JP2012074097A - Binder composition for magnetic recording media, magnetic recording media, and method of manufacturing the same - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、磁気記録媒体用結合剤組成物に関するものであり、詳しくは、優れた耐久性を有する塗布型磁気記録媒体を形成可能な磁気記録媒体用結合剤組成物に関するものである。
更に本発明は、上記組成物を用いて形成された磁気記録媒体およびその製造方法に関するものである。
The present invention relates to a binder composition for magnetic recording media, and more particularly to a binder composition for magnetic recording media capable of forming a coating type magnetic recording medium having excellent durability.
The present invention further relates to a magnetic recording medium formed using the above composition and a method for producing the same.
塗布型磁気記録媒体では、磁性層および非磁性層の耐久性、分散性、電磁変換特性等に結合剤が重要な役割を果たしている。そこで磁気記録媒体用結合剤に関する様々な検討が行われている。例えば特許文献１〜７には、走行耐久性、分散性、電磁変換特性等に優れた磁気記録媒体を得るために、ポリウレタン樹脂、ポリウレタンポリウレア樹脂、ポリウレア樹脂を結合剤として使用することが提案されている。 In the coating-type magnetic recording medium, the binder plays an important role in the durability, dispersibility, electromagnetic conversion characteristics, and the like of the magnetic layer and the nonmagnetic layer. Accordingly, various studies on binders for magnetic recording media have been conducted. For example, Patent Documents 1 to 7 propose using polyurethane resin, polyurethane polyurea resin, or polyurea resin as a binder in order to obtain a magnetic recording medium excellent in running durability, dispersibility, electromagnetic conversion characteristics, and the like. ing.
耐久性に関しては、通常、結合剤樹脂を架橋、硬化させて塗膜強度を高めるために熱硬化性化合物が硬化剤（架橋剤とも呼ばれる）として使用される。硬化剤としてはポリイソシアネート化合物が広く用いられている。しかし通常のウレタン合成では、イソシアネートとアルコールを反応させるため、ポリウレタン樹脂中にはアルコールがほとんど存在せず、硬化剤とは反応しにくいと言われている。したがって、ポリウレタン樹脂は、塗膜に適度な柔軟性を付与することができるため磁気記録媒体用結合剤として好ましい樹脂であるものの、イソシアネート化合物により塗膜強度を大きく高めることは難しい。 Regarding durability, a thermosetting compound is usually used as a curing agent (also called a crosslinking agent) in order to crosslink and cure the binder resin to increase the strength of the coating film. As the curing agent, polyisocyanate compounds are widely used. However, in the usual urethane synthesis, isocyanate and alcohol are reacted, so there is almost no alcohol in the polyurethane resin, and it is said that it is difficult to react with the curing agent. Therefore, a polyurethane resin is a preferable resin as a binder for a magnetic recording medium because it can impart moderate flexibility to the coating film, but it is difficult to greatly increase the coating film strength with an isocyanate compound.
そこで本発明の目的は、ポリウレタン樹脂を使用しつつ優れた耐久性（塗膜強度）を有する磁気記録媒体を得るための手段を提供することにある。 Therefore, an object of the present invention is to provide means for obtaining a magnetic recording medium having excellent durability (coating film strength) while using a polyurethane resin.
本発明者は、上記目的を達成するために鋭意検討を重ねた結果、以下の新たな知見を得るに至った。
上記の通りポリウレタン樹脂はイソシアネート硬化剤との反応性に乏しいため、本発明者はイソシアネート硬化剤と反応し架橋構造を形成する成分を共存させ、形成される架橋構造によりポリウレタン樹脂を取り囲むことで塗膜強度を高めることを考えた。そこで本発明者は、イソシアネート硬化剤と架橋構造を形成する成分として、アミン化合物に着目した。イソシアネート基とアミノ基との反応により架橋構造（ウレア結合）を形成できるからである。
しかし本発明者の予想に反し、アミン化合物を併用しても塗膜強度が大きく改善されない場合があることが判明した。そのうえで本発明者は更に検討を重ねた結果、１級アミノ基に隣接してメチレン基を有するアミン化合物を使用することにより、ポリウレタン樹脂とともにイソシアネート硬化剤を含む塗膜の強度を大きく向上できることを見出した。この理由について、本発明者は以下のように推察している。
ポリウレタン樹脂に含まれるウレタン結合は、アミンと反応しアミン分解と呼ばれる交換反応を起こすことが知られている。アミン化合物とイソシアネート硬化剤が反応することにより架橋構造（ウレア結合）が形成されたとしてもポリウレタン樹脂がアミン分解により低分子化してしまうことと、アミン分解に消費される結果イソシアネート硬化剤と架橋構造を形成するアミン化合物量が少なくなることによって、塗膜強度向上が困難となると考えられる。この現象は、アミン化合物を優先的にイソシアネート硬化剤と反応させることによって防ぐことができ、１級アミノ基に隣接してメチレン基を有するアミン化合物であれば、ポリウレタン樹脂に対する反応性よりもイソシアネート硬化剤に対する反応性が高いため、アミン分解を効果的に抑制しつつ架橋構造を形成し、塗膜強度を大きく高めることができると考えられる。
これに対し、例えば特許文献１に記載されているようにポリウレタン樹脂とポリウレア樹脂を結合剤樹脂として使用する場合には、既に合成されたポリウレア樹脂をポリウレタン樹脂と混合するため、ウレア結合による架橋構造内にポリウレタン樹脂を取り込むことは困難である。また、本発明では塗膜形成時の加熱処理によりウレア結合を形成するため、塗膜中に含まれるポリウレア（イソシアネート硬化剤と上記アミン化合物との反応生成物）は溶剤溶解性が低く耐久性が高い。これに対し特許文献１〜７に記載されているようなポリウレタンポリウレア樹脂は、塗料調製のためにはある程度の溶剤溶解性を持つ必要があるため、必然的に上記ポリウレアと比べて耐久性は乏しくなると考えられる。
以上説明したように、ポリウレタン樹脂およびイソシアネート硬化剤とともに、イソシアネート硬化剤との反応によりアミン分解を起こすことなく架橋構造を形成可能なアミン化合物を使用することによって、ポリウレタン樹脂を使用しつつ優れた耐久性（塗膜強度）を有する磁気記録媒体を提供することができるのである。
本発明は、以上の知見に基づき完成された。
As a result of intensive studies to achieve the above object, the present inventor has obtained the following new knowledge.
As described above, since the polyurethane resin is poor in reactivity with the isocyanate curing agent, the present inventor applied the component by reacting with the isocyanate curing agent to form a crosslinked structure and surrounding the polyurethane resin with the formed crosslinked structure. We considered increasing the film strength. Therefore, the present inventor has focused on an amine compound as a component that forms a crosslinked structure with an isocyanate curing agent. This is because a crosslinked structure (urea bond) can be formed by a reaction between an isocyanate group and an amino group.
However, contrary to the inventor's expectation, it has been found that the coating strength may not be greatly improved even if an amine compound is used in combination. In addition, as a result of further studies, the present inventor has found that the strength of the coating film containing an isocyanate curing agent together with the polyurethane resin can be greatly improved by using an amine compound having a methylene group adjacent to the primary amino group. It was. About this reason, this inventor has guessed as follows.
It is known that a urethane bond contained in a polyurethane resin reacts with an amine to cause an exchange reaction called amine decomposition. Even if a cross-linked structure (urea bond) is formed by the reaction between the amine compound and the isocyanate curing agent, the polyurethane resin will be reduced in molecular weight due to amine decomposition, and consumed as a result of amine decomposition. It is considered that it is difficult to improve the strength of the coating film by reducing the amount of the amine compound that forms. This phenomenon can be prevented by preferentially reacting the amine compound with the isocyanate curing agent. If the amine compound has a methylene group adjacent to the primary amino group, the isocyanate cure is more than the reactivity with the polyurethane resin. Since the reactivity with the agent is high, it is considered that a crosslinked structure can be formed while effectively inhibiting amine decomposition, and the coating strength can be greatly increased.
On the other hand, when a polyurethane resin and a polyurea resin are used as a binder resin as described in Patent Document 1, for example, a polyurea resin already synthesized is mixed with a polyurethane resin. It is difficult to incorporate a polyurethane resin into the inside. Further, in the present invention, since urea bonds are formed by heat treatment at the time of coating film formation, polyurea (reaction product of isocyanate curing agent and the above amine compound) contained in the coating film has low solvent solubility and durability. high. On the other hand, polyurethane polyurea resins as described in Patent Documents 1 to 7 are required to have a certain degree of solvent solubility for the preparation of coating materials, and inevitably have poor durability compared to the above polyurea. It is considered to be.
As explained above, by using an amine compound that can form a crosslinked structure without causing amine decomposition by reaction with an isocyanate curing agent together with a polyurethane resin and an isocyanate curing agent, excellent durability while using a polyurethane resin. It is possible to provide a magnetic recording medium having properties (coating film strength).
The present invention has been completed based on the above findings.
即ち、上記目的は、下記手段によって達成された。
[１]多官能イソシアネート化合物、下記一般式（１）で表される多官能アミン化合物、およびポリウレタン樹脂を含む磁気記録媒体用結合剤組成物。
[２]前記多官能イソシアネート化合物は、三官能以上のイソシアネート化合物である[１]に記載の磁気記録媒体用結合剤組成物。
[３]一般式（１）中、Ｘで表される連結基は、置換基としてメチレン基と直接連結した一級アミノ基を含む[１]または[２]に記載の磁気記録媒体用結合剤組成物。
[４]一般式（１）中、Ｘで表される連結基は−ＮＨ−を含む、[１]〜[３]のいずれかに記載の磁気記録媒体用結合剤組成物。
[５]前記多官能イソシアネート化合物と多官能アミン化合物とを、前記多官能イソシアネート化合物に含まれるイソシアネート基１モル部に対して、前記多官能アミン化合物に含まれるアミノ基が１モル部未満となる割合で含む、[１]〜[４]のいずれかに記載の磁気記録媒体用結合剤組成物。
[６]前記ポリウレタン樹脂１００質量部に対して、０．１〜５．０質量部の多官能イソシアネート化合物を含む[１]〜[５]のいずれか１項に記載の磁気記録媒体用結合剤組成物。
[７]前記ポリウレタン樹脂１００質量部に対して、０．１〜５．０質量部の前記多官能アミン化合物を含む[１]〜[６]のいずれかに記載の磁気記録媒体用結合剤組成物。
[８]前記ポリウレタン樹脂のウレタン基濃度は３．０〜４．０ｍｍｏｌ／ｇの範囲である[１]〜[７]のいずれかに記載の磁気記録媒体用結合剤組成物。
[９][１]〜[８]のいずれかに記載の組成物および強磁性粉末を含む塗布層に加熱処理を施すことにより形成された磁性層を有する磁気記録媒体。
[１０][１]〜[８]のいずれかに記載の組成物および非磁性粉末を含む塗布層に加熱処理を施すことにより形成された非磁性層を有する磁気記録媒体。
[１１][１]〜[８]のいずれかに記載の組成物および強磁性粉末を含む塗布層を形成し、該塗布層に加熱処理を施すことにより磁性層を形成することを含む、磁気記録媒体の製造方法。
[１２][１]〜[８]のいずれかに記載の組成物および非磁性粉末を含む塗布層を形成し、該塗布層に加熱処理を施すことにより非磁性層を形成することを含む、磁気記録媒体の製造方法。
That is, the above object has been achieved by the following means.
[1] A binder composition for a magnetic recording medium comprising a polyfunctional isocyanate compound, a polyfunctional amine compound represented by the following general formula (1), and a polyurethane resin.
[2] The binder composition for magnetic recording media according to [1], wherein the polyfunctional isocyanate compound is a trifunctional or higher functional isocyanate compound.
[3] The binder composition for magnetic recording media according to [1] or [2], wherein the linking group represented by X in the general formula (1) includes a primary amino group directly linked to a methylene group as a substituent. object.
[4] The binder composition for magnetic recording media according to any one of [1] to [3], wherein the linking group represented by X in the general formula (1) contains -NH-.
[5] In the polyfunctional isocyanate compound and the polyfunctional amine compound, the amino group contained in the polyfunctional amine compound is less than 1 mol part relative to 1 mol part of the isocyanate group contained in the polyfunctional isocyanate compound. The binder composition for magnetic recording media according to any one of [1] to [4], which is contained in a proportion.
[6] The binder for magnetic recording media according to any one of [1] to [5], comprising 0.1 to 5.0 parts by mass of a polyfunctional isocyanate compound with respect to 100 parts by mass of the polyurethane resin. Composition.
[7] The binder composition for magnetic recording media according to any one of [1] to [6], comprising 0.1 to 5.0 parts by mass of the polyfunctional amine compound with respect to 100 parts by mass of the polyurethane resin. object.
[8] The binder composition for magnetic recording media according to any one of [1] to [7], wherein the polyurethane group concentration of the polyurethane resin is in the range of 3.0 to 4.0 mmol / g.
[9] A magnetic recording medium having a magnetic layer formed by subjecting a coating layer containing the composition according to any one of [1] to [8] and a ferromagnetic powder to a heat treatment.
[10] A magnetic recording medium having a nonmagnetic layer formed by subjecting a coating layer containing the composition according to any one of [1] to [8] and a nonmagnetic powder to a heat treatment.
[11] Magnetically comprising forming a coating layer containing the composition according to any one of [1] to [8] and a ferromagnetic powder, and forming the magnetic layer by subjecting the coating layer to a heat treatment. A method for manufacturing a recording medium.
[12] forming a coating layer containing the composition according to any one of [1] to [8] and a nonmagnetic powder, and forming the nonmagnetic layer by subjecting the coating layer to a heat treatment; A method of manufacturing a magnetic recording medium.
本発明によれば、優れた耐久性を有する磁気記録媒体を提供することができる。 According to the present invention, a magnetic recording medium having excellent durability can be provided.
[磁気記録媒体用結合剤組成物]
本発明の磁気記録媒体用結合剤組成物は、多官能イソシアネート化合物、下記一般式（１）で表される多官能アミン化合物、およびポリウレタン樹脂を含み、磁性粉末、非磁性粉末等の各種成分を混合することにより塗布型磁気記録媒体形成用塗布液を調製するために使用されるものである。
[Binder composition for magnetic recording medium]
The binder composition for magnetic recording media of the present invention comprises a polyfunctional isocyanate compound, a polyfunctional amine compound represented by the following general formula (1), and a polyurethane resin, and contains various components such as magnetic powder and nonmagnetic powder. It is used for preparing a coating liquid for forming a coating type magnetic recording medium by mixing.
本発明の磁気記録媒体用結合剤組成物は、先に説明したように、ポリウレタン樹脂のアミン分解を起こすことなくイソシアネート硬化剤（多官能イソシアネート化合物）と架橋構造を形成し得るアミン化合物を含むことにより、高強度な塗膜形成が可能となり、その結果、優れた耐久性を有する磁気記録媒体を提供することができると推察される。
以下、本発明の磁気記録媒体用結合剤組成物（以下、「結合剤組成物」または「組成物」ともいう）について、更に詳細に説明する。
As described above, the binder composition for magnetic recording media of the present invention contains an amine compound capable of forming a crosslinked structure with an isocyanate curing agent (polyfunctional isocyanate compound) without causing amine decomposition of the polyurethane resin. Thus, it becomes possible to form a high-strength coating film, and as a result, it is possible to provide a magnetic recording medium having excellent durability.
Hereinafter, the binder composition for magnetic recording media of the present invention (hereinafter also referred to as “binder composition” or “composition”) will be described in more detail.
多官能イソシアネート化合物
本発明において、多官能イソシアネート化合物（以下、「ポリイソシアネート」ともいう）とは、二官能以上のイソシアネート化合物をいうものとする。
Polyfunctional isocyanate compound In the present invention, a polyfunctional isocyanate compound (hereinafter also referred to as “polyisocyanate”) refers to a bifunctional or higher functional isocyanate compound.
ポリイソシアネートとしては、トリレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、ナフチレン−１，５−ジイソシアネート、ｏ−トルイジンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、トリフェニルメタントリイソシアネート等のイソシアネート類、また、これらのイソシアネート類とポリアルコールとの生成物、また、イソシアネート類の縮合によって生成したポリイソシアネート等を２官能以上のポリイソシアネートを使用することができる。これらのイソシアネート類の市販されている商品名としては、日本ポリウレタン社製コロネートＬ、コロネートＨＬ、コロネート２０３０、コロネート２０３１、コロネート３０４１、ミリオネートＭＲ、ミリオネートＭＴＬ、武田薬品社製タケネートＤ−１０２、タケネートＤ−１１０Ｎ、タケネートＤ−２００、タケネートＤ−２０２、住友バイエル社製デスモジュールＬ、デスモジュールＩＬ、デスモジュールＮ、デスモジュールＨＬ、等がありこれらを単独または硬化反応性の差を利用して二つもしくはそれ以上の組合せで各層とも用いることができる。 Examples of polyisocyanates include tolylene diisocyanate, 4,4′-diphenylmethane diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, xylylene diisocyanate, naphthylene-1,5-diisocyanate, o-toluidine diisocyanate, isophorone diisocyanate, triphenylmethane triisocyanate and the like. In addition, products of these isocyanates and polyalcohols, polyisocyanates produced by condensation of isocyanates, and the like can be used as polyisocyanates having two or more functions. Commercially available product names of these isocyanates include Coronate L, Coronate HL, Coronate 2030, Coronate 2031, Coronate 3041, Millionate MR, Millionate MTL, Takeda Pharmaceutical Taketake D-102, Takenate D -110N, Takenate D-200, Takenate D-202, Sumitomo Bayer's Death Module L, Death Module IL, Death Module N, Death Module HL, etc., which can be used alone or by utilizing the difference in curing reactivity. Each layer can be used in combination of one or more.
塗膜強度向上の観点からは、ポリイソシアネートとして３官能以上のポリイソシアネートを使用することが好ましい。これにより、前記アミン化合物との反応により三次元網目構造を形成することができるからである。３官能以上のポリイソシアネートの具体例としては、トリメチロールプロパン（ＴＭＰ）にＴＤＩ（トリレンジイソシアネート）を３モル付加した化合物、ＴＭＰにＨＤＩ（ヘキサメチレンジイソシアネート）を３モル付加した化合物、ＴＭＰにＩＰＤＩ（イソホロンジイソシアネート）を３モル付加した化合物、ＴＭＰにＸＤＩ（キシリレンジイソシアネート）を３モル付加した化合物、などアダクト型ポリイソシアネート化合物、ＴＤＩの縮合イソシアヌレート型３量体、ＴＤＩの縮合イソシアヌレート５量体、ＴＤＩの縮合イソシアヌレート７量体、及びこれらの混合物。ＨＤＩのイソシアヌレート型縮合物、ＩＰＤＩのイソシアヌレート型縮合物、さらにクルードＭＤＩなどを挙げることができる。 From the viewpoint of improving the coating film strength, it is preferable to use a triisocyanate or higher polyisocyanate as the polyisocyanate. This is because a three-dimensional network structure can be formed by reaction with the amine compound. Specific examples of the trifunctional or higher functional polyisocyanate include a compound obtained by adding 3 mol of TDI (tolylene diisocyanate) to trimethylolpropane (TMP), a compound obtained by adding 3 mol of HDI (hexamethylene diisocyanate) to TMP, and IPDI to TMP. (Isophorone diisocyanate) 3 mol addition compound, TMP 3 mol addition XDI (xylylene diisocyanate) 3 adduct type polyisocyanate compound, TDI condensation isocyanurate type trimer, TDI condensation isocyanurate 5 amount , Condensed isocyanurate heptamers of TDI, and mixtures thereof. Examples include HDI isocyanurate-type condensates, IPDI isocyanurate-type condensates, and crude MDI.
本発明の組成物中のポリイソシアネートの含有量は、得られる塗膜の強度の点からはポリウレタン樹脂１００質量部に対して、０．１質量部以上とすることが好ましく、高記録密度化の点からは５．０質量部以下とすることが好ましく、４．０質量部以下とすることがより好ましい。 The content of the polyisocyanate in the composition of the present invention is preferably 0.1 parts by mass or more with respect to 100 parts by mass of the polyurethane resin from the viewpoint of the strength of the coating film to be obtained. From the viewpoint, it is preferably 5.0 parts by mass or less, and more preferably 4.0 parts by mass or less.
多官能アミン化合物
前記一般式（１）で表される多官能アミン化合物は、少なくとも両末端にメチレン基と直接連結した１級アミノ基を含む二官能以上のアミン化合物であって、連結基（一般式（１）中のＸ）に更にアミノ基を含む場合には、３官能以上のアミン化合物となる。
Polyfunctional amine compound The polyfunctional amine compound represented by the general formula (1) is a bifunctional or higher amine compound containing a primary amino group directly linked to a methylene group at both ends, and having a linking group (general When an amino group is further contained in X) in the formula (1), it becomes a trifunctional or higher amine compound.
一般式（１）中、Ｘは置換されていてもよい二価の連結基を表す。上記二価の連結基は、単結合、−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＮＲ1−、−Ｓ−、−ＳＯ2−、アルキレン基（シクロアルキレン基を含む）およびアリーレン基からなる連結基群から選ばれる１つまたは２つ以上を組み合わせて形成される基であることができる。 In general formula (1), X represents an optionally substituted divalent linking group. The divalent linking group is a linking group consisting of a single bond, —O—, —CO—, —NR 1 —, —S—, —SO 2 —, an alkylene group (including a cycloalkylene group) and an arylene group. It can be a group formed by combining one or more selected from
上記連結基群中、−ＮＲ1−のＲ1は、水素原子、アルキル基、アリール基またはアラルキル基を表し、好ましくは水素原子またはアルキル基であり、より好ましくは水素原子である。Ｘで表される連結基に−ＮＨ−を含む多官能アミン化合物、即ち主骨格中に２級アミノ基を含むものは、−ＮＨ−においてもポリイソシアネートと反応し架橋構造を形成することができるため、塗膜強度向上の観点から好ましい。Ｘで表される二価の連結基がアルキレン基を含む場合、アルキレン基の炭素数は好ましくは１〜１０、より好ましくは１〜８、特に好ましくは１〜６である。特に好ましいアルキレン基の具体例として、メチレン、エチレン、トリメチレン、テトラブチレン、ヘキサメチレン、シクロプロピレン、シクロペンチレン、シクロヘキシレン基等が挙げられる。アリーレン基を含む場合、アリーレン基の炭素数は、好ましくは６〜２４、より好ましくは６〜１８、特に好ましくは６〜１２である。特に好ましいアリーレン基の具体例として、フェニレン、ナフタレン基等が挙げられる。Ｘが、アルキレン基とアリーレン基を組み合わせて得られる２価の連結基（即ちアラルキレン基）を含む場合、アラルキレン基の炭素数は、好ましくは７〜３４、より好ましくは７〜２６、特に好ましくは７〜１６である。特に好ましいアラルキレン基の具体例として、フェニレンメチレン基、フェニレンエチレン基、メチレンフェニレン基等が挙げられる。Ｘとして挙げられた上記の基は、置換基を有していてもよい。このような置換基としては、アルキル基（例えば炭素数１〜６のアルキル基）、水酸基、アルコキシル基（例えば炭素数１〜６のアルコキシル基）、ハロゲン原子（例えばフッ素原子、塩素原子、臭素原子）、シアノ基、アミノ基、ニトロ基、アシル基、カルボキシル基等を挙げることができる。Ｘが置換基としてアミノ基を含む場合には、アミン分解の発生を抑制するために、含まれるアミノ基はメチレン基と直接連結した１級アミノ基であることが好ましい。
なお、本発明において置換基を有する基について「炭素数」とは、置換基を含まない部分の炭素数を意味するものとする。また、本発明において、「〜」はその前後に記載される数値をそれぞれ最小値および最大値として含む範囲を示す。
In the linking group group, R 1 in —NR 1 — represents a hydrogen atom, an alkyl group, an aryl group or an aralkyl group, preferably a hydrogen atom or an alkyl group, more preferably a hydrogen atom. A polyfunctional amine compound containing -NH- in the linking group represented by X, that is, a compound containing a secondary amino group in the main skeleton can react with polyisocyanate even in -NH- to form a crosslinked structure. Therefore, it is preferable from the viewpoint of improving the coating film strength. When the divalent linking group represented by X includes an alkylene group, the alkylene group preferably has 1 to 10 carbon atoms, more preferably 1 to 8 carbon atoms, and particularly preferably 1 to 6 carbon atoms. Specific examples of particularly preferred alkylene groups include methylene, ethylene, trimethylene, tetrabutylene, hexamethylene, cyclopropylene, cyclopentylene, and cyclohexylene groups. When an arylene group is included, the carbon number of the arylene group is preferably 6 to 24, more preferably 6 to 18, and particularly preferably 6 to 12. Specific examples of particularly preferred arylene groups include phenylene and naphthalene groups. When X contains a divalent linking group (that is, an aralkylene group) obtained by combining an alkylene group and an arylene group, the carbon number of the aralkylene group is preferably 7 to 34, more preferably 7 to 26, and particularly preferably. 7-16. Specific examples of particularly preferred aralkylene groups include a phenylenemethylene group, a phenyleneethylene group, and a methylenephenylene group. The above group exemplified as X may have a substituent. Examples of such a substituent include an alkyl group (for example, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms), a hydroxyl group, an alkoxyl group (for example, an alkoxyl group having 1 to 6 carbon atoms), and a halogen atom (for example, a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom). ), Cyano group, amino group, nitro group, acyl group, carboxyl group and the like. When X contains an amino group as a substituent, the contained amino group is preferably a primary amino group directly linked to a methylene group in order to suppress the occurrence of amine decomposition.
In the present invention, the “carbon number” of the group having a substituent means the carbon number of the portion not containing the substituent. Further, in the present invention, “to” indicates a range including numerical values described before and after that as a minimum value and a maximum value, respectively.
一般式（１）で表される多官能アミン化合物は、公知の方法で合成することができ、また市販品としても入手可能である。以下に、一般式（１）で表される多官能アミン化合物の具体例を示す。ただし本発明は下記具体例に限定されるものではない。 The polyfunctional amine compound represented by the general formula (1) can be synthesized by a known method, and is also available as a commercial product. Specific examples of the polyfunctional amine compound represented by the general formula (1) are shown below. However, the present invention is not limited to the following specific examples.
本発明の組成物中の一般式（１）で表される多官能アミン化合物の含有量は、架橋性向上の点からはポリウレタン樹脂１００質量部に対して、０．１質量部以上とすることが好ましく、０．５質量部以上とすることがより好ましく、記録密度向上の点からは５．０質量部以下とすることが好ましく、４．０質量部以下とすることがより好ましい。また、架橋性向上の点からは、ポリイソシアネート中に含まれるイソシアネート基１モル部に対して、多官能アミン化合物に含まれるアミノ基（Ｘで表される二価の連結基が主骨格に２級アミノ基を含む場合には、該アミノ基も含む）が１．０モル部以下となる割合でポリイソシアネートと多官能アミン化合物とを使用することが好ましく、０．５モル部以上１．０モル部以下となる割合で使用することがより好ましく、未硬化成分の残存を抑制する観点から、１．０モル部未満となる割合で使用することがよりいっそう好ましい。また、本発明の組成物が水酸基等の活性水素含有基を含有する成分（例えば表面修飾剤、結合剤、潤滑剤等）を有する場合は、それらの活性水素含有基のモル部と多官能アミン化合物中のアミンのモル部の合計がポリイソシアネート中に含まれるイソシアネート基のモル部よりも少ないことが望ましい。 The content of the polyfunctional amine compound represented by the general formula (1) in the composition of the present invention is 0.1 parts by mass or more with respect to 100 parts by mass of the polyurethane resin from the viewpoint of improving crosslinkability. Is preferably 0.5 parts by mass or more, and is preferably 5.0 parts by mass or less, more preferably 4.0 parts by mass or less from the viewpoint of improving the recording density. Further, from the viewpoint of improving the crosslinkability, the amino group (divalent linking group represented by X represented by 2 in the polyfunctional amine compound is included in the main skeleton with respect to 1 mol part of the isocyanate group contained in the polyisocyanate. When the secondary amino group is included, the polyisocyanate and the polyfunctional amine compound are preferably used in an amount of 1.0 mol part or less (including the amino group). It is more preferable to use it at a ratio of less than or equal to the mole part, and it is even more preferable to use it at a ratio of less than 1.0 mole part from the viewpoint of suppressing the remaining of the uncured component. Further, when the composition of the present invention has a component containing an active hydrogen-containing group such as a hydroxyl group (for example, a surface modifier, a binder, a lubricant, etc.), the molar part of these active hydrogen-containing groups and a polyfunctional amine Desirably, the total number of moles of amine in the compound is less than the moles of isocyanate groups contained in the polyisocyanate.
ポリウレタン樹脂
本発明において使用可能なポリウレタン樹脂の詳細は、例えば「ポリウレタン樹脂ハンドブック」（岩田敬治 編、１９８６年 日刊工業新聞社）に詳しく記載されており、通常、長鎖ジオール、短鎖ジオール（鎖延長剤と呼ばれることもある）とジイソシアネート化合物の付加重合によって得られる。長鎖ジオールは、質量平均分子量５００〜５０００のポリエステルジオール、ポリエーテルジオール、ポリエーテルエステルジオール、ポリカーボネートジオール、ポリオレフィンジオールなどを用いることができる。ポリウレタン樹脂は、この長鎖ポリオールの種類により、ポリエステルウレタン、ポリエーテルウレタン、ポリエーテルエステルウレタン、ポリカーボネートウレタンなどと呼ばれる。ポリウレタン樹脂の詳細については、例えば特開２００９−１８１６８２号公報段落[００７５]〜[００８１]を参照できる。ポリウレタン樹脂は、強磁性粉末または非磁性粉体の分散性を向上させるためこれらの粉体表面に吸着する官能基（極性基）を持つことが好ましい。その詳細については、例えば特開２００９−１８１６８２号公報段落[００７１]を参照できる。
中でも、本発明において使用するポリウレタン樹脂は、ウレタン基濃度が３．０〜４．０ｍｍｏｌ／ｇの範囲であることが好ましく、３．０〜３．６ｍｍｏｌ／ｇの範囲であることがより好ましい。この範囲より少ないと力学強度が小さくなる傾向があり、多すぎると溶液粘度が高く分散性が低下する傾向があるからである。本発明の組成物は、組成物の安定性と取り扱いの観点から、溶剤を除く組成物全量に対して２．０〜３０質量％程度のポリウレタン樹脂を含むことが望ましい。また、本発明の組成物を強磁性粉末および各種添加剤と混合して磁性層形成用塗布液を調製する場合、該塗布液全量に対するポリウレタン樹脂の含有量は０．８〜９．０質量％程度とすることが、高記録密度化の観点から好ましい。
Polyurethane Resin Details of the polyurethane resin that can be used in the present invention are described in detail in, for example, “Polyurethane Resin Handbook” (edited by Keiji Iwata, 1986, Nikkan Kogyo Shimbun). It may be called an extender) and a diisocyanate compound. As the long chain diol, a polyester diol, polyether diol, polyether ester diol, polycarbonate diol, polyolefin diol or the like having a mass average molecular weight of 500 to 5,000 can be used. The polyurethane resin is called polyester urethane, polyether urethane, polyether ester urethane, polycarbonate urethane or the like depending on the type of the long-chain polyol. For details of the polyurethane resin, reference can be made, for example, to paragraphs [0075] to [0081] of JP-A-2009-181682. The polyurethane resin preferably has a functional group (polar group) adsorbed on the surface of the powder in order to improve the dispersibility of the ferromagnetic powder or nonmagnetic powder. For details, refer to paragraph [0071] of Japanese Unexamined Patent Application Publication No. 2009-181682, for example.
Among these, the polyurethane resin used in the present invention preferably has a urethane group concentration in the range of 3.0 to 4.0 mmol / g, and more preferably in the range of 3.0 to 3.6 mmol / g. If the amount is less than this range, the mechanical strength tends to decrease, and if the amount is too large, the solution viscosity tends to be high and the dispersibility tends to decrease. The composition of the present invention desirably contains about 2.0 to 30% by mass of a polyurethane resin based on the total amount of the composition excluding the solvent, from the viewpoint of stability and handling of the composition. When the composition of the present invention is mixed with ferromagnetic powder and various additives to prepare a coating solution for forming a magnetic layer, the content of the polyurethane resin is 0.8 to 9.0% by mass with respect to the total amount of the coating solution. It is preferable from the viewpoint of increasing the recording density.
その他成分
本発明の組成物は、上記成分を必須成分として含むものであるが、その他の成分を含むことも可能である。その他成分としては、例えば塩化ビニル系樹脂等の磁気記録媒体に一般的に使用される各種樹脂成分を挙げることができる。その詳細については、例えば特開２００９−１８１６８２号公報段落[００７０]〜[００８７]を参照できる。
Other Components The composition of the present invention contains the above components as essential components, but can also contain other components. Examples of the other components include various resin components generally used for magnetic recording media such as vinyl chloride resin. For details, for example, paragraphs [0070] to [0087] of JP-A-2009-181682 can be referred to.
また、本発明の組成物における固形分濃度は特に限定されるものではなく、例えば１０質量％以上であり固形分１００％であってもよいが、安定性と取り扱いの容易性の点から固形分濃度は１０〜８０質量％程度が好ましく、２０〜６０質量％程度が更に好ましい。 Further, the solid content concentration in the composition of the present invention is not particularly limited, and may be, for example, 10% by mass or more and 100% solid content. However, the solid content is stable and easy to handle. The concentration is preferably about 10 to 80% by mass, and more preferably about 20 to 60% by mass.
本発明の組成物は、通常、上記した成分が有機溶媒中に添加混合されている状態にある。有機溶媒としては、一般に磁気記録媒体用塗布液に使用されるものの中で、加熱処理による架橋反応を阻害しないものであれば、何ら制限なく使用することができる。具体的には、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジイソブチルケトン、シクロヘキサノン、イソホロン、テトラヒドロフラン、等のケトン類、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、イソブチルアルコール、イソプロピルアルコール、メチルシクロヘキサノールなどのアルコール類、酢酸メチル、酢酸ブチル、酢酸イソブチル、酢酸イソプロピル、乳酸エチル、酢酸グリコール等のエステル類、グリコールジメチルエーテル、グリコールモノエチルエーテル、ジオキサンなどのグリコールエーテル系、ベンゼン、トルエン、キシレン、クレゾール、クロルベンゼンなどの芳香族炭化水素類、メチレンクロライド、エチレンクロライド、四塩化炭素、クロロホルム、エチレンクロルヒドリン、ジクロルベンゼン等の塩素化炭化水素類、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ヘキサン等の公知の有機溶媒を任意の比率で使用することができる。なお、本発明の組成物は、全成分を１液として含有する１液型でもよく、使用時に１液と２液とが順次混合される２液型、または３液型以上の多液型であってもよい。 The composition of the present invention is usually in a state where the above-described components are added and mixed in an organic solvent. Any organic solvent that is generally used in coating solutions for magnetic recording media can be used without any limitation as long as it does not inhibit the crosslinking reaction by heat treatment. Specifically, ketones such as acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, diisobutyl ketone, cyclohexanone, isophorone and tetrahydrofuran, alcohols such as methanol, ethanol, propanol, butanol, isobutyl alcohol, isopropyl alcohol and methylcyclohexanol, acetic acid Esters such as methyl, butyl acetate, isobutyl acetate, isopropyl acetate, ethyl lactate and glycol acetate, glycol ethers such as glycol dimethyl ether, glycol monoethyl ether and dioxane, aromatics such as benzene, toluene, xylene, cresol and chlorobenzene Hydrocarbons, methylene chloride, ethylene chloride, carbon tetrachloride, chloroform, ethylene chlorohydrin, dichlorobenzene Chlorinated hydrocarbons such as Zen, N, N- dimethylformamide, a known organic solvent such as hexane may be used in any ratio. The composition of the present invention may be a one-component type containing all components as one component, a two-component type in which one component and two components are sequentially mixed at the time of use, or a multi-component type having three or more components. There may be.
前述のように、本発明の組成物は、磁性粉末、非磁性粉末等の各種成分を混合することにより塗布型磁気記録媒体形成用塗布液として使用することができる。その詳細については、後述する。 As described above, the composition of the present invention can be used as a coating liquid for forming a coating type magnetic recording medium by mixing various components such as magnetic powder and non-magnetic powder. Details thereof will be described later.
[磁気記録媒体]
更に本発明は、
本発明の組成物および強磁性粉末を含む塗布層に加熱処理を施すことにより形成された磁性層を有する磁気記録媒体；
本発明の組成物および非磁性粉末を含む塗布層に加熱処理を施すことにより形成された非磁性層を有する磁気記録媒体；
に関する。上記磁気記録媒体は、本発明の組成物を使用することにより形成された、高強度の塗膜（磁性層、非磁性層）を有することで優れた耐久性を発揮し得るものである。
[Magnetic recording medium]
Furthermore, the present invention provides
A magnetic recording medium having a magnetic layer formed by subjecting a coating layer containing the composition of the present invention and ferromagnetic powder to a heat treatment;
A magnetic recording medium having a nonmagnetic layer formed by subjecting a coating layer containing the composition of the present invention and a nonmagnetic powder to a heat treatment;
About. The magnetic recording medium can exhibit excellent durability by having a high-strength coating film (magnetic layer, nonmagnetic layer) formed by using the composition of the present invention.
前記塗布層を形成するために使用する塗布液は、本発明の結合剤組成物に強磁性粉末または非磁性粉末を添加混合することにより調製することができる。本発明の結合剤組成物と強磁性粉末または非磁性粉末の混合割合については、強磁性粉末または非磁性粉末１００質量部に対して、該組成物の固形分量が５〜３０質量部となるように混合することが好ましく、１０〜２０質量部となるように混合することがより好ましい。 The coating solution used for forming the coating layer can be prepared by adding and mixing a ferromagnetic powder or a nonmagnetic powder to the binder composition of the present invention. The mixing ratio of the binder composition of the present invention and the ferromagnetic powder or nonmagnetic powder is such that the solid content of the composition is 5 to 30 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the ferromagnetic powder or nonmagnetic powder. It is preferable to mix it, and it is more preferable to mix so that it may become 10-20 mass parts.
本発明の磁気記録媒体は、磁性層および非磁性層の少なくとも一層が、本発明の結合剤組成物を用いて形成された層であるが、本発明の結合剤組成物を使用せず形成された磁性層または非磁性層を有することもできる。そのような層を形成するためには、公知の樹脂を任意にポリイソシアネートと組み合わせた結合剤組成物を用いることができる。上記結合剤組成物については、例えば特開２００９−１８１６８２号公報段落[００７０]〜[００８７]を参照できる。 The magnetic recording medium of the present invention is a layer in which at least one of the magnetic layer and the nonmagnetic layer is formed using the binder composition of the present invention, but is formed without using the binder composition of the present invention. It is also possible to have a magnetic layer or a nonmagnetic layer. In order to form such a layer, a binder composition in which a known resin is arbitrarily combined with a polyisocyanate can be used. Regarding the binder composition, for example, paragraphs [0070] to [0087] of JP-A-2009-181682 can be referred to.
次に、本発明の磁気記録媒体およびその製造方法の詳細について、更に説明する。 Next, the details of the magnetic recording medium of the present invention and the manufacturing method thereof will be further described.
磁性層
（ｉ）強磁性粉末
本発明の磁気記録媒体は、磁性層に結合剤とともに強磁性粉末を含む。強磁性粉末としては、針状強磁性体、平板状磁性体、または球状もしくは楕円状磁性体を使用することができる。高密度記録化の観点から針状強磁性体の平均長軸長は、２０ｎｍ以上５０ｎｍ以下であることが好ましく、２０ｎｍ以上４５ｎｍ以下であることがより好ましい。平板状磁性体の平均板径は、六角板径で１０ｎｍ以上５０ｎｍ以下であることが好ましい。磁気抵抗ヘッドで再生する場合は、低ノイズにする必要があり、板径は４０ｎｍ以下であることが好ましい。板径が上記範囲であれば、熱揺らぎがなく安定な磁化が望める。また、ノイズも低くなるため高密度磁気記録に適する。球状もしくは楕円状磁性体は、高密度記録化の観点から、平均直径が１０ｎｍ以上５０ｎｍ以下であることが好ましい。
Magnetic Layer (i) Ferromagnetic Powder The magnetic recording medium of the present invention contains a ferromagnetic powder together with a binder in the magnetic layer. As the ferromagnetic powder, an acicular ferromagnetic material, a flat magnetic material, or a spherical or elliptical magnetic material can be used. From the viewpoint of high density recording, the average long axis length of the acicular ferromagnet is preferably 20 nm or more and 50 nm or less, and more preferably 20 nm or more and 45 nm or less. The average plate diameter of the tabular magnetic body is preferably 10 nm or more and 50 nm or less in terms of a hexagonal plate diameter. When reproducing with a magnetoresistive head, it is necessary to reduce the noise, and the plate diameter is preferably 40 nm or less. If the plate diameter is in the above range, stable magnetization can be expected without thermal fluctuation. In addition, since noise is reduced, it is suitable for high-density magnetic recording. The spherical or elliptical magnetic body preferably has an average diameter of 10 nm to 50 nm from the viewpoint of high density recording.
上記強磁性粉末の平均粒子サイズは、以下の方法により測定することができる。
強磁性粉末を、日立製透過型電子顕微鏡Ｈ−９０００型を用いて粒子を撮影倍率１０００００倍で撮影し、総倍率５０００００倍になるように印画紙にプリントして粒子写真を得る。粒子写真から目的の磁性体を選びデジタイザーで粉体の輪郭をトレースしカールツァイス製画像解析ソフトＫＳ−４００で粒子のサイズを測定する。５００個の粒子のサイズを測定する。上記方法により測定される粒子サイズの平均値を強磁性粉末の平均粒子サイズとする。
The average particle size of the ferromagnetic powder can be measured by the following method.
The ferromagnetic powder is photographed with a transmission electron microscope H-9000, manufactured by Hitachi, at a photographing magnification of 100,000, and printed on a photographic paper so that the total magnification is 500,000 times to obtain a particle photograph. The target magnetic material is selected from the particle photograph, the outline of the powder is traced with a digitizer, and the particle size is measured with the image analysis software KS-400 manufactured by Carl Zeiss. Measure the size of 500 particles. The average particle size measured by the above method is defined as the average particle size of the ferromagnetic powder.
なお、本発明において、磁性体等の粉体のサイズ（以下、「粉体サイズ」と言う）は、（１）粉体の形状が針状、紡錘状、柱状（ただし、高さが底面の最大長径より大きい）等の場合は、粉体を構成する長軸の長さ、即ち長軸長で表され、（２）粉体の形状が板状乃至柱状（ただし、厚さ乃至高さが板面乃至底面の最大長径より小さい）場合は、その板面乃至底面の最大長径で表され、（３）粉体の形状が球形、多面体状、不特定形等であって、かつ形状から粉体を構成する長軸を特定できない場合は、円相当径で表される。円相当径とは、円投影法で求められるものを言う。
また、該粉体の平均粉体サイズは、上記粉体サイズの算術平均であり、５００個の一次粒子について上記の如く測定を実施して求めたものである。一次粒子とは、凝集のない独立した粉体をいう。
In the present invention, the size of the powder such as a magnetic material (hereinafter referred to as “powder size”) is (1) the shape of the powder is needle-like, spindle-like, or column-like (however, the height is the bottom surface). In the case of larger than the maximum major axis, etc., it is represented by the length of the major axis constituting the powder, that is, the major axis length, and (2) the shape of the powder is plate-shaped or columnar (however, the thickness or height is (Smaller than the maximum major axis of the plate surface or the bottom surface), and (3) the shape of the powder is spherical, polyhedral, unspecified, etc. When the major axis constituting the body cannot be specified, it is represented by the equivalent circle diameter. The equivalent circle diameter is a value obtained by a circle projection method.
The average powder size of the powder is an arithmetic average of the above powder sizes, and is obtained by carrying out the measurement as described above for 500 primary particles. Primary particles refer to an independent powder without aggregation.
また、該粉体の平均針状比は、上記測定において粉体の短軸の長さ、即ち短軸長を測定し、各粉体の（長軸長／短軸長）の値の算術平均を指す。ここで、短軸長とは、上記粉体サイズの定義で（１）の場合は、粉体を構成する短軸の長さを、同じく（２）の場合は、厚さ乃至高さを各々指し、（３）の場合は、長軸と短軸の区別がないから、（長軸長／短軸長）は、便宜上１とみなす。
そして、粉体の形状が特定の場合、例えば、上記粉体サイズの定義（１）の場合は、平均粉体サイズを平均長軸長と言い、同定義（２）の場合は平均粉体サイズを平均板径と言い、（最大長径／厚さ乃至高さ）の算術平均を平均板状比という。同定義（３）の場合は平均粉体サイズを平均直径（平均粒径、平均粒子径ともいう）という。
The average acicular ratio of the powder is determined by measuring the short axis length of the powder in the above measurement, that is, the short axis length, and calculating the arithmetic average of the values of (long axis length / short axis length) of each powder. Point to. Here, the minor axis length is defined by the above-mentioned powder size in the case of (1), the length of the minor axis constituting the powder, and in the case of (2), the thickness or height, respectively. In the case of (3), since there is no distinction between the major axis and the minor axis, (major axis length / minor axis length) is regarded as 1 for convenience.
When the shape of the powder is specific, for example, in the case of the definition (1) of the powder size, the average powder size is referred to as an average major axis length, and in the case of the definition (2), the average powder size Is called the average plate diameter, and the arithmetic average of (maximum major axis / thickness to height) is called the average plate ratio. In the case of definition (3), the average powder size is referred to as an average diameter (also referred to as an average particle diameter or an average particle diameter).
以上説明した各磁性体については、特開２００９−９６７９８号公報段落[００９７]〜[０１１０]に詳細に記載されている。 Each magnetic material described above is described in detail in paragraphs [0097] to [0110] of JP-A-2009-96798.
（ｉｉ）添加剤
磁性層には、必要に応じて添加剤を加えることができる。添加剤としては、研磨剤、潤滑剤、分散剤・分散助剤、防黴剤、帯電防止剤、酸化防止剤、溶剤などを挙げることができる。上記添加剤の具体例等の詳細については、例えば特開２００９−９６７９８号公報段落[０１１１]〜[０１１５]を参照できる。
(Ii) Additive Additives can be added to the magnetic layer as necessary. Examples of the additive include an abrasive, a lubricant, a dispersant / dispersion aid, an antifungal agent, an antistatic agent, an antioxidant, and a solvent. For details of specific examples and the like of the above additives, reference can be made to, for example, paragraphs [0111] to [0115] of JP2009-96798A.
また、磁性層には、必要に応じてカーボンブラックを添加することができる。磁性層で使用可能なカーボンブラックとしては、ゴム用ファーネス、ゴム用サーマル、カラー用ブラック、アセチレンブラック等を挙げることができる。カーボンブラックの比表面積は好ましくは１００〜５００ｍ2／ｇ、より好ましくは１５０〜４００ｍ2／ｇ、ＤＢＰ吸油量は好ましくは２０〜４００ｍｌ／１００ｇ、より好ましくは３０〜２００ｍｌ／１００ｇである。カーボンブラックの粒子径は、好ましくは５〜８０ｎｍ、より好ましく１０〜５０ｎｍ、さらに好ましくは１０〜４０ｎｍである。カーボンブラックのｐＨは２〜１０、含水率は０．１〜１０％、タップ密度は０．１〜１ｇ／ｍｌがそれぞれ好ましい。磁性層で使用できるカーボンブラックについては、例えば「カーボンブラック便覧」カーボンブラック協会編、を参考にすることができる。それらは市販品として入手可能である。 Carbon black can be added to the magnetic layer as necessary. Examples of carbon black that can be used in the magnetic layer include rubber furnace, rubber thermal, color black, and acetylene black. The specific surface area of the carbon black is preferably 100 to 500 m 2 / g, more preferably 150~400m 2 / g, DBP oil absorption preferably 20 to 400 ml / 100 g, more preferably 30 to 200 ml / 100 g. The particle size of carbon black is preferably 5 to 80 nm, more preferably 10 to 50 nm, and still more preferably 10 to 40 nm. The pH of carbon black is preferably 2 to 10, the water content is preferably 0.1 to 10%, and the tap density is preferably 0.1 to 1 g / ml. Regarding carbon black that can be used in the magnetic layer, for example, “Carbon Black Handbook” edited by Carbon Black Association can be referred to. They are available as commercial products.
本発明で使用されるこれらの添加剤は、磁性層、さらに後述する非磁性層でその種類、量を必要に応じて使い分けることができる。また本発明で用いられる添加剤のすべてまたはその一部は、磁性層または非磁性層用の塗布液の製造時のいずれの工程で添加してもよい。例えば、混練工程前に強磁性粉末と混合する場合、強磁性粉末と結合剤と溶剤による混練工程で添加する場合、分散工程で添加する場合、分散後に添加する場合、塗布直前に添加する場合などがある。 These additives used in the present invention can be properly used in the magnetic layer and further in the nonmagnetic layer described later as needed. All or a part of the additives used in the present invention may be added in any step during the production of the coating liquid for the magnetic layer or nonmagnetic layer. For example, when mixing with a ferromagnetic powder before the kneading step, when adding at a kneading step with a ferromagnetic powder, a binder and a solvent, when adding at a dispersing step, when adding after dispersing, when adding just before coating, etc. There is.
非磁性層
本発明の磁気記録媒体は、非磁性支持体と磁性層との間に、非磁性粉末および結合剤を含む非磁性層を有することができる。その場合、前述のように、本発明の結合剤組成物を用いて非磁性層を形成することができる。
Nonmagnetic Layer The magnetic recording medium of the present invention can have a nonmagnetic layer containing a nonmagnetic powder and a binder between the nonmagnetic support and the magnetic layer. In that case, as described above, the nonmagnetic layer can be formed using the binder composition of the present invention.
上記非磁性粉末は、無機物質でも有機物質でもよい。また、カーボンブラック等も使用できる。無機物質としては、例えば金属、金属酸化物、金属炭酸塩、金属硫酸塩、金属窒化物、金属炭化物、金属硫化物などが挙げられる。これらの非磁性粉末は、市販品として入手可能であり、公知の方法で製造することもできる。 The nonmagnetic powder may be an inorganic substance or an organic substance. Carbon black or the like can also be used. Examples of the inorganic substance include metals, metal oxides, metal carbonates, metal sulfates, metal nitrides, metal carbides, and metal sulfides. These nonmagnetic powders are available as commercial products, and can also be produced by a known method.
具体的には二酸化チタン等のチタン酸化物、酸化セリウム、酸化スズ、酸化タングステン、ＺｎＯ、ＺｒＯ2、ＳｉＯ2、Ｃｒ2Ｏ3、α化率９０〜１００％のα−アルミナ、β−アルミナ、γ−アルミナ、α−酸化鉄、ゲータイト、コランダム、窒化珪素、チタンカーバイト、酸化マグネシウム、窒化ホウ素、２硫化モリブデン、酸化銅、ＭｇＣＯ3、ＣａＣＯ3、ＢａＣＯ3、ＳｒＣＯ3、ＢａＳＯ4、炭化珪素、炭化チタンなどが単独または２種類以上を組み合わせて使用される。好ましいものは、α−酸化鉄、酸化チタンである。 Specifically, titanium oxide such as titanium dioxide, cerium oxide, tin oxide, tungsten oxide, ZnO, ZrO 2 , SiO 2 , Cr 2 O 3 , α-alumina, β-alumina having an α conversion of 90 to 100%, γ-alumina, α-iron oxide, goethite, corundum, silicon nitride, titanium carbide, magnesium oxide, boron nitride, molybdenum disulfide, copper oxide, MgCO 3 , CaCO 3 , BaCO 3 , SrCO 3 , BaSO 4 , silicon carbide Titanium carbide or the like is used alone or in combination of two or more. Preferred are α-iron oxide and titanium oxide.
非磁性粉末の形状は、針状、球状、多面体状、板状のいずれでもあってもよい。
非磁性粉末の結晶子サイズは、４ｎｍ〜１μｍが好ましく、４０〜１００ｎｍがさらに好ましい。結晶子サイズが４ｎｍ〜１μｍの範囲であれば、分散が困難になることもなく、また好適な表面粗さを有するため好ましい。
これら非磁性粉末の平均粒径は、５ｎｍ〜２μｍが好ましい。５ｎｍ〜２μｍの範囲であれば、分散も良好で、かつ好適な表面粗さを有するため好ましい。ただし必要に応じて平均粒径の異なる非磁性粉末を組み合わせたり、単独の非磁性粉末でも粒径分布を広くしたりして同様の効果をもたせることもできる。とりわけ好ましい非磁性粉末の平均粒径は、１０〜２００ｎｍである。本発明の磁気記録媒体に使用可能な非磁性粉末の詳細については、特開２００９−９６７９８号公報段落[０１２３]〜[０１３２]を参照できる。
The shape of the nonmagnetic powder may be any of acicular, spherical, polyhedral and plate shapes.
The crystallite size of the nonmagnetic powder is preferably 4 nm to 1 μm, and more preferably 40 to 100 nm. A crystallite size in the range of 4 nm to 1 μm is preferred because it does not become difficult to disperse and has a suitable surface roughness.
The average particle size of these nonmagnetic powders is preferably 5 nm to 2 μm. The range of 5 nm to 2 μm is preferable because the dispersion is good and the surface roughness is suitable. However, if necessary, nonmagnetic powders having different average particle diameters can be combined, or even a single nonmagnetic powder can have the same effect by widening the particle size distribution. The average particle size of the particularly preferred nonmagnetic powder is 10 to 200 nm. Paragraphs [0123] to [0132] of JP-A-2009-96798 can be referred to for details of the nonmagnetic powder that can be used in the magnetic recording medium of the present invention.
非磁性層には非磁性粉末と共に、カーボンブラックを混合し表面電気抵抗を下げ、光透過率を小さくすると共に、所望のμビッカース硬度を得ることができる。非磁性層のμビッカース硬度は、通常２５〜６０ｋｇ／ｍｍ2、好ましくはヘッド当りを調整するために、３０〜５０ｋｇ／ｍｍ2であり、薄膜硬度計（日本電気（株）製 ＨＭＡ−４００）を用いて、稜角８０度、先端半径０．１μｍのダイヤモンド製三角錐針を圧子先端に用いて測定することができる。光透過率は一般に波長９００ｎｍ程度の赤外線の吸収が３％以下、たとえばＶＨＳ用磁気テープでは０．８％以下であることが規格化されている。このためにはゴム用ファーネス、ゴム用サーマル、カラー用ブラック、アセチレンブラック等を用いることができる。 Carbon black can be mixed in the nonmagnetic layer together with nonmagnetic powder to lower the surface electrical resistance, reduce the light transmittance, and obtain the desired μ Vickers hardness. Μ Vickers hardness of the nonmagnetic layer is normally 25 to 60 kg / mm 2, preferably in order to adjust the head contact, and a 30 to 50 kg / mm 2, a thin film hardness meter (NEC Corp. HMA-400) Can be measured using a diamond triangular pyramid needle with a ridge angle of 80 degrees and a tip radius of 0.1 μm at the tip of the indenter. It is standardized that the light transmittance is generally 3% or less for absorption of infrared rays having a wavelength of about 900 nm, for example, 0.8% or less for a VHS magnetic tape. For this purpose, rubber furnace, rubber thermal, color black, acetylene black and the like can be used.
本発明において、非磁性層に用いられるカーボンブラックの比表面積は好ましくは１００〜５００ｍ2／ｇ、更に好ましくは１５０〜４００ｍ2／ｇ、ＤＢＰ吸油量は好ましくは２０〜４００ｍｌ／１００ｇ、更に好ましくは３０〜２００ｍｌ／１００ｇである。カーボンブラックの粒子径は好ましくは５〜８０ｎｍ、より好ましく１０〜５０ｎｍ、更に好ましくは１０〜４０ｎｍである。カーボンブラックのｐＨは２〜１０、含水率は０．１〜１０％、タップ密度は０．１〜１ｇ／ｍｌがそれぞれ好ましい。非磁性層で使用できるカーボンブラックについては、例えば「カーボンブラック便覧」カーボンブラック協会編、を参考にすることができる。それらは市販品として入手可能である。 In the present invention, the specific surface area of carbon black employed in the nonmagnetic layer is preferably 100 to 500 m 2 / g, more preferably 150 to 400 m 2 / g, DBP oil absorption preferably 20 to 400 ml / 100 g, more preferably 30-200 ml / 100 g. The particle size of carbon black is preferably 5 to 80 nm, more preferably 10 to 50 nm, and still more preferably 10 to 40 nm. The pH of carbon black is preferably 2 to 10, the water content is preferably 0.1 to 10%, and the tap density is preferably 0.1 to 1 g / ml. For carbon black that can be used in the nonmagnetic layer, for example, “Carbon Black Handbook” edited by Carbon Black Association can be referred to. They are available as commercial products.
また非磁性層には目的に応じて有機質粉末を添加することもできる。このような有機質粉末としては、例えば、アクリルスチレン系樹脂粉末、ベンゾグアナミン樹脂粉末、メラミン系樹脂粉末、フタロシアニン系顔料が挙げられるが、ポリオレフィン系樹脂粉末、ポリエステル系樹脂粉末、ポリアミド系樹脂粉末、ポリイミド系樹脂粉末、ポリフッ化エチレン樹脂も使用することができる。その製法は、特開昭６２−１８５６４号公報、特開昭６０−２５５８２７号公報に記されているようなものが使用できる。 Further, an organic powder can be added to the nonmagnetic layer according to the purpose. Examples of such organic powder include acrylic styrene resin powder, benzoguanamine resin powder, melamine resin powder, and phthalocyanine pigment, but polyolefin resin powder, polyester resin powder, polyamide resin powder, polyimide resin, and the like. Resin powder and polyfluorinated ethylene resin can also be used. As the production method, those described in JP-A Nos. 62-18564 and 60-255827 can be used.
非磁性層の結合剤樹脂、潤滑剤、分散剤、添加剤、溶剤、分散方法その他は、磁性層のそれが適用できる。特に、結合剤樹脂量、種類、添加剤、分散剤の添加量、種類に関しては磁性層に関する公知技術が適用できる。 As the binder resin, lubricant, dispersant, additive, solvent, dispersion method and the like of the nonmagnetic layer, those of the magnetic layer can be applied. In particular, with respect to the binder resin amount, type, additive, and dispersant addition amount and type, known techniques relating to the magnetic layer can be applied.
非磁性支持体
本発明に用いることのできる非磁性支持体としては、二軸延伸を行ったポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリアミド、ポリアミドイミド、芳香族ポリアミド等の公知のものが挙げられる。これらの中でもポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリアミドが好ましい。
これらの支持体はあらかじめコロナ放電、プラズマ処理、易接着処理、熱処理などを行ってもよい。また、本発明に用いることのできる非磁性支持体の表面粗さはカットオフ値０．２５ｍｍにおいて中心平均粗さＲａ３〜１０ｎｍであることが好ましい。
Nonmagnetic Supports Examples of the nonmagnetic support that can be used in the present invention include known ones such as biaxially stretched polyethylene terephthalate, polyethylene naphthalate, polyamide, polyamideimide, and aromatic polyamide. Among these, polyethylene terephthalate, polyethylene naphthalate, and polyamide are preferable.
These supports may be subjected in advance to corona discharge, plasma treatment, easy adhesion treatment, heat treatment and the like. The surface roughness of the nonmagnetic support that can be used in the present invention is preferably a center average roughness Ra3 to 10 nm at a cutoff value of 0.25 mm.
バックコート層
一般に、コンピュータデータ記録用の磁気テープは、ビデオテープ、オーディオテープに比較して繰り返し走行性が強く要求される。このような高い保存安定性を維持させるために、非磁性支持体の磁性層が設けられた面とは反対の面にバックコート層を設けることもできる。バックコート層用塗布液は、研磨剤、帯電防止剤などの粒子成分と結合剤とを有機溶媒に分散させることにより形成することができる。粒状成分として各種の無機顔料やカーボンブラックを使用することができる。また、結合剤としては、例えば、ニトロセルロース、フェノキシ樹脂、塩化ビニル系樹脂、ポリウレタン等の樹脂を単独またはこれらを混合して使用することができる。
Backcoat layer In general, a magnetic tape for recording computer data is strongly required to have repeated running characteristics as compared with a video tape and an audio tape. In order to maintain such high storage stability, a backcoat layer can be provided on the surface of the nonmagnetic support opposite to the surface on which the magnetic layer is provided. The backcoat layer coating solution can be formed by dispersing particle components such as an abrasive and an antistatic agent and a binder in an organic solvent. Various inorganic pigments and carbon black can be used as the particulate component. Moreover, as a binder, resin, such as a nitrocellulose, a phenoxy resin, a vinyl chloride resin, a polyurethane, can be used individually or in mixture, for example.
層構成
本発明の磁気記録媒体において、非磁性支持体の好ましい厚さは３〜８０μｍである。また、上記バックコート層の厚さは、例えば０．１〜１．０μｍ、好ましくは０．２〜０．８μｍである。
Layer Structure In the magnetic recording medium of the present invention, the preferred thickness of the nonmagnetic support is 3 to 80 μm. Moreover, the thickness of the said backcoat layer is 0.1-1.0 micrometer, for example, Preferably it is 0.2-0.8 micrometer.
磁性層の厚さは、用いる磁気ヘッドの飽和磁化量やヘッドギャップ長、記録信号の帯域により最適化されるものであるが、一般には０．０１〜０．１０μｍ以下であり、好ましくは０．０２μｍ以上０．０８μｍ以下であり、さらに好ましくは０．０３〜０．０８μｍである。また、磁性層の厚さ変動率は±５０％以内が好ましく、さらに好ましくは±４０％以内である。磁性層は少なくとも一層あればよく、磁性層を異なる磁気特性を有する２層以上に分離してもかまわず、公知の重層磁性層に関する構成が適用できる。 The thickness of the magnetic layer is optimized depending on the saturation magnetization amount, head gap length, and recording signal band of the magnetic head to be used, but is generally 0.01 to 0.10 μm or less, preferably 0. It is 02 μm or more and 0.08 μm or less, and more preferably 0.03 to 0.08 μm. The thickness variation rate of the magnetic layer is preferably within ± 50%, more preferably within ± 40%. There may be at least one magnetic layer, and the magnetic layer may be separated into two or more layers having different magnetic characteristics, and a configuration related to a known multilayer magnetic layer can be applied.
非磁性層の厚さは、０．２〜３．０μｍであることが好ましく、０．３〜２．５μｍであることがより好ましく、０．４〜２．０μｍであることがさらに好ましい。なお、本発明の磁気記録媒体の非磁性層は、実質的に非磁性であればその効果を発揮するものであり、例えば不純物として、あるいは意図的に少量の磁性体を含んでいても、本発明の効果を示すものであり、本発明の磁気記録媒体と実質的に同一の構成とみなすことができる。なお、実質的に同一とは、非磁性層の残留磁束密度が１０ｍＴ（１００Ｇ）以下または抗磁力が７．９６ｋＡ／ｍ（１００Ｏｅ）以下であることを示し、好ましくは残留磁束密度と抗磁力を持たないことを意味する。 The thickness of the nonmagnetic layer is preferably 0.2 to 3.0 μm, more preferably 0.3 to 2.5 μm, and further preferably 0.4 to 2.0 μm. The non-magnetic layer of the magnetic recording medium of the present invention exhibits its effect if it is substantially non-magnetic. For example, even if it contains a small amount of magnetic material as an impurity or intentionally, This shows the effect of the invention and can be regarded as substantially the same configuration as the magnetic recording medium of the invention. Note that “substantially the same” means that the residual magnetic flux density of the nonmagnetic layer is 10 mT (100 G) or less or the coercive force is 7.96 kA / m (100 Oe) or less. It means not having.
製造方法
磁性層、非磁性層等の各層を形成するための塗布液を製造する工程は、少なくとも混練工程、分散工程、およびこれらの工程の前後に必要に応じて設けた混合工程からなることが好ましい。個々の工程はそれぞれ２段階以上に分かれていてもかまわない。本発明で用いられる強磁性粉末、非磁性粉末、結合剤、カーボンブラック、研磨剤、帯電防止剤、潤滑剤、溶剤などすべての原料はどの工程の最初または途中で添加してもかまわない。また、個々の原料を２つ以上の工程で分割して添加してもかまわない。例えば、ポリウレタンを混練工程、分散工程、分散後の粘度調整のための混合工程で分割して投入してもよい。また、本発明の結合剤組成物を構成する成分と上記原料とを同時または逐次添加することにより、塗布液を製造することができる。なお、架橋構造を形成するための成分であるポリイソシアネートおよび前記一般式（１）で表される多官能アミンは、架橋が進行することで粘度上昇・塗布溶剤への溶解性不良を起こすことを回避するために分散工程後の混合工程で添加することが好ましい
Manufacturing Method The process of manufacturing a coating solution for forming each layer such as a magnetic layer and a nonmagnetic layer may comprise at least a kneading process, a dispersing process, and a mixing process provided before and after these processes as necessary. preferable. Each process may be divided into two or more stages. All raw materials such as ferromagnetic powder, non-magnetic powder, binder, carbon black, abrasive, antistatic agent, lubricant, and solvent used in the present invention may be added at the beginning or middle of any step. In addition, individual raw materials may be added in two or more steps. For example, polyurethane may be divided and added in a kneading step, a dispersing step, and a mixing step for adjusting the viscosity after dispersion. Moreover, a coating liquid can be manufactured by adding the component which comprises the binder composition of this invention, and the said raw material simultaneously or sequentially. In addition, the polyisocyanate which is a component for forming a crosslinked structure and the polyfunctional amine represented by the general formula (1) may cause an increase in viscosity and poor solubility in a coating solvent as the crosslinking proceeds. In order to avoid, it is preferable to add in the mixing step after the dispersing step
各層形成用塗布液を調製するためには、従来の公知の製造技術を一部の工程として用いることができる。混練工程ではオープンニーダ、連続ニーダ、加圧ニーダ、エクストルーダなど強い混練力をもつものを使用することが好ましい。ニーダを用いる場合は、強磁性粉末または非磁性粉末１００質量部に対して１５〜５００質量部の結合剤（但し、全結合剤の３０質量％以上が好ましい）を使用して混練処理することが好ましい。これらの混練処理の詳細については特開平１−１０６３３８号公報、特開平１−７９２７４号公報に記載されている。また、磁性層用塗布液および非磁性層用塗布液を分散させるには、ガラスビーズを用いることができる。ガラスビーズ以外には、高比重の分散メディアであるジルコニアビーズ、チタニアビーズ、スチールビーズが好適である。これら分散メディアの粒径と充填率は最適化して用いられる。分散機は公知のものを使用することができる。 In order to prepare the coating liquid for forming each layer, a conventional known manufacturing technique can be used as a partial process. In the kneading step, it is preferable to use a kneading force such as an open kneader, a continuous kneader, a pressure kneader, or an extruder. In the case of using a kneader, the kneading treatment may be performed using 15 to 500 parts by mass of a binder (preferably 30% by mass or more of the total binder) with respect to 100 parts by mass of the ferromagnetic powder or nonmagnetic powder. preferable. Details of these kneading treatments are described in JP-A-1-106338 and JP-A-1-79274. Further, glass beads can be used to disperse the magnetic layer coating liquid and the nonmagnetic layer coating liquid. In addition to glass beads, zirconia beads, titania beads, and steel beads, which are high specific gravity dispersion media, are suitable. The particle diameter and filling rate of these dispersion media are optimized. A well-known thing can be used for a disperser.
磁気記録媒体の製造方法では、例えば、走行下にある非磁性支持体の表面に磁性層塗布液を所定の膜厚となるようにして磁性層を塗布して形成する。ここで複数の磁性層塗布液を逐次または同時に重層塗布してもよく、非磁性層塗布液と磁性層塗布液とを逐次または同時に重層塗布してもよい。各層形成用塗布液を塗布する塗布機としては、エアードクターコート、ブレードコート、ロッドコート、押出しコート、エアナイフコート、スクイズコート、含浸コート、リバースロールコート、トランスファーロールコート、グラビヤコート、キスコート、キャストコート、スプレイコート、スピンコート等が利用できる。これらについては例えば（株）総合技術センター発行の「最新コーティング技術」（昭和５８年５月３１日）を参考にできる。塗布工程の詳細については、特開２００４−２９５９２６号公報段落［００６７］、［００６８］も参照できる。 In the method of manufacturing a magnetic recording medium, for example, a magnetic layer coating solution is formed on the surface of a nonmagnetic support under running so as to have a predetermined film thickness. Here, a plurality of magnetic layer coating solutions may be applied sequentially or simultaneously, or a nonmagnetic layer coating solution and a magnetic layer coating solution may be applied sequentially or simultaneously. The coating machines that apply the coating liquid for forming each layer include air doctor coat, blade coat, rod coat, extrusion coat, air knife coat, squeeze coat, impregnation coat, reverse roll coat, transfer roll coat, gravure coat, kiss coat and cast coat. Spray coating, spin coating, etc. can be used. As for these, for example, “Latest Coating Technology” (May 31, 1983) issued by General Technology Center Co., Ltd. can be referred to. For details of the coating process, paragraphs [0067] and [0068] in JP-A No. 2004-295926 can also be referred to.
また、塗布工程後の媒体には、乾燥処理、磁性層の配向処理、表面平滑化処理（カレンダー処理）等の各種の後処理を施すことができる。それらの処理の詳細については、例えば特開２００４−２９５９２６号公報段落［００７０］〜［００７３］を参照できる。また、前記塗布層の加熱処理（熱硬化処理）は、塗布工程後の任意の段階で行うことができ、乾燥処理やカレンダー処理における加熱においても、架橋構造は形成され得るが、高強度の塗膜を形成するためには、上記処理以外にも加熱処理を行うことが好ましい。この場合の加熱処理は、ポリイソシアネートと前記アミン化合物との架橋構造（ウレア結合）の形成が良好に進行し得るように設定すればよく、塗布液の配合処方により適宜決定すればよいが、例えば加熱温度は３５〜１００℃であり、好ましくは５０〜８０℃である。また加熱処理時間は、例えば１２〜７２時間、好ましくは２４〜４８時間である。
得られた磁気記録媒体は、裁断機、打抜機などを使用して所望の大きさに裁断して使用することができる。
The medium after the coating process can be subjected to various post-treatments such as drying treatment, magnetic layer orientation treatment, and surface smoothing treatment (calendar treatment). For details of these processes, reference can be made, for example, to paragraphs [0070] to [0073] of Japanese Patent Application Laid-Open No. 2004-295926. In addition, the heat treatment (thermosetting treatment) of the coating layer can be performed at an arbitrary stage after the coating process, and a crosslinked structure can be formed by heating in a drying process or a calendering process. In order to form a film, it is preferable to perform heat treatment in addition to the above treatment. The heat treatment in this case may be set so that the formation of a crosslinked structure (urea bond) between the polyisocyanate and the amine compound can proceed satisfactorily, and may be appropriately determined depending on the formulation of the coating liquid. The heating temperature is 35 to 100 ° C, preferably 50 to 80 ° C. The heat treatment time is, for example, 12 to 72 hours, preferably 24 to 48 hours.
The obtained magnetic recording medium can be used after being cut into a desired size using a cutting machine, a punching machine, or the like.
[磁気記録媒体の製造方法]
更に本発明は、
本発明の組成物および強磁性粉末を含む塗布層を形成し、該塗布層に加熱処理を施すことにより磁性層を形成することを含む、磁気記録媒体の製造方法；
本発明の組成物および非磁性粉末を含む塗布層を形成し、該塗布層に加熱処理を施すことにより非磁性層を形成することを含む、磁気記録媒体の製造方法、
にも関する。その詳細は、先に説明した通りである。本発明の製造方法によれば、高強度の塗膜を有することで優れた耐久性を発揮し得る磁気記録媒体を提供することができる。
[Method of manufacturing magnetic recording medium]
Furthermore, the present invention provides
Forming a coating layer comprising the composition of the present invention and a ferromagnetic powder, and subjecting the coating layer to a heat treatment to form a magnetic layer;
Forming a coating layer containing the composition of the present invention and a nonmagnetic powder, and forming the nonmagnetic layer by subjecting the coating layer to a heat treatment;
Also related. The details are as described above. According to the production method of the present invention, it is possible to provide a magnetic recording medium capable of exhibiting excellent durability by having a high-strength coating film.
以下に本発明を実施例によりさらに具体的に説明する。ただし本発明は、実施例に示す態様に限定されるものではない。以下に示す「部」、「％」は、特に示さない限り質量部、質量％を示す。 Hereinafter, the present invention will be described more specifically with reference to examples. However, the present invention is not limited to the embodiment shown in the examples. The “parts” and “%” shown below indicate parts by mass and mass% unless otherwise specified.
１．磁気記録媒体用結合剤組成物の実施例・比較例 1. Examples and comparative examples of binder compositions for magnetic recording media
[実施例１]
ウレタン基濃度３．６ｍｍｏｌ／ｇ、質量平均分子量６．９万のポリウレタン１質量部をシクロヘキサノン３質量部に溶かし、三官能イソシアネート化合物（日本ポリウレタン社製コロネートＬ）０．０２５質量部、ビスアミノメチルシクロヘキサン０．００８質量部を加え、室温で５分攪拌することで結合剤組成物を得た。
[Example 1]
1 part by mass of polyurethane having a urethane group concentration of 3.6 mmol / g and a mass average molecular weight of 69,000 is dissolved in 3 parts by mass of cyclohexanone, 0.025 part by mass of a trifunctional isocyanate compound (Coronate L manufactured by Nippon Polyurethane Co., Ltd.), bisaminomethyl A binder composition was obtained by adding 0.008 part by mass of cyclohexane and stirring at room temperature for 5 minutes.
上記結合剤組成物をガラス板に塗布し、１４０℃で３時間乾燥させた後、７０℃で５０時間加熱処理（熱硬化）させることで塗膜を形成した。
得られた塗膜をガラス板から剥離し、その１質量部をテトラヒドロフラン１６０質量部に液温６０℃で２時間浸漬することで抽出処理を行った。抽出終了後の残留固形物を１４０℃で真空乾燥し質量を測定した。（残存固形物質量／テトラヒドロフランに浸漬した塗膜の質量）×１００によりゲル分率（％）を計算したところ、７７％であった。ゲル分率が高いほど塗膜の溶剤への溶解が少ないこと、即ち塗膜強度が高いことを意味する。
The binder composition was applied to a glass plate, dried at 140 ° C. for 3 hours, and then heat-treated (heat cured) at 70 ° C. for 50 hours to form a coating film.
The obtained coating film was peeled off from the glass plate, and an extraction treatment was performed by immersing 1 part by mass in 160 parts by mass of tetrahydrofuran at a liquid temperature of 60 ° C. for 2 hours. The residual solid after completion of extraction was vacuum dried at 140 ° C. and the mass was measured. The gel fraction (%) was calculated by (residual solid amount / mass of coating film immersed in tetrahydrofuran) × 100, and was 77%. Higher gel fraction means less dissolution of the coating film in the solvent, that is, higher coating film strength.
[実施例２]
ビスアミノメチルシクロヘキサン０．００８質量部をトリス（２−アミノエチル）アミン０．００８質量部に変更した点以外は実施例１にしたがって結合剤組成物の調製、塗膜の形成および評価を行った。塗膜のゲル分率は６４％であった。
[Example 2]
The binder composition was prepared, the coating film was formed and evaluated according to Example 1 except that 0.008 part by mass of bisaminomethylcyclohexane was changed to 0.008 part by mass of tris (2-aminoethyl) amine. . The gel fraction of the coating film was 64%.
[実施例３]
ビスアミノメチルシクロヘキサン０．００８質量部をペンタエチレンヘキサミン０．０１３質量部に変更した点以外は実施例１にしたがって結合剤組成物の調製、塗膜の形成および評価を行った。塗膜のゲル分率は７１％であった。
[Example 3]
The binder composition was prepared, the coating film was formed and evaluated according to Example 1 except that 0.008 part by mass of bisaminomethylcyclohexane was changed to 0.013 part by mass of pentaethylenehexamine. The gel fraction of the coating film was 71%.
[比較例１]
ビスアミノメチルシクロヘキサンおよび三官能イソシアネート化合物を使用しなかった点以外は実施例１にしたがって結合剤組成物の調製、塗膜の形成および評価を行った。塗膜のゲル分率は０％であった。
[Comparative Example 1]
A binder composition was prepared, a coating was formed and evaluated according to Example 1 except that bisaminomethylcyclohexane and a trifunctional isocyanate compound were not used. The gel fraction of the coating film was 0%.
[比較例２]
ビスアミノメチルシクロヘキサン０．００８質量部を１，４−シクロヘキサンジアミン０．０６質量部に変更した点以外は実施例１にしたがって結合剤組成物の調製、塗膜の形成および評価を行った。塗膜のゲル分率は５％であった。
[Comparative Example 2]
The binder composition was prepared, and the coating film was formed and evaluated according to Example 1, except that 0.008 parts by mass of bisaminomethylcyclohexane was changed to 0.06 parts by mass of 1,4-cyclohexanediamine. The gel fraction of the coating film was 5%.
[比較例３]
ビスアミノメチルシクロヘキサン０．００８質量部を１，２−シクロヘキサンジアミン０．０６質量部に変更した点以外は実施例１にしたがって結合剤組成物の調製、塗膜の形成および評価を行った。塗膜のゲル分率は３％であった。
[Comparative Example 3]
The binder composition was prepared, the coating film was formed and evaluated according to Example 1 except that 0.008 part by mass of bisaminomethylcyclohexane was changed to 0.06 part by mass of 1,2-cyclohexanediamine. The gel fraction of the coating film was 3%.
[比較例４]
ビスアミノメチルシクロヘキサン０．００８質量部を２−アミノシクロヘキサノール０．０６質量部に変更した点以外は実施例１にしたがって結合剤組成物の調製、塗膜の形成および評価を行った。塗膜のゲル分率は３３％であった。
[Comparative Example 4]
Preparation of a binder composition, formation of a coating film and evaluation were performed according to Example 1 except that 0.008 part by mass of bisaminomethylcyclohexane was changed to 0.06 part by mass of 2-aminocyclohexanol. The gel fraction of the coating film was 33%.
[比較例５]
ビスアミノメチルシクロヘキサン０．００８質量部を１，２−シクロヘキサンジオール０．０６質量部に変更した点以外は実施例１にしたがって結合剤組成物の調製、塗膜の形成および評価を行った。塗膜のゲル分率は５６％であった。
[Comparative Example 5]
The binder composition was prepared, the coating film was formed and evaluated according to Example 1 except that 0.008 parts by mass of bisaminomethylcyclohexane was changed to 0.06 parts by mass of 1,2-cyclohexanediol. The gel fraction of the coating film was 56%.
[比較例６]
フラスコに、３（４）、８（９）−ビス（アミノメチル）トリシクロ[５，２，１，０（２，６）]デカン（東京化成製）１質量部、トリシクロ[５，２，１，０（２，６）]デカンジメタノール（東京化成製）１質量部、 アデアポリエーテルＢＰＸ−１０００ １０質量部、シクロヘキサノン ２２質量部を添加し、７０℃に昇温した。内容物が均一に溶けてから、ミリオネートＭＴ（日本ポリウレタン製） ４．７０質量部を添加した。次いで、ジ−ｎ−ブチルスズジラウレート０．０１質量部を添加し、８０℃に昇温して５時間攪拌し、ポリウレタンポリウレア樹脂溶液を得た。
得られたポリウレタンポリウレア樹脂溶液の質量平均分子量および数平均分子量（Ｍｗ／Ｍｎ）を０．３質量％の臭化リチウムを含有するＤＭＦ溶媒を用いて標準ポリスチレン換算で求めた。Ｍｗ＝６．９万、Ｍｎ＝４．１万であった。
得られたポリウレタンポリウレア樹脂溶液を使用して実施例１と同様に塗膜の形成および評価を行った。塗膜のゲル分率は０％であった。
[Comparative Example 6]
In a flask, 1 part by mass of 3 (4), 8 (9) -bis (aminomethyl) tricyclo [5,2,1,0 (2,6)] decane (manufactured by Tokyo Chemical Industry), tricyclo [5,2,1 , 0 (2,6)] decane dimethanol (manufactured by Tokyo Chemical Industry) 1 part by mass, 10 parts by mass of ADEA polyether BPX-1000 and 22 parts by mass of cyclohexanone were added, and the temperature was raised to 70 ° C. After the contents were uniformly dissolved, 4.70 parts by mass of Millionate MT (manufactured by Nippon Polyurethane) was added. Next, 0.01 part by mass of di-n-butyltin dilaurate was added, the temperature was raised to 80 ° C., and the mixture was stirred for 5 hours to obtain a polyurethane polyurea resin solution.
The mass average molecular weight and number average molecular weight (Mw / Mn) of the obtained polyurethane polyurea resin solution were determined in terms of standard polystyrene using a DMF solvent containing 0.3% by mass of lithium bromide. Mw = 69,000 and Mn = 41,000.
A coating film was formed and evaluated in the same manner as in Example 1 using the obtained polyurethane polyurea resin solution. The gel fraction of the coating film was 0%.
評価結果
比較例１では架橋構造を形成する成分を使用しなかったため、ポリウレタン樹脂からなる塗膜が形成された。この比較例１と比べて、メチレン基と直接連結したアミノ基を有する多官能アミン化合物をポリイソシアネートとともに使用した実施例１〜３においてゲル分率の高い塗膜、即ち高強度の塗膜を形成することができた。これは、ポリイソシアネートと上記多官能アミン化合物との架橋構造（ウレア結合）の形成による効果であると考えられる。
これに対し、１級アミノ基に隣接するメチレン基を持たないアミン化合物を使用した比較例２〜５では、実施例１〜３と比べてゲル分率、即ち塗膜強度が低下した理由は、先に説明したアミン分解の影響であると、本発明者は推察している。
一方、実施例１〜３で形成した塗膜と同様にウレア結合を含む結合剤樹脂を使用したにもかかわらず、比較例６で形成した塗膜のゲル分率（塗膜強度）は実施例１〜３と比べて低かった。このことから、ウレア結合を形成し得る成分を含む塗布液を使用し、塗布後にウレア結合を形成することによって、高い耐久性を有する塗膜を形成可能となることが確認できる。
Evaluation Result In Comparative Example 1, since a component forming a crosslinked structure was not used, a coating film made of a polyurethane resin was formed. Compared to Comparative Example 1, a coating film having a high gel fraction, that is, a high-strength coating film was formed in Examples 1 to 3 in which a polyfunctional amine compound having an amino group directly linked to a methylene group was used together with a polyisocyanate. We were able to. This is considered to be an effect due to the formation of a crosslinked structure (urea bond) between the polyisocyanate and the polyfunctional amine compound.
On the other hand, in Comparative Examples 2 to 5 using an amine compound that does not have a methylene group adjacent to the primary amino group, the gel fraction, that is, the reason why the coating film strength was reduced compared to Examples 1 to 3, The present inventor speculates that it is the influence of the above-described amine decomposition.
On the other hand, the gel fraction (coating film strength) of the coating film formed in Comparative Example 6 is the same as that of the coating film formed in Examples 1 to 3, although the binder resin containing urea bonds was used. It was low compared with 1-3. From this, it can be confirmed that a coating film having high durability can be formed by using a coating solution containing a component capable of forming a urea bond and forming a urea bond after coating.
２．磁気記録媒体の実施例・比較例 2. Examples and comparative examples of magnetic recording media
[実施例４]
磁性層塗布液成分
強磁性板状六方晶フェライト粉末：１００部
酸素を除く組成（モル比）：Ｂａ／Ｆｅ／Ｃｏ／Ｚｎ＝１／９／０．２／１
Ｈｃ：１８３ｋＡ／ｍ（２３００Ｏｅ）、板径：２５ｎｍ、板状比：３
ＢＥＴ比表面積：８０ｍ2／ｇ、σｓ：５０Ａ・ｍ2／ｋｇ（５０ｅｍｕ／ｇ）
ポリウレタン樹脂（官能基：ＳＯ3Ｎａ、官能基濃度１８０ｅｑ／ｔ）：１５部
フェニルホスホン酸：３部
α−Ａｌ2Ｏ3（粒子サイズ ０．１５μｍ）：５部
ダイヤモンド粉末（平均粒径：８０ｎｍ）：２部
カーボンブラック（粒子サイズ ２０ｎｍ）：２部
シクロヘキサノン：１１０部
メチルエチルケトン：１００部
トルエン：１００部
ブチルステアレート：２部
ステアリン酸：１部
[Example 4]
Magnetic layer coating liquid component Ferromagnetic tabular hexagonal ferrite powder: 100 parts Composition excluding oxygen (molar ratio): Ba / Fe / Co / Zn = 1/9 / 0.2 / 1
Hc: 183 kA / m (2300 Oe), plate diameter: 25 nm, plate ratio: 3
BET specific surface area: 80 m 2 / g, σs: 50 A · m 2 / kg (50 emu / g)
Polyurethane resin (functional group: SO 3 Na, functional group concentration 180 eq / t): 15 parts Phenylphosphonic acid: 3 parts α-Al 2 O 3 (particle size 0.15 μm): 5 parts Diamond powder (average particle diameter: 80 nm) ): 2 parts Carbon black (particle size 20 nm): 2 parts Cyclohexanone: 110 parts Methyl ethyl ketone: 100 parts Toluene: 100 parts Butyl stearate: 2 parts Stearic acid: 1 part
非磁性層塗布液成分
非磁性無機質粉体：８５部
α−酸化鉄
表面処理剤：Ａｌ2Ｏ3、ＳｉＯ2、長軸径：０．１５μｍ、タップ密度：０． ８
針状比：７、ＢＥＴ比表面積：５２ｍ2／ｇ、ｐＨ８、
ＤＢＰ吸油量：３３ｇ／１００ｇ
カーボンブラック：２０部
ＤＢＰ吸油量：１２０ｍｌ／１００ｇ、ｐＨ：８
ＢＥＴ比表面積：２５０ｍ2／ｇ、揮発分：１．５％
ポリウレタン樹脂（官能基：ＳＯ3Ｎａ、官能基濃度１８０ｅｑ／ｔ）：１５部
フェニルホスホン酸：３部
α−Ａｌ2Ｏ3（平均粒径０．２μｍ）：１０部
シクロヘキサノン：１４０部
メチルエチルケトン：１７０部
ブチルステアレート：２部
ステアリン酸：１部
Nonmagnetic layer coating liquid component Nonmagnetic inorganic powder: 85 parts α-iron oxide Surface treatment agent: Al 2 O 3 , SiO 2 , major axis diameter: 0.15 μm, tap density: 0. 8
Acicular ratio: 7, BET specific surface area: 52 m 2 / g, pH 8,
DBP oil absorption: 33g / 100g
Carbon black: 20 parts DBP oil absorption: 120 ml / 100 g, pH: 8
BET specific surface area: 250 m 2 / g, volatile content: 1.5%
Polyurethane resin (functional group: SO 3 Na, functional group concentration 180 eq / t): 15 parts Phenylphosphonic acid: 3 parts α-Al 2 O 3 (average particle size 0.2 μm): 10 parts Cyclohexanone: 140 parts Methyl ethyl ketone: 170 Parts Butyl stearate: 2 parts Stearic acid: 1 part
磁性層塗布液および非磁性層塗布液の調製
上記磁性層塗布液および非磁性層塗布液のそれぞれについて、各成分をオープンニーダで６０分間混練した後、ジルコニアビ−ズ（平均粒径０．５ｍｍ）を用いたサンドミルで７２０分間分散した。得られた分散液に三官能ポリイソシアネート化合物（日本ポリウレタン製コロネート３０４１）を６部とビスアミノメチルシクロヘキサンを２部加え、更に２０分間撹拌混合したあと、１μｍの平均孔径を有するフィルターを用いて濾過し、磁性層塗布液および非磁性層塗布液を調製した。更に上記非磁性層塗布液を乾燥後の厚さが１．５μｍになるように、厚さ１０μｍのアラミド支持体の表面塗布し、１００℃で乾燥させた。更にその直後に磁性層塗布液を乾燥後の厚さが０．０８μｍになるようにウェットオンドライ塗布し、１００℃で乾燥させた。このとき、磁性層が未乾燥の状態で３００ｍＴ（３０００ガウス）の磁石で磁場配向を行った。更に、金属ロールのみから構成される７段のカレンダーで速度１００ｍ／ｍｉｎ、線圧３００ｋｇ／ｃｍ、温度９０℃で表面平滑化処理を行った後、７０℃で２４時間加熱硬化処理を行い１／２インチ幅にスリットし磁気テープを作製した。得られたテープを後述のアルミナスクラッチ評価方法にて評価したところ。磁性層表面に傷は観測されなかった。
Preparation of magnetic layer coating solution and nonmagnetic layer coating solution For each of the above magnetic layer coating solution and nonmagnetic layer coating solution, each component was kneaded with an open kneader for 60 minutes, and then zirconia beads (average particle size 0.5 mm). ) For 720 minutes. 6 parts of trifunctional polyisocyanate compound (Nihon Polyurethane Coronate 3041) and 2 parts of bisaminomethylcyclohexane were added to the resulting dispersion, and the mixture was further stirred and mixed for 20 minutes, followed by filtration using a filter having an average pore size of 1 μm. Then, a magnetic layer coating solution and a nonmagnetic layer coating solution were prepared. Further, the surface of an aramid support having a thickness of 10 μm was applied to the nonmagnetic layer coating solution so as to have a thickness after drying of 1.5 μm, and dried at 100 ° C. Immediately thereafter, the magnetic layer coating solution was wet-on-dried so that the thickness after drying was 0.08 μm, and dried at 100 ° C. At this time, magnetic field orientation was performed with a 300 mT (3000 gauss) magnet with the magnetic layer undried. Furthermore, after performing a surface smoothing treatment at a speed of 100 m / min, a linear pressure of 300 kg / cm, and a temperature of 90 ° C. with a seven-stage calendar composed only of metal rolls, a heat curing treatment is performed at 70 ° C. for 24 hours. A magnetic tape was prepared by slitting to a width of 2 inches. When the obtained tape was evaluated by the alumina scratch evaluation method described later. No scratches were observed on the surface of the magnetic layer.
[比較例７]
磁性層塗布液および非磁性層塗布液調製時にビスアミノメチルシクロヘキサン２部を使用しなかった点以外は、実施例４と同様の方法で作製した磁気テープを後述のアルミナスクラッチ評価方法にて評価したところ、磁性層表面のアルミナ摺動位置に傷が観測された。
[Comparative Example 7]
The magnetic tape produced by the same method as in Example 4 was evaluated by the alumina scratch evaluation method described later except that 2 parts of bisaminomethylcyclohexane was not used when preparing the magnetic layer coating solution and the nonmagnetic layer coating solution. However, scratches were observed at the alumina sliding position on the surface of the magnetic layer.
アルミナスクラッチ評価方法
直径５ｍｍのアルミナ玉を磁性層表面上で、荷重２０ｇ、速度４０ｍｍ／ｓｅｃで２０パス往復させた後テープ表面の状態を光学顕微鏡（倍率：２００倍）で観察した。
Alumina Scratch Evaluation Method An alumina ball having a diameter of 5 mm was reciprocated for 20 passes at a load of 20 g and a speed of 40 mm / sec on the surface of the magnetic layer, and the state of the tape surface was observed with an optical microscope (magnification: 200 times).
実施例４と比較例７との対比から、ポリイソシアネートとともに一般式（１）で表される多官能アミンを使用することにより、優れた走行耐久性を有する磁気記録媒体が得られることが確認できる。 From the comparison between Example 4 and Comparative Example 7, it can be confirmed that a magnetic recording medium having excellent running durability can be obtained by using the polyfunctional amine represented by the general formula (1) together with the polyisocyanate. .
本発明は、長期にわたり優れた耐久性を示すことが求められるデータバックアップ用テープの製造分野に有用である。 The present invention is useful in the field of manufacturing data backup tapes that are required to exhibit excellent durability over a long period of time.
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