JP2012059838A - Polarizable electrode for electric double layer capacitor, electric double layer capacitor and lithium ion capacitor - Google Patents

Polarizable electrode for electric double layer capacitor, electric double layer capacitor and lithium ion capacitor Download PDF

Info

Publication number
JP2012059838A
JP2012059838A JP2010200157A JP2010200157A JP2012059838A JP 2012059838 A JP2012059838 A JP 2012059838A JP 2010200157 A JP2010200157 A JP 2010200157A JP 2010200157 A JP2010200157 A JP 2010200157A JP 2012059838 A JP2012059838 A JP 2012059838A
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
double layer
electric double
cup
layer capacitor
polarizable electrode
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
JP2010200157A
Other languages
Japanese (ja)
Inventor
Shigeru Shiozaki
茂 塩崎
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Vision Development Co Ltd
Original Assignee
Vision Development Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Vision Development Co Ltd filed Critical Vision Development Co Ltd
Priority to JP2010200157A priority Critical patent/JP2012059838A/en
Publication of JP2012059838A publication Critical patent/JP2012059838A/en
Pending legal-status Critical Current

Links

Images

Classifications

    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/13—Energy storage using capacitors

Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To provide an electrode for an electric double layer capacitor having a low internal resistance and a large capacitance, and to provide a capacitor using the same.SOLUTION: The electric double layer capacitor comprises: a separator; a pair of polarizable electrodes arranged on both sides of the separator; and a pair of collector electrodes arranged on the side of the pair of polarizable electrodes not facing the separator. The polarizable electrodes are impregnated with electrolytic solution. A cup-stack type carbon nanotube having a specific surface area of 1000 m/g or more is made to be contained in the polarizable electrodes.

Description

本発明は、電気二重層キャパシタ用分極性電極、これを用いた電気二重層キャパシタ及びリチウムイオンキャパシタに関し、特にカップ型ナノカーボンや短長のカップスタック型ナノカーボンを用いた電気二重層キャパシタ用分極性電極、電気二重層キャパシタ及びリチウムイオンキャパシタに関する。   The present invention relates to a polarizable electrode for an electric double layer capacitor, an electric double layer capacitor using the same, and a lithium ion capacitor, and more particularly to a component for an electric double layer capacitor using a cup-type nanocarbon or a short cup-stacked nanocarbon. The present invention relates to a polar electrode, an electric double layer capacitor, and a lithium ion capacitor.

電気二重層キャパシタは、電気二重層という界面現象を利用したキャパシタであり、その静電容量は電極界面の表面積が大きいほど向上するため、その電極材料としては、比表面積の大きい活性炭が主に用いられてきた。   An electric double layer capacitor is an electric double layer capacitor that utilizes the interface phenomenon, and its capacitance increases as the surface area of the electrode interface increases. Therefore, activated carbon with a large specific surface area is mainly used as the electrode material. Has been.

ところが、大比表面積を有する活性炭は一般的に電気伝導度が小さく、電気二重層キャパシタの電極材料として活性炭のみを用いた場合は、分極性電極の内部抵抗が大きくなり過ぎるため、大電流を取り出す用途には適さないものとなる。   However, activated carbon having a large specific surface area generally has low electrical conductivity, and when only activated carbon is used as an electrode material for an electric double layer capacitor, the internal resistance of the polarizable electrode becomes too large, and thus a large current is taken out. It will be unsuitable for use.

そのため、分極性電極の内部抵抗を下げることを目的として、分極性電極中に主成分としての活性炭に加えて、カーボンブラックなどを混合することが一般的に行われている。   Therefore, for the purpose of lowering the internal resistance of the polarizable electrode, it is common practice to mix carbon black or the like in addition to activated carbon as a main component in the polarizable electrode.

しかしながら、導電性を高めるための活性炭以外の材料の混合割合が高くなるほど、内部抵抗は低下するのに対して、活性炭の混合割合は低くなるため、キャパシタの単位質量当り静電容量は減少してしまう。   However, the higher the mixing ratio of materials other than activated carbon to increase conductivity, the lower the internal resistance, whereas the lower the mixing ratio of activated carbon, the lower the capacitance per unit mass of the capacitor. End up.

また、分極性電極としての活性炭は、その比表面積が大きくなる程、電極の単位質量当り静電容量は向上するが、かさ密度が小さくなるため単位体積当りの活性炭質量は減少していく。従って、活性炭を用いた電気二重層キャパシタの単位体積当り静電容量は、活性炭の比表面積が一定の値（２０００〜３０００ｍ２／ｇ程度）でピークとなり、それ以上に比表面積の大きな活性炭を用いても、電気二重層キャパシタの単位体積当りの静電容量を向上させることは難しい。 In addition, as the specific surface area of activated carbon as a polarizable electrode increases, the capacitance per unit mass of the electrode increases, but the bulk density decreases, so the mass of activated carbon per unit volume decreases. Therefore, the capacitance per unit volume of the electric double layer capacitor using activated carbon peaks when the specific surface area of the activated carbon is a constant value (approximately 2000 to 3000 m 2 / g), and the activated carbon having a larger specific surface area is used. However, it is difficult to improve the capacitance per unit volume of the electric double layer capacitor.

そのため、分極性電極材料として活性炭以外の材料に目をむけることで電気二重層キャパシタの性能向上が試みられている。例えば、下記特許文献１には、カーボンナノチューブを活性炭粉末およびカーボンブラックと混合して分極性電極を形成することで、静電容量が向上した電気二重層キャパシタが得られることが開示されている。   For this reason, attempts have been made to improve the performance of electric double layer capacitors by focusing on materials other than activated carbon as polarizable electrode materials. For example, Patent Document 1 below discloses that an electric double layer capacitor with improved capacitance can be obtained by mixing carbon nanotubes with activated carbon powder and carbon black to form a polarizable electrode.

また、下記特許文献２には、カーボンナノチューブ膜に電解液を含浸させたものを分極性電極として用いることで、高容量化および充放電の高速化が図られたキャパシタが得られることが開示されている。   Patent Document 2 below discloses that a capacitor with high capacity and high charge / discharge speed can be obtained by using a carbon nanotube film impregnated with an electrolyte as a polarizable electrode. ing.

特開２０００−１２４０７９号公報JP 2000-1224079 A 特開２００８− ４４８２０号公報JP 2008-44820 A 国際公開ＷＯ／２００８／００４３４７号パンフレットInternational Publication WO / 2008/004347 Pamphlet

しかしながら近年においては、環境問題がクローズアップされる中、太陽光、風力発電等によるクリーンエネルギーの蓄電システムや、電気自動車、ハイブリッド電気自動車等の移動体用の動力電源の補助電源及び減速時のエネルギー回生用途に、大電流の放電が可能で且つ充放電特性に優れている電気二重層キャパシタの応用が期待されており、より大容量でかつ大電流の取り出せる電気二重層キャパシタの開発が望まれている。   However, in recent years, as environmental issues have been raised, clean energy storage systems such as solar and wind power generation, auxiliary power sources for mobile power sources such as electric vehicles and hybrid electric vehicles, and energy during deceleration Applications of electric double layer capacitors that can discharge large currents and have excellent charge / discharge characteristics are expected for regenerative applications, and the development of electric double layer capacitors that have a larger capacity and can extract large currents is desired. Yes.

発明者等は、電気二重層キャパシタの性能向上を図るべく種々検討した結果、上記特許文献３に示されているようなカップ型ナノカーボンや短長のカップスタック型ナノカーボンを分極性電極材料として用いると、分極性電極の内部抵抗が少なくかつ静電容量の大きな電気二重層キャパシタが得られることを見出し、本発明を完成するに至ったのである。   As a result of various studies aimed at improving the performance of the electric double layer capacitor, the inventors have used cup-type nanocarbons and short-length cupstack-type nanocarbons as shown in Patent Document 3 as polarizable electrode materials. As a result, it has been found that an electric double layer capacitor having a low internal resistance and a large capacitance can be obtained, and the present invention has been completed.

すなわち、本発明は内部抵抗が少なくかつ静電容量の大きな電気二重層キャパシタ用電極及びこれを用いたキャパシタを提供することを目的とする。   That is, an object of the present invention is to provide an electrode for an electric double layer capacitor having a low internal resistance and a large capacitance, and a capacitor using the same.

本発明の電気二重層キャパシタ用分極性電極は、比表面積が１０００ｍ２／ｇ以上であるカップスタック型カーボンナノチューブを含有していることを特徴とする。（なお、上記「比表面積が１０００ｍ２／ｇ以上」とは、ＢＥＴ法による比表面積が１０００ｍ２／ｇ以上であることを意味し、以下、比表面積の具体的な数値ついて言及する際は、同様にＢＥＴ法による比表面積の大きさを意味するものとする。） The polarizable electrode for an electric double layer capacitor of the present invention is characterized by containing cup-stacked carbon nanotubes having a specific surface area of 1000 m 2 / g or more. (The above-mentioned “specific surface area of 1000 m 2 / g or more” means that the specific surface area by the BET method is 1000 m 2 / g or more. Hereinafter, when referring to specific numerical values of the specific surface area, Similarly, it means the size of the specific surface area by the BET method.)

本発明の電気二重層キャパシタ用分極性電極は、材料として比表面積が１０００ｍ２／ｇ以上であるカップスタック型カーボンナノチューブを用いている。比表面積が１０００ｍ２／ｇ以上であるカップスタック型カーボンナノチューブは、同じくグラフェンシートから形成されているカーボンナノチューブ類（単層カーボンナノチューブ、多層カーボンナノチューブ、カーボンナノホーンなど）と比べて比表面積が大きく、かつカップ上部及び底部が開口しているという特徴を有している。 The polarizable electrode for an electric double layer capacitor of the present invention uses a cup-stacked carbon nanotube having a specific surface area of 1000 m 2 / g or more as a material. Cup-stacked carbon nanotubes with a specific surface area of 1000 m 2 / g or more have a large specific surface area compared to carbon nanotubes (single-walled carbon nanotubes, multi-walled carbon nanotubes, carbon nanohorns, etc.) that are also formed from graphene sheets, And it has the characteristics that the cup upper part and bottom part are opening.

そのため、比表面積が１０００ｍ２／ｇ以上であるカップスタック型カーボンナノチューブを分極性電極の材料として用いると、比表面積の大きさにより静電容量が向上し、さらにカップ上部及び底部が開口していることによりカップの内側のグラフェンシート表面に吸脱着されるイオンもスムーズに出入りすることができるため、内部抵抗の小さい分極性電極が得られる。 Therefore, when a cup-stacked carbon nanotube having a specific surface area of 1000 m 2 / g or more is used as the material for the polarizable electrode, the capacitance is improved due to the size of the specific surface area, and the top and bottom of the cup are open. As a result, ions adsorbed and desorbed on the surface of the graphene sheet on the inner side of the cup can smoothly enter and exit, so that a polarizable electrode with low internal resistance is obtained.

従って、本発明の分極性電極を用いた電気二重層キャパシタやリチウムインキャパシタは、従来の電気二重層キャパシタ、リチウムイオンキャパシタと比べて、より静電容量が大きく内部抵抗の減少したキャパシタとなる。   Therefore, the electric double layer capacitor or lithium in capacitor using the polarizable electrode of the present invention is a capacitor having a larger capacitance and a lower internal resistance than conventional electric double layer capacitors and lithium ion capacitors.

また、本発明で用いるカップスタック型カーボンナノチューブは、レーザー回折式粒度分布計による粒度分布（体積基準）を、ｄ５０が３００ｎｍ以下かつｄ９０が５００ｎｍ以下とすると、比表面積を１０００ｍ２／ｇ以上とすることがより容易となると共に、より均一に分散し易くなり製造時において集電電極への塗工が容易になるため、好ましい。なお、ｄ５０とは粒度分布を篩下積算分布（累積分布）で表現した際に、積算％が５０％となる粒子径を意味し、ｄ９０は積算％が９０％となる粒子径を意味する。例えば、ｄ５０が３００ｎｍの場合、粒度分布の測定対象となる粒子を粒子径の大きさで区分したと仮定して、粒子径が３００ｎｍ以下の粒子を全て集めると測定対象の内の５０％が集まることになり、ｄ９０が５００ｎｍの場合、粒子径が５００ｎｍ以下の粒子を全て集めると測定対象の粒子の内の９０％が集まることになる。 The cup-stacked carbon nanotubes used in the present invention have a specific surface area of 1000 m 2 / g or more when the particle size distribution (volume basis) by a laser diffraction particle size distribution meter is d50 of 300 nm or less and d90 of 500 nm or less. This is preferable because it is easier to disperse and more easily disperse more uniformly and it becomes easier to apply to the collector electrode during production. In addition, d50 means the particle diameter in which the integrated% is 50% when the particle size distribution is expressed by the cumulative distribution under the sieve (cumulative distribution), and d90 means the particle diameter in which the integrated% is 90%. For example, when d50 is 300 nm, assuming that the particles to be measured for particle size distribution are classified by the size of the particle size, collecting all particles having a particle size of 300 nm or less collects 50% of the measurement targets. In other words, when d90 is 500 nm, if all particles having a particle diameter of 500 nm or less are collected, 90% of the particles to be measured are collected.

また、本発明で用いるカップスタック型カーボンナノチューブとして、１層のカップ構造のみからなる、いわゆるカップ型ナノカーボンが含まれていると、比表面積を大きくすることがより容易となるため、好ましい。   In addition, it is preferable that the cup-stacked carbon nanotube used in the present invention includes a so-called cup-shaped nanocarbon composed of only a single-layer cup structure because it is easier to increase the specific surface area.

本実施形態にかかるコイン型の電気二重層キャパシタの縦断面図である。1 is a longitudinal sectional view of a coin-type electric double layer capacitor according to an embodiment.

以下、本発明を実施するための形態を詳細に説明する。但し、以下に示す実施形態は、本発明の技術思想を具体化するための分極性電極及び電気二重層キャパシタの製造方法の一例を示すものであって、本発明をこの実施形態に限定することを意図するものではなく、本発明は特許請求の範囲に示した技術思想を逸脱することなく種々の変更を行ったものにも均しく適用し得るものである。   Hereinafter, embodiments for carrying out the present invention will be described in detail. However, the embodiment described below shows an example of a method for manufacturing a polarizable electrode and an electric double layer capacitor for embodying the technical idea of the present invention, and the present invention is limited to this embodiment. However, the present invention can be equally applied to various modifications without departing from the technical idea shown in the claims.

［カップスタック型カーボンナノチューブの作製］
カップスタック型カーボンナノチューブは市販品を用いることができるが、ここでは以下の製造方法によってカップスタック型カーボンナノチューブを作製した。 [Production of cup-stacked carbon nanotubes]
Commercially available products can be used for the cup-stacked carbon nanotubes, but here cup-stacked carbon nanotubes were produced by the following production method.

カップスタック型カーボンナノチューブの合成用触媒としてはＣｏＯ−Ａｌ２Ｏ３系を採用した。まず、硝酸コバルト６水和物１４．６ｇと硝酸アルミニウム９水和物９．４ｇとを、２４ｇの蒸留水中に溶解して充分に撹拌した。この溶液を６５０℃±１０℃に維持されているマッフル炉内で加熱して充分に熱分解させ、その後、空気中で放冷した。得られた化合物は樹枝状をしていた。次いで得られた化合物を粉砕してカップスタック型カーボンナノチューブの合成触媒として用いた。得られた合成触媒の組成は質量比でＣｏＯ：Ａｌ２Ｏ３＝６０：４０である。 A CoO—Al 2 O 3 system was used as a catalyst for the synthesis of cup-stacked carbon nanotubes. First, 14.6 g of cobalt nitrate hexahydrate and 9.4 g of aluminum nitrate nonahydrate were dissolved in 24 g of distilled water and sufficiently stirred. This solution was heated in a muffle furnace maintained at 650 ° C. ± 10 ° C. for sufficient thermal decomposition, and then allowed to cool in air. The resulting compound was dendritic. Subsequently, the obtained compound was pulverized and used as a synthesis catalyst for cup-stacked carbon nanotubes. The composition of the obtained synthesis catalyst is CoO: Al 2 O 3 = 60: 40 by mass ratio.

この合成触媒の０．４ｇを直径６０ｍｍの銅製皿上に均等に配置し、６５０±５℃に維持されたパイロット炉中で、上方から触媒に向けてプロパン：ブタン＝１：１の混合ガスを１２０Ｌ／ｈｒの割合で流し、３０分間熱分解させた。得られたグラファイト状炭素の収量は約３９％であり、得られたグラファイト状炭素を走査型電子顕微鏡で観測したところ、カップスタック型カーボンナノチューブが形成されていることが確認できた。なお、このグラファイト状炭素をＸ線回折により測定したところ、結晶化炭素の含有割合は７４％であることが確認された。このようにして作製されたカップスタック型カーボンナノチューブを含むグラファイト化合物を、塩酸処理を行うことによってアモルファスカーボン及び合成触媒を溶解除去し、精製した。得られたカップスタック型カーボンナノチューブは、長さが１０μｍ以上のものを含んでいた。   In a pilot furnace maintained at 650 ± 5 ° C., 0.4 g of this synthetic catalyst was evenly placed on a copper dish having a diameter of 60 mm, and a mixed gas of propane: butane = 1: 1 was directed toward the catalyst from above. The flow rate was 120 L / hr and the mixture was thermally decomposed for 30 minutes. The yield of the obtained graphite-like carbon was about 39%, and when the obtained graphite-like carbon was observed with a scanning electron microscope, it was confirmed that cup-stacked carbon nanotubes were formed. In addition, when this graphite-like carbon was measured by X-ray diffraction, it was confirmed that the content rate of crystallized carbon is 74%. The graphite compound containing cup-stacked carbon nanotubes thus produced was purified by dissolving and removing amorphous carbon and the synthetic catalyst by performing hydrochloric acid treatment. The obtained cup-stacked carbon nanotubes had a length of 10 μm or more.

［短長カップスタック型カーボンナノチューブ及びカップ型ナノカーボンの作製］
上述のようにして得られたカップスタック型カーボンナノチューブを含むグラファイト状炭素からカップスタック型カーボンナノチューブを選別し、上記特許文献３に示されている方法に従って還元分解し、本実施形態に係る短長カップスタック型カーボンナノチューブ及びカップ型ナノカーボンを作製した。 [Production of short cup stack type carbon nanotube and cup type nano carbon]
The cup-stacked carbon nanotubes are selected from the graphitic carbon containing the cup-stacked carbon nanotubes obtained as described above, and reductively decomposed according to the method disclosed in Patent Document 3 above. Cup-stacked carbon nanotubes and cup-shaped nanocarbons were produced.

すなわち、不活性雰囲気中でテトラヒドロフラン中にナフタレンを溶解し、金属ナトリウムを添加することによって還元剤としてのナトリウムナフタレニド溶液を調製した。次いで、不活性雰囲気中で、カップスタック型カーボンナノチューブを分散したテトラヒドロフラン溶液中に上述のようにして調製されたナトリウムナフタレニド溶液を添加し、室温で一晩撹拌することによって還元反応を行った。これにより、アニオン型の短長カップスタック型カーボンナノチューブが得られる。このアニオン型の短長カップスタック型カーボンナノチューブは、塩として例えば濾過することにより回収することができる。   That is, a sodium naphthalenide solution as a reducing agent was prepared by dissolving naphthalene in tetrahydrofuran in an inert atmosphere and adding metallic sodium. Next, the reduction reaction was carried out by adding the sodium naphthalenide solution prepared as described above to the tetrahydrofuran solution in which the cup-stacked carbon nanotubes were dispersed in an inert atmosphere and stirring overnight at room temperature. . Thereby, an anion type short and long cup stack type carbon nanotube is obtained. This anionic short and long cup-stacked carbon nanotube can be recovered as a salt, for example, by filtration.

なお、原料のカップスタック型カーボンナノチューブは、個々の底が開放されたカップ様構造のグラフェンシートが数万個〜数十万個積層した数十ｎｍ〜数十μｍの長さを有している。そして、カップスタック型カーボンナノチューブの還元分解反応は１００％進行するわけではないので、得られた生成物には、カップ型ナノカーボンすなわち底が開放されたカップ様構造１層のみからなるグラフェンシートだけでなく、元の長さよりも短くなった短長カップスタック型カーボンナノチューブも含まれており、還元試薬濃度及び還元反応時間を調整することによって、得られる短長カップスタック型カーボンナノチューブの粒度分布を調整することが可能である。例えば、長さが３μｍ以下の短長カップスタック型カーボンナノチューブを主成分とするものや長さが５００ｎｍ以下の短長カップスタック型カーボンナノチューブを主成分とするもの、またはカップ型ナノカーボンを主成分とするものを調製することができる。   The raw cup-stacked carbon nanotube has a length of several tens of nanometers to several tens of micrometers in which tens of thousands to hundreds of thousands of graphene sheets having cup-like structures with individual bottoms opened are stacked. . Since the reductive decomposition reaction of the cup-stacked carbon nanotube does not proceed 100%, the obtained product includes only a cup-shaped nanocarbon, that is, a graphene sheet consisting of only one cup-like structure with an open bottom. In addition, short cup-stacked carbon nanotubes that are shorter than the original length are also included, and by adjusting the reducing reagent concentration and reduction reaction time, the particle size distribution of the obtained short-cup cup-type carbon nanotubes can be reduced. It is possible to adjust. For example, the main component is a short cup stack type carbon nanotube having a length of 3 μm or less, the main component is a short cup stack type carbon nanotube having a length of 500 nm or less, or the main component is a cup type nano carbon. Can be prepared.

また、上述の通りカップスタック型カーボンナノチューブとカップ型ナノカーボンは、底が開放されたカップ様構造のグラフェンシートの積層数の違い（複数か単独か）のみであり、本発明においてカップスタック型カーボンナノチューブとはカップ型ナノカーボンを含む概念である。   Further, as described above, the cup-stacked carbon nanotube and the cup-shaped nanocarbon are only different in the number of laminated graphene sheets having a cup-like structure with an open bottom (multiple or single). A nanotube is a concept including cup-shaped nanocarbon.

本実施形態においては、レーザー回折式粒度分布計による粒度分布について、ｄ５０が３００ｎｍ以下かつｄ９０が５００ｎｍ以下となるように調製し、その結果得られた短長カップスタック型カーボンナノチューブはＢＥＴ法に拠る比表面積が１０００ｍ２／ｇ以上であった。 In this embodiment, the particle size distribution by a laser diffraction particle size distribution meter is prepared so that d50 is 300 nm or less and d90 is 500 nm or less, and the resulting short and long cup-stacked carbon nanotubes are based on the BET method. The specific surface area was 1000 m 2 / g or more.

なお、本発明においては上記還元処理に替えて、超音波処理、ボールミルによる処理、ジェットミルによる処理等の物理的処理を行い、その処理時間を変えることによっても、粒度分布のｄ５０値及びｄ９０値を調整することが可能である。   In the present invention, in place of the reduction treatment, physical treatment such as ultrasonic treatment, ball mill treatment, jet mill treatment or the like is performed, and the d50 value and d90 value of the particle size distribution are also changed by changing the treatment time. Can be adjusted.

［分極性電極の作製］
上記得られた短長カップスタック型カーボンナノチューブ２０質量％、活性炭粉末４０質量％、カーボンブラック３０質量％と、バインダとしてのＰＴＦＥ１０質量％とを混合した後エタノールを加えて混練し、ロール圧延することにより、幅８ｃｍ、長さ１０ｃｍ、厚さ０.６ｃｍのシートとし、これを２５０℃で２時間乾燥させ、本実施形態にかかる分極性電極を作製した。 [Production of polarizable electrodes]
The above-obtained short cup-stacked carbon nanotubes 20% by mass, activated carbon powder 40% by mass, carbon black 30% by mass and PTFE 10% by mass as binder are mixed, kneaded with ethanol, and roll-rolled. Thus, a sheet having a width of 8 cm, a length of 10 cm, and a thickness of 0.6 cm was formed, and this was dried at 250 ° C. for 2 hours to produce a polarizable electrode according to this embodiment.

［電気二重層キャパシタの作製］
図１は、本実施形態にかかるコイン型の電気二重層キャパシタ１の縦断面図である。図１に示すように、分極性電極からなる正極２および負極３は、上記シートを直径１０ｍｍに打ち抜いて得た。正極２および負極３は、グラファイト系導電性接着剤４を用いて、正極２はステンレス製容器のケース５に、負極３はステンレス製容器のふた６にそれぞれ接着されている。 [Production of electric double layer capacitor]
FIG. 1 is a longitudinal sectional view of a coin-type electric double layer capacitor 1 according to the present embodiment. As shown in FIG. 1, the positive electrode 2 and the negative electrode 3 made of polarizable electrodes were obtained by punching the sheet to a diameter of 10 mm. The positive electrode 2 and the negative electrode 3 are bonded to a case 5 of a stainless steel container, and the negative electrode 3 is bonded to a stainless steel container lid 6 using a graphite conductive adhesive 4.

ケース５に接着された正極２およびふた６に接着された負極３を、３００℃、減圧下で２時間乾燥したのちに、乾燥窒素雰囲気のグローブボックス中で電解液を分極性電極に含浸させた。電解液は、テトラエチルアンモニウムテトラフルオロボレートを１ｍｏｌ／ｌの濃度で、プロピレンカーボネートに溶解することによって調製した。   The positive electrode 2 bonded to the case 5 and the negative electrode 3 bonded to the lid 6 were dried at 300 ° C. under reduced pressure for 2 hours, and then the polarizable electrode was impregnated with the electrolyte in a glove box in a dry nitrogen atmosphere. . The electrolytic solution was prepared by dissolving tetraethylammonium tetrafluoroborate at a concentration of 1 mol / l in propylene carbonate.

次いで、電解液を含浸した分極性電極を、ポリプロピレン製不織布のセパレータ７を介して対向させ、ポリプロピレン製ガスケット８を用いてかしめ封口し、本実施形態に係る電気二重層キャパシタを作製した。   Next, the polarizable electrode impregnated with the electrolytic solution was made to face with a polypropylene non-woven separator 7 and caulked with a polypropylene gasket 8 to produce an electric double layer capacitor according to this embodiment.

上記得られた本実施形態に係る電気二重層キャパシタを上限電圧２．５Ｖ、０．５ｍＡの定電流で充放電し、静電容量と内部抵抗を測定した。その結果、本実施形態に係る電気二重層キャパシタは、短長カップスタック型カーボンナノチューブを含まない従来の電気二重層キャパシタよりも静電容量が大きくかつ内部抵抗が小さいものであることが確認された。   The obtained electric double layer capacitor according to the present embodiment was charged and discharged with a constant current of an upper limit voltage of 2.5 V and 0.5 mA, and an electrostatic capacity and an internal resistance were measured. As a result, it was confirmed that the electric double layer capacitor according to the present embodiment has a larger capacitance and lower internal resistance than a conventional electric double layer capacitor that does not include short-length cup-stacked carbon nanotubes. .

なお、上記実施形態においては、本発明にかかる分極性電極の適用例として電気二重層キャパシタを挙げて説明したが、本発明にかかる分極性電極は、当然のことながらリチウムイオンキャパシタの正極として用いることが可能である。   In the above embodiment, the electric double layer capacitor has been described as an application example of the polarizable electrode according to the present invention, but the polarizable electrode according to the present invention is naturally used as a positive electrode of a lithium ion capacitor. It is possible.

１…コイン型電気二重層キャパシタ
２…正極
３…負極
４…導電性接着剤(層）
５…ケース
６…ふた
７…セパレータ
８…ガスケット DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 ... Coin type electric double layer capacitor 2 ... Positive electrode 3 ... Negative electrode 4 ... Conductive adhesive (layer)
5 ... Case 6 ... Lid 7 ... Separator 8 ... Gasket

Claims (5)

比表面積が１０００ｍ２／ｇ以上であるカップスタック型カーボンナノチューブを含有していることを特徴とする、電気二重層キャパシタ用分極性電極。 A polarizable electrode for an electric double layer capacitor, comprising a cup-stacked carbon nanotube having a specific surface area of 1000 m 2 / g or more. 前記比表面積が１０００ｍ２／ｇ以上であるカップスタック型カーボンナノチューブは、粒度分布のｄ５０が３００ｎｍ以下であり、かつｄ９０が５００ｎｍ以下であることを特徴とする、請求項１に記載の電気二重層キャパシタ用分極性電極。 2. The electric double layer according to claim 1, wherein the cup-stacked carbon nanotube having a specific surface area of 1000 m 2 / g or more has a particle size distribution d50 of 300 nm or less and a d90 of 500 nm or less. Polarizable electrode for capacitors. 前記１０００ｍ２／ｇ以上であるカップスタック型カーボンナノチューブには、カップ型ナノカーボンが含まれていることを特徴とする、請求項１に記載の電気二重層キャパシタ用分極性電極。 The polarizable electrode for an electric double layer capacitor according to claim 1, wherein the cup-stacked carbon nanotubes of 1000 m 2 / g or more contain cup-shaped nanocarbon. セパレータと、前記セパレータの両面に配された一対の分極性電極と、前記一対の分極性電極の前記セパレータと面していない側に配された一対の集電電極とを備え、前記分極性電極には電解液が含浸されている電気二重層キャパシタにおいて、
前記分極性電極として、比表面積が１０００ｍ２／ｇ以上であるカップスタック型カーボンナノチューブを含有している分極性電極を用いることを特徴とする、電気二重層キャパシタ。 A separator; a pair of polarizable electrodes disposed on both sides of the separator; and a pair of collector electrodes disposed on a side of the pair of polarizable electrodes not facing the separator; In the electric double layer capacitor impregnated with electrolyte,
An electric double layer capacitor comprising a polarizable electrode containing cup-stacked carbon nanotubes having a specific surface area of 1000 m 2 / g or more as the polarizable electrode. 比表面積が１０００ｍ２／ｇ以上であるカップスタック型カーボンナノチューブを含有している電気二重層キャパシタ用分極性電極を正極に用いることを特徴とするリチウムイオンキャパシタ。 A lithium ion capacitor, wherein a polarizable electrode for an electric double layer capacitor containing a cup-stacked carbon nanotube having a specific surface area of 1000 m 2 / g or more is used as a positive electrode.
JP2010200157A 2010-09-07 2010-09-07 Polarizable electrode for electric double layer capacitor, electric double layer capacitor and lithium ion capacitor Pending JP2012059838A (en)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2010200157A JP2012059838A (en) 2010-09-07 2010-09-07 Polarizable electrode for electric double layer capacitor, electric double layer capacitor and lithium ion capacitor

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2010200157A JP2012059838A (en) 2010-09-07 2010-09-07 Polarizable electrode for electric double layer capacitor, electric double layer capacitor and lithium ion capacitor

Publications (1)

Publication Number Publication Date
JP2012059838A true JP2012059838A (en) 2012-03-22

Family

ID=46056609

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP2010200157A Pending JP2012059838A (en) 2010-09-07 2010-09-07 Polarizable electrode for electric double layer capacitor, electric double layer capacitor and lithium ion capacitor

Country Status (1)

Country Link
JP (1) JP2012059838A (en)

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2014069640A1 (en) * 2012-11-01 2014-05-08 スペースリンク株式会社 Carbon nanotube film capacitor
JPWO2014129540A1 (en) * 2013-02-20 2017-02-02 日本ケミコン株式会社 Electrode, electric double layer capacitor using the electrode, and method for manufacturing electrode

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2008044820A (en) * 2006-08-17 2008-02-28 Fuji Xerox Co Ltd Carbon nanotube film, its production method and capacitor using the same
JP2010044951A (en) * 2008-08-12 2010-02-25 Nippon Chemicon Corp Electrode active material and electrode using the same
JP2010062021A (en) * 2008-09-04 2010-03-18 Gunze Ltd Method of manufacturing gas diffusion layer, electrode for solid polymer fuel cell, and solid polymer fuel cell

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2008044820A (en) * 2006-08-17 2008-02-28 Fuji Xerox Co Ltd Carbon nanotube film, its production method and capacitor using the same
JP2010044951A (en) * 2008-08-12 2010-02-25 Nippon Chemicon Corp Electrode active material and electrode using the same
JP2010062021A (en) * 2008-09-04 2010-03-18 Gunze Ltd Method of manufacturing gas diffusion layer, electrode for solid polymer fuel cell, and solid polymer fuel cell

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2014069640A1 (en) * 2012-11-01 2014-05-08 スペースリンク株式会社 Carbon nanotube film capacitor
JPWO2014129540A1 (en) * 2013-02-20 2017-02-02 日本ケミコン株式会社 Electrode, electric double layer capacitor using the electrode, and method for manufacturing electrode

Similar Documents

Publication Publication Date Title
Iqbal et al. High performance supercapattery incorporating ternary nanocomposite of multiwalled carbon nanotubes decorated with Co3O4 nanograins and silver nanoparticles as electrode material
Sahoo et al. Hydrothermally prepared α-MnSe nanoparticles as a new pseudocapacitive electrode material for supercapacitor
Hussain et al. Uniform growth of Zn-Mn-Co ternary oxide nanoneedles for high-performance energy-storage applications
Liu et al. Ultrasmall TiO2 nanoparticles in situ growth on graphene hybrid as superior anode material for sodium/lithium ion batteries
Bathula et al. Highly efficient solid-state synthesis of Co3O4 on multiwalled carbon nanotubes for supercapacitors
Liu et al. Rapid microwave-assisted synthesis of mesoporous NiMoO4 nanorod/reduced graphene oxide composites for high-performance supercapacitors
Choi et al. Perforated metal oxide–carbon nanotube composite microspheres with enhanced lithium-ion storage properties
Liang et al. Hierarchical NiCo2O4 nanosheets@ halloysite nanotubes with ultrahigh capacitance and long cycle stability as electrochemical pseudocapacitor materials
Xu et al. Facile synthesis of reduced graphene oxide/CoWO4 nanocomposites with enhanced electrochemical performances for supercapacitors
Kim et al. Carbon nanomaterials supported Ni (OH) 2/NiO hybrid flower structure for supercapacitor
Wang et al. Electrode materials for aqueous asymmetric supercapacitors
Li et al. Design and synthesis of Ni-Co and Ni-Mn layered double hydroxides hollow microspheres for supercapacitor
JP2021073670A (en) Vertically aligned carbon nanotube arrays as electrodes
Zai et al. 3D hierarchical Co–Al layered double hydroxides with long-term stabilities and high rate performances in supercapacitors
Xu et al. Straightforward synthesis of hierarchical Co3O4@ CoWO4/rGO core–shell arrays on Ni as hybrid electrodes for asymmetric supercapacitors
Chu et al. Ni, Co and Mn doped SnS2-graphene aerogels for supercapacitors
Rai et al. Effect of electrolyte on the supercapacitive behaviour of copper oxide/reduced graphene oxide nanocomposite
Deepi et al. Electrochemical performance of Bi2O3 decorated graphene nano composites for supercapacitor applications
Al-Rubaye et al. Electrochemical performance enhancement in MnCo2O4 nanoflake/graphene nanoplatelets composite
Du et al. Facile hydrothermal reduction synthesis of porous Co3O4 nanosheets@ RGO nanocomposite and applied as a supercapacitor electrode with enhanced specific capacitance and excellent cycle stability
Liu et al. Construction of high electrical conductive nickel phosphide alloys with controllable crystalline phase for advanced energy storage
Hu et al. Hierarchical heterostructures of NiCo 2 O 4@ XMoO 4 (X= Ni, co) as an electrode material for high-performance supercapacitors
Guo et al. Construction of SiOx/nitrogen-doped carbon superstructures derived from rice husks for boosted lithium storage
Sharma et al. Enhanced supercapacitive performance of Ni0. 5Mg0. 5Co2O4 flowers and rods as an electrode material for high energy density supercapacitors: Rod morphology holds the key
Luo et al. One-step solution-phase synthesis of a novel RGO–Cu2O–TiO2 ternary nanocomposite with excellent cycling stability for supercapacitors

Legal Events

Date Code Title Description
A621 Written request for application examination

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621

Effective date: 20130627

A131 Notification of reasons for refusal

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131

Effective date: 20131227

RD01 Notification of change of attorney

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A7421

Effective date: 20140401

RD01 Notification of change of attorney

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A7421

Effective date: 20140407

A02 Decision of refusal

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A02

Effective date: 20140805