JP2012048951A - Positive electrode for lithium secondary battery - Google Patents

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仁 八代
Seung-Taek Myung
承澤 明
Masahiro Hosoda
雅弘 細田
Akira Shigeta
朗 繁田
Jushiro Eguchi
寿史朗 江口
Yoshiaki Echigo
良彰 越後
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Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a positive electrode material that has a sufficient discharge capacity, conductivity, and an excellent characteristics of repetitive charging and discharging and ensures reliability, for a lithium ion secondary battery that uses olivine type iron lithium phosphate particles as active material.SOLUTION: A positive electrode for a lithium secondary battery contains an active material and a binder. The active material is olivine type iron lithium phosphate particles, and the binder is a polyaniline having the following characteristic: 1) the binder is an NMP-soluble polyaniline which can be solved in NMP (N-methyl-2- pyrolidone) by 3 to 20 wt% under a dedoped state to form a solution; and 2) the binder is a polyaniline of high degree of polymerization having a intrinsic viscosity (η) of 0.4 to 1.5 dl/g measured in sulfuric acid at 30°C under a dedoped state.

Description

本発明は、特定の正極活物質と特定のバインダとからなるリチウム二次電池正極材料及びその製造方法に関する。 The present invention relates to a positive electrode material for a lithium secondary battery comprising a specific positive electrode active material and a specific binder, and a method for producing the same.

従来リチウムイオン二次電池の正極にはコバルト酸リチウムやマンガン酸リチウム等の無機物粒子からなる正極活物質を、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリエチレン／ポリメタクリレート共重合体等絶縁性の有機高分子バインダにより結着し、これをアルミニウム箔等の集電体に積層したものが用いられる。これらのバインダは通常、絶縁性であるため、カーボンブラックや黒鉛粉末をバインダ樹脂中に分散混合することにより電極としての導電性を確保している。 Conventionally, the positive electrode of a lithium ion secondary battery is made of a positive electrode active material composed of inorganic particles such as lithium cobalt oxide and lithium manganate, and is made of an insulating organic material such as polyvinylidene fluoride, polytetrafluoroethylene, polyethylene / polymethacrylate copolymer. A binder obtained by binding with a molecular binder and laminated on a current collector such as an aluminum foil is used. Since these binders are usually insulative, conductivity as an electrode is ensured by dispersing and mixing carbon black or graphite powder in the binder resin.

これに対し、従来から正極活物質としての検討が行われていたポリアニリン等の導電性高分子を上述した金属酸化物粒子等の正極活物質のバインダとして用いる試みが提案されている。（特許文献１〜１１） On the other hand, an attempt to use a conductive polymer such as polyaniline, which has been conventionally studied as a positive electrode active material, as a binder for the positive electrode active material such as the metal oxide particles described above has been proposed. (Patent Documents 1 to 11)

導電性高分子の中でも、ドーピングされたポリアニリンはｐ型半導体として電子伝導性を示す上、電気化学的に安定であり、かつ特定の酸化電位で正極活物質として作用するので、これを金属酸化物粒子等正極活物質のバインダとして用いることができると、正極としての電気伝導度の向上や充放電容量の向上が期待される。 Among conductive polymers, doped polyaniline exhibits electronic conductivity as a p-type semiconductor, is electrochemically stable, and acts as a positive electrode active material at a specific oxidation potential. If it can be used as a binder for a positive electrode active material such as particles, it is expected to improve electrical conductivity and charge / discharge capacity as a positive electrode.

一方、無機物粒子からなる正極活物質については、様々な無機化合物が実用化されているなかで、オリビン型構造を有するリン酸鉄リチウム（ＬｉＦｅＰＯ４）及びこの類縁化合物を正極活物質として使用する正極材料が開発されている。（特許文献１２〜１８および非特許文献１〜２） On the other hand, as for the positive electrode active material composed of inorganic particles, a variety of inorganic compounds have been put to practical use, and a positive electrode using lithium iron phosphate (LiFePO 4 ) having an olivine structure and this related compound as a positive electrode active material. Materials have been developed. (Patent Documents 12-18 and Non-Patent Documents 1-2)

上記オリビン型リチウム鉄リン酸化合物は、リチウム塩、鉄塩、及びリン酸化合物等からなる混合物を加熱するという所謂固相合成法によって容易に得ることができる。 The olivine-type lithium iron phosphate compound can be easily obtained by a so-called solid phase synthesis method in which a mixture comprising a lithium salt, an iron salt, a phosphate compound, and the like is heated.

このオリビン型リン酸鉄リチウムは鉄を主成分とするため材料コスト及び資源面からも優位性があり、次世代の正極活物質として注目を集めている。 Since this olivine-type lithium iron phosphate has iron as a main component, it has advantages in terms of material cost and resources, and is attracting attention as a next-generation positive electrode active material.

リン酸鉄リチウムは、物質固有の電子伝導性が低いために、二次電池の正極材料として用いた場合、電池の内部抵抗が大きくなり、実用電流密度では、実用的な電池容量を取出すことが難しい。この電子伝導性を向上させるために、カーボンや貴金属等の導電性物質をコート又は担持させたリン酸鉄リチウム粒子を活物質として用い、これにさらにカーボンブラックや黒鉛粉末を配合して導電性を高めこれをバインダ樹脂で結着した成形体を正極材料として利用する方法が提案されている。また、このリン酸鉄リチウム粒子を活物質として用い、上記ポリアニリンをバインダとして用いた正極用の材料も提案されている。 Lithium iron phosphate has a low material-specific electronic conductivity. Therefore, when used as a positive electrode material for a secondary battery, the internal resistance of the battery increases, and practical battery capacity can be extracted at practical current density. difficult. In order to improve the electron conductivity, lithium iron phosphate particles coated or supported with a conductive material such as carbon or a noble metal are used as an active material, and carbon black or graphite powder is further added to this to improve conductivity. A method has been proposed in which a molded body that is made higher and bound with a binder resin is used as a positive electrode material. A positive electrode material using the lithium iron phosphate particles as an active material and the polyaniline as a binder has also been proposed.

特開平６−６８８６６号公報JP-A-6-68866 特開２００３−１０９５９６号公報JP 2003-109596 A 特開２００３−１０９５９７号公報JP 2003-109597 A 特開２００３−１４２１０４号公報JP 2003-142104 A 特開２００５−３４０１６５号公報JP-A-2005-340165 特開２００７−５２９４０号公報JP 2007-52940 A 特開２００９−１１７３２２号公報JP 2009-117322 A 特開２０１０−１２９２７９号公報JP 2010-129279 A 米国特許第７６５１６４７号U.S. Pat. No. 7,651,647 米国特許第５６０４０５７号US Pat. No. 5,604,057 米国公開特許第２００４−１２１２２８号US Published Patent No. 2004-121228 米国特許第５９１０３８２号US Pat. No. 5,910,382 特開平９−１３４７２４号公報JP-A-9-134724 特開平９−１７１８２７号公報Japanese Patent Laid-Open No. 9-171827 特開２００１−１１０４１４号公報JP 2001-110414 A 特開２００３−３２３８９２号公報JP 2003-338992 A 特開２００４−５１４６３９号公報Japanese Patent Application Laid-Open No. 2004-514639 特開２００７−３５３５８号公報JP 2007-35358 A

ジャーナル・オブ・エレクトロケミカルソサイエティー、１４４巻、１１８８頁、１９９７年（Ｊ．Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１４４，１１８８，１９９７）Journal of Electrochemical Society, 144, 1188, 1997 (J. Electrochem. Soc., 144, 1188, 1997) ジャーナル・オブ・エレクトロケミカルソサイエティー、１４４巻、１６０９頁、１９９７年（Ｊ．Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１４４，１６０９，１９９７）Journal of Electrochemical Society, 144, 1609, 1997 (J. Electrochem. Soc., 144, 1609, 1997)

従来提案されているポリアニリン及びその類縁化合物を上記オリビン型リン酸鉄リチウム粒子からなる活物質のバインダとして用いると、高分子材料としての機械的な特性が充分ではないために、正極としての力学的強度やアルミニウム箔との密着性を確保することが困難であった。また繰り返し充放電の際に生じる力学的なストレスの為に電極にクラック等が生じることがあり、充分な繰り返し充放電特性を確保することが難しかった。さらにこの問題を解決するために、他の絶縁性の高分子を併用して用いると充分な導電性の確保が困難であった。 When the conventionally proposed polyaniline and its related compounds are used as a binder for an active material composed of the above olivine type lithium iron phosphate particles, the mechanical properties as a polymer material are not sufficient. It was difficult to ensure strength and adhesion with the aluminum foil. In addition, cracks and the like may occur in the electrode due to mechanical stress generated during repeated charge / discharge, and it has been difficult to ensure sufficient repeated charge / discharge characteristics. Further, in order to solve this problem, it is difficult to ensure sufficient conductivity when other insulating polymers are used in combination.

本発明は以上のような事情に鑑みてなされたものであり、その目的は、オリビン型リン酸鉄リチウム粒子を活物質として利用するリチウムイオン二次電池に対し、充分な放電容量と導電性とを有し、かつ繰り返し充放電特性に優れ、信頼性が確保された正極材料を提供することにある。 The present invention has been made in view of the above circumstances, and its purpose is to provide sufficient discharge capacity and conductivity for a lithium ion secondary battery using olivine type lithium iron phosphate particles as an active material. Another object of the present invention is to provide a positive electrode material that has excellent repetitive charge / discharge characteristics and ensures reliability.

本願発明者等は、上記目的を達成するために鋭意検討した結果、活物質として化学組成がＬｉＦｅＰＯ４で示されるオリビン型リン酸鉄リチウムとバインダとして特定の化学的特性を有するポリアニリンを含有する正極材料がリチウム二次電池の正極材料として優れた特性を有することを見出し、本発明を完成するに至った。 As a result of intensive studies to achieve the above object, the inventors of the present application have found that a positive electrode containing an olivine-type lithium iron phosphate having a chemical composition of LiFePO 4 as an active material and a polyaniline having specific chemical characteristics as a binder. The present inventors have found that the material has excellent characteristics as a positive electrode material for a lithium secondary battery, and have completed the present invention.

すなわち本発明は、活物質とバインダとを含むリチウム二次電池用正極であって、前記活物質が、オリビン型リン酸鉄リチウム粒子であり、前記バインダが以下の特性を有するポリアニリンであることを特徴とするリチウム二次電池正極に関するものである。
１） 脱ドープ状態において、ＮＭＰ（Ｎ−メチル−２−ピロリドン）に３〜２０重量％溶解して溶液を形成することができるＮＭＰ可溶性ポリアニリンである。
２） 脱ドープ状態において、硫酸中、３０℃で測定した極限粘度〔η〕が０．４〜１．５ｄｌ／ｇである高重合度ポリアニリンである。 That is, the present invention is a positive electrode for a lithium secondary battery including an active material and a binder, wherein the active material is olivine-type lithium iron phosphate particles, and the binder is polyaniline having the following characteristics. It is related with the lithium secondary battery positive electrode characterized.
1) NMP-soluble polyaniline that can be dissolved in NMP (N-methyl-2-pyrrolidone) at 3 to 20% by weight to form a solution in the undoped state.
2) A highly polymerized polyaniline having an intrinsic viscosity [η] measured in sulfuric acid at 30 ° C. of 0.4 to 1.5 dl / g in a dedope state.

本発明によればオリビン型リン酸鉄リチウム粒子を活物質として利用するリチウムイオン二次電池に対し、充分な放電容量と導電性とを有し、かつ繰り返し充放電特性に優れ、信頼性が確保された正極を提供することができる。 According to the present invention, a lithium ion secondary battery using olivine-type lithium iron phosphate particles as an active material has sufficient discharge capacity and conductivity, and is excellent in repeated charge / discharge characteristics, ensuring reliability. A positive electrode can be provided.

本発明における高重合度ポリアニリンは、アニリン又はアニリン誘導体から酸化重合法により容易に製造できる。ポリアニリンはその酸化の状態によってロイコエメラルジン（ｌｅｕｃｏｅｍｅｒａｌｄｉｎｅ）、エメラルジン（ｅｍｅｒａｌｄｉｎｅ）及びパーニグルアニリン（ｐｅｒｎｉｇｒａｎｉｌｉｎｅ）の構造をとることが知られている。この中でも、エメラルジン構造を持つポリアニリンがドーピングされた時に時に最も高い電子伝導性を有するので有用である。 一方、ロイコエメラルジン構造を有するポリアニリンはドーピングしても高い電子伝導性は得られないが、溶解性に優れるという利点を有する。 そこで、本発明では、エメラルジン型の高分子量ポリアニリンをフニルヒドラジン、ヒドラジン、ヒドラジン水和物、硫酸ヒドラジン、塩酸ヒドラジン等のヒドラジン化合物、水素化リチウムアルミニウム、水素化ホウ素リチウム等の還元性水素化金属化合物等の化合物を用いて還元処理して、パーニグルアニリン構造を減少せしめることにより、溶媒への溶解度を高めたうえ、必要に応じドーピング処理を行い、溶媒中にポリアニリンが３〜２０重量％溶解したポリアニリン溶液とし、これをリン酸鉄リチウムからなる正極活物質のバインダとして使用する。この際の溶媒としてはＮＭＰ（Ｎ−メチル−２−ピロリドン）が好ましい。 The highly polymerized polyaniline in the present invention can be easily produced from aniline or an aniline derivative by an oxidation polymerization method. It is known that polyaniline takes the structure of leucoemeraldine, emeraldine and pernigranyline depending on its oxidation state. Among these, when polyaniline having an emeraldine structure is doped, it is useful because it has the highest electron conductivity. On the other hand, polyaniline having a leuco emeraldine structure does not provide high electron conductivity even when doped, but has an advantage of excellent solubility. Therefore, in the present invention, emeraldine-type high molecular weight polyaniline is converted into a hydrazine compound such as hydrazine hydrazine, hydrazine hydrate, hydrazine sulfate or hydrazine hydrochloride, a reducible metal hydride such as lithium aluminum hydride or lithium borohydride. Reduction with a compound such as a compound to reduce the perniguraniline structure, thereby increasing the solubility in the solvent and performing a doping treatment as necessary. 3 to 20% by weight of polyaniline is dissolved in the solvent. This polyaniline solution is used as a binder for a positive electrode active material made of lithium iron phosphate. In this case, NMP (N-methyl-2-pyrrolidone) is preferable as the solvent.

本発明で用いられるポリアニリンは〔η〕が０．４〜１．５ｄｌ／ｇの範囲であることが必須である。〔η〕が０．４ｄｌ／ｇ未満ではポリアニリンの塗膜としての強度が不足し好ましくない。 また、１．５ｄｌ／ｇを超えるとポリアニリンとしてのNMPに対する溶解性が低下し好ましくない。 The polyaniline used in the present invention must have [η] in the range of 0.4 to 1.5 dl / g. When [η] is less than 0.4 dl / g, the strength of the polyaniline as a coating film is insufficient, which is not preferable. Moreover, when it exceeds 1.5 dl / g, the solubility with respect to NMP as a polyaniline falls and it is unpreferable.

本発明で用いられるエメラルジン型高重合度ポリアニリンの重合は、プロトン酸の存在下に溶媒中にてアニリンに温度を５℃以下、好ましくは０℃以下の温度を保持しつつ、酸化剤を作用させて酸化重合を行い、ドープされたポリアニリンを生成させ、次いで、このドープされたポリアニリンを塩基性物質によって脱ドープすることによって行う。これにより、硫酸中、３０℃で測定した極限粘度〔η〕が０．４〜１．５ｄｌ／ｇである本発明の正極に用いることができる高重合度ポリアニリンが得られる。 The polymerization of emeraldine-type polyaniline having a high degree of polymerization used in the present invention is carried out by allowing an oxidant to act on aniline in a solvent in the presence of a protonic acid while maintaining the temperature at 5 ° C. or lower, preferably 0 ° C. or lower. Oxidative polymerization is performed to produce doped polyaniline, and then this doped polyaniline is dedoped with a basic material. Thereby, the high degree-of-polymerization polyaniline which can be used for the positive electrode of this invention whose intrinsic viscosity [(eta)] measured at 30 degreeC in the sulfuric acid is 0.4-1.5 dl / g is obtained.

上記プロトン酸としては、塩酸、硫酸、硝酸、過塩素酸、ホウフツ化水素酸、リンフツ化水素酸、フツ化水素酸、ヨウ化水素酸等の無機酸、ベンゼンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸等の芳香族スルホン酸、メタンスルホン酸、エタンスルホン酸等のアルカンスルホン酸、ピクリン酸等のフエノール類、ｍ−ニトロ安息香酸等の芳香族カルボン酸、ジクロロ酢酸、マロン酸等の脂肪族カルボン酸等が好ましく用いられる。また、上記酸化剤としては、二酸化マンガン、ペルオキソ二硫酸アンモニウム、過酸化水素、第二鉄塩、ヨウ素酸塩等が好ましく用いられる。 これら酸化剤は通常通常、アニリン１モルに対して０．５〜１．５モルの範囲の量が用いられる。また、上記溶媒としては水が好ましく用いられる。 Examples of the protonic acid include hydrochloric acid, sulfuric acid, nitric acid, perchloric acid, borofluoric acid, hydrofluoric acid, hydrofluoric acid, hydroiodic acid, and other inorganic acids, benzenesulfonic acid, p-toluenesulfonic acid, etc. Aromatic sulfonic acids, alkane sulfonic acids such as methane sulfonic acid, ethane sulfonic acid, etc., phenols such as picric acid, aromatic carboxylic acids such as m-nitrobenzoic acid, aliphatic carboxylic acids such as dichloroacetic acid, malonic acid, etc. Is preferably used. Further, as the oxidizing agent, manganese dioxide, ammonium peroxodisulfate, hydrogen peroxide, ferric salt, iodate and the like are preferably used. These oxidizing agents are usually used in amounts ranging from 0.5 to 1.5 moles per mole of aniline. Moreover, water is preferably used as the solvent.

本発明において、ポリアニリンをドーピングして導電性を高めるために、上記ポリアニリンのNMP溶液に、プロトン酸などの酸性化合物をドーパントとして配合して用いることができる。このようなプロトン酸としては、酸解離定数ｐＫａが３以下のプロトン酸が好ましく、例えば、スルホン酸化合物を用いることができる。 In the present invention, in order to increase conductivity by doping polyaniline, an acidic compound such as protonic acid can be used as a dopant in the NMP solution of polyaniline. As such a protonic acid, a protonic acid having an acid dissociation constant pKa of 3 or less is preferable. For example, a sulfonic acid compound can be used.

スルホン酸化合物としては、具体的には、フェノールスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、アミノナフトールスルホン酸、メタニル酸、スルファニル酸、アリルスルホン酸、ラウリル硫酸、キシレンスルホン酸、クロロベンゼンスルホン酸、メタンスルホン酸、エタンスルホン酸、１−プロパンスルホン酸、１−ブタンスルホン酸、１−ヘキサンスルホン酸、１−ヘプタンスルホン酸、１−オクタンスルホン酸、１−ノナンスルホン酸、１−デカンスルホン酸、１−ドデカンスルホン酸、スチレンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、ナフタレンスルホン酸、エチルベンゼンスルホン酸、プロピルベンゼンスルホン酸、ブチルベンゼンスルホン酸、ペンチルベンゼンスルホン酸、ヘキシルベンゼンスルホン酸、ヘプチルベンゼンスルホン酸、オクチルベンゼンスルホン酸、ノニルベンゼンスルホン酸、デシルベンゼンスルホン酸、ウンデシルベンゼンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸、ペンタデシルベンゼンスルホン酸、オクタデシルベンゼンスルホン酸、ジエチルベンゼンスルホン酸、ジプロピルベンゼンスルホン酸、ジブチルベンゼンスルホン酸、メチルナフタレンスルホン酸、エチルナフタレンスルホン酸、プロピルナフタレンスルホン酸、ブチルナフタレンスルホン酸、ペンチルナフタレンスルホン酸、ヘキシルナフタレンスルホン酸、ヘプチルナフタレンスルホン酸、オクチルナフタレンスルホン酸、ノニルナフタレンスルホン酸、デシルナフタレンスルホン酸、ウンデシルナフタレンスルホン酸、ドデシルナフタレンスルホン酸、ペンタデシルナフタレンスルホン酸、オクタデシルナフタレンスルホン酸、ジメチルナフタレンスルホン酸、ジエチルナフタレンスルホン酸、ジプロピルナフタレンスルホン酸、ジブチルナフタレンスルホン酸、ジペンチルナフタレンスルホン酸、ジヘキシルナフタレンスルホン酸、ジヘプチルナフタレンスルホン酸、ジオクチルナフタレンスルホン酸、ジノニルナフタレンスルホン酸、トリメチルナフタレンスルホン酸、トリエチルナフタレンスルホン酸、トリプロピルナフタレンスルホン酸、トリブチルナフタレンスルホン酸、カンフアースルホン酸、アクリルアミド−ｔ−ブチルスルホン酸、ポリビニルスルホン酸、ポリビニル硫酸、ポリスチレンスルホン酸、スルホン化スチレン−ブタジエン共重合体、ポリアリルスルホン酸、ポリメタリルスルホン酸、ポリ−２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、ポリイソプレンスルホン酸、等を挙げることができる。 Specific examples of the sulfonic acid compound include phenol sulfonic acid, benzene sulfonic acid, aminonaphthol sulfonic acid, methanyl acid, sulfanilic acid, allyl sulfonic acid, lauryl sulfuric acid, xylene sulfonic acid, chlorobenzene sulfonic acid, methane sulfonic acid, and ethane. Sulfonic acid, 1-propanesulfonic acid, 1-butanesulfonic acid, 1-hexanesulfonic acid, 1-heptanesulfonic acid, 1-octanesulfonic acid, 1-nonanesulfonic acid, 1-decanesulfonic acid, 1-dodecanesulfonic acid , Styrenesulfonic acid, p-toluenesulfonic acid, naphthalenesulfonic acid, ethylbenzenesulfonic acid, propylbenzenesulfonic acid, butylbenzenesulfonic acid, pentylbenzenesulfonic acid, hexylbenzenesulfonic acid, heptylbenzenesulfonic acid, Cutylbenzenesulfonic acid, nonylbenzenesulfonic acid, decylbenzenesulfonic acid, undecylbenzenesulfonic acid, dodecylbenzenesulfonic acid, pentadecylbenzenesulfonic acid, octadecylbenzenesulfonic acid, diethylbenzenesulfonic acid, dipropylbenzenesulfonic acid, dibutylbenzenesulfone Acid, methylnaphthalenesulfonic acid, ethylnaphthalenesulfonic acid, propylnaphthalenesulfonic acid, butylnaphthalenesulfonic acid, pentylnaphthalenesulfonic acid, hexylnaphthalenesulfonic acid, heptylnaphthalenesulfonic acid, octylnaphthalenesulfonic acid, nonylnaphthalenesulfonic acid, decylnaphthalenesulfone Acid, undecylnaphthalenesulfonic acid, dodecylnaphthalenesulfonic acid, pentadecylnaphthalene Acid, octadecylnaphthalenesulfonic acid, dimethylnaphthalenesulfonic acid, diethylnaphthalenesulfonic acid, dipropylnaphthalenesulfonic acid, dibutylnaphthalenesulfonic acid, dipentylnaphthalenesulfonic acid, dihexylnaphthalenesulfonic acid, diheptylnaphthalenesulfonic acid, dioctylnaphthalenesulfonic acid, Dinonylnaphthalenesulfonic acid, trimethylnaphthalenesulfonic acid, triethylnaphthalenesulfonic acid, tripropylnaphthalenesulfonic acid, tributylnaphthalenesulfonic acid, camphorsulfonic acid, acrylamide-t-butylsulfonic acid, polyvinylsulfonic acid, polyvinylsulfuric acid, polystyrenesulfonic acid , Sulfonated styrene-butadiene copolymer, polyallylsulfonic acid, polymethallylsulfonic acid, poly-2 -Acrylamide-2-methylpropane sulfonic acid, polyisoprene sulfonic acid, etc. can be mentioned.

これらのドーパントの内、特に、フェノールスルホン酸、ベンゼンスルホン酸が好ましい。 Of these dopants, phenolsulfonic acid and benzenesulfonic acid are particularly preferable.

これらのドーパントは、ポリアニリンの構成単位ユニットに対して、０．０５〜０．６当量、より好ましくは、０．１〜０．３当量の範囲で添加される。 These dopants are added in a range of 0.05 to 0.6 equivalents, more preferably 0.1 to 0.3 equivalents, relative to the structural unit units of polyaniline.

本発明の正極は、上記ポリアニリン溶液にオリビン型構造を有するリン酸鉄リチウム粒子を配合してペースト状とし、これをアルミニウム箔等の集電体に塗布、乾燥することにより得られる。 The positive electrode of the present invention can be obtained by blending lithium iron phosphate particles having an olivine structure into the polyaniline solution to make a paste, and applying this to a current collector such as an aluminum foil and drying.

リン酸鉄リチウム粒子とポリアニリンとの配合比率は重量比で９９／１〜８０／２０が好ましく、９０／１０〜９７／３が好ましい。 The weight ratio of lithium iron phosphate particles and polyaniline is preferably 99/1 to 80/20, more preferably 90/10 to 97/3.

上記オリビン型リン酸鉄リチウムは、一般式Ｌｉ１−ｘＦｅ１−ｙＭｙＰＯ４（但し、−０．２≦ｘ≦０．２、０≦ｙ≦０．５、ＭはＬｉ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｇａ、Ｃｕ、Ｖ、Ｎｂ、Ｚｒ、Ｃｅ、Ｉｎ、Ｚｎ、及びＹから選ばれる１種以上の元素）で表される。上記一般式において、また、上記一般式においてｙの値はｙ＝０とすることができる。この場合には、上記一般式はＬｉ１−ｘＦｅＰＯ４で表される。 The olivine-type lithium iron phosphate has a general formula of Li 1-x Fe 1- y My PO 4 (where −0.2 ≦ x ≦ 0.2, 0 ≦ y ≦ 0.5, M represents Li, Ni , Co, Mn, Mg, Al, Ti, Ga, Cu, V, Nb, Zr, Ce, In, Zn, and Y. In the above general formula, and in the above general formula, the value of y can be set to y = 0. In this case, the general formula is represented by Li 1-x FePO 4 .

上記オリビン型リン酸鉄リチウムの粒子を製造する方法としては、例えば、リン酸リチウム化合物と、リン酸鉄（ＩＩ）化合物と、必要に応じて添加される金属元素Ｍを含有する化合物とを水、アルコールなどの極性溶媒に分散させてスラリーを作製し、このスラリーを閉容器中、不活性ガス雰囲気下、温度１２０〜２８０℃で加熱処理することにより得られる。
このオリビン型リン酸鉄リチウムの平均粒径は１０μｍ以下が好ましく、３μｍ以下がより好ましい。 As a method for producing the olivine-type lithium iron phosphate particles, for example, a lithium phosphate compound, an iron (II) phosphate compound, and a compound containing a metal element M added as necessary are mixed with water. It is obtained by dispersing in a polar solvent such as alcohol to prepare a slurry, and heat-treating the slurry in a closed container at a temperature of 120 to 280 ° C. in an inert gas atmosphere.
The average particle size of the olivine type lithium iron phosphate is preferably 10 μm or less, and more preferably 3 μm or less.

また、上記オリビン型リン酸鉄リチウム表面の少なくとも一部を、必要に応じ、炭素、貴金属、などの導電性物質によってコートすることができる。これにより、上記オリビン型リン酸鉄リチウムの電子伝導性をより向上させることができる。上記導電性物質は、炭素であることが好ましい。この場合、上記正極活物質の製造コスト及び重量を大幅に増大させることなく、上記正極活物質の導電性を向上させることができる。 In addition, at least a part of the olivine-type lithium iron phosphate surface can be coated with a conductive substance such as carbon or a noble metal, if necessary. Thereby, the electronic conductivity of the said olivine type lithium iron phosphate can be improved more. The conductive material is preferably carbon. In this case, the conductivity of the positive electrode active material can be improved without significantly increasing the manufacturing cost and weight of the positive electrode active material.

上記オリビン型リン酸鉄リチウムの粒子は市販品も利用することが出来る。 Commercially available products can also be used as the olivine type lithium iron phosphate particles.

本発明の正極は、さらにその導電性を向上させるために、必要に応じ、バインダ、活物質に加え、導電材を配合することが出来る。 In order to further improve the conductivity of the positive electrode of the present invention, a conductive material can be blended in addition to the binder and the active material, if necessary.

導電材としては、例えばカーボンブラック、天然黒鉛、人造黒鉛、コークス類等の炭素物質粉末状体の１種又は２種以上を混合したものを用いることができる、天然黒鉛粉末または人造黒鉛粉末が好ましい。導電材の配合量としては、ポリアニリンに対し、５０〜３００重量％が好ましい。 As the conductive material, for example, natural graphite powder or artificial graphite powder, which can be used by mixing one or more of carbon material powders such as carbon black, natural graphite, artificial graphite, and cokes is preferable. . As a compounding quantity of a electrically conductive material, 50 to 300 weight% is preferable with respect to polyaniline.

また、本発明の正極には、その特性を損なわない範囲で、ポリアニリン以外のバインダ、例えば、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリエチレン／ ポリメタクリレート共重合体等を配合することが出来る。

Further, the positive electrode of the present invention can be blended with a binder other than polyaniline, for example, polyvinylidene fluoride, polytetrafluoroethylene, polyethylene / polymethacrylate copolymer, and the like within a range not impairing the characteristics.

Claims (8)

活物質とバインダとを含むリチウム二次電池用正極であって、前記活物質が、オリビン型リン酸鉄リチウム粒子であり、前記バインダが以下の特性を有するポリアニリンであることを特徴とするリチウム二次電池正極。
１） 脱ドープ状態において、ＮＭＰ（Ｎ−メチル−２−ピロリドン）に３〜２０重量％溶解して溶液を形成することができるＮＭＰ可溶性ポリアニリンである。
２） 脱ドープ状態において、硫酸中、３０℃で測定した極限粘度〔η〕が０．４〜１．５ｄｌ／ｇである高重合度ポリアニリンである。 A positive electrode for a lithium secondary battery comprising an active material and a binder, wherein the active material is olivine-type lithium iron phosphate particles, and the binder is polyaniline having the following characteristics: Secondary battery positive electrode.
1) NMP-soluble polyaniline that can be dissolved in NMP (N-methyl-2-pyrrolidone) at 3 to 20% by weight to form a solution in the undoped state.
2) A highly polymerized polyaniline having an intrinsic viscosity [η] measured in sulfuric acid at 30 ° C. of 0.4 to 1.5 dl / g in a dedope state. ポリアニリンが、酸解離定数ｐＫａが３以下のプロトン酸でドーピングされていることを特徴とする請求項１記載のリチウム二次電池正極。 2. The lithium secondary battery positive electrode according to claim 1, wherein the polyaniline is doped with a protonic acid having an acid dissociation constant pKa of 3 or less. 酸解離定数ｐＫａが３以下のプロトン酸がフェノールスルホン酸、ベンゼンスルフォン酸から選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする請求項１または２記載のリチウム二次電池正極。 The lithium secondary battery positive electrode according to claim 1 or 2, wherein the protonic acid having an acid dissociation constant pKa of 3 or less is at least one selected from phenolsulfonic acid and benzenesulfonic acid. ポリアニリンが実質的にドーピングされていないことを特徴とする請求項１記載のリチウム二次電池正極。 2. The lithium secondary battery positive electrode according to claim 1, wherein polyaniline is substantially not doped. オリビン型リン酸鉄リチウム粒子の表面の少なくとも一部が導電性物質でコートされていることを特徴とする請求項１記載のリチウム二次電池正極。 The lithium secondary battery positive electrode according to claim 1, wherein at least a part of the surface of the olivine type lithium iron phosphate particles is coated with a conductive substance. オリビン型リン酸鉄リチウム粒子の表面が導電性物質で実質的にコートされていないことを特徴とする請求項１記載のリチウム二次電池正極。 The lithium secondary battery positive electrode according to claim 1, wherein the surface of the olivine-type lithium iron phosphate particles is not substantially coated with a conductive substance. バインダ中に黒鉛粒子が分散配合されていることを特徴とする請求項１記載のリチウム二次電池正極。 The lithium secondary battery positive electrode according to claim 1, wherein graphite particles are dispersed and blended in the binder. バインダ中に導電性粒子が実質的に配合されていないことを特徴とする請求項１記載のリチウム二次電池正極。
The lithium secondary battery positive electrode according to claim 1, wherein conductive particles are not substantially blended in the binder.
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Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
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JP2013225488A (en) * 2012-03-20 2013-10-31 Denso Corp Nonaqueous electrolyte secondary battery
JP2014071965A (en) * 2012-09-28 2014-04-21 Yamagata Univ Electrode and nonaqueous electrolyte secondary battery
JP2017059550A (en) * 2016-12-28 2017-03-23 国立大学法人山形大学 Positive electrode and nonaqueous electrolyte secondary battery

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