JP2012072215A - Resin composition - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、ポリアリレート樹脂と結晶性ポリアミド樹脂とを含有する樹脂組成物に関し、特に、耐熱性を有し、反り性が低く、かつ耐衝撃性に優れた樹脂組成物に関するものである。 The present invention relates to a resin composition containing a polyarylate resin and a crystalline polyamide resin, and particularly relates to a resin composition having heat resistance, low warpage, and excellent impact resistance.
ポリアリレート樹脂と結晶性ポリアミド樹脂とを含有する樹脂組成物は、耐薬品性や成形性に優れ、金属代替材料として、電気・電子分野を中心に使用されている。また、従来、樹脂材料の機械特性を改良するため、ガラス繊維を配合した材料が用いられているように（例えば、特許文献１参照）、ポリアリレート樹脂と結晶性ポリアミド樹脂とを含有する樹脂組成物にもガラス繊維が配合され、ポリアリレート樹脂と、結晶性ポリアミド樹脂と、ガラス繊維とを含有する樹脂組成物は、剛性、耐薬品性、耐熱性、耐水性及び成形性に優れ、時計ケースなどの機械部品、自動車部品、電機部品として使用されている。
しかし、樹脂組成物の強度や耐熱性等を向上させるために、上記のガラス繊維などの繊維状強化材を多く配合した場合、樹脂組成物の成形時に、強化材が金型内での流動方向に配向することによって、成形収縮率のバランスが崩れ、成形品に反り変形が発生する問題があった。しかも繊維状強化材で強化した樹脂組成物は、脆性が増すため、耐衝撃性を要求される部品への使用においては大きな制約があり、その改善が要望されていた。
A resin composition containing a polyarylate resin and a crystalline polyamide resin is excellent in chemical resistance and moldability, and is used mainly in the electric / electronic field as a metal substitute material. Conventionally, a resin composition containing a polyarylate resin and a crystalline polyamide resin is used so that a material containing glass fiber is used to improve the mechanical properties of the resin material (see, for example, Patent Document 1). Glass fiber is also blended into the product, and the resin composition containing polyarylate resin, crystalline polyamide resin and glass fiber is excellent in rigidity, chemical resistance, heat resistance, water resistance and moldability, and watch case It is used as machine parts, automobile parts, and electric parts.
However, in order to improve the strength, heat resistance, etc. of the resin composition, when a large amount of fibrous reinforcing material such as glass fiber is blended, the reinforcing material flows in the mold during molding of the resin composition. By orienting, the balance of the molding shrinkage rate is lost, and there is a problem that warpage deformation occurs in the molded product. In addition, since the resin composition reinforced with the fibrous reinforcing material has increased brittleness, there is a great limitation in use for parts that require impact resistance, and an improvement has been demanded.
本発明は、前記問題点を解決し、耐熱性を有し、反り性が低く、かつ耐衝撃性に優れたポリアリレート樹脂と結晶性ポリアミド樹脂とを含有する樹脂組成物を提供するものである。 The present invention solves the above problems and provides a resin composition containing a polyarylate resin and a crystalline polyamide resin having heat resistance, low warpage, and excellent impact resistance. .
本発明者らは、このような課題を解決するために鋭意研究を重ねた結果、ポリアリレート樹脂と結晶性ポリアミド樹脂とを含有する樹脂組成物に、強化材としてガラスパウダーを添加し、さらにエポキシ基含有オレフィン系共重合体と、酸無水物含有オレフィン系共重合体とを添加することにより前記課題が解決できることを見いだし、本発明を完成した。
すなわち、本発明の要旨は次のとおりである。
ポリアリレート樹脂（Ａ）と、結晶性ポリアミド樹脂（Ｂ）と、エポキシ基含有オレフィン系共重合体（Ｃ）と、酸無水物含有オレフィン系共重合体（Ｄ）と、ガラスパウダー（Ｅ）とを含有し、各成分の質量比が下記式を満足することを特徴とする樹脂組成物。
（Ａ）／（Ｂ）＝１０／９０〜９０／１０ （i）
{（Ａ）＋（Ｂ）}／{（Ｃ）＋（Ｄ）}＝９１／９〜９７／３ （ii）
{（Ａ）＋（Ｂ）＋（Ｃ）＋（Ｄ）}／（Ｅ）＝５０／５０〜８０／２０ （iii）
As a result of intensive studies to solve such problems, the present inventors have added glass powder as a reinforcing material to a resin composition containing a polyarylate resin and a crystalline polyamide resin, and further epoxy resin. The inventors have found that the above problems can be solved by adding a group-containing olefin copolymer and an acid anhydride-containing olefin copolymer, and have completed the present invention.
That is, the gist of the present invention is as follows.
A polyarylate resin (A), a crystalline polyamide resin (B), an epoxy group-containing olefin copolymer (C), an acid anhydride-containing olefin copolymer (D), and glass powder (E), And a mass ratio of each component satisfies the following formula.
(A) / (B) = 10/90 to 90/10 (i)
{(A) + (B)} / {(C) + (D)} = 91/9 to 97/3 (ii)
{(A) + (B) + (C) + (D)} / (E) = 50 / 50-80 / 20 (iii)
本発明によれば、耐熱性を有し、反り性が低く、かつ耐衝撃性に優れたポリアリレート樹脂と結晶性ポリアミド樹脂とを含有する樹脂組成物を提供することができる。 According to the present invention, it is possible to provide a resin composition containing a polyarylate resin and a crystalline polyamide resin having heat resistance, low warpage and excellent impact resistance.
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明の樹脂組成物は、ポリアリレート樹脂（Ａ）と、結晶性ポリアミド樹脂（Ｂ）と、エポキシ基含有オレフィン系共重合体（Ｃ）と、酸無水物含有オレフィン系共重合体（Ｄ）と、ガラスパウダー（Ｅ）とを含有する。
Hereinafter, the present invention will be described in detail.
The resin composition of the present invention comprises a polyarylate resin (A), a crystalline polyamide resin (B), an epoxy group-containing olefin copolymer (C), and an acid anhydride-containing olefin copolymer (D). And glass powder (E).
本発明に用いられるポリアリレート樹脂（Ａ）は、芳香族ジカルボン酸またはその誘導体と、二価フェノールまたはその誘導体とを構成単位とする樹脂であり、溶液重合、溶融重合、界面重合などの方法により製造することができる。 The polyarylate resin (A) used in the present invention is a resin having an aromatic dicarboxylic acid or a derivative thereof and a dihydric phenol or a derivative thereof as structural units, and can be obtained by methods such as solution polymerization, melt polymerization, and interfacial polymerization. Can be manufactured.
ポリアリレート樹脂を構成する芳香族ジカルボン酸としては、テレフタル酸、イソフタル酸が例示されるが、溶融加工性および総合的性能の点から、両者の混合物であることが好ましい。混合物におけるテレフタル酸とイソフタル酸の配合比は限定されないが、質量比で、テレフタル酸／イソフタル酸＝９／１〜１／９であることが好ましい。溶融加工性や性能のバランスの点を考慮すれば、配合比が７／３〜３／７であることが好ましく、１／１であることが特に好ましい。 Examples of the aromatic dicarboxylic acid constituting the polyarylate resin include terephthalic acid and isophthalic acid. From the viewpoint of melt processability and overall performance, a mixture of both is preferable. The mixing ratio of terephthalic acid and isophthalic acid in the mixture is not limited, but is preferably terephthalic acid / isophthalic acid = 9/1 to 1/9 in terms of mass ratio. Considering the balance of melt processability and performance, the blending ratio is preferably 7/3 to 3/7, and particularly preferably 1/1.
ポリアリレート樹脂を構成する二価フェノールとしては、例えば、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジブロモフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジクロロフェニル）プロパン、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、４，４’−ジヒドロジフェニルエーテル、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルフィド、４，４’−ジヒドロキシジフェニルケトン、４，４’−ジヒドロキシジフェニルメタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）プロパン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、４，４’−ジヒドロキシジフェニル、ハイドロキノンなどが挙げられ、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン［ビスフェノールＡ］が好ましい。これらは単独でもよくまた混合物であってもよい。さらにこれらの二価フェノールにエチレングリコール、プロピレングリコールなどを少量併用してもよい。 Examples of the dihydric phenol constituting the polyarylate resin include 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane, 2,2-bis (4-hydroxy-3,5-dibromophenyl) propane, and 2,2- Bis (4-hydroxy-3,5-dichlorophenyl) propane, 4,4′-dihydroxydiphenyl sulfone, 4,4′-dihydrodiphenyl ether, 4,4′-dihydroxydiphenyl sulfide, 4,4′-dihydroxydiphenyl ketone, 4 , 4′-dihydroxydiphenylmethane, 2,2-bis (4-hydroxy-3,5-dimethylphenyl) propane, 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) ethane, 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) Cyclohexane, 4,4'-dihydroxydiphenyl, hydroquinone, etc. Is, 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane [bisphenol A] is preferable. These may be used alone or as a mixture. Further, a small amount of ethylene glycol, propylene glycol or the like may be used in combination with these dihydric phenols.
ポリアリレート樹脂（Ａ）の極限粘度は特に限定されないが、機械的特性と流動性の観点から、１，１，２，２−テトラクロロエタンを溶媒として、温度２５℃で測定した極限粘度は、０．４〜０．８が好ましく、０．４〜０．７がさらに好ましい。 The intrinsic viscosity of the polyarylate resin (A) is not particularly limited, but from the viewpoint of mechanical properties and fluidity, the intrinsic viscosity measured at 25 ° C. using 1,1,2,2-tetrachloroethane as a solvent is 0. .4 to 0.8 is preferable, and 0.4 to 0.7 is more preferable.
本発明に用いられる結晶性ポリアミド樹脂（Ｂ）は、アミノカルボン酸、ラクタムあるいはジアミンとジカルボン酸とから形成されるアミド結合を有する溶融成形可能な重合体である。
結晶性ポリアミド樹脂（Ｂ）の好ましい具体例としては、ポリカプロアミド（ナイロン６）、ポリテトラメチレンアジパミド［ナイロン４６］、ポリヘキサメチレンアジパミド［ナイロン６６］、ポリヘキサメチレンセバカミド［ナイロン６１０］、ポリヘキサメチレンドデカミド［ナイロン６１２］、ポリウンデカメチレンアジパミド［ナイロン１１６］、ポリウンデカミド［ナイロン１１］、ポリドデカミド［ナイロン１２］、ポリビス（４−アミノシクロヘキシル）メタンドデカミド［ナイロンＰＡＣＭ１２］、ポリビス（３−メチル−４−アミノシクロヘキシル）メタンドデカミド［ナイロンジメチルＰＡＣＭ１２］、ポリメタキシリレンアジパミド［ナイロンＭＸＤ６］、ポリノナメチレンテレフタルアミド［ナイロン９Ｔ］、ポリウンデカメチレンテレフタルアミド［ナイロン１１Ｔ］、ポリウンデカメチレンヘキサヒドロテレフタルアミド［ナイロン１１Ｔ（Ｈ）］及びこれらの共重合ポリアミド、混合ポリアミド等が挙げられ、その中でもナイロン６、ナイロン６６が特に好ましい。
The crystalline polyamide resin (B) used in the present invention is a melt-moldable polymer having an amide bond formed from aminocarboxylic acid, lactam or diamine and dicarboxylic acid.
Preferred specific examples of the crystalline polyamide resin (B) include polycaproamide (nylon 6), polytetramethylene adipamide [nylon 46], polyhexamethylene adipamide [nylon 66], polyhexamethylene sebacamide. [Nylon 610], polyhexamethylene dodecamide [nylon 612], polyundecamethylene adipamide [nylon 116], polyundecamide [nylon 11], polydodecamide [nylon 12], polybis (4-aminocyclohexyl) methane dodecamide [ Nylon PACM12], polybis (3-methyl-4-aminocyclohexyl) methane dodecamide [nylon dimethyl PACM12], polymetaxylylene adipamide [nylon MXD6], polynonamethylene terephthalamide [nylon 9T], poly Undecamethylene terephthalamide [Nylon 11T], poly undecamethylene hexahydroterephthalic amide [nylon 11T (H)] and their copolyamide, mixed polyamides, and the like, nylon 6 Among them, nylon 66 are particularly preferred.
結晶性ポリアミド樹脂（Ｂ）の相対粘度は特に限定されないが、溶媒として９６質量％硫酸を用い、温度２５℃、濃度１ｇ／ｄｌの条件で測定された相対粘度で、１．５〜５．０の範囲にあるものが好ましく、２．０〜４．０がさらに好ましい。相対粘度が１．５未満では、樹脂組成物の機械的強度が低下するため好ましくない。一方、５．０を超えるものでは、成形性が急速に低下するため好ましくない。 Although the relative viscosity of the crystalline polyamide resin (B) is not particularly limited, it is a relative viscosity of 1.5 to 5.0 measured using 96% sulfuric acid as a solvent at a temperature of 25 ° C. and a concentration of 1 g / dl. Is preferably in the range of 2.0 to 4.0. A relative viscosity of less than 1.5 is not preferable because the mechanical strength of the resin composition decreases. On the other hand, if it exceeds 5.0, the moldability rapidly decreases, which is not preferable.
本発明の樹脂組成物において、ポリアリレート樹脂（Ａ）と結晶性ポリアミド樹脂（Ｂ）の配合割合{（Ａ）／（Ｂ）}は、１０／９０〜９０／１０（質量比）であることが必要であり、２０／８０〜８０／２０であることが好ましい。ポリアリレート樹脂（Ａ）の割合が１０質量％未満では、耐熱性を満足する樹脂組成物が得られない場合がある。また、ポリアリレート樹脂（Ａ）の割合が９０質量％を超えると、樹脂組成物の流動性と耐薬品性が損なわれる。 In the resin composition of the present invention, the blending ratio {(A) / (B)} of the polyarylate resin (A) and the crystalline polyamide resin (B) is 10/90 to 90/10 (mass ratio). Is required and is preferably 20/80 to 80/20. When the proportion of the polyarylate resin (A) is less than 10% by mass, a resin composition satisfying heat resistance may not be obtained. Moreover, when the ratio of polyarylate resin (A) exceeds 90 mass%, the fluidity | liquidity and chemical resistance of a resin composition will be impaired.
本発明で用いられるエポキシ基含有オレフィン系共重合体（Ｃ）は、分子内にエポキシ基を含有するオレフィン系共重合体であれば特に限定されないが、例えば、１種以上の不飽和グリシジル単量体と１種以上のオレフィン系不飽和単量体とを共重合して得られる共重合体が好ましい。共重合体（Ｃ）の共重合様式は、ランダム共重合体、ブロック共重合体、グラフト共重合体交互共重合体のいずれであってもよい。 The epoxy group-containing olefin copolymer (C) used in the present invention is not particularly limited as long as it is an olefin copolymer containing an epoxy group in the molecule. For example, one or more unsaturated glycidyl monomers A copolymer obtained by copolymerizing the polymer and one or more olefinically unsaturated monomers is preferred. The copolymerization mode of the copolymer (C) may be any of a random copolymer, a block copolymer, and a graft copolymer alternating copolymer.
不飽和グリシジル単量体とは、１分子中に、オレフィン系単量体類と共重合しうる不飽和結合を有し、エポキシ基を１個以上有する単量体であり、例えば、グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート、イタコン酸モノグリシジルエステル、イタコン酸ジグリシジルエステル、ブテントリカルボン酸モノグリシジルエステル、ブテントリカルボン酸ジグリシジルエステル、ブテントリカルボン酸トリグリシジルエステル、ｐ−スチレンカルボン酸グリシジルエステル、アリルグリシジルエーテル、２−メチルアリルグリシジルエーテル、スチレンｐ−グリシジルエーテル、ｐ−グリシジルスチレン、３，４−エポキシ−１−ブテン、３，４−エポキシ−３−メチル−１−ブテン、３，４−エポキシ−１−ペンテン、３，４−エポキシ−３−メチル−１−ペンテン、５，６−エポキシ−１−ヘキセンおよびビニルシクロヘキセンモノオキシドなどを挙げることができる。 An unsaturated glycidyl monomer is a monomer having an unsaturated bond that can be copolymerized with olefinic monomers in one molecule, and having one or more epoxy groups, such as glycidyl acrylate, Glycidyl methacrylate, itaconic acid monoglycidyl ester, itaconic acid diglycidyl ester, butenetricarboxylic acid monoglycidyl ester, butenetricarboxylic acid diglycidyl ester, butenetricarboxylic acid triglycidyl ester, p-styrenecarboxylic acid glycidyl ester, allyl glycidyl ether, 2- Methyl allyl glycidyl ether, styrene p-glycidyl ether, p-glycidyl styrene, 3,4-epoxy-1-butene, 3,4-epoxy-3-methyl-1-butene, 3,4-epoxy-1-pentene, 3,4-epoxy 3-methyl-1-pentene, etc. 5,6-epoxy-1-hexene and vinylcyclohexene monoxide can be mentioned.
オレフィン系単量体は、不飽和グリシジル単量体との共重合により、実質的に分子中にエポキシ基を導入できるものならばいかなるものでもよいが、オレフィン類、ビニルエステル類、飽和アルコールとのエステル類、ビニルエーテル類、Ｎ−ビニルラクタム類、アクリル酸アミド系化合物が好ましい。オレフィン類としては、エチレン、プロピレン、ブテン−１、イソブチレン、デセン−１、オクタセン−１、スチレンなどが挙げられる。ビニルエステル類としては、ビニルアセテート、ビニルプロピオネート、ビニルベンゾエートなどが挙げられる。飽和アルコールとのエステル類としては、アクリル酸やメタアクリル酸と、メチル−、エチル−、プロピル−、ブチル−、２−エチルへキシルシクロへキシル−、ドデシル−、オクタデシル−などの飽和アルコールとのエステル類が挙げられる。ビニルエーテル類としては、マレイン酸ジエステル、ビニルクロライド、ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテルなどが挙げられる。Ｎ−ビニルラクタム類としては、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルカプロラクタムなどが挙げられる。これらの１種あるいは２種以上を用いることができる。 The olefin-based monomer may be any one that can substantially introduce an epoxy group into the molecule by copolymerization with an unsaturated glycidyl monomer. Esters, vinyl ethers, N-vinyl lactams, and acrylic acid amide compounds are preferred. Examples of olefins include ethylene, propylene, butene-1, isobutylene, decene-1, octacene-1, and styrene. Examples of vinyl esters include vinyl acetate, vinyl propionate, and vinyl benzoate. Esters with saturated alcohols include esters of acrylic acid and methacrylic acid with saturated alcohols such as methyl-, ethyl-, propyl-, butyl-, 2-ethylhexylcyclohexyl-, dodecyl-, octadecyl-, etc. Kind. Examples of vinyl ethers include maleic acid diester, vinyl chloride, vinyl methyl ether, and vinyl ethyl ether. Examples of N-vinyl lactams include N-vinyl pyrrolidone and N-vinyl caprolactam. These 1 type (s) or 2 or more types can be used.
本発明で用いられるエポキシ基含有オレフィン系共重合体（Ｃ）としては、前記の組合せのうち、エチレン−グリシジルメタクリレート共重合体、エチレン−グリシジルアクリレート共重合体、エチレン−グリシジルメタクリレート−酢酸ビニル共重合体、エチレン−グリシジルアクリレート−酢酸ビニル共重合体が特に好都合に用いられる。 As the epoxy group-containing olefin copolymer (C) used in the present invention, among the above combinations, ethylene-glycidyl methacrylate copolymer, ethylene-glycidyl acrylate copolymer, ethylene-glycidyl methacrylate-vinyl acetate copolymer The combination, ethylene-glycidyl acrylate-vinyl acetate copolymer, is particularly advantageously used.
本発明において用いられるエポキシ基含有オレフィン系共重合体（Ｃ）における不飽和グリシジル単量体の共重合比は、０．０５〜９５モル％であることが好ましく、０．１〜５０モル％であることがさらに好ましい。 The copolymerization ratio of the unsaturated glycidyl monomer in the epoxy group-containing olefin copolymer (C) used in the present invention is preferably 0.05 to 95 mol%, preferably 0.1 to 50 mol%. More preferably it is.
本発明で用いられる酸無水物含有オレフィン系共重合体（Ｄ）は、酸無水物を含有するポリオレフィン系共重合体であれば特に限定されないが、例えば、ポリオレフィンまたはオレフィン系共重合体に、不飽和ジカルボン酸無水物を共重合して得られるものが好ましい。 The acid anhydride-containing olefin copolymer (D) used in the present invention is not particularly limited as long as it is a polyolefin copolymer containing an acid anhydride, but for example, a polyolefin or an olefin copolymer is not suitable. What is obtained by copolymerizing a saturated dicarboxylic acid anhydride is preferable.
ポリオレフィンまたはオレフィン系共重合体としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン−１などのオレフィン類の単独重合体、あるいはメタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸２−ヒドロキシエチルなどのメタクリル酸エステル重合体、あるいはアクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸２−ヒドロキシエチルなどのアクリル酸エステルの重合体、あるいはエチレン−プロピレン共重合体、エチレン−ブテン−１共重合体、プロピレン−ブテン−１共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−プロピレン−ジエン共重合体などの異種のオレフィン類、またはオレフィン類とアクリル酸エステルなどのその他の異種単量体との共重合体が挙げられる。共重合体の共重合様式は、ランダム共重合体、ブロック共重合体、グラフト共重合体、交互共重合体のいずれであってもよい。 Examples of the polyolefin or olefin copolymer include homopolymers of olefins such as polyethylene, polypropylene, and polybutene-1, or methyl methacrylate, ethyl methacrylate, butyl methacrylate, 2-ethylhexyl methacrylate, and 2-hydroxy methacrylate. Methacrylic acid ester polymer such as ethyl, or acrylic acid ester polymer such as ethyl acrylate, butyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate, 2-hydroxyethyl acrylate, ethylene-propylene copolymer, ethylene-butene -1 copolymer, propylene-butene-1 copolymer, ethylene-vinyl acetate copolymer, ethylene-propylene-diene copolymer and other olefins, or olefins and acrylate esters, etc. Copolymers with other heterologous monomers thereof. The copolymerization mode of the copolymer may be any of a random copolymer, a block copolymer, a graft copolymer, and an alternating copolymer.
不飽和ジカルボン酸無水物としては、α，β−不飽和ジカルボン酸無水物およびシス型２重結合を環内に有する脂環式カルボン酸無水物が挙げられる。α，β−不飽和ジカルボン酸無水物の例としては、無水マレイン酸、クロロ無水マレイン酸、無水シトラコン酸、無水イタコン酸などが挙げられる。
シス型２重結合を環内に有する脂環式カルボン酸無水物の例としては、シス−４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸、エンド−ビシクロ−（２，２，１）−５−へプテン−２，３−ジカルボン酸、メチル−エンド−シス−ビシクロ−（２，２，１）−５−へプテン−２，３−ジカルボン酸、エンド−ビシクロ−（２，２，１）−１，２，３，４，７，７−ヘキサクロロ−２−ヘプテン−５，６−ジカルボン酸などの無水物があり、必要によってはこれらの機能誘導体、たとえばジカルボン酸、ジカルボン酸の金属塩、エステル、アミド、酸ハロゲン化物も共用することができる。
Examples of the unsaturated dicarboxylic acid anhydride include an α, β-unsaturated dicarboxylic acid anhydride and an alicyclic carboxylic acid anhydride having a cis-type double bond in the ring. Examples of the α, β-unsaturated dicarboxylic acid anhydride include maleic anhydride, chloromaleic anhydride, citraconic anhydride, itaconic anhydride and the like.
Examples of alicyclic carboxylic acid anhydrides having a cis-type double bond in the ring include cis-4-cyclohexene-1,2-dicarboxylic acid, endo-bicyclo- (2,2,1) -5 Butene-2,3-dicarboxylic acid, methyl-endo-cis-bicyclo- (2,2,1) -5-heptene-2,3-dicarboxylic acid, endo-bicyclo- (2,2,1) -1 , 2,3,4,7,7-hexachloro-2-heptene-5,6-dicarboxylic acid and the like, and if necessary, these functional derivatives such as dicarboxylic acid, metal salts of dicarboxylic acid, esters, Amides and acid halides can also be used in common.
本発明で用いられる酸無水物含有オレフィン系共重合体（Ｄ）としては、前記の組合せのうち、エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−ブテン−１共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−プロピレン−ジエン共重合体、エチレン−アクリル酸エステル共重合体およびエチレン−メタクリル酸エステル共重合体への無水マレイン酸あるいはエンド−ビシクロ−（２，２，１）−５−ヘプテン−２，３−ジカルボン酸の無水物の共重合物あるいはグラフト付加物が好都合に用いられる。 As the acid anhydride-containing olefin copolymer (D) used in the present invention, among the above combinations, an ethylene-propylene copolymer, an ethylene-butene-1 copolymer, an ethylene-vinyl acetate copolymer, Maleic anhydride or endo-bicyclo- (2,2,1) -5-heptene-2 to ethylene-propylene-diene copolymer, ethylene-acrylic acid ester copolymer and ethylene-methacrylic acid ester copolymer An anhydride copolymer of 3-dicarboxylic acid or a graft adduct is advantageously used.
酸無水物含有オレフィン系共重合体（Ｄ）における不飽和ジカルボン酸無水物の共重合比は、０．０５〜９５モル％であることが好ましく、０．１〜５０モル％であることがさらに好ましい。 The copolymerization ratio of the unsaturated dicarboxylic acid anhydride in the acid anhydride-containing olefin copolymer (D) is preferably 0.05 to 95 mol%, more preferably 0.1 to 50 mol%. preferable.
エポキシ基含有オレフィン系共重合体（Ｃ）あるいは酸無水物含有オレフィン系共重合体（Ｄ）を製造する方法としては、公知のいわゆるラジカル共重合法が用いられるほか、オレフィン系単独重合体あるいはオレフィン系共重合体にラジカル発生剤を存在させ、エポキシ基あるいは酸無水物を含む不飽和単量体の１種以上を溶剤あるいは分散媒の存在下または非存在下でラジカルグラフト反応させる方法を挙げることができる。中でも溶融状態でグラフトさせる場合、押出機、ニーダ−、バンバリーミキサーなどの溶融混練機を用いることにより、簡略された方法で極めて短時間に目的とするものを得ることができる。 As a method for producing the epoxy group-containing olefin copolymer (C) or the acid anhydride-containing olefin copolymer (D), a known so-called radical copolymerization method is used, and an olefin homopolymer or olefin is used. Mentioning a method in which a radical generator is present in a copolymer and at least one unsaturated monomer containing an epoxy group or an acid anhydride is subjected to a radical graft reaction in the presence or absence of a solvent or dispersion medium. Can do. In particular, when grafting is performed in a molten state, the intended product can be obtained in a very short time by using a melt kneader such as an extruder, a kneader, or a Banbury mixer.
本発明の樹脂組成物において用いられるエポキシ基含有オレフィン系共重合体（Ｃ）と酸無水物含有オレフィン系共重合体（Ｄ）は、反り性及び耐衝撃性を改善するために、（Ｃ）／（Ｄ）が、１／５〜５／１（質量比）となるように配合することが好ましく、１／４〜４／１となるように配合することがさらに好ましい。この範囲を超えると、得られる樹脂組成物の耐衝撃性が低下する場合がある。 In order to improve warpage and impact resistance, the epoxy group-containing olefin copolymer (C) and the acid anhydride-containing olefin copolymer (D) used in the resin composition of the present invention are: It is preferable to mix | blend so that / (D) may become 1/5-5/1 (mass ratio), and it is still more preferable to mix | blend so that it may become 1/4-4/1. When this range is exceeded, the impact resistance of the resulting resin composition may be reduced.
本発明の樹脂組成物において用いられるエポキシ基含有オレフィン系共重合体（Ｃ）と酸無水物含有オレフィン系共重合体（Ｄ）の当量比は、反り性及び耐衝撃性を改善するために、（Ｃ）／（Ｄ）が、１／９〜９／１（当量比）となるように配合することが好ましく、３／７〜７／３となるように配合することがさらに好ましい。この範囲を超えると、得られる樹脂組成物の耐衝撃性が低下する場合がある。 The equivalent ratio of the epoxy group-containing olefin copolymer (C) and the acid anhydride-containing olefin copolymer (D) used in the resin composition of the present invention is to improve warpage and impact resistance. It is preferable to mix | blend so that (C) / (D) may become 1 / 9-9 / 1 (equivalent ratio), and it is still more preferable to mix | blend so that it may become 3 / 7-7 / 3. When this range is exceeded, the impact resistance of the resulting resin composition may be reduced.
またエポキシ基含有オレフィン系共重合体（Ｃ）と酸無水物含有オレフィン系共重合体（Ｄ）の配合量の合計と、ポリアリレート樹脂（Ａ）と結晶性ポリアミド樹脂（Ｂ）の配合量の合計とは、{（Ａ）＋（Ｂ）}／{（Ｃ）＋（Ｄ）}＝９１／９〜９７／３（質量比）であることが必要であり、９２／８〜９６／４であることが好ましい。エポキシ基含有オレフィン系共重合体（Ｃ）と酸無水物含有オレフィン系共重合体（Ｄ）の配合量の合計が３質量％未満では衝撃強度改良効果が著しくなく、９質量％を超える場合には衝撃強度改良効果が劣ると共に耐熱性の低下も大きい。 Moreover, the total amount of the epoxy group-containing olefin copolymer (C) and the acid anhydride-containing olefin copolymer (D), and the amount of the polyarylate resin (A) and the crystalline polyamide resin (B) The total is required to be {(A) + (B)} / {(C) + (D)} = 91/9 to 97/3 (mass ratio), and 92/8 to 96/4. It is preferable that When the total blending amount of the epoxy group-containing olefin copolymer (C) and the acid anhydride-containing olefin copolymer (D) is less than 3% by mass, the impact strength improvement effect is not significant, and the content exceeds 9% by mass. Is inferior in impact strength improvement and has a large decrease in heat resistance.
本発明では、樹脂組成物の強化材として、ガラスパウダー（Ｅ）を使用する。ガラスパウダーとしては、従来公知の方法で製造されるものを使用することができる。例えば、溶融炉でガラス原料を溶融し、この融液を水中に投入して水砕したり、冷却ロールでシート状に成形して、そのシートを粉砕したりして、所望する粒径のパウダーにしたものを使用することができる。本発明において、ガラスパウダー（Ｅ）の粒径は特に限定されないが、１〜１００μｍのものが好ましく用いられる。 In the present invention, glass powder (E) is used as a reinforcing material for the resin composition. As glass powder, what is manufactured by a conventionally well-known method can be used. For example, a glass raw material is melted in a melting furnace, the melt is poured into water and crushed, or formed into a sheet shape with a cooling roll, and the sheet is pulverized. Can be used. In the present invention, the particle size of the glass powder (E) is not particularly limited, but those of 1 to 100 μm are preferably used.
樹脂組成物におけるガラスパウダー（Ｅ）の配合量と、ポリアリレート樹脂（Ａ）、結晶性ポリアミド樹脂（Ｂ）、エポキシ基含有オレフィン系共重合体（Ｃ）および酸無水物含有オレフィン系共重合体（Ｄ）の配合量の合計とは、{（Ａ）＋（Ｂ）＋（Ｃ）＋（Ｄ）}／（Ｅ）＝５０／５０〜８０／２０（質量比）であることが必要であり、６０／４０〜７５／２５であることが好ましい。ガラスパウダー（Ｅ）の配合量が２０質量％未満では、ガラスパウダーを添加した効果が得られず、また５０質量％を超えると樹脂組成物の製造が困難である。 Compounding amount of glass powder (E) in resin composition, polyarylate resin (A), crystalline polyamide resin (B), epoxy group-containing olefin copolymer (C) and acid anhydride-containing olefin copolymer The total blending amount of (D) needs to be {(A) + (B) + (C) + (D)} / (E) = 50 / 50-80 / 20 (mass ratio). Yes, it is preferably 60/40 to 75/25. If the blending amount of the glass powder (E) is less than 20% by mass, the effect of adding the glass powder cannot be obtained, and if it exceeds 50% by mass, it is difficult to produce a resin composition.
本発明の樹脂組成物においては、前記の技術分野に好適に用いられるためには、後述するように、ＡＳＴＭ Ｄ２５６に準拠して測定した衝撃強さは、３０Ｊ／ｍ以上が好ましく、３０〜５０Ｊ／ｍがより好ましい。また、ＡＳＴＭ Ｄ６４８（荷重１．８２ＭＰａ）に準拠して測定した荷重たわみ温度は、１６８℃以上が好ましく、１７０〜１８０℃がより好ましい。さらに、反り量は、０．８０ｍｍ以下が好ましく、０．７５ｍｍ以下がより好ましい。 In the resin composition of the present invention, in order to be suitably used in the above technical field, as described later, the impact strength measured in accordance with ASTM D256 is preferably 30 J / m or more, and 30 to 50 J / M is more preferable. Further, the deflection temperature under load measured in accordance with ASTM D648 (load 1.82 MPa) is preferably 168 ° C. or higher, and more preferably 170 to 180 ° C. Furthermore, the amount of warpage is preferably 0.80 mm or less, and more preferably 0.75 mm or less.
本発明の樹脂組成物においては、ポリアリレート樹脂（Ａ）、結晶性ポリアミド樹脂（Ｂ）、ガラスパウダー（Ｅ）とを含有する樹脂組成物において、反り性及び耐衝撃性を改善するために、エポキシ基含有オレフィン系共重合体（Ｃ）と酸無水物含有オレフィン系共重合体（Ｄ）を含有することにより、上記衝撃強さ、荷重たわみ温度、反り量を制御することができる。 In the resin composition of the present invention, in the resin composition containing the polyarylate resin (A), the crystalline polyamide resin (B), and the glass powder (E), in order to improve warpage and impact resistance, By containing the epoxy group-containing olefin copolymer (C) and the acid anhydride-containing olefin copolymer (D), the impact strength, the deflection temperature under load, and the amount of warpage can be controlled.
本発明の樹脂組成物には、その特性を大きく損なわない限りにおいて、熱安定剤、酸化防止剤、強化材、顔料、着色防止剤、耐候剤、難燃剤、可塑剤、結晶核剤、離型剤等を添加してもよい。熱安定剤や酸化防止剤としては、例えばヒンダードフェノール類、リン化合物、ヒンダードアミン類、イオウ化合物、銅化合物、アルカリ金属のハロゲン化物あるいはこれらの混合物が挙げられる。 In the resin composition of the present invention, a heat stabilizer, an antioxidant, a reinforcing material, a pigment, an anti-coloring agent, a weathering agent, a flame retardant, a plasticizer, a crystal nucleating agent, a release agent, as long as the characteristics are not significantly impaired An agent or the like may be added. Examples of the heat stabilizer and the antioxidant include hindered phenols, phosphorus compounds, hindered amines, sulfur compounds, copper compounds, alkali metal halides, and mixtures thereof.
本発明の樹脂組成物の製造方法としては、例えば、二軸押出機を用いて、最も上流側に位置するフィード孔（トップフィード）より、所定量のポリアリレート樹脂（Ａ）と、結晶性ポリアミド樹脂（Ｂ）と、エポキシ基含有オレフィン系共重合体（Ｃ）と、酸無水物含有オレフィン系共重合体（Ｄ）と、ガラスパウダー（Ｅ）とを供給し、押出機下流側先端に取り付けられた紡孔でストランド状に成形した後、冷却し切断する方法が挙げられる。 As a method for producing the resin composition of the present invention, for example, using a twin-screw extruder, a predetermined amount of polyarylate resin (A) and crystalline polyamide from a feed hole (top feed) located on the most upstream side are used. Supply resin (B), epoxy group-containing olefin copolymer (C), acid anhydride-containing olefin copolymer (D), and glass powder (E), and attach to the downstream end of the extruder A method of forming a strand shape with the produced spinning holes and then cooling and cutting is mentioned.
本発明の樹脂組成物を用いて、通常の成形加工方法で目的とする成形品を得ることができる。例えば射出成形、押出成形、吹き込み成形等の熱溶融成形法によって各種の成形品が製造でき、有機溶媒溶液からの流延法により薄膜が製造できる。 Using the resin composition of the present invention, a desired molded product can be obtained by a normal molding method. For example, various molded articles can be manufactured by a hot melt molding method such as injection molding, extrusion molding, blow molding, and the like, and a thin film can be manufactured by a casting method from an organic solvent solution.
以下、本発明を実施例によりさらに具体的に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り、以下の実施例に制限されるものではない。なお、実施例および比較例に用いた原料および物性測定方法は次の通りである。 EXAMPLES Hereinafter, the present invention will be described more specifically with reference to examples. However, the present invention is not limited to the following examples unless it exceeds the gist. In addition, the raw material used for the Example and the comparative example and the physical property measuring method are as follows.
１．原料
（Ａ）ポリアリレート樹脂
（Ａ−１）ビスフェノールＡ／フタル酸共重合体（ユニチカ社製 Ｕポリマー Ｕ−１００、ビスフェノールＡ／フタル酸共重合体＝５０／５０（モル比）、極限粘度：０．６４）
1. Raw material (A) Polyarylate resin (A-1) Bisphenol A / phthalic acid copolymer (U polymer U-100, manufactured by Unitika Ltd., bisphenol A / phthalic acid copolymer = 50/50 (molar ratio), intrinsic viscosity: 0.64)
（Ｂ）結晶性ポリアミド樹脂
（Ｂ−１）ナイロン６（ユニチカ社製 Ａ１０３０ＢＲＬ（相対粘度：２．５０（９６質量％硫酸、温度２５℃、濃度１ｇ／ｄｌで測定）））
(B) Crystalline polyamide resin (B-1) Nylon 6 (A1030BRL manufactured by Unitika Ltd. (relative viscosity: 2.50 (96% by mass sulfuric acid, temperature 25 ° C., measured at a concentration of 1 g / dl)))
（Ｃ）エポキシ基含有オレフィン系共重合体
（Ｃ−１）エチレン−グリシジルメタクリレート−酢酸ビニル共重合体（住友化学社製 ボンドファーストＥ）
(C) Epoxy group-containing olefin copolymer (C-1) Ethylene-glycidyl methacrylate-vinyl acetate copolymer (Bond First E manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd.)
（Ｄ）酸無水物含有オレフィン系共重合体
（Ｄ−１）エチレン−無水マレイン酸−アクリル酸エステル共重合体（住化ＣＤＦ製 ボンダインＬＸ４１１０）
(D) Acid anhydride-containing olefin copolymer (D-1) Ethylene-maleic anhydride-acrylic acid ester copolymer (Bondyne LX4110 manufactured by Sumika CDF)
（Ｅ）ガラスパウダー
（Ｅ−１）ＧＰ−Ｍ１０Ａ（日本電気硝子社製）
(E) Glass powder (E-1) GP-M10A (manufactured by Nippon Electric Glass Co., Ltd.)
２．測定方法
（１）衝撃強さ
ＡＳＴＭ Ｄ２５６に準拠して測定した。
（２）荷重たわみ温度
ＡＳＴＭ Ｄ６４８に準拠して、荷重１．８２ＭＰａにて測定した。
（３）反り量の測定
射出成形により、５０ｍｍ×５０ｍｍ、厚さ２ｍｍの平板を作成し、該平板の１辺を固定し、固定した箇所を基準の高さとして、残りの２角の高さの平均を反り量とした。
2. Measurement Method (1) Impact Strength Measured according to ASTM D256.
(2) Deflection temperature under load Based on ASTM D648, it was measured at a load of 1.82 MPa.
(3) Measurement of warpage A flat plate of 50 mm x 50 mm and thickness 2 mm is prepared by injection molding, one side of the flat plate is fixed, and the fixed height is set to the remaining two corner heights. Was the amount of warpage.
実施例１
ポリアリレート樹脂、結晶性ポリアミド樹脂、ボンドファーストＥ、ボンダインＬＸ４１１０およびガラスパウダーＧＰ−Ｍ１０Ａを表１の割合でクボタ社製連続定量供給装置を用いて、同方向二軸押出機（東芝機械製ＴＥＭ３７ＢＳ）により溶融混練した。ダイスからストランド状に引き取った樹脂組成物を水槽を通して冷却固化し、これをペレタイザーでカッティングして樹脂組成物のペレットを得た。押出条件は、温度設定２５０〜２８０℃で、スクリュー回転数２５０ｒｐｍ、吐出量３５ｋｇ／ｈ、ダイスから出た樹脂組成物の樹脂温度は２７０℃であった。
次いで得られた樹脂組成物ペレットを、射出成形機（東芝機械社製ＥＣ１００）を用いてシリンダー温度２８０℃、金型温度１００℃の条件で射出成形して物性測定試験片を作成し、各種評価試験を行った。その結果を表１に示す。
Example 1
Polyarylate resin, crystalline polyamide resin, Bond First E, Bondine LX4110 and glass powder GP-M10A in the ratio of Table 1 using Kubota's continuous quantitative feeder, unidirectional twin screw extruder (TEM 37BS manufactured by Toshiba Machine) Were melt kneaded. The resin composition taken up in a strand form from the die was cooled and solidified through a water tank, and this was cut with a pelletizer to obtain resin composition pellets. The extrusion conditions were a temperature setting of 250 to 280 ° C., a screw rotation speed of 250 rpm, a discharge rate of 35 kg / h, and a resin temperature of the resin composition from the die was 270 ° C.
Next, the obtained resin composition pellets were injection-molded using an injection molding machine (EC100 manufactured by Toshiba Machine Co., Ltd.) under conditions of a cylinder temperature of 280 ° C. and a mold temperature of 100 ° C. to create physical property measurement test pieces and various evaluations A test was conducted. The results are shown in Table 1.
実施例２〜１２、比較例１〜９
表１に示す成分比率にした他は、実施例１と同様にして試験片を作成し、各種評価試験を行った。その結果を表１に示す。
Examples 2-12, Comparative Examples 1-9
A test piece was prepared in the same manner as in Example 1 except that the component ratios shown in Table 1 were used, and various evaluation tests were performed. The results are shown in Table 1.
表１から明らかなように、エポキシ基含有オレフィン系共重合体（Ｃ）と酸無水物含有オレフィン系共重合体（Ｄ）とガラスパウダー（Ｅ）を添加した樹脂組成物は、耐熱性を有し、反り性が低く、かつ耐衝撃性に優れていた。
これに対して、比較例１ではポリアリレート樹脂（Ａ）の比率が低いために、樹脂組成物の流動性が低く、成形体を得ることが困難であった。
一方、比較例２では、ポリアリレート樹脂（Ａ）の比率が高いために、樹脂組成物の流動性が低く、成形体を得ることが困難であった。
比較例３では、エポキシ基含有オレフィン系共重合体（Ｃ）と酸無水物含有オレフィン系共重合体（Ｄ）の合計添加量が多いために、一方、比較例４では、それらの合計添加量が少ないために、それぞれ、耐衝撃性に劣るものであった。
比較例５〜７では、エポキシ基含有オレフィン系共重合体（Ｃ）および／または酸無水物含有オレフィン系共重合体（Ｄ）を含有しないために、いずれも耐衝撃性が劣るものであった。
比較例８では、ガラスパウダー（Ｅ）の配合量が少ないため、反り量が大きいものであった。一方、比較例９では、ガラスパウダー（Ｅ）の配合量が多いために、樹脂組成物ペレットの製造が困難であった。
As is clear from Table 1, the resin composition to which the epoxy group-containing olefin copolymer (C), the acid anhydride-containing olefin copolymer (D), and the glass powder (E) are added has heat resistance. In addition, the warpage was low and the impact resistance was excellent.
On the other hand, in Comparative Example 1, since the ratio of the polyarylate resin (A) was low, the fluidity of the resin composition was low, and it was difficult to obtain a molded body.
On the other hand, in Comparative Example 2, since the ratio of the polyarylate resin (A) was high, the fluidity of the resin composition was low, and it was difficult to obtain a molded body.
In Comparative Example 3, the total addition amount of the epoxy group-containing olefin copolymer (C) and the acid anhydride-containing olefin copolymer (D) is large, whereas in Comparative Example 4, the total addition amount thereof. Each of them had poor impact resistance.
In Comparative Examples 5 to 7, since the epoxy group-containing olefin copolymer (C) and / or the acid anhydride-containing olefin copolymer (D) were not contained, all had poor impact resistance. .
In Comparative Example 8, the amount of warpage was large because the amount of glass powder (E) was small. On the other hand, in Comparative Example 9, since the amount of glass powder (E) was large, it was difficult to produce resin composition pellets.
Claims (1)
（Ａ）／（Ｂ）＝１０／９０〜９０／１０ （i）
{（Ａ）＋（Ｂ）}／{（Ｃ）＋（Ｄ）}＝９１／９〜９７／３ （ii）
{（Ａ）＋（Ｂ）＋（Ｃ）＋（Ｄ）}／（Ｅ）＝５０／５０〜８０／２０ （iii）
A polyarylate resin (A), a crystalline polyamide resin (B), an epoxy group-containing olefin copolymer (C), an acid anhydride-containing olefin copolymer (D), and glass powder (E), And a mass ratio of each component satisfies the following formula.
(A) / (B) = 10/90 to 90/10 (i)
{(A) + (B)} / {(C) + (D)} = 91/9 to 97/3 (ii)
{(A) + (B) + (C) + (D)} / (E) = 50 / 50-80 / 20 (iii)
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