JP2012046700A - Urethane resin having molecular weight recovery function and molecular weight recovery method - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、溶融混練や屋外暴露などにより分子量が低下しても、加熱することで分子量が回復する機能を有するウレタン樹脂に関する。 The present invention relates to a urethane resin having a function of recovering a molecular weight by heating even when the molecular weight is lowered by melt kneading or outdoor exposure.
ウレタン樹脂は、フォーム、塗料、コーティング剤、接着剤として広く用いられている。また、熱可塑性エラストマーなどの成形材料としても広く用いられている。成形材料として用いる場合、樹脂を押出機に供給し、加熱溶融して着色剤などと混練する、溶融混練が行われることが多い。一般的にウレタン樹脂は熱により分解しやすく、溶融混練時に温度を上げすぎると分子量が著しく低下し、また、外観も悪くなってしまう。 Urethane resins are widely used as foams, paints, coating agents, and adhesives. It is also widely used as a molding material for thermoplastic elastomers. When used as a molding material, melt kneading is often performed in which a resin is supplied to an extruder, heated and melted and kneaded with a colorant or the like. In general, a urethane resin is easily decomposed by heat, and if the temperature is excessively raised during melt-kneading, the molecular weight is remarkably lowered and the appearance is also deteriorated.
また、塗料やコーティング剤として用いられる場合には、屋外暴露などにより、分子量が低下し、塗膜やコーティング皮膜の強度が低下して脆くなる。 In addition, when used as a paint or a coating agent, the molecular weight decreases due to outdoor exposure or the like, and the strength of the coating film or coating film decreases and becomes brittle.
このため、ウレタン樹脂の溶融混練においては、溶融温度を可能な限り低くし、高粘度の樹脂を押出すため、負荷能力の高い成形機が必要である（例えば、非特許文献１）。また、塗料やコーティング用途においては、劣化を抑えるための添加剤が使用されている。 For this reason, in melt kneading of urethane resin, a molding machine with high load capability is required in order to lower the melting temperature as much as possible and extrude high viscosity resin (for example, Non-Patent Document 1). In paint and coating applications, additives for suppressing deterioration are used.
ウレタン樹脂の溶融混練において、溶融温度を可能な限り低くした場合、成形機の負荷が大きくなり、スクリューなどによるせん断発熱により、樹脂の温度が上がってしまい、樹脂が劣化することがある。また、塗料用途などに使用する場合、添加剤がブリードアウトして、外観が悪化する場合がある。 In the melt kneading of the urethane resin, when the melting temperature is made as low as possible, the load on the molding machine becomes large, and the resin temperature rises due to shear heat generated by a screw or the like, which may deteriorate the resin. In addition, when used for paint applications, the additive may bleed out and the appearance may deteriorate.
そこで、本発明は、溶融混練や屋外暴露などで分子量が低下しても、分子量を回復させることができ、溶融混練時の歩留向上や、耐侯性が高く、添加剤量を減らすことができるウレタン樹脂を提供することを課題とする。 Therefore, the present invention can recover the molecular weight even when the molecular weight decreases due to melt kneading or outdoor exposure, etc., can improve the yield during melt kneading, has high weather resistance, and can reduce the amount of additives. It is an object to provide a urethane resin.
本発明者らが鋭意検討した結果、特定のウレタン樹脂に一定量のイソシアネート基を含有させることにより樹脂の分子量を回復させることができ、上述の課題を解決できることを見出した。 As a result of intensive studies by the present inventors, it was found that the molecular weight of the resin can be recovered by incorporating a certain amount of isocyanate groups into a specific urethane resin, and the above-described problems can be solved.
すなわち、本発明は以下を包含する。
（１）一般式Ｉ：
で表されるジイソシアネート構成単位と、
一般式ＩＩ：
で表されるジオール構成単位と、
を有するウレタン樹脂であって、イソシアネート基の含有量が０．１重量％以上であるウレタン樹脂。
（２）イソシアネート基の含有量が０．２重量％以上である、（１）に記載のウレタン樹脂。
（３）一般式Ｉ：
で表されるジイソシアネート構成単位と、
一般式ＩＩ：
で表されるジオール構成単位と、
を有するウレタン樹脂であって、前記樹脂をフィルムに成形し、ＪＩＳ Ａ１４１５に記載のオープンフレームカーボンアークランプによる暴露試験（ＷＳ−Ａ法）を２００時間行うことによりイソシアネート基の含有量が０．１重量％以上となるウレタン樹脂。
（４）Ｘ及びＹが、それぞれ独立して、シクロへキシレン、Ｃ１−３アルキレンシクロへキシレン、シクロへキシレンＣ１−３アルキレンシクロへキシレン、Ｃ１−３アルキレンシクロへキシレンＣ１−３アルキレン、又はビシクロへキシレンである、（１）〜（３）のいずれかに記載のウレタン樹脂。
（５）一般式Ｉで表されるジイソシアネート構成単位がジシクロへキシルメタン−４，４’−ジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、シクロへキシレンジイソシアネート、又は１，３−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサンに由来する、（４）に記載のウレタン樹脂。
（６）一般式ＩＩで表されるジオール構成単位が１，４−シクロへキサンジメタノール、１，４−シクロへキサンジオール、又は４，４’−ビシクロへキサンジオールに由来する、（４）に記載のウレタン樹脂。
（７）ウレタン樹脂の重量平均分子量が２０，０００〜２５０，０００である、請求項（１）〜（６）のいずれかに記載のウレタン樹脂。
（８）（１）〜（７）のいずれかに記載のウレタン樹脂を含む塗料。
（９）（１）〜（７）のいずれかに記載のウレタン樹脂を含むコーティング材料。
（１０）（１）〜（９）のいずれかに記載のウレタン樹脂若しくは前記ウレタン樹脂より成形される成形品、コーティング材料、又は塗料を、そのガラス転移温度より２０℃低い温度以上２４０℃未満の温度で加熱することを含む、ウレタン樹脂の分子量を向上させる方法。
That is, the present invention includes the following.
(1) General formula I:
A diisocyanate structural unit represented by:
Formula II:
A diol structural unit represented by:
A urethane resin having an isocyanate group content of 0.1% by weight or more.
(2) The urethane resin according to (1), wherein the isocyanate group content is 0.2% by weight or more.
(3) General formula I:
A diisocyanate structural unit represented by:
Formula II:
A diol structural unit represented by:
When the resin is molded into a film and subjected to an exposure test (WS-A method) using an open frame carbon arc lamp described in JIS A1415 for 200 hours, the isocyanate group content is 0.1. Urethane resin that becomes more than wt%.
(4) X and Y are each independently cyclohexylene, C 1-3 alkylenecyclohexylene, cyclohexylene C 1-3 alkylenecyclohexylene, C 1-3 alkylenecyclohexylene C 1-3 The urethane resin according to any one of (1) to (3), which is alkylene or bicyclohexylene.
(5) The diisocyanate structural unit represented by the general formula I is derived from dicyclohexylmethane-4,4′-diisocyanate, isophorone diisocyanate, cyclohexylene diisocyanate, or 1,3-bis (isocyanatomethyl) cyclohexane. 4) Urethane resin.
(6) The diol structural unit represented by the general formula II is derived from 1,4-cyclohexanedimethanol, 1,4-cyclohexanediol, or 4,4′-bicyclohexanediol, (4) The urethane resin described in 1.
(7) The urethane resin according to any one of claims (1) to (6), wherein the urethane resin has a weight average molecular weight of 20,000 to 250,000.
(8) A paint containing the urethane resin according to any one of (1) to (7).
(9) A coating material containing the urethane resin according to any one of (1) to (7).
(10) The urethane resin according to any one of (1) to (9) or a molded article, a coating material, or a paint molded from the urethane resin, at a temperature lower than its glass transition temperature by 20 ° C and lower than 240 ° C A method for improving the molecular weight of a urethane resin, comprising heating at a temperature.
本発明のウレタン樹脂は、溶融混練や屋外暴露などにより分子量が低下しても、加熱することで分子量が回復する機能を有する。そのため、溶融混練時に分子量が低下しても、その後、樹脂を加熱することで分子量を回復させることができ、溶融混練での歩留が向上する。また、屋外暴露で分子量が低下しても、加熱することで分子量を回復させることができるため、添加剤の量を減らすことができ、外観不良などを低減できる。 The urethane resin of the present invention has a function of recovering the molecular weight by heating even when the molecular weight is lowered by melt kneading or outdoor exposure. Therefore, even if the molecular weight decreases during melt kneading, the molecular weight can be recovered by heating the resin thereafter, and the yield in melt kneading is improved. Moreover, even if the molecular weight decreases due to outdoor exposure, the molecular weight can be recovered by heating, so that the amount of additives can be reduced and appearance defects can be reduced.
以下、本発明について詳細に説明する。 Hereinafter, the present invention will be described in detail.
本発明において「アルキレン」とは、アルカンの炭素原子から２つの水素原子が失われて生ずる２価の基を意味し、一般に、−ＣｎＨ２ｎ−（ｎは正の整数である）で表される。アルキレンは直鎖であっても、分岐鎖であってもよい。また、同一の炭素原子から２つの水素原子が失われて生じるいわゆるアルキリデンも本発明におけるアルキレンに包含されるものとする。 In the present invention, “alkylene” means a divalent group formed by losing two hydrogen atoms from a carbon atom of an alkane, and is generally represented by —C n H 2n — (n is a positive integer). Is done. Alkylene may be linear or branched. In addition, so-called alkylidene generated by losing two hydrogen atoms from the same carbon atom is also included in the alkylene in the present invention.
本発明におけるアルキレンとしては、Ｃ１−６アルキレンが好ましく、Ｃ１−３アルキレンが特に好ましい。例えば、メチレン、エチレン、プロピレン、ブチレン、ペンチレン、へキシレンなどを挙げることができる。 As alkylene in this invention, C1-6 alkylene is preferable and C1-3 alkylene is especially preferable. For example, methylene, ethylene, propylene, butylene, pentylene, hexylene and the like can be mentioned.
本発明において「シクロアルキレン」とは、シクロアルカンの炭素原子から２つの水素原子が失われて生ずる２価の基を意味し、一般に、−ＣｍＨ２ｍ−２−（ｍは３以上の正の整数であり、ＣｍＨ２ｍ−２部分は環を形成する）で表される。同一の炭素原子から２つの水素原子が失われて生じるいわゆるシクロアルキリデンも本発明におけるシクロアルキレンに包含されるものとする。 In the present invention, “cycloalkylene” means a divalent group formed by losing two hydrogen atoms from a carbon atom of a cycloalkane. In general, —C m H 2m-2 — (m is a positive number of 3 or more. And the C m H 2m-2 moiety forms a ring). So-called cycloalkylidene formed by losing two hydrogen atoms from the same carbon atom is also included in the cycloalkylene in the present invention.
本発明におけるシクロアルキレンとしては、Ｃ３−１０シクロアルキレンが好ましく、Ｃ５−８アルキレンが特に好ましい。例えば、シクロプロピレン、シクロブチレン、シクロペンチレン、シクロへキシレン、シクロへプチレン、シクロオクチレンなどを挙げることができる。 As the cycloalkylene in the present invention, C 3-10 cycloalkylene is preferable, and C 5-8 alkylene is particularly preferable. For example, cyclopropylene, cyclobutylene, cyclopentylene, cyclohexylene, cycloheptylene, cyclooctylene, and the like can be given.
本発明における「アルキレンシクロアルキレン」とは、アルキルシクロアルカンのアルキル部分の炭素原子とシクロアルカン部分の炭素原子から水素原子がそれぞれ１つずつ失われて生ずる２価の基を意味し、一般に、−ＣｎＨ２ｎ−ＣｍＨ２ｍ−２−（ｎは正の整数であり；ｍは３以上の正の整数であり、ＣｍＨ２ｍ−２部分は環を形成する）で表される。アルキル部分は直鎖であっても、分岐鎖であってもよい。 The “alkylenecycloalkylene” in the present invention means a divalent group formed by losing one hydrogen atom from each carbon atom of the alkyl part of the alkylcycloalkane and from the carbon atom of the cycloalkane part. C n H 2n -C m H 2m -2 - ( where n be a positive integer; m is a positive integer of 3 or more, C m H 2m-2 moiety forms a ring) represented by. The alkyl moiety may be linear or branched.
本発明におけるアルキレンシクロアルキレンとしては、Ｃ１−６アルキレンＣ３−１０シクロアルキレンが好ましく、Ｃ１−３アルキレンＣ５−８シクロアルキレンが特に好ましい。例えば、メチレンシクロペンチレン、メチレンシクロへキシレン、メチレンシクロへプチレン、エチレンシクロペンチレン、エチレンシクロへキシレン、エチレンシクロへプチレン、プロピレンシクロペンチレン、プロピレンシクロへキシレン、プロピレンシクロへプチレンなどを挙げることができる。 As the alkylene cycloalkylene in the present invention, C 1-6 alkylene C 3-10 cycloalkylene is preferable, and C 1-3 alkylene C 5-8 cycloalkylene is particularly preferable. For example, methylenecyclopentylene, methylenecyclohexylene, methylenecycloheptylene, ethylenecyclopentylene, ethylenecyclohexylene, ethylenecycloheptylene, propylenecyclopentylene, propylenecyclohexylene, propylenecycloheptylene, etc. Can do.
本発明における「シクロアルキレンアルキレンシクロアルキレン」とは、ジシクロアルキルアルカンの２つのシクロアルキル部分の炭素原子から水素原子がそれぞれ１つずつ失われて生ずる２価の基を意味し、一般に、−ＣｍＨ２ｍ−２−ＣｎＨ２ｎ−ＣｏＨ２ｏ−２−（ｎは正の整数であり；ｍおよびｏは３以上の正の整数であり、ＣｍＨ２ｍ−２部分、ＣｏＨ２ｏ−２部分は環を形成する）で表される。アルカン部分は直鎖であっても、分岐鎖であってもよい。 The “cycloalkylenealkylenecycloalkylene” in the present invention means a divalent group formed by losing one hydrogen atom from each carbon atom of two cycloalkyl moieties of a dicycloalkylalkane. m H 2m-2 —C n H 2n —C o H 2o-2 — (n is a positive integer; m and o are positive integers greater than or equal to 3, and the C m H 2m-2 moiety, C o H 2o-2 moiety forms a ring). The alkane moiety may be linear or branched.
本発明におけるシクロアルキレンアルキレンシクロアルキレンとしては、Ｃ３−１０シクロアルキレンＣ１−６アルキレンＣ３−１０シクロアルキレンが好ましく、Ｃ５−８シクロアルキレンＣ１−３アルキレンＣ５−８シクロアルキレンが特に好ましい。例えば、シクロペンチレンメチレンシクロペンチレン、シクロペンチレンメチレンシクロヘキシレン、シクロへキシレンメチレンシクロへキシレン、シクロへプチレンメチレンシクロへプチレン、シクロペンチレンエチレンシクロペンチレン、シクロへキシレンエチレンシクロへキシレン、シクロへプチレンエチレンシクロへプチレン、シクロペンチレンプロピレンシクロペンチレン、シクロへキシレンプロピレンシクロへキシレン、シクロへプチレンプロピレンシクロへプチレンなどを挙げることができる。 As the cycloalkylene alkylene cycloalkylene in the present invention, C 3-10 cycloalkylene C 1-6 alkylene C 3-10 cycloalkylene is preferable, and C 5-8 cycloalkylene C 1-3 alkylene C 5-8 cycloalkylene is particularly preferable. preferable. For example, cyclopentylenemethylenecyclopentylene, cyclopentylenemethylenecyclohexylene, cyclohexylenemethylenecyclohexylene, cycloheptylenemethylenecycloheptylene, cyclopentyleneethylenecyclopentylene, cyclohexyleneethylenecyclohexylene, Examples include cycloheptylene, ethylene cycloheptylene, cyclopentylene propylene cyclopentylene, cyclohexylene propylene cyclohexylene, cycloheptylene propylene cycloheptylene, and the like.
本発明における「アルキレンシクロアルキレンアルキレン」とは、ジアルキルシクロアルカンの２つのアルキル部分の炭素原子から水素原子がそれぞれ１つずつ失われて生ずる２価の基を意味し、一般に、−ＣｎＨ２ｎ−ＣｍＨ２ｍ−２−ＣｐＨ２ｐ−（ｎおよびpは正の整数であり；ｍは３以上の正の整数であり、ＣｍＨ２ｍ−２部分は環を形成する）で表される。アルキル部分は直鎖であっても、分岐鎖であってもよい。 The “alkylenecycloalkylenealkylene” in the present invention means a divalent group formed by losing one hydrogen atom from each carbon atom of two alkyl portions of a dialkylcycloalkane, and generally is represented by —C n H 2n Table with; (m is a positive integer of 3 or more, C m H 2m-2 moiety forms a ring n and p is a positive integer) - -C m H 2m-2 -C p H 2p Is done. The alkyl moiety may be linear or branched.
本発明におけるアルキレンシクロアルキレンアルキレンとしては、Ｃ１−６アルキレンＣ３−１０シクロアルキレンＣ１−６アルキレンが好ましく、Ｃ１−３アルキレンＣ５−８シクロアルキレンＣ１−３アルキレンが特に好ましい。例えば、メチレンシクロペンチレンメチレン、メチレンシクロへキシレンメチレン、メチレンシクロヘキシレンエチレン、メチレンシクロへプチレンメチレン、エチレンシクロペンチレンエチレン、エチレンシクロへキシレンエチレン、エチレンシクロへプチレンエチレン、プロピレンシクロペンチレンプロピレン、プロピレンシクロへキシレンプロピレン、プロピレンシクロへプチレンプロピレンなどを挙げることができる。 As the alkylene cycloalkylene alkylene in the present invention, C 1-6 alkylene C 3-10 cycloalkylene C 1-6 alkylene is preferable, and C 1-3 alkylene C 5-8 cycloalkylene C 1-3 alkylene is particularly preferable. For example, methylenecyclopentylenemethylene, methylenecyclohexylenemethylene, methylenecyclohexyleneethylene, methylenecycloheptylenemethylene, ethylenecyclopentyleneethylene, ethylenecyclohexyleneethylene, ethylenecyclopentyleneethylene, propylenecyclopentylenepropylene , Propylene cyclohexylene propylene, propylene cycloheptylene propylene, and the like.
本発明における「ビシクロアルキレン」とは、ビシクロアルカンの２つのシクロアルカン部分の炭素原子から水素原子がそれぞれ１つずつ失われて生ずる２価の基を意味し、一般に、−ＣｍＨ２ｍ−２−ＣｍＨ２ｍ−２−（ｍは３以上の正の整数であり、ＣｍＨ２ｍ−２部分は環を形成する）で表される。 The “bicycloalkylene” in the present invention means a divalent group formed by losing one hydrogen atom from each carbon atom of the two cycloalkane portions of the bicycloalkane, and in general, —C m H 2m−2 -C m H 2m-2 - ( m is a positive integer of 3 or more, C m H 2m-2 moiety forms a ring) represented by.
本発明におけるビシクロアルキレンとしては、Ｃ３−１０シクロアルキレンＣ３−１０シクロアルキレンが好ましく、Ｃ５−８シクロアルキレンＣ５−８シクロアルキレンが特に好ましい。例えば、シクロペンチレンシクロペンチレン、シクロへキシレンシクロへキシレン、シクロへプチレンシクロへプチレンなどを挙げることができる。 As bicycloalkylene in this invention, C3-10 cycloalkylene C3-10 cycloalkylene is preferable and C5-8 cycloalkylene C5-8 cycloalkylene is especially preferable. For example, cyclopentylene cyclopentylene, cyclohexylene cyclohexylene, cycloheptylene cycloheptylene and the like can be mentioned.
１．ウレタン樹脂
本発明のウレタン樹脂は、一般式Ｉ：
で表されるジイソシアネート構成単位と、
一般式ＩＩ：
で表されるジオール構成単位と、
を有し、イソシアネート基を０．１重量％以上含有するものである。
1. Urethane Resin The urethane resin of the present invention has the general formula I:
A diisocyanate structural unit represented by:
Formula II:
A diol structural unit represented by:
And containing 0.1% by weight or more of isocyanate groups.
イソシアネート基はウレタン樹脂の分子量を回復させるために必要である。また、溶融混練や屋外暴露などによりイソシアネート基の含有量は低下する。そのため、溶融混練や屋外暴露前のウレタン樹脂に一定量以上のイソシアネート基が含有されていることが必要である。すなわち、ウレタン樹脂中のイソシアネート基の含有量は０．１重量％以上であり、好ましくは０．１〜２重量％、より好ましくは０．２〜１重量％である。イソシアネート基の含有量が０．１重量％未満であると溶融混練や屋外暴露後にウレタン樹脂の分子量を回復させることが困難となる。一方、含有量が２重量％を越えると、過剰のイソシアネートがブリードアウトしたり、樹脂のガラス転移温度が低下するため好ましくない。 Isocyanate groups are necessary to restore the molecular weight of the urethane resin. In addition, the content of isocyanate groups decreases due to melt kneading and outdoor exposure. Therefore, it is necessary that the urethane resin before melt kneading or outdoor exposure contains a certain amount or more of isocyanate groups. That is, the content of isocyanate groups in the urethane resin is 0.1% by weight or more, preferably 0.1 to 2% by weight, more preferably 0.2 to 1% by weight. If the isocyanate group content is less than 0.1% by weight, it is difficult to recover the molecular weight of the urethane resin after melt-kneading or outdoor exposure. On the other hand, if the content exceeds 2% by weight, excess isocyanate bleeds out or the glass transition temperature of the resin decreases, which is not preferable.
ウレタン樹脂中のイソシアネート基の含有量は、ＪＩＳ Ｋ１６０３(Ａ法、ジブチルアミン塩酸法)に準じた方法で測定することができ、具体的には実施例に記載の手順に従って測定することができる。 The content of the isocyanate group in the urethane resin can be measured by a method according to JIS K1603 (Method A, dibutylamine hydrochloric acid method), and can be specifically measured according to the procedure described in the examples.
また、本発明のウレタン樹脂は、一般式Ｉ：
で表されるジイソシアネート構成単位と、
一般式ＩＩ：
で表されるジオール構成単位と、
を有し、フィルムに成形した樹脂を用いてＪＩＳ Ａ１４１５に記載のオープンフレームカーボンアークランプによる暴露試験（ＷＳ−Ａ法）を２００時間行うことによりイソシアネート基の含有量が０．１重量％以上となるものである。なお、暴露試験に用いる樹脂フィルムの厚さは７０μｍであり、実施例に記載の手順に従って作成することができる。
Further, the urethane resin of the present invention has a general formula I:
A diisocyanate structural unit represented by:
Formula II:
A diol structural unit represented by:
And an exposure test (WS-A method) with an open frame carbon arc lamp described in JIS A1415 using a resin molded into a film for 200 hours, the isocyanate group content is 0.1% by weight or more. It will be. In addition, the thickness of the resin film used for an exposure test is 70 micrometers, and it can produce it according to the procedure as described in an Example.
ウレタン樹脂の低下した分子量を回復させるためには、溶融混練や屋外暴露後のウレタン樹脂に一定量以上のイソシアネート基が含有されていることが必要である。すなわち、上記暴露試験後のウレタン樹脂中のイソシアネート基の含有量は０．１重量％以上であり、好ましくは０．１〜２重量％、より好ましくは０．２〜１重量％である。イソシアネート基の含有量が０．１重量％未満であると低下した分子量を回復させることが困難となる。一方、含有量が２重量％を越えると、過剰のイソシアネートがブリードアウトしたり、樹脂のガラス転移温度が低下するため好ましくない。 In order to recover the lowered molecular weight of the urethane resin, it is necessary that the urethane resin after melt-kneading or outdoor exposure contains a certain amount or more of isocyanate groups. That is, the content of isocyanate groups in the urethane resin after the exposure test is 0.1% by weight or more, preferably 0.1 to 2% by weight, more preferably 0.2 to 1% by weight. When the isocyanate group content is less than 0.1% by weight, it is difficult to recover the lowered molecular weight. On the other hand, if the content exceeds 2% by weight, excess isocyanate bleeds out or the glass transition temperature of the resin decreases, which is not preferable.
ウレタン樹脂中のイソシアネート基の含有量は、ＪＩＳ Ｋ１６０３(Ａ法、ジブチルアミン塩酸法)に準じた方法で測定することができ、具体的には実施例に記載の手順に従って測定することができる。 The content of the isocyanate group in the urethane resin can be measured by a method according to JIS K1603 (Method A, dibutylamine hydrochloric acid method), and can be specifically measured according to the procedure described in the examples.
本発明のウレタン樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）に特に制限はないが、２０，０００〜２５０，０００であることが好ましく、２０，０００〜１００，０００であることがより好ましく、２０，０００〜５０，０００であることが特に好ましい。重量平均分子量はゲルパーミュエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を使用して測定することができる。 Although there is no restriction | limiting in particular in the weight average molecular weight (Mw) of the urethane resin of this invention, It is preferable that it is 20,000-250,000, It is more preferable that it is 20,000-100,000, 20,000- Particularly preferred is 50,000. The weight average molecular weight can be measured using gel permeation chromatography (GPC).
本発明のウレタン樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）は１００〜２００℃であることが好ましく、１１０〜１８０℃であることがより好ましく、１２０〜１６０℃であることが特に好ましい。ガラス転移温度は示差走査熱量分析（ＤＳＣ）により測定することができる。 The glass transition temperature (Tg) of the urethane resin of the present invention is preferably 100 to 200 ° C, more preferably 110 to 180 ° C, and particularly preferably 120 to 160 ° C. The glass transition temperature can be measured by differential scanning calorimetry (DSC).
本発明のウレタン樹脂は上記のジイソシアネート構成単位及びジオール構成単位のみから構成されていることが好ましいが、本発明の効果を損なわない範囲でその他の任意構成単位を有していてもよい。 The urethane resin of the present invention is preferably composed only of the above-described diisocyanate structural unit and diol structural unit, but may have other arbitrary structural units as long as the effects of the present invention are not impaired.
本発明のウレタン樹脂の用途としては、塗料、コーティング材料、フォーム、接着剤などが挙げられ、好ましくは塗料及びコーティング材料を挙げることができる。塗料及びコーティング材料はウレタン樹脂に加えて任意の成分を含んでいてもよく、例えば、顔料、可塑剤、沈殿防止剤、改質剤、消泡剤、増粘剤、湿潤剤、分散剤、防腐剤、紫外線吸収剤、抗菌剤、難燃剤、凍結防止剤、溶剤などを挙げることができる。 Applications of the urethane resin of the present invention include paints, coating materials, foams, adhesives, and the like, and preferably paints and coating materials. Paints and coating materials may contain optional components in addition to urethane resins, such as pigments, plasticizers, suspending agents, modifiers, antifoaming agents, thickeners, wetting agents, dispersing agents, preservatives. Agents, ultraviolet absorbers, antibacterial agents, flame retardants, antifreezing agents, solvents and the like.
（１）ジイソシアネート構成単位
本発明の一実施形態において、一般式Ｉで表されるジイソシアネート構成単位におけるＸはシクロへキシレン、Ｃ１−３アルキレンシクロへキシレン、シクロへキシレンンＣ１−３アルキレンシクロへキシレン、Ｃ１−３アルキレンシクロへキシレンＣ１−３アルキレン、又はビシクロへキシレン（これらは、ハロゲン、Ｃ１−６アルキル及びＣ１−６アルコキシからなる群から選択される少なくとも１つの置換基で置換されていてもよい）である。
(1) Diisocyanate Structural Unit In one embodiment of the present invention, X in the diisocyanate structural unit represented by the general formula I is cyclohexylene, C 1-3 alkylenecyclohexylene, cyclohexylene C 1-3 alkylenecyclo. Xylene, C 1-3 alkylenecyclohexylene C 1-3 alkylene, or bicyclohexylene, which are at least one substituent selected from the group consisting of halogen, C 1-6 alkyl and C 1-6 alkoxy May be substituted).
本発明の好ましい実施形態において、Ｘはシクロへキシレン、メチレンシクロへキシレン、シクロへキシレンメチレンシクロへキシレン、メチレンシクロへキシレンメチレン、又はビシクロへキシレン（これらは、Ｃ１−３アルキルで置換されていてもよい）である。 In preferred embodiments of the invention, X is cyclohexylene, methylenecyclohexylene, cyclohexylenemethylenecyclohexylene, methylenecyclohexylenemethylene, or bicyclohexylene, which are substituted with C1-3 alkyl. May be).
本発明の特に好ましい実施形態において、Ｘはシクロへキシレンメチレンシクロへキシレンである。 In a particularly preferred embodiment of the invention, X is cyclohexylenemethylenecyclohexylene.
上記ジイソシアネート構成単位を有するウレタン樹脂を製造するためのジイソシアネート化合物としては、例えば、ジシクロへキシルメタン−４，４’−ジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、シクロへキシレンジイソシアネート、１，３−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサンなどが挙げられ、好ましくはジシクロへキシルメタン−４，４’−ジイソシアネートが挙げられる。これらのジイソシアネート化合物は１種のみを使用してもよいし、複数種を組み合わせて使用してもよい。 Examples of the diisocyanate compound for producing the urethane resin having the diisocyanate structural unit include dicyclohexylmethane-4,4′-diisocyanate, isophorone diisocyanate, cyclohexylene diisocyanate, and 1,3-bis (isocyanatomethyl) cyclohexane. Preferably, dicyclohexylmethane-4,4′-diisocyanate is used. These diisocyanate compounds may be used alone or in combination of two or more.
（２）ジオール構成単位
本発明の一実施形態において、一般式ＩＩで表されるジオール構成単位におけるＹはシクロへキシレン、Ｃ１−３アルキレンシクロへキシレン、シクロへキシレンＣ１−３アルキレンシクロへキシレン、Ｃ１−３アルキレンシクロへキシレンＣ１−３アルキレン、又はビシクロへキシレン（これらは、ハロゲン、Ｃ１−６アルキル及びＣ１−６アルコキシからなる群から選択される少なくとも１つの置換基で置換されていてもよい）である。
(2) Diol constituent unit In one embodiment of the present invention, Y in the diol constituent unit represented by the general formula II is cyclohexylene, C 1-3 alkylenecyclohexylene, cyclohexylene C 1-3 alkylenecyclo. Xylene, C 1-3 alkylenecyclohexylene C 1-3 alkylene, or bicyclohexylene, which are at least one substituent selected from the group consisting of halogen, C 1-6 alkyl and C 1-6 alkoxy May be substituted).
本発明の好ましい実施形態において、Ｙはシクロへキシレン、メチレンシクロへキシレン、シクロへキシレンメチレンシクロへキシレン、メチレンシクロへキシレンメチレン、又はビシクロへキシレン（これらは、Ｃ１−３アルキルで置換されていてもよい）である。
本発明の特に好ましい実施形態において、Ｙはメチレンシクロへキシレンメチレンである。
In preferred embodiments of the invention, Y is cyclohexylene, methylenecyclohexylene, cyclohexylenemethylenecyclohexylene, methylenecyclohexylenemethylene, or bicyclohexylene, which are substituted with C1-3 alkyl. May be).
In a particularly preferred embodiment of the invention, Y is methylenecyclohexylenemethylene.
上記ジオール構成単位を有するウレタン樹脂を製造するためのジオール化合物としては、例えば、１，４−シクロへキサンジメタノール、１，４−シクロへキサンジオール、又は４，４’−ビシクロへキサンジオールが挙げられ、好ましくは１，４−シクロへキサンジメタノールが挙げられる。これらのジオール化合物は１種のみを使用してもよいし、複数種を組み合わせて使用してもよい。 Examples of the diol compound for producing the urethane resin having the diol structural unit include 1,4-cyclohexanedimethanol, 1,4-cyclohexanediol, or 4,4′-bicyclohexanediol. Preferably, 1,4-cyclohexane dimethanol is mentioned. These diol compounds may be used alone or in combination of two or more.
２．ウレタン樹脂の分子量回復方法
本発明はウレタン樹脂の分子量回復方法も包含する。本方法によれば、溶融混練や屋外暴露などにより低下した分子量を向上させることができる。
2. Method for Recovering Molecular Weight of Urethane Resin The present invention also includes a method for recovering the molecular weight of urethane resin. According to this method, the molecular weight decreased by melt kneading or outdoor exposure can be improved.
ウレタン樹脂の分子量回復方法は、上記のウレタン樹脂、若しくは上記のウレタン樹脂より成形される成形品、又は上記のウレタン樹脂を含むコーティング材料若しくは塗料を、そのガラス転移温度より２０℃低い温度以上２４０℃未満の温度で加熱することを含む。好ましくは、加熱温度はガラス転移温度より１０℃低い温度以上である。また、２２０℃未満の温度で加熱することが好ましく、２００℃未満の温度で加熱することがより好ましく、ガラス転移温度以下の温度で加熱することが特に好ましい。ガラス転移温度より２０℃低い温度未満では分子量を回復させることは困難であり、２４０℃以上では分子量が更に低下することになる。 The method for recovering the molecular weight of the urethane resin is the above-mentioned urethane resin, a molded product molded from the above-mentioned urethane resin, or a coating material or paint containing the above-mentioned urethane resin, at a temperature of 240 ° C. or more lower than its glass transition temperature. Heating at a temperature below. Preferably, the heating temperature is at least 10 ° C. lower than the glass transition temperature. Moreover, it is preferable to heat at a temperature of less than 220 ° C, more preferable to heat at a temperature of less than 200 ° C, and particularly preferable to heat at a temperature not higher than the glass transition temperature. If the temperature is lower than the glass transition temperature by 20 ° C., it is difficult to recover the molecular weight.
本発明のウレタン樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）は、上記の通り、１００〜２００℃であることが好ましく、１１０〜１８０℃であることがより好ましく、１２０〜１６０℃であることが特に好ましい。 As described above, the glass transition temperature (Tg) of the urethane resin of the present invention is preferably 100 to 200 ° C, more preferably 110 to 180 ° C, and particularly preferably 120 to 160 ° C.
３．ウレタン樹脂の製造方法
本発明のウレタン樹脂の製造方法としては、一般的なウレタン樹脂の製造方法、例えばジイソシアネート化合物とジオール化合物を直接あるいは溶媒中で反応させることで製造する。特に溶媒中で反応させる場合は、溶媒の沸点以下の温度に加熱し、攪拌することで製造する。製造した樹脂または樹脂成形物を取り出す方法としては、ジイソシアネート化合物とジオール化合物を直接反応させる方法では、ジイソシアネート化合物とジオール化合物を混合後、型内に充てんし、直接樹脂成形物として取り出す方法や、ジイソシアネート化合物とジオール化合物を押出機に供給して、加熱混練しながら反応させて樹脂を得る方法がある。一方、溶媒中で反応させる場合は、反応釜中で加熱攪拌して得られた樹脂溶液を押出機に供給してベント口より溶媒を除去して樹脂を取り出す方法や、樹脂溶液を、樹脂を溶解しない溶媒（貧溶媒）中に注いで、析出した樹脂を取り出す方法が挙げられる。
3. Production Method of Urethane Resin The production method of the urethane resin of the present invention is produced by a general production method of a urethane resin, for example, by reacting a diisocyanate compound and a diol compound directly or in a solvent. In particular, when the reaction is carried out in a solvent, it is produced by heating to a temperature below the boiling point of the solvent and stirring. As a method of taking out the produced resin or resin molded product, in a method of directly reacting a diisocyanate compound and a diol compound, the diisocyanate compound and the diol compound are mixed, filled in a mold, and directly taken out as a resin molded product, or diisocyanate. There is a method in which a compound and a diol compound are supplied to an extruder and reacted while heating and kneading to obtain a resin. On the other hand, when reacting in a solvent, a resin solution obtained by heating and stirring in a reaction kettle is supplied to an extruder and the solvent is removed from the vent port. A method of taking out the precipitated resin by pouring it into a solvent that does not dissolve (poor solvent) can be mentioned.
ウレタン樹脂では、ジイソシアネート化合物とジオール化合物は当モル反応させるが、本発明の樹脂を得るためには、ジイソシアネート化合物をジオール化合物より過剰に添加する必要がある。一般的なウレタン樹脂の場合でも、ジイソシアネート化合物は分解しやすいことを考慮して、ジオール化合物よりも僅かに過剰に添加するが、本発明では、ジオール化合物１モルに対し、ジイソシアネート化合物を１．００５〜１．１モル、好ましくは１．０１〜１．０５モル添加する。ジオール化合物１モルに対してジイソシアネート化合物が１．１モルを越えると、樹脂の分子量が上がりにくくなる。 In the urethane resin, the diisocyanate compound and the diol compound are reacted in an equimolar amount, but in order to obtain the resin of the present invention, it is necessary to add the diisocyanate compound in excess of the diol compound. Even in the case of a general urethane resin, in consideration of the fact that the diisocyanate compound is easily decomposed, the diisocyanate compound is added in an amount slightly more than that of the diol compound. -1.1 mol, preferably 1.01-1.05 mol is added. If the diisocyanate compound exceeds 1.1 mol with respect to 1 mol of the diol compound, it becomes difficult to increase the molecular weight of the resin.
また、ウレタン樹脂に対して、ジイソシアネート化合物を０．１〜２重量％添加、混合することでも本発明のウレタン樹脂とすることができる。 Moreover, it can be set as the urethane resin of this invention also by adding and mixing a diisocyanate compound 0.1 to 2weight% with respect to a urethane resin.
以下、実施例を用いて本発明をより詳細に説明するが、本発明の技術範囲はこれにより限定されるものではない。 EXAMPLES Hereinafter, although this invention is demonstrated in detail using an Example, the technical scope of this invention is not limited by this.
評価分析方法
本実施例で用いた評価分析方法は以下の通りである。
（１）樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）
示差走査熱量分析（ＤＳＣ）にて、２０℃／分で昇温した時に観測されるガラス転移温度（Ｔｇ）を評価した。
Evaluation Analysis Method The evaluation analysis method used in this example is as follows.
(1) Glass transition temperature (Tg) of resin
The glass transition temperature (Tg) observed when the temperature was raised at 20 ° C./min was evaluated by differential scanning calorimetry (DSC).
（２）重量平均分子量（Ｍｗ）
樹脂をクロロホルムに溶解し、ゲルパーミュエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いて次の条件で測定、算出した。
・カラム：東ソー(株)製 ＴＳＫＧｅｌ Ｓｕｐｅｒ ＨＺＭ−Ｍ ×２本
・溶離液：クロロホルム
・流量：０．５ｍＬ／分
・カラム温度：４０℃
・検出器：示差屈折率検出器(ＲＩＤ)
・重量平均分子量（Ｍｗ）の算出
標準ポリスチレン（東ソー製、ＴＳＫｓｔａｎｄａｒｄ ＰＯＬＹＳＴＹＲＥＮＥ）を用いて、クロマトグラムの保持時間と重量平均分子量（Ｍｗ）についての検量線（Ｍｗ＝７．０×１０５〜１×１０３の範囲）を作成し、この検量線を用いて、樹脂の保持時間から重量平均分子量（Ｍｗ）を求めた。
(2) Weight average molecular weight (Mw)
The resin was dissolved in chloroform and measured and calculated under the following conditions using gel permeation chromatography (GPC).
-Column: Tosoh Co., Ltd. TSKGel Super HZM-M x 2-Eluent: Chloroform-Flow rate: 0.5 mL / min-Column temperature: 40 ° C
・ Detector: Differential refractive index detector (RID)
-Calculation of weight average molecular weight (Mw) Using standard polystyrene (manufactured by Tosoh Corporation, TSK standard POLYSYRENE), a calibration curve (Mw = 7.0 × 10 5 to 1 ×) for the retention time of the chromatogram and the weight average molecular weight (Mw). 10 3 ) was created, and using this calibration curve, the weight average molecular weight (Mw) was determined from the retention time of the resin.
（３）イソシアネート基の含有量
樹脂を脱水ジメチルホルムアミドに溶解し、ＪＩＳ Ｋ１６０３(Ａ法、ジブチルアミン塩酸法)に準じた次の方法で、イソシアネート基の含有量を求めた。
(3) Content of isocyanate group The resin was dissolved in dehydrated dimethylformamide, and the content of isocyanate group was determined by the following method according to JIS K1603 (Method A, dibutylamine hydrochloric acid method).
(i)１００ｍＬの三角フラスコに樹脂０．５ｇと脱水ジメチルホルムアミド３０ｍＬを加える。
(ii)室温で溶解後、０．１ｍｏｌ／Ｌのジブチルアミン溶液を１ｍＬ加え、ときどき振り混ぜながら約１時間置く。
(iii)ジメチルホルムアミド５０ｍＬと指示薬としてブロモフェノールブルーを数滴加え、０．０２ｍｏｌ／Ｌの塩酸水溶液で滴定する。
(iv)同様の方法で、空試験も行い、下式によりイソシアネート基含有量を算出する。
イソシアネート基（重量％）
＝（（Ｖ０−Ｖ１）×０．０２×ｆ×４２．０２）／（Ｓ×１０００）×１００
Ｓ：樹脂の質量（ｇ）
Ｖ０：空試験に要した０．０２ｍｏｌ／Ｌの塩酸水溶液滴定量（ｍＬ）
Ｖ１：樹脂の滴定に要した０．０２ｍｏｌ／Ｌの塩酸水溶液滴定量（ｍＬ）
ｆ：０．０２ｍｏｌ／Ｌの塩酸水溶液のファクター
(i) Add 0.5 g of resin and 30 mL of dehydrated dimethylformamide to a 100 mL Erlenmeyer flask.
(ii) After dissolution at room temperature, 1 mL of a 0.1 mol / L dibutylamine solution is added and left for about 1 hour with occasional shaking.
(iii) 50 mL of dimethylformamide and a few drops of bromophenol blue as an indicator are added and titrated with a 0.02 mol / L aqueous hydrochloric acid solution.
(iv) A blank test is also performed in the same manner, and the isocyanate group content is calculated by the following formula.
Isocyanate group (wt%)
= ((V0−V1) × 0.02 × f × 42.02) / (S × 1000) × 100
S: Mass of resin (g)
V0: 0.02 mol / L hydrochloric acid aqueous solution titration required for blank test (mL)
V1: Titration volume of a 0.02 mol / L hydrochloric acid aqueous solution required for titration of resin (mL)
f: Factor of 0.02 mol / L hydrochloric acid aqueous solution
（４）オープンフレームカーボンアークランプによる暴露試験
ＪＩＳ Ａ１４１５のＷＳ−Ａ法に従い、次の条件で暴露試験を行った。
・サイクル：１０２分照射後、１８分照射及び水噴霧
・ブラックパネル温度：６３±３℃
・相対湿度：５０±５℃
(4) Exposure test using open frame carbon arc lamp An exposure test was performed under the following conditions in accordance with the WS-A method of JIS A1415.
-Cycle: 102 minutes after irradiation, 18 minutes irradiation and water spray-Black panel temperature: 63 ± 3 ° C
・ Relative humidity: 50 ± 5 ℃
実施例１
反応容器に１，４−シクロヘキサンジメタノールを２１．２８重量部、溶媒としてジメチルホルムアミドを３０重量部投入し、窒素雰囲気下で１１０℃に加熱した。ついで４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート３８．７２重量部を毎分１重量部で添加し、さらに溶媒（ジメチルホルムアミド）を１０重量部添加した。添加完了後、１３０℃で２３時間反応を行った。途中、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート０．４重量部を２回添加した。ついで、反応容器を２２０℃に昇温し、約５Ｔｏｒｒの減圧下で溶媒を除去後、樹脂を反応容器より押出、ペレット化した。
Example 1
A reaction vessel was charged with 21.28 parts by weight of 1,4-cyclohexanedimethanol and 30 parts by weight of dimethylformamide as a solvent, and heated to 110 ° C. in a nitrogen atmosphere. Subsequently, 38.72 parts by weight of 4,4′-dicyclohexylmethane diisocyanate was added at 1 part by weight per minute, and 10 parts by weight of a solvent (dimethylformamide) was further added. After completion of the addition, the reaction was carried out at 130 ° C. for 23 hours. In the middle, 0.4 part by weight of 4,4′-dicyclohexylmethane diisocyanate was added twice. Next, the temperature of the reaction vessel was raised to 220 ° C., the solvent was removed under a reduced pressure of about 5 Torr, and then the resin was extruded from the reaction vessel and pelletized.
この樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）は１２９℃、重量平均分子量（Ｍｗ）は３２，０００であった。また、樹脂中のイソシアネート基の含有量は０．２２重量％であった。 This resin had a glass transition temperature (Tg) of 129 ° C. and a weight average molecular weight (Mw) of 32,000. Further, the content of isocyanate groups in the resin was 0.22% by weight.
この樹脂を２２０℃、及び１２０℃のオーブン中で熱処理したときの重量平均分子量（Ｍｗ）の変化を図１及び図２に示す。図１に示すように２２０℃で加熱した場合、重量平均分子量は加熱開始後に変化したが、その後、長時間にわたり一定の値を示した。そして図２に示すように、１２０℃で加熱すると、重量平均分子量は大きく増大した。 Changes in the weight average molecular weight (Mw) when this resin is heat-treated in an oven at 220 ° C. and 120 ° C. are shown in FIGS. As shown in FIG. 1, when heated at 220 ° C., the weight average molecular weight changed after the start of heating, but thereafter showed a constant value over a long period of time. And as shown in FIG. 2, when it heated at 120 degreeC, the weight average molecular weight increased greatly.
さらに、この樹脂を押出機に供給し、２２０℃でＴダイより押し出して厚さ７０μｍのフィルム（重量平均分子量(Ｍｗ)：２５，０００）を得た。このフィルムを１２０℃で２４時間加熱した後の重量平均分子量(Ｍｗ)は３１，０００と加熱前より高くなっていた。 Further, this resin was supplied to an extruder and extruded from a T die at 220 ° C. to obtain a film (weight average molecular weight (Mw): 25,000) having a thickness of 70 μm. The weight average molecular weight (Mw) after heating this film at 120 ° C. for 24 hours was 31,000, which was higher than before heating.
実施例２
実施例１で試作した樹脂を押出機に供給し、２２０℃でＴダイより押し出して得た厚さ７０μｍのフィルム（重量平均分子量(Ｍｗ)：２５，０００）について、オープンフレームカーボンアークランプによる暴露試験を２００時間行った。このときのフィルムの重量平均分子量(Ｍｗ)は２４，０００と耐候試験前より低下した。この耐候試験後のフィルム中のイソシアネート基の含有量は０．１１重量％であり、これを１２０℃で２４時間加熱した後の重量平均分子量(Ｍｗ)は２８，０００と耐候試験前より高くなっていた。
Example 2
The resin prototyped in Example 1 was supplied to an extruder and extruded from a T die at 220 ° C., and a 70 μm thick film (weight average molecular weight (Mw): 25,000) was exposed by an open frame carbon arc lamp. The test was conducted for 200 hours. The weight average molecular weight (Mw) of the film at this time was 24,000, which was lower than before the weather resistance test. The isocyanate group content in the film after the weathering test was 0.11% by weight, and the weight average molecular weight (Mw) after heating it at 120 ° C. for 24 hours was 28,000, which was higher than before the weathering test. It was.
比較例１
実施例１で試作した樹脂を押出機に供給し、２２０℃でＴダイより押し出して得た厚さ７０μｍのフィルム（重量平均分子量(Ｍｗ)：２５，０００）について、オープンフレームカーボンアークランプによる暴露試験を５００時間行った。このときのフィルムの重量平均分子量(Ｍｗ)は２２，０００であった。この耐候試験後のフィルム中のイソシアネート基の含有量は０．０６重量％であり、これを１２０℃で２４時間加熱しても重量平均分子量(Ｍｗ)は２１，０００と分子量は回復しなかった。
Comparative Example 1
The resin prototyped in Example 1 was supplied to an extruder and extruded from a T die at 220 ° C., and a 70 μm thick film (weight average molecular weight (Mw): 25,000) was exposed by an open frame carbon arc lamp. The test was conducted for 500 hours. The weight average molecular weight (Mw) of the film at this time was 22,000. The isocyanate group content in the film after the weather resistance test was 0.06% by weight. Even when this was heated at 120 ° C. for 24 hours, the weight average molecular weight (Mw) was 21,000 and the molecular weight was not recovered. .
比較例２
反応容器にフェニルエチレングリコールを２０．０１重量部、溶媒としてジメチルホルムアミドを３９重量部投入し、窒素雰囲気下で１１０℃に加熱した。ついで４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート３７．９９重量部を少量ずつ添加した。添加完了後、１３０℃で３０時間反応を行った。途中、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート０．４重量部を２回添加した。次いで得られた反応液７５重量部をテトラヒドロフラン１５０重量部で希釈後、メタノール（約１０００重量部）中に注いで樹脂を沈殿させ、８０℃で真空乾燥した。
Comparative Example 2
A reaction vessel was charged with 20.01 parts by weight of phenylethylene glycol and 39 parts by weight of dimethylformamide as a solvent, and heated to 110 ° C. in a nitrogen atmosphere. Subsequently, 37.99 parts by weight of 4,4′-dicyclohexylmethane diisocyanate was added little by little. After completion of the addition, the reaction was performed at 130 ° C. for 30 hours. In the middle, 0.4 part by weight of 4,4′-dicyclohexylmethane diisocyanate was added twice. Next, 75 parts by weight of the obtained reaction liquid was diluted with 150 parts by weight of tetrahydrofuran, and then poured into methanol (about 1000 parts by weight) to precipitate the resin, followed by vacuum drying at 80 ° C.
この樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）は１３０℃、重量平均分子量（Ｍｗ）は３９，０００であった。 This resin had a glass transition temperature (Tg) of 130 ° C. and a weight average molecular weight (Mw) of 39,000.
この樹脂を２２０℃、及び１４０℃のオーブン中で熱処理したときの重量平均分子量（Ｍｗ）の変化を図３及び図４に示す。図３に示すように２２０℃で加熱した場合、重量平均分子量は加熱開始後速やかに低下したが、その後も徐々に分子量が低下した。また図４に示すように、１４０℃で加熱したときの重量平均分子量の変化は小さかった。 Changes in the weight average molecular weight (Mw) when this resin is heat-treated in an oven at 220 ° C. and 140 ° C. are shown in FIGS. As shown in FIG. 3, when heated at 220 ° C., the weight average molecular weight decreased rapidly after the start of heating, but the molecular weight gradually decreased thereafter. Moreover, as shown in FIG. 4, the change of the weight average molecular weight when heated at 140 ° C. was small.
比較例３
実施例１で試作した樹脂を、樹脂のガラス転移温度より約４０℃低い、９０℃のオーブン中で１６８時間熱処理したが、重量平均分子量は変化しなかった。
Comparative Example 3
The resin prepared in Example 1 was heat-treated in an oven at 90 ° C., which was about 40 ° C. lower than the glass transition temperature of the resin, for 168 hours, but the weight average molecular weight did not change.
比較例４
実施例１で試作した樹脂を、２４０℃のオーブン中で２時間熱処理したところ、重量平均分子量は１９，７００に低下した。この樹脂は非常に脆く、成形材料、塗料、コーティング材として使用することは難しかった。
Comparative Example 4
When the resin prepared in Example 1 was heat-treated in an oven at 240 ° C. for 2 hours, the weight average molecular weight decreased to 19,700. This resin is very brittle and difficult to use as a molding material, paint, or coating material.
Claims (10)
で表されるジイソシアネート構成単位と、
一般式ＩＩ：
で表されるジオール構成単位と、
を有するウレタン樹脂であって、イソシアネート基の含有量が０．１重量％以上であるウレタン樹脂。 Formula I:
A diisocyanate structural unit represented by:
Formula II:
A diol structural unit represented by:
A urethane resin having an isocyanate group content of 0.1% by weight or more.
で表されるジイソシアネート構成単位と、
一般式ＩＩ：
で表されるジオール構成単位と、
を有するウレタン樹脂であって、前記樹脂をフィルムに成形し、ＪＩＳ Ａ１４１５に記載のオープンフレームカーボンアークランプによる暴露試験（ＷＳ−Ａ法）を２００時間行うことによりイソシアネート基の含有量が０．１重量％以上となるウレタン樹脂。 Formula I:
A diisocyanate structural unit represented by:
Formula II:
A diol structural unit represented by:
When the resin is molded into a film and subjected to an exposure test (WS-A method) using an open frame carbon arc lamp described in JIS A1415 for 200 hours, the isocyanate group content is 0.1. Urethane resin that becomes more than wt%.
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A300 | Withdrawal of application because of no request for examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A300 Effective date: 20131105 |