JP2012038562A - Precursor, method for manufacturing active material, and lithium ion secondary battery - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、活物質の前駆体、活物質の製造方法及びリチウムイオン二次電池に関する。 The present invention relates to an active material precursor, a method for producing an active material, and a lithium ion secondary battery.
近年、環境・エネルギー問題の解決へ向けて、種々の電気自動車の普及が期待されている。これら電気自動車の実用化の鍵を握るモータ駆動用電源などの車載電源として、リチウムイオン二次電池の開発が鋭意行われている。しかしながら、車載電源として電池を広く普及するためには、電池を高性能にして、より安くする必要がある。また、電気自動車の一充電走行距離をガソリンエンジン車に近づける必要があり、より高エネルギーの電池が望まれている。 In recent years, various electric vehicles are expected to be widely used for solving environmental and energy problems. As an in-vehicle power source such as a motor driving power source that holds the key to practical application of these electric vehicles, lithium ion secondary batteries have been intensively developed. However, in order for a battery to be widely used as an in-vehicle power source, it is necessary to make the battery high performance and make it cheaper. In addition, it is necessary to make the one-mile travel distance of an electric vehicle closer to a gasoline engine vehicle, and a higher energy battery is desired.
電池のエネルギー密度を高めるためには、正極と負極の単位質量あたりに蓄えられる電気量を大きくする必要がある。この要請に応えられる可能性のある正極材料(正極用活物質)として、いわゆる固溶体系正極が検討されている。なかでも、電気化学的に不活性の層状のLi2MnO3と、電気化学的に活性な層状のLiAO2(Aは、Co、Niなどの遷移金属)との固溶体は、200mAh/gを超える大きな電気容量を示しうる高容量正極材料の候補として期待されている(例えば、下記特許文献1参照)。 In order to increase the energy density of the battery, it is necessary to increase the amount of electricity stored per unit mass of the positive electrode and the negative electrode. A so-called solid solution positive electrode has been studied as a positive electrode material (positive electrode active material) that may meet this demand. Among them, the solid solution of the electrochemically inactive layered Li 2 MnO 3 and the electrochemically active layered LiAO 2 (A is a transition metal such as Co or Ni) exceeds 200 mAh / g. It is expected as a candidate for a high-capacity positive electrode material that can exhibit a large electric capacity (for example, see Patent Document 1 below).
しかしながら、上記特許文献1に記載のLi2MnO3を用いた固溶体系の正極では、放電容量は大きいものの、高い充放電電位で使用すると、サイクル特性が充放電の繰り返しで容易に劣化してしまうという問題があった。そのため、こうした固溶体系の正極を用いたリチウムイオン電池でも、高容量使用条件でのサイクル耐久性が悪く、高電位で充放電を行うとすぐに劣化してしまうという問題があった。 However, the solid solution positive electrode using Li 2 MnO 3 described in Patent Document 1 has a large discharge capacity, but when used at a high charge / discharge potential, the cycle characteristics are easily deteriorated by repeated charge / discharge. There was a problem. For this reason, even a lithium ion battery using such a solid solution positive electrode has a problem in that it has poor cycle durability under high capacity use conditions, and deteriorates immediately when charging / discharging at a high potential.
本発明は、上記従来技術の有する課題に鑑みてなされたものであり、高容量でかつ高電位での充放電サイクル耐久性に優れた活物質の前駆体、活物質の製造方法及びリチウムイオン二次電池を提供することを目的とする。 The present invention has been made in view of the above-described problems of the prior art, and is a precursor of an active material having a high capacity and excellent charge / discharge cycle durability at a high potential. An object is to provide a secondary battery.
上記目的を達成するために、本発明に係る前駆体は、活物質の前駆体であって、前駆体を焼成して得られる活物質が、層状構造を有し、下記組成式(1)で表され、大気中における前駆体の示唆熱分析において、前駆体の温度を300℃から800℃へ上昇させたときに前駆体が示す吸熱ピーク温度が550℃以下である。
LiyNiaCobMncMdOxFz (1)
上記式(1)中、元素MはAl,Si,Zr,Ti,Fe,Mg,Nb,Ba及びVからなる群から選ばれる少なくとも1種の元素であり、1.9≦(a+b+c+d+y)≦2.1、1.0≦y≦1.3、0<a≦0.3、0≦b≦0.25、0.3≦c≦0.7、0≦d≦0.1、1.9≦(x+z)≦2.0、0≦z≦0.15。
In order to achieve the above object, the precursor according to the present invention is a precursor of an active material, and the active material obtained by firing the precursor has a layered structure, and is represented by the following composition formula (1): In the suggested thermal analysis of the precursor in the atmosphere, the endothermic peak temperature exhibited by the precursor when the temperature of the precursor is increased from 300 ° C. to 800 ° C. is 550 ° C. or less.
Li y Ni a Co b Mn c M d O x F z (1)
In the above formula (1), the element M is at least one element selected from the group consisting of Al, Si, Zr, Ti, Fe, Mg, Nb, Ba, and V, and 1.9 ≦ (a + b + c + d + y) ≦ 2 0.1, 1.0 ≦ y ≦ 1.3, 0 <a ≦ 0.3, 0 ≦ b ≦ 0.25, 0.3 ≦ c ≦ 0.7, 0 ≦ d ≦ 0.1, 1.9 ≦ (x + z) ≦ 2.0, 0 ≦ z ≦ 0.15.
本発明に係る活物質の製造方法は、上記本発明の前駆体を500〜1000℃で加熱する工程を備える。 The manufacturing method of the active material which concerns on this invention comprises the process of heating the said precursor of this invention at 500-1000 degreeC.
本発明に係るリチウムイオン二次電池は、その正極活物質層が、上記本発明に係る活物質の製造方法によって得られる活物質を含有する。 In the lithium ion secondary battery according to the present invention, the positive electrode active material layer contains an active material obtained by the active material manufacturing method according to the present invention.
上記本発明では、300〜800℃の温度範囲において前駆体が吸熱ピークを示す温度の上限値が550℃である。このような温度特性を示す前駆体を焼成して得られる活物質を正極活物質層に含むリチウムイオン二次電池は、高容量であり、かつ高電位での充放電サイクルにおける劣化が抑制される。 In the present invention, the upper limit of the temperature at which the precursor exhibits an endothermic peak in the temperature range of 300 to 800 ° C is 550 ° C. A lithium ion secondary battery including an active material obtained by firing a precursor exhibiting such temperature characteristics in a positive electrode active material layer has a high capacity and suppresses deterioration in a charge / discharge cycle at a high potential. .
上記本発明に係る前駆体の比表面積は0.5〜6.0m2/gであることが好ましい。これにより充放電サイクル耐久性が向上し易くなる。 The specific surface area of the precursor according to the present invention is preferably 0.5 to 6.0 m 2 / g. Thereby, the charge / discharge cycle durability is easily improved.
本発明によれば、高容量でかつ高電位での充放電サイクル耐久性に優れた活物質の前駆体、活物質の製造方法及びリチウムイオン二次電池を提供することができる。 ADVANTAGE OF THE INVENTION According to this invention, the precursor of the active material excellent in the charge / discharge cycle durability with high capacity | capacitance and high potential, the manufacturing method of an active material, and a lithium ion secondary battery can be provided.
以下、本発明の一実施形態に係る活物質、活物質の前駆体、前駆体及び活物質の製造方法、リチウムイオン二次電池について説明する。なお、本発明は、下記の実施形態に限定されるものではない。 Hereinafter, an active material, an active material precursor, a precursor and a method for producing an active material, and a lithium ion secondary battery according to an embodiment of the present invention will be described. In addition, this invention is not limited to the following embodiment.
(活物質)
本実施形態の活物質は、層状構造を有し、下記組成式(1)で表されるリチウム含有複合酸化物である。
LiyNiaCobMncMdOxFz (1)
上記式(1)中、元素MはAl,Si,Zr,Ti,Fe,Mg,Nb,Ba及びVからなる群から選ばれる少なくとも1種の元素であり、1.9≦(a+b+c+d+y)≦2.1、1.0≦y≦1.3、0<a≦0.3、0≦b≦0.25、0.3≦c≦0.7、0≦d≦0.1、1.9≦(x+z)≦2.0、0≦z≦0.15。
(Active material)
The active material of the present embodiment is a lithium-containing composite oxide having a layered structure and represented by the following composition formula (1).
Li y Ni a Co b Mn c M d O x F z (1)
In the above formula (1), the element M is at least one element selected from the group consisting of Al, Si, Zr, Ti, Fe, Mg, Nb, Ba, and V, and 1.9 ≦ (a + b + c + d + y) ≦ 2 0.1, 1.0 ≦ y ≦ 1.3, 0 <a ≦ 0.3, 0 ≦ b ≦ 0.25, 0.3 ≦ c ≦ 0.7, 0 ≦ d ≦ 0.1, 1.9 ≦ (x + z) ≦ 2.0, 0 ≦ z ≦ 0.15.
ここでいう層状構造とは一般的にLiAO2(Aは、Co、Ni、Mnなどの遷移金属)と表され、リチウム層、遷移金属層、酸素層が一軸方向に積層した構造である。代表的なものとしてLiCoO2、LiNiO2のようなα−NaFeO2型に属するものがあり、これらは菱面体晶系であり、その対称性から空間群R(-3)mに帰属される。またLiMnO2は斜方晶系であり、その対称性から空間群Pm2mに帰属され、Li2MnO3は、Li[Li1/3Mn2/3]O2とも表記でき、単斜晶系の空間群C2/mに帰属されるが、Li層と[Li1/3Mn2/3]層および酸素層が積層した層状化合物である。本実施形態の活物質は、LiAO2で表されるリチウム遷移金属複合酸化物の固溶体であって、遷移金属サイトを占める金属元素としてLiをも許容する系である。なお、「固溶体」とは、化合物の混合物とは区別される。例えばLiNi0.5Mn0.5O2粉末やLiNi0.33Co0.33Mn0.34O2粉末等の混合物は、見かけ上、組成式(1)を満たすものとなったとしても、「固溶体」には含まれない。単なる混合物であれば、X線回折測定を行った場合に観察される各格子常数に対応するピーク位置がそれぞれ異なるため、1本のピークが2本又は3本にスプリットする。一方、「固溶体」では、1本のピークがスプリットしていない。したがって、X線回折測定のピークのスプリットの有無をもって、「固溶体」と混合物を識別できる。以下では、活物質が菱面体晶系の空間群R(-3)m構造を有する場合について説明する。 The layered structure here is generally expressed as LiAO 2 (A is a transition metal such as Co, Ni, Mn, etc.), and is a structure in which a lithium layer, a transition metal layer, and an oxygen layer are laminated in a uniaxial direction. Typical examples include those belonging to the α-NaFeO 2 type such as LiCoO 2 and LiNiO 2 , which are rhombohedral, and are attributed to the space group R (−3) m due to their symmetry. LiMnO 2 is orthorhombic and is attributed to the space group Pm2m due to its symmetry. Li 2 MnO 3 can also be expressed as Li [Li 1/3 Mn 2/3 ] O 2 , which is monoclinic Although belonging to the space group C2 / m, it is a layered compound in which a Li layer, a [Li 1/3 Mn 2/3 ] layer and an oxygen layer are laminated. The active material of this embodiment is a solid solution of a lithium transition metal composite oxide represented by LiAO 2 and is a system that also allows Li as a metal element occupying a transition metal site. The “solid solution” is distinguished from a mixture of compounds. For example, even if a mixture such as LiNi 0.5 Mn 0.5 O 2 powder or LiNi 0.33 Co 0.33 Mn 0.34 O 2 powder apparently satisfies the composition formula (1), Not included in “solid solution”. In the case of a simple mixture, the peak position corresponding to each lattice constant observed when X-ray diffraction measurement is performed is different, so that one peak splits into two or three. On the other hand, in the “solid solution”, one peak is not split. Therefore, the “solid solution” and the mixture can be distinguished by the presence or absence of the split of the peak of the X-ray diffraction measurement. Hereinafter, a case where the active material has a rhombohedral space group R (−3) m structure will be described.
(前駆体)
本実施形態の前駆体は、上記本実施形態の活物質の前駆体である。つまり、本実施形態の前駆体を焼結させることにより、上記本実施形態の活物質が得られる。本実施形態の前駆体は、例えば、Li,Ni,Co,Mn,M,O及びFを含み、上記組成式(1)と同様に、Li,Ni,Co,Mn,M,O及びFのモル比がy:a:b:c:d:x:zである混合物である。前駆体の具体例としては、Li,Ni,Co,Mn,Mそれぞれの化合物(例えば塩)、Oを含む化合物及びFを含む化合物を上記のモル比を満たすように配合し、必要に応じて加熱をして得られる混合物である。また、前駆体が含む化合物の一つが、Li,Ni,Co,Mn,M,O及びFからなる群より選ばれる複数の元素から構成されていてもよい。なお、前駆体の焼成条件(たとえば雰囲気、温度等)により前駆体におけるOおよびFのモル比が変化するため、前駆体におけるOおよびFのモル比は上記xおよびzの数値範囲外であってもよい。
(precursor)
The precursor of the present embodiment is a precursor of the active material of the present embodiment. That is, the active material of the present embodiment is obtained by sintering the precursor of the present embodiment. The precursor of the present embodiment includes, for example, Li, Ni, Co, Mn, M, O, and F. Like the composition formula (1), the precursors of Li, Ni, Co, Mn, M, O, and F are included. A mixture having a molar ratio of y: a: b: c: d: x: z. As specific examples of the precursor, compounds of Li, Ni, Co, Mn, and M (for example, salts), a compound containing O and a compound containing F are blended so as to satisfy the above molar ratio, and if necessary, It is a mixture obtained by heating. One of the compounds contained in the precursor may be composed of a plurality of elements selected from the group consisting of Li, Ni, Co, Mn, M, O, and F. In addition, since the molar ratio of O and F in the precursor varies depending on the firing conditions of the precursor (for example, atmosphere, temperature, etc.), the molar ratio of O and F in the precursor is outside the numerical ranges of x and z above. Also good.
本実施形態の前駆体から得られるリチウム含有複合酸化物が、高容量でかつ高電位での充放電サイクル耐久性に優れる理由については必ずしも明らかではないが、本発明者らは以下のように考えられる。ただし、本発明の前駆体に係る作用効果は、下記のものに限定されない。 The reason why the lithium-containing composite oxide obtained from the precursor of the present embodiment is excellent in charge / discharge cycle durability at a high capacity and at a high potential is not necessarily clear, but the present inventors consider as follows. It is done. However, the effect which concerns on the precursor of this invention is not limited to the following.
本発明者らは、300℃から800℃に昇温させた際に550℃以下で吸熱ピークを示す前駆体を焼結させることにより得た焼結体を正極活物質として用いることにより、電池の特性(放電容量、充放電サイクル特性)が良好となることを見出した。すなわち、本実施形態の前駆体は、大気中における示唆熱分析において、300℃から800℃へ昇温するときに550℃以下で吸熱ピークを示す。なお、上記組成式(1)で表される層状構造のリチウム含有複合酸化物を得るために、前駆体を5℃ステップで大気中で昇温させながら、各温度で前駆体のX線回折測定を行い、前駆体の結晶化温度を測定した結果、最も低い結晶化温度が395℃であることを本発明者らは確認した。よって、前駆体が層状構造化合物となるときの温度の下限値は395℃程度である。 The present inventors use a sintered body obtained by sintering a precursor exhibiting an endothermic peak at 550 ° C. or lower when the temperature is raised from 300 ° C. to 800 ° C. as a positive electrode active material. It has been found that the characteristics (discharge capacity, charge / discharge cycle characteristics) are good. That is, the precursor of this embodiment shows an endothermic peak at 550 ° C. or lower when the temperature is increased from 300 ° C. to 800 ° C. in the suggested thermal analysis in the atmosphere. In order to obtain a lithium-containing composite oxide having a layered structure represented by the above composition formula (1), X-ray diffraction measurement of the precursor at each temperature while raising the temperature of the precursor in the air in 5 ° C steps. As a result of measuring the crystallization temperature of the precursor, the present inventors confirmed that the lowest crystallization temperature was 395 ° C. Therefore, the lower limit of the temperature when the precursor becomes a layered structure compound is about 395 ° C.
示唆熱分析(DTA:Differential Thermal Analysis)とは、一般的に、試料及び基準物質の温度を一定のプログラムによって変化させながら、試料と基準物質との温度差を温度の関数として測定する方法である。試料と基準物質との温度差は、示差熱電対によって、温度差に対応する起電力として測定される。示唆熱分析では、試料において化学反応が起こる場合、試料と基準物質との温度差が大きくなる。したがって、試料において化学反応が起こる温度を、試料と基準物質との温度差の極大値(吸熱ピーク)として検出することができる。 Implicit thermal analysis (DTA) is a method of measuring the temperature difference between a sample and a reference material as a function of temperature while changing the temperature of the sample and the reference material according to a certain program. . The temperature difference between the sample and the reference material is measured as an electromotive force corresponding to the temperature difference by a differential thermocouple. In the suggested thermal analysis, when a chemical reaction occurs in the sample, the temperature difference between the sample and the reference material increases. Therefore, the temperature at which a chemical reaction occurs in the sample can be detected as the maximum value (endothermic peak) of the temperature difference between the sample and the reference material.
示唆熱分析における前駆体の昇温速度は10℃/分程度である。示唆熱分析における前駆体の雰囲気は大気である。示唆熱分析に用いる標準試料としては、アルミナ粉末を用いる。示唆熱分析における前駆体の温度範囲は、前駆体の焼結反応が進行することが想定される温度範囲であることが必要であるため、300〜800℃程度である。本実施形態において、前駆体の吸熱ピークとは、5μV・sec/mg以上の大きさを有する吸熱ピークを意味する。 The temperature increase rate of the precursor in the suggested thermal analysis is about 10 ° C./min. The atmosphere of the precursor in the suggested thermal analysis is air. Alumina powder is used as the standard sample used for the suggested thermal analysis. The temperature range of the precursor in the suggestive thermal analysis needs to be a temperature range in which the sintering reaction of the precursor is expected to proceed, and is about 300 to 800 ° C. In the present embodiment, the endothermic peak of the precursor means an endothermic peak having a size of 5 μV · sec / mg or more.
本実施形態において300℃から800℃へ昇温するときに前駆体が示す吸熱ピーク温度が550℃以下であることは、前駆体の結晶化が550℃以下の低温で進行することを意味していると考えられる。例えば前駆体が原料化合物として水酸化物や硝酸塩を含む場合、前駆体の温度が550℃以下であっても、前駆体中に含まれる水酸基の脱水反応やNO基の酸化反応等が進行して、生成した水やNO2等が前駆体中から脱離することにより、前駆体の結晶化が進行する、と考えられる。なお、本発明者らは、前駆体の組成、原材料(Li塩、金属塩)の種類、前駆体の比表面積や混合状態などの違いにより、吸熱ピーク温度が異なる、と考える。そして、本発明者らは、前駆体が上記組成式(1)で表される組成を有することによりはじめて、前駆体の吸熱ピーク温度が550℃以下となる、と考える。また、本発明者らは、前駆体が適切な比表面積や混合状態を有することにより、前駆体の吸熱ピーク温度が550℃以下になり易い、と考える。前駆体の吸熱ピーク温度が550℃以下となる場合、前駆体を焼成することにより、組成分布が均一で偏析の少ない活物質が得られる。このような活物質を用いることにより、電池の放電容量及び充放電サイクル耐久性が向上する。 In this embodiment, the endothermic peak temperature of the precursor when the temperature is raised from 300 ° C. to 800 ° C. means that the precursor crystallization proceeds at a low temperature of 550 ° C. or less. It is thought that there is. For example, when the precursor contains a hydroxide or nitrate as a raw material compound, even if the temperature of the precursor is 550 ° C. or less, a dehydration reaction of a hydroxyl group contained in the precursor or an oxidation reaction of a NO group proceeds. It is considered that the crystallization of the precursor proceeds as the generated water, NO 2 and the like are desorbed from the precursor. In addition, the present inventors consider that the endothermic peak temperatures differ depending on differences in the composition of the precursor, the type of raw materials (Li salt, metal salt), the specific surface area of the precursor, the mixed state, and the like. The present inventors consider that the endothermic peak temperature of the precursor becomes 550 ° C. or lower only when the precursor has the composition represented by the composition formula (1). Further, the present inventors consider that the endothermic peak temperature of the precursor tends to be 550 ° C. or less because the precursor has an appropriate specific surface area or mixed state. When the endothermic peak temperature of the precursor is 550 ° C. or lower, an active material having a uniform composition distribution and less segregation can be obtained by firing the precursor. By using such an active material, the discharge capacity and charge / discharge cycle durability of the battery are improved.
前駆体の吸熱ピーク温度が550℃よりも大きい場合、前駆体から得られる活物質を用いた電池の放電容量が低くなり、充放電サイクル耐久性が劣化したりする。 When the endothermic peak temperature of the precursor is higher than 550 ° C., the discharge capacity of the battery using the active material obtained from the precursor is lowered, and the charge / discharge cycle durability is deteriorated.
上記本発明に係る前駆体の比表面積は0.5〜6.0m2/gであることが好ましい。これにより、前駆体の吸熱ピーク温度が550℃以下になり易く、充放電サイクル耐久性が向上し易くなる。前駆体の比表面積が0.5m2/gより小さい場合、焼成後の前駆体の粒径(活物質の粒径)が大きくなり、活物質の組成分布が不均一になる傾向がある。また前駆体の比表面積が6.0m2/gより大きい場合、前駆体の吸水量が多くなり、焼成工程が困難になる。前駆体の吸水量が多い場合、ドライ環境整備が必要となり、活物質製造のコストが増加する。なお、比表面積は、公知のBET式粉体比表面積測定装置によって測定できる。 The specific surface area of the precursor according to the present invention is preferably 0.5 to 6.0 m 2 / g. Thereby, the endothermic peak temperature of the precursor tends to be 550 ° C. or less, and the charge / discharge cycle durability is easily improved. When the specific surface area of the precursor is smaller than 0.5 m 2 / g, the particle size of the precursor after firing (the particle size of the active material) tends to be large, and the composition distribution of the active material tends to be non-uniform. Moreover, when the specific surface area of a precursor is larger than 6.0 m < 2 > / g, the water absorption amount of a precursor increases and a baking process becomes difficult. When the water absorption amount of the precursor is large, it is necessary to prepare a dry environment, which increases the cost of manufacturing the active material. The specific surface area can be measured with a known BET type powder specific surface area measuring device.
(前駆体の製造方法)
前駆体は、下記の化合物を上記組成式(1)に示すモル比を満たすように配合することにより得られる。具体的には、粉砕・混合、熱的な分解混合、沈殿反応、または加水分解等の方法により、下記化合物から前駆体を製造することができる。特に、Mn化合物、Ni化合物及びCo化合物とLi化合物とを水などの溶媒に溶解した液状の原料を混合・撹拌、熱処理する方法が好ましい。これを乾燥することにより、前駆体として、均一な組成を有し、吸熱ピーク温度が550℃以下となる複合酸化物(前駆体)を作製し易くなる。
(Precursor production method)
A precursor is obtained by mix | blending the following compound so that the molar ratio shown to the said composition formula (1) may be satisfy | filled. Specifically, the precursor can be produced from the following compound by a method such as pulverization / mixing, thermal decomposition mixing, precipitation reaction, or hydrolysis. In particular, a method of mixing, stirring, and heat-treating a liquid raw material in which a Mn compound, a Ni compound, a Co compound, and a Li compound are dissolved in a solvent such as water is preferable. By drying this, it becomes easy to produce a composite oxide (precursor) having a uniform composition and an endothermic peak temperature of 550 ° C. or lower as a precursor.
Li化合物:水酸化リチウム一水和物、炭酸リチウム、硝酸リチウム、塩化リチウム等。
Ni化合物:硫酸ニッケル六水和物、硝酸ニッケル六水和物、塩化ニッケル六水和物等。
Co化合物:硫酸コバルト七水和物、硝酸コバルト六水和物、塩化コバルト六水和物等。
Mn化合物:硫酸マンガン五水和物、硝酸マンガン六水和物、塩化マンガン四水和物、酢酸マンガン四水和物等。
M化合物:Al源、Si源、Zr源、Ti源、Fe源、Mg源、Nb源、Ba源、V源(酸化物、フッ化物等)。例えば、硝酸アルミニウム九水和物、フッ化アルミニウム、硫酸鉄七水和物、二酸化けい素、硝酸酸化ジルコニウム二水和物、硫酸チタン水和物、硝酸マグネシウム六水和物、酸化ニオブ、炭酸バリウム、酸化バナジウム等。
なお、必要に応じて、前駆体の原料混合物にフッ化リチウム、フッ化アルミニウム等のフッ素源を加えてもよい。
Li compound: Lithium hydroxide monohydrate, lithium carbonate, lithium nitrate, lithium chloride and the like.
Ni compound: nickel sulfate hexahydrate, nickel nitrate hexahydrate, nickel chloride hexahydrate and the like.
Co compound: cobalt sulfate heptahydrate, cobalt nitrate hexahydrate, cobalt chloride hexahydrate and the like.
Mn compounds: manganese sulfate pentahydrate, manganese nitrate hexahydrate, manganese chloride tetrahydrate, manganese acetate tetrahydrate, and the like.
M compound: Al source, Si source, Zr source, Ti source, Fe source, Mg source, Nb source, Ba source, V source (oxide, fluoride, etc.). For example, aluminum nitrate nonahydrate, aluminum fluoride, iron sulfate heptahydrate, silicon dioxide, zirconium nitrate dihydrate, titanium sulfate hydrate, magnesium nitrate hexahydrate, niobium oxide, barium carbonate , Vanadium oxide and the like.
In addition, you may add fluorine sources, such as lithium fluoride and aluminum fluoride, to the raw material mixture of a precursor as needed.
上記化合物を溶解した溶媒に糖を加えて調製した原料混合物を、さらに混合・撹拌、熱処理してもよい。また、必要に応じて、pHを調整するために、酸を原料混合物に加えても良い。糖の種類は問わないが、入手のしやすさやコストを考えると、グルコース、フルクトース、スクロースなどが好ましい。また糖酸を加えてもよい。糖酸の種類は問わないが、入手のしやすさやコストを考えると、アスコルビン酸、グルクロン酸などが好ましい。糖と糖酸を同時に加えてもよい。さらに、ポリビニルアルコールのように、温水に可溶な合成樹脂を加えてもよい。 A raw material mixture prepared by adding sugar to a solvent in which the above compound is dissolved may be further mixed, stirred and heat-treated. In addition, if necessary, an acid may be added to the raw material mixture in order to adjust the pH. The kind of sugar is not limited, but glucose, fructose, sucrose and the like are preferable in view of availability and cost. Sugar acid may also be added. The type of sugar acid is not limited, but ascorbic acid, glucuronic acid and the like are preferable in view of availability and cost. Sugar and sugar acid may be added simultaneously. Furthermore, you may add the synthetic resin soluble in warm water like polyvinyl alcohol.
本実施形態では、前駆体の原料混合物中の糖及び糖酸の含有量の合計値(Ms)を、前駆体から得られる活物質のモル数に対して、0.08〜2.20モル%に調整することが好ましい。すなわち、前駆体中の糖及び糖酸の含有量の合計値は、前駆体から得られる活物質のモル数に対して、0.08〜2.20モル%であることが好ましい。前駆体の原料混合物中に加えた糖が、酸によって糖酸となり、前駆体の原料混合物中の金属イオンとの錯体を形成する。また、糖酸そのものを加えた場合も、糖酸が金属イオンとの錯体を形成する。糖又は糖酸を添加した原料混合物を加熱・攪拌することにより、各金属イオンが原料混合物中に均一に分散する。これを乾燥することにより、均一な組成分布を有する前駆体を得易くなる。Msが0.05%より小さい場合、前駆体の組成分布を均一にする効果が小さくなる傾向がある。Msが2.20%より大きい場合、糖又は糖酸の添加量に見合っただけの効果が得難くなる。よって、Msが大きい場合、単なる生産コストの増加を引き起こす。 In this embodiment, the total value (Ms) of the sugar and sugar acid contents in the precursor raw material mixture is 0.08 to 2.20 mol% with respect to the number of moles of the active material obtained from the precursor. It is preferable to adjust to. That is, the total value of the content of sugar and sugar acid in the precursor is preferably 0.08 to 2.20 mol% with respect to the number of moles of the active material obtained from the precursor. The sugar added to the precursor raw material mixture is converted into a sugar acid by the acid, forming a complex with the metal ion in the precursor raw material mixture. Also, when sugar acid itself is added, the sugar acid forms a complex with the metal ion. By heating and stirring the raw material mixture to which sugar or sugar acid is added, each metal ion is uniformly dispersed in the raw material mixture. By drying this, it becomes easy to obtain a precursor having a uniform composition distribution. When Ms is smaller than 0.05%, the effect of making the precursor composition distribution uniform tends to be small. When Ms is larger than 2.20%, it is difficult to obtain an effect corresponding to the amount of sugar or sugar acid added. Therefore, when Ms is large, the production cost is simply increased.
(活物質の製造方法)
上記の方法で製造した前駆体を500〜1000℃程度で焼成することより、上記本実施形態の活物質を得ることができる。前駆体の焼成温度は、好ましくは700℃以上980℃以下である。前駆体の焼成温度が500℃未満であると、前駆体の焼結反応が十分進行せず、得られる活物質の結晶性が低くなるから、好ましくない。前駆体の焼成温度が1000℃を超えると、焼結体(活物質)からのLiの蒸発量が大きくなる。その結果、リチウムが欠損した組成の活物質が生成し易くなる傾向があり、好ましくない。
(Method for producing active material)
The active material of the present embodiment can be obtained by firing the precursor produced by the above method at about 500 to 1000 ° C. The firing temperature of the precursor is preferably 700 ° C. or higher and 980 ° C. or lower. If the firing temperature of the precursor is less than 500 ° C., the sintering reaction of the precursor does not proceed sufficiently, and the crystallinity of the resulting active material is lowered, which is not preferable. When the firing temperature of the precursor exceeds 1000 ° C., the amount of Li evaporation from the sintered body (active material) increases. As a result, there is a tendency that an active material having a composition lacking lithium tends to be generated, which is not preferable.
前駆体の焼成雰囲気としては、酸素を含む雰囲気が好ましい。具体的な雰囲気としては、不活性ガスと酸素との混合気体、空気等の酸素を含む雰囲気を挙げることができる。前駆体の焼成時間は、30分以上であることが好ましく、1時間以上であることがさらに好ましい。 The firing atmosphere of the precursor is preferably an atmosphere containing oxygen. Specific examples of the atmosphere include a mixed gas of an inert gas and oxygen, and an atmosphere containing oxygen such as air. The firing time of the precursor is preferably 30 minutes or longer, and more preferably 1 hour or longer.
活物質の粉体(正極材料及び負極材料)の平均粒子径は100μμm以下であることが好ましい。特に、正極活物質の粉体の平均粒子径は10μm以下であることが好ましい。このような微小な正極活物質を用いた非水電解質電池では、高出力特性が向上する。 The average particle diameter of the active material powder (positive electrode material and negative electrode material) is preferably 100 μm or less. In particular, the average particle diameter of the positive electrode active material powder is preferably 10 μm or less. In a non-aqueous electrolyte battery using such a fine positive electrode active material, high output characteristics are improved.
所望の粒子径及び形状を有する活物質の粉体を得るためには、粉砕機や分級機が用いられる。例えば乳鉢、ボールミル、ビーズミル、サンドミル、振動ボールミル、遊星ボールミル、ジェットミル、カウンタージェトミル、旋回気流型ジェットミルや篩等が用いられる。粉砕時には、水又はヘキサン等の有機溶剤を共存させた湿式粉砕を用いることもできる。分級方法としては、特に限定はなく、ふるいや風力分級機などが、乾式、湿式ともに必要に応じて用いられる。 In order to obtain an active material powder having a desired particle size and shape, a pulverizer or a classifier is used. For example, a mortar, a ball mill, a bead mill, a sand mill, a vibrating ball mill, a planetary ball mill, a jet mill, a counter jet mill, a swirling air flow type jet mill, a sieve, or the like is used. At the time of pulverization, wet pulverization in which an organic solvent such as water or hexane coexists can be used. The classification method is not particularly limited, and a sieve, an air classifier, or the like is used as needed for both dry and wet methods.
(リチウムイオン二次電池)
図1に示すように、本実施形態に係るリチウムイオン二次電池100は、互いに対向する板状の負極20及び板状の正極10と、負極20と正極10との間に隣接して配置される板状のセパレータ18と、を備える発電要素30と、リチウムイオンを含む電解質溶液と、これらを密閉した状態で収容するケース50と、負極20に一方の端部が電気的に接続されると共に他方の端部がケースの外部に突出される負極リード62と、正極10に一方の端部が電気的に接続されると共に他方の端部がケースの外部に突出される正極リード60とを備える。
(Lithium ion secondary battery)
As shown in FIG. 1, a lithium ion secondary battery 100 according to the present embodiment is disposed adjacent to each other between a plate-like negative electrode 20 and a plate-like positive electrode 10 facing each other, and the negative electrode 20 and the positive electrode 10. A plate-like separator 18, an electrolyte solution containing lithium ions, a case 50 containing these in a sealed state, and one end of the negative electrode 20 being electrically connected. A negative electrode lead 62 whose other end protrudes outside the case, and a positive electrode lead 60 whose one end is electrically connected to the positive electrode 10 and whose other end protrudes outside the case are provided. .
負極20は、負極集電体22と、負極集電体22上に形成された負極活物質層24と、を有する。また、正極10は、正極集電体12と、正極集電体12上に形成された正極活物質層14と、を有する。セパレータ18は、負極活物質層24と正極活物質層14との間に位置している。 The negative electrode 20 includes a negative electrode current collector 22 and a negative electrode active material layer 24 formed on the negative electrode current collector 22. The positive electrode 10 includes a positive electrode current collector 12 and a positive electrode active material layer 14 formed on the positive electrode current collector 12. The separator 18 is located between the negative electrode active material layer 24 and the positive electrode active material layer 14.
正極活物質層14が含有する正極活物質は、層状構造を有し、下記組成式(1)で表される。この正極活物質は、上記本実施形態の前駆体を焼成することにより形成される。また、正極活物質層14が含有する正極活物質として、上記本実施形態の前駆体を焼成することにより形成される活物質に、スピネル構造を有するLiMn2O4や、オリビン構造を有するLiFePO4などの他の結晶構造を有する材料を混合したものを用いてもよい。 The positive electrode active material contained in the positive electrode active material layer 14 has a layered structure and is represented by the following composition formula (1). This positive electrode active material is formed by firing the precursor of the present embodiment. In addition, as a positive electrode active material contained in the positive electrode active material layer 14, LiMn 2 O 4 having a spinel structure or LiFePO 4 having an olivine structure are used as an active material formed by firing the precursor of the present embodiment. For example, a mixture of materials having other crystal structures may be used.
非水電解質電池の負極に用いる負極活物質材料としては、リチウムイオンを析出又は吸蔵することのできる形態のものであればどれを選択してもよい。例えば、Li[Li1/3Ti5/3]O4に代表されるスピネル型結晶構造を有するチタン酸リチウム等のチタン系材料、SiやSb,Sn系などの合金系材料リチウム金属、リチウム合金(リチウム−シリコン、リチウム−アルミニウム,リチウム−鉛,リチウム−スズ,リチウム−アルミニウム−スズ,リチウム−ガリウム,及びウッド合金等のリチウム金属含有合金)、リチウム複合酸化物(リチウム−チタン)、酸化珪素の他、リチウムを吸蔵・放出可能な合金、炭素材料(例えばグラファイト、ハードカーボン、低温焼成炭素、非晶質カーボン等)等が挙げられる。 As a negative electrode active material used for the negative electrode of the nonaqueous electrolyte battery, any material can be selected as long as it can deposit or occlude lithium ions. For example, titanium-based materials such as lithium titanate having a spinel crystal structure represented by Li [Li 1/3 Ti 5/3 ] O 4 , alloy-based materials such as Si, Sb, and Sn-based lithium metal, lithium alloys (Lithium metal-containing alloys such as lithium-silicon, lithium-aluminum, lithium-lead, lithium-tin, lithium-aluminum-tin, lithium-gallium, and wood alloys), lithium composite oxide (lithium-titanium), silicon oxide In addition, an alloy capable of inserting and extracting lithium, a carbon material (for example, graphite, hard carbon, low-temperature fired carbon, amorphous carbon, etc.) can be used.
正極活物質層14及び負極活物質層24には、前記主要構成成分の他に、導電剤、結着剤、増粘剤、フィラー等が、他の構成成分として含有されてもよい。 The positive electrode active material layer 14 and the negative electrode active material layer 24 may contain a conductive agent, a binder, a thickener, a filler, and the like as other components in addition to the main components.
導電剤としては、電池性能に悪影響を及ぼさない電子伝導性材料であれば限定されないが、通常、天然黒鉛(鱗状黒鉛,鱗片状黒鉛,土状黒鉛等)、人造黒鉛、カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、カーボンウイスカー、炭素繊維、金属(銅,ニッケル,アルミニウム,銀,金等)粉、金属繊維、導電性セラミックス材料等の導電性材料が挙げられる。これらの導電剤を単独で用いてもよく、これらの混合物を用いてもよい。 The conductive agent is not limited as long as it is an electron conductive material that does not adversely affect the battery performance. Usually, natural graphite (such as scaly graphite, scaly graphite, earthy graphite), artificial graphite, carbon black, acetylene black, Examples thereof include conductive materials such as ketjen black, carbon whisker, carbon fiber, metal (copper, nickel, aluminum, silver, gold, etc.) powder, metal fiber, and conductive ceramic material. These conductive agents may be used alone, or a mixture thereof may be used.
特に、導電剤としては、電子伝導性及び塗工性の観点よりアセチレンブラックが好ましい。導電剤の添加量は、正極活物質層または負極活物質層の総重量に対して0.1重量%〜50重量%が好ましく、0.5重量%〜30重量%がより好ましい。特にアセチレンブラックを0.1〜0.5μmの超微粒子に粉砕して用いると、必要炭素量を削減できるため好ましい。これらの混合方法は、物理的な混合であり、その理想とするところは均一混合である。そのため、V型混合機、S型混合機、擂かい機、ボールミル、遊星ボールミルといったような粉体混合機を乾式、あるいは湿式で混合することが可能である。 In particular, as the conductive agent, acetylene black is preferable from the viewpoints of electron conductivity and coatability. The addition amount of the conductive agent is preferably 0.1% by weight to 50% by weight and more preferably 0.5% by weight to 30% by weight with respect to the total weight of the positive electrode active material layer or the negative electrode active material layer. In particular, acetylene black is preferably used after being pulverized into ultrafine particles of 0.1 to 0.5 μm because the required carbon amount can be reduced. These mixing methods are physical mixing, and the ideal is uniform mixing. Therefore, powder mixers such as V-type mixers, S-type mixers, crackers, ball mills, and planetary ball mills can be mixed dry or wet.
結着剤としては、通常、ポリテトラフルオロエチレン(PTFE),ポリフッ化ビニリデン(PVDF),ポリエチレン,ポリプロピレン等の熱可塑性樹脂、エチレン−プロピレン−ジエンターポリマー(EPDM),スルホン化EPDM,スチレンブタジエンゴム(SBR)、フッ素ゴム等のゴム弾性を有するポリマーを1種または2種以上の混合物として用いることができる。結着剤の添加量は、正極活物質層または負極活物質層の総重量に対して1〜50重量%が好ましく、2〜30重量%がより好ましい。 The binder is usually a thermoplastic resin such as polytetrafluoroethylene (PTFE), polyvinylidene fluoride (PVDF), polyethylene, polypropylene, ethylene-propylene-diene terpolymer (EPDM), sulfonated EPDM, styrene butadiene rubber. A polymer having rubber elasticity such as (SBR) or fluororubber can be used as one kind or a mixture of two or more kinds. The amount of the binder added is preferably 1 to 50% by weight and more preferably 2 to 30% by weight with respect to the total weight of the positive electrode active material layer or the negative electrode active material layer.
増粘剤としては、通常、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース等の多糖類等を1種または2種以上の混合物として用いることができる。また、多糖類の様にリチウムと反応する官能基を有する増粘剤は、例えばメチル化等によりその官能基を失活させておくことが好ましい。増粘剤の添加量は、正極活物質層または負極活物質層の総重量に対して0.5〜10重量%が好ましく、1〜2重量%がより好ましい。 As the thickener, polysaccharides such as carboxymethylcellulose and methylcellulose can be used as one kind or a mixture of two or more kinds. Moreover, it is preferable that the thickener which has a functional group which reacts with lithium like a polysaccharide deactivates the functional group by methylation etc., for example. The addition amount of the thickener is preferably 0.5 to 10% by weight, more preferably 1 to 2% by weight based on the total weight of the positive electrode active material layer or the negative electrode active material layer.
フィラーとしては、電池性能に悪影響を及ぼさない材料であれば何でも良い。通常、ポリプロピレン,ポリエチレン等のオレフィン系ポリマー、無定形シリカ、アルミナ、ゼオライト、ガラス、炭素等が用いられる。フィラーの添加量は、正極活物質層または負極活物質層の総重量に対して添加量は30重量%以下が好ましい。 As the filler, any material that does not adversely affect the battery performance may be used. Usually, olefin polymers such as polypropylene and polyethylene, amorphous silica, alumina, zeolite, glass, carbon and the like are used. The addition amount of the filler is preferably 30% by weight or less with respect to the total weight of the positive electrode active material layer or the negative electrode active material layer.
正極活物質層または負極活物質層は、主要構成成分およびその他の材料を混練して合剤とし、N−メチルピロリドン,トルエン等の有機溶媒に混合させた後、得られた混合液を集電体の上に塗布し、または圧着して50℃〜250℃程度の温度で、2時間程度加熱処理することにより好適に作製される。塗布方法については、例えば、アプリケーターロールなどのローラーコーティング、スクリーンコーティング、ドクターブレード方式、スピンコーティング、バーコータ等の手段を用いて任意の厚さ及び任意の形状に塗布することが好ましいが、これらに限定されるものではない。 The positive electrode active material layer or the negative electrode active material layer is prepared by kneading main constituent components and other materials into a mixture, mixing in an organic solvent such as N-methylpyrrolidone and toluene, and collecting the resulting mixture. It is preferably produced by applying on the body or pressing and heat-treating at a temperature of about 50 ° C. to 250 ° C. for about 2 hours. As for the application method, for example, it is preferable to apply to any thickness and any shape using means such as roller coating such as applicator roll, screen coating, doctor blade method, spin coating, bar coater, etc. Is not to be done.
電極の集電体としては、鉄、銅、ステンレス、ニッケルおよびアルミを用いることができる。また、その形状として、シート、発泡体、メッシュ、多孔体およびエキスパンド格子などを用いることができる。さらに、集電体には任意の形状で穴を開けて用いることができる。 As the current collector of the electrode, iron, copper, stainless steel, nickel and aluminum can be used. Moreover, a sheet | seat, a foam, a mesh, a porous body, an expanded lattice, etc. can be used as the shape. Further, the current collector can be used with a hole formed in an arbitrary shape.
非水電解質は、一般にリチウム電池等への使用が提案されているものが使用可能である。非水電解質に用いる非水溶媒としては、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ブチレンカーボネート、クロロエチレンカーボネート、ビニレンカーボネート等の環状炭酸エステル類;γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン等の環状エステル類;ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート等の鎖状カーボネート類;ギ酸メチル、酢酸メチル、酪酸メチル等の鎖状エステル類;テトラヒドロフランまたはその誘導体;1,3−ジオキサン、1,4−ジオキサン、1,2−ジメトキシエタン、1,4−ジブトキシエタン、メチルジグライム等のエーテル類;アセトニトリル、ベンゾニトリル等のニトリル類;ジオキソランまたはその誘導体;エチレンスルフィド、スルホラン、スルトンまたはその誘導体等の単独またはそれら2種以上の混合物等を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。 As the nonaqueous electrolyte, those generally proposed for use in lithium batteries and the like can be used. Nonaqueous solvents used for the nonaqueous electrolyte include cyclic carbonates such as propylene carbonate, ethylene carbonate, butylene carbonate, chloroethylene carbonate and vinylene carbonate; cyclic esters such as γ-butyrolactone and γ-valerolactone; dimethyl carbonate, Chain carbonates such as diethyl carbonate and ethyl methyl carbonate; chain esters such as methyl formate, methyl acetate and methyl butyrate; tetrahydrofuran or derivatives thereof; 1,3-dioxane, 1,4-dioxane, 1,2-dimethoxy Ethers such as ethane, 1,4-dibutoxyethane and methyldiglyme; Nitriles such as acetonitrile and benzonitrile; Dioxolane or derivatives thereof; Ethylene sulfide, sulfolane, sultone or derivatives thereof Examples thereof include a conductor alone or a mixture of two or more thereof, but are not limited thereto.
さらに、電解液と固体電解質とを組み合わせて使用することができる。固体電解質として、結晶質または非晶質の無機固体電解質を用いることができる。結晶質の無機固体電解質としては、LiI、Li3N、Li1+xMxTi2−x(PO4)3(M=Al、Sc、Y、La)、Li0.5−3xR0.5+xTiO3(R=La、Pr、Nd、Sm)、またはLi4−xGe1−xPxS4に代表されるチオLISICONを用いることができる。非晶質の無機固体電解質としては、LiI−Li2O−B2O5系、Li2O−SiO2系、LiI−Li2S−B2S3系、LiI−Li2S−SiS2系、Li2S−SiS2−Li3PO4系などを用いることができる。 Furthermore, it can use combining electrolyte solution and a solid electrolyte. As the solid electrolyte, a crystalline or amorphous inorganic solid electrolyte can be used. As the crystalline inorganic solid electrolyte, LiI, Li 3 N, Li 1 + x M x Ti 2-x (PO 4 ) 3 (M = Al, Sc, Y, La), Li 0.5-3x R 0.5 + x Thio LISICON typified by TiO 3 (R = La, Pr, Nd, Sm) or Li 4-x Ge 1-x P x S 4 can be used. Examples of the amorphous inorganic solid electrolyte include LiI—Li 2 O—B 2 O 5 series, Li 2 O—SiO 2 series, LiI—Li 2 S—B 2 S 3 series, LiI—Li 2 S—SiS 2. System, Li 2 S—SiS 2 —Li 3 PO 4 system, or the like can be used.
非水電解質に用いる電解質塩としては、例えば、LiClO4,LiBF4,LiAsF6,LiPF6,LiSCN,LiBr,LiI,Li2SO4,Li2B10Cl10,NaClO4,NaI,NaSCN,NaBr,KClO4,KSCN等のリチウム(Li)、ナトリウム(Na)またはカリウム(K)の1種を含む無機イオン塩、LiCF3SO3,LiN(CF3SO2)2,LiN(C2F5SO2)2,LiN(CF3SO2)(C4F9SO2),LiC(CF3SO2)3,LiC(C2F5SO2)3,(CH3)4NBF4,(CH3)4NBr,(C2H5)4NClO4,(C2H5)4NI,(C3H7)4NBr,(n−C4H9)4NClO4,(n−C4H9)4NI,(C2H5)4N−maleate,(C2H5)4N−benzoate,(C2H5)4N−phtalate、ステアリルスルホン酸リチウム、オクチルスルホン酸リチウム、ドデシルベンゼンスルホン酸リチウム等の有機イオン塩等が挙げられる。これらのイオン性化合物を単独、あるいは2種類以上混合して用いることが可能である。 Examples of the electrolyte salt used for the non-aqueous electrolyte include LiClO 4 , LiBF 4 , LiAsF 6 , LiPF 6 , LiSCN, LiBr, LiI, Li 2 SO 4 , Li 2 B 10 Cl 10 , NaClO 4 , NaI, NaSCN, and NaBr. , KClO 4 , KSCN, and other inorganic ion salts containing one of lithium (Li), sodium (Na), or potassium (K), LiCF 3 SO 3 , LiN (CF 3 SO 2 ) 2 , LiN (C 2 F 5 (SO 2 ) 2 , LiN (CF 3 SO 2 ) (C 4 F 9 SO 2 ), LiC (CF 3 SO 2 ) 3 , LiC (C 2 F 5 SO 2 ) 3 , (CH 3 ) 4 NBF 4 , ( CH 3 ) 4 NBr, (C 2 H 5 ) 4 NClO 4 , (C 2 H 5 ) 4 NI, (C 3 H 7 ) 4 NBr, (n-C 4 H 9 ) 4 NClO 4 , (nC 4 H 9 ) 4 NI, (C 2 H 5 ) 4 N-maleate, (C 2 H 5 ) 4 N-benzoate, (C 2 H 5 ) 4 N-phthalate, Examples thereof include organic ion salts such as lithium stearyl sulfonate, lithium octyl sulfonate, and lithium dodecylbenzene sulfonate. These ionic compounds can be used alone or in admixture of two or more.
さらに、LiPF6とLiN(C2F5SO2)2のようなパーフルオロアルキル基を有するリチウム塩とを混合して用いることが好ましい。これにより、さらに電解質の粘度を下げることができるので、低温特性をさらに高めることができ、また自己放電を抑制することができる。 Further, it is preferable to use a mixture of LiPF 6 and a lithium salt having a perfluoroalkyl group such as LiN (C 2 F 5 SO 2 ) 2 . As a result, the viscosity of the electrolyte can be further reduced, so that the low-temperature characteristics can be further improved and self-discharge can be suppressed.
非水電解質には常温溶融塩あるいはイオン液体を用いてもよい。 A room temperature molten salt or ionic liquid may be used for the non-aqueous electrolyte.
非水電解質における電解質塩の濃度としては、0.1mol/l〜5mol/lが好ましく、0.5mol/l〜2.5mol/lがさらに好ましい。これにより、高い電池特性を有する非水電解質電池を確実に得ることができる。 The concentration of the electrolyte salt in the nonaqueous electrolyte is preferably 0.1 mol / l to 5 mol / l, and more preferably 0.5 mol / l to 2.5 mol / l. Thereby, the nonaqueous electrolyte battery which has a high battery characteristic can be obtained reliably.
非水電解質電池用セパレータとしては、優れた高率放電性能を示す多孔膜や不織布等を、単独あるいは併用することが好ましい。非水電解質電池用セパレータを構成する材料としては、例えばポリエチレン,ポリプロピレン等に代表されるポリオレフィン系樹脂、ポリエチレンテレフタレート,ポリブチレンテレフタレート等に代表されるポリエステル系樹脂、ポリフッ化ビニリデン、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、フッ化ビニリデン−パーフルオロビニルエーテル共重合体、フッ化ビニリデン−テトラフルオロエチレン共重合体、フッ化ビニリデン−トリフルオロエチレン共重合体、フッ化ビニリデン−フルオロエチレン共重合体、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロアセトン共重合体、フッ化ビニリデン−エチレン共重合体、フッ化ビニリデン−プロピレン共重合体、フッ化ビニリデン−トリフルオロプロピレン共重合体、フッ化ビニリデン−テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、フッ化ビニリデン−エチレン−テトラフルオロエチレン共重合体等を挙げることができる。 As a separator for a nonaqueous electrolyte battery, it is preferable to use a porous film or a non-woven fabric exhibiting excellent high rate discharge performance alone or in combination. Examples of the material constituting the separator for a nonaqueous electrolyte battery include polyolefin resins typified by polyethylene and polypropylene, polyester resins typified by polyethylene terephthalate and polybutylene terephthalate, polyvinylidene fluoride, and vinylidene fluoride-hexa. Fluoropropylene copolymer, vinylidene fluoride-perfluorovinyl ether copolymer, vinylidene fluoride-tetrafluoroethylene copolymer, vinylidene fluoride-trifluoroethylene copolymer, vinylidene fluoride-fluoroethylene copolymer, fluorine Vinylidene fluoride-hexafluoroacetone copolymer, vinylidene fluoride-ethylene copolymer, vinylidene fluoride-propylene copolymer, vinylidene fluoride-trifluoropropylene copolymer, vinylidene fluoride - tetrafluoroethylene - hexafluoropropylene copolymer, vinylidene fluoride - ethylene - can be mentioned tetrafluoroethylene copolymer.
非水電解質電池用セパレータの空孔率は強度の観点から98体積%以下が好ましい。また、充放電特性の観点から空孔率は20体積%以上が好ましい。 The porosity of the non-aqueous electrolyte battery separator is preferably 98% by volume or less from the viewpoint of strength. Further, the porosity is preferably 20% by volume or more from the viewpoint of charge / discharge characteristics.
非水電解質電池用セパレータとしては、例えばアクリロニトリル、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、メチルメタアクリレート、ビニルアセテート、ビニルピロリドン、ポリフッ化ビニリデン等のポリマーと電解質とで構成されるポリマーゲルを用いてもよい。ゲル状態の非水電解質を用いると、漏液を防止する効果がある。 As the separator for a nonaqueous electrolyte battery, for example, a polymer gel composed of a polymer such as acrylonitrile, ethylene oxide, propylene oxide, methyl methacrylate, vinyl acetate, vinyl pyrrolidone, and polyvinylidene fluoride and an electrolyte may be used. Use of a nonaqueous electrolyte in a gel state has an effect of preventing leakage.
以上、本発明の好適な一実施形態について詳細に説明したが、本発明は上記実施形態に限定されるものではない。 As mentioned above, although one suitable embodiment of the present invention was described in detail, the present invention is not limited to the above-mentioned embodiment.
例えば、非水電解質二次電池の形状は、図1に示すものに限定されない。例えば、非水電解質二次電池の形状が角形、楕円形、コイン形、ボタン形、シート形等であってもよい。 For example, the shape of the nonaqueous electrolyte secondary battery is not limited to that shown in FIG. For example, the shape of the nonaqueous electrolyte secondary battery may be a square, an ellipse, a coin, a button, a sheet, or the like.
本実施形態の活物質は、リチウムイオン二次電池以外の電気化学素子の電極材料としても用いることができる。このような、電気化学素子としては、金属リチウム二次電池(本発明により得られた活物質を含む電極を正極として用い、金属リチウムを負極として用いたもの)等のリチウムイオン二次電池以外の二次電池や、リチウムキャパシタ等の電気化学キャパシタ等が挙げられる。これらの電気化学素子は、自走式のマイクロマシン、ICカードなどの電源や、プリント基板上又はプリント基板内に配置される分散電源の用途に使用することが可能である。 The active material of this embodiment can also be used as an electrode material for electrochemical devices other than lithium ion secondary batteries. As such an electrochemical element, other than lithium ion secondary batteries such as a metal lithium secondary battery (an electrode containing an active material obtained by the present invention is used as a positive electrode and metal lithium is used as a negative electrode). Examples include secondary batteries and electrochemical capacitors such as lithium capacitors. These electrochemical elements can be used for power sources such as self-propelled micromachines and IC cards, and distributed power sources arranged on or in a printed circuit board.
以下、実施例及び比較例に基づいて本発明をより具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。 EXAMPLES Hereinafter, although this invention is demonstrated more concretely based on an Example and a comparative example, this invention is not limited to a following example.
(実施例2)
[前駆体の作製]
硝酸リチウム12.70g、硝酸コバルト六水和物3.10g、硝酸マンガン六水和物24.60g、硝酸ニッケル六水和物7.55gを蒸留水に溶解させた前駆体の原料混合物に、グルコース0.3g及び硝酸1mlを加え、さらにポリビニルアルコール(1wt%水溶液)15mlを加えた。この原料混合物を200℃に加熱したホットプレート上で、蒸留水が蒸発するまで攪拌することにより、黒色の粉末(実施例2の前駆体)が得られた。つまり、原料混合物の蒸発乾固により、実施例2の前駆体を得た。なお、原料混合物における硝酸リチウム、硝酸ニッケル六水和物、硝酸コバルト及び酸マンガン六水和物の配合量の調整により、前駆体が含有するLi,Ni,Co及びMnのモル数を、0.15molのLi1.2Ni0.17Co0.08Mn0.55O2に相当するように調整した。つまり、実施例2の前駆体から、0.15molのLi1.2Ni0.17Co0.08Mn0.55O2が生成するように、前駆体中の各元素のモル数を調整した。原料混合物に添加したグルコース0.3g(0.00167mol)は、実施例2の前駆体から得られる活物質のモル数0.15molに対して、1.11モル%とした。
(Example 2)
[Precursor preparation]
To a precursor raw material mixture obtained by dissolving 12.70 g of lithium nitrate, 3.10 g of cobalt nitrate hexahydrate, 24.60 g of manganese nitrate hexahydrate, and 7.55 g of nickel nitrate hexahydrate in distilled water, 0.3 g and 1 ml of nitric acid were added, and 15 ml of polyvinyl alcohol (1 wt% aqueous solution) was further added. A black powder (precursor of Example 2) was obtained by stirring the raw material mixture on a hot plate heated to 200 ° C. until distilled water evaporated. That is, the precursor of Example 2 was obtained by evaporating and drying the raw material mixture. In addition, the number of moles of Li, Ni, Co, and Mn contained in the precursor is adjusted to 0.00 by adjusting the blending amounts of lithium nitrate, nickel nitrate hexahydrate, cobalt nitrate, and manganese acid hexahydrate in the raw material mixture. It was adjusted to correspond to Li 1.2 Ni 0.17 Co 0.08 Mn 0.55 O 2 of 15 mol. That is, the number of moles of each element in the precursor was adjusted so that 0.15 mol of Li 1.2 Ni 0.17 Co 0.08 Mn 0.55 O 2 was generated from the precursor of Example 2. . 0.3 g (0.00167 mol) of glucose added to the raw material mixture was 1.11 mol% with respect to 0.15 mol of the active material obtained from the precursor of Example 2.
[前駆体のBET比表面積]
実施例2の前駆体を乳鉢で10分程度粉砕することにより、前駆体の比表面積を調整した。粉砕後の実施例2の前駆体のBET比表面積は2.0m2/gであった。なお、BET比表面積は、大倉理研製のAMS8000型全自動粉体比表面積測定装置を用いて測定した。測定では、吸着ガスに窒素、キャリアガスにヘリウムを使用し、連続流動法によるBET1点式法を採用した。具体的には、粉体状の前駆体を混合ガスにより150℃の温度で加熱脱気した。次いで前駆体を液体窒素温度まで冷却して混合ガスを前駆体に吸着させた。混合ガスの吸着後、前駆体を水により室温まで加温した。この加温により、吸着した窒素ガスを脱着させ、脱着した窒素ガス量を熱伝導度検出器によって検出し、これから前駆体の比表面積を算出した。
[BET specific surface area of precursor]
The specific surface area of the precursor was adjusted by grinding the precursor of Example 2 in a mortar for about 10 minutes. The BET specific surface area of the precursor of Example 2 after pulverization was 2.0 m 2 / g. The BET specific surface area was measured using an AMS8000 type fully automatic powder specific surface area measuring device manufactured by Okura Riken. In the measurement, nitrogen was used for the adsorption gas and helium was used for the carrier gas, and the BET one-point method by the continuous flow method was adopted. Specifically, the powdery precursor was heated and deaerated with a mixed gas at a temperature of 150 ° C. Next, the precursor was cooled to liquid nitrogen temperature, and the mixed gas was adsorbed on the precursor. After adsorption of the mixed gas, the precursor was warmed to room temperature with water. By this heating, the adsorbed nitrogen gas was desorbed, the amount of desorbed nitrogen gas was detected by a thermal conductivity detector, and the specific surface area of the precursor was calculated therefrom.
[前駆体の示唆熱分析]
示唆熱分析により、実施例2の前駆体の吸熱ピーク温度を測定した。実施例2の前駆体の吸熱ピーク温度は470℃であった。
[Suggested thermal analysis of precursors]
The endothermic peak temperature of the precursor of Example 2 was measured by suggestive thermal analysis. The endothermic peak temperature of the precursor of Example 2 was 470 ° C.
なお、示唆熱分析装置としては、リガク社製のTG−8120を用いた。示唆熱分析は、以下の条件で行った。
示唆熱分析に用いた実施例2の前駆体の質量:30mg。
測定温度範囲:25.00〜950℃。
測定雰囲気:大気の気流。
前駆体の昇温速度:10℃/min。
標準試料:アルミナ粉末。
In addition, TG-8120 made from Rigaku Corporation was used as the suggestion thermal analysis apparatus. The suggested thermal analysis was performed under the following conditions.
Mass of precursor of Example 2 used for suggested thermal analysis: 30 mg.
Measurement temperature range: 25.00-950 ° C.
Measurement atmosphere: Air flow.
Temperature increase rate of the precursor: 10 ° C./min.
Standard sample: Alumina powder.
[活物質の作製]
前駆体を900℃で10時間大気中において焼成して、実施例2の活物質を得た。実施例2の活物質の結晶構造を粉体X線回折法により解析した。実施例2の活物質は、菱面体晶系の空間群R(-3)m構造の主相を有することが確認された。また、実施例2の活物質のX線回折パターンにおいて2θが20〜25°付近に、Li2MnO3型の単斜晶系の空間群C2/m構造に特有の回折ピークが観察された(図6参照)。
[Production of active material]
The precursor was baked in the air at 900 ° C. for 10 hours to obtain an active material of Example 2. The crystal structure of the active material of Example 2 was analyzed by a powder X-ray diffraction method. The active material of Example 2 was confirmed to have a main phase having a rhombohedral space group R (-3) m structure. Further, in the X-ray diffraction pattern of the active material of Example 2, a diffraction peak peculiar to the Li 2 MnO 3 type monoclinic space group C2 / m structure was observed at 2θ of around 20 to 25 ° ( (See FIG. 6).
誘導結合プラズマ法(ICP法)による組成分析の結果、実施例2の活物質の組成は、Li1.2Ni0.17Co0.08Mn0.55O2であることが確認された。実施例2の活物質中の各金属元素のモル比は、実施例2の前駆体における各金属元素のモル比に一致していることが確認された。つまり、前駆体中の金属元素のモル比の調整により、前駆体から得られる活物質の組成が正確に制御できることが確認された。 As a result of the composition analysis by inductively coupled plasma method (ICP method), it was confirmed that the composition of the active material of Example 2 was Li 1.2 Ni 0.17 Co 0.08 Mn 0.55 O 2 . It was confirmed that the molar ratio of each metal element in the active material of Example 2 coincided with the molar ratio of each metal element in the precursor of Example 2. That is, it was confirmed that the composition of the active material obtained from the precursor can be accurately controlled by adjusting the molar ratio of the metal elements in the precursor.
[正極の作製]
実施例2の活物質と、導電助剤と、バインダーを含む溶媒とを混合して、正極用塗料を調製した。正極用塗料を集電体であるアルミニウム箔(厚み20μm)にドクターブレード法で塗布後、100℃で乾燥し、圧延した。これにより、正極活物質層及び集電体から構成される正極を得た。導電助剤としては、カーボンブラック(電気化学工業(株)製、DAB50)及び黒鉛を用いた。バインダーを含む溶媒としては、PVDFを溶解したN−メチル−2−ピロリジノン(呉羽化学工業(株)製、KF7305)を用いた。
[Production of positive electrode]
A positive electrode paint was prepared by mixing the active material of Example 2, a conductive additive, and a solvent containing a binder. The positive electrode coating material was applied to an aluminum foil (thickness 20 μm) as a current collector by a doctor blade method, dried at 100 ° C., and rolled. This obtained the positive electrode comprised from a positive electrode active material layer and a collector. As the conductive assistant, carbon black (DAB50, manufactured by Denki Kagaku Kogyo Co., Ltd.) and graphite were used. As a solvent containing a binder, N-methyl-2-pyrrolidinone (KF7305, manufactured by Kureha Chemical Industry Co., Ltd.) in which PVDF was dissolved was used.
[負極の作製]
実施例2の活物質の代わりに天然黒鉛を用い、導電助剤としてカーボンブラックだけを用いたこと以外は、正極用塗料と同様の方法で、負極用塗料を調製した。負極用塗料を集電体である銅箔(厚み16μm)にドクターブレード法で塗布後、100℃で乾燥し、圧延した。これにより、負極活物質層及び集電体から構成される負極を得た。
[Production of negative electrode]
A negative electrode paint was prepared in the same manner as the positive electrode paint except that natural graphite was used in place of the active material of Example 2 and only carbon black was used as the conductive additive. The negative electrode coating material was applied to a copper foil (thickness: 16 μm) as a current collector by a doctor blade method, dried at 100 ° C., and rolled. This obtained the negative electrode comprised from a negative electrode active material layer and a collector.
[リチウムイオン二次電池の作製]
上で作製した正極、負極とセパレータ(ポリオレフィン製の微多孔質膜)を所定の寸法に切断した。正極、負極には、外部引き出し端子を溶接するために電極用塗料を塗布しない部分を設けておいた。正極、負極、セパレータをこの順序で積層した。積層するときには、正極、負極、セパレータがずれないようにホットメルト接着剤(エチレン−メタアクリル酸共重合体、EMAA)を少量塗布し固定した。正極、負極には、それぞれ、外部引き出し端子としてアルミニウム箔(幅4mm、長さ40mm、厚み100μm)、ニッケル箔(幅4mm、長さ40mm、厚み100μm)を超音波溶接した。この外部引き出し端子に、無水マレイン酸をグラフト化したポリプロピレン(PP)を巻き付け熱接着させた。これは外部端子と外装体とのシール性を向上させるためである。正極、負極、セパレータを積層した電池要素を封入する電池外装体として、PET層、Al層及びPP層から構成されるアルミニウムラミネート材料を用いた。PET層の厚さは12μmであった。Al層の厚さは40μmであった。PP層の厚さは50μmであった。なお、PETはポリエチレンテレフタレート、PPはポリプロピレンである。電池外装体を作製では、PP層を外装体の内側に配置させた。この外装体の中に電池要素を入れ電解液を適当量添加し、外装体を真空密封し、実施例2のリチウムイオン2次電池を作製した。なお、電解液としては、エチレンカーボンネート(EC)とジメチルカーボネート(DMC)の混合溶媒にLiPF6を濃度1Mで溶解させたものを用いた。混合溶媒におけるECとDMCとの体積比は、EC:DMC=30:70とした。
[Production of lithium ion secondary battery]
The positive electrode, negative electrode, and separator (polyolefin microporous membrane) produced above were cut into predetermined dimensions. The positive electrode and the negative electrode were provided with portions to which no electrode paint was applied in order to weld the external lead terminals. A positive electrode, a negative electrode, and a separator were laminated in this order. When laminating, a small amount of hot melt adhesive (ethylene-methacrylic acid copolymer, EMAA) was applied and fixed so that the positive electrode, the negative electrode, and the separator did not shift. An aluminum foil (width 4 mm, length 40 mm, thickness 100 μm) and nickel foil (width 4 mm, length 40 mm, thickness 100 μm) were ultrasonically welded to the positive electrode and the negative electrode, respectively, as external lead terminals. Polypropylene (PP) grafted with maleic anhydride was wrapped around this external lead terminal and thermally bonded. This is to improve the sealing performance between the external terminal and the exterior body. An aluminum laminate material composed of a PET layer, an Al layer, and a PP layer was used as a battery outer package enclosing a battery element in which a positive electrode, a negative electrode, and a separator were stacked. The thickness of the PET layer was 12 μm. The thickness of the Al layer was 40 μm. The thickness of the PP layer was 50 μm. PET is polyethylene terephthalate and PP is polypropylene. In producing the battery outer package, the PP layer was disposed inside the outer package. A battery element was placed in the outer package, an appropriate amount of electrolyte was added, and the outer package was vacuum-sealed to produce a lithium ion secondary battery of Example 2. As the electrolytic solution, a solution obtained by dissolving LiPF 6 at a concentration of 1 M in a mixed solvent of ethylene carbonate (EC) and dimethyl carbonate (DMC) was used. The volume ratio of EC to DMC in the mixed solvent was EC: DMC = 30: 70.
[電気特性の測定]
実施例2の電池を、電流値30mA/gで4.6Vまで定電流で充電した後、電流値30mA/gで2.0Vまで定電流放電した。このとき、実施例2の放電容量は230mAh/gであった。この充放電サイクルを100サイクル繰返すサイクル試験を行った。試験は25℃で行った。実施例2の電池の初期放電容量を100%とすると、100サイクル後の放電容量は90%であった。以下では、初期放電容量を100%としたときの、100サイクル後の放電容量の割合をサイクル特性という。サイクル特性が高いことは、電池が充放電サイクル耐久性に優れていることを示す。
[Measurement of electrical characteristics]
The battery of Example 2 was charged at a constant current of up to 4.6 V at a current value of 30 mA / g, and then discharged at a constant current of 2.0 mA at a current value of 30 mA / g. At this time, the discharge capacity of Example 2 was 230 mAh / g. A cycle test was repeated for 100 cycles of this charge / discharge cycle. The test was conducted at 25 ° C. Assuming that the initial discharge capacity of the battery of Example 2 was 100%, the discharge capacity after 100 cycles was 90%. Hereinafter, the ratio of the discharge capacity after 100 cycles when the initial discharge capacity is 100% is referred to as cycle characteristics. A high cycle characteristic indicates that the battery is excellent in charge / discharge cycle durability.
(実施例1,3〜5、比較例2,3)
実施例1,3〜5、比較例2,3では、焼成後に得られる活物質の組成が表1に示すものとなるように、前駆体の原料混合物を調製した。この事項以外は、実施例2と同様の方法で、実施例1,3〜5、比較例2,3の前駆体、活物質及びリチウムイオン二次電池を作製した。
(Examples 1 to 3 and Comparative Examples 2 and 3)
In Examples 1 to 3 and Comparative Examples 2 and 3, precursor raw material mixtures were prepared so that the composition of the active material obtained after firing was as shown in Table 1. Except for this matter, the precursors, active materials and lithium ion secondary batteries of Examples 1, 3 to 5 and Comparative Examples 2 and 3 were produced in the same manner as in Example 2.
実施例2と同様の方法で、実施例1,3〜5、比較例2,3の前駆体の吸熱ピーク温度を測定した。実施例2と同様の方法で、実施例1,3〜5、比較例2,3の活物質の組成及び結晶構造を分析した。実施例2と同様の方法で、実施例1,3〜5、比較例2,3の電池の放電容量及びサイクル特性を評価した。結果を表1に示す。なお、下記の表に示す組成は、各活物質の組成であり、各活物質の前駆体の全体的な平均組成(仕込み組成)である。また、下記の表において、容量が210mAh/g以上であり、且つサイクル特性が85%以上である電池を「A」と評価する。容量が210mAh/g未満である電池、又はサイクル特性が85%未満である電池を「F」と評価する。 In the same manner as in Example 2, the endothermic peak temperatures of the precursors of Examples 1, 3 to 5 and Comparative Examples 2 and 3 were measured. In the same manner as in Example 2, the compositions and crystal structures of the active materials of Examples 1, 3 to 5 and Comparative Examples 2 and 3 were analyzed. In the same manner as in Example 2, the discharge capacities and cycle characteristics of the batteries of Examples 1, 3 to 5 and Comparative Examples 2 and 3 were evaluated. The results are shown in Table 1. The composition shown in the table below is the composition of each active material, and is the overall average composition (prepared composition) of the precursor of each active material. In the table below, a battery having a capacity of 210 mAh / g or more and a cycle characteristic of 85% or more is evaluated as “A”. A battery having a capacity of less than 210 mAh / g or a cycle characteristic of less than 85% is evaluated as “F”.
(実施例29)
実施例29では、焼成後に得られる活物質の組成が表1に示すものとなるように、前駆体の原料混合物を調製した。つまり、実施例29では、前駆体の原料混合物に含有させる金属塩として、硝酸リチウム12.70g、硝酸マンガン六水和物26.20g及び硝酸ニッケル六水和物8.80gだけを用いた。また、実施例29では、得られた前駆体を乳鉢で10分程度粉砕することにより、前駆体の比表面積を2.0m2/gに調整した。
(Example 29)
In Example 29, a precursor raw material mixture was prepared so that the composition of the active material obtained after firing was as shown in Table 1. That is, in Example 29, only 12.70 g of lithium nitrate, 26.20 g of manganese nitrate hexahydrate, and 8.80 g of nickel nitrate hexahydrate were used as metal salts to be included in the precursor raw material mixture. Moreover, in Example 29, the specific surface area of the precursor was adjusted to 2.0 m < 2 > / g by grind | pulverizing the obtained precursor for about 10 minutes with a mortar.
以上の事項以外は、実施例2と同様の方法で、実施例29の前駆体、活物質及びリチウムイオン二次電池を作製した。 A precursor, an active material, and a lithium ion secondary battery of Example 29 were produced in the same manner as in Example 2 except for the above items.
実施例2と同様の方法で、実施例29の前駆体の吸熱ピーク温度を測定した。実施例2と同様の方法で、実施例29の活物質の組成及び結晶構造を分析した。実施例2と同様の方法で、実施例29の電池の放電容量及びサイクル特性を評価した。結果を表1に示す。 In the same manner as in Example 2, the endothermic peak temperature of the precursor of Example 29 was measured. In the same manner as in Example 2, the composition and crystal structure of the active material of Example 29 were analyzed. In the same manner as in Example 2, the discharge capacity and cycle characteristics of the battery of Example 29 were evaluated. The results are shown in Table 1.
(比較例4)
比較例4では、以下に示す共沈法により、Li1.2Ni0.17Co0.08Mn0.55O2で表される活物質に対応する組成を有する前駆体を作製した。
(Comparative Example 4)
In Comparative Example 4, a precursor having a composition corresponding to the active material represented by Li 1.2 Ni 0.17 Co 0.08 Mn 0.55 O 2 was produced by the following coprecipitation method.
共沈法では、まず、反応槽に水を0.5リットル入れた。さらにpHが11〜11.5となるように、水に32%水酸化ナトリウム水溶液を加えた。次に水を攪拌しながら外部ヒーターにより加熱し、反応槽内の溶液の温度を50℃に保った。別途、Ni、Co及びMnのモル比が0.17:0.08:0.55となるように、硫酸ニッケル6水和物と硫酸コバルト7水和物と硫酸マンガン・5水和物とを溶解させた原料溶液を調整した。この原料溶液を約3ml/分の流量で反応槽に連続的に滴下した。また、pHを11〜11.5に維持するよう、32%水酸化ナトリウム水溶液を断続的に反応槽内に投入した。また、反応槽内の溶液温度が50℃で一定になるよう断続的にヒーターで制御した。原料溶液全量の滴下後、撹拌及び加熱を停止して反応槽の内容物を一晩静置した。次いで、反応槽内から沈殿物のスラリーを採取した。採取したスラリーを水洗、ろ過し、110℃で一晩乾燥させ、共沈水酸化物の乾燥粉末を得た。得られた乾燥粉末と、所定量はかりとった水酸化リチウム一水和物粉末と混合して、比較例4の前駆体を得た。 In the coprecipitation method, first, 0.5 liter of water was placed in the reaction tank. Furthermore, 32% sodium hydroxide aqueous solution was added to water so that pH might become 11-11.5. Next, water was heated with an external heater while stirring, and the temperature of the solution in the reaction vessel was kept at 50 ° C. Separately, nickel sulfate hexahydrate, cobalt sulfate heptahydrate, and manganese sulfate pentahydrate are added so that the molar ratio of Ni, Co, and Mn is 0.17: 0.08: 0.55. The dissolved raw material solution was prepared. This raw material solution was continuously dropped into the reaction vessel at a flow rate of about 3 ml / min. Further, a 32% aqueous sodium hydroxide solution was intermittently charged into the reaction vessel so as to maintain the pH at 11 to 11.5. Further, the temperature of the solution in the reaction vessel was intermittently controlled with a heater so as to be constant at 50 ° C. After dropwise addition of the total amount of the raw material solution, stirring and heating were stopped and the contents of the reaction vessel were allowed to stand overnight. Next, a slurry of the precipitate was collected from the reaction vessel. The collected slurry was washed with water, filtered, and dried at 110 ° C. overnight to obtain a dry powder of coprecipitated hydroxide. The obtained dry powder was mixed with a predetermined amount of lithium hydroxide monohydrate powder to obtain a precursor of Comparative Example 4.
以上の事項以外は、実施例2と同様の方法で、比較例4の前駆体、活物質及びリチウムイオン二次電池を作製した。 A precursor, an active material, and a lithium ion secondary battery of Comparative Example 4 were produced in the same manner as in Example 2 except for the above items.
実施例2と同様の方法で、比較例4の前駆体の吸熱ピーク温度を測定した。実施例2と同様の方法で、比較例4の活物質の組成及び結晶構造を分析した。実施例2と同様の方法で、比較例4の電池の放電容量及びサイクル特性を評価した。結果を表1に示す。なお、下記表1に示すように、比較例4の結晶化温度は実施例よりも高かった。これは、比較例4の前駆体を実施例とは異なる共沈法で作製したため、比較例4の前駆体中のLi,Ni,Co,Mnの組成分布が不均一になったことに起因している、と本発明者らは考える。 In the same manner as in Example 2, the endothermic peak temperature of the precursor of Comparative Example 4 was measured. In the same manner as in Example 2, the composition and crystal structure of the active material in Comparative Example 4 were analyzed. In the same manner as in Example 2, the discharge capacity and cycle characteristics of the battery of Comparative Example 4 were evaluated. The results are shown in Table 1. In addition, as shown in Table 1 below, the crystallization temperature of Comparative Example 4 was higher than that of the Examples. This is because the composition of Li, Ni, Co, and Mn in the precursor of Comparative Example 4 became non-uniform because the precursor of Comparative Example 4 was prepared by a coprecipitation method different from that of the Example. The present inventors think that.
(実施例6,7,27,28)
実施例6では、前駆体を乳鉢で粉砕する代わりに、蒸発乾固後の前駆体の塊を粗粉砕することにより、前駆体の比表面積を表2に示す値に調整した。実施例7では、前駆体を乳鉢で粉砕する代わりに、ビーズミルで粉砕することにより、前駆体の比表面積を表2に示す値に調整した。実施例27では、蒸発乾固後の前駆体を粉砕しなかったため、前駆体の比表面積が表2に示す値であった。実施例28では、前駆体を乳鉢で粉砕する代わりに、遊星ボールミルで粉砕することにより、前駆体の比表面積を表2に示す値に調整した。
(Examples 6, 7, 27, 28)
In Example 6, instead of pulverizing the precursor with a mortar, the mass of the precursor after evaporation to dryness was roughly pulverized to adjust the specific surface area of the precursor to the value shown in Table 2. In Example 7, instead of grinding the precursor with a mortar, the specific surface area of the precursor was adjusted to the values shown in Table 2 by grinding with a bead mill. In Example 27, since the precursor after evaporation to dryness was not crushed, the specific surface area of the precursor was a value shown in Table 2. In Example 28, instead of pulverizing the precursor with a mortar, the specific surface area of the precursor was adjusted to the values shown in Table 2 by pulverizing with a planetary ball mill.
以上の事項以外は、実施例2と同様の方法で、実施例6,7,27,28の前駆体、活物質及びリチウムイオン二次電池を作製した。実施例2と同様の方法で、実施例6,7,27,28の前駆体の吸熱ピーク温度を測定した。実施例2と同様の方法で、実施例6,7,27,28の活物質の組成及び結晶構造を分析した。実施例2と同様の方法で、実施例6,7,27,28の電池の放電容量及びサイクル特性を評価した。結果を表2に示す。なお、実施例6,7,27,28の活物質の組成は、いずれも実施例2と同様のLi1.2Ni0.17Co0.08Mn0.55O2である。 Except for the above, the precursors, active materials, and lithium ion secondary batteries of Examples 6, 7, 27, and 28 were produced in the same manner as in Example 2. In the same manner as in Example 2, the endothermic peak temperatures of the precursors of Examples 6, 7, 27, and 28 were measured. In the same manner as in Example 2, the composition and crystal structure of the active materials of Examples 6, 7, 27, and 28 were analyzed. In the same manner as in Example 2, the discharge capacity and cycle characteristics of the batteries of Examples 6, 7, 27, and 28 were evaluated. The results are shown in Table 2. The compositions of the active materials in Examples 6, 7, 27, and 28 are all Li 1.2 Ni 0.17 Co 0.08 Mn 0.55 O 2 as in Example 2.
(実施例8〜19,30、比較例7)
実施例8では、前駆体の原料混合物にAl源として硝酸アルミ九水和物を用いた。実施例9では、前駆体の原料混合物にSi源として二酸化けい素を用いた。実施例10では、前駆体の原料混合物にZr源として硝酸酸化ジルコニウム二水和物を用いた。実施例11では、前駆体の原料混合物にTi源として硫酸チタン水和物を用いた。実施例12では、前駆体の原料混合物にMg源として硝酸マグネシウム六水和物を用いた。実施例13では、前駆体の原料混合物にNb源として酸化ニオブを用いた。実施例14では、前駆体の原料混合物にBa源として炭酸バリウムを用いた。実施例15では、前駆体の原料混合物にV源として酸化バナジウムを用いた。実施例30では、前駆体の原料混合物にFe源として硫酸鉄七水和物を用いた。実施例19,比較例7では、前駆体の原料混合物にF源としてフッ化リチウムを用いた。
(Examples 8 to 19, 30 and Comparative Example 7)
In Example 8, aluminum nitrate nonahydrate was used as the Al source in the precursor raw material mixture. In Example 9, silicon dioxide was used as the Si source in the precursor raw material mixture. In Example 10, zirconium nitrate oxide dihydrate was used as the Zr source in the precursor raw material mixture. In Example 11, titanium sulfate hydrate was used as a Ti source in the precursor raw material mixture. In Example 12, magnesium nitrate hexahydrate was used as the Mg source in the precursor raw material mixture. In Example 13, niobium oxide was used as the Nb source in the precursor raw material mixture. In Example 14, barium carbonate was used as the Ba source in the precursor raw material mixture. In Example 15, vanadium oxide was used as a V source in the precursor raw material mixture. In Example 30, iron sulfate heptahydrate was used as the Fe source in the precursor raw material mixture. In Example 19 and Comparative Example 7, lithium fluoride was used as the F source in the precursor raw material mixture.
そして実施例8〜19,30及び比較例7では、焼成後に得られる活物質の組成が表3に示すものとなるように、前駆体の原料混合物を調製した。上記の事項以外は、実施例2と同様の方法で、実施例8〜19,30及び比較例7の前駆体、活物質及びリチウムイオン二次電池を作製した。 In Examples 8 to 19, 30 and Comparative Example 7, precursor raw material mixtures were prepared so that the composition of the active material obtained after firing was as shown in Table 3. Except for the above items, the precursors, active materials, and lithium ion secondary batteries of Examples 8 to 19, 30 and Comparative Example 7 were produced in the same manner as in Example 2.
実施例2と同様の方法で、実施例8〜19,30及び比較例7の前駆体の吸熱ピーク温度を測定した。実施例2と同様の方法で、実施例8〜19,30及び比較例7の活物質の組成及び結晶構造を分析した。実施例2と同様の方法で、実施例8〜19,30及び比較例7の電池の放電容量及びサイクル特性を評価した。結果を表3に示す。 In the same manner as in Example 2, the endothermic peak temperatures of the precursors of Examples 8 to 19, 30 and Comparative Example 7 were measured. The compositions and crystal structures of the active materials of Examples 8 to 19, 30 and Comparative Example 7 were analyzed in the same manner as in Example 2. In the same manner as in Example 2, the discharge capacities and cycle characteristics of the batteries of Examples 8 to 19, 30 and Comparative Example 7 were evaluated. The results are shown in Table 3.
表1〜3に示す各実施例の活物質の組成はいずれも、下記組成式(1)の範囲内であることが確認された。各実施例の前駆体の吸熱ピーク温度はいずれも、550℃以下であることが確認された。各実施例の前駆体から形成される各活物質はいずれも菱面体晶系の空間群R(-3)m構造を有することが確認された。
LiyNiaCobMncMdOxFz (1)
上記式(1)中、元素MはAl,Si,Zr,Ti,Fe,Mg,Nb,Ba及びVからなる群から選ばれる少なくとも1種の元素であり、1.9≦(a+b+c+d+y)≦2.1、1.0≦y≦1.3、0<a≦0.3、0≦b≦0.25、0.3≦c≦0.7、0≦d≦0.1、1.9≦(x+z)≦2.0、0≦z≦0.15。
It was confirmed that the composition of the active material of each Example shown in Tables 1 to 3 is within the range of the following composition formula (1). It was confirmed that the endothermic peak temperatures of the precursors in each Example were 550 ° C. or lower. It was confirmed that each active material formed from the precursor of each example had a rhombohedral space group R (-3) m structure.
Li y Ni a Co b Mn c M d O x F z (1)
In the above formula (1), the element M is at least one element selected from the group consisting of Al, Si, Zr, Ti, Fe, Mg, Nb, Ba, and V, and 1.9 ≦ (a + b + c + d + y) ≦ 2 0.1, 1.0 ≦ y ≦ 1.3, 0 <a ≦ 0.3, 0 ≦ b ≦ 0.25, 0.3 ≦ c ≦ 0.7, 0 ≦ d ≦ 0.1, 1.9 ≦ (x + z) ≦ 2.0, 0 ≦ z ≦ 0.15.
そして、いずれの実施例の電池でも、放電容量が210mAh/g以上であり、且つサイクル特性が85%以上であることが確認された。 And in any battery of the examples, it was confirmed that the discharge capacity was 210 mAh / g or more and the cycle characteristics were 85% or more.
各比較例の前駆体から形成される各活物質はいずれも菱面体晶系の空間群R(-3)m構造を有することが確認された。しかし、比較例の場合、前駆体の吸熱ピーク温度が550℃を超えたり、その前駆体から得た活物質の組成が上記組成式(1)の範囲を外れたりしていることが確認された。その結果、比較例の電池のいずれも、容量が210mAh/g未満であるか、又はサイクル特性が85%未満であることが確認された。 It was confirmed that each active material formed from the precursor of each comparative example has a rhombohedral space group R (-3) m structure. However, in the case of the comparative example, it was confirmed that the endothermic peak temperature of the precursor exceeded 550 ° C., or the composition of the active material obtained from the precursor was out of the range of the composition formula (1). . As a result, it was confirmed that any of the batteries of the comparative examples had a capacity of less than 210 mAh / g or a cycle characteristic of less than 85%.
10・・・正極,20・・・負極、12・・・正極集電体、14・・・正極活物質層、18・・・セパレータ、22・・・負極集電体、24・・・負極活物質層、30・・・発電要素、50・・・ケース、60,62・・・リード、100・・・リチウムイオン二次電池。
DESCRIPTION OF SYMBOLS 10 ... Positive electrode, 20 ... Negative electrode, 12 ... Positive electrode collector, 14 ... Positive electrode active material layer, 18 ... Separator, 22 ... Negative electrode collector, 24 ... Negative electrode Active material layer, 30 ... power generation element, 50 ... case, 60, 62 ... lead, 100 ... lithium ion secondary battery.
Claims (4)
前記前駆体を焼成して得られる前記活物質が、層状構造を有し、下記組成式(1)で表され、
大気中における前記前駆体の示唆熱分析において、前記前駆体の温度を300℃から800℃へ上昇させたときに前記前駆体が示す吸熱ピーク温度が550℃以下である、
前駆体。
LiyNiaCobMncMdOxFz (1)
[上記式(1)中、元素MはAl,Si,Zr,Ti,Fe,Mg,Nb,Ba及びVからなる群から選ばれる少なくとも1種の元素であり、1.9≦(a+b+c+d+y)≦2.1、1.0≦y≦1.3、0<a≦0.3、0≦b≦0.25、0.3≦c≦0.7、0≦d≦0.1、1.9≦(x+z)≦2.0、0≦z≦0.15。] An active material precursor,
The active material obtained by firing the precursor has a layered structure and is represented by the following composition formula (1):
In the suggested thermal analysis of the precursor in the atmosphere, the endothermic peak temperature exhibited by the precursor when the temperature of the precursor is increased from 300 ° C. to 800 ° C. is 550 ° C. or less.
precursor.
Li y Ni a Co b Mn c M d O x F z (1)
[In the above formula (1), the element M is at least one element selected from the group consisting of Al, Si, Zr, Ti, Fe, Mg, Nb, Ba and V, and 1.9 ≦ (a + b + c + d + y) ≦ 2.1, 1.0 ≦ y ≦ 1.3, 0 <a ≦ 0.3, 0 ≦ b ≦ 0.25, 0.3 ≦ c ≦ 0.7, 0 ≦ d ≦ 0.1, 9 ≦ (x + z) ≦ 2.0, 0 ≦ z ≦ 0.15. ]
請求項1に記載の前駆体。 The specific surface area is 0.5 to 6.0 m 2 / g,
The precursor according to claim 1.
活物質の製造方法。 It comprises a step of heating the precursor according to claim 1 or 2 at 500 to 1000 ° C.
A method for producing an active material.
リチウムイオン二次電池。
The positive electrode active material layer contains an active material obtained by the method for producing an active material according to claim 3,
Lithium ion secondary battery.
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