JP2012031556A - Rubber reinforcing material, tire cord, and tire - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、主に自動車のタイヤを構成するタイヤコードに使用されるゴム補強材に関するものである。ここで、タイヤは、チューブレスタイヤであってもチューブタイヤであってもよく、また、ラジアルタイヤであってもバイアスタイヤであっても構わない。 The present invention relates to a rubber reinforcing material mainly used for a tire cord constituting an automobile tire. Here, the tire may be a tubeless tire or a tube tire, and may be a radial tire or a bias tire.
従来、この種のタイヤは、ゴム本体にタイヤコードが埋設された構成を有している。このタイヤコードとしては、乗用車用ラジアルタイヤの高速耐久性および操縦安定性の改善を目的として、主に液晶ポリエステルから構成されるゴム補強材を使用する技術が提案されていた（例えば、特許文献１参照）。 Conventionally, this type of tire has a configuration in which a tire cord is embedded in a rubber body. As this tire cord, for the purpose of improving the high-speed durability and steering stability of a radial tire for passenger cars, a technique using a rubber reinforcing material mainly composed of liquid crystal polyester has been proposed (for example, Patent Document 1). reference).
しかしながら、特許文献１で提案された技術においても、自動車の走行に伴い、タイヤが高温雰囲気下で長時間にわたって使用された場合に、タイヤコードの機能が低下するという課題が残されており、この点の改良が望まれていた。 However, even in the technique proposed in Patent Document 1, when the tire is used for a long time in a high temperature atmosphere as the automobile travels, there remains a problem that the function of the tire cord is deteriorated. Improvement of the point was desired.
そこで、本発明は、このような事情に鑑み、高温雰囲気下での耐久性に優れたタイヤコードとして用いることが可能なゴム補強材を提供することを第１の目的とする。また、このようなゴム補強材を含む高耐久性のタイヤコードを提供することを第２の目的とする。さらに、このようなタイヤコードを有する高品質なタイヤを提供することを第３の目的とする。 Therefore, in view of such circumstances, a first object of the present invention is to provide a rubber reinforcing material that can be used as a tire cord excellent in durability under a high temperature atmosphere. Another object of the present invention is to provide a highly durable tire cord including such a rubber reinforcing material. Furthermore, a third object is to provide a high-quality tire having such a tire cord.
かかる目的を達成するため、本発明者は、鋭意検討した結果、本発明を完成するに至った。 In order to achieve this object, the present inventor has intensively studied, and as a result, has completed the present invention.
すなわち、本発明は、液晶ポリエステル繊維を含むゴム補強材であって、前記液晶ポリエステル繊維が、以下の式（１）で表される構造単位、以下の式（２）で表される構造単位および以下の式（３）で表される構造単位を有する液晶ポリエステルであって、全構造単位の合計含有量に対して、２，６−ナフタレンジイル基を含む構造単位の含有量が４０モル％以上である液晶ポリエステルから構成されるゴム補強材を提供する。
（１）−Ｏ−Ａｒ1 −ＣＯ−
（２）−ＣＯ−Ａｒ2 −ＣＯ−
（３）−Ｏ−Ａｒ3 −Ｏ−
（式中、Ａｒ1 は、２，６−ナフタレンジイル基、１，４−フェニレン基または４，４’−ビフェニレン基を表す。Ａｒ2 およびＡｒ3 は、それぞれ独立に、２，６−ナフタレンジイル基、１，４−フェニレン基、１，３−フェニレン基または４，４’−ビフェニレン基を表す。Ａｒ1 、Ａｒ2 またはＡｒ3 で表される基にある水素原子は、それぞれ独立に、ハロゲン原子、炭素数１〜１０のアルキル基または炭素数６〜２０のアリール基で置換されていてもよい。）
That is, the present invention is a rubber reinforcing material containing liquid crystal polyester fiber, wherein the liquid crystal polyester fiber is a structural unit represented by the following formula (1), a structural unit represented by the following formula (2), and It is liquid crystal polyester which has a structural unit represented by the following formula | equation (3), Comprising: Content of the structural unit containing 2, 6- naphthalenediyl group is 40 mol% or more with respect to the total content of all the structural units Provided is a rubber reinforcing material composed of liquid crystalline polyester.
(1) —O—Ar 1 —CO—
(2) —CO—Ar 2 —CO—
(3) —O—Ar 3 —O—
(In the formula, Ar 1 represents a 2,6-naphthalenediyl group, a 1,4-phenylene group or a 4,4′-biphenylene group. Ar 2 and Ar 3 are each independently 2,6-naphthalenediyl. Represents a group, 1,4-phenylene group, 1,3-phenylene group or 4,4′-biphenylene group, and each hydrogen atom in the group represented by Ar 1 , Ar 2 or Ar 3 is independently a halogen atom. (It may be substituted with an atom, an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, or an aryl group having 6 to 20 carbon atoms.)
また、本発明は、前記液晶ポリエステル繊維を含む不織布からなるゴム補強材を提供する。 The present invention also provides a rubber reinforcing material comprising a nonwoven fabric containing the liquid crystal polyester fiber.
また、本発明は、前記液晶ポリエステル繊維は、表面処理が施された繊維であるゴム補強材を提供する。 The present invention also provides a rubber reinforcing material in which the liquid crystal polyester fiber is a surface-treated fiber.
また、本発明は、上記のいずれかのゴム補強材を含むタイヤコードを提供する。 The present invention also provides a tire cord including any one of the above rubber reinforcing materials.
さらに、本発明は、上記タイヤコードを有するタイヤを提供する。 Furthermore, the present invention provides a tire having the tire cord.
本発明によれば、特定の骨格を有する液晶ポリエステル繊維をゴム補強材の材料として採用したことから、高温雰囲気下での耐久性に優れたタイヤコードとして用いることが可能なゴム補強材を提供することができる。 According to the present invention, since a liquid crystal polyester fiber having a specific skeleton is employed as a material for a rubber reinforcing material, a rubber reinforcing material that can be used as a tire cord excellent in durability under a high temperature atmosphere is provided. be able to.
また、このようなゴム補強材を含む高耐久性のタイヤコードを提供することが可能となる。 In addition, it is possible to provide a highly durable tire cord including such a rubber reinforcing material.
さらに、このような高耐久性のタイヤコードを用いてタイヤを構成することにより、タイヤの品質を高めることができる。 Furthermore, the tire quality can be improved by configuring the tire using such a highly durable tire cord.
以下、本発明の実施の形態について説明する。
［発明の実施の形態１］
Embodiments of the present invention will be described below.
Embodiment 1 of the Invention
図１には、本発明の実施の形態１を示す。 FIG. 1 shows a first embodiment of the present invention.
この実施の形態１に係るタイヤ１は、チューブレスラジアルタイヤの一例であり、図１に示すように、Ｃ字断面リング状のゴム本体２を備えている。ゴム本体２は、トレッド部２ａを有しており、トレッド部２ａの両側にはそれぞれサイドウォール部２ｂ、２ｃが一体に連設されている。さらに、これらのサイドウォール部２ｂ、２ｃの先端にはそれぞれビード部２ｄ、２ｅが、自動車（図示せず）の円環状のホイールリム５に嵌合しうる形で一体に連設されている。また、ゴム本体２には、そのトレッド部２ａの強度を増すと同時に、釘などの異物の貫通によるパンクの発生を未然に防止するため、トレッド部２ａの近傍にブレーカーコード３がタイヤコードとして埋設されている。さらに、ゴム本体２には、その構造を保持するため、一方のビード部２ｄから一方のサイドウォール部２ｂ、トレッド部２ａ、他方のサイドウォール部２ｃを経て他方のビード部２ｅに至る部位に、カーカスコード４がタイヤコードとして埋設されている。 The tire 1 according to the first embodiment is an example of a tubeless radial tire and includes a rubber body 2 having a ring shape with a C-shaped cross section as shown in FIG. The rubber main body 2 has a tread portion 2a, and side wall portions 2b and 2c are integrally connected to both sides of the tread portion 2a. Further, bead portions 2d and 2e are integrally connected to the tip ends of these sidewall portions 2b and 2c, respectively, so as to be fitted to an annular wheel rim 5 of an automobile (not shown). Also, in the rubber body 2, a breaker cord 3 is embedded as a tire cord in the vicinity of the tread portion 2a in order to increase the strength of the tread portion 2a and prevent the occurrence of puncture due to the penetration of a foreign object such as a nail. Has been. Furthermore, in order to maintain the structure of the rubber main body 2, in a part from one bead part 2d to one bead part 2e via one side wall part 2b, tread part 2a, and the other side wall part 2c, A carcass cord 4 is embedded as a tire cord.
ここで、ブレーカーコード３およびカーカスコード４は、いずれもゴム補強材から形成されており、このゴム補強材は、特定の液晶ポリエステルから構成される繊維（つまり、液晶ポリエステル繊維）を含む不織布からなる。この液晶ポリエステルは、溶融状態で光学異方性を示し、以下の式（１）で表される構造単位（以下、「式（１）構造単位」と呼ぶことがある。）、以下の式（２）で表される構造単位（以下、「式（２）構造単位」と呼ぶことがある。）および以下の式（３）で表される構造単位（以下、「式（３）構造単位」と呼ぶことがある。）を有し、全構造単位の合計含有量（すなわち、液晶ポリエステルを構成する各構造単位の質量を各構造単位の式量で割ることにより求められる各構造単位の含有量に相当する量（モル）として求め、それらを合計した値）に対して、２，６−ナフタレンジイル基を含む構造単位の含有量が４０モル％以上である。
（１）−Ｏ−Ａｒ1 −ＣＯ−
（２）−ＣＯ−Ａｒ2 −ＣＯ−
（３）−Ｏ−Ａｒ3 −Ｏ−
（式中、Ａｒ1 は、２，６−ナフタレンジイル基、１，４−フェニレン基または４，４’−ビフェニレン基を表す。Ａｒ2 およびＡｒ3 は、それぞれ独立に、２，６−ナフタレンジイル基、１，４−フェニレン基、１，３−フェニレン基または４，４’−ビフェニレン基を表す。Ａｒ1 、Ａｒ2 またはＡｒ3 で表される基にある水素原子は、それぞれ独立に、ハロゲン原子、炭素数１〜１０のアルキル基または炭素数６〜２０のアリール基で置換されていてもよい。）
Here, both the breaker cord 3 and the carcass cord 4 are formed of a rubber reinforcing material, and the rubber reinforcing material is made of a nonwoven fabric containing fibers (that is, liquid crystal polyester fibers) composed of specific liquid crystal polyester. . This liquid crystalline polyester exhibits optical anisotropy in a molten state, and is represented by the following structural unit represented by the following formula (1) (hereinafter sometimes referred to as “formula (1) structural unit”): 2) (hereinafter sometimes referred to as “formula (2) structural unit”) and the structural unit represented by formula (3) below (hereinafter “formula (3) structural unit”) The total content of all structural units (that is, the content of each structural unit determined by dividing the mass of each structural unit constituting the liquid crystal polyester by the formula weight of each structural unit) The content of the structural unit containing a 2,6-naphthalenediyl group is 40 mol% or more with respect to the amount (mole) corresponding to the above (total value).
(1) —O—Ar 1 —CO—
(2) —CO—Ar 2 —CO—
(3) —O—Ar 3 —O—
(In the formula, Ar 1 represents a 2,6-naphthalenediyl group, a 1,4-phenylene group or a 4,4′-biphenylene group. Ar 2 and Ar 3 are each independently 2,6-naphthalenediyl. Represents a group, 1,4-phenylene group, 1,3-phenylene group or 4,4′-biphenylene group, and each hydrogen atom in the group represented by Ar 1 , Ar 2 or Ar 3 is independently a halogen atom. (It may be substituted with an atom, an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, or an aryl group having 6 to 20 carbon atoms.)
なお、この液晶ポリエステルは、流動開始温度が２８０℃以上であると好ましく、流動開始温度が２８０〜３２０℃であるとより好ましく、３０２〜３１８℃であるとさらに好ましい。また、この液晶ポリエステルは、流動開始温度より高い温度で測定されるメルトテンション（溶融張力）の最大値が０．００９８Ｎ以上であると好ましい。 The liquid crystal polyester preferably has a flow start temperature of 280 ° C or higher, more preferably a flow start temperature of 280 to 320 ° C, and further preferably 302 to 318 ° C. In addition, the liquid crystal polyester preferably has a maximum value of melt tension (melt tension) measured at a temperature higher than the flow start temperature of 0.0098 N or more.
なお、一般に、液晶ポリエステルとは、４５０℃以下の温度で、溶融状態で光学的異方性を示すポリエステルを意味する。このような液晶ポリエステルは、当該液晶ポリエステル中、２，６−ナフタレンジイル基を含む構造単位の含有量が４０モル％以上になるように、２，６−ナフタレンジイル基を含むモノマーと、それ以外の芳香環を有するモノマーとを（その種類と使用量とについて）適宜選択して重合させることで得ることができる。 In general, the liquid crystal polyester means a polyester that exhibits optical anisotropy in a molten state at a temperature of 450 ° C. or lower. Such a liquid crystal polyester includes a monomer containing a 2,6-naphthalenediyl group and the others so that the content of the structural unit containing a 2,6-naphthalenediyl group in the liquid crystal polyester is 40 mol% or more. The monomer having an aromatic ring can be obtained by appropriately selecting (for its kind and amount of use) and polymerizing it.
ここで、流動開始温度とは、内径１ｍｍ、長さ１０ｍｍのダイスを取り付けた毛細管型レオメーターを用い、９．８ＭＰａ（１００ｋｇ／ｃｍ2 ）の荷重をかけた状態で、昇温速度４℃／分で液晶ポリエステルをノズルから押し出すときに、溶融粘度が４８００Ｐａ・ｓ（４８０００ポアズ）を示す温度を意味する。この流動開始温度は、例えば、（株）島津製作所製の流動特性評価装置「フローテスターＣＦＴ−５００Ｄ」を用いて測定することができる。なお、流動開始温度は、液晶ポリエステルの分子量の指標となる値である（例えば、小出直之編「液晶ポリマー−合成・成形・応用−」第９５〜１０５頁、（株）シーエムシー出版、１９８７年６月５日発行を参照）。 Here, the flow start temperature is a temperature increase rate of 4 ° C./state using a capillary rheometer with a die having an inner diameter of 1 mm and a length of 10 mm and a load of 9.8 MPa (100 kg / cm 2 ). It means a temperature at which the melt viscosity is 4800 Pa · s (48000 poise) when liquid crystal polyester is extruded from the nozzle in minutes. This flow start temperature can be measured using, for example, a flow characteristic evaluation apparatus “Flow Tester CFT-500D” manufactured by Shimadzu Corporation. The flow start temperature is a value that serves as an index of the molecular weight of the liquid crystal polyester (for example, Naoyuki Koide, “Liquid Crystal Polymer—Synthesis / Molding / Application—”, pages 95 to 105, CMC Publishing Co., Ltd., 1987). (See June 5, 2006)
このように、タイヤ１のブレーカーコード３およびカーカスコード４は、上述した特定の骨格を有する液晶ポリエステル繊維を含む不織布からなるゴム補強材から形成されているので、高温雰囲気下での耐久性に優れる。これは、２，６−ナフタレンジイル基が骨格に多く含まれることでエステル結合が安定化されているという理由によるものである。 As described above, since the breaker cord 3 and the carcass cord 4 of the tire 1 are formed from the rubber reinforcing material made of the nonwoven fabric including the liquid crystal polyester fiber having the specific skeleton described above, the durability in a high temperature atmosphere is excellent. . This is because the ester bond is stabilized due to a large amount of 2,6-naphthalenediyl group contained in the skeleton.
したがって、タイヤ１は、そのブレーカーコード３およびカーカスコード４が高耐久性である点で高品質なものとなる。 Therefore, the tire 1 is of high quality in that the breaker cord 3 and the carcass cord 4 are highly durable.
本発明に用いられる液晶ポリエステルにおいては、全構造単位の合計含有量に対して、２，６−ナフタレンジイル基を含む構造単位の含有量が、５０モル％以上であることが好ましく、６５モル％以上であることがさらに好ましく、７０モル％以上であることが特に好ましい。このように、２，６−ナフタレンジイル基をより多く含む液晶ポリエステルは、タイヤコードを構成するゴム補強材の材料として用いると、タイヤコードの高温雰囲気下での耐久性をさらに向上させることができる。 In the liquid crystal polyester used in the present invention, the content of the structural unit containing 2,6-naphthalenediyl group is preferably 50 mol% or more, and 65 mol% with respect to the total content of all the structural units. More preferably, it is more preferably 70 mol% or more. As described above, when the liquid crystal polyester containing more 2,6-naphthalenediyl groups is used as a material for the rubber reinforcement constituting the tire cord, the durability of the tire cord in a high temperature atmosphere can be further improved. .
また、本発明の液晶ポリエステルを構成する全構造単位の合計含有量に対して、式（１）で表される芳香族ヒドロキシカルボン酸に由来する構造単位の含有量が３０〜８０モル％、式（２）で表される芳香族ジカルボン酸に由来する構造単位の含有量が１０〜３５モル％、式（３）で表される芳香族ジオールに由来する構造単位の含有量が１０〜３５モル％であることが好ましく、式（２）で表される構造単位の含有量と式（３）で表される構造単位の含有量とは、実質的に等しいことが好ましい。 In addition, the content of the structural unit derived from the aromatic hydroxycarboxylic acid represented by the formula (1) is 30 to 80 mol% with respect to the total content of all the structural units constituting the liquid crystal polyester of the present invention. The content of the structural unit derived from the aromatic dicarboxylic acid represented by (2) is 10 to 35 mol%, and the content of the structural unit derived from the aromatic diol represented by the formula (3) is 10 to 35 mol. The content of the structural unit represented by the formula (2) and the content of the structural unit represented by the formula (3) are preferably substantially equal.
また、本発明に用いられる液晶ポリエステルは、全芳香族液晶ポリエステルであると好ましい。ここで、全芳香族液晶ポリエステルとは、式（１）構造単位、式（２）構造単位および式（３）構造単位の如き芳香族モノマーに由来する構造単位のみを有する液晶ポリエステルである。この全芳香族液晶ポリエステルは、耐熱性にも優れるため、タイヤコードを構成するゴム補強材の材料として好適に用いることができる。 The liquid crystal polyester used in the present invention is preferably a wholly aromatic liquid crystal polyester. Here, the wholly aromatic liquid crystal polyester is a liquid crystal polyester having only a structural unit derived from an aromatic monomer such as the formula (1) structural unit, the formula (2) structural unit, and the formula (3) structural unit. Since this wholly aromatic liquid crystal polyester is excellent in heat resistance, it can be suitably used as a material for a rubber reinforcing material constituting a tire cord.
ここで、前記芳香族ヒドロキシカルボン酸に由来する構造単位、前記芳香族ジカルボン酸に由来する構造単位および前記芳香族ジオールに由来する構造単位の含有量の全構造単位の合計含有量に対する比率（モル％）がそれぞれ前記の範囲にあると、液晶ポリエステルが高度の液晶性を発現することに加えて、溶融加工性に優れるものとなる点で好ましい。 Here, the ratio of the content of the structural unit derived from the aromatic hydroxycarboxylic acid, the structural unit derived from the aromatic dicarboxylic acid and the structural unit derived from the aromatic diol to the total content of all structural units (mol) %) In the above ranges is preferable in that the liquid crystalline polyester exhibits excellent liquid crystallinity and excellent melt processability.
なお、前記芳香族ヒドロキシカルボン酸に由来する構造単位の全構造単位合計含有量に対する比率は、４０〜７０モル％であると、より好ましく、４５〜６５モル％であると、とりわけ好ましい。一方、前記芳香族ジカルボン酸に由来する構造単位および前記芳香族ジオールに由来する構造単位の全構造単位合計含有量に対する比率は、それぞれ、１５〜３０モル％であると、より好ましく、１７．５〜２７．５モル％であると、とりわけ好ましい。 The ratio of the structural units derived from the aromatic hydroxycarboxylic acid to the total content of all structural units is more preferably 40 to 70 mol%, and particularly preferably 45 to 65 mol%. On the other hand, the ratio of the structural unit derived from the aromatic dicarboxylic acid and the structural unit derived from the aromatic diol to the total content of all structural units is preferably 15 to 30 mol%, more preferably 17.5 It is especially preferable that it is -27.5 mol%.
式（１）構造単位を形成するモノマーとしては、２−ヒドロキシ−６−ナフトエ酸、ｐ−ヒドロキシ安息香酸または４−（４−ヒドロキシフェニル）安息香酸が挙げられ、さらに、これらのベンゼン環またはナフタレン環の水素原子が、ハロゲン原子、炭素数１〜１０のアルキル基またはアリール基で置換されているモノマーも挙げられる。ここで、本発明の２，６−ナフタレンジイル基を含む構造単位を形成するモノマーとしては、２−ヒドロキシ−６−ナフトエ酸であり、さらに２−ヒドロキシ−６−ナフトエ酸のナフタレン環の水素原子が、ハロゲン原子、炭素数１〜１０のアルキル基またはアリール基で置換されていてもよい。さらに、後述のエステル形成性誘導体にして用いてもよい。 Examples of the monomer that forms the structural unit of formula (1) include 2-hydroxy-6-naphthoic acid, p-hydroxybenzoic acid, and 4- (4-hydroxyphenyl) benzoic acid, and these benzene rings or naphthalene. Mention may also be made of monomers in which the hydrogen atom of the ring is substituted with a halogen atom, an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms or an aryl group. Here, the monomer that forms the structural unit containing the 2,6-naphthalenediyl group of the present invention is 2-hydroxy-6-naphthoic acid, and further a hydrogen atom of the naphthalene ring of 2-hydroxy-6-naphthoic acid. May be substituted with a halogen atom, an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms or an aryl group. Further, it may be used as an ester-forming derivative described later.
式（２）構造単位を形成するモノマーとしては、２，６−ナフタレンジカルボン酸、テレフタル酸、イソフタル酸またはビフェニル−４，４’−ジカルボン酸が挙げられ、さらに、これらのベンゼン環またはナフタレン環の水素原子が、ハロゲン原子、炭素数１〜１０のアルキル基またはアリール基で置換されているモノマーも挙げられる。ここで、本発明の２，６−ナフタレンジイル基を含む構造単位を形成するモノマーとしては、２，６−ナフタレンジカルボン酸であり、さらに２，６−ナフタレンジカルボン酸のナフタレン環の水素原子が、ハロゲン原子、炭素数１〜１０のアルキル基またはアリール基で置換されていてもよい。さらに、後述のエステル形成性誘導体にして用いてもよい。 Examples of the monomer that forms the structural unit of the formula (2) include 2,6-naphthalenedicarboxylic acid, terephthalic acid, isophthalic acid, or biphenyl-4,4′-dicarboxylic acid, and the benzene ring or naphthalene ring. A monomer in which a hydrogen atom is substituted with a halogen atom, an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms or an aryl group is also included. Here, the monomer that forms the structural unit containing the 2,6-naphthalenediyl group of the present invention is 2,6-naphthalenedicarboxylic acid, and the hydrogen atom of the naphthalene ring of 2,6-naphthalenedicarboxylic acid is It may be substituted with a halogen atom, an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms or an aryl group. Further, it may be used as an ester-forming derivative described later.
式（３）構造単位を形成するモノマーとしては、２，６−ナフトール、ハイドロキノン、レゾルシンまたは４，４’−ジヒドロキシビフェニルが挙げられ、さらに、これらのベンゼン環またはナフタレン環の水素原子が、ハロゲン原子、炭素数１〜１０のアルキル基またはアリール基で置換されているモノマーも挙げられる。ここで、本発明の２，６−ナフタレンジイル基を含む構造単位を形成するモノマーとしては、２，６−ナフトールであり、さらに２，６−ナフトールのナフタレン環の水素原子が、ハロゲン原子、炭素数１〜１０のアルキル基またはアリール基で置換されていてもよい。さらに、後述のエステル形成性誘導体にして用いてもよい。 Examples of the monomer that forms the structural unit of the formula (3) include 2,6-naphthol, hydroquinone, resorcin, and 4,4′-dihydroxybiphenyl. Further, the hydrogen atom of the benzene ring or naphthalene ring is a halogen atom. And a monomer substituted with an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms or an aryl group. Here, the monomer that forms the structural unit containing the 2,6-naphthalenediyl group of the present invention is 2,6-naphthol, and the hydrogen atom of the naphthalene ring of 2,6-naphthol is a halogen atom or carbon. It may be substituted with an alkyl group or an aryl group of formulas 1-10. Further, it may be used as an ester-forming derivative described later.
前述したように、式（１）構造単位、式（２）構造単位および式（３）構造単位は、いずれも、芳香環（ベンゼン環またはナフタレン環）に前記の置換基（ハロゲン原子、炭素数１〜１０のアルキル基、アリール基）を有していてもよい。これらの置換基を例示すると、ハロゲン原子としては、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられる。また、炭素数１〜１０のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基などで代表されるアルキル基であり、これらは直鎖でも分岐していもよく、脂環基でもよい。さらに、アリール基としては、例えば、フェニル基、ナフチル基などで代表される炭素数６〜２０のアリール基が挙げられる。 As described above, the formula (1) structural unit, the formula (2) structural unit, and the formula (3) structural unit are all aromatic rings (benzene ring or naphthalene ring) and the above substituents (halogen atom, carbon number). 1-10 alkyl groups and aryl groups). When these substituents are illustrated, as a halogen atom, a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, and an iodine atom are mentioned, for example. The alkyl group having 1 to 10 carbon atoms is an alkyl group represented by a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a butyl group, a hexyl group, an octyl group, a decyl group, etc., and these are branched even in a straight chain. It may be an alicyclic group. Furthermore, as an aryl group, a C6-C20 aryl group represented by a phenyl group, a naphthyl group, etc. is mentioned, for example.
式（１）構造単位、式（２）構造単位または式（３）構造単位を形成するモノマーは、液晶ポリエステルを製造する過程で重合を容易にするため、エステル形成性誘導体を用いることが好ましい。このエステル形成性誘導体とは、エステル生成反応を促進するような基を有するモノマーを示し、具体的に例示すると、モノマー分子内のカルボキシル基をハロホルミル基やアシルオキシカルボニル基に転換したエステル形成性誘導体や、モノマー分子内のヒドロキシル基（水酸基）を低級カルボン酸エステル基にしたエステル形成性誘導体などの高反応性誘導体が挙げられる。 As the monomer that forms the structural unit (1), the structural unit (2), or the structural unit (3), an ester-forming derivative is preferably used in order to facilitate polymerization in the process of producing the liquid crystalline polyester. This ester-forming derivative refers to a monomer having a group that promotes an ester formation reaction. Specifically, an ester-forming derivative obtained by converting a carboxyl group in a monomer molecule into a haloformyl group or an acyloxycarbonyl group, And highly reactive derivatives such as ester-forming derivatives in which the hydroxyl group (hydroxyl group) in the monomer molecule is a lower carboxylic acid ester group.
本発明に用いられる液晶ポリエステルの好ましいモノマーの組み合わせとしては、特開２００５−２７２８１０号公報に記載された液晶ポリエステルが、耐熱性とメルトテンションの向上という観点から好ましい。具体的には、全構造単位の合計含有量に対して、２−ヒドロキシ−６−ナフトエ酸に由来する構造単位（I）の含有量が４０〜７５モル％、ハイドロキノンに由来する構造単位（II）の含有量が１２．５〜３０モル％、２，６−ナフタレンジカルボン酸に由来する構造単位（III）の含有量が１２．５〜３０モル％およびテレフタル酸に由来する構造単位（IV）の含有量が０．２〜１５モル％であり、かつ（III）および（IV）で表される構造単位のモル比が（III）／｛（III）＋（IV）｝≧０．５の関係を満たすものである。 As a preferable monomer combination of the liquid crystal polyester used in the present invention, the liquid crystal polyester described in JP-A-2005-272810 is preferable from the viewpoint of improving heat resistance and melt tension. Specifically, the content of the structural unit (I) derived from 2-hydroxy-6-naphthoic acid is 40 to 75 mol% and the structural unit derived from hydroquinone (II with respect to the total content of all structural units (II ) Is 12.5 to 30 mol%, the content of structural unit (III) derived from 2,6-naphthalenedicarboxylic acid is 12.5 to 30 mol% and structural unit (IV) derived from terephthalic acid And the molar ratio of structural units represented by (III) and (IV) is (III) / {(III) + (IV)} ≧ 0.5 Satisfies the relationship.
より好ましくは、全構造単位の合計含有量に対して、（I）の構造単位の含有量が４０〜６４．５モル％、（II）の構造単位の含有量が１７．５〜３０モル％、（III）の構造単位の含有量が１７．５〜３０モル％および（IV）の構造単位の含有量が０．５〜１２モル％であり、かつ（III）および（IV）で表される構造単位のモル比が（III）／｛（III）＋（IV）｝≧０．６を満足するものが挙げられる。 More preferably, the content of the structural unit (I) is 40 to 64.5 mol% and the content of the structural unit (II) is 17.5 to 30 mol% with respect to the total content of all the structural units. The content of the structural unit of (III) is 17.5 to 30 mol% and the content of the structural unit of (IV) is 0.5 to 12 mol%, and is represented by (III) and (IV) In which the molar ratio of the structural units satisfies (III) / {(III) + (IV)} ≧ 0.6.
さらに好ましくは、全構造単位の合計含有量に対して、（I）の構造単位の含有量が５０〜５８モル％、（II）の構造単位の含有量が２０〜２５モル％、（III）の構造単位の含有量が２０〜２５モル％および（IV）の構造単位の含有量が２〜１０モル％であり、かつ（III）および（IV）で表される構造単位のモル比が（III）／｛（III）＋（IV）｝≧０．６を満足するものが挙げられる。 More preferably, the content of the structural unit (I) is 50 to 58 mol%, the content of the structural unit (II) is 20 to 25 mol%, and (III) with respect to the total content of all the structural units. The content of structural units of 20 to 25 mol% and the content of structural units of (IV) is 2 to 10 mol%, and the molar ratio of structural units represented by (III) and (IV) is ( III) / {(III) + (IV)} ≧ 0.6.
また、液晶ポリエステルの製造方法としては、公知の方法を採用することができるが、前記のエステル形成性誘導体として、モノマー分子内のヒドロキシル基を低級カルボン酸を用いてエステル基に転換した誘導体を用いて製造することが好ましく、ヒドロキシル基をアシル基に転換することが特に好ましい。アシル化は、通常、ヒドロキシル基を有するモノマーを無水酢酸と反応させることで達成できる。こうしたアシル化によるエステル形成性誘導体は、脱酢酸重縮合により重合することができ、容易にポリエステルを製造することができる。 As a method for producing the liquid crystalline polyester, a known method can be adopted. As the ester-forming derivative, a derivative obtained by converting a hydroxyl group in a monomer molecule into an ester group using a lower carboxylic acid is used. It is particularly preferable to convert the hydroxyl group into an acyl group. Acylation can usually be achieved by reacting a monomer having a hydroxyl group with acetic anhydride. Such an ester-forming derivative by acylation can be polymerized by deacetic acid polycondensation, and a polyester can be easily produced.
前記の液晶ポリエステル製造方法としては、公知の方法（例えば、特開２００２−１４６００３号公報に記載された方法など）を適用することができる。すなわち、式（１）構造単位、式（２）構造単位および式（３）構造単位に対応するモノマーを、２，６−ナフタレンジイル基を含む構造単位に対応するモノマーの含有量が、全モノマーの合計含有量に対して、４０モル％以上になるように選択し、必要に応じてエステル形成性誘導体に転換した後、溶融重縮合を行い、比較的低分子量の液晶ポリエステル（以下、「プレポリマー」と略記する。）を得、次いで、このプレポリマーを粉末とし、加熱することにより、固相重合させる方法が挙げられる。このような固相重合を用いると、重合がより進行しやすく、高分子量化を図ることができる。 As the liquid crystal polyester manufacturing method, a known method (for example, a method described in JP-A-2002-146003) can be applied. That is, the monomer corresponding to the structural unit of the formula (1), the structural unit (2) and the structural unit (3) has a monomer content corresponding to the structural unit containing a 2,6-naphthalenediyl group. Is selected so as to be 40 mol% or more with respect to the total content, and is converted into an ester-forming derivative as necessary, followed by melt polycondensation to obtain a relatively low molecular weight liquid crystal polyester (hereinafter referred to as “pre-polymer”). The polymer is abbreviated as “polymer”.), And then the prepolymer is powdered and heated to cause solid phase polymerization. When such solid phase polymerization is used, the polymerization is more likely to proceed and a high molecular weight can be achieved.
溶融重縮合により得られたプレポリマーを粉末とするには、例えばプレポリマーを冷却固化した後に粉砕すればよい。粉末の粒子径は、平均で０．０５ｍｍ以上３ｍｍ程度以下が好ましく、特に０．０５ｍｍ以上１．５ｍｍ程度以下が、液晶ポリエステルの高重合度化が促進されることからより好ましく、０．１ｍｍ以上１ｍｍ程度以下であれば、粉末の粒子間のシンタリングを生じることなく液晶ポリエステルの高重合度化が促進されるため、さらに好ましい。 In order to make the prepolymer obtained by melt polycondensation into powder, for example, the prepolymer may be cooled and solidified and then pulverized. The average particle diameter of the powder is preferably about 0.05 mm or more and about 3 mm or less, and more preferably about 0.05 mm or more and about 1.5 mm or less because the high degree of polymerization of the liquid crystal polyester is promoted, more preferably 0.1 mm or more. If it is about 1 mm or less, since the high degree of polymerization of liquid crystal polyester is accelerated | stimulated without producing the sintering between powder particles, it is further more preferable.
この固相重合は、次のような条件（２段階昇温）で行うことが好ましい。すなわち、まず、第１段階の昇温として、室温からプレポリマーの流動開始温度よりも２０℃以上低い温度まで昇温する。この際の昇温速度は、反応時間を短縮させる観点からは、１時間以内で反応が終了するように設定することが好ましい。 This solid phase polymerization is preferably carried out under the following conditions (two-step temperature increase). That is, first, as the temperature increase in the first stage, the temperature is raised from room temperature to a temperature lower by 20 ° C. or more than the flow start temperature of the prepolymer. In this case, the temperature increase rate is preferably set so that the reaction is completed within one hour from the viewpoint of shortening the reaction time.
次に、第２段階の昇温として、第１段階の昇温が完了した温度から２６０℃以上の温度となるまで、さらに昇温する。この際、昇温は、０．３℃／分以下の昇温速度で行うことが好ましく、０．０５〜０．１５℃／分の昇温速度で行うことがより好ましい。この段階での昇温速度が０．３℃／分以下であると、粉末の粒子間のシンタリングが生じ難くなり、より高重合度の液晶ポリエステルが得られやすくなる。 Next, as the second stage temperature increase, the temperature is further increased from the temperature at which the first stage temperature increase is completed to a temperature of 260 ° C. or higher. In this case, the temperature rise is preferably performed at a temperature increase rate of 0.3 ° C./min or less, more preferably at a temperature increase rate of 0.05 to 0.15 ° C./min. When the rate of temperature increase at this stage is 0.3 ° C./min or less, sintering between powder particles is difficult to occur, and a liquid crystal polyester having a higher degree of polymerization is easily obtained.
第２段階の昇温が完了した後には、液晶ポリエステルの重合度をさらに高めるため、２６０℃以上の温度で加熱を行うことが好ましく、２６０〜３２０℃の温度範囲で３０分以上の加熱を行うことがより好ましい。特に、液晶ポリエステルを好適な流動開始温度を有するようにして熱安定性を高める観点からは、２７０〜３１０℃で３０分〜３０時間加熱を行うことがさらに好ましく、２７０〜３０５℃で３０分〜２０時間加熱を行うことが一層好ましい。なお、このような加熱を行う場合の条件は、液晶ポリエステルの製造に用いたモノマーの種類等に応じて適宜設定することができる。 After the second stage temperature increase is completed, in order to further increase the polymerization degree of the liquid crystal polyester, it is preferable to perform heating at a temperature of 260 ° C. or higher, and to perform heating for 30 minutes or longer in a temperature range of 260 to 320 ° C. It is more preferable. In particular, from the viewpoint of increasing the thermal stability of the liquid crystal polyester so as to have a suitable flow start temperature, it is more preferable to perform heating at 270 to 310 ° C. for 30 minutes to 30 hours, and at 270 to 305 ° C. for 30 minutes to More preferably, heating is performed for 20 hours. In addition, the conditions in the case of performing such heating can be appropriately set according to the type of monomer used for the production of the liquid crystal polyester.
このような固相重合における重合条件は、以下のような予備実験を行うことによって予め設定してもよい。すなわち、例えば、プレポリマー１００ｇ程度を用い、上記の第２段階の昇温での最終到達温度を変えて数点の予備実験を行う。この際、最終到達温度に到達してからの反応時間は、５時間程度とすることができる。そして、これら数点の予備実験で得られた液晶ポリエステルの流動開始温度をそれぞれ測定し、所望の範囲内（例えば２８０〜３２０℃）であるかどうかを確認して、この範囲の流動開始温度が得られた場合の最終到達温度を採用する。得られた流動開始温度がこの範囲を下回る場合には、最終到達温度を上げて、再び予備実験を行う。一方、流動開始温度がこの範囲を越える場合には、最終到達温度を低くして、再び予備実験を行う。このようにして、予備実験を行うことにより、流動開始温度２８０〜３２０℃の液晶ポリエステルを得るための固相重合の好適な重合条件を設定することができる。 The polymerization conditions in such solid phase polymerization may be set in advance by conducting the following preliminary experiment. That is, for example, about 100 g of prepolymer is used, and several preliminary experiments are performed by changing the final temperature at the second stage of temperature increase. At this time, the reaction time after reaching the final temperature can be about 5 hours. Then, the flow start temperatures of the liquid crystal polyesters obtained in these several preliminary experiments are respectively measured to confirm whether they are within a desired range (for example, 280 to 320 ° C.). Adopt the final temperature when obtained. When the obtained flow start temperature is below this range, the final temperature is raised and a preliminary experiment is performed again. On the other hand, if the flow start temperature exceeds this range, the final temperature is lowered and the preliminary experiment is performed again. Thus, by conducting a preliminary experiment, suitable polymerization conditions for solid phase polymerization for obtaining a liquid crystal polyester having a flow start temperature of 280 to 320 ° C. can be set.
このような流動開始温度の測定に用いる液晶ポリエステルは、パウダー状であってもよく、ペレット状であっても構わない。ペレット化は、公知の方法により行うことができ、例えば、次の方法が挙げられる。すなわち、押出機として、例えば単軸または多軸押出機、好ましくは二軸押出機、バンパリー式混練機またはロール式混練機を用い、液晶ポリエステルの流動開始温度Ｔｐ（℃）を基準とし、Ｔｐ−１０（℃）〜Ｔｐ＋１００（℃）の温度範囲で液晶ポリエステルを溶融させた状態とし、これをペレット形状に加工する。ここでいう流動開始温度としては、予め他の方法で測定した値や文献値等を用いることができる。 The liquid crystalline polyester used for the measurement of the flow start temperature may be in the form of powder or pellet. Pelletization can be performed by a known method, for example, the following method. That is, as the extruder, for example, a single-screw or multi-screw extruder, preferably a twin-screw extruder, a bumper kneader or a roll kneader is used, and the Tp- The liquid crystalline polyester is melted in a temperature range of 10 (° C.) to Tp + 100 (° C.) and processed into a pellet shape. As the flow start temperature here, a value measured in advance by another method, a literature value, or the like can be used.
なお、液晶ポリエステルの熱劣化を十分に防止する観点からは、ペレット化に際して、液晶ポリエステルは、Ｔｐ−１０（℃）〜Ｔｐ＋７０（℃）の温度範囲で溶融させることがより好ましく、Ｔｐ−１０（℃）〜Ｔｐ＋５０（℃）の温度範囲で溶融させることがさらに好ましい。 From the viewpoint of sufficiently preventing thermal deterioration of the liquid crystal polyester, the liquid crystal polyester is more preferably melted in a temperature range of Tp-10 (° C.) to Tp + 70 (° C.) during pelletization. It is more preferable to melt in a temperature range of [° C.] to Tp + 50 (° C.).
本発明に用いられる液晶ポリエステルが、上記の好適な流動開始温度を有するためには、式（１）構造単位、式（２）構造単位および式（３）構造単位を有し、かつ好適な２，６−ナフタレンジイル基配合率を有するとともに、その製造過程において、上述した固相重合が行われたものであることが好ましい。固相重合により、液晶ポリエステルの分子量が適切に調整され、好ましい流動開始温度が得られやすくなる。 In order for the liquid crystalline polyester used in the present invention to have the above-mentioned preferable flow start temperature, the liquid crystal polyester has a structural unit of formula (1), a structural unit of formula (2) and a structural unit of formula (3), and 2 , 6-naphthalenediyl group content, and in the production process, the above-described solid phase polymerization is preferably performed. By solid phase polymerization, the molecular weight of the liquid crystal polyester is appropriately adjusted, and a preferable flow initiation temperature is easily obtained.
本発明の液晶ポリエステル繊維は、上述した液晶ポリエステルから構成される繊維である。かかる繊維は、液晶ポリエステルを公知の方法（例えば、溶融紡糸など）によって繊維化することにより、得ることができる。 The liquid crystal polyester fiber of the present invention is a fiber composed of the liquid crystal polyester described above. Such fibers can be obtained by fiberizing the liquid crystalline polyester by a known method (for example, melt spinning).
液晶ポリエステルを溶融紡糸によって繊維化する場合は、液晶ポリエステルを加熱して溶融状態とし、この溶融状態の液晶ポリエステルを所定のノズルを通して押し出すことにより、液晶ポリエステルを引き伸ばしつつ冷却して再び固化させる。こうすることにより、液晶ポリエステルが細線化した繊維を得ることができる。 When the liquid crystalline polyester is made into a fiber by melt spinning, the liquid crystalline polyester is heated to a molten state, and the molten liquid crystalline polyester is extruded through a predetermined nozzle to cool and solidify again while stretching the liquid crystalline polyester. By carrying out like this, the fiber which liquid crystal polyester thinned can be obtained.
この際、溶融紡糸によって引き伸ばされた液晶ポリエステルをそのまま巻き取れば、液晶ポリエステル繊維が得られる。一方、この液晶ポリエステルが完全に固化する前に、ノズル等を移動させつつ所定の基板の上に堆積させれば、液晶ポリエステル繊維からなる繊維布（不織布）を得ることができる。 At this time, a liquid crystal polyester fiber is obtained by winding the liquid crystal polyester stretched by melt spinning as it is. On the other hand, if the liquid crystal polyester is completely solidified and deposited on a predetermined substrate while moving the nozzle or the like, a fiber cloth (nonwoven fabric) made of liquid crystal polyester fibers can be obtained.
このような液晶ポリエステル繊維は、上述した本発明の液晶ポリエステルから構成されるものであることから、誘電損失が小さく、かつ高い耐熱性を有している。また、この液晶ポリエステルは、長時間溶融状態としても粘度の低下が小さいという高い熱安定性を有している。したがって、上述した溶融紡糸による繊維化が容易であるほか、低い粘性を維持できるため、細い繊維の形成も可能となる。 Since such a liquid crystal polyester fiber is composed of the above-described liquid crystal polyester of the present invention, the dielectric loss is small and the heat resistance is high. Moreover, this liquid crystalline polyester has high thermal stability that the decrease in viscosity is small even in a molten state for a long time. Therefore, in addition to easy fiber formation by melt spinning as described above, a low viscosity can be maintained, so that fine fibers can be formed.
このような液晶ポリエステル繊維は、必要に応じて、ゴム本体２や他基材との接着性を高めるため、表面処理を施してもよい。このとき、表面処理を施す液晶ポリエステル繊維の形態としては、繊維状の形態であっても布状の形態（例えば、繊維を織らずに絡み合わせたシート状のもの（不織布））であってもよい。この表面処理の方法としては、例えば、コロナ放電処理、火炎処理、スパッタリング処理、溶剤処理、ＵＶ処理、プラズマ処理などが挙げられる。 Such a liquid crystal polyester fiber may be subjected to a surface treatment, if necessary, in order to enhance the adhesiveness with the rubber main body 2 or another base material. At this time, the form of the liquid crystal polyester fiber subjected to the surface treatment may be a fibrous form or a cloth-like form (for example, a sheet-like thing intertwined without weaving the fibers (nonwoven fabric)). Good. Examples of the surface treatment method include corona discharge treatment, flame treatment, sputtering treatment, solvent treatment, UV treatment, and plasma treatment.
また、こうした表面処理に代えて、接着剤を使用することも有効である。この接着剤としては、例えば、エポキシ化合物、イソシアネート化合物およびハロゲン化フェノール化合物などが挙げられる。
［発明のその他の実施の形態］
It is also effective to use an adhesive instead of such surface treatment. Examples of the adhesive include epoxy compounds, isocyanate compounds, and halogenated phenol compounds.
[Other Embodiments of the Invention]
なお、上述した実施の形態１では、タイヤコード（ブレーカーコード３、カーカスコード４）を構成するゴム補強材が、特定の液晶ポリエステル繊維を用いた不織布からなる場合について説明したが、この液晶ポリエステル繊維を用いた織布からゴム補強材を構成しても構わない。 In Embodiment 1 described above, the case where the rubber reinforcing material constituting the tire cord (breaker cord 3, carcass cord 4) is made of a nonwoven fabric using a specific liquid crystal polyester fiber has been described. The rubber reinforcing material may be formed from a woven fabric using the above.
また、上述した実施の形態１では、ブレーカーコード３とカーカスコード４の両方が、特定の液晶ポリエステル繊維を用いた不織布からなるゴム補強材から形成される場合について説明したが、ブレーカーコード３とカーカスコード４のいずれか一方のみをこのゴム補強材から形成してもよい。 Moreover, in Embodiment 1 mentioned above, although the case where both the breaker cord 3 and the carcass cord 4 were formed from the rubber reinforcing material which consists of a nonwoven fabric using specific liquid crystalline polyester fiber was demonstrated, the breaker cord 3 and the carcass Only one of the cords 4 may be formed from this rubber reinforcing material.
また、上述した実施の形態１では、タイヤ１がチューブレスタイヤである場合について説明したが、チューブタイヤに本発明を同様に適用することも可能である。 Moreover, although Embodiment 1 mentioned above demonstrated the case where the tire 1 was a tubeless tire, it is also possible to apply this invention to a tube tire similarly.
さらに、上述した実施の形態１では、タイヤ１がラジアルタイヤである場合について説明したが、バイアスタイヤに本発明を同様に適用することもできる。 Furthermore, although Embodiment 1 mentioned above demonstrated the case where the tire 1 was a radial tire, this invention can also be similarly applied to a bias tire.
以下、本発明の実施例について説明する。なお、本発明は実施例に限定されるものではない。
＜合成例１＞
Examples of the present invention will be described below. In addition, this invention is not limited to an Example.
<Synthesis Example 1>
攪拌装置、トルクメータ、窒素ガス導入管、温度計および還流冷却器を備えた反応器に、２−ヒドロキシ−６−ナフトエ酸１０３４．９９ｇ（５．５モル）、ヒドロキノン２７２．５２ｇ（２．４７５モル、０．２２５モル過剰仕込み）、２，６−ナフタレンジカルボン酸３７８．３３ｇ（１．７５モル）、テレフタル酸８３．０７ｇ（０．５モル）、無水酢酸１２２６．８７ｇ（１２．０モル）を加えるとともに、触媒として１−メチルイミダゾール０．１７ｇを加え、室温で１５分間攪拌した後、さらに攪拌しながら昇温した。反応器内の温度が１３７℃となった時点で昇温を止め、同温度（１３７℃）を保持したまま１時間攪拌させた。 In a reactor equipped with a stirrer, a torque meter, a nitrogen gas inlet tube, a thermometer and a reflux condenser, 103.499 g (5.5 mol) of 2-hydroxy-6-naphthoic acid and 272.52 g (2.475 of hydroquinone) were added. Mole, 0.225 mole excess charge), 37.33 g (1.75 mole) 2,6-naphthalenedicarboxylic acid, 83.07 g (0.5 mole) terephthalic acid, 1222.67 g (12.0 mole) acetic anhydride In addition, 0.17 g of 1-methylimidazole was added as a catalyst, and the mixture was stirred at room temperature for 15 minutes. When the temperature in the reactor reached 137 ° C, the temperature increase was stopped, and stirring was continued for 1 hour while maintaining the same temperature (137 ° C).
次いで、留出する副生酢酸および未反応の無水酢酸を留去しながら、反応器内の内容物を４時間５０分で３１０℃まで昇温した。そして、同温度（３１０℃）で３時間保持して、液晶ポリエステル（プレポリマー）を得た。このプレポリマーを室温まで冷却し、これを粉砕機で粉砕して、粒子径が０．１〜１ｍｍであるプレポリマーの粉末を得た。このプレポリマーの流動開始温度を測定したところ、２７０℃であった。 Subsequently, the contents in the reactor were heated to 310 ° C. in 4 hours and 50 minutes while distilling off the by-product acetic acid and unreacted acetic anhydride. And it hold | maintained at the same temperature (310 degreeC) for 3 hours, and obtained liquid crystal polyester (prepolymer). The prepolymer was cooled to room temperature and pulverized with a pulverizer to obtain a prepolymer powder having a particle size of 0.1 to 1 mm. It was 270 degreeC when the flow start temperature of this prepolymer was measured.
こうして得られたプレポリマーの粉末を、室温から２５０℃まで１時間かけて昇温し、さらに、同温度（２５０℃）から２９３℃まで７時間１０分かけて昇温した後、同温度（２９３℃）で５時間保持して固相重合を生じさせた。固相重合後の粉末を冷却して、粉末状の液晶ポリエステルを得た。得られた液晶ポリエステルの２，６−ナフタレンジイル基配合率は、液晶ポリエステルの製造に用いた原料モノマー中の、２，６−ナフタレンジイル基を含む構造単位に誘導されるモノマー（２−ヒドロキシ−６−ナフトエ酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸）の割合に基づいて算出した結果、７２．５モル％であった。また、この液晶ポリエステルの流動開始温度を測定したところ、３１８℃であった。 The prepolymer powder thus obtained was heated from room temperature to 250 ° C. over 1 hour, further heated from the same temperature (250 ° C.) to 293 ° C. over 7 hours and 10 minutes, and then heated to the same temperature (293 At 5 ° C. for 5 hours to cause solid state polymerization. The powder after the solid phase polymerization was cooled to obtain a powdery liquid crystal polyester. The blending ratio of 2,6-naphthalenediyl group of the obtained liquid crystal polyester is a monomer (2-hydroxy-) derived from the structural unit containing 2,6-naphthalenediyl group in the raw material monomer used for the production of liquid crystal polyester. As a result of calculation based on the ratio of 6-naphthoic acid and 2,6-naphthalenedicarboxylic acid, it was 72.5 mol%. Moreover, it was 318 degreeC when the flow start temperature of this liquid crystalline polyester was measured.
このようにして得られた液晶ポリエステルを液晶ポリエステル（Ａ）−１とする。
＜合成例２＞
The liquid crystal polyester thus obtained is designated as liquid crystal polyester (A) -1.
<Synthesis Example 2>
攪拌装置、トルクメータ、窒素ガス導入管、温度計および還流冷却器を備えた反応器に、ｐ−ヒドロキシ安息香酸９１１ｇ（６．６モル）、４，４’−ジヒドロキシビフェニル４０９ｇ（２．２モル）、イソフタル酸９１ｇ（０．５５モル）、テレフタル酸２７４ｇ（１．６５モル）および無水酢酸１２３５ｇ（１２．１モル）を仕込んで攪拌した。次いで、１−メチルイミダゾール０．１７ｇを添加し、反応器内を窒素ガスで十分に置換した後、窒素ガス気流下で１５分かけて１５０℃まで昇温し、その温度（１５０℃）を保持して１時間還流させた。その後、１−メチルイミダゾールを１．７ｇ添加した後、留出する副生酢酸、未反応の無水酢酸を留去しながら２時間５０分かけて３２０℃まで昇温し、トルクの上昇が認められる時点を反応終了とみなし、内容物を取り出した。 To a reactor equipped with a stirrer, a torque meter, a nitrogen gas inlet tube, a thermometer and a reflux condenser, 911 g (6.6 mol) of p-hydroxybenzoic acid and 409 g (2.2 mol) of 4,4′-dihydroxybiphenyl were added. ), 91 g (0.55 mol) of isophthalic acid, 274 g (1.65 mol) of terephthalic acid, and 1235 g (12.1 mol) of acetic anhydride. Next, 0.17 g of 1-methylimidazole was added, the inside of the reactor was sufficiently replaced with nitrogen gas, and then the temperature was raised to 150 ° C. over 15 minutes under a nitrogen gas stream, and the temperature (150 ° C.) was maintained. And refluxed for 1 hour. Thereafter, 1.7 g of 1-methylimidazole was added, and the temperature was raised to 320 ° C. over 2 hours and 50 minutes while distilling off the by-product acetic acid to be distilled and unreacted acetic anhydride, and an increase in torque was observed. The time was regarded as the end of the reaction, and the contents were taken out.
次いで、合成例１と同様にして、プレポリマーの粉末（粒子径０．１〜１ｍｍ程度）を得た。このプレポリマーの流動開始温度は２５７℃であった。 Next, in the same manner as in Synthesis Example 1, a prepolymer powder (particle diameter of about 0.1 to 1 mm) was obtained. The flow initiation temperature of this prepolymer was 257 ° C.
こうして得られたプレポリマーの粉末を２５℃から２５０℃まで１時間かけて昇温した後、同温度（２５０℃）から２８０℃まで３時間３４分かけて昇温し、次いで、同温度（２８０℃）で５時間保温して固相重合させた。その後、固相重合した後の粉末を冷却し、液晶ポリエステルを粉末状で得た。この液晶ポリエステルの流動開始温度を測定したところ、３３０℃であった。 The prepolymer powder thus obtained was heated from 25 ° C. to 250 ° C. over 1 hour, then heated from the same temperature (250 ° C.) to 280 ° C. over 3 hours 34 minutes, and then the same temperature (280 At 5 ° C. for 5 hours for solid phase polymerization. Thereafter, the powder after solid phase polymerization was cooled to obtain liquid crystalline polyester in powder form. It was 330 degreeC when the flow start temperature of this liquid crystalline polyester was measured.
このようにして得られた液晶ポリエステルを液晶ポリエステル（Ｂ）−１とする。
＜実施例１＞
The liquid crystal polyester thus obtained is designated as liquid crystal polyester (B) -1.
<Example 1>
合成例１で得られた液晶ポリエステル（Ａ）−１を紡糸工程にてペレット状（つまり、繊維化しやすい形状）に造粒加工した。次いで、（株）中部化学機械製作所製のマルチフィラメント紡糸装置「ポリマーメイトＶ」を用いて、ステンレス製のフィルターを通過させて３５０℃で溶融紡糸した。紡糸口金は、孔径０．３ｍｍ、孔数２４個のものを用い、吐出量２５ｇ／分、紡速４００ｍ／分で巻き取った。この紡糸原糸を金属ボビンに巻き、３３０℃で１２時間加熱処理した。こうして得られた熱処理糸（ゴム補強材の材料）の引張強度（初期強度）を測定したところ、その平均値として２８．０ｃＮ／ｄｔｅｘを得た。 The liquid crystalline polyester (A) -1 obtained in Synthesis Example 1 was granulated into a pellet shape (that is, a shape easy to be fiberized) in the spinning process. Next, using a multifilament spinning apparatus “Polymermate V” manufactured by Chubu Chemical Machinery Co., Ltd., the mixture was passed through a stainless steel filter and melt-spun at 350 ° C. The spinneret used had a hole diameter of 0.3 mm and a number of holes of 24, and was wound at a discharge rate of 25 g / min and a spinning speed of 400 m / min. The spinning yarn was wound around a metal bobbin and heat-treated at 330 ° C. for 12 hours. When the tensile strength (initial strength) of the heat-treated yarn thus obtained (material of rubber reinforcing material) was measured, an average value of 28.0 cN / dtex was obtained.
次いで、この熱処理糸に対して高温高湿曝露試験を実施すべく、エスペック（株）製の高度加速寿命試験装置「ＥＨＳ−２２１ＭＤ」を用いて、温度１２１℃、湿度１００％の高温・高湿条件下で、熱処理糸の試験片５本を２００時間保存した後、これらの試験片を取り出した。そして、これらの試験片５本についてそれぞれ、引張強度を測定したところ、その平均値として２７．２ｃＮ／ｄｔｅｘを得た。
＜比較例１＞
Next, in order to conduct a high-temperature and high-humidity exposure test on this heat-treated yarn, a high temperature and high humidity at a temperature of 121 ° C. and a humidity of 100% using an advanced acceleration life test apparatus “EHS-221MD” manufactured by Espec Co., Ltd. Under the conditions, five heat-treated yarn test pieces were stored for 200 hours, and then these test pieces were taken out. And when the tensile strength was measured about each of these 5 test pieces, 27.2 cN / dtex was obtained as the average value.
<Comparative Example 1>
合成例２で得られた液晶ポリエステル（Ｂ）−１を紡糸工程にてペレット状に造粒加工した。次いで、（株）中部化学機械製作所製のマルチフィラメント紡糸装置「ポリマーメイトＶ」を用いて、ステンレス製のフィルターを通過させて３５０℃で溶融紡糸した。紡糸口金は、孔径０．３ｍｍ、孔数２４個のものを用い、吐出量２５ｇ／分、紡速４００ｍ／分で巻き取った。この紡糸原糸を金属ボビンに巻き、３２０℃で１２時間加熱処理した。こうして得られた熱処理糸の引張強度（初期強度）を測定したところ、その平均値として２８．０ｃＮ／ｄｔｅｘを得た。 The liquid crystalline polyester (B) -1 obtained in Synthesis Example 2 was granulated into a pellet form in the spinning process. Next, using a multifilament spinning apparatus “Polymermate V” manufactured by Chubu Chemical Machinery Co., Ltd., the mixture was passed through a stainless steel filter and melt-spun at 350 ° C. The spinneret used had a hole diameter of 0.3 mm and a number of holes of 24, and was wound at a discharge rate of 25 g / min and a spinning speed of 400 m / min. The spinning yarn was wound around a metal bobbin and heat treated at 320 ° C. for 12 hours. When the tensile strength (initial strength) of the heat treated yarn thus obtained was measured, an average value of 28.0 cN / dtex was obtained.
次いで、この熱処理糸の試験片５本についてそれぞれ、実施例１と同様の手順により、高温高湿曝露試験を実施した後、引張強度を測定したところ、その平均値として１５．１ｃＮ／ｄｔｅｘを得た。
＜高温雰囲気下での耐久性の評価＞
Next, for each of the five heat-treated yarn test pieces, a tensile strength was measured after performing a high-temperature and high-humidity exposure test according to the same procedure as in Example 1. As a result, 15.1 cN / dtex was obtained as an average value. It was.
<Durability evaluation under high temperature atmosphere>
これらの実施例１および比較例１についてそれぞれ、引張強度保持率（つまり、高温高湿曝露試験実施後の引張強度の平均値を初期強度の平均値で除した値）を算出したところ、実施例１では９７％となり、比較例１では５４％となった。 For each of Example 1 and Comparative Example 1, the tensile strength retention rate (that is, the value obtained by dividing the average value of the tensile strength after the high-temperature and high-humidity exposure test was divided by the average value of the initial strength) was calculated. 1 was 97%, and Comparative Example 1 was 54%.
このように、比較例１においては、高温高湿曝露試験によって引張強度がほぼ半減したのに対して、実施例１においては、高温高湿曝露試験を経ても引張強度がほとんど低下しなかった。したがって、比較例１の熱処理糸を含むゴム補強材からタイヤコードを構成した場合に比べて、実施例１の熱処理糸を含むゴム補強材からタイヤコードを構成した場合は、高温雰囲気下での耐久性を大幅に高めることができる。
＜実施例２＞
As described above, in Comparative Example 1, the tensile strength was almost halved by the high-temperature and high-humidity exposure test, whereas in Example 1, the tensile strength hardly decreased even after the high-temperature and high-humidity exposure test. Therefore, compared with the case where the tire cord is composed of the rubber reinforcing material including the heat treated yarn of Comparative Example 1, the tire cord is composed of the rubber reinforcing material including the heat treated yarn of Example 1, so that the durability in a high temperature atmosphere is increased. The sex can be greatly improved.
<Example 2>
実施例１で得た熱処理糸を用いて不織布を１枚作製した。この不織布の複数箇所に対してそれぞれ水滴を滴下し、その１０秒後に、協和界面科学（株）製のＦＡＣＥ接触角計「ＣＡ−Ａ型」を用いて水接触角（不織布に滴下する液体として水を用いた場合の接触角）を測定したところ、その平均値として１００°を得た。また、この不織布に対して、ゴム本体との接着性を高める目的で、（株）日放電子製の平板用プラズマ表面処理装置「ＰＣＢ２８００」を用いて、ＣＦ4 ／Ｏ2 混合ガス雰囲気下で６０秒照射の条件にてプラズマ処理を施した。そして、このプラズマ処理済みの不織布について、水接触角を同様に測定したところ、すべての箇所で０°を得た。このように、実施例１で得た熱処理糸を用いて作製された不織布は、プラズマ処理により、水接触角が大幅に減少し、濡れ性（ゴム本体との接着性）が向上した。 One nonwoven fabric was produced using the heat-treated yarn obtained in Example 1. Water droplets were dropped on a plurality of locations of this nonwoven fabric, and 10 seconds later, a water contact angle (as a liquid dropped on the nonwoven fabric) was measured using a FACE contact angle meter “CA-A type” manufactured by Kyowa Interface Science Co., Ltd. When the contact angle when water was used was measured, an average value of 100 ° was obtained. In addition, for the purpose of improving the adhesion of the nonwoven fabric to the rubber main body, a flat plate plasma surface treatment apparatus “PCB2800” manufactured by Nikketsu Co., Ltd. is used in a CF 4 / O 2 mixed gas atmosphere. Plasma treatment was performed under the condition of irradiation for 60 seconds. And about this plasma-treated nonwoven fabric, when the water contact angle was measured similarly, 0 degree was obtained in all the places. Thus, the non-woven fabric produced using the heat-treated yarn obtained in Example 1 was greatly reduced in water contact angle and improved in wettability (adhesiveness to the rubber body) by plasma treatment.
本発明は、自動車（四輪自動車、三輪自動車、二輪自動車など）、地下鉄、モノレール、新交通システム、航空機、フォークリフト、建設機械、農耕機具その他、地上を移動する各種の輸送機器に装備されるタイヤを構成するタイヤコードのほか、ベルトコード、ホース補強材その他の用途に広く適用することができる。 The present invention relates to tires mounted on various transportation equipment moving on the ground such as automobiles (four-wheeled automobiles, three-wheeled automobiles, two-wheeled automobiles, etc.), subways, monorails, new transportation systems, aircrafts, forklifts, construction machinery, agricultural equipment, and the like. In addition to the tire cord constituting the belt, it can be widely applied to belt cords, hose reinforcements and other uses.
１……タイヤ
２……ゴム本体
２ａ……トレッド部
２ｂ、２ｃ……サイドウォール部
２ｄ、２ｅ……ビード部
３……ブレーカーコード（タイヤコード）
４……カーカスコード（タイヤコード）
５……ホイールリム
DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 ... Tire 2 ... Rubber body 2a ... Tread part 2b, 2c ... Side wall part 2d, 2e ... Bead part 3 ... Breaker cord (tire code)
4. Carcass cord (tire cord)
5 …… Wheel rim
Claims (5)
前記液晶ポリエステル繊維が、以下の式（１）で表される構造単位、以下の式（２）で表される構造単位および以下の式（３）で表される構造単位を有する液晶ポリエステルであって、全構造単位の合計含有量に対して、２，６−ナフタレンジイル基を含む構造単位の含有量が４０モル％以上である液晶ポリエステルから構成されることを特徴とするゴム補強材。
（１）−Ｏ−Ａｒ1 −ＣＯ−
（２）−ＣＯ−Ａｒ2 −ＣＯ−
（３）−Ｏ−Ａｒ3 −Ｏ−
（式中、Ａｒ1 は、２，６−ナフタレンジイル基、１，４−フェニレン基または４，４’−ビフェニレン基を表す。Ａｒ2 およびＡｒ3 は、それぞれ独立に、２，６−ナフタレンジイル基、１，４−フェニレン基、１，３−フェニレン基または４，４’−ビフェニレン基を表す。Ａｒ1 、Ａｒ2 またはＡｒ3 で表される基にある水素原子は、それぞれ独立に、ハロゲン原子、炭素数１〜１０のアルキル基または炭素数６〜２０のアリール基で置換されていてもよい。） A rubber reinforcing material containing liquid crystal polyester fiber,
The liquid crystalline polyester fiber is a liquid crystalline polyester having a structural unit represented by the following formula (1), a structural unit represented by the following formula (2), and a structural unit represented by the following formula (3). A rubber reinforcing material comprising a liquid crystalline polyester in which the content of structural units containing 2,6-naphthalenediyl groups is 40 mol% or more based on the total content of all structural units.
(1) —O—Ar 1 —CO—
(2) —CO—Ar 2 —CO—
(3) —O—Ar 3 —O—
(In the formula, Ar 1 represents a 2,6-naphthalenediyl group, a 1,4-phenylene group or a 4,4′-biphenylene group. Ar 2 and Ar 3 are each independently 2,6-naphthalenediyl. Represents a group, 1,4-phenylene group, 1,3-phenylene group or 4,4′-biphenylene group, and each hydrogen atom in the group represented by Ar 1 , Ar 2 or Ar 3 is independently a halogen atom. (It may be substituted with an atom, an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, or an aryl group having 6 to 20 carbon atoms.)
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