JP2012082384A - Vibration-proof rubber composition - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、防振ゴム組成物に関するものであり、詳しくは、自動車等のエンジンの支持機能および振動伝達を抑制するためのエンジンマウント等に使用される防振ゴム組成物に関するものである。 The present invention relates to an anti-vibration rubber composition, and more particularly to an anti-vibration rubber composition used for an engine mount or the like for suppressing vibration support and an engine support function of an automobile or the like.
一般に、自動車には、振動や騒音の低減を目的として、防振ゴム組成物が用いられている。このような防振ゴム組成物には、その加硫体（防振ゴム）において、高剛性、高強度で、振動伝達の抑制が必要であることから、動倍率〔動的ばね定数（Ｋｄ）／静的ばね定数（Ｋｓ）〕の値を小さくすること（低動倍率化）が要求される。従来、この低動倍率化の対策としては、例えば、防振ゴム組成物において、補強剤としてカーボンブラックを用い、カーボンブラックの配合量や粒子径，ストラクチャー等の因子を制御することで対応している（特許文献１〜４参照）。 In general, an anti-vibration rubber composition is used in automobiles for the purpose of reducing vibration and noise. In such an anti-vibration rubber composition, the vulcanized body (anti-vibration rubber) has high rigidity, high strength, and it is necessary to suppress vibration transmission. Therefore, the dynamic magnification [dynamic spring constant (Kd) / Static spring constant (Ks)] is required to be reduced (lower dynamic magnification). Conventionally, as a measure for this reduction in dynamic magnification, for example, in a vibration-proof rubber composition, carbon black is used as a reinforcing agent, and the amount of carbon black, the particle size, the structure, and the like are controlled. (See Patent Documents 1 to 4).
ところで、特に自動車等の用途において、防振ゴム組成物からなる防振ゴムには、耐熱性が要求される。従来、この種の防振ゴムの耐熱性を向上させる手法としては、防振ゴム組成物において、老化防止剤の添加量や加硫系の最適化により成立させるのが一般的である。 By the way, particularly in applications such as automobiles, the anti-vibration rubber made of the anti-vibration rubber composition is required to have heat resistance. Conventionally, as a technique for improving the heat resistance of this type of anti-vibration rubber, it is common to establish an anti-vibration rubber composition by adding an anti-aging agent and optimizing a vulcanization system.
しかしながら、上記のような従来の手法では、防振ゴムの耐久性や低動倍率化を阻害するおそれがある。そこで、このような問題を生じることなく耐熱性を向上させる手法として、本発明者らは、防振ゴム組成物において、アクリレートモノマーを含有させることを検討した。しかしながら、アクリレートモノマーは、加硫時にガスを発生させ、このことが、金型汚染の原因や、発泡による、防振ゴム組成物の融着不良、防振ゴム（加硫体）の接着不良を誘発するおそれがある。さらに、このような防振ゴムの発泡痕は、その防振ゴムの外観不良や亀裂の原因にもなる。 However, with the conventional methods as described above, there is a risk of impairing the durability and low dynamic magnification of the vibration-proof rubber. Therefore, as a technique for improving the heat resistance without causing such problems, the present inventors have studied to contain an acrylate monomer in the vibration-proof rubber composition. However, the acrylate monomer generates gas during vulcanization, which may cause mold contamination, poor fusion of the anti-vibration rubber composition due to foaming, and poor adhesion of the anti-vibration rubber (vulcanized body). There is a risk of triggering. Furthermore, such foaming traces of the anti-vibration rubber may cause poor appearance and cracks of the anti-vibration rubber.
本発明は、このような事情に鑑みなされたもので、低動倍率化を実現でき、耐久性等に優れるとともに、耐熱性が極めて高い防振ゴムを作り得ると同時に、その製造過程における加硫時のガス発生量を抑制することができる防振ゴム組成物の提供をその目的とする。 The present invention has been made in view of such circumstances, and can achieve a low dynamic magnification, can be used to produce a vibration-proof rubber having excellent durability, and extremely high heat resistance, and at the same time, vulcanized in its production process. An object of the present invention is to provide an anti-vibration rubber composition capable of suppressing the amount of gas generated at the time.
上記の目的を達成するために、本発明の防振ゴム組成物は、下記の（Ａ）成分とともに、下記の（Ｂ）、（Ｃ）および（Ｄ）成分を含有するという構成をとる。
（Ａ）ジエン系ゴム。
（Ｂ）カーボンブラック。
（Ｃ）モノメタクリル酸亜鉛を必須成分とする（メタ）アクリル酸モノマー。
（Ｄ）下記の（ｄ１）および（ｄ２）の少なくとも一つの吸着フィラー。
（ｄ１）その組成に、ケイ素，アルミニウム，ナトリウム，カルシウムの四元素を全て含むゼオライト。
（ｄ２）ハイドロタルサイト。
In order to achieve the above object, the anti-vibration rubber composition of the present invention comprises the following components (B), (C) and (D) together with the following component (A).
(A) Diene rubber.
(B) Carbon black.
(C) A (meth) acrylic acid monomer containing zinc monomethacrylate as an essential component.
(D) At least one adsorption filler of the following (d1) and (d2).
(D1) A zeolite containing all four elements of silicon, aluminum, sodium and calcium in its composition.
(D2) Hydrotalcite.
本発明者らは、前記課題を解決するため鋭意研究を重ねた。その研究の過程で、防振ゴム組成物からなる防振ゴムの耐久性や低動倍率化を阻害することなく、耐熱性を飛躍的に向上させるのに、モノメタクリル酸亜鉛が非常に有効であることを突き止めた。しかしながら、モノメタクリル酸亜鉛は、加硫時におけるガス発生量が多く、そのため、先に述べたような発泡等の問題を生じる。そこで、本発明者らは、耐熱性を阻害することなく、モノメタクリル酸亜鉛から発生したガスを吸着させるためのフィラー（吸着フィラー）を、防振ゴム組成物に含有させることを想起し、各種実験を重ねた。その結果、ケイ素，アルミニウム，ナトリウム，カルシウムの四元素を全て含む特殊なゼオライト（ｄ１）や、ハイドロタルサイト（ｄ２）を、吸着フィラーとして含有させると、加硫時におけるガス発生量の抑制作用（ガス吸着作用）が高く、しかも、上記特定の吸着フィラーは、耐熱性を阻害しないことから、所期の目的が達成できることを見いだし、本発明に到達した。 The inventors of the present invention have made extensive studies to solve the above problems. In the course of its research, zinc monomethacrylate is extremely effective in dramatically improving heat resistance without impairing the durability and low dynamic ratio of the anti-vibration rubber composition. I found out. However, zinc monomethacrylate has a large amount of gas generation during vulcanization, which causes problems such as foaming as described above. Therefore, the present inventors recalled that a vibration-proof rubber composition contains a filler (adsorption filler) for adsorbing a gas generated from zinc monomethacrylate without impairing heat resistance. The experiment was repeated. As a result, when a special zeolite (d1) containing all four elements of silicon, aluminum, sodium and calcium and hydrotalcite (d2) are contained as an adsorbent filler, the gas generation amount suppressing action during vulcanization ( The gas adsorption action) is high, and the specific adsorbent filler does not inhibit the heat resistance, so that the intended purpose can be achieved and the present invention has been achieved.
このように、本発明の防振ゴム組成物は、ジエン系ゴム（Ａ成分）とともに、カーボンブラック（Ｂ成分）と、モノメタクリル酸亜鉛等の（メタ）アクリル酸モノマー（Ｃ成分）と、特定の吸着フィラー（Ｄ成分）とを配合してなるものである。そのため、本発明の防振ゴム組成物は、低動倍率化を実現でき、耐久性等に優れるとともに、耐熱性が極めて高い防振ゴムを作り得ると同時に、その製造過程（加硫時）におけるガス発生量を抑制することができる。そして、上記ガス発生量の抑制により、金型汚染、発泡による防振ゴム（加硫体）の接着不良，外観不良，亀裂等を解消することができる。なお、上記特定の吸着フィラーによるガス発生量の抑制等は、比較的安価な改良手段であることから、本発明は、コスト面からも有用である。そして、上記各成分からなる本発明の防振ゴム組成物は、それから得られる防振ゴムの耐熱性が大幅に向上していることから、自動車の車両等に用いられるエンジンマウント、スタビライザブッシュ、サスペンションブッシュ等の防振ゴム材料として、好適に用いられる。それ以外に、コンピューターのハードディスクの制振ダンパー、洗濯機等の一般家電製品の制振ダンパー、建築・住宅分野における建築用制震壁，制震（制振）ダンパー等の制震（制振）装置および免震装置の用途にも用いることができる。 Thus, the anti-vibration rubber composition of the present invention includes a diene rubber (component A), carbon black (component B), (meth) acrylic acid monomer (component C) such as zinc monomethacrylate, and the like. The adsorbent filler (component D) is blended. Therefore, the anti-vibration rubber composition of the present invention can realize a low dynamic magnification, is excellent in durability and the like, and can produce an anti-vibration rubber with extremely high heat resistance, and at the same time in the production process (at the time of vulcanization). The amount of gas generation can be suppressed. Further, by suppressing the gas generation amount, it is possible to eliminate mold contamination, poor adhesion of the anti-vibration rubber (vulcanized body) due to foaming, poor appearance, cracks, and the like. In addition, since suppression of the gas generation amount by the said specific adsorption filler etc. is a comparatively cheap improvement means, this invention is useful also from a cost surface. The anti-vibration rubber composition of the present invention comprising the above-mentioned components has greatly improved the heat resistance of the anti-vibration rubber obtained therefrom, so that the engine mount, the stabilizer bush, the suspension used for automobile vehicles and the like It is suitably used as an anti-vibration rubber material for bushes and the like. Other than that, damping dampers for computer hard disks, damping dampers for general household electrical appliances such as washing machines, damping walls for buildings in the construction and housing fields, damping damping (damping) dampers, etc. It can also be used for devices and seismic isolation devices.
つぎに、本発明の実施の形態を詳しく説明する。 Next, embodiments of the present invention will be described in detail.
本発明の防振ゴム組成物は、ジエン系ゴム（Ａ成分）と、カーボンブラック（Ｂ成分）と、モノメタクリル酸亜鉛を必須成分とする（メタ）アクリル酸モノマー（Ｃ成分）と、特定の吸着フィラー（Ｄ成分）とを配合してなるものである。 The anti-vibration rubber composition of the present invention comprises a diene rubber (component A), carbon black (component B), a (meth) acrylic acid monomer (component C) containing zinc monomethacrylate as essential components, An adsorbent filler (D component) is blended.
上記ジエン系ゴム（Ａ成分）としては、例えば、天然ゴム（ＮＲ）、イソプレンゴム（ＩＲ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、アクリロニトリル−ブタジエンゴム（ＮＢＲ）、エチレン−プロピレン−ジエン系ゴム（ＥＰＤＭ）等があげられる。これらは単独でもしくは二種以上併せて用いられる。これらのなかでも、強度や低動倍率化の点で、天然ゴムが好適に用いられる。 Examples of the diene rubber (component A) include natural rubber (NR), isoprene rubber (IR), butadiene rubber (BR), styrene-butadiene rubber (SBR), acrylonitrile-butadiene rubber (NBR), and ethylene-propylene. -Diene rubber (EPDM) and the like. These may be used alone or in combination of two or more. Among these, natural rubber is preferably used in terms of strength and low dynamic magnification.
つぎに、上記ジエン系ゴム（Ａ成分）とともに用いられるカーボンブラック（Ｂ成分）としては、例えば、ＳＡＦ級，ＩＳＡＦ級，ＨＡＦ級，ＭＡＦ級，ＦＥＦ級，ＧＰＦ級，ＳＲＦ級，ＦＴ級，ＭＴ級等の種々のグレードのカーボンブラックが用いられる。これらは単独でもしくは２種以上併せて用いられる。これらのなかでも、コスト、耐久性等の点から、ＦＥＦ級カーボンブラックが好適に用いられる。また、補強剤として、上記カーボンブラックとともに、シリカ、シランカップリング剤で表面処理されたシリカ、タルク等の補強剤を用いることもできる。この場合、各種ゴム特性の再現性、練りゴムの貯蔵安定性、コストの観点から、補強剤全体の８０重量％以上がカーボンブラックであることが好ましい。 Next, examples of the carbon black (component B) used together with the diene rubber (component A) include, for example, SAF class, ISAF class, HAF class, MAF class, FEF class, GPF class, SRF class, FT class, MT. Various grades of carbon black such as grades are used. These may be used alone or in combination of two or more. Among these, FEF grade carbon black is preferably used from the viewpoints of cost, durability, and the like. Further, as the reinforcing agent, a reinforcing agent such as silica or talc surface-treated with silica or a silane coupling agent can be used together with the carbon black. In this case, from the viewpoint of reproducibility of various rubber properties, storage stability of the kneaded rubber, and cost, it is preferable that 80% by weight or more of the entire reinforcing agent is carbon black.
上記カーボンブラック（Ｂ成分）の平均粒径（一次粒子径）は、補強性の観点から、２０〜２００ｎｍの範囲が好ましい。 The average particle diameter (primary particle diameter) of the carbon black (component B) is preferably in the range of 20 to 200 nm from the viewpoint of reinforcing properties.
ここで、上記カーボンブラック（Ｂ成分）の配合量は、上記ジエン系ゴム（Ａ成分）１００重量部（以下「部」と略す）に対して、１０〜１００部の範囲が好ましく、特に好ましくは、２０〜７０部の範囲である。すなわち、上記配合量が少なすぎると、一定水準の補強性を満足できなくなるからであり、逆に上記配合量が多すぎると、動倍率が高くなったり、粘度が上昇して加工性が悪化するといった問題が生じるからである。なお、上記のように、カーボンブラックとともに、シリカ、シランカップリング剤で表面処理されたシリカ、タルク等の補強剤を用いる場合においても、この範囲内で配合することが好ましい。 Here, the blending amount of the carbon black (component B) is preferably in the range of 10 to 100 parts, particularly preferably 100 parts by weight (hereinafter abbreviated as “part”) of the diene rubber (component A). The range is 20 to 70 parts. That is, if the blending amount is too small, a certain level of reinforcing properties cannot be satisfied. Conversely, if the blending amount is too large, the dynamic magnification increases or the viscosity increases and the workability deteriorates. This is because the problem arises. As described above, when using a reinforcing agent such as silica or talc surface-treated with silica or a silane coupling agent together with carbon black, it is preferable to blend within this range.
つぎに、上記（Ａ）および（Ｂ）成分とともに用いられる（メタ）アクリル酸モノマー（Ｃ成分）としては、モノメタクリル酸亜鉛を必須成分とする（メタ）アクリル酸モノマーが用いられる。すなわち、モノメタクリル酸亜鉛を必須成分とすることにより、耐熱性（特に熱老化防止効果）が飛躍的に向上するようになるからである。上記（Ｃ）成分の（メタ）アクリル酸モノマーは、モノメタクリル酸亜鉛のみからなるものであっても、モノメタクリル酸亜鉛と他の（メタ）アクリル酸モノマーとを併用してなるものであってもよいが、耐熱性（特に熱老化防止効果）の観点から、（メタ）アクリル酸モノマー（Ｃ成分）全体の５０重量％以上がモノメタクリル酸亜鉛であることが好ましい。なお、上記の「（メタ）アクリル酸モノマー」とは、アクリル酸モノマー（アクリレートモノマー）あるいはメタクリル酸モノマー（メタクリレートモノマー）を意味する。そして、モノメタクリル酸亜鉛以外の（メタ）アクリル酸モノマーとしては、例えば、２−tert−ブチル−６−（３−tert−ブチル−２−ヒドロキシ−５−メチルベンジル）−４−メチルフェニルアクリレート、ステアリルメタクリレート、トリデシルメタクリレート、ポリプロピレングリコールモノメタクリレート、フェノールＥＯ変性アクリレート、ノニルフェノールＥＯ変性アクリレート、Ｎ−アクリロイルオキシエチルヘキサヒドロフタルイミド、イソボニルメタクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレート、２−フェノキシエチルメタクリレート、エトキシ化（２）ヒドロキシエチルメタクリレート、イソデシルメタクリレート、モノアクリル酸亜鉛、ジメタクリル酸亜鉛、ジアクリル酸亜鉛等があげられる。これらは単独でもしくは二種以上併せて用いられる。 Next, as the (meth) acrylic acid monomer (C component) used together with the components (A) and (B), a (meth) acrylic acid monomer containing zinc monomethacrylate as an essential component is used. That is, by using zinc monomethacrylate as an essential component, the heat resistance (particularly the effect of preventing heat aging) is drastically improved. The (meth) acrylic acid monomer of the component (C) is composed of zinc monomethacrylate and other (meth) acrylic acid monomers in combination. However, from the viewpoint of heat resistance (particularly the effect of preventing heat aging), it is preferred that 50% by weight or more of the total (meth) acrylic acid monomer (component C) is zinc monomethacrylate. The above “(meth) acrylic acid monomer” means an acrylic acid monomer (acrylate monomer) or a methacrylic acid monomer (methacrylate monomer). Examples of (meth) acrylic acid monomers other than zinc monomethacrylate include, for example, 2-tert-butyl-6- (3-tert-butyl-2-hydroxy-5-methylbenzyl) -4-methylphenyl acrylate, Stearyl methacrylate, tridecyl methacrylate, polypropylene glycol monomethacrylate, phenol EO modified acrylate, nonylphenol EO modified acrylate, N-acryloyloxyethyl hexahydrophthalimide, isobornyl methacrylate, tetrahydrofurfuryl acrylate, 2-phenoxyethyl methacrylate, ethoxylated (2 ) Hydroxyethyl methacrylate, isodecyl methacrylate, zinc monoacrylate, zinc dimethacrylate, zinc diacrylate and the like. These may be used alone or in combination of two or more.
上記（メタ）アクリル酸モノマー（Ｃ成分）の配合量は、上記ジエン系ゴム（Ａ成分）１００部に対して、０．５〜１０部の範囲が好ましく、特に好ましくは、１〜６部の範囲である。すなわち、上記（メタ）アクリル酸モノマーの配合量が、上記範囲よりも少ないと、所望の熱老化防止効果が得られず、逆に上記範囲を超えると、ゴム組成物の架橋状態が変化し、防振性や耐へたり性が悪化するからである。 The blending amount of the (meth) acrylic acid monomer (component C) is preferably in the range of 0.5 to 10 parts, particularly preferably 1 to 6 parts, relative to 100 parts of the diene rubber (component A). It is a range. That is, if the amount of the (meth) acrylic acid monomer is less than the above range, the desired heat aging prevention effect cannot be obtained. Conversely, if the amount exceeds the above range, the crosslinked state of the rubber composition changes, This is because vibration resistance and sag resistance deteriorate.
つぎに、上記（Ａ）〜（Ｃ）成分とともに用いられる特定の吸着フィラー（Ｄ成分）としては、その組成に、ケイ素（Ｓｉ），アルミニウム（Ａｌ），ナトリウム（Ｎａ），カルシウム（Ｃａ）の四元素を全て含むゼオライト（ｄ１）や、ハイドロタルサイト（ｄ２）といった吸着フィラーが用いられる。これらの吸着フィラー（ｄ１）および（ｄ２）は、単独で用いても、併せて用いてもよい。なお、一般的な吸着フィラーである酸化マグネシウムは、耐熱性を阻害するおそれがあるため、本発明の防振ゴム組成物には添加されない。また、一般的に、ゼオライトとは、二酸化ケイ素からなる結晶格子における、ケイ素元素の一部が、アルミニウム元素に置き換わり、結晶格子全体が負に帯電し、ナトリウム、カルシウム、カリウムといったカチオンを取込むことにより、電荷のバランスが取られてなるものをいい、天然ゼオライトの他、上記のような組成となるよう合成された合成ゼオライトが存在するが、本発明の防振ゴム組成物において配合されるゼオライト（ｄ１）は、その組成が、ケイ素（Ｓｉ），アルミニウム（Ａｌ），ナトリウム（Ｎａ），カルシウム（Ｃａ）の四元素を全て含むものであることを要する。すなわち、これら四元素のうちのいずれかを含まない場合、加硫時にモノメタクリル酸亜鉛から大量に発生するガスの吸着効果（ガス発生量の抑制効果）に劣るからである。 Next, as the specific adsorbent filler (D component) used together with the components (A) to (C), the composition includes silicon (Si), aluminum (Al), sodium (Na), calcium (Ca). Adsorption fillers such as zeolite (d1) containing all four elements and hydrotalcite (d2) are used. These adsorption fillers (d1) and (d2) may be used alone or in combination. In addition, since magnesium oxide which is a general adsorption filler may inhibit heat resistance, it is not added to the vibration-proof rubber composition of the present invention. In general, zeolite is a crystal lattice made of silicon dioxide in which part of the silicon element is replaced by aluminum element, and the entire crystal lattice is negatively charged, taking in cations such as sodium, calcium, and potassium. In addition to natural zeolite, there is a synthetic zeolite synthesized to have the above composition, but the zeolite blended in the vibration-insulating rubber composition of the present invention exists. (D1) requires that the composition contains all four elements of silicon (Si), aluminum (Al), sodium (Na), and calcium (Ca). That is, when any of these four elements is not included, it is inferior in the effect of adsorbing a large amount of gas generated from zinc monomethacrylate during vulcanization (the effect of suppressing the amount of gas generated).
上記特定の吸着フィラー（Ｄ成分）の配合量は、上記ジエン系ゴム（Ａ成分）１００部に対して、２〜１５部の範囲が好ましく、特に好ましくは、２〜１０部の範囲である。すなわち、上記吸着フィラーの配合量が上記範囲よりも少ないと、所望のガス発生量抑制効果（発泡抑制効果等）が得られず、逆に上記範囲を超えると、動倍率が上がり、防振ゴム特性が悪化するからである。 The amount of the specific adsorbent filler (component D) is preferably in the range of 2 to 15 parts, particularly preferably in the range of 2 to 10 parts, with respect to 100 parts of the diene rubber (component A). That is, if the amount of the adsorbent filler is less than the above range, the desired gas generation amount suppression effect (foaming suppression effect, etc.) cannot be obtained. This is because the characteristics deteriorate.
また、本発明の防振ゴム組成物においては、上記（Ａ）〜（Ｄ）成分とともに、加硫剤、加硫促進剤、老化防止剤、プロセスオイル等を必要に応じて適宜に配合しても差し支えない。 In addition, in the vibration-proof rubber composition of the present invention, a vulcanizing agent, a vulcanization accelerator, an anti-aging agent, a process oil and the like are appropriately blended with the components (A) to (D) as necessary. There is no problem.
上記加硫剤としては、例えば、硫黄（粉末硫黄，沈降硫黄，不溶性硫黄）等があげられる。これらは単独でもしくは二種以上併せて用いられる。 Examples of the vulcanizing agent include sulfur (powder sulfur, precipitated sulfur, insoluble sulfur) and the like. These may be used alone or in combination of two or more.
上記加硫剤の配合量は、上記ジエン系ゴム（Ａ成分）１００部に対して、０．３〜７部の範囲が好ましく、特に好ましくは１〜５部の範囲である。すなわち、上記加硫剤の配合量が少なすぎると、充分な架橋構造が得られず、動倍率、耐へたり性が悪化する傾向がみられ、逆に加硫剤の配合量が多すぎると、耐熱性が低下する傾向がみられるからである。 The blending amount of the vulcanizing agent is preferably in the range of 0.3 to 7 parts, particularly preferably in the range of 1 to 5 parts with respect to 100 parts of the diene rubber (component A). That is, when the blending amount of the vulcanizing agent is too small, a sufficient cross-linking structure cannot be obtained, and dynamic magnification and tendency to sag resistance are deteriorated. Conversely, when the blending amount of the vulcanizing agent is too large This is because the heat resistance tends to decrease.
上記加硫促進剤としては、例えば、チアゾール系，スルフェンアミド系，チウラム系，アルデヒドアンモニア系，アルデヒドアミン系，グアニジン系，チオウレア系等の加硫促進剤があげられる。これらは単独でもしくは二種以上併せて用いられる。これらのなかでも、架橋反応性に優れる点で、スルフェンアミド系加硫促進剤が好ましい。 Examples of the vulcanization accelerator include vulcanization accelerators such as thiazole, sulfenamide, thiuram, aldehyde ammonia, aldehyde amine, guanidine, and thiourea. These may be used alone or in combination of two or more. Among these, a sulfenamide-based vulcanization accelerator is preferable from the viewpoint of excellent crosslinking reactivity.
また、上記加硫促進剤の配合量は、上記ジエン系ゴム（Ａ成分）１００部に対して、０．５〜７部の範囲が好ましく、特に好ましくは０．５〜５部の範囲である。 The blending amount of the vulcanization accelerator is preferably in the range of 0.5 to 7 parts, particularly preferably in the range of 0.5 to 5 parts with respect to 100 parts of the diene rubber (component A). .
上記チアゾール系加硫促進剤としては、例えば、ジベンゾチアジルジスルフィド（ＭＢＴＳ）、２−メルカプトベンゾチアゾール（ＭＢＴ）、２−メルカプトベンゾチアゾールナトリウム塩（ＮａＭＢＴ）、２−メルカプトベンゾチアゾール亜鉛塩（ＺｎＭＢＴ）等があげられる。これらは単独でもしくは二種以上併せて用いられる。これらのなかでも、特に架橋反応性に優れる点で、ジベンゾチアジルジスルフィド（ＭＢＴＳ）、２−メルカプトベンゾチアゾール（ＭＢＴ）が好適に用いられる。 Examples of the thiazole vulcanization accelerator include dibenzothiazyl disulfide (MBTS), 2-mercaptobenzothiazole (MBT), 2-mercaptobenzothiazole sodium salt (NaMBT), and 2-mercaptobenzothiazole zinc salt (ZnMBT). Etc. These may be used alone or in combination of two or more. Among these, dibenzothiazyl disulfide (MBTS) and 2-mercaptobenzothiazole (MBT) are preferably used because they are particularly excellent in crosslinking reactivity.
上記スルフェンアミド系加硫促進剤としては、例えば、Ｎ−オキシジエチレン−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド（ＮＯＢＳ）、Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド（ＣＢＳ）、Ｎ−ｔ−ブチル−２−ベンゾチアゾイルスルフェンアミド（ＢＢＳ）、Ｎ，Ｎ′−ジシクロヘキシル−２−ベンゾチアゾイルスルフェンアミド等があげられる。 Examples of the sulfenamide-based vulcanization accelerator include N-oxydiethylene-2-benzothiazolylsulfenamide (NOBS), N-cyclohexyl-2-benzothiazolylsulfenamide (CBS), and Nt. -Butyl-2-benzothiazoylsulfenamide (BBS), N, N'-dicyclohexyl-2-benzothiazoylsulfenamide and the like.
上記チウラム系加硫促進剤としては、例えば、テトラメチルチウラムジスルフィド（ＴＭＴＤ）、テトラエチルチウラムジスルフィド（ＴＥＴＤ）、テトラブチルチウラムジスルフィド（ＴＢＴＤ）、テトラキス（２−エチルヘキシル）チウラムジスルフィド（ＴＯＴ）、テトラベンジルチウラムジスルフィド（ＴＢｚＴＤ）等があげられる。 Examples of the thiuram vulcanization accelerator include tetramethylthiuram disulfide (TMTD), tetraethylthiuram disulfide (TETD), tetrabutylthiuram disulfide (TBTD), tetrakis (2-ethylhexyl) thiuram disulfide (TOT), and tetrabenzylthiuram. Examples thereof include disulfide (TBzTD).
上記老化防止剤としては、例えば、カルバメート系老化防止剤、フェニレンジアミン系老化防止剤、フェノール系老化防止剤、ジフェニルアミン系老化防止剤、キノリン系老化防止剤、イミダゾール系老化防止剤、ワックス類等があげられる。これらは単独でもしくは二種以上併せて用いられる。 Examples of the anti-aging agent include carbamate-based anti-aging agents, phenylenediamine-based anti-aging agents, phenol-based anti-aging agents, diphenylamine-based anti-aging agents, quinoline-based anti-aging agents, imidazole-based anti-aging agents, and waxes. can give. These may be used alone or in combination of two or more.
また、上記老化防止剤の配合量は、上記ジエン系ゴム（Ａ成分）１００部に対して、１〜１０部の範囲が好ましく、特に好ましくは２〜５部の範囲である。 The blending amount of the anti-aging agent is preferably in the range of 1 to 10 parts, particularly preferably in the range of 2 to 5 parts with respect to 100 parts of the diene rubber (component A).
上記プロセスオイルとしては、例えば、ナフテン系オイル、パラフィン系オイル、アロマ系オイル等があげられる。これらは単独でもしくは二種以上併せて用いられる。 Examples of the process oil include naphthenic oil, paraffinic oil, and aroma oil. These may be used alone or in combination of two or more.
また、上記プロセスオイルの配合量は、上記ジエン系ゴム（Ａ成分）１００部に対して、１〜５０部の範囲が好ましく、特に好ましくは３〜３０部の範囲である。 Further, the blending amount of the process oil is preferably in the range of 1 to 50 parts, particularly preferably in the range of 3 to 30 parts with respect to 100 parts of the diene rubber (component A).
本発明の防振ゴム組成物は、例えば、つぎのようにして調製することができる。すなわち、上記ジエン系ゴム（Ａ成分）と、カーボンブラック（Ｂ成分）と、モノメタクリル酸亜鉛を必須成分とする（メタ）アクリル酸モノマー（Ｃ成分）と、特定の吸着フィラー（Ｄ成分）と、必要に応じて、老化防止剤，プロセスオイル等とを適宜に配合し、これらをバンバリーミキサー等を用いて、約５０℃の温度から混練りを開始し、１００〜１６０℃で、３〜５分間程度混練を行う。つぎに、これに、加硫剤，加硫促進剤等を適宜に配合し、オープンロールを用いて、所定条件（例えば、５０℃×４分間）で混練することにより、防振ゴム組成物を調製することができる。その後、得られた防振ゴム組成物を、高温（１５０〜１７０℃）で５〜３０分間、加硫することにより防振ゴムを作製することができる。 The anti-vibration rubber composition of the present invention can be prepared, for example, as follows. That is, the diene rubber (component A), carbon black (component B), a (meth) acrylic acid monomer (component C) containing zinc monomethacrylate as essential components, a specific adsorbent filler (component D), If necessary, an anti-aging agent, process oil and the like are appropriately blended, and these are kneaded from a temperature of about 50 ° C. using a Banbury mixer or the like, and at 100 to 160 ° C., 3 to 5 Knead for about a minute. Next, a vulcanizing agent, a vulcanization accelerator, and the like are appropriately blended in this, and kneaded using an open roll under predetermined conditions (for example, 50 ° C. × 4 minutes) to obtain a vibration-proof rubber composition. Can be prepared. Then, the vibration-proof rubber composition can be produced by vulcanizing the obtained vibration-proof rubber composition at a high temperature (150 to 170 ° C.) for 5 to 30 minutes.
そして、防振ゴムの材料として、上記のように本発明の防振ゴム組成物を用いることにより、加硫時におけるガス発生量が抑制されることから、加硫形成時に用いる金型の汚染を解消することができ、さらに、発泡による防振ゴム（加硫体）の接着不良，外観不良，亀裂等を解消することができるようになる。また、本発明の防振ゴム組成物は、低動倍率化を実現でき、耐久性等に優れるとともに、耐熱性が極めて高い防振ゴムを作り得ることができる。このことから、上記のように調製された本発明の防振ゴム組成物は、自動車の車両等に用いられるエンジンマウント、スタビライザブッシュ、サスペンションブッシュ等の防振ゴム材料として好ましく用いられる。 And, as described above, the use of the anti-vibration rubber composition of the present invention as a material of the anti-vibration rubber suppresses the amount of gas generated during vulcanization. In addition, it is possible to eliminate poor adhesion, poor appearance, cracks, and the like of the vibration-proof rubber (vulcanized body) due to foaming. Moreover, the vibration-insulating rubber composition of the present invention can realize a low dynamic magnification, and can produce a vibration-insulating rubber having excellent durability and extremely high heat resistance. From this, the anti-vibration rubber composition of the present invention prepared as described above is preferably used as an anti-vibration rubber material for engine mounts, stabilizer bushes, suspension bushes and the like used for automobile vehicles and the like.
つぎに、実施例について比較例と併せて説明する。ただし、本発明は、これら実施例に限定されるものではない。 Next, examples will be described together with comparative examples. However, the present invention is not limited to these examples.
まず、実施例および比較例に先立ち、下記に示す材料を準備した。 First, prior to the examples and comparative examples, the following materials were prepared.
〔ＮＲ〕
天然ゴム
[NR]
Natural rubber
〔酸化亜鉛〕
酸化亜鉛２種、堺化学工業社製
[Zinc oxide]
2 types of zinc oxide, manufactured by Sakai Chemical Industry
〔ステアリン酸〕
ルーナックＳ３０、花王社製
〔stearic acid〕
Lunac S30, manufactured by Kao
〔老化防止剤〕
オゾノン６Ｃ、精工化学社製
[Anti-aging agent]
Ozonon 6C, manufactured by Seiko Chemical Co., Ltd.
〔ワックス〕
サンノック、大内新興化学社製
〔wax〕
Sunnock, Ouchi Shinsei Chemical Co., Ltd.
〔鉱物油〕
ナフテン系オイル（出光興産社製、ダイアナプロセスＮＭ−２８０）
〔mineral oil〕
Naphthenic oil (made by Idemitsu Kosan Co., Ltd., Diana Process NM-280)
〔カーボンブラック〕
ＦＥＦ級カーボンブラック（東海カーボン社製、シーストＳＯ）
〔Carbon black〕
FEF grade carbon black (manufactured by Tokai Carbon Co., Seast SO)
〔吸着フィラー(i)〕
合成ゼオライト（ミズカシーブス５ＡＰ、水澤化学工業社製）
(Adsorption filler (i))
Synthetic zeolite (Mizuka Sieves 5AP, manufactured by Mizusawa Chemical Industry Co., Ltd.)
〔吸着フィラー(ii)〕
ハイドロタルサイト（ＤＨＴ４Ａ、協和化学工業社製）
(Adsorption filler (ii))
Hydrotalcite (DHT4A, manufactured by Kyowa Chemical Industry Co., Ltd.)
〔吸着フィラー(iii)〕
酸化マグネシウム（協和マグ＃１５０、協和化学工業社製）
(Adsorption filler (iii))
Magnesium oxide (Kyowa Mag # 150, manufactured by Kyowa Chemical Industry Co., Ltd.)
〔吸着フィラー(iv)〕
合成ゼオライト（ミズカライザーＤＳ、水澤化学工業社製）
(Adsorption filler (iv))
Synthetic zeolite (Mizcalizer DS, manufactured by Mizusawa Chemical Industry Co., Ltd.)
〔吸着フィラー(ｖ)〕
合成ゼオライト（ミズカシーブス ＥＸ１２２、水澤化学工業社製）
[Adsorption filler (v)]
Synthetic zeolite (Mizuka Sieves EX122, manufactured by Mizusawa Chemical Industry Co., Ltd.)
〔吸着フィラー(vi)〕
合成ゼオライト（シルトンＣＰＴ−３０、水澤化学工業社製）
(Adsorption filler (vi))
Synthetic zeolite (Silton CPT-30, manufactured by Mizusawa Chemical Co., Ltd.)
〔吸着フィラー(vii)〕
合成ゼオライト（ミズカライフＰ−１、水澤化学工業社製）
(Adsorption filler (vii))
Synthetic zeolite (Mizuka Life P-1, manufactured by Mizusawa Chemical Industry Co., Ltd.)
〔吸着フィラー(viii)〕
合成ゼオライト（ミズカライフＦ−２Ｇ、水澤化学工業社製）
(Adsorption filler (viii))
Synthetic zeolite (Mizuka Life F-2G, manufactured by Mizusawa Chemical Industry Co., Ltd.)
〔吸着フィラー(ix)〕
合成ゼオライト（ＳＴＡＢＩＮＥＸ ＣＳＨ、水澤化学工業社製）
(Adsorption filler (ix))
Synthetic zeolite (STABINEX CSH, manufactured by Mizusawa Chemical Co., Ltd.)
〔加硫促進剤(i)〕
Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド（ＣＢＳ）（ノクセラーＣＺ、大内新興化学社製）
[Vulcanization accelerator (i)]
N-cyclohexyl-2-benzothiazolylsulfenamide (CBS) (Noxeller CZ, manufactured by Ouchi Shinsei Chemical Co., Ltd.)
〔加硫促進剤(ii)〕
テトラメチルチウラムジスルフィド（ＴＭＴＤ）（サンセラーＴＴ、三新化学工業社製）
(Vulcanization accelerator (ii))
Tetramethylthiuram disulfide (TMTD) (Sunseller TT, manufactured by Sanshin Chemical Industry Co., Ltd.)
〔加硫剤〕
硫黄、軽井沢精錬所社製
[Vulcanizing agent]
Sulfur, manufactured by Karuizawa Refinery
〔（メタ）アクリル酸モノマー (i)〕
モノメタクリル酸亜鉛（ＰＲＯ１１５４２、サートマー社製）
[(Meth) acrylic acid monomer (i)]
Zinc monomethacrylate (PRO11542, manufactured by Sartomer)
〔（メタ）アクリル酸モノマー (ii)〕
２−tert−ブチル−６−（３−tert−ブチル−２−ヒドロキシ−５−メチルベンジル）−４−メチルフェニルアクリレート（スミカライザーＧＭ、住友化学社製）
[(Meth) acrylic acid monomer (ii)]
2-tert-butyl-6- (3-tert-butyl-2-hydroxy-5-methylbenzyl) -4-methylphenyl acrylate (Sumicalizer GM, manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd.)
〔（メタ）アクリル酸モノマー (iii)〕
ノニルフェノールＥＯ変性アクリレート（アロニックスＭ１１１、東亞合成化学社製）
[(Meth) acrylic acid monomer (iii)]
Nonylphenol EO modified acrylate (Aronix M111, manufactured by Toagosei Co., Ltd.)
なお、上記吸着フィラーとして準備した合成ゼオライト〔吸着フィラー(i),(iv),(v),(vi),(vii),(viii),(ix)〕のうち、その組成に、ケイ素（Ｓｉ），アルミニウム（Ａｌ），ナトリウム（Ｎａ），カルシウム（Ｃａ）の四元素を含む（○）か否（×）かは、下記の表１に示す通りである。 Of the synthetic zeolite prepared as the above-mentioned adsorbent filler [adsorbent filler (i), (iv), (v), (vi), (vii), (viii), (ix)], the composition includes silicon ( It is as shown in Table 1 below whether (Si), aluminum (Al), sodium (Na), and calcium (Ca) are included (◯) or not (×).
〔実施例１〕
ＮＲ１００部と、酸化亜鉛５部と、ステアリン酸１部と、老化防止剤２部と、ワックス２部と、鉱物油５部と、カーボンブラック３０部と、吸着フィラー(i)２部と、（メタ）アクリル酸モノマー (i)３部とを配合し、これらを、バンバリーミキサーによって、１４０℃で５分間混練した。つぎに、これに、加硫剤１部と、加硫促進剤(i)２部と、加硫促進剤(ii)１部とを配合し、オープンロールを用いて、６０℃で５分間混練することにより、防振ゴム組成物を調製した。
[Example 1]
NR100 parts, zinc oxide 5 parts, stearic acid 1 part, anti-aging agent 2 parts, wax 2 parts, mineral oil 5 parts, carbon black 30 parts, adsorbent filler (i) 2 parts, 3 parts of (meth) acrylic acid monomer (i) was blended, and these were kneaded at 140 ° C. for 5 minutes by a Banbury mixer. Next, 1 part of the vulcanizing agent, 2 parts of the vulcanization accelerator (i) and 1 part of the vulcanization accelerator (ii) are blended in this, and kneaded at 60 ° C. for 5 minutes using an open roll. Thus, a vibration-proof rubber composition was prepared.
〔実施例２〜１１、比較例１〜８〕
後記の表２〜表４に示すように、各成分の配合量等を変更する以外は、実施例１に準じて、防振ゴム組成物を調製した。
[Examples 2-11, Comparative Examples 1-8]
As shown in Tables 2 to 4 below, an anti-vibration rubber composition was prepared according to Example 1 except that the amount of each component was changed.
このようにして得られた実施例および比較例の防振ゴム組成物を用い、下記の基準に従って、各特性の評価を行った。その結果を、後記の表２〜表４に併せて示した。 Using the anti-vibration rubber compositions of Examples and Comparative Examples thus obtained, each characteristic was evaluated according to the following criteria. The results are shown in Tables 2 to 4 below.
〔初期物性〕
各防振ゴム組成物を、１６０℃×２０分の条件でプレス成形（加硫）し、テストピースを作製した。そして、ＪＩＳ Ｋ６２５１に準じて、その常態物性（ＴＳ，ＥＢ，Ｈｓ）を測定した。
ＴＳ：破断点強度（ＭＰａ）
ＥＢ：破断点伸び（％）
Ｈｓ：硬度（ＪＩＳ Ａ）
[Initial physical properties]
Each anti-vibration rubber composition was press-molded (vulcanized) under the conditions of 160 ° C. × 20 minutes to produce a test piece. And according to JISK6251, the normal state physical property (TS, EB, Hs) was measured.
TS: Strength at break (MPa)
EB: Elongation at break (%)
Hs: Hardness (JIS A)
〔耐熱性〕
上記作製のテストピースを、１００℃の高温雰囲気下にて７０時間放置した（熱老化試験）後、上記と同様にして、破断点伸び（ＥＢ）を測定した。そして、初期物性に対する、熱老化試験後の破断点伸びの低下率（ΔＥＢ）を算出し、耐熱性評価において、その値が１０％以下であるものを「○」と表記し、満たさないものを「×」と表記した。
〔Heat-resistant〕
The test piece thus prepared was allowed to stand for 70 hours in a high-temperature atmosphere at 100 ° C. (thermal aging test), and then the elongation at break (EB) was measured in the same manner as described above. Then, the decrease rate of elongation at break (ΔEB) after the heat aging test with respect to the initial physical properties is calculated, and in the heat resistance evaluation, the value of which is 10% or less is described as “◯”, and the one not satisfied It was written as “×”.
〔発泡性〕
各防振ゴム組成物の未加硫ゴムシート（厚み１２．５ｍｍ）を、直径２８ｍｍの円筒状に打抜き、サンプルを作製し、そのサンプルを、１５０℃のオーブン内で２０分間加熱（プレスをかけないで加硫）した。そして、上記サンプルの外観や、上記サンプルを切断した際の断面の発泡状態を目視評価した。すなわち、上記サンプルに発泡痕が顕著に確認されたものを×、若干の発泡痕は確認されたが、実使用に支障のない程度であったものを△、発泡痕が確認されなかったものを○と評価した。
[Foaming]
An unvulcanized rubber sheet (thickness 12.5 mm) of each anti-vibration rubber composition is punched into a cylindrical shape having a diameter of 28 mm to prepare a sample, and the sample is heated (pressed for 20 minutes in an oven at 150 ° C. Not vulcanized). And the external appearance of the said sample and the foaming state of the cross section when the said sample was cut | disconnected were visually evaluated. That is, x in which the foaming marks were confirmed remarkably in the above samples, a few foaming marks were confirmed, but those that were not in the practical use were Δ, and those in which no foaming marks were confirmed. Evaluated as ○.
〔動特性（動倍率）〕
上記作製のテストピースの動ばね定数（Ｋｄ１００）および静ばね定数（Ｋｓ）を、それぞれＪＩＳ Ｋ ６３９４に準じて測定した。その値をもとに、動倍率（Ｋｄ１００／Ｋｓ）を算出した。
[Dynamic characteristics (dynamic magnification)]
The dynamic spring constant (Kd100) and static spring constant (Ks) of the test piece produced above were measured according to JIS K 6394, respectively. Based on this value, the dynamic magnification (Kd100 / Ks) was calculated.
上記結果から、実施例のゴム組成物は、動特性に優れ、さらに、熱老化後であってもゴム物性（ＥＢ）が劣化しにくく、耐熱性に優れていることがわかる。また、実施例のゴム組成物は、加硫時におけるガス発生量の抑制効果が高く、加硫の際にプレス加硫しなくても、その加硫体に、発泡痕がみられなかった。 From the above results, it can be seen that the rubber compositions of the examples have excellent dynamic characteristics, and even after heat aging, the rubber physical properties (EB) hardly deteriorate and have excellent heat resistance. In addition, the rubber compositions of the examples had a high effect of suppressing the amount of gas generated during vulcanization, and no foaming marks were observed in the vulcanized product even when press vulcanization was not performed during vulcanization.
これに対して、比較例１では、吸着フィラーが不含であり、加硫助剤であるモノメタクリル酸亜鉛［（（メタ）アクリル酸モノマー (i) ］による発泡が起こり、その加硫体に、発泡痕が顕著にみられた。比較例２では、酸化マグネシウムにより、加硫時におけるガス発生量を抑制することができたが、その反面、耐熱性が悪化する結果となった。比較例３〜８では、実施例１と同様、吸着フィラーとして合成ゼオライトを用いているが、前記表１に示す通り、比較例３〜８で使用している合成ゼオライトは、実施例１で使用している合成ゼオライトのように、その組成に、ケイ素（Ｓｉ），アルミニウム（Ａｌ），ナトリウム（Ｎａ），カルシウム（Ｃａ）の四元素を全て含んでいない。そして、比較例４〜８のゴム組成物は、加硫時におけるガス発生量を抑制する効果が低く、実施例１に比べ、その加硫体に発泡痕が顕著にみられた。比較例３のゴム組成物は、比較例４〜８に比べると、加硫体の発泡は顕著に生じなかったが、耐熱性において、本発明の基準を満たすことができなかった。 In contrast, Comparative Example 1 does not contain an adsorbent filler, and foaming occurs due to zinc monomethacrylate [((meth) acrylic acid monomer (i)], which is a vulcanization aid, in the vulcanizate. In Comparative Example 2, the amount of gas generated during vulcanization could be suppressed by magnesium oxide, but on the other hand, the heat resistance deteriorated. 3-8, as in Example 1, synthetic zeolite is used as the adsorbent filler, but as shown in Table 1, the synthetic zeolite used in Comparative Examples 3-8 is used in Example 1. Like the synthetic zeolite, the composition does not contain all four elements of silicon (Si), aluminum (Al), sodium (Na), and calcium (Ca), and the rubber compositions of Comparative Examples 4 to 8 Can be used during vulcanization The effect of suppressing the amount of gas generation was low, and foaming marks were significantly observed in the vulcanized product as compared with Example 1. The rubber composition of Comparative Example 3 was vulcanized when compared with Comparative Examples 4 to 8. Although foaming of the body did not occur remarkably, the standard of the present invention could not be satisfied in heat resistance.
本発明の防振ゴム組成物は、自動車の車両等に用いられるエンジンマウント、スタビライザブッシュ、サスペンションブッシュ等の防振材料として好ましく用いられるが、それ以外にも、コンピューターのハードディスクの制振ダンパー、洗濯機等の一般家電製品の制振ダンパー、建築・住宅分野における建築用制震壁，制震（制振）ダンパー等の制震（制振）装置および免震装置の用途にも用いることができる。 The anti-vibration rubber composition of the present invention is preferably used as an anti-vibration material for engine mounts, stabilizer bushes, suspension bushes, etc. used in automobile vehicles, etc. It can also be used for damping dampers for general household electrical appliances such as machines, damping walls for buildings in the field of construction and housing, damping and damping devices such as damping (damping) dampers, and seismic isolation devices .
Claims (5)
（Ａ）ジエン系ゴム。
（Ｂ）カーボンブラック。
（Ｃ）モノメタクリル酸亜鉛を必須成分とする（メタ）アクリル酸モノマー。
（Ｄ）下記の（ｄ１）および（ｄ２）の少なくとも一つの吸着フィラー。
（ｄ１）その組成に、ケイ素，アルミニウム，ナトリウム，カルシウムの四元素を全て含むゼオライト。
（ｄ２）ハイドロタルサイト。 A vibration-proof rubber composition comprising the following components (B), (C), and (D) together with the following component (A):
(A) Diene rubber.
(B) Carbon black.
(C) A (meth) acrylic acid monomer containing zinc monomethacrylate as an essential component.
(D) At least one adsorption filler of the following (d1) and (d2).
(D1) A zeolite containing all four elements of silicon, aluminum, sodium and calcium in its composition.
(D2) Hydrotalcite.
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