JP2012077339A - Repairing method of metallic material by cold spray method, manufacturing method of powder material for cold spray, and cold spray coating - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、コールドスプレー法による金属材料の補修方法及びコールドスプレー用粉末材料の製造方法、並びに、コールドスプレー皮膜に関する。 The present invention relates to a method for repairing a metal material by a cold spray method, a method for producing a powder material for cold spray, and a cold spray coating.
コールドスプレー法とは、金属コ―ティング技術の一種であり、金属粉末を作動ガスと共に噴射させ、基材表面に衝突させることにより付着させて皮膜を形成する技術のことである。コールドスプレー法は、従来のプラズマ溶射法、フレーム溶射法、高速フレーム溶射法等に比べ、粉末材料の粒子を加熱・加速する作動ガスの温度が著しく低く、粉末材料をあまり加熱せずに固相状態のまま基材へ高速で衝突させ、そのエネルギーにより基材と粒子に塑性変形を生じさせたり及び／又は機械的結合を生ぜしめて成膜させるため、従来の金属コーティング技術に比べ、高密度で熱伝導性や電気伝導性が高く、酸化や熱変質も少ない皮膜が得られるといった優れた性質を有する。 The cold spray method is a kind of metal coating technology, which is a technology in which a metal powder is sprayed together with a working gas and is made to adhere to the surface of a substrate to form a film. Compared to conventional plasma spraying, flame spraying, high-speed flame spraying, etc., the cold spray method has a significantly lower temperature of the working gas for heating and accelerating the particles of the powder material, and the solid phase without much heating of the powder material. Compared to the conventional metal coating technology, it is made to collide with the substrate at a high speed in the state, and the energy causes plastic deformation of the substrate and particles and / or mechanical bonding to form a film. It has excellent properties such as a film having high thermal conductivity and electrical conductivity, and less oxidation and thermal alteration.
しかしながら、高炭素鋼を含めた炭素鋼等の硬い鉄系材料を粉末材料として用いる場合には、従来、このように硬い材料粉末は塑性変形し難いために基材への付着が困難であり、コールドスプレー法による成膜は困難であると考えられていた。また、基材の補修箇所に対して攻撃することとなるため、基材に磨耗や損耗といった障害を発生せしめたり、皮膜形成部分に加工硬化を生じさせたりするという問題を有していた。 However, when a hard iron-based material such as carbon steel including high carbon steel is used as a powder material, conventionally, such a hard material powder is difficult to be plastically deformed, and thus it is difficult to adhere to a base material. It was thought that film formation by the cold spray method was difficult. In addition, since the attack is made on the repaired portion of the base material, there is a problem in that the base material causes troubles such as wear and wear, and the film forming portion causes work hardening.
そこで、コールドスプレー法により成膜対象部位に高炭素鋼の原料微粉末材を高効率に付着せしめることを目的として、特開２０１０−１１１９０６号公報（特許文献１）には、高炭素鋼粉末と軟鋼粉末とからなる混合物粉末をコールドスプレー用粉末材料として用いたコールドスプレー法による金属材料の補修方法等が開示されており、高炭素鋼であっても付着効率を高めて皮膜層を形成できることや、皮膜の硬度を制御することができるといった効果が奏されることが示されている。 Therefore, for the purpose of attaching the high carbon steel raw material fine powder material to the film formation target site by the cold spray method with high efficiency, Japanese Patent Application Laid-Open No. 2010-1111906 (Patent Document 1) A method of repairing metal materials by a cold spray method using a mixture powder made of mild steel powder as a powder material for cold spray is disclosed, and even a high carbon steel can increase the adhesion efficiency and form a coating layer It has been shown that the effect that the hardness of the film can be controlled is exhibited.
しかしながら、特許文献１に記載のコールドスプレー法による金属材料の補修方法においては、硬い高炭素粉末に比べて軟らかい軟鋼粉末の方が基材に容易に付着してしまうため、作製した皮膜内部における高炭素鋼の含有率が混合粉末における含有率に比べて低下したり、硬い高炭素粉末により軟らかい軟鋼粉末が削り取られたりするといったことが起こるために、金属粉末の付着効率が未だ十分ではないという課題があることを本発明者らは見出した。また、コールドスプレー用粉末材料において、高炭素粉末と軟鋼粉末とを単に混合しただけでは、作製した皮膜の緻密性や皮膜と基材との接合性が低下する場合があるという課題があることも本発明者らは見出した。 However, in the method of repairing a metal material by the cold spray method described in Patent Document 1, a soft mild steel powder is more easily adhered to a base material than a hard high carbon powder. The problem is that the adhesion efficiency of metal powder is still not enough because the content of carbon steel decreases compared to the content of mixed powder or the soft soft steel powder is scraped off by the hard high carbon powder. The present inventors have found that there is. In addition, in powder materials for cold spray, there is a problem that simply by mixing high carbon powder and mild steel powder, the denseness of the produced film and the bondability between the film and the substrate may be reduced. The inventors have found.
本発明は、上記課題に鑑みてなされたものであり、高い付着効率で、基材との接合性が高い緻密な皮膜を形成することができるコールドスプレー法による金属材料の補修方法及びコールドスプレー用粉末材料の製造方法、並びに、コールドスプレー皮膜を提供することを目的とする。 The present invention has been made in view of the above problems, and is a method for repairing a metal material by a cold spray method capable of forming a dense film with high adhesion efficiency and high bondability with a substrate, and for cold spray. It aims at providing the manufacturing method of a powder material, and a cold spray film.
本発明者らは、上記目的を達成すべく鋭意研究を重ねた結果、コールドスプレー法による金属材料の補修方法において、コールドスプレー用粉末材料を製造する際に高炭素鋼粉末と軟鋼粉末との混合物をメカニカルアロイング処理により均一混合することで前記目的が達成できることを見出し、本発明を完成するに至った。 As a result of intensive studies to achieve the above object, the inventors of the present invention have prepared a mixture of high carbon steel powder and mild steel powder when producing a powder material for cold spray in a method for repairing a metal material by a cold spray method. It was found that the above-mentioned object can be achieved by mixing uniformly by mechanical alloying, and the present invention has been completed.
すなわち、本発明のコールドスプレー法による金属材料の補修方法は、
高炭素鋼又はそれに基いた合金鋼からなる群から選択された金属材料からなる基材の補修を行うために、コールドスプレー用粉末材料の融点又は軟化温度よりも低い温度の作動ガスの超音速流と共に、前記コールドスプレー用粉末材料を流して固相状態のまま前記基材に高速で衝突させて皮膜を形成せしめることによりコールドスプレー法で前記金属材料を補修する方法であって、前記コールドスプレー用粉末材料が、高炭素鋼粉末と軟鋼粉末との混合物をメカニカルアロイング処理により均一混合したものであることを特徴とするものである。
That is, the repair method of the metal material by the cold spray method of the present invention,
Supersonic flow of working gas at a temperature lower than the melting point or softening temperature of the powder material for cold spray to repair a substrate made of a metal material selected from the group consisting of high carbon steel or alloy steel based on it. And a method of repairing the metal material by a cold spray method by causing the powder material for cold spray to flow and colliding with the base material at a high speed in a solid state to form a film. The powder material is characterized in that a mixture of high carbon steel powder and mild steel powder is uniformly mixed by mechanical alloying treatment.
また、本発明のコールドスプレー用粉末材料の製造方法は、
高炭素鋼又はそれに基いた合金鋼からなる群から選択された金属材料からなる基材の補修を行うために、コールドスプレー用粉末材料の融点又は軟化温度よりも低い温度の作動ガスの超音速流と共に、前記コールドスプレー用粉末材料を流して、固相状態のまま前記基材に高速で衝突させて皮膜を形成せしめることによりコールドスプレー法で前記金属材料を補修するために用いるコールドスプレー用粉末材料の製造方法であって、高炭素鋼粉末と軟鋼粉末との混合物をメカニカルアロイング処理により均一混合する工程を含むことを特徴とするものである。
In addition, the method for producing a cold spray powder material of the present invention,
Supersonic flow of working gas at a temperature lower than the melting point or softening temperature of the powder material for cold spray to repair a substrate made of a metal material selected from the group consisting of high carbon steel or alloy steel based on it. In addition, the powder material for cold spray used for repairing the metal material by a cold spray method by causing the powder material for cold spray to flow and colliding with the substrate at a high speed in the solid state to form a film. And a step of uniformly mixing a mixture of high carbon steel powder and mild steel powder by mechanical alloying.
また、前記メカニカルアロイング処理において、処理時間が１０〜４０時間であり、回転数が４００〜６００ｒｐｍであり、メカニカルアロイング処理に用いるボールの材質がジルコニア、アルミナ，炭化ケイ素からなる群より選択される少なくとも一種であり、前記ボールの直径が８〜１５ｍｍであり、前記ボールの合計質量と高炭素鋼及び軟鋼の合計質量との質量比が４０：６０〜６０：４０であることが好ましい。 Further, in the mechanical alloying treatment, the treatment time is 10 to 40 hours, the rotational speed is 400 to 600 rpm, and the material of the ball used for the mechanical alloying treatment is selected from the group consisting of zirconia, alumina, and silicon carbide. Preferably, the diameter of the ball is 8 to 15 mm, and the mass ratio of the total mass of the ball to the total mass of high carbon steel and mild steel is 40:60 to 60:40.
さらに、本発明のコールドスプレー皮膜は、
高炭素鋼又はそれに基いた合金鋼からなる群から選択された金属材料からなる基材の補修を行うために、コールドスプレー用粉末材料の融点又は軟化温度よりも低い温度の作動ガスの超音速流と共に、前記コールドスプレー用粉末材料を流して、固相状態のまま前記基材に高速で衝突させて形成された皮膜であって、前記コールドスプレー用粉末材料が、本発明の製造方法により得られたコールドスプレー用粉末材料であることを特徴とするものである。
Furthermore, the cold spray coating of the present invention is
Supersonic flow of working gas at a temperature lower than the melting point or softening temperature of the powder material for cold spray to repair a substrate made of a metal material selected from the group consisting of high carbon steel or alloy steel based on it. In addition, the cold spray powder material is allowed to flow and collide with the substrate at a high speed in a solid state, and the cold spray powder material is obtained by the production method of the present invention. It is a powder material for cold spray.
なお、本発明のコールドスプレー法による金属材料の補修方法及び本発明のコールドスプレー用粉末材料の製造方法によって、高い付着効率で、基材との接合性が高い緻密な皮膜を形成することができる理由は必ずしも定かではないが、本発明者らは以下のように推察する。すなわち、本発明のコールドスプレー法による金属材料の補修方法に用いるコールドスプレー用粉末材料においては、メカニカルアロイング処理によって硬い高炭素鋼の外側に軟らかい軟鋼が覆うように付着するため、硬い高炭素鋼を含んだ粉末であっても基材への付着が容易になると本発明者らは推察する。 In addition, by the repair method of the metal material by the cold spray method of this invention and the manufacturing method of the powder material for cold spray of this invention, a precise | minute film | membrane with high adhesion efficiency and high bondability with a base material can be formed. Although the reason is not necessarily clear, the present inventors infer as follows. That is, in the powder material for cold spray used in the method of repairing a metal material by the cold spray method of the present invention, the hard high carbon steel is adhered to the outside of the hard high carbon steel by a mechanical alloying process so as to cover the soft high steel. The present inventors infer that adhesion to a base material is facilitated even with a powder containing.
本発明によれば、高い付着効率で、基材との接合性が高い緻密な皮膜を形成することができるコールドスプレー法による金属材料の補修方法及びコールドスプレー用粉末材料の製造方法、並びに、コールドスプレー皮膜を提供することが可能となる。 ADVANTAGE OF THE INVENTION According to this invention, the repair method of the metal material by the cold spray method which can form a precise | minute film | membrane with high adhesion efficiency and high bondability with a base material, the manufacturing method of the powder material for cold spray, and cold It becomes possible to provide a spray coating.
以下、本発明の好適な実施形態について詳細に説明する。 Hereinafter, preferred embodiments of the present invention will be described in detail.
本発明は、「コールドスプレー法」技術を利用するものである。コールドスプレー法とは、コールドガスダイナミックスプレー法（ｃｏｌｄ ｇａｓ ｄｙｎａｍｉｃ ｓｐｒａｙｉｎｇ）とも呼ばれる技術で、粉末材料の融点又は軟化温度よりも低い温度のガスを超音速流にして、前記超音速流のガス中に前記粉末材料の粒子を投入し、固相状態のまま基材に衝突させて皮膜を形成する技術である。本発明では、当該粉末材料として、炭素鋼、特には高炭素鋼、又は少なくともそれを含有する粉末材料を使用し、また、該作動ガスの温度の上限をその粉末材料の融点以下又は軟化温度以下とするものである。なお、本発明において、粉末材料の軟化温度とは、粉末材料の強度又は硬さが室温での強度又は硬さの半分となる温度のことをいう。 The present invention utilizes the “cold spray method” technology. The cold spray method is a technique called cold gas dynamic spraying, in which a gas having a temperature lower than the melting point or softening temperature of the powder material is converted into a supersonic flow, and the supersonic flow gas is introduced into the gas. In this technique, particles of the powder material are charged and collided with a base material in a solid state to form a film. In the present invention, as the powder material, carbon steel, particularly high carbon steel, or at least a powder material containing the same is used, and the upper limit of the temperature of the working gas is below the melting point of the powder material or below the softening temperature. It is what. In the present invention, the softening temperature of the powder material means a temperature at which the strength or hardness of the powder material is half of the strength or hardness at room temperature.
本発明のコールドスプレー法による金属材料の補修方法は、
高炭素鋼又はそれに基いた合金鋼からなる群から選択された金属材料からなる基材の表面の一部の補修を行う金属材料の補修方法であって、コールドスプレー用粉末材料の融点又は軟化温度よりも低い温度の作動ガスの超音速流と共に、前記コールドスプレー用粉末材料を流して、固相状態のまま基材に高速で衝突させて皮膜を形成せしめて、コールドスプレー法で基材の一部を補修する方法で、前記コールドスプレー用粉末材料が、高炭素鋼粉末と軟鋼粉末との混合物をメカニカルアロイング処理により均一混合したものであることを特徴とする。
The method of repairing a metal material by the cold spray method of the present invention,
A method of repairing a metal material for repairing a part of the surface of a base material made of a metal material selected from the group consisting of high-carbon steel or alloy steel based on the melting point or softening temperature of a powder material for cold spray The powder material for cold spray is caused to flow along with the supersonic flow of the working gas at a lower temperature, and is allowed to collide with the substrate at a high speed in the solid state to form a film. In the method of repairing a part, the powder material for cold spray is a mixture of a high carbon steel powder and a mild steel powder uniformly mixed by a mechanical alloying process.
また、本発明のコールドスプレー用粉末材料の製造方法は、
高炭素鋼又はそれに基いた合金鋼からなる群から選択された金属材料からなる基材の表面の一部の補修用のコールドスプレー用粉末材料の製造方法であって、コールドスプレー用粉末材料の融点又は軟化温度よりも低い温度の作動ガスの超音速流と共に、前記コールドスプレー用粉末材料を流して、固相状態のまま基材に高速で衝突させて皮膜を形成せしめて、コールドスプレー法で基材の一部を補修するためのコールドスプレー用粉末材料の製造方法で、高炭素鋼粉末と軟鋼粉末との混合物をメカニカルアロイング処理により均一混合する工程を含むことを特徴とする。
In addition, the method for producing a cold spray powder material of the present invention,
A method of manufacturing a powder material for cold spray for repairing a part of the surface of a base material made of a metal material selected from the group consisting of high carbon steel or alloy steel based thereon, and a melting point of the powder material for cold spray Alternatively, the powder material for cold spray is flowed together with a supersonic flow of a working gas having a temperature lower than the softening temperature, and a film is formed by colliding with the base material at a high speed in the solid phase state. A method for producing a powder material for cold spray for repairing a part of a material, comprising a step of uniformly mixing a mixture of high carbon steel powder and mild steel powder by mechanical alloying.
本発明にかかるコールドスプレー用粉末材料は、高炭素鋼粉末と軟鋼粉末との混合物をメカニカルアロイング処理により均一混合したものである。このようなコールドスプレー用粉末材料の製造方法としては、高炭素鋼粉末と軟鋼粉末との混合物をメカニカルアロイング処理により均一混合する工程を含む。高炭素鋼粉末と軟鋼粉末との混合物をメカニカルアロイング処理により均一混合することにより、形成される皮膜の硬さを所望の硬さに制御することが可能になると共に、粉末材料の付着効率が優れたものとなり、基材との接合性が高い緻密な皮膜を形成することができる。 The powder material for cold spray according to the present invention is obtained by uniformly mixing a mixture of high carbon steel powder and mild steel powder by mechanical alloying treatment. Such a method for producing a cold spray powder material includes a step of uniformly mixing a mixture of high carbon steel powder and mild steel powder by mechanical alloying. By uniformly mixing a mixture of high carbon steel powder and mild steel powder by mechanical alloying, it is possible to control the hardness of the formed film to a desired hardness and to improve the adhesion efficiency of the powder material. It becomes excellent and can form a dense film with high bondability to the substrate.
炭素鋼（ｃａｒｂｏｎ ｓｔｅｅｌ）とは、鉄と炭素の合金を指し、炭素含有量が、最低で０．０２１質量％含まれるものを指している。普通、最大炭素含有量は２．１４質量％である。炭素鋼は含有されている炭素量が多くなると、引っ張り強さや硬さが増す半面、伸びや絞りが減少し、切削性が悪くなる。また、熱処理を施すことにより、大きく性質を変えることが出来る。鉄以外の含有成分としては、炭素のほか、Ｓｉ（ケイ素）、Ｍｎ（マンガン）、Ｐ（リン）、Ｓ（硫黄）が含まれるが、これらは製造時に残った物である。炭素鋼のうち、炭素含有量が約０．３質量％を低炭素鋼（又は軟鋼）、約０．３〜０．７質量％を中炭素鋼、約０．７質量％以上を高炭素鋼という。 Carbon steel refers to an alloy of iron and carbon with a carbon content of at least 0.021% by mass. Usually, the maximum carbon content is 2.14% by mass. When the carbon content of carbon steel increases, the tensile strength and hardness increase, but the elongation and drawing decrease, and the machinability deteriorates. In addition, the properties can be greatly changed by heat treatment. Containing components other than iron include Si (silicon), Mn (manganese), P (phosphorus), and S (sulfur) in addition to carbon, which are left over during production. Among carbon steels, the carbon content is about 0.3% by mass for low carbon steel (or mild steel), about 0.3-0.7% by mass for medium carbon steel, and about 0.7% by mass for high carbon steel. That's it.
また、炭素含有量が０．６質量％以下で構造用に使われるものは構造用炭素鋼、０．６質量％以上で工具用に使われるものは工具用炭素鋼と呼ばれる。日本工業規格（ＪＩＳ）において、前記構造用炭素鋼としては一般構造用炭素鋼材（ＳＳ材）、機械構造用炭素鋼材（ＳＣ材）等の炭素鋼が定められている。前記一般構造用炭素鋼（ＳＳ）は、低温脆性の原因となるリン（Ｐ）と溶接強さを下げる硫黄（Ｓ）に対して成分範囲が規定されているが、機械構造用炭素鋼（ＳＣ）では、一層広い範囲で各成分範囲が規定されており、このような元素としては、炭素、Ｓｉ、Ｍｎ、Ｐ、Ｓが挙げられる。 Moreover, what is used for structures with a carbon content of 0.6% by mass or less is called structural carbon steel, and what is used for tools with a carbon content of 0.6% by mass or more is called carbon steel for tools. In the Japanese Industrial Standard (JIS), carbon steels such as general structural carbon steel materials (SS materials) and mechanical structural carbon steel materials (SC materials) are defined as the structural carbon steels. The general structural carbon steel (SS) has a component range defined for phosphorus (P), which causes low temperature brittleness, and sulfur (S), which lowers the welding strength. ), Each component range is defined in a wider range, and examples of such elements include carbon, Si, Mn, P, and S.
また、炭素含有量の比較的大きな炭素鋼や高炭素鋼にニッケル、クロムを添加して焼入れ性をよくした合金鋼は、ニッケルクロム鋼であり、炭素含有量の比較的大きな炭素鋼や高炭素鋼にニッケル、クロム、モリブデンを添加して焼入れ性をよくした合金鋼は、ニッケルクロムモリブデン鋼であり、炭素含有量の比較的大きな炭素鋼や高炭素鋼にクロム、モリブデンを添加して焼入れ性をよくした合金鋼は、クロムモリブデン鋼であり、炭素含有量の比較的大きな炭素鋼や高炭素鋼にクロム、マンガン、ニッケル等を添加して焼入れ性をよくした合金鋼は、それぞれクロム鋼、マンガン鋼、ニッケル鋼等といわれている。合金鋼には、ステンレス鋼等も包含される。 In addition, alloy steels with improved hardenability by adding nickel and chromium to carbon steel and high carbon steel with relatively high carbon content are nickel chromium steel, and carbon steel and high carbon with relatively high carbon content. Alloy steel with improved hardenability by adding nickel, chromium and molybdenum to steel is nickel chromium molybdenum steel, and hardenability by adding chromium and molybdenum to carbon steel and high carbon steel with relatively large carbon content Alloy steels with improved carbon steel are chromium molybdenum steels, alloy steels with improved hardenability by adding chromium, manganese, nickel, etc. to carbon steels with relatively large carbon content and high carbon steels, respectively, It is said to be manganese steel or nickel steel. The alloy steel includes stainless steel and the like.
本発明に用いる高炭素鋼及び軟鋼としては、当該分野で知られたものを使用でき、所望の目的を達成できる限り特に限定されない。 As a high carbon steel and mild steel used for this invention, what is known in the said field | area can be used, and it will not specifically limit as long as the desired objective can be achieved.
前記高炭素鋼としては、当業者であれば、目的に合わせて適宜選択できるが、例えば、化学成分：炭素（Ｃ）０．６０〜１．５０質量％、ケイ素（Ｓｉ）０．３５質量％以下、マンガン（Ｍｎ）０．５０質量％以下、リン（Ｐ）０．０３０質量％以下、硫黄（Ｓ）０．０３０質量％以下であるもの；化学成分：炭素（Ｃ）０．６５〜０．７５質量％、ケイ素（Ｓｉ）０．１５〜０．３０質量％、マンガン（Ｍｎ）０．６０〜０．９０質量％、リン（Ｐ）０．０３０質量％以下、硫黄（Ｓ）０．０３５質量％以下、銅（Ｃｕ）０．０３０質量％以下、ニッケル（Ｎｉ）０．０２０質量％以下であるもの；化学成分：炭素（Ｃ）０．８０〜１．００質量％、ケイ素（Ｓｉ）０．３５質量％以下、マンガン（Ｍｎ）０．５０質量％以下、リン（Ｐ）０．０３０質量％以下、硫黄（Ｓ）０．０３０質量％以下、ニッケル（Ｎｉ）０．０２５質量％以下であるもの；化学成分：炭素（Ｃ）０．７３〜０．８３質量％、ケイ素（Ｓｉ）０．４０質量％以下、マンガン（Ｍｎ）０．４０質量％以下、リン（Ｐ）０．０３０質量％以下、硫黄（Ｓ）０．０３０質量％以下、タングステン（Ｗ）１７．００〜１９．００質量％、バナジウム（Ｖ）０．８０〜１．２０質量％以下であるもの；化学成分：炭素（Ｃ）０．７０質量％、ケイ素（Ｓｉ）０．３０質量％、リン（Ｐ）０．０４５質量％以下、硫黄（Ｓ）０．０４５質量％以下、マンガン（Ｍｎ）０．８０質量％であるもの等が挙げられる。 A person skilled in the art can appropriately select the high carbon steel according to the purpose. For example, chemical components: carbon (C) 0.60 to 1.50 mass%, silicon (Si) 0.35 mass% Hereinafter, manganese (Mn) 0.50 mass% or less, phosphorus (P) 0.030 mass% or less, sulfur (S) 0.030 mass% or less; Chemical component: carbon (C) 0.65 to 0 .75% by mass, silicon (Si) 0.15 to 0.30% by mass, manganese (Mn) 0.60 to 0.90% by mass, phosphorus (P) 0.030% by mass or less, sulfur (S) 0. 035 mass% or less, copper (Cu) 0.030 mass% or less, nickel (Ni) 0.020 mass% or less; chemical components: carbon (C) 0.80 to 1.00 mass%, silicon (Si ) 0.35 mass% or less, manganese (Mn) 0.50 mass% or less, phosphorus (P) 0.030% by mass or less, sulfur (S) 0.030% by mass or less, nickel (Ni) 0.025% by mass or less; chemical component: carbon (C) 0.73 to 0.83% by mass, silicon ( Si) 0.40 mass% or less, manganese (Mn) 0.40 mass% or less, phosphorus (P) 0.030 mass% or less, sulfur (S) 0.030 mass% or less, tungsten (W) 17.00- 19.00 mass%, vanadium (V) 0.80 to 1.20 mass% or less; chemical components: carbon (C) 0.70 mass%, silicon (Si) 0.30 mass%, phosphorus (P ) 0.045% by mass or less, sulfur (S) 0.045% by mass or less, and manganese (Mn) 0.80% by mass.
このような高炭素鋼の硬度としては、ビッカース硬さ値で２７０〜３３０ＨＶであることが好ましく、２９０〜３２０ＨＶであることがより好ましい。硬度が前記下限未満になると得られる皮膜の耐摩耗性が低下する傾向にあり、他方、前記上限を超えると、基材の補修箇所を摩耗させてしまう傾向にある。 The hardness of such a high carbon steel is preferably 270 to 330 HV, more preferably 290 to 320 HV in terms of Vickers hardness. If the hardness is less than the lower limit, the wear resistance of the resulting film tends to be reduced. On the other hand, if the hardness exceeds the upper limit, the repaired portion of the substrate tends to be worn.
前記軟鋼としては、当業者であれば、目的に合わせて適宜選択できるが、例えば、化学成分：炭素（Ｃ）０．１０質量％以下、ケイ素（Ｓｉ）０．０８質量％以下、マンガン（Ｍｎ）０．４５質量％以下、リン（Ｐ）０．０１４質量％以下、硫黄（Ｓ）０．００８質量％以下であるもの等が挙げられる。 Those skilled in the art can appropriately select the mild steel depending on the purpose. For example, chemical components: carbon (C) 0.10% by mass or less, silicon (Si) 0.08% by mass or less, manganese (Mn ) 0.45% by mass or less, phosphorus (P) 0.014% by mass or less, and sulfur (S) 0.008% by mass or less.
このような軟鋼の硬度としては、ビッカース硬さ値で８０〜１４０ＨＶであることが好ましく、１００〜１２０ＨＶであることがより好ましい。硬度が前記下限未満になると得られる皮膜の硬度が不十分になる傾向にあり、他方、前記上限を超えると、得られる皮膜の付着効率が向上しなくなる場合がある。 The hardness of such mild steel is preferably 80 to 140 HV, more preferably 100 to 120 HV in terms of Vickers hardness. When the hardness is less than the lower limit, the hardness of the resulting film tends to be insufficient. On the other hand, when the hardness exceeds the upper limit, the adhesion efficiency of the obtained film may not be improved.
前記高炭素鋼及び前記軟鋼としては、当該分野で知られた方法で調製でき、市販品を使用することもできる。代表的な場合、前記高炭素鋼及び前記軟鋼の粉末としては、アトマイズ法で得られたものを好適に使用できる。また、このような粉末の粒径は、所望の目的を達成できるように、適宜、適切なものを選択できる。 The high carbon steel and the mild steel can be prepared by methods known in the art, and commercially available products can also be used. In a typical case, as the powder of the high carbon steel and the mild steel, those obtained by an atomization method can be suitably used. Moreover, the particle size of such a powder can be appropriately selected so as to achieve a desired purpose.
前記高炭素鋼の平均粒径としては、基材上に沈着するに十分な粒径のものであれば特に制限されることなく使用可能であるが、所望の皮膜の厚さを得ることができるもの、及び／又は、所望の強度の皮膜の形成ができるものが好ましく、また、高炭素鋼の種類やメカニカルアロイング処理の条件に応じて、それぞれできるだけ均一な粒子サイズとすることが好ましい。このような平均粒径としては、例えば、メカニカルアロイング処理前において、おおよそ１〜１５０μｍ、５〜１００μｍ、１０〜８０μｍ、１２〜５０μｍである平均粒径の範囲を挙げることができ、具体的には、１５〜４０μｍ、１７〜３０μｍであることが好ましく、１９〜２７μｍであることがより好ましく、２１〜２５μｍであることが特に好ましい。平均粒径が前記下限未満になると，コールドスプレー法において作動ガスへの材料粉末の供給に支障が起きる場合があり、他方、前記上限を超えると、得られる皮膜の付着効率が低下する傾向にある。 The average particle diameter of the high carbon steel is not particularly limited as long as it has a particle diameter sufficient to deposit on the base material, but a desired film thickness can be obtained. And / or a film capable of forming a film having a desired strength, and it is preferable that the particle size be as uniform as possible depending on the type of high carbon steel and the conditions of the mechanical alloying treatment. Examples of such an average particle diameter include a range of average particle diameters of approximately 1 to 150 μm, 5 to 100 μm, 10 to 80 μm, and 12 to 50 μm before mechanical alloying. Is preferably 15 to 40 μm, 17 to 30 μm, more preferably 19 to 27 μm, and particularly preferably 21 to 25 μm. If the average particle size is less than the lower limit, the supply of the material powder to the working gas may be hindered in the cold spray method. .
前記軟鋼粉末の平均粒径としては、基材上に前記高炭素鋼粉末が十分な付着効率で付着することが達成できるに十分な粒径のものであれば特に制限されることなく使用可能であるが、所望の皮膜の厚さを得ることができるもの、及び／又は、所望の強度の皮膜の形成のできるものが好ましく、また、軟鋼の種類やメカニカルアロイング処理の条件に応じて、それぞれできるだけ均一な粒子サイズとすることが好ましい。このような平均粒径としては、例えば、メカニカルアロイング処理前において、おおよそ１〜５００μｍ、１５〜２００μｍ、２０〜１５０μｍ、２５〜２００μｍである平均粒径の範囲を挙げることができ、具体的には、３０〜１００μｍ、３０〜８０μｍであることが好ましく、４０〜５０μｍであることがより好ましい。平均粒径が前記下限未満になるとコールドスプレー法において作動ガスへの材料粉末の供給に支障が起きる場合があり、他方、前記上限を超えると、付着効率が低下する傾向にある。 The average particle diameter of the mild steel powder is not particularly limited as long as the high carbon steel powder has a particle diameter sufficient to achieve adhesion with sufficient adhesion efficiency on the substrate. However, those capable of obtaining a desired film thickness and / or those capable of forming a film having a desired strength are preferred, and depending on the type of mild steel and the conditions of mechanical alloying, It is preferable to make the particle size as uniform as possible. Examples of such an average particle diameter include a range of an average particle diameter of approximately 1 to 500 μm, 15 to 200 μm, 20 to 150 μm, and 25 to 200 μm before mechanical alloying treatment. Is preferably 30 to 100 μm, 30 to 80 μm, and more preferably 40 to 50 μm. When the average particle size is less than the lower limit, there may be a problem in the supply of the material powder to the working gas in the cold spray method. On the other hand, when the upper limit is exceeded, the adhesion efficiency tends to decrease.
本発明にかかるコールドスプレー用粉末材料において、前記高炭素鋼及び前記軟鋼の混合比は、基材上に前記高炭素鋼粉末が十分な付着効率で付着することが達成できる範囲であれば特に制限されることはないが、所望の皮膜の厚さを得ることができる混合比、及び／又は、所望の強度の皮膜の形成ができる混合比であることが好ましく、例えば、質量比（高炭素鋼粉末：軟鋼粉末）で、１：９９〜９９：１、５：９５〜９５：５、１０：９０〜９０：１０の質量比の範囲を挙げることができ、具体的には、２０：８０〜８０：２０であり、５０：５０〜８０：２０であることが好ましく、７０：３０〜８０：２０であることがより好ましく、７５：２５〜８０：２０であることが特に好ましい。高炭素鋼の軟鋼に対する質量比が前記下限未満になると得られる皮膜の耐摩耗性が低下する傾向にあり、他方、前記上限を超えると、付着効率が低下する傾向にある。 In the powder material for cold spray according to the present invention, the mixing ratio of the high carbon steel and the mild steel is particularly limited as long as the high carbon steel powder can be achieved on the substrate with sufficient adhesion efficiency. It is preferable that the mixing ratio is such that a desired film thickness can be obtained and / or a mixing ratio that can form a film having a desired strength. For example, a mass ratio (high carbon steel Powder: mild steel powder), and mass ratio ranges of 1:99 to 99: 1, 5:95 to 95: 5, 10:90 to 90:10 can be mentioned, specifically, 20:80 to 80:20, preferably 50:50 to 80:20, more preferably 70:30 to 80:20, and particularly preferably 75:25 to 80:20. When the mass ratio of the high carbon steel to the mild steel is less than the lower limit, the wear resistance of the resulting film tends to be reduced. On the other hand, when the upper limit is exceeded, the adhesion efficiency tends to be reduced.
本発明にかかるコールドスプレー用粉末材料としては、前記高炭素鋼粉末及び前記軟鋼粉末に加えて、合金鋼粉末が包含されていてもよい。また、前記高炭素鋼粉末は一つの種類のものを単独に使用することもできるし、複数の種類のものを混合して、その混合物を使用することもできる。同様に、前記軟鋼粉末は一つの種類のものを単独に使用することもできるし、複数の種類のものを混合して、その混合物を使用することもできる。さらに、軟鋼同士、高炭素鋼同士、あるいは、高炭素鋼に中炭素鋼を配合するなどした混合物を用いることもできる。 The powder material for cold spray according to the present invention may include alloy steel powder in addition to the high carbon steel powder and the mild steel powder. Moreover, the said high carbon steel powder can also use one kind of thing independently, and can also mix the thing of a some kind, and can also use the mixture. Similarly, one kind of mild steel powder can be used alone, or a mixture of a plurality of kinds can be used. Furthermore, it is also possible to use a mixture of mild steels, high carbon steels, or a mixture of high carbon steel and medium carbon steel.
本発明にかかるコールドスプレー用粉末材料は、メカニカルアロイング処理されてなる。メカニカルアロイング処理とは、粉末を微細に混合する処理である。具体的には、通常、ボールと粉末と対象物とをポット内に入れて、このポットをボールミル架台上で回転させることにより対象物上に粉末をコーティングする。メカニカルアロイング処理は、対象物に粉末を高エネルギーで衝突させるか、対象物に付着した粉末にボールを高エネルギーで衝突させるため、バルク状の粉末を直接対象物上にコーティングできる。 The powder material for cold spray according to the present invention is mechanically alloyed. The mechanical alloying process is a process for finely mixing powder. Specifically, usually, a ball, powder, and an object are placed in a pot, and the pot is rotated on a ball mill mount to coat the powder on the object. In the mechanical alloying process, the powder collides with the object with high energy, or the ball collides with the powder attached to the object with high energy, so that the bulk powder can be directly coated on the object.
本発明のコールドスプレー用粉末材料の製造方法においては、ボールと、前記高炭素鋼と、前記軟鋼とをポット内に入れてメカニカルアロイング処理を行う。メカニカルアロイングの処理条件、すなわち、処理時間、回転数、前記ボールの材質、直径、ボールの合計質量と高炭素鋼及び軟鋼の合計質量との質量比は、前記高炭素鋼粉末及び前記軟鋼粉末が均一混合される範囲であればよく、他の処理条件との組み合わせや、前記高炭素鋼及び前記軟鋼の種類に応じて適宜選択できる。 In the method for producing a powder material for cold spray according to the present invention, a ball, the high carbon steel, and the mild steel are placed in a pot and subjected to mechanical alloying. The processing conditions of mechanical alloying, that is, the processing time, the number of revolutions, the material of the ball, the diameter, and the mass ratio of the total mass of the ball and the total mass of the high carbon steel and mild steel are the high carbon steel powder and the mild steel powder. May be within a range in which is uniformly mixed, and can be appropriately selected according to the combination with other processing conditions and the types of the high carbon steel and the mild steel.
本発明において高炭素鋼粉末及び軟鋼粉末が均一混合された状態とは、高炭素鋼粉末と軟鋼粉末とが完全に混ざり合って両者を見分けることができない状態をいい、各粉末の粒子の粒径が均一になっていることをいう。より具体的には、メカニカルアロイング処理後において、高炭素鋼粉末及び軟鋼粉末の混合物における粉末の粒子の平均粒径が１０〜４５μｍであることが好ましく、１５〜４０μｍであることがより好ましい。平均粒径が前記下限未満になるとコールドスプレー法において作動ガスへの材料粉末の供給に支障が起きる場合があり、他方、前記上限を超えると、付着効率が低下する傾向にある。 In the present invention, the state in which the high carbon steel powder and the mild steel powder are uniformly mixed means a state in which the high carbon steel powder and the mild steel powder are completely mixed and cannot be distinguished from each other. Is uniform. More specifically, after the mechanical alloying treatment, the average particle size of the powder particles in the mixture of the high carbon steel powder and the mild steel powder is preferably 10 to 45 μm, and more preferably 15 to 40 μm. When the average particle size is less than the lower limit, there may be a problem in the supply of the material powder to the working gas in the cold spray method. On the other hand, when the upper limit is exceeded, the adhesion efficiency tends to decrease.
このような高炭素鋼粉末と軟鋼粉末とを均一混合するためのメカニカルアロイング処理条件において、材料粉末の付着効率がより向上し、より基材との接合性が高い皮膜が得られるという観点から、前記処理時間としては、１０〜４０時間であることが好ましく、１２〜１８時間であることがより好ましい。前記回転数としては、４００〜６００ｒｐｍであることが好ましく、５５０〜６００ｒｐｍであることがより好ましい。前記ボールの材質としては、ジルコニア、アルミナ、炭化ケイ素からなる群より選択される少なくとも一種であることが好ましく、ジルコニア又は炭化ケイ素であることがより好ましい。前記ボールの直径としては、８〜１５ｍｍであることが好ましく、１０〜１２ｍｍであることがより好ましい。前記ボールの合計質量と高炭素鋼及び軟鋼の合計質量との質量比としては、４０：６０〜６０：４０であることが好ましく、５０：５０であることがより好ましい。 In the mechanical alloying treatment conditions for uniformly mixing such high carbon steel powder and mild steel powder, the adhesion efficiency of the material powder is further improved, and from the viewpoint that a film having higher bondability with the base material can be obtained. The treatment time is preferably 10 to 40 hours, and more preferably 12 to 18 hours. The number of rotations is preferably 400 to 600 rpm, and more preferably 550 to 600 rpm. The material of the ball is preferably at least one selected from the group consisting of zirconia, alumina, and silicon carbide, and more preferably zirconia or silicon carbide. The diameter of the ball is preferably 8 to 15 mm, and more preferably 10 to 12 mm. The mass ratio between the total mass of the balls and the total mass of the high carbon steel and mild steel is preferably 40:60 to 60:40, and more preferably 50:50.
これらの条件は他の条件との組み合わせにより適宜選択される。このような処理条件の組み合わせとしては、例えば、処理時間が１２時間であり、回転数が６００ｒｐｍであり、ボールの材質がジルコニアであり、ボールの直径が１０ｍｍであり、ボール（２０個）の合計質量と高炭素鋼粉末及び前鋼粉末の合計質量の質量比が５０：５０であること等が好ましい例として挙げられる。 These conditions are appropriately selected depending on the combination with other conditions. As a combination of such processing conditions, for example, the processing time is 12 hours, the rotation speed is 600 rpm, the ball material is zirconia, the ball diameter is 10 mm, and the total number of balls (20). As a preferable example, the mass ratio of the mass and the total mass of the high carbon steel powder and the previous steel powder is 50:50.
本発明のコールドスプレー法による金属材料の補修方法において、前記コールドスプレー用粉末材料の粒子は、コールドスプレー法により、例えば、加圧された作動ガスに供給され、別に加熱された作動ガスと一緒になり、超音速（極超音速を包含する）にまで加速されて、ターゲットである基材に衝突することになる。 In the method for repairing a metal material by the cold spray method of the present invention, the particles of the powder material for cold spray are supplied to a pressurized working gas by the cold spray method, for example, together with the separately heated working gas. Thus, it is accelerated to supersonic speed (including hypersonic speed) and collides with the target substrate.
このようなコールドスプレー法は、市販のコールドスプレー装置（例えば、プラズマ技研工業（株）製ＰＣＳ−２０３等）を使用して実施できる。該コールドスプレー装置は、超音速ノズルのノズル入口温度、ノズル入口圧力、ノズル入口ガス速度等の制御が可能となっており、適宜、所定の値を選択できる。超音速ノズルのノズル出口のガス流速は、次式から算出できる。 Such a cold spray method can be carried out using a commercially available cold spray apparatus (for example, PCS-203 manufactured by Plasma Giken Kogyo Co., Ltd.). The cold spray device can control the nozzle inlet temperature, nozzle inlet pressure, nozzle inlet gas velocity, and the like of the supersonic nozzle, and can select a predetermined value as appropriate. The gas flow rate at the nozzle outlet of the supersonic nozzle can be calculated from the following equation.
ここでλは比熱比、Ｒはガス定数、Ｔｉはノズル入口温度、Ｐｉはノズル入口圧力、Ｐｅはノズル出口圧力、Ｕｇｉはノズル入口ガス速度である。なお、超音速ノズルのノズル出口の圧力は、大気圧下でコーティングを行っている場合には、大気圧である。 Where λ is the specific heat ratio, R is the gas constant, Ti is the nozzle inlet temperature, Pi is the nozzle inlet pressure, Pe is the nozzle outlet pressure, and Ugi is the nozzle inlet gas velocity. Note that the pressure at the nozzle outlet of the supersonic nozzle is atmospheric pressure when coating is performed under atmospheric pressure.
前記作動ガスは、原料粉末を運搬するキャリアーとして機能するものである。このような作動ガスとしては、空気、窒素、ヘリウム、アルゴン、あるいはそれらの混合ガス等が挙げられ、中でも酸化防止の観点から不活性なキャリアーガスを用いることが好ましい。不活性なキャリアーガスとしては、例えば、窒素、ヘリウム、アルゴンあるいはそれらの混合ガス等が挙げられ、中でもヘリウムを用いることがより好ましい。 The working gas functions as a carrier for carrying the raw material powder. Examples of such a working gas include air, nitrogen, helium, argon, or a mixed gas thereof. Among them, an inert carrier gas is preferably used from the viewpoint of preventing oxidation. Examples of the inert carrier gas include nitrogen, helium, argon, or a mixed gas thereof, and it is more preferable to use helium.
前記作動ガスの圧力としては、適宜、目的に応じて最適な値とすることができ、ノズル入口の圧力としては、例えば、０．５〜１５．０ＭＰａ、１．６〜１０．０ＭＰａ、１．８〜８．０ＭＰａ等の圧力範囲が挙げられ、中でも、１．９〜７．０ＭＰａ、２．０〜６．５ＭＰａ、２．１〜５．５ＭＰａであることが好ましく、２．３〜５．０ＭＰａであることがより好ましく、２．５〜４．０ＭＰａであることが特に好ましい。 The pressure of the working gas can be appropriately set to an optimum value according to the purpose. Examples of the pressure at the nozzle inlet include 0.5 to 15.0 MPa, 1.6 to 10.0 MPa, and 1. Examples include a pressure range of 8 to 8.0 MPa, etc. Among them, 1.9 to 7.0 MPa, 2.0 to 6.5 MPa, and 2.1 to 5.5 MPa are preferable, and 2.3 to 5. 0 MPa is more preferable, and 2.5 to 4.0 MPa is particularly preferable.
前記作動ガスの高圧流の中への前記コールドスプレー用粉末材料の供給は、粉末材ホッパー（あるいはフィーダー）を介して行うことができる。当該ホッパー（あるいはフィーダー）は、当該分野で知られており、市販のコールドスプレー装置では、超音速ノズル等と一体に構成されている。 The supply of the powder material for cold spray into the high-pressure flow of the working gas can be performed via a powder material hopper (or feeder). The hopper (or feeder) is known in the art, and in a commercially available cold spray device, it is configured integrally with a supersonic nozzle or the like.
前記作動ガスの温度は、コールドスプレー用粉末材料の融点又は軟化温度よりも低い温度であればよく、適宜、コールドスプレー用粉末材料や目的に応じて最適な値とすることができる。当該ガスの温度は、ノズル入口温度としては、例えば、３００〜１３００℃、４５０〜１２００℃、５５０〜１１００℃等の温度範囲が挙げられ、中でも、５７５〜１０００℃、６００〜９００℃であることが好ましく、６５０〜８００℃であることがより好ましく、６７５〜７５０℃であることがさらに好ましく、５００〜６００℃であることが特に好ましい。 The temperature of the working gas only needs to be lower than the melting point or softening temperature of the powder material for cold spray, and can be set to an optimum value depending on the powder material for cold spray and the purpose. The temperature of the gas is, for example, a temperature range of 300 to 1300 ° C., 450 to 1200 ° C., 550 to 1100 ° C., etc., and among them, 575 to 1000 ° C. and 600 to 900 ° C. Is preferable, it is more preferable that it is 650-800 degreeC, It is more preferable that it is 675-750 degreeC, It is especially preferable that it is 500-600 degreeC.
前記コールドスプレー用粉末材料が加速される速度は、極超音速を包含する超音速である。該速度は、適宜、コールドスプレー用粉末材料や目的に応じて最適な値とすることができるが、コールドスプレー用粉末材料を基材表面上に接着するに十分な速度であることが好ましく、このような速度としては、ノズル出口のガス流速として、例えば、３００〜５０００ｍ／ｓ、５００〜４５００ｍ／ｓ、７００〜４０００ｍ／ｓ、１０５０〜４０００ｍ／ｓ、８００〜３５００ｍ／ｓ等の速度範囲が挙げられ、中でも、１０００〜３０００ｍ／ｓ、１１００〜２９００ｍ／ｓ、１２００〜２８００ｍ／ｓ、１３００〜２７００ｍ／ｓであることが好ましく、１４００〜２６００ｍ／ｓであることがより好ましい。 The speed at which the cold spray powder material is accelerated is supersonic including hypersonic. The speed can be appropriately set to an optimum value depending on the powder material for cold spray and the purpose, and is preferably a speed sufficient to adhere the powder material for cold spray on the substrate surface. As such a speed, as a gas flow rate at the nozzle outlet, for example, speed ranges of 300 to 5000 m / s, 500 to 4500 m / s, 700 to 4000 m / s, 1050 to 4000 m / s, 800 to 3500 m / s, and the like can be given. Among these, it is preferably 1000 to 3000 m / s, 1100 to 2900 m / s, 1200 to 2800 m / s, 1300 to 2700 m / s, and more preferably 1400 to 2600 m / s.
前記基材としては、様々な構造部材が挙げられ、典型的には、炭素鋼が包含されるが、高炭素鋼及びそれを基礎とした合金鋼であることが好ましい。炭素鋼としては、上記した様に、低炭素鋼、中炭素鋼、高炭素鋼、さらには合金鋼が包含されてよいが、特に、本発明では、高炭素鋼やそれに基づいた合金鋼を好適に基材とすることができる。合金鋼としては、上記したようなものが挙げられ、ニッケルクロム鋼、ニッケルクロムモリブデン鋼、クロムモリブデン鋼、クロム鋼、マンガン鋼、ニッケル鋼、ステンレス鋼等も包含される。このような基材の表面は、任意の形状のものであってもかまわないが、好ましい場合では、平面が挙げられ、幾分か凹部、凸部となっているか、あるいは、いくらか凹凸があるものであってよい。 Examples of the base material include various structural members. Typically, carbon steel is included, but high carbon steel and alloy steel based thereon are preferable. As described above, the carbon steel may include a low carbon steel, a medium carbon steel, a high carbon steel, and an alloy steel. In particular, in the present invention, a high carbon steel or an alloy steel based thereon is suitable. It can be used as a base material. Examples of the alloy steel include those described above, and nickel chrome steel, nickel chrome molybdenum steel, chrome molybdenum steel, chrome steel, manganese steel, nickel steel, stainless steel, and the like are also included. The surface of such a substrate may be of an arbitrary shape, but in a preferable case, a flat surface is mentioned, and it is somewhat concave or convex, or has some irregularity It may be.
基材表面への超音速流の照射は、被覆対象箇所に一回以上超音速ノズルを通過させることによるものであることができる。該超音速ノズルを通過させる回数（パス数）は、適用される皮膜の厚さにより決定することができる。このようなパス数は１〜５回であることが好ましい。 Irradiation of the supersonic flow onto the surface of the substrate can be caused by passing the supersonic nozzle one or more times through the portion to be coated. The number of passes (pass number) that passes through the supersonic nozzle can be determined by the thickness of the applied film. The number of such passes is preferably 1 to 5 times.
前記超音速ノズルの基材表面へのパスは、所定の制御された速度で対象面を横断するように動かすことにより実施可能で、ノズルの制御は手動で行うこともできるが、好適にはロボット等を用いたり、コンピューター等で制御されて行うことができる。ノズルの速度、方向、位置、パス数等は、制御され、均一な皮膜となるようにすることもできる。さらに、補修対象箇所の形状に応じて、制御しながら皮膜を形成することもできる。当該制御においては、プログラム可能な論理制御装置、分散制御システム等の制御手段を用いることができる。 The path of the supersonic nozzle to the substrate surface can be implemented by moving it across the target surface at a predetermined controlled speed, and the nozzle can be controlled manually, preferably a robot. Etc. or controlled by a computer or the like. The speed, direction, position, number of passes, etc. of the nozzle can be controlled so that a uniform film can be obtained. Furthermore, it is possible to form a film while controlling according to the shape of the repair target portion. In the control, control means such as a programmable logic control device or a distributed control system can be used.
また、本発明のコールドスプレー法による金属材料の補修方法においては、コールドスプレー法を用いた補修の前工程として、基材の補修対象部の表面の不純物層を除去する工程を設けることができる。不純物層除去工程においては、例えば、旋盤、フライス盤、研磨盤、リューター、研磨紙、ブラスト等を使用した機械的除去法を用いることができる。前記機械的除去法によれば、確実に不純物等を除去することが可能であり、さらに、短時間で除去することができる。また、前記不純物除去工程としては、例えば、塩酸、硫酸、硝酸、リン酸、酢酸、クエン酸、水酸化ナトリウム等の酸又はアルカリ等の水溶液を用いた化学的な除去法を用いることができる。このような化学的な除去法には、エッチング、電解腐食法等も包含されてよい。例えば、基材と溶液との間に電圧を印加して不純物層を溶解せしめることも可能である。前記不純物除去工程としては、レーザー除去法を用いてもよい。前記レーザー除去法としては、例えば、ＣＯ２レーザー、ＹＡＧレーザー、エキシマレーザー等を使用することができる。 Moreover, in the repair method of the metal material by the cold spray method of this invention, the process of removing the impurity layer of the surface of the repair object part of a base material can be provided as a pre-process of repair using the cold spray method. In the impurity layer removal step, for example, a mechanical removal method using a lathe, a milling machine, a polishing machine, a leuter, polishing paper, blasting or the like can be used. According to the mechanical removal method, impurities and the like can be reliably removed, and further, can be removed in a short time. Moreover, as the said impurity removal process, the chemical removal method using aqueous solutions, such as acids, such as hydrochloric acid, a sulfuric acid, nitric acid, phosphoric acid, an acetic acid, a citric acid, sodium hydroxide, or alkali, can be used, for example. Such chemical removal methods may include etching, electrolytic corrosion, and the like. For example, it is possible to dissolve the impurity layer by applying a voltage between the substrate and the solution. As the impurity removing step, a laser removing method may be used. As the laser removal method, for example, a CO 2 laser, a YAG laser, an excimer laser, or the like can be used.
本発明のコールドスプレー法による金属材料の補修方法では、優れた成膜速度で高炭素鋼堆積層の皮膜を形成でき、少なくとも３０〜５０ｍｍ３／ｓで皮膜を作製できるが、製膜条件や粉末性状を最適化すれば、１００ｍｍ３／ｓの成膜速度を達成できると考えられ、例えば、可能な成膜速度としては、１０〜１００ｍｍ３／ｓ、３０〜１００ｍｍ３／ｓ、３５〜１００ｍｍ３／ｓ、４０〜１００ｍｍ３／ｓであることが可能である。さらには、３０〜７０ｍｍ３／ｓ、３５〜８０ｍｍ３／ｓ、４０〜９０ｍｍ３／ｓの成膜速度範囲で行うことも可能であり、本発明は、作業効率に優れたコーティング法を提供している。 In the method for repairing a metal material by the cold spray method of the present invention, a film of a high carbon steel deposition layer can be formed at an excellent film forming speed, and a film can be formed at least at 30 to 50 mm 3 / s. by optimizing the properties believed to achieve deposition rate of 100 mm 3 / s, for example, as a possible deposition rate, 10~100mm 3 / s, 30~100mm 3 / s, 35~100mm 3 / S, 40-100 mm 3 / s. Furthermore, 30~70mm 3 / s, 35~80mm 3 / s, it is also possible to carry out at a deposition rate range of 40 to 90 mm 3 / s, the present invention provides an excellent coating method efficiency ing.
本発明のコールドスプレー皮膜は、
高炭素鋼又はそれに基いた合金鋼からなる群から選択された金属材料からなる基材の補修を行うために、コールドスプレー用粉末材料の融点又は軟化温度よりも低い温度の作動ガスの超音速流と共に、前記コールドスプレー用粉末材料を流して、固相状態のまま前記基材に高速で衝突させて形成された皮膜であって、前記コールドスプレー用粉末材料が、本発明の製造方法により得られたコールドスプレー用粉末材料であることを特徴とする。
The cold spray coating of the present invention is
Supersonic flow of working gas at a temperature lower than the melting point or softening temperature of the powder material for cold spray to repair a substrate made of a metal material selected from the group consisting of high carbon steel or alloy steel based on it. In addition, the cold spray powder material is allowed to flow and collide with the substrate at a high speed in a solid state, and the cold spray powder material is obtained by the production method of the present invention. It is a powder material for cold spray.
本発明の製造方法により得られたコールドスプレー用粉末材料を用いてコールドスプレー法により皮膜を形成することで、緻密で基材との接合性の高いコールドスプレー皮膜を得ることができる。 By forming a film by the cold spray method using the powder material for cold spray obtained by the production method of the present invention, a dense cold spray film having high bondability with the substrate can be obtained.
このようなコールドスプレー皮膜としては、例えば、皮膜部分の気孔率が、８．４％以下、ある場合には６．５％以下、別の場合では３．０％以下であるものを挙げることができ、中でも、緻密で基材との接合性が高いことから、気孔率が２．０％以下であることが好ましく、１．８％以下であることがより好ましい。本発明のコールドスプレー皮膜皮膜の厚さは、適宜、目的に応じて選択できるが、例えば、０．１〜２０ｍｍであることが好ましい。 Examples of such cold spray coatings include those having a porosity of the coating portion of 8.4% or less, in some cases 6.5% or less, and in other cases 3.0% or less. Among them, the porosity is preferably 2.0% or less, and more preferably 1.8% or less, because it is dense and has high bondability with the substrate. The thickness of the cold spray film of the present invention can be appropriately selected according to the purpose, but is preferably 0.1 to 20 mm, for example.
以下、実施例及び比較例に基づいて本発明をより具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。 EXAMPLES Hereinafter, although this invention is demonstrated more concretely based on an Example and a comparative example, this invention is not limited to a following example.
各実施例及び比較例において、高炭素鋼及び軟鋼として以下のものを用いた。
（高炭素鋼（Ｈｉｇｈ ｃａｒｂｏｎ ｓｔｅｅｌ））
高炭素鋼バルク材からガスアトマイズ法により作製した平均粒径２０μｍ、炭素量０．７０％、ビッカース硬さ値３００ＨＶの高炭素鋼を用いた。化学成分は、炭素（Ｃ）０．７０質量％、ケイ素（Ｓｉ）０．３０質量％、リン（Ｐ）０．０４５質量％以下、硫黄（Ｓ）０．０４５質量％以下、マンガン（Ｍｎ）０．８０質量％であった。
（軟鋼（Ｍｉｌｄ ｓｔｅｅｌ））
市販品（ＡＳＣ３００、Ｈｏｇａｎａｓ社製）を用いた。平均粒径は４５μｍ、炭素量は０．００３％、ビッカース硬さ値は１００ＨＶであった。化学成分としては、ケイ素（Ｓｉ）、リン（Ｐ）、硫黄（Ｓ）、マンガン（Ｍｎ）を含有していない。
In each Example and Comparative Example, the following were used as high carbon steel and mild steel.
(High carbon steel)
A high carbon steel having an average particle size of 20 μm, a carbon content of 0.70%, and a Vickers hardness value of 300 HV produced from a high carbon steel bulk material by a gas atomization method was used. Chemical components are carbon (C) 0.70 mass%, silicon (Si) 0.30 mass%, phosphorus (P) 0.045 mass% or less, sulfur (S) 0.045 mass% or less, manganese (Mn) It was 0.80 mass%.
(Mild steel)
A commercial product (ASC300, manufactured by Hoganas) was used. The average particle size was 45 μm, the carbon content was 0.003%, and the Vickers hardness value was 100 HV. As a chemical component, silicon (Si), phosphorus (P), sulfur (S), and manganese (Mn) are not contained.
各実施例及び比較例において、得られたコールドスプレー用粉末材料の観察を行い、得られたコールドスプレー皮膜の膜厚測定、並びに、付着状態及び気孔率を評価するための皮膜の断面組織観察を行った。
（粉末材料の観察）
走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）（Ｓ−４７００、（株）日立ハイテクノロジー製）を用いて粉末材料の観察をした。また、粉末の各粒径を測定し、平均粒径を求めた。
（膜厚測定）
皮膜形成前の基材の厚さをマイクロメーターで計測し、皮膜形成後に基材と皮膜との合計厚さをマイクロメーターで計測して、皮膜形成後の膜厚と皮膜形成前の膜厚との差を皮膜の膜厚とした。
（断面組織観察試験）
走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）（Ｓ−４７００、（株）日立ハイテクノロジー製）を用いて皮膜断面の微細組織を観察した。また、画像処理ソフト（Ｉｍａｇｅ−Ｊ）を用いて皮膜断面の気孔率を測定した。
In each example and comparative example, the obtained powder material for cold spray is observed, the film thickness of the obtained cold spray film is measured, and the cross-sectional structure of the film is evaluated for evaluating the adhesion state and the porosity. went.
(Observation of powder material)
The powder material was observed using a scanning electron microscope (SEM) (S-4700, manufactured by Hitachi High-Technology Corporation). Moreover, each particle size of the powder was measured to obtain an average particle size.
(Film thickness measurement)
The thickness of the base material before film formation is measured with a micrometer, the total thickness of the base material and the film after film formation is measured with a micrometer, the film thickness after film formation and the film thickness before film formation The difference in thickness was taken as the film thickness.
(Cross-section structure observation test)
The microstructure of the film cross section was observed using a scanning electron microscope (SEM) (S-4700, manufactured by Hitachi High-Technology Corporation). Moreover, the porosity of the film cross section was measured using image processing software (Image-J).
（実施例１）
高炭素鋼粉末と軟鋼粉末とを質量比７５：２５で混合した混合粉末６５ｇと、メカニカルアロイング用ボール（ジルコニア製、粒径１０ｍｍ、個数：２０個、合計質量：６５ｇ）をポットに入れ、空気中でメカニカルアロイング処理を施し（機器：Ｐ−７ ＦＲＩＴＳＣＨ社製、回転数：６００ｒｐｍ、処理時間：１２時間、ボールの合計質量：高炭素鋼粉末及び軟鋼粉末の合計質量＝５０：５０）、コールドスプレー用粉末材料を得た。
Example 1
65 g of mixed powder obtained by mixing high carbon steel powder and mild steel powder in a mass ratio of 75:25 and mechanical alloying balls (made of zirconia, particle size 10 mm, number: 20, total mass: 65 g) are put in a pot, Mechanical alloying treatment is performed in air (equipment: P-7 manufactured by FRITSCH, rotation speed: 600 rpm, treatment time: 12 hours, total mass of balls: total mass of high carbon steel powder and mild steel powder = 50: 50) A powder material for cold spray was obtained.
得られたコールドスプレー用粉末材料を用いて、基材（炭素量０．７０％の高炭素鋼）に対して、高圧型コールドスプレー装置（ＰＣＳ−２０３、プラズマ技研工業（株）製）により、作動ガス：ヘリウム、作動ガス圧力：３ＭＰａ、作動ガス温度：５００℃、ノズル出口ガス流速：１８００〜２０００ｍ／ｓ、ノズルのパス数：４パス、の条件でコールドスプレー法を実施し、コールドスプレー皮膜を得た。 Using the obtained powder material for cold spray, with respect to the base material (high carbon steel having a carbon content of 0.70%), by a high pressure type cold spray device (PCS-203, manufactured by Plasma Giken Co., Ltd.), The cold spray method is carried out under conditions of working gas: helium, working gas pressure: 3 MPa, working gas temperature: 500 ° C., nozzle outlet gas flow velocity: 1800 to 2000 m / s, number of nozzle passes: 4 passes. Got.
（実施例２）
コールドスプレー法における作動ガス温度を６００℃としたこと以外は実施例１と同様にして、コールドスプレー皮膜を得た。
(Example 2)
A cold spray film was obtained in the same manner as in Example 1 except that the working gas temperature in the cold spray method was 600 ° C.
（実施例３）
メカニカルアロイング処理における処理時間を４８時間にしたこと以外は実施例１と同様にして、コールドスプレー皮膜を得た。
(Example 3)
A cold spray film was obtained in the same manner as in Example 1 except that the treatment time in the mechanical alloying treatment was 48 hours.
（実施例４）
コールドスプレー法における作動ガス温度を６００℃としたこと以外は実施例３と同様にして、コールドスプレー皮膜を得た。
Example 4
A cold spray film was obtained in the same manner as in Example 3 except that the working gas temperature in the cold spray method was 600 ° C.
（比較例１）
メカニカルアロイング処理を行わなかったこと以外は実施例１と同様にして、コールドスプレー皮膜を得た。
(Comparative Example 1)
A cold spray film was obtained in the same manner as in Example 1 except that the mechanical alloying treatment was not performed.
（比較例２）
コールドスプレー法における作動ガス温度を６００℃としたこと以外は比較例１と同様にして、コールドスプレー皮膜を得た。
(Comparative Example 2)
A cold spray film was obtained in the same manner as in Comparative Example 1 except that the working gas temperature in the cold spray method was 600 ° C.
実施例１〜４及び比較例１〜２で得られたコールドスプレー用粉末材料における平均粒径、及び、コールドスプレー皮膜における膜厚、気孔率のそれぞれの測定結果を表１に示す。また、実施例１で得られたコールドスプレー用粉末材料のＳＥＭ写真を図１Ａに、実施例３で得られたコールドスプレー用粉末材料のＳＥＭ写真を図１Ｂに、比較例１で得られたコールドスプレー用粉末材料のＳＥＭ写真を図１Ｃに示し、実施例１で得られたコールドスプレー皮膜の断面のＳＥＭ写真を図２Ａに、実施例３で得られたコールドスプレー皮膜の断面のＳＥＭ写真を図２Ｂに、比較例１で得られたコールドスプレー皮膜の断面のＳＥＭ写真を図２Ｃに示す。 Table 1 shows the measurement results of the average particle diameter in the powder materials for cold spray obtained in Examples 1 to 4 and Comparative Examples 1 to 2, the film thickness in the cold spray film, and the porosity. Moreover, the SEM photograph of the powder material for cold spray obtained in Example 1 is shown in FIG. 1A, the SEM photograph of the powder material for cold spray obtained in Example 3 is shown in FIG. 1B, and the cold material obtained in Comparative Example 1 is used. The SEM photograph of the powder material for spray is shown in FIG. 1C, the SEM photograph of the cross section of the cold spray film obtained in Example 1 is shown in FIG. 2A, and the SEM photograph of the cross section of the cold spray film obtained in Example 3 is shown. FIG. 2C shows an SEM photograph of a cross section of the cold spray film obtained in Comparative Example 1 in 2B.
コールドスプレー用粉末材料のＳＥＭ写真（図１Ａ〜Ｃ）及び表１から明らかなように、本発明により得られたコールドスプレー用粉末材料は粒径にばらつきがなく、均一混合されていることが確認された。一方、メカニカルアロイング処理を施していない従来のコールドスプレー用粉末材料（図１Ｃ、Ｂｅｆｏｒｅ ｍｉｌｌｉｎｇ）は粉末の粒径にばらつきがあり、コールドスプレー用粉末材料は均一に混合されていないことが確認された。 As is clear from SEM photographs (FIGS. 1A to 1C) of the powder material for cold spray and Table 1, it is confirmed that the powder material for cold spray obtained by the present invention has no variation in particle size and is uniformly mixed. It was done. On the other hand, the conventional powder material for cold spray (FIG. 1C, Before milling) that has not been subjected to mechanical alloying treatment has a variation in the particle size of the powder, and it is confirmed that the powder material for cold spray is not uniformly mixed. It was.
表１に示した結果から明らかなように、本発明により得られたコールドスプレー用粉末材料を用いて、コールドスプレー法により得られた本発明のコールドスプレー皮膜においては、コールドスプレー条件を変えても膜厚が一定で、１．５〜１．８％程度と低い気孔率であり、本発明のコールドスプレー皮膜が緻密で接着効率の高いものであることが確認された。さらに、断面組織観察試験におけるＳＥＭ写真において、皮膜と基材との界面がほとんど識別できないことからも明らかなように、基材との接合性においても優れたものであった。 As is clear from the results shown in Table 1, in the cold spray film of the present invention obtained by the cold spray method using the powder material for cold spray obtained by the present invention, the cold spray conditions can be changed. It was confirmed that the film thickness was constant, the porosity was as low as about 1.5 to 1.8%, and the cold spray film of the present invention was dense and had high adhesion efficiency. Further, in the SEM photograph in the cross-sectional structure observation test, as is apparent from the fact that the interface between the film and the substrate can hardly be identified, the bonding property with the substrate was also excellent.
一方、メカニカルアロイング処理を施していない従来のコールドスプレー用粉末材料を用いて得られた本発明のコールドスプレー皮膜においては、コールドスプレー法の条件によっては低い気孔率が達成される場合があるものの、特に基材との界面付近において孔径の大きな気孔が確認され、基材との接合性においては劣るものであった。 On the other hand, in the cold spray film of the present invention obtained using a conventional powder material for cold spray that has not been subjected to mechanical alloying treatment, a low porosity may be achieved depending on the conditions of the cold spray method. In particular, pores having a large pore diameter were confirmed near the interface with the substrate, and the bondability with the substrate was inferior.
以上説明したように、本発明によれば、高い付着効率で、基材との接合性が高い緻密な皮膜を形成することができるコールドスプレー法による金属材料の補修方法及びコールドスプレー用粉末材料の製造方法、並びに、コールドスプレー皮膜を提供することが可能となる。 As described above, according to the present invention, a method of repairing a metal material by a cold spray method and a powder material for cold spray capable of forming a dense film with high adhesion efficiency and high bondability with a substrate. It becomes possible to provide a manufacturing method and a cold spray coating.
本発明のコールドスプレー法による金属材料の補修方法は、基材として炭素鋼、高炭素鋼、さらには合金鋼からなる材料に適用でき、使用中の材料やある程度使用された材料、補修の必要な材料ばかりでなく、初期部材（未使用の部材、あるいは、工場出荷段階の部材であって表面がきれいなもの）も対象にできる。本発明の金属材料の補修方法は、補修する部材や補修部分の大小に関係なく適用することも可能である。本発明の補修方法は、構造材等として広く利用されている炭素鋼材、さらには鉄道車輪等を含めた高炭素鋼材の補修に利用でき、有用である。本発明の技術は、化学プラントや発電プラント等において多く用いられている鋼構造部材の補修において好適に適用でき、有用である。 The method of repairing a metal material by the cold spray method of the present invention can be applied to a material made of carbon steel, high carbon steel, or alloy steel as a base material, and is in use, used to some extent, or requiring repair. Not only the material but also the initial member (an unused member or a member at the factory shipment stage with a clean surface) can be targeted. The method for repairing a metal material of the present invention can be applied regardless of the size of the member to be repaired or the repaired portion. The repair method of the present invention is useful because it can be used for repair of carbon steel materials widely used as structural materials and the like, as well as high carbon steel materials including railway wheels and the like. The technology of the present invention can be suitably applied and useful in repairing steel structural members that are often used in chemical plants, power plants, and the like.
Claims (5)
Supersonic flow of working gas at a temperature lower than the melting point or softening temperature of the powder material for cold spray to repair a substrate made of a metal material selected from the group consisting of high carbon steel or alloy steel based on it. In addition, the cold spray powder material is formed by flowing the cold spray powder material and colliding with the substrate at a high speed in a solid state, and the cold spray powder material is according to claim 3 or 4. A cold spray coating characterized by being a powder material for cold spray obtained by a production method.
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