JP2012077195A - Method for adjusting viscosity of fluid organic substance, and viscosity adjusting agent for the same - Google Patents

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Kenji Nashima
健司 菜嶋
Kenji Hanabusa
謙二 英
Toshiyuki Yomo
俊幸 四方
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Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a method for improving the temperature dependence of the viscosity of a fluid organic substance such as oil by improving the temperature dependence of viscosity without using a polymer material or increasing the viscosity inversely with a rise of temperature, and to provide a viscosity adjusting agent for the method.SOLUTION: A substance capable of forming a lipophilic supramolecule by continuously bonding in a linear and/or reticular shape through hydrogen bond and an auxiliary agent, such as oil-soluble alcohol, having a function to control the bonding force between molecules are added to an oily fluid. Thereby, it becomes possible to reduce or reverse the temperature dependence of the viscosity of the oily fluid in which the supramolecule is dissolved.

Description

本発明は、流動性有機物の粘度調整方法及びそのための粘度調整剤に関する。   The present invention relates to a method for adjusting the viscosity of a flowable organic substance and a viscosity adjusting agent therefor.

流動性有機物の粘度は、多くの場合、温度上昇とともに減少する。
流動性有機物の一種である潤滑油は、産業機械や自動車の分野において広範に用いられており、可動部の摩擦を制御する、可動部の損耗を減少する、可動部の腐蝕を低減する等の種々の機能を有するものである。
近年、地球環境保護の観点から、産業機械や自動車の省燃費性が要求されてきており、潤滑油の粘性に関する温度特性の改良が望まれている。
すなわち、潤滑油の機能の発現には最適な粘度の範囲があり、高粘度では、エネルギー効率を悪化させ、低粘度では潤滑効果を失う。潤滑油の粘度は、温度依存性を有しているために、温度の上昇と共に減少する。この粘度の温度依存性のために、使用温度範囲の中で必要な粘度を保つためには、低温領域の高粘度化とこれに起因するエネルギー効率の悪化を許容する必要があった。したがって、粘度の温度依存性が小さい潤滑油が存在すれば、低温度領域でのエネルギー効率を悪化させないで済む。
また、JS10等の、JISZ8809に規定されている粘度計校正用標準液は、同様に温度依存性を有しているため、温度依存性がないか、或いは、温度依存性を非常に小さくした粘度計校正用標準液が望まれている。
The viscosity of flowable organics often decreases with increasing temperature.
Lubricating oil, a kind of fluid organic substance, is widely used in the fields of industrial machinery and automobiles, and controls friction of moving parts, reduces wear of moving parts, reduces corrosion of moving parts, etc. It has various functions.
In recent years, fuel efficiency of industrial machines and automobiles has been demanded from the viewpoint of protecting the global environment, and improvement of temperature characteristics related to the viscosity of lubricating oil is desired.
In other words, there is an optimum viscosity range for manifesting the function of the lubricating oil. High viscosity deteriorates energy efficiency, and low viscosity loses the lubricating effect. Since the viscosity of the lubricating oil is temperature dependent, it decreases with increasing temperature. Due to the temperature dependence of this viscosity, it was necessary to allow higher viscosity in the low temperature region and lower energy efficiency due to this in order to maintain the required viscosity within the operating temperature range. Therefore, if there is a lubricating oil having a small temperature dependency of viscosity, energy efficiency in the low temperature region does not need to be deteriorated.
In addition, since the standard solution for calibrating viscometers defined in JISZ8809 such as JS10 has temperature dependency, the viscosity does not have temperature dependency or has very low temperature dependency. A standard solution for meter calibration is desired.

従来、潤滑油等の温度依存性を改良する目的で、ある種の重合体からなる高分子粘度指数向上剤を添加することが知られている(特許文献1,2等)。なお、粘度指数とは、潤滑油の粘度の温度依存性の尺度として用いられるものであり、粘度指数が大きいほど温度変化に対する安定性が高いことを意味する。
しかしながら、このような粘度指数向上剤には、粘度指数を向上させる機能とは別に、剪断安定性が要求される。特に、エンジンオイルなどの駆動系の潤滑油は、クランク軸やギアなどにより強い剪断力を受けるが、粘度指数向上剤として、高分子物質を用いた場合、この剪断力により、ベースポリマーのポリマー鎖が切断され、分子量の低下を生じ、その結果、粘度指数の低下を生じやすくなる。剪断安定性を向上させるためには、重量平均分子量を低くすることが必要であるが、重量平均分子量を低くすると、粘度指数を充分に向上させるために、添加量を増やすことが必要になる。
Conventionally, it is known to add a polymer viscosity index improver made of a certain polymer for the purpose of improving temperature dependency of a lubricating oil or the like (Patent Documents 1, 2 and the like). The viscosity index is used as a measure of the temperature dependence of the viscosity of the lubricating oil. The larger the viscosity index, the higher the stability against temperature change.
However, such a viscosity index improver is required to have shear stability in addition to the function of improving the viscosity index. In particular, drive system lubricants such as engine oil receive a strong shearing force from the crankshaft, gears, and the like. When a polymer material is used as a viscosity index improver, the shearing force causes the polymer chain of the base polymer. Is cleaved to cause a decrease in molecular weight, and as a result, a viscosity index tends to decrease. In order to improve the shear stability, it is necessary to lower the weight average molecular weight. However, if the weight average molecular weight is lowered, it is necessary to increase the addition amount in order to sufficiently improve the viscosity index.

一方、油脂などの流動性有機物を増粘・ゲル化する手段として、種々のゲル化剤が提案されている。
例えば、特許文献3では、アミノ酸アルキルアミドとベンゼンカルボン酸クロライドを反応させて得られたベンゼンカルボン酸アミド化合物を有効成分とするゲル化剤又は固化剤が、特許文献4では、シクロヘキサントリカルボキサミドのアルキル誘導体を有効成分とする増粘・ゲル化剤が、それぞれ提案されている。また、非特許文献1には、トリアルキル−1,3,5−ベンゼントリカルボキシアミドの増粘効果について、非特許文献2には、1−アシルアミノ−3,5−ビス(2−エチルヘキシルアミノカルボニル)ベンゼンの増粘効果について記載されている。
しかしながら、これらの増粘剤やゲル剤は、粘度の温度依存を改良する機能、或いは、温度の上昇とともに逆に粘度を上昇させる機能を有するものではない。
On the other hand, various gelling agents have been proposed as means for thickening and gelling fluid organic substances such as fats and oils.
For example, Patent Document 3 discloses a gelling agent or solidifying agent containing a benzenecarboxylic acid amide compound obtained by reacting an amino acid alkylamide and benzenecarboxylic acid chloride as an active ingredient. Patent Document 4 discloses an alkyl of cyclohexanetricarboxamide. A thickening / gelling agent containing a derivative as an active ingredient has been proposed. Non-Patent Document 1 describes the thickening effect of trialkyl-1,3,5-benzenetricarboxamide, and Non-Patent Document 2 includes 1-acylamino-3,5-bis (2-ethylhexylaminocarbonyl). ) It describes the thickening effect of benzene.
However, these thickeners and gels do not have a function of improving the temperature dependence of viscosity, or a function of increasing the viscosity conversely as the temperature increases.

特開平8−301939号公報JP-A-8-301939 特開2008−540698号公報JP 2008-540698 A 特開2000−72736号公報JP 2000-72736 A 特開平9−344691号公報Japanese Patent Laid-Open No. 9-344691

Kenji Hanabusa1), Chiemi Koto1), Mutsumi Kimura1), Hirofusa Shirai1) and Akikazu Kakehi2), Chemistry Letters Vol.26(1997),No.5 p.429Kenji Hanabusa1), Chiemi Koto1), Mutsumi Kimura1), Hirofusa Shirai1) and Akikazu Kakehi2), Chemistry Letters Vol.26 (1997), No.5 p.429 Daisaku Inoue, Yasuhiko Sakakibara, Masahiro Suzuki, Hirofusa Shirai, Akio Kurose,y and Kenji Hanabusa, Chemistry Letters Vol.34(2005),No.3 p.348Daisaku Inoue, Yasuhiko Sakakibara, Masahiro Suzuki, Hirofusa Shirai, Akio Kurose, y and Kenji Hanabusa, Chemistry Letters Vol.34 (2005), No.3 p.348 Daisuke Ogata, Toshiyuki Shikata, and Kenji Hanabusa, J.Phys.Chem.B,2004,108(40),pp15503-15510Daisuke Ogata, Toshiyuki Shikata, and Kenji Hanabusa, J. Phys. Chem. B, 2004, 108 (40), pp15503-15510

このように、従来、流動性有機物の粘度を高めるための物質、特に、潤滑油の温度依存性を改良するために用いられている粘度指数向上剤には、主として、高分子物質が用いられるが、高分子物質は、剪断力などの強い力により分子が不可逆的に切断され、徐々に粘度低下が起こるという課題がある。
本発明は、こうした現状を鑑みてなされたものであって、高分子物質を用いずに、粘度の温度依存を改良し、或いは、温度の上昇と共に逆に粘度を上昇させることにより、オイル等の流動性有機物の温度依存性を改良する方法及びそのための粘度調整剤を提供することを目的とするものである。
As described above, a polymer material is mainly used as a material for increasing the viscosity of a flowable organic material, particularly a viscosity index improver used for improving the temperature dependency of a lubricating oil. The polymer substance has a problem that the molecule is irreversibly cut by a strong force such as a shearing force and the viscosity is gradually lowered.
The present invention has been made in view of such a current situation, and without using a polymer substance, by improving the temperature dependence of the viscosity, or by increasing the viscosity conversely as the temperature rises, It is an object of the present invention to provide a method for improving the temperature dependence of a flowable organic substance and a viscosity modifier therefor.

本発明者らは、上記目的を達成すべく研究を重ね、従来、有機ゲル化剤等に用いている、水素結合による超分子構造体を形成する物質を利用することを検討した。
水素結合等の分子間相互作用によって分子同士が特定の構造をとる物質を超分子と総称するが、その中で、水素結合により、オイル等の媒体中で、2次元的な配列で、繊維状に繋がった巨大な分子集合体を作る超分子形成物質が知られている。油溶性の超分子形成物質が、巨大分子集合体になれば、媒体である油をゲル化する作用を有する。この作用を有する物質が、有機ゲル化剤であって、ゲル化剤で形成された巨大分子の網の中に、流動性液体である媒体が取り込まれてゲル化する(非特許文献3等参照)。
The inventors of the present invention have made extensive studies to achieve the above object, and have studied the use of a substance that forms a supramolecular structure by hydrogen bonding, which has been conventionally used as an organic gelling agent.
Substances in which molecules have a specific structure due to intermolecular interactions such as hydrogen bonds are collectively referred to as supramolecules. Among them, fibers are formed in a two-dimensional array in a medium such as oil by hydrogen bonds. Supramolecule-forming substances that make huge molecular aggregates connected to are known. If the oil-soluble supramolecule-forming substance becomes a macromolecular assembly, it has an action of gelling oil as a medium. The substance having this action is an organic gelling agent, and a medium that is a fluid liquid is taken into a macromolecular network formed by the gelling agent to be gelled (see Non-Patent Document 3, etc.). ).

本発明者らは、この油溶性の超分子形成物質の分子間の結合が余り強固ではない場合には、媒体である流体に働く流動力や熱運動によって超分子集合体は切断と再結合を繰り返すようになり、媒体である流体は、ゲルではなく流動性のある粘稠なものとなると考えた。
そして、飽和炭化水素系の油や、流動パラフィン等の流動性の有機物に、油溶性の超分子形成物質を添加し、さらに、超分子形成に対する抑制作用を持つアルコール類などを補助剤に用いることにより、積極的に分子間結合を弱める調製を行い、油溶性の超分子物質を、流動性有機物の粘度調整剤として活用できることを見いだした。
When the bond between the molecules of this oil-soluble supramolecule-forming substance is not so strong, the present inventors cut and recombine the supramolecular assembly by the fluid force and thermal motion acting on the medium fluid. It came to repeat, and thought that the fluid which is a medium became a fluid and viscous thing instead of a gel.
In addition, oil-soluble supramolecule-forming substances are added to fluid oils such as saturated hydrocarbon oils and liquid paraffin, and alcohols that have an inhibitory effect on supramolecule formation are used as auxiliary agents. Thus, it was found that oil-soluble supramolecular substances can be used as a viscosity modifier for fluid organic substances by actively preparing to weaken intermolecular bonds.

本発明はこれらの知見に基づいて完成に至ったものであり、本発明によれば、以下の発明が提供される。
[1]水素結合により線状及び/又は網状に連続的に結合して、親油性の超分子を形成する物質を用いるとともに、その分子間の結合力を制御する機能を有する補助剤を加えることにより、前記超分子を溶解している油性の流体の粘度の温度依存性を低減又は逆転させることを特徴とする流動性有機物の粘度調整方法。
[2]前記親油性の超分子を形成する物質が、分子間水素結合を形成可能なアミド結合を複数有することにより線状に連続的に結合して油溶性の超分子を形成する物質であることを特徴とする[1]に記載の方法。
[3]前記補助剤が、油溶性のアルコールであることを特徴とする[1]又は[2]に記載の粘度調整方法。
[4]前記親油性の超分子を形成する物質が、下記の一般式(I)又は(II)であることを特徴とする[1]〜[3]のいずれかに記載の方法。
(式中、R〜Rは、それぞれ独立に炭素数4〜20の、直鎖状、分岐鎖状、又は環状の構造を有するアルキル基を表す。)
[5]前記親油性の超分子を形成する物質が、N,N',N"-トリス(3,7-ジメチルオクチル)ベンゼン-1,3,5-トリ-カルボキシアミド(N,N',N"-tris(3,7-dimethyloctyl)benzene-1,3,5-tri-carboxyamide)、又は1-オクタデカノイルアミノ-3,5-ビス(2-エチルへキシルアミノ-カルボニル)ベンゼン(1-octadecanoylamino-3,5-bis(2-ethylhexylamino-carbonyl)benzene)であることを特徴とする[4]に記載の方法。
[6]水素結合により線状及び/又は網状に連続的に結合する、親油性の超分子を形成する物質と、その分子間の結合力を弱める機能を有する補助剤とを有効成分とすることを特徴とする流動性有機物の粘度調整剤。
[7]前記親油性の超分子を形成する物質が、分子間水素結合を形成可能なアミド結合を複数有することにより線状に連続的に結合して油溶性の超分子を形成する物質であることを特徴とする[6]に記載の流動性有機物の粘度調整剤。
[8]前記補助剤が、油溶性のアルコールであることを特徴とする[6]又は[7]に記載の流動性有機物の粘度調整剤。
[9]前記親油性の超分子を形成する物質が、下記の一般式(I)又は(II)であることを特徴とする[6]〜[8]のいずれかに記載の流動性有機物の粘度調整剤。
(式中、R〜Rは、それぞれ独立に炭素数4〜20の、直鎖状、分岐鎖状、又は環状の構造を有するアルキル基を表す。)
[10]前記親油性の超分子を形成する物質が、N,N',N"-トリス(3,7-ジメチルオクチル)ベンゼン-1,3,5-トリ-カルボキシアミド、又は1-オクタデカノイルアミノ-3,5-ビス(2-エチルへキシルアミノ-カルボニル)ベンゼンであることを特徴とする[9]に記載の流動性有機物の粘度調整剤。
The present invention has been completed based on these findings, and according to the present invention, the following inventions are provided.
[1] Using a substance that forms a lipophilic supramolecule by continuously bonding in a linear and / or network form by hydrogen bonding, and adding an auxiliary agent having a function of controlling the bonding force between the molecules. To reduce or reverse the temperature dependence of the viscosity of the oily fluid in which the supramolecule is dissolved, thereby adjusting the viscosity of the fluid organic substance.
[2] The substance that forms the lipophilic supramolecule is a substance that has a plurality of amide bonds capable of forming intermolecular hydrogen bonds, and thereby continuously bonds linearly to form oil-soluble supramolecules. [1] The method according to [1].
[3] The viscosity adjusting method according to [1] or [2], wherein the auxiliary agent is an oil-soluble alcohol.
[4] The method according to any one of [1] to [3], wherein the substance forming the lipophilic supramolecule is the following general formula (I) or (II):
(Wherein R 1 to R 3 each independently represents an alkyl group having a linear, branched or cyclic structure having 4 to 20 carbon atoms.)
[5] The substance that forms the lipophilic supramolecule is N, N ′, N ″ -tris (3,7-dimethyloctyl) benzene-1,3,5-tricarboxamide (N, N ′, N "-tris (3,7-dimethyloctyl) benzene-1,3,5-tri-carboxyamide) or 1-octadecanoylamino-3,5-bis (2-ethylhexylamino-carbonyl) benzene (1- The method according to [4], which is octadecanoylamino-3,5-bis (2-ethylhexylamino-carbonyl) benzene).
[6] Using as an active ingredient a substance that forms a lipophilic supramolecule that is continuously bonded in a linear and / or network form by hydrogen bonding, and an auxiliary agent that has a function of weakening the bonding force between the molecules. A fluid organic substance viscosity modifier characterized by
[7] The substance that forms the lipophilic supramolecule is a substance that has a plurality of amide bonds capable of forming intermolecular hydrogen bonds, thereby continuously bonding linearly to form oil-soluble supramolecules. [6] The fluid organic viscosity adjuster according to [6].
[8] The fluid organic substance viscosity modifier according to [6] or [7], wherein the auxiliary agent is an oil-soluble alcohol.
[9] The fluid organic substance according to any one of [6] to [8], wherein the substance that forms the lipophilic supramolecule is the following general formula (I) or (II): Viscosity modifier.
(Wherein R 1 to R 3 each independently represents an alkyl group having a linear, branched or cyclic structure having 4 to 20 carbon atoms.)
[10] The substance forming the lipophilic supramolecule is N, N ′, N ″ -tris (3,7-dimethyloctyl) benzene-1,3,5-tri-carboxamide or 1-octadeca The viscosity modifier for fluid organic substances according to [9], which is noylamino-3,5-bis (2-ethylhexylamino-carbonyl) benzene.

本発明によれば、流動性有機物の粘度の温度依存性を小さくし、若しくは通常と逆に、即ち、温度上昇と共に粘度を上昇させることが可能となる。特に、本発明を、潤滑油に適用した場合には、低温での粘度を下げることができ、省エネルギーに貢献する。また、本発明では、高分子を用いることなく、低分子が会合した超分子を用いるため、切断されても元に戻るため、粘度の安定性が期待される。さらに、粘度の温度依存性の小さいことは、粘度の値が再現しやすいため、本発明により得られた流体は、標準液体としての価値が高い。さらにまた、本発明の粘度調整剤において、分子間結合を弱める機能を有する物質が少ない場合には、粘弾性流体が得られる。   According to the present invention, it is possible to reduce the temperature dependence of the viscosity of the fluid organic substance, or to increase the viscosity in the reverse manner, that is, with increasing temperature. In particular, when the present invention is applied to a lubricating oil, the viscosity at a low temperature can be lowered, contributing to energy saving. Further, in the present invention, since a supermolecule in which low molecules are associated is used without using a polymer, it returns to its original state even when it is cut, so that viscosity stability is expected. Furthermore, since the temperature dependence of the viscosity is small, the viscosity value is easy to reproduce, so the fluid obtained by the present invention is highly valuable as a standard liquid. Furthermore, in the viscosity modifier of the present invention, when there are few substances having a function of weakening intermolecular bonds, a viscoelastic fluid can be obtained.

トリデカンに、DO3Bと、補助剤としてドデカノールを添加したときの粘度の温度依存性を示す図The figure which shows the temperature dependence of a viscosity when DO3B and dodecanol are added to tridecane as an adjuvant. トリデカンに、OEH2Bと、補助剤としてドデカノールを添加したときの粘度の温度依存性を示す図The figure which shows the temperature dependence of a viscosity when OEH2B and dodecanol are added to tridecane as an adjuvant. トリデカンに、OEH2Bと、ドデカノール(1.03w%)を添加し、ずり速度を変えて測定したときの、粘度の温度依存性を示す図The figure which shows the temperature dependence of a viscosity when OEH2B and dodecanol (1.03 w%) are added to tridecane, and it measures by changing a shear rate. トリデカンに、DO3Bと、補助剤として安息香酸を添加したときの粘度の温度依存性を示す図The figure which shows the temperature dependence of a viscosity when adding DO3B and benzoic acid as an adjuvant to tridecane 高温に晒されたDO3B含有溶液の粘度の温度依存性を示す図The figure which shows the temperature dependence of the viscosity of the DO3B containing solution exposed to high temperature 流動パラフィン系のオイル(JS10)に、高温に晒されたDO3B含有溶液を混合したときの粘度の温度依存性を示す図The figure which shows the temperature dependence of a viscosity when mixing the liquid containing paraffin oil (JS10) with the DO3B containing solution exposed to high temperature.

本発明の方法は、水素結合により線状に連続的に結合する、油溶性の超分子を形成する物質を用いるとともに、該油溶性の超分子物質の分子間の結合力を制御する機能を有する、アルコールなどの補助剤を加えることにより、前記超分子を溶解している流動性有機物の粘度の温度依存性を低減又は逆転させることを特徴とする流動性有機物の粘度調整方法である。
また、本発明の流動性有機物の粘度調整剤は、水素結合により線状に連続的に結合する油溶性の超分子物質と、該超分子物質の分子間の結合力を弱める機能を有する補助剤を有効成分とすることを特徴とするものである。
The method of the present invention uses a substance that forms oil-soluble supramolecules that are continuously bonded linearly by hydrogen bonds, and has a function of controlling the bonding force between the molecules of the oil-soluble supramolecular substance. A method for adjusting the viscosity of a fluid organic material, wherein the temperature dependence of the viscosity of the fluid organic material in which the supramolecule is dissolved is reduced or reversed by adding an auxiliary agent such as alcohol.
Further, the fluidity organic viscosity modifier of the present invention is an oil-soluble supramolecular substance that is continuously bonded linearly by hydrogen bonds, and an auxiliary agent that has a function of weakening the bonding force between the molecules of the supramolecular substance. Is an active ingredient.

本発明において用いる油溶性の超分子物質は、水素結合により、オイルなどの流体の中で線状に繋がった巨大な分子集合体を作る親油性の物質であって、従来有機ゲル化剤として多く用いられているものであり、代表的には、分子間水素結合を形成可能なアミド結合を複数有することにより線状に連続的に結合して油溶性の超分子を形成する物質があげられる。
具体的には、アミド結合を官能基として有する、線状に連続的に結合する、親油性の超分子物質であって、好ましいものとして、下記の一般式(I)又は(II)で表されるものが例示される。
The oil-soluble supramolecular substance used in the present invention is a lipophilic substance that forms a large molecular assembly linearly connected in a fluid such as oil by hydrogen bonding, and has been conventionally used as an organic gelling agent. A typical example is a substance that has a plurality of amide bonds capable of forming intermolecular hydrogen bonds, and is bonded linearly and continuously to form an oil-soluble supramolecule.
Specifically, it is a lipophilic supramolecular substance having an amide bond as a functional group and continuously bonding in a linear form, and is preferably represented by the following general formula (I) or (II). Are illustrated.

なお、上記式中、R〜Rは、それぞれ独立に、炭素数4〜40の直鎖状、分岐鎖状、又は環状の構造を有するアルキル基を表す。
このようなアルキル基としては、具体的は、Rとしては、(CH)CH、(CH)11CH、(CH)17CH、CCH(CH)CCH(CH)等、Rとしては、(CH)10CH、(CH)16CH等、Rとしては、CHCH(C)C等が挙げられる。
In the above formula, R 1 to R 3 each independently represents an alkyl group having a linear, branched or cyclic structure having 4 to 40 carbon atoms.
As such an alkyl group, specifically, as R 1 , (CH 2 ) 7 CH 3 , (CH 2 ) 11 CH 3 , (CH 2 ) 17 CH 3 , C 2 H 4 CH (CH 3 ) C 3 H 6 CH (CH 3 ) 2 etc., R 2 is (CH 2 ) 10 CH 3 , (CH 2 ) 16 CH 3 etc., R 3 is CH 2 CH (C 2 H 5 ) C 4 H 9 and the like.

本発明において、該超分子物質の分子間の結合力を制御する機能を有する補助剤としては、油溶性のアルコール、有機カルボン酸、一級アミンなどがあげられるが、特に、油溶性のアルコールは、流動性有機物の温度依存性の逆転現象を引き起こすので、好ましく用いられる。
本発明において用いられる油溶性のアルコールとしては、オクタノール、ドデカノール等の脂肪族アルコールが好ましい。プロパノール等の炭素数が少ないものは蒸発しやすく、効果が変動し、また、炭素数が多すぎると、低温での溶解性が悪くなり、アルコール添加の効果を失うためである。
一方、有機カルボン酸、一級アミンなどは、加えることにより粘度を低下させるので、形成される超分子の分子間結合を弱める機能を有する補助剤であるが、後述する例に示すように、通常みられる温度依存性と同様に、温度の上昇と共に粘度が減少する特性を示す。
In the present invention, auxiliary agents having a function of controlling the binding force between the molecules of the supramolecular substance include oil-soluble alcohols, organic carboxylic acids, primary amines and the like. In particular, oil-soluble alcohols include: It is preferably used because it causes a temperature-dependent reversal phenomenon of fluid organic substances.
The oil-soluble alcohol used in the present invention is preferably an aliphatic alcohol such as octanol or dodecanol. This is because those having a small number of carbon atoms such as propanol tend to evaporate and the effect varies, and if the number of carbon atoms is too large, the solubility at low temperatures is deteriorated and the effect of addition of alcohol is lost.
On the other hand, organic carboxylic acids, primary amines, etc. are auxiliary agents that have the function of weakening the intermolecular bonds of the formed supramolecules because they add to lower the viscosity. Similar to the temperature dependency, the viscosity decreases with increasing temperature.

本発明において、前記油溶性の超分子物質及び補助剤が添加される油性の流体は、特に限定されないが、超分子形成による増粘効果が認められる物質が対象である。例として、トリデカンなどの飽和炭化水素系の油、流動パラフィンなどが挙げられる。
添加される超分子形成物質の必要量は、期待する増粘作用の大きさに依存するが、流動性有機物に対して、0.1wt%程度から増粘効果が現れる。
また、添加される補助剤の量は、補助剤の増粘作用を減じる効果の大きさによって異なるが、アルコールの場合、流動性有機物に対して、0.1M(重量モル濃度)(1.3wt%:オクタノール換算)程度、或いはそれ以下に最適値がある場合が多い。補助剤が酸の場合は効果が強く、最適濃度はこれより低い。
さらに、本発明において、油溶性の超分子形成物質は混合して使うことが可能である。両者はほぼ同一のレオロジー的特性を示すが、溶解性がやや異なり、混合により溶解性が改善できる。
In the present invention, the oil-based fluid to which the oil-soluble supramolecular substance and the auxiliary agent are added is not particularly limited, but is intended for a substance in which a thickening effect due to supramolecule formation is recognized. Examples include saturated hydrocarbon oils such as tridecane, liquid paraffin, and the like.
The required amount of the supramolecule-forming substance to be added depends on the expected thickening effect, but the thickening effect appears from about 0.1 wt% with respect to the fluid organic substance.
Further, the amount of the auxiliary agent added varies depending on the magnitude of the effect of reducing the thickening action of the auxiliary agent, but in the case of alcohol, 0.1 M (molar concentration) (1.3 wt%) with respect to the flowable organic substance %: In terms of octanol) or less than that. When the adjuvant is an acid, the effect is strong and the optimum concentration is lower.
Furthermore, in the present invention, oil-soluble supramolecule-forming substances can be mixed and used. Both show almost the same rheological properties, but the solubility is slightly different, and the solubility can be improved by mixing.

本発明によれば、流動性有機物の粘度の温度依存性を小さくし、若しくは通常と逆に、即ち、温度上昇と共に粘度を上昇させることが可能となる。
特に、本発明の粘度調整方法及び粘度調整剤を、潤滑油に適用した場合には、低温での粘度を下げることができ、省エネルギーに貢献する。
また、本発明では、粘度調整剤に高分子を用いることなく、低分子が会合した超分子を用いることにより、切断されても元に戻るため、粘度の安定性が期待される。
さらに、粘度の温度依存性の小さいことは、粘度の値が再現しやすいため、本発明により得られた流体は、標準液体としての価値が高い。
さらにまた、本発明の粘度調整剤において、分子間結合を弱める機能を有する物質が少ない場合には、粘弾性流体が得られるため、ゲル化剤としても用いることができる。
According to the present invention, it is possible to reduce the temperature dependence of the viscosity of the fluid organic substance, or to increase the viscosity in the reverse manner, that is, with increasing temperature.
In particular, when the viscosity adjusting method and the viscosity adjusting agent of the present invention are applied to a lubricating oil, the viscosity at a low temperature can be lowered, contributing to energy saving.
Further, in the present invention, the viscosity is expected to be stable because it returns to its original shape even when it is cut by using a supermolecule associated with low molecules without using a polymer as a viscosity modifier.
Furthermore, since the temperature dependence of the viscosity is small, the viscosity value is easy to reproduce, so the fluid obtained by the present invention is highly valuable as a standard liquid.
Furthermore, in the viscosity modifier of the present invention, when there are few substances having a function of weakening intermolecular bonds, a viscoelastic fluid can be obtained, so that it can also be used as a gelling agent.

以下、本発明を実施例に基づいて説明するが、本発明はこの実施例に限定されるものではない。   EXAMPLES Hereinafter, although this invention is demonstrated based on an Example, this invention is not limited to this Example.

最初に、実施例及び比較例に用いた材料及び測定方法について記載する。
<油溶性の超分子物質>
・N,N',N"-トリス(3,7-ジメチルオクチル)ベンゼン-1,3,5-トリ-カルボキシアミド(N,N',N"-tris(3,7-dimethyloctyl)benzene-1,3,5-tri-carboxyamide)(上記非特許文献1参照。以下、「DO3B」と記す。)
・1-オクタデカノイルアミノ-3,5-ビス(2-エチルへキシルアミノ-カルボニル)ベンゼン(1-octadecanoylamino-3,5-bis(2-ethylhexylamino-carbonyl)benzene)(上記非特許文献2参照。以下、「OEH2B」と記す。)
<補助剤>
・ドデカノール
・安息香酸
<流動性有機物>
・トリデカン(tridecane)
・流動パラフィン
First, materials and measurement methods used in Examples and Comparative Examples will be described.
<Oil-soluble supramolecular substances>
・ N, N ', N "-Tris (3,7-dimethyloctyl) benzene-1,3,5-tri-carboxamide (N, N', N" -tris (3,7-dimethyloctyl) benzene-1 , 3,5-tri-carboxyamide) (see Non-Patent Document 1 above, hereinafter referred to as “DO3B”)
1-octadecanoylamino-3,5-bis (2-ethylhexylamino-carbonyl) benzene (see Non-Patent Document 2 above). Hereinafter referred to as “OEH2B”.)
<Adjuvant>
・ Dodecanol ・ benzoic acid <Flowable organic matter>
・ Tridecane
・ Liquid paraffin

<粘度の測定方法>
粘度は、回転粘度計を用いて測定した。増粘された試料は、非ニュートン性で、粘度にずり速度依存性が表れる可能性が高いため、ずり速度を変化させながら(回転数を変えながら)粘度測定を行った。なお、測定温度の表記は、設定温度であり、実際の温度は60℃の場合、1℃程度低い。
<Measurement method of viscosity>
The viscosity was measured using a rotational viscometer. Since the thickened sample is non-Newtonian and is highly likely to exhibit shear rate dependency on viscosity, viscosity measurement was performed while changing the shear rate (changing the number of rotations). In addition, the notation of measurement temperature is set temperature, and when actual temperature is 60 degreeC, it is about 1 degreeC lower.

(実施例1)
本実施例では、流動性物質に、超分子形成物質と補助剤としてドデカノールを添加した場合の粘度の温度依存性を以下のようにして確かめた。
流動性有機物としてトリデカンを用い、これに上記DO3Bを超分子形成物質として、濃度5mwMとなるように加え、これに、補助剤としてドデカノールを加えた。
図1に、トリデカンにDO3Bとドデカノールを加えたときの粘度の変化を示す。
ドデカノール濃度は、プロットの上から、0mM(◆)、45mM(■)、90mM(●)、133mM(▼)(濃度は全て重量モル濃度)であり、粘度測定のずり速度は、100s−1である。
図1から、ドデカノールが、流動性有機物であるトリデカンの粘度の温度依存性を逆転させる補助剤として有効であることが分かる。
図1には、補助剤を加えない試料の結果が示されているが、該結果から明らかなように、補助剤を加えない試料は、粘度が高い。また、非ニュートン性も大きい。
Example 1
In this example, the temperature dependence of the viscosity when a supramolecule-forming substance and dodecanol as an auxiliary agent were added to a fluid substance was confirmed as follows.
Tridecane was used as the flowable organic substance, and the above DO3B was added as a supramolecule forming substance to a concentration of 5 mwM, and dodecanol was added thereto as an auxiliary agent.
FIG. 1 shows changes in viscosity when DO3B and dodecanol are added to tridecane.
The dodecanol concentrations are 0 mM (♦), 45 mM (■), 90 mM (●), 133 mM (▼) (all concentrations are molal concentration) from the top of the plot, and the viscosity measurement shear rate is 100 s −1 . is there.
1 that dodecanol is effective as an auxiliary agent that reverses the temperature dependence of the viscosity of tridecane, which is a fluid organic substance.
FIG. 1 shows the result of a sample without an auxiliary agent. As is clear from the result, the sample without an auxiliary agent has a high viscosity. Moreover, non-Newtonian property is also large.

(実施例2)
本実施例では、流動性有機物としてトリデカンを用い、これに上記OEH2Bを超分子形成物質として加え(濃度は実施例1と同じく5mwM)、補助剤として同じくドデカノールを用いて、粘度の温度依存性を確かめた。
図2に、トリデカンにOEH2Bとドデカノールを加えたときの粘度の変化を示す。
ドデカノールの濃度は、プロットの上から、0mM(◆)、34mM(■)、55mM(●)、89mM(▼)(濃度は全て重量モル濃度)であり、粘度測定のずり速度は、100s−1である。
図2から、ドデカノールが、流動性有機物であるトリデカンの粘度の温度依存性を逆転させる補助剤として有効であることが分かる。
(Example 2)
In this example, tridecane is used as a fluid organic substance, and the above OEH2B is added as a supramolecule-forming substance (concentration is 5 mwM as in Example 1), and dodecanol is also used as an auxiliary agent to increase the temperature dependence of viscosity. I confirmed.
FIG. 2 shows changes in viscosity when OEH2B and dodecanol are added to tridecane.
The concentration of dodecanol is 0 mM (♦), 34 mM (■), 55 mM (●), 89 mM (▼) (all concentrations are molal concentration) from the top of the plot, and the shear rate of the viscosity measurement is 100 s −1. It is.
FIG. 2 shows that dodecanol is effective as an auxiliary agent that reverses the temperature dependence of the viscosity of tridecane, which is a flowable organic substance.

図1、及び図2に示す結果から、超分子形成物質と高級アルコールの組み合わせで、通常とは温度依存性が逆の、高温で粘度が上昇することが分かる。   From the results shown in FIG. 1 and FIG. 2, it can be seen that the viscosity increases at a high temperature with a combination of a supramolecule-forming substance and a higher alcohol, the temperature dependence of which is opposite to normal.

(実施例3)
上記実施例2の結果、ドデカノール濃度55mM(1.03w%)は、温度の低下と共に粘度が減少する効果が測定を実施した濃度の中で最適であることが分かる。
本実施例では、この試料を用いて、粘度がずり速度によって変化する(非ニュートン性)試料であることを確かめた。
すなわち、流動性有機物としてトリデカンを用い、超分子形成物質である上記OEH2Bを5mwM(重量モル濃度)加え、さらに、1.03w%のドデカノールを加えた試料を作成した(実施例2の55mMのプロット参照)。
得られた試料について、10〜60℃における幾つかのずり速度での粘度を測定した。
結果を、図3に示す。
図中の数字、3.16(■)、31.6(●)、316(▲)は、それぞれ、粘度測定のずり速度(s−1)を示す。
図3から明らかなように、高温の粘度上昇はずり速度に依存しており、低いずり速度では、10倍以上の粘度上昇が観測される。また、30℃では、非ニュートン性は小さいが、温度依存性の逆転効果は存在している。即ち、超分子形成物質と補助剤の濃度の組み合わせで、非ニュートン性と温度依存性を同時に調節できることを示している。
(Example 3)
As a result of Example 2 above, it can be seen that a dodecanol concentration of 55 mM (1.03 w%) is optimal in the concentration at which the effect of decreasing the viscosity with decreasing temperature is measured.
In this example, it was confirmed that this sample was a sample whose viscosity varies with the shear rate (non-Newtonian property).
That is, using tridecane as a flowable organic substance, 5 mwM (weight molar concentration) of the above-mentioned OEH2B, which is a supramolecule-forming substance, was added, and a sample was further added with 1.03 w% dodecanol (55 mM plot of Example 2). reference).
About the obtained sample, the viscosity in several shear rates in 10-60 degreeC was measured.
The results are shown in FIG.
The numbers 3.16 (■), 31.6 (●), and 316 (▲) in the figure indicate the shear rate (s −1 ) for viscosity measurement, respectively.
As is apparent from FIG. 3, it depends on the high temperature viscosity rising shear rate, and at a low shear rate, a viscosity increase of 10 times or more is observed. At 30 ° C., the non-Newtonian property is small, but a temperature-dependent reversal effect exists. That is, it is shown that the non-Newtonian property and the temperature dependency can be adjusted simultaneously by the combination of the supramolecule-forming substance and the adjuvant concentration.

(実施例4)
本実施例では、アルコール以外の補助剤について確かめた。
流動性有機物としてトリデカンを用い、超分子形成物質である上記DO3Bを5mwM(濃度は全て重量モル濃度)加え、さらに、安息香酸を0〜27.5mwM加えた試料を作成し、温度依存性を確かめた。
図4に、安息香酸を加えたときの粘度の変化を示す。
安息香酸の濃度は、プロットの上から、0mM(◆)、3.7mM(■)、13.5mM(●)、27.5mM(▼)であり、粘度測定のずり速度は、100s−1である。
図4から明らかなように、補助剤として安息香酸を用いた場合の粘度の温度依存性は、一般に見られる温度の上昇と共に粘度が減少する特性を示すが、該補助剤は、加えることにより粘度を低下させるので、形成される超分子の分子間結合を弱める機能を有していることが分かる。
Example 4
In this example, auxiliary agents other than alcohol were confirmed.
Using tridecane as the flowable organic substance, add 5mwM of DO3B, which is a supramolecule-forming substance (concentrations are all in the molar concentration), and then create a sample with 0 to 27.5mwM of benzoic acid to confirm temperature dependence. It was.
FIG. 4 shows the change in viscosity when benzoic acid is added.
The concentration of benzoic acid is 0 mM (♦), 3.7 mM (■), 13.5 mM (●), 27.5 mM (▼) from the top of the plot, and the shear rate of viscosity measurement is 100 s −1 . is there.
As is apparent from FIG. 4, the temperature dependence of the viscosity when benzoic acid is used as an auxiliary agent shows a characteristic that the viscosity decreases with an increase in the temperature generally observed. It can be seen that it has a function of weakening the intermolecular bond of the formed supramolecule.

(実施例5)
本実施例では、DO3Bのみで、補助剤を添加しない溶液を、高温に晒された場合の粘度の温度依存性を調べた。
流動性有機物としてトリデカンを用い、DO3Bを10mM(重量モル濃度)溶かした試料を作成し、約150℃以上で数分間の加熱を繰り返した。加熱は空気中でおこなった。
加熱を繰り返す毎に粘度の低下が観測され、加熱による試料の変質が判明した。
数回加熱し、見た目に粘度が大きく低下した試料を用い、10〜60℃における粘度を測定した。
結果を図5に示す。図中の数字、32(●)及び320(▲)は、それぞれ、粘度測定のずり速度(s−1)を示す。
図5から明らかなように、この試料は、上記実施例で見た試料と同様に、粘度の温度依存性が逆転しており、補助剤を添加しなくても、加熱によって試料を変質させれば、上記と同様の効果を発揮させることが可能であることが判明した。溶媒分子の酸化等により、何らかの、上記補助剤に相当する分子間結合を弱める機能を有する物質が生成したと推察される。
なお、図5で、二つのずり速度(shear rate)の粘度の値が異なるのは測定上の問題であると考えられ、本試料の非ニュートン性は非常に小さいといえる。
(Example 5)
In this example, the temperature dependence of the viscosity when a solution containing only DO3B and no auxiliary agent was exposed to a high temperature was examined.
Using tridecane as the fluid organic substance, a sample in which DO3B was dissolved at 10 mM (molar concentration) was prepared, and heating at about 150 ° C. or higher was repeated for several minutes. Heating was done in air.
Each time heating was repeated, a decrease in viscosity was observed, and the sample was found to be altered by heating.
The sample was heated several times, and the viscosity at 10 to 60 ° C. was measured using a sample whose viscosity was greatly reduced.
The results are shown in FIG. Numbers 32 (●) and 320 (() in the figure indicate the shear rate (s −1 ) for viscosity measurement, respectively.
As is clear from FIG. 5, this sample, like the sample seen in the above example, has the temperature dependence of the viscosity reversed, and the sample can be altered by heating without the addition of an auxiliary agent. It has been found that the same effects as described above can be exhibited. It is inferred that some kind of substance having a function of weakening the intermolecular bond corresponding to the above-mentioned auxiliary agent was generated by oxidation of the solvent molecules.
In FIG. 5, it is considered that the two shear rate viscosities are different from each other in terms of measurement, and it can be said that the non-Newtonian property of this sample is very small.

(実施例6)
本実施例では、流動パラフィン系のオイル(JS10)に、温度依存性が逆転していることを確認した前記実施例5の試料を加えて、温度依存性を非常に小さくできることを確認した。なお、JS10は、JISZ8809に規定されている粘度計校正用標準液の一つである。
用いた試料は、加熱により粘度変化した上記実施例5に用いた混合物で、DOB3を含む試料の割合が53%のものである。比較のために、JS10についても、粘度を測定した。
図6にその結果を示す。
図は、JS10だけ(―■−)のものは、10℃から60℃へ温度が上昇すると、粘度が約1/4になるのに対し、混合試料(−▲−)は、40℃で最大の粘度となることを示している。この温度範囲では、粘度の最大値と最小値の偏差は20%程度である。このことから、粘度の温度依存性を小さくした試料を作製できることが確かめられた。
なお、本実施例では、実施例5の試料を用いたが、実施例1、2に示したような、温度依存性を逆転させる機能を有する油溶性アルコール等の補助剤を用いた試料を用いた場合にも、同様の効果が得られる。
(Example 6)
In this example, it was confirmed that the temperature dependence could be made very small by adding the sample of Example 5 in which it was confirmed that the temperature dependence was reversed to liquid paraffin oil (JS10). JS10 is one of viscometer calibration standard solutions specified in JISZ8809.
The sample used was the mixture used in Example 5 whose viscosity was changed by heating, and the ratio of the sample containing DOB3 was 53%. For comparison, the viscosity of JS10 was also measured.
The result is shown in FIG.
The figure shows that for JS10 only (-■-), when the temperature rises from 10 ° C to 60 ° C, the viscosity becomes about 1/4, while the mixed sample (-▲-) shows the maximum at 40 ° C. It is shown that the viscosity becomes. In this temperature range, the deviation between the maximum value and the minimum value of the viscosity is about 20%. From this, it was confirmed that a sample with reduced temperature dependence of viscosity could be produced.
In this example, the sample of Example 5 was used. However, as shown in Examples 1 and 2, a sample using an auxiliary agent such as an oil-soluble alcohol having a function of reversing the temperature dependence was used. The same effect can be obtained even if there is.

Claims (10)

水素結合により線状及び/又は網状に連続的に結合して、親油性の超分子を形成する物質を用いるとともに、その分子間の結合力を制御する機能を有する補助剤を加えることにより、前記超分子を溶解している油性の流体の粘度の温度依存性を低減又は逆転させることを特徴とする流動性有機物の粘度調整方法。   By using a substance that forms a lipophilic supramolecule by continuously bonding in a linear and / or network form by hydrogen bonding, and adding an auxiliary agent having a function of controlling the bonding force between the molecules, A method for adjusting the viscosity of a flowable organic material, characterized by reducing or reversing the temperature dependence of the viscosity of an oily fluid in which supramolecules are dissolved. 前記親油性の超分子を形成する物質が、分子間水素結合を形成可能なアミド結合を複数有することにより線状に連続的に結合して油溶性の超分子を形成する物質であることを特徴とする請求項1に記載の方法。   The lipophilic supramolecule-forming substance has a plurality of amide bonds capable of forming intermolecular hydrogen bonds, and is thus a substance that forms an oil-soluble supramolecule by continuously bonding linearly. The method according to claim 1. 前記補助剤が、油溶性のアルコールであることを特徴とする請求項1又は2に記載の粘度調整方法。   The viscosity adjusting method according to claim 1, wherein the auxiliary agent is an oil-soluble alcohol. 前記親油性の超分子を形成する物質が、下記の一般式(I)又は(II)であることを特徴とする請求項1〜3のいずれか1項に記載の方法。
(式中、R〜Rは、それぞれ独立に炭素数4〜20の、直鎖状、分岐鎖状、又は環状の構造を有するアルキル基を表す。)
The method according to any one of claims 1 to 3, wherein the substance forming the lipophilic supramolecule is the following general formula (I) or (II).
(Wherein R 1 to R 3 each independently represents an alkyl group having a linear, branched or cyclic structure having 4 to 20 carbon atoms.)
前記親油性の超分子を形成する物質が、N,N',N"-トリス(3,7-ジメチルオクチル)ベンゼン-1,3,5-トリ-カルボキシアミド、又は1-オクタデカノイルアミノ-3,5-ビス(2-エチルへキシルアミノ-カルボニル)ベンゼンであることを特徴とする請求項4に記載の方法。   The substance forming the lipophilic supramolecule is N, N ', N "-tris (3,7-dimethyloctyl) benzene-1,3,5-tri-carboxamide or 1-octadecanoylamino- The process according to claim 4, characterized in that it is 3,5-bis (2-ethylhexylamino-carbonyl) benzene. 水素結合により線状及び/又は網状に連続的に結合する、親油性の超分子を形成する物質と、その分子間の結合力を弱める機能を有する補助剤とを有効成分とすることを特徴とする流動性有機物の粘度調整剤。   It is characterized by comprising as an active ingredient a substance that forms a lipophilic supramolecule that is continuously bonded linearly and / or in a network form by hydrogen bonding, and an auxiliary agent that has a function to weaken the bonding force between the molecules. Viscosity modifier for fluid organics. 前記親油性の超分子を形成する物質が、分子間水素結合を形成可能なアミド結合を複数有することにより線状に連続的に結合して油溶性の超分子を形成する物質であることを特徴とする請求項6に記載の流動性有機物の粘度調整剤。   The lipophilic supramolecule-forming substance has a plurality of amide bonds capable of forming intermolecular hydrogen bonds, and is thus a substance that forms an oil-soluble supramolecule by continuously bonding linearly. The viscosity modifier for fluid organic substances according to claim 6. 前記補助剤が、油溶性のアルコールであることを特徴とする請求項6又は7に記載の流動性有機物の粘度調整剤。   8. The fluid organic substance viscosity modifier according to claim 6 or 7, wherein the auxiliary agent is an oil-soluble alcohol. 前記親油性の超分子を形成する物質が、下記の一般式(I)又は(II)であることを特徴とする請求項6〜8のいずれか1項に記載の流動性有機物の粘度調整剤。
(式中、R〜Rは、それぞれ独立に炭素数4〜20の、直鎖状、分岐鎖状、又は環状の構造を有するアルキル基を表す。)
9. The fluid organic substance viscosity modifier according to any one of claims 6 to 8, wherein the substance that forms the lipophilic supramolecule is the following general formula (I) or (II): .
(Wherein R 1 to R 3 each independently represents an alkyl group having a linear, branched or cyclic structure having 4 to 20 carbon atoms.)
前記親油性の超分子を形成する物質が、N,N',N"-トリス(3,7-ジメチルオクチル)ベンゼン-1,3,5-トリ-カルボキシアミド、又は1-オクタデカノイルアミノ-3,5-ビス(2-エチルへキシルアミノ-カルボニル)ベンゼンであることを特徴とする請求項9に記載の流動性有機物の粘度調整剤。   The substance forming the lipophilic supramolecule is N, N ', N "-tris (3,7-dimethyloctyl) benzene-1,3,5-tri-carboxamide or 1-octadecanoylamino- The fluid organic substance viscosity modifier according to claim 9, which is 3,5-bis (2-ethylhexylamino-carbonyl) benzene.
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