを挙げることができるがこれらに限定されない。置換基は１つ又は複数存在してもよい。）、及びステロイド類からなる群から選ばれるのがよい。なお、ジニトロフェニル基類、シクロデキストリン類、アダマンタン基類、トリチル基類、フルオレセイン類、及びピレン類からなる群から選ばれるのが好ましく、より好ましくはアダマンタン基類又はトリチル基類であるのがよい。 In the polyrotaxane of the fluid permeable membrane of the present invention, the first and / or second blocking groups are dinitrophenyl groups, cyclodextrins, adamantane groups, trityl groups, fluoresceins, pyrenes, substituted benzenes (substituted) Groups include, but are not limited to, alkyl, alkyloxy, hydroxy, halogen, cyano, sulfonyl, carboxyl, amino, phenyl, etc. One or more substituents may be present) and substituted. From the group consisting of polynuclear aromatics that may be present (substituents may include, but are not limited to, the same as those described above. One or more substituents may be present) and steroids It should be chosen. In addition, it is preferably selected from the group consisting of dinitrophenyl groups, cyclodextrins, adamantane groups, trityl groups, fluoresceins, and pyrenes, more preferably an adamantane group or a trityl group. .
本発明の流体透過膜のポリロタキサンにおいて、第１及び／又は第２の環状分子は、置換されていてもよいシクロデキストリン分子であるのがよい。特に、第１及び／又は第２の環状分子は、置換されていてもよいシクロデキストリン分子であり、該シクロデキストリン分子がα−シクロデキストリン、β−シクロデキストリン及びγ−シクロデキストリン、並びにその誘導体からなる群から選ばれるのがよい。
なお、ｂ）第１のポリロタキサン中の環状分子の少なくとも一部は、上述のように、ａ）ポリマーの少なくとも一部と結合する。この際、第１の環状分子が有する基、例えば−ＯＨ基、−ＮＨ２基、−ＣＯＯＨ基、エポキシ基、ビニル基、チオール基、及び光架橋基などが、ポリマーが主鎖及び／又は側鎖に有する基、例えば−ＯＨ基、−ＮＨ２基、−ＣＯＯＨ基、エポキシ基、ビニル基、チオール基、及び光架橋基などと、化学反応を介して、結合するのがよい。したがって、第１の環状分子は、例えば−ＯＨ基、−ＮＨ２基、−ＣＯＯＨ基、エポキシ基、ビニル基、チオール基、及び光架橋基などを有してもよい。
また、ａ）ポリマーとして、ｂ）第２のポリロタキサンを用いる場合、第２の環状分子は、例えば−ＯＨ基、−ＮＨ２基、−ＣＯＯＨ基、エポキシ基、ビニル基、チオール基、及び光架橋基などを有してもよい。
In the polyrotaxane of the fluid permeable membrane of the present invention, the first and / or second cyclic molecule may be an optionally substituted cyclodextrin molecule. In particular, the first and / or second cyclic molecule is an optionally substituted cyclodextrin molecule, the cyclodextrin molecule from α-cyclodextrin, β-cyclodextrin and γ-cyclodextrin, and derivatives thereof. It is better to be selected from the group consisting of
In addition, b) At least a part of the cyclic molecule in the first polyrotaxane is bonded to at least a part of the polymer as described above. At this time, the group that the first cyclic molecule has, for example, —OH group, —NH 2 group, —COOH group, epoxy group, vinyl group, thiol group, and photocrosslinking group, the polymer is in the main chain and / or side. It is preferable to bond with a group in the chain, for example, —OH group, —NH 2 group, —COOH group, epoxy group, vinyl group, thiol group, and photocrosslinking group through a chemical reaction. Therefore, the first cyclic molecule may have, for example, —OH group, —NH 2 group, —COOH group, epoxy group, vinyl group, thiol group, and photocrosslinking group.
In addition, when a) a second polyrotaxane is used as a) polymer, the second cyclic molecule includes, for example, —OH group, —NH 2 group, —COOH group, epoxy group, vinyl group, thiol group, and photocrosslinking. You may have group etc.
本発明の流体透過膜のポリロタキサンにおいて、第１及び／又は第２の環状分子が置換されていてもよいα−シクロデキストリンであり、第１及び／又は第２の直鎖状分子がポリエチレングリコールであるのがよい。なお、置換基は、上述した通りである。 In the polyrotaxane of the fluid permeable membrane of the present invention, the first and / or second cyclic molecule may be substituted α-cyclodextrin, and the first and / or second linear molecule may be polyethylene glycol. There should be. The substituents are as described above.
本発明の流体透過膜のポリロタキサンにおいて、第１及び／又は第２の環状分子が第１及び／又は第２の直鎖状分子により串刺し状に包接される際に第１及び／又は第２の環状分子が最大限に包接される量を１とした場合、第１及び／又は第２の環状分子が０．０１〜０．９９、好ましくは０．１〜０．９、より好ましくは０．２〜０．８の量で第１及び／又は第２の直鎖状分子に串刺し状に包接されるのがよい。 In the polyrotaxane of the fluid permeable membrane of the present invention, the first and / or second cyclic molecules are included in a skewered manner by the first and / or second linear molecules. In the case where the amount of the cyclic molecule of 1 is maximally included, the first and / or second cyclic molecule is 0.01 to 0.99, preferably 0.1 to 0.9, more preferably It is preferable that the first and / or second linear molecules are included in a skewered manner in an amount of 0.2 to 0.8.
環状分子の包接量が最大値に近い状態であると、直鎖状分子上の環状分子の移動距離が制限される傾向が生じる。移動距離が制限されると、ポリロタキサンの伸縮の度合いが制限される傾向が生じる。
なお、環状分子の最大包接量は、直鎖状分子の長さと環状分子との厚さにより、決定することができる。例えば、直鎖状分子がポリエチレングリコールであり且つ環状分子がα−シクロデキストリン分子の場合、最大包接量は、実験的に求められている（Macromolecules 1993, 26, 5698-5703を参照のこと。なお、この文献の内容はすべて本明細書に組み込まれる）。
If the inclusion amount of the cyclic molecule is close to the maximum value, the movement distance of the cyclic molecule on the linear molecule tends to be limited. When the moving distance is limited, there is a tendency that the degree of expansion and contraction of the polyrotaxane is limited.
The maximum inclusion amount of the cyclic molecule can be determined by the length of the linear molecule and the thickness of the cyclic molecule. For example, when the linear molecule is polyethylene glycol and the cyclic molecule is an α-cyclodextrin molecule, the maximum inclusion amount is experimentally determined (see Macromolecules 1993, 26, 5698-5703). The contents of this document are all incorporated herein.
本願の流体透過膜は、ガス分離、濃縮、純水製造、アルコールと水の分離、人工透析、金属イオンの分離抽出、油エマルジョン分離、酵素・細菌・ウイルス分離、無菌ろ過、たんぱく質の分子量分画、海水脱塩、ジュースなどの濃縮、食塩製造、用水軟化、汚水処理、廃水処理などに用いることができるが、これらに限定されない。 The fluid permeable membrane of this application is gas separation, concentration, pure water production, alcohol and water separation, artificial dialysis, separation and extraction of metal ions, oil emulsion separation, enzyme / bacteria / virus separation, aseptic filtration, and protein molecular weight fractionation. , Seawater desalination, juice concentration, salt production, water softening, sewage treatment, wastewater treatment, and the like, but not limited thereto.
以下、実施例に基づいて、本発明をさらに詳細に説明するが、本発明は本実施例に限定されるものではない。 EXAMPLES Hereinafter, although this invention is demonstrated further in detail based on an Example, this invention is not limited to a present Example.
＜ポリロタキサンの調製＞
直鎖状分子：ポリエチレングリコール（以下、単に「ＰＥＧ」と略記する場合がある）（分子量：３７８，０００）；環状分子：α−シクロデキストリン（以下、単に「α−ＣＤ」と略記する場合がある）；及び封鎖基：1-アダマンタンアミン；を用いて、ポリロタキサンＡ−１（α−ＣＤの充填率：２１％）を調製した。なお、調製に際して、ＰＥＧの両端の−ＯＨ基を2,2,6,6-テトラメチルピペリジン-1-オキシラジカル（以下、単に「ＴＥＭＰＯ」と略記する場合がある）を用いて−ＣＯＯＨ基へと変換した（特開２００５−１５４６７５号公報を参照のこと）ものを用いた。
<Preparation of polyrotaxane>
Linear molecule: Polyethylene glycol (hereinafter sometimes simply referred to as “PEG”) (molecular weight: 378,000); Cyclic molecule: α-cyclodextrin (hereinafter simply referred to as “α-CD”) And a blocking group: 1-adamantanamine was used to prepare polyrotaxane A-1 (α-CD packing ratio: 21%). In the preparation, the —OH groups at both ends of PEG are converted to —COOH groups using 2,2,6,6-tetramethylpiperidine-1-oxy radical (hereinafter sometimes simply referred to as “TEMPO”). (See JP 2005-154675 A).
＜架橋ポリロタキサンの調製＞
得られたポリロタキサンＡ−１を、１．５Ｎ ＮａＯＨ水溶液に溶解し、架橋剤：1,4-ブタンジオールジグリシジルエーテルを、５ｖｏｌ％となるように、加え、室温で２０時間かけてポリロタキサン同士をα−ＣＤを介して架橋させ、ポリロタキサンゲルＰＲＧ−５を得た。
<Preparation of crosslinked polyrotaxane>
The obtained polyrotaxane A-1 was dissolved in a 1.5N NaOH aqueous solution, and a cross-linking agent: 1,4-butanediol diglycidyl ether was added so as to be 5 vol%, and the polyrotaxanes were allowed to stand for 20 hours at room temperature. The polyrotaxane gel PRG-5 was obtained by crosslinking via α-CD.
＜透過膜の調製＞
ポリロタキサンゲルＰＲＧ−５をジメチルスルホキシド（以下、単に「ＤＭＳＯ」と略記する場合がある）中に平衡膨潤させ、厚さ０．８５ｍｍ；１ｃｍ×１ｃｍの直方体状の透過膜試料ＰＲＧ−５／ＤＭＳＯを得た。
<Preparation of permeable membrane>
Polyrotaxane gel PRG-5 was equilibrated and swollen in dimethyl sulfoxide (hereinafter sometimes simply referred to as “DMSO”), and a rectangular permeable membrane sample PRG-5 / DMSO having a thickness of 0.85 mm; 1 cm × 1 cm was obtained. Obtained.
実施例１において、架橋剤：1,4-ブタンジオールジグリシジルエーテルを、１０ｖｏｌ％とした以外、実施例１と同様の方法により、厚さ０．７５ｍｍ；１ｃｍ×１ｃｍの直方体状の透過膜試料ＰＲＧ−１０／ＤＭＳＯを得た。 A rectangular parallelepiped permeable membrane sample having a thickness of 0.75 mm; 1 cm × 1 cm in the same manner as in Example 1 except that the crosslinking agent: 1,4-butanediol diglycidyl ether was changed to 10 vol% in Example 1. PRG-10 / DMSO was obtained.
実施例１において、架橋剤：1,4-ブタンジオールジグリシジルエーテルを、１５ｖｏｌ％とした以外、実施例１と同様の方法により、厚さ０．７０ｍｍ；１ｃｍ×１ｃｍの直方体状の透過膜試料ＰＲＧ−１５／ＤＭＳＯを得た。 A rectangular parallelepiped permeable membrane sample having a thickness of 0.70 mm; 1 cm × 1 cm in the same manner as in Example 1 except that the crosslinking agent: 1,4-butanediol diglycidyl ether was changed to 15 vol% in Example 1. PRG-15 / DMSO was obtained.
＜ヒドロキシプロピルポリロタキサンの調製＞
ポリロタキサンＡ−１のα−ＣＤのＯＨ基を酸化プロピレンによりヒドロキシプロピル基に置換したヒドロキシプロピルポリロタキサン（Ｈ−ＰＲ）を得た（ＷＯ２００５／０８０４６９号公報を参照のこと）。
＜架橋ポリロタキサンの調製＞
実施例１の＜架橋ポリロタキサンの調製＞において、ポリロタキサンＡ−１の代わりに、Ｈ−ＰＲを用いた以外、実施例１と同様の方法により、ポリロタキサンゲルＨ−ＰＲＧ−５を得た。
<Preparation of hydroxypropyl polyrotaxane>
Hydroxypropyl polyrotaxane (H-PR) in which the OH group of α-CD of polyrotaxane A-1 was substituted with a hydroxypropyl group with propylene oxide was obtained (see WO 2005/080469).
<Preparation of crosslinked polyrotaxane>
In <Preparation of crosslinked polyrotaxane> in Example 1, polyrotaxane gel H-PRG-5 was obtained in the same manner as in Example 1 except that H-PR was used instead of polyrotaxane A-1.
＜透過膜の調製＞
ポリロタキサンゲルＨ−ＰＲＧ−５を純水中に平衡膨潤させ、厚さ４．０ｍｍ；１ｃｍ×１ｃｍの直方体状の透過膜試料Ｈ−ＰＲＧ−５／ｗａｔｅｒを得た。
<Preparation of permeable membrane>
Polyrotaxane gel H-PRG-5 was equilibrated and swollen in pure water to obtain a rectangular permeable membrane sample H-PRG-5 / water having a thickness of 4.0 mm; 1 cm × 1 cm.
（比較例１）
＜ポリアクリルアミドゲル試料の調製＞
モノマー：アクリルアミド；及び架橋剤：N,N’-メチレンビスアクリルアミド；を、モル比４００：１で混合し、モノマー濃度５ｗｔ％の水溶液を調製し、該水溶液を２０分間、窒素置換した。これに、開始剤：ペルオキソ二硫酸アンモニウムが１．７５×１０−３ｍｏｌ／ｌとなるように、該開始剤及び促進剤（N,N,N’,N’-テトラメチルエチレンジアミン）（２４μｌ）を加えた。これを型に流し込み、５℃で２４時間静置し、ポリアクリルアミドゲルＰＡＡｍＧを得た。
得られたゲルＰＡＡｍＧを純水中に平衡膨潤させ、厚さ０．９ｍｍ；１ｃｍ×１ｃｍの直方体状の透過膜試料ＰＡＡｍＧ／ｗａｔｅｒを得た。
(Comparative Example 1)
<Preparation of polyacrylamide gel sample>
Monomer: acrylamide; and cross-linking agent: N, N′-methylenebisacrylamide; were mixed at a molar ratio of 400: 1 to prepare an aqueous solution with a monomer concentration of 5 wt%, and the aqueous solution was purged with nitrogen for 20 minutes. To this, the initiator and the accelerator (N, N, N ′, N′-tetramethylethylenediamine) (24 μl) were added so that the initiator: ammonium peroxodisulfate was 1.75 × 10 −3 mol / l. added. This was poured into a mold and allowed to stand at 5 ° C. for 24 hours to obtain a polyacrylamide gel PAAmG.
The obtained gel PAAmG was equilibrated and swollen in pure water to obtain a cuboidal permeable membrane sample PAAmG / water having a thickness of 0.9 mm; 1 cm × 1 cm.
＜流体透過膜の流量・流速測定＞
各試料に関して、透過流体の積算流量を、図１の（ｃ）に示す透過流体流量測定装置１を用いて測定した。なお、測定条件は、温度：２５℃であり、流体が透過する有効径は、直径５ｍｍの円であった。
試料２は、ラミナール・ディスク４内に配置した。詳細には、図１の（ａ）に示すように、試料２の外周に、スペーサとしてのシリコンラバー５が配置されるように、且つそれらをシリコンラバー／ポリテトラフルオロエチレンメッシュ複合体シート６ａ及び６ｂで挟まれるように、試料２を配置し、ラミナール・ディスク４を調製した。さらに、そのラミナール・ディスク４をアルミニウムプレート８ａ及び８ｂで挟み込み、該アルミニウムプレート８ａ及び８ｂをボルト１０ａ及びｂ並びにナット１１ａ及びｂで固定し、測定試料部１３を調製した。
<Measurement of flow rate and flow velocity of fluid permeable membrane>
For each sample, the integrated flow rate of the permeated fluid was measured using the permeated fluid flow
透過流体流量測定装置１は、測定試料部１３、ポンプ１５、タンク１７、メスピペット１９を有し、それらを図１の（ｃ）に示すように、配置した。
透過流体の積算流量は、ポンプ１５による一定の圧力を印加した際のメスピペット１９の変位量により測定した。
The permeating fluid flow
The integrated flow rate of the permeating fluid was measured by the displacement of the measuring
図２は、透過膜としてＨ−ＲＰＧ−５／ｗａｔｅｒ（実施例４）、透過流体として水を用いた場合の積算流量の時間変化を示す図である。積算流量は、図２に示すように、時間の増加と共に増加するものの、時間の経過と共にそれが一定化、即ち図２に示す直線の傾きが一定化する。そこで、その傾きから、ある圧力下の定常状態の流量Ｑを求めた。
また、流速νを次式から求めた。なお、Ａは試料の有効表面積であり、Ｑは定常状態の流量である。
FIG. 2 is a diagram showing the change over time in the integrated flow rate when H-RPG-5 / water (Example 4) is used as the permeable membrane and water is used as the permeable fluid. As shown in FIG. 2, the integrated flow rate increases as time increases, but it becomes constant as time elapses, that is, the slope of the straight line shown in FIG. 2 becomes constant. Therefore, the steady-state flow rate Q under a certain pressure was obtained from the inclination.
The flow velocity ν was determined from the following equation. A is the effective surface area of the sample, and Q is the steady-state flow rate.
ν＝Ｑ／Ａ。 v = Q / A.
＜流速の圧力依存性＞
試料について、流速の圧力依存性を調べた。
図３は、透過膜としてＰＡＡｍＧ／ｗａｔｅｒ（比較例１）、透過流体として水を用いた場合の、流速νの圧力依存性を示す図である。なお、図３の縦軸は流速νを示し、横軸はｐ／ｄ（ｐ：圧力；ｄ：膜厚）を示す。
図３から、ＰＡＡｍＧ／ｗａｔｅｒ（比較例１）では、流速νが圧力ｐ（正確には、ｐ／ｄ）に正比例し増加することがわかる。また、各プロットをつないだ点線は、原点を通ることがわかる。
<Pressure dependence of flow velocity>
The sample was examined for the pressure dependence of the flow rate.
FIG. 3 is a diagram showing the pressure dependence of the flow velocity ν when PAAmG / water (Comparative Example 1) is used as the permeable membrane and water is used as the permeable fluid. In addition, the vertical axis | shaft of FIG. 3 shows the flow velocity (nu), and a horizontal axis shows p / d (p: pressure; d: film thickness).
FIG. 3 shows that in PAAmG / water (Comparative Example 1), the flow velocity ν increases in direct proportion to the pressure p (p / d). It can also be seen that the dotted line connecting the plots passes through the origin.
図４は、透過膜としてＨ−ＰＲＧ−５／ｗａｔｅｒ（実施例４）、透過流体として水を用いた場合の、流速νの圧力依存性を示す図である。
図４を見ると、「ＩＩＩ」で示す、比較的高い圧力下では、流速νが圧力ｐ（正確には、ｐ／ｄ）に正比例し増加し、かつ各プロットをつないだ点線が原点を通ることがわかる。一方、「Ｉ」及び「ＩＩ」で示す、比較的低い圧力下では、実測値（●は、低圧から高圧へと変化させた場合の流量・流速の測定値を示し、○は、●の観測後、高圧から低圧へと変化させた場合の流量・流速の測定値を示す）が点線から大きくはずれていることがわかる。即ち、Ｈ−ＰＲＧ−５／ｗａｔｅｒ（実施例４）の透過膜は、流体の透過流速が圧力に対して非線形特性を有することがわかる。また、●と○との測定値から、該非線形特性が可逆性を有することがわかる。より詳細には、「Ｉ」領域では、ｐ／ｄの増加に伴う流速νの増加率は比較的小さく、「ＩＩ」領域では、ｐ／ｄが増加するほど流速νは顕著に増加し、点線で示す傾きよりも急勾配であることがわかる。
なお、このような非線形特性を有すること、及びそれが可逆性を有することから、Ｈ−ＰＲＧ−５／ｗａｔｅｒ（実施例４）の透過膜は、オン−オフ特性を有し、いわゆる弁としての機能を透過膜自体が担え得ることを示唆する。
FIG. 4 is a diagram showing the pressure dependence of the flow velocity ν when H-PRG-5 / water (Example 4) is used as the permeable membrane and water is used as the permeable fluid.
Referring to FIG. 4, under a relatively high pressure indicated by “III”, the flow velocity ν increases in direct proportion to the pressure p (p / d), and the dotted line connecting the plots passes through the origin. I understand that. On the other hand, under comparatively low pressures indicated by “I” and “II”, measured values (● indicate measured values of flow rate and flow velocity when changing from low pressure to high pressure, and ○ indicates observation of ● Later, the measured values of flow rate and flow velocity when the pressure is changed from high pressure to low pressure) are greatly deviated from the dotted line. That is, it is understood that the permeation membrane of H-PRG-5 / water (Example 4) has a non-linear characteristic with respect to the pressure of the fluid permeation flow rate. Moreover, it can be seen from the measured values of ● and ○ that the nonlinear characteristics are reversible. More specifically, in the “I” region, the rate of increase of the flow velocity ν with increasing p / d is relatively small, and in the “II” region, the flow velocity ν increases significantly as p / d increases, and the dotted line It can be seen that the slope is steeper than the slope indicated by.
In addition, since it has such a non-linear characteristic and it has reversibility, the permeable membrane of H-PRG-5 / water (Example 4) has an on-off characteristic, and is a so-called valve. It suggests that the permeable membrane itself can carry the function.
図５は、透過膜としてＰＲＧ−５／ＤＭＳＯ（実施例１）、透過流体としてＤＭＳＯを用いた場合の、流速νの圧力依存性を示す図である。
図５を見ると、図４と同様に、「Ｉ」、「ＩＩ」及び「ＩＩＩ」の領域を有することがわかる。即ち、ＰＲＧ−５／ＤＭＳＯ（実施例１）の透過膜は、流体の透過流速が圧力に対して非線形特性を有することがわかる。
FIG. 5 is a graph showing the pressure dependence of the flow velocity ν when PRG-5 / DMSO (Example 1) is used as the permeable membrane and DMSO is used as the permeable fluid.
Referring to FIG. 5, it can be seen that, similarly to FIG. 4, it has regions “I”, “II” and “III”. That is, it is understood that the permeation membrane of PRG-5 / DMSO (Example 1) has a non-linear characteristic with respect to the pressure of the fluid permeation flow rate.
図６は、透過膜としてＰＲＧ−５／ＤＭＳＯ（実施例１）、ＰＲＧ−１０／ＤＭＳＯ（実施例２）、及びＰＲＧ−１５／ＤＭＳＯ（実施例３）、透過流体としてＤＭＳＯを用いた場合の、流速νの圧力依存性を示す図である。
図６から、ＰＲＧ−１０／ＤＭＳＯ（実施例２）及びＰＲＧ−１５／ＤＭＳＯ（実施例３）の透過膜についても、ＰＲＧ−５／ＤＭＳＯ（実施例１）の透過膜と同様に、流体の透過流速が圧力に対して非線形特性を有することがわかる。
また、これらの透過膜は、架橋剤の濃度、即ち架橋密度が異なるが、これが相違することにより、それぞれについての原点を通る点線が右にシフトしていることがわかる。これらの現象により、ポリロタキサンの架橋密度を変化することにより、非線形特性の特徴を変化させ得ることがわかる。これは、先の弁としての機能を所望により変化させ得ることを示唆する。
FIG. 6 shows a case where PRG-5 / DMSO (Example 1), PRG-10 / DMSO (Example 2), and PRG-15 / DMSO (Example 3) are used as the permeable membrane, and DMSO is used as the permeable fluid. It is a figure which shows the pressure dependence of the flow velocity (nu).
From FIG. 6, the permeable membranes of PRG-10 / DMSO (Example 2) and PRG-15 / DMSO (Example 3) are similar to the permeable membranes of PRG-5 / DMSO (Example 1). It can be seen that the permeation flow rate has non-linear characteristics with respect to pressure.
Further, these permeable membranes differ in the concentration of the crosslinking agent, that is, the crosslinking density, but it is understood that the dotted line passing through the origin for each of them is shifted to the right. From these phenomena, it can be seen that the characteristics of the nonlinear characteristics can be changed by changing the crosslinking density of the polyrotaxane. This suggests that the function as the previous valve can be changed as desired.
＜流体透過膜と流体との摩擦係数、及びその圧力依存性＞
流体透過膜と流体との摩擦係数ｆを、次式により求めた（式中、ｐ、ｄ、Ａ及びＱは上記と同様である）。
ｆ＝（Ａ／Ｑ）・（ｐ／ｄ）。
この摩擦係数について、その圧力依存性を観測した。その結果を図７に示す。
図７は、縦軸が摩擦係数ｆを示し、横軸は（ｐ／ｄ）を示す。図７において、●及び○はＨ−ＰＲＧ−５／ｗａｔｅｒ（実施例１）の結果を示し（●は低圧領域から高圧領域へと観測した値、○は高圧領域から低圧領域へと観測した値）、■はＰＡＡｍＧ／ｗａｔｅｒ（比較例１）を示す。
<Friction coefficient between fluid permeable membrane and fluid, and its pressure dependence>
The friction coefficient f between the fluid permeable membrane and the fluid was determined by the following equation (wherein p, d, A, and Q are the same as above).
f = (A / Q) · (p / d).
The pressure dependence of this friction coefficient was observed. The result is shown in FIG.
In FIG. 7, the vertical axis represents the friction coefficient f, and the horizontal axis represents (p / d). In FIG. 7, ● and ○ indicate the results of H-PRG-5 / water (Example 1) (● indicates a value observed from the low pressure region to the high pressure region, ○ indicates a value observed from the high pressure region to the low pressure region. ) And ▪ indicate PAAmG / water (Comparative Example 1).
図７を見ると、■（ＰＡＡｍＧ／ｗａｔｅｒ（比較例１））の透過膜は、ｐ／ｄの増加にかかわらず、摩擦係数ｆは、ほぼ一定であった。一方、Ｈ−ＰＲＧ−５／ｗａｔｅｒ（実施例１）の透過膜は、摩擦係数ｆがｐ／ｄの値により変化した。より詳細には、ｐ／ｄが比較的低い領域、「Ｉ」領域では、ｐ／ｄが増加すればするほどｆは少しずつ減少し、「ＩＩ」領域では、ｐ／ｄが増加すればするほどｆは顕著に減少していることがわかる。さらに、ｐ／ｄが比較的高い領域、「ＩＩＩ」領域では、ｐ／ｄにほとんど依存せず、ほぼ一定であった。
これらのことから、Ｈ−ＰＲＧ−５／ｗａｔｅｒ（実施例１）の透過膜は、流体透過膜と流体との摩擦係数が圧力により変化すること、かつその変化が可逆性を有することがわかる。
As shown in FIG. 7, the friction coefficient f of the permeable membrane (2) (PAAmG / water (Comparative Example 1)) was almost constant regardless of the increase in p / d. On the other hand, in the permeable membrane of H-PRG-5 / water (Example 1), the friction coefficient f changed depending on the value of p / d. More specifically, in the “I” region where p / d is relatively low, f decreases gradually as p / d increases, and in “II” region, p / d increases. It can be seen that f decreases significantly. Further, in the region where p / d was relatively high, “III” region, it was almost constant and almost independent of p / d.
From these facts, it can be seen that in the permeable membrane of H-PRG-5 / water (Example 1), the friction coefficient between the fluid permeable membrane and the fluid changes with pressure, and the change is reversible.
図８は、透過膜としてＰＲＧ−５／ＤＭＳＯ（実施例１）、透過流体としてＤＭＳＯを用いた場合の、摩擦係数ｆの圧力（ｐ／ｄ）依存性を示す図である。
図８を見ると、図７と同様に、「Ｉ」、「ＩＩ」及び「ＩＩＩ」の領域を有することがわかる。即ち、ＰＲＧ−５／ＤＭＳＯ（実施例１）の透過膜は、流体透過膜と流体との摩擦係数が圧力により変化することがわかる。
FIG. 8 is a diagram showing the pressure (p / d) dependence of the friction coefficient f when PRG-5 / DMSO (Example 1) is used as the permeable membrane and DMSO is used as the permeable fluid.
Referring to FIG. 8, it can be seen that, similarly to FIG. 7, it has regions “I”, “II” and “III”. That is, in the permeable membrane of PRG-5 / DMSO (Example 1), the friction coefficient between the fluid permeable membrane and the fluid changes depending on the pressure.
図９は、透過膜としてＰＲＧ−５／ＤＭＳＯ（実施例１）、ＰＲＧ−１０／ＤＭＳＯ（実施例２）、及びＰＲＧ−１５／ＤＭＳＯ（実施例３）、透過流体としてＤＭＳＯを用いた場合の、摩擦係数ｆの圧力（ｐ／ｄ）依存性を示す図である。
図９から、ＰＲＧ−１０／ＤＭＳＯ（実施例２）及びＰＲＧ−１５／ＤＭＳＯ（実施例３）の透過膜についても、ＰＲＧ−５／ＤＭＳＯ（実施例１）の透過膜と同様に、流体の摩擦係数ｆが圧力（ｐ／ｄ）により変化することがわかる。
また、これらの透過膜は、架橋剤の濃度、即ち架橋密度が異なるが、これが相違することにより、摩擦係数ｆの挙動が変化していることがわかる。これらの現象により、ポリロタキサンの架橋密度を変化することにより、摩擦係数ｆの特徴を変化させ得ることがわかる。
FIG. 9 shows a case where PRG-5 / DMSO (Example 1), PRG-10 / DMSO (Example 2), and PRG-15 / DMSO (Example 3) are used as the permeable membrane, and DMSO is used as the permeable fluid. It is a figure which shows the pressure (p / d) dependence of the friction coefficient f.
From FIG. 9, the permeable membranes of PRG-10 / DMSO (Example 2) and PRG-15 / DMSO (Example 3) are similar to the permeable membranes of PRG-5 / DMSO (Example 1). It can be seen that the coefficient of friction f varies with pressure (p / d).
Moreover, although these permeable membranes differ in the density | concentration of a crosslinking agent, ie, a crosslinking density, it turns out that the behavior of the friction coefficient f is changing by this being different. From these phenomena, it can be seen that the characteristics of the coefficient of friction f can be changed by changing the crosslinking density of the polyrotaxane.
Claims (5)
流体の透過流速が圧力に対して非線形特性を有する、上記流体透過膜。 a) a polymer; and b) the first cyclic molecule does not desorb at both ends of the first pseudopolyrotaxane in which the opening of the first cyclic molecule is clasped by the first linear molecule. A fluid permeable membrane having a crosslinked product formed by crosslinking the a) polymer and b) the first polyrotaxane.
The fluid permeable membrane, wherein the fluid permeation flow rate has a non-linear characteristic with respect to pressure.
該流体透過膜と流体との摩擦係数が圧力により変化する、上記流体透過膜。 a) a polymer; and b) the first cyclic molecule does not desorb at both ends of the first pseudopolyrotaxane in which the opening of the first cyclic molecule is clasped by the first linear molecule. A fluid permeable membrane having a crosslinked product formed by crosslinking the a) polymer and b) the first polyrotaxane.
The fluid permeable membrane, wherein a friction coefficient between the fluid permeable membrane and the fluid changes according to pressure.
該第２のポリロタキサンが、第２の環状分子の開口部が第２の直鎖状分子によって串刺し状に包接されてなる第２の擬ポリロタキサンの両端に前記第２の環状分子が脱離しないように第２の封鎖基を配置してなる請求項１〜４のいずれか１項記載の流体透過膜。 A) the polymer may be the same as or different from b) the first polyrotaxane b) the second polyrotaxane;
In the second polyrotaxane, the second cyclic molecule is not detached at both ends of the second pseudopolyrotaxane in which the opening of the second cyclic molecule is clasped by the second linear molecule. The fluid permeable membrane according to any one of claims 1 to 4, wherein the second blocking group is arranged as described above.
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