JP2012061735A - Composite and method of manufacturing the same - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、複合体およびその製造方法に関する。 The present invention relates to a composite and a method for producing the same.
従来、用途に応じた材料の高機能化を目的として、種々の複合体が提案されている。代表的な複合体としては、合金、ポリマーアロイなどが挙げられる。これらは、複合体を構成するそれぞれの材料の利点が、用途に応じて適切に発揮されるよう設計される。近年、材料のさらなる高機能化の要望が強まるに伴って、合金のような金属同士、ポリマーアロイのようなポリマー同士の複合体にとどまらず、有機−無機ハイブリッド材料のような異なるカテゴリーの材料同士の複合体が提案されている。例えば、ガラスまたはセラミック等の基体粒子を導電性ポリマーであるポリアニリンで被覆した導電性粒子（特許文献１参照）、無機微粒子とπ−共役二重結合を有する有機高分子との複合体からなる導電性複合微粒子（特許文献２参照）が提案されている。 Conventionally, various composites have been proposed for the purpose of enhancing the functionality of materials according to applications. Typical composites include alloys and polymer alloys. These are designed so that the advantages of the respective materials constituting the composite are appropriately exhibited depending on the application. In recent years, as the demand for higher performance of materials has increased, not only composites of metals such as alloys, but also polymers such as polymer alloys, materials of different categories such as organic-inorganic hybrid materials can be used. A complex of has been proposed. For example, a conductive particle comprising a base particle such as glass or ceramic coated with polyaniline which is a conductive polymer (see Patent Document 1), a conductive material composed of a composite of inorganic fine particles and an organic polymer having a π-conjugated double bond. Composite fine particles (see Patent Document 2) have been proposed.
しかし、技術の進歩に伴い、さらに高機能化された複合体が強く望まれている。 However, with the advancement of technology, a highly functional complex is strongly desired.
本発明の主たる目的は、さらなる高機能化が可能な新規な複合体およびその製造方法を提供することにある。 The main object of the present invention is to provide a novel composite capable of further enhancing its function and a method for producing the same.
本発明の複合体は、半導体で構成された基体と；該基体に担持された金属ナノ粒子と；該金属ナノ粒子の少なくとも一部を包囲して形成された導電性ポリマー層と；を有する。
好ましい実施形態においては、上記半導体は、酸化チタン、酸化亜鉛、チタン酸ストロンチウム、酸化ニッケル、酸化スズ、酸化バナジウム、酸化タングステンおよび酸化インジウムからなる群から選択される酸化物半導体である。
好ましい実施形態においては、上記導電性ポリマーはポリアニリンである。
好ましい実施形態においては、上記金属は金である。
本発明の別の局面によれば、複合体の製造方法が提供される。この製造方法は、半導体で構成される基体および該基体に担持された金属ナノ粒子と接触した状態で、導電性ポリマーの前駆体を所定の温度下におくことにより重合することを含む。
好ましい実施形態においては、上記重合は、犠牲剤の存在下で行われる。
好ましい実施形態においては、上記金属ナノ粒子は触媒として機能し、上記基体は触媒担体として機能する。
好ましい実施形態においては、上記導電性ポリマーの前駆体はアニリンであり、上記重合は酸化重合である。
好ましい実施形態においては、上記犠牲剤は過酸化水素水である。
The composite of the present invention has a base composed of a semiconductor; metal nanoparticles supported on the base; and a conductive polymer layer formed surrounding at least a part of the metal nanoparticles.
In a preferred embodiment, the semiconductor is an oxide semiconductor selected from the group consisting of titanium oxide, zinc oxide, strontium titanate, nickel oxide, tin oxide, vanadium oxide, tungsten oxide, and indium oxide.
In a preferred embodiment, the conductive polymer is polyaniline.
In a preferred embodiment, the metal is gold.
According to another situation of this invention, the manufacturing method of a composite_body | complex is provided. This manufacturing method includes polymerizing by bringing a precursor of a conductive polymer under a predetermined temperature in contact with a substrate composed of a semiconductor and metal nanoparticles supported on the substrate.
In a preferred embodiment, the polymerization is performed in the presence of a sacrificial agent.
In a preferred embodiment, the metal nanoparticles function as a catalyst, and the substrate functions as a catalyst carrier.
In a preferred embodiment, the conductive polymer precursor is aniline and the polymerization is oxidative polymerization.
In a preferred embodiment, the sacrificial agent is hydrogen peroxide.
本発明によれば、半導体からなる基体と、当該基体に担持された金属ナノ粒子と、当該金属ナノ粒子の少なくとも一部を包囲するように形成された導電性ポリマー層とを有する、新規な三元複合体およびその簡便な製造方法が提供される。このような三元複合体は、さらなる高機能化および目的に応じた設計が可能であり、広範な用途における利用が期待される。 According to the present invention, there is provided a novel three-layered structure comprising a semiconductor substrate, metal nanoparticles supported on the substrate, and a conductive polymer layer formed so as to surround at least a part of the metal nanoparticles. An original complex and a simple production method thereof are provided. Such a ternary composite can be further enhanced in function and designed according to the purpose, and is expected to be used in a wide range of applications.
Ａ．複合体
図１Ａは、本発明の１つの実施形態による複合体の概略断面図である。この複合体１００は、半導体粒子で構成された基体１０と、基体１０に担持された金属ナノ粒子３０と、金属ナノ粒子３０を包囲するように形成された導電性ポリマー層２０とを有する。したがって、本発明の複合体は、金属−半導体−導電性ポリマーの三元複合体である。基体１０は、図１Ａに示すように粒子状であってもよく、図１Ｂに示すように膜状であってもよく、その他の任意の形状（例えば、棒状、不定形）であってもよい。例えば基体が粒子状である場合、その平均粒径は、好ましくは１０ｎｍ〜１００μｍであり、さらに好ましくは１０ｎｍ〜１μｍである。例えば基体が膜状である場合、その厚みは、好ましくは１μｍ〜５０００μｍであり、さらに好ましくは３０μｍ〜２００μｍである。好ましくは、基体は粒子状である。機能が等方的に発現し得るからである。
A. Composite FIG. 1A is a schematic cross-sectional view of a composite according to one embodiment of the present invention. The composite 100 includes a base 10 made of semiconductor particles, metal nanoparticles 30 supported on the base 10, and a conductive polymer layer 20 formed so as to surround the metal nanoparticles 30. Therefore, the composite of the present invention is a ternary composite of metal-semiconductor-conductive polymer. The substrate 10 may be in the form of particles as shown in FIG. 1A, may be in the form of a film as shown in FIG. 1B, or may have any other shape (for example, a rod shape or an indefinite shape). . For example, when the substrate is in the form of particles, the average particle diameter is preferably 10 nm to 100 μm, more preferably 10 nm to 1 μm. For example, when the substrate is in the form of a film, the thickness is preferably 1 μm to 5000 μm, more preferably 30 μm to 200 μm. Preferably, the substrate is particulate. This is because the function can be expressed isotropically.
上記基体を構成する半導体としては、目的および所望の機能に応じて任意の適切な半導体が採用され得る。半導体の具体例としては、ＩＶ族元素、酸化物半導体、III-V 族化合物半導体、II-VI族化合物半導体、I-VII 族化合物半導体が挙げられる。ＩＶ族元素としては、例えば、シリコン、ゲルマニウムが挙げられる。酸化物半導体としては、例えば、酸化チタン（ＴｉＯ２）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）、チタン酸ストロンチウム（ＳｒＴｉＯ３）、酸化ニッケル（ＮｉＯ）、酸化スズ（ＳｎＯ２）、酸化バナジウム（ＶＯ２）、酸化タングステン（ＷＯ３）、酸化インジウム（Ｉｎ２Ｏ３）が挙げられる。III-V 族化合物半導体としては、例えば、ＧａＡｓ、ＩｎＰ、ＩｎＳｂが挙げられる。II-VI
族化合物半導体としては、例えば、ＣｄＳ、ＣｄＳｅ、ＺｎＳｅ、ＣｄＴｅが挙げられる。I-VII 族化合物半導体としては、例えば、ＣｕＣｌ、ＣｕＢｒが挙げられる。上記基体を構成する半導体は、好ましくは酸化物半導体であり、さらに好ましくは酸化チタンまたは酸化亜鉛であり、特に好ましくは酸化チタンである。複合体に光触媒作用、導電性等の種々の特性を付与することができるからである。
Any appropriate semiconductor can be adopted as the semiconductor constituting the substrate according to the purpose and desired function. Specific examples of the semiconductor include a group IV element, an oxide semiconductor, a group III-V compound semiconductor, a group II-VI compound semiconductor, and a group I-VII compound semiconductor. Examples of the group IV element include silicon and germanium. Examples of the oxide semiconductor include titanium oxide (TiO 2 ), zinc oxide (ZnO), strontium titanate (SrTiO 3 ), nickel oxide (NiO), tin oxide (SnO 2 ), vanadium oxide (VO 2 ), and oxide. Examples include tungsten (WO 3 ) and indium oxide (In 2 O 3 ). Examples of the III-V group compound semiconductor include GaAs, InP, and InSb. II-VI
Examples of the group compound semiconductor include CdS, CdSe, ZnSe, and CdTe. Examples of the I-VII group compound semiconductor include CuCl and CuBr. The semiconductor constituting the substrate is preferably an oxide semiconductor, more preferably titanium oxide or zinc oxide, and particularly preferably titanium oxide. This is because various properties such as photocatalytic action and conductivity can be imparted to the composite.
上記基体１０には、金属ナノ粒子３０が担持されている。本明細書において「担持」とは、化学的および／または物理的手段により、金属ナノ粒子が基体表面に固定されていることをいう。上記化学的手段の代表例としては、化学結合が挙げられる。化学結合の具体例としては、共有結合（例えば、基体表面の水酸基を介した結合）、金属結合（例えば、基体を構成する金属原子と金属ナノ粒子を構成する金属原子との結合）、配位結合、イオン結合、水素結合、分子間力が挙げられる。上記物理的手段としては、化学的手段以外の任意の適切な固定手段が採用され得る。具体例としては、吸着、埋め込み、含浸等が挙げられる。 The base 10 carries metal nanoparticles 30. In this specification, “supporting” means that metal nanoparticles are fixed to the surface of a substrate by chemical and / or physical means. A typical example of the chemical means is a chemical bond. Specific examples of chemical bonds include covalent bonds (for example, bonds via hydroxyl groups on the substrate surface), metal bonds (for example, bonds between metal atoms constituting the substrate and metal atoms constituting the metal nanoparticles), coordination. Examples include bonds, ionic bonds, hydrogen bonds, and intermolecular forces. Any appropriate fixing means other than chemical means may be employed as the physical means. Specific examples include adsorption, embedding, and impregnation.
上記金属ナノ粒子を構成する金属としては、目的および複合体の所望の特性に応じて任意の適切な金属が採用され得る。例えば、遷移金属、希土類金属が採用され得る。金属の具体例としては、金（Ａｕ）、銀（Ａｇ）、銅（Ｃｕ）、白金（Ｐｔ）、パラジウム（Ｐｄ）、イリジウム（Ｉｒ）、ロジウム（Ｒｈ）、オスミウム（Ｏｓ）、ルテニウム（Ｒｕ）、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）、鉄（Ｆｅ）、クロム（Ｃｒ）、モリブデン（Ｍｏ）、タングステン（Ｗ）、マンガン（Ｍｎ）、ニオブ（Ｎｂ）、タンタル（Ｔａ）、チタン（Ｔｉ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、スカンジウム（Ｓｃ）、イットリウム（Ｙ）およびこれらの金属の合金が挙げられる。さらに、これらの元素を含む化合物も使用され得る。好ましくは、金、銀、銅、白金、パラジウムであり、さらに好ましくは、金、白金、パラジウムであり、特に好ましくは金である。このような金属であれば、過酸化水素の活性化および表面プラズモン励起による表面電場増強効果を利用した機能性の向上を行なえるからである。 Any appropriate metal can be adopted as the metal constituting the metal nanoparticles depending on the purpose and the desired properties of the composite. For example, transition metals and rare earth metals can be employed. Specific examples of metals include gold (Au), silver (Ag), copper (Cu), platinum (Pt), palladium (Pd), iridium (Ir), rhodium (Rh), osmium (Os), ruthenium (Ru). ), Cobalt (Co), nickel (Ni), iron (Fe), chromium (Cr), molybdenum (Mo), tungsten (W), manganese (Mn), niobium (Nb), tantalum (Ta), titanium (Ti ), Zirconium (Zr), scandium (Sc), yttrium (Y) and alloys of these metals. Furthermore, compounds containing these elements can also be used. Gold, silver, copper, platinum and palladium are preferable, gold, platinum and palladium are more preferable, and gold is particularly preferable. This is because such a metal can improve the functionality by utilizing the effect of surface electric field enhancement by activation of hydrogen peroxide and surface plasmon excitation.
上記金属ナノ粒子の平均粒径は、好ましくは１ｎｍ〜１００ｎｍであり、さらに好ましくは１ｎｍ〜５０ｎｍである。このような平均粒径であれば、酸化重合の触媒としての機能を十分に発現するからである。 The average particle diameter of the metal nanoparticles is preferably 1 nm to 100 nm, and more preferably 1 nm to 50 nm. This is because such an average particle size sufficiently exhibits a function as a catalyst for oxidative polymerization.
上記基体表面における上記金属ナノ粒子の担持量は、基体１００重量部に対して、好ましくは０．１重量部〜１０重量部であり、さらに好ましくは０．２重量部〜５重量部である。このような担持量であれば、複合体全体の特性に悪影響を与えることなく、使用される金属の特性が良好に発現し得る。さらに、後述する本発明の複合体の製造方法において、触媒として良好に機能し得る。 The amount of the metal nanoparticles supported on the surface of the substrate is preferably 0.1 to 10 parts by weight, more preferably 0.2 to 5 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the substrate. With such a loading amount, the characteristics of the metal used can be expressed well without adversely affecting the characteristics of the entire composite. Furthermore, in the manufacturing method of the composite_body | complex of this invention mentioned later, it can function favorably as a catalyst.
上記導電性ポリマー層２０は、金属ナノ粒子３０を包囲するように形成される。導電性ポリマー層２０は、金属ナノ粒子３０の全体を覆って形成されてもよく、金属ナノ粒子３０の一部を覆って形成されてもよい。さらに、導電性ポリマー層２０は、基体１０の全体を覆って形成されてもよく、基体１０の一部を覆って形成されてもよい。なお、図１Ａおよび図１Ｂに示す形態では、導電性ポリマー層２０は、基体１０および金属ナノ粒子３０の全体を覆って形成されている。導電性ポリマー層の厚みは、好ましくは１０ｎｍ〜１００μｍであり、さらに好ましくは１００ｎｍ〜１０μｍである。このように、本発明によれば、最大で１００μｍ程度の非常に分厚い導電性ポリマー層を形成することができる。このように非常に分厚い導電性ポリマー層が形成されることが、本発明の特徴の１つである。このような厚みであれば、導電性ポリマーが基体を十分に覆うことができるので、導電性ポリマーとしての機能を良好に発現する複合体を得ることができる。導電性ポリマー層の表面（すなわち、複合体の最外表面）は、図示例のように平滑であってもよく、凹凸であってもよい。後述するように、導電性ポリマー層は金属ナノ粒子表面から形成されていくので、金属ナノ粒子の担持量および導電性ポリマー前駆体の使用量を調整することにより、金属ナノ粒子の粒子形状に対応した凹凸を形成することができる。一方、例えば金属ナノ粒子の担持量に対して導電性ポリマー前駆体の使用量が十分に多ければ、図示例のように基体および金属ナノ粒子の全体を覆った厚い導電性ポリマー層を形成することができる。 The conductive polymer layer 20 is formed so as to surround the metal nanoparticles 30. The conductive polymer layer 20 may be formed so as to cover the entirety of the metal nanoparticles 30 or may be formed so as to cover a part of the metal nanoparticles 30. Further, the conductive polymer layer 20 may be formed so as to cover the entire substrate 10, or may be formed so as to cover a part of the substrate 10. 1A and 1B, the conductive polymer layer 20 is formed so as to cover the entire substrate 10 and the metal nanoparticles 30. The thickness of the conductive polymer layer is preferably 10 nm to 100 μm, more preferably 100 nm to 10 μm. Thus, according to the present invention, it is possible to form a very thick conductive polymer layer of about 100 μm at the maximum. It is one of the features of the present invention that such a very thick conductive polymer layer is formed. If it is such thickness, since a conductive polymer can fully cover a base | substrate, the composite_body | complex which expresses the function as a conductive polymer favorably can be obtained. The surface of the conductive polymer layer (that is, the outermost surface of the composite) may be smooth as shown in the illustrated example, or may be uneven. As will be described later, since the conductive polymer layer is formed from the surface of the metal nanoparticles, it can be adjusted to the shape of the metal nanoparticles by adjusting the amount of metal nanoparticles supported and the amount of conductive polymer precursor used. Unevenness can be formed. On the other hand, for example, if the amount of the conductive polymer precursor used is sufficiently large relative to the amount of the metal nanoparticles supported, a thick conductive polymer layer covering the entire substrate and metal nanoparticles as shown in the example shown in the figure is formed. Can do.
上記導電性ポリマー層２０を構成する導電性ポリマーとしては、目的および複合体の所望の特性に応じて任意の適切な導電性ポリマーが採用され得る。本明細書においては、「導電性ポリマー」は、ポリマー自体が導電性を示すものに加えて、ドーピングによって導電性を示すポリマーおよび光照射によって導電性を示すポリマーをも包含する。導電性ポリマーの具体例としては、ポリアセンなどの縮合芳香族炭化水素類；ポリアセチレン、あるいはフェニル基、シリル基、アルキル基などを有する置換ポリアセチレンなどのポリアセチレン類；ポリジアセエチレン類；ポリピロール、ポリＮ−アルキルピロール、ポリチオフェン、ポリ（３−アルキルチオフェン）、ポリ（３、４−ジメチルチオフェン）、ポリフラン、ポリセレノフェン、ポリテルロフェンなどの複素五員環系高分子類；ポリチオフェンビニレンなどの複素環を主体とする共重合体あるいは複合体高分子類；ポリアズレン、ポリインデン、ポリインドール、ポリピレン、ポリカルバゾールなどの縮合環系高分子；ポリパラフェニレン、ポリフェニレンスルフィド、ポリナフチレン、ポリアントラセンなどのポリフェニレン類；ポリフェニレンビニレンなどのポリフェニレンビニレン類；ポリアニリン、ポリピリダジンなどの主鎖共役型の有機高分子；ポリビニルカルバゾールなどの側鎖共役系型の有機高分子；ポリフタロシアニンなどのポリフタロシアニン類；フェロセン系高分子が挙げられる。好ましくは、複素五員環系高分子類、複素環を主体とする共重合体あるいは複合体高分子類、縮合環系高分子、ポリフェニレン類、ポリフェニレンビニレン類、主鎖共役型の有機高分子である。さらに好ましくは、主鎖共役型の有機高分子であり、特に好ましくはポリアニリン、ポリチオフェン、ポリピロールである。例えば、ポリアニリンであれば、基体に担持された金属ナノ粒子と接触させ、金属ナノ粒子の触媒作用を利用してアニリンを酸化重合することにより導電性ポリマー層を形成することができるので、複合体の製造が容易である。また、ドープすることで導電性を高めることが容易である。 As the conductive polymer constituting the conductive polymer layer 20, any appropriate conductive polymer can be adopted depending on the purpose and desired properties of the composite. In the present specification, the “conductive polymer” includes, in addition to the polymer itself showing conductivity, a polymer showing conductivity by doping and a polymer showing conductivity by light irradiation. Specific examples of the conductive polymer include condensed aromatic hydrocarbons such as polyacene; polyacetylene or polyacetylenes such as substituted polyacetylene having a phenyl group, a silyl group, an alkyl group, etc .; polydiacetylenes; polypyrrole, poly N- Heterocyclic five-membered polymers such as alkylpyrrole, polythiophene, poly (3-alkylthiophene), poly (3,4-dimethylthiophene), polyfuran, polyselenophene, polytellurophene; heterocycles such as polythiophene vinylene Copolymers or complex polymers mainly composed of condensed ring polymers such as polyazulenes, polyindenes, polyindoles, polypyrenes, and polycarbazoles; polyphenylenes such as polyparaphenylenes, polyphenylene sulfides, polynaphthylenes, and polyanthracenes Polyphenylene vinylenes such as polyphenylene vinylene; main chain conjugated organic polymers such as polyaniline and polypyridazine; side chain conjugated organic polymers such as polyvinyl carbazole; polyphthalocyanines such as polyphthalocyanines; ferrocenes Examples include polymers. Preferred are hetero five-membered ring polymers, copolymers or complex polymers mainly containing hetero rings, condensed ring polymers, polyphenylenes, polyphenylene vinylenes, and main chain conjugated organic polymers. . More preferred are main chain conjugated organic polymers, and particularly preferred are polyaniline, polythiophene, and polypyrrole. For example, in the case of polyaniline, a conductive polymer layer can be formed by contacting metal nanoparticles supported on a substrate and oxidatively polymerizing aniline using the catalytic action of the metal nanoparticles. Is easy to manufacture. Moreover, it is easy to improve electroconductivity by doping.
Ｂ．複合体の製造方法
本発明の複合体の製造方法は、半導体で構成される基体および該基体に担持された金属ナノ粒子と接触した状態で、導電性ポリマーの前駆体を所定の温度下におくことにより重合することを含む。この製造方法においては、上記金属ナノ粒子は触媒として機能し、上記基体は触媒担体として機能する。より詳細には、上記前駆体は、上記金属ナノ粒子と接触した状態で（したがって、金属ナノ粒子表面から）、金属ナノ粒子の触媒作用を利用して重合される。前駆体としては、上記Ａ項で記載した導電性ポリマーが得られ得るモノマーが挙げられる。モノマーの具体例としては、上記複素五員環系高分子類が得られ得るモノマーとして、ピロール、Ｎ−アルキルピロール、チオフェン、３−アリキルチオフェン、３、４−ジメチルチオフェン、フラン、セレノフェン、テルロフェン；複素環を主体とする共重合体あるいは複合体高分子類が得られ得るモノマーとして、チオフェンビニレン；縮合環系高分子が得られ得るモノマーとして、アズレン、インデン、インドール、ピレン、カルバゾール；主鎖共役型の有機高分子が得られ得るモノマーとして、ベンゼン、ベンゼンスルフィド、ナフチレン、アントラセン、アニリン、ピリダジンが挙げられる。また、上記基体については上記Ａ項で説明したとおりである。
B. Method for Producing Composite The method for producing a composite according to the present invention involves placing a conductive polymer precursor under a predetermined temperature in contact with a substrate composed of a semiconductor and metal nanoparticles supported on the substrate. Polymerization. In this production method, the metal nanoparticles function as a catalyst, and the substrate functions as a catalyst carrier. More specifically, the precursor is polymerized using the catalytic action of the metal nanoparticles in contact with the metal nanoparticles (and thus from the surface of the metal nanoparticles). Examples of the precursor include monomers capable of obtaining the conductive polymer described in the above section A. Specific examples of the monomer include pyrrole, N-alkylpyrrole, thiophene, 3-allylthiophene, 3,4-dimethylthiophene, furan, selenophene, and tellurophene as monomers capable of obtaining the above-described five-membered heterocyclic polymer. Thiophene vinylene as a monomer capable of obtaining a copolymer or complex polymer mainly comprising a heterocyclic ring; azulene, indene, indole, pyrene, carbazole as a monomer capable of obtaining a fused ring polymer; main chain conjugation Examples of monomers from which a type of organic polymer can be obtained include benzene, benzene sulfide, naphthylene, anthracene, aniline, and pyridazine. Further, the substrate is as described in the above section A.
好ましくは、上記重合は、犠牲剤の存在下で行われる。当該犠牲剤は、代表的には電子受容体であり、具体例としては、過酸化水素水が挙げられる。 Preferably, the polymerization is performed in the presence of a sacrificial agent. The sacrificial agent is typically an electron acceptor, and specific examples include hydrogen peroxide.
上記基体および金属ナノ粒子と上記前駆体とを接触した状態とする手段としては、任意の適切な手段が採用され得る。代表的には、上記前駆体および上記犠牲剤を含む溶液に、上記金属ナノ粒子が担持された基体を入れることが挙げられる。 Any appropriate means can be adopted as means for bringing the substrate and metal nanoparticles into contact with the precursor. Typically, the substrate on which the metal nanoparticles are supported is placed in a solution containing the precursor and the sacrificial agent.
上記溶液は、水性溶液であってもよく、有機溶媒溶液であってもよい。溶液中の前駆体濃度は、好ましくは０．０５Ｍ〜０．３Ｍである。犠牲剤濃度は、好ましくは５ｍＭ〜５Ｍである。溶液中の基体濃度は、溶液１００重量部に対して、０．１重量部〜１重量部である。金属ナノ粒子の担持量は上記Ａ項で説明したとおりである。必要に応じて、上記溶液には酸（例えば、硫酸）が加えられてもよい。この場合、溶液中の酸濃度は、好ましくは０．１Ｍ〜１．０Ｍである。酸を加えることにより、導電性ポリマーの枝分かれ等の欠陥を防止することができ、結果として、導電性ポリマー層の導電性の低下を防止することができる。 The solution may be an aqueous solution or an organic solvent solution. The precursor concentration in the solution is preferably 0.05M to 0.3M. The sacrificial agent concentration is preferably 5 mM to 5 M. The substrate concentration in the solution is 0.1 to 1 part by weight with respect to 100 parts by weight of the solution. The loading amount of the metal nanoparticles is as described in the above section A. If necessary, an acid (for example, sulfuric acid) may be added to the solution. In this case, the acid concentration in the solution is preferably 0.1M to 1.0M. By adding an acid, defects such as branching of the conductive polymer can be prevented, and as a result, a decrease in the conductivity of the conductive polymer layer can be prevented.
上記溶液を所定の温度下におくことにより前駆体が重合される。当該所定の温度（重合温度）は、好ましくは２０℃〜５０℃である。重合時間は、好ましくは３０分〜２０時間である。重合時間が短すぎると、重合が十分に進まず、導電性ポリマー層が十分に形成されない場合がある。重合時間が長すぎてもそれ以上重合が進まない場合が多いので、製造効率やコストの観点からあまり意味がない。重合は、好ましくは暗所で行われる。このような重合の結果、金属ナノ粒子表面から導電性ポリマー層が形成される。したがって、金属ナノ粒子の少なくとも一部を覆って導電性ポリマー層が形成される。以上のようにして、溶媒中で複合体が得られ得る。 The precursor is polymerized by placing the solution at a predetermined temperature. The predetermined temperature (polymerization temperature) is preferably 20 ° C to 50 ° C. The polymerization time is preferably 30 minutes to 20 hours. If the polymerization time is too short, the polymerization may not proceed sufficiently and the conductive polymer layer may not be sufficiently formed. Even if the polymerization time is too long, there are many cases where the polymerization does not proceed any more, so there is not much meaning from the viewpoint of production efficiency and cost. The polymerization is preferably performed in the dark. As a result of such polymerization, a conductive polymer layer is formed from the surface of the metal nanoparticles. Therefore, a conductive polymer layer is formed covering at least a part of the metal nanoparticles. As described above, a complex can be obtained in a solvent.
一例として、基体として酸化チタン粒子、金属ナノ粒子として金ナノ粒子、前駆体としてアニリン、犠牲剤として過酸化水素水を用いる場合の手順を具体的に説明する。まず、上記所定濃度でアニリンおよび過酸化水素水を含む水溶液に、所定の担持量で金ナノ粒子が担持された酸化チタンを所定量分散させて、分散液を得る。この分散液を、暗所で上記所定の温度下に置く。金ナノ粒子の触媒作用と必要に応じて犠牲剤による電子受容作用とにより、アニリンの酸化重合が進行し、酸化チタン粒子表面で金ナノ粒子を覆ってポリアニリン層が形成される。その結果、金ナノ粒子（金属）−酸化チタン（半導体）−ポリアニリン（ポリマー）の三元複合体粒子が得られる。 As an example, the procedure in the case of using titanium oxide particles as a substrate, gold nanoparticles as metal nanoparticles, aniline as a precursor, and hydrogen peroxide solution as a sacrificial agent will be specifically described. First, a predetermined amount of titanium oxide on which gold nanoparticles are supported at a predetermined loading amount is dispersed in an aqueous solution containing aniline and hydrogen peroxide water at a predetermined concentration to obtain a dispersion. This dispersion is placed at the predetermined temperature in the dark. The aniline oxidative polymerization proceeds by the catalytic action of the gold nanoparticles and, if necessary, the electron accepting action of the sacrificial agent, and the polyaniline layer is formed so as to cover the gold nanoparticles on the surface of the titanium oxide particles. As a result, ternary composite particles of gold nanoparticles (metal) -titanium oxide (semiconductor) -polyaniline (polymer) are obtained.
基体が例えば粒子状である場合には、得られた複合体は、そのまま分散液の形態で使用してもよく、溶媒を任意の適切な方法（例えば、エバポレーション、減圧蒸留、遠心分離）により除去し、粒子の形態で使用してもよい。粒子形態で用いる場合には、例えば、複合体粒子を圧縮または熱圧縮したり、溶融したり、目的に応じた所定の溶媒に再分散させたりして用いることができる。膜状の基体を用いる場合には、代表的には、上記と同様の方法で溶媒を除去して、膜状の複合体として用いられ得る。このような膜状の複合体は、そのまま用いてもよく、エッチング等により導電性ポリマー層を所定のパターンで除去して用いてもよい。 When the substrate is, for example, in the form of particles, the obtained composite may be used in the form of a dispersion as it is, and the solvent is removed by any appropriate method (for example, evaporation, vacuum distillation, centrifugation). It may be removed and used in the form of particles. When used in the form of particles, for example, the composite particles can be used after being compressed or thermally compressed, melted, or redispersed in a predetermined solvent according to the purpose. In the case of using a film-like substrate, typically, the solvent can be removed by the same method as described above and used as a film-like composite. Such a film-like composite may be used as it is, or may be used after removing the conductive polymer layer in a predetermined pattern by etching or the like.
得られた複合体は、必要に応じて基体にドーピングしてもよい。ドーパントとしては、ヨウ素や臭素、五フッ化ヒ素、ルイス酸、遷移金属ハロゲン化物などの電子受容性物質（アクセプター）；ナトリウムなどのアルキル金属類、アルキルアンモニウムなどの電子供与性物質（ドナー）が挙げられる。なお、ドーピングは、前駆体と接触させる前の基体に行ってもよい。 The obtained composite may be doped into the substrate as necessary. Examples of the dopant include electron accepting substances (acceptors) such as iodine, bromine, arsenic pentafluoride, Lewis acid, and transition metal halides; alkyl metals such as sodium, and electron donating substances (donors) such as alkyl ammonium. It is done. The doping may be performed on the substrate before being brought into contact with the precursor.
得られた複合体は、必要に応じて、成形用ポリマーと混合し、次いで成形し、所望の成形体として用いることができる。成形体の具体例としては、多層膜、ブロック、レンズ、ファイバーが挙げられる。成形用ポリマーとしては、目的に応じて任意の適切なポリマーが用いられ得る。具体例としては、ポリメチルメタクリレート、ポリエチルメタクリレート、ポリ（２−ヒドロキシエチル）メタクリレート、ポリカーボネート、ポリスチレン、ポリエステル、ポリエチレンテレフタレート、ポリ塩化ビニル、ポリエーテルスルホン、ポリアクリロニトリル、塩化ビニルと酢酸ビニルとの共重合体、スチレンとアクリロニトリルとの共重合体が挙げられる。 The obtained composite can be mixed with a molding polymer as necessary, then molded and used as a desired molded body. Specific examples of the molded body include a multilayer film, a block, a lens, and a fiber. Any appropriate polymer may be used as the molding polymer depending on the purpose. Specific examples include polymethyl methacrylate, polyethyl methacrylate, poly (2-hydroxyethyl) methacrylate, polycarbonate, polystyrene, polyester, polyethylene terephthalate, polyvinyl chloride, polyether sulfone, polyacrylonitrile, and a combination of vinyl chloride and vinyl acetate. Examples thereof include a polymer and a copolymer of styrene and acrylonitrile.
以下、実施例によって本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれら実施例によって限定されるものではない。 EXAMPLES Hereinafter, although an Example demonstrates this invention further more concretely, this invention is not limited by these Examples.
＜実施例１＞
０．１Ｍアニリン、０．５Ｍ硫酸および過酸化水素水の混合水溶液１００ｍＬを調製した。なお、過酸化水素水は、濃度を０．０１Ｍ、０．０４Ｍ、０．１Ｍ、０．３Ｍ、０．４Ｍ、１Ｍ、２Ｍおよび４Ｍで変化させて、それぞれの溶液を調製した。ダブルジャケット型パイレックス製反応容器中で、それぞれの溶液に、金ナノ粒子を担持した酸化チタン粒子（石原産業社製、商品名Ａ−１００、酸化チタンの平均粒径０．１５μｍ、金ナノ粒子の担持量：酸化チタン１００重量部に対して０．４重量部）を加え、攪拌し、分散液をそれぞれ調製した。反応容器の外槽に恒温水を流し、この分散液の温度を２５℃に保持した。その状態で反応容器をアルミホイルで覆い、暗所で重合反応を進めた。過酸化水素水の濃度が４Ｍの溶液から得られた分散液については、反応時間を１時間、２時間、３時間、４時間、６時間、９時間、１２時間および１８時間と変化させた。その他の分散液については、反応時間を３時間とした。すなわち、過酸化水素水濃度が４Ｍで反応時間を変化させたシリーズ、および、反応時間が３時間で過酸化水素水濃度を変化させたシリーズの複合体を作成した。過酸化水素水濃度が４Ｍ、反応時間が３時間の条件で得られた複合体の透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）画像を図２に示す。図２から明らかなように、ポリアニリン層が金ナノ粒子を覆って形成されていることがわかる。さらに、得られた複合体を、紫外・可視分光分析（ＵＶ−ＶＩＳ）およびフーリエ変換赤外分光分析（ＦＴ−ＩＲ）により調べた。その結果、実験したすべての過酸化水素水濃度について、ポリアニリン層が良好に形成されていることを確認した。さらに、実験したすべての反応時間について、ポリアニリン層が良好に形成されていることを確認した。
<Example 1>
100 mL of a mixed aqueous solution of 0.1 M aniline, 0.5 M sulfuric acid and hydrogen peroxide solution was prepared. In addition, the hydrogen peroxide water changed the density | concentration in 0.01M, 0.04M, 0.1M, 0.3M, 0.4M, 1M, 2M, and 4M, and prepared each solution. In a double-jacketed Pyrex reaction vessel, titanium oxide particles carrying gold nanoparticles in each solution (trade name A-100, manufactured by Ishihara Sangyo Co., Ltd., average particle diameter of titanium oxide 0.15 μm, gold nanoparticles Amount of support: 0.4 parts by weight with respect to 100 parts by weight of titanium oxide) was added and stirred to prepare dispersions. Constant temperature water was poured into the outer tank of the reaction vessel, and the temperature of this dispersion was kept at 25 ° C. In this state, the reaction vessel was covered with aluminum foil, and the polymerization reaction was advanced in the dark. For the dispersion obtained from a solution having a hydrogen peroxide concentration of 4M, the reaction time was changed to 1 hour, 2 hours, 3 hours, 4 hours, 6 hours, 9 hours, 12 hours and 18 hours. For other dispersions, the reaction time was 3 hours. That is, composites of a series in which the hydrogen peroxide solution concentration was 4 M and the reaction time was changed and a series complex in which the reaction time was 3 hours and the hydrogen peroxide solution concentration was changed were prepared. A transmission electron microscope (TEM) image of the composite obtained under the conditions of a hydrogen peroxide concentration of 4 M and a reaction time of 3 hours is shown in FIG. As is apparent from FIG. 2, it can be seen that the polyaniline layer is formed so as to cover the gold nanoparticles. Furthermore, the obtained composite_body | complex was investigated by ultraviolet and visible spectroscopy (UV-VIS) and Fourier-transform infrared spectroscopy (FT-IR). As a result, it was confirmed that the polyaniline layer was satisfactorily formed for all the hydrogen peroxide concentrations tested. Furthermore, it was confirmed that the polyaniline layer was well formed for all the reaction times studied.
本発明の複合体は、高機能電子材料として好適に利用され得る。例えば、本発明の複合体は、導電性材料、光導電性材料、光触媒、触媒、太陽電池用電極などに好適に利用され得る。 The composite of the present invention can be suitably used as a highly functional electronic material. For example, the composite of the present invention can be suitably used for conductive materials, photoconductive materials, photocatalysts, catalysts, solar cell electrodes, and the like.
１００、１０１ 複合体
１０ 基体
２０ 導電性ポリマー層
３０ 金属ナノ粒子
100, 101 Composite 10 Base 20 Conductive polymer layer 30 Metal nanoparticles
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Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN105032390A (en) * | 2015-07-17 | 2015-11-11 | 黑龙江大学 | Preparation method of SrTiO3-TiO2 porous microsphere photocatalyst |
| CN110676369A (en) * | 2019-10-17 | 2020-01-10 | 河南工程学院 | One-dimensional core-shell structured strontium titanate @ zinc oxide @ polyaniline composite nano thermoelectric material and preparation method thereof |
Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2007175558A (en) * | 2005-12-26 | 2007-07-12 | Kobe Univ | Electro-conductive polymer composite body carried with precious metal based catalyst and its manufacturing method |
| JP2009170319A (en) * | 2008-01-17 | 2009-07-30 | Toda Kogyo Corp | Conductive particle powder |
-
2010
- 2010-09-16 JP JP2010207856A patent/JP2012061735A/en active Pending
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