JP2012051771A - Method for producing porous hollow silica particle - Google Patents

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PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a method for producing a porous hollow silica particle capable of efficiently obtaining a porous hollow silica particle having a particle diameter of a nano size, a hollow inner part, and a through hole having a sufficient size in a shell composed of a silica layer.SOLUTION: The method for producing a porous hollow silica particle includes the steps of: producing a resin particle having a reducing functional group on a surface thereof; fixing a metal particulate to the surface of the resin particle; covering the surface of the resin particle having the metal particulate with a silica layer to produce a core-shell particle; heating the core-shell particle to decompose and remove the resin particle to produce a hollow particle; and irradiating the hollow particle with a laser beam to remove the metal particulate and form a through hole in the shell of the hollow particle.

Description

本発明は、穴あき中空シリカ粒子の製造方法に関するものである。   The present invention relates to a method for producing perforated hollow silica particles.

近年、殻の内部に空洞が形成された中空粒子が注目されている。中空粒子は、空洞が存在するため、殻を構成する材料の物性とは異なる物性を示す。例えば、中空粒子の空洞内に空気が存在している場合、空気の屈折率、誘電率および密度は小さいので、中空粒子全体としての見かけの屈折率、誘電率および密度は、それぞれ、殻を構成する材料の屈折率、誘電率および密度に比べて小さくなる。これを利用して、殻がシリカからなる中空シリカ粒子は低屈折率材料として実用化されており、例えば、画像表示装置などの反射防止膜を構成する低屈折率材料として用いられている。また、中空シリカ粒子を低誘電率材料や低密度のフィラーなどとして用いることもできる。   In recent years, attention has been focused on hollow particles having cavities formed inside the shell. Since hollow particles exist, the hollow particles exhibit physical properties different from those of the material constituting the shell. For example, when air is present in the cavity of a hollow particle, the refractive index, dielectric constant and density of the air are small, so the apparent refractive index, dielectric constant and density of the hollow particle as a whole constitute the shell, respectively. It becomes smaller than the refractive index, dielectric constant and density of the material. Utilizing this, hollow silica particles whose shell is made of silica have been put into practical use as a low refractive index material, and for example, are used as a low refractive index material constituting an antireflection film of an image display device or the like. Further, the hollow silica particles can be used as a low dielectric constant material or a low density filler.

また、空洞内に別の材料を入れることで、様々な機能をもたせることができる。この場合、中空粒子は極めて微小な容器のように機能する。例えば、医薬品や化粧品の分野では、中空粒子内部に有効成分を内包した徐放性医薬品や徐放性化粧品の開発が行われている。また、中空粒子を、外部物質と接触すると変質して劣化してしまう物質を外界から隔離する保護材や、体内の作用箇所まで医薬品を送り届けるための運搬体(ドラッグデリバリーシステムの担体)などとして活用しようとする研究も行われている。また、製紙分野では、内部に染料やインクを内包したマイクロカプセルが、感圧紙の発色部材として用いられている。   Moreover, various functions can be given by putting another material in the cavity. In this case, the hollow particles function like a very small container. For example, in the field of pharmaceuticals and cosmetics, development of sustained-release pharmaceuticals and sustained-release cosmetics in which active ingredients are encapsulated inside hollow particles has been underway. In addition, the hollow particles can be used as a protective material that isolates substances that deteriorate and deteriorate when they come into contact with external substances from the outside, and as a carrier (drug delivery system carrier) for delivering pharmaceuticals to the site of action in the body. Research is also underway. In the papermaking field, microcapsules enclosing dyes and inks are used as color developing members for pressure sensitive paper.

中空粒子は上記以外にも様々な用途に応用されることが期待されているが、光学的に透明であることが求められる用途では、中空粒子の粒子径は可視光の波長に比べて十分小さく、ナノサイズであることが求められる。また、ナノサイエンスおよびナノテクノロジーに代表される、極めて微小な材料を対象とする科学技術の発展の中で、中空粒子についてもナノサイズのものが求められている。この場合、ナノ粒子であることの特徴をより効果的に発現させるためには、ナノ粒子が互いに凝集せず、1個1個が単独で存在する、分散性のよいものであることが重要である。
さらに、前記空洞内に別の材料を入れること等を考慮すると、上記ナノサイズの中空粒子の殻にナノサイズの穴(ホール)を有する中空粒子の開発が必要である。
Hollow particles are expected to be applied to various applications other than the above, but in applications where optical transparency is required, the particle size of the hollow particles is sufficiently small compared to the wavelength of visible light. It is required to be nano-sized. In addition, with the development of science and technology for extremely small materials, represented by nanoscience and nanotechnology, nano-sized hollow particles are also required. In this case, in order to more effectively express the characteristics of being nanoparticles, it is important that the nanoparticles do not aggregate with each other, and each one is present alone and has good dispersibility. is there.
Furthermore, in consideration of putting another material into the cavity, it is necessary to develop hollow particles having nano-sized holes in the shell of the nano-sized hollow particles.

前記中空シリカ粒子の製法としては、例えば、エアロゾル法により基本粒子を製造し加熱、乾燥する方法、金属化合物水性ゾルを噴霧、乾燥し焼成する方法、w/o型またはo/w/o型エマルジョンを調製し加熱して水および油を除去する方法等が提案されている。しかし、これらの製法により得られた中空粒子はいずれも、粒子径が大きく、外殻(シェル)層の厚みが大きいが傾向にある(例えば、特許文献1参照)。
また、チタニウムアルコキシド及び/またはシリコンアルコキシドのアルコール溶液中またはアルコール/水混合溶液中に、スチレン重合体またはスチレン/ジビニルベンゼン共重合体の球状重合体粒子を均一に分散せしめ、加水分解反応により該球状重合体粒子の表面に均一なチタニウム化合物またはシリコン化合物被覆層を設け、さらに必要に応じ、加熱処理するコア・シェル粒子の製造方法が開示されている(例えば、特許文献2参照)。
Examples of the method for producing the hollow silica particles include a method of producing basic particles by an aerosol method, heating and drying, a method of spraying, drying and firing a metal compound aqueous sol, a w / o type or an o / w / o type emulsion. A method for preparing water and heating to remove water and oil has been proposed. However, all the hollow particles obtained by these production methods tend to have a large particle diameter and a large thickness of the outer shell (shell) (see, for example, Patent Document 1).
In addition, spherical polymer particles of a styrene polymer or a styrene / divinylbenzene copolymer are uniformly dispersed in an alcohol solution of titanium alkoxide and / or silicon alkoxide or in an alcohol / water mixed solution, and the spherical particles are obtained by hydrolysis reaction. There is disclosed a method for producing core / shell particles in which a uniform titanium compound or silicon compound coating layer is provided on the surface of polymer particles, and further heat-treated as necessary (see, for example, Patent Document 2).

一方、粒子内に細孔を有する粒子としては、例えば、有機性溶液中でシラン化合物を加水分解、縮合した球状シリカ水和物微粒子中のシラノール基に、沸点が120℃以上のアルコールを結合せしめ、焼成することにより得られる、粒子内細孔の細孔径が50Å以下の多孔質球状シリカ粒子が開示されている(例えば、特許文献3参照)。
また、短軸、長軸を有し、長軸を回転軸とする回転対称性をもつ形状の核粒子を炭酸ストロンチウムで作製し、この表面をシリカ層により被覆し、その後希塩酸中で炭酸ストロンチウム核粒子を溶解除去することにより、外殻の内部に外形とほぼ相似形状の空洞が形成された中空シリカ粒子が開示されている(例えば、特許文献4参照)。
On the other hand, as the particles having pores in the particles, for example, alcohol having a boiling point of 120 ° C. or higher is bonded to silanol groups in spherical silica hydrate fine particles obtained by hydrolyzing and condensing a silane compound in an organic solution. Porous spherical silica particles having a pore diameter of 50 mm or less obtained by firing are disclosed (for example, see Patent Document 3).
In addition, core particles having a short axis and a long axis and having a rotational symmetry with the long axis as the rotation axis are made of strontium carbonate, and this surface is coated with a silica layer, and then strontium carbonate nuclei in dilute hydrochloric acid. A hollow silica particle is disclosed in which a cavity having a shape substantially similar to the outer shape is formed inside the outer shell by dissolving and removing the particle (see, for example, Patent Document 4).

特開平4−210228号公報JP-A-4-210228 特開平4−302592号公報Japanese Patent Laid-Open No. 4-302592 特開平1−230421号公報JP-A-1-230421 特開2010−37137号公報JP 2010-37137 A

しかしながら、前記の各方法によれば、粒子径の小さい中空シリカ粒子は得られるものの、細孔や空洞は粒子の内部に形成され、外殻に十分な大きさの穴を形成することはできなかった。また、従来の方法により得られる中空シリカ粒子において外殻に形成される穴は、粒子の製造過程において内部からコア成分がガス状で流出する等により形成されるため、例えば中空シリカ粒子内部に別の材料を導入するのに十分な形状、大きさを有していないものであった。
本発明は、上記の状況に鑑みなされたもので、粒子径がナノサイズであり、かつ内部が中空で、しかもシリカ層からなる外殻に十分な大きさの貫通穴を有する中空シリカ粒子を効率的に得ることが可能な穴あき中空シリカ粒子の製造方法を提供することを課題とするものである。
However, according to each of the above methods, hollow silica particles having a small particle diameter can be obtained, but pores and cavities are formed inside the particles, and a sufficiently large hole cannot be formed in the outer shell. It was. In addition, the holes formed in the outer shell of the hollow silica particles obtained by the conventional method are formed by the core component flowing out in the form of gas from the inside during the particle production process. The material does not have a shape and size sufficient to introduce the material.
The present invention has been made in view of the above situation, and it is efficient to use hollow silica particles having a nano-size particle diameter and hollow inside, and having a sufficiently large through-hole in the outer shell made of a silica layer. It is an object of the present invention to provide a method for producing perforated hollow silica particles that can be obtained in a specific manner.

本発明者らは、上記目的を達成するために鋭意研究を重ねた結果、レーザー光照射により金属微粒子がプラズモン励起されることにより、金属微粒子近傍のシリカ層が選択的にエッチングできる効果を利用して、外殻に貫通穴を有する穴あき中空シリカ粒子を効率的に製造できることを見出した。   As a result of intensive studies to achieve the above object, the present inventors have utilized the effect that the silica layer in the vicinity of the metal fine particles can be selectively etched by plasmon excitation of the metal fine particles by laser light irradiation. Thus, it has been found that perforated hollow silica particles having through holes in the outer shell can be efficiently produced.

すなわち、本発明は、
(1) 表面に還元性の官能基を有する樹脂粒子を作製する工程と、
前記樹脂粒子表面に金属微粒子を固定する工程と、
前記金属微粒子を有する樹脂粒子表面をシリカ層で被覆しコア・シェル粒子を作製する工程と、
前記コア・シェル粒子を加熱することにより前記樹脂粒子を分解、除去し、中空粒子を作製する工程と、
レーザー光を照射することにより前記金属微粒子を除去すると共に、前記中空粒子のシェルに貫通穴を形成する工程とを有する穴あき中空シリカ粒子の製造方法、
(2) 前記樹脂粒子表面に金属微粒子を固定する工程が、水中に分散させた樹脂粒子表面に四塩化金酸(HAuCl4)から還元させた金を吸着、成長させる工程であり、該水中における四塩化金酸の濃度が1.0×10-7mol/dm3以上1.0×10-3mol/dm3以下である(1)に記載の穴あき中空シリカ粒子の製造方法、
(3) 前記樹脂粒子を水中に分散させた分散液がポリビニルピロリドンを含み、該ポリビニルピロリドンの重量平均分子量が、5000以上400000以下である(2)に記載の穴あき中空シリカ粒子の製造方法、及び
(4) 前記コア・シェル粒子を作製する工程において、樹脂粒子表面を被覆するシリカ層の平均厚みが2nm以上100nm以下とする(1)〜(3)のいずれかに記載の穴あき中空シリカ粒子の製造方法、
を提供するものである。
That is, the present invention
(1) a step of producing resin particles having a reducing functional group on the surface;
Fixing metal fine particles on the resin particle surface;
Coating the surface of the resin particles having the metal fine particles with a silica layer to produce core / shell particles;
Decomposing and removing the resin particles by heating the core-shell particles to produce hollow particles;
A method for producing perforated hollow silica particles having a step of removing the metal fine particles by irradiating a laser beam and forming a through hole in a shell of the hollow particles;
(2) The step of fixing the metal fine particles on the surface of the resin particles is a step of adsorbing and growing gold reduced from tetrachloroauric acid (HAuCl 4 ) on the surface of the resin particles dispersed in water, The method for producing perforated hollow silica particles according to (1), wherein the concentration of tetrachloroauric acid is 1.0 × 10 −7 mol / dm 3 or more and 1.0 × 10 −3 mol / dm 3 or less,
(3) The method for producing perforated hollow silica particles according to (2), wherein the dispersion in which the resin particles are dispersed in water contains polyvinylpyrrolidone, and the weight average molecular weight of the polyvinylpyrrolidone is 5000 or more and 400000 or less, And (4) In the step of producing the core / shell particles, the porous silica with a hole according to any one of (1) to (3), wherein an average thickness of the silica layer covering the surface of the resin particles is 2 nm to 100 nm. Particle manufacturing method,
Is to provide.

本発明の前記(1)の発明によれば、粒子径がナノサイズであり、かつ内部が中空で、しかもシリカ層からなる外殻に十分な大きさの貫通穴を有する穴あき中空シリカ粒子を効率的に得ることができる。
前記(2)の発明によれば、さらに前記貫通穴の大きさを制御しつつ、外殻に十分な大きさの貫通穴を有する穴あき中空シリカ粒子を効率的に得ることができる。
前記(3)の発明によれば、さらに前記貫通穴の大きさを制御しつつ、外殻に十分な大きさの貫通穴を有する穴あき中空シリカ粒子を効率的に得ることができる。
前記(4)の発明によれば、さらに中空粒子形状を維持しつつ確実にシェルに貫通する穴を形成することができ、外殻に十分な大きさの貫通穴を有する穴あき中空シリカ粒子を効率的に得ることができる。
According to the invention of the above (1) of the present invention, the hollow silica particles with perforated hollow silica particles having a particle size of nano-size and hollow inside and having a sufficiently large through-hole in the outer shell made of the silica layer. Can be obtained efficiently.
According to the invention of (2), it is possible to efficiently obtain perforated hollow silica particles having a sufficiently large through hole in the outer shell while further controlling the size of the through hole.
According to the invention of (3), it is possible to efficiently obtain perforated hollow silica particles having a sufficiently large through hole in the outer shell while further controlling the size of the through hole.
According to the invention of (4) above, it is possible to reliably form a hole penetrating the shell while maintaining the hollow particle shape, and to provide a hollow silica particle with a hole having a sufficiently large through hole in the outer shell. Can be obtained efficiently.

本発明の実施例1で得られた金微粒子を担持した樹脂粒子の透過型電子顕微鏡(TEM)写真である。It is a transmission electron microscope (TEM) photograph of the resin particle which carry | supported the gold fine particle obtained in Example 1 of this invention. 本発明の実施例1で得られたシリカ層で被覆したコア・シェル粒子のTEM写真である。It is a TEM photograph of the core-shell particles coated with the silica layer obtained in Example 1 of the present invention. 本発明の実施例1で得られた焼成後の中空粒子のTEM写真である。It is a TEM photograph of the hollow particle after baking obtained in Example 1 of this invention. (A)は本発明の実施例1で得られたレーザー光照射後の中空粒子のTEM写真であり、(B)はその拡大写真である。(A) is a TEM photograph of the hollow particles after laser light irradiation obtained in Example 1 of the present invention, and (B) is an enlarged photograph thereof. レーザー光照射前後の中空粒子の紫外・可視吸収スペクトルである。It is an ultraviolet-visible absorption spectrum of the hollow particle before and behind laser beam irradiation. 金微粒子を担持していない中空粒子の、レーザー光照射後のTEM写真である。It is the TEM photograph after laser beam irradiation of the hollow particle which does not carry | support gold fine particles.

以下、本発明を実施形態により説明する。
本実施形態の穴あき中空シリカ粒子の製造方法は、表面に還元性の官能基を有する樹脂粒子を作製する工程と、前記樹脂粒子表面に金属微粒子を固定する工程と、前記金属微粒子を有する樹脂粒子表面をシリカ層で被覆しコア・シェル粒子を作製する工程と、前記コア・シェル粒子を加熱することにより前記樹脂粒子を分解、除去し、中空粒子を作製する工程と、レーザー光を照射することにより前記金属微粒子を除去すると共に、前記中空粒子のシェルに貫通穴を形成する工程とを有することを特徴とする。
Hereinafter, the present invention will be described with reference to embodiments.
The method for producing perforated hollow silica particles of the present embodiment includes a step of producing resin particles having a reducing functional group on the surface, a step of fixing metal fine particles on the surface of the resin particles, and a resin having the metal fine particles. A step of coating the particle surface with a silica layer to produce core / shell particles, a step of decomposing and removing the resin particles by heating the core / shell particles to produce hollow particles, and a laser beam irradiation And a step of removing the metal fine particles and forming a through hole in the shell of the hollow particles.

以下、本実施形態の穴あき中空シリカ粒子の製造方法の各工程について説明する。
<表面に還元性の官能基を有する樹脂粒子を作製する工程>
本実施形態における樹脂粒子は、後述するコア・シェル粒子のコア粒子となるものである。該樹脂粒子は、後述する樹脂粒子表面に金属微粒子を成長させる工程で、水溶液中で効率的に金属化合物から金属を還元させる観点から、表面に還元性の官能基(詳細には、水溶性貴金属化合物を還元する官能基)を有している必要がある。該官能基としては、アミノ基、アンモニウム基、水酸基、アルデヒド基、グリシジル基、チオール基等が挙げられる。これらの中では、特にアミノ基が好ましく用いられ、該アミノ基としては第1級アミノ基がより好ましい。
Hereinafter, each process of the manufacturing method of the perforated hollow silica particle of this embodiment is demonstrated.
<Process for producing resin particles having a reducing functional group on the surface>
The resin particles in the present embodiment are core particles of core / shell particles described later. The resin particle is a step of growing metal fine particles on the surface of the resin particle, which will be described later, from the viewpoint of efficiently reducing the metal from the metal compound in an aqueous solution. It is necessary to have a functional group that reduces the compound. Examples of the functional group include an amino group, an ammonium group, a hydroxyl group, an aldehyde group, a glycidyl group, and a thiol group. Among these, an amino group is particularly preferably used, and the amino group is more preferably a primary amino group.

樹脂粒子用に用いられる高分子材料としては、特に制限されないが、水溶性あるいは水溶性溶剤に溶解しない通常の高分子材料が好ましい。具体的には、ポリ塩化ビニル(PVC)、ポリメタクリル酸メチル(PMMA)、ポリビニルアルコール(PVA)、ポリアクリロニトリル(PAN)、ポリスチレン(PS)などのビニル系ポリマー;ポリオキシメチレン(POM)などのポリエーテル;ポリラクトン、ポリエチレンテレフタレート(PET)などのポリエステル;ポリカーボネート(PC);ナイロン6、ナイロン66などのポリアミド;ポリウレタン;ポリブタジエン(PBd)、ポリイソプレン(PIP)などのジエン系ポリマー;メラミン・ベンゾグアナミン系ポリマー;芳香族系ポリマー;ポリイミド;ポリカーボネート;ポリウレタン;ポリシラン;ポリシロキサン;ポリカプロラクトン;ポリ環状チオエーテルなどの硫黄系高分子;セルロース、蛋白質、DNAなどの天然高分子等が挙げられる。これらの中では、ポリ塩化ビニル、ポリメタクリル酸メチル、ポリスチレン、硫黄系高分子などが好適な材料として用いられる。   The polymer material used for the resin particles is not particularly limited, but a normal polymer material that is not soluble in water-soluble or water-soluble solvents is preferable. Specifically, vinyl polymers such as polyvinyl chloride (PVC), polymethyl methacrylate (PMMA), polyvinyl alcohol (PVA), polyacrylonitrile (PAN), polystyrene (PS); polyoxymethylene (POM), etc. Polyether; Polyester such as polylactone and polyethylene terephthalate (PET); Polycarbonate (PC); Polyamide such as nylon 6 and nylon 66; Polyurethane; Diene polymer such as polybutadiene (PBd) and polyisoprene (PIP); Melamine / benzoguanamine Polymer; Aromatic polymer; Polyimide; Polycarbonate; Polyurethane; Polysilane; Polysiloxane; Polycaprolactone; Sulfur polymer such as Polycyclic thioether; Cellulose, Protein, D Natural polymers, etc., such as A, and the like. Among these, polyvinyl chloride, polymethyl methacrylate, polystyrene, sulfur-based polymer, and the like are used as suitable materials.

前記樹脂粒子に還元性の官能基を導入する手段としては、種々の方法が採用される。例えば、樹脂粒子の重合に際して還元性の官能基を元々側鎖等に有するモノマーを用いて重合を行ってもよいし、得られた樹脂粒子の表面に後処理で還元性の官能基を導入してもよい。
上記特定のモノマーの重合により官能基としてアミノ基を導入する場合に、好適に用いられるモノマーとしては、アミノアルキル基含有(メタ)アクリル酸エステル類、アミノアルコキシアルキル基含有(メタ)アクリル酸エステル類、N−アミノアルキル基含有(メタ)アクリルアミド類等が挙げられる。また、アンモニウム基を導入する場合に好適に用いられるモノマーとしては、上記各モノマーの塩化メチレン、硫酸ジメチル、硫酸ジエチル等による4級塩等が挙げられる。
Various means are adopted as means for introducing a reducing functional group into the resin particles. For example, when polymerizing resin particles, polymerization may be performed using a monomer that originally has a reducing functional group in a side chain or the like, or a reducing functional group is introduced into the surface of the obtained resin particle by post-treatment. May be.
When an amino group is introduced as a functional group by polymerization of the specific monomer, the monomers preferably used include aminoalkyl group-containing (meth) acrylic acid esters, aminoalkoxyalkyl group-containing (meth) acrylic acid esters , N-aminoalkyl group-containing (meth) acrylamides and the like. In addition, examples of the monomer suitably used for introducing an ammonium group include quaternary salts of the above monomers with methylene chloride, dimethyl sulfate, diethyl sulfate and the like.

また、前記得られた樹脂粒子の表面に後処理で還元性の官能基を導入する方法としては、例えば樹脂粒子を作製した後に、粒子表面に発生させた重合開始点から、所望の官能基を有するモノマーを粒子表面にグラフト重合する方法が挙げられる。重合開始点は、微小粒子とモノマーとの共存下にγ線などを照射して発生させることができる。また、重合開始点を予め微小粒子表面に電子線照射等により発生させてからモノマーと接触させてグラフト鎖を成長させても良い。   In addition, as a method for introducing a reducing functional group into the surface of the obtained resin particle by post-treatment, for example, after preparing the resin particle, a desired functional group is introduced from the polymerization start point generated on the particle surface. And a method of graft polymerization of the monomer having on the particle surface. The polymerization starting point can be generated by irradiating γ rays or the like in the presence of fine particles and a monomer. Alternatively, the polymerization initiation point may be generated in advance on the surface of the fine particles by electron beam irradiation or the like and then contacted with the monomer to grow the graft chain.

上記還元性の官能基を有する樹脂粒子の一部は、いわゆる陰イオン交換樹脂であってもよい。陰イオン交換樹脂は表面の官能基の数も多く、しかも多数の微細孔を有し多孔性であることから比表面積が大きく、より粒径の小さな貴金属ナノ粒子を表面に分散・固定することができるため好ましい。
イオン交換樹脂は一般には次のようにして製造される。すなわち、スチレンとジビニルベンゼンとを混合し、重合開始剤を加えて、懸濁重合法によりラジカル重合を行って、三次元的に架橋された共重合体を得、この共重合体に官能基を導入することにより形成される。陰イオン交換樹脂とする場合には、ルイス酸の存在下、ハロアルキル化を行いハロアルキル基を導入し、次いでアミノ化を行う方法がとられる。したがって、イオン交換樹脂を用いる場合には、アミノ基、第4級アミノ基は、通常メチレン基、エチレン基などのアルキレン基を介してベースポリマーに連結されている。イオン交換樹脂には大別してゲル型とポーラス型(多孔性型)があり、ゲル型は、水中で膨潤して生じるミクロ孔を有し、この細孔内をイオンが移動する。この孔の大きさはジビニルベンゼンの架橋度によって決まり、ジビニルベンゼンが多いほどミクロ孔が小さい。一方、ポーラス型はミクロ孔以外にマクロ孔を有し、大分子量の分子が粒内に拡散できる構造となっている。
Some of the resin particles having the reducing functional group may be so-called anion exchange resins. An anion exchange resin has a large number of functional groups on the surface, and has a large number of micropores and is porous, so it has a large specific surface area and can disperse and fix noble metal nanoparticles with a smaller particle size on the surface. This is preferable because it is possible.
The ion exchange resin is generally produced as follows. That is, styrene and divinylbenzene are mixed, a polymerization initiator is added, radical polymerization is performed by a suspension polymerization method to obtain a three-dimensionally crosslinked copolymer, and a functional group is added to the copolymer. It is formed by introducing. When an anion exchange resin is used, a method in which haloalkylation is carried out in the presence of a Lewis acid to introduce a haloalkyl group and then amination is employed. Therefore, when an ion exchange resin is used, the amino group and quaternary amino group are usually linked to the base polymer via an alkylene group such as a methylene group or an ethylene group. Ion exchange resins are roughly classified into a gel type and a porous type (porous type), and the gel type has micropores generated by swelling in water, and ions move in the pores. The size of this pore is determined by the degree of crosslinking of divinylbenzene, and the more divinylbenzene, the smaller the micropore. On the other hand, the porous type has macropores in addition to micropores, and has a structure in which large molecular weight molecules can diffuse into the grains.

なお、本実施形態に用いられる表面に還元性の官能基を有する樹脂粒子において、該官能基濃度は1.0×10-2meq/g〜1.0meq/gの範囲とすることが好ましく、より好ましくは0.5×10-2meq/g〜0.5meq/gの範囲であり、さらに好ましくは0.125meq/g程度である。 In the resin particles having a reducing functional group on the surface used in the present embodiment, the functional group concentration is preferably in the range of 1.0 × 10 −2 meq / g to 1.0 meq / g, More preferably, it is the range of 0.5 * 10 <-2 > meq / g-0.5 meq / g, More preferably, it is about 0.125 meq / g.

本実施形態における金属微粒子の担体となる樹脂粒子の形状は特に限定されないが、略球状の樹脂粒子であることが好ましい。ここで、略球状とは樹脂粒子の投影断面形状の最短径に対する最長径の比で定義される形状因子が0.8以上であるものを95%以上含むものをいう。
また、その大きさも特に制限されず、平均粒子径は金属微粒子を担持する樹脂粒子の用途に応じ適宜設定されればよいが、10nm以上1000nm以下が好ましく、より好ましくは50nm以上1000nm以下、さらに好ましくは250nm以上 1000nm以下である。当該平均粒子径は、球状粒子の場合は直径、楕円形粒子の場合は、長径であり、透過型電子顕微鏡(TEM)観察から、粒子約100個の粒子径分布を作り、平均値を求めたものである。
The shape of the resin particles serving as the carrier for the metal fine particles in the present embodiment is not particularly limited, but is preferably a substantially spherical resin particle. Here, “substantially spherical” means that 95% or more of those having a shape factor defined by the ratio of the longest diameter to the shortest diameter of the projected sectional shape of the resin particles is 0.8 or more.
Further, the size is not particularly limited, and the average particle diameter may be appropriately set according to the use of the resin particles supporting the metal fine particles, but is preferably 10 nm or more and 1000 nm or less, more preferably 50 nm or more and 1000 nm or less, and still more preferably. Is 250 nm or more and 1000 nm or less. The average particle diameter is a diameter in the case of a spherical particle, and a long diameter in the case of an elliptical particle. From an observation with a transmission electron microscope (TEM), a particle diameter distribution of about 100 particles was created, and an average value was obtained. Is.

<樹脂粒子表面に金属微粒子を固定する工程>
本工程は、前記工程により得られた表面に還元性の官能基を有する樹脂粒子表面に金属微粒子を固定する工程である。本工程においては、例えば、還元性の官能基を有する樹脂粒子料を分散させた水溶液に金属化合物を加え、室温下で該水溶液を攪拌することにより金属イオンが金属原子に還元され、金属原子の凝集が起こり、樹脂粒子表面に金属微粒子が吸着、成長し固定される。
<Step of fixing metal fine particles on resin particle surface>
This step is a step of fixing metal fine particles on the surface of the resin particles having a reducing functional group on the surface obtained by the above step. In this step, for example, a metal compound is added to an aqueous solution in which a resin particle having a reducing functional group is dispersed, and the aqueous solution is stirred at room temperature, whereby the metal ions are reduced to metal atoms. Aggregation occurs, and metal fine particles are adsorbed, grown and fixed on the surface of the resin particles.

本実施形態においては、上記金属微粒子を構成する金属として、金、銀や、白金、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、オスミウム及びイリジウムなどの白金族元素が好ましいものとして例示される。また本実施形態においては、金属微粒子を形成するために用いられる金属前駆体である金属化合物は、水溶液として用いられることから、水溶性であればよく、これ以外に特に限定されるものではない。   In the present embodiment, preferable examples of the metal constituting the metal fine particles include platinum group elements such as gold, silver, platinum, ruthenium, rhodium, palladium, osmium, and iridium. In the present embodiment, the metal compound that is a metal precursor used for forming the metal fine particles is used as an aqueous solution, so that it is water-soluble and is not particularly limited.

例えば、水溶性の金属化合物としては、金属の水酸化物、塩化物、カルボン酸塩および硝酸塩、塩化金属酸およびその塩、金属錯体化合物などが挙げられる。さらに水溶性金属化合物について具体的に説明すると、水溶性の金化合物の好ましい例としては、例えば、四塩化金酸(HAuCl4)、四塩化金酸のアルカリ金属塩、三塩化金(AuCl3)、シアン化金(AuCN)、シアン化金カリウム{K〔Au(CN)2〕}、三塩化ジエチルアミン金酸〔(C252NH・AuCl3〕、エチレンジアミン金錯体(例えば、塩化物錯体(Au[C24(NH22]Cl3))、ジメチル金β−ジケトン誘導体金錯体(例えば、ジメチル金アセチルアセトナート((CH32Au[CH3COCHCOCH3])、(CH32Au(CF3COCHCOCH3)、(CH32Au(CF3COCHCOCF3)、(C252Au(CH3COCHCOCH3)、(CH32Au(C65OOCHCOCF3))などを挙げることができる。 For example, examples of water-soluble metal compounds include metal hydroxides, chlorides, carboxylates and nitrates, metal chlorides and salts thereof, and metal complex compounds. The water-soluble metal compound will be specifically described. Preferred examples of the water-soluble gold compound include tetrachloroauric acid (HAuCl 4 ), alkali metal tetrachloroauric acid, and gold trichloride (AuCl 3 ). Gold cyanide (AuCN), potassium gold cyanide {K [Au (CN) 2 ]}, diethylamineauric acid trichloride [(C 2 H 5 ) 2 NH · AuCl 3 ], ethylenediamine gold complex (for example, chloride) Complex (Au [C 2 H 4 (NH 2 ) 2 ] Cl 3 )), dimethylgold β-diketone derivative gold complex (for example, dimethylgold acetylacetonate ((CH 3 ) 2 Au [CH 3 COCHCOCH 3 ]), (CH 3) 2 Au (CF 3 COCHCOCH 3), (CH 3) 2 Au (CF 3 COCHCOCF 3), (C 2 H 5) 2 Au (CH 3 COCHCOCH 3), (CH 3) 2 A (C 6 H 5 OOCHCOCF 3) ) and the like.

また白金族元素としては、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、オスミウム、イリジウム、白金が挙げられる。これらのうち、水溶性の白金化合物としては、白金の水酸化物、塩化物、カルボン酸塩および硝酸塩、塩化白金酸およびその塩、白金錯体化合物などが挙げられる。水溶性の白金化合物の具体例としては、例えば、塩化白金、塩化白金酸、塩化白金酸カリウム、ビス(エチレン白金)クロライド、シス−ジクロルジアミン白金(II)、シス−ジクロル−ビス−トリフェニルスルフィン白金(II)、白金(II)アセチルアセトネートなどが挙げられ、またルテニウム、ロジウム、パラジウム、オスミウム、イリジウムなどの他の白金族や銀についても、金または白金と同様の水溶性化合物が挙げられる。
これらの金属化合物は単独で用いられてもよいし、必要であれば2種以上を併用してもよい。また金属化合物の水溶液は該金属化合物が水に溶解されたものであるが、必要であれば水の他に水溶性の有機溶剤が溶媒として含まれていてもよい。
Examples of platinum group elements include ruthenium, rhodium, palladium, osmium, iridium, and platinum. Among these, examples of the water-soluble platinum compound include platinum hydroxide, chloride, carboxylate and nitrate, chloroplatinic acid and its salt, platinum complex compound and the like. Specific examples of water-soluble platinum compounds include, for example, platinum chloride, chloroplatinic acid, potassium chloroplatinate, bis (ethylene platinum) chloride, cis-dichlorodiamine platinum (II), cis-dichloro-bis-triphenyl. Sulphine platinum (II), platinum (II) acetylacetonate, etc. are mentioned, and other platinum groups such as ruthenium, rhodium, palladium, osmium, iridium and silver are water-soluble compounds similar to gold or platinum. It is done.
These metal compounds may be used alone or in combination of two or more if necessary. The aqueous solution of the metal compound is one in which the metal compound is dissolved in water, but if necessary, a water-soluble organic solvent may be contained as a solvent in addition to water.

本実施形態においては、還元を行う水溶液中の金属化合物の濃度は、用いる化合物の種類、固体高分子材料に分散・固定する貴金属の量等種々の条件によって異なり特に限定されないが、1.0×10-7mmol/dm3以上1.0×10-3mmol/dm3以下の濃度で用いることが好ましく、より好ましくは1.0×10-6mmol/dm3以上1.0×10-4mmol/dm3以下である。
特に用いる金属化合物が四塩化金酸(HAuCl4)である場合、四塩化金酸の濃度は1.0×10-7mmol/dm3以上1.0×10-3mmol/dm3以下であることが好ましく、より好ましくは1.0×10-6mmol/dm3以上5.0×10-5mmol/dm3以下である。濃度が1.0×10-7mmol/dm3より希薄すぎると金が樹脂粒子上に還元析出できなくなる場合があり、1.0×10-3mmol/dm3より濃厚すぎると、樹脂粒子上だけでなく溶液中でも金の還元析出が起こってしまう場合がある。また、四塩化金酸の濃度を上記範囲とすることにより、固定化される金微粒子の粒径を制御することができる。
In this embodiment, the concentration of the metal compound in the aqueous solution to be reduced varies depending on various conditions such as the type of compound used and the amount of noble metal dispersed and fixed in the solid polymer material, but is not particularly limited. It is preferably used at a concentration of 10 −7 mmol / dm 3 or more and 1.0 × 10 −3 mmol / dm 3 or less, more preferably 1.0 × 10 −6 mmol / dm 3 or more and 1.0 × 10 −4. It is less than mmol / dm 3 .
In particular, when the metal compound used is tetrachloroauric acid (HAuCl 4 ), the concentration of tetrachloroauric acid is 1.0 × 10 −7 mmol / dm 3 or more and 1.0 × 10 −3 mmol / dm 3 or less. It is preferably 1.0 × 10 −6 mmol / dm 3 or more and 5.0 × 10 −5 mmol / dm 3 or less. If the concentration is too dilute than 1.0 × 10 −7 mmol / dm 3 , gold may not be able to be reduced and deposited on the resin particles. If the concentration is too thick than 1.0 × 10 −3 mmol / dm 3 , In addition to this, there is a case where the reduction and precipitation of gold occurs in the solution. Further, by adjusting the concentration of tetrachloroauric acid within the above range, the particle diameter of the immobilized gold fine particles can be controlled.

また、金属化合物の樹脂粒子に対する量は、分散・固定された金属微粒子の大きさ、並びに樹脂粒子表面にどの程度の量の金属を分散・固定するかにより異なる。金属の樹脂粒子への担持量は、水溶液の濃度と量により、例えば0.40質量%以上35 質量%以下の範囲で調整することができる。したがって、金属担持量に応じて、水溶液の濃度や溶液の使用量を決めればよい。   The amount of the metal compound with respect to the resin particles varies depending on the size of the dispersed and fixed metal fine particles and how much metal is dispersed and fixed on the surface of the resin particles. The amount of the metal supported on the resin particles can be adjusted, for example, in the range of 0.40% by mass to 35% by mass depending on the concentration and amount of the aqueous solution. Therefore, the concentration of the aqueous solution and the amount of the solution used may be determined according to the amount of metal supported.

樹脂粒子表面に金微粒子を形成させる場合、先ず、水に樹脂粒子を分散させ、この樹脂粒子分散液に前記金化合物が添加される。金化合物は直接反応溶液である水に加えられてもよいが、予め水溶液とされた後反応溶液を構成する水に加えられることが好ましい。このとき金化合物は一度に加えられてもよいし、複数回に分けて加えられてもよい。反応溶液はゆっくりと攪拌されることが好ましい。また、樹脂粒子を分散させた後に金化合物を加えることが好ましいが、金化合物を水に溶解した後、これに担体材料を分散させてもよい。   When gold fine particles are formed on the surface of the resin particles, first, the resin particles are dispersed in water, and the gold compound is added to the resin particle dispersion. The gold compound may be added directly to water which is a reaction solution, but it is preferably added to water constituting the reaction solution after being made into an aqueous solution in advance. At this time, the gold compound may be added at once, or may be added in a plurality of times. The reaction solution is preferably stirred slowly. Moreover, it is preferable to add the gold compound after dispersing the resin particles, but after dissolving the gold compound in water, the carrier material may be dispersed therein.

樹脂粒子は通常疎水性であることから、水に対する濡れが悪いが、超音波をかけて分散させることにより、水への分散は可能である。このとき必要であれば、メタノールなどの水溶性有機溶媒を加えるなどの方法を採用してもよいし、溶液中にポリビニルピロリドン(PVP)などの水溶性高分子を加えるなどしてもよい。
金微粒子を固定化するための反応溶液として用いられる水は、水であればどのようなものでもよく特に限定されるものではないが、形成された金微粒子への不純物の混入、付着を防ぐ意味からも、蒸留、イオン交換処理、フィルター処理、各種吸着処理等により有機不純物、金属イオンを除去したものが好ましい。温度は、使用される樹脂粒子の軟化が起こらない範囲で、かつ溶剤の沸点以下、たとえば反応溶液として水を用いる場合、水の沸点(100℃)以下であればよく、特に限定されないが、通常0℃から90℃までの範囲とされる。
Since the resin particles are usually hydrophobic, they do not wet well with water, but can be dispersed in water by applying ultrasonic waves. At this time, if necessary, a method such as adding a water-soluble organic solvent such as methanol may be employed, or a water-soluble polymer such as polyvinylpyrrolidone (PVP) may be added to the solution.
The water used as the reaction solution for immobilizing the gold fine particles is not particularly limited as long as it is water, but it means to prevent contamination and adhesion of impurities to the formed gold fine particles. Also preferred are those from which organic impurities and metal ions have been removed by distillation, ion exchange treatment, filter treatment, various adsorption treatments and the like. The temperature is not particularly limited as long as it does not cause softening of the resin particles used and is not higher than the boiling point of the solvent, for example, when water is used as the reaction solution, it may be lower than the boiling point of water (100 ° C.). The range is from 0 ° C to 90 ° C.

また、反応水溶液には、樹脂粒子、金化合物のほかに、必要に応じ前記したようにポリビニルピロリドンやポリビニルアルコール、ポリアクリルアミドなどの水溶性高分子などが加えられることが好ましい。これらは樹脂粒子の分散や金微粒子の保護剤として添加されるが、その場合には、それらの濃度は1.0×10-6mol/dm3 以上1.0×10-3mol/dm3以下とすることが好ましく、2.0×10-5mol/dm3以上7.0×10-4mol/dm3以下とすることがより好ましい。 In addition to the resin particles and the gold compound, it is preferable that a water-soluble polymer such as polyvinyl pyrrolidone, polyvinyl alcohol, or polyacrylamide is added to the aqueous reaction solution as necessary, as described above. These are added as a dispersing agent for resin particles or a protective agent for fine gold particles. In this case, the concentration thereof is 1.0 × 10 −6 mol / dm 3 or more and 1.0 × 10 −3 mol / dm 3. is preferably not more than, and more preferably to 2.0 × 10 -5 mol / dm 3 or more 7.0 × 10 -4 mol / dm 3 or less.

上記反応水溶液中に水溶性高分子を含む場合、該水溶性高分子の分子量により、樹脂粒子表面に固定される金属微粒子の粒径を制御することができる。例えば、水溶性高分子として前記ポリビニルピロリドンを用いる場合には、上記粒径制御の観点から、重量平均分子量が5000以上400000以下のものを用いることが好ましく、40000以上360000以下のものを用いることがより好ましい。
なお、上記数平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ(GPC)を用いて測定した。GPCは、HLC−8120GPC、SC−8020(東ソー(株)社製)を用い、THF(テトラヒドロフラン)を溶離液として、IR検出器を用いて測定を行った。その結果から、polystylene標準試料による検量線から数平均分子量を求めた。
When the reaction aqueous solution contains a water-soluble polymer, the particle size of the metal fine particles fixed to the resin particle surface can be controlled by the molecular weight of the water-soluble polymer. For example, when the polyvinyl pyrrolidone is used as the water-soluble polymer, it is preferable to use a polymer having a weight average molecular weight of 5,000 to 400,000, preferably 40,000 to 360,000, from the viewpoint of controlling the particle size. More preferred.
The number average molecular weight was measured using gel permeation chromatography (GPC). GPC was measured using an IR detector using HLC-8120GPC, SC-8020 (manufactured by Tosoh Corporation) and THF (tetrahydrofuran) as an eluent. From the results, the number average molecular weight was determined from a calibration curve using a polystyrene standard sample.

また、本実施形態において、金属を還元させる水溶液には、必要に応じて還元剤を加えてもよい。該還元剤としては、重量分析で用いる金属イオンの還元剤を用いることができる。このような還元剤は、無機系であっても、有機系であってもよく、無機系還元剤としては、水素化ホウ素ナトリウム(NaBH4)、二酸化硫黄(SO2)、亜硝酸ナトリウム(NaNO2)などが挙げられ、有機系還元剤としては、ヒドラジン、ホルムアルデヒド、メタノール、クエン酸およびその塩、シュウ酸およびその塩、グルコース、エチレングリコールが挙げられる。さらに、ホルムアルデヒド(HCHO)、クエン酸およびその塩(クエン酸ナトリウム塩、クエン酸マグネシウム塩など)、グルコース、エチレングリコールなども用いることができる。 Moreover, in this embodiment, you may add a reducing agent to the aqueous solution which reduces a metal as needed. As the reducing agent, a metal ion reducing agent used in gravimetric analysis can be used. Such a reducing agent may be inorganic or organic. Examples of the inorganic reducing agent include sodium borohydride (NaBH 4 ), sulfur dioxide (SO 2 ), and sodium nitrite (NaNO). 2 ) and the like, and examples of the organic reducing agent include hydrazine, formaldehyde, methanol, citric acid and its salt, oxalic acid and its salt, glucose and ethylene glycol. Furthermore, formaldehyde (HCHO), citric acid and its salts (such as sodium citrate salt and magnesium citrate salt), glucose, ethylene glycol and the like can also be used.

本実施形態において、樹脂粒子表面に担持された金属微粒子の平均粒子径は、後述する中空シェル粒子に形成する貫通穴の径との関係から、2nm以上100nm以下とすることが好ましく、14nm以上32nm以下とすることがより好ましい。
なお、上記金属微粒子の平均粒子径も、前記同様、透過型電子顕微鏡(TEM)観察から、金属微粒子約100個の粒子径分布を作り、平均値を求めたものである。
In the present embodiment, the average particle size of the metal fine particles supported on the surface of the resin particles is preferably 2 nm or more and 100 nm or less, and preferably 14 nm or more and 32 nm, in relation to the diameter of a through hole formed in the hollow shell particle described later. More preferably, it is as follows.
In addition, the average particle diameter of the metal fine particles was also determined by making a particle size distribution of about 100 metal fine particles from observation with a transmission electron microscope (TEM), as described above.

<コア・シェル粒子を作製する工程>
本工程では、前記工程により得られた表面に金属微粒子が形成された樹脂粒子(以下、これを単に「コア樹脂粒子」と称する場合がある)の表面を、シリカ層により被覆してコア・シェル粒子を作製する。なお、本実施形態におけるシリカとは、無水物及び含水物を含む酸化ケイ素を意味する。
具体的に上記コア・シェル粒子は、例えば、前記コア樹脂粒子を分散させた分散体中に、シリコンアルコキシドと塩基性触媒とを加えて、シリコンアルコキシドの加水分解反応によって生じるシリカ層によって前記コア樹脂粒子の表面を被覆することによって形成される。
<Process for producing core / shell particles>
In this step, the surface of the resin particles (hereinafter sometimes referred to simply as “core resin particles”) in which metal fine particles are formed on the surface obtained by the above step is covered with a silica layer to form a core / shell. Make particles. In addition, the silica in this embodiment means the silicon oxide containing an anhydride and a hydrate.
Specifically, the core / shell particles are formed by, for example, adding the silicon alkoxide and a basic catalyst to a dispersion in which the core resin particles are dispersed, and the core resin by a silica layer generated by a hydrolysis reaction of the silicon alkoxide. It is formed by coating the surface of the particles.

前記シリコンアルコキシドとしては、下記一般式(I)で表される少なくとも1種の化合物を用いることが好ましい。
1 dSi(OR24-d ・・・ (I)
(式中、R1、R2は独立して1価の有機基を示し、dは0〜3の整数を示す。)
上記一般式(I)において、R1、R2で表される1価の有機基としては、アルキル基、アルケニル基、アリール基、アリル基、グリシジル基等を挙げることができる。なかでも、R1、R2で表される1価の有機基は、アルキル基またはフェニル基であることが好ましい。
As the silicon alkoxide, it is preferable to use at least one compound represented by the following general formula (I).
R 1 d Si (OR 2 ) 4-d (I)
(In the formula, R 1 and R 2 independently represent a monovalent organic group, and d represents an integer of 0 to 3. )
In the general formula (I), examples of the monovalent organic group represented by R 1 and R 2 include an alkyl group, an alkenyl group, an aryl group, an allyl group, and a glycidyl group. Especially, it is preferable that the monovalent organic group represented by R < 1 >, R < 2 > is an alkyl group or a phenyl group.

ここで、前記アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等が挙げられ、好ましくは炭素数1〜5であり、これらのアルキル基は鎖状でも、分岐していてもよく、さらに水素原子がフッ素原子等に置換されていてもよい。前記アリール基としては、フェニル基、ナフチル基、メチルフェニル基、エチルフェニル基、クロロフェニル基、ブロモフェニル基、フルオロフェニル基等を挙げることができる。また前記アルケニル基としては、例えばビニル基、プロペニル基、3−ブテニル基、3−ペンテニル基、3−ヘキセニル基を挙げることができる。
また、dは0または1であることが好ましく、0であることが特に好ましい。
Here, examples of the alkyl group include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a butyl group, and the like. Preferably, the alkyl group has 1 to 5 carbon atoms, and these alkyl groups may be linear or branched. Further, a hydrogen atom may be substituted with a fluorine atom or the like. Examples of the aryl group include a phenyl group, a naphthyl group, a methylphenyl group, an ethylphenyl group, a chlorophenyl group, a bromophenyl group, and a fluorophenyl group. Examples of the alkenyl group include a vinyl group, a propenyl group, a 3-butenyl group, a 3-pentenyl group, and a 3-hexenyl group.
Further, d is preferably 0 or 1, and particularly preferably 0.

一般式(I)で表される化合物の具体例としては、例えば、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラ−n−プロポキシシラン、テトラ−iso−プロポキシシラン、テトラ−n−ブトキシラン、テトラ−sec−ブトキシシラン、テトラ−tert−ブトキシシラン、テトラフェノキシシランなどを挙げることができ、特に好ましい化合物としてはテトラメトキシシラン、テトラエトキシシランが挙げられる。これらは、1種あるいは2種以上を同時に使用してもよい。   Specific examples of the compound represented by the general formula (I) include, for example, tetramethoxysilane, tetraethoxysilane, tetra-n-propoxysilane, tetra-iso-propoxysilane, tetra-n-butoxysilane, tetra-sec- Examples include butoxysilane, tetra-tert-butoxysilane, tetraphenoxysilane, and the like, and particularly preferable compounds include tetramethoxysilane and tetraethoxysilane. These may be used alone or in combination of two or more.

前記分散体における分散媒としては、アルコール類を主成分とするアルコール系溶媒であるのがよい。本工程で用いる溶媒は、前記シリコンアルコキシドとともに水をも溶かし込める溶媒であることが好適であるので、極性の大きな有機溶媒、例えば、アルコール類やケトン類を主成分とする溶媒であることが必要である。アルコール類は同程度の分子量のケトン類よりも蒸気圧が小さいので、安全上、ケトン類よりも好ましい。
上記アルコールとしては、2−プロパノール、エタノール、メタノールなどを用いることが好ましい。
The dispersion medium in the dispersion is preferably an alcohol solvent mainly composed of alcohols. Since the solvent used in this step is preferably a solvent that can dissolve water together with the silicon alkoxide, it must be a highly polar organic solvent, for example, a solvent mainly composed of alcohols or ketones. It is. Alcohols have a lower vapor pressure than ketones of the same molecular weight and are therefore preferred over ketones for safety.
As the alcohol, 2-propanol, ethanol, methanol or the like is preferably used.

また、本工程では、必要に応じて前記アルコール系溶媒に水を加えるのがよい。上述したように、前記シリコンアルコキシドは、完全に加水分解するために4倍の物質量の水を必要とする。一方、前記コア樹脂粒子は、通常水溶液中で作製されるので、多少の水が前記コア樹脂粒子とともに前記アルコール系溶媒中に持ち込まれる。この他、前記塩基性触媒としてアンモニアを用いる場合には、アンモニア水に含まれる水が前記アルコール系溶媒中にもちこまれる。このようにして持ち込まれる水によって前記加水分解反応に必要な水が確保される場合には、あえて水を加える必要はない。これらの水では不足する場合には、必要に応じて前記アルコール系溶媒に水を加えるのがよい。
本実施形態では、前記分散媒中に水を25質量%程度含むことが好ましい。
In this step, it is preferable to add water to the alcohol solvent as necessary. As described above, the silicon alkoxide requires four times the amount of water for complete hydrolysis. On the other hand, since the core resin particles are usually prepared in an aqueous solution, some water is brought into the alcohol solvent together with the core resin particles. In addition, when ammonia is used as the basic catalyst, water contained in the ammonia water is also carried into the alcohol solvent. When water necessary for the hydrolysis reaction is secured by the water brought in in this way, it is not necessary to add water. If these waters are insufficient, it is preferable to add water to the alcohol solvent as necessary.
In the present embodiment, it is preferable that the dispersion medium contains about 25% by mass of water.

前記シリコンアルコキシドの加水分解縮合を行う際には、加水分解縮合を促進させるための塩基性化合物を触媒として用いることが好ましい。
上記触媒として使用可能な塩基性化合物としては、例えば、メタノールアミン、エタノールアミン、プロパノールアミン、ブタノールアミン、N−メチルメタノールアミン、N−エチルメタノールアミン、N−プロピルメタノールアミン、N−ブチルメタノールアミン、N−メチルエタノールアミン、N−エチルエタノールアミン、N−プロピルエタノールアミン、N−ブチルエタノールアミン、N−メチルプロパノールアミン等のアミン類や、テトラメチルアンモニウムハイドロキサイド、テトラエチルアンモニウムハイドロキサイド、テトラプロピルアンモニウムハイドロキサイド、テトラブチルアンモニウムハイドロキサイド等のアンモニウム水酸化物、さらにはピリジン、ピロール、ピペラジン、ピロリジン、ピペリジン、ピコリン、モルホリン、メチルモルホリン、ジアザビシクロオクラン、ジアザビシクロノナン、ジアザビシクロウンデセン、アンモニア、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化バリウム、水酸化カルシウムなどを挙げることができるが、これらの中ではアンモニアを用いることより好ましい。
上記塩基性化合物の使用量は、シリコンアルコキシド中の加水分解性基の総量1モルに対して、通常、0.00001〜20モルの範囲、好ましくは0.00005〜10モルの範囲である。
When hydrolyzing and condensing the silicon alkoxide, it is preferable to use a basic compound for promoting the hydrolytic condensation as a catalyst.
Examples of basic compounds that can be used as the catalyst include methanolamine, ethanolamine, propanolamine, butanolamine, N-methylmethanolamine, N-ethylmethanolamine, N-propylmethanolamine, N-butylmethanolamine, Amines such as N-methylethanolamine, N-ethylethanolamine, N-propylethanolamine, N-butylethanolamine, N-methylpropanolamine, tetramethylammonium hydroxide, tetraethylammonium hydroxide, tetrapropyl Ammonium hydroxides such as ammonium hydroxide and tetrabutylammonium hydroxide, as well as pyridine, pyrrole, piperazine, pyrrolidine, piperidine, picoline Examples include morpholine, methylmorpholine, diazabicycloocrane, diazabicyclononane, diazabicycloundecene, ammonia, sodium hydroxide, potassium hydroxide, barium hydroxide, and calcium hydroxide. Then, it is more preferable to use ammonia.
The usage-amount of the said basic compound is the range of 0.00001-20 mol normally with respect to 1 mol of total amounts of the hydrolysable group in silicon alkoxide, Preferably it is the range of 0.00005-10 mol.

前記アルコール系溶媒等の分散媒における前記コア樹脂粒子の濃度は5.0質量%以下とするのが好ましく、0.12質量%以下とするのがより好ましい。このようにすると、前記シリカ層の形成の際に、粒子同士が凝集したり、癒着したりするのが抑えられ、分散性の良好な前記コア・シェル粒子が得られ、ひいては分散性の良好な前記中空シリカ粒子(中空粒子)が得られる。   The concentration of the core resin particles in the dispersion medium such as the alcohol solvent is preferably 5.0% by mass or less, and more preferably 0.12% by mass or less. In this way, when the silica layer is formed, the particles are prevented from aggregating and adhering to each other, and thus the core / shell particles having good dispersibility can be obtained. As a result, the dispersibility is good. The hollow silica particles (hollow particles) are obtained.

また、前記分散媒中に前記コア樹脂粒子を分散させる際に、凝集防止剤を添加することが好ましい。そして、該凝集防止剤の存在下で前記シリコンアルコキシドの加水分解反応を起こさせ、前記コア樹脂粒子の表面をシリカ層で被覆するのがよい。このようにすると、前記シリカ層の形成の際に、粒子同士が凝集したり、癒着したりするのが抑えられ、分散性の良好な前記コア・シェル粒子が得られ、ひいては分散性の良好な前記中空シリカ粒子が得られる。また、粒子同士の癒着を防ぐために低い粒子濃度で中空シリカ粒子の作製を行う必要がなく、粒子濃度を高く設定できるので、生産性が高くなる。   Moreover, it is preferable to add an aggregation inhibitor when the core resin particles are dispersed in the dispersion medium. Then, the hydrolysis reaction of the silicon alkoxide is caused in the presence of the aggregation inhibitor, and the surface of the core resin particles is preferably covered with a silica layer. In this way, when the silica layer is formed, the particles are prevented from aggregating and adhering to each other, and thus the core / shell particles having good dispersibility can be obtained. As a result, the dispersibility is good. The hollow silica particles are obtained. Further, it is not necessary to produce hollow silica particles at a low particle concentration in order to prevent adhesion between particles, and the particle concentration can be set high, so that productivity is increased.

前記凝集防止剤としては、非イオン性の界面活性剤、例えば、ポリビニルピロリドン、メチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース及びポリビニルアルコールからなる群から選ばれた少なくとも1種を用いることが好ましい。
なお、前記のように、例えば金属微粒子を成長させる工程においてポリビニルピロリドンを使用し、そのままポリビニルピロリドンが本工程に持ち込まれる態様であってもよい。
As the anti-aggregation agent, it is preferable to use at least one selected from the group consisting of nonionic surfactants such as polyvinyl pyrrolidone, methyl cellulose, hydroxyethyl cellulose, and polyvinyl alcohol.
As described above, for example, polyvinyl pyrrolidone may be used in the step of growing metal fine particles, and polyvinyl pyrrolidone may be brought into this step as it is.

加水分解縮合における反応温度は0〜100℃の範囲とすることが好ましく、より好ましくは20〜80℃の範囲である。また、反応時間は30〜1500分間の範囲程度である。
本工程によって形成されるコア・シェル粒子におけるシリカ層(外殻、シェル)の平均厚みは、最終的な穴あき中空シリカ粒子が担体としての強度を維持できる範囲で薄い方が好ましく、中空部の平均直径(平均容積)は、例えば内包物を多く保持する観点から大きい方が好ましい。さらに、後述するシェルに貫通穴を形成する工程において、中空粒子形状を維持しつつ確実にシェルに貫通する穴を形成するために、シリカ層の厚みは特定の範囲にあることが好ましい。これらの観点から、シリカ層の平均厚みは、2nm以上100nm以下が好ましく、14nm以上32nm以下がより好ましい。
なお、上記シリカ層(シェル)の平均厚みは、シリカ層によって被覆されたコア・シェル粒子をTEM観察し、約100個の粒子について測定した厚みを平均することによって求められる。
The reaction temperature in the hydrolysis condensation is preferably in the range of 0 to 100 ° C, more preferably in the range of 20 to 80 ° C. The reaction time is about 30 to 1500 minutes.
The average thickness of the silica layer (outer shell, shell) in the core / shell particles formed by this step is preferably as thin as possible so that the final perforated hollow silica particles can maintain the strength as a carrier. A larger average diameter (average volume) is preferable, for example, from the viewpoint of holding a large amount of inclusions. Further, in the step of forming a through hole in the shell described later, the thickness of the silica layer is preferably within a specific range in order to reliably form a hole that penetrates the shell while maintaining the hollow particle shape. From these viewpoints, the average thickness of the silica layer is preferably 2 nm to 100 nm, and more preferably 14 nm to 32 nm.
The average thickness of the silica layer (shell) is determined by observing core / shell particles covered with the silica layer by TEM and averaging the thicknesses measured for about 100 particles.

<中空粒子を作製する工程>
本工程は、前記工程で得られたコア・シェル粒子を加熱することにより、樹脂粒子を分解することで、内部に空孔を有するシリカ系の中空粒子を作製する工程である。
上記中空粒子の製造は、前記で得られるコア・シェル粒子を、コアの重合体の種類により異なるが、好ましくは100℃以上、より好ましくは200℃以上、さらに好ましくは450℃以上に加熱して、コアを構成する樹脂粒子を分解しガス化させてコア・シェル粒子内部から飛散させ、粒子内部に空孔を形成することによりなされる。加熱する際の雰囲気は、特に限定されず、空気、酸素存在下以外にも、真空中、不活性ガス雰囲気中で行うことができる。
<Process for producing hollow particles>
This step is a step of producing silica-based hollow particles having pores inside by decomposing the resin particles by heating the core / shell particles obtained in the above step.
The hollow particles are produced by heating the core / shell particles obtained above according to the type of core polymer, preferably 100 ° C or higher, more preferably 200 ° C or higher, more preferably 450 ° C or higher. The resin particles constituting the core are decomposed and gasified to be scattered from the inside of the core / shell particles to form pores inside the particles. The atmosphere for heating is not particularly limited, and can be performed in vacuum or in an inert gas atmosphere in addition to the presence of air and oxygen.

上記中空粒子の製造において、コアの樹脂粒子には特に制約はないが、完全に分解し、ガス化させやすくするためには、架橋していないことが好ましい。これにより、低温で短時間に空孔を形成させることができる。例えばコアの樹脂粒子が架橋されている場合、800℃以上、さらに好ましくは1100℃以上で加熱する必要がある。従って、コアの重合体の単量体成分としては、加熱により分解する点で、スチレン、アクリロニトリル、酢酸ビニル等の単量体を主成分とし、架橋されていないものが好ましい。
本工程を経ることにより、前記コア・シェル粒子におけるコア(樹脂粒子)が消失し、シリカ層(シェル)の内面に金属微粒子が残存した中空粒子を得ることができる。
In the production of the hollow particles, the core resin particles are not particularly limited, but are preferably not crosslinked in order to completely decompose and facilitate gasification. Thereby, a void | hole can be formed in low temperature for a short time. For example, when the core resin particles are crosslinked, it is necessary to heat at 800 ° C. or higher, more preferably 1100 ° C. or higher. Accordingly, the monomer component of the core polymer is preferably a monomer component mainly composed of a monomer such as styrene, acrylonitrile, vinyl acetate, etc., which is not crosslinked in that it is decomposed by heating.
By passing through this step, the core (resin particles) in the core / shell particles disappear, and hollow particles in which metal fine particles remain on the inner surface of the silica layer (shell) can be obtained.

<中空粒子のシェルに貫通穴を形成する工程>
本工程は、前記工程により作製された中空粒子に対してレーザー光を照射して、シリカ層(シェル)の内面に固定された金属微粒子をプラズモン励起させ、金属微粒子が破壊されるとともに当該箇所のシリカ層をも破壊して、中空粒子のシェルに貫通穴を形成する工程である。
<Process for forming through holes in shell of hollow particles>
In this step, the hollow particles produced in the above step are irradiated with laser light to cause plasmon excitation of the metal fine particles fixed on the inner surface of the silica layer (shell), and the metal fine particles are destroyed and In this step, the silica layer is also destroyed to form a through hole in the shell of the hollow particles.

本工程において用いられるレーザーは、前記金属微粒子を内面に有する中空粒子に光照射して、上記金属微粒子をプラズモン励起させるものである。上記レーザー光の波長は上記金属微粒子の可視紫外吸収波長を持つものである。当該レーザー光の波長は、金属微粒子の種類によって適宜設定することが可能であり、レーザー光を発振する素子の基本波長でもよいし、例えば、非線形光学素子によって高調波に変換したものでもよい。上記レーザー光の波長としては、例えば、金属微粒子が金である場合、金の可視紫外吸収波長は530nmであるので、レーザーとしては、例えば、Nd3+:YAGレーザーの第2高調波(532nm)を挙げることができる。 The laser used in this step irradiates the hollow particles having the metal fine particles on the inner surface with light to excite the metal fine particles. The wavelength of the laser beam has the visible ultraviolet absorption wavelength of the metal fine particles. The wavelength of the laser beam can be appropriately set depending on the type of the metal fine particles, and may be a fundamental wavelength of an element that oscillates the laser beam, or may be a harmonic converted by a nonlinear optical element, for example. As the wavelength of the laser beam, for example, when the metal fine particles are gold, the visible ultraviolet absorption wavelength of gold is 530 nm. Therefore, as the laser, for example, the second harmonic (532 nm) of an Nd 3+ : YAG laser Can be mentioned.

また、前記レーザー光はパルス光であることが好ましく、パルス幅は、例えば、1〜10nsの範囲である。当該レーザー光の照射強度は特に限定されず、上記金属微粒子の種類および上記パルス幅によって適宜調整することができるが、粒径が30nmの金を金属微粒子とし、パルス幅を5nsとした場合には、100〜230mJ/cm2の範囲とすることが好ましい。 The laser beam is preferably pulsed light, and the pulse width is, for example, in the range of 1 to 10 ns. The irradiation intensity of the laser beam is not particularly limited and can be appropriately adjusted depending on the type of the metal fine particles and the pulse width. However, when gold having a particle size of 30 nm is made of metal fine particles and the pulse width is 5 ns, , Preferably in the range of 100 to 230 mJ / cm 2 .

本工程において得られる貫通穴は、前記のように金属微粒子の破壊にともなって外殻であるシリカ層が破壊して形成されるものであるため、通常穴の径は金属微粒子の粒径よりやや大きく、穴の開口部の形状も金属微粒子の破壊にともなう円形状、楕円形状及び多角形状の少なくともいずれかである。すなわち、本実施形態における貫通穴の開口部の形状は、割れ目や裂け目といった細長い形状ではなく、縦横ともに十分な幅を有する形状である。   Since the through-hole obtained in this step is formed by breaking the silica layer as the outer shell with the destruction of the metal fine particles as described above, the diameter of the normal hole is slightly larger than the particle diameter of the metal fine particles. The shape of the opening of the hole is large and at least one of a circular shape, an elliptical shape and a polygonal shape accompanying the destruction of the metal fine particles. That is, the shape of the opening of the through hole in the present embodiment is not a long and narrow shape such as a crack or a split, but a shape having a sufficient width in both the vertical and horizontal directions.

前記形成される貫通穴の平均径は、5nm以上100nm以下であることが好ましく、17nm以上56nm以下であることがより好ましい。
なお、上記貫通穴の平均径は、本工程後の中空粒子をTEM観察し、約100個の粒子に存在する全ての貫通穴の最大幅を測定し、これらを平均することによって平均径とした。
The average diameter of the formed through holes is preferably 5 nm or more and 100 nm or less, and more preferably 17 nm or more and 56 nm or less.
In addition, the average diameter of the said through-hole was set as the average diameter by observing the hollow particle after this process by TEM, measuring the maximum width of all the through-holes which exist in about 100 particle | grains, and averaging these. .

以上説明した各工程を有する本実施形態の穴あき中空シリカ粒子の製造方法により、外殻に所望の大きさの貫通穴を有する中空シリカ粒子を効率的に製造することができる。しかも、シェル層は比較的均一であり、穴径を自由にコントロールすることができる。   By the method for producing perforated hollow silica particles of the present embodiment having the steps described above, hollow silica particles having a through hole of a desired size in the outer shell can be efficiently produced. Moreover, the shell layer is relatively uniform, and the hole diameter can be freely controlled.

以下、本発明を実施例により更に詳細に説明するが、本発明は、これらの例によって何ら限定されるものではない。
なお、各工程で得られる樹脂粒子、金属微粒子及びコア・シェル粒子の平均粒子径、中空粒子におけるシリカ層厚、貫通穴の平均径等の諸特性は下記の方法に従って測定した。
EXAMPLES Hereinafter, although an Example demonstrates this invention further in detail, this invention is not limited at all by these examples.
Various characteristics such as the average particle diameter of the resin particles, metal fine particles and core / shell particles obtained in each step, the silica layer thickness of the hollow particles, and the average diameter of the through holes were measured according to the following methods.

透過型電子顕微鏡(TEM)(日立ハイテクノロジーズ社製、商品名:日立電子顕微鏡H−7600)を用いて加速電圧100kVで粒子の観察を行った。明視野中の全粒子(約100個)の直径及び外殻部厚みを写真上で実測し、平均粒子径、及び平均外殻部厚みを求めた。また、約100個の粒子の全貫通穴について最大幅を実測し、それらを平均したものを平均径とした。なお、上記観察は、各粒子をメタノールに分散してTEMグリッド上に滴下して乾燥したものを用いて行った。   Particles were observed at an acceleration voltage of 100 kV using a transmission electron microscope (TEM) (manufactured by Hitachi High-Technologies Corporation, trade name: Hitachi Electron Microscope H-7600). The diameter and outer shell thickness of all particles (approximately 100 particles) in the bright field were measured on a photograph, and the average particle diameter and average outer shell thickness were determined. Moreover, the maximum width was measured about all the through-holes of about 100 particles, and the average of them was taken as the average diameter. In addition, the said observation was performed using what disperse | distributed each particle | grains to methanol, was dripped on the TEM grid, and was dried.

<実施例1>
(金微粒子の樹脂粒子表面への固定)
樹脂粒子としては、アミノ基含有ポリスチレン(PS)粒子を使用した。
まず、ポリビニルピロリドン(PVP、キシダ化学社製、商品名:ポリビニルピロリドン K−30、重量平均分子量Mw:40000)0.144gを、サンプル瓶中で超純水20cm3に希釈し、10分間超音波処理を行って完全に分散させたPVP分散液を作製した。
一方、前記アミノ基含有ポリスチレン粒子分散液(フナコシ(株)製、Polybead Amino Microspheres、アミノ基含有量:0.125meq/g、固形分:2.5質量%、平均粒子径:1.0μm)0.1gをマイクロチューブ内で超純水1cm3に希釈し、15000rpmにて5分間遠心分離した後、上澄みを除去した。
<Example 1>
(Fixing of gold fine particles to the resin particle surface)
As the resin particles, amino group-containing polystyrene (PS) particles were used.
First, 0.144 g of polyvinyl pyrrolidone (PVP, manufactured by Kishida Chemical Co., Ltd., trade name: polyvinyl pyrrolidone K-30, weight average molecular weight Mw: 40000) is diluted to 20 cm 3 of ultrapure water in a sample bottle, and ultrasonicated for 10 minutes. A PVP dispersion liquid that was completely dispersed by processing was prepared.
On the other hand, the amino group-containing polystyrene particle dispersion (manufactured by Funakoshi Co., Ltd., Polybead Amino Microspheres, amino group content: 0.125 meq / g, solid content: 2.5 mass%, average particle size: 1.0 μm) 0 .1 g was diluted to 1 cm 3 of ultrapure water in a microtube, centrifuged at 15000 rpm for 5 minutes, and then the supernatant was removed.

このようにして洗浄したアミノ基修飾されたポリスチレン粒子を前記PVP分散液に加え、蓋をしてホットスターラーにて30℃で30分間撹拌した。次いで、この溶液を約1000rpmで激しく撹拌しながら、濃度97mmol/dm3のHAuCl4水溶液1.05mm3を加えた(このときの反応液内のHAuCl4濃度は1.0×10-5mol/dm3)。その後、蓋をして17時間ゆっくりと撹拌を続けた。なお、撹拌中はホットスターラー上部にアルミホイルを被せて遮光した。反応終了後、4000rpmで15分間遠心分離を行って粒子を分離し、上澄みを除去することにより金微粒子を担持したポリスチレン粒子を回収した。 The amino group-modified polystyrene particles washed in this way were added to the PVP dispersion, and the cap was capped and stirred with a hot stirrer at 30 ° C. for 30 minutes. Next, 1.05 mm 3 of an HAuCl 4 aqueous solution having a concentration of 97 mmol / dm 3 was added while vigorously stirring the solution at about 1000 rpm (the HAuCl 4 concentration in the reaction solution at this time was 1.0 × 10 −5 mol / dm 3 ). Thereafter, the lid was put on and stirring was continued slowly for 17 hours. During stirring, the upper part of the hot stirrer was covered with aluminum foil for light shielding. After completion of the reaction, centrifugation was performed at 4000 rpm for 15 minutes to separate the particles, and the supernatant was removed to recover polystyrene particles carrying gold fine particles.

図1に、得られた金微粒子を担持したポリスチレン粒子の電子顕微鏡(TEM)写真を示す。
図に示すように、ポリスチレン粒子表面に金微粒子がほぼ均一に担持されていることがわかる。この観察から、金微粒子の平均粒子径は12nmであった。また、粒子同士は凝集することなく安定に存在していたため、金微粒子を担持したポリスチレン粒子全体がPVPによって修飾されていると考えられる。なお、超音波処理をしても金微粒子は粒子表面から離れることなく強く結合していた。
FIG. 1 shows an electron microscope (TEM) photograph of polystyrene particles carrying the obtained gold fine particles.
As shown in the figure, it can be seen that the gold fine particles are supported almost uniformly on the surface of the polystyrene particles. From this observation, the average particle size of the gold fine particles was 12 nm. Moreover, since the particles existed stably without agglomeration, the entire polystyrene particles carrying the gold fine particles are considered to be modified by PVP. Note that the gold fine particles were strongly bonded without being separated from the particle surface even when the ultrasonic treatment was performed.

(コア・シェル粒子の作製)
前記工程で作製した金微粒子を担持したポリスチレン粒子を、サンプル瓶中で2−プロパノール20cm3及び超純水5cm3の混合溶液に希釈した。この溶液を約1000rpmで激しく撹拌しながら、濃度25質量%のアンモニア水溶液0.8cm3を加え、そのまま撹拌しながら、即座にこれにテトラエトキシシラン(TEOS)30mm3を加えた。その後、蓋をして24時間ゆっくりと撹拌した。なお撹拌中はホットスターラー上部にアルミホイルを被せて遮光した。反応終了後、4000rpmで15分間遠心分離を行って粒子を分離し、上澄みを除去した後、エタノールで3回洗浄することにより、前記金微粒子を担持したポリスチレン粒子がシリカ層によって被覆されたコア・シェル粒子を回収した。
(Production of core / shell particles)
The polystyrene particles carrying the gold fine particles produced in the above step were diluted into a mixed solution of 20 cm 3 of 2-propanol and 5 cm 3 of ultrapure water in a sample bottle. While this solution was vigorously stirred at about 1000 rpm, 0.8 cm 3 of an aqueous ammonia solution having a concentration of 25% by mass was added, and 30 mm 3 of tetraethoxysilane (TEOS) was immediately added thereto while stirring as it was. Then, it was covered and stirred slowly for 24 hours. During stirring, the upper part of the hot stirrer was covered with aluminum foil for light shielding. After completion of the reaction, the particles are separated by centrifuging at 4000 rpm for 15 minutes, the supernatant is removed, and then washed three times with ethanol, whereby the polystyrene particles supporting the gold fine particles are coated with a silica layer. Shell particles were collected.

図2に、得られたコア・シェル粒子の電子顕微鏡(TEM)写真を示す。
図に示すように、シリカ層が金微粒子を担持したポリスチレン粒子表面に均一な膜厚で形成され、外殻(シェル)を形成していることがわかる。また、シリカ層からなるシェル表面は滑らかであり、層厚は32.0nmであった。
FIG. 2 shows an electron microscope (TEM) photograph of the obtained core / shell particles.
As shown in the figure, it can be seen that the silica layer is formed with a uniform film thickness on the surface of the polystyrene particles carrying the gold fine particles, thereby forming an outer shell (shell). Moreover, the shell surface which consists of a silica layer was smooth, and the layer thickness was 32.0 nm.

(樹脂粒子の分解・除去)
前記工程で得たコア・シェル粒子(シリカ層で被覆された金微粒子担持ポリスチレン粒子、ポリスチレン量で25mg分)を0.5cm3程度のエタノールに分散させ、サンプル瓶中で減圧乾燥させた。次いで、乾燥させた粒子をサンプル瓶ごと450℃で2時間焼成した。焼成後の粒子が付着したサンプル瓶にエタノール0.5cm3を加え、数秒間の超音波処理にて分散させた。
(Decomposition and removal of resin particles)
The core-shell particles obtained in the above step (polystyrene particles carrying gold fine particles coated with a silica layer, 25 mg in terms of polystyrene) were dispersed in about 0.5 cm 3 of ethanol and dried under reduced pressure in a sample bottle. The dried particles were then baked together with the sample bottle at 450 ° C. for 2 hours. Ethanol 0.5 cm 3 was added to the sample bottle to which the particles after baking adhered, and was dispersed by ultrasonic treatment for several seconds.

図3に、得られた焼成後の中空粒子の電子顕微鏡(TEM)写真を示す。
図に示すように、450℃での焼成によってコア・シェル粒子におけるコアであるポリスチレン粒子が除去できたことがTEM写真のコントラストからわかる。また、中空粒子の内側に金微粒子が残存していることが、写真の黒点として確認できる。
FIG. 3 shows an electron microscope (TEM) photograph of the obtained hollow particles after firing.
As shown in the figure, it can be seen from the contrast of the TEM photograph that the polystyrene particles, which are the cores in the core / shell particles, could be removed by baking at 450 ° C. Moreover, it can be confirmed as a black spot in the photograph that the gold fine particles remain inside the hollow particles.

(中空粒子への貫通穴の形成)
前記工程で得た中空粒子を、開口の1辺が1cmの石英セル中でエタノールに希釈し、波長532nmでの吸光度が0.15になるように濃度を調整した。次いで、パラフィルムで石英セルに蓋をし、溶液を窒素ガスで緩やかにバブリングしながらYAGレーザーによりレーザー光(波長:532nm、強度:200mJ/パルス、周波数:10Hz)を3分間照射した。
(Forming through holes in hollow particles)
The hollow particles obtained in the above step were diluted with ethanol in a quartz cell with one side of the opening of 1 cm, and the concentration was adjusted so that the absorbance at a wavelength of 532 nm was 0.15. Next, the quartz cell was covered with parafilm, and laser light (wavelength: 532 nm, intensity: 200 mJ / pulse, frequency: 10 Hz) was irradiated for 3 minutes with a YAG laser while gently bubbling the solution with nitrogen gas.

図4に、得られたレーザー光照射後の中空粒子の電子顕微鏡(TEM)写真を示す。
図4(A)に示すように、レーザー照射により、図3における中空粒子の金微粒子に相当する箇所が白く抜けていることがわかる。また図4(B)に、該白く抜けている部分を拡大して示すが、当該部分は明らかに円形状の穴であり、この穴は中空粒子におけるシリカ層(シェル)を貫通していることがわかる。また、図5にレーザー光照射前後の中空シェル粒子の紫外・可視吸収スペクトルを示すが、照射前(0min)に比べて照射後(3min)では、金微粒子のプラズモン由来のピーク(520nm)が大きく減少していることがわかる。この結果は、中空粒子において金微粒子が消失、または小さくなっていることを示している。
以上の結果から、中空粒子のシェルに形成された貫通穴は金微粒子に由来し、レーザー光照射により金微粒子がプラズモン励起され、破壊、消失するとともに当該箇所のシリカ層を破壊することにより形成されることが確認された。
FIG. 4 shows an electron microscope (TEM) photograph of the obtained hollow particles after laser light irradiation.
As shown in FIG. 4A, it can be seen that the portions corresponding to the gold fine particles of the hollow particles in FIG. Further, FIG. 4B shows an enlarged white portion, which is clearly a circular hole, and this hole penetrates the silica layer (shell) in the hollow particle. I understand. Further, FIG. 5 shows ultraviolet / visible absorption spectra of the hollow shell particles before and after laser light irradiation, and the plasmon-derived peak (520 nm) of gold fine particles is larger after irradiation (3 min) than before irradiation (0 min). It turns out that it is decreasing. This result shows that the gold fine particles disappear or become small in the hollow particles.
From the above results, the through hole formed in the shell of the hollow particle is derived from the gold fine particle, and the gold fine particle is plasmon-excited by laser light irradiation, and is destroyed and disappeared, and is formed by destroying the silica layer in the part. It was confirmed that

また、上記TEM写真から求められた貫通穴の平均径は22nmであり、前記金微粒子と該貫通穴径とを比較すると、金微粒子の平均粒子径よりも貫通穴の平均径の方が大きくなっている。この理由として、レーザー光照射に伴って金微粒子周辺のシリカ層がエッチング(破壊)されたと考えると、穴の平均径の方が若干大きくなることも考えられるが、接近した二つ以上の金微粒子により穴がつながってしまうことや、衝撃で穴周辺のシリカ層が破損してしまうことも考えられる。   Further, the average diameter of the through holes obtained from the TEM photograph is 22 nm, and the average diameter of the through holes is larger than the average particle diameter of the gold fine particles when the gold fine particles and the through hole diameter are compared. ing. The reason for this is that if the silica layer around the gold microparticles is etched (broken) with the laser light irradiation, the average diameter of the holes may be slightly larger. It is conceivable that the holes are connected by the above, and that the silica layer around the holes is damaged by the impact.

<実施例2〜4>
実施例1の金微粒子を樹脂粒子表面に固定する工程において、反応液内のHAuCl4濃度を第1表に示すように各々変更した以外は、実施例1と同様にしてコア・シェル粒子、中空粒子、さらに穴あき中空シリカ粒子を作製した。
各々における金微粒子粒径、シェル厚み、貫通穴径をまとめて第1表に示す。
<Examples 2 to 4>
In the step of fixing the gold fine particles of Example 1 on the surface of the resin particles, the core / shell particles and hollow particles were formed in the same manner as in Example 1 except that the HAuCl 4 concentration in the reaction solution was changed as shown in Table 1. Particles and perforated hollow silica particles were prepared.
The gold particle diameter, shell thickness, and through-hole diameter in each are collectively shown in Table 1.

<実施例5〜9>
実施例1のコア・シェル粒子を作製する工程において、シランカップリング剤(テトラエトキシシラン(TEOS)/テトラメトキシシラン(TMOS))の種類と配合量とを第1表に示すように各々変更した以外は、実施例1と同様にしてコア・シェル粒子、中空粒子、さらに穴あき中空シリカ粒子を作製した。
各々における金微粒子粒径、シェル厚み、貫通穴径をまとめて第1表に示す。
<Examples 5-9>
In the process of producing the core-shell particles of Example 1, the type and amount of the silane coupling agent (tetraethoxysilane (TEOS) / tetramethoxysilane (TMOS)) were changed as shown in Table 1. Except for the above, core-shell particles, hollow particles, and perforated hollow silica particles were produced in the same manner as in Example 1.
The gold particle diameter, shell thickness, and through-hole diameter in each are collectively shown in Table 1.

第1表に示すように、同一反応系でHAuCl4濃度を変化させることにより、金微粒子の平均粒子径を変えることができ、さらにはそれに対応して、中空粒子における貫通穴の平均径も変化させ
ることが可能であることがわかる。また、同一反応系でシランカップリング剤の種類、添加量を変化させることにより、シェル層の厚みを変えることが可能であることがわかる。
As shown in Table 1, by changing the HAuCl 4 concentration in the same reaction system, the average particle diameter of the gold fine particles can be changed, and the average diameter of the through holes in the hollow particles is also changed accordingly. It can be seen that it is possible to Moreover, it turns out that the thickness of a shell layer can be changed by changing the kind and addition amount of a silane coupling agent by the same reaction system.

<実施例10〜15>
実施例1の金微粒子を樹脂粒子表面に固定する工程において、HAuCl4濃度、及びPVPの重量平均分子量Mwや添加量を第1表に示すように各々変更した以外は、実施例1と同様にしてコア・シェル粒子、中空粒子、さらに穴あき中空シリカ粒子を作製した。
各々における金微粒子粒径、シェル厚み、貫通穴径をまとめて第1表に示す。
<Examples 10 to 15>
In the step of fixing the gold fine particles of Example 1 on the surface of the resin particles, the same procedure as in Example 1 was conducted except that the HAuCl 4 concentration, the weight average molecular weight Mw of PVP and the addition amount were changed as shown in Table 1. Core / shell particles, hollow particles, and hollow silica particles with holes were prepared.
The gold particle diameter, shell thickness, and through-hole diameter in each are collectively shown in Table 1.

実施例11〜13を比較すると、同一反応系でPVPの分子量を変化させることによっても、金微粒子の平均粒子径を変えることができ、さらにはそれに対応して、中空粒子における貫通穴の平均径も変化させることが可能であることがわかる。また、実施例13〜15を比較すると、同一反応系でHAuCl4濃度を変化させることによっても、金微粒子の平均粒子径を変えることができ、さらにはそれに対応して、中空粒子における貫通穴の平均径も変化させることが可能であることがわかる。 Comparing Examples 11 to 13, by changing the molecular weight of PVP in the same reaction system, the average particle diameter of the gold fine particles can be changed, and correspondingly, the average diameter of the through holes in the hollow particles It can also be seen that it can be changed. Further, when Examples 13 to 15 are compared, the average particle diameter of the gold fine particles can be changed also by changing the HAuCl 4 concentration in the same reaction system. It can be seen that the average diameter can also be changed.

<比較例1>
特別な表面処理を行っていない、汎用のポリスチレン粒子(Polysciences, Inc.製、ポリスチレンミクロスフェア、平均粒径:500nm)を用い、実施例1と同様の処理により金微粒子の樹脂粒子表面への固定を行ったところ、ポリスチレン表面への金微粒子の高分散な担持は起こらなかった。このことは、前記実施例では表面に存在する還元性の官能基を起点とした、金属イオンの還元析出により、ポリスチレン表面への金属微粒子の担持が可能となることを示す。
<Comparative Example 1>
Fixation of gold fine particles to the resin particle surface by the same treatment as in Example 1 using general-purpose polystyrene particles (Polysciences, Inc., polystyrene microspheres, average particle size: 500 nm) not subjected to special surface treatment. As a result, high dispersion of gold fine particles on the polystyrene surface did not occur. This indicates that metal fine particles can be supported on the polystyrene surface by reducing and precipitating metal ions starting from a reducing functional group present on the surface in the above examples.

<比較例2>
実施例1において、金微粒子を樹脂粒子表面に固定する行程を行わなかった以外は実施例1と同様にしてコア・シェル粒子、中空粒子を作製した。これにレーザー光を照射したもののTEM写真を図6に示す。レーザー照射前の中空粒子と形状に変化は見られず、シリカ層の破壊は金を担持したのち、レーザー光を照射することで起こることがわかる。
<Comparative example 2>
In Example 1, core / shell particles and hollow particles were produced in the same manner as in Example 1 except that the step of fixing the gold fine particles to the resin particle surface was not performed. FIG. 6 shows a TEM photograph of the sample irradiated with laser light. It can be seen that there is no change in the shape and shape of the hollow particles before laser irradiation, and the destruction of the silica layer occurs by irradiating laser light after supporting gold.

本発明の穴あき中空シリカ粒子の製造方法は、粒子径がナノサイズでありながら内部に空気や種々の化合物や材料を内包できる穴あき中空シリカ粒子を効率的に製造することができるものであり、該穴あき中空シリカ粒子を用いた、自動車産業、一般機械産業、電気・電子産業、医療産業などに広く貢献することができる。   The method for producing perforated hollow silica particles of the present invention is capable of efficiently producing perforated hollow silica particles that can enclose air and various compounds and materials therein while having a nano-sized particle size. Using the perforated hollow silica particles, the present invention can widely contribute to the automobile industry, general machinery industry, electrical / electronic industry, medical industry and the like.

Claims (4)

表面に還元性の官能基を有する樹脂粒子を作製する工程と、
前記樹脂粒子表面に金属微粒子を固定する工程と、
前記金属微粒子を有する樹脂粒子表面をシリカ層で被覆しコア・シェル粒子を作製する工程と、
前記コア・シェル粒子を加熱することにより前記樹脂粒子を分解、除去し、中空粒子を作製する工程と、
レーザー光を照射することにより前記金属微粒子を除去すると共に、前記中空粒子のシェルに貫通穴を形成する工程とを有する穴あき中空シリカ粒子の製造方法。
Producing resin particles having a reducing functional group on the surface;
Fixing metal fine particles on the resin particle surface;
Coating the surface of the resin particles having the metal fine particles with a silica layer to produce core / shell particles;
Decomposing and removing the resin particles by heating the core-shell particles to produce hollow particles;
A method for producing perforated hollow silica particles, comprising: removing the metal fine particles by irradiating a laser beam; and forming a through hole in a shell of the hollow particles.
前記樹脂粒子表面に金属微粒子を固定する工程が、水中に分散させた樹脂粒子表面に四塩化金酸(HAuCl4)から還元させた金を吸着、成長させる工程であり、該水中における四塩化金酸の濃度が1.0×10-7mol/dm3以上1.0×10-3mol/dm3以下である請求項1に記載の穴あき中空シリカ粒子の製造方法。 The step of fixing the metal fine particles on the surface of the resin particles is a step of adsorbing and growing gold reduced from tetrachloroauric acid (HAuCl 4 ) on the surface of the resin particles dispersed in water, and the gold tetrachloride in the water 2. The method for producing perforated hollow silica particles according to claim 1, wherein the acid concentration is 1.0 × 10 −7 mol / dm 3 or more and 1.0 × 10 −3 mol / dm 3 or less. 前記樹脂粒子を水中に分散させた分散液がポリビニルピロリドンを含み、該ポリビニルピロリドンの重量平均分子量が、5000以上400000以下とする請求項2に記載の穴あき中空シリカ粒子の製造方法。   The method for producing perforated hollow silica particles according to claim 2, wherein the dispersion liquid in which the resin particles are dispersed in water contains polyvinyl pyrrolidone, and the polyvinyl pyrrolidone has a weight average molecular weight of 5,000 to 400,000. 前記コア・シェル粒子を作製する工程において、樹脂粒子表面を被覆するシリカ層の平均厚みが2nm以上100nm以下である請求項1〜3のいずれかに記載の穴あき中空シリカ粒子の製造方法。   The method for producing perforated hollow silica particles according to any one of claims 1 to 3, wherein in the step of producing the core / shell particles, the average thickness of the silica layer covering the surface of the resin particles is 2 nm or more and 100 nm or less.
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