JP2012056264A

JP2012056264A - Thermosensitive recording medium

Info

Publication number: JP2012056264A
Application number: JP2010203857A
Authority: JP
Inventors: Norio Yamane; 教郎山根
Original assignee: Oji Paper Co Ltd
Current assignee: New Oji Paper Co Ltd
Priority date: 2010-09-13
Filing date: 2010-09-13
Publication date: 2012-03-22

Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a thermosensitive recording medium which can form clear images in details, can suppress density unevenness of a recording image formed by the same application energy, and is suitable for medical imaging diagnoses.SOLUTION: The thermosensitive recording medium includes at least a thermosensitive recording layer containing a leuco dye and a coloring agent, and a protection layer, on a support. At least one layer of layers constituting the thermosensitive recording medium contains a fluorine compound expressed by the following general formula (1), wherein n denotes an integer of 3-50.

Description

本発明は、ロイコ染料と呈色剤との発色反応を利用した感熱記録体に関するものである。 The present invention relates to a heat-sensitive recording material utilizing a color development reaction between a leuco dye and a colorant.

従来から、ロイコ染料と呈色剤との発色反応を利用した感熱記録体は、比較的安価であり、記録機器がコンパクトで、且つその保守も容易であるため、ファクシミリ、ワードプロセッサー、各種計算機、ビデオプリンター等の出力媒体、ＰＯＳラベル、乗車券及びその他の用途の記録媒体として、幅広い分野において使用されている。 Conventionally, a thermal recording medium using a color reaction between a leuco dye and a colorant is relatively inexpensive, a recording device is compact, and its maintenance is easy, so a facsimile, a word processor, various computers, a video It is used in a wide range of fields as an output medium such as a printer, a POS label, a ticket, and other recording media.

そして、その用途の拡大に伴って、合成紙を支持体とした感熱記録体やポリエステルフィルム等の透明な支持体を用いた感熱記録体が、医療診断機器の画像診断用記録媒体として使用されている。 With the expansion of its use, a thermal recording medium using a synthetic paper as a support or a thermal recording medium using a transparent support such as a polyester film has been used as a recording medium for image diagnosis of medical diagnostic equipment. Yes.

このうち、特に透明な支持体を用いた画像診断用記録媒体には、正確な診断ができるよう、細部に至るまで明瞭な画像が形成できること、同一印加エネルギーで形成された画像に濃度ムラがないこと等の特性が要求される。かかる特性を備えた感熱記録体を得るには、支持体上に形成される各層に厚薄がなく均一な塗工層が形成されていること、及び感熱記録層にハジキやピンホール等の塗工欠陥がないことが重要である。 Among these, a recording medium for diagnostic imaging using a transparent support, in particular, can form a clear image in detail so that accurate diagnosis can be made, and there is no density unevenness in an image formed with the same applied energy. Such characteristics are required. In order to obtain a heat-sensitive recording material having such characteristics, a uniform coating layer is not formed on each layer formed on the support, and coating such as repelling and pinholes is applied to the heat-sensitive recording layer. It is important that there are no defects.

そこで、均一な感熱記録層を得るために、アンカーコート層にジアルキルスルホコハク酸塩を添加した感熱記録体（特許文献１参照）、塗布面状の均一性を得るために、分子中にスルホン酸塩を含むフッ素系化合物を感熱記録層に含有させた感熱記録材料（特許文献２参照）、ポリオキシエチレンアルキルエーテル燐酸エステルを保護層に含有させた感熱記録材料（特許文献３参照）等が提案されている。また、フッ素系界面活性剤組成物として、フィルム等のコーティング剤に使用する材料が提案されている（特許文献４）。しかしながら、必ずしも満足すべき結果が得られていないのが現状である。 Therefore, in order to obtain a uniform heat-sensitive recording layer, a heat-sensitive recording material in which a dialkylsulfosuccinate is added to the anchor coat layer (see Patent Document 1), and a sulfonate salt in the molecule in order to obtain coated surface uniformity. A heat-sensitive recording material (see Patent Document 2) containing a fluorine-containing compound containing hydrogen in a heat-sensitive recording layer, a heat-sensitive recording material (see Patent Document 3) containing a polyoxyethylene alkyl ether phosphate in a protective layer, and the like have been proposed. ing. Moreover, the material used for coating agents, such as a film, is proposed as a fluorine-type surfactant composition (patent document 4). However, at present, satisfactory results are not always obtained.

特開２００５−０７４７０１号公報Japanese Patent Application Laid-Open No. 2005-074701 特開２００５−１９９５６１号公報Japanese Patent Laid-Open No. 2005-199561 特開２００５−０４７２５１号公報Japanese Patent Laying-Open No. 2005-047251 特開２００３−２９２９８９号公報JP 2003-292989 A

本発明の目的は、細部に至るまで明瞭な画像を形成することができ、しかも同一印加エネルギーで形成された記録画像の濃度ムラがない、医療画像診断用に適した感熱記録体を提供することにある。 An object of the present invention is to provide a thermosensitive recording medium suitable for medical image diagnosis, which can form clear images up to details and has no density unevenness of recorded images formed with the same applied energy. It is in.

本発明者らは、上記課題を達成するため、感熱記録体を構成する各層中に配合する添加剤について鋭意検討した。その結果、特定のフッ素系化合物を、感熱記録体を構成する層の少なくとも１つに含有させると、上記課題が達成されることを見出した。即ち、本発明は下記の感熱記録体に係る。 In order to achieve the above-mentioned problems, the present inventors diligently studied the additives to be blended in each layer constituting the heat-sensitive recording material. As a result, it has been found that the above-mentioned problems can be achieved when a specific fluorine compound is contained in at least one of the layers constituting the heat-sensitive recording material. That is, the present invention relates to the following thermal recording material.

項１：支持体上に少なくとも、ロイコ染料及び呈色剤を含有する感熱記録層、並びに保護層を備えた感熱記録体において、感熱記録体を構成する層の少なくとも１つに、下記一般式（１）で表されるフッ素系化合物を含有せしめたことを特徴とする感熱記録体。 Item 1: In a thermosensitive recording medium comprising at least a thermosensitive recording layer containing a leuco dye and a colorant and a protective layer on a support, at least one of the layers constituting the thermosensitive recording medium has the following general formula ( A heat-sensitive recording material comprising the fluorine-based compound represented by 1).

一般式（１）
（式中、ｎは３〜５０の整数を表す。）

General formula (1)
(In the formula, n represents an integer of 3 to 50.)

項２：前記保護層に前記一般式（１）で表されるフッ素系化合物を、保護層の全固形量に対して０．１〜１０質量％含有せしめた、項１に記載の感熱記録体。 Item 2: The thermal recording material according to Item 1, wherein the protective layer contains 0.1 to 10% by mass of the fluorine-based compound represented by the general formula (1) with respect to the total solid content of the protective layer. .

項３：前記ロイコ染料が、ロイコ染料と疎水性樹脂とを含む複合粒子の形態で感熱記録層に含有された、項１または２に記載の感熱記録体。 Item 3: The heat-sensitive recording material according to Item 1 or 2, wherein the leuco dye is contained in the heat-sensitive recording layer in the form of composite particles containing a leuco dye and a hydrophobic resin.

項４：前記感熱記録層と保護層の間に、更に水溶性接着剤と水分散性接着剤を含有する中間層を備えた、項１〜３のいずれか１項に記載の感熱記録体。 Item 4: The heat-sensitive recording material according to any one of Items 1 to 3, further comprising an intermediate layer containing a water-soluble adhesive and a water-dispersible adhesive between the heat-sensitive recording layer and the protective layer.

項５：支持体が透明な合成樹脂フィルムである、項１〜４のいずれか１項に記載の感熱記録体。 Item 5: The heat-sensitive recording material according to any one of Items 1 to 4, wherein the support is a transparent synthetic resin film.

本発明の感熱記録体は、細部に至るまで明瞭な画像を形成することができ、同一印加エネルギーで形成された記録画像に濃度ムラを生じないという優れた効果を有する。 The heat-sensitive recording material of the present invention can form clear images up to details, and has an excellent effect that density unevenness does not occur in a recorded image formed with the same applied energy.

本発明では、感熱記録体を構成する層の少なくとも１つに、前記一般式（１）で表されるフッ素系化合物が含有されている。一般式（１）中、ｎは５〜２０の整数が好ましい。これにより、同一印加エネルギーで形成された記録画像の濃度ムラがなく、且つ細部に至るまで明瞭な画像を形成することができる。 In the present invention, the fluorine-based compound represented by the general formula (1) is contained in at least one of the layers constituting the heat-sensitive recording material. In general formula (1), n is preferably an integer of 5 to 20. Thereby, there is no density unevenness of the recorded image formed with the same applied energy, and a clear image can be formed up to the details.

前記一般式（１）で表されるフッ素系化合物については、例えば、特開２００６−３４２０８７号公報の実施例に記載されている方法で合成することができる。この方法によれば、例えば、下記の一般式（２）で表される含フッ素エーテル化合物及び下記の一般式（３）で表されるアルコールを、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、ジメトキシエタン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルスルホキシド等の非プロトン性極性溶剤中において、ナトリウムｔ−ブトキシド、カリウムｔ−ブトキシド等のアルカリ金属アルコキシド触媒の存在下で反応させることにより、所望の化合物を得ることができる。 About the fluorine-type compound represented by the said General formula (1), it is compoundable by the method described in the Example of Unexamined-Japanese-Patent No. 2006-342087, for example. According to this method, for example, a fluorine-containing ether compound represented by the following general formula (2) and an alcohol represented by the following general formula (3) are converted into tetrahydrofuran, diethyl ether, dimethoxyethane, N, N- By reacting in an aprotic polar solvent such as dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide, N-methylpyrrolidone or dimethylsulfoxide in the presence of an alkali metal alkoxide catalyst such as sodium t-butoxide or potassium t-butoxide. The desired compound can be obtained.

一般式（２）
（式中、Ｒは、炭素原子数が１〜６、好ましくは１〜２のアルキル基を示す。）

General formula (2)
(In the formula, R represents an alkyl group having 1 to 6, preferably 1 to 2 carbon atoms.)

一般式（３）
（式中、ｎは、１〜５０、好ましくは８〜２２の数を示す。）

General formula (3)
(In the formula, n represents a number of 1 to 50, preferably 8 to 22.)

本発明において優れた効果が得られる理由は、明らかでないが、次のように推測される。感熱記録体を構成する各層のうち、少なくとも１層中に特定のフッ素系化合物を含有させることで、フッ素系化合物が添加された層の表面張力が低下し、濡れ性が向上してハジキやピンホールといった塗工欠陥がなくなり、いわゆる印画抜け（ドット抜け）による細部画像の不鮮明さが抑制され、細部に至るまで明瞭な画像が形成される。また、特定のフッ素系化合物が塗工直後の塗布液表面近傍に多く存在し易いため、溶媒（水）の蒸発速度を制御する効果があり、その結果、乾燥後の塗工層表面が平滑になり、その上に形成される塗工層の膜厚も均一になり、記録画像の濃度ムラが抑制されると考えられる。特に、保護層に含有させることにより、乾燥後の塗工層表面が平滑になり、サーマルヘッドとの接触が良好となって、濃度ムラを抑制する効果を著しく向上できる。 The reason why an excellent effect is obtained in the present invention is not clear, but is presumed as follows. By including a specific fluorine-based compound in at least one of the layers constituting the heat-sensitive recording material, the surface tension of the layer to which the fluorine-based compound is added is reduced, wettability is improved, and repelling and pinning are performed. Coating defects such as holes are eliminated, and blurring of detail images due to so-called missing images (dot missing) is suppressed, and a clear image is formed up to the details. In addition, there is an effect of controlling the evaporation rate of the solvent (water) because many specific fluorine compounds are likely to be present in the vicinity of the coating liquid surface immediately after coating, resulting in a smooth coating layer surface after drying. Thus, the thickness of the coating layer formed thereon is also uniform, and the density unevenness of the recorded image is considered to be suppressed. In particular, by containing it in the protective layer, the surface of the coating layer after drying becomes smooth, the contact with the thermal head becomes good, and the effect of suppressing density unevenness can be remarkably improved.

前記一般式（１）で表されるフッ素系化合物の含有量は、感熱記録層に含有させる場合、感熱記録層の全固形量に対して０．０１〜３．０質量％が好ましく、０．４〜２．０質量％程度がより好ましい。また、保護層に含有させる場合、保護層の全固形量に対して０．１〜１０質量％が好ましく、０．１〜５．０質量％程度がより好ましい。これらの範囲内で含有することにより、効果的に塗工欠陥を減らし、濃度ムラを抑制できる。 When the fluorine-based compound represented by the general formula (1) is contained in the heat-sensitive recording layer, the content is preferably 0.01 to 3.0% by mass with respect to the total solid content of the heat-sensitive recording layer. About 4 to 2.0 mass% is more preferable. Moreover, when making it contain in a protective layer, 0.1-10 mass% is preferable with respect to the total solid of a protective layer, and about 0.1-5.0 mass% is more preferable. By containing within these ranges, coating defects can be effectively reduced and density unevenness can be suppressed.

本発明において、一般式（１）で表される特定のフッ素系化合物は、１種で用いてもよいし、２種以上で併用してもよい。また、本発明の所望の効果を損なわない限り、上記特定のフッ素系化合物以外の市販されているその他のフッ素系化合物や界面活性剤も含有させることができる。 In this invention, the specific fluorine-type compound represented by General formula (1) may be used by 1 type, and may be used together by 2 or more types. Moreover, unless the desired effect of this invention is impaired, other commercially available fluorine compounds and surfactants other than the above-mentioned specific fluorine compound can also be contained.

本発明における感熱記録層は、発色成分として少なくともロイコ染料と呈色剤を含有するが、更に必要に応じてその他の成分を含有してもよい。 The heat-sensitive recording layer in the present invention contains at least a leuco dye and a colorant as color forming components, but may further contain other components as necessary.

感熱記録層に含有されるロイコ染料の具体例としては、例えば３−ジエチルアミノ−７−クロロフルオラン、３−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイジノ）−７−メチルフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−クロロフルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソアミル）アミノ−７−フェノキシフルオラン、３−ジエチルアミノ−６，８−ジメチルフルオラン、３−ジ（ｎ−ブチル）アミノ−６−メチル−７−ブロモフルオラン、３−トリルアミノ−７−メチルフルオラン、３−トリルアミノ−７−エチルフルオラン、２−（Ｎ−アセチルアニリノ）−３−メチル−６−ジ（ｎ−ブチル）アミノフルオラン、２−（Ｎ−ベンゾイルアニリノ）−３−メチル−６−ジ（ｎ−ブチル）アミノフルオラン、２−（Ｎ−カルボブトキシアニリノ）−３−メチル−６−ジ（ｎ−ブチル）アミノフルオラン、２−（Ｎ−メチルアニリノ）−３−メチル−６−ジ（ｎ−ブチル）アミノフルオラン等の赤色発色性ロイコ染料；３，３−ビス（４−ジエチルアミノ−２−エトキシフェニル）−４−アザフタリド、３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−ジメチルアミノフタリド、３−（４−ジエチルアミノ−２−メチルフェニル）−３−（４−ジメチルアミノフェニル）−６−ジメチルアミノフタリド、３−（４−ジエチルアミノ−２−エトキシフェニル）−３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−４−アザフタリド、３−ジフェニルアミノ−６−ジフェニルアミノフルオラン、３−（２−メチル−１−ｎ−オクチルインドール−３−イル）−３−（４−ジエチルアミノ−２−エトキシフェニル）−４−アザフタリド等の青色発色性ロイコ染料；３−（Ｎ−エチル−Ｎ−ｐ−トリルアミノ）−７−（Ｎ−フェニル−Ｎ−メチルアミノ）フルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−ｎ−ヘキシルアミノ）−７−アニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−ジベンジルアミノフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−（ｏ−クロロアニリノ）フルオラン等の緑色発色性ロイコ染料；３，６−ジメトキシフルオラン、１−（４−ｎ−ドデシルオキシ−３−メトキシフェニル）−２−（２−キノリル）エチレン、１，３，３−トリメチルインドリン−２，２′−スピロ−６′−ニトロ−８′−メトキシベンゾピラン等の黄色発色性ロイコ染料；３−ピロリジノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−（ｍ−トリフルオロメチルアニリノ）フルオラン、３−（Ｎ−イソアミル−Ｎ−エチルアミノ）−７−（ｏ−クロロアニリノ）フルオラン、３−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイジノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−２−テトラヒドロフルフリルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−クロロ−７−アニリノフルオラン、３−ジ（ｎ−ブチル）アミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジ（ｎ−アミル）アミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−イソアミル−Ｎ−エチルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−ｎ−ヘキシル−Ｎ−エチルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−（２−クロロアニリノ）フルオラン、３−ジ（ｎ−ブチル）アミノ−７−（２−クロロアニリノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−（２，６−ジメチルアニリノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−（２，４−ジメチルアニリノ）フルオラン、２，４−ジメチル−６−（４−ジメチルアミノアニリノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−（３−トルイジノ）フルオラン等の黒色発色性ロイコ染料等が挙げられる。 Specific examples of the leuco dye contained in the thermosensitive recording layer include, for example, 3-diethylamino-7-chlorofluorane, 3- (N-ethyl-p-toluidino) -7-methylfluorane, 3-diethylamino-6- Methyl-7-chlorofluorane, 3- (N-ethyl-N-isoamyl) amino-7-phenoxyfluorane, 3-diethylamino-6,8-dimethylfluorane, 3-di (n-butyl) amino-6 -Methyl-7-bromofluorane, 3-tolylamino-7-methylfluorane, 3-tolylamino-7-ethylfluorane, 2- (N-acetylanilino) -3-methyl-6-di (n-butyl ) Aminofluorane, 2- (N-benzoylanilino) -3-methyl-6-di (n-butyl) aminofluorane, 2- (N-carbobutoxyanilino)- Red-coloring leuco dyes such as methyl-6-di (n-butyl) aminofluorane, 2- (N-methylanilino) -3-methyl-6-di (n-butyl) aminofluorane; Bis (4-diethylamino-2-ethoxyphenyl) -4-azaphthalide, 3,3-bis (p-dimethylaminophenyl) -6-dimethylaminophthalide, 3- (4-diethylamino-2-methylphenyl) -3 -(4-dimethylaminophenyl) -6-dimethylaminophthalide, 3- (4-diethylamino-2-ethoxyphenyl) -3- (1-ethyl-2-methylindol-3-yl) -4-azaphthalide, 3-diphenylamino-6-diphenylaminofluorane, 3- (2-methyl-1-n-octylindol-3-yl) -3- (4-diethylamino) Blue-coloring leuco dyes such as 2-ethoxyphenyl) -4-azaphthalide; 3- (N-ethyl-Np-tolylamino) -7- (N-phenyl-N-methylamino) fluorane, 3- (N Green-coloring leuco dyes such as -ethyl-Nn-hexylamino) -7-anilinofluorane, 3-diethylamino-7-dibenzylaminofluorane, 3-diethylamino-7- (o-chloroanilino) fluorane; 3,6-dimethoxyfluorane, 1- (4-n-dodecyloxy-3-methoxyphenyl) -2- (2-quinolyl) ethylene, 1,3,3-trimethylindoline-2,2'-spiro-6 Yellow chromogenic leuco dyes such as' -nitro-8'-methoxybenzopyran; 3-pyrrolidino-6-methyl-7-anilinofluorane, 3-diethylamino- 7- (m-trifluoromethylanilino) fluorane, 3- (N-isoamyl-N-ethylamino) -7- (o-chloroanilino) fluorane, 3- (N-ethyl-p-toluidino) -6-methyl -7-anilinofluorane, 3- (N-ethyl-N-2-tetrahydrofurfurylamino) -6-methyl-7-anilinofluorane, 3-diethylamino-6-chloro-7-anilinofluorane 3-di (n-butyl) amino-6-methyl-7-anilinofluorane, 3-di (n-amyl) amino-6-methyl-7-anilinofluorane, 3- (N-isoamyl- N-ethylamino) -6-methyl-7-anilinofluorane, 3- (Nn-hexyl-N-ethylamino) -6-methyl-7-anilinofluorane, 3-diethylamino-7- ( 2 Chloroanilino) fluorane, 3-di (n-butyl) amino-7- (2-chloroanilino) fluorane, 3-diethylamino-6-methyl-7-anilinofluorane, 3-diethylamino-6-methyl-7- (2 , 6-dimethylanilino) fluorane, 3-diethylamino-6-methyl-7- (2,4-dimethylanilino) fluorane, 2,4-dimethyl-6- (4-dimethylaminoanilino) fluorane, 3- And black color-forming leuco dyes such as diethylamino-6-methyl-7- (3-toluidino) fluorane.

ロイコ染料の使用量としては特に限定されないが、感熱記録層の全固形量に対して５〜３０質量％程度が好ましい。 The amount of the leuco dye used is not particularly limited, but is preferably about 5 to 30% by mass with respect to the total solid content of the heat-sensitive recording layer.

ロイコ染料は、微粒子化した固体粒子の形態で使用してもよいし、ロイコ染料と疎水性樹脂とを含む複合粒子の形態で使用してもよい。 The leuco dye may be used in the form of finely divided solid particles, or may be used in the form of composite particles containing a leuco dye and a hydrophobic resin.

ロイコ染料と疎水性樹脂とを含む複合粒子を形成した形態としては、
（１）１種以上のロイコ染料を疎水性樹脂を壁膜としてマイクロカプセル化した形態、
（２）１種以上のロイコ染料を多価イソシアネート等の疎水性樹脂からなる母材中に分散し含有せしめた形態、又は、
（３）１種以上のロイコ染料の微粒子表面に不飽和炭素結合を有する化合物を重合せしめた形態、
が挙げられる。（１）の形態の粒子の作製方法としては、特開昭６０−２４４５９４号公報に記載された方法が挙げられる。（２）の形態の粒子の作製方法としては、特開平９−２６３０５７号公報に記載された方法が挙げられる。（３）の形態の粒子の作製方法としては、特開２０００−１５８８２２号公報に記載された方法が挙げられる。 As a form in which composite particles containing a leuco dye and a hydrophobic resin are formed,
(1) A form in which one or more leuco dyes are microencapsulated with a hydrophobic resin as a wall film,
(2) A form in which one or more leuco dyes are dispersed and contained in a base material made of a hydrophobic resin such as a polyvalent isocyanate, or
(3) A form in which a compound having an unsaturated carbon bond is polymerized on the surface of one or more leuco dye fine particles,
Is mentioned. Examples of the method for producing the particles having the form (1) include the method described in JP-A-60-244594. Examples of the method for producing particles having the form (2) include the method described in JP-A-9-263057. Examples of the method for producing the particles having the form (3) include the method described in JP-A No. 2000-158822.

なお、かかる複合粒子の体積平均粒子径としては、０．５〜３．０μｍ程度が好ましく、より好ましくは０．５〜１．５μｍ程度が望ましい。 In addition, as a volume average particle diameter of this composite particle, about 0.5-3.0 micrometers is preferable, More preferably, about 0.5-1.5 micrometers is desirable.

複合粒子中のロイコ染料は外部との隔離性が高く、熱や湿度による地肌カブリや発色画像の消色が少なく、更に（１）及び（２）の複合粒子はロイコ染料がイソシアネートや有機溶媒に溶解されているため、感熱記録層の透明度が、ロイコ染料を固体微粒子状態で使用する場合に比較して優れているため好ましい。 The leuco dye in the composite particles is highly separable from the outside, and there is little discoloration of the background fog and color image due to heat and humidity. Furthermore, in the composite particles of (1) and (2), the leuco dye is used as an isocyanate or an organic solvent. Since it is dissolved, the transparency of the heat-sensitive recording layer is preferable because it is superior to the case where the leuco dye is used in a solid fine particle state.

複合粒子を形成する疎水性樹脂としては特に限定されないが、例えば、ウレア系樹脂、ウレタン系樹脂、ウレア−ウレタン系樹脂、スチレン系樹脂、アクリル系樹脂等が挙げられる。なかでも、ウレア系樹脂、ウレア−ウレタン系樹脂は耐熱地肌カブリ性に優れるため好ましい。 Although it does not specifically limit as hydrophobic resin which forms a composite particle, For example, urea type resin, urethane type resin, urea-urethane type resin, styrene type resin, acrylic resin etc. are mentioned. Of these, urea resins and urea-urethane resins are preferable because they are excellent in heat-resistant texture fogging.

ウレア系樹脂またはウレア−ウレタン系樹脂中にロイコ染料が分散された複合粒子を作製する場合は、例えば多価イソシアネート化合物とロイコ染料とを溶解した油性溶液をポリビニルアルコール等の親水性保護コロイド溶液中に体積平均粒子径が０．５〜３.０μｍ程度、より好ましくは０．５〜１．５μｍ程度となるように乳化分散後、多価イソシアネート化合物の高分子化反応を促進させることにより得られる。 When preparing composite particles in which a leuco dye is dispersed in a urea resin or a urea-urethane resin, for example, an oily solution in which a polyvalent isocyanate compound and a leuco dye are dissolved in a hydrophilic protective colloid solution such as polyvinyl alcohol. After the emulsification and dispersion so that the volume average particle diameter is about 0.5 to 3.0 μm, more preferably about 0.5 to 1.5 μm, the polymerized reaction of the polyvalent isocyanate compound is promoted. .

多価イソシアネート化合物とは水と反応することによりポリウレア、またはポリウレア−ポリウレタンを形成する化合物であり、多価イソシアネート化合物単独であってもよいし、または多価イソシアネート化合物及びこれと反応するポリオール、ポリアミンとの混合物、或いは多価イソシアネート化合物とポリオールの付加物、或いは多価イソシアネート化合物のビウレット体やイソシアヌレート体等の多量体であってもよい。これら多価イソシアネート化合物にロイコ染料を溶解し、この溶液を、ポリビニルアルコール等の保護コロイド物質を溶解含有している水性媒体中に乳化分散し、更に必要によりポリアミン等の反応性物質を混合後、この乳化分散液を加温することにより、高分子形成性原料を重合させることによって高分子化し、それによってロイコ染料と疎水性樹脂とを含む複合粒子を形成することができる。 The polyisocyanate compound is a compound that forms polyurea or polyurea-polyurethane by reacting with water, and may be a polyisocyanate compound alone, or a polyisocyanate compound and a polyol or polyamine that reacts with the polyisocyanate compound. Or a multimer such as a biuret or isocyanurate of a polyvalent isocyanate compound. A leuco dye is dissolved in these polyvalent isocyanate compounds, and this solution is emulsified and dispersed in an aqueous medium containing a protective colloidal substance such as polyvinyl alcohol, and further, if necessary, a reactive substance such as polyamine is mixed, By heating this emulsified dispersion, the polymer-forming raw material is polymerized by polymerization, and thereby composite particles containing a leuco dye and a hydrophobic resin can be formed.

多価イソシアネート化合物の具体例としては、例えばｐ−フェニレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネート、ナフタレン−１，４−ジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタン−４，４′−ジイソシアネート、１，３−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、３，３′−ジメチルジフェニルメタン−４，４′−ジイソシアネート、キシリレン−１，４−ジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート、４，４′−ジフェニルプロパンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、ブチレン−１，２−ジイソシアネート、シクロヘキシレン−１，２−ジイソシアネート、シクロヘキシレン−１，４−ジイソシアネート、４，４′，４″−トリフェニルメタントリイソシアネート、トルエン−２，４，６−トリイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネートのトリメチロールプロパン付加物、２，４−トリレンジイソシアネートのトリメチロールプロパン付加物、キシリレンジイソシアネートのトリメチロールプロパン付加物等が挙げられる。 Specific examples of the polyvalent isocyanate compound include, for example, p-phenylene diisocyanate, 2,6-tolylene diisocyanate, 2,4-tolylene diisocyanate, naphthalene-1,4-diisocyanate, dicyclohexylmethane-4,4′-diisocyanate, 1,3-bis (isocyanatomethyl) cyclohexane, 3,3′-dimethyldiphenylmethane-4,4′-diisocyanate, xylylene-1,4-diisocyanate, tetramethylxylylene diisocyanate, 4,4′-diphenylpropane diisocyanate, Hexamethylene diisocyanate, butylene-1,2-diisocyanate, cyclohexylene-1,2-diisocyanate, cyclohexylene-1,4-diisocyanate, 4,4 ', 4 "-triphenylmethane Examples include reisocyanate, toluene-2,4,6-triisocyanate, trimethylolpropane adduct of hexamethylene diisocyanate, trimethylolpropane adduct of 2,4-tolylene diisocyanate, trimethylolpropane adduct of xylylene diisocyanate, and the like. It is done.

また、ポリオール化合物の具体例としては、例えばエチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、プロピレングリコール、１，３−ジヒドロキシブタン、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール、２，５−ヘキサンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、ジヒドロキシシクロヘキサン、ジエチレングリコール、フェニルエチレングリコール、ペンタエリスリトール、１，４−ジ（２−ヒドロキシエトキシ）ベンゼン、１，３−ジ（２−ヒドロキシエトキシ）ベンゼン、ｐ−キシリレングリコール、ｍ−キシリレングリコール、４，４′−イソプロピリデンジフェノール、４，４′−ジヒドロキシジフェニルスルホン等が挙げられる。 Specific examples of the polyol compound include, for example, ethylene glycol, 1,3-propanediol, 1,4-butanediol, 1,7-heptanediol, 1,8-octanediol, propylene glycol, and 1,3-dihydroxy. Butane, 2,2-dimethyl-1,3-propanediol, 2,5-hexanediol, 3-methyl-1,5-pentanediol, 1,4-cyclohexanedimethanol, dihydroxycyclohexane, diethylene glycol, phenylethylene glycol, Pentaerythritol, 1,4-di (2-hydroxyethoxy) benzene, 1,3-di (2-hydroxyethoxy) benzene, p-xylylene glycol, m-xylylene glycol, 4,4'-isopropylidenediphenol 4,4'-dihydroxy Diphenyl sulfone, and the like.

ポリアミン化合物の具体例としては、例えばエチレンジアミン、トリメチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ペンタメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、２，５−ジメチルピペラジン、トリエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、ジエチルアミノプロピルアミン等が挙げられる。 Specific examples of the polyamine compound include ethylenediamine, trimethylenediamine, tetramethylenediamine, pentamethylenediamine, hexamethylenediamine, p-phenylenediamine, m-phenylenediamine, 2,5-dimethylpiperazine, triethylenetriamine, and triethylene. Examples include tetramine and diethylaminopropylamine.

これらの多価イソシアネート化合物、多価イソシアネートとポリオールの付加物、及びポリオール化合物等は、前記化合物に限定されるものではなく、また必要に応じて２種以上を併用してもよい。
更に、複合粒子中には記録感度を高めるため、後述するような増感剤や保存性改良剤等を含有させることもできる。 These polyisocyanate compounds, adducts of polyisocyanate and polyol, and polyol compounds are not limited to the above compounds, and two or more kinds may be used in combination as necessary.
Furthermore, in order to increase the recording sensitivity, the composite particles may contain a sensitizer and a storage stability improver as described later.

更に、複合粒子中には記録感度を高めるための融点が４０〜１５０℃程度の芳香族有機化合物（増感剤）、耐光性を高めるための２−ヒドロキシ−４−オクチルオキシベンゾフェノン、２−（２′−ヒドロキシ−３′−ｔｅｒｔ−ブチル−５′−メチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール等の紫外線吸収剤、及び記録部の保存性を高めるためのヒンダードフェノール、ヒンダードアミン等の保存性改良剤を含有させることもできる。 Further, in the composite particles, an aromatic organic compound (sensitizer) having a melting point of about 40 to 150 ° C. for enhancing the recording sensitivity, 2-hydroxy-4-octyloxybenzophenone for enhancing light resistance, 2- ( 2'-hydroxy-3'-tert-butyl-5'-methylphenyl) -5-chlorobenzotriazole and other ultraviolet absorbers, and hindered phenols, hindered amines and the like to improve the storage stability of recording parts An agent can also be contained.

感熱記録層中の複合粒子の含有比率としては、感熱記録層の全固形量に対して１０〜６０質量％程度、好ましくは１５〜５０質量％程度である。 The content ratio of the composite particles in the heat-sensitive recording layer is about 10 to 60% by mass, preferably about 15 to 50% by mass, based on the total solid content of the heat-sensitive recording layer.

ロイコ染料と共に感熱記録層中に含有される呈色剤としては、例えば４，４′−イソプロピリデンジフェノール、４，４′−シクロヘキシリデンジフェノール、２−〔（４−ヒドロキシフェニル）メチル〕−６−〔（２−ヒドロキシフェニル）メチル〕−４−（ｓｅｃ−ブチル）フェノール、２，６−ビス〔（４−ヒドロキシフェニル）メチル〕−４−（ｓｅｃ−ブチル）フェノール、２，２′−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−４−メチルペンタン、２，４′−ジヒドロキシジフェニルスルホン、４，４′−ジヒドロキシジフェニルスルホン、４−ヒドロキシ−４′−イソプロポキシジフェニルスルホン、ビス（３−アリル−４−ヒドロキシフェニル）スルホン、４−ヒドロキシ−４′−アリルオキシジフェニルスルホン、４−ヒドロキシ−４′−メチルジフェニルスルホン、ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）酢酸ブチル、ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）酢酸メチル、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルエタン、１，４−ビス〔α−メチル−α−（４′−ヒドロキシフェニル）エチル〕ベンゼン等のフェノール性化合物、Ｎ−（ｐ−トルエンスルホニル）−Ｎ′−フェニルウレア、４，４′−ビス（Ｎ−ｐ−トリルスルホニルアミノカルボニルアミノ）ジフェニルメタン、４，４′−ビス〔（４−メチル−３−フェノキシカルボニルアミノフェニル）ウレイド〕ジフェニルスルホン、Ｎ−（ｐ−トルエンスルホニル）−Ｎ′−ｐ−ブトキシフェニルウレア等の分子内にスルホニル基とウレイド基を有する化合物、４−（ｎ−オクチルオキシカルボニルアミノ）サリチル酸亜鉛、４−〔２−（ｐ−メトキシフェノキシ）エチルオキシ〕サリチル酸亜鉛、４−〔３−（ｐ−トリルスルホニル）プロピルオキシ〕サリチル酸亜鉛、５−〔ｐ−（２−ｐ−メトキシフェノキシエトキシ）クミル〕サリチル酸等の芳香族カルボン酸の亜鉛塩化合物等が挙げられる。なお、呈色剤はロイコ染料１質量部に対して１〜１０質量部程度使用するのが好ましい。 Examples of the colorant contained in the heat-sensitive recording layer together with the leuco dye include 4,4'-isopropylidenediphenol, 4,4'-cyclohexylidenediphenol, 2-[(4-hydroxyphenyl) methyl]- 6-[(2-hydroxyphenyl) methyl] -4- (sec-butyl) phenol, 2,6-bis [(4-hydroxyphenyl) methyl] -4- (sec-butyl) phenol, 2,2′- Bis (4-hydroxy-3-methylphenyl) propane, 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) -4-methylpentane, 2,4'-dihydroxydiphenylsulfone, 4,4'-dihydroxydiphenylsulfone, 4- Hydroxy-4'-isopropoxydiphenylsulfone, bis (3-allyl-4-hydroxyphenyl) sulfone, 4-hydroxy Roxy-4'-allyloxydiphenylsulfone, 4-hydroxy-4'-methyldiphenylsulfone, butyl bis (p-hydroxyphenyl) acetate, methyl bis (p-hydroxyphenyl) acetate, 1,1-bis (4-hydroxy Phenolic compounds such as phenyl) -1-phenylethane, 1,4-bis [α-methyl-α- (4′-hydroxyphenyl) ethyl] benzene, N- (p-toluenesulfonyl) -N′-phenylurea 4,4′-bis (Np-tolylsulfonylaminocarbonylamino) diphenylmethane, 4,4′-bis [(4-methyl-3-phenoxycarbonylaminophenyl) ureido] diphenylsulfone, N- (p-toluene) Sulfonyl) -N'-p-butoxyphenylurea and the like, sulfonyl group and urea Compound having a thio group, zinc 4- (n-octyloxycarbonylamino) salicylate, zinc 4- [2- (p-methoxyphenoxy) ethyloxy] salicylate, 4- [3- (p-tolylsulfonyl) propyloxy] salicylic acid Examples include zinc and zinc salt compounds of aromatic carboxylic acids such as 5- [p- (2-p-methoxyphenoxyethoxy) cumyl] salicylic acid. In addition, it is preferable to use about 1-10 mass parts of color formers with respect to 1 mass part of leuco dyes.

更に、感熱記録層は保存性改良剤を含有していてもよい。これにより、記録部の保存性を高めることができる。保存性改良剤の具体例としては、例えば４，４′−ブチリデンビス（６−ｔｅｒｔ−ブチル−３−メチルフェノール）、２，２′−メチレンビス（４−エチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、２，４−ジ（ｔｅｒｔ−ブチル）−３−メチルフェノール、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ブタン、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−シクロヘキシルフェニル）ブタン、１，３，５−トリス（５−ｔｅｒｔ−ブチル−３−ヒドロキシ−２，６−ジメチルベンジル）イソシアヌル酸等のヒンダードフェノール類；４−（２−メチル−１，２−エポキシエチル）ジフェニルスルホン、４−（２−エチル−１，２−エポキシエチル）ジフェニルスルホン、４−ベンジルオキシ−４′−（２−メチル−２，３−グリシジルオキシ）ジフェニルスルホン等のジフェニルスルホン系エポキシ化合物類；２−（２′−ヒドロキシ−５′−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−ヒドロキシ−４−ベンジルオキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−オクチルオキシベンゾフェノン等の紫外線吸収剤等が挙げられる。 Furthermore, the heat-sensitive recording layer may contain a storability improving agent. Thereby, the preservability of a recording part can be improved. Specific examples of the preservability improver include, for example, 4,4′-butylidenebis (6-tert-butyl-3-methylphenol), 2,2′-methylenebis (4-ethyl-6-tert-butylphenol), 2, 4-di (tert-butyl) -3-methylphenol, 1,1,3-tris (2-methyl-4-hydroxy-5-tert-butylphenyl) butane, 1,1,3-tris (2-methyl) Hindered phenols such as -4-hydroxy-5-cyclohexylphenyl) butane and 1,3,5-tris (5-tert-butyl-3-hydroxy-2,6-dimethylbenzyl) isocyanuric acid; 4- (2 -Methyl-1,2-epoxyethyl) diphenylsulfone, 4- (2-ethyl-1,2-epoxyethyl) diphenylsulfone, 4-benzylthio Diphenylsulfone-based epoxy compounds such as cis-4 '-(2-methyl-2,3-glycidyloxy) diphenylsulfone; 2- (2'-hydroxy-5'-methylphenyl) benzotriazole, 2-hydroxy-4 Examples include ultraviolet absorbers such as -benzyloxybenzophenone and 2-hydroxy-4-octyloxybenzophenone.

感熱記録層は増感剤を含有していてもよい。これにより、記録感度を高めることができる。増感剤の具体例としては、例えばステアリン酸アミド、ステアリン酸メチレンビスアミド、ステアリン酸エチレンビスアミド、ｐ−ベンジルビフェニル、１，２−ジフェノキシエタン、１，２−ジ（３−メチルフェノキシ）エタン、１−（２−メチルフェノキシ）−２−（４−メトキシフェノキシ）エタン、ナフチルベンジルエーテル、ｍ−ターフェニル、ベンジル−４−メチルチオフェニルエーテル、シュウ酸ジベンジルエステル、シュウ酸ジ−ｐ−メチルベンジルエステル、シュウ酸ジ−ｐ−クロルベンジルエステル、テレフタル酸ジブチルエステル、テレフタル酸ジベンジルエステル、１−ヒドロキシナフトエ酸フェニルエステル、ベンジル−４−メチルチオフェニルエーテル等が挙げられる。 The heat-sensitive recording layer may contain a sensitizer. Thereby, the recording sensitivity can be increased. Specific examples of the sensitizer include, for example, stearic acid amide, stearic acid methylene bisamide, stearic acid ethylene bisamide, p-benzylbiphenyl, 1,2-diphenoxyethane, 1,2-di (3-methylphenoxy) ethane, 1- (2-methylphenoxy) -2- (4-methoxyphenoxy) ethane, naphthyl benzyl ether, m-terphenyl, benzyl-4-methylthiophenyl ether, oxalic acid dibenzyl ester, oxalic acid di-p-methylbenzyl Examples include esters, oxalic acid di-p-chlorobenzyl ester, terephthalic acid dibutyl ester, terephthalic acid dibenzyl ester, 1-hydroxynaphthoic acid phenyl ester, benzyl-4-methylthiophenyl ether, and the like.

感熱記録層は、一般に水を分散媒体とし、ロイコ染料、呈色剤、例えば、特定のフッ素系化合物、接着剤、保存性改良剤、増感剤、助剤等を混合することにより調製された感熱記録層用塗液を支持体上に乾燥後の塗布量が３〜３０ｇ／ｍ^２程度となるように塗布及び乾燥して形成される。 The heat-sensitive recording layer is generally prepared by mixing water as a dispersion medium and mixing a leuco dye, a colorant, for example, a specific fluorine-based compound, an adhesive, a preservative, a sensitizer, an auxiliary agent, and the like. The heat-sensitive recording layer coating solution is formed on the support by coating and drying so that the coating amount after drying is about 3 to 30 g / m ² .

接着剤としては、例えば、部分鹸化または完全鹸化ポリビニルアルコール、カルボキシ変性ポリビニルアルコール、アセトアセチル変性ポリビニルアルコール、ジアセトン変性ポリビニルアルコール、珪素変性ポリビニルアルコール等のポリビニルアルコール類、澱粉及びその誘導体、ヒドロキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、メチルセルロース、エチルセルロース等のセルロース誘導体、ポリビニルピロリドン、アクリルアミド−アクリル酸エステル共重合体、アクリルアミド−アクリル酸エステル−メタアクリル酸エステル共重合体、スチレン−無水マレイン酸共重合体、イソブチレン−無水マレイン酸共重合体、カゼイン、ゼラチン等の水溶性接着剤、並びにポリエステル系樹脂、酢酸ビニル系樹脂、ウレタン系樹脂、アクリル系樹脂、スチレン−ブタジエン系樹脂等の疎水性樹脂から得られるラテックス、異相粒子構造のポリマーラテックス等の水分散性接着剤が挙げられる。これらの中でも、支持体と感熱記録層の密着性を向上する観点から異相粒子構造のポリマーラテックスを使用することが好ましい。 Examples of the adhesive include partially saponified or fully saponified polyvinyl alcohol, carboxy-modified polyvinyl alcohol, acetoacetyl-modified polyvinyl alcohol, diacetone-modified polyvinyl alcohol, and polyvinyl alcohols such as silicon-modified polyvinyl alcohol, starch and derivatives thereof, hydroxymethylcellulose, hydroxy Cellulose derivatives such as ethyl cellulose, hydroxypropyl cellulose, methyl cellulose, ethyl cellulose, polyvinyl pyrrolidone, acrylamide-acrylic acid ester copolymer, acrylamide-acrylic acid ester-methacrylic acid ester copolymer, styrene-maleic anhydride copolymer, isobutylene -Water-soluble adhesives such as maleic anhydride copolymer, casein, gelatin, and polyester resins, Acid vinyl resins, urethane resins, acrylic resins, styrene - latex obtained from a hydrophobic resin such as butadiene-based resin, water-dispersible adhesive such as a polymer latex heterogeneous phase particles structure. Among these, it is preferable to use a polymer latex having a different phase particle structure from the viewpoint of improving the adhesion between the support and the heat-sensitive recording layer.

異相粒子構造のポリマーラテックスは、特にその異相粒子構造は限定されない。異相粒子構造の構造例および調製法は「合成ラテックスの応用（杉村孝明・片岡靖男・鈴木聡一・笠原啓司編集（株）高分子刊行会発行（１９９３）」に記載されている。異相粒子構造の例としては、コア−シェル構造、複合構造、局在構造、だるま状構造、ラズベリー状構造、多粒子複合構造、みかずき状構造、ＩＰＮ（相互貫入網目構造）等がある。本発明においてはコア−シェル構造、複合構造、ラズベリー状構造、多粒子複合構造のポリマーラテックスが好ましい。特に異相粒子構造のポリマーラテックスの中でも少なくとも一相にウレタン樹脂成分を含有する異相粒子構造のポリマーラテックスが好ましい。 The polymer latex having a different phase particle structure is not particularly limited in its different phase particle structure. Structural examples and preparation methods of heterogeneous particle structures are described in “Application of Synthetic Latex (Takaaki Sugimura, Ikuo Kataoka, Junichi Suzuki, Keiji Kasahara Publishing Co., Ltd., published by Kobunshi Publishing Co., Ltd. (1993)). Examples include a core-shell structure, a composite structure, a localized structure, a daruma-like structure, a raspberry-like structure, a multiparticulate composite structure, a mizuzuki-like structure, and an IPN (interpenetrating network structure). -A polymer latex having a shell structure, a composite structure, a raspberry-like structure, or a multiparticulate composite structure is preferred, and among the polymer latexes having a different phase particle structure, a polymer latex having a different phase particle structure containing a urethane resin component in at least one phase is preferred.

少なくとも一相にウレタン樹脂成分を含有する異相粒子構造のポリマーラテックスは、ウレタン樹脂以外の成分として、例えば天然ゴム、ポリブタジエン、スチレン−ブタジエン系重合体、アクリロニトリル−ブタジエン系重合体、メチルメタクリレート−ブタジエン系重合体、ポリアクリロニトリル、ポリ酢酸ビニル、ポリエチルアクリレート、ポリブチルアクリレート、ポリメチルメタクリレート、ポリ塩化ビニル等を含むことができる。 The polymer latex having a heterophasic particle structure containing a urethane resin component in at least one phase includes, for example, natural rubber, polybutadiene, styrene-butadiene polymer, acrylonitrile-butadiene polymer, methyl methacrylate-butadiene polymer as components other than urethane resin. Polymers, polyacrylonitrile, polyvinyl acetate, polyethyl acrylate, polybutyl acrylate, polymethyl methacrylate, polyvinyl chloride, and the like can be included.

これらの中でも、スチレン−ブタジエン系重合体、アクリロニトリル−ブタジエン系重合体、メチルメタクリレート−ブタジエン系重合体を含むものが好ましい。特に、ポリウレタンアイオノマーを含有する水性媒体中で、スチレンモノマー及びブタジエンモノマーを重合して得られたラテックスがより好ましい。 Among these, those containing a styrene-butadiene polymer, an acrylonitrile-butadiene polymer, and a methyl methacrylate-butadiene polymer are preferable. In particular, a latex obtained by polymerizing a styrene monomer and a butadiene monomer in an aqueous medium containing a polyurethane ionomer is more preferable.

少なくとも一相にウレタン樹脂成分を含有する異相粒子構造のポリマーラテックス中のウレタン樹脂の含有割合は、３〜９０質量％が好ましく、より好ましくは２０〜８０質量％である。 As for the content rate of the urethane resin in the polymer latex of the heterophasic particle structure which contains a urethane resin component in at least one phase, 3-90 mass% is preferable, More preferably, it is 20-80 mass%.

少なくとも一相にウレタン樹脂成分を含有する異相粒子構造のポリマーラテックスは、例えばパテラコール（登録商標）Ｈ２０９０、Ｈ２０２０Ａ等（ＤＩＣ社製）として市販されており、容易に入手し利用することができる。 Polymer latex having a heterophasic particle structure containing a urethane resin component in at least one phase is commercially available, for example, as Pateracol (registered trademark) H2090, H2020A, etc. (manufactured by DIC), and can be easily obtained and used.

接着剤の含有量は特に限定されないが、感熱記録層の全固形量に対して５〜５０質量％程度が好ましい。 The content of the adhesive is not particularly limited, but is preferably about 5 to 50% by mass with respect to the total solid content of the heat-sensitive recording layer.

助剤としては、例えば、ジオクチルスルホコハク酸ナトリウム、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ラウリルアルコール硫酸エステルナトリウム塩等の界面活性剤；ポリエチレンワックス、カルナバロウ等のパラフィンワックス、ステアリルリン酸エステルカリウム塩等のエステルワックス等のワックス類；ステアリン酸アミド、エチレンビスステアリン酸アミド等の高級脂肪酸アミド、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム等の高級脂肪酸金属塩等の滑剤類；グリオキザール、ホルマリン、グリシン、グリシジルエステル、グリシジルエーテル、ジメチロール尿素、アルキルケテンダイマー、ジアルデヒド澱粉、メラミン樹脂、ポリアミド樹脂、ポリアミド−エピクロルヒドリン樹脂、ケトン−アルデヒド樹脂、アジピン酸ジヒドラジド、硼砂、硼酸、炭酸ジルコニウムアンモニウム、エポキシ系化合物等の耐水化剤、その他の慣用されている消泡剤、蛍光染料、着色染料等が挙げられる。助剤の使用量は、広い範囲から適宜設定することができる。 Examples of the auxiliary agent include surfactants such as sodium dioctylsulfosuccinate, sodium dodecylbenzenesulfonate, sodium lauryl alcohol sulfate, paraffin wax such as polyethylene wax and carnauba wax, and ester wax such as stearyl phosphate potassium salt. Waxes; lubricants such as higher fatty acid amides such as stearic acid amide and ethylenebisstearic acid amide, higher fatty acid metal salts such as zinc stearate and calcium stearate; glyoxal, formalin, glycine, glycidyl ester, glycidyl ether, dimethylol urea , Alkyl ketene dimer, dialdehyde starch, melamine resin, polyamide resin, polyamide-epichlorohydrin resin, ketone-aldehyde resin, adipic acid di Hydrazide, borax, boric acid, ammonium zirconium carbonate, water resistant agents such as epoxy compounds, other conventional has been and defoaming agents, fluorescent dyes, coloring dyes and the like. The usage-amount of auxiliary agent can be suitably set from a wide range.

本発明における支持体は、特に限定されず、紙、合成紙、透明な合成樹脂フィルム、白色顔料を含有する不透明な合成樹脂フィルム等を使用することができる。合成紙や透明な合成樹脂フィルム、特に透明な合成樹脂フィルムを用いた場合、透過光により顕在化する濃度ムラに対し、本発明の効果を遺憾なく発揮することができるため、好ましい。なお、合成樹脂フィルムを用いる場合は、感熱記録層との密着性を高めるため、表面にアンカーコート層を設けたり、コロナ放電処理を施したりすることもできる。更に、導電剤による導電処理を施してもよいし、着色していてもよい。 The support in the present invention is not particularly limited, and paper, synthetic paper, a transparent synthetic resin film, an opaque synthetic resin film containing a white pigment, and the like can be used. The use of synthetic paper or a transparent synthetic resin film, particularly a transparent synthetic resin film, is preferable because the effects of the present invention can be fully exhibited against density unevenness that is manifested by transmitted light. In the case of using a synthetic resin film, an anchor coat layer can be provided on the surface or a corona discharge treatment can be performed in order to improve the adhesion with the heat-sensitive recording layer. Furthermore, a conductive treatment with a conductive agent may be performed or colored.

本発明における保護層は、感熱記録層上または必要により設けられた中間層上に形成されており、従来から公知の感熱記録体に使用されている保護層を利用できる。 The protective layer in the present invention is formed on the heat-sensitive recording layer or an intermediate layer provided as necessary, and a protective layer conventionally used in known heat-sensitive recording media can be used.

本発明における保護層は、一般に水を媒体とし、例えば特定のフッ素化合物、顔料、接着剤、各種助剤等を混合することにより調製された保護層用塗液を、感熱記録層上または必要に応じて設けた中間層上に塗布及び乾燥して形成することができる。保護層用塗液の塗布量は、乾燥後の塗布量で０．５〜１０ｇ／ｍ^２程度、好ましくは２〜５ｇ／ｍ^２程度である。 The protective layer in the present invention is generally a protective layer coating solution prepared by mixing water, for example, a specific fluorine compound, pigment, adhesive, various auxiliary agents, etc. on the heat-sensitive recording layer or necessary. It can be formed by coating and drying on the intermediate layer provided accordingly. The coating amount of the protective layer coating solution, 0.5 to 10 g / ^{m 2} about the coating amount after drying, preferably 2-5 g / ^{m 2} approximately.

保護層用塗液に使用される接着剤や助剤は、感熱記録層に使用できるものの中から適宜選択することができる。特に、接着剤としては、バリア性を向上する観点から、アセトアセチル変性ポリビニルアルコール、ジアセトン変性ポリビニルアルコールが好ましい。 Adhesives and auxiliaries used for the coating liquid for the protective layer can be appropriately selected from those that can be used for the heat-sensitive recording layer. In particular, as the adhesive, acetoacetyl-modified polyvinyl alcohol and diacetone-modified polyvinyl alcohol are preferable from the viewpoint of improving barrier properties.

接着剤の含有量は特に限定されないが、好ましくは、保護層の全固形量に対して、３０〜９０質量％程度、特に４０〜８０質量％程度である。 Although content of an adhesive agent is not specifically limited, Preferably, it is about 30-90 mass% with respect to the total solid of a protective layer, Especially about 40-80 mass%.

保護層用塗液に使用される顔料としては、例えば、カオリン、クレー、タルク、炭酸カルシウム、焼成カオリン、酸化チタン、無定形シリカ、水酸化アルミニウム等の無機顔料、架橋ポリメチルメタクリレート等の有機顔料が挙げられる。粒子径としては、透明性を向上する観点から無機顔料の場合、体積平均粒子径が１μｍ以下のものが好ましく、有機顔料の場合、体積平均粒子が１〜２μｍのものが好ましい。 Examples of the pigment used in the coating liquid for the protective layer include kaolin, clay, talc, calcium carbonate, calcined kaolin, titanium oxide, amorphous silica, inorganic hydroxide such as aluminum hydroxide, and organic pigment such as crosslinked polymethyl methacrylate. Is mentioned. From the viewpoint of improving transparency, the particle diameter is preferably 1 μm or less in the case of an inorganic pigment, and preferably 1 to 2 μm in the case of an organic pigment.

顔料の含有量は特に限定されないが、好ましくは、保護層の全固形量に対して１０〜６０質量％程度、更に好ましくは１５〜５０質量％程度である。 Although content of a pigment is not specifically limited, Preferably, it is about 10-60 mass% with respect to the total solid of a protective layer, More preferably, it is about 15-50 mass%.

本発明では、感熱記録層と保護層の間に更に、水溶性接着剤と水分散性接着剤を含有する中間層を備えることが好ましい。中間層には前記一般式（１）で表されるフッ素系化合物を含有させることもできる。これにより、感熱記録層と保護層の層間分離を向上し、厚薄ムラの少ない均一な塗工層を形成して、濃度ムラを効果的に抑制することができる。中間層に前記一般式（１）で表されるフッ素系化合物を含有させる場合、その含有量は、中間層の全固形量に対して０．０５〜２．０質量％の範囲が好ましく、０．１〜１．５質量％の範囲が更に好ましく、０．１〜１．０質量％が特に好ましい。一般式（１）で表される特定のフッ素系化合物は、１種で用いてもよいし、２種以上で併用してもよい。また、本発明の所望の効果を損なわない限り、上記特定のフッ素系化合物以外の市販されているその他のフッ素系化合物や界面活性剤も含有することができる。 In the present invention, it is preferable that an intermediate layer containing a water-soluble adhesive and a water-dispersible adhesive is further provided between the heat-sensitive recording layer and the protective layer. The intermediate layer may contain a fluorine compound represented by the general formula (1). Thereby, the interlayer separation between the heat-sensitive recording layer and the protective layer can be improved, and a uniform coating layer with little thickness unevenness can be formed, and density unevenness can be effectively suppressed. When the fluorine-containing compound represented by the general formula (1) is contained in the intermediate layer, the content thereof is preferably in the range of 0.05 to 2.0% by mass with respect to the total solid content of the intermediate layer. The range of 0.1 to 1.5% by mass is more preferable, and 0.1 to 1.0% by mass is particularly preferable. The specific fluorine-type compound represented by General formula (1) may be used by 1 type, and may be used together by 2 or more types. Moreover, as long as the desired effect of this invention is not impaired, other commercially available fluorine-type compounds other than the said specific fluorine-type compound and surfactant can also be contained.

本発明における中間層は、一般に水を媒体とし、水溶性接着剤、水分散性接着剤、例えば特定のフッ素系化合物、顔料、各種助剤等を混合することにより調製された中間層用塗液を、感熱記録層上に塗布及び乾燥して形成することができる。中間層用塗液の塗布量は、乾燥後の塗布量で０．５〜１０ｇ／ｍ^２程度である。 The intermediate layer in the present invention is generally an intermediate layer coating solution prepared by mixing water with a water-soluble adhesive, a water-dispersible adhesive, for example, a specific fluorine compound, a pigment, various auxiliary agents, and the like. Can be formed by coating and drying on the heat-sensitive recording layer. The coating amount of the intermediate layer coating solution is about 0.5 to 10 g / m ^{2 in} terms of the coating amount after drying.

水溶性接着剤、水分散性接着剤、顔料、各種助剤等は、感熱記録層に使用できるものの中から適宜選択することができる。また、水分散性接着剤の種類は、水不溶な疎水性樹脂が微細な粒子として水溶性の分散媒中に分散したものであれば、特に限定するものではない。分散状態としては、樹脂が分散媒中に乳化されているもの、乳化重合されたもの、ミセル分散されたもの、あるいは樹脂分子中に部分的に親水的な構造を持ち分子鎖自身が分子状分散したものなどいずれでもよい。具体的には、ラテックスの形態が好ましく、例えば、酢酸ビニル系ラテックス、ウレタン系ラテックス、アクリル系ラテックス、スチレン−ブタジエン系ラテックス、異相粒子構造のポリマーラテックス等が挙げられる。これらは、１種単独または２種以上を組合せて使用することができる。これらの中でも、感熱記録層と保護層との密着性、並びに耐水性を向上する観点から異相粒子構造のポリマーラテックスが好ましい。 Water-soluble adhesives, water-dispersible adhesives, pigments, various auxiliary agents, and the like can be appropriately selected from those that can be used for the heat-sensitive recording layer. The type of water-dispersible adhesive is not particularly limited as long as a water-insoluble hydrophobic resin is dispersed as fine particles in a water-soluble dispersion medium. As the dispersion state, the resin is emulsified in a dispersion medium, the emulsion is polymerized, the micelle is dispersed, or the resin molecule has a partially hydrophilic structure and the molecular chain itself is molecularly dispersed. Any of these may be used. Specifically, a latex form is preferable, and examples thereof include a vinyl acetate latex, a urethane latex, an acrylic latex, a styrene-butadiene latex, and a polymer latex having a heterophasic particle structure. These can be used individually by 1 type or in combination of 2 or more types. Among these, a polymer latex having a heterophasic particle structure is preferable from the viewpoint of improving the adhesion between the heat-sensitive recording layer and the protective layer and water resistance.

なお、中間層における顔料の割合は、バリア性を向上する観点から、中間層の全固形量に対して３５質量％以下、好ましくは１５質量％以下が好ましい。 The ratio of the pigment in the intermediate layer is 35% by mass or less, preferably 15% by mass or less, based on the total solid content of the intermediate layer, from the viewpoint of improving the barrier property.

感熱記録層用塗液、中間層用塗液及び保護層用塗液の各塗液は、例えば、エアナイフコーティング、ロッドブレードコーティング、バーコーティング、バリバーブレードコーティング、ピュアブレードコーティング、ショート−ドウェルコーティング、グラビアコーティング、カーテンコーティング、スロットコーティング、スライドコーティング等の塗布方法により塗布することができる。 The coating liquids for the thermal recording layer, the intermediate layer and the protective layer are, for example, air knife coating, rod blade coating, bar coating, varivar blade coating, pure blade coating, short-dwell coating, It can apply | coat by application methods, such as gravure coating, curtain coating, slot coating, and slide coating.

本発明では、感熱記録体を構成する少なくとも１層が、前記一般式（１）を含有する塗液を用いて、スロットコーティングまたはスライドコーティングのビード塗布方式により塗布及び乾燥して形成されることが好ましい。これにより、塗布時に塗液が支持体側と接するビードの形成を安定させ、本発明の効果を遺憾なく発揮することができる。 In the present invention, at least one layer constituting the thermosensitive recording medium is formed by applying and drying by a slot coating or slide coating bead coating method using a coating liquid containing the general formula (1). preferable. Thereby, formation of the bead which a coating liquid contacts the support body side at the time of application | coating can be stabilized, and the effect of this invention can be exhibited regretfully.

各塗液は、１層ずつ塗布及び乾燥して各層を形成する遂次塗布を行なってもよく、２つ以上の層を同時に塗布する同時多層塗布を行ってもよい。更に、同一の塗液を２層以上に分けて塗布してもよい。 Each coating solution may be applied successively and dried one by one to form each layer, or simultaneous multi-layer coating may be performed in which two or more layers are applied simultaneously. Further, the same coating liquid may be applied in two or more layers.

同時多層塗布する方法としては、スロットコーティング、スライドコーティング、カーテンコーティングによる各種ビード塗布及びカーテン塗布を挙げることができる。これらの中でも、スロットコーティング、スライドコーティングによるビード塗布方式を用いた場合、ビードの形成やスライド液面が安定し、本発明の効果を遺憾なく発揮することができるため、好ましい。また、多層界面において発生する塗液の凝集を抑制して、発色成分の凝集物が斑点状に微小な黒ブツとなって記録面に現れる不具合を減少できる。ここで同時多層塗布とは、２層以上の層を塗布するに際し、上下層を同時に塗布する方法であり、下層を塗布した後に乾燥することなく上層を塗布する方法を含む。 Examples of the simultaneous multilayer coating method include slot coating, slide coating, various bead coatings by curtain coating, and curtain coating. Among these, the use of a bead coating method by slot coating or slide coating is preferable because the formation of beads and the slide liquid surface are stable and the effects of the present invention can be exhibited without regret. In addition, the aggregation of the coating liquid generated at the multilayer interface can be suppressed, and the defects that appear on the recording surface can be reduced by forming the color component agglomerates into minute black spots. Here, the simultaneous multilayer coating is a method in which two or more layers are coated at the same time, and includes a method in which the upper layer is coated without drying after the lower layer is coated.

本発明では、各層を形成し終えた後、また、全ての層を形成し終えた後の任意の過程でスーパーカレンダーによる平滑化処理を施すこともできる。 In the present invention, a smoothing process using a super calendar can be performed after any layer has been formed or in any process after all the layers have been formed.

また、本発明の感熱記録体には、支持体の裏面（感熱記録層を設けた面の反対面）に接着剤と顔料を含有する裏面層を設ける等、感熱記録体の製造分野における各種の公知技術が必要に応じて付加し得るものである。 In addition, the thermosensitive recording material of the present invention is provided with a back surface layer containing an adhesive and a pigment on the back surface of the support (the surface opposite to the surface on which the thermosensitive recording layer is provided). Known techniques can be added as necessary.

本発明を実施例により更に詳しく説明するが、本発明はこれらにより限定されるものではない。なお、特に断らない限り、「部」及び「％」はそれぞれ「質量部」及び「質量％」を示す。 The present invention will be described in more detail with reference to examples, but the present invention is not limited thereto. Unless otherwise specified, “parts” and “%” represent “parts by mass” and “mass%”, respectively.

実施例及び比較例で使用した複合粒子及び保護層に配合する顔料の体積平均粒子径は、レーザ回折式粒度分布測定装置ＳＡＬＤ−２２００（島津製作所社製）を用いて測定し、呈色剤の体積平均粒子径は、動的光散乱式粒径分布測定装置ＬＢ−５００（堀場製作所社製）を用いて測定した。 The volume average particle size of the pigment used in the composite particles and the protective layer used in the examples and comparative examples was measured using a laser diffraction particle size distribution analyzer SALD-2200 (manufactured by Shimadzu Corporation). The volume average particle size was measured using a dynamic light scattering particle size distribution measuring device LB-500 (manufactured by Horiba, Ltd.).

実施例１
・Ａ液（複合粒子分散液）の調製
ロイコ染料として３−ジ（ｎ−ブチル）アミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン５部、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−（３−トルイジノ）−フルオラン５部、３−ジエチルアミノ−６，８−ジメチルフルオラン６部、及び３，３−ビス（４−ジエチルアミノ−２−エトキシフェニル）−４−アザフタリド２部と、２−ヒドロキシ−４−オクチルオキシベンゾフェノン８部とを、ジシクロヘキシルメタン−４，４′−ジイソシアネート（商品名：デスモジュールＷ、住化バイエルウレタン社製）５部、ｍ−テトラメチルキシリレンジイソシアネート〔商品名：ＴＭＸＤＩ（登録商標）、日本サイテックインダストリーズ社製〕１５部からなる混合溶媒に加熱溶解（１５０℃）し、この溶液をポリビニルアルコール〔商品名：ポバール（登録商標）ＰＶＡ−２１７ＥＥ、クラレ社製〕８．５部と、界面活性剤としてアセチレングリコールのエチレンオキサイド付加物〔商品名：オルフィン（登録商標）Ｅ１０１０、日信化学社製〕０．５部を含む水溶液１００部に徐々に添加し、ホモジナイザーを用い、回転数１００００ｒｐｍの攪拌によって乳化分散した。この乳化分散液に、水３０部、多価アミン化合物〔商品名：ｊＥＲキュア（登録商標）Ｔ、ジャパンエポキシレジン社製〕３部を水２２部に溶解した水溶液を加えて均一化した。この乳化分散液を７５℃に昇温し、７時間の重合反応を行い、体積平均粒子径０．８μｍのロイコ染料含有複合粒子分散液を調製し、固形分濃度が２５％となるように水で希釈した。 Example 1
-Preparation of Liquid A (Composite Particle Dispersion) 3-Di (n-butyl) amino-6-methyl-7-anilinofluorane 5 parts, 3-diethylamino-6-methyl-7- (3- Toluidino) -fluorane 5 parts, 3-diethylamino-6,8-dimethylfluorane 6 parts, and 3,3-bis (4-diethylamino-2-ethoxyphenyl) -4-azaphthalide 2 parts and 2-hydroxy-4 -8 parts of octyloxybenzophenone, 5 parts of dicyclohexylmethane-4,4'-diisocyanate (trade name: Desmodur W, manufactured by Sumika Bayer Urethane Co., Ltd.), m-tetramethylxylylene diisocyanate [trade name: TMXDI (registered) (Trademark), manufactured by Nippon Cytec Industries, Ltd.] dissolved in a mixed solvent of 15 parts by heating (150 ° C.). 8.5 parts of vinyl alcohol [trade name: Poval (registered trademark) PVA-217EE, manufactured by Kuraray Co., Ltd.] and ethylene oxide adduct of acetylene glycol as a surfactant [trade name: Olphine (registered trademark) E1010, Nissin Chemical The product was gradually added to 100 parts of an aqueous solution containing 0.5 part, and emulsified and dispersed by stirring at a rotational speed of 10,000 rpm using a homogenizer. To this emulsified dispersion, an aqueous solution in which 30 parts of water and 3 parts of a polyvalent amine compound [trade name: jER Cure (registered trademark) T, manufactured by Japan Epoxy Resin Co., Ltd.] were dissolved in 22 parts of water was added and homogenized. This emulsified dispersion was heated to 75 ° C. and subjected to a polymerization reaction for 7 hours to prepare a leuco dye-containing composite particle dispersion having a volume average particle diameter of 0.8 μm, and water was added so that the solid concentration would be 25%. Diluted with

・Ｂ液（呈色剤混合分散液）の調製
４，４′−シクロヘキシリデンジフェノール２３部、４，４′−ビス（Ｎ−ｐ−トリルスルホニルアミノカルボニルアミノ）ジフェニルメタン１４部、４−ヒドロキシ−４′−アリルオキシジフェニルスルホン５部、スルホン変性ポリビニルアルコールの１０％水溶液６０部、及び水１８部からなる組成物を、ウルトラビスコミルを用いて体積平均粒子径が０．２８μｍとなるまで粉砕して呈色剤混合分散液を得た。 -Preparation of liquid B (colorant mixed dispersion) 4,4'-cyclohexylidenediphenol 23 parts, 4,4'-bis (Np-tolylsulfonylaminocarbonylamino) diphenylmethane 14 parts, 4-hydroxy- A composition comprising 5 parts of 4'-allyloxydiphenylsulfone, 60 parts of a 10% aqueous solution of sulfone-modified polyvinyl alcohol, and 18 parts of water was pulverized using an ultraviscomil until the volume average particle size became 0.28 μm. Thus, a colorant mixed dispersion was obtained.

・Ｃ液（呈色剤分散液）の調製
Ｎ−（ｐ−トルエンスルホニル）−Ｎ′−フェニルウレア４２部、スルホン変性ポリビニルアルコールの１０％水溶液６０部、及び水１８部からなる組成物を、ウルトラビスコミルを用いて体積平均粒子径が０．３０μｍとなるまで粉砕して呈色剤分散液を得た。 -Preparation of liquid C (coloring agent dispersion) A composition comprising 42 parts of N- (p-toluenesulfonyl) -N'-phenylurea, 60 parts of a 10% aqueous solution of sulfone-modified polyvinyl alcohol, and 18 parts of water, A colorant dispersion was obtained by pulverization using an ultra visco mill until the volume average particle diameter became 0.30 μm.

・感熱記録層用塗液の調製
Ａ液８８部、Ｂ液１００部、Ｃ液２０部、ポリウレタンアイオノマーを含有する水性媒体中で、スチレンモノマー及びブタジエンモノマーが重合された樹脂ラテックス〔商品名：パテラコール（登録商標）Ｈ２０９０、ＤＩＣ社製、固形分濃度４１％〕１２０部、下記式（４）に示す特定のフッ素系化合物の１０％水溶液３部、及び水４５部からなる組成物を混合して感熱記録層用塗液を得た。得られた感熱記録層用塗液を以下、Ｄ液ともいう。 -Preparation of coating solution for heat-sensitive recording layer Resin latex obtained by polymerizing styrene monomer and butadiene monomer in an aqueous medium containing 88 parts of liquid A, 100 parts of liquid B, 20 parts of liquid C, and polyurethane ionomer [trade name: Pateracol (Registered trademark) H2090, manufactured by DIC Corporation, solid content 41%] 120 parts, a composition comprising 3 parts of a 10% aqueous solution of a specific fluorine-based compound represented by the following formula (4), and 45 parts of water were mixed. A thermal recording layer coating solution was obtained. The resulting coating solution for heat-sensitive recording layer is also referred to as D solution hereinafter.

（４）

(4)

・Ｅ液（カオリン分散液）の調製
カオリン〔商品名：ＵＷ−９０（登録商標）、エンゲルハード社製〕８０部、ポリアクリル酸ナトリウムの４０％水溶液（商品名：アロンＴ−５０、東亞合成社製）１部、及び水５３部を混合し、サンドミルを用いて体積平均粒子径が１．６μｍとなるまで粉砕してカオリン分散液を得た。 -Preparation of liquid E (kaolin dispersion) Kaolin [trade name: UW-90 (registered trademark), manufactured by Engelhard, Inc.] 80 parts, 40% aqueous solution of sodium polyacrylate (trade name: Aron T-50, Toagosei Co., Ltd.) 1 part) and 53 parts of water were mixed and pulverized using a sand mill until the volume average particle size became 1.6 μm to obtain a kaolin dispersion.

・Ｆ液（焼成カオリン分散液）の調製
焼成カオリン〔商品名：アンシレックス（登録商標）９３、エンゲルハード社製〕１００部、ポリ（アクリル酸−スチレン−マレイン酸）ナトリウムの４０％水溶液（商品名：ポイズ５２０、花王社製）２．５部、及び水１４７．５部を強い撹拌により混合し、焼成カオリン分散液を得た。 Preparation of liquid F (calcined kaolin dispersion) 100 parts of calcined kaolin [trade name: Ancilex (registered trademark) 93, manufactured by Engelhard, Inc.], 40% aqueous solution of poly (acrylic acid-styrene-maleic acid) sodium (commodity) Name: Poise 520, manufactured by Kao Corporation) 2.5 parts and 147.5 parts of water were mixed by vigorous stirring to obtain a calcined kaolin dispersion.

・保護層用塗液の調製
アイオノマー型ウレタン系樹脂ラテックス〔商品名：ハイドラン（登録商標）ＡＰ−３０Ｆ、ＤＩＣ社製、固形分濃度２０％〕１００部、アセトアセチル変性ポリビニルアルコール〔商品名：ゴーセファイマー（登録商標）Ｚ−４１０、日本合成化学工業社製、重合度：約２３００、鹸化度：約９８モル％〕の８％水溶液６５０部、ポリアミドアミン・エピクロルヒドリンの２５％水溶液５部、Ｅ液２８部、Ｆ液３．７５部、ステアリン酸アミド（商品名：ハイミクロンＬ−２７１、中京油脂社製、固形分濃度２５％）１８部、ステアリルリン酸エステルカリウム塩（商品名：ウーポール１８００、松本油脂製薬社製、固形分濃度３５％）３部、パーフルオロアルキルアミドのエチレンオキシド付加物〔商品名：サーフロン（登録商標）Ｓ−１４５、セイミケミカル社製〕の１０％水溶液６部、及び水４９０部からなる組成物を混合して保護層用塗液を得た。得られた保護層用塗液を以下、Ｇ液ともいう。 -Preparation of coating solution for protective layer Ionomer type urethane resin latex [trade name: Hydran (registered trademark) AP-30F, manufactured by DIC, solid content concentration 20%] 100 parts, acetoacetyl-modified polyvinyl alcohol [trade name: GO Cefaimer (registered trademark) Z-410, manufactured by Nippon Synthetic Chemical Industry Co., Ltd., polymerization degree: about 2300, saponification degree: about 98 mol%], 650 parts of 8% aqueous solution, 5 parts of 25% aqueous solution of polyamidoamine and epichlorohydrin, E Liquid 28 parts, F liquid 3.75 parts, stearic acid amide (trade name: Hymicron L-271, manufactured by Chukyo Yushi Co., Ltd., solid content concentration 25%), stearyl phosphate ester potassium salt (trade name: Wopole 1800 , Matsumoto Yushi Seiyaku Co., Ltd., solid content 35%) 3 parts, ethylene oxide adduct of perfluoroalkylamide [trade name: Surf A composition comprising 6 parts of a 10% aqueous solution of Ron (registered trademark) S-145, manufactured by Seimi Chemical Co., Ltd., and 490 parts of water was mixed to obtain a coating solution for a protective layer. Hereinafter, the obtained coating liquid for protective layer is also referred to as G liquid.

・感熱記録体の作製
青色透明なポリエチレンテレフタレートフィルム〔商品名：メリネックス（登録商標）９１２、帝人デュポン社製、厚さ１７５μｍ〕の片面上に、スロットコーティングによるビード塗布方式を用いて、感熱記録層用塗液（Ｄ液）を乾燥後の塗布量が２０ｇ／ｍ²となるように遂次塗布及び乾燥して感熱記録層を設け、更にその上に、保護層用塗液（Ｇ液）を乾燥後の塗布量が３．５ｇ／ｍ²となるように遂次塗布及び乾燥して保護層を設けて、感熱記録体を得た。 -Preparation of heat-sensitive recording material On one side of a blue transparent polyethylene terephthalate film [trade name: Melinex (registered trademark) 912, manufactured by Teijin DuPont Co., Ltd., thickness: 175 [mu] m], a heat-sensitive recording layer was formed using a slot coating bead coating method. The coating liquid (D liquid) is successively applied and dried so that the coating amount after drying is 20 g / m ² to provide a heat-sensitive recording layer, on which a protective layer coating liquid (G liquid) is applied. A heat-sensitive recording material was obtained by providing a protective layer by successively coating and drying so that the coating amount after drying was 3.5 g / m ² .

実施例２
実施例１の保護層用塗液（Ｇ液）の調製において、パーフルオロアルキルアミドのエチレンオキシド付加物の１０％水溶液６部に代えて、前記式（４）に示す特定のフッ素系化合物の１０％水溶液６部とした以外は、実施例１と同様にして感熱記録体を得た。 Example 2
In the preparation of the coating liquid for protective layer (G liquid) in Example 1, instead of 6 parts of a 10% aqueous solution of an ethylene oxide adduct of perfluoroalkylamide, 10% of the specific fluorine-based compound represented by the above formula (4) A heat-sensitive recording material was obtained in the same manner as in Example 1 except that 6 parts of the aqueous solution was used.

実施例３
実施例１の感熱記録層用塗液（Ｄ液）の調製において、前記式（４）に示す特定のフッ素系化合物の１０％水溶液３部に代えて、パーフルオロアルキルアミドのエチレンオキシド付加物〔商品名：サーフロン（登録商標）Ｓ−１４５、セイミケミカル社製〕の１０％水溶液３部とし、保護層用塗液（Ｇ液）の調製において、パーフルオロアルキルアミドのエチレンオキシド付加物の１０％水溶液６部に代えて、前記式（４）に示す特定のフッ素系化合物の１０％水溶液６部とした以外は、実施例１と同様にして感熱記録体を得た。 Example 3
In the preparation of the thermal recording layer coating liquid (D liquid) of Example 1, an ethylene oxide adduct of perfluoroalkylamide [commercial product] was used instead of 3 parts of a 10% aqueous solution of the specific fluorine-based compound represented by the formula (4). Name: Surflon (registered trademark) S-145, manufactured by Seimi Chemical Co., Ltd.), 3 parts of a 10% aqueous solution, and in the preparation of a protective layer coating liquid (liquid G), a 10% aqueous solution of an ethylene oxide adduct of perfluoroalkylamide 6 A heat-sensitive recording material was obtained in the same manner as in Example 1 except that instead of the parts, 6 parts of a 10% aqueous solution of the specific fluorine compound represented by the formula (4) was used.

実施例４
実施例１の感熱記録層用塗液（Ｄ液）の調製において、前記式（４）に示す特定のフッ素系化合物の１０％水溶液の量を３部に代えて１０部とし、保護層用塗液（Ｇ液）の調製において、パーフルオロアルキルアミドのエチレンオキシド付加物の１０％水溶液６部に代えて、前記式（４）に示す特定のフッ素系化合物の１０％水溶液３０部とした以外は、実施例１と同様にして感熱記録体を得た。 Example 4
In the preparation of the thermal recording layer coating liquid (D liquid) of Example 1, the amount of the 10% aqueous solution of the specific fluorine-based compound represented by the formula (4) was changed to 10 parts instead of 3 parts, In the preparation of the liquid (liquid G), instead of 6 parts of a 10% aqueous solution of an ethylene oxide adduct of perfluoroalkylamide, 30 parts of a 10% aqueous solution of a specific fluorine compound represented by the above formula (4) was used. A heat-sensitive recording material was obtained in the same manner as in Example 1.

実施例５
実施例１の感熱記録層用塗液（Ｄ液）の調製において、前記式（４）に示す特定のフッ素系化合物の１０％水溶液の量を３部に代えて３０部とし、保護層用塗液（Ｇ液）の調製において、パーフルオロアルキルアミドのエチレンオキシド付加物の１０％水溶液６部に代えて、前記式（４）に示す特定のフッ素系化合物の１０％水溶液６０部とした以外は、実施例１と同様にして感熱記録体を得た。 Example 5
In the preparation of the thermal recording layer coating liquid (D liquid) of Example 1, the amount of the 10% aqueous solution of the specific fluorine-based compound represented by the formula (4) was changed to 30 parts instead of 3 parts. In preparing the liquid (liquid G), instead of 6 parts of a 10% aqueous solution of an ethylene oxide adduct of perfluoroalkylamide, 60 parts of a 10% aqueous solution of the specific fluorine-based compound represented by the formula (4) was used. A heat-sensitive recording material was obtained in the same manner as in Example 1.

実施例６
実施例１の感熱記録層用塗液（Ｄ液）の調製において、前記式（４）に示す特定のフッ素系化合物の１０％水溶液３部に代えて、下記式（５）に示す特定のフッ素系化合物の１０％水溶液３部とした以外は、実施例１と同様にして感熱記録体を得た。 Example 6
In the preparation of the thermal recording layer coating liquid (D liquid) of Example 1, the specific fluorine represented by the following formula (5) was used instead of 3 parts of a 10% aqueous solution of the specific fluorine-based compound represented by the formula (4). A heat-sensitive recording material was obtained in the same manner as in Example 1 except that 3 parts of a 10% aqueous solution of a compound was used.

（５）

(5)

実施例７
・感熱記録層用塗液の調製
Ａ液８８部、Ｂ液１００部、Ｃ液２０部、ポリウレタンアイオノマーを含有する水性媒体中で、スチレンモノマー及びブタジエンモノマーが重合された樹脂ラテックス（商品名：パテラコールＨ２０９０、大日本インキ化学工業社製、固形分濃度４１％）１２０部、前記式（４）に示す特定のフッ素系化合物の１０％水溶液５部、及び水４５部からなる組成物を混合して感熱記録層用塗液を得た。得られた感熱記録層用塗液を以下、Ｈ液ともいう。
・中間層用塗液の調製
ポリウレタンアイオノマーを含有する水性媒体中で、スチレンモノマー及びブタジエンモノマーが重合された樹脂ラテックス（商品名：パテラコール（登録商標）Ｈ２０２０Ａ、固形分濃度４１％、ＤＩＣ社製）２００部、部分鹸化ポリビニルアルコール（商品名：ＰＶＡ−２１７ＥＥ、クラレ社製）の１０％水溶液２００部、アジピン酸ジヒドラジド（商品名：ＡＤＨ−３５、大塚化学社製）の３５％分散液２３部、オキサゾリン基含有化合物（商品名：エポクロス（登録商標）ＷＳ７００、固形分濃度２５％、日本触媒工業社製）４部、前記式（５）に示す特定のフッ素系化合物の１０％水溶液３．５部、及び水１００部からなる組成物を混合して中間層用塗液を得た。得られた中間層用塗液を以下、Ｉ液ともいう。 Example 7
-Preparation of coating solution for heat-sensitive recording layer Resin latex in which styrene monomer and butadiene monomer are polymerized in an aqueous medium containing 88 parts of liquid A, 100 parts of liquid B, 20 parts of liquid C, and polyurethane ionomer (trade name: Pateracol) H2090, manufactured by Dainippon Ink & Chemicals, Inc., solid content 41%) 120 parts, a composition comprising 5 parts of a 10% aqueous solution of a specific fluorine compound represented by the above formula (4), and 45 parts of water were mixed. A thermal recording layer coating solution was obtained. The obtained coating solution for heat-sensitive recording layer is hereinafter also referred to as H solution.
-Preparation of coating solution for intermediate layer Resin latex in which styrene monomer and butadiene monomer are polymerized in an aqueous medium containing polyurethane ionomer (trade name: Pateracol (registered trademark) H2020A, solid content concentration 41%, manufactured by DIC Corporation) 200 parts, 200 parts of a 10% aqueous solution of partially saponified polyvinyl alcohol (trade name: PVA-217EE, manufactured by Kuraray Co., Ltd.), 23 parts of a 35% dispersion of adipic acid dihydrazide (trade name: ADH-35, manufactured by Otsuka Chemical Co., Ltd.) 4 parts of oxazoline group-containing compound (trade name: Epocross (registered trademark) WS700, solid concentration 25%, manufactured by Nippon Shokubai Kogyo Co., Ltd.), 3.5 parts of a 10% aqueous solution of a specific fluorine-based compound represented by the formula (5) And the composition which consists of 100 parts of water was mixed, and the coating liquid for intermediate | middle layers was obtained. The obtained intermediate layer coating solution is hereinafter also referred to as I solution.

・保護層用塗液の調製
実施例１の保護層用塗液（Ｇ液）の調製において、パーフルオロアルキルアミドのエチレンオキシド付加物の１０％水溶液６部に代えて、前記式（４）に示す特定のフッ素系化合物の１０％水溶液２０部とした以外は、実施例１と同様にして保護層用塗液を得た。得られた保護層用塗液を以下、Ｊ液ともいう。 -Preparation of coating liquid for protective layer In the preparation of the coating liquid for protective layer (G liquid) in Example 1, instead of 6 parts of a 10% aqueous solution of an ethylene oxide adduct of perfluoroalkylamide, the above formula (4) is shown. A protective layer coating solution was obtained in the same manner as in Example 1 except that 20 parts of a 10% aqueous solution of a specific fluorine compound was used. Hereinafter, the obtained coating liquid for protective layer is also referred to as “J liquid”.

・感熱記録体の作製
青色透明なポリエチレンテレフタレートフィルム（商品名：メリネックス（登録商標）９１２、厚さ１７５μｍ、ヘイズ１％、帝人デュポン社製）の片面上に、支持体側から感熱記録層用塗液（Ｈ液）、中間層用塗液（Ｉ液）、保護層用塗液（Ｊ液）の順にそれぞれ乾燥後の塗布量が２０ｇ／ｍ^２、２ｇ／ｍ^２、１．５ｇ／ｍ^２となるように、スライドコーティングによるビード塗布方式を用いて、３層同時に塗布及び乾燥して、感熱記録層、中間層及び保護層を設けて感熱記録体を得た。 -Preparation of heat-sensitive recording material On one side of a blue transparent polyethylene terephthalate film (trade name: Melinex (registered trademark) 912, thickness 175 μm, haze 1%, manufactured by Teijin DuPont), coating solution for heat-sensitive recording layer from the support side (H liquid), intermediate layer coating liquid (I liquid), protective layer coating liquid (J liquid) in the order of 20 g / m ² , 2 g / m ² and 1.5 g / m ² respectively after drying. As described above, using a bead coating method by slide coating, three layers were simultaneously coated and dried to provide a thermal recording layer, an intermediate layer, and a protective layer to obtain a thermal recording body.

比較例１
実施例１の感熱記録層用塗液（Ｄ液）の調製において、前記式（４）に示す特定のフッ素系化合物を用いなかった以外は、実施例１と同様にして感熱記録体を得た。 Comparative Example 1
A heat-sensitive recording material was obtained in the same manner as in Example 1 except that the specific fluorine-based compound represented by the formula (4) was not used in the preparation of the heat-sensitive recording layer coating liquid (liquid D) in Example 1. .

比較例２
実施例１の感熱記録層用塗液（Ｄ液）の調製において、前記式（４）に示す特定のフッ素系化合物の１０％水溶液３部に代えて、パーフルオロアルキルアミドのエチレンオキシド付加物〔商品名：サーフロン（登録商標）Ｓ−１４５、セイミケミカル社製〕の１０％水溶液３部とした以外は、実施例１と同様にして感熱記録体を得た。 Comparative Example 2
In the preparation of the thermal recording layer coating liquid (D liquid) of Example 1, an ethylene oxide adduct of perfluoroalkylamide [commercial product] was used instead of 3 parts of a 10% aqueous solution of the specific fluorine-based compound represented by the formula (4). Name: Surflon (registered trademark) S-145, manufactured by Seimi Chemical Co., Ltd.] was used in the same manner as in Example 1 except that 3 parts of a 10% aqueous solution was obtained.

比較例３
実施例１の感熱記録層用塗液の調製において、前記式（４）に示す特定のフッ素系化合物の１０％水溶液３部に代えて、下記式（６）に示すフッ素系化合物の１０％水溶液３部とした以外は、実施例１と同様にして感熱記録体を得た。 Comparative Example 3
In the preparation of the thermal recording layer coating liquid of Example 1, in place of 3 parts of a 10% aqueous solution of a specific fluorine compound represented by the formula (4), a 10% aqueous solution of a fluorine compound represented by the following formula (6): A heat-sensitive recording material was obtained in the same manner as in Example 1 except that the amount was 3 parts.

（６）

(6)

かくして得られた感熱記録体について、以下の評価を行い、その結果を表１に示した。 The heat-sensitive recording material thus obtained was evaluated as follows, and the results are shown in Table 1.

（塗工欠陥）
記録装置として、感熱プリンターＵＰ−ＤＦ５００（ソニー社製）を用い、各感熱記録体１００枚（１７ｉｎｃｈ×１４ｉｎｃｈ／1枚）を全面ミディアムグレー（光学濃度１．０〜１．２）で印字し、ピンホールの有無を目視で観察し、ピンホール（０．０８ｍｍ^２以上）が１つでも出現した枚数を数え、下記の基準で評価した。枚数が少ないほど塗工欠陥が少なく、細部に至るまで明瞭な画像を形成できる。
◎：０枚。
○：１〜４枚。
△：５〜９枚。
×：１０枚以上。 (Coating defects)
Using a thermal printer UP-DF500 (manufactured by Sony Corporation) as a recording device, 100 thermal recording bodies (17 inches × 14 inches / 1 sheet) were printed in full medium gray (optical density 1.0 to 1.2), The presence or absence of pinholes was visually observed, and the number of even one pinhole (0.08 mm ² or more) appeared was counted and evaluated according to the following criteria. The smaller the number, the fewer the coating defects and the clearer the image can be.
A: 0 sheets.
○: 1 to 4 sheets.
Δ: 5 to 9 sheets.
X: 10 or more.

（濃度ムラ）
記録装置として、感熱プリンターＵＰ−ＤＦ５００（ソニー社製）を用い、各感熱記録体１枚（１７ｉｎｃｈ×１４ｉｎｃｈ／1枚）を全面ミディアムグレー（光学濃度１．０〜１．２）で印字し、濃度ムラを目視で観察して、下記の基準で評価した。なお、濃度ムラ発生部位の濃度差は、透過濃度計（Ｘ−ＲｉｔｅＭｏｄｅｌ３０１、Ｘ−Ｒｉｔｅ社製）にて濃度の濃い部分と薄い部分の透過濃度を測定し、その差を示した。濃度差が小さいほど濃度ムラが小さく、厚薄の少ない均一な塗工層が得られている。
◎：濃度ムラが見られず、その濃度差は０である。
○：濃度ムラがほとんど見られないか、若しくは極僅かな濃度ムラが見られるが、その濃度差は０．０２未満である。
△：若干の濃度ムラが見られ、その濃度差は０．０２以上、０．０４未満である。
×：濃度ムラが見られ、その濃度差は０．０４以上である。 (Uneven density)
Using a thermal printer UP-DF500 (manufactured by Sony Corporation) as a recording device, each thermal recording medium (17 inch × 14 inch / 1 sheet) is printed in full medium gray (optical density 1.0 to 1.2), Density unevenness was visually observed and evaluated according to the following criteria. In addition, the density | concentration difference of a density | concentration nonuniformity generation | occurrence | production site | part measured the transmission density of the part with a high density | concentration with the transmission densitometer (X-Rite Model 301, X-Rite company make), and showed the difference. As the density difference is smaller, the density unevenness is smaller and a uniform coating layer with less thickness is obtained.
A: Density unevenness is not observed, and the density difference is zero.
○: Almost no density unevenness is observed or very slight density unevenness is observed, but the density difference is less than 0.02.
Δ: Some density unevenness is observed, and the density difference is 0.02 or more and less than 0.04.
X: Density unevenness is observed, and the density difference is 0.04 or more.

本発明の感熱記録体は、ピンホール等の塗工欠陥がなく、従って印画抜けを生ずることがなく、しかも記録画像の濃度ムラもないため、細部に至るまで明瞭な画像を形成することができ、医療用の画像診断用記録媒体としても適用できる。 The heat-sensitive recording material of the present invention has no coating defects such as pinholes, and therefore no print omission occurs, and there is no density unevenness in the recorded image, so that a clear image can be formed up to details. It can also be applied as a medical image diagnostic recording medium.

Claims

In the heat-sensitive recording material comprising at least a heat-sensitive recording layer containing a leuco dye and a colorant on the support and a protective layer, at least one of the layers constituting the heat-sensitive recording material is represented by the following general formula (1). A heat-sensitive recording material comprising a fluorine-based compound represented.

General formula (1)
(In the formula, n represents an integer of 3 to 50.)

The heat-sensitive recording material according to claim 1, wherein the protective layer contains 0.1 to 10% by mass of the fluorine-based compound represented by the general formula (1) with respect to the total solid content of the protective layer.

The heat-sensitive recording material according to claim 1 or 2, wherein the leuco dye is contained in the heat-sensitive recording layer in the form of composite particles containing a leuco dye and a hydrophobic resin.

The heat-sensitive recording material according to claim 1, further comprising an intermediate layer containing a water-soluble adhesive and a water-dispersible adhesive between the heat-sensitive recording layer and the protective layer.

The heat-sensitive recording material according to claim 1, wherein the support is a transparent synthetic resin film.