JP2012041487A - Polyester resin powder, method for producing the same, and method for producing molded body - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、ポリエステル樹脂粉体およびその製造方法ならびにポリエステル樹脂粉体を用いた成形体の製造方法に関する。 The present invention relates to a polyester resin powder, a method for producing the same, and a method for producing a molded body using the polyester resin powder.
プラスチック（樹脂）の微粒子は、その軽量性、透明性、熱融着性、疎水性、低熱伝導性など、多くの優位性をもった機能性材料である。このようなプラスチック微粒子は、人工ラテックス、紙などのコーティング剤、バインダ、塗料用の添加剤、接着剤、薬剤、染料または香料等の揮発性活性物質用の担体、トナーおよび化粧品添加剤等の幅広い用途がある。 Plastic (resin) fine particles are functional materials having many advantages such as lightness, transparency, heat-fusibility, hydrophobicity, and low thermal conductivity. Such plastic fine particles include a wide range of coating agents such as artificial latex and paper, binders, additives for paints, adhesives, carriers for volatile active substances such as drugs, dyes or fragrances, toners and cosmetic additives. There are uses.
このようなプラスチック微粒子を製造する方法として、原料から合成していく乳化重合法や懸濁重合法、良溶剤と貧溶剤および界面活性剤を組み合わせて行う乳化沈殿法、さらにはプラスチック成形体を物理的・機械的に粉砕することによって製造する応力粉砕方法が一般的である。これらの製造方法のなかで、乳化重合法や懸濁重合法はサイズの揃った微粒子を合成するための優れた方法であるが、適用可能なモノマーが制限されるという欠点がある。また、乳化重合法や懸濁重合法を含めて、これらの合成法により得られるプラスチック微粒子は一般に分子量が大きく、かつ使用される界面活性剤や分散剤などの化学物質の吸着によって界面の化学的性質が決定されている。
また、ポリエチレンテレフタレートや、ポリ乳酸などの重縮合系及び又はアニオン重合系のプラスチックは、減圧条件や禁水条件などの理由により、乳化重合法や懸濁重合法を用いることは難しく、乳化沈殿法や成形体の応力粉砕法が用いられる。しかし、乳化沈殿法の場合、大量の有機溶剤や乳化剤を必要とするため、環境負荷の観点からは成形体の応力粉砕法がより望ましい方法である。
As a method for producing such plastic fine particles, an emulsion polymerization method and a suspension polymerization method in which raw materials are synthesized, an emulsion precipitation method in which a good solvent, a poor solvent, and a surfactant are combined, and further, a plastic molded body is physically processed. The stress pulverization method is generally performed by pulverizing mechanically and mechanically. Among these production methods, the emulsion polymerization method and the suspension polymerization method are excellent methods for synthesizing fine particles having a uniform size, but have a drawback that applicable monomers are limited. In addition, plastic fine particles obtained by these synthetic methods, including emulsion polymerization methods and suspension polymerization methods, generally have a large molecular weight, and the chemicals at the interface are adsorbed by the adsorption of chemical substances such as surfactants and dispersants used. The nature is determined.
In addition, polycondensation and anionic polymerization plastics such as polyethylene terephthalate and polylactic acid are difficult to use the emulsion polymerization method and the suspension polymerization method for reasons such as reduced pressure conditions and water-free conditions. Alternatively, a stress pulverization method of the molded body is used. However, since the emulsion precipitation method requires a large amount of an organic solvent and an emulsifier, the stress pulverization method of the molded body is a more desirable method from the viewpoint of environmental load.
応力粉砕法として、例えば、複数種類の粗粒状のプラスチックを機械粉砕する技術（特許文献1）等の種々の技術が開示されている。
しかし、高分子量であるプラスチックは強靭な機械的物性を有しているため、粉砕するためにはいずれも特殊な粉砕条件や粉砕機を必要とする。また、粉砕により得られるプラスチック微粒子は、高い分子量がそのまま維持される。
As the stress pulverization method, for example, various techniques such as a technique (Patent Document 1) for mechanically pulverizing plural types of coarse granular plastics are disclosed.
However, since plastics having a high molecular weight have tough mechanical properties, all of them require special pulverization conditions and pulverizers for pulverization. Further, the high molecular weight of the plastic fine particles obtained by pulverization is maintained as it is.
一方、上記のような特別に強力な粉砕装置を用いない方法として、主として乳酸ポリマーからなる成形品を、圧力容器内で、水分の存在下で１００℃以上、１気圧以上に加熱加圧して成形品を分解させるポリマー成形品の処理方法が開示されている（特許文献２）。この方法によれば、ポリマーを加水分解して分子量１０００以下、さらには数百以下まで低分子量化し、ペースト状あるいは粉末状にすることができるとされている。
また、重量平均分子量５万〜２００万の乳酸ポリマー及び／またはその誘導体を例えばオートクレーブ等の反応器に入れて、減圧及び／または気相置換して水蒸気を導入し、加熱水蒸気雰囲気中で乳酸ポリマー及び／またはその誘導体を加水分解し、その後、減圧して水蒸気を排出し、乾燥空気及び／または不活性ガスを導入し、得られた重量平均分子量１千〜５万の乳酸オリゴマー及び／またはその誘導体を回収する乳酸オリゴマー及び／またはその誘導体の回収方法が開示されている（特許文献３）。この方法によれば、乳酸オリゴマー等のラセミ化を抑制しつつ、効果的にかつ選択的に乳酸オリゴマーを回収できるとされている。
しかし、いずれの方法においても、圧力容器を用いることは、高圧のため設備費がかかるばかりでなく、安全性の確保が必要であり、スケールアップも難しいものと考えられる。また、水蒸気を処理庫内に閉じ込めるため、得られる粉末は通常、酸性成分を含んだ湿潤な状態であり、そのままで再利用することは難しい。さらにまた、特許文献２の技術によって得られる粉末の粒径は不明であり、一方、特許文献３の技術によって例えば最終的に平均粒度２００ｍｅｓｈ以下の結晶粒が得られるとされているが、上記のように乾燥空気及び／または不活性ガスを導入して乾燥することが必須とされている。
On the other hand, as a method that does not use the above-mentioned particularly powerful pulverizer, a molded product mainly composed of a lactic acid polymer is molded by heating and pressing at 100 ° C. or higher and 1 atm or higher in the presence of moisture in a pressure vessel. A method for treating a polymer molded product that decomposes the product is disclosed (Patent Document 2). According to this method, it is said that the polymer can be hydrolyzed to a molecular weight of 1000 or less, further reduced to several hundreds or less, and can be made into a paste or powder.
In addition, a lactic acid polymer having a weight average molecular weight of 50,000 to 2,000,000 and / or a derivative thereof is put into a reactor such as an autoclave, and steam is introduced under reduced pressure and / or gas phase substitution. And / or its derivatives, and then decompressing to discharge water vapor, introducing dry air and / or inert gas, and the resulting lactic acid oligomer having a weight average molecular weight of 1,000 to 50,000 and / or its A lactic acid oligomer for recovering a derivative and / or a method for recovering the derivative is disclosed (Patent Document 3). According to this method, the lactic acid oligomer can be recovered effectively and selectively while suppressing racemization of the lactic acid oligomer or the like.
However, in any of the methods, using a pressure vessel not only requires equipment costs due to high pressure, but also requires safety and is difficult to scale up. Further, since water vapor is confined in the processing chamber, the obtained powder is usually in a wet state containing an acidic component and is difficult to reuse as it is. Furthermore, the particle diameter of the powder obtained by the technique of Patent Document 2 is unknown, while the technique of Patent Document 3 is supposed to finally obtain crystal grains having an average particle size of 200 mesh or less, for example. Thus, it is essential to dry by introducing dry air and / or inert gas.
なお、プラスチック微粒子を得るものではないが、生分解性樹脂を含有する成形物を微生物方式のコンポスト化装置によって分解処理する前に、１００℃以上の水蒸気に５分間以上接触させる技術が開示されている（特許文献４）。この技術によれば、加水分解により生分解性樹脂の分子量を低下させることでコンポスト処理時の成形物の分解をより加速することができるとされている。 Although a technique for obtaining plastic fine particles is not disclosed, a technique is disclosed in which a molded product containing a biodegradable resin is brought into contact with water vapor at 100 ° C. or higher for 5 minutes or more before being decomposed by a microbial composting apparatus. (Patent Document 4). According to this technique, it is said that degradation of the molded product at the time of composting can be further accelerated by reducing the molecular weight of the biodegradable resin by hydrolysis.
ところで、日本では循環型社会形成推進基本法の下、容器包装リサイクル法や家電リサイクル法、さらには自動車リサイクル法などの法律施行により、大量のプラスチック資源が回収され、再利用されている。
そのなかでもポリエチレンテレフタレートは、容器包装リサイクル法のなかでＰＥＴボトルとして独自にかつ大量に回収され再商品化されている。このような回収と再利用を行うリサイクルの現場において、より安全にかつ大量に処理できる効率的なリサイクル方法の開発が望まれており、さらにそのリサイクル後の再商品化において、高い性能や機能性をもった再生品、例えばプラスチックの微細粉体の開発が望まれている。
また、バイオマス由来のプラスチックであるポリ乳酸容器包装は、脱化石資源の一方策として活用が進められているが、これについても、効率的な循環利用が求められている。
これらのプラスチック資源を回収・再利用する技術として、上記した各技術が適宜選定して用いられるが、上記のような種々の問題点がある。
なお、これらの技術の他に、水蒸気加熱によってプラスチックを低分子の液体にする技術があるが、これはプラスチック微粒子を得るものではなく、また、圧力容器を用いることが必要である。
By the way, in Japan under the Basic Law for the Promotion of Recycling-Oriented Society, a large amount of plastic resources are collected and reused by enacting laws such as the Container and Packaging Recycling Law, the Home Appliance Recycling Law, and the Automobile Recycling Law.
Among them, polyethylene terephthalate is independently collected in large quantities as PET bottles in the Containers and Packaging Recycling Law and re-commercialized. At the recycling site where such collection and reuse are performed, it is desired to develop an efficient recycling method that can be processed safely and in large quantities. Development of a recycled product having a high density, such as a plastic fine powder, is desired.
In addition, polylactic acid containers and packaging, which are plastics derived from biomass, are being used as a measure for defossil resources, and efficient recycling is also required for these.
Each of the above-described technologies is appropriately selected and used as a technology for recovering and reusing these plastic resources, but there are various problems as described above.
In addition to these techniques, there is a technique for converting a plastic into a low-molecular liquid by steam heating, but this does not obtain plastic fine particles, and it is necessary to use a pressure vessel.
解決しようとする問題点は、分子量が数万以下で、含水率が低く、乳化剤などの化学物質による表面制御もない、粒径が数百μｍ以下のポリエステル樹脂粉体が容易に得られない点である。
また、解決しようとする他の問題点は、ポリエステル樹脂の成形体を粉化処理するのに、高価で処理が煩雑な粉砕装置や圧力容器を必要とする点である。
The problems to be solved are that the molecular weight is tens of thousands or less, the water content is low, the surface is not controlled by chemical substances such as emulsifiers, and the polyester resin powder having a particle size of several hundred μm or less cannot be easily obtained. It is.
Another problem to be solved is that a pulverizing apparatus and a pressure vessel that are expensive and complicated are required to pulverize the molded body of the polyester resin.
本発明に係るポリエステル樹脂粉体は、平均分子量が２００００以下で、粒径２５０μｍ以下の粒子の含有量が９０質量％以上であり、含水率が１質量％以下である。 The polyester resin powder according to the present invention has an average molecular weight of 20000 or less, a content of particles having a particle size of 250 μm or less, of 90% by mass or more, and a moisture content of 1% by mass or less.
また、本発明に係るポリエステル樹脂粉体は、好ましくは、ポリ乳酸もしくはポリエチレンテレフタレートまたはそれらの誘導体であることを特徴とする。 The polyester resin powder according to the present invention is preferably characterized by being polylactic acid, polyethylene terephthalate, or a derivative thereof.
また、本発明に係るポリエステル樹脂粉体の製造方法は、ポリエステル樹脂の成形容器包装を、１００℃を超える温度であって該ポリエステル樹脂の成形容器包装の融点を下回る温度範囲の常圧過熱水蒸気で加熱処理した後、粉砕することを特徴とする。 In addition, the polyester resin powder production method according to the present invention is a method for forming a polyester resin molded container and package with atmospheric superheated steam at a temperature in excess of 100 ° C. and below the melting point of the polyester resin molded container and package. The heat treatment is followed by pulverization.
また、本発明に係るポリエステル樹脂粉体の製造方法は、好ましくは、前記ポリエステル樹脂の成形容器包装が、ポリ乳酸容器包装またはポリエチレンテレフタレート容器包装であることを特徴とする。 The polyester resin powder production method according to the present invention is preferably characterized in that the polyester resin molded container packaging is a polylactic acid container packaging or a polyethylene terephthalate container packaging.
また、本発明に係る成形体の製造方法は、上記のポリエステル樹脂粉体を原料とすることを特徴とする。 Moreover, the manufacturing method of the molded object which concerns on this invention is characterized by using said polyester resin powder as a raw material.
また、本発明に係る成形体の製造方法は、好ましくは、前記ポリエステル樹脂粉体と粘土とを配合することを特徴とする。 Moreover, the manufacturing method of the molded object which concerns on this invention, Preferably, the said polyester resin powder and clay are mix | blended.
本発明に係るポリエステル樹脂粉体は、平均分子量が２００００以下で、粒径２５０μｍ以下の粒子の含有量が９０質量％以上であり、含水率が１質量％以下であるため、機能性樹脂として、例えばバインダや人工ラテックスその他広範な用途に用いることができる。
また、本発明に係るポリエステル樹脂粉体の製造方法は、ポリエステル樹脂の成形容器包装を、１００℃を超える温度であってポリエステル樹脂の成形容器包装の融点を下回る温度範囲の常圧過熱水蒸気で加熱処理した後、粉砕するため、上記のポリエステル樹脂粉体を好適に得ることができる。また、ポリエステル樹脂の成形容器包装のリサイクルを、高価で処理が煩雑な粉砕装置や圧力容器を必要とすることなく簡易に行うことができる。
また、本発明に係る成形体の製造方法は、上記のポリエステル樹脂粉体を原料とするため、ポリエステル樹脂粉体の機能性樹脂としての作用を活かした成形体を好適に得ることができる。
The polyester resin powder according to the present invention has an average molecular weight of 20000 or less, the content of particles having a particle size of 250 μm or less is 90% by mass or more, and the moisture content is 1% by mass or less. For example, it can be used for a wide range of applications such as binders and artificial latex.
Further, the polyester resin powder production method according to the present invention comprises heating a polyester resin molded container and package with atmospheric superheated steam at a temperature in excess of 100 ° C. and below the melting point of the polyester resin molded container and package. Since it grind | pulverizes after processing, said polyester resin powder can be obtained suitably. Further, the recycling of the polyester resin molded container and packaging can be easily performed without the need for an expensive and cumbersome pulverizing apparatus or pressure vessel.
Moreover, since the manufacturing method of the molded object which concerns on this invention uses said polyester resin powder as a raw material, the molded object which utilized the effect | action as a functional resin of polyester resin powder can be obtained suitably.
本発明の実施の形態について、以下に説明する。 Embodiments of the present invention will be described below.
まず、本実施の形態に係るポリエステル樹脂粉体について説明する。
本実施の形態に係るポリエステル樹脂粉体は、平均分子量が２００００以下で、粒径２５０μｍ以下の粒子の含有量が９０質量％以上であり、含水率が１質量％以下である。
First, the polyester resin powder according to the present embodiment will be described.
The polyester resin powder according to the present embodiment has an average molecular weight of 20000 or less, a content of particles having a particle size of 250 μm or less, of 90% by mass or more, and a moisture content of 1% by mass or less.
ポリエステルは、主鎖にエステル結合をもつ高分子物質の総称であり、多価アルコールと多塩基酸の重縮合体、または環状エステル類の開環重合体である。ポリエステル樹脂は、ポリ乳酸、ポリ-３-ヒドロキシ酪酸、ポリ-４-ヒドロキシ酪酸、ポリ-３-ヒドロキシ吉草酸、ポリ（３-ヒドロキシ酪酸−co-４−ヒドロキシ酪酸）、ポリ（３-ヒドロキシ酪酸−co-３−ヒドロキシ吉草酸）、ポリ（３-ヒドロキシ酪酸−co-３−ヒドロキシヘキサン酸）、ポリカプロラクトン、ポリエチレンアジペート、ポリエチレンサクシネート、ポリブチレンアジペート、ポリブチレンサクシネート等の脂肪族ポリエステル類；ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリトリメチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリブチレンナフタレート等の芳香族ポリエステルが挙げられる。
ポリエステル樹脂が、ポリ乳酸もしくはポリエチレンテレフタレートまたはそれらの誘導体であることは好適な実施態様である。
Polyester is a general term for polymer substances having an ester bond in the main chain, and is a polycondensate of a polyhydric alcohol and a polybasic acid, or a ring-opening polymer of cyclic esters. Polyester resins are polylactic acid, poly-3-hydroxybutyric acid, poly-4-hydroxybutyric acid, poly-3-hydroxyvaleric acid, poly (3-hydroxybutyric acid-co-4-hydroxybutyric acid), poly (3-hydroxybutyric acid) -Co-3-hydroxyvaleric acid), poly (3-hydroxybutyric acid-co-3-hydroxyhexanoic acid), polycaprolactone, polyethylene adipate, polyethylene succinate, polybutylene adipate, polybutylene succinate, and other aliphatic polyesters And aromatic polyesters such as polyethylene terephthalate, polybutylene terephthalate, polytrimethylene terephthalate, polyethylene naphthalate, and polybutylene naphthalate.
It is a preferred embodiment that the polyester resin is polylactic acid or polyethylene terephthalate or a derivative thereof.
ポリ乳酸は、Ｌ−乳酸およびＤ−乳酸を脱水縮合して合成したポリマー；Ｌ−乳酸およびＤ−乳酸のメチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ノルマル、イソおよびターシャルブチルエステル類を脱アルコール縮合して合成したポリマー；Ｌ，Ｌ−ラクチド、Ｄ，Ｄ−ラクチド、メソラクチドなどのラクチド類を開環重合して合成したポリマーである。
このポリ乳酸のなかでも、連鎖内のＬ−またはＤ−乳酸ユニットの割合が９０％以上である場合、得られるポリ乳酸が結晶性に優れており、様々な用途に展開可能であるためより好ましく用いられる。さらに、Ｌ−乳酸ユニットの割合が９５％以上であるポリ乳酸が、合成および入手の容易さから、最も好ましい。
Polylactic acid is a polymer synthesized by dehydration condensation of L-lactic acid and D-lactic acid; dealcoholization condensation of methyl, ethyl, propyl, isopropyl, normal, iso and tertiary butyl esters of L-lactic acid and D-lactic acid. A polymer synthesized by ring-opening polymerization of lactides such as L, L-lactide, D, D-lactide, and meso-lactide.
Among these polylactic acids, when the ratio of L- or D-lactic acid units in the chain is 90% or more, the obtained polylactic acid is excellent in crystallinity, and is more preferable because it can be developed for various uses. Used. Furthermore, polylactic acid having a L-lactic acid unit ratio of 95% or more is most preferable from the viewpoint of synthesis and availability.
ポリ乳酸の誘導体は、乳酸およびラクチドと共重合しうるモノマーユニットが共重合しているポリマー類である。具体的なユニットとしては、共重合可能なユニットであれば何ら制限なく用いることが可能である。好適な共重合ユニットを例示すれば、グリコール酸ユニット、ε−カプロラクトンユニット（ω−ヒドロキシヘキサン酸ユニット）およびヒドロキシエチルオキシプロピオン酸ユニットなどが、ランダム共重合、ブロック共重合、および／またはグラフト共重合されたものが挙げられる。好ましくは、ε-カプロラクトンユニットをブロック共重合したもの、またグリコール酸ユニットをランダム共重合したものが挙げられる。 Polylactic acid derivatives are polymers in which monomer units that can be copolymerized with lactic acid and lactide are copolymerized. As a specific unit, any unit that can be copolymerized can be used without any limitation. Examples of suitable copolymer units include random copolymerization, block copolymerization, and / or graft copolymerization of glycolic acid units, ε-caprolactone units (ω-hydroxyhexanoic acid units) and hydroxyethyloxypropionic acid units. The thing which was done is mentioned. Preferred are those obtained by block copolymerization of ε-caprolactone units and those obtained by random copolymerization of glycolic acid units.
ポリエチレンテレフタレートは、テレフタル酸とエチレングリコールから脱水縮合によって合成されるポリマー、あるいはテレフタル酸ジメチルとエチレングリコールから脱アルコール縮合によって合成されるポリマーである。ポリエチレンテレフタレートは、その分子量に応じて異なる用途に用いられる。 Polyethylene terephthalate is a polymer synthesized by dehydration condensation from terephthalic acid and ethylene glycol, or a polymer synthesized by dealcoholization condensation from dimethyl terephthalate and ethylene glycol. Polyethylene terephthalate is used for different applications depending on its molecular weight.
ポリエチレンテレフタレートの誘導体は、共重合ポリエチレンテレフタレート樹脂組成物をいう。共重合ポリエチレンテレフタレート樹脂は、全ジカルボン酸成分の８０モル％
以上がテレフタル酸、全グリコール成分の８０モル％ 以上がエチレングリコールからなる。また、共重合成分としては、ジカルボン酸成分としてコハク酸、アジピン酸、セバシン酸、フタル酸、イソフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸などが好ましく挙げられ、グリコール成分として、トリメチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオールなどのアルキレングリコール、１，４−シクロヘキサンジメタノールなどが好ましく挙げられる。なお、これらの共重合成分は１種のみでなく２種以上を併用してもよい。
The derivative of polyethylene terephthalate refers to a copolymerized polyethylene terephthalate resin composition. The copolymerized polyethylene terephthalate resin is 80 mol% of the total dicarboxylic acid component.
The above is terephthalic acid, and 80 mol% or more of all glycol components are ethylene glycol. Further, as the copolymer component, succinic acid, adipic acid, sebacic acid, phthalic acid, isophthalic acid, 2,6-naphthalenedicarboxylic acid and the like are preferably exemplified as the dicarboxylic acid component, and trimethylene glycol, diethylene glycol, Preferable examples include alkylene glycols such as propylene glycol and 1,4-butanediol, and 1,4-cyclohexanedimethanol. In addition, these copolymerization components may use not only 1 type but 2 or more types together.
ポリエステル樹脂の平均分子量は、それぞれの樹脂の溶解性などの特性によってその測定法は異なり、それぞれに適した測定法によって得られる。さらに、それぞれの測定法によって得られる分子量の表し方は、数平均分子量、重量平均分子量、粘度平均分子量等があり、個々の測定法に対応した平均分子量で表わされる。
ポリ乳酸およびその誘導体の平均分子量は、上記のいずれの平均分子量でも表わすことが可能である。一般的に、ポリマーの溶融粘性や溶融流動性、靭性などの機械的な物性には重量平均分子量が反映されるため、本実施の形態では重量による重み付けをした重量平均分子量で表わす。
ポリ乳酸およびその誘導体の重量平均分子量は、サイズ排除クロマトグラフィー（ＳＥＣ（ＧＰＣ））法によって測定する。
ＳＥＣ法によって求められる分子量（Ｍ）は、ポリスチレンを基準とした分子量であり、ポリマーサンプルの絶対分子量を求めるには、ユニバーサル較正曲線法（ＵＣＭ）が利用される。
これは、下記式１に示される関係に基づくものであり、かかる関係を用いることによって、ポリマーサンプル（Ａ）の絶対分子量（ＭＡ）をポリスチレン（Ｂ）換算分子量（ＭＢ）から求めることができる。ここで、［η］は還元粘度を表す。還元粘度［η］については、下記式２で表わされ、Ｋ（ｄｌ／ｇ）およびａはＭａｒｋ−Ｈｏｕｗｉｎｋ−Ｓａｋｕｒａｄａパラメータといわれる比例定数である。
ポリ乳酸については、４０℃のクロロホルム溶液でのパラメータとして、Ｋ＝２．０６８×１０−４ （ｄＬ／ｇ）、ａ＝０．７３４が測定されており、ポリスチレンについては、同じ４０℃のクロロホルム溶液でのパラメータとして、Ｋ＝２．０７２×１０−４ （ｄＬ／ｇ）、ａ＝０．６５５が測定されている。これらの値を用いて計算することにより、ポリ乳酸の絶対分子量を求めることができる。
かかるＵＣＭ法を用いて評価された分子量は、ポリスチレン基準分子量の約３０〜５０％の範囲であり、分子量によって直線的に変化する。
ポリ乳酸およびその誘導体の重量平均分子量の測定は、具体的には、Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｄｅｇｒａｄａｔｉｏｎ ａｎｄ Ｓｔａｂｉｌｉｔｙ、９５巻, １２３８頁（２０１０）に準拠して行うことで正確に評価可能である。
The measurement method of the average molecular weight of the polyester resin differs depending on the properties such as solubility of each resin, and can be obtained by a measurement method suitable for each. Furthermore, the molecular weight obtained by each measurement method includes number average molecular weight, weight average molecular weight, viscosity average molecular weight, and the like, and is expressed by an average molecular weight corresponding to each measurement method.
The average molecular weight of polylactic acid and its derivatives can be expressed by any of the above average molecular weights. Generally, since the weight average molecular weight is reflected in mechanical properties such as melt viscosity, melt fluidity, and toughness of a polymer, in this embodiment, the weight average molecular weight is weighted by weight.
The weight average molecular weight of polylactic acid and its derivatives is measured by a size exclusion chromatography (SEC (GPC)) method.
The molecular weight (M) determined by the SEC method is a molecular weight based on polystyrene, and the universal calibration curve method (UCM) is used to determine the absolute molecular weight of the polymer sample.
This is based on the relationship shown in formula 1, by using such relationships, be determined absolute molecular weight of the polymer sample (A) and (M A) of polystyrene (B) in terms of molecular weight (M B) it can. Here, [η] represents the reduced viscosity. The reduced viscosity [η] is represented by the following formula 2, and K (dl / g) and a are proportional constants called Mark-Houwink-Sakurada parameters.
For polylactic acid, K = 2.068 × 10 −4 (dL / g) and a = 0.734 were measured as parameters in a chloroform solution at 40 ° C., and the same chloroform at 40 ° C. was measured for polystyrene. As parameters in the solution, K = 2.072 × 10 −4 (dL / g) and a = 0.655 are measured. By calculating using these values, the absolute molecular weight of polylactic acid can be determined.
The molecular weight evaluated using such a UCM method is in the range of about 30-50% of the polystyrene reference molecular weight, and varies linearly with the molecular weight.
Specifically, the measurement of the weight average molecular weight of polylactic acid and its derivative can be accurately evaluated by carrying out in accordance with Polymer Degradation and Stability, Vol. 95, p. 1238 (2010).
ポリエチレンテレフタレートおよびその誘導体の平均分子量は、上記のＳＥＣ法では測定が困難であるため、溶液粘度法によって測定される粘度平均分子量で評価される。
溶剤としてフェノール／テトラクロロエタン（６０：４０質量比）を用い、粘度測定は、ウベローデ型粘度計を用い、３０℃の温度で、還元粘度[η]を測定し、Ｍａｒｋ−Ｈｏｕｗｉｎｋ−ＳａｋｕｒａｄａパラメータＫ＝２．２９×１０−４（ｄＬ／ｇ）、ａ＝０．７３を用いて上記式２より粘度平均分子量Ｍv値が求められる。
ポリエチレンテレフタレートおよびその誘導体の平均分子量は、具体的には、Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｄｅｇｒａｄａｔｉｏｎ ａｎｄ Ｓｔａｂｉｌｉｔｙ、８３巻,３頁（２００４）に準拠して行う。
Since the average molecular weight of polyethylene terephthalate and its derivatives is difficult to measure by the above SEC method, it is evaluated by the viscosity average molecular weight measured by the solution viscosity method.
Phenol / tetrachloroethane (60:40 mass ratio) was used as the solvent, and the viscosity was measured using an Ubbelohde viscometer, the reduced viscosity [η] was measured at a temperature of 30 ° C., and the Mark-Houwink-Sakurada parameter K = The viscosity average molecular weight M v value is obtained from the above formula 2 using 2.29 × 10 −4 (dL / g), a = 0.73.
Specifically, the average molecular weights of polyethylene terephthalate and its derivatives are determined according to Polymer Degradation and Stability, 83, 3 (2004).
ポリエステル樹脂粉体は、平均分子量が２００００以下であるため、表面に水酸基とカルボキシル基が多数存在する。 Since the polyester resin powder has an average molecular weight of 20000 or less, a large number of hydroxyl groups and carboxyl groups exist on the surface.
ポリエステル樹脂粉体の粒子の粒径分布は、ＪＩＳ−Ｋ−００６９に準拠し、ポリエステル樹脂粉体の粒子２００ｇを電磁振動篩い分け器（目開き２５０μｍ、１５０μｍ、１０６μｍおよび６３μｍの４段 いずれも材質ＳＵＳ；２００ｍｍ（直径）×６０ｍｍ（高さ））を使用して１０分間の篩分け処理をして測定される値である。 The particle size distribution of the polyester resin powder particles is in accordance with JIS-K-0069, and 200 g of the polyester resin powder particles are separated by an electromagnetic vibration sieving device (4 stages of openings of 250 μm, 150 μm, 106 μm and 63 μm). SUS: 200 mm (diameter) × 60 mm (height)), and a value measured by performing a sieving treatment for 10 minutes.
本実施の形態に係るポリエステル樹脂粉体は、粒径２５０μｍ以下の粒子の含有量が９０質量％以上であるため、基本的に単位体積あるいは単位質量当たりの表面自由エネルギーが大きい。さらに、ポリエステル樹脂が本来持っている分子末端のカルボキシル基や水酸基が表面自由エネルギーの増大に大きく寄与する。とりわけ、後述する本実施の形態に係る過熱水蒸気処理は、非晶領域で加水分解を優先的に生起させる。かつ続いて実施される破砕・粉砕は、この加水分解によって生成したカルボキシル基や水酸基が偏在する非晶領域を繋ぐライン上で進行し、結果として、粉砕された表面にはカルボキシル基や水酸基が偏在し、その表面自由エネルギーをさらに高める結果となる。 The polyester resin powder according to the present embodiment has a large surface free energy per unit volume or unit mass because the content of particles having a particle size of 250 μm or less is 90% by mass or more. Furthermore, the carboxyl group or hydroxyl group at the molecular end inherent to the polyester resin greatly contributes to an increase in surface free energy. In particular, the superheated steam treatment according to the present embodiment, which will be described later, preferentially causes hydrolysis in the amorphous region. The subsequent crushing and pulverization proceeds on a line connecting the amorphous regions where the carboxyl groups and hydroxyl groups generated by the hydrolysis are unevenly distributed. As a result, carboxyl groups and hydroxyl groups are unevenly distributed on the pulverized surface. As a result, the surface free energy is further increased.
ポリエステル樹脂粉体の含水率は、ＪＩＳ−Ｋ−００６８に準拠し、水含有量測定装置を用いる乾燥減量法（熱重量分析法）により測定される値である。
本実施の形態に係るポリエステル樹脂粉体は、含水率が１質量％以下であるため、凝集による固化等のおそれがなく、取り扱い性に優れる。
The moisture content of the polyester resin powder is a value measured by a loss on drying method (thermogravimetric analysis) using a water content measuring device in accordance with JIS-K-0068.
Since the polyester resin powder according to the present embodiment has a water content of 1% by mass or less, there is no fear of solidification due to aggregation, and the handleability is excellent.
以上説明した本実施の形態に係るポリエステル樹脂粉体は、粒子の表面に官能基を有し、また、表面自由エネルギーが大きいため、機能性粒子として様々な用途に利用可能である。
例えば、人工ラテックス、紙などのコーティング剤、バインダ、塗料用の添加剤、接着剤、薬剤、染料または香料等の揮発性活性物質用の担体、トナー、化粧品添加剤、有機フィラー、粉体塗料、コンポジット製造のための有機／無機微粒子との混合粉体原料等の幅広い用途に用いることができる。
The polyester resin powder according to the present embodiment described above has a functional group on the surface of the particle and has a large surface free energy, and therefore can be used for various applications as a functional particle.
For example, artificial latex, coating agents such as paper, binders, additives for paints, adhesives, carriers for volatile active substances such as drugs, dyes or fragrances, toners, cosmetic additives, organic fillers, powder paints, It can be used in a wide range of applications such as mixed powder raw materials with organic / inorganic fine particles for composite production.
つぎに、本実施の形態に係るポリエステル樹脂粉体の製造方法について説明する。
本実施の形態に係るポリエステル樹脂粉体の製造方法は、ポリエステル樹脂の成形容器包装を、１００℃を超える温度であってポリエステル樹脂の成形容器包装の融点を下回る温度範囲の常圧過熱水蒸気で加熱処理した後、粉砕する。加熱処理によりポリエステル樹脂の成形容器包装が加水分解されて低分子化して脆くなり、その後の粉砕処理を容易に行うことができる。
Below, the manufacturing method of the polyester resin powder which concerns on this Embodiment is demonstrated.
In the polyester resin powder manufacturing method according to the present embodiment, the polyester resin molded container / packaging is heated with atmospheric superheated steam at a temperature in excess of 100 ° C. and below the melting point of the polyester resin molded container / packaging. After processing, pulverize. The molded container package of the polyester resin is hydrolyzed by the heat treatment, becomes low molecular weight and becomes brittle, and the subsequent pulverization treatment can be easily performed.
ポリエステル樹脂の成形容器包装は、物を収容する成形容器または物を包む成形包装をいい、例えば飲料等の容器や食品の包装パック等をいう。ポリエステル樹脂の成形容器包装は、好ましくは、ポリ乳酸容器包装またはポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）容器包装である。
ＰＥＴボトルは、前記したように、容器包装リサイクル法のなかで独自にかつ大量に回収され再商品化されているものであり、より安全にかつ大量に処理できる効率的なリサイクル方法の開発が望まれており、さらにそのリサイクル後の再商品化において、高い性能や機能性をもった再生品の開発が望まれている。
また、ポリ乳酸容器包装は、生分解性樹脂であるため、回収した後、埋め立て等により分解処理することが可能であるが、その生分解性は極端に遅く適度な加工を加えないと、効率的かつ確実に分解することが容易ではなく、ＰＥＴボトルと同様に効率的なリサイクル方法の開発が望まれている。
The molded container packaging of a polyester resin refers to a molded container that contains an article or a molded package that wraps an article, for example, a container such as a beverage or a food packaging pack. The molded container packaging of the polyester resin is preferably a polylactic acid container packaging or a polyethylene terephthalate (PET) container packaging.
As mentioned above, PET bottles are uniquely collected in large quantities in the Containers and Packaging Recycling Law and re-commercialized, and the development of an efficient recycling method that can be processed safely and in large quantities is desired. In addition, in the re-commercialization after the recycling, it is desired to develop a recycled product having high performance and functionality.
Polylactic acid container packaging is a biodegradable resin, so it can be decomposed by landfill after collection. However, its biodegradability is extremely slow, and it is efficient if appropriate processing is not applied. Therefore, it is not easy to disassemble the product efficiently and reliably, and it is desired to develop an efficient recycling method similar to PET bottles.
ここで、常圧過熱水蒸気とは、定容積状態で加熱して得られる加圧飽和水蒸気と異なり、膨張できる状態で１００℃の水蒸気をさらに加熱して得られる、標準気圧下で１００℃以上の過熱水蒸気をいう（以下、常圧過熱水蒸気を単に過熱水蒸気ということがある。）。
常圧過熱水蒸気のメリットは、圧力が常圧であるため、（１）例えば反応容器を用いる場合、容器の耐圧が不要であり、（２）スケールアップが容易であるという点である。また、（３）常圧過熱水蒸気によって分解除去される成分が、水蒸気流に乗って排出されるため、例えば反応容器を用いる場合、反応容器内で酸性の分解気化物が液化滞留しない点である。さらに、（４）１７０℃以上の過熱水蒸気は、乾燥空気以上に処理物の乾燥速度が速くなるため、処理後の生成物の乾燥工程が不要という点である。
加えて、後述の実施例に明記したように、常圧過熱水蒸気処理は、加圧加熱水蒸気処理に比べて、水蒸気分解反応が極めて小さい活性化エネルギーで進行するという特異な特性が明らかとなった。これは、従来、知られていない事実であり、その詳細な原因はいまだ明らかではないが、常圧過熱水蒸気処理が、加圧加熱水蒸気処理とは、異なる動力学あるいは機構で進行していることを示している。
本実施の形態に係るポリエステル樹脂粉体の含水率が１質量％以下という状態は、この常圧過熱水蒸気処理によって達成される。加圧加熱水蒸気処理の場合、水蒸気が処理庫内に閉じ込められるため、水蒸気処理終了後に、ポリエステル樹脂成形容器包装は、その内部および表面に酸性成分を含む液状成分が留保および付着、いわゆる濡れた状態で回収される。これらの濡れた水蒸気処理物は、洗浄および／又は減圧乾燥などの付加的な後処理操作を必要とし、多大なエネルギーを追加しなければならない。常圧過熱水蒸気処理によって達成される含水率１質量％以下という値は、特に追加的な乾燥処理を必要とせず、次の成形加工などの再利用可能な値である。
Here, normal-pressure superheated steam is different from pressurized saturated steam obtained by heating in a constant volume state, and is obtained by further heating 100 ° C. steam in a state where it can be expanded. Superheated steam (hereinafter, normal pressure superheated steam may be simply referred to as superheated steam).
The merit of normal pressure superheated steam is that the pressure is normal pressure, (1) when a reaction vessel is used, for example, the pressure resistance of the vessel is unnecessary, and (2) scale-up is easy. Further, (3) the component decomposed and removed by the atmospheric pressure superheated steam is discharged on the steam flow, so that, for example, when using a reaction vessel, the acidic decomposition vaporized product does not liquefy and stay in the reaction vessel. . Furthermore, (4) superheated steam at 170 ° C. or higher has a faster drying rate than the dry air, and therefore there is no need for a drying step for the product after treatment.
In addition, as specified in the examples described later, the atmospheric pressure superheated steam treatment has a unique characteristic that the steam decomposition reaction proceeds with a very small activation energy as compared with the pressurized heat steam treatment. . This is a fact that has not been known so far, and its detailed cause is not yet clear, but that atmospheric pressure superheated steam treatment is proceeding with a different kinetics or mechanism from pressurized heated steam treatment. Is shown.
The state in which the moisture content of the polyester resin powder according to the present embodiment is 1% by mass or less is achieved by this atmospheric pressure superheated steam treatment. In the case of pressurized and heated steam treatment, since steam is confined in the processing chamber, after completion of the steam treatment, the polyester resin molded container packaging retains and adheres liquid components including acidic components inside and on the surface, so-called wet state. It is collected at. These wet steamed products require additional post-treatment operations such as washing and / or vacuum drying and must add significant energy. The water content of 1% by mass or less achieved by the normal pressure superheated steam treatment does not require any additional drying treatment, and is a reusable value for the next molding process.
水蒸気をさらに必要な温度まで加熱して常圧過熱水蒸気を得る方法は、特に限定されず、一般公知の加熱方法が何ら制限なく利用可能である。具体的には、ヒータ加熱方式と電磁誘導加熱方式等があり、ヒータ加熱方式には、例えば成形容器包装を配置した処理庫全体を外部から加熱する方式と、シーズヒータ等を使って加熱した水蒸気を処理庫内に導入する方式が好適に用いられる。特に、固定した処理庫を利用する場合、シーズヒータを使用して加熱した常圧過熱水蒸気を処理庫内に吹き込む方式が最も効率的であり、好ましい方式である。一方、流動床式の処理設備を利用する場合、電磁誘導加熱方式を用いて、順次移動していくポリエステル容器包装に対して常圧過熱水蒸気を吹き込む方法が効率的で、より好ましい場合がある。 The method for obtaining the normal pressure superheated steam by further heating the steam to the required temperature is not particularly limited, and a generally known heating method can be used without any limitation. Specifically, there are a heater heating method, an electromagnetic induction heating method, and the like. For the heater heating method, for example, a method of heating the entire processing chamber in which a molded container package is arranged, and a steam heated by using a sheathed heater or the like. Is preferably used. In particular, when using a fixed processing chamber, the method of blowing atmospheric superheated steam heated using a sheathed heater into the processing chamber is the most efficient and preferred method. On the other hand, when using fluidized bed processing equipment, there is an efficient and more preferable method in which atmospheric pressure superheated steam is blown into a polyester container package that moves sequentially using an electromagnetic induction heating method.
加熱処理は、常圧反応容器内に成形容器包装を配置し、常圧反応容器に常圧過熱水蒸気を導入して行うことができる。また、加熱処理は、連続コンベアー上に常圧過熱水蒸気を吹き付けて行う方式を採用してもよく、さらにまた、ロータリーキルン内で常圧過熱水蒸気を吹き付けて行う方式を採用してもよい。ロータリーキルンを用いる場合、成形容器包装と水蒸気との接触がより均一となり、さらに、成形容器包装の破砕および粉砕を装置内で同時に行うこともできるため、処理効率が高い。 The heat treatment can be performed by placing a molded container package in a normal pressure reaction vessel and introducing normal pressure superheated steam into the normal pressure reaction vessel. The heat treatment may be performed by spraying normal pressure superheated steam on a continuous conveyor, or may be performed by spraying normal pressure superheated steam in a rotary kiln. When the rotary kiln is used, the contact between the molded container package and water vapor becomes more uniform, and further, the molded container package can be crushed and pulverized simultaneously in the apparatus, so that the processing efficiency is high.
また、加熱処理は、成形容器包装の加水分解反応がより均一に進行するように、処理庫内の水蒸気循環量をできる限り均一にすることが重要である。そのために、（１）過熱水蒸気の噴き出し速度を大きくする、（２）処理庫内に水蒸気の噴き出し口を複数設ける、（３）均一化促進のため過熱水蒸気と同一温度の熱風を同伴させて庫内循環させる、（４）処理庫内に攪拌用のファンや邪魔板を設けることも好適な態様である。さらに、処理庫内の温度を均一にするために、（５）処理庫内および/または処理庫外に補助ヒーターを設置することも好ましい態様である。 In addition, in the heat treatment, it is important to make the water vapor circulation amount in the processing chamber as uniform as possible so that the hydrolysis reaction of the molded container package proceeds more uniformly. For this purpose, (1) increase the superheated steam spray speed, (2) provide a plurality of steam spray outlets in the processing chamber, and (3) store hot air at the same temperature as the superheated steam to promote homogenization. It is also a preferable aspect to provide a stirring fan or baffle plate in the processing chamber for internal circulation (4). Furthermore, in order to make the temperature in the processing chamber uniform, it is also a preferable aspect that (5) an auxiliary heater is installed inside and / or outside the processing chamber.
常圧過熱水蒸気による加熱温度は、１００℃を超える温度であってポリエステル樹脂の成形容器包装の融点を下回る温度範囲である。
ポリ乳酸成形容器包装の場合、樹脂構造によって違いがあるが、融点は約１７５℃である。したがって、加熱温度は、１００℃を越え、約１７５℃を下回る範囲である。
ＰＥＴボトルの場合、融点は２５５℃である。したがって、加熱温度は、１００℃を越え、２５５℃を下回る範囲である。
加熱温度は、樹脂が軟化、溶融しない限度で、できる限り融点に近い温度とすることが、加水分解をより効率的に行うことができて、より好ましい。ただし、ポリ乳酸成形容器包装の場合、過熱により、L体がD体に変化するラセミ化が起こる場合があり、その場合、必要な程度でラセミ化を抑制し、かつ加水分解を効率的に行うことができる最適温度が選択される。
The heating temperature with normal-pressure superheated steam is a temperature in excess of 100 ° C. and a temperature range below the melting point of the polyester resin molded container package.
In the case of polylactic acid molded container packaging, the melting point is about 175 ° C., although there are differences depending on the resin structure. Accordingly, the heating temperature is in the range of more than 100 ° C and less than about 175 ° C.
In the case of a PET bottle, the melting point is 255 ° C. Therefore, the heating temperature is in the range exceeding 100 ° C. and below 255 ° C.
The heating temperature is more preferably as close to the melting point as possible as long as the resin is not softened or melted because hydrolysis can be performed more efficiently. However, in the case of polylactic acid molded container packaging, racemization may occur in which L-form changes to D-form due to overheating. In this case, racemization is suppressed to the required extent and hydrolysis is performed efficiently. The optimum temperature that can be selected is selected.
ポリエステル樹脂の成形容器包装の加水分解反応は、樹脂内でかつ分子鎖内でもランダムに進行する。さらに、ポリ乳酸やポリエチレンテレフタレートおよびそれらの誘導体のようなポリエステル類の場合、それらの分子末端に位置するカルボキシル基が加水分解反応に対して触媒として働く。加水分解反応が進行するとともに、カルボキシル基が増加し、その増加したカルボキシル基がさらに加水分解反応を促進する。したがって、ポリエステル類の水蒸気による加水分解反応は自己触媒的ランダム分解反応で加速度的に進行する。 The hydrolysis reaction of the polyester resin molded container packaging proceeds randomly within the resin and within the molecular chain. Furthermore, in the case of polyesters such as polylactic acid, polyethylene terephthalate and derivatives thereof, the carboxyl group located at the molecular end acts as a catalyst for the hydrolysis reaction. As the hydrolysis reaction proceeds, the carboxyl group increases, and the increased carboxyl group further promotes the hydrolysis reaction. Therefore, the hydrolysis reaction of polyesters with water vapor proceeds at an accelerated rate by an autocatalytic random decomposition reaction.
ランダム加水分解反応が進行して分子量が低下すると、プラスチックの機械的強度が低下し、割れやすくなる。特に、ポリ乳酸やポリエチレンテレフタレートのような結晶性プラスチックの場合、結晶相の加水分解は非晶相の加水分解に比べて遅いため、最初、均一ランダム分解で進行していた加水分解反応は、やがて、結晶相を避けるようにその周囲で進行する不均一ランダム分解へと移行する。これにより、結晶相周囲に機械的強度の低下した相が形成される。
ここで外部応力が加わった場合、応力はこの機械的強度の低下した相を走るように伝播し、結果として、結晶相の崩落、すなわち崩壊現象が起こる。
以上の均一ランダム分解から、不均一ランダム分解へと移行する点を臨界点といい、そのときの分子量が臨界分子量である。ポリ乳酸とポリエチレンテレフタレートおよびその誘導体の場合、臨界分子量が約２００００付近に存在し、分子量が２００００を下回った時点で、これらのプラスチックが割れやすくなる、すなわち、低応力で破砕や粉砕が可能となることが見出された。
When the random hydrolysis reaction proceeds and the molecular weight is lowered, the mechanical strength of the plastic is lowered, and it becomes easy to break. In particular, in the case of crystalline plastics such as polylactic acid and polyethylene terephthalate, the hydrolysis of the crystalline phase is slower than the hydrolysis of the amorphous phase. , Transition to a heterogeneous random decomposition that proceeds around it to avoid the crystalline phase. Thereby, a phase with reduced mechanical strength is formed around the crystal phase.
Here, when an external stress is applied, the stress propagates so as to run through the phase having a reduced mechanical strength, and as a result, the crystal phase collapses, that is, a collapse phenomenon occurs.
The point at which the above uniform random decomposition shifts to heterogeneous random decomposition is called the critical point, and the molecular weight at that time is the critical molecular weight. In the case of polylactic acid, polyethylene terephthalate, and derivatives thereof, the critical molecular weight exists in the vicinity of about 20,000, and when the molecular weight falls below 20,000, these plastics are easily broken, that is, can be crushed and crushed with low stress. It was found.
加熱処理後の成形容器包装は、容易に破砕、粉砕が可能である。
具体的な粉砕装置としては、粗破砕、微粉砕または超微粉砕まで粉砕程度に応じて様々な装置がある。例えば、ハンマーミル、カッターミル、フレーククラッシャー、フェザーミル、ピン式粉砕機、衝撃式粉砕機、バルペライザー、ジェットミル粉砕機、ミクロンミル、ボールミル、遊星ミル、ハイドロミル、アクアライザーなど乾式および湿式粉砕装置が特に制限なく利用可能である。このなかでも、簡便かつ低応力の粉砕法として、粗粉砕用には乾式ボールミル、微細粉砕用には湿式のボールミルが好適に用いられる。
The molded container package after the heat treatment can be easily crushed and pulverized.
Specific examples of the pulverizing apparatus include various apparatuses depending on the degree of pulverization from coarse crushing, fine pulverization, and ultrafine pulverization. For example, hammer mills, cutter mills, flake crushers, feather mills, pin mills, impact mills, valpelizers, jet mill mills, micron mills, ball mills, planetary mills, hydro mills, aquarizers and other dry and wet milling equipment Can be used without any particular restrictions. Among these, as a simple and low stress pulverization method, a dry ball mill is preferably used for coarse pulverization and a wet ball mill is used for fine pulverization.
粉砕して得られるポリエステル樹脂粉体は、乾燥した粉体あるいは水分散サスペンションの形態で取り扱うことができる。ここで、常圧過熱水蒸気処理で製造されたポリエステル樹脂粉体は、その内部及び表面に揮発性酸性物質をほとんど吸着していないため、洗浄処理することなく、簡便に水分散サスペンションにすることが可能である。
ポリエステル樹脂粉体は、用途の必要に応じて適宜分級される。分級には、適宜の装置を用いることができ、例えば、特定のメッシュをもった複数の篩を使って分級する方法は最も簡便な分級の手段である。また、風力分別などの乾式分級、水などの溶剤を使って沈殿速度の違いを利用した湿式分級、遠心分離を利用した分級方法などが、その目的に応じてそれぞれ選択して実施可能である。
The polyester resin powder obtained by pulverization can be handled in the form of a dry powder or a water dispersion suspension. Here, since the polyester resin powder produced by the atmospheric pressure superheated steam treatment hardly adsorbs volatile acidic substances inside and on the surface, it can be easily made into a water dispersion suspension without washing treatment. Is possible.
The polyester resin powder is appropriately classified according to the application needs. For classification, an appropriate apparatus can be used. For example, classification using a plurality of sieves having a specific mesh is the simplest classification means. In addition, dry classification such as air classification, wet classification using a difference in precipitation speed using a solvent such as water, and classification using centrifugal separation can be selected and performed depending on the purpose.
以上説明した本実施の形態に係るポリエステル樹脂粉体の製造方法は、高価で処理が煩雑な粉砕装置や圧力容器を必要とすることなく、ポリエステル樹脂の成形容器包装のリサイクルを簡易に行うことができる。また、本実施の形態に係るポリエステル樹脂粉体を好適に得ることができる。 The manufacturing method of the polyester resin powder according to the present embodiment described above can easily recycle the polyester resin molded container and packaging without requiring an expensive and cumbersome pulverizing apparatus and pressure vessel. it can. Moreover, the polyester resin powder which concerns on this Embodiment can be obtained suitably.
つぎに、本実施の形態に係る成形体の製造方法について説明する。
成形体の製造方法としては、本実施の形態に係るポリエステル樹脂粉体を原料として、各種粉体と配合する。ここで、粉体混合の際に、ポリエステル樹脂粉体と各種粉体のサイズが同程度であると、効果的な粉体混合が可能となる。混合の相手としての各種粉体は、無機および有機微粉体であり、具体的には、他のプラスチック粉体や粘土、貝殻粉などの無機粉体と配合する。粘土は、混合の相手として好ましい実施態様である。
これにより、ポリエステル樹脂粉体の機能性樹脂としての作用を活かした成形体を好適に得ることができる。
Below, the manufacturing method of the molded object which concerns on this Embodiment is demonstrated.
As a manufacturing method of a molded object, the polyester resin powder which concerns on this Embodiment is used as a raw material, and it mix | blends with various powders. Here, when the powder is mixed, if the sizes of the polyester resin powder and the various powders are approximately the same, effective powder mixing is possible. Various powders as mixing partners are inorganic and organic fine powders. Specifically, they are blended with other plastic powders, inorganic powders such as clay and shell powder. Clay is a preferred embodiment as a mixing partner.
Thereby, the molded object which utilized the effect | action as a functional resin of polyester resin powder can be obtained suitably.
以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、これらの実施例は何ら本発明の範囲を制限するものではない。 EXAMPLES Hereinafter, the present invention will be specifically described with reference to examples. However, these examples do not limit the scope of the present invention.
（容器包装過熱水蒸気処理例１〜４、参考例１）
押出成形用標準銘柄のポリ乳酸から成形加工された鶏卵パックの使用後回収物を使用し、以下の仕様の装置によって表１に示した温度および時間条件下で過熱水蒸気処理を行った。
処理槽に鶏卵パックを２００箱積み重ねた。また、加熱均一化促進のため過熱水蒸気と同一温度の熱風を同伴させて庫内循環させた。
なお、参考例１として過熱水蒸気処理を行わなかったものを表１に併せて示す。
過熱水蒸気処理装置の仕様：
蒸気発生部： ヒーター容量 ６．３ｋＷ
換算蒸発量 ９．４５ ｋｇ／ｈ
最高使用圧力 ０．１１ ＭＰa
処理槽： ヒーター容量 ８ｋＷ
庫内寸法 Ｗ５９０ x Ｄ３８５ x Ｈ５５５ ｍｍ
(Container / Package Superheated Steam Treatment Examples 1-4, Reference Example 1)
A post-use recovered product of an egg pack molded from a standard brand polylactic acid for extrusion molding was used, and superheated steam treatment was performed under the temperature and time conditions shown in Table 1 using an apparatus having the following specifications.
200 boxes of egg packs were stacked in the treatment tank. In addition, hot air having the same temperature as the superheated steam was circulated in the cabinet to promote uniform heating.
In addition, as reference example 1, those not subjected to superheated steam treatment are shown in Table 1.
Specification of superheated steam treatment equipment:
Steam generation part: Heater capacity 6.3kW
Equivalent evaporation 9.45 kg / h
Maximum working pressure 0.11 MPa
Treatment tank: Heater capacity 8kW
Inside dimensions W590 x D385 x H555 mm
参考例１のポリ乳酸製鶏卵パック回収物および過熱水蒸気処理後に直ちに取り出し室温に冷ました過熱水蒸気処理例のポリ乳酸製鶏卵パック回収物の重量平均分子量および熱重量分析法による水含有量を測定した結果を表１に併記する。 The weight average molecular weight of the polylactic acid hen egg pack collected in Reference Example 1 and the polylactic hen egg pack collected in the superheated steam treated example immediately after being taken out and cooled to room temperature after the superheated steam treatment were measured for water content by thermogravimetric analysis. The results are also shown in Table 1.
（樹脂粉体製造実施例１〜４、比較例１）
容器包装過熱水蒸気処理例１〜４および参考例１のポリ乳酸製鶏卵パックをそれぞれ２００ｇ秤量し、以下の仕様のボールミル（ポットおよびボールはいずれもセラミックス製）を使用して室温にて１時間粉砕した。
ボールミルの仕様：
ポットミルの内寸法：２０．５ｃｍ（直径）×２１．０ｃｍ（長さ）
ボールの寸法と使用個数：３０ｍｍ（直径）×１１０個
粉砕により得られた粉体を、以下の篩を装備した電磁振動篩い分け器を使用して１０分間の篩分け処理をして粉体の粒度分布を測定した。
装備した篩のサイズ：
目開き２５０μｍ（材質ＳＵＳ；２００ｍｍ（直径）×６０ｍｍ（高さ））
目開き１５０μｍ（材質ＳＵＳ；２００ｍｍ（直径）×６０ｍｍ（高さ））
目開き１０６μｍ（材質ＳＵＳ；２００ｍｍ（直径）×６０ｍｍ（高さ））
目開き ６３μｍ（材質ＳＵＳ；２００ｍｍ（直径）×６０ｍｍ（高さ））
(Resin Powder Production Examples 1-4, Comparative Example 1)
200 g of polylactic acid egg packs of containers and packaging superheated steam treatment examples 1 to 4 and reference example 1 were weighed and ground for 1 hour at room temperature using a ball mill with the following specifications (both pots and balls are made of ceramics). did.
Ball mill specifications:
Pot mill internal dimensions: 20.5 cm (diameter) x 21.0 cm (length)
Size and number of balls used: 30 mm (diameter) x 110 powders obtained by grinding were subjected to a sieving treatment for 10 minutes using an electromagnetic vibration sieving machine equipped with the following sieves. The particle size distribution was measured.
Equipped sieve size:
Aperture 250 μm (Material: SUS; 200 mm (diameter) x 60 mm (height))
Aperture 150 μm (Material: SUS; 200 mm (diameter) x 60 mm (height))
Aperture 106 μm (Material: SUS; 200 mm (diameter) × 60 mm (height))
Aperture 63 μm (Material SUS; 200 mm (diameter) x 60 mm (height))
これらの結果を表２に示す。表２より、樹脂粉体製造実施例１〜４のいずれも容易に破砕・粉砕されること、および分子量が２００００以下の樹脂粉体製造実施例３、４が２５０μｍ篩い下が９０質量％以上であり、樹脂粉体製造実施例１、２に比べてより微粉砕されやすいことがわかる。
なお、樹脂粉体製造実施例３、４は、本発明のポリエステル樹脂粉体の製造例に相当する。
These results are shown in Table 2. From Table 2, all of the resin powder production examples 1 to 4 are easily crushed and pulverized, and the resin powder production examples 3 and 4 having a molecular weight of 20000 or less are 90% by mass or more under a 250 μm sieve. It can be seen that it is more easily pulverized than the resin powder production examples 1 and 2.
The resin powder production examples 3 and 4 correspond to the production examples of the polyester resin powder of the present invention.
（容器包装過熱水蒸気処理例５、参考例２）
ポリ乳酸鶏卵パックに代えて、押出成形用標準銘柄のポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）から成形加工された鶏卵パックの使用後回収物を使用した以外は、容器包装過熱水蒸気処理例１〜４と同様の条件で容器包装過熱水蒸気処理（但し、加熱条件は２２０℃で１２０分）した結果を表３に示す。平均分子量は粘度平均分子量である。
なお、参考例２として過熱水蒸気処理を行わなかったものを表３に併せて示す。また、ＰＥＴ成形品の過熱水蒸気分解の状態の一例の写真図を図１に示す。
(Container / Package Superheated Steam Treatment Example 5, Reference Example 2)
The same conditions as in containers and packaging superheated steam treatment examples 1 to 4 except that instead of the polylactic acid chicken egg pack, a post-use recovered product of a chicken egg pack molded from a standard brand of polyethylene terephthalate (PET) for extrusion molding was used. Table 3 shows the results of the container and packaging superheated steam treatment (however, the heating condition is 220 ° C. for 120 minutes). The average molecular weight is a viscosity average molecular weight.
In addition, as reference example 2, those not subjected to the superheated steam treatment are shown together in Table 3. Moreover, the photograph figure of an example of the state of superheated steam decomposition | disassembly of PET molded article is shown in FIG.
（樹脂粉体製造実施例５、比較例２）
容器包装過熱水蒸気処理例５および参考例２の加熱処理後の鶏卵パックを、樹脂粉体製造実施例１〜４と同様の条件で粉砕、篩い分け処理した結果を表４に示す。
なお、樹脂粉体製造実施例５は、本発明のポリエステル樹脂粉体の製造例に相当する。
(Resin Powder Production Example 5 and Comparative Example 2)
Table 4 shows the results of pulverizing and sieving the chicken egg packs after the heat treatment of container packaging superheated steam treatment example 5 and reference example 2 under the same conditions as in resin powder production examples 1 to 4.
The resin powder production example 5 corresponds to a production example of the polyester resin powder of the present invention.
（容器包装過熱水蒸気処理例６）
ポリ乳酸製鶏卵パック２００箱について、容器包装過熱水蒸気処理例１〜４と同様の装置を用いて、１３０℃で２４０分間、過熱水蒸気処理を実施した。表面側に積層された処理後のパックの重量平均分子量は１１０００であった。一方、中央部に積層された処理後のパックの重量平均分子量は２００００で、分子量の低下が周辺部に比較して小さかった。
(Example of container and packaging superheated steam treatment 6)
About 200 boxes of polylactic acid egg packs, superheated steam treatment was carried out at 130 ° C. for 240 minutes using the same apparatus as in container packaging superheated steam treatment examples 1 to 4. The weight average molecular weight of the treated pack laminated on the surface side was 11000. On the other hand, the weight average molecular weight of the processed pack laminated in the central part was 20000, and the decrease in molecular weight was smaller than that in the peripheral part.
（容器包装過熱水蒸気処理例７、樹脂粉体製造実施例６）
ポリエチレンテレフタレート製鶏卵パック７００ｇを、容器包装過熱水蒸気処理例１〜４と同様の装置を用いて２２０℃で３６０分の条件下で過熱水蒸気処理を行い、樹脂粉体製造実施例１〜４と同様にボールミルを用いて粉砕後、篩分け処理した。
得られた粉砕品は、粘度平均分子量が５０００で、２５０μｍ以下の粒子が９０．６質量％であった。この粉砕品の含水率は、０．５１質量％であった。
さらに、この粉砕品２００ｇを、ポットミルを用いて湿式粉砕を行った。湿式粉砕は、粉砕品２００ｇに水５Ｌを加え、アルミナボールを入れて室温で３時間、粉砕処理を行った。この粉砕処理により、白色のエマルジョンが得られた。
得られたエマルジョンをガラスプレート状に薄く展開し、乾燥後、走査型電子顕微鏡で観察した結果、ＰＥＴ微粒子が、１〜３０μｍの一次粒子およびそれらの凝集体からなっていることが確認できた。
(Container / Package Superheated Steam Treatment Example 7, Resin Powder Production Example 6)
700g of polyethylene terephthalate chicken egg pack was subjected to superheated steam treatment at 220 ° C for 360 minutes using the same apparatus as in container and packaging superheated steam treatment examples 1 to 4, and the same as in resin powder production examples 1 to 4 After pulverization using a ball mill, sieving was performed.
The obtained pulverized product had a viscosity average molecular weight of 5000 and 90.6% by mass of particles of 250 μm or less. The water content of this pulverized product was 0.51% by mass.
Further, 200 g of this pulverized product was wet pulverized using a pot mill. In the wet pulverization, 5 L of water was added to 200 g of the pulverized product, and alumina balls were added and pulverization was performed at room temperature for 3 hours. A white emulsion was obtained by this grinding treatment.
The obtained emulsion was thinly developed into a glass plate, dried, and observed with a scanning electron microscope. As a result, it was confirmed that the PET fine particles consisted of primary particles of 1 to 30 μm and aggregates thereof.
（樹脂粉体製造比較例３、４）
容器包装過熱水蒸気非処理（参考例１）のポリ乳酸製鶏卵パックおよび容器包装過熱水蒸気非処理（参考例２）のポリエチレンテレフタレート製鶏卵パックを、それぞれ冷凍後に粉砕して粉体を調製した。いずれも粉体の粒度分布は２５０μｍ以上の粒子が９０質量％を超えた。
(Comparative powder production comparative examples 3 and 4)
Containers and packaging superheated steam non-treated (Reference Example 1) polylactic acid egg packs and containers and packaging superheated steam non-treated (Reference Example 2) polyethylene terephthalate egg packs were crushed after freezing to prepare powders. In any case, the particle size distribution of the powder exceeded 90% by mass of particles of 250 μm or more.
（樹脂粉体製造比較例５）
過熱水蒸気処理対照品としてポリカーボネート（ＰＣ）フィルム（ＳＥＣによるポリスチレン換算重量平均分子量 ３５１００）を１枚（１０ｇ）を用い、容器包装過熱水蒸気処理例１〜４と同様の条件で処理した。
処理条件をさぐるため、室温から徐々に加熱温度を上げると、１７０℃を越えた時点で、気泡が発生し、フィルムの形状が著しく変形したが脆化しないため、処理を打ち切った。冷却後、ＳＥＣを用いて分子量を測定した結果、重量平均分子量は３５０００であり、ほとんど分子量の低下が見られなかった。
ＰＣフィルムの過熱水蒸気処理の状態の一例の写真図を図２に示す。
(Resin powder production comparative example 5)
One piece (10 g) of a polycarbonate (PC) film (polystyrene-converted weight average molecular weight 35100 by SEC) was used as a control product for superheated steam treatment, and treated under the same conditions as in container packaging superheated steam treatment examples 1 to 4.
When the heating temperature was gradually raised from room temperature in order to control the processing conditions, bubbles were generated when the temperature exceeded 170 ° C., and the shape of the film was remarkably deformed but not embrittled. After cooling, the molecular weight was measured using SEC. As a result, the weight average molecular weight was 35000, and almost no decrease in molecular weight was observed.
A photograph of an example of the state of the superheated steam treatment of the PC film is shown in FIG.
（成形体製造実施例１、２、比較例１〜３）
樹脂粉体製造実施例１〜４で得られた粉体および樹脂粉体製造比較例１のポリ乳酸製鶏卵パックをそれぞれ７０ｇ秤量し、樹脂粉体製造実施例１〜４で用いたボールミルを使用して瀬戸物食器成形加工用粘土１３０ｇと混合し、次いで圧力鋳込み成形法によりテスト金型( 100mm×100mm×5mm )を使用して圧力1.5Kg/cm2下で30分の鋳込み時間でテストピースを成形加工した。金型より取り出した成形物を一夜熟成後、50℃の熱風循環乾燥機にて24時間乾燥を行い、次いで１８５℃で１２０分間焼成した。
得られた焼成物の概観、および焼成物から試験片（100mm×10mm×5mm）を切り出し、押し込み荷重方式にて曲げ強度（単位：ｇ／ｍｍ２）を測定した結果を表５に示す。
(Molded product production examples 1 and 2 and comparative examples 1 to 3)
70 g each of the powder obtained in resin powder production examples 1 to 4 and the polylactic acid egg pack of resin powder production comparative example 1 are weighed, and the ball mill used in resin powder production examples 1 to 4 is used. Then mix with 130g clay for seto tableware molding, and then use a test mold (100mm x 100mm x 5mm) by pressure casting to place the test piece under a pressure of 1.5kg / cm 2 for 30 minutes. Molded. The molded product taken out from the mold was aged overnight, dried in a hot air circulating dryer at 50 ° C. for 24 hours, and then baked at 185 ° C. for 120 minutes.
Table 5 shows an overview of the obtained fired product, and a test piece (100 mm × 10 mm × 5 mm) cut out from the fired product, and the bending strength (unit: g / mm 2 ) measured by the indentation load method.
（成形体製造実施例３、比較例４）
樹脂粉体製造実施例５で得られた粉体および樹脂粉体製造比較例２のポリエチレンテレフタレート製鶏卵パックを用い、成形体製造実施例１、２と同様の方法で焼成物を調製し、評価した。結果を表６に示す。
(Molded product production example 3, comparative example 4)
Using the powder obtained in Resin Powder Production Example 5 and the polyethylene terephthalate egg pack of Resin Powder Production Comparative Example 2, a fired product was prepared and evaluated in the same manner as in Molded Product Production Examples 1 and 2. did. The results are shown in Table 6.
（成形体製造比較例５、６）
樹脂粉体製造比較例３、４で得られた粉体を用い、それぞれ成形体製造実施例１、２と同様の方法で焼成物を調製し、評価した。得られた焼成物の前者（樹脂粉体製造比較例３）は概観は凹凸状であり、曲げ強度は７５．４ｇ／ｍｍ２であった。得られた焼成物の後者（樹脂粉体製造比較例４）は概観は凹凸状であり、曲げ強度は７０．６ｇ／ｍｍ２であった。
(Molded product production comparative examples 5 and 6)
Using the powders obtained in the resin powder production comparative examples 3 and 4, fired products were prepared and evaluated in the same manner as in the molded body production examples 1 and 2, respectively. The former (resin powder production comparative example 3) of the obtained fired product was rough in appearance, and the bending strength was 75.4 g / mm 2 . The latter (resin powder production comparative example 4) of the obtained fired product was rough in appearance, and the bending strength was 70.6 g / mm 2 .
（成形体製造実施例４）
容器包装過熱水蒸気処理例６のポリ乳酸製鶏卵パックを樹脂粉体製造実施例１〜４と同様の方法で粉砕し、粉砕品について成形体製造実施例１、２と同様の方法で焼成物を調製し、評価した。成形体製造実施例１、２と同様の良好な実用強度特性を示し、また、成形加工性は良好であった。
(Molded product production example 4)
Containers and packaging Superheated steam treatment Example 6 polylactic acid egg pack was pulverized in the same manner as in resin powder production Examples 1 to 4, and the pulverized product was baked in the same manner as in molded product production examples 1 and 2. Prepared and evaluated. Good practical strength characteristics similar to those of the molded product production examples 1 and 2 were exhibited, and the moldability was good.
（成形体製造実施例５）
樹脂粉体製造実施例６で得られたエマルジョンを、スキージ法によってガラスプレート状に均一に塗布展開し、乾燥させることにより、厚み２２０μｍのコーティング層を形成させた。このＰＥＴ微粒子を均一コーティングしたガラスプレートをヒートプレート上、２５０℃で約１０秒間加熱し、ＰＥＴ微粒子を融解させて透明コーティング層を形成させた。得られた透明コーティング層の表面硬度はＨＢ以上であった。
(Molded product production example 5)
The emulsion obtained in Resin Powder Production Example 6 was uniformly applied and developed in a glass plate shape by a squeegee method and dried to form a coating layer having a thickness of 220 μm. The glass plate uniformly coated with the PET fine particles was heated on a heat plate at 250 ° C. for about 10 seconds to melt the PET fine particles to form a transparent coating layer. The surface hardness of the obtained transparent coating layer was HB or higher.
（容器包装過熱水蒸気処理例８、比較例７）
容器包装過熱水蒸気処理例１〜４で用いた押出成形用標準銘柄のポリ乳酸から成形加工された鶏卵パックの使用後回収物各１枚（約１０ｇ）を使用し、同様の過熱水蒸気処理装置を用いて、１１０℃、１２０℃、１３０℃、および１４０℃で過熱水蒸気処理を３０分間隔でサンプリングしながら、３６０分まで行った。取り出した過熱水蒸気処理サンプルの重量平均分子量をＳＥＣを用いて測定した。得られた重量平均分子量から、アレニウスの式を用いて、加水分解の活性化エネルギーを評価した。活性化エネルギーの評価方法は、Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｄｅｇｒａｄａｔｉｏｎ ａｎｄ Ｓｔａｂｉｌｉｔｙ、９３巻, １０５３頁（２００８）の方法に準拠して行った。その結果、常圧過熱水蒸気処理によるポリ乳酸の加水分解反応の活性化エネルギーは、３９．５ｋＪ／ｍｏｌという、非常に小さい値であった。
比較として、同一のポリ乳酸成形容器包装を用いて、常圧過熱水蒸気処理の代わりに、トミー社製オートクレーブ モデルＳＳ−３２５を用いて、加圧加熱水蒸気処理を行った。ここで、加圧加熱水蒸気処理は高圧処理であるため、１４０℃（０．３７１ＭＰａ）で行うのは、装置の安全上、不可能なため、１００℃（０．１０２ＭＰａ）、１１０℃（０．１４５ＭＰａ）、１２０℃（０．２０２ＭＰａ）、および１３０℃（０．２７６ＭＰａ）で加圧加熱水蒸気分解を行った。上記の処理例８と同様にサンプリングを行いながら、加圧水蒸気処理を行い、取り出した処理サンプルの重量平均分子量をＳＥＣを用いて測定した。得られた重量平均分子量から、アレニウスの式を用いて、加水分解の活性化エネルギーを評価した。その結果、加圧加熱水蒸気処理によるポリ乳酸の加水分解反応の活性化エネルギーは、８７．２ｋＪ／ｍｏｌという、かなり高い活性化エネルギーであった。
(Container and packaging superheated steam treatment example 8, comparative example 7)
Use the same superheated steam treatment device using each of the collected eggs (about 10 g) after use of the egg pack molded from the standard polylactic acid for extrusion molding used in container packaging superheated steam treatment examples 1-4. Using, superheated steam treatment at 110 ° C., 120 ° C., 130 ° C., and 140 ° C. was performed up to 360 minutes while sampling at 30 minute intervals. The weight average molecular weight of the taken-out superheated steam-treated sample was measured using SEC. From the obtained weight average molecular weight, the activation energy of hydrolysis was evaluated using the Arrhenius equation. The evaluation method of activation energy was performed according to the method of Polymer Degradation and Stability, Vol. 93, page 1053 (2008). As a result, the activation energy of the hydrolysis reaction of polylactic acid by atmospheric pressure superheated steam treatment was a very small value of 39.5 kJ / mol.
As a comparison, pressure heating steam treatment was performed using the same polylactic acid molded container package using Tommy autoclave model SS-325 instead of normal pressure superheated steam treatment. Here, since the pressurized and heated steam treatment is a high pressure treatment, it is impossible to carry out at 140 ° C. (0.371 MPa) for safety of the apparatus, and therefore, 100 ° C. (0.102 MPa), 110 ° C. (0. 145 MPa), 120 ° C. (0.202 MPa), and 130 ° C. (0.276 MPa). While performing sampling in the same manner as in Processing Example 8 above, pressurized steam treatment was performed, and the weight average molecular weight of the treated sample taken out was measured using SEC. From the obtained weight average molecular weight, the activation energy of hydrolysis was evaluated using the Arrhenius equation. As a result, the activation energy of the hydrolysis reaction of polylactic acid by the pressure heating steam treatment was a considerably high activation energy of 87.2 kJ / mol.
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