JP2012035364A - Nano structure carrying nano particle, and method for producing the same - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、ナノスケールの直径を有する多数の柱状体の少なくとも表面に、ナノ微粒子を担持させたナノ構造体と、その製造方法に関する。本発明は、担持させるナノ微粒子の性質により、燃料電池、光触媒、水素吸蔵装置、ガスセンサーなど、多種類の機能素子に応用することができる。 The present invention relates to a nanostructure in which nanoparticles are supported on at least the surface of a large number of columnar bodies having a nanoscale diameter, and a method for producing the nanostructure. The present invention can be applied to various types of functional elements such as a fuel cell, a photocatalyst, a hydrogen storage device, and a gas sensor depending on the nature of the nanoparticle to be supported.
下記特許文献１によると、基板上に立設されたカーボンナノチューブに金属粒子を担持させたフィールドエミッタが開示されている。また、下記特許文献２、３には、基板上に立設されたカーボンナノウォールに金属粒子を担持させたフィールドエミッタなどのナノ構造体が開示されている。これらのナノ構造体により、フィールドエミッタや燃料電池などの反応電極を構成することが提案されている。 According to the following Patent Document 1, a field emitter is disclosed in which metal particles are supported on carbon nanotubes standing on a substrate. Patent Documents 2 and 3 below disclose nanostructures such as field emitters in which metal particles are supported on carbon nanowalls standing on a substrate. It has been proposed to form reaction electrodes such as field emitters and fuel cells using these nanostructures.
しかしながら、各種の機能素子を開発する場合に、大面積の基板上に、均一、一様な密度で、カーボンナノチューブやカーボンナノウォールを形成することは、未だに、困難である。また、上記特許文献による金属粒子の担持は、基板上に、高密度で、カーボンナノチューブやカーボンナノウォールを形成した後に、金属微粒子を担持させる方法であるので、アスペクト比の大きい柱状体に全側面に、一様、均一に金属微粒子を担持することが困難である。したがって、特許文献の構造では、機能素子の特性を向上させるには、難点がある。 However, when developing various functional elements, it is still difficult to form carbon nanotubes and carbon nanowalls with a uniform and uniform density on a large-area substrate. In addition, the loading of metal particles according to the above-mentioned patent document is a method of loading metal fine particles after forming carbon nanotubes or carbon nanowalls at a high density on a substrate. In addition, it is difficult to uniformly and uniformly carry metal fine particles. Therefore, the structure of the patent document has a difficulty in improving the characteristics of the functional element.
そこで、本発明は、容易に大面積化が可能な、有機材料から成るナノスケールの直径を有する多数の柱状体の表面に、ナノ微粒子を担持させた全く新規な構造のナノ構造体を実現することを目的とする。
また、多数の柱状体の表面にナノ微粒子を担持させた大面積化が可能なナノ構造体の製造方法を確立することである。
Therefore, the present invention realizes a nanostructure having a completely new structure in which nanoparticles are supported on the surface of a large number of columnar bodies made of organic materials and having a nanoscale diameter, which can be easily enlarged. For the purpose.
Another object of the present invention is to establish a method for producing a nanostructure capable of increasing the area by supporting nanoparticles on the surfaces of a large number of columnar bodies.
請求項１に係る発明は、基板上に複数立設された、有機材料から成る直径０．５ｎｍ以上、２０ｎｍ以下の柱状体と、前記柱状体の少なくとも表面に担持された、粒径０．２ｎｍ以上、１０ｎｍ以下のナノ微粒子とを有するナノ微粒子を担持したナノ構造体である。
直径がナノスケールである有機材料から成る多数の柱状体の表面に、粒径がナノスケールであるナノ微粒子が、高密度で分散して担持されたナノ構造体は、全く新規な構造である。柱状体の直径が０．５ｎｍより小さいものは、製造し難い。柱状体の直径が２０ｎｍを越えると、本発明の柱状体の表面にナノ微粒子を高密度で担持したナノ構造体の機能が顕著でなくなる。したがって、柱状体の直径は、０．５ｎｍ以上、２０ｎｍ以下が望ましい。さらに、望ましい範囲は、１ｎｍ以上、１０ｎｍ以下である。最終的に、柱状体の表面に担持されるナノ微粒子は、粒径が０．２ｎｍよりも小さいものは製造し難いし、粒径が１０ｎｍを越えると、本発明の柱状体の表面にナノ微粒子を高密度で担持したナノ構造体の機能を十分に発揮することができなくなる。したがって、ナノ微粒子の粒径は、０．２ｎｍ以上、１０ｎｍ以下が望ましい。さらに望ましい範囲は、１ｎｍ以上、１０ｎｍ以下である。柱状体の直径及び柱状体の表面に担持されているナノ微粒子の粒径が、上記の範囲に存在することは、得られた本発明のナノ構造体のＳＥＭ像で確認されている。また、柱状体を構成する有機材料は、エポキシ、ポリエステル、ポリイミッド、ボリアミド、ポリイミドアミドなど任意である。また、柱状体を形成した後に、炭化されたものであっても良い。また、ナノ微粒子は、柱状体の表面だけでなく、柱状体の内部に取り込まれていても良い。ＳＥＭ像を見る限り、柱状体の内部にナノ微粒子が取り込まれていることを否定することはできない。
The invention according to claim 1 includes a columnar body made of an organic material and having a diameter of 0.5 nm or more and 20 nm or less, and a particle size of 0.2 nm supported on at least the surface of the columnar body. As described above, a nanostructure carrying nanoparticles having 10 nm or less nanoparticles.
A nanostructure in which nano-particles having a particle size of nanoscale are dispersed and supported at a high density on the surface of a large number of columnar bodies made of an organic material having a nanoscale diameter is a completely new structure. A columnar body having a diameter smaller than 0.5 nm is difficult to manufacture. When the diameter of the columnar body exceeds 20 nm, the function of the nanostructure in which nanoparticles are supported at a high density on the surface of the columnar body of the present invention becomes inconspicuous. Therefore, the diameter of the columnar body is desirably 0.5 nm or more and 20 nm or less. Furthermore, a desirable range is 1 nm or more and 10 nm or less. Finally, it is difficult to produce a nanoparticle supported on the surface of the columnar body having a particle size smaller than 0.2 nm. When the particle size exceeds 10 nm, the nanoparticle is formed on the surface of the columnar body of the present invention. The function of the nanostructure having a high density of it cannot be fully exhibited. Therefore, the particle size of the nano fine particles is desirably 0.2 nm or more and 10 nm or less. A more desirable range is 1 nm or more and 10 nm or less. It is confirmed by the SEM image of the obtained nanostructure of the present invention that the diameter of the columnar body and the particle size of the nano fine particles supported on the surface of the columnar body are in the above-mentioned range. Moreover, the organic material which comprises a columnar body is arbitrary, such as an epoxy, polyester, a polyimid, a polyamide, a polyimideamide. Further, it may be carbonized after forming the columnar body. Moreover, the nano fine particles may be incorporated not only in the surface of the columnar body but also in the columnar body. As long as the SEM image is seen, it cannot be denied that the nanoparticles are taken into the columnar body.
また、請求項２に係る発明は、前記柱状体は、有機材料から成る平板の上に、前記ナノ微粒子を配設させた後、このナノ微粒子をマスクとして、反応性イオンエッチングにより形成された柱状体であることを特徴とする。
柱状体の直径は、有機材料から成る平板の上に、分散して形成するナノ微粒子の粒径により制御することができる。また、柱状体の表面に担持されるナノ微粒子の粒径も、有機材料から成る平板の上に分散して形成されるナノ微粒子の粒径により制御することができる。
In the invention according to claim 2, the columnar body is formed by reactive ion etching using the nanoparticle as a mask after disposing the nanoparticle on a flat plate made of an organic material. It is a body.
The diameter of the columnar body can be controlled by the particle size of the nanoparticles formed by dispersing on a flat plate made of an organic material. In addition, the particle size of the nanoparticles supported on the surface of the columnar body can also be controlled by the particle size of the nanoparticles formed by being dispersed on a flat plate made of an organic material.
また、請求項３の発明は、前記基板の面に平行な面における前記柱状体の単位面積当たりの本数密度は、６．３×１０10/cm 2 以上、１．０×１０14/cm 2 以下であることを特徴とする。
柱状体の直径の範囲は、０．５ｎｍ以上、２０ｎｍ以下であるので、理想状態では、柱状体の形成される周期は１ｎｍ以上、４０ｎｍ以下となる。周期が４０ｎｍの場合の柱状体の単位面積当たりの本数密度は６．３×１０10/cm 2 となる。また、周期が１ｎｍの場合の柱状体の単位面積当たりの本数密度は１．０×１０14/cm 2 となる。したがって、柱状体の単位面積当たりの本数密度は、６．３×１０10/cm 2 以上、１．０×１０14/cm 2 以下が望ましい範囲である。
According to a third aspect of the present invention, the number density per unit area of the columnar bodies in a plane parallel to the plane of the substrate is 6.3 × 10 10 / cm 2 or more, 1.0 × 10 14 / cm 2. It is characterized by the following.
Since the diameter range of the columnar body is 0.5 nm or more and 20 nm or less, in an ideal state, the period in which the columnar body is formed is 1 nm or more and 40 nm or less. When the period is 40 nm, the number density per unit area of the columnar bodies is 6.3 × 10 10 / cm 2 . Further, the number density per unit area of the columnar bodies when the period is 1 nm is 1.0 × 10 14 / cm 2 . Therefore, the number density of the columnar bodies per unit area is preferably 6.3 × 10 10 / cm 2 or more and 1.0 × 10 14 / cm 2 or less.
また、請求項４の発明は、柱状体の表面の単位面積当たりのナノ微粒子の個数密度は、２．５×１０11 cm 2以上、６．３×１０14 cm 2以下であることを特徴とする。
最終的に、柱状体の表面に担持されるナノ微粒子の粒径の範囲は、０．２ｎｍ以上、１０ｎｍ以下であるので、理想状態では、ナノ微粒子の形成される周期は０．４ｎｍ以上、２０ｎｍ以下となる。周期が２０ｎｍの場合のナノ微粒子の柱状体の表面の単位面積当たりの個数密度は、２．５×１０11/cm 2 となる。また、周期が０．４ｎｍの場合のナノ微粒子の柱状体の表面の単位面積当たりの個数密度は、６．３×１０14/cm 2 となる。したがって、柱状体の表面の単位面積当たりのナノ微粒子の個数密度は、２．５×１０11/cm 2 以上、６．３×１０14/cm 2 以下が望ましい範囲である。
The invention according to claim 4 is characterized in that the number density of nanoparticles per unit area of the surface of the columnar body is 2.5 × 10 11 cm 2 or more and 6.3 × 10 14 cm 2 or less. To do.
Finally, since the range of the particle size of the nanoparticles supported on the surface of the columnar body is 0.2 nm or more and 10 nm or less, in an ideal state, the period in which the nanoparticles are formed is 0.4 nm or more and 20 nm. It becomes as follows. When the period is 20 nm, the number density per unit area of the surface of the columnar nanoparticle is 2.5 × 10 11 / cm 2 . In addition, the number density per unit area of the surface of the columnar body of nano-particles when the period is 0.4 nm is 6.3 × 10 14 / cm 2 . Therefore, the number density of the nano fine particles per unit area on the surface of the columnar body is desirably 2.5 × 10 11 / cm 2 or more and 6.3 × 10 14 / cm 2 or less.
また、請求項５の発明は、前記柱状体のアスペクト比は、５以上、１００以下であることを特徴とする。
アスペクト比が５より小さい場合には、本発明のナノ構造体の機能が十分に果たせないし、１００を越える場合には柱状体の形成が容易ではない。したがって、柱状体のアスペクト比は、５以上、１００以下であることが望ましい。柱状体のアスペクト比が、この範囲に存在することは、得られた本発明のナノ構造体のＳＥＭ像で確認されている。
The invention according to claim 5 is characterized in that an aspect ratio of the columnar body is 5 or more and 100 or less.
When the aspect ratio is smaller than 5, the function of the nanostructure of the present invention cannot be sufficiently achieved, and when it exceeds 100, the formation of the columnar body is not easy. Therefore, the aspect ratio of the columnar body is desirably 5 or more and 100 or less. It is confirmed by the SEM image of the obtained nanostructure of this invention that the aspect ratio of a columnar body exists in this range.
また、請求項６の発明は、前記ナノ微粒子は、Ｐｔ，Ｐｄ，Ｌｉ，Ａｕ，Ａｇ，Ｒｈ，Ｒｕ，Ｖ，Ｃｕ，Ａｌ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｆｅ, Ｍｇ，Ｔｉ，Ｔａ，Ｚｒ，Ｈｆ，Ｗ，Ｍｏ，Ｉｒの少なくとも１種から成る金属、これら金属間の合金、これら金属の少なくとも１種と他の原子との合金、Ｎｉ−Ｍｇ合金、半導体、ＴｉＯ2 、又は、誘電体から、選択された少なくとも１種であることを特徴とする。これらの材料は例示であって、得られるナノ構造体の機能によって、ナノ微粒子の材料は選択される。 In the invention of claim 6, the nano-particles are Pt, Pd, Li, Au, Ag, Rh, Ru, V, Cu, Al, Co, Ni, Fe , Mg, Ti, Ta, Zr, Hf, Selected from metals consisting of at least one of W, Mo, Ir, alloys between these metals, alloys of at least one of these metals with other atoms, Ni—Mg alloys, semiconductors, TiO 2 , or dielectrics It is characterized by being at least one kind. These materials are exemplary, and the nanoparticulate material is selected depending on the function of the resulting nanostructure.
また、請求項７の発明は、有機材料から成る平板の上に、粒径０．５ｎｍ以上、２０ｎｍ以下のナノ微粒子を、一様に形成するナノ微粒子形成工程と、ナノ微粒子形成工程により、面上においてナノ微粒子が形成された前記平板を、ナノ微粒子をマスクとして、反応性イオンエッチングによりエッチングして、複数の柱状体を形成すると共に、その柱状体の少なくとも表面に、粒径０．２ｎｍ以上、１０ｎｍ以下のナノ微粒子を担持させる柱状体形成工程とを有することを特徴とするナノ微粒子を担持したナノ構造体の製造方法である。
本発明は、請求項１、２のナノ微粒子を担持したナノ構造体の製造方法に関する。有機材料から成る平板上に、分散されるナノ微粒子の生成方法は任意である。請求項８の方法の他、平板上にナノ微粒子を構成する材料の薄膜を蒸着により形成して、加熱再結晶化させることで、平面上にナノ微粒子を分散させることができる。その粒径を０．５ｎｍより小さくすることは、製造上、困難であり、粒径を２０ｎｍより大きくすると、エッチングにより形成される柱状体の直径が大きくなり、また、柱状体の表面に担持されるナノ微粒子の粒径が大きくなり過ぎて、本発明のナノ構造体の機能が十分に発揮できない。したがって、平板上に分散させるナノ微粒子の粒径は、０．５ｎｍ以上、２０ｎｍ以下とすることが望ましい。有機材料から成る平板上に分散されるナノ微粒子の粒径の範囲は、０．５ｎｍ以上、２０ｎｍ以下であるので、理想状態では、ナノ微粒子の形成される周期は１．０ｎｍ以上、４０ｎｍ以下となる。周期が４０ｎｍの場合の平板上の単位面積当たりのナノ微粒子の個数密度は、６．３×１０10/cm 2 となる。また、周期が１．０ｎｍの場合の平板上の単位面積当たりのナノ微粒子の個数密度は、１．０×１０14/cm 2 となる。したがって、平板上に分散されるナノ微粒子の単位面積当たりの個数密度は、６．３×１０10/cm 2 以上、１．０×１０14/cm 2 以下が望ましい範囲である。
平板上に分散されるナノ微粒子の粒径が上記の範囲に存在するとき、柱状体の直径を０．５ｎｍ以上、２０ｎｍ以下とし、最終的に、柱状体の表面に担持されるナノ微粒子の粒径を０．２ｎｍ以上、１０ｎｍ以下とすることができる。この方法によると、ＳＥＭ像で確認されているが、ナノ微粒子は、柱状体の表面には、確実に、担持されているし、柱状体の内部にも担持されている可能性が確認されている。
According to a seventh aspect of the present invention, there is provided a nanoparticle forming step of uniformly forming nanoparticles having a particle size of 0.5 nm or more and 20 nm or less on a flat plate made of an organic material, and a nanoparticle forming step. The flat plate on which the nano particles are formed is etched by reactive ion etching using the nano particles as a mask to form a plurality of columnar bodies, and at least the surface of the columnar bodies has a particle size of 0.2 nm or more. And a columnar body forming step for supporting nano-particles of 10 nm or less. A method for producing a nano-structure supporting nano-particles.
The present invention relates to a method for producing a nanostructure carrying the nanoparticles according to claims 1 and 2. A method for producing nanoparticles dispersed on a flat plate made of an organic material is arbitrary. In addition to the method of claim 8, the nanoparticle can be dispersed on the flat surface by forming a thin film of a material constituting the nanoparticle on the flat plate by vapor deposition and recrystallizing by heating. It is difficult to make the particle size smaller than 0.5 nm in manufacturing, and when the particle size is larger than 20 nm, the diameter of the columnar body formed by etching increases and is supported on the surface of the columnar body. The particle size of the nano fine particles becomes too large, and the function of the nanostructure of the present invention cannot be sufficiently exhibited. Therefore, the particle size of the nano fine particles dispersed on the flat plate is preferably 0.5 nm or more and 20 nm or less. Since the range of the particle size of the nano fine particles dispersed on the flat plate made of an organic material is 0.5 nm or more and 20 nm or less, in an ideal state, the period in which the nano particles are formed is 1.0 nm or more and 40 nm or less. Become. When the period is 40 nm, the number density of nanoparticles per unit area on the flat plate is 6.3 × 10 10 / cm 2 . Further, the number density of nanoparticles per unit area on the flat plate when the period is 1.0 nm is 1.0 × 10 14 / cm 2 . Accordingly, the number density per unit area of the nano fine particles dispersed on the flat plate is preferably 6.3 × 10 10 / cm 2 or more and 1.0 × 10 14 / cm 2 or less.
When the particle size of the nano fine particles dispersed on the flat plate is in the above range, the diameter of the columnar body is 0.5 nm or more and 20 nm or less, and finally the nano fine particle particles supported on the surface of the columnar body The diameter can be 0.2 nm or more and 10 nm or less. According to this method, it is confirmed by the SEM image, but it is confirmed that the nano-particles are surely supported on the surface of the columnar body and may be also supported on the inside of the columnar body. Yes.
また、請求項８の発明は、前記ナノ微粒子形成工程は、前記ナノ微粒子を構成する材料を溶解させた超臨界流体を、前記平板の面に作用させることにより、面上に前記ナノ微粒子を、一様に形成する工程であることを特徴とする。
超臨界流体は、多くの元素を溶解させる力が強いため、ナノ微粒子を個性する材料としては、殆ど全ての元素を用いることができる。
In the invention of claim 8, in the nanoparticle formation step, the nanoparticle is formed on the surface by causing a supercritical fluid in which the material constituting the nanoparticle is dissolved to act on the surface of the flat plate. It is a process of forming uniformly.
Since the supercritical fluid has a strong ability to dissolve many elements, almost all elements can be used as a material for individualizing nano-particles.
また、請求項９の発明は、前記柱状体の直径、又は、前記柱状体に担持される前記ナノ微粒子の粒径は、前記ナノ微粒子形成工程において、前記超臨界流体を、前記平板の面に作用させる時の前記平板の温度により制御することを特徴する。
後述するように、実験から、有機材料から成る平板と超臨界流体とを作用させる時の平板の温度を制御することで、柱状体の直径やナノ微粒子の粒径を制御することができることが、始めて発見された。これにより、得るべき素子の機能に応じて、柱状体の直径とナノ微粒子の粒径を容易に制御することが可能となる。
In the invention of claim 9, the diameter of the columnar body or the particle diameter of the nanoparticle supported on the columnar body is determined so that the supercritical fluid is placed on the surface of the flat plate in the nanoparticle forming step. It is characterized by being controlled by the temperature of the flat plate when acting.
As will be described later, by controlling the temperature of the flat plate when the flat plate made of an organic material and the supercritical fluid are operated, it is possible to control the diameter of the columnar body and the particle size of the nanoparticle, It was discovered for the first time. Thereby, it becomes possible to easily control the diameter of the columnar body and the particle diameter of the nano fine particles according to the function of the element to be obtained.
また、請求項１０の発明は、前記柱状体形成工程において、前記柱状体は、直径０．５ｎｍ以上、２０ｎｍ以下に形成されることを特徴とする。
直径の範囲の意義は、請求項１の発明の説明において記載した。
また、請求項１１の発明は、前記柱状体形成工程において、前記柱状体を、前記基板の面に平行な面における単位面積当たりの本数密度が６．３×１０10/cm 2 以上、１．０×１０14 cm 2以下となる範囲に形成することを特徴とする。
本数密度の範囲の意義は、請求項３の発明の説明において記載した。
また、請求項１２の発明は、前記柱状体形成工程において、前記ナノ微粒子を、前記柱状体の表面の単位面積当たりの個数密度が、２．５×１０11/cm 2 以上、６．３×１０14/cm 2 以下となる範囲に形成することを特徴とする。
個数密度の範囲の意義は、請求項４の説明において記載した。
また、請求項１３の発明は、前記柱状体形成工程において、前記柱状体のアスペクト比が５以上、１００以下となる範囲に、前記柱状体を形成することを特徴とする。
アスペクト比の範囲の意義は、請求項５の説明において記載した。
The invention according to claim 10 is characterized in that, in the columnar body forming step, the columnar body is formed to have a diameter of 0.5 nm or more and 20 nm or less.
The significance of the diameter range is described in the description of the invention of claim 1.
In the columnar body forming step, the number density per unit area of the columnar body in a plane parallel to the surface of the substrate may be 6.3 × 10 10 / cm 2 or more. It forms in the range used as 0x10 < 14 > cm < 2 > or less.
The significance of the number density range is described in the description of the invention of claim 3.
The invention according to claim 12 is the columnar body forming step, wherein the nanoparticle has a number density per unit area of the surface of the columnar body of 2.5 × 10 11 / cm 2 or more, 6.3 × It forms in the range used as 10 < 14 > / cm < 2 > or less.
The significance of the number density range is described in the description of claim 4.
The invention according to claim 13 is characterized in that, in the columnar body forming step, the columnar body is formed in a range in which an aspect ratio of the columnar body is 5 or more and 100 or less.
The meaning of the range of the aspect ratio is described in the description of claim 5.
また、請求項１４の発明は、前記微粒子は、Ｐｔ，Ｐｄ，Ｌｉ，Ａｕ，Ａｇ，Ｒｈ，Ｒｕ，Ｖ，Ｃｕ，Ａｌ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｆｅ, Ｍｇ，Ｔｉ，Ｔａ，Ｚｒ，Ｈｆ，Ｗ，Ｍｏ，Ｉｒの少なくとも１種から成る金属、これら金属間の合金、これら金属の少なくとも１種と他の原子との合金、Ｎｉ−Ｍｇ合金、半導体、ＴｉＯ2 、又は、誘電体から、選択された少なくとも１種であることを特徴とする。
請求項６の発明に対応する。
According to a fourteenth aspect of the present invention, the fine particles include Pt, Pd, Li, Au, Ag, Rh, Ru, V, Cu, Al, Co, Ni, Fe , Mg, Ti, Ta, Zr, Hf, and W. , Mo, Ir, an alloy between these metals, an alloy of at least one of these metals with another atom, a Ni—Mg alloy, a semiconductor, TiO 2 , or a dielectric. And at least one kind.
This corresponds to the invention of claim 6.
また、請求項１５の発明は、前記柱状体形成工程の後に、前記柱状体を炭素化する炭素化工程を有することを特徴とする。
柱状体は有機材料から構成されているので、多様な方法により炭素化することができる。例えば、柱状体をエッチングにより形成した後に、Ｈイオンを注入したり、Ｈラジカルを照射したりして、有機材料から酸素、水素を抜き取り、柱状体の構成元素を炭素のみとすることができる。また、高温処理、すなわち、アッシングにより、柱状体を炭化することができる。このような方法を採用すると、上記の特許文献１〜３のようにカーボンナノチューブやカーボンナノウォールを形成することなく、炭素を構成元素とする柱状体の表面に、多種類のナノ微粒子を担持したナノ構造体を容易に得ることができる。
Further, the invention of claim 15 is characterized by having a carbonization step of carbonizing the columnar body after the columnar body forming step.
Since the columnar body is made of an organic material, it can be carbonized by various methods. For example, after forming the columnar body by etching, H ions are implanted or H radicals are irradiated to extract oxygen and hydrogen from the organic material, so that the constituent elements of the columnar body can be only carbon. Further, the columnar body can be carbonized by high-temperature treatment, that is, ashing. When such a method is employed, various types of nano-particles are supported on the surface of a columnar body having carbon as a constituent element without forming carbon nanotubes or carbon nanowalls as in Patent Documents 1 to 3 above. Nanostructures can be easily obtained.
本発明のナノ構造体は、有機材料から成る直径がナノスケールの多数の柱状体の少なくとも表面に、粒径がナノスケールのナノ微粒子を担持したナノ構造体である。担持するナノ微粒子を各種の原子や分子とすることで、燃料電池、光触媒、水素吸蔵素子、ガスセンサーなど、各種の機能素子を実現することができる。また、平板状の有機材料から形成されることから、極めてナノ構造体の形成が容易となる。また、有機材料の柱状体を炭化することで、炭素から成る柱状体の表面に、ナノ微粒子を担持した機能素子を実現することができる。また、粒径０．２ｎｍ以上、１０ｎｍ以下のナノ微粒子を用いていることからこの粒子の比表面積を大きくでき、機能素子としての変換効率を向上させることができる。 The nanostructure of the present invention is a nanostructure in which nano-particles having a particle size of nanoscale are supported on at least the surface of a large number of columnar bodies made of an organic material and having a diameter of nanoscale. Various functional elements such as a fuel cell, a photocatalyst, a hydrogen storage element, and a gas sensor can be realized by making the supported nano-particles into various atoms and molecules. Moreover, since it is formed from a flat organic material, it is extremely easy to form a nanostructure. Further, by carbonizing the columnar body of the organic material, it is possible to realize a functional element having nanoparticles supported on the surface of the columnar body made of carbon. Moreover, since the nanoparticle with a particle size of 0.2 nm or more and 10 nm or less is used, the specific surface area of this particle can be increased, and the conversion efficiency as a functional element can be improved.
また、本発明のナノ構造体の製造方法は、有機材料から成る平板に、ナノ微粒子を担持して、反応性イオンエッチングにより、ナノ微粒子をマスクとして、有機材料をエッチングすることで、多数のナノスケールの柱状体と、柱状体の表面にナノ微粒子が担持されたナノ構造体を製造することができる。反応性イオンエッチングにより、柱状体が形成されることらか、大面積のナノ構造体を容易に製造することができる。また、柱状体の直径や、柱状体の表面に担持されるナノ微粒子の粒径は、有機材料から成る平板とナノ微粒子手の構成原子を溶解させた超臨界流体とを作用させる時の平板の温度で制御できることから、柱状体と、ナノ微粒子の大きさを容易に制御することができる。この結果、このナノ構造体を用いた素子の特性を容易に制御することができる。 In addition, the method for producing a nanostructure of the present invention comprises supporting a nanoparticle on a flat plate made of an organic material, and performing reactive ion etching to etch the organic material using the nanoparticle as a mask. A scale columnar body and a nanostructure in which nanoparticles are supported on the surface of the columnar body can be manufactured. A columnar body is formed by reactive ion etching, and a large-area nanostructure can be easily manufactured. In addition, the diameter of the columnar body and the particle size of the nanoparticles supported on the surface of the columnar body are the same as those obtained when a flat plate made of an organic material and a supercritical fluid in which constituent atoms of the nanoparticle are dissolved are allowed to act. Since the temperature can be controlled, the size of the columnar body and the nano fine particles can be easily controlled. As a result, the characteristics of the device using this nanostructure can be easily controlled.
以下、本発明を具体的な一実施例に基づいて説明する。本発明の以下の実施例に限定されるものではない。 Hereinafter, the present invention will be described based on a specific example. However, the present invention is not limited to the following examples.
図１は、本実施例に係る、直径がナノスケールの柱状体の表面（上面及び側面）にナノ微粒子を担持させたナノ構造体の概略、及び、その製法を示した概略図である。シリコン基板１０の上には、有機膜２０が厚さ２００ｎｍに形成されている。有機膜２０は、ＳｉＣＯＨ（有機low-k 膜) から成り、樹脂溶液をシリコン基板１０上にスピンコーティングして、４００℃で硬化させて、形成されている。 FIG. 1 is a schematic view illustrating a nanostructure in which nanoparticles are supported on the surface (upper surface and side surface) of a columnar body having a nanoscale diameter according to the present embodiment and a manufacturing method thereof. An organic film 20 is formed on the silicon substrate 10 to a thickness of 200 nm. The organic film 20 is made of SiCOH (organic low-k film), and is formed by spin-coating a resin solution on the silicon substrate 10 and curing at 400 ° C.
次に、この有機膜２０の上面２０ａ上に、Ｐｔから成るナノ微粒子３０を次のようにして形成した。図２に示す通り、反応槽１００内のマイクロヒータを有するサセプタ１１０に有機膜２０が形成されたシリコン基板１０を載置し、反応槽１００内を圧力１０ＭＰａ、１００℃の超臨界ＣＯ2で満たした。シリコン基板１０の温度は、１８０℃とした。
撹拌槽２００は、バルブ２１０により反応槽１００と遮断及び接続が可能となっている。撹拌槽２００には、圧力１１ＭＰａ、５０℃の超臨界ＣＯ2が充填されている。この攪拌槽２００に、１ｗｔ％のトリメチルメチルシクロペンタジエニル白金(CH3C5H4)(CH3)3 Pt) のヘキサン溶液を、５ｍｌだけ供給して、それを超臨界ＣＯ2に溶解させた。次に撹拌槽２００内の圧力を反応槽１００内の圧力より大きくしてからバルブ２１０を開き、撹拌槽２００内部の白金化合物を溶解した超臨界ＣＯ2を反応槽１００に導入した。導入後、３０分間放置して、有機膜２０の上面２０ａ上に、白金（Ｐｔ）から成るナノ微粒子３０を析出させた。反応槽１００における白金の濃度は、撹拌槽２００に供給するトリメチルメチルシクロペンタジエニル白金の供給量により制御することができる。
Next, nano-particles 30 made of Pt were formed on the upper surface 20a of the organic film 20 as follows. As shown in FIG. 2, the silicon substrate 10 on which the organic film 20 is formed is placed on a susceptor 110 having a microheater in the reaction vessel 100, and the reaction vessel 100 is filled with supercritical CO 2 at a pressure of 10 MPa and 100 ° C. It was. The temperature of the silicon substrate 10 was 180 ° C.
The stirring tank 200 can be cut off and connected to the reaction tank 100 by a valve 210. The stirring tank 200 is filled with supercritical CO 2 at a pressure of 11 MPa and 50 ° C. Only 5 ml of a 1% by weight hexane solution of trimethylmethylcyclopentadienylplatinum (CH 3 C 5 H 4 ) (CH 3 ) 3 Pt) is supplied to the stirring vessel 200 and dissolved in supercritical CO 2 . I let you. Next, after the pressure in the stirring tank 200 was made larger than the pressure in the reaction tank 100, the valve 210 was opened, and supercritical CO 2 in which the platinum compound in the stirring tank 200 was dissolved was introduced into the reaction tank 100. After the introduction, the nanoparticle 30 made of platinum (Pt) was deposited on the upper surface 20a of the organic film 20 by leaving it for 30 minutes. The concentration of platinum in the reaction tank 100 can be controlled by the supply amount of trimethylmethylcyclopentadienyl platinum supplied to the stirring tank 200.
次に、シリコン基板１０を反応槽１００から取り出して、有機膜２０の上面２０ａのＳＥＭ像を測定した。その結果を図３に示す。直径が２〜５ｎｍのＰｔから成るナノ微粒子３０が形成されていることが分かる。また、有機膜２０の上面２０ａの単位面積当たりのナノ微粒子の個数密度は５×１０12/cm2 であることが分かる。したがって、上面２０ａ上のナノ微粒子の個数密度は、６．３×１０10/cm 2 以上、１．０×１０14/cm 2 以下の範囲に存在している。 Next, the silicon substrate 10 was taken out from the reaction vessel 100, and an SEM image of the upper surface 20a of the organic film 20 was measured. The result is shown in FIG. It can be seen that nanoparticles 30 made of Pt having a diameter of 2 to 5 nm are formed. It can also be seen that the number density of nanoparticles per unit area of the upper surface 20a of the organic film 20 is 5 × 10 12 / cm 2 . Accordingly, the number density of the nanoparticles on the upper surface 20a is in the range of 6.3 × 10 10 / cm 2 or more and 1.0 × 10 14 / cm 2 or less.
次に、ナノ微粒子３０が表面に分散された有機膜２０を有するシリコン基板１０を、図４の反応性イオンプラズマエッチング装置３００の中に入れて、有機膜２０をエッチングした。図４は、反応性イオンプラズマエッチング装置３００の斜視図である。円筒状の筐体３１０の内部が反応室３１１である。この反応室３１１には、基台３１２が設置されており、この基台３１２の上に、下部電極３１４が設けられている。その下部電極３１４の上に、エッチング対象のシリコン基板１０が設置されている。反応室３１１の上方には、上部電極３１６（シャワーヘッド）が設けられ、上部電極３１６と、下部電極３１４との間に、Ｈ2 ガスとＮ2 ガスが供給されて、この空間において、Ｈ2 ，Ｎ2 ，Ｈ，Ｎのプラズマが生成される。上部電極３１６には、整合回路３１８を介して、電源３２０から電力が供給される。また、下部電極３１４には、図示しない別の電源から異なる周波数の電力が供給されている。基台３１２の中心には、冷却Ｈｅが循環するパイプ３２２が設けられており、冷却Ｈｅにより、シリコン基板１０は、所定の温度に冷却される。反応室３１１のガスは、筐体３１０の側方から、図示しない排気装置により排気されて、反応室３１１の圧力が制御可能になっている。この装置３００は、良く知られている反応性イオンプラズマエッチング装置である。 Next, the silicon substrate 10 having the organic film 20 with the nano-particles 30 dispersed on the surface thereof was placed in the reactive ion plasma etching apparatus 300 of FIG. 4 to etch the organic film 20. FIG. 4 is a perspective view of the reactive ion plasma etching apparatus 300. The inside of the cylindrical casing 310 is a reaction chamber 311. A base 312 is installed in the reaction chamber 311, and a lower electrode 314 is provided on the base 312. On the lower electrode 314, the silicon substrate 10 to be etched is installed. Above the reaction chamber 311, an upper electrode 316 (shower head) is provided, an upper electrode 316, between the lower electrode 314, H 2 gas and N 2 gas is supplied, in this space, H 2 , N 2 , H, N plasmas are generated. Power is supplied to the upper electrode 316 from the power source 320 via the matching circuit 318. The lower electrode 314 is supplied with power having different frequencies from another power source (not shown). A pipe 322 through which cooling He circulates is provided at the center of the base 312, and the silicon substrate 10 is cooled to a predetermined temperature by the cooling He. The gas in the reaction chamber 311 is exhausted from the side of the housing 310 by an exhaust device (not shown) so that the pressure in the reaction chamber 311 can be controlled. This apparatus 300 is a well-known reactive ion plasma etching apparatus.
エッチング条件は、Ｈ2 ガスの流量が７５sccm、Ｎ2 ガスの流量が２５sccm、上部電極３１６に供給する電力は周波数１００ＭＨｚ、４５０Ｗとし、下部電極３１４に供給する電力は周波数２ＭＨｚ、２００Ｗとし、反応室３１１の圧力は２．０Ｐａ、シリコン基板１０温度は−２０℃とし、エッチング時間は１２０ｓとした。これにより、有機膜２０の上面２０ａに分散して形成されたナノ微粒子３０をマスクとして、有機膜２０は、図１の（ｂ）に示す模式図のようにエッチングされて、多数の柱状体２２が形成された。ただし、正確には、図１（ｂ）の形状ではなく、次のＳＥＭ像で分かるように、柱状体２２の直径は、ナノ微粒子３０の初期の粒径よりも小さくなり、また、最終的に、柱状体２２の表面に担持されるナノ微粒子３０も初期の粒径よりも小さくなった。さらに、柱状体２２の少なくとも表面、すなわち、柱状体２２の頂部及び側面に、多数のナノ粒子が担持されている。 The etching conditions are as follows: the flow rate of H 2 gas is 75 sccm, the flow rate of N 2 gas is 25 sccm, the power supplied to the upper electrode 316 is a frequency of 100 MHz and 450 W, the power supplied to the lower electrode 314 is a frequency of 2 MHz and 200 W, The pressure of 311 was 2.0 Pa, the temperature of the silicon substrate 10 was −20 ° C., and the etching time was 120 s. Thereby, the organic film 20 is etched as shown in the schematic diagram of FIG. 1B using the nano-particles 30 dispersed and formed on the upper surface 20a of the organic film 20 as a mask, and a large number of columnar bodies 22 are etched. Formed. However, to be precise, the diameter of the columnar body 22 becomes smaller than the initial particle diameter of the nano fine particles 30 as can be seen from the following SEM image instead of the shape of FIG. The nano-particles 30 supported on the surface of the columnar body 22 were also smaller than the initial particle size. Furthermore, a large number of nanoparticles are supported on at least the surface of the columnar body 22, that is, on the top and side surfaces of the columnar body 22.
エッチングが完了した後の柱状体２２のＳＥＭ像を測定した。結果を図５に示す。図５の結果から、シリコン基板１０の面に平行な断面の単位面積当たりの柱状体２２の本数密度は、１×１０12 cm2程度であると思われる。したかって、柱状体２２の本数密度は、６．３×１０10/cm 2 以上、１．０×１０14 cm 2以下に存在することが確認された。ナノ微粒子の粒径は３〜４ｎｍであり、周期も１０ｎｍ程度であることから、柱状体２２の表面の単位面積当たり、ナノ微粒子の個数密度は、１×１０12 cm2程度であると思われる。したがって、柱状体２２の表面の単位面積当たりのナノ微粒子の個数密度は、２．５×１０11 cm 2以上、６．３×１０14 cm 2以下の範囲に存在していることが分かる。 The SEM image of the columnar body 22 after the etching was completed was measured. The results are shown in FIG. From the result of FIG. 5, the number density of the columnar bodies 22 per unit area of the cross section parallel to the surface of the silicon substrate 10 is considered to be about 1 × 10 12 cm 2 . Therefore, it was confirmed that the number density of the columnar bodies 22 is 6.3 × 10 10 / cm 2 or more and 1.0 × 10 14 cm 2 or less. Since the nanoparticle diameter is 3 to 4 nm and the period is also about 10 nm, the number density of the nanoparticle per unit area of the surface of the columnar body 22 seems to be about 1 × 10 12 cm 2. . Therefore, it can be seen that the number density of nanoparticles per unit area on the surface of the columnar body 22 is in the range of 2.5 × 10 11 cm 2 or more and 6.3 × 10 14 cm 2 or less.
図２の装置を用いて、有機膜２０の上面に、Ｐｔから成るナノ微粒子を形成する時間、すなわち、Ｐｔが溶解した超臨界ＣＯ2に、有機膜２０を晒す時間（以下、この時間を「担持時間」という）を、１０分、２０分、３０分と変化させた。その後、実施例１と同一条件で、有機膜２０をナノ微粒子３０をマクスとして、反応性イオンエッチングした。そして、形成された柱状体２２のＳＥＭ像を測定した。その結果を、図６に示す。ナノ微粒子の有機膜２０上の担持時間に係わらず柱状体２２に担持されるナノ微粒子の粒径には、大きな変化がないことが分かる。 Using the apparatus of FIG. 2, the time for forming nano-particles made of Pt on the upper surface of the organic film 20, that is, the time for exposing the organic film 20 to supercritical CO 2 in which Pt is dissolved (hereinafter, this time is referred to as “ The loading time was changed to 10 minutes, 20 minutes, and 30 minutes. After that, under the same conditions as in Example 1, the organic film 20 was subjected to reactive ion etching using the nanoparticle 30 as a maximum. And the SEM image of the formed columnar body 22 was measured. The result is shown in FIG. It can be seen that there is no significant change in the particle size of the nanoparticles supported on the columnar body 22 regardless of the support time of the nanoparticles on the organic film 20.
ナノ微粒子の有機膜２０上に担持する時のＰｔの濃度を変化させて、実施例１と同様にして、Ｐｔのナノ微粒子が担持された柱状体２２を形成した。図２の装置における撹拌槽２００に供給するトリメチルメチルシクロペンタジエニル白金の供給量を、２．５ｍｌと、５ｍｌと２つの値に変化させることで、Ｐｔの濃度を変化させた。そして、この条件で担持されたナノ微粒子をマスクとして、有機膜２０を、実施例１と同一条件により反応性イオンプラズマエッチングによりエッチングした。そして、得られた柱状体２２のＳＥＭ像を測定した。その結果を、図７に示す。Ｐｔの濃度に係わらず、柱状体２２の表面に担持されているＰｔから成るナノ微粒子の粒径には、大きな変化が見られないことが分かる。 A columnar body 22 carrying Pt nanoparticles was formed in the same manner as in Example 1 by changing the Pt concentration when the nanoparticles were carried on the organic film 20. The Pt concentration was changed by changing the supply amount of trimethylmethylcyclopentadienylplatinum supplied to the stirring tank 200 in the apparatus of FIG. 2 to two values of 2.5 ml and 5 ml. Then, using the nanoparticles supported under these conditions as a mask, the organic film 20 was etched by reactive ion plasma etching under the same conditions as in Example 1. And the SEM image of the obtained columnar body 22 was measured. The result is shown in FIG. It can be seen that there is no significant change in the particle size of the nano-particles composed of Pt supported on the surface of the columnar body 22 regardless of the Pt concentration.
ナノ微粒子を有機膜２０上に分散させる時のシリコン基板１０の温度を、１５０℃から２２０℃までの範囲で変化させた。トリメチルメチルシクロペンタジエニル白金の供給量は、５ｍｌ、Ｐｔナノ微粒子の担持時間は３０分とした。反応性イオンプラズマエッチンクの条件は、実施例１と同一条件として、ナノ微粒子をマスクにして、有機膜２０をエッチングした。エッチング条件は、柱状体２２が、シリコン基板１０の面に対して垂直に立設される条件としている。その後、柱状体２２のＳＥＭ像を、それぞれ、測定した。そのＳＥＭ像から、Ｐｔナノ微粒子の粒径を測定した。Ｐｔナノ微粒子の担持温度と、エッチング前のＰｔナノ微粒子の粒径との関係を図８に示す。図８の測定結果から、Ｐｔを担持する時の温度が低くなる程、担持されるナノ微粒子の粒径は小さくなることが理解される。担持温度が１５０℃の場合には、柱状体２２の表面に担持されるナノ微粒子の粒径は２〜３ｎｍ、担持温度が１７０℃の場合には粒径は３〜４ｎｍ、担持温度が１９０℃の場合には、粒径は４〜５ｎｍ、担持温度が２００℃の場合には、粒径は８〜１１ｎｍ、担持温度が２２０℃の場合には、粒径は１６〜１７ｎｍであることが分かる。担持温度が１９０℃において、粒径が急激に小さくなっていることが分かる。このことから、ナノ微粒子の担持温度により、最終的に、柱状体２２の表面に担持されるナノ微粒子の粒径を制御できることが分かる。 The temperature of the silicon substrate 10 when the nanoparticles were dispersed on the organic film 20 was changed in the range from 150 ° C to 220 ° C. The supply amount of trimethylmethylcyclopentadienylplatinum was 5 ml, and the loading time of Pt nanoparticles was 30 minutes. The conditions of the reactive ion plasma etching were the same as those in Example 1, and the organic film 20 was etched using the nanoparticles as a mask. The etching conditions are such that the columnar body 22 is erected vertically to the surface of the silicon substrate 10. Thereafter, SEM images of the columnar bodies 22 were respectively measured. From the SEM image, the particle size of the Pt nanoparticle was measured. FIG. 8 shows the relationship between the supporting temperature of the Pt nanoparticles and the particle size of the Pt nanoparticles before etching. From the measurement result of FIG. 8, it is understood that the particle size of the supported nanoparticles becomes smaller as the temperature at which Pt is loaded becomes lower. When the supporting temperature is 150 ° C., the particle diameter of the nanoparticles supported on the surface of the columnar body 22 is 2 to 3 nm, and when the supporting temperature is 170 ° C., the particle diameter is 3 to 4 nm and the supporting temperature is 190 ° C. In this case, the particle size is 4 to 5 nm, when the supporting temperature is 200 ° C., the particle size is 8 to 11 nm, and when the supporting temperature is 220 ° C., the particle size is 16 to 17 nm. . It can be seen that at a supporting temperature of 190 ° C., the particle size decreases rapidly. From this, it can be seen that the particle size of the nanoparticles supported on the surface of the columnar body 22 can be finally controlled by the supporting temperature of the nanoparticles.
１５０℃、１７０℃、１９０℃で、Ｐｔナノ微粒子を有機膜２０上に分散させ、その後に、Ｐｔナノ微粒子をマスクにして有機膜２０を反応性イオンエッチングして、多数の柱状体２２を形成した後のＳＥＭ像を、図９、１０に示す。また、１９０℃の場合のＳＥＭ像の拡大図を図１１に示す。エッチング後の柱状体２２の直径をＳＥＭ像から測定した。Ｐｔナノ微粒子の担持温度と、エッチング後の柱状体２２の直径との関係を図１２に示す。図１２の測定結果からは、エッチング後の柱状体２２の直径は、担持温度が低くなる程、小さくなっていることが分かる。また、図８と図１２の測定結果の比較から、柱状体２２に最終的に担持されるＰｔナノ微粒子の粒径は、柱状体２２の直径よりも、３ｎｍから６ｎｍ程、小さくなっていることが分かる。 Pt nanoparticles are dispersed on the organic film 20 at 150 ° C., 170 ° C., and 190 ° C., and then the organic film 20 is reactive ion etched using the Pt nanoparticles as a mask to form a large number of columnar bodies 22. The SEM images after the processing are shown in FIGS. An enlarged view of the SEM image at 190 ° C. is shown in FIG. The diameter of the columnar body 22 after the etching was measured from the SEM image. FIG. 12 shows the relationship between the supporting temperature of the Pt nanoparticle and the diameter of the columnar body 22 after etching. From the measurement result of FIG. 12, it can be seen that the diameter of the post-etched columnar body 22 decreases as the supporting temperature decreases. Further, from the comparison of the measurement results of FIG. 8 and FIG. 12, the particle diameter of the Pt nanoparticle finally supported on the columnar body 22 is 3 nm to 6 nm smaller than the diameter of the columnar body 22. I understand.
これは、Ｐｔナノ微粒子もプラズマと反応して、より微細化すると共に、微細化されたＰｔナノ微粒子が、柱状体２２の上面及び側面に均一一様な密度で、分散したものと思われる。Ｐｔナノ微粒子と柱状体２２との関係は、模式的に示すと、図１３のようになっているものと思われる。Ｐｔナノ微粒子は、柱状体２２の表面に担持されていることは確実であるが、柱状体２２の内部にも取り込まれている可能性がある。 This is because the Pt nanoparticles also react with the plasma and become finer, and the refined Pt nanoparticles are dispersed at a uniform and uniform density on the upper and side surfaces of the columnar body 22. . The relationship between the Pt nanoparticle and the columnar body 22 is considered to be as shown in FIG. Although it is certain that the Pt nanoparticle is supported on the surface of the columnar body 22, there is a possibility that the Pt nanoparticle is also taken into the columnar body 22.
本発明において、樹脂膜２０には、ＳｉＣＯＨを用いたが、この他、ハイドロジェンシルセスキオサン、アルキルシルセスキオキサン、カーボンドープドオキサイド、フッ化珪酸塩ガラス、ダイアモンド状の炭素、パリレン、水素化シリコンオキシカーバイド、B-ステージ状ポリマー、アリルサイクロブテン系材料、ポリフェニレン系材料、ポリアリレンエーテル、ポリイミド、フッ素化ポリイミド、多孔性シリカ、シリカゼオライトなどの有機樹脂を用いることがてきる。 In the present invention, SiCOH is used for the resin film 20, but in addition, hydrogen silsesquioxane, alkyl silsesquioxane, carbon doped oxide, fluorosilicate glass, diamond-like carbon, parylene, hydrogen Organic resins such as hydrogenated silicon oxycarbide, B-stage polymer, allyl cyclobutene-based material, polyphenylene-based material, polyarylene ether, polyimide, fluorinated polyimide, porous silica, and silica zeolite have been used.
実施例では、担持するナノ微粒子を白金を例に挙げて説明したが、超臨界流体に溶解し得る金属（有機金属など）や、半導体、誘電体などであれば、上記した考察は、その他の材料に対しても、成立すると考えられる。よって、本件発明における金属は、白金に限定されず、任意の材料でも良い。 In the examples, platinum is used as an example of the supported nano fine particles. However, if the metal is capable of being dissolved in a supercritical fluid (such as an organic metal), a semiconductor, or a dielectric, It is thought that it is also valid for materials. Therefore, the metal in the present invention is not limited to platinum, and any material may be used.
超臨界流体は、極性及び非極性の化合物を容易に溶解するので、金属を錯体又は化合物として超臨界流体に溶解させることができる。超臨界流体は、周知のように極めて狭い領域にも浸透するので、有機膜と金属錯体又は金属化合物が接触し、有機膜上に金属が遊離して単結晶化する。超臨界流体と有機膜との接触時間を制御することにより、ナノ微粒子を有機膜上に、均一、一様に分散形成することができる。ナノ微粒子の大きさは、有機膜の温度、接触時間、ナノ微粒子を構成する元素の超臨界流体における濃度などにより制御することができる。 Since supercritical fluids readily dissolve polar and nonpolar compounds, metals can be dissolved in supercritical fluids as complexes or compounds. As is well known, the supercritical fluid penetrates into a very narrow region, so that the organic film and the metal complex or metal compound come into contact with each other, and the metal is liberated on the organic film to form a single crystal. By controlling the contact time between the supercritical fluid and the organic film, the nanoparticles can be uniformly and uniformly dispersed on the organic film. The size of the nanoparticle can be controlled by the temperature of the organic film, the contact time, the concentration of the elements constituting the nanoparticle in the supercritical fluid, and the like.
有機膜上にナノ微粒子が形成される原理からして、ナノ微粒子には、Ｐｔ，Ｐｄ，Ｌｉ，Ａｕ，Ａｇ，Ｒｈ，Ｒｕ，Ｖ，Ｃｕ，Ａｌ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｆｅ, Ｍｇ，Ｔｉ，Ｔａ，Ｚｒ，Ｈｆ，Ｗ，Ｍｏ，Ｉｒの少なくとも１種から成る金属を用いることができる。また、ナノ微粒子には、これら金属間の合金、これら金属の少なくとも１種と他の原子との合金、例えば、Ｎｉ−Ｍｇ合金を用いることができる。また、ナノ微粒子には、半導体、ＴｉＯ2 、又は、誘電体などを用いることができる。超臨界流体に、ナノ微粒子の構成元素が溶解できるものであれば、超臨界流体を用いることで、有機膜上に、これらの材料から成るナノ微粒子を均一、一様に分散形成することができる。 From the principle that nanoparticles are formed on an organic film, the nanoparticles include Pt, Pd, Li, Au, Ag, Rh, Ru, V, Cu, Al, Co, Ni, Fe , Mg, Ti, A metal composed of at least one of Ta, Zr, Hf, W, Mo, and Ir can be used. In addition, as the nanoparticle, an alloy between these metals, an alloy of at least one of these metals and another atom, for example, a Ni—Mg alloy can be used. Moreover, the nanoparticulate semiconductor, TiO 2, or the like can be used dielectric. As long as the constituent elements of the nanoparticles can be dissolved in the supercritical fluid, the nanoparticles can be uniformly and uniformly formed on the organic film by using the supercritical fluid. .
本発明のナノ構造体は、ナノ微粒子にＰｔを用いることで、燃料電池用の触媒電極とすることができる。特に、上記の樹脂材料の柱状体を、Ｈイオン、Ｈラジカルを照射して、樹脂中のＨとＯを除去することで、柱状体を炭化することができる。そのように処理することで、炭素から成る多数の直径がナノスケールの柱状体の表面にＰｔナノ微粒子を担持させて、燃料電池用の触媒電極を得ることができる。この構造の電極では、Ｐｔナノ微粒子の粒径を１ｎｍから２ｎｍとすることができ、比表面積を増大させて、高い発電効率を実現させることができる。 The nanostructure of the present invention can be used as a catalyst electrode for a fuel cell by using Pt as the nanoparticle. In particular, the columnar body can be carbonized by irradiating the columnar body of the resin material with H ions and H radicals to remove H and O in the resin. By performing such a treatment, a catalyst electrode for a fuel cell can be obtained by supporting Pt nano-particles on the surface of a columnar body made of a large number of carbon nanoscales. In the electrode having this structure, the particle size of the Pt nanoparticle can be set to 1 nm to 2 nm, the specific surface area can be increased, and high power generation efficiency can be realized.
また、ナノ微粒子に、ＴｉＯ2 を用いることで、本発明のナノ構造体を、有機不純物の分解や、水の水素分解を実現する光触媒とすることができる。この場合にも、粒径が１ｎｍ−２ｎｍであることから、ナノ微粒子の比表面積を増大させることができるので、高い分解効率を実現することができる。また、ナノ微粒子を、Ｎｉ−Ｍｇ合金とすることで、本発明のナノ構造体を水素吸蔵装置とすることができる。この場合にも、粒径が１ｎｍ−２ｎｍであることから、ナノ微粒子の比表面積を増大させることができるので、高い水素吸蔵効率を実現することができる。また、ナノ微粒子を、Ｐｔ、Ｐｄとすることで、本発明のナノ構造体をガスセンサとすることができる。この場合にも、粒径が１ｎｍ−２ｎｍであることから、ナノ微粒子の比表面積を増大させることができるので、高い測定感度を実現することができる。 In addition, by using TiO 2 as the nanoparticle, the nanostructure of the present invention can be used as a photocatalyst that realizes decomposition of organic impurities and hydrogen decomposition of water. Also in this case, since the particle diameter is 1 nm-2 nm, the specific surface area of the nanoparticles can be increased, so that high decomposition efficiency can be realized. Moreover, the nanostructure of this invention can be made into a hydrogen storage apparatus by using a nanoparticle as a Ni-Mg alloy. Also in this case, since the particle diameter is 1 nm-2 nm, the specific surface area of the nanoparticles can be increased, so that high hydrogen storage efficiency can be realized. Moreover, the nanostructure of this invention can be made into a gas sensor by using nanoparticle as Pt and Pd. Also in this case, since the particle diameter is 1 nm to 2 nm, the specific surface area of the nanoparticles can be increased, so that high measurement sensitivity can be realized.
本発明は、燃料電池、光触媒、水素吸蔵素子、各種センサ、フィルドエミッタなどの機能素子に用いることがてきる。 The present invention can be used for functional elements such as fuel cells, photocatalysts, hydrogen storage elements, various sensors, and filled emitters.
１０…シリコン基板
２０…樹脂膜
３０…ナノ微粒子
２２…柱状体
DESCRIPTION OF SYMBOLS 10 ... Silicon substrate 20 ... Resin film 30 ... Nanoparticle 22 ... Columnar body
Claims (15)
前記柱状体の少なくとも表面に担持された、粒径０．２ｎｍ以上、１０ｎｍ以下のナノ微粒子と
を有するナノ微粒子を担持したナノ構造体。 A plurality of columnar bodies made of an organic material and having a diameter of 0.5 nm or more and 20 nm or less, which are erected on the substrate;
A nanostructure having nanoparticles supported on at least a surface of the columnar body and having nanoparticles having a particle size of 0.2 nm to 10 nm.
ナノ微粒子形成工程により、面上においてナノ微粒子が形成された前記平板を、ナノ微粒子をマスクとして、反応性イオンエッチングによりエッチングして、複数の柱状体を形成すると共に、その柱状体の少なくとも表面に、粒径０．２ｎｍ以上、１０ｎｍ以下のナノ微粒子を担持させる柱状体形成工程と
を有することを特徴とするナノ微粒子を担持したナノ構造体の製造方法。 A nanoparticle forming step of uniformly forming nanoparticles having a particle size of 0.5 nm or more and 20 nm or less on a flat plate made of an organic material;
The flat plate on which the nanoparticle is formed on the surface by the nanoparticle formation step is etched by reactive ion etching using the nanoparticle as a mask to form a plurality of columnar bodies, and at least on the surface of the columnar bodies. And a columnar body forming step of supporting nano-particles having a particle size of 0.2 nm or more and 10 nm or less.
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