JP2012057099A - Molding - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は成形品に関し、さらに詳細には、電子線滅菌を行った後でも変色し難い成形品に関する。 The present invention relates to a molded product, and more particularly, to a molded product that hardly discolors after electron beam sterilization.
医療用材料として軟質ポリ塩化ビニル樹脂が広く使用されている。従来、医療用の軟質ポリ塩化ビニル樹脂組成物は、ポリ塩化ビニル樹脂に、可塑剤、エポキシ化大豆油（加工助剤）および金属石鹸（安定剤）等を配合してなり、コスト、衛生性等から、可塑剤として、ジ−２−エチルヘキシルフタレート（ＤＥＨＰ）が圧倒的に多く使用されていた。 Soft polyvinyl chloride resin is widely used as a medical material. Conventionally, soft polyvinyl chloride resin compositions for medical use are made by blending plasticizer, epoxidized soybean oil (processing aid), metal soap (stabilizer), etc. into polyvinyl chloride resin, resulting in cost and hygiene. From the above, di-2-ethylhexyl phthalate (DEHP) was overwhelmingly used as a plasticizer.
しかし、近年、ＤＥＨＰの精巣毒性が指摘されており、医療用具使用時にＤＥＨＰが溶出した際の安全性の低下が問題となっている。その為、非溶出性の可塑剤としてトリメリット酸エステルを使用した軟質ポリ塩化ビニル樹脂組成物が提案されており、その中でもトリメリット酸トリ−２−エチルヘキシル（ＴＯＴＭ）が、非溶出性で、精巣毒性が少ない可塑剤であることが報告されている。また、最近の研究ではクエン酸エステルをベースにした可塑剤も提案・実用化されており、これも安全性の高い可塑剤として有効である。 However, in recent years, the testicular toxicity of DEHP has been pointed out, and there has been a problem of a decrease in safety when DEHP is eluted when using a medical device. Therefore, a soft polyvinyl chloride resin composition using trimellitic acid ester as a non-eluting plasticizer has been proposed. Among them, trimellitic acid tri-2-ethylhexyl (TOTM) is non-eluting, It has been reported that it is a plasticizer with low testicular toxicity. Recently, plasticizers based on citrate esters have also been proposed and put into practical use, which are also effective as highly safe plasticizers.
医療用具は一般的に滅菌されて使用されるが、滅菌方法として、放射線滅菌、エチレンオキサイド滅菌または高圧蒸気滅菌が一般的に採用されている。その中でも放射線滅菌は、エチレンオキサイド滅菌のようにエチレンオキサイドガスの残留の心配がなく、高圧蒸気滅菌のように医療器具が高温に晒されることがない為、衛生的で医療材料にダメージの小さい優れた滅菌方法として採用されている。 Medical devices are generally used after being sterilized, and radiation sterilization, ethylene oxide sterilization, or high-pressure steam sterilization is generally employed as a sterilization method. Among them, radiation sterilization is hygienic and has little damage to medical materials because there is no concern about residual ethylene oxide gas unlike ethylene oxide sterilization, and medical instruments are not exposed to high temperatures like high-pressure steam sterilization. It has been adopted as a sterilization method.
しかしながら、軟質ポリ塩化ビニル樹脂組成物で作られた医療用具を放射線滅菌すると、放射線照射によって軟質ポリ塩化ビニル樹脂組成物、およびその配合剤が劣化／変性する為、安全性の低下や着色の促進等の不具合が発生する。 However, radiation sterilization of medical devices made of soft polyvinyl chloride resin composition degrades / denatures the soft polyvinyl chloride resin composition and its compounding agent by irradiation, thus reducing safety and promoting coloring Such problems occur.
そこで、放射線滅菌に対応させることを目的とした様々な軟質ポリ塩化ビニル樹脂組成物が提案されている。例えば、特許文献１には、放射線に対して優れた抵抗性を有する軟質塩化ビニル系樹脂組成物が開示されている。 Therefore, various soft polyvinyl chloride resin compositions have been proposed for the purpose of dealing with radiation sterilization. For example, Patent Document 1 discloses a soft vinyl chloride resin composition having excellent resistance to radiation.
上記特許文献１には、特定の軟質塩化ビニル系樹脂組成物から形成される医療用具が、放射線としてγ線や電子線を用いて放射線滅菌されうる旨の記載がある。しかしながら、実施例においてその効果が立証されているのはγ線を用いた場合のみであって、電子線滅菌によっても軟質塩化ビニル系樹脂組成物の着色が抑制されることは具体的には開示されていない。 Patent Document 1 discloses that a medical device formed from a specific soft vinyl chloride resin composition can be sterilized by radiation using γ rays or electron beams as radiation. However, in the examples, the effect has been proved only when γ rays are used, and it is specifically disclosed that coloring of the soft vinyl chloride resin composition is suppressed even by electron beam sterilization. It has not been.
この点につき本発明者らが検討したところ、特許文献１に記載の軟質塩化ビニル系樹脂組成物からなる医療用具に対して電子線滅菌を行うと、やはり樹脂が着色してしまうことが判明した。 When the present inventors examined this point, it was found that when the electron beam sterilization is performed on the medical device made of the soft vinyl chloride resin composition described in Patent Document 1, the resin is also colored. .
こうしたことから、電子線滅菌後に変色し難い成形品が強く望まれている。 For these reasons, there is a strong demand for molded articles that are unlikely to discolor after electron beam sterilization.
本発明は、このような事情に鑑みてなされたものであり、電子線滅菌後に変色し難い成形品を提供することにある。 This invention is made | formed in view of such a situation, and it is providing the molded article which is hard to discolor after electron beam sterilization.
本発明者らは、鋭意研究を積み重ねた。その結果、３価以上の多価アルコールの３−メルカプトプロピオン酸エステルを含むポリ塩化ビニル樹脂組成物を成形し、電子線滅菌されてなる成形品によって上記課題が解決することを見出し、本発明を完成させるに至った。 The inventors of the present invention have accumulated extensive research. As a result, a polyvinyl chloride resin composition containing a 3-mercaptopropionic acid ester of a trihydric or higher polyhydric alcohol is molded, and the above-mentioned problems are solved by a molded product obtained by electron beam sterilization. It came to complete.
すなわち、本発明は、ポリ塩化ビニル樹脂１００質量部に対して、エステル可塑剤 ３０〜１６０質量部と、エポキシ可塑剤 ５〜２５質量部と、亜鉛石鹸 ０．１〜１．０質量部と、カルシウム石鹸 ０．１〜１．０質量部と、３価以上の多価アルコールの３−メルカプトプロピオン酸エステル ０．１〜５．０質量部を含むポリ塩化ビニル樹脂組成物を成形し、電子線滅菌されてなる成形品である。 That is, the present invention is based on 100 parts by mass of a polyvinyl chloride resin, 30 to 160 parts by mass of an ester plasticizer, 5 to 25 parts by mass of an epoxy plasticizer, 0.1 to 1.0 part by mass of zinc soap, A polyvinyl chloride resin composition containing 0.1 to 1.0 parts by mass of calcium soap and 0.1 to 5.0 parts by mass of a 3-mercaptopropionic acid ester of a trihydric or higher polyhydric alcohol is formed, and an electron beam The molded product is sterilized.
本発明によれば、安全性および耐熱性に優れ、電子線滅菌に対する耐変色性が向上した成形品が提供されうる。 ADVANTAGE OF THE INVENTION According to this invention, the molded article which was excellent in safety | security and heat resistance, and improved the discoloration resistance with respect to electron beam sterilization can be provided.
以下、本発明の成形品を説明する。しかしながら、本発明は、下記の実施形態のみに限定されるものでない。 Hereinafter, the molded product of the present invention will be described. However, the present invention is not limited only to the following embodiments.
本発明は、ポリ塩化ビニル樹脂１００質量部に対して、エステル可塑剤 ３０〜１６０質量部と、エポキシ可塑剤 ５〜２５質量部と、亜鉛石鹸 ０．１〜１．０質量部と、カルシウム石鹸 ０．１〜１．０質量部と、３価以上の多価アルコールの３−メルカプトプロピオン酸エステル ０．１〜５．０質量部を含むポリ塩化ビニル樹脂組成物を成形し、電子線滅菌されてなる成形品である。 The present invention relates to 30 to 160 parts by mass of ester plasticizer, 5 to 25 parts by mass of epoxy plasticizer, 0.1 to 1.0 part by mass of zinc soap, and calcium soap to 100 parts by mass of polyvinyl chloride resin. A polyvinyl chloride resin composition containing 0.1 to 1.0 parts by mass and a trimer or higher polyhydric alcohol 3-mercaptopropionate 0.1 to 5.0 parts by mass is molded and sterilized by electron beam. This is a molded product.
特許文献１には、特定の軟質ポリ塩化ビニル樹脂組成物から形成される医療器具が、放射線としてγ線や電子線を用いて放射線滅菌されうる旨の記載がある。しかしながら、実施例においてその効果が立証されているのはγ線を用いた場合のみであって、電子線滅菌によってもポリ塩化ビニル樹脂組成物の着色が抑制されることは具体的には開示されていない。この点につき本発明者らが検討したところ、特許文献１に記載の軟質ポリ塩化ビニル樹脂組成物からなる医療用具に対して電子線滅菌を行うと、やはり樹脂が着色してしまうことが判明した。 Patent Document 1 describes that a medical device formed from a specific soft polyvinyl chloride resin composition can be sterilized by radiation using γ rays or electron beams as radiation. However, in the examples, the effect is proved only when γ rays are used, and it is specifically disclosed that coloring of the polyvinyl chloride resin composition is suppressed even by electron beam sterilization. Not. When the present inventors examined this point, it was found that when the electron beam sterilization was performed on the medical device made of the soft polyvinyl chloride resin composition described in Patent Document 1, the resin was also colored. .
これに対し、本発明の成形品は、３価以上の多価アルコールの３−メルカプトプロピオン酸エステルを含んでおり、これにより、安全性および耐熱性に優れるとともに、電子線滅菌に対する耐変色性が向上しうる。 In contrast, the molded article of the present invention contains a 3-mercaptopropionic acid ester of a trihydric or higher polyhydric alcohol, which is excellent in safety and heat resistance and has resistance to discoloration against electron beam sterilization. Can improve.
ここで、ポリ塩化ビニル樹脂のγ線や電子線を含む放射線滅菌による着色のプロセスの一般的な反応機構を説明する。即ち、ポリ塩化ビニル樹脂に放射線を照射すると、Ｃｌ（塩素原子）が不安定化して脱離しラジカルとなった後、Ｈ（水素原子）を攻撃してＨＣｌ（塩化水素）を形成して脱離し二重結合を形成する。この際、樹脂中に発生したＨＣｌ自体がポリ塩化ビニル樹脂の他のＨＣｌの脱離を促進し、連鎖反応を起こす。この連鎖反応により二重結合が増加すると、ポリ塩化ビニル樹脂が着色する。しかし、放射線滅菌の際に酸素が存在すると、ラジカル化したＣｌと酸素とが反応するため、ＨＣｌ脱離の連鎖反応を抑制できると考えられている。これが一般的な黄変メカニズムである。 Here, a general reaction mechanism of a coloring process by radiation sterilization including γ rays and electron beams of polyvinyl chloride resin will be described. That is, when a polyvinyl chloride resin is irradiated with radiation, Cl (chlorine atom) is destabilized and desorbed to form radicals, then attack H (hydrogen atom) to form HCl (hydrogen chloride) and desorb. Form a double bond. At this time, HCl itself generated in the resin promotes elimination of other HCl of the polyvinyl chloride resin and causes a chain reaction. When the double bond is increased by this chain reaction, the polyvinyl chloride resin is colored. However, if oxygen is present during radiation sterilization, the radicalized Cl reacts with oxygen, and it is considered that the chain reaction of HCl elimination can be suppressed. This is a common yellowing mechanism.
本発明の成形品が黄変しにくい理由は、詳細は不明であるが、３価以上の多価アルコールの３−メルカプトプロピオン酸エステルが、何らかの相互作用により、上記のようなＨＣｌの脱離・連鎖反応を抑制し、着色が抑制されるものと考えられる。ただし、上記特許文献１のメカニズムおよび本発明のメカニズムは推論であり、本発明は上記メカニズムにより限定されるものではない。 The reason why the molded article of the present invention is not easily yellowed is not known in detail, but 3-mercaptopropionic acid ester of a trihydric or higher polyhydric alcohol is caused by the above-mentioned elimination of HCl by some interaction. It is considered that the chain reaction is suppressed and coloring is suppressed. However, the mechanism of Patent Document 1 and the mechanism of the present invention are inferences, and the present invention is not limited by the mechanism.
なお、電子線の特徴の一つとして、γ線に比べ線量率（単位時間あたりに照射される放射線の量）が高く、短時間に滅菌処理を終えることができるという利点がある。この利点により、製品の製造効率が格段に向上する。しかし、短時間で滅菌処理を行うと、滅菌処理中の滅菌対象品周辺の空気循環が殆ど無いため十分に酸素が供給されず、空気中に存在する酸素とラジカルとの反応が減少する。γ線は線量率が低く滅菌処理に時間がかかるため、滅菌処理中に空気が循環し十分な量の酸素が供給される。そのため、電子線を用いて滅菌した場合の方がγ線を用いて滅菌するよりも、ポリ塩化ビニル樹脂組成物の着色が促進されやすい。しかしながら、上述の通り、本発明に係る成形品は、酸素が十分に供給されなくても、ＨＣｌの脱離・連鎖反応を抑制し、着色が抑制され、電子線滅菌に対応しうる。 As one of the characteristics of electron beams, there is an advantage that the dose rate (the amount of radiation irradiated per unit time) is higher than that of γ rays and sterilization can be completed in a short time. Due to this advantage, the production efficiency of the product is greatly improved. However, if sterilization is performed in a short time, there is almost no air circulation around the product to be sterilized during sterilization, so that oxygen is not sufficiently supplied, and the reaction between oxygen and radicals present in the air decreases. Since γ-rays have a low dose rate and take a long time for sterilization, air circulates during the sterilization and a sufficient amount of oxygen is supplied. Therefore, coloring of the polyvinyl chloride resin composition is more easily promoted when sterilized using an electron beam than when sterilized using γ rays. However, as described above, the molded product according to the present invention can suppress the elimination / chain reaction of HCl, suppress coloring, and cope with electron beam sterilization even when oxygen is not sufficiently supplied.
本発明で用いられる３価以上の多価アルコールの３−メルカプトプロピオン酸エステルは、アルキルメルカプタンに比べ、反応点が多いため、変色防止効果がより一層向上すると考えられる。さらに、アルキルメルカプタンよりも沸点が高いため、化合物そのものの臭気が抑えられ混練時に蒸散しにくい。 Since the 3-mercaptopropionic acid ester of a trihydric or higher polyhydric alcohol used in the present invention has more reactive points than the alkyl mercaptan, it is considered that the effect of preventing discoloration is further improved. Furthermore, since the boiling point is higher than that of alkyl mercaptan, the odor of the compound itself is suppressed and it is difficult to evaporate during kneading.
また、本発明で用いられる３価以上の多価アルコールの３−メルカプトプロピオン酸エステルと、３価以上の多価アルコールの２−メルカプト酢酸エステルとを比べた場合、加水分解した際に生成する３−メルカプトプロピオン酸が、２−メルカプト酢酸よりも沸点が高いため、臭気が抑えられ混練時に蒸散しにくい。 In addition, when the 3-mercaptopropionic acid ester of a trihydric or higher polyhydric alcohol used in the present invention and the 2-mercaptoacetic acid ester of a trihydric or higher polyhydric alcohol are compared, 3 produced when hydrolyzed. -Since mercaptopropionic acid has a boiling point higher than 2-mercaptoacetic acid, odor is suppressed and it is hard to evaporate at the time of kneading | mixing.
加えて、３価以上の多価アルコールの３−メルカプトプロピオン酸エステルは、反応点が多く塩化ビニルとの架橋体を形成しやすいため、また、添加剤中のカルシウムとのキレート結合を形成しやすいため、ブリードアウトしにくく、溶出しにくい。 In addition, 3-mercaptopropionic acid esters of trihydric or higher polyhydric alcohols have many reactive sites and easily form a cross-linked product with vinyl chloride, and also easily form a chelate bond with calcium in the additive. Therefore, bleed-out is difficult and elution is difficult.
以下、本発明に係るポリ塩化ビニル樹脂組成物の構成成分を詳細に説明する。 Hereinafter, the components of the polyvinyl chloride resin composition according to the present invention will be described in detail.
（ポリ塩化ビニル樹脂）
本発明に係るポリ塩化ビニル樹脂は、特に制限されず、合成品を用いてもいいし、市販品を用いてもよい。市販品の例としては、例えば、ポリ塩化ビニル樹脂 Ｓ−１００３、Ｓ−１００１Ｎ（以上、株式会社カネカ製）が挙げられる。また、ポリ塩化ビニル樹脂の合成方法としては、例えば、懸濁重合法が挙げられる。なお、該ポリ塩化ビニル樹脂は単独で用いてもよいし、２種以上組み合わせて用いてもよい。
(Polyvinyl chloride resin)
The polyvinyl chloride resin according to the present invention is not particularly limited, and a synthetic product or a commercially available product may be used. As an example of a commercial item, polyvinyl chloride resin S-1003 and S-1001N (above, Kaneka Corporation make) are mentioned, for example. Moreover, as a synthetic | combination method of a polyvinyl chloride resin, a suspension polymerization method is mentioned, for example. In addition, this polyvinyl chloride resin may be used independently and may be used in combination of 2 or more type.
（エステル可塑剤）
本発明に係るポリ塩化ビニル樹脂組成物には、ポリ塩化ビニル樹脂１００質量部に対し、エステル可塑剤が３０〜１６０質量部配合されている。該エステル可塑剤は、単独で用いてもよいし、２種以上組み合わせて用いてもよい。
(Ester plasticizer)
In the polyvinyl chloride resin composition according to the present invention, 30 to 160 parts by mass of an ester plasticizer is blended with 100 parts by mass of the polyvinyl chloride resin. These ester plasticizers may be used alone or in combination of two or more.
前記エステル可塑剤の配合量が多すぎると、前記エステル可塑剤が、均一に混合されにくくなるので、軟質ポリ塩化ビニル樹脂組成物のコンパウンドとして製造することが困難となる場合がある。 If the amount of the ester plasticizer is too large, the ester plasticizer becomes difficult to be uniformly mixed, and it may be difficult to produce the compound as a soft polyvinyl chloride resin composition.
エステル可塑剤の例としては、特に限定されないが、例えば、トリメリット酸トリ−２−エチルヘキシル（ＴＯＴＭ）、アセチルクエン酸トリヘキシル、ｎ−ブチリルクエン酸トリヘキシルなどのクエン酸可塑剤、およびフタル酸ジ−２−エチルヘキシル（ＤＥＨＰ）などが挙げられる。これらの中でも、安全性の観点からＴＯＴＭやクエン酸可塑剤がより好ましい。 Examples of ester plasticizers include, but are not limited to, citric acid plasticizers such as tri-2-ethylhexyl trimellitic acid (TOTM), trihexyl acetyl citrate, trihexyl n-butyryl citrate, and di-2 phthalate -Ethylhexyl (DEHP) etc. are mentioned. Among these, TOTM and citric acid plasticizer are more preferable from the viewpoint of safety.
本発明で用いられるエステル可塑剤は、合成品を用いてもよいし、市販品を用いてもよい。市販品の例としては、例えば、ジェイ・プラス社製 ＴＯＴＭ−ＮＢが挙げられる。また、合成方法としては、例えば、無水トリメリット酸とアルコールとを混合しエステル化する方法が挙げられる。 The ester plasticizer used in the present invention may be a synthetic product or a commercially available product. As an example of a commercial item, the TOTM-NB by the Jay plus company is mentioned, for example. Examples of the synthesis method include a method of esterifying by mixing trimellitic anhydride and alcohol.
（エポキシ可塑剤）
本発明に係るポリ塩化ビニル樹脂組成物には、可塑剤兼加工助剤としてエポキシ可塑剤が、ポリ塩化ビニル樹脂１００質量部に対し５〜２５質量部、好ましくは５〜１５質量部配合されている。該エポキシ可塑剤は、単独で用いてもよいし、２種以上組み合わせて用いてもよい。
(Epoxy plasticizer)
The polyvinyl chloride resin composition according to the present invention contains 5 to 25 parts by mass, preferably 5 to 15 parts by mass of an epoxy plasticizer as a plasticizer and a processing aid for 100 parts by mass of the polyvinyl chloride resin. Yes. These epoxy plasticizers may be used alone or in combination of two or more.
エポキシ可塑剤の配合量が多すぎると、細胞毒性の悪化、成形時のエポキシ可塑剤のブリードアウトが懸念される。一方、エポキシ可塑剤の配合量が少なすぎると、目的の物性を得ることが困難となり、耐変色性や耐熱性が低下する場合がある。 If the amount of the epoxy plasticizer is too large, there is a concern about deterioration of cytotoxicity and bleeding out of the epoxy plasticizer during molding. On the other hand, if the amount of the epoxy plasticizer is too small, it becomes difficult to obtain the desired physical properties, and the discoloration resistance and heat resistance may decrease.
エポキシ可塑剤の例としては、例えば、エポキシ化大豆油、エポキシ化亜麻仁油などのエポキシ類などが挙げられる。 Examples of the epoxy plasticizer include epoxies such as epoxidized soybean oil and epoxidized linseed oil.
本発明で用いられるエポキシ可塑剤は、合成品を用いてもよいし、市販品を用いてもよい。市販品の例としては、例えば、株式会社ＡＤＥＫＡ製 Ｏ−１３０Ｐ、Ｏ−１８０Ａなどが挙げられる。また、合成方法としては、例えば、アルケンを直接エポキシ化する方法が挙げられる。 The epoxy plasticizer used in the present invention may be a synthetic product or a commercial product. As an example of a commercial item, ADEKA Corporation O-130P, O-180A, etc. are mentioned, for example. Examples of the synthesis method include a method of directly epoxidizing an alkene.
（亜鉛石鹸）
本発明に係るポリ塩化ビニル樹脂組成物には、ポリ塩化ビニル樹脂１００質量部に対し、安定剤として亜鉛石鹸が、０．１〜１．０質量部、好ましくは０．１〜０．６質量部配合されている。該亜鉛石鹸は、単独で用いてもよいし、２種以上組み合わせて用いてもよい。
(Zinc soap)
In the polyvinyl chloride resin composition according to the present invention, zinc soap is used as a stabilizer in an amount of 0.1 to 1.0 part by weight, preferably 0.1 to 0.6 part by weight, based on 100 parts by weight of the polyvinyl chloride resin. Partly formulated. The zinc soap may be used alone or in combination of two or more.
該亜鉛石鹸の配合量が多すぎると、ポリ塩化ビニル樹脂組成物の透明性が低下しうる。一方、配合量が少なすぎると、耐熱性、耐変色性が低下しうる。 When there are too many compounding quantities of this zinc soap, the transparency of a polyvinyl chloride resin composition may fall. On the other hand, when there are too few compounding quantities, heat resistance and discoloration resistance may fall.
亜鉛石鹸としては、特に限定されないが、ラウリン酸亜鉛、パルミチン酸亜鉛、ステアリン酸亜鉛およびオレイン酸亜鉛のようなラウリル基、パルミチル基、ステアリル基またはオレイル基を含むものが好ましく用いられる。このようなアルキル基を有するものは、安全性の観点から医療用途に好適である。 Although it does not specifically limit as a zinc soap, What contains a lauryl group, a palmityl group, a stearyl group, or an oleyl group like zinc laurate, zinc palmitate, zinc stearate, and zinc oleate is used preferably. Those having such an alkyl group are suitable for medical use from the viewpoint of safety.
本発明で用いられる亜鉛石鹸は、合成品を用いてもよいし、市販品を用いてもよい。市販品の例としては、例えば、堺化学工業株式会社製のステアリン酸亜鉛が挙げられる。また、亜鉛石鹸を合成するための合成方法としては、例えば、脂肪酸のアルカリ金属塩水溶液と、無機金属塩とを複分解反応させる方法が挙げられる。 The zinc soap used in the present invention may be a synthetic product or a commercial product. As an example of a commercial item, the zinc stearate by Sakai Chemical Industry Co., Ltd. is mentioned, for example. Examples of the synthesis method for synthesizing zinc soap include a method in which an aqueous solution of an alkali metal salt of a fatty acid and an inorganic metal salt are subjected to a metathesis reaction.
（カルシウム石鹸）
本発明に係るポリ塩化ビニル樹脂組成物には、ポリ塩化ビニル樹脂１００質量部に対し、カルシウム石鹸が、０．１〜１．０質量部、好ましくは０．１〜０．５質量部配合されている。該カルシウム石鹸は、単独で用いてもよいし、２種以上組み合わせて用いてもよい。
(Calcium soap)
In the polyvinyl chloride resin composition according to the present invention, 0.1 to 1.0 part by mass, preferably 0.1 to 0.5 part by mass of calcium soap is blended with respect to 100 parts by mass of the polyvinyl chloride resin. ing. The calcium soap may be used alone or in combination of two or more.
これらの範囲が好ましい理由は、カルシウム石鹸の配合量が増えると、ポリ塩化ビニル樹脂の滅菌後の着色が増大する傾向にある。そのため、耐熱性が確保できる上で、なるべく少ない添加量とすることが好ましいからである。 The reason why these ranges are preferable is that as the blending amount of calcium soap increases, coloring after sterilization of the polyvinyl chloride resin tends to increase. Therefore, it is preferable to make the addition amount as small as possible in order to ensure heat resistance.
カルシウム石鹸としては、特に制限されないが、上記亜鉛石鹸と同様に、ラウリン酸カルシウム、パルミチン酸カルシウム、ステアリン酸カルシウム、またはオレイン酸カルシウムのようなラウリル基、パルミチル基、ステアリル基またはオレイル基を含むものが好ましく用いられる。このようなアルキル基を有するものは、安全性の面から特に医療用途に好適である。 Although it does not restrict | limit especially as a calcium soap, The thing containing a lauryl group, a palmityl group, a stearyl group, or an oleyl group like calcium laurate, calcium palmitate, calcium stearate, or calcium oleate like the said zinc soap is preferable. Used. Those having such an alkyl group are particularly suitable for medical use from the viewpoint of safety.
本発明で用いられるカルシウム石鹸は、合成品を用いてもよいし、市販品を用いてもよい。市販品の例としては、例えば、堺化学工業株式会社製のステアリン酸カルシウムが挙げられる。また、カルシウム石鹸を合成するための合成方法としては、例えば脂肪酸のアルカリ金属塩水溶液と無機金属塩とで複分解反応させる方法が挙げられる。 The calcium soap used in the present invention may be a synthetic product or a commercial product. Examples of commercially available products include calcium stearate manufactured by Sakai Chemical Industry Co., Ltd. Moreover, as a synthesis method for synthesizing calcium soap, for example, a method of metathesis reaction between an aqueous solution of an alkali metal salt of a fatty acid and an inorganic metal salt can be mentioned.
（３価以上の多価アルコールの３−メルカプトプロピオン酸エステル）
本発明に係るポリ塩化ビニル樹脂組成物には、ポリ塩化ビニル樹脂１００質量部に対して、３価以上の多価アルコールの３−メルカプトプロピオン酸エステルが、０．１〜５．０質量部、好ましくは０．５〜４．０質量部、より好ましくは１．０〜３．０質量部配合されている。この３価以上の多価アルコールの３−メルカプトプロピオン酸エステルは、単独で用いてもよいし、２種以上組み合わせて用いてもよい。
(3-mercaptopropionic acid ester of a trihydric or higher polyhydric alcohol)
In the polyvinyl chloride resin composition according to the present invention, 0.1 to 5.0 parts by mass of a 3-mercaptopropionic ester of a trihydric or higher polyhydric alcohol with respect to 100 parts by mass of the polyvinyl chloride resin, Preferably it is 0.5-4.0 mass parts, More preferably, 1.0-3.0 mass parts is mix | blended. These 3-mercaptopropionic esters of trihydric or higher polyhydric alcohols may be used alone or in combination of two or more.
３価以上の多価アルコールの３−メルカプトプロピオン酸エステルの配合量が多すぎると、ポリ塩化ビニル樹脂組成物の透明性が低下しうる。一方、少なすぎると本発明の目的とする耐変色性を得ることが困難となる。 When the blending amount of the 3-mercaptopropionic acid ester of a trihydric or higher polyhydric alcohol is too large, the transparency of the polyvinyl chloride resin composition may be lowered. On the other hand, if the amount is too small, it will be difficult to obtain the discoloration resistance intended by the present invention.
３価以上の多価アルコールとしては、特に制限されないが、トリス−（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレート、ペンタエリスリトール、トリメチロールプロパン、テトラエチレングリコール、およびジペンタエリスリトールからなる群より選択される少なくとも１種が好ましい。 The trihydric or higher polyhydric alcohol is not particularly limited, but at least one selected from the group consisting of tris- (2-hydroxyethyl) isocyanurate, pentaerythritol, trimethylolpropane, tetraethylene glycol, and dipentaerythritol. Species are preferred.
本発明に用いられる３価以上の多価アルコールの３−メルカプトプロピオン酸エステルの例としては、例えば、トリス［（３−メルカプトプロピオニルオキシ）−エチル］−イソシアヌレート、ペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトプロピオネート）トリメチロールプロパントリス（３−メルカプトプロピオネート）、テトラエチレングリコールビス（３−メルカプトプロピオネート）、ジペンタエリスリトールヘキサキス（３−メルカプトプロピオネート）などが挙げられる。 Examples of 3-mercaptopropionic acid esters of trihydric or higher polyhydric alcohol used in the present invention include, for example, tris [(3-mercaptopropionyloxy) -ethyl] -isocyanurate, pentaerythritol tetrakis (3-mercaptopro Pionate) trimethylolpropane tris (3-mercaptopropionate), tetraethylene glycol bis (3-mercaptopropionate), dipentaerythritol hexakis (3-mercaptopropionate) and the like.
３価以上の多価アルコールの３−メルカプトプロピオン酸エステルは、合成品を用いてもよいし、市販品を用いてもよい。市販品の例としては、例えば、ＴＭＭＰ（商品名）、ＴＥＭＰＩＣ（商品名）、ＰＥＭＰ（商品名）、ＥＧＭＰ−４（商品名）、ＤＰＭＰ（商品名）（以上、ＳＣ有機化学株式会社製）などが挙げられる。また、３価以上の多価アルコールの３−メルカプトプロピオン酸エステルを合成するための合成方法としては、例えば、３価以上の多価アルコールと３−メルカプトプロピオン酸とを混合しエステル化する方法が挙げられる。 As the 3-mercaptopropionic ester of a trihydric or higher polyhydric alcohol, a synthetic product or a commercially available product may be used. As an example of a commercial item, TMMP (brand name), TEMPIC (brand name), PEMP (brand name), EGMP-4 (brand name), DPMP (brand name) (above, SC Organic Chemical Co., Ltd. make) Etc. As a synthesis method for synthesizing a 3-mercaptopropionic acid ester of a trihydric or higher polyhydric alcohol, for example, a method of esterifying by mixing a trihydric or higher polyhydric alcohol and 3-mercaptopropionic acid. Can be mentioned.
本発明の成形品を形成するポリ塩化ビニル樹脂組成物は、本発明の目的を達成でき、本来の特性を特に損なわない限り、さらに他の任意成分を配合させることもできる。これら任意成分とは、例えば、金属酸化物、耐熱性向上剤、滑剤、顔料、界面活性剤、加工助剤等が挙げられる。 The polyvinyl chloride resin composition forming the molded article of the present invention can achieve the object of the present invention, and can further contain other optional components as long as the original characteristics are not particularly impaired. Examples of these optional components include metal oxides, heat resistance improvers, lubricants, pigments, surfactants, and processing aids.
金属酸化物としては、特に制限されないが、例えば、酸化マグネシウム、酸化カルシウム、酸化亜鉛等が挙げられる。 Although it does not restrict | limit especially as a metal oxide, For example, magnesium oxide, calcium oxide, zinc oxide etc. are mentioned.
耐熱性向上剤としては、特に制限されないが、例えば、ペンタエリスリトール類、ハイドロタルサイト等が挙げられる。 Although it does not restrict | limit especially as a heat resistance improver, For example, pentaerythritol, hydrotalcite, etc. are mentioned.
滑剤としては、特に制限されないが、例えば、シリコーンオイル等が挙げられる。 Although it does not restrict | limit especially as a lubricant, For example, silicone oil etc. are mentioned.
顔料としては、特に制限されないが、例えば、金属錯塩系顔料等が挙げられる。 Although it does not restrict | limit especially as a pigment, For example, a metal complex pigment etc. are mentioned.
界面活性剤としては、特に制限されないが、例えば、ステアリン酸モノグリセライド等が挙げられる。 The surfactant is not particularly limited, and examples thereof include stearic acid monoglyceride.
加工助剤としては、特に制限されないが、例えば、アクリル系高分子加工助剤等が挙げられる。 The processing aid is not particularly limited, and examples thereof include acrylic polymer processing aids.
これら配合剤の配合量は、ポリ塩化ビニル樹脂組成物としての安全性、耐熱性、および耐変色性を損なわない範囲であれば、特に制限されるものではない。好ましくは、これらの配合剤の配合量の合計は、本発明に係るポリ塩化ビニル樹脂組成物１００質量部に対して、好ましくは０．１〜０．５質量部である。 The compounding amounts of these compounding agents are not particularly limited as long as they do not impair the safety, heat resistance, and discoloration resistance of the polyvinyl chloride resin composition. Preferably, the total amount of these compounding agents is preferably 0.1 to 0.5 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the polyvinyl chloride resin composition according to the present invention.
本発明に係るポリ塩化ビニル樹脂組成物の製造方法は、特に制限されず、例えば、ポリ塩化ビニル樹脂組成物の各成分を乾燥させた後に、混練ロールで混練りする方法が挙げられる。 The method for producing the polyvinyl chloride resin composition according to the present invention is not particularly limited, and examples thereof include a method in which each component of the polyvinyl chloride resin composition is dried and then kneaded with a kneading roll.
本発明に係るポリ塩化ビニル樹脂組成物は、熱可塑性樹脂で用いられている従来公知の成形法、例えば押出成形、インフレーション成形、ブロー成形、射出成形、注型成形、加圧成形などにより、容易に所望の形状に成形することができるとともに、熱シール、高周波シール、溶剤接着等で成形品の二次加工も容易にできる。したがって、本発明に係るポリ塩化ビニル樹脂組成物から、種々の成形品を容易に作製することができ、本発明の成形品を容易に得ることができる。 The polyvinyl chloride resin composition according to the present invention can be easily obtained by a conventionally known molding method used in thermoplastic resins, such as extrusion molding, inflation molding, blow molding, injection molding, cast molding, pressure molding, etc. In addition, the molded product can be molded into a desired shape, and secondary processing of the molded product can be easily performed by heat sealing, high frequency sealing, solvent bonding, or the like. Therefore, various molded products can be easily produced from the polyvinyl chloride resin composition according to the present invention, and the molded product of the present invention can be easily obtained.
本発明の成形品は、電子線滅菌されてなる。電子線滅菌の線量も、特に制限はなく、通常は、１０〜４０ｋＧｙ前後の照射量であるが、大きな製品やキット製品、滅菌形態によって、６０ｋＧｙ程度の線量が照射される場合がある。本発明に係る成形品は、かような大きな電子線照射量にも対応できる。 The molded product of the present invention is sterilized by electron beam. The dose of electron beam sterilization is also not particularly limited, and is usually an irradiation dose of about 10 to 40 kGy. However, a dose of about 60 kGy may be irradiated depending on a large product, kit product, or sterilization form. The molded product according to the present invention can cope with such a large electron beam dose.
本発明の成形品の耐変色性の評価は、当該成形品に電子線を照射させて、「イエローインデックス（Ｙｅｌｌｏｗ Ｉｎｄｅｘ）」と称する黄変指標の値をもって判断することができる。 The evaluation of the discoloration resistance of the molded product of the present invention can be judged by irradiating the molded product with an electron beam and using the value of a yellowing index called “Yellow Index”.
電子線を照射させた場合、本発明の成形品の「イエローインデックス」の値は、好ましくは１５以下、より好ましくは１２以下である。また、「イエローインデックス」の下限値は、特に制限されないが、実用面を考慮すると、好ましくは−５以上、より好ましくは０以上である。なお、「イエローインデックス」は、後述する実施例に記載される方法によって測定される値を採用する。 When irradiated with an electron beam, the value of the “yellow index” of the molded product of the present invention is preferably 15 or less, more preferably 12 or less. The lower limit of the “yellow index” is not particularly limited, but is preferably −5 or more, more preferably 0 or more in consideration of practical use. The “yellow index” employs a value measured by a method described in an example described later.
本発明の成形品は、チューブ、シートなどの形状で用いられる用途や、血液バッグ、輸液セット、カテーテル、延長チューブ、止血用バンドなどの医療用具として用いられるが、特に医療用具として好適に用いられる。 The molded product of the present invention is used as a medical device such as a tube, a sheet, or a medical device such as a blood bag, an infusion set, a catheter, an extension tube, or a hemostatic band, but is particularly preferably used as a medical device. .
以下、実施例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、これら実施例は、本発明を何ら制限するものではない。なお、ポリ塩化ビニル樹脂、エステル可塑剤、エポキシ可塑剤、亜鉛石鹸、およびカルシウム石鹸として以下の物質を使用した。 EXAMPLES Hereinafter, although an Example is given and this invention is demonstrated more concretely, these Examples do not restrict | limit this invention at all. The following substances were used as polyvinyl chloride resin, ester plasticizer, epoxy plasticizer, zinc soap, and calcium soap.
＜ポリ塩化ビニル樹脂＞
・株式会社カネカ製 ポリ塩化ビニル樹脂（重合度１０００）、Ｓ−１００３
＜エステル可塑剤＞
・株式会社ジェイ・プラス製 トリメリット酸トリ−２−エチルヘキシル、ＴＯＴＭ−ＮＢ（表中の略称：ＴＯＴＭ）
＜エポキシ可塑剤＞
・株式会社ＡＤＥＫＡ製 エポキシ化大豆油、Ｏ−１３０Ｐ
＜亜鉛石鹸＞
・堺化学工業株式会社製 ステアリン酸亜鉛
＜カルシウム石鹸＞
・堺化学工業株式会社製 ステアリン酸カルシウム
＜サンプル片作製方法＞
（１）ポリ塩化ビニル樹脂、可塑剤および各種配合剤を量り取り、ビーカーでよく混合した。
<Polyvinyl chloride resin>
-Polyvinyl chloride resin (polymerization degree 1000) manufactured by Kaneka Corporation, S-1003
<Ester plasticizer>
・ Jiplus Co., Ltd. trimellitic acid tri-2-ethylhexyl, TOTM-NB (abbreviation in table: TOTM)
<Epoxy plasticizer>
-ADEKA Corporation epoxidized soybean oil, O-130P
<Zinc soap>
・ Zinc stearate manufactured by Sakai Chemical Industry Co., Ltd. <Calcium soap>
・ Calcium stearate manufactured by Sakai Chemical Industry Co., Ltd. <Sample piece preparation method>
(1) A polyvinyl chloride resin, a plasticizer and various compounding agents were weighed and mixed well in a beaker.
（２）混合物を１００℃に加熱したオーブンに入れ１時間加熱し、混合物（ポリ塩化ビニル樹脂組成物）が粉状になるまで乾燥させた。 (2) The mixture was placed in an oven heated to 100 ° C. and heated for 1 hour, and dried until the mixture (polyvinyl chloride resin composition) became powdery.
（３）乾燥したポリ塩化ビニル樹脂混合物を、混練用ロール機を使って混練した。ロール機の加熱温度は１６０℃に設定し、７分間混練した。これにより、ポリ塩化ビニル樹脂組成物が得られた。 (3) The dried polyvinyl chloride resin mixture was kneaded using a kneading roll machine. The heating temperature of the roll machine was set to 160 ° C. and kneaded for 7 minutes. Thereby, a polyvinyl chloride resin composition was obtained.
（４）混練したポリ塩化ビニル樹脂組成物を、ヒートプレス機を用いてプレスシートとした。加熱温度は１７０℃、余熱時間２．５分、プレス時間２分、プレス圧力３０ＭＰａで行い、１５０ｍｍ×１５０ｍｍ×０．５ｍｍのプレスシートとした。 (4) The kneaded polyvinyl chloride resin composition was used as a press sheet using a heat press. The heating temperature was 170 ° C., the preheating time was 2.5 minutes, the pressing time was 2 minutes, and the pressing pressure was 30 MPa, and a press sheet of 150 mm × 150 mm × 0.5 mm was obtained.
＜イエローインデックス（Ｙｅｌｌｏｗ Ｉｎｄｅｘ）測定方法＞
（１）上記で得られた０．５ｍｍ厚のプレスシートを、３０ｍｍ×３５ｍｍの大きさに切り取りサンプル片とした。これに電子線照射したものを電子線照射サンプル片とした。また、電子線照射した後に、オーブンで６０℃に１週間加熱したものを加熱処理サンプル片とした。
<Yellow Index Measurement Method>
(1) The 0.5 mm thick press sheet obtained above was cut into a size of 30 mm × 35 mm and used as a sample piece. The sample irradiated with an electron beam was used as an electron beam irradiation sample piece. Moreover, what was heated to 60 degreeC in the oven for 1 week after electron beam irradiation was used as the heat processing sample piece.
（２）サンプルを白色のポリエチレン板（５０×５０ｍｍ程度）に貼り付け、サンプル片とポリエチレン板の間の空気を抜いた。 (2) The sample was attached to a white polyethylene plate (about 50 × 50 mm), and the air between the sample piece and the polyethylene plate was removed.
（３）分光測色計（コニカミノルタホールディングス株式会社製、ＣＭ−２５００ｄ）（ＡＳＴＭ Ｅ３１３設定）を用いて、サンプル片のイエローインデックスを測定した。 (3) The yellow index of the sample piece was measured using a spectrocolorimeter (Konica Minolta Holdings, Inc., CM-2500d) (ASTM E313 setting).
（４）１サンプル片あたり３箇所測定、１箇所あたり３回測定し、その平均を測定値とした。 (4) Measurement at three locations per sample piece, measurement was performed three times per location, and the average was taken as the measured value.
（５）ポリエチレン板のイエローインデックスも同様に測定し、それをブランク値とした。 (5) The yellow index of the polyethylene plate was measured in the same manner, and was used as a blank value.
（６）サンプル片の測定値からブランク値を引いた値を黄変指標のイエローインデックスとした。 (6) The value obtained by subtracting the blank value from the measured value of the sample piece was used as the yellow index of the yellowing index.
（実施例１〜１２、比較例１〜４）
表１〜３に示すような配合で各成分を配合してプレスシートを作製し、イエローインデックスの評価を行った。その結果を表１〜３に示す。なお、表中に示されている略称は、下記の通りである。
(Examples 1-12, Comparative Examples 1-4)
Each component was blended as shown in Tables 1 to 3 to prepare a press sheet, and the yellow index was evaluated. The results are shown in Tables 1-3. The abbreviations shown in the table are as follows.
多価アルコールのエステル化合物：３価以上の多価アルコールの３−メルカプトプロピオン酸エステル
ＴＭＭＰ：トリメチロールプロパントリス（３−メルカプトプロピオネート）、ＳＣ有機化学株式会社製
ＴＥＭＰＩＣ：トリス［（３−メルカプトプロピオニルオキシ）−エチル］−イソシアヌレート、ＳＣ有機化学株式会社製
ＰＥＭＰ：ペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトプロピオネート）、ＳＣ有機化学株式会社製
ＥＧＭＰ−４：テトラエチレングリコールビス（３−メルカプトプロピオネート）、ＳＣ有機化学株式会社製
ＤＰＭＰ：ジペンタエリスリトールヘキサキス（３−メルカプトプロピオネート）、ＳＣ有機化学株式会社製
ドデカンチオール：１−ドデカンチオール
ジスネットＤＢ：２−ジブチルアミノ−４，６−ジメルカプト−ｓ−トリアジン、三協化成株式会社製
ジスネットＦ：２，４，６−トリメルカプト−ｓ−トリアジン、三協化成株式会社製
ＥＢ：電子線
加熱処理：６０℃で１週間加熱。
Polyhydric alcohol ester compound: Trimer or higher polyhydric alcohol 3-mercaptopropionate TMMP: Trimethylolpropane tris (3-mercaptopropionate), manufactured by SC Organic Chemical Co., Ltd. TEMPIC: Tris [(3-mercapto Propionyloxy) -ethyl] -isocyanurate, manufactured by SC Organic Chemical Co., Ltd. PEMP: pentaerythritol tetrakis (3-mercaptopropionate), manufactured by SC Organic Chemical Co., Ltd. EGMP-4: tetraethylene glycol bis (3-mercaptopropio) ), Manufactured by SC Organic Chemical Co., Ltd. DPMP: Dipentaerythritol hexakis (3-mercaptopropionate), manufactured by SC Organic Chemical Co., Ltd. Dodecanethiol: 1-Dodecanethiol Disnet DB: 2-Dibutylamino- 4,6-dimercapto-s-triazine, manufactured by Sankyo Kasei Co., Ltd. Disnet F: 2,4,6-trimercapto-s-triazine, manufactured by Sankyo Chemical Co., Ltd. EB: electron beam Heat treatment: 60 ° C. for 1 week heating.
表１〜３から明らかなように、３価以上の多価アルコールの３−メルカプトプロピオン酸エステルを含むポリ塩化ビニル樹脂組成物から得られた実施例１〜１２のサンプル片は、多価アルコールの３−メルカプトプロピオン酸エステルを含まない比較例１のサンプル片と比べて、電子線照射後および加熱処理後ともに黄変が抑制され、その効果は多価アルコールの３−メルカプトプロピオン酸エステルの添加量が多くなるにつれてより顕著になることが示された。また、その効果は、１価のチオール化合物を添加した比較例２のポリ塩化ビニル樹脂組成物や３−メルカプトプロピオン酸エステルではない多価チオール化合物を添加した比較例３、４のポリ塩化ビニル樹脂組成物と比べて高かった。 As is apparent from Tables 1 to 3, the sample pieces of Examples 1 to 12 obtained from the polyvinyl chloride resin composition containing a 3-mercaptopropionic acid ester of a trihydric or higher polyhydric alcohol are polyhydric alcohols. Compared with the sample piece of Comparative Example 1 that does not contain 3-mercaptopropionic acid ester, yellowing is suppressed both after irradiation with electron beam and after heat treatment, and the effect is the amount of addition of 3-mercaptopropionic acid ester of polyhydric alcohol It has been shown that it becomes more prominent with increasing. In addition, the effect is that the polyvinyl chloride resin composition of Comparative Example 2 to which a monovalent thiol compound is added and the polyvinyl chloride resin of Comparative Examples 3 and 4 to which a polyvalent thiol compound other than 3-mercaptopropionic acid ester is added. It was higher than the composition.
Claims (3)
エステル可塑剤 ３０〜１６０質量部と、
エポキシ可塑剤 ５〜２５質量部と、
亜鉛石鹸 ０．１〜１．０質量部と、
カルシウム石鹸 ０．１〜１．０質量部と、
３価以上の多価アルコールの３−メルカプトプロピオン酸エステル ０．１〜５．０質量部と、
を含むポリ塩化ビニル樹脂組成物を成形し、電子線滅菌されてなる成形品。 For 100 parts by mass of polyvinyl chloride resin,
30 to 160 parts by mass of an ester plasticizer,
5 to 25 parts by mass of an epoxy plasticizer,
0.1 to 1.0 parts by mass of zinc soap,
0.1 to 1.0 part by mass of calcium soap,
0.1-5.0 parts by mass of a 3-mercaptopropionic acid ester of a trihydric or higher polyhydric alcohol,
A molded article obtained by molding a polyvinyl chloride resin composition containing
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