JP2012049386A - Electrolytic etching apparatus and method - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、例えば半導体デバイスの製造プロセスにおいて用いるための、金属材料を電解エッチングする電解エッチング装置及び方法に関する。 The present invention relates to an electrolytic etching apparatus and method for electrolytically etching a metal material, for example, for use in a semiconductor device manufacturing process.
電子デバイスやＭＥＭＳ（Micro Electro Mechanical Systems）を高性能化する上で、検討されている材料の種類が急激に増え、特にルテニウム（Ｒｕ）、白金（Ｐｔ）等の貴金属をはじめとする難溶解性材料をエッチングするための新たなアプローチが必要となってきている。王水やフッ化水素酸（ＨＦ）でも溶解が困難とされるＲｕ膜は、電解により１％以下の塩酸（ＨＣｌ）水溶液で容易にエッチングできることを報告されている（例えば非特許文献１参照。）。 In order to improve the performance of electronic devices and MEMS (Micro Electro Mechanical Systems), the types of materials being studied have increased rapidly, and in particular, poor solubility, including noble metals such as ruthenium (Ru) and platinum (Pt). There is a need for new approaches to etching materials. It has been reported that a Ru film which is difficult to dissolve even with aqua regia or hydrofluoric acid (HF) can be easily etched with an aqueous solution of hydrochloric acid (HCl) of 1% or less by electrolysis (see Non-Patent Document 1, for example). ).
また、例えば、特許文献１において、可視発光が可能で膜厚の均一な多孔質シリコン膜とこの多孔質シリコン膜を簡便かつ再現性よく製造する製造方法とを提供するために、酸化還元電位が＋０．４ｅＶ〜＋１．５ｅＶの範囲にある酸化剤を含有するフッ化水素酸（ＨＦ）水溶液を処理溶液として使用して、短時間（約１〜１５分）の光照射により光アシストエッチングを実施し、シリコン結晶の表面に均一な膜厚の多孔質シリコン膜を形成することが開示されている。当該特許文献１においては、フッ化水素酸（ＨＦ）と有機溶媒（イソプロピルアルコール（ＩＰＡ））との混合溶液を用いた、電解エッチングの技術をシリコン基板のエッチングに用いることが開示されており、具体的には、ＭＥＭＳやセンサ作製などで利用されている。 Further, for example, in Patent Document 1, in order to provide a porous silicon film that can emit visible light and has a uniform film thickness, and a manufacturing method for manufacturing the porous silicon film simply and with good reproducibility, Using a hydrofluoric acid (HF) aqueous solution containing an oxidizing agent in the range of +0.4 eV to +1.5 eV as a treatment solution, photo-assisted etching is performed by light irradiation for a short time (about 1 to 15 minutes) It is disclosed that a porous silicon film having a uniform film thickness is formed on the surface of a silicon crystal. In Patent Document 1, it is disclosed that an electrolytic etching technique using a mixed solution of hydrofluoric acid (HF) and an organic solvent (isopropyl alcohol (IPA)) is used for etching a silicon substrate, Specifically, it is used for MEMS and sensor fabrication.
さらに、特許文献２においては、ウエット処理時に異種材料接触部で発生する腐食を防ぎ、また、ウエハ上の微小粒子の除去も可能にする半導体プロセス及びウエット処理装置を提供するために、ウエハを静電吸着すると共にウエハを回転駆動する下部電極と、下部電極に向かって移動可能であると共に注入された薬液を下部電極に通す上部電極とを備え、下部電極と上部電極との間に電圧を印加しながらウエット処理することが開示されている。 Further, in Patent Document 2, in order to provide a semiconductor process and a wet processing apparatus that prevent corrosion that occurs at a contact portion of different materials during wet processing, and that enables removal of fine particles on the wafer, A lower electrode that performs electroadsorption and rotationally drives the wafer, and an upper electrode that is movable toward the lower electrode and that allows the injected chemical solution to pass through the lower electrode, apply a voltage between the lower electrode and the upper electrode. It is disclosed that the wet treatment is performed.
図２は従来技術に係る電解エッチング方法により気泡が発生したときの状態を示す断面図であり、図７は従来技術に係る電解エッチング方法（Ｈ２Ｏ−ＨＣｌ（０．１％）溶液を用いて）により電解エッチングしたときのエッチングエリアを示す顕微鏡写真を示す図である。 FIG. 2 is a cross-sectional view showing a state in which bubbles are generated by the electrolytic etching method according to the prior art, and FIG. 7 shows the electrolytic etching method (H 2 O—HCl (0.1%) solution according to the prior art). It is a figure which shows the microscope picture which shows an etching area when carrying out the electrolytic etching by.
従来の水ベースのＨＣｌ溶液を用いて例えばルテニウム（Ｒｕ）膜を電解エッチングした場合、図７の写真に示すように、マスク境界の周辺部のみがエッチングされる。さらに、図２に示すように、水の電気分解で気泡１５が発生し、エッチング形状に凹凸が生じるという問題点があった。すなわち、パターニングにより露出部分のみを良好にエッチングすることは困難であった。 When, for example, a ruthenium (Ru) film is electrolytically etched using a conventional water-based HCl solution, only the peripheral portion of the mask boundary is etched as shown in the photograph of FIG. Further, as shown in FIG. 2, there is a problem that bubbles 15 are generated by electrolysis of water, and the etching shape is uneven. That is, it has been difficult to satisfactorily etch only the exposed portion by patterning.
本発明の目的は以上の問題点を解決し、例えばルテニウム（Ｒｕ）膜などの金属膜を電解エッチングした場合に気泡が発生せず、エッチング形状に凹凸が生じず、良好にエッチングすることができる電解エッチング装置及び方法を提供することにある。 The object of the present invention is to solve the above-described problems. For example, when a metal film such as a ruthenium (Ru) film is electrolytically etched, no bubbles are generated, the etching shape is not uneven, and etching can be performed satisfactorily. An electrolytic etching apparatus and method are provided.
第１の発明に係る電解エッチング装置は、
腐食すべき金属材料若しくはその酸化物又は窒化物を含む腐食対象材料に対して所定の直流電圧を印加する電圧印加手段と、
上記腐食対象材料に対して、非水系溶液に酸又はアルカリを添加してなるエッチング溶液を付与して電解エッチングする手段とを備えたことを特徴とする。
The electrolytic etching apparatus according to the first invention is:
Voltage applying means for applying a predetermined DC voltage to a material to be corroded including a metal material to be corroded or an oxide or nitride thereof;
And means for electrolytically etching the material to be corroded by applying an etching solution obtained by adding an acid or alkali to a non-aqueous solution.
上記電解エッチング装置において、上記直流電圧は、水系における上記腐食対象材料のｐＨ−電位図における酸素過電圧境界よりも当該腐食対象材料の腐食領域の高電位側の電圧に設定されたことを特徴とする。 In the electrolytic etching apparatus, the direct current voltage is set to a voltage on a higher potential side of a corrosion region of the corrosion target material than an oxygen overvoltage boundary in a pH-potential diagram of the corrosion target material in an aqueous system. .
また、上記電解エッチング装置において、上記腐食すべき金属材料はルテニウム（Ｒｕ）、イリジウム（Ｉｒ）、白金（Ｐｔ）、タンタル（Ｔａ）又はシリコン（Ｓｉ）であることを特徴とする。 In the electrolytic etching apparatus, the metal material to be corroded is ruthenium (Ru), iridium (Ir), platinum (Pt), tantalum (Ta), or silicon (Si).
さらに、上記電解エッチング装置において、上記非水系溶液は、アルコールと水との混合溶液であって、水分濃度が低い溶液であることを特徴とする。 Further, in the electrolytic etching apparatus, the non-aqueous solution is a mixed solution of alcohol and water and a solution having a low moisture concentration.
またさらに、上記電解エッチング装置において、上記添加溶液は、塩酸（ＨＣｌ）、硫酸（Ｈ２ＳＯ４）、酢酸（ＣＨ３ＣＯＯＨ）、アンモニア水、若しくは水酸化テトラメチルアンモニウム（ＴＭＡＨ）であることを特徴とする。 Furthermore, in the electrolytic etching apparatus, the additive solution is hydrochloric acid (HCl), sulfuric acid (H 2 SO 4 ), acetic acid (CH 3 COOH), aqueous ammonia, or tetramethylammonium hydroxide (TMAH). Features.
第２の発明に係る電解エッチング方法は、
腐食すべき金属材料若しくはその酸化物又は窒化物を含む腐食対象材料に対して所定の直流電圧を印加する工程と、
上記腐食対象材料に対して、非水系溶液に酸又はアルカリを添加してなるエッチング溶液を付与して電解エッチングする工程とを含むことを特徴とする。
The electrolytic etching method according to the second invention is:
Applying a predetermined DC voltage to a material to be corroded, including a metal material to be corroded or an oxide or nitride thereof;
A step of applying an etching solution obtained by adding an acid or an alkali to a non-aqueous solution and subjecting the material to be corroded to electrolytic etching.
上記電解エッチング方法において、上記直流電圧は、水系における上記腐食対象材料のｐＨ−電位図における酸素過電圧境界よりも当該腐食対象材料の腐食領域の高電位側の電圧に設定されたことを特徴とする。 In the electrolytic etching method, the direct current voltage is set to a voltage on a higher potential side of a corrosion region of the corrosion target material than an oxygen overvoltage boundary in a pH-potential diagram of the corrosion target material in an aqueous system. .
また、上記電解エッチング方法において、上記腐食すべき金属材料はルテニウム（Ｒｕ）、イリジウム（Ｉｒ）、白金（Ｐｔ）、タンタル（Ｔａ）又はシリコン（Ｓｉ）であることを特徴とする。 In the electrolytic etching method, the metal material to be corroded is ruthenium (Ru), iridium (Ir), platinum (Pt), tantalum (Ta), or silicon (Si).
さらに、上記電解エッチング方法において、上記非水系溶液は、アルコールと水との混合溶液であって、水分濃度が低い溶液であることを特徴とする。 Furthermore, in the electrolytic etching method, the non-aqueous solution is a mixed solution of alcohol and water and has a low water concentration.
またさらに、上記電解エッチング方法において、上記添加溶液は、塩酸（ＨＣｌ）、硫酸（Ｈ２ＳＯ４）、酢酸（ＣＨ３ＣＯＯＨ）、アンモニア水、若しくは水酸化テトラメチルアンモニウム（ＴＭＡＨ）であることを特徴とする。 Still further, in the electrolytic etching method, the additional solution is hydrochloric acid (HCl), sulfuric acid (H 2 SO 4 ), acetic acid (CH 3 COOH), aqueous ammonia, or tetramethylammonium hydroxide (TMAH). Features.
本発明に係る電解エッチング装置及び方法によれば、上記腐食対象材料の溶解時に電気分解で気泡が発生せず、エッチング形状に凹凸が生じない。従って、電解エッチングの形状がスムーズとなり、その面内を均一にエッチングすることができる。 According to the electrolytic etching apparatus and method of the present invention, bubbles are not generated by electrolysis when the material to be corroded is dissolved, and the etching shape is not uneven. Accordingly, the shape of the electrolytic etching becomes smooth, and the in-plane etching can be performed uniformly.
以下、本発明に係る実施形態について図面を参照して説明する。なお、以下の実施形態において、同様の構成要素については同一の符号を付している。 Hereinafter, embodiments according to the present invention will be described with reference to the drawings. In the following embodiments, the same reference numerals are assigned to the same components.
本発明に係る実施形態では、溶媒として有機溶媒（ＩＰＡ）を用いることによりルテニウム（Ｒｕ）膜を滑らかに電解エッチングできることを見出したので、そのための電解エッチング装置及び方法とその基本特性、作用効果について以下に説明する。 In the embodiment according to the present invention, it has been found that a ruthenium (Ru) film can be smoothly electrolytically etched by using an organic solvent (IPA) as a solvent. Therefore, an electrolytic etching apparatus and method therefor, its basic characteristics, and operational effects are described. This will be described below.
図１は本発明の一実施形態に係る電解エッチング装置の構成を示す断面図及び回路図である。図１において、処理対象試料５０が、処理容器１内のエッチング溶液２に載置されている。処理対象試料５０については、シリコン基板１１上にシリコン酸化膜（ＳｉＯ２）１２が形成され、その上にルテニウム（Ｒｕ）膜１３が形成され、それらの形成物をカバー樹脂１０により被覆している。ただし、腐食対象領域には孔１０ａが形成されている。また、シリコン基板１１、シリコン酸化膜（ＳｉＯ２）１２及びルテニウム（Ｒｕ）膜１３の形成物をアルミニウム（Ａｌ）電極２１により挟設している。アルミニウム（Ａｌ）電極２１には直流電源３０の正極が接続される一方、孔１０ａの直上であってエッチング溶液２内に白金（Ｐｔ）電極２２が配置され、当該電極２２は直流電源３０の負極が接続される。また、当該回路内に、電圧を測定する電圧計３１及び電流を測定する電流計３２が接続されている。ここで、直流電源３０の電圧を詳細後述するように所定の電圧に設定することにより、ルテニウム（Ｒｕ）膜１３のうち孔１０ａにより露出している部分を選択的に電解エッチングする。 FIG. 1 is a cross-sectional view and a circuit diagram showing a configuration of an electrolytic etching apparatus according to an embodiment of the present invention. In FIG. 1, a sample 50 to be processed is placed on the etching solution 2 in the processing container 1. For the sample 50 to be processed, a silicon oxide film (SiO 2 ) 12 is formed on the silicon substrate 11, a ruthenium (Ru) film 13 is formed thereon, and these formed products are covered with the cover resin 10. . However, a hole 10a is formed in the corrosion target region. Further, a formed product of the silicon substrate 11, the silicon oxide film (SiO 2 ) 12 and the ruthenium (Ru) film 13 is sandwiched between aluminum (Al) electrodes 21. A positive electrode of a DC power source 30 is connected to the aluminum (Al) electrode 21, and a platinum (Pt) electrode 22 is disposed in the etching solution 2 immediately above the hole 10 a, and the electrode 22 is a negative electrode of the DC power source 30. Is connected. Further, a voltmeter 31 for measuring voltage and an ammeter 32 for measuring current are connected in the circuit. Here, the portion of the ruthenium (Ru) film 13 exposed by the holes 10a is selectively electrolytically etched by setting the voltage of the DC power supply 30 to a predetermined voltage as will be described in detail later.
非水系溶液（水分濃度が低い溶液）として、例えば、イソプロピルアルコール（ＩＰＡ）（９３％）十水（４．７％）十ＨＣｌ（２．３％）のエッチング溶液を用いてルテニウム（Ｒｕ）膜１３を電解エッチングする。ＨＣｌ溶液は通常、水：ＨＣ１＝２：Ｉで市販されている。例えば直流電圧５Ｖを印加して電解エッチングした揚合、マスクされていない露出部分は１０ｎｍ／分程度で電解エッチングが進行する。電解エッチングされたルテニウム（Ｒｕ）膜１３のエッジ形状（マスク部との境界）は、本実施形態に係る電解エッチング方法を用いることにより格段にスムーズになる。さらに、被エッチング面も全面にわたって均一にエッチングできる。 As a non-aqueous solution (a solution having a low water concentration), for example, an ruthenium (Ru) film is formed using an etching solution of isopropyl alcohol (IPA) (93%), 10 water (4.7%) and 10 HCl (2.3%). 13 is electrolytically etched. The HCl solution is usually marketed with water: HC1 = 2: I. For example, when the direct current voltage of 5 V is applied and electrolytic etching is performed, the exposed portion that is not masked proceeds at about 10 nm / min. The edge shape (boundary with the mask portion) of the electrolytically etched ruthenium (Ru) film 13 is remarkably smoothed by using the electrolytic etching method according to the present embodiment. Furthermore, the surface to be etched can also be etched uniformly over the entire surface.
図３は本実施形態に係る電解エッチング方法により気泡が発生しないときの状態を示す断面図である。また、図８は本実施形態に係る電解エッチング方法（ＩＰＡ（９３％）−Ｈ２Ｏ（４．７％）−ＨＣｌ（２．３％）溶液を用いて）により電解エッチングしたときのエッチングエリアを示す顕微鏡写真を示す図である。本実施形態では、エッチング溶液を従来の水ベースから、非水系ベース溶液にしたことを特徴としている。例えば、有機溶媒であるイソプロピルアルコール（ＩＰＡ）に酸（ＨＣｌ）を少量添加（例えば、０．０５％以上５％以下）し、電解エッチングする。非水系溶液では、水の電気分解が生じず、図３に示すように気泡１５が発生しないため、図８の写真に示すように、図７の従来技術の写真に比較してエッチング形状がスムーズになる。また、周辺のみエッチングされるのではなく、図３の概略図のように、露出しているルテニウム（Ｒｕ）膜１３が全面均一にエッチングされる。 FIG. 3 is a cross-sectional view showing a state where bubbles are not generated by the electrolytic etching method according to the present embodiment. FIG. 8 shows an etching area when electrolytic etching is performed by the electrolytic etching method according to the present embodiment (using an IPA (93%)-H 2 O (4.7%)-HCl (2.3%) solution). It is a figure which shows the microscope picture which shows. This embodiment is characterized in that the etching solution is changed from a conventional water base to a non-aqueous base solution. For example, a small amount of acid (HCl) is added to isopropyl alcohol (IPA) that is an organic solvent (for example, 0.05% to 5%), and electrolytic etching is performed. In the non-aqueous solution, water is not electrolyzed, and bubbles 15 are not generated as shown in FIG. 3, so that the etching shape is smoother than that of the prior art photo of FIG. become. Further, not only the periphery is etched, but the exposed ruthenium (Ru) film 13 is uniformly etched as shown in the schematic diagram of FIG.
図４は水系におけるルテニウム（Ｒｕ）のｐＨ−電位図を示す図である。水系の場合気泡が発生する理由について、図４を用いて以下説明する。 FIG. 4 is a diagram showing a pH-potential diagram of ruthenium (Ru) in an aqueous system. The reason why bubbles are generated in the case of an aqueous system will be described below with reference to FIG.
ルテニウム（Ｒｕ）の腐食領域（エッチングされる領域）は、図４中の酸素過電圧境界（電気分解境界線）よりも上に存在するため、水系では必ず電気分解が先に生じ、気泡１５が発生する。この非水系の電解エッチングは、水の電気分解を生じないため、被エッチング材料の腐食領域が酸素過電圧境界よりも高電位側に存在する材料で用いるのが効果的である。全体が均一にエッチングできる理由は、本実施形態に係る有機溶液を用いることで、溶液の抵抗が高くなり、ルテニウム（Ｒｕ）膜１３の面内抵抗の差は影響を受けにくくなるためである。 Since the ruthenium (Ru) corrosion region (etched region) exists above the oxygen overvoltage boundary (electrolysis boundary line) in FIG. 4, electrolysis always occurs first in the water system, and bubbles 15 are generated. To do. Since this non-aqueous electrolytic etching does not cause water electrolysis, it is effective to use a material in which the corrosion region of the material to be etched exists on the higher potential side than the oxygen overvoltage boundary. The reason why the whole can be etched uniformly is that, by using the organic solution according to the present embodiment, the resistance of the solution is increased, and the difference in the in-plane resistance of the ruthenium (Ru) film 13 is less affected.
図５は本実施形態に係る電解エッチング方法における動作を示すための等価回路図である。図６は本実施形態などに係る電解エッチング方法における動作を示す動作電流の時間特性を示すグラフである。なお、図５において簡略化のために浮遊容量を考慮していない。 FIG. 5 is an equivalent circuit diagram for illustrating the operation in the electrolytic etching method according to the present embodiment. FIG. 6 is a graph showing the time characteristic of the operating current indicating the operation in the electrolytic etching method according to the present embodiment. In FIG. 5, the stray capacitance is not taken into consideration for simplification.
図５において、Ｒ１ｓｏｌ，Ｒ２ｓｏｌは溶液の種類、溶液濃度及び白金電極２２までの距離に依存して変化する溶液部分の溶液抵抗であり、Ｒ１ｒｅａｃｔ，Ｒ２ｒｅａｃｔは溶液の種類、印加電圧に依存して変化する、溶液とルテニウム（Ｒｕ）膜の境界部分の反応抵抗であり、Ｒ１ｓｈｅｅｔ，Ｒ２ｓｈｅｅｔは反応抵抗の部分までのルテニウム（Ｒｕ）膜部分の基板抵抗である。また、Ｒ１ｓｏｌ，Ｒ１ｒｅａｃｔ，Ｒ１ｓｈｅｅｔは孔１０ａのエッジ部に近接する部分における抵抗であり、Ｒ２ｓｏｌ，Ｒ２ｒｅａｃｔ，Ｒ２ｓｈｅｅｔは孔１０ａの概略中央部に位置する部分における抵抗である。図５の等価回路図に示すように、抵抗Ｒ１ｓｏｌ，Ｒ１ｒｅａｃｔ，Ｒ１ｓｈｅｅｔが互いに直接に接続されて第１の抵抗経路を形成し、抵抗Ｒ２ｓｏｌ，Ｒ２ｒｅａｃｔ，Ｒ２ｓｈｅｅｔが互いに直接に接続されて第２の抵抗経路を形成し、より低いエッジ部の第１の抵抗経路からエッチングが進むことになる。孔１０ａが円形であるときは、リング形状でエッチングが進行することになる。また、図６に示すように、上記２つの抵抗経路に対してより大きな電流を流れると、４１に示すようにエッジ部のみがエッチングされて急激に電流が低下し、中央部をエッチングすることができない。これに対して、上記２つの抵抗経路に対してゆるやかに電流を流れると、４２に示すように均一にエッチングすることができ、所定の領域全体を均一に腐食させることができる。 In FIG. 5, R1 sol and R2 sol are the solution resistance of the solution portion that varies depending on the type of solution, the solution concentration and the distance to the platinum electrode 22, and R1 react and R2 react are the type of solution and the applied voltage The reaction resistance varies depending on the boundary between the solution and the ruthenium (Ru) film. R1 sheet and R2 sheet are the substrate resistance of the ruthenium (Ru) film part up to the reaction resistance part. Further, R1 sol, R1 react, R1 sheet is the resistance at the portion close to the edge of the hole 10a, R2 sol, R2 react, R2 sheet is the resistance at the portion located substantially central portion of the hole 10a. As shown in the equivalent circuit diagram of FIG. 5, the resistor R1 sol, R1 react, R1 sheet forms a first resistance path is connected directly to one another, the resistor R2 sol, R2 react, R2 sheet is directly connected to each other Thus, a second resistance path is formed, and etching proceeds from the first resistance path at the lower edge portion. When the hole 10a is circular, the etching proceeds in a ring shape. Further, as shown in FIG. 6, when a larger current flows through the two resistance paths, only the edge portion is etched as shown by 41, and the current rapidly decreases and the central portion is etched. Can not. On the other hand, when a current flows gently through the two resistance paths, etching can be performed uniformly as shown at 42, and the entire predetermined region can be uniformly corroded.
以上の本実施形態において、腐食すべき金属材料はルテニウム（Ｒｕ）に限定されず、イリジウム（Ｉｒ）、白金（Ｐｔ）、タンタル（Ｔａ）又はシリコン（Ｓｉ）などの金属材料であってもよい。また、非水系溶液は、アルコールと水との混合溶液であって、水分濃度が低い溶液であり、好ましくは、イソプロピルアルコール（ＩＰＡ）（９３％）−Ｈ２Ｏ（４．７％）−ＨＣｌ（２．３％）溶液である。ここで、アルコールはイソプロピルアルコール（ＩＰＡ）に限定されず、メチルアルコール、エチルアルコールなどのアルコールを用いてもよい。さらに、添加溶液は、塩酸（ＨＣｌ）に限定されず、硫酸（Ｈ２ＳＯ４）、酢酸（ＣＨ３ＣＯＯＨ）、アンモニア水、若しくは水酸化テトラメチルアンモニウム（ＴＭＡＨ）を用いてもよい。 In the above embodiment, the metal material to be corroded is not limited to ruthenium (Ru), and may be a metal material such as iridium (Ir), platinum (Pt), tantalum (Ta), or silicon (Si). . The non-aqueous solution is a mixed solution of alcohol and water and has a low water concentration, preferably isopropyl alcohol (IPA) (93%)-H 2 O (4.7%)-HCl. (2.3%) solution. Here, the alcohol is not limited to isopropyl alcohol (IPA), and alcohol such as methyl alcohol or ethyl alcohol may be used. Furthermore, the addition solution is not limited to hydrochloric acid (HCl), and sulfuric acid (H 2 SO 4 ), acetic acid (CH 3 COOH), aqueous ammonia, or tetramethylammonium hydroxide (TMAH) may be used.
本発明者らは、本実施形態に係る一実施例について以下の試作装置を作製して実験を以下のごとく行った。Ｒｕ（厚さ１００ｎｍ）／ＳｉＯ２／Ｓｉ基板を用いて、Ｒｕ膜を陽極とし、水又はイソプロピルアルコール（ＩＰＡ）を溶媒とした塩酸（ＨＣｌ）溶液中の白金（Ｐｔ）電極を陰極として、直流電圧を印加し、ルテニウム（Ｒｕ）膜を電解エッチングした。ルテニウム（Ｒｕ）膜は樹脂膜でマスクし、直径５ｍｍの開口部を設けた。ＨＣｌ水溶液の濃度は０．０１〜２．３％、電圧は０Ｖ〜１２Ｖの範囲で実験し、電解エッチング特性を評価した。 The inventors made the following prototype device for one example according to the present embodiment and conducted an experiment as follows. Using a Ru (thickness 100 nm) / SiO 2 / Si substrate, a Ru film as an anode, a platinum (Pt) electrode in a hydrochloric acid (HCl) solution using water or isopropyl alcohol (IPA) as a solvent, and a direct current A voltage was applied, and the ruthenium (Ru) film was electrolytically etched. The ruthenium (Ru) film was masked with a resin film, and an opening having a diameter of 5 mm was provided. Experiments were carried out in the range of 0.01 to 2.3% HCl aqueous solution and voltage of 0V to 12V to evaluate electrolytic etching characteristics.
図７は従来技術に係る電解エッチング方法（Ｈ２Ｏ−ＨＣｌ（０．１％）溶液を用いて）により電解エッチングしたときのエッチングエリアを示す顕微鏡写真を示す図である。図８は本実施形態に係る電解エッチング方法（ＩＰＡ（９３％）−Ｈ２Ｏ（４．７％）−ＨＣｌ（２．３％）溶液を用いて）により電解エッチングしたときのエッチングエリアを示す顕微鏡写真を示す図である。水をベースとした塩酸（ＨＣｌ）溶液でルテニウム（Ｒｕ）膜を電解エッチングしたとき、図２のようにマスクの端の部分のみがエッチングされ、中央部にエッチング残りが発生した。また、エッチング中にルテニウム（Ｒｕ）膜の基板から気泡が発生し、形状も図７に示すように、気泡の跡形が見られた。ルテニウム（Ｒｕ）膜の腐食領域は、Ｒｕ−Ｈ２Ｏ系のｐＨ−電位図（図４）において、酸素の発生電位よりも高い領域にあるため、ルテニウム（Ｒｕ）膜のエッチング時には、電気分解により気泡が発生したと考えられる。従って、水をベースとした塩酸（ＨＣｌ）溶液では、滑らかなパターニングは困難である。一方、イソプロピルアルコール（ＩＰＡ）を溶媒とした塩酸（ＨＣｌ）溶液では、図８に見られるように、気泡の跡形が見られず、マスクのない部分全体が滑らかにエッチングできた。 FIG. 7 is a view showing a photomicrograph showing an etching area when electrolytic etching is performed by an electrolytic etching method according to the prior art (using a H 2 O—HCl (0.1%) solution). FIG. 8 shows an etching area when electrolytic etching is performed by the electrolytic etching method according to the present embodiment (using an IPA (93%)-H 2 O (4.7%)-HCl (2.3%) solution). It is a figure which shows a microscope picture. When the ruthenium (Ru) film was electrolytically etched with a hydrochloric acid (HCl) solution based on water, only the edge portion of the mask was etched as shown in FIG. 2, and an etching residue was generated in the central portion. Further, bubbles were generated from the substrate of the ruthenium (Ru) film during the etching, and the traces of the bubbles were seen as shown in FIG. Since the corrosion region of the ruthenium (Ru) film is in a region higher than the generation potential of oxygen in the pH-potential diagram of the Ru—H 2 O system (FIG. 4), electrolysis is performed during the etching of the ruthenium (Ru) film. It is thought that bubbles were generated by the above. Therefore, smooth patterning is difficult with a water-based hydrochloric acid (HCl) solution. On the other hand, in the hydrochloric acid (HCl) solution using isopropyl alcohol (IPA) as a solvent, as shown in FIG. 8, no traces of bubbles were observed, and the entire portion without the mask could be etched smoothly.
以上詳述したように、本発明に係る電解エッチング装置及び方法によれば、上記腐食対象材料の溶解時に電気分解で気泡が発生せず、エッチング形状に凹凸が生じない。従って、電解エッチングの形状がスムーズとなり、その面内を均一にエッチングすることができる。本発明は、例えば半導体デバイスの製造プロセスにおいて使用することができる。 As described above in detail, according to the electrolytic etching apparatus and method of the present invention, bubbles are not generated by electrolysis when the material to be corroded is dissolved, and the etching shape is not uneven. Accordingly, the shape of the electrolytic etching becomes smooth, and the in-plane etching can be performed uniformly. The present invention can be used, for example, in a semiconductor device manufacturing process.
１…処理容器、
２…エッチング溶液、
１０…カバー樹脂、
１１…シリコン基板、
１２…シリコン酸化膜、
１３…ルテニウム（Ｒｕ）膜、
１５…気泡、
２１…アルミニウム（Ａｌ）電極、
２２…白金（Ｐｔ）電極、
３０…直流電源、
３１…電圧計、
３２…電流計、
５０…処理対象試料、
Ｒ１ｓｏｌ，Ｒ２ｓｏｌ…溶液抵抗、
Ｒ１ｒｅａｃｔ，Ｒ２ｒｅａｃｔ…反応抵抗、
Ｒ１ｓｈｅｅｔ，Ｒ２ｓｈｅｅｔ…基板抵抗。
1 ... Processing container,
2 ... Etching solution,
10: Cover resin,
11 ... Silicon substrate,
12 ... Silicon oxide film,
13 ... ruthenium (Ru) film,
15 ... Bubbles,
21 ... Aluminum (Al) electrode,
22 ... Platinum (Pt) electrode,
30 ... DC power supply,
31 ... Voltmeter,
32 ... Ammeter,
50 ... Sample to be treated,
R1 sol , R2 sol ... Solution resistance,
R1 react , R2 react ... reaction resistance,
R1 sheet , R2 sheet ... substrate resistance.
Claims (10)
上記腐食対象材料に対して、非水系溶液に酸又はアルカリを添加してなるエッチング溶液を付与して電解エッチングする手段とを備えたことを特徴とする電解エッチング装置。 Voltage applying means for applying a predetermined DC voltage to a material to be corroded including a metal material to be corroded or an oxide or nitride thereof;
An electrolytic etching apparatus comprising: means for subjecting the corrosion target material to electrolytic etching by applying an etching solution obtained by adding an acid or an alkali to a non-aqueous solution.
上記腐食対象材料に対して、非水系溶液に酸又はアルカリを添加してなるエッチング溶液を付与して電解エッチングする工程とを含むことを特徴とする電解エッチング方法。 Applying a predetermined DC voltage to a material to be corroded, including a metal material to be corroded or an oxide or nitride thereof;
And a step of electrolytically etching the material to be corroded with an etching solution obtained by adding an acid or an alkali to a non-aqueous solution.
Priority Applications (1)
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| JP2010191097A JP2012049386A (en) | 2010-08-27 | 2010-08-27 | Electrolytic etching apparatus and method |
Applications Claiming Priority (1)
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| JP2010191097A JP2012049386A (en) | 2010-08-27 | 2010-08-27 | Electrolytic etching apparatus and method |
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| JP2012049386A true JP2012049386A (en) | 2012-03-08 |
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
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2010
- 2010-08-27 JP JP2010191097A patent/JP2012049386A/en active Pending
Cited By (2)
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| WO2015093297A1 (en) * | 2013-12-19 | 2015-06-25 | 学校法人関東学院 | Electrolytic etching method and electrolytic etching fluid |
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