JP2012072036A - Method for producing graphite film - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、柔軟性を有するグラファイトフィルムの製造方法に関する。 The present invention relates to a method for producing a flexible graphite film.
グラファイトフィルムはコンピュータなどの各種電子・電気機器に搭載されている半導体素子や他の発熱部品などに放熱部品として用いられるが、グラファイトフィルムに柔軟性を付与する方法として、直径６０ｍｍ、長さ３２０ｍｍの黄銅製ロールを搭載した圧延装置を用いて、ライン速度を２５ｃｍ／ｍｉｎ、ロール間のクリアランスを２００μｍにて、膜厚１２５μｍのポリイミドフィルム２枚で原料グラファイトフィルムをはさんで圧延処理を実施する方法が開示されている（特許文献１）。しかし、図１のように折れシワが発生しやすく、折れシワを抑制して柔軟性に優れたグラファイトフィルムを製造することが容易ではなかった。 Graphite film is used as a heat dissipating part for semiconductor elements and other heat generating parts mounted on various electronic / electrical devices such as computers. As a method for imparting flexibility to graphite film, it has a diameter of 60 mm and a length of 320 mm. Method of rolling using a rolling machine equipped with brass rolls at a line speed of 25 cm / min, a clearance between rolls of 200 μm, and a raw material graphite film sandwiched between two 125 μm-thick polyimide films Is disclosed (Patent Document 1). However, as shown in FIG. 1, it is easy to generate creases, and it was not easy to produce a graphite film excellent in flexibility by suppressing creases.
本発明は、折れシワの発生を抑制しながら柔軟性に優れたグラファイトフィルムを製造することを目的とする。 An object of this invention is to manufacture the graphite film excellent in the softness | flexibility, suppressing generation | occurrence | production of a wrinkle.
すなわち本発明は、第一圧延体または第二圧延体の少なくとも一方の圧延体が硬度Ｄ１０以上Ｄ９５以下であり、第一圧延体と第二圧延体間のクリアランスを０μｍ以下に調整した圧延装置を用いて、原料グラファイトフィルムを圧延処理することを特徴とするグラファイトフィルムの製造方法に関する（請求項１）、
前記第一圧延体または第二圧延体の一方の圧延体が硬度Ｄ１０以上Ｄ９５以下であり、他方の圧延体が硬度Ｄ７７以上であることを特徴とする請求項１記載のグラファイトフィルムの製造方法に関する（請求項２）、
前記原料グラファイトフィルムのＪＩＳ Ｃ２１５１に記載の巻取り性評価におけるたるみが５ｍｍ以上８０ｍｍ以下であることを特徴とする請求項１〜２のいずれかに記載のグラファイトフィルムの製造方法に関する（請求項３）、
前記原料グラファイトフィルムの密度が１．９ｇ／ｃｍ３以下であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のグラファイトフィルムの製造方法に関する（請求項４）、ものである。
である。
That is, the present invention provides a rolling apparatus in which at least one of the first rolled body and the second rolled body has a hardness of D10 or more and D95 or less, and the clearance between the first rolled body and the second rolled body is adjusted to 0 μm or less. And a method for producing a graphite film, characterized by rolling a raw graphite film (claim 1),
2. The method for producing a graphite film according to claim 1, wherein one of the first rolled body and the second rolled body has a hardness of D10 or more and D95 or less, and the other rolled body has a hardness of D77 or more. (Claim 2),
The sag in the rollability evaluation described in JIS C2151 of the raw graphite film is 5 mm or more and 80 mm or less, and relates to the method for producing a graphite film according to claim 1 or 2 (Claim 3). ,
The density of the said raw material graphite film is 1.9 g / cm < 3 > or less, It is related with the manufacturing method of the graphite film in any one of Claims 1-3 (Claim 4).
It is.
本発明のグラファイトフィルムの製造方法によれば、折れシワの発生を抑制しながら柔軟性に優れたグラファイトフィルムを得ることができる。 According to the method for producing a graphite film of the present invention, it is possible to obtain a graphite film having excellent flexibility while suppressing the occurrence of folding wrinkles.
本発明は、第一圧延体または第二圧延体の少なくとも一方の圧延体が硬度Ｄ１０以上Ｄ９５以下であり、第一圧延体と第二圧延体間のクリアランスを０μｍ以下に調整した圧延装置を用いて、原料グラファイトフィルムを圧延処理することを特徴とするグラファイトフィルムの製造方法に関するものである。本発明によれば、折れシワの発生を抑制しながら柔軟性に優れたグラファイトフィルム得ることができる。
本発明において、硬度の測定は、ＪＩＳ Ｋ６２５３（ＩＳＯ ７６１９）に記載のプラスチック用のタイプＤデュロメータにて測定できる。
The present invention uses a rolling apparatus in which at least one of the first rolled body and the second rolled body has a hardness of D10 or more and D95 or less, and the clearance between the first rolled body and the second rolled body is adjusted to 0 μm or less. In addition, the present invention relates to a method for producing a graphite film, which comprises rolling a raw graphite film. ADVANTAGE OF THE INVENTION According to this invention, the graphite film excellent in the softness | flexibility can be obtained, suppressing generation | occurrence | production of a wrinkle.
In the present invention, the hardness can be measured with a plastic type D durometer described in JIS K6253 (ISO 7619).
＜原料グラファイトフィルム＞
本発明で使用する原料グラファイトフィルムは特に制限されず、例えば、高分子焼成タイプでも天然黒鉛タイプのグラファイトフィルムでもよい。原料グラファイトフィルムは、発泡させていることが好ましく、その密度は１．９ｇ／ｃｍ３以下、好ましくは１．６ｇ／ｃｍ３以下、更に好ましくは１．３ｇ／ｃｍ３以下であるとよい。密度が１．９ｇ／ｃｍ３以下であれば、グラファイト層間にわずかな空間が存在するために、折り曲げ時にかかる歪を逃がすことができ、さらに圧延処理などの圧縮処理を施すことにより柔軟性を付与することができる。また、密度が１．９ｇ／ｃｍ３以下であれば、圧延の際に原料グラファイトフィルムの歪を逃がすことができるために折れシワも発生しにくい。
密度が小さい原料グラファイトフィルムほど層間に空間を多く有しており、言い換えれば、発泡の程度の大きな原料グラファイトフィルムである。
<Raw graphite film>
The raw material graphite film used in the present invention is not particularly limited, and may be, for example, a polymer fired type or a natural graphite type graphite film. The raw graphite film is preferably foamed, and its density is 1.9 g / cm 3 or less, preferably 1.6 g / cm 3 or less, more preferably 1.3 g / cm 3 or less. If the density is 1.9 g / cm 3 or less, a slight space exists between the graphite layers, so that the strain applied during bending can be released, and further, flexibility is provided by applying a compression treatment such as a rolling treatment. can do. Further, if the density is 1.9 g / cm 3 or less, since the distortion of the raw graphite film can be released at the time of rolling, folding and wrinkle are hardly generated.
A raw material graphite film having a lower density has more space between layers, in other words, a raw material graphite film having a larger degree of foaming.
高分子焼成タイプの原料グラファイトフィルムは、例えばポリイミドフィルムなどの高分子フィルムを２８００℃程度まで熱処理して得られる。その際、熱処理の過程で内部からの分解ガスによりフィルムを発泡させることができる。 The polymer fired type raw material graphite film is obtained by heat-treating a polymer film such as a polyimide film to about 2800 ° C., for example. At that time, the film can be foamed by the decomposition gas from the inside during the heat treatment.
天然黒鉛タイプの原料グラファイトフィルムは、酸処理した天然黒鉛粒子を急激に加熱して発泡させ、押し固めてシート状に仮成型して得られる。 A natural graphite-type raw graphite film is obtained by heating and foaming acid-treated natural graphite particles, pressing them, and temporarily forming them into a sheet.
＜圧延処理＞
本発明の圧延処理とは、図２のように原料グラファイトフィルムを第一圧延体と第二圧延体の間を通過させて圧縮し、柔軟性を付与する処理である。第一圧延体及び第二圧延体の少なくとも一方の圧延体がロール形状であることが好ましく、ロールを回転させることで連続的に圧延体間を通過させることができる。
<Rolling treatment>
The rolling treatment of the present invention is a treatment for imparting flexibility by compressing the raw graphite film by passing it between the first rolled body and the second rolled body as shown in FIG. It is preferable that at least one rolled body of a 1st rolled body and a 2nd rolled body is roll shape, and can pass between rolled bodies continuously by rotating a roll.
なお、図２のように原料グラファイトフィルムが圧延体間を通過する方向を、装置及びフィルムのＭＤ方向、幅方向をＴＤ方向と定義する。 The direction in which the raw graphite film passes between the rolled bodies as shown in FIG. 2 is defined as the MD direction of the apparatus and the film, and the width direction is defined as the TD direction.
＜圧延後のグラファイトフィルム＞
本発明では、原料グラファイトフィルムを圧延することで、柔軟性に優れたグラファイトフィルムが得られる。圧延の程度としては、密度が１．３ｇ／ｃｍ３以上、好ましくは１．５ｇ／ｃｍ３以上、更に好ましくは１．７ｇ／ｃｍ３以上になるように圧延するとよい。密度が１．３ｇ／ｃｍ３以上になるように圧延すれば、柔軟性を有するグラファイトフィルムとなる。
<Graphite film after rolling>
In the present invention, a graphite film having excellent flexibility can be obtained by rolling a raw graphite film. The degree of rolling may be rolled so that the density is 1.3 g / cm 3 or more, preferably 1.5 g / cm 3 or more, and more preferably 1.7 g / cm 3 or more. If it rolls so that a density may be 1.3 g / cm < 3 > or more, it will become a graphite film which has a softness | flexibility.
本発明のグラファイトフィルムの柔軟性は、ＭＩＴ耐屈曲試験における切断するまでの往復折り曲げ回数により評価でき、その往復回数は１００回以上、好ましくは１０００回以上、より好ましくは５０００回以上、特に好ましくは１００００回以上であるとよい。往復折り曲げ回数が１００回以上であれば、柔軟性があるために取り扱いしやすい。 The flexibility of the graphite film of the present invention can be evaluated by the number of reciprocal bending until cutting in the MIT bending resistance test, and the number of reciprocations is 100 times or more, preferably 1000 times or more, more preferably 5000 times or more, particularly preferably. It is good that it is 10,000 times or more. If the number of reciprocal bendings is 100 times or more, it is easy to handle because of its flexibility.
＜圧延装置＞
本発明で使用する圧延装置は特に制限されないが、例えば、クリアランス式の圧延装置や圧力式の圧延装置を挙げることができる。クリアランス式の圧延装置は、第一圧延体と第二圧延体を備えており、さらに圧延体間のクリアランスを調節する機構を備えていることが好ましい。圧力式の圧延装置は、第一圧延体と第二圧延体を備えており、さらに圧延体同士の接触圧力を調節する機構を備えていることが好ましい。
<Rolling equipment>
The rolling device used in the present invention is not particularly limited, and examples thereof include a clearance type rolling device and a pressure type rolling device. The clearance-type rolling device preferably includes a first rolled body and a second rolled body, and further includes a mechanism for adjusting the clearance between the rolled bodies. The pressure-type rolling device preferably includes a first rolled body and a second rolled body, and further includes a mechanism for adjusting the contact pressure between the rolled bodies.
＜第一圧延体、第二圧延体＞
本発明の第一圧延体、第二圧延体とは、原料グラファイトフィルムを圧縮するためのロール形状または板形状の部材である。第一圧延体、第二圧延体の少なくとも一方はロール形状であることが好ましく、第一圧延体／第二圧延体の形状の組み合わせとしては、図３の３１、３２のようにロール形状／ロール形状、ロール形状／板形状、板形状／ロール形状、が挙げられる。ロール形状／ロール形状の組み合わせは、ロールの回転速度を調整することで、圧延体同士の摩擦をなくすことができ、グラファイトフィルムを傷つけることなく圧延できるため好ましい。
<First rolled body, second rolled body>
The first rolled body and the second rolled body of the present invention are roll-shaped or plate-shaped members for compressing a raw graphite film. At least one of the first rolled body and the second rolled body is preferably roll-shaped, and the combination of the shape of the first rolled body / second rolled body is a roll shape / roll as shown by 31 and 32 in FIG. Shape, roll shape / plate shape, plate shape / roll shape. The combination of roll shape / roll shape is preferable because the friction between the rolled bodies can be eliminated by adjusting the rotation speed of the roll, and rolling can be performed without damaging the graphite film.
＜第一圧延体または第二圧延体の少なくとも一方の硬度＞
本発明の第一圧延体または第二圧延体の少なくとも一方の硬度が、Ｄ１０以上Ｄ９５以下、好ましくはＤ４０以上Ｄ９０以下、更に好ましくはＤ６０以上Ｄ８５以下であるとよい。第一圧延体または第二圧延体の少なくとも一方の硬度がＤ１０以上であれば、原料グラファイトフィルムを十分に圧縮することができ、柔軟性を付与できる。また、第一圧延体または第二圧延体の少なくとも一方の硬度がＤ９５以下であれば、原料グラファイトフィルムの歪を逃がすことができ、折れシワを発生させずに圧延処理を実施できる。
また、本発明の硬度がＤ１０以上Ｄ９５以下である少なくとも一方の圧延体がロール形状であると、原料フィルムの歪を逃がし易いために好ましい。
本発明の圧延体の材質は特に限定されないが、金属製、樹脂製、セラミック製紙製、木製などが挙げられる。
<Hardness of at least one of first rolled body or second rolled body>
The hardness of at least one of the first rolled body or the second rolled body of the present invention is D10 or more and D95 or less, preferably D40 or more and D90 or less, and more preferably D60 or more and D85 or less. If the hardness of at least one of the first rolled body or the second rolled body is D10 or more, the raw graphite film can be sufficiently compressed and flexibility can be imparted. Moreover, if the hardness of at least one of the first rolled body or the second rolled body is D95 or less, the distortion of the raw graphite film can be released, and the rolling process can be performed without generating creases.
In addition, it is preferable that at least one rolled body having a hardness of D10 or more and D95 or less of the present invention has a roll shape because the distortion of the raw material film is easily released.
The material of the rolled body of the present invention is not particularly limited, and examples thereof include metal, resin, ceramic paper, and wood.
樹脂製の圧延体は、樹脂の種類、重合度、硬化剤の添加量、補強材の添加量などにより様々な硬度に調整することができるため、硬度Ｄ１０以上Ｄ９５以下の微弾性を有する圧延体の材質としては樹脂製が好ましい。 Since the rolled body made of resin can be adjusted to various hardnesses depending on the type of resin, the degree of polymerization, the added amount of the curing agent, the added amount of the reinforcing material, etc., the rolled body has a slight elasticity of hardness D10 or more and D95 or less. The material is preferably made of resin.
＜他方の圧延体の硬度＞
本発明の第一圧延体または第二圧延体の少なくとも一方の硬度が、Ｄ１０以上Ｄ９５以下であり、他方の硬度は特に制限はないが、好ましくはＤ３０以上、より好ましくはＤ５０以上、更にはＤ６０以上、更にはＤ７０以上、Ｄ７７以上、Ｄ９０以上、特に好ましくはＤ９５以上であるとよい。他方の硬度がＤ３０以上であれば、原料グラファイトフィルムを圧縮することができ、柔軟性を付与できる。特には、他方の硬度がＤ７７以上であれば、原料グラファイトフィルムを十分に圧縮することができ、柔軟性の非常に優れたグラファイトフィルムが得られる。
<Hardness of the other rolled body>
The hardness of at least one of the first rolled body or the second rolled body of the present invention is D10 or more and D95 or less, and the other hardness is not particularly limited, but is preferably D30 or more, more preferably D50 or more, and even D60. In addition, D70 or more, D77 or more, D90 or more, and particularly preferably D95 or more. If the other hardness is D30 or more, the raw graphite film can be compressed and flexibility can be imparted. In particular, if the other hardness is D77 or more, the raw graphite film can be sufficiently compressed, and a graphite film having excellent flexibility can be obtained.
＜第一圧延体と第二圧延体間のクリアランス＞
本発明の第一圧延体と第二圧延体間のクリアランスとは、図４のように第一圧延体と第二圧延体間の隙間を指す。本発明のクリアランスは、第一圧延体及び第二圧延体に基準を設け、基準間の距離を計測することで測定できる。本発明でクリアランス０μｍ（本発明では「ゼロ点」ともいう。）とは、圧延体同士接触することによって変形しておらず、本来の圧延体の形状で圧延体同士を接触させた状態をいう。本発明の圧延体は圧延体間での接触圧力で変形する場合があるため、ゼロ点の設定時には注意する必要がある。第一圧延体と第二圧延体に設ける基準は、当業者がクリアランス０μｍを測定できるような各圧延体上の点であれば適宜設定することができるが、例えば図４のように第一圧延体と第二圧延体がロール形状である場合には、ロールの中点を基準として第一圧延体と第二圧延体の中点間の距離４４を測定することが好ましい。本発明では、第一圧延体と第二圧延体の基準間の距離４４をゼロ点から１０μｍ広げた状態をクリアランス＋１０μｍ、第一圧延体と第二圧延体の中点間の距離４４をゼロ点から１０μｍ狭めた状態をクリアランス−１０μｍという。また、例えば圧延体が板形状の場合には、原料グラファイトフィルムと接触する面と反対の面に基準を設けてゼロ点を測定することもできる。
<Clearance between the first rolled body and the second rolled body>
The clearance between the first rolled body and the second rolled body of the present invention refers to a gap between the first rolled body and the second rolled body as shown in FIG. The clearance of the present invention can be measured by providing a reference for the first rolled body and the second rolled body and measuring the distance between the references. In the present invention, the clearance of 0 μm (also referred to as “zero point” in the present invention) refers to a state in which the rolled bodies are not deformed by contacting the rolled bodies and the rolled bodies are brought into contact with each other in the original rolled body shape. . Since the rolled body of the present invention may be deformed by the contact pressure between the rolled bodies, care must be taken when setting the zero point. The standard provided in the first rolled body and the second rolled body can be appropriately set as long as it is a point on each rolled body that allows a person skilled in the art to measure a clearance of 0 μm. For example, as shown in FIG. When the body and the second rolled body have a roll shape, it is preferable to measure the distance 44 between the middle points of the first rolled body and the second rolled body based on the middle point of the roll. In the present invention, the distance 44 between the reference points of the first rolled body and the second rolled body is increased by 10 μm from the zero point, the clearance is +10 μm, and the distance 44 between the midpoints of the first rolled body and the second rolled body is the zero point. The state narrowed by 10 μm is called clearance −10 μm. For example, when the rolled body has a plate shape, a zero point can be measured by providing a reference on the surface opposite to the surface in contact with the raw graphite film.
第一圧延体または第二圧延体の少なくとも一方の硬度が、Ｄ１０以上Ｄ９５以下である場合、本発明の第一圧延体と第二圧延体間のクリアランスは、０μｍ以下、好ましくは−５０μｍ以下、更に好ましくは−１００μｍ以下である。第一圧延体と第二圧延体間のクリアランスが０μｍ以下であると、原料グラファイトフィルムを十分に圧縮することができ、柔軟性が優れたグラファイトフィルムが得られる。また、クリアランスが０μｍ以下であれば原料グラファイトフィルムを均一に押すことができ、厚みムラの少ないグラファイトフィルムが得られる。通常、クリアランスを０μｍ以下とすると、折れシワが発生しやすくなるが、本発明の第一圧延体または第二圧延体の少なくとも一方の硬度がＤ１０以上Ｄ９５以下であれば、折れシワの発生を抑制しながら圧延処理を実施できる。 When the hardness of at least one of the first rolled body or the second rolled body is D10 or more and D95 or less, the clearance between the first rolled body and the second rolled body of the present invention is 0 μm or less, preferably −50 μm or less, More preferably, it is −100 μm or less. When the clearance between the first rolled body and the second rolled body is 0 μm or less, the raw graphite film can be sufficiently compressed, and a graphite film having excellent flexibility can be obtained. Moreover, if a clearance is 0 micrometer or less, a raw material graphite film can be pressed uniformly and a graphite film with few thickness irregularities will be obtained. Usually, when the clearance is 0 μm or less, creases tend to occur, but if the hardness of at least one of the first rolled body or the second rolled body of the present invention is D10 or more and D95 or less, the generation of creases is suppressed. The rolling process can be carried out.
なお、クリアランスは装置のＴＤ方向に均一であることが好ましい。クリアランスが均一であれば、厚みムラがより少ないグラファイトフィルムが得られる。 The clearance is preferably uniform in the TD direction of the apparatus. If the clearance is uniform, a graphite film with less thickness unevenness can be obtained.
＜ライン速度＞
本発明の圧延処理におけるライン速度とは、圧延体間を通す原料グラファイトフィルムの搬送速度を指す。ライン速度の高速化は生産性の観点から重要であるが、一般的にはライン速度を高速化すればグラファイトフィルムの折れシワや裂けのような不具合を助長してしまう傾向にある。
<Line speed>
The line speed in the rolling process of the present invention refers to the conveying speed of the raw graphite film passing between the rolled bodies. Increasing the line speed is important from the viewpoint of productivity, but generally, increasing the line speed tends to promote problems such as wrinkling and tearing of the graphite film.
本発明において、グラファイトフィルムのライン速度は、好ましくは１ｍ／ｍｉｎ以上２０ｍ／ｍｉｎ以下、より好ましくは１．５ｍ／ｍｉｎ以上１０ｍ／ｍｉｎ以下、更に好ましくは２ｍ／ｍｉｎ以上５ｍ／ｍｉｎ以下であるとよい。
ライン速度が１ｍ／ｍｉｎ以上であると生産性がよくなり、２０ｍ／ｍｉｎ以下であると折れシワや裂けのような不具合を生じずに圧延を行うことができる。
In the present invention, the line speed of the graphite film is preferably 1 m / min or more and 20 m / min or less, more preferably 1.5 m / min or more and 10 m / min or less, and further preferably 2 m / min or more and 5 m / min or less. Good.
When the line speed is 1 m / min or more, productivity is improved, and when it is 20 m / min or less, rolling can be performed without causing problems such as folding and wrinkling.
＜本発明の原料グラファイトフィルムが圧延体と接触開始する点と圧延体の中心点と圧延体同士の接点のなす角度ｂ＞
本発明の圧延処理において、原料グラファイトフィルムの圧延体間への供給方法としては、ロール形状を有する一方の圧延体に原料グラファイトフィルムを接触させながら供給するとよい。図５の５２に示すように、フラット性が悪い原料グラファイトフィルムを圧延体間に供給すると、圧延体がフィルムの凹凸を巻き込み、折れシワが発生しやすい。図５の５３のように、圧延体に接触させながら原料グラファイトフィルムを供給することで、折れシワを発生させないように圧延できるので好ましい。
<An angle b formed by a point at which the raw graphite film of the present invention starts contact with the rolled body, a center point of the rolled body, and a contact point between the rolled bodies>
In the rolling treatment of the present invention, as a method for supplying the raw graphite film between the rolled bodies, the raw graphite film may be supplied while being brought into contact with one rolled body having a roll shape. As shown at 52 in FIG. 5, when a raw graphite film having poor flatness is supplied between the rolled bodies, the rolled body entangles the unevenness of the film and is likely to bend and wrinkle. As shown in 53 of FIG. 5, it is preferable to supply the raw graphite film while being in contact with the rolled body because rolling can be performed without generating creases.
本発明の原料グラファイトフィルムが圧延体と接触開始する点と圧延体の中心点と第一圧延体／第二圧延体の接点のなす角度ｂとは、図６に示すように、圧延体への原料グラファイトフィルムの抱き角度を指す。圧延体と原料グラファイトフィルムの接触開始点とは、図６の６２であり、圧延体の中心点は６３で、圧延体同士の接点は６４である。 The point at which the raw graphite film of the present invention starts to contact the rolled body, the center point of the rolled body, and the angle b formed between the contact points of the first rolled body / second rolled body, as shown in FIG. Indicates the holding angle of the raw graphite film. The contact start point between the rolled body and the raw graphite film is 62 in FIG. 6, the center point of the rolled body is 63, and the contact point between the rolled bodies is 64.
本発明のｂは、好ましくは１０度以上、より好ましくは４５度以上、更に好ましくは９０度以上である。１０度以上であれば折れシワの発生を抑制しながら圧延処理することができる。 In the present invention, b is preferably 10 degrees or more, more preferably 45 degrees or more, and further preferably 90 degrees or more. If it is 10 degree | times or more, it can roll, suppressing generation | occurrence | production of a wrinkle.
＜張力＞
本発明の圧延処理においては、折れシワや裂け不良を抑制するために圧延体間へ供給する原料グラファイトフィルムへ加える張力が重要な要素である。この張力は、好ましくは３ｇ／ｃｍ以上４００ｇ／ｃｍ以下、より好ましくは５ｇ／ｃｍ以上２００ｇ／ｃｍ以下、更に好ましくは１０ｇ／ｃｍ以上８０ｇ／ｃｍ以下である。３ｇ／ｃｍ以上４００ｇ／ｃｍ以下であると、折れシワや裂けのような不具合を生じずに圧延を行うことができる。
更に、原料グラファイトフィルムのたるみやａ値を制御すれば、裂け不良を抑制しながら圧延処理を実施できる。
<Tension>
In the rolling treatment of the present invention, the tension applied to the raw graphite film supplied between the rolled bodies is an important factor in order to suppress bending wrinkles and breakage defects. This tension is preferably 3 g / cm or more and 400 g / cm or less, more preferably 5 g / cm or more and 200 g / cm or less, and still more preferably 10 g / cm or more and 80 g / cm or less. When it is 3 g / cm or more and 400 g / cm or less, rolling can be performed without causing problems such as folding and wrinkling.
Furthermore, if the sagging and the a value of the raw graphite film are controlled, the rolling process can be carried out while suppressing cracking failure.
＜原料グラファイトフィルムのＪＩＳ Ｃ２１５１に記載の巻取り性評価におけるたるみ＞
ＪＩＳ Ｃ２１５１記載のフィルムの“たるみ”（以下、「たるみ」または「Ｚｇｓ」という。）のあるフィルムは、フィルムを引っ張ったとき、フィルムの一部がその範囲で通常のフィルムの高さ以下となる。フィルムのたるみは、ある一定の長さのフィルムを巻き戻し、図７のように１５００ｍｍ離れた２本の平行な棒に直角方向に載せ、中央部で均一な懸垂線からの偏差を測定する。例えばフィルムのＭＤ方向に均一に張力を加えた場合、フィルムにたるみがあるとたるみ部分には力が加わりにくい。即ち、フィルムの端部にたるみがある場合、端部へ力が加わりにくく裂けを抑制できる。
<Sag in evaluation of winding property of JIS C2151 of raw material graphite film>
A film having “sag” of the film described in JIS C2151 (hereinafter referred to as “sag” or “Zgs”), when the film is pulled, a part of the film falls within the range within the normal film height. . To sag the film, a film of a certain length is rewound and placed on two parallel bars separated by 1500 mm as shown in FIG. 7 in a perpendicular direction, and the deviation from a uniform catenary line is measured at the center. For example, when tension is uniformly applied in the MD direction of the film, if the film is slack, it is difficult to apply force to the slack portion. That is, when there is sagging at the end portion of the film, it is difficult to apply a force to the end portion, and tearing can be suppressed.
本発明の原料グラファイトフィルムのＪＩＳ Ｃ２１５１によるフィルムの巻取り性評価における第７．３．３項に記載のたるみは、好ましくは５ｍｍ以上８０ｍｍ以下である。より好ましくは２０ｍｍ以上７０ｍｍ以下、さらに好ましくは３０ｍｍ以上５０ｍｍ以下である。たるみが５ｍｍ以上であると、捩れや張力に対して応力が分散されるために裂け不良を抑制できる。一方、たるみが８０ｍｍ以下であると、たるみ部分が圧延体へ巻き込まれにくく、折れシワを抑制できる。 The sagging described in Section 7.3.3 in the evaluation of the rollability of the raw graphite film of the present invention according to JIS C2151 is preferably 5 mm or more and 80 mm or less. More preferably, they are 20 mm or more and 70 mm or less, More preferably, they are 30 mm or more and 50 mm or less. If the sag is 5 mm or more, the stress is dispersed with respect to twisting and tension, so that it is possible to suppress poor tearing. On the other hand, when the sag is 80 mm or less, the sag portion is hardly entangled in the rolled body, and bending wrinkles can be suppressed.
通常、原料グラファイトフィルムのたるみが大きいと、折れシワが発生しやすくなるが、本発明のように圧延体の硬度及びクリアランスを制御することによって、折れシワの発生を抑制しながら圧延処理を実施できる。 Usually, if the sag of the raw material graphite film is large, folding wrinkles are likely to occur, but by controlling the hardness and clearance of the rolled body as in the present invention, rolling treatment can be carried out while suppressing the occurrence of folding wrinkles. .
本発明の原料グラファイトフィルムのＪＩＳ Ｋ７１２８によるトラウザー引裂試験における平均引裂荷重が０．２Ｎ以下、更には０．１Ｎ以下、特には０．０５Ｎ以下であっても、本発明のように原料グラファイトフィルムのたるみが５ｍｍ以上８０ｍｍ以下であれば裂け不良を抑制しながら圧延処理を実施できる。 Even if the average tear load in the trouser tear test according to JIS K7128 of the raw graphite film of the present invention is 0.2 N or less, further 0.1 N or less, particularly 0.05 N or less, If the sag is 5 mm or more and 80 mm or less, the rolling process can be performed while suppressing cracking failure.
＜原料グラファイトフィルムの（ＴＤ方向の最端部におけるたるみ）から（ＴＤ方向の最端部から３０ｍｍ地点におけるたるみ）を引いたａ値＞
本発明の原料グラファイトフィルムは、（ＴＤ方向の最端部におけるたるみ）から（ＴＤ方向の最端部から３０ｍｍ地点におけるたるみ）を引いたａ値が、５ｍｍ以上５０ｍｍ以下であることが原料グラファイトフィルムの裂け抑制の視点から好ましい。図８にａ値の模式図を示した。フィルムの裂け不良はフィルムの端部から発生するため、フィルムの裂け易さは端部のたるみであるａ値に影響される。ａ値は、より好ましくは１０ｍｍ以上４５ｍｍ以下、さらに好ましくは２０ｍｍ以上４０ｍｍ以下である。ａ値が５ｍｍ以上であると、捩れや張力に対して端部へかかる応力が分散されるため裂け不良を抑制できる。
ａ値が大きいと、折れシワが発生しやすくなるが、本発明のように圧延体の硬度及びクリアランスを制御することによって、折れシワの発生を抑制しながら圧延処理を実施できる。
<a value obtained by subtracting (sag at 30 mm from the end in the TD direction) from (sag at the end in the TD direction) of the raw graphite film>
The raw graphite film of the present invention has an a value obtained by subtracting (sag at the 30 mm point from the end in the TD direction) from (sag at the end in the TD direction) from 5 mm to 50 mm. It is preferable from the viewpoint of suppressing tearing. FIG. 8 shows a schematic diagram of the a value. Since the film tear failure occurs from the end of the film, the ease of tearing of the film is affected by the value a which is sagging at the end. The a value is more preferably 10 mm or more and 45 mm or less, and further preferably 20 mm or more and 40 mm or less. When the a value is 5 mm or more, the stress applied to the end portion is dispersed with respect to twisting and tension, so that it is possible to suppress cracking failure.
When the value a is large, folding wrinkles are likely to occur. However, by controlling the hardness and clearance of the rolled body as in the present invention, the rolling process can be performed while suppressing the occurrence of folding wrinkles.
本発明の原料グラファイトフィルムのＪＩＳ Ｋ７１２８によるトラウザー引裂試験における平均引裂荷重が０．２Ｎ以下、更には０．１Ｎ以下、特には０．０５Ｎ以下であっても、本発明のように原料グラファイトフィルムのａ値が５ｍｍ以上５０ｍｍ以下であれば裂け不良を抑制しながら圧延処理を実施できる。 Even if the average tear load in the trouser tear test according to JIS K7128 of the raw graphite film of the present invention is 0.2 N or less, further 0.1 N or less, particularly 0.05 N or less, If a value is 5 mm or more and 50 mm or less, a rolling process can be implemented, suppressing a cracking defect.
＜原料グラファイトフィルムの曲がり＞
本発明の原料グラファイトフィルムのＪＩＳ Ｃ２１５１によるフィルムの巻取り性評価における第７．３．２項に記載の曲がりは、１０ｍｍ以下であることが好ましい。図９に曲がりの模式図を示した。本発明の原料グラファイトフィルムの曲がりは、より好ましくは５ｍｍ以下、さらに好ましくは３ｍｍ以下であるとよい。曲がりが１０ｍｍ以下であると、連続的に圧延処理を実施する際に蛇行が少なく、原料グラファイトフィルムの長さが長くても折れシワ抑制しながら圧延処理することができる。
<Bending of raw graphite film>
It is preferable that the bending described in Section 7.3.2 in the evaluation of the winding property of the raw graphite film of the present invention according to JIS C2151 is 10 mm or less. FIG. 9 shows a schematic diagram of bending. The bending of the raw graphite film of the present invention is more preferably 5 mm or less, and even more preferably 3 mm or less. When the bending is 10 mm or less, there is little meandering when continuously rolling, and even if the length of the raw graphite film is long, it can be rolled while suppressing wrinkles.
＜原料グラファイトフィルムの幅Ｕｇｓ＞
本発明の原料グラファイトフィルムの幅（ＴＤ方法の長さ）が広くなると、圧延を施しにくくなる。幅が１００ｍｍ以上、さらに１５０ｍｍ以上、特には２００ｍｍ以上になると、折れシワが発生しやすいが、本発明の圧延体の硬度、クリアランスを制御することによって、折れシワを抑制して圧延処理を実施できる。
<Width Ugs of raw graphite film>
When the width of the raw graphite film of the present invention (the length of the TD method) becomes wide, it becomes difficult to perform rolling. When the width is 100 mm or more, further 150 mm or more, and particularly 200 mm or more, folding wrinkles are likely to occur, but by controlling the hardness and clearance of the rolled body of the present invention, the rolling treatment can be performed while suppressing the folding wrinkles. .
＜原料グラファイトフィルムの幅当たりのたるみ値Ｚｇｓ／Ｕｇｓ＞
本発明の原料グラファイトフィルムのたるみの大きさは、原料グラファイトフィルムの幅Ｕｇｓと相関がある。原料グラファイトフィルムの幅が小さいと、たるみは小さくなる。したがって、本発明では原料グラファイトフィルムの幅当たりのたるみＺｇｓ／Ｕｇｓを平坦性の指標できる。本発明の原料グラファイトフィルムのＪＩＳ Ｃ２１５１に記載の巻取り性評価におけるたるみＺｇｓを幅Ｕｇｓで除したＺｇｓ／Ｕｇｓは０．５以下、好ましくは０．３５以下、更に好ましくは０．２０以下である。Ｚｇｓ／Ｕｇｓが０．５以下である、本発明の圧延体の硬度、クリアランスを制御することによって、折れシワを抑制して圧延処理を実施できる。
<Sag value Zgs / Ugs per width of raw graphite film>
The sag of the raw graphite film of the present invention is correlated with the width Ugs of the raw graphite film. When the width of the raw graphite film is small, the sag is reduced. Therefore, in the present invention, the sag Zgs / Ugs per width of the raw graphite film can be an index of flatness. Zgs / Ugs obtained by dividing the sag Zgs in the rollability evaluation described in JIS C2151 of the raw graphite film of the present invention by the width Ugs is 0.5 or less, preferably 0.35 or less, more preferably 0.20 or less. . By controlling the hardness and clearance of the rolled body of the present invention having a Zgs / Ugs of 0.5 or less, the rolling process can be carried out while suppressing bending wrinkles.
＜原料グラファイトフィルム長さ＞
本発明の原料グラファイトフィルムの長さは特に制限されないが、長いほど張力を一定に加えやすいために好ましい。本発明の原料グラファイトフィルムの長さは１ｍ以上、好ましくは５ｍ以上、更に好ましくは１０ｍ以上であるとよい。
<Raw material graphite film length>
The length of the raw graphite film of the present invention is not particularly limited, but a longer length is preferable because it is easy to apply a constant tension. The length of the raw graphite film of the present invention is 1 m or longer, preferably 5 m or longer, more preferably 10 m or longer.
＜原料グラファイトフィルムの厚み＞
本発明の原料グラファイトフィルムの厚みは特に制限されない。本発明の原料好ましくは１５μｍ以上１０００μｍ以下、より好ましくは３０μｍ以上５００μｍ以下、更に好ましくは５０μｍ以上２００μｍ以下である。１５μｍ以上１０００μｍ以下であれば、原料グラファイトフィルムのコシが強く、圧延体に凹凸が巻き込まれにくいため、折れシワが発生しにくい。
<Thickness of raw graphite film>
The thickness of the raw graphite film of the present invention is not particularly limited. The raw material of the present invention is preferably 15 μm or more and 1000 μm or less, more preferably 30 μm or more and 500 μm or less, and further preferably 50 μm or more and 200 μm or less. If it is 15 μm or more and 1000 μm or less, the stiffness of the raw graphite film is strong, and the unevenness is not easily caught in the rolled body, so that it is difficult to cause wrinkles.
以下において、本発明の種々の実施例をいくつかの比較例と共に説明する。 In the following, various embodiments of the present invention will be described together with some comparative examples.
＜各種物性測定条件＞
＜圧延後のグラファイトフィルムの柔軟性＞
グラファイトフィルムの柔軟性は、ＭＩＴ耐屈曲試験にて実施した。１５×１００ｍｍの試験片３枚を、図１１の１１３、１１４、１１５点から抜き出した。図１１の１１３、１１４、１１５はグラファイトフィルムの中間地点で、１１３、１１５は端から５ｍｍの場所、１１４は１１３と１１５の中間である。東洋精機（株）製のＭＩＴ耐揉疲労試験機型式Ｄを用いて、試験荷重１００ｇｆ（０．９８Ｎ）、速度９０回／分、折り曲げクランプの曲率半径Ｒは２ｍｍでおこなった。２３℃の雰囲気下、折り曲げ角度は左右へ１３５度で切断するまでの折り曲げ回数を測定した。３枚の試験片を用いて測定し、平均値が１００００回以上を５、５０００回以上１００００回未満を４、１０００回以上５０００回未満を３、１００以上１０００回未満を２、１００回未満を１と評価し表１〜５に記載した。
<Various physical property measurement conditions>
<Flexibility of graphite film after rolling>
The flexibility of the graphite film was carried out by the MIT bending resistance test. Three 15 × 100 mm test pieces were extracted from 113, 114, and 115 in FIG. 11, 113, 114, and 115 are intermediate points of the graphite film, 113 and 115 are 5 mm from the end, and 114 is an intermediate point between 113 and 115. The test load was 100 gf (0.98 N), the speed was 90 times / min, and the radius of curvature R of the bending clamp was 2 mm using an MIT fatigue resistance tester model D manufactured by Toyo Seiki Co., Ltd. In an atmosphere of 23 ° C., the number of bending until the bending angle was 135 degrees to the left and right was measured. Measured using three test pieces, the average value is 10000 times or more 5, 5000 times or more and less than 10,000 times 4, 1000 times or more and less than 5000 times 3, 100 or more and less than 1000 times 2, or less than 100 times It evaluated as 1 and described in Tables 1-5.
＜圧延後のグラファイトフィルムの折れシワ＞
図１のような、圧延後のグラファイトフィルムの折れシワについて評価した。グラファイトフィルムの全長にわたり、長さ５ｍｍ以上の折れシワの個数を数え、単位長さ（１ｍ）あたりのシワの個数として換算した。１ｍあたりのシワの個数が、０．０１個／ｍ未満は５、０．０１個／ｍ以上０．０５個／ｍ未満は４、０．０５個／ｍ以上〜０．２個／ｍ未満は３、０．２個／ｍ以上〜１個／ｍ未満は２、１個／ｍ以上は１とした。
<Folding wrinkles of graphite film after rolling>
The bending wrinkles of the graphite film after rolling as shown in FIG. 1 were evaluated. Over the entire length of the graphite film, the number of wrinkles having a length of 5 mm or more was counted and converted as the number of wrinkles per unit length (1 m). The number of wrinkles per 1 m is less than 0.01 / m, 5, 0.01 / m or more and less than 0.05 / m is 4, 0.05 / m or more to less than 0.2 / m. Is 2, 0.2 / m or more to less than 1 / m is 2, and 1 / m or more is 1.
＜圧延後のグラファイトフィルムの裂け＞
グラファイトフィルムの裂けを評価した。グラファイトフィルムの全長さにわたり、図１０のような、両端部から３０ｍｍ以内（ＴＤ方向）に発生した長さ５ｍｍ以上の裂け不良を数え、単位長さ（１ｍ）あたりの裂け不良の数として換算した。１ｍあたりの裂け不良が、０．０１個／ｍ未満は５、０．０１個／ｍ以上０．０５個／ｍ未満は４、０．０．０５個／ｍ以上〜０．２個／ｍ未満は３、０．２個／ｍ以上〜１個／ｍ未満は２、１個／ｍ以上は１とした。
<Rearing of graphite film after rolling>
The tear of the graphite film was evaluated. Over the entire length of the graphite film, as shown in FIG. 10, the number of cracks with a length of 5 mm or more that occurred within 30 mm (TD direction) from both ends was counted, and converted to the number of cracks per unit length (1 m). . The number of defective cracks per meter is 5, when the number is less than 0.01 / m, 4, when the number is 0.01 or more and less than 0.05 / m, and the range is from 0.05 / m to 0.2 / m. Less than 3, 0.2 / m or more to less than 1 / m, 2 and 1 / m or more was 1.
＜圧延後のグラファイトフィルムの厚みムラ＞
グラファイトフィルムの厚みムラを評価した。グラファイトフィルムのＭＤ方向の中間地点（図１１の１１３、１１４、１１５付近）のＴＤ方向を５ｍｍ間隔で厚み測定を実施し、厚みの最大値と最小値の差を測定した。厚みの差が１μｍ未満は５、１μｍ以上３μ未満は４、３μｍ以上５μ未満は３、５μｍ以上１０μ未満は２、１０μｍ以上を１とした。
なお、厚みの測定方法は後述の方法にしたがって実施した。
<Unevenness of thickness of graphite film after rolling>
The thickness unevenness of the graphite film was evaluated. Thickness measurement was carried out at an interval of 5 mm in the TD direction of the intermediate point (near 113, 114, 115 in FIG. 11) of the graphite film in the MD direction, and the difference between the maximum value and the minimum value was measured. When the difference in thickness is less than 1 μm, 5, 1 μm or more and less than 3 μm is 4, 3 μm or more and less than 5 μm is 3, 5 μm or more and less than 10 μm is 2, 10 μm or more is 1.
The thickness was measured according to the method described later.
＜原料グラファイトフィルムおよびグラファイトフィルムのＪＩＳ Ｃ２１５１記載のたるみの測定＞
原料グラファイトフィルムの平坦性の評価は、ＪＩＳ Ｃ２１５１に記載のフィルムの巻取り性評価に基づくたるみ測定で、たるみの大きさを室温（２３℃）にて測定した。
（試験片） 試験片は、原料グラファイトフィルムのロールから新しく約２ｍの長さを引き出したものとする。このとき試験片を取り出す場所は、ロールの巻きの中央付近からとする。
つまり、１００ｍの巻きであれば、巻き終わりから５０ｍ付近から試験片を３枚取り出す。試験片を取り出せない長さ２ｍ未満のシート状のサンプルについては、試験は未実施とした。
（装置について） 装置について次に説明する（図７）。
<Measurement of Sagging of Raw Material Graphite Film and Graphite Film According to JIS C2151>
Evaluation of the flatness of the raw material graphite film was a sag measurement based on the evaluation of the winding property of the film described in JIS C2151, and the size of the sag was measured at room temperature (23 ° C.).
(Test piece) A test piece shall be newly drawn about 2 m in length from the raw graphite film roll. At this time, the place where the test piece is taken out is from the vicinity of the center of the roll winding.
That is, if the winding is 100 m, three test pieces are taken out from around 50 m from the end of winding. The test was not carried out for a sheet-like sample having a length of less than 2 m from which the test piece could not be taken out.
(Regarding Apparatus) The apparatus will be described next (FIG. 7).
ａ）ロールを取り付けた架台について
自由に回転する２本の金属製ロール及びこの２本のロールを平行に支える堅固な架台を有する。各ロールは、直径が１００ｍｍ±１０ｍｍで、長さが試験するフィルムの最大幅が十分に載せられるものを準備する。２本のロールの軸は同一水平面にあり、互いに１５００ｍｍ±１５ｍｍの間隔を置いて０．１度以内（すなわち、ロールの長さ１ｍについて１．８ｍｍ以内）で平行な状態に固定する。ロールは、円筒度０．１ｍｍ以内の円筒状とし、表面は適切ななし地仕上げ（研磨仕上げではない）ものとする。
a) There are two metal rolls that rotate freely with respect to the gantry to which the roll is attached, and a rigid gantry that supports the two rolls in parallel. Each roll is prepared with a diameter of 100 mm ± 10 mm on which the maximum width of the film to be tested can be sufficiently placed. The axes of the two rolls are on the same horizontal plane and are fixed in parallel within 0.1 degrees (ie, within 1.8 mm for a roll length of 1 m) with a spacing of 1500 mm ± 15 mm from each other. The roll shall have a cylindrical shape with a cylindricity of 0.1 mm or less, and the surface shall have a suitable finish (not a polished finish).
ｂ）フィルムに張力を加える装置について
架台の反対側の端で、２本目のロール（ロール２）から自由に垂れ下がったフィルムにおもり又はばね付きクランプを固定できるようにする。おもり又はばね荷重は、フィルムの幅１ｃｍ当たり５０ｇをかけ、フィルムの幅方向にできるだけ均一に張力を加えられるように調節できるものとする。あるいは、テンションロールに巻きつけて、幅１ｃｍ当たり５０ｇの、均一な張力を加えてもよい。
b) About the device that applies tension to the film
Allow the weight or spring clamp to be secured to the film that hangs freely from the second roll (roll 2) at the opposite end of the cradle. The weight or spring load is 50 g per 1 cm width of the film and can be adjusted so that tension can be applied as uniformly as possible in the width direction of the film. Alternatively, it may be wound around a tension roll to apply a uniform tension of 50 g per 1 cm width.
ｃ）寸法測定器具について
２本のロール間の中央部でロールに平行な線に沿って、２本のロール間の平面と下に下がったフィルムとの距離を測定するための器具を準備する。測定に用いる器具は、長さ１５２５ｍｍ以上の鋼製直定規及び１ｍｍ目盛りの付いた長さ１５０ｍｍの鋼製物差しとする。又は、フィルムの位置を自動的に又は半自動的に示すような複雑な器具を用いてもよい。
c) About dimension measuring instruments
An instrument is provided for measuring the distance between the plane between the two rolls and the film lowered down along a line parallel to the rolls in the middle between the two rolls. The instrument used for the measurement is a steel ruler with a length of 1525 mm or more and a steel ruler with a length of 1 mm and a length of 150 mm. Alternatively, a complicated instrument that automatically or semi-automatically indicates the position of the film may be used.
（測定手順） 図７のように、装置の２本のロール上に試験片を長さ方向に載せる。フィルムの自由端には張力（上述の１ｃｍ当たり５０ｇ）を加える。フィルムのロール２を通過する最終的な位置は、フィルムが２本のロールの中央でほぼ水平になるように調節する。
鋼製直定規及び目盛り付きの鋼製物差しを用いて、２本のロールの中央部で幅方向に沿ってフィルムを確認する。
(Measurement Procedure) As shown in FIG. 7, the test piece is placed in the length direction on two rolls of the apparatus. Tension (50 g per cm above) is applied to the free end of the film. The final position of the film passing through the roll 2 is adjusted so that the film is approximately horizontal at the center of the two rolls.
Using a steel ruler and a steel ruler with a scale, check the film along the width direction at the center of the two rolls.
（結果） それぞれの試験片において最も大きいたるみをたるみＺｇｓとし、３枚の試験片の中央値を結果として表に記載した。 (Result) The largest sag in each test piece was defined as sagging Zgs, and the median value of the three test pieces was listed in the table as a result.
＜原料グラファイトフィルムのａ値の測定＞
原料グラファイトフィルムのａ値の測定も、前述したＪＩＳ Ｃ２１５１記載のたるみ測定と同様の状態にフィルムをセットしてから実施した。図８のように、最端部の懸垂線からのたるみの長さを測定し、次に、最端部から３０ｍｍ地点の懸垂線からのたるみの長さを測定した。その後、（最端部のたるみ）から（最端部から３０ｍｍ地点のたるみ）を引いた。左右に対して同様の計測を実施し、その平均値を１回の測定値とした。端部のたるみの値は、３枚の試験片に対して実施し、３枚の試験片の中央値を結果として表に記載した。試験片の採取場所はたるみ測定と同様である。
<Measurement of a value of raw graphite film>
The a value of the raw graphite film was also measured after setting the film in the same state as the sag measurement described in JIS C2151. As shown in FIG. 8, the length of the sag from the suspension line at the endmost portion was measured, and then the length of the sag from the suspension line at a point 30 mm from the endmost portion was measured. Then, (sag of 30 mm point from the end) was subtracted from (sag of the end). The same measurement was performed on the left and right, and the average value was taken as one measurement value. The value of the edge sag was measured for three test pieces, and the median value of the three test pieces was recorded in the table as a result. The sampling location for the specimen is the same as for the slack measurement.
＜原料グラファイトフィルムの曲がりの測定＞
ある一定の長さのフィルムを巻き戻して平面上に置き、そのフィルムの両エッジについて直線からの偏差をそれぞれ測定する。
（装置）装置について次に説明する。（図９）
<Measurement of bending of raw graphite film>
A film of a certain length is rewound and placed on a flat surface, and the deviation from the straight line is measured for both edges of the film.
(Apparatus) The apparatus will be described next. (Fig. 9)
ａ）テーブル
幅が試験するフィルムの最大幅より十分大きく、長さが１５００ｍｍ±１５ｍｍで、両端の平行度が０．１度以内（又は、テーブルの幅１ｍ当たり１．８ｍｍ以内）のものを使用する。適切な材質で表面を（梨）地仕上げをした（研磨仕上げしていない）平らで水平なものを使用する。テーブルの長さがこれより長い場合は、テーブルの表面に１５００ｍｍ±１５ｍｍ間隔で平行な２本の標線を明確に描く。標線の平行度は０．１度以内（標線の長さ１ｍ当たり１．８ｍｍ以内）とする。
a) Table
The width is sufficiently larger than the maximum width of the film to be tested, the length is 1500 mm ± 15 mm, and the parallelism at both ends is within 0.1 degree (or within 1.8 mm per 1 m of the table width). Use a flat, level surface (pear) with an appropriate material (not polished). When the length of the table is longer than this, two marked lines parallel to the table surface at intervals of 1500 mm ± 15 mm are clearly drawn. The parallelism of the marked line shall be within 0.1 degree (within 1.8 mm per meter length of the marked line).
ｂ）ブラシ
テーブル表面に載せたフィルムを平らにするための柔らかいブラシ。
b) Brush
A soft brush to flatten the film on the table surface.
ｃ）直定規
長さが１５２５ｍｍ以上の鋼製のもの。
c) Straight ruler
It is made of steel with a length of 1525 mm or more.
ｄ）物差し
長さが１５０ｍｍで１ｍｍ間隔の目盛りが付いた鋼製のもの。
d) ruler
It is made of steel with a length of 150mm and a scale of 1mm interval.
（試験片） たるみ測定と同様の場所から試験片３枚を採取した。 (Test piece) Three test pieces were collected from the same place as the slack measurement.
（測定手順） 試験片を、図９に示すようにテーブルの上に長手方向に置く。一方の端から、フィルムに軽い力で柔らかくブラシをかけ、テーブルとフィルムとの間に空気だまりができるだけ残らないように密着させる。 (Measurement Procedure) The test piece is placed on the table in the longitudinal direction as shown in FIG. From one end, apply a soft brush to the film with a light force so that there is as little air left as possible between the table and the film.
直定規のエッジをフィルムの一方のエッジに添わせて置き、直線からフィルムエッジまえの偏差がよく観察できるようにする。鋼製の直定規は、テーブルの両端（又は、標線上）でフィルムのエッジに一致するように調節する。基準位置の間のおよそ中央で、鋼製の物差しを用いて鋼製の直定規とフィルムのエッジとの偏差ｄ１を１ｍｍまで測定する。
同じ方法で、フィルムのもう一方のエッジと直定規との偏差ｄ２を測定する。
試験片の曲がりの値は、基準線の間隔の中央で、フィルムの両側におけるミリメートルで表した直定規のエッジとフィルムのエッジとの偏差の和（ｄ１＋ｄ２）とする。さらに、他の２枚の試験片についてこの方法を繰り返す。（ｄ１＋ｄ２）＝Ｒｇｓである。
Place the edge of a straight ruler along one edge of the film so that the deviation from the straight line to the film edge can be observed well. The steel straight ruler is adjusted to match the edge of the film at both ends of the table (or on the marked line). Approximately in the middle between the reference positions, a steel ruler is used to measure the deviation d 1 between the steel straight ruler and the film edge to 1 mm.
In the same way, to measure the deviation d 2 of the other edge and a straight edge of the film.
The value of the bending of the test piece is the sum of the deviations (d 1 + d 2 ) between the edge of the straight ruler expressed in millimeters on both sides of the film and the edge of the film at the center of the interval between the reference lines. Further, this method is repeated for the other two test pieces. (D 1 + d 2 ) = R gs .
（結果） 曲がりは、３枚の試験片の中央値を結果として表に記載した。 (Result) As for the bending, the median value of the three test pieces was recorded in the table as a result.
＜原料グラファイトフィルムの幅Ｕｇｓ測定＞
原料グラファイトフィルムの幅Ｕｇｓは、図１２のポイント１２１、１２２、１２３の幅を２３℃で測定し、平均値を表に記載した。なお、１２１、１２３はフィルムの端より５０ｍｍ地点であり、１２２は１２１と１２３の中間地点である。
<Measurement of width Ugs of raw graphite film>
For the width Ugs of the raw graphite film, the widths of the points 121, 122, and 123 in FIG. 12 were measured at 23 ° C., and the average values were listed in the table. In addition, 121 and 123 are 50 mm points from the end of the film, and 122 is an intermediate point between 121 and 123.
＜原料グラファイトフィルムの平均引裂荷重の測定＞
原料グラファイトフィルムの平均引裂荷重の測定は、ＪＩＳＫ７１２８記載のトラウザー引裂試験法により実施した。実際の測定では、図１１の３点から、１５０ｍｍ×５０ｍｍの試験片を抜き出した。各サンプルに７５ｍｍの切れ目を入れ、オートグラフを用い、試験速度２００ｍｍ／ｍｉｎにて試験を実施し、平均引裂荷重を測定した。３点の測定の平均値を測定値とした。平均引裂荷重は、ＳＩＭＡＺＵ製のオートグラフ（型番：ＡＧ−１０ＴＢ）を使用し、５０Ｎのロードセル（型番：ＳＢＬ−５０Ｎ）を使用した。
<Measurement of average tear load of raw graphite film>
The average tear load of the raw graphite film was measured by a trouser tear test method described in JISK7128. In actual measurement, a test piece of 150 mm × 50 mm was extracted from the three points in FIG. A 75 mm cut was made in each sample, and the test was carried out at a test speed of 200 mm / min using an autograph, and the average tear load was measured. The average value of three measurements was taken as the measured value. For the average tear load, an autograph (model number: AG-10TB) manufactured by SIMAZU was used, and a 50N load cell (model number: SBL-50N) was used.
＜グラファイトフィルムの厚み測定＞
グラファイトフィルムの厚みの測定方法としては、ハイデンハイン（株）から入手可能な厚みゲージ（ＨＥＩＤＥＮＨＡＩＮ−ＣＥＲＴＯ）を用い、室温２３℃の恒温室にて測定した。
<Thickness measurement of graphite film>
As a method for measuring the thickness of the graphite film, a thickness gauge (HEIDENHAIN-CERTO) available from HEIDENHAIN Co., Ltd. was used, and the thickness was measured in a constant temperature room at 23 ° C.
＜原料グラファイトフィルムの密度＞
原料グラファイトフィルムの密度は、１０ｃｍ角の原料グラファイトフィルムの重量（ｇ）を原料グラファイトフィルムの縦（１０ｃｍ）、横（１０ｃｍ）、厚みの積で算出した体積（ｃｍ３）の割り算により算出した。
<Density of raw graphite film>
The density of the raw graphite film was calculated by dividing the weight (g) of the 10 cm square raw graphite film by the volume (cm 3 ) calculated by the product of the vertical (10 cm), horizontal (10 cm), and thickness of the raw graphite film.
＜圧延体の硬度の測定方法＞
圧延体の硬度の測定は、ＪＩＳ Ｋ６２５３（ＩＳＯ ７６１９）記載の加硫ゴム及び熱可塑性ゴム−硬さの求め方に従って実施した。ＪＩＳ Ｋ６２５３に定められた形状の押針を、定められたばねの力で試験片表面に押し付け、そのときの押針の押し込み深さから得られる硬さを測定した。具体的には、高分子計器株式会社より入手可能なアスカーゴム硬度計Ｄ型を使用して、室温２３℃の恒温室にて測定した。試験数は５回実施し、その中央値を表に記載した。
ａ＝（最端部のたるみ）−（最端部から３０ｍｍ地点のたるみ）
ｂ＝（圧延体と原料グラファイトフィルムの接触開始点）−（圧延体の中心点）−（圧延体同士の接点）のなす角度
<Method for measuring hardness of rolled material>
The measurement of the hardness of the rolled body was carried out according to the method for determining the vulcanized rubber and thermoplastic rubber-hardness described in JIS K6253 (ISO 7619). A push needle having a shape defined in JIS K6253 was pressed against the surface of the test piece with a predetermined spring force, and the hardness obtained from the pushing depth of the push needle at that time was measured. Specifically, it was measured in a temperature-controlled room at 23 ° C. using an Asker rubber hardness meter D type available from Kobunshi Keiki Co., Ltd. The number of tests was carried out 5 times, and the median value was listed in the table.
a = (sag at the end) − (sag at 30 mm from the end)
b = (the contact start point of the rolled body and the raw graphite film) − (the center point of the rolled body) − (the contact point between the rolled bodies)
＜原料グラファイトフィルム１〜１６＞
・原料グラファイトフィルム３（ＧＳ３）
厚さ７５μｍ、幅２３０ｍｍ、長さ５．５ｍのカネカ製ポリイミドフィルム（アピカルＡＶ）を、図１３のように、外径１００ｍｍ、長さ３００ｍｍの円筒状の黒鉛製内芯１３１に巻き付け、内径１３０ｍｍの外筒１３２を被せた。この容器を電気炉内に横向きにセットした。１４００℃まで１℃／ｍｉｎの昇温条件で炭化処理を行った。次に、得られたロール状の炭化フィルム１４３を外径１００ｍｍの内芯１４１に、図１４のようにセットして、この容器を、横向きに黒鉛化炉内にセットし（支え１４２により内芯を浮かせた状態）、２９００℃まで２℃／ｍｉｎの昇温条件で黒鉛化処理を実施した。さらに得られたグラファイトフィルムをφ１００の円筒状の芯に巻き直して、再び２９００℃まで加熱して、２回目の黒鉛化処理を実施した。巻き直す程度を調節し、たるみ＝２０ｍｍ、ａ値＝１０ｍｍ、曲がり＝＜２ｍｍ、厚み＝６０μｍ、幅＝２００ｍｍ、長さ＝５ｍ、密度１．１４ｇ／ｃｍ３、平均引裂荷重＝０．０１ＮのＧＳ３を調製した。
<Raw material graphite film 1-16>
・ Raw material graphite film 3 (GS3)
A Kaneka polyimide film (Apical AV) having a thickness of 75 μm, a width of 230 mm, and a length of 5.5 m is wound around a cylindrical graphite core 131 having an outer diameter of 100 mm and a length of 300 mm as shown in FIG. The outer cylinder 132 was covered. This container was set sideways in the electric furnace. Carbonization was performed under a temperature rising condition of 1 ° C./min up to 1400 ° C. Next, the obtained roll-shaped carbonized film 143 is set on an inner core 141 having an outer diameter of 100 mm as shown in FIG. 14, and this container is set sideways in a graphitization furnace (the inner core is supported by a support 142). The graphitization treatment was performed at a temperature rising condition of 2 ° C./min up to 2900 ° C. Further, the obtained graphite film was rewound around a cylindrical core of φ100 and again heated to 2900 ° C., and a second graphitization treatment was performed. Adjusting the degree of rewinding, slack = 20 mm, a value = 10 mm, bending = <2 mm, thickness = 60 μm, width = 200 mm, length = 5 m, density 1.14 g / cm 3 , average tear load = 0.01 N GS3 was prepared.
・原料グラファイトフィルム１（ＧＳ１）
２９００℃まで０．５℃／ｍｉｎの昇温条件で黒鉛化処理をおこなったこと以外はＧＳ３と同様にして、たるみ＝２０ｍｍ、ａ値＝１０ｍｍ、曲がり＝＜２ｍｍ、厚み＝３８μｍ、幅＝２００ｍｍ、長さ＝５ｍ、密度１．８０ｇ／ｃｍ３、平均引裂荷重＝０．０１ＮのＧＳ１を調製した。
・ Raw material graphite film 1 (GS1)
Similar to GS3 except that graphitization was performed at a temperature rising condition of 0.5 ° C./min up to 2900 ° C., sagging = 20 mm, a value = 10 mm, bending = <2 mm, thickness = 38 μm, width = 200 mm. GS1 having a length of 5 m, a density of 1.80 g / cm 3 and an average tear load of 0.01 N was prepared.
・原料グラファイトフィルム２（ＧＳ２）
２９００℃まで１℃／ｍｉｎの昇温条件で黒鉛化処理をおこなったこと以外はＧＳ３と同様にして、たるみ＝２０ｍｍ、ａ値＝１０ｍｍ、曲がり＝＜２ｍｍ、厚み＝４４μｍ、幅＝２００ｍｍ、長さ＝５ｍ、密度１．５６ｇ／ｃｍ３、平均引裂荷重＝０．０１ＮのＧＳ２を調製した。
・ Raw graphite film 2 (GS2)
Similar to GS3 except that graphitization was performed at a temperature rise condition of 1 ° C./min up to 2900 ° C., sagging = 20 mm, a value = 10 mm, bending = <2 mm, thickness = 44 μm, width = 200 mm, long GS2 having a thickness of 5 m, a density of 1.56 g / cm 3 , and an average tear load of 0.01 N was prepared.
・原料グラファイトフィルム４（ＧＳ４）
２回目の黒鉛化処理前に黒鉛芯に巻き直す程度を調節したこと以外は、ＧＳ１と同様にして、たるみ＝３５ｍｍ、ａ値＝２５ｍｍ、曲がり＝＜２ｍｍ、厚み＝３８μｍ、幅＝２００ｍｍ、長さ＝５ｍ、密度１．８０ｇ／ｃｍ３、平均引裂荷重＝０．０１ＮのＧＳ４を調製した。
・ Raw graphite film 4 (GS4)
Except for adjusting the degree of rewinding to the graphite core before the second graphitization treatment, in the same manner as GS1, sagging = 35 mm, a value = 25 mm, bending = <2 mm, thickness = 38 μm, width = 200 mm, long GS4 having a thickness of 5 m, a density of 1.80 g / cm 3 , and an average tear load of 0.01 N was prepared.
・原料グラファイトフィルム５（ＧＳ５）
２回目の黒鉛化処理前に黒鉛芯に巻き直す程度を調節したこと以外は、ＧＳ２と同様にして、たるみ＝３５ｍｍ、ａ値＝２５ｍｍ、曲がり＝＜２ｍｍ、厚み＝４４μｍ、幅＝２００ｍｍ、長さ＝５ｍ、密度１．５６ｇ／ｃｍ３、平均引裂荷重＝０．０１ＮのＧＳ５を調製した。
・ Raw graphite film 5 (GS5)
Except that the degree to which the graphite core is rewound before the second graphitization treatment was adjusted, in the same manner as GS2, sagging = 35 mm, a value = 25 mm, bending = <2 mm, thickness = 44 μm, width = 200 mm, long GS5 having a thickness of 5 m, a density of 1.56 g / cm 3 , and an average tear load of 0.01 N was prepared.
・原料グラファイトフィルム６（ＧＳ６）
２回目の黒鉛化処理前に黒鉛芯に巻き直す程度を調節したこと以外は、ＧＳ３と同様にして、たるみ＝３５ｍｍ、ａ値＝２５ｍｍ、曲がり＝＜２ｍｍ、厚み＝６０μｍ、幅＝２００ｍｍ、長さ＝５ｍ、密度１．１４ｇ／ｃｍ３、平均引裂荷重＝０．０１ＮのＧＳ６を調製した。
・ Raw graphite film 6 (GS6)
Except for adjusting the degree of rewinding to the graphite core before the second graphitization treatment, in the same manner as GS3, sagging = 35 mm, a value = 25 mm, bending = <2 mm, thickness = 60 μm, width = 200 mm, long GS6 having a thickness of 5 m, a density of 1.14 g / cm 3 , and an average tear load of 0.01 N was prepared.
・原料グラファイトフィルム７（ＧＳ７）
２回目の黒鉛化処理前に黒鉛芯に巻き直す程度を調節したこと以外は、ＧＳ１と同様にして、たるみ＝６５ｍｍ、ａ値＝４５ｍｍ、曲がり＝＜２ｍｍ、厚み＝３８μｍ、幅＝２００ｍｍ、長さ＝５ｍ、密度１．８０ｇ／ｃｍ３、平均引裂荷重＝０．０１ＮのＧＳ７を調製した。
・ Raw material graphite film 7 (GS7)
Except for adjusting the degree of rewinding to the graphite core before the second graphitization treatment, in the same manner as GS1, sagging = 65 mm, a value = 45 mm, bending = <2 mm, thickness = 38 μm, width = 200 mm, long GS7 having a length of 5 m, a density of 1.80 g / cm 3 , and an average tear load of 0.01 N was prepared.
・原料グラファイトフィルム８（ＧＳ８）
２回目の黒鉛化処理前に黒鉛芯に巻き直す程度を調節したこと以外は、ＧＳ２と同様にして、たるみ＝６５ｍｍ、ａ値＝４５ｍｍ、曲がり＝＜２ｍｍ、厚み＝４４μｍ、幅＝２００ｍｍ、長さ＝５ｍ、密度１．５６ｇ／ｃｍ３、平均引裂荷重＝０．０１ＮのＧＳ８を調製した。
・ Raw material graphite film 8 (GS8)
Except for adjusting the degree of rewinding to the graphite core before the second graphitization treatment, in the same manner as GS2, sagging = 65 mm, a value = 45 mm, bending = <2 mm, thickness = 44 μm, width = 200 mm, long GS8 having a thickness of 5 m, a density of 1.56 g / cm 3 , and an average tear load of 0.01 N was prepared.
・原料グラファイトフィルム９（ＧＳ９）
２回目の黒鉛化処理前に黒鉛芯に巻き直す程度を調節したこと以外は、ＧＳ３と同様にして、たるみ＝６５ｍｍ、ａ値＝４５ｍｍ、曲がり＝＜２ｍｍ、厚み＝６０μｍ、幅＝２００ｍｍ、長さ＝５ｍ、密度１．１４ｇ／ｃｍ３、平均引裂荷重＝０．０１ＮのＧＳ９を調製した。
・ Raw material graphite film 9 (GS9)
Except for adjusting the degree of rewinding to the graphite core before the second graphitization treatment, in the same manner as GS3, sagging = 65 mm, a value = 45 mm, bending = <2 mm, thickness = 60 μm, width = 200 mm, long GS9 having a thickness of 5 m, a density of 1.14 g / cm 3 , and an average tear load of 0.01 N was prepared.
・原料グラファイトフィルム１０（ＧＳ１０）
２回目の黒鉛化処理前に黒鉛芯に巻き直す程度を調節したこと以外は、ＧＳ３と同様にして、たるみ＝３５ｍｍ、ａ値＝０ｍｍ、曲がり＝＜２ｍｍ、厚み＝６０μｍ、幅＝２００ｍｍ、長さ＝５ｍ、密度１．１４ｇ／ｃｍ３、平均引裂荷重＝０．０１ＮのＧＳ１０を調製した。
・ Raw material graphite film 10 (GS10)
Except for adjusting the degree of rewinding to the graphite core before the second graphitization treatment, in the same manner as GS3, sagging = 35 mm, a value = 0 mm, bending = <2 mm, thickness = 60 μm, width = 200 mm, long GS10 having a thickness of 5 m, a density of 1.14 g / cm 3 , and an average tear load of 0.01 N was prepared.
・原料グラファイトフィルム１１（ＧＳ１１）
２回目の黒鉛化処理前に黒鉛芯に巻き直す程度を調節したこと以外は、ＧＳ３と同様にして、たるみ＝３５ｍｍ、ａ値＝５ｍｍ、曲がり＝＜２ｍｍ、厚み＝６０μｍ、幅＝２００ｍｍ、長さ＝５ｍ、密度１．１４ｇ／ｃｍ３、平均引裂荷重＝０．０１ＮのＧＳ１１を調製した。
・ Raw material graphite film 11 (GS11)
Except for adjusting the degree of rewinding to the graphite core before the second graphitization treatment, in the same manner as GS3, sagging = 35 mm, a value = 5 mm, bending = <2 mm, thickness = 60 μm, width = 200 mm, long GS11 having a length of 5 m, a density of 1.14 g / cm 3 , and an average tear load of 0.01 N was prepared.
・原料グラファイトフィルム１２（ＧＳ１２）
１回目の黒鉛化の際に図１５のように縦置きで熱処理したこと、２回目の黒鉛化処理前に黒鉛芯に巻き直す程度を調節したこと以外は、ＧＳ３と同様にして、たるみ＝３５ｍｍ、ａ値＝２５ｍｍ、曲がり＝５ｍｍ、厚み＝６０μｍ、幅＝２００ｍｍ、長さ＝５ｍ、密度１．１４ｇ／ｃｍ３、平均引裂荷重＝０．０１ＮのＧＳ１２を調製した。
・ Raw material graphite film 12 (GS12)
As in GS3, sagging = 35 mm, except that the first graphitization was heat-treated in a vertical position as shown in FIG. 15 and the degree of rewinding to the graphite core was adjusted before the second graphitization. GS12 having a value = 25 mm, bending = 5 mm, thickness = 60 μm, width = 200 mm, length = 5 m, density 1.14 g / cm 3 , and average tear load = 0.01 N was prepared.
・原料グラファイトフィルム１３（ＧＳ１３）
１回目の黒鉛化の際に図のように縦置きで熱処理したこと、２回目の黒鉛化処理前に黒鉛芯に巻き直す程度を調節したこと以外は、ＧＳ３と同様にして、たるみ＝３５ｍｍ、ａ値＝２５ｍｍ、曲がり＝１０ｍｍ、厚み＝６０μｍ、幅＝２００ｍｍ、長さ＝５ｍ、密度１．１４ｇ／ｃｍ３、平均引裂荷重＝０．０１ＮのＧＳ１３を調製した。
・ Raw material graphite film 13 (GS13)
As in GS3, sagging = 35 mm, except that the first graphitization was heat-treated vertically as shown in the figure, and the degree of rewinding to the graphite core before the second graphitization was adjusted. GS13 having an a value = 25 mm, a bend = 10 mm, a thickness = 60 μm, a width = 200 mm, a length = 5 m, a density of 1.14 g / cm 3 , and an average tear load = 0.01 N was prepared.
・原料グラファイトフィルム１４（ＧＳ１４）
厚さ５０μｍ、幅２３０ｍｍ、長さ５．５ｍのカネカ製ポリイミドフィルム（アピカルＡＶ）を使用したこと以外は、ＧＳ３と同様にして、たるみ＝２０ｍｍ、ａ値＝１０ｍｍ、曲がり＝＜２ｍｍ、厚み＝３８μｍ、幅＝２００ｍｍ、長さ＝５ｍ、密度１．１４ｇ／ｃｍ３、平均引裂荷重＝０．０１ＮのＧＳ１４を調製した。
・ Raw material graphite film 14 (GS14)
Except for using a Kaneka polyimide film (Apical AV) having a thickness of 50 μm, a width of 230 mm, and a length of 5.5 m, the sag = 20 mm, the a value = 10 mm, the bending = <2 mm, the thickness = GS14 of 38 μm, width = 200 mm, length = 5 m, density 1.14 g / cm 3 , average tear load = 0.01 N was prepared.
・原料グラファイトフィルム１５（ＧＳ１５）
厚さ７５μｍ、幅２３０ｍｍ、長さ３３０ｍｍのカネカ製ポリイミドフィルム（アピカルＡＶ）を２５０ｍｍ×３５０ｍｍ×厚み１０ｍｍの黒鉛板２枚の間に挟んで炭化処理及び黒鉛化処理を実施したこと、２回目の黒鉛化処理を実施しなかったこと以外はＧＳ３と同様にして、厚み＝６０μｍ、幅＝２００ｍｍ、長さ＝０．３ｍ、密度１．１４ｇ／ｃｍ３、平均引裂荷重＝０．０１ＮのＧＳ１５を調製した。
・ Raw material graphite film 15 (GS15)
Carbonization and graphitization were performed by sandwiching a Kaneka polyimide film (Apical AV) having a thickness of 75 μm, a width of 230 mm and a length of 330 mm between two graphite plates of 250 mm × 350 mm × thickness 10 mm. GS15 having a thickness of 60 μm, a width of 200 mm, a length of 0.3 m, a density of 1.14 g / cm 3 , and an average tear load of 0.01 N was obtained except that no graphitization treatment was performed. Prepared.
・原料グラファイトフィルム１６（ＧＳ１６）
硫酸を含浸した天然黒鉛粉を４００℃にて発泡させ、圧延ロールで仮圧縮成型し、たるみ＝２０ｍｍ、ａ値＝１０ｍｍ、曲がり＝＜２ｍｍ、厚み＝６０μｍ、幅＝２００ｍｍ、長さ＝５ｍ、密度１．１４ｇ／ｃｍ３、平均引裂荷重＝０．０１ＮのＧＳ１６を作製した。
・ Raw material graphite film 16 (GS16)
Natural graphite powder impregnated with sulfuric acid is foamed at 400 ° C. and temporarily compression-molded with a rolling roll. Sag = 20 mm, a value = 10 mm, bending = <2 mm, thickness = 60 μm, width = 200 mm, length = 5 m, GS16 having a density of 1.14 g / cm 3 and an average tear load of 0.01 N was produced.
（実施例１）
２００ｍｍ幅×５ｍのＧＳ３を、株式会社サンクメタル製２ｔｏｎ精密ロールプレス（クリアランス式）にて圧延した。第一圧延体はφ２００×幅２５０ｍｍ、ＳＫＤ１１製（硬度Ｄ９５より大）の金属ロール、第二圧延体はφ２００×幅２５０ｍｍ、硬度Ｄ７７のウレタンロールを取り付けた。圧延体間のクリアランスは、−２００μｍに調整し、原料グラファイトフィルムにＭＤ方向に３０ｇ／ｃｍの張力を加え、ｂ＝１２０度となるように第二圧延体に接触させながら、ＧＳ３を圧延体間に供給した。ライン速度は２ｍ／ｍｉｎで実施した。得られたグラファイトフィルムの各種物性を測定した。
Example 1
GS3 having a width of 200 mm × 5 m was rolled with a 2-ton precision roll press (clearance type) manufactured by Sank Metal Co., Ltd. The first rolled body was fitted with a metal roll of φ200 × width 250 mm, made of SKD11 (hardness greater than D95), and the second rolled body was fitted with a urethane roll of φ200 × width 250 mm, hardness D77. The clearance between the rolled bodies is adjusted to -200 μm, and a tensile force of 30 g / cm is applied to the raw graphite film in the MD direction, and the GS3 is brought into contact with the second rolled body so that b = 120 degrees. Supplied to. The line speed was 2 m / min. Various physical properties of the obtained graphite film were measured.
（実施例２）
第二圧延体に硬度Ｄ９０のウレタンロールを使用したこと以外は、実施例１と同様にして圧延処理を実施した。得られたグラファイトフィルムの各種物性を測定した。
(Example 2)
A rolling process was performed in the same manner as in Example 1 except that a urethane roll having a hardness of D90 was used for the second rolled body. Various physical properties of the obtained graphite film were measured.
（実施例３）
第二圧延体に硬度Ｄ５０のウレタンロールを使用したこと以外は、実施例１と同様にして圧延処理を実施した。得られたグラファイトフィルムの各種物性を測定した。
(Example 3)
A rolling process was performed in the same manner as in Example 1 except that a urethane roll having a hardness of D50 was used for the second rolled body. Various physical properties of the obtained graphite film were measured.
（実施例４）
第二圧延体に硬度Ｄ２０のウレタンロールを使用したこと以外は、実施例１と同様にして圧延処理を実施した。得られたグラファイトフィルムの各種物性を測定した。
Example 4
A rolling process was performed in the same manner as in Example 1 except that a urethane roll having a hardness of D20 was used for the second rolled body. Various physical properties of the obtained graphite film were measured.
（実施例５）
第一圧延体に硬度Ｄ７７のウレタンロールを、第二圧延体にＳＫＤ１１製（硬度Ｄ９５より大）の金属ロールを使用したこと以外は、実施例１と同様にして圧延処理を実施した。得られたグラファイトフィルムの各種物性を測定した。
(Example 5)
The rolling process was carried out in the same manner as in Example 1 except that a urethane roll having a hardness of D77 was used for the first rolled body and a metal roll made of SKD11 (greater than hardness D95) was used for the second rolled body. Various physical properties of the obtained graphite film were measured.
（実施例６）
第一圧延体に奥行２５０×幅２５０ｍｍ×厚み１００ｍｍ、ＳＫＤ１１製の金属板（硬度Ｄ９５より大）を使用したこと以外は、実施例１と同様にして圧延処理を実施した。得られたグラファイトフィルムの各種物性を測定した。
(Example 6)
The rolling process was carried out in the same manner as in Example 1 except that a metal plate (hardness D95 greater than) having a depth of 250 × width of 250 mm × thickness of 100 mm and SKD11 was used for the first rolled body. Various physical properties of the obtained graphite film were measured.
（実施例７）
第二圧延体に奥行２５０×幅２５０ｍｍ×厚み１００ｍｍ、硬度Ｄ７７のウレタン板を使用したこと以外は、実施例１と同様にして圧延処理を実施した。得られたグラファイトフィルムの各種物性を測定した。
(Example 7)
The rolling process was performed in the same manner as in Example 1 except that a urethane plate having a depth of 250 × width of 250 mm × thickness of 100 mm and a hardness of D77 was used for the second rolled body. Various physical properties of the obtained graphite film were measured.
（実施例８）
圧延体間のクリアランスを±０μｍとしたこと以外は、実施例１と同様にして圧延処理を実施した。得られたグラファイトフィルムの各種物性を測定した。
(Example 8)
The rolling process was performed in the same manner as in Example 1 except that the clearance between the rolled bodies was ± 0 μm. Various physical properties of the obtained graphite film were measured.
（実施例９）
ロール間のクリアランスを−５０μｍとしたこと以外は、実施例１と同様にして圧延処理を実施した。得られたグラファイトフィルムの各種物性を測定した。
Example 9
The rolling process was performed in the same manner as in Example 1 except that the clearance between the rolls was −50 μm. Various physical properties of the obtained graphite film were measured.
（実施例１０）
ロール間のクリアランスを−１００μｍとしたこと以外は、実施例１と同様にして圧延処理を実施した。得られたグラファイトフィルムの各種物性を測定した。
(Example 10)
The rolling process was performed in the same manner as in Example 1 except that the clearance between the rolls was set to −100 μm. Various physical properties of the obtained graphite film were measured.
（実施例１１）
ロール間のクリアランスを−３００μｍとしたこと以外は、実施例１と同様にして圧延処理を実施した。得られたグラファイトフィルムの各種物性を測定した。
(Example 11)
A rolling process was performed in the same manner as in Example 1 except that the clearance between the rolls was −300 μm. Various physical properties of the obtained graphite film were measured.
（実施例１２）
原料グラファイトフィルムに２００ｍｍ幅×５ｍのＧＳ１を用いたこと以外は、実施例１と同様にして圧延処理を実施した。得られたグラファイトフィルムの各種物性を測定した。
(Example 12)
A rolling process was performed in the same manner as in Example 1 except that GS1 having a width of 200 mm × 5 m was used for the raw graphite film. Various physical properties of the obtained graphite film were measured.
（実施例１３）
原料グラファイトフィルムに２００ｍｍ幅×５ｍのＧＳ２を用いたこと以外は、実施例１と同様にして圧延処理を実施した。得られたグラファイトフィルムの各種物性を測定した。
(Example 13)
A rolling process was performed in the same manner as in Example 1 except that GS2 having a width of 200 mm × 5 m was used for the raw graphite film. Various physical properties of the obtained graphite film were measured.
（実施例１４）
原料グラファイトフィルムに２００ｍｍ幅×５ｍのＧＳ４を用いたこと以外は、実施例１と同様にして圧延処理を実施した。得られたグラファイトフィルムの各種物性を測定した。
(Example 14)
A rolling process was performed in the same manner as in Example 1 except that GS4 having a width of 200 mm × 5 m was used for the raw graphite film. Various physical properties of the obtained graphite film were measured.
（実施例１５）
原料グラファイトフィルムに２００ｍｍ幅×５ｍのＧＳ５を用いたこと以外は、実施例１と同様にして圧延処理を実施した。得られたグラファイトフィルムの各種物性を測定した。
(Example 15)
A rolling process was performed in the same manner as in Example 1 except that GS5 having a width of 200 mm × 5 m was used for the raw material graphite film. Various physical properties of the obtained graphite film were measured.
（実施例１６）
原料グラファイトフィルムに２００ｍｍ幅×５ｍのＧＳ６を用いたこと以外は、実施例１と同様にして圧延処理を実施した。得られたグラファイトフィルムの各種物性を測定した。
(Example 16)
A rolling process was performed in the same manner as in Example 1 except that GS6 having a width of 200 mm × 5 m was used for the raw graphite film. Various physical properties of the obtained graphite film were measured.
（実施例１７）
原料グラファイトフィルムに２００ｍｍ幅×５ｍのＧＳ７を用いたこと以外は、実施例１と同様にして圧延処理を実施した。得られたグラファイトフィルムの各種物性を測定した。
(Example 17)
A rolling process was performed in the same manner as in Example 1 except that GS7 having a width of 200 mm × 5 m was used for the raw graphite film. Various physical properties of the obtained graphite film were measured.
（実施例１８）
原料グラファイトフィルムに２００ｍｍ幅×５ｍのＧＳ８を用いたこと以外は、実施例１と同様にして圧延処理を実施した。得られたグラファイトフィルムの各種物性を測定した。
(Example 18)
A rolling process was performed in the same manner as in Example 1 except that GS8 having a width of 200 mm × 5 m was used for the raw graphite film. Various physical properties of the obtained graphite film were measured.
（実施例１９）
原料グラファイトフィルムに２００ｍｍ幅×５ｍのＧＳ９を用いたこと以外は、実施例１と同様にして圧延処理を実施した。得られたグラファイトフィルムの各種物性を測定した。
(Example 19)
A rolling process was performed in the same manner as in Example 1 except that GS9 having a width of 200 mm × 5 m was used for the raw graphite film. Various physical properties of the obtained graphite film were measured.
（実施例２０）
原料グラファイトフィルムに２００ｍｍ幅×５ｍのＧＳ１０を用いたこと以外は、実施例１と同様にして圧延処理を実施した。得られたグラファイトフィルムの各種物性を測定した。
(Example 20)
A rolling process was performed in the same manner as in Example 1 except that GS10 having a width of 200 mm × 5 m was used for the raw material graphite film. Various physical properties of the obtained graphite film were measured.
（実施例２１）
原料グラファイトフィルムに２００ｍｍ幅×５ｍのＧＳ１１を用いたこと以外は、実施例１と同様にして圧延処理を実施した。得られたグラファイトフィルムの各種物性を測定した。
(Example 21)
A rolling process was performed in the same manner as in Example 1 except that GS11 having a width of 200 mm × 5 m was used for the raw material graphite film. Various physical properties of the obtained graphite film were measured.
（実施例２２）
原料グラファイトフィルムに２００ｍｍ幅×５ｍのＧＳ１２を用いたこと以外は、実施例１と同様にして圧延処理を実施した。得られたグラファイトフィルムの各種物性を測定した。
(Example 22)
A rolling process was performed in the same manner as in Example 1 except that GS12 having a width of 200 mm × 5 m was used for the raw graphite film. Various physical properties of the obtained graphite film were measured.
（実施例２３）
原料グラファイトフィルムに２００ｍｍ幅×５ｍのＧＳ１３を用いたこと以外は、実施例１と同様にして圧延処理を実施した。得られたグラファイトフィルムの各種物性を測定した。
(Example 23)
A rolling treatment was performed in the same manner as in Example 1 except that GS13 having a width of 200 mm × 5 m was used for the raw graphite film. Various physical properties of the obtained graphite film were measured.
（実施例２４）
株式会社サンクメタル製１０ｔｏｎ精密ロールプレス（圧力式）を使用し、１ｔｏｎの荷重を加えたこと以外は、実施例１と同様にして圧延処理した。得られたグラファイトフィルムの各種物性を測定した。
(Example 24)
Using a 10 ton precision roll press (pressure type) manufactured by Sunk Metal Co., Ltd., rolling was performed in the same manner as in Example 1 except that a load of 1 ton was applied. Various physical properties of the obtained graphite film were measured.
（実施例２５）
６ｔｏｎの荷重を加えたこと以外は、実施例２５と同様にして圧延処理した。
得られたグラファイトフィルムの各種物性を測定した。
(Example 25)
A rolling process was performed in the same manner as in Example 25 except that a 6 ton load was applied.
Various physical properties of the obtained graphite film were measured.
（実施例２６）
第一圧延体に硬度Ｄ７７のウレタンロールを使用したこと以外は、実施例１と同様にして圧延処理を実施した。得られたグラファイトフィルムの各種物性を測定した。
(Example 26)
The rolling process was performed in the same manner as in Example 1 except that a urethane roll having a hardness of D77 was used for the first rolled body. Various physical properties of the obtained graphite film were measured.
（実施例２７）
第一圧延体に硬度Ｄ３０のウレタンロールを使用したこと以外は、実施例１と同様にして圧延処理を実施した。得られたグラファイトフィルムの各種物性を測定した。
(Example 27)
A rolling process was performed in the same manner as in Example 1 except that a urethane roll having a hardness of D30 was used for the first rolled body. Various physical properties of the obtained graphite film were measured.
（実施例２８）
第一圧延体に硬度Ｄ５０のウレタンロールを使用したこと以外は、実施例１と同様にして圧延処理を実施した。得られたグラファイトフィルムの各種物性を測定した。
(Example 28)
The rolling process was performed in the same manner as in Example 1 except that a urethane roll having a hardness of D50 was used for the first rolled body. Various physical properties of the obtained graphite film were measured.
（実施例２９）
第一圧延体に硬度Ｄ６０のウレタンロールを使用したこと以外は、実施例１と同様にして圧延処理を実施した。得られたグラファイトフィルムの各種物性を測定した。
(Example 29)
The rolling process was performed in the same manner as in Example 1 except that a urethane roll having a hardness of D60 was used for the first rolled body. Various physical properties of the obtained graphite film were measured.
（実施例３０）
第一圧延体に硬度Ｄ７０のウレタンロールを使用したこと以外は、実施例１と同様にして圧延処理を実施した。得られたグラファイトフィルムの各種物性を測定した。
(Example 30)
The rolling process was performed in the same manner as in Example 1 except that a urethane roll having a hardness of D70 was used for the first rolled body. Various physical properties of the obtained graphite film were measured.
（実施例３１）
原料グラファイトフィルムに２００ｍｍ幅×５ｍのＧＳ１４を用いたこと以外は、実施例１と同様にして圧延処理を実施した。得られたグラファイトフィルムの各種物性を測定した。
(Example 31)
A rolling process was performed in the same manner as in Example 1 except that GS14 having a width of 200 mm × 5 m was used for the raw graphite film. Various physical properties of the obtained graphite film were measured.
（実施例３２）
ｂ＝０度となるように第二圧延体に接触させながら、ＧＳ３を圧延体間に供給したこと以外は、実施例１と同様にして圧延処理を実施した。得られたグラファイトフィルムの各種物性を測定した。
(Example 32)
The rolling process was performed in the same manner as in Example 1 except that GS3 was supplied between the rolled bodies while being in contact with the second rolled body so that b = 0 °. Various physical properties of the obtained graphite film were measured.
（実施例３３）
ｂ＝１０度となるように第二圧延体に接触させながら、ＧＳ３を圧延体間に供給したこと以外は、実施例１と同様にして圧延処理を実施した。得られたグラファイトフィルムの各種物性を測定した。
(Example 33)
The rolling process was performed in the same manner as in Example 1 except that GS3 was supplied between the rolled bodies while contacting the second rolled body so that b = 10 degrees. Various physical properties of the obtained graphite film were measured.
（実施例３４）
原料グラファイトフィルムにＭＤ方向に張力を加えなかったこと以外は、実施例１と同様にして圧延処理を実施した。得られたグラファイトフィルムの各種物性を測定した。
(Example 34)
A rolling treatment was performed in the same manner as in Example 1 except that no tension was applied to the raw graphite film in the MD direction. Various physical properties of the obtained graphite film were measured.
（実施例３５）
原料グラファイトフィルムにＭＤ方向に１０ｇ／ｃｍの張力を加えこと以外は、実施例１と同様にして圧延処理を実施した。得られたグラファイトフィルムの各種物性を測定した。
(Example 35)
A rolling process was performed in the same manner as in Example 1 except that a tension of 10 g / cm was applied to the raw graphite film in the MD direction. Various physical properties of the obtained graphite film were measured.
（実施例３６）
原料グラファイトフィルムにＭＤ方向に１００ｇ／ｃｍの張力を加えこと以外は、実施例１と同様にして圧延処理を実施した。得られたグラファイトフィルムの各種物性を測定した。
(Example 36)
A rolling treatment was performed in the same manner as in Example 1 except that a tension of 100 g / cm was applied to the raw graphite film in the MD direction. Various physical properties of the obtained graphite film were measured.
（実施例３７）
ライン速度は１０ｍ／ｍｉｎで実施したこと以外は、実施例１と同様にして圧延処理を実施した。得られたグラファイトフィルムの各種物性を測定した。
(Example 37)
The rolling process was performed in the same manner as in Example 1 except that the line speed was 10 m / min. Various physical properties of the obtained graphite film were measured.
（実施例３８）
原料グラファイトフィルムに２００ｍｍ幅×０．３ｍのＧＳ１５を用いてこと以外は、実施例１と同様にして圧延処理を実施した。得られたグラファイトフィルムの各種物性を測定した。
(Example 38)
A rolling process was performed in the same manner as in Example 1 except that GS15 having a width of 200 mm × 0.3 m was used for the raw graphite film. Various physical properties of the obtained graphite film were measured.
（実施例３９）
原料グラファイトフィルムに２００ｍｍ幅×５ｍのＧＳ１６を用いたこと以外は、実施例１と同様にして圧延処理を実施した。得られたグラファイトフィルムの各種物性を測定した。
(Example 39)
A rolling process was performed in the same manner as in Example 1 except that GS16 having a width of 200 mm × 5 m was used as the raw graphite film. Various physical properties of the obtained graphite film were measured.
（比較例１）
第二圧延体にＳＫＤ１１製（硬度Ｄ９５より大）の金属ロールを使用したこと、圧延体間のクリアランスを５０μｍと調整したこと以外は、実施例１と同様にして圧延処理を実施した。得られたグラファイトフィルムの各種物性を測定した。
(Comparative Example 1)
The rolling process was performed in the same manner as in Example 1 except that a metal roll made of SKD11 (greater than hardness D95) was used for the second rolled body and the clearance between the rolled bodies was adjusted to 50 μm. Various physical properties of the obtained graphite film were measured.
（比較例２）
圧延体間のクリアランスを３０μｍと調整したこと以外は、比較例１と同様にして圧延処理を実施した。得られたグラファイトフィルムの各種物性を測定した。
(Comparative Example 2)
A rolling process was performed in the same manner as in Comparative Example 1 except that the clearance between the rolled bodies was adjusted to 30 μm. Various physical properties of the obtained graphite film were measured.
（比較例３）
圧延体間のクリアランスを０μｍと調整したこと以外は、比較例１と同様にして圧延処理を実施した。得られたグラファイトフィルムの各種物性を測定した。
(Comparative Example 3)
A rolling process was performed in the same manner as in Comparative Example 1 except that the clearance between the rolled bodies was adjusted to 0 μm. Various physical properties of the obtained graphite film were measured.
（比較例４）
圧延体間のクリアランスを−１００μｍと調整したこと以外は、比較例１と同様にして圧延処理を実施した。得られたグラファイトフィルムの各種物性を測定した。
(Comparative Example 4)
The rolling process was performed in the same manner as in Comparative Example 1 except that the clearance between the rolled bodies was adjusted to −100 μm. Various physical properties of the obtained graphite film were measured.
（比較例５）
圧延体間のクリアランスを−２００μｍと調整したこと以外は、比較例１と同様にして圧延処理を実施した。得られたグラファイトフィルムの各種物性を測定した。
(Comparative Example 5)
The rolling process was performed in the same manner as in Comparative Example 1 except that the clearance between the rolled bodies was adjusted to -200 μm. Various physical properties of the obtained graphite film were measured.
（比較例６）
圧延体間のクリアランスを３０μｍと調整したこと以外は、実施例１と同様にして圧延処理を実施した。得られたグラファイトフィルムの各種物性を測定した。
(Comparative Example 6)
The rolling process was performed in the same manner as in Example 1 except that the clearance between the rolled bodies was adjusted to 30 μm. Various physical properties of the obtained graphite film were measured.
（比較例７）
第二圧延体にＳＫＤ１１製（硬度Ｄ９５より大）の金属ロールを使用したこと、０．１ｔｏｎの荷重を加えたこと以外は、実施例２４と同様にして圧延処理を実施した。得られたグラファイトフィルムの各種物性を測定した。表１に示す。
(Comparative Example 7)
The rolling process was carried out in the same manner as in Example 24 except that a metal roll made of SKD11 (greater than hardness D95) was used for the second rolled body and a load of 0.1 ton was applied. Various physical properties of the obtained graphite film were measured. Table 1 shows.
（比較例８）
第二圧延体にＳＫＤ１１製（硬度Ｄ９５より大）の金属ロールを使用したこと、１ｔｏｎの荷重を加えたこと以外は、比較例７同様にして圧延処理を実施した。得られたグラファイトフィルムの各種物性を測定した。
(Comparative Example 8)
The rolling process was carried out in the same manner as in Comparative Example 7 except that a metal roll made of SKD11 (greater than hardness D95) was used for the second rolled body and a load of 1 ton was applied. Various physical properties of the obtained graphite film were measured.
（比較例９）
第二圧延体にＳＫＤ１１製（硬度Ｄ９５より大）の金属ロールを使用したこと、６ｔｏｎの荷重を加えたこと以外は、比較例７同様にして圧延処理を実施した。得られたグラファイトフィルムの各種物性を測定した。
(Comparative Example 9)
The rolling process was carried out in the same manner as in Comparative Example 7 except that a metal roll made of SKD11 (greater than hardness D95) was used for the second rolled body and a 6 ton load was applied. Various physical properties of the obtained graphite film were measured.
（比較例１０）
第二圧延体に硬度Ｄ１０未満のウレタンロールを使用したこと以外は、実施例１と同様にして圧延処理を実施した。得られたグラファイトフィルムの各種物性を測定した。
(Comparative Example 10)
A rolling process was performed in the same manner as in Example 1 except that a urethane roll having a hardness of less than D10 was used for the second rolled body. Various physical properties of the obtained graphite film were measured.
＜圧延体の硬度について＞
表１に示すように、圧延体の少なくとも一方が、硬度Ｄ１０以上Ｄ９５以下の圧延装置を使用してグラファイトフィルムを製造した実施例１〜実施例５、実施例８〜実施例１１、実施例２６〜実施例３０は、折れシワの発生を抑制しながら柔軟性を付与できた。一方、比較例１、比較例６、比較例１０は、折れシワは発生しなかったものの柔軟性が極めて悪く、比較例２〜比較例４は、柔軟性は付与できたものの折れシワが発生した。
第二圧延体の硬度の条件のみが異なる、実施例１〜実施例４、比較例４、比較例１０を比較すると、第二圧延体の硬度が小さくなると、折れシワが発生しにくくなる一方で柔軟性が悪くなる傾向にあることがわかった。これは、圧延体の硬度が小さいと、原料グラファイトフィルムのたるみを逃がしてくれるために折れシワが抑制されるが、押し圧が弱くなるために柔軟性が悪くなるためである。圧延体の少なくとも一方が、硬度Ｄ１０以上Ｄ９５以下の圧延装置を使用した実施例１〜実施例４は、折れシワの発生を抑制しながら柔軟性を有するグラファイトフィルムを得ることができた。特に、第一圧延体の硬度がＤ４０以上Ｄ９０以下の範囲にある実施例１〜実施例３は、折れシワ、厚みムラがなく、柔軟性に非常に優れたグラファイトフィルムが得られた。比較例４は、両圧延体とも硬度が高すぎるために、折れシワが多発し、比較例８は、第二圧延体の硬度が低すぎるために、柔軟性が十分に発現できなかった。
次に、第二圧延体の硬度をＤ７７とし、第一圧延体の硬度のみを変更した実施例１、実施例２６〜実施例３０を比較する。一方の圧延体の硬度Ｄ１０以上Ｄ９５以下の場合、他方の硬度は高いほど柔軟性に優れることがわかった。特に他方の圧延体の硬度がＤ７７以上の範囲にある、実施例１、実施例２６は折れシワが発生することなく、柔軟性に非常に優れたグラファイトフィルムが得られた。
両圧延体の硬度は同じで場所を入れ替えた実施例１と実施例５を比較すると、同様の結果が得られたために、圧延体の硬度が重要であり、圧延体の配置は関係ないことがわかった。
＜圧延体間のクリアランスについて＞
第二圧延体に硬度Ｄ７７の樹脂ロールを使用し、クリアランスを変更した実施例１、実施例８〜実施例１１、比較例６を比較する。少なくとも一方が硬度Ｄ１０以上Ｄ９５以下の圧延体を使用した場合、実施例１、実施例８〜実施例１１のではクリアランスを０μｍ以下に調整すると、折れシワが発生することなく、柔軟性を有するグラファイトフィルムを得ることができた。特に圧延体間のクリアランス−１００μｍ以下の範囲にある、実施例１、実施例１０、実施例１１は、折れシワの発生がなく柔軟性が非常に優れたグラファイトフィルムが得られた。第二圧延体に硬度Ｄ７７の樹脂ロールを使用し、クリアランスを０μｍ以下に調整した場合は、僅かなクリアランスのズレも、硬度Ｄ１０以上Ｄ９５以下の圧延体が緩和してくれるためにクリアランスの調整も容易であり、厚みムラも非常に小さなグラファイトフィルムが得られた。一方、比較例４はクリアランスが３０μｍであったために、原料グラファイトフィルムを十分に圧縮できず、柔軟性に乏しいグラファイトフィルムが得られた。
次に、両圧延体ともに硬度Ｄ９５より大きい金属ロールを使用し、クリアランスをそれぞれ変更した比較例１〜比較例５を比較する。クリアランス５０μｍの比較例１は、原料グラファイトフィルムを十分に圧縮できず、柔軟性に乏しいグラファイトフィルムが得られた。一方、比較例２〜比較例５は、柔軟性は付与できたものの折れシワが多発した。以上のように、両圧延体ともに硬度Ｄ９５より大きい場合は、折れシワを抑制して柔軟性を付与するためのクリアランスの調整が非常に困難であることがわかった。
<About the hardness of the rolled body>
As shown in Table 1, Examples 1 to 5, Example 8 to Example 11, and Example 26 in which at least one of the rolled bodies produced a graphite film using a rolling device having a hardness of D10 or more and D95 or less. -Example 30 was able to impart flexibility while suppressing the occurrence of folding wrinkles. On the other hand, Comparative Example 1, Comparative Example 6 and Comparative Example 10 did not generate folding wrinkles, but the flexibility was very poor, and Comparative Examples 2 to 4 had flexibility but could be folded. .
When comparing Example 1 to Example 4, Comparative Example 4, and Comparative Example 10 that differ only in the hardness condition of the second rolled body, when the hardness of the second rolled body is reduced, it becomes difficult to cause wrinkles. It turns out that there is a tendency for the flexibility to deteriorate. This is because, if the hardness of the rolled body is small, the sag of the raw graphite film is released and the creases are suppressed, but the flexibility is deteriorated because the pressing pressure is weakened. In Example 1 to Example 4 in which at least one of the rolled bodies used a rolling device having a hardness of D10 or more and D95 or less, a graphite film having flexibility was obtained while suppressing the occurrence of folding wrinkles. In particular, Examples 1 to 3 in which the hardness of the first rolled body was in the range of D40 or more and D90 or less were free from wrinkles and thickness unevenness, and a graphite film having excellent flexibility was obtained. In Comparative Example 4, since both of the rolled bodies were too high in hardness, the wrinkles were frequently generated. In Comparative Example 8, the hardness of the second rolled body was too low, so that the flexibility could not be sufficiently exhibited.
Next, Example 1 and Examples 26 to 30 in which the hardness of the second rolled body is D77 and only the hardness of the first rolled body is changed are compared. When the hardness of one rolled body was D10 or more and D95 or less, it was found that the higher the other hardness, the better the flexibility. In particular, Example 1 and Example 26, in which the hardness of the other rolled body was in the range of D77 or higher, produced a graphite film having excellent flexibility without causing wrinkles.
When Example 1 and Example 5 where the hardness of both rolling bodies was the same and the place was replaced were compared, since the same result was obtained, the hardness of a rolling body is important, and arrangement | positioning of a rolling body may not be related. all right.
<About clearance between rolled bodies>
The resin roll of hardness D77 is used for the 2nd rolling body, and Example 1, Example 8-Example 11, and the comparative example 6 which changed the clearance are compared. When at least one of the rolled bodies having a hardness of D10 or more and D95 or less is used, in Example 1, Example 8 to Example 11, when the clearance is adjusted to 0 μm or less, the flexible graphite does not cause folding wrinkles. A film could be obtained. In particular, Example 1, Example 10, and Example 11 in which the clearance between the rolled bodies was within a range of −100 μm or less produced a graphite film having excellent flexibility with no occurrence of folding wrinkles. When a resin roll with hardness D77 is used for the second rolled body and the clearance is adjusted to 0 μm or less, the clearance is adjusted because the rolled body with hardness D10 or more and D95 or less relaxes. A graphite film that was easy and had very small thickness unevenness was obtained. On the other hand, in Comparative Example 4, since the clearance was 30 μm, the raw graphite film could not be sufficiently compressed, and a graphite film with poor flexibility was obtained.
Next, comparative examples 1 to 5 in which both rolled bodies use metal rolls having a hardness greater than D95 and the clearances are changed are compared. In Comparative Example 1 having a clearance of 50 μm, the raw graphite film could not be sufficiently compressed, and a graphite film having poor flexibility was obtained. On the other hand, although Comparative Example 2 to Comparative Example 5 were able to impart flexibility, wrinkles frequently occurred. As mentioned above, when both rolling bodies were larger than hardness D95, it turned out that adjustment of the clearance for suppressing a wrinkle and providing a softness | flexibility is very difficult.
＜原料グラファイトフィルムのたるみと密度について＞
原料グラファイトフィルムの密度が１．８０ｇ／ｃｍ３でたるみが異なる実施例２、実施例１４、実施例１７を比較する。実施例２はたるみが２０ｍｍと小さいために、折れシワが発生し難かったが、実施例１４、実施例１７とたるみが３５ｍｍ、６５ｍｍと大きくなるにつれ、折れシワが発生しやすくなった。これは、たるみが大きいと圧延体間に原料グラファイトフィルムを伸ばして供給できないため、たるみが巻き込まれてしまうために発生する。たるみが２０ｍｍ以上４０ｍｍ以下の範囲にある実施例１、実施例１２〜１６は、特に折れシワの発生が少なかった。
次に、原料グラファイトフィルムのたるみが６５ｍｍと同じで、密度が異なる実施例１３〜実施例１５を比較する。同様のたるみを有するにもかかわらず密度が小さいほど、折れシワ不良を抑制して、柔軟性が非常に優れたグラファイトフィルムが得られることがわかった。折れシワの発生が少ない理由は、密度が小さく原料グラファイトフィルムは、歪を逃がしながら圧延できるからである。特に、密度が１．３ｇ／ｃｍ３以下の範囲にある実施例１５は、たるみが６５ｍｍと大きいにも関わらず、折れシワ不良を劇的に抑えることができた。
<Sag and density of raw graphite film>
Example 2, Example 14, and Example 17 in which the density of the raw graphite film is 1.80 g / cm 3 and the sag is different are compared. In Example 2, since the sag was as small as 20 mm, it was difficult for the crease to be generated. However, as the sag was increased to 35 mm and 65 mm in Example 14 and Example 17, the crease was likely to occur. This occurs because if the slack is large, the raw graphite film cannot be stretched and supplied between the rolled bodies, so that the slack is caught. In Example 1 and Examples 12 to 16 in which the sag was in the range of 20 mm or more and 40 mm or less, the occurrence of wrinkles was particularly small.
Next, Example 13 to Example 15 in which the sag of the raw graphite film is the same as 65 mm and the density is different are compared. It has been found that a graphite film having excellent flexibility can be obtained as the density is smaller despite the similar sag, as the wrinkle defect is suppressed. The reason why the generation of the wrinkles is small is that the raw graphite film having a small density can be rolled while releasing strain. In particular, in Example 15 in which the density was in the range of 1.3 g / cm 3 or less, although the sag was as large as 65 mm, it was possible to dramatically suppress the bending wrinkle defect.
原料グラファイトフィルムのたるみが３５ｍｍと同じで密度の異なる実施例１４〜実施例１６、原料グラファイトフィルムのたるみが２０ｍｍと同じで密度の異なる実施例１、実施例１２、実施例１３をそれぞれ比較しても、同様の傾向にあることがわかった。これらの比較から、たるみが大きい場合は特に密度の小さい原料グラファイトフィルムを用いることで、折れシワを抑制しながら圧延できることがわかった。 The sag of the raw graphite film is the same as 35 mm and the density is different from Examples 14 to 16, and the sag of the raw graphite film is the same as 20 mm and the density is different from those of Examples 1, 12 and 13, respectively. Also found a similar trend. From these comparisons, it was found that when the sag is large, the raw graphite film having a low density can be used for rolling while suppressing wrinkles.
＜原料グラファイトフィルムのａ値＞
原料グラファイトフィルムのａ値のみを変更した実施例１６、実施例２０、実施例２１を比較する。ａ値が大きいほど、圧延時に原料グラファイトフィルムの端部に加わる応力が小さくなるために、裂け不良が少なくなった。特に、ａ値が１０ｍｍ以上４５ｍｍ以下の範囲にある実施例１６と実施例２１は裂け不良がすくなかった。
<a value of raw graphite film>
Example 16, Example 20, and Example 21 in which only the a value of the raw graphite film is changed will be compared. The larger the value a, the smaller the stress applied to the end of the raw graphite film during rolling. In particular, Example 16 and Example 21 in which the a value was in the range of 10 mm to 45 mm did not suffer from poor tearing.
＜原料グラファイトフィルムの曲がり＞
原料グラファイトフィルムの曲がりのみを変更した実施例１６、実施例２２、実施例２３を比較する。曲がりが小さいほど、折れシワ不良が少なくなった。曲がりの大きいものは、圧延時にフィルムが蛇行しやすく折れシワが発生したと考えられる。特に、曲がりが３ｍｍ以下の範囲にある実施例１６は折れシワ不良が発生しなかった。
<Bending of raw graphite film>
Example 16, Example 22, and Example 23 in which only the curvature of the raw graphite film is changed will be compared. The smaller the bend, the fewer the wrinkle defects. A film with a large bend is considered to be wrinkled because the film is easy to meander during rolling. In particular, in Example 16 in which the bending was in the range of 3 mm or less, no bending wrinkle defect occurred.
＜原料グラファイトフィルムの厚み＞
原料グラファイトフィルムの厚みのみ異なる実施例１と実施例３１を比較する。原料グラファイトフィルムの厚みが厚いほどコシが強く、圧延体間へシワなく原料グラファイトフィルムを供給できるために、折れシワ不良が発生しにくかった。
<Thickness of raw graphite film>
Example 1 and Example 31 that differ only in the thickness of the raw graphite film are compared. The thicker the raw graphite film, the stronger the stiffness, and the raw graphite film can be supplied without wrinkles between the rolled bodies.
＜シート状の原料グラファイトフィルム＞
シート状の原料グラファイトフィルムを用いた実施例３８とその他の条件が同じである実施例１を比較する。シート状の原料グラファイトフィルムのたるみなどは測定できなかったが、フラット性は非常に高かった。しかしながら、シート状の原料グラファイトフィルムは、長尺の原料グラファイトフィルムより均一に張力を加えながら圧延体間に供給することができなかったために、折れシワが発生する場合があった。
<Sheet-like raw graphite film>
A comparison is made between Example 38 using a sheet-like raw graphite film and Example 1 in which the other conditions are the same. The sagging of the sheet-like raw graphite film could not be measured, but the flatness was very high. However, since the sheet-like raw graphite film could not be supplied between the rolled bodies while applying tension more uniformly than the long raw graphite film, folding and wrinkling sometimes occurred.
＜天然黒鉛シートの圧延処理＞
原料グラファイトフィルムが天然黒鉛シートを用いた実施例３９も同様に圧延処理にて柔軟性が付与できた。ただし、高分子焼成タイプのものと比較してＭＩＴ試験の結果は悪かった。
<Rolling treatment of natural graphite sheet>
In Example 39 in which the raw graphite film was a natural graphite sheet, flexibility could be similarly imparted by a rolling treatment. However, the result of the MIT test was worse than that of the polymer fired type.
＜ｂについて＞
原料グラファイトフィルムの圧延体への抱き角度ｂのみを変更した実施例１、実施例３２、実施例３３を比較する。ｂが大きいほど折れシワが発生しにくいことがわかった。これは、図６のように圧延体に抱かせることによって、たるみを伸ばしながら圧延体間に供給できるためである。
<About b>
Example 1, Example 32, and Example 33 in which only the holding angle b of the raw graphite film to the rolled body is changed will be compared. It was found that the larger b was, the less likely to break and wrinkle. This is because it can be supplied between the rolled bodies while extending the slack by being held in the rolled bodies as shown in FIG.
＜張力について＞
原料グラファイトフィルムの圧延体へ供給する際の張力のみを変更した実施例１、実施例３４〜実施例３６を比較する。張力が大きいほど折れシワを抑制できるが、１００ｇ／ｃｍの張力を加えた実施例３６は裂けが増加した。１０ｇ／ｃｍ以上８０ｇ／ｃｍ以下の範囲にある実施例１、実施例３６は、折れシワ及び裂けを抑制しながら柔軟性を付与できたために特にすぐれる。
<About tension>
Example 1 and Example 34 to Example 36 in which only the tension at the time of supplying the raw graphite film to the rolled body is changed will be compared. The larger the tension, the more the wrinkles can be suppressed. However, in Example 36 to which a tension of 100 g / cm was applied, the tear increased. Examples 1 and 36 in the range of 10 g / cm or more and 80 g / cm or less are particularly excellent because flexibility can be imparted while suppressing wrinkles and tearing.
＜ライン速度について＞
ライン速度の高速化は生産性の観点から重要であるが、ライン速度の高速化はグラファイトフィルムの折れシワや裂けのような不具合を助長してしまう。実際に、実施例１と実施例３７を比較すると、ライン速度を１０ｍ／ｍｉｎまで速めた実施例３７は、折れシワや裂け不良が増加した。
<About line speed>
Increasing the line speed is important from the viewpoint of productivity, but increasing the line speed promotes problems such as wrinkling and tearing of the graphite film. Actually, when Example 1 was compared with Example 37, Example 37, in which the line speed was increased to 10 m / min, showed an increase in the number of wrinkles and cracks.
＜圧延体の形状について＞
第二圧延体の硬度がＤ７７で、第一圧延体の硬度がＤ９５より大きい圧延体を使用し、圧延体の形状が異なる実施例１、実施例６、実施例７を比較する。圧延体の形状がロール形状／ロール形状であっても、ロール形状／板形状であっても、折れシワを抑制して柔軟なグラファイトフィルムを得ることができた。ただし、Ｄ７７の硬度の圧延体が板状で有る実施例７のみ僅かに折れシワが発生した。以上の結果より圧延体の硬度が重要であり、圧延体の形状は特には関係ないことがわかった。
<About the shape of the rolled body>
Example 1 and Example 6 and Example 7 in which the hardness of the second rolled body is D77 and the hardness of the first rolled body is greater than D95 and the shapes of the rolled bodies are different are compared. Even if the shape of the rolled body was a roll shape / roll shape or a roll shape / plate shape, it was possible to obtain a flexible graphite film while suppressing folding wrinkles. However, only wrinkles were generated only in Example 7 in which the rolled body having a hardness of D77 had a plate shape. From the above results, it was found that the hardness of the rolled body is important, and the shape of the rolled body is not particularly relevant.
＜クリアランス式、圧力式について＞
圧力式の圧延装置を使用した実施例２４、実施例２５、比較例７〜比較例９について比較する。圧力式の圧延装置を使用する場合は、実質押しきった状態（つまりクリアランス０μｍ以下）で圧延処理を実施するために、少なくとも一方が硬度Ｄ１０以上Ｄ９５以下の圧延体を使用しなければ、折れシワが発生する。実際に、両圧延体ともに硬度Ｄ９５より大きい金属ロールを使用した比較例７〜比較例９ではどのような圧力条件でも折れシワが多発したのに対し、第二圧延体にＤ７７の樹脂ロールを使用した実施例２４、２５は折れシワを抑制して柔軟なグラファイトフィルムを得ることができた。
<About clearance type and pressure type>
Comparison will be made on Example 24, Example 25, and Comparative Examples 7 to 9 using a pressure rolling device. When using a pressure type rolling machine, in order to carry out the rolling process in a substantially pressed state (that is, a clearance of 0 μm or less), if at least one of the rolling bodies has a hardness of D10 to D95, Will occur. Actually, in Comparative Example 7 to Comparative Example 9 in which both rolls used metal rolls having a hardness of greater than D95, wrinkles frequently occurred under any pressure condition, whereas D77 resin rolls were used for the second roll. In Examples 24 and 25, bending wrinkles were suppressed and a flexible graphite film could be obtained.
１１ 圧延後のグラファイトフィルム
１２ ＭＤ方向
１３ 折れシワ
２１ 第一圧延体
２２ 第二圧延体
２３ 原料グラファイトフィルム
２４ 側面図
２５ 正面図
３１ ロール形状／ロール形状の組み合わせ
３２ ロール形状／板形状の組み合わせ
４１ クリアランス
４２ 第一圧延体の基準
４３ 第二圧延体の基準
４４ 第一圧延体と第二圧延体の基準間の距離
５１ 原料グラファイトフィルム
５２ 圧延体に非接触で原料グラファイトフィルムを供給
５３ 圧延体に接触させながら原料グラファイトフィルムを供給
６１ （圧延体と原料グラファイトフィルムの接触開始点）−（圧延体の中心点）−（圧延体同士の接点）のなす角度ｂ
６２ 圧延体と原料グラファイトフィルムの接触開始点
６３ 圧延体の中心点
６４ 圧延体同士の接点
７１ ロール１
７２ ロール２
７３ 原料グラファイトフィルム
７４ 懸垂線
７５ たるみ
８１ 最端部のたるみ
８２ 最端部から３０ｍｍ地点のたるみ
９１ テーブル
９２ 原料グラファイトフィルム
９３ 定規の位置
１０１ グラファイトフィルムの裂け不良
１１１ 原料グラファイトフィルムの圧延機への通し終わり
１１２ 原料グラファイトフィルムの圧延機への通し始め
１１３ 採取ポイント１
１１４ 採取ポイント２
１１５ 採取ポイント３
１２１ 幅測定ポイント１
１２２ 幅測定ポイント２
１２３ 幅測定ポイント３
１３１ 円筒状の黒鉛製円筒芯
１３２ 外筒
１３３ 円筒芯に巻かれたポリイミドフィルム
１３４ 通気性を持たせるための開口部
１４１ 円筒状の黒鉛製円筒芯
１４２ 支え
１４３ 炭化フィルム
１５１ 架台
11 Rolled graphite film 12 MD direction 13 Folding wrinkle 21 First rolled body 22 Second rolled body 23 Raw material graphite film 24 Side view 25 Front view 31 Roll shape / roll shape combination 32 Roll shape / plate shape combination 41 Clearance 42 Reference of the first rolled body 43 Reference of the second rolled body 44 Distance between the reference of the first rolled body and the second rolled body 51 Raw material graphite film 52 Supply of the raw graphite film in a non-contact manner to the rolled body 53 Contact with the rolled body The raw material graphite film is supplied 61 (the contact start point between the rolled body and the raw graphite film) − (the center point of the rolled body) − (the contact point between the rolled bodies) b
62 Starting point of contact between rolled product and raw graphite film 63 Center point of rolled product 64 Contact point 71 between rolled products 1 Roll 1
72 Roll 2
73 Raw graphite film 74 Suspension line 75 Slack 81 Slack at the end 82 Slack at a point of 30 mm from the end 91 Table 92 Raw material graphite film 93 Ruler position 101 Graphite film tear failure 111 Feeding the raw graphite film to the rolling mill End 112 Start of passing raw material graphite film to rolling mill 113 Sampling point 1
114 sampling points 2
115 sampling points 3
121 Width measurement point 1
122 Width measurement point 2
123 Width measurement point 3
131 Cylindrical graphite cylindrical core 132 Outer cylinder 133 Polyimide film 134 wound around the cylindrical core 141 Opening portion 141 for providing air permeability Cylindrical graphite cylindrical core 142 Support 143 Carbonized film 151 Mounting base
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